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UNIVERSIDAD NACIONAL DE

TRUJILLO
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS,
METALURGICA Y MATERIALES

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN EN PROCESAMIENTO DE


MINERALES AURFEROS

AUTORES:

Dr. Ing. Donato Crdenas Alayo


P.P.D.E. UNT
Ing. Fidel Rivera Medina
CONSULTOR METALURGICO

TRUJILLO PER

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN


PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

EN

1. Disolucin Acuosa de Metales.


Un metal o aleacin expuesta a un medio acuoso electroltico, puede experimentar su
disolucin o corrosin, siguiendo un mecanismo netamente electroqumico.
Por ello se dice que la corrosin acuosa metlica, experimenta un mecanismo similar al
funcionamiento de una celda galvnica en cortocircuito. Grficamente se presenta en la Fig. 1.

Fig.1. Mecanismo electroqumico de disolucin acuosa de oro.

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DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN


PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

EN

En la Fig. 1 se puede apreciar las reacciones parciales llevadas a cabo en el proceso de


cianuracin del oro es decir:
En la zona Catdica:

En la zona Andica:

En la solucin acuosa cianurada:

Sumando todas las reacciones antes descritas se obtiene:

Esta ltima reaccin es la representacin de la disolucin del oro en medios acuosos cianurados,
notndose que hay fuerte influencia de la presencia de oxgeno para corroer el metal. Tambin
es necesaria la presencia de cianuro libre para asociarse con los iones auroso producidos.
Debe tenerse en cuenta que el agua oxigenada formada durante el proceso reacciona con el oro,
produciendo ms iones aurocianurados e hidrxido de sodio, de la siguiente manera:

De modo que si sumamos esta nueva reaccin se obtiene la ec. De ELSNER:

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EN

2. CINTICA DE LAS REACCIONES DE DISOLUCIN ACUOSA.


Considerando el caso hipottico donde un pedazo de oro, de rea expuesta unidad, se coloca en
un matraz con una solucin acuosa cianurada preparada, se podra explicar su posible
comportamiento en base a la Fig. 2.

Fig.2. Perfil de Energa libre y progreso de reaccin para la disolucin de oro.


En la Fig. 2(a) se puede apreciar que el metal Au, para pasar a estado inico
vencer una barrera energtica llamada ENERGA DE ACTIVACIN

, debe

luego de lo cual

se disolver manteniendo este nivel energtico; para este caso particular la velocidad de
disolucin

, ser mucho mayor que la velocidad de precipitacin del ion a oro metlico

En la misma Fig. 2(b); se indica el estado de equilibrio dinmico, logrado cuando


adems

es decir la velocidad de disolucin es igual a la velocidad de

precipitacin metlica y el proceso est gobernado ntegramente por la energa de activacin,


el valor

se denomina densidad de corriente de intercambio, la cual tiene un valor

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EN

especfico para cada reaccin y a las condiciones en las que ella se realiza, por lo que su
determinacin es netamente EXPERIMENTAL.

Considerando que la disolucin metlica es de naturaleza electroqumica, la velocidad de


reaccin y las unidades para poder expresarla se deduce de la ecuacin de Faraday:

Dnde:
W : Gramos disueltos durante el proceso electroqumico.
I

: Amperios medidos durante el proceso.

: Peso atmico del metal disuelto.

: Cambio de valencia experimentado por el metal disuelto.

: Constante de Faraday.

Si introducimos el rea superficial expuesta por el metal a la solucin acuoso (S) y arreglamos
la ecuacin anterior se obtiene:

Es decir se expresa los gramos de metal disuelto por unidad de rea y por tiempo, durante el
paso de una densidad de corriente corregido por un factor de su peso atmico, cambio de
valencia y de constante de Faraday; en otras palabras la velocidad de disolucin se puede
expresar en trminos de densidad de corriente.

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3. OBTENCIN DE ZINC - REACCIONES PRINCIPALES


TOSTACIN:

T= 950 C

P = 0.05

LIXIVIACIN:

pH = 5,5

T = Ambiente, P = Atmosf.

ELECTRODEPOSICIN:

Voltaje = 2,5v

pH = 5,5

T = Amb.

PRODUCCIN DE CIDO SULFRICO:

Catalizador:

Torre de Absorcin

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Fig.3. Proceso de Obtencin de Zinc Metlico (Refinera la Oroya)

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4. DIAGRAMAS DE POURBAIX

4.1. DEFINICIN.
Son correlaciones termodinmicas grficas que presentan las zonas de estabilidad en el
equilibrio de las especies qumicas involucradas en las reacciones llevadas a cabo en
sistemas constituidos por soluciones acuosas.
En la literatura tcnica se les conoce tambin como Diagramas de estabilidad E vs pH,
cuando se grafican en coordenadas lineales donde la ordenada es el potencial
electroqumico (E) y la abscisa es el pH.
4.2. MTODO DE CONSTRUCCIN.
Para construir un diagrama de Pourbaix debe considerarse los pasos siguientes.

