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1.-Cintica qumica y sus campos de estudio.

La cintica qumica trata principalmente del estudio de la velocidad,


considerando todos los factores que influyen sobre ella y explicando la causa
de la magnitud de esa velocidad de reaccin. Entre las numerosas razones que
hacen importante su estudio, podemos citar:
1. Para los qumicos-fsicos, es la herramienta que les permite profundizar
en la naturaleza de los sistemas reaccionantes, comprender como se
forman y se rompen enlaces qumicos, y estimar

sus energas y

estabilidades
2. Para los qumicos-orgnicos, el valor de la cintica es an mayor porque
el modo en que reaccionan los compuestos les sirve de gua sobre la
estructura. La fuerza relativa de los enlaces qumicos y la estructura
molecular de los compuestos se pueden investigar con esta herramienta.
3. Por otra parte, es la base de importantes teoras sobre combustin y
disolucin, suministra un mtodo para el estudio del transporte de calor y
materia, y sugiere mtodos para tratar fenmenos de velocidad en otros
campos.
4. El ingeniero qumico ha de conocer la cintica de la reaccin para hacer
un diseo satisfactorio del aparato en el que est ha de efectuarse a
escala tcnica. Si la reaccin es suficientemente rpida para que el
sistema este prcticamente en equilibrio, el diseo es muy sencillo ya
que no es necesaria la informacin cintica y resulta la informacin
termodinmica.

2.-Tipos de reacciones
En el estudio de la Cintica Qumica es frecuente clasificar las reacciones en
los siguientes diferentes tipos.
a) Por el nmero de fases o estados fsicos presentes en el sistema:
i) Se llaman " reacciones homogneas" a las reacciones en las cuales e l medio
reaccionante se encuentra en una sola fase o estado fsico. Esto ocurre, por
ejemplo, en las relaciones que se llevan a cabo en fase gaseosa. El sistema

puede contener reactivos, productos y gases inertes. Tambin ocurre cuando el


medio reaccionante es lquido, ya sea porque todas las especies qumicas
presentes sea liquidas o porque se haya utilizado un disolvente en el que sean
solubles todas las especies presentes.
ii) Se llaman " reacciones heterogneas" a aqullas en las cuales algn
reactante. Disolvente o catalizador se encuentra en una fase diferente del
estado fsico generalizado del sistema. Ejemplos de reacciones heterogneas
son las reacciones de combustin de slidos o liquidas con el oxgeno del aire.

3.-Equilibrio Qumico.
El estudio experimental de las reacciones qumicas nos indica que en una gran
cantidad de ellas, los reactivos no se consumen en su totalidad. Esto hace
pensar que los productos formados tambin tienen la posibilidad de
interaccionar entre s y son capaces de volver a formar los reactivos que les
dieron origen. De aqu se deduce de manera lgica, que en un determinado
momento debe lograrse un equilibrio entre las velocidades de formacin de
productos y las de regeneracin de los reactivos; establecindose de esta
manera un proceso reversible.
Un proceso es reversible cuando un sistema que ha evolucionado a una
etapa final es capaz de regresarse a la etapa inicial.
El equilibrio qumico es un modelo que permite el estudio de las
reacciones reversibles que se estabilizan en un tiempo breve y a partir de
este modelo se pueden encontrar las cantidades de productos elaborados
y las composiciones de equilibrio del sistema en reaccin.
Mediante este modelo se explica la experiencia cotidiana del por qu no todos
los reactivos se transforman a productos.
Una reaccin es reversible cuando los productos son capaces de
reaccionar entre ellos, para volver a formar los reactivos o sustancias
iniciales, este cambio se puede representar con el siguiente esquema:

REACTIVOS PRODUCTOS.

Se observa que la flecha aparece dirigida hacia ambos sentidos; es decir los
reactivos forman productos y viceversa.
Pero para esclarecer el modelo de equilibrio qumico ser necesario establecer
algunas caractersticas:
a Independiente del tiempo: aunque transcurra el tiempo el sistema
permanece sin ninguna variacin.
b Independiente de la historia previa del sistema: esto quiere decir que
para analizar un sistema en equilibrio es prudente determinar que las
propiedades termodinmicas y su concentracin permanecen estables
en el tiempo; es decir que no cambien.
c

Resistente a las fluctuaciones en composicin: cualquier fluctuacin de


este tipo queda amortiguada; esto es dentro de los lmites de magnitud
pero no de direccin.

d Independiente de la posicin dentro del sistema: se excluye a un sistema


sujeto a un gradiente de potencial que da como resultado un flujo de
masa o de energa dentro de l.

