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Potenciometra

Qumica Analtica
Instrumental
Comisin B
Curso 2014

Reacciones redox y celdas


galvnicas
Hay

dos formas generales de llevar a cabo


una reaccin de xido reduccin:

Mezclando
oxidante y reductor
en un vaso

En una celda
electroqumica

Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+
(s)
(s)

Celdas electroqumicas
voltmetro

nodo

Zn Zn 2+ + 2e
(s)
Cu2+ + 2e Cu
(s)
ctodo
Puente salino

Puente salino
Permite la migracin de los iones a travs de la
solucin
Puede ser un simple disco poroso o un gel
saturado con un electrolito no interferente, tal
como KCl

El Cl- migra hacia la


solucin para neutralizar
los iones Zn+2 formados
en el nodo

Los aniones en el
ctodo migran hacia el
puente, donde se
neutralizan con iones K+

Diferencia de potencial
Diferencia de
potencial entre dos
puntos a y b:

La carga positiva
se desplaza
espontneamente
desde a hasta b

Para transportar la
carga positiva
desde a hasta b se
realiza trabajo

Se define como el
trabajo elctrico
requerido para
transportar una
unidad de carga
positiva entre esos
dos puntos (Eab).

El proceso est
entregando trabajo,
Ea > Eb y Eab > 0

Ea < Eb y Eab < 0

Diferencia de potencial
Los electrones se mueven
espontneamente desde
el nodo hacia el ctodo

El potencial del nodo debe


ser menor que el del ctodo

Esta situacin corresponde al


funcionamiento espontneo
de la celda (pila), que
provoca un transporte de
carga entre los electrodos

Trabajo elctrico
entregado por la pila:

electrico

(J) = E(V) q(coul) = nFE

Relaciones termodinmicas y
celdas electroqumicas
n2 (Red1 Ox1 + n1e )
n1(Ox2 + n2e Red2 )
n2 Red1 + n1Ox2 n2Ox1 + n1Red2
N electrones involucrados: n = n1n2
carga: q = n1n2F (coul)
Trabajo elctrico: Welctrico = n1n2FE
Reaccin espontnea E > 0 y Welctrico > 0

Relaciones termodinmicas y
celdas electroqumicas
La relacin entre el trabajo elctrico y la
variacin de energa libre de Gibbs:

G = _ W

Si E > 0

= _ n n FE
electrico
1 2

G < 0, la reaccin es espontnea

G > 0, la reaccin es espontnea en


sentido inverso
Si E < 0

Potencial standard de electrodo


Medida de la tendencia de las
sustancias a ganar o perder electrones
Tensin elctrica
que se observar
cuando se
conecten entre s
distintas semiceldas
Se mide el potencial
normal de
reduccin (E) para
cada una de ellas

Se arma una celda

Potenciales
normales

Semicelda de
inters y ENH

Las actividades de
todas las especies
presentes son
unitarias

Electrodo normal de hidrgeno


(ENH)
Superficie cataltica de Pt, en
contacto con una solucin cida
de aH+ = 1

Pt

Burbujeo de H2(g) (presin 1 atm,


aH2(g) = 1), la solucin se satura con
H2 (ac)

H (g, 1 atm)2H + (a = 1) + 2e
2
E = 0 V

Potenciales normales de electrodo


Todas las especies disueltas son 1 M

Cualquier gas se encuentra a 1 atm


Las especies poco solubles se encuentran a saturacin
Se miden con respecto al ENH
Para obtener el valor numrico se arma una pila con el
electrodo en estudio y el ENH

Las mediciones se realizan a 25 C

Potenciales normales de
electrodo
El

potencial normal para


Cu 2+ + 2e

Cu
(s)

es +0.334 V
Esto significa:
Si una varilla de Cu
metlico se coloca en una
solucin de Cu+2 1 M y
armamos una celda con un
ENH, mediremos un potencial
de +0.334 V

Potenciales normales de
electrodo
Cmo saber cul es la
direccin espontnea de
la reaccin?