Se determina el sistema Elemento qumico-agua para el que se construir el diagrama;


asimismo las condiciones de presin, temperatura y composicin de las especies
involucradas en el anlisis.

Se formulan todas las reacciones posibles que podran presentarse en el sistema en


estudio.

Se busca los datos de energa libre estndar o potencial qumico, estndar de las
especies qumicas involucradas en el anlisis.

Se efecta un anlisis termodinmico en el equilibrio para todas las reacciones


formuladas anteriormente; tratando de llegar a establecer una expresin matemtica de
una recta que tenga como variables el potencial electroqumico (E) y el pH.

En un sistema coordinado lineal, cuya ordenada es el potencial electroqumico (E) y la


abscisa es el pH, se trazan las rectas obtenidas en el tem anterior. Todo corte de lneas
ser analizado en forma detenida pues podr presentarse puntos dobles y triples; adems
la ubicacin de las especies qumicas ser el lgico.

Se establece las zonas de estabilidad para cada especie qumica estudiada, borrando
tramos de lneas que sufrieron corte y que su presencia es innecesaria.

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4.2.1.

EN

DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA

a. Condiciones de presin, temperatura y composicin necesarios para el clculo:

Presin:

1 atm.

Temperatura:

25 C (298 K)

Composicin de las especies:

[ion]=1,0 M
[

]=1,0 M

[Slidos]=1,0 M
b. Reacciones Qumicas probables [Ref. 1]:

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)

c. Datos de la energa libre estndar de las especies qumicas involucradas en las


reacciones anteriores [Ref. 1]:
Especie Qumica
-56 690
0
-37 595
51 900
-31 470
-15 610
0

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EN

d. Anlisis Termodinmico en el equilibrio, de las reacciones probables escritas


anteriormente:

(1)
En el equilibrio:
(Ec. De Gibbs)
Considerando que:
= 1,0

Se obtiene:


Para tener va res numric s de a ec

ca cu am s

para la reaccin (1):

Reemplazando este valor en la ec. (1) se obtiene:

Para el caso de agua neutra

, por lo que:

pH = 7.. (Ec. 1 a graficarse)


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EN

(2)
En el equilibrio:

Reemplazando y arreglando convenientemente se obtiene:

Calculado

para la reaccin (2):

= 18 860 cal.
Reemplazando obtenemos:
.. (2)
(3)
Para reacciones electroqumicas en el equilibrio, se cumple la ecuacin de Nerst:
n
Donde:

Siendo adems:
el cambio de energa libre de Gibbs para la reaccin (3).
n el nmero de electrones presentes en la reaccin (3)
F la constante de Faraday, equivalente a 23 068 cal/e-V.
Haciendo los clculos correspondientes y reemplazando convenientemente obtenemos:
E = -(51 900) / (2) (23 068)
E = -1,125 V
Reemplazando en la ec. de Nerst:
(3)
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EN

(4)
En forma similar a la Ec. (3) se logra obtener:
...(4 )
Por procedimientos similares se podr calcular las ecuaciones para las reacciones (5),
(6), (7), (8); lo que se resume en la tabla 1.1.
Tabla 1.1. Resumen de las ecuaciones logradas despus de anlisis termodinmico.
REACCIN

EC. A GRAFICAR

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)

e. Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.1 es necesario tener los puntos
correspondientes, teniendo en cuenta que las ordenadas sern los potenciales
electroqumicos y las abscisas los pH. A continuacin se presenta en la tabla 1.2 los
puntos a ser graficados.

Tabla 1.2. Puntos a graficarse en el sistema


REACCIN

PUNTOS A GRAFICAR

(1)

(7; 0)

(2)

(11,65; 0)

(3)

(0; -1,125)

(4)

(0; -0,711) (7; -1,124)

(5)

(0; 1,776) (7; 1,363)

(6)

(0; 2,119) (7; 1,49)

(7)

(0; 1,362) (7; 1,15)

(8)

(0; 1,705) (7; 1,352)

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SUPUESTOS

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f.

EN

ANLISIS TERMODINMICO EN EL EQUILIBRIO PARA LAS ZONAS DE


ESTABILIDAD DEL

En todos los diagramas de Pourbaix aparecen las lneas (a) y (b) las mismas que
delimitan las zonas de estabilidad del

, el

y el

; para poder trazarlas se hace

un anlisis termodinmico en idntica forma que anteriormente.