4.-Ley de accin de masas o Ecuacin de Guldberg y Wage


Para la reaccin qumica que se lleva a cabo en frase homognea, de
naturaleza monodireccional y en forma no - catalizada:
mAA+ mBB + ..... mQQ+ mSS+.

(4.1)

se enuncia la ley de accin de masas o de Guldberg y Wage:


"La velocidad instantnea de la reaccin es proporcional a las concentraciones
de los reactivos en ese instante, elevadas cada una a un exponente que se
determina experimentalmente.

'

vA

vB

R =K C A , C B ..

O sea:

(4.2)

dnde : k' es la constante de proporcionalidad de la ley de Guldberg y Wage y


que se conoce con el nombre de "constante de velocidad especfica " ya que
tiene el mismo valor que R cuando las concentraciones de los reactivos son
mol/L cada uno.
vA es el orden de reaccin respecto al reactivo A, vB es el orden de reaccin
respecto al reactivo B y as para cada reactivo existir un exponente para el
trmino de concentracin que deber aparecer en la ecuacin

1. 1. Cada

orden de reaccin respecto al reactivo R debe ser un nmero real (cero,


positivo. negativo, entero o fraccionario).
Se llama orden total de la reaccin a la Suma de los exponentes, tal que:
v =v a+ v B + +v J

4.3

La ecuacin 1.2 es una ecuacin diferencial ya que el valor de R, fue definido


en la ecuacin siguiente como:
R =

1
1
1
1
r A , =
r B , =. =
r Q , =
r .
mA
mB
mQ
mS S ,

4.4

Asociando las ecuaciones 1.2 y 1.4 se obtiene


1
1
1
1
vB
r A , =
r B , =. =
r Q , =
r S , .=K ' C vA
A , C B ..
mA
mB
mQ
mS

4.5

O
1 d C A
1 d C B
1 d CQ
1 d Cs
vB
=
=
=
.=K ' C vA
A , C B ..
mA dt
mB dt
mQ dt
mS dt

( )

( )

( )

( )

Esta ecuacin no dice que la ciencia de una reaccin puede ser seguida
mediante el monitoreo de un reactivo o de un producto, pero la expresin de la

velocidad instantnea depender nicamente de la concentracin de los


reactivos.
De la ecuacin 1.5 se puede obtener

( ddtC ) =(m K )C
A

r A , =

'

vA
A,

' vA
vB
C vB
B .=K C A , C B

4.6

Como mA y K son constantes, su producto es tambin una constante. En


muchas ocasiones se hace mA = 1 para que K sea igual a K.

5.- Irreversibilidad, velocidad de reaccin, orden, molecularidad, tiempo


de vida media y mecanismo de reaccin.

Irreversibilidad: una reaccin es irreversible si solamente se realiza en un solo


sentido; es decir hacia la formacin de producto nicamente.
Reactivos Productos.

Velocidad de reaccin: por unidad de volumen de una reaccin elemental se


obtiene por la aplicacin de la ley de accin de masas: la velocidad de
reaccin es directamente proporcional a la concentracin de reactivos
presentes.

Por ejemplo para la ecuacin qumica siguiente la expresin de la velocidad de


reaccin por unidad de volumen de los reactivos y los productos, queda de la
siguiente manera:

A + 2B

AB2

dC A
1 dC B dC AB 2

dt
2 dt
dt

dC A
2
k A B
dt

........(5.1)

..(5.2)

La manera como cambia la concentracin del reactivo A o la del producto AB 2,


en la unidad de tiempo se puede observar en la figura
dC A
- dt

C
o
n
c

AB2

dC AB 2
dt
tiempo
Figura

Como se puede observar en la figura anterior, la variacin de la concentracin


del reactivo A con el tiempo es negativa, debido a que su concentracin
disminuye y la del producto B es positiva, porque su concentracin aumenta
con el tiempo.

Orden de reaccin: el orden de una reaccin es un concepto referido a


reacciones elementales, se define como el exponente al que aparecen
elevadas las concentraciones en cualquier expresin de velocidad.