Para esto se debe


determinar el potencial
normal de la celda

Se utilizan las tablas de


potenciales normales

Se obtienen con el mismo


procedimiento
mencionado para el
cobre

Potenciales normales de
reduccin
Semi-reaccin de reduccin

E (V)

Potencial normal de una


celda
La reaccin total que
ocurre en una celda
se obtiene
combinando las
reacciones que
ocurren en cada una
de las semi-celdas,
una de reduccin y
una de oxidacin

Potencial normal de una


celda
De

modo anlogo se puede obtener el


potencial de la celda
Considerando E como una medida de la
tendencia de las sustancias a reducirse

E celda = E ctodo - E nodo

Ecuacin de Nernst
Permite estudiar el
comportamiento de electrodos
y pilas en otras condiciones de
concentracin
Para una reaccin
qumica cualquiera,
en condiciones de
presin y temperatura
constantes

La variacin de
energa libre viene
dada por:

aA + bBcC + dD
ac ad
G = G + RT ln Q = G + RT ln C D
aa ab
A B

Ecuacin de Nernst
Hemos visto que
cuando se trata
de una reaccin
redox,
Sustituyendo en
la ecuacin
anterior

G = -nFE

G = -nFE

c ad
a
RT
0.059
E = E ln C D = E log
a
b
nF
n
a a
A B

ac ad
C D
aa ab
A B

Ecuacin de Nernst y
constantes de equilibrio
Cuando la reaccin
alcanza el equilibrio,
no se mide ninguna
diferencia de
potencial en la celda,
o sea:

E =0

ac ad
C D =K
aa ab
A B

Entonces:
0.059
E =
logK
n

Ejemplo 1. Calcular el potencial de la


siguiente pila y la constante de
equilibrio de la reaccin redox que
tiene lugar en ella:
Cu

(s)

/Cu 2+ (0.01M)//Fe 2+(0.1M) , Fe 3+ (0.02M)/Pt

E Cu2+ /Cu = 0.337 V


E Fe 3+ /Fe 2 + = 0.771V

Ejemplo 2. Calcular el potencial de


reduccin del AgCl, a partir de su Kps

AgCl Ag + + Cl - K ps = 1.78x10 - 10
(s)
E Ag + /Ag = 0.800 V

Potenciometra
Electrodos y sensores
Mtodos directos
Titulaciones potenciomtricas

Aplicaciones comunes
Anlisis de iones de procesos industriales batch o continuos
Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases
contaminantes
Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para anlisis clnicos
Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
Determinacin de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio
ambiente y farmacia
Determinacin de pH
Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases y redox

Muestras:
Estado, cantidad y preparacin
Se pueden analizar fcilmente la mayora de las muestras lquidas y gaseosas.

Las muestras slidas se pueden analizar si es posible prepararlas en forma de


solucin
Los lmites de deteccin son de aproximadamente 10-5 a 10-6 M para electrodos
convencionales.

Para sensores de gas, los lmites de deteccin varan entre 0,01 y 5 ppm.

Se requiere poca preparacin para muestras lquidas y gaseosas.


Los slidos orgnicos que no se disuelven fcilmente (tales como alimentos,
vegetales y productos farmacuticos) se deben calcinar primero, y luego extraer
los iones empleando un solvente adecuado.

Limitaciones
generales

Hay muchos iones para los cuales no existe un


electrodo selectivo

Sensibilidad
La mayora de los electrodos requiere
calibracin frecuente

Se requiere que la muestra tenga pH regulado


para evitar la interferencia OH- y H+

Se deben tener en cuenta los efectos de la


matriz (diferencias en fuerzas inicas,
electrolitos presentes en la muestra y su
influencia sobre el potencial de unin y la
presencia de especies que pueden arruinar la
superficie activa del electrodo)

Generalmente se requiere
una concentracin de
analito mayor que 10-6 M
para la mayora de las
determinaciones
potenciomtricas.