REACCIN (a):
En el equilibrio:
n
Calculamos

para la reaccin (a) siguiendo los procedimientos descritos

anteriormente, obtenindose:

Luego reemplazando los valores correspondientes de presin y temperatura se logra al


final la expresin:
P

.. (a)

REACCIN (b):
En el equilibrio:
n
Calculando

para la reaccin (b) con los procedimientos estandarizados anteriormente

se obtiene:

Reemplazando en la ecuacin del equilibrio y en aquella los dems datos de presin y


temperatura, se obtiene la expresin siguiente:
P ..(b)
Teniendo las expresiones matemticas que representan el equilibrio del agua-oxgeno e
hidrgeno, se procede a calcular los puntos que permitan su trazado. La Tabla 1.3 resume
esos clculos.

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EN

Tabla 1.3. Puntos necesarios para graficar las expresiones (a) (b).
REACCIN

PUNTOS

(a)

(0; 0) (7; -0,41)

(b)

(0; 1,228) (7; 0,81)

SUPUESTOS

Las reacciones analizadas hasta esta parte es necesario trazarlas en un sistema coordenado
lineal

, lo cual se muestra en la Fig. 4.

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Fig. 4. DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA


(1 atm y 25 C)

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EN

g. Interpretacin de la Fig.4.
Las lneas trazadas para cada reaccin analizada, tiene una interpretacin que a
continuacin se detalla:
LNEA 1: Esta lnea separa la zona estabilidad de los iones
7), de la zona de estabilidad de los iones

(a pH menores que

(a pH mayores de 7). La misma lnea

da la posibilidad de coexistencia de ambos iones. La zona donde es estable el ion


se denomina zona de pH ACIDO, mientras que la zona donde es estable el ion
se llama zona de pH bsico o alcalino.
LNEA 2: Esta lnea separa el rea de estabilidad del perxido de hidrgeno (
y el anin peroxilo de hidrgeno

, es decir el agua oxigenada o perxido de

hidrgeno es estable hasta pH = 11,6, luego de lo cual se descompone para formar el


peroxilo de hidrgeno.
LNEA 3: Esta lnea demarca la zona de estabilidad entre el ion
decir el ion

y el ion

; es

ser estable en medios cidos hasta el valor de un potencial

electroqumico de -1,125V; en cambio el ion

ser estable a cualquier pH debajo

del potencial electroqumico cuyo valor es -1,125V.


LNEA 4: Esta lnea demarca la zona de estabilidad entre el ion
es decir el ion

y el ion

es estable en medio bsico hasta un potencial electroqumico

entre los valores de -1,125 a -1,4V aproximadamente.


LNEA 5: Sobre esta lnea es estable el perxido de hidrgeno y debajo de ella el
ion

es el ms estable.

LNEA 7: Encima de esta lnea es estable el agua oxigenada, mientras que debajo
de ella lo es el ion

LNEA 8: Encima de esta lnea es estable el ion


11,6; debajo de esta lnea es estable solamente el ion

y solamente a pH mayor que


.

LNEA A: Delimita la regin de estabilidad del agua y el oxgeno, sobre esta lnea
es estable el oxgeno y debajo de ella es el agua. Es necesario anotar que el oxgeno
puede ser estable en medio cido o bsico sobre la lnea A. En idntica forma el
agua puede ser estable en medio cido o bsico pero entre las lneas A y B
solamente.

LNEA B: Establece las reas de estabilidad entre el agua y el hidrgeno; quiere


decir que el hidrgeno es estable en medios cidos y bsicos debajo de la lnea B.
Se concluye del anlisis de la Fig. 1.1 que existe un medio cido oxidante, sobre la
lnea A y debajo del pH 7, asimismo una zona oxidante bsica sobre el pH 7 y

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encima de la lnea A; por otro lado se tiene un medio reductor cido debajo de pH 7
y debajo de la lnea B, en contraparte se tiene un medio reductor bsico sobre pH 7
y debajo de la lnea B.

4.2.2.

DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA

a. Condiciones de operacin:
Presin: 1 atm.
Temperatura: 25 C (298 K)
Composicin de las especies:

[ion] = 1 M
[

]=1

[Slidos] = 1

b. Reacciones Qumicas Probables:


(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

n
e

c. Datos de Energa Libre Estndar (

) de las especies qumicas involucradas:

Componente
n

-35 184

-76 876

-93 030
0
-56 690
n

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d. Anlisis Termodinmico en el equilibrio de las reacciones probables:

REACCIN (1):
En el equilibrio, a 1 atm. de presin:
(Ec. De Gibbs)

Aplicando esta ecuacin a la reaccin (1) se obtiene:


n

Considerando que
;

[Slido] = 1;

Se logra la siguiente relacin:


n
n
n
n

(1)

Para obtener valores numricos en la ec. (1) se calcula

para la reaccin (1):

Reemplazando en (1), se obtiene:


{Ec. a graficarse para la reaccin
(1)}

REACCIN (2):
En el equilibrio:
(Ec. de Nerst)
Aplicando esta relacin a la ecuacin (2), se obtiene;
n
Calculando

con relacin:
n

Reemplazando valores numricos se obtiene:


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EN

Reemplazando este valor en la ecuacin correspondiente logramos:

(2)

Por procedimientos similares, se puede calcular las relaciones apropiadas para las
reacciones (3), (4) y (5); lo que se presenta en la tabla1.3.

