INTEC CONICET y Universidad Nacional del Litoral, Gemes 3450, 3000 Santa Fe, Argentina,
lgug@intec.unl.edu.ar
b
Facultad Regional Santa Fe, Universidad Tecnolgica Nacional, Lavaise 610, 3000 Santa Fe,
Argentina, jvega@santafe-conicet.gov.ar
c
Facultad de Ciencias, Universidad de Granada, Los Alerces 3492, 18071 Granada, Espaa,
aquiran@ugr.es
2410
INTRODUCCION
I ( r ) = k I
C I ( r , D i ) f ( D i )
; r = 1, , R
(1)
i =1
min J (f ) = min I I
f
f
2
2
+ H f
2
(2)
donde I es el vector (R1) cuyas componentes son las mediciones I ( r ) ; I (R1) contiene
las intensidades I ( ) obtenidas a partir de la Ec. (1) para la PSD estimada f ( D ) ; f
r
2411
Figura 1: Esquema de dispersin de luz. a) Partcula esfrica homognea de dimetro D e de ndice de refraccin
np; b) Partcula ncleo coraza, de dimetro de ncleo Xl e ndice de refraccin np,X, y dimetro de partcula Yi e
ndice de refraccin de coraza np,Y.
f X ( X l ) = F ( X l , Yi )
(3)
i =1
f Y ( Yi ) = F ( X l , Yi )
(4)
l =1
Adems, considerando el espesor de coraza, Zi,l = (Yi - Xl)/2, puede definirse a la distribucin
de espesores de coraza (TSD), f Z ( Z i ,l ) , la cual se relaciona con F ( X l , Yi ) y f X ( X l )
mediante:
F ( X l , Yi ) = f X ( X l ) f Z ( Z i ,l ) = f X ( X l ) f Z [(Yi X l ) / 2 ]
(5)
C I ( r , X l , Yi ) F ( X l , Yi )
; r = 1, , R
(6)
i =1 l =1
2412
min J ( F ) = min I I
F
F
2
2
+ F ( X l , Yi ) sujeto a : F 0
l =1 i =1
L N
(7)
2413
para resolver el PIMC debe ser capaz de obtener la solucin correspondiente al ptimo global
de la Ec. (7) evitando los ptimos locales. Se utiliz en este trabajo un algoritmo basado en
optimizacin por enjambres de partculas (PSO) (Rocca y col., 2009).
Fp
F p ( X ,Y )
1
1
p
F ( X 1 , Y2 )
=
F p ( X 1 , Y N )
F p
F p ( X L , Y1 )
1,1
p
F1 ,p2
F ( X L ,Y2 )
=
p
F p
F ( X L , Y N )
1,N
FLp, 1
FLp, 2
FL,pN
La mejor posicin obtenida por la p-sima partcula [o sea, la posicin que produjo el
menor valor J de la Ec. (7)], B p , y la mejor posicin obtenida histricamente por el PSO,
G , estn representadas mediante:
Bp
Bp
1,1
B1p, 2
=
B p
1, N
G1 , 1
B Lp, 1
p
BL, 2
G1 , 2
; G=
B L,p N
G1 , N
G L ,1
GL,2
G L, N
Adems, la p-sima partcula se mueve sobre el espacio de solucin con una velocidad dada
por:
Vp
V p
1,1
V p
= 1, 2
V p
1,N
V Lp, 1
p
VL , 2
V L,pN
(8a)
F p [ k + 1] = F p [ k ] + V p [ k + 1]
(8b)
2414
combinaciones posibles para los parmetros operativos wk, c1, y c2 en una PSO. Se utilizan
aqu los parmetros propuestos por Trelea (2003): c1 = c2 = 1.7 y wk = 0.6.
El enjambre se inicializa aleatoriamente en la primer iteracin (k = 1) a partir de una
distribucin de probabilidades homognea. En cada iteracin, se utilizan las Ecs. (8a) y (8b)
para actualizar la velocidad y posicin de cada partcula en el enjambre. El nmero total de
iteraciones en el PSO, K, se escoge de modo de asegurar la convergencia del algoritmo, y se
adopta a G como la solucin obtenida por la PSO. Mayores detalles sobre la implementacin
de PSOs pueden encontrarse en Shi y Eberhart (1998), y Rocca y col. (2009).
D
D L
[ ln( D / D )] 2
g
exp 2
2
2 L
(9)
2415
2416
Para resolver el problema inverso descrito por la Ec. (7), se seleccion el rango de
dimetros [300 - 600] nm para el eje X y el rango [300 - 800] nm para el eje Y, ambos en
intervalos de 20 nm. El problema inverso se resolvi mediante la PSO descrita en la Seccin
2.1 utilizando 50 partculas en el enjambre y 25.000 iteraciones. Las distribuciones
bivariables obtenidas, F1 y F 2 , se utilizan para estimar las distribuciones de ncleo, f X , y
de partcula, f , a partir de las Ecs. (3) y (4) respectivamente. Se muestran en las Figs. 4) y
Y
5) las distribuciones f X y fY estimadas. Se observa de las Figs. 4a) y 5a) que aunque las
estimaciones para las distribuciones de tamaos de ncleo f X , resultan algo ms anchas que
las simuladas, constituyen estimaciones aceptables. Por otro lado, las Figs. 4b) y 5b) muestran
que las PSD estimadas fY resultan muy cercanas a las obtenidas mediante la Ec. (4) aplicada
sobre las distribuciones bivariables simuladas, F1 y F2.