Mtodos potenciomtricos
Se

basan en las medidas del potencial


de celdas electroqumicas en
ausencia de corrientes apreciables.
Comprenden dos tipos
fundamentales:
Medida directa
del potencial de
electrodo

Medida del cambio


de la FEM causado
por la adicin de un
titulante

Medidas potenciomtricas directas


Se pueden utilizar para realizar anlisis
qumicos de aquellas especies para las
cuales existe un electrodo indicador.

Est limitada a la medida de potenciales


de equilibrio de sistemas rpidos, a los que
puede aplicarse la ecuacin de Nernst:

Medidas potenciomtricas directas


Consideremos un electrodo
de cobre metlico
sumergido en una solucin
de iones Cu2+, cuya
concentracin desea
conocerse.

El potencial de equilibrio de
dicho electrodo viene dado
por:

Medidas potenciomtricas directas


Ya dijimos que la medida de
potenciales de electrodos
aislados no es posible

Para evitar este inconveniente


es necesario construir una pila
y medir la diferencia de
potencial respecto a un
electrodo de referencia.
Un dispositivo para efectuar
esta medida podra ser el
representado en la figura
siguiente

La medida se efecta frente


al electrodo de calomel
saturado (ECS), uniendo
ambas soluciones a travs
de un puente salino.

Medidas potenciomtricas
directas

Operando de esta manera, la


medida del potencial del electrodo
de cobre proporciona una forma
de medir la concentracin de iones
Cu2+ en la solucin.

Otros metales que se comportan


"reversiblemente" son, por ejemplo,
la plata, el cadmio, o el mercurio,
por lo que, consecuentemente, se
pueden utilizar como electrodos
indicadores para sus propios iones.

Estos electrodos metlicos se


denominan de primera
especie.

Medidas potenciomtricas directas


La concentracin del analito se obtiene por
interpolacin a partir de una curva de calibracin
E vs. log c

La curva de
calibracin se
Se elimina el O2
construye con
por burbujeo con
patrones de
N2
concentracin
entre 10-1 y 10-9 M

E (mV)

Medidas potenciomtricas directas

Pendiente = 2.303RT/nF

log a

Para poder utilizar la curva de calibracin para dar resultados


en concentracin, es fundamental respetar la matriz en que se
encuentra el analito

Titulaciones potenciomtricas
Se utilizan para concentraciones
relativamente elevadas de analito (> 10-3
M).
Se mide la f.e.m. de la celda (o el pH) en
funcin del volumen de reactivo titulante.
Apartir del volumen del punto final se
calcula la concentracin del analito
Se aplican al estudio de los cuatro
equilibrios: cido-base, precipitadosolucin, complejacin y redox
La forma de la curva depende de la
concentracin del analito, del valor de la
constante de equilibrio involucrada y de
la estequiometra de la reaccin.

Curva de titulacin
potenciomtrica de 3,6 mg
de FeSO4 con Ce(IV) 0,15M

Fundamento de la medida
potenciomtrica
La FEM de la pila
representada en la figura
anterior es:

E se mide experimentalmente
El potencial del
electrodo de referencia
se conoce

Si se supiera el valor de
Ej sera posible conocer
la concentracin de
Cu2+ a partir de una
sola medida de E.

Donde:
ECu2+/Cu = ECu2+/Cu + 0,03 [Cu2+]
EHg2Cl2/Hg es el potencial del
electrodo de referencia (ECS)
Ej es el potencial de junta lquida (o
potencial de contacto)

Sin embargo, es difcil el


conocimiento exacto del
potencial de junta lquida.
La medida de la concentracin de Cu2+ se
resuelve mediante un calibrado obtenido a partir
de soluciones de Cu2+ de concentraciones
conocidas.