Tabla 1.3. Resumen de las Ecuaciones logradas despus del anlisis termodinmico
en el equilibrio.

REACCIN

ECUACIN A GRAFICARSE

(1)

(1)

(2)

(2)

(3)

(3)

(4)

(4)

(5)

(5)

e. Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.3 se necesita puntos que determinen
rectas, ellos se presentan en la Tabla 1.4.
Tabla 1.4.- Puntos a graficarse en el sistema E-pH para las relaciones de la Tabla
1.3

REACCIN

PUNTOS A GRAFICAR

(1)

(5,50 ; 0)

(2)

(0 ; -0,44) (7 ; -0,85)

(3)

(14,9 ; 0)

(4)

(0 ; -0,763)

(5)

(0 ; 0,44) (7 ; 0,386)

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SUPUESTOS

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f.

EN

Los puntos de la Tabla 1.4 se grafican en la figura 5 que a continuacin se presenta:

Fig.5.- Diagrama de Pourbaix para el Sistema

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(1 atm. y 25 C)

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EN

g. Interpretacin de la Fig. 5
LNEA (1): Representa el equilibrio entre las especies qumica n

y n . Indica

asimismo que el n puede disolverse (lixiviarse) en medios cidos para producir n ,


operando en rangos desde 0 hasta 5,50; es decir la lixiviacin cida del n se termina a
pH = 5,50.
LNEA (2): Representa el equilibrio entre las especies qumicas

n y

n .

Tericamente tambin da la posibilidad de producir n a partir de n , traspasando


precisamente la lnea (2) desde la zona de estabilidad del n , lo cual implica operar a
pH entre 5,50 y 14,9, y potenciales electroqumicos debajo de -0,763V.
LNEA (3): Representa el equilibrio entre las especies qumicas n y n
que el n puede lixiviarse a iones zincato

. Significa

a pH fuertemente alcalinos; es decir

a valores sobre 14,9.


LNEA (4): Indica el equilibrio entre las especies qumicas

n y

n ; da las

condiciones operativas de disolucin del n a n lo que debe ocurrir a pH menor de


5,50. Asimismo propone la posibilidad de electrodepositar n a partir de soluciones
cidas que contengan el ion

n para el logro de la reaccin electroqumica de

electrodeposicin se tendr que aplicar como mnimo -0,763V. de corriente catdica.

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4.2.3.

DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA

EN

a. Condiciones de presin, temperatura y composicin:

Presin: 1atm.
Temperatura: 25C (298 K)
Composicin: [Iones] = [

] = [slido] = 1.

b. Reacciones qumicas probables: [Ref. 1]

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

e
e

e
e

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

e
e

(17)

(18)

(19)

(20)

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e
e

e
e

e
e

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EN

c. Datos de energa libre estndar para las especies involucradas [Ref. 1].
COMPONENTE
e

-414 685

-2 530
-56 690

-55 910

-106 200
e

-20 300

-90 627

-177 400

-242 400

d. Anlisis Termodinmico en el equilibrio.


Para cada reaccin propuesta se hace un anlisis termodinmico en el equilibrio tal
como se mostr en acpites anteriores. Este anlisis se resume en la Tabla 1.5.
Tabla 1.5. Ecuaciones a graficarse para las reacciones propuestas.
REACCIN

ECUACIN A GRAFICARSE
e

(1)

(1)

(2)

(2)

(3)

(3)

(4)

(4)

(5)

(5)

(6)

(6)

(7)

(7)

(8)

(8)

(9)

(9)

(10)

(10)

(11)

(11)

(12)

(12)

(13)

(13)

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e
e
e
e

e
e
e

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(14)

(14)

(15)

(15)

(16)

(16)

(17)

(17)

(18)

(18)

(19)

(19)

(20)

(20)

EN

e
e
e

e. Para poder graficar las ecuaciones de la tabla 1.5. se requiere contar con los
puntos necesarios por donde pasen las rectas; ello se resume en la Tabla 1.6.
Tabla 1.6. Puntos a graficarse en el sistema E-pH para las ecuaciones de la
tabla 1.5.
REACCIN

PUNTOS

(1)

(0; 1,7) (7; 0,59)

(2)

(2,43; 0)

(3)