Los rdenes globales en reacciones simples (con un pequeo nmero de


etapas y generalmente en disolucin) se encuentran en el intervalo de cero a
cuatro y con respecto a cada sustancia es entre cero y dos.
Por ejemplo, la reaccin es de primer orden con respecto al reactivo A y de
segundo orden para el reactivo B, el orden global de la reaccin es de tres.
No es necesario que el orden de una reaccin simple sea entero, existen
muchas reacciones en fase gaseosa que no lo tienen. Por ejemplo para la
expresin de velocidad:

dC A
1/ 2
k A B
dt

...................................(5.3).

Dnde: k: constante de velocidad o coeficiente cintico,

: Concentracin.

En esta expresin el orden es para la sustancia A y de orden 1 para B; el


orden global de esta reaccin, es de 3/2 o 1.5.

Molecularidad: es el nmero de tomos o molculas, iones o entidades


qumicas que interactan en una reaccin elemental cuyo aporte de su energa
libre es necesario para que se lleve a cabo la reaccin. La molecularidad de
una reaccin toma valores enteros positivos entre 1 y tres: monomolecular,
bimolecular y trimolecular.

Reaccin monomolecular: cuando en una reaccin solamente interviene una


molcula.

Producto.

Reaccin Bimolecular: cuando dos molculas intervienen en la reaccin.

Producto.

Reaccin trimolecular: si tres molculas intervienen en la reaccin.

Producto.

Dnde:
: Molcula del reactivo.

6.- CONSTANTE DE VELOCIDAD O COEFICIENTE CINTICO (K):


el coeficiente cintico de la expresin de velocidad de reaccin, es la constante
de proporcionalidad de la ley de accin de masas. Este trmino depende de la
estequiometria de la reaccin y del componente a quien se refiere el estudio
cintico experimental.

Por ejemplo si una reaccin que tiene la ecuacin qumica:


K2
B + 2D

3 T.

Las expresiones de velocidad por unidad de volumen se pueden obtener


midiendo experimentalmente las concentraciones de B, D o T, como se indica a
continuacin:
-vB = k2CBCD2.
-vD = k2CBCD2.
vT = k2CBCD2.
De la estequiometria de la reaccin se deduce que:

-vB = -

1
2

vD =

1
3

vT.. (6.1)

El signo negativo significa que la sustancia disminuye con el tiempo. Estas


igualdades indican que la relacin entre las constantes de velocidad debe ser:

k2 =

1
2

k2 =

1
3

k2 ................(6.2).

La demostracin anterior indica que es necesario especificar, en funcin de que


componente se realiz el trabajo experimental, para deducir la expresin de
velocidad.

7.-Reaccin elemental, reaccin no elemental y mecanismo de reaccin.

Reaccin elemental: una reaccin es elemental cuando su ecuacin de


velocidad por unidad de volumen, se puede obtener de la ecuacin qumica
balanceada a partir de la ley de accin de masas.
Ejemplo:
Para una reaccin que tiene una ecuacin qumica: A + B

productos.

La velocidad de reaccin por unidad de volumen para el reactivo A, de una


reaccin elemental es:

dC A
kC A C B
dt

....................................(7.1).

Donde la constante de velocidad k est referida al reactivo A.

Reaccin no elemental: cuando la ecuacin cintica o ecuacin de velocidad


no se puede obtener de la ecuacin estequiometria, mediante la ley de accin
de masas; es necesario correlacionar los datos experimentales para deducir su
expresin.
Por ejemplo la reaccin de formacin del bromuro de hidrgeno a partir de
hidrgeno y bromo gas. La ecuacin qumica de esta reaccin es:
H2(g) + Br2(g)

2 HBr(g).

La ecuacin cintica real para esta reaccin es:

k1 H 2 Br2
HBr
k2
Br2

1/ 2

vHBr =

....................(7.2).

Las reacciones no elementales es aquel tipo de reacciones que tienen un


mecanismo de reaccin.

Mecanismo de reaccin: es una serie de reacciones elementales por la cual


tiene que pasar un reactivo para formar el producto final. Es un esquema
hipottico de cmo se verifica la reaccin.
Por ejemplo:

La reaccin de descomposicin del NO 2Cl se representa por la ecuacin


qumica:
NO2Cl

NO2 + Cl2.