El potencial de junta lquida (Ej)


l Pequea diferencia de potencial que se establece en la
interfase entre el puente salino y cada semicelda
l Impone una limitacin fundamental a la exactitud de las
medidas potenciomtricas
l Sea la celda:

Ag AgNO (c ) AgNO (c ) Ag
3 1
3 2
l Ms iones pasarn del compartimiento donde la
concentracin es mayor hacia aquel donde es menor (c2 >
c1)

Potencial de junta lquida


Como consecuencia del gradiente de
concentracin, los iones K+ de la solucin
contenida en el electrodo difunden hacia el
puente salino.

Asimismo, los iones Cl difunden en la misma


direccin, mientras que los iones NO3 lo
hacen en direccin contraria.

Cuando se tienen dos electrlitos


distintos (en concentracin o en
naturaleza), en la interfase de
ambos, se establece una
diferencia de potencial, como
consecuencia de la diferente
difusin de sus iones.

El movimiento de los iones Cl y NO3 hacia la


derecha e izquierda respectivamente es casi
de la misma magnitud, mientras que pasan
mayor nmero de iones K+ de derecha a
izquierda que al contrario.
Por ello, el lado izquierdo de la interfase se
cargara negativamente y el lado derecho
positivamente, establecindose una
diferencia de potencial, denominado de
junta lquida o tambin potencial de difusin.

Potencial de junta lquida

Mismo electrolito con diferentes concentraciones (figura a.)


Electrolitos diferentes con la misma concentracin (figura b.)
Electrolitos diferentes y distintas concentraciones. (figura c.)
El potencial de unin lquida que se establece depende de las
diferencias de concentracin y de las movilidades. As, por
ejemplo, en el caso b, la derecha de la interfase adquiere
polaridad positiva debido a la mayor movilidad de los iones H+
respecto a los iones K+.

Fundamento de la medida
potenciomtrica
Mtodos
potenciomtricos

Se basan en la medida del potencial


de una celda electroqumica en
ausencia de circulacin de corriente

Electrodo de referencia (nodo)


Mtodos que
Electrodo indicador (ctodo)
imvolucran um
equipamiento simple: Potencimetro

El electrodo indicador es posible la determinacin de la


concentracin de esse in a travs
es selectivo para un
del valor de potencial medido
determinado in

Electrodos para potenciometra: electrodos


de referencia
l Deben tener un potencial conocido y constante
l Requisitos:
(1) reversibilidad
(2) reproducibilidad

(3) estabilidad
l Los ms usuales: calomel y plata/cloruro de plata

Electrodos de referencia: electrodo de


calomel
Calomel = cloruro mercurioso

Lo ms comn es utilizar una soluin saturada de KCl


debido a la facilidad de preparacin.
Desventajas:
Coeficiente de temperatura elevado
Tiempo de estabilizacin prolongado luego de un
cambio de temperatura, por el tiempo que lleva
reestablecer el equilibrio

Electrodos de referencia: electrodo de


calomel
Hg Hg Cl (sat.),KCl(xM)
2 2
Temperatura (C)
10
12
15
20
25
30
35
38
40

[KCl] = 0.1 M

[KCl] = 3.5 M

[KCl] = saturado

0.256
0.3362
0.3362
0.3359
0.3356
0.3351
0.3344
0.3338

0.254
0.252
0.250
0.248
0.246
0.244

0.2528
0.2511
0.2479
0.2444
0.2411
0.2376
0.2355

Electrodos de referencia: electrodo de


plata/cloruro de plata

Electrodos indicadores
Responder de manera rpida y reproducible
a los cambios de actividad del analito
Pueden ser metlicos, de membrana y
sensores de estado slido
Transistores de efecto de campo selectivos
(ion-selective field-effect transistors - ISFETs)

Electrodos para gases

Biosensores

Electrodos de primera especie


Son del tipo
Metal/solucin de
sus iones (una
interfase)
Hay una nica
reaccin
reversible, por
ejemplo:

Electrodos de primera especie


Son poco selectivos

Los electrodos metlicos (Zn, Cu) slo puede ser utilizados en soluciones
neutras o levemente bsicas
Son sistemas poco
utilizados porque:
Algunos metales son fcilmente oxidables

En muchos casos la pendiente de Eind vs pX no es la esperada (Ni, Co,


Fe, Cr)

Sistemas de utilizacin
frecuente:

Ag/Ag+

Hg/Hg22+ Cu/Cu2+ Zn/Zn2+ Cd/Cd2+


Pb/Pb2+

Bi/Bi3+

Tl/Tl3+

Electrodos de segunda especie


Formados por
un metal (Ag,
Hg) que
responde a la
actividad de un
anin con el
que forma un
precipitado o
un in complejo
estable

Son del tipo


M/MX/X- (dos
interfases)

Reaccin de
electrodo:

MX e- M X-

Electrodos de segunda especie


Ejemplo:

Electrodos de tercera especie o redox

Electrodos metlicos inertes (Au, Pt, Pd) sirven como


electrodos indicadores em sistemas de oxidacin-reduccin
Ejemplo:

Problemas:
A veces el proceso de transferencia electrnica no es reversible y
los electrodos no responden de manera previsible

Electrodos de membrana
Tienen una delgada membrana que separa la muestra
problema y el interior del electrodo
Responden selectivamente a una especie presente en la
solucin

La parte interna tiene una solucin del in de inters a


actividad constante
La parte externa est en contacto con la solucin
desconocida
La diferencia de potencial depende de la diferencia entre
las actividades del in a cada lado de la membrana

Electrodos de membrana
A. Electrodos de membrana cristalina
1. Cristal nico
Ejemplo: LaF3 para F2. Policristalina o mezcla de cristales
Ejemplo: Ag2S para S2- y Ag+
B. Electrodos de membrana no cristalina
1. Vidrio
Ejemplos: vidrios de silicato para Na+ y H+
2. Lquido
Ejemplos: lquidos intercambiadores de
iones para Ca2+ y transportadores neutros
para K+
3. Lquido inmovilizado en un polmero rgido
Ejemplos: matriz de cloruro de polivinilo
para Ca2+ y NO3-.

Principio de funcionamiento de las


membranas

Membrana que separa dos soluciones de CaCl2 de diferente concentracin.


La membrana contiene un ligando que puede unirse al Ca++ y transportarlo.
Aparece una diferencia de potencial a causa de la difusin de los iones, que provocan una
acumulacin de carga positiva de un lado de la membrana y de carga negativa del otro

Principio de funcionamiento
Diferencia de energa libre de una
especie con actividad a1 en una
solucin y a2 en la otra solucin:

G -nFE
Igualando ambas
expresiones:

a
G = -RTln 1
a
2

Diferencia de potencial
entre ambos lados de la
membrana:

a
- RTln 1 -nFE
a
2
a
0.059
E
log 1
n
a
2

Selectividad

Ningn electrodo de membrana responde a un solo


tipo de in
Si un electrodo que responde a un in X, puede
responder a un in Y, se define el coeficiente de
selectividad (KXY) como:

K
respuesta a Y/respuesta a X
XY
Se espera que KXY << 1
La respuesta de un electrodo de membrana para un
in X en presencia de una interferencia Y, sigue la
ecuacin de NICOLSKY:

nx /n

0.059

Y
E constante
logax K a

XY
Y

nx

Medicin de pH con un electrodo de vidrio


Su respuesta a los iones H no
es un mecanismo de transferencia de electrones (como
el ENH), sino un proceso de
intercambio inico

No est sujeto a
interferencias de
oxi-dantes o
reductores

Responde
rpidamente a
cambios en la
actividad de in H

Medicin de pH con un electrodo de vidrio

a
E Q E Q (V V ) Q 0.059log 1
1 2
b
a
2
QE
E
E Ea
AgCl/Ag ECS
j

Donde: EAgCl/Ag y EECS son los potenciales de los dos electrodos


de referencia, Ej es el potencial de junta lquida y Ea es el
potencial de asimetra
La actividad del H+ en la solucin interna (a2) es fija y
constante.