(4,69; 0)

(4)

(0; 0,914) (7; 0,5)

(5)

(0; 1,65) (7; 0,69)

(6)

(0; 1,54) (7; 0,71)

(7)

(0; 1,19) (7: 0,36)

(8)

(0; 1,0) (7; 0,48)

(9)

(0; -0,68) (7; -0,26)

(10)

(10,5; 0)

(11)

(-0,24; 0)

(12)

(0; 0,728) (7; -0,5)

(13)

(0; 0,98) (7; -0,68)

(14)

(0; 0,77)

---------------

(15)

(0; -0,44)

---------------

(16)

(0; -0085) (7; -0,498)

---------------

(17)

(0; 0,22) (7; -0,204)

---------------

(18)

(0; 0,493) (7; -0,127)

(19)

(0; -1,82) (7; -1,61)

(20)

(0; -1,139) (7; -1,533)

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SUPUESTOS
e

e
e

e
e

e
e

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f.

EN

Los puntos de la Tabla 1.6 se llevan a un sistema coordenado E-pH y se


trazan las rectas correspondientes; ello se muestra en la Fig. 6.

g. INTERPRETACIN de la Fig. 6.

LNEA (1): Representa el equilibrio entre el ion Ferrato


e

frrico

y el ion

. El ion ferrato tiene una amplia zona de estabilidad en todo el

rango de pH y a potenciales elevados.

LNEA (2): Indica el equilibrio entre el ion frrico e


establecindose que el ion e

es estable a pH cidos hasta el valor 2,43; a

partir del cual es estable el ion e

y el ion e

LNEA (3): Representa el equilibrio entre el ion e

y el ion

siendo el primero estable en el rango de pH 2,43 a 4,69.

LNEA (4): Establece el equilibrio entre el ion e

LNEA (5): Delimita el rea de estabilidad entre el ion


e

y el ion e .
e

y el ion

LNEA (6): Presenta el equilibrio de las especies e

LNEA (7): Presenta el equilibrio entre los iones

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.
y e .

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Fig. 6. Diagrama de Pourbaix para el Sistema

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EN

(a i atm. y 25 C)

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4.2.4.

DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA

EN

a. Condiciones de Operacin:

Presin: 1 atm.
Temperatura: 25C (298K)
Composicin: [ion] = [

] = [Slido] = 1

b. Reacciones Qumicas probables [Ref.1]:

(1)
(2)
(3)

(4)

e
e

(5)
(6)

(7)
e

(8)

(9)

c. Datos de

para las especies qumicas involucradas en las reacciones

anteriores [Ref. 1].

Componente
-6 540
3 010
21 938
-177 340
-179 940
-262 600
-56 690
0

Dr. Ing. Donato Crdenas Alayo


Ing. Fidel Rivera Medina

Pgina 27

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN


PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

EN

d. Anlisis Termodinmico en el equilibrio.


De acuerdo a los procedimientos indicados para sistemas anteriores se logra
confeccionar la Tabla 1.7.

Tabla 1.7. Ecuaciones a graficarse luego del anlisis Termodinmico.


REACCIN

ECUACIN A GRAFICARSE

(1)

(1)

(2)

(2)

(3)

(3)

(4)

(4)

(5)

(5)

(6)

(6)

(7)

(7)

(8)

(8)

(9)

(9)

e. PUNTOS A GRAFICAR

Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.7, es necesario calcular los
puntos correspondientes; los que se presentan en la Tabla 1.8.

Tabla 1.8. Puntos a graficarse en un sistema coordenado lineal E-pH para


las ecuaciones de la Tabla 1.7.
Ec. A Graficar

Puntos Calculados

(1)

(7; 0)

(2)

(13,9; 0)

(3)

(0; 0,149) (7; -0,26)

(4)

(0; 0,252) (7; -0,21)

(5)

(0; 0,303 ) (7; -0,21)

(6)

(1,91; 0)

(7)

(0; 2,1) (7; 1,7)

(8)

(0; 2,01)

(9)

(0; 0,289) (7; -0,176)

Dr. Ing. Donato Crdenas Alayo


Ing. Fidel Rivera Medina

Supuestos

Pgina 28

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS
f.

EN

Los puntos de la Tabla 1.8 se grafica en la Figura 7.

Fig. 7. Diagrama de Pourbaix para el Sistema

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Ing. Fidel Rivera Medina

(1 atm. y 25C)

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS
4.2.5.

EN

CONSTRUCCIN DEL DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA:


.

1.

CONDICIONES DE OPERACIN:
Temperatura: 25C (298k).
Presin: 1 atm.
Composicin: [ion] = [slido] = [

2.

ESPECIES

QUMICAS

] = 1,0 M.