4 VALIDACION EXPERIMENTAL
Se realiz la validacin experimental del mtodo propuesto, sobre una muestra constituida
por partculas con ncleos de hematita y corazas de carbonato de Itrio, dispersas en agua. La
medicin, I 3 ( r ) , [Figs. 6a)], fue obtenida en un espectrmetro Malvern 4700, con un lser
de Argon (0 = 488) polarizado perpendicularmente, a los ngulos comprendidos entre [20 150] en incrementos de 5. A la longitud de onda 0 los ndices de refraccin resultan:
nm = 1.3370, np,X = 3.0860+0.4910 i, y np,Y = 1.6500 (Quirantes y col., 1997).
2417
Figura 6: Ejemplo experimental F3. Medicin de ELS (a), y distribuciones de tamaos de ncleos (b) y de
partcula (c) obtenidas por TEM y estimadas mediante el mtodo propuesto.
Para caracterizar la muestra mediante ELS, el problema inverso de la Ec. (7) se resolvi
mediante la PSO descrita en la Seccin 2.1. Se discretiz el eje X en el rango [20 - 300] nm, y
el eje Y en el rango [20 - 500] nm, ambos en incrementos de 20 nm. La distribucin bivariable obtenida, F 3 , se utiliz para obtener las estimaciones f X , 3 y fY , 3 a partir de las
Ecs. (3) y (4) respectivamente, las cuales se muestran en las Figs. 6b) y 6c) respectivamente.
Puede verse que el mtodo propuesto logra obtener estimaciones aceptables de la distribucin
2418
5 CONCLUSIONES
Se present un mtodo novedoso para estimar distribuciones de tamaos de partculas
ncleo - coraza. El mtodo utiliza mediciones ELS para estimar las distribuciones de tamaos
de ncleo y de partcula, mediante la estimacin de la distribucin bivariable de tamaos, sin
la necesidad de asumir una forma predeterminada para las distribuciones involucradas. El
mtodo propuesto conduce a la resolucin de un problema inverso mal-condicionado el cual
se aborda utilizando la tcnica de regularizacin de Tikhonov de segundo orden, con
resolucin mediante un algoritmo de optimizacin por enjambre de partculas. Se evalu el
mtodo sobre la base de ejemplos simulados correspondientes a ltex polimricos de
partculas con ncleo de poliestireno y coraza de polimetracrilato de metilo, y mediante un
caso experimental que involucra partculas con ncleos de Hematita y corazas de Carbonato
de Itrio previamente caracterizado mediante microscopia electrnica de transmisin. Tanto en
los ejemplos simulados como en el caso experimental las distribuciones de tamaos de ncleo
obtenidas resultaron mas anchas que las esperadas, sin embargo, dada la complejidad del
problema inverso involucrado, constituyen estimaciones aceptables. Por otro lado, las
estimaciones de las distribuciones de tamaos de partcula resultaron muy cercanas a las
esperadas. Los resultados obtenidos lograron mejorar notablemente los reportados en la
literatura (Quirantes y col., 1997) sin la necesidad de asumir formas predeterminadas para las
distribuciones de tamaos involucradas.
REFERENCIAS
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New York, 1983.
Collins, E. A., in Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers (Eds. P.A. Lovell y M.S.
El-Aasser), J. Wiley and Sons, Chichester, 385, 1997.
Eliabe, G. y Frontini, G.L., Determination of the Particle Size Distribution of Latex Using a
Combination of Elastic Light Scattering and Turbidimetry: A Simulation Study. J. Coll.
and Interf. Sci., 181: 669, 1996.
Finsy, R., Deriemaeker, L., Gelad, E., y Joosten, J., Inversion of Static Light Scattering
Measurements for Particle Size Distribution. J. of Col. and Int. Sci., 153: 337, 1992.
Frontini, G.L., Regularizacin de ecuaciones integrales no lineales en un parmetro.
Aplicacin a la determinacin de la distribucin de tamaos y del ndice de refraccin de
ltex por dispersin de luz, Tesis de Doctorado, UBA, Buenos Aires, Argentina, 2008.
Glatter, O., Hofer, M., Jorde, C. y Eigner, W., Interpretation of Elastic Light Scattering Data
in Real Space. J. of Col. and Int. Sci., 105: 577, 1985.
Gugliotta L.M.; Clementi L.A.; Vega J.R., in Measurement of Particle Size Distribution of
Polymer Latexes (Eds.: L.M. Gugliotta and J.R. Vega), Research Signpost - Transworld
Research Network, Kerala, India, 1, 2010.
Hansen, P.C. y OLeary, D.P., SIAM: The Use of the L-curve in the Regularization of
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AGRADECIMIENTOS
A CONICET, MinCyT, Universidad Nacional del Litoral y Universidad Tecnolgica
Nacional por el apoyo financiero recibido.