ABSTRAK
Pencemaran logam berat pada lingkungan menjadi masalah yang sangat
diperhatikan. Hal ini disebabkan keberadaan logam berat dilingkungan pada tingkat
konsentrasi tertentu dapat mempengaruhi kesehatan manusia dan mahluk hidup sekitar.
Sebagai contoh logam berat krom, masuknya logam krom VI dalam konsentrasi yang
besar dan berlebihan melalui pernapasan, minuman atau makanan pada tubuh manusia
dapat menyebabkan beberapa pengaruh negatif diantaranya kerusakan pada hati, ginjal,
sistem pernafasan, jaringan saraf dan organ-organ pembentuk darah. Oleh karena itu,
teknologi pemisahan untuk menangani pencemaran logam berat terus berkembang
sampai saat ini. Dalam penelitian ini telah dilakukan modifikasi silika dengan ligan 2-
mercaptoimidazole untuk pemisahan logam berat krom. Modifikasi silika dilakukan
dengan terlebih dahulu mengontakkan silika aktif dengan reagen perantara 3-
chloropropyltrimethoxysilane, kemudian diimobilisasi dengan ligan 2-
mercaptoimidazole. Hasil karakterisasi silika modifikasi dengan spektrum infra merah
menunjukkan ligan 2-mercaptoimidazole terikat pada silika yaitu dengan adanya regang
S-H: 2630 cm-1, lentur N-H: 1585 cm-1, regang C-S: 673,16, regang C-S: 673,16 cm-1,
dan regang C=C: 3128,54 cm-1. Adsorpsi krom VI pada silika termodifikasi 2-
mercaptoimidazole (Si-CTS-MCP) mencapai optimum dalam kondisi pH 3, waktu
pengocokan selama 80 menit dan Si-CTS-MCP dapat dikontakkan hingga konsentrasi
krom VI 150 ppm. Perolehan kembali krom VI dalam sampel air setelah diadsorpsi oleh
Si-CTS-MCP yaitu mencapai 31,088 %.
Seminar Nasional XVI Kimia dalam Industri dan Lingkungan, Jaringan Kerjasama Kimia Indonesia
(JASAKIAI), Yogyakarta, 6 Desember 2007
1
ABSTRACT
The heavy metal pollution has become great concern in environmental system at
the moment since the heavy metal in particular concentration can affect to the human and
organism body. For instance chromium, excessive exposure and inhalation of chromium
VI can cause various diseases and damage the liver, kidney, circulatory system, nerve
tissue, blood forming organs. Therefore, analytical method and separation technology
has been developed to solve the heavy metal pollution in recent days. The research is
focused on modified silica with 2-mercaptoimidazole for chromium separation. Activated
silica gel was modified first with 3-chloropropyltrimethoxysilane to load the chlor group
that will bond with the organic functional group contained in 2-mercaptoimidazole, then
it was immobilized with 2-mercaptoimidazole. The modified silica gel was characterized
by Infrared Spectrometry. The S-H stretch: 2630 cm-1; N-H bend: 1585 cm-1; C-S stretch:
673,16 cm-1; C=C stretch: 3128,54 cm-1 were shown corresponding to organic functional
group of 2-mercaptoimidazole. Adsorption of Chrom VI on modified silica with 2-
mercaptoimidazole (Si-CTS-MCP) gained optimum condition at pH 3, shaking time 30
min and Si-CTS-MCP could be interacted with Chrom VI till 150 ppm. The % recovery of
Chrom VI in water sample after adsorption on Si-CTS-MCP is 31,088%.
PENDAHULUAN
Pencemaran logam berat pada lingkungan menjadi masalah yang sangat
diperhatikan. Hal ini disebabkan logam berat pada tingkatan konsentrasi tertentu dapat
berpengaruh pada kesehatan manusia dan mahluk hidup. Dalam konsentrasi yang sangat
kecil (trace) logam berat sangat dibutuhkan dalam metabolisme tubuh misalnya
kebutuhan manusia terhadap kandungan mineral dalam makanan, buah-buahan, vitamin,
namun dalam konsentrasi yang besar, logam berat dapat menyebabkan gangguan
kesehatan dan keracunan seperti gangguan fungsi syaraf, perubahan komposisi darah,
kelainan pada jantung, paru-paru dan sebagainya1. Oleh karena itu, teknologi pemisahan
untuk menangani pencemaran logam berat terus berkembang sampai saat ini.
Tehnik pemisahan dan prekonsentrasi logam runut dapat dilakukan dengan
berbagai cara yaitu ekstraksi cair-cair, ekstraksi fasa padat, kopresipitasi, pertukaran ion,
2
floatasi, dan deposisi secara elektrokimia2,3. Namun Proses Pemisahan dan prekonsentrasi
logam berat dalam suatu sampel sering dilakukan dengan prinsip ekstraksi fasa padat
(solid phase extraction) karena tidak membutuhkan pelarut yang berbahaya. Sorben yang
paling sering digunakan dalam prekonsentrasi logam-logam dalam sampel lingkungan
adalah resin polimer, silika gelas berpori, silika yang dimodifikasi dengan proses
grafting, atau metode sol gel4. Namun silika yang dimodifikasi oleh gugus fungsi
organik pada umumnya digunakan sebagai sorben dalam metode analisa karena bahan
silika mempunyai beberapa keuntungan yaitu
Bersifat inert,
Mudah di preparasi dengan senyawa kimia atau dengan media impregnansi tertentu
sehingga menghasilkan bermacam-macam modifikasi permukaan silika5
Bisa digunakan untuk prekonsentrasi atau pemisahan suatu analit karena proses
penahanan atau pengikatan analit (adsorpsi, pembentukan kompleks khelat,
pertukaran ion) dalam permukaaan silika termodifikasi bersifat bolak-balik
(reversible)5.