El mecanismo de esta reaccin se presenta en dos etapas:


k1
NO2Cl

NO2 + Cl.
k2

NO2Cl + Cl.

NO2 + Cl2.

Este mecanismo implica dos reacciones irreversibles y la formacin de un


radical libre; donde Cl., es el radical libre. En el siguiente captulo se retomar
el estudio de este tipo de reacciones.

8.- Estudio termodinmico del equilibrio qumico.


Las ecuaciones del cambio de energa libre y del cambio de energa estndar
son respectivamente:
G= HT S

G = H T S

(8.1)
(8.2)

Si tenemos una reaccin del tipo: reactivos productos, la variacin de la


energa libre estndar, al ser esta una variable de estado, vendr dada por la
ecuacin de

G =G (productos) G

(reactivos)

Donde

representa la variacin de la energa libre de los reactivos

cuando se encuentran en estado estndar y se convierten en productos,


tambin en estado estndar.
La relacin existente entre ambas magnitudes es:
G= G+ RT ln Q

(8.3)

Dnde:
R= constante de los gases (8.314kj/mol k)
T= temperatura absoluta de la reaccin
Q= cociente de reaccin expresado en funcin de presiones.
Se observa que la variacin libre de la reaccin depende de los valores,
G

y R T Ln Q. para una reaccin dad a una determinada temperatura T,

el valor de

es fijo, pero el valor de R T Ln Q no lo es, porque varia la

composicin de la mezcla reaccionante en cada instante.


En el equilibrio se define
0= G + R T lnQ

G=0 y Q=K p

con lo que:

(8.4)

G =RT ln Q K p

(8.3)

La ecuacin anterior es una de las ecuaciones ms importantes de la


termodinmica, pues relaciona la constante de equilibrio de una reaccin con el
cambio de energa libre estndar; de esta manera se puede calcular K p si se
conoce G , y viceversa.

9.-Ecuacin qumica balanceada

Para que se cumpla la ley de la conservacin de la materia en una reaccin


qumica, se tiene que cumplir que el nmero total de tomos a la izquierda de
la ecuacin qumica sea igual al total de tomos de la derecha de la ecuacin
qumica; cuando esto ocurre se dice que la ecuacin qumica esta balanceada.
Para poder cuantificar las cantidades de reactivos y productos se emplea en
qumica a la estequiometria.

La estequiometria es el estudio cuantitativo de reactivos y productos en


una reaccin qumica.

En el balance de la ecuacin

qumica se escriben nmeros enteros

generalmente, antes de cada frmula qumica de compuestos que intervienen;


a estos nmeros se les llama coeficientes estequiomtricos. Estos nmeros
enteros representan generalmente las cantidades en moles de cada una de las
sustancias que toman parte en la reaccin.

10.-ECUACIN DE ARRHENIUS.
En 1889, Arrhenius encontr de forma emprica, que muchas de las reacciones
tienen constantes de velocidad que cumplen con el modelo:

k k0e

Ea
RT

..................................(10.1).
Donde.
k0 : factor de frecuencia o preexponencial.
Ea: energa de activacin.
R: constante universal de los gases.

T: temperatura absoluta.
k: constante de velocidad.
Si se le extrae logaritmo natural a la ecuacin (3.40), se obtiene:

ln k ln k 0

Ea
RT

....................................(10.2).

De manera que si se representa en una grfica el logaritmo natural de la


constante de velocidad en funcin del inverso de la temperatura se tendr una

ln k 0
recta cuya ordenada al origen es

y con una pendiente igual a

Ea
RT

de

manera que conociendo el valor numrico de ordenada al origen y el de la


k0
pendiente se pueden encontrar los valores de E a y el de

; es decir los valores

de la energa de activacin y del factor de frecuencia, respectivamente.

Ley cero de la termodinmica.


La ley cero nos permite diferenciar los cuerpos entre si con respecto a su grado
de calentamiento. Este atributo, que es una propiedad del sistema, lo
identificamos con su temperatura, que resulta ser un concepto
macroscpico(medible).
La ley cero contiene tres ideas firmes:
1. La existencia de una variable de estado llamada temperatura.
2. 2. La igualdad de temperaturas como una condicin para el equilibrio
trmico entre dos sistemas, o entre partes del mismo sistema.
3. Exisistencia de una relacin entre variables independientes del sistema y
la temperatura, llamada ecuacin de estado.
Como consecuencia importante seala que a las propiedades que determinan
el estado termodinamico de un sistema, por ejemplo: presin y volumen, la ley
cero agrega la temperatura emprica.