Medicin de pH con un electrodo de


vidrio
E = K + 0.059loga = K - 0.059pH
1
K debe ser determinada por calibracin con una solucin de pH
perfectamente conocido (standard)

std

= K -0.059pH

std

Para la muestra problema (x)

Ex = K - 0.059pH x
De donde:

-E x
std
pHx = pH
+
std
0.059

Teora del potencial de la membrana de


vidrio
Cada Si est enlazado a tres O en el plano y a otro por encima o
por debajo del plano, constituyendo una red tridimensional de
grupos SiO4-4. En los intersticios de esta estructura hay cationes de
compensacin. Cationes monovalentes (Na+, Li+) se pueden
mover en la red y son los responsables de la conduccin
elctrica en el interior de la membrana.

La superficie de una membrana de


vidrio debe estar hidratada antes de
funcionar como electrodo de pH.
La hidratacin de una membrana de
vidrio sensible al pH consiste en una
reaccin de intercambio inico entre
los cationes monovalentes de la red:

H+ + Na+ Gl - Na+ + H+ Gl -

Resistencia Elctrica de las


Membranas de Vidrio
Espesor entre 0,03 y 0,1 mm, resistencia de 50 a 500 M.
Conduccin de corriente a travs de la membrana: migracin de
cationes monovalentes.

Solucin interna

Capa de gel
hidratada
Sitios
ocupados por
H+ y Na+

Solucin externa
es

Capa de gel Capa de gel


seca
hidratada
Sitios
Sitios
ocupados ocupados
por Na+
por H+ y Na+

Teora del potencial de la


membrana de vidrio
Solucin
interna

Solucin
externa

En cada interfase con la solucin, hay una transferencia de protones.


Posicin de los dos equilibrios: determinada por [H+] en ambas soluciones.
La superficie en la cual ha ocurrido mayor disociacin ser negativa con
respecto a la otra superficie.
Se desarrolla un potencial cuya magnitud depende de la diferencia en la [H+]
a ambos lados de la membrana.
Este potencial sirve como parmetro analtico para la medida
potenciomtrica del pH.

Errores en la medicin de pH
El conocimiento del pH de una solucin no puede ser mejor que el de
buffer utilizados en la calibracin del electrodo ( 0.01 unidad de pH)
Incertidumbre en el potencial de junta lquida

Error alcalino

Error cido

Tiempo de equilibracin

Deshidratacin de la membrana

Error alcalino (pHmedido < pHreal)


Cuando la [H+] es muy baja
(pH 9), algunas membranas
de vidrio responden tambin
a la concentracin de iones
de metales alcalinos.

El error alcalino puede


explicarse satisfactoriamente
suponiendo un equilibrio de
intercambio entre los iones
de hidrgeno de la superficie
del vidrio y los cationes de la
solucin.

H +Gl - +B + B +Gl - +H +

Otros electrodos de
membrana
Adems de los electrodos de vidrio para la medida
del pH y para la determinacin de iones
monovalentes, se han desarrollado otros electrodos
de membrana.

Electrodos de membrana cristalina

Existen fundamentalmente
dos tipos de electrodos de
membrana cristalina:

Uno de ellos es el basado


en la utilizacin de monocristales de compuestos
inicos y cuyo prototipo
es el electrodo de fluoruro

Un segundo tipo
consistente en la
utilizacin de sales de
plata.