INVOLUCRADAS

PROBABLES

SUS

POTENCIALES QUMICOS.
Ref. (1) Pourbaix, M, (1996), Atlas of Electrochemical Equilibria in aqueous
solutions Pergamon Press New York-USA.
Ref. (2) Outokumpu, (1998), HSC- Thermodynamics Calculations in PC.
ESPECIE QUMICA

NOMBRE

Ref.

Ox. Aurico

39 000

(1)

Perxido de oro

48 000

(1)

Ion monoaurato

-45 800

(1)

Ion diaurato

-27 600

(1)

Agua

-56 690

(1)

Ion oxidrilo

-37 592

(1)

Oro

(1)

Ion hidrgeno

(1)

Oxgeno

(1)

Ion aurico

103 600

(1)

Ion aurocianuro

68 176

(2)

Ion cianuro

41 187

(2)

Gas cianhidrico

29 818

(2)

cianato

-23 301

(2)

u
u

u
u

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS
3.

EN

REACCIONES QUMICAS Y/O ELECTROQUMICAS PROBABLES.

Ref. (1) y Ref. (2).


e

(1)

(2)
(3)

(4)

u
u

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

u
u
u

e
u

(10)
(11) u

u
e

(12)
e

(13)

4.

ANLISIS TERMODINMICO DE LAS REACCIONES PROBABLES.


REACCIN (1):

En el equilibrio:
n
Asumiendo que P

(Ec. De Nerst).

=1,0.

Se obtiene:
n
Pero
Entonces:
n
Calculamos

para la reaccin (1)


n

Reemplazando en la ecuacin de Nerst:


..(1)
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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

EN

REACCIN (2):

En el equilibrio:
n

Asumiendo:
P
Se obtiene:
n
Sabemos que

; luego:
n

Calculando

para la reaccin (2):


n

Reemplazando en la ec. De Nerst:


. (2)
REACCIN (3):

En el equilibrio_
n

Asumiendo:
u

Se obtiene:

Calculando

para la reaccin (3):


n

Reemplazando en la ec. De Nerst:


...(3)

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

EN

REACCIN (4):

En el equilibrio:
u

Asumiendo:
u

Se obtiene:

Pero se sabe que:

Calculamos

, luego:

para la reaccin (4):

ca
Reemplazando en la Ec. De Gibbs
(4)
REACCIN (5):

En el equilibrio:
n

Asumiendo:
u

Se obtiene:
n
n
Se sabe que

; por lo que se obtiene:


n

Calculamos

para la ecuacin (5):


n

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

EN

Reemplazando en la ecuacin pertinente, se logra:

REACCIN (6):
En el equilibrio:
n

Asumiendo:
u

Se obtiene:
n
Pero se sabe que

, entonces:
n

Ahora se calcula

para la ec. (6):


REACCIN (7):

En el equilibrio:
n

Asumiendo:
u

Se obtiene:
n
Pero se sabe que

por lo que se obtiene:


n

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS
Calculamos

EN

para la ec. (7):


n

Reemplazando en la ecuacin correspondiente, se logra:


(7)
ECUACIN (8)

En el equilibrio:
n

Asumiendo:
u

Se obtiene:
n
Sabemos que

por lo que se logra:


n

Calculamos

para la ec. (8):

Reemplazando en la ec. Correspondiente:


..(8)
REACCIN (9):
En el equilibrio:
n

Asumiendo:
u

Se obtiene:
n
Se sabe que

, entonces se obtiene:
n

Calculamos

para la ec. (9), siguiendo procedimientos antes indicados:

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

EN

Reemplazando en la ec. Pertinente:


.(9)
REACCIN (10):

En el equilibrio:

Asumiendo:

Se obtiene:

Se sabe que

y que

por lo que de la

ecuacin anterior se logra:

Calculamos

para la reaccin (10):


ca

Reemplazando convenientemente se obtiene:


(10)
REACCIN (11):

En el equilibrio:
n

Asumiendo:
u

Se obtiene:

Calculando

para la reaccin (11):

Luego:
..(11)
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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

EN

REACCIN (12):

En el equilibrio:
n
Asumiendo:

Se obtiene:
n
Pero

por lo que
n

Calculamos

para la reaccin (12):

Reemplazando en la ecuacin correspondiente:


(12)
REACCIN (12):

En el equilibrio:
n
Asumiendo:

Se obtiene:
n
Calculamos

para la reaccin (13):

Reemplazando en la ec. Pertinente:


...(13)

Las ecuaciones hasta aqu obtenidas se resumen en la tabla sgte.