Primera ley de la termodinmica.


Los resultados obtenidos por Joule hacen ver que para sistemas aislados de su
exterior, a los que se les suministra la misma cantidad de energa mecnica de
manera diferentes, el cambio observado en el sistema es en mismo. En este
experimento el cambio se registra por la variacin de la temperatura del
sistema.
Es importante observar que en estos experimentos el sistema no se mueve, su
energa cinetica es cero, no se desplaza con respecto al nivel del suelo,su
energa potencial permanece constante y sin embargo, el sistema absorbio
cierta cantidad de energa. A esta energa la llamamos la energa interna del
sistema. Estas experiencias sirven para extender esta observacin a todo
sistema termodinamico y postular que si a cualquier sistema aislado, le
sumistramos una cierta cantidad de energa mecnica W, esta solo provoca un
incremento en la energa interna del sistema U, por la cantidad

de

manera que:
U =W ad
VOLUMEN, VOLUMEN ESPECFICO Y DENSIDAD
Estas propiedades se pueden definir de la siguiente manera:
Volumen (V) es el espacio que ocupa una sustancia; se mide en metros
cbicos (m3).
Volumen especfico (v) es el espacio que ocupa la unidad de masa de una
sustancia; se mide en metros cbicos por kilogramo (m3/kg).

Densidad () es la masa de la unidad de volumen de una sustancia; se mide


en kilogramos por metro cbico (kg/m 3).
De las definiciones se deducen las siguientes relaciones:
v = V m [1.6]

= m /V [1.7]
v=1
PRESIN
La presin se define como la fuerza por unidad de superficie ejercida por un
fluido sobre una superficie real o imaginaria, en direccin normal a la superficie.
En unidades SI la presin se mide en newton por metro cuadrado (N/m 2),
unidad denominada Pascal (Pa).
En relacin con la presin atmosfrica, que es una referencia habitual, el N/m 2
resulta una unidad demasiado pequea, por lo que se suele utilizar el bar,
donde
1 bar = 105 N/m2 = 0,1 MPa = 100 kPa
1 atm = 101 325 N/m2 = 1,01325 bar = 101,325 kPa
En el caso de un gas, la presin es el resultado de los impactos de las
molculas del gas contra la pared. Como las molculas se mueven en todas las
direcciones, la presin es la misma con independencia de la orientacin de la
pared donde se mide: la presin es una magnitud escalar.

En el caso de lquidos, la presin se debe a la fuerza de la gravedad (peso) del


lquido: se denomina presin hidrosttica. La presin en el punto 2 ser la
presin atmosfrica P0 ms la fuerza ejercida por el peso de la columna de
lquido, por unidad de rea:
P2=P0 +

F
mg
Vg
=P0 + =P 0+
=P0 + gL
A
A
A

El trmino

gL es el valor de la presin hidrosttica del lquido.

Conviene distinguir entre presin absoluta y presin manomtrica. La medida


de la presin se basa en la igualdad de presin para puntos situados a la
misma altura (P1 = P2, vasos comunicantes). La presin manomtrica del gas

es gL, siendo la densidad del lquido del manmetro, g la aceleracin de la


gravedad y L la altura manomtrica. L puede ser negativo, luego la presin
manomtrica puede ser negativa. La presin absoluta del gas es la
manomtrica ms la atmosfrica:
Pman = gL
P=P0 + Pman >0

Hay medidores de presin cuya medida es la presin manomtrica, y otros


miden la presin absoluta.La presin atmosfrica se denomina tambin presin
baromtrica. http://www.circpau.org/pdf/2.10.0.1.termodinamica_basica.pdf
http://www.uia.mx/campus/publicaciones/fisica/pdf/15termodinamica.pdf
cinetica y catlisis de las reacciones quimica en fase homognea.icela dagmar
barcelo quintal, hugo Eduardo solis correa, 1 ed, 2010, universidad autnoma
metropolitana unidad azcapozalco
levenspiel octave,ingeniera de las reacciones qumicas editorial
REVERT,S.A.
http://www.mcgraw-hill.es/bcv/guide/capitulo/844816962X.pdf