Electrodo de fluoruro

El elemento activo de un electrodo de fluoruro consiste en un


monocristal de LaF3 dopado con EuF2
El objeto de crear vacantes de fluoruro que permitan la conduccin
inica de iones F a travs del cristal.
Este cristal se coloca en el extremo de un tubo de plstico que contiene
una disolucin de NaF y NaCl y un electrodo de referencia interno

Electrodo de fluoruro

Electrodo de fluoruro
El mecanismo es similar al descripto para el electrodo
de vidrio: en las dos superficies (interna y externa) de
la membrana se establece el equilibrio:

Solucin
Externa

Solucin
Interna

Electrodo de fluoruro:
respuesta

Electrodo de fluoruro
Virtualmente las nicas interferencias se encuentran
en medios de pH<3, donde el fluoruro se encuentra
como HF, y a valores de pH superiores a 8, donde
los iones OH interfieren.

Estos electrodos se han utilizado para la


determinacin analtica de fluoruro en una gran
variedad de muestras, como aguas potables,
aguas residuales, agua del mar, materiales
orgnicos, tejidos vegetales, fluidos biolgicos, etc.

Electrodos basados en sales de plata


Estn formados por sales
insolubles, tales como AgCl, AgBr,
AgI, Ag2S, CuS, CdS y PbS.

Los precipitados se prensan a


unos 7x103 Kg/cm2 o se
suspenden en matrices
polimricas.

Las sales de plata conducen debido


a la movilidad de los iones Ag+, por
lo que los sulfuros de otros metales
pesados, que no son conductores,
se mezclan con Ag2S.

El mecanismo determinante del


potencial de membrana en el
caso del Ag2S se debe al
pequeo producto de solubilidad
del Ag2S (pKps=51).

La actividad de los iones Ag+ en


la solucin del analito y en la
capa interna de la membrana
(constante) establece una celda
cuyo potencial depende de las
mencionadas actividades.

Electrodos basados en sales de plata


Solucin
Externa

Solucin
Interna

Electrodos basados en sales de plata


La actividad del in Ag+ sobre la superficie del
electrodo est controlada por la actividad de la
especie X en funcin del equilibrio de solubilidad:

Electrodos basados en sales


de plata
Estos electrodos responden tambin a los iones Ag+ y S2

Pueden construirse electrodos que responden a iones que forman sulfuros


insolubles, tales como Cu2+, Pb2+ o Cd2+.
La selectividad de estos electrodos est relacionada con los productos de
solubilidad de las especies implicadas, ya que cualquiera que tenga una
solubilidad menor que el ion a determinar, origina interferencia.

As, por ejemplo, las membranas de AgCl estn sujetas a mayor nmero de
interferencias que las de AgBr o AgI.

Propiedades de electrodos
selectivos de estado slido

Electrodos de membrana lquida


Un soporte inerte
saturado con una
especie inica, o no
cargada, separa una
fase acuosa de otra no
acuosa.

Esquema de un
electrodo de este tipo
para el Ca2+.

Electrodos de membrana lquida


El monocristal slido se reemplaza por una membrana impregnada en un intercambiador
lquido de iones hidrfobo, que es un agente quelatante del in Ca2+.

El tubo interior contiene un electrodo de referencia interno y una solucin acuosa del in de
inters (Ca2+).

El compartimiento externo contiene un intercambiador de iones disuelto en un disolvente


orgnico, el cual penetra por capilaridad en los poros de la membrana hidrfoba (por ejemplo,
acetato de celulosa), formndose as una fase orgnica que separa dos soluciones acuosas.

Se establece un equilibrio de intercambio inico en ambas caras de la membrana, donde la


diferencia de actividades del in de inters en la solucin interna y externa origina el potencial
de respuesta del electrodo.

Electrodos de membrana lquida

Electrodos de membrana lquida


En el caso del Ca2+, se
utiliza didecilfosfato, y el
equilibrio de intercambio
es:
Solucin
Externa

Solucin
Interna

Electrodo de membrana lquida


La relacin entre el
potencial y la
actividad de Ca2+
puede describirse por:

Es un electrodo de gran importancia


en estudios fisiolgicos, ya que de la
actividad de Ca2+ dependen
fenmenos tales como:

Conduccin
del impulso
nervioso

Contraccin
muscular

Formacin de
la mdula
sea

Funcin renal

Electrodos de membrana lquida

Electrodos sensibles a las molculas


Adems de los electrodos
selectivos de iones, se han
desarrollado electrodos que
responden selectivamente a
ciertas especies moleculares.