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

EN

Tabla 1.9. Ecuaciones para graficarse


N de Ecuacin

Ec. a graficarse

(1)

E = 0,0 0,059pH

(2)

E = 1,23 0,059pH

(3)

E = 1,49

(4)

pH = 0,23

(5)

E = 2,46 0,059pH

(6)

E = 2,50 0,236pH

(7)

E = 0,82 + 0,059pH

(8)

E = 1,50 0,059pH

(9)

E = 1,23 0,059pH

(10)

pH = 8,32

(11)

E = -0,61

(12)

E = 0,077 0,059pH

(13)

E = -0,34 0,059pH

Para poder llevar estas ecuaciones a un sistema a coordenado E vs pH, se


necesita por lo menos dos puntos; los mismos que se presentan en la Tabla 1.10.
Tabla 1.10. Ecuaciones para graficarse
N de Ecuacin

Ec. a graficarse

(1)

(0; 0) (7; -0,41)

(2)

(0; 1,23) (7; 0,82)

(3)

(0; 1,49)

(4)

(0,23; 0)

(5)

(0; 2,46) (7; 2,05)

(6)

(0; 2,50) (7; 0,85)

(7)

(0; 0,82) (7; 1,23)

(8)

(0; 1,50) (7; 11)

(9)

(0; 1,23) (7; 0,82)

(10)

(8,32; 0)

(11)

(0; -0,61)

(12)

(0; 0,077) (7; -0,34)

(13)

(0; -0,34) (7; -0,40)

Los puntos indicados en la Tabla 1.10, se han llevado a la Fig. 8 que se muestra
a continuacin.
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EN

Fig. 8. Diagrama de Pourbaix para el Sistema


(a 1 atm. y 25 C)

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS
4.2.6.

a.

DIAGRAMA DE POURBAIX PARA EL SISTEMA

EN

Condiciones de Operacin:

Presin: 1 atm.
Temperatura: 25C (298K)
Composicin: [ion] =

b.

=[Slido]=1

Reacciones Qumicas probables. [Ref. 1]

(1)

(2)

(3)

(4)
(5)

u
u

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

u
e

u
e

u
e

u
u

u
e

(16)

(17)

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Ing. Fidel Rivera Medina

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DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN


PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

c. Datos de

EN

, para las especies qumicas involucradas [Ref. 1.]


Componentes
0

Au,
u

46 000

31 470

39 000

103 600

-61 800

-45 800
-56 690

d. Anlisis Termodinmico en el equilibrio; para las reacciones propuestas en el


apartado (b.); se muestra en la tabla 1.11.

Tabla 1.11. Ecuaciones a graficarse para las reacciones propuestas.


N de Ecuacin

Ec. a graficarse
u

(1)
(2)

(3)

(4)
(5)

u
u
u

u
u

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)
(11)
u

(12)
(13)
(14)

u
u

(15)
(16)
(17)

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Ing. Fidel Rivera Medina

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DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN


PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

EN

e. Puntos a graficar

Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.11. es necesario calcular los puntos
correspondientes; los que se resume en la Tabla 1.12.

Tabla 1.12. Puntos a graficarse en un sistema coordenado E-pH para las


ecuaciones de la Tabla 1.11.

Ec. A Graficar

Puntos Calculados

(1)

(1,14; 0)

(2)

(11,74; 0)

(3)

(13,35; 0)

(4)

(15,99; 0)

(5)

(0; 1,4)

(6)

(0;1,5) (7; 0,88)

(7)

(0; 1,85) (7; 1,02)

(8)

(0; 2,24) (7;1,21)

(9)

(-0,69; 0)

(10)

(0;1,69)

(11)

(0; 1,49)

(12)

(0; 2,51) (7; 0,85)

(13)

(15,3; 0)

(14)

(0; 0,82) (7; 1,24)

(15)

(0; 1,46) (7; 1,04)

---------------

(16)

(0; 2,63) (7; 2,22)

---------------

(17)

(0; 2,06) (7; 1,37)

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Supuestos

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS
f.

EN

Los puntos de la Tabla 1.12. se grafica en la figura 9.

Fig. 9. Diagrama de Pourbaix para el Sistema

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(a 1 atm. y 25C)

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS
4.2.7.

DIAGRAMAS DE KELLOG

1.

DEFINICIN

EN

Son correlaciones termodinmicas graficas que determinan el equilibrio bivariante


entre los compuestos presentes durante los procesos que involucren la presencia de
y

. Tambin se los denomina como Diagramas de predominio y muestran las

condiciones de composicin de

en las cuales ciertos compuestos slidos

son estables, a cierta temperatura y presin.


2.

METODO DE CONSTRUCCIN
Para la construccin del Diagrama de Kellog debe seguirse los siguientes
pasos:

Se establece las condiciones de presin, temperatura y los elementos qumicos


que sern tomados en cuenta en el anlisis.

Se formulan las reacciones qumicas probables, que podran presentarse en el


estudio.

Se establece la funcin termodinmica Energa Libre de Gibbs para cada


reaccin involucrada; mejor si la tenemos como funcin de la temperatura.

Se realiza un anlisis termodinmico en el equilibrio a prein constante, para


cada reaccin involucrada, tratando de establecer una ecuacin de una recta
y

En un sistema coordenado lineal

vs

que tenga como variables

trazamos las lneas

determinadas por las ecuaciones del anlisis termodinmico efectuado.

Se establece las zonas de estabilidad de los compuestos involucrados en el


anlisis termodinmico, tratando de formar zonas donde un solo compuesto es
estable.

2.1.

a.

DIAGRAMA DE KELLOG PARA EL SISTEMA

Condiciones de Operacin:
Presin: 1 atm.
Temperatura: 950C (1223K)
Composicin:

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS
b.

EN

Reacciones Qumicas probables [Ref. 2]

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

n
n
n
n
n
n
n

n
n

c.

Datos de

para cada reaccin involucrada: [Ref. 2]

d.

Anlisis termodinmico en el equilibrio isotrmico:

A cada reaccin probable se le hace un anlisis termodinmico en el equilibrio:


REACCIN (1): n

En el equilibrio se cumple:
(Ec. De Gibbs)
Aplicando esta relacin a la ecuacin (1) se obtiene:
n

nP

Considerando que las condiciones de operacin nos indica que:


n

por ser slidos

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

EN

Se obtiene:
P

.(1)

Para obtener valores numricos de la ecuacin (1) es necesario calcular el

lo que

se consigue reemplazando la temperatura en grados Kelvin la relacin correspondiente.


Para nuestro caso:

ca m
Reemplazando este valor en la ec. (1) se obtiene:
P
P
REACCIN (2):
Aplicando tambin la ecuacin de Gibbs, se obtiene:
n P

n P

Arreglando la ecuacin se logra:


P

Despejando una de las variables:


P

Dando valores numricos y calculando se obtiene:


P

Lo que al final nos da:


P

..(2)

Siguiendo procedimientos similares se logra las ecuaciones para el resto de ecuaciones


probables; las mismas que se presenta en la Tabla 1.13.

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

EN

Tabla 1.13. Ecuacin a Graficar


REACCIN

e.

ECUACIN A GRAFICAR

(1)

(1)

(2)

(2)

(3)

(3)

(4)

(4)

(5)

(5)

(6)

(6)

(7)

(7)

P
P
P
P
P

Para poder graficar las ecuaciones de la Tabla 1.13. se hace necesario tener los
puntos correspondientes; los que se muestra en la Tabla 1.14.

Tabla 1.14. Puntos a Graficar

f.

EC. A GRAFICAR

PUNTOS

(1)

(-19,2; 0)

(2)

(-10,23; 0) (-3,56; 10)

(3)

(-5,7; 0) (4,3; 10)

(4)

(-7,6; 0)

(5)

(-2,0; 0) (-22; 10)

(6)

(-8,4; 0) (-6,6; 10)

(7)

(0,6; 0) (-19,4; 10)

Los puntos mostrados en la Tabla 1.14. se presentan graficados en la Fig. 10.

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Ing. Fidel Rivera Medina

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Fig. 10. Diagrama de KELLOG del Sistema

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EN

(a 950 C)

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS
2.2.

DATOS

TERMODINMICOS

PARA

LA

CONSTRUCCIN

EN

DE

DIAGRAMAS DE KELLOG PARA VARIAS METALES.

a.

SISTEMA
REACCIONES QUMICAS POSIBLES:
(1) e

(2) e

(3)

(4)

(5) e

e
e

(6)

(7) e

(8)

(9)

e
e

PARA LAS REACCIONES ANTERIORES.

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

Fig. 11. Diagrama de KELLOG del Sistema

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EN

( a 950C)

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS
b.

EN

SISTEMA
REACCIONES QUMICAS POSIBLES.
(1) P

(2) P

(3) P

(4) P

(5) P

(7)
(8)

(6) P

(9) P

P
P

(10) P

(11) P

P
P
P

PARA LAS REACCIONES ANTERIORES.

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PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS

Fig. 12. Diagrama KELLOG del Sistema

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EN

( a 950C)

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DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD Y SU APLICACIN


PROCESAMIENTO DE MINERALES AURFEROS
c.

EN

SISTEMA
REACCIONES QUMICAS POSIBLES.
u

(1)

(2) u

u
u

(3)

(4) u

(5) u

(6) u
(7)

(8)

u
u
u

(9) u

(10) u
(11)

u
u

u
u

PARA LAS REACCIONES ANTERIORES.

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Fig. 13. Diagrama KELLOG del Sistema

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EN

( a 950C)

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Fig. 14. Diagrama de KELLOG del Sistema

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( a 950C)

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