Suelen estar compuestos de


un electrodo ordinario y una
membrana adicional que
asla, o produce, la especie
que detecta el electrodo.

Sondas sensibles a gases y


los electrodos de membrana
bio-cataltica.

Sondas sensibles a gases


Existen electrodos de membrana que responden a la concentracin de
gases disueltos.

La membrana es permeable al analito gaseoso, pero no a los


componentes no voltiles de la muestra.

El analito reacciona con la solucin interna y produce una especie cuya


concentracin puede controlarse con un ESI apropiado.

Ejemplo: en el electrodo para CO2, se produce la siguiente reaccin

Sondas sensibles a gases


El cambio en la concentracin de
H3O+ es controlado con un
electrodo de pH.

La composicin de la solucin
interna cambia con el uso, por lo
que debe reemplazarse
peridicamente.

Estos electrodos se guardan en una


solucin similar a la interna para
reducir al mnimo su exposicin a
los gases atmosfricos.

Sondas sensibles a gases


Solucin
Externa

Solucin
Interna

Caractersticas de los electrodos


sensibles a gases
Electrodos comerciales:
NH3, CO2, HCN, HF, H2S, SO2, NO2

Electrodos de membrana
biocataltica
En estos
dispositivos, la
muestra se pone
en contacto con
una enzima
inmovilizada

All, el analito
experimenta una
reaccin
cataltica para dar
especies tales
como NH3, CO2, H+
H2O2

Estas especies
pueden
detectarse con el
electrodo
correspondiente.

Posiblemente, el
ms conocido sea
el electrodo para
la determinacin
de urea.

Electrodos de membrana
biocataltica
La ureasa est inmovilizada en un gel
de poliacrilamida sobre la superficie
de un electrodo de vidrio sensible a
los iones NH4+.

La urea difunde a travs de una


membrana de tela de nylon y, en
contacto con la ureasa se hidroliza
para originar NH4+, que es detectado
por el electrodo de vidrio.
El electrodo de urea es bastante
estable, sensible, especfico, pero con
una vida media de unas 2-3 semanas,
al cabo de las cuales hay que
reemplazar la capa de gel que
contiene al enzima.

Ventajas e inconvenientes de los


electrodos selectivos
Principales ventajas

La respuesta
para muchos
analitos es lineal
en un amplio
intervalo de
concentraciones

Generalmente
de cuatro a seis
rdenes de
magnitud.

Permite trabajar
con muestras
turbias o
coloreadas

Algo que no es
posible con
muchos
mtodos
pticos.

En muchos
casos, las
medidas son
razonablemente
rpidas,
alcanzndose el
equilibrio en
poco tiempo

Salvo cuando se
opere con
disoluciones
muy diluidas.

El equipo
instrumental es
relativamente
barato y porttil.

El mtodo
virtualmente es
no destructivo, si
bien, la muestra
debe estar en
estado lquido.

Asimismo,
pueden usarse
volmenes muy
pequeos
(inferiores a 1
ml).

Ventajas e inconvenientes de los


electrodos selectivos
Estn sujetos a gran nmero
de interferencias.

Inconvenientes

Normalmente el electrodo
suele responder a varios
iones, y son posibles varios
tipos de interferencias:
complejacin, fuerza
inica, etc.

Suele ser necesaria una


calibracin frecuente.

Generalmente no sirven
para el anlisis de ultratrazas.

Normalmente son
adecuados para
concentraciones superiores
a 104 M, si bien, algunos
pueden utilizarse hasta
concentraciones de 106 M.