1. Adsorpsi kimia: pembentukan ikatan kimia antara atom donor dari ligan dengan silika
yang telah mengandung gugus amin atau klor (Cl-).
2. Adsorpsi fisik: proses adsorpsi secara fisik dari ligan ke permukaaan silika gel5.
3
metode elektrokimia, Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-
AES)2,9, juga berguna dalam aplikasi katalisis karena silka gel termodifikasi memiliki luas
permukaan yang tinggi dan meningkatkan kestabilan mekanik. Modifikasi silika gel
dengan gugus fungsi organik seperti –NH2, -SH,dan –CH menjadi objek penelitian yang
menarik5. Beberapa senyawa organik yang digunakan untuk memodifikasi silika gel
dalam pemisahan logam misalnya 5-formyl(1-carboxyphenylazo)salcylic acid, 8-
hidroxyquinoline, senyawa turunan thiourea, tetra(2-aminoethyl)-ethylenediamine, 3-
methyl-1-phenyl-5-pyrazoone, 1,8-dihydroxyanthraquinone, dihydrokxy benzen, 1, 10
phenanthroline, 1-(2-thiazolyazo)2-naphthol, 1,5-bis(di-2pyridyl)methylene
thiocarbohydrazide, 2-[2-(6-methyl-benzothiazolyazo0]-4-bromophenol10,11.
PERCOBAAN
Bahan Kimia
Bahan kimia yang digunakan merupakan bahan kimia dengan grade pro analysis
(p.a) yang terdiri dari silika gel, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoimidazole,
kalium dikromat, natrium hidrogenposfat, asam sitrat, etanol, toluen, natrium sulfat
anhydrous, air demineralisasi, gas nitrogen, asam klorida.
Larutan stok Krom VI 1000 ppm: 0,283 g kalium dikromat dilarutkan dalam 100
mL air demineralisasi.
Instrumen
Peralatan refluks untuk pembuatan silika termodifikasi. Shaker Micromat.
Vacuum Oven. Silika modifikasi dikarakterisasi oleh Fourier Transform Infra Red
Spectrometer (FT-IR) Shimadzu. Sedangkan konsentrasi Krom VI sisa di larutan diukur
4
dengan Atomic Absorption Spectrometer GBC 904AA, Graphite Furnace Atomic
Absorption Spectrometer SpectrAA-880 Zeeman Varian.
Metoda
Preparasi silika termodifikasi oleh 2-mercaptoimidazole
Aktivasi silika. Sebanyak 10 g silika gel direndam dengan 50 mL asam klorida 4
M dan direfluks disertai pengadukan selama 4 jam. Kemudian, campuran disaring dan
silika gel dicuci dengan air demineralisasi sampai bebas asam. Selanjutnya silika
dikeringkan di furnace pada suhu 150 oC selama 5 jam.
Silika dimodifikasi dengan 3-chloropropyltrimethoxysilane (Si-CTS). Sebanyak 1
g silika aktif dicampur dengan 20 mL toluen kering dan 2,5 mL 3-
o
chloropropyltrimethoxysilane. Campuran diaduk dan direfluks pada suhu 70-80 C
selama 8 jam. Kemudian, campuran disaring dan silika dicuci dengan toluen dan aseton
kering. Si-CTS dikeringkan dalam vacum oven pada suhu 70 oC selama 3 jam.
Si-CTS dimodifikasi dengan 2-mercaptoimidazole (Si-CTS-MCP). Sebanyak 40
ml toluen kering dan 5 mL 4% (b/v) 2-mercaptoimidazole dalam metanol ditambahkan ke
dalam 1 g Si-CTS. Kemudian campuran tersebut direfluks sambil diaduk pada suhu 70-
80 oC dalam lingkungan gas nitrogen selama 8 jam. Silika termodifikasi disaring dan
dicuci dengan toluen untuk menghilangkan 2-mercaptoimidazole yang tidak berikatan
dengan silika. Selanjutnya, silika termodifikasi dikeringkan dalam oven vakum pada suhu
50 oC selama 3 jam. Si-CTS-MCP dikarakterisasi dengan Fourier Tranform Infrared
Spectrometry.
5
larutan krom VI 5 ppm pada pH optimum dan dikocok dengan berbagai variasi waktu (0-
120 menit). Konsentrasi Krom VI di larutan supernatan diukur dengan menggunakan
Spektroskopi Serapan Atom.
OH (a)
SiO2
OH
H2 H2
O C C (b)
Si C Cl
SiO2 H2
O O CH3
N
H2 H2
O C C S (c)
Si C
SiO2 H2
CH3 N
O O H
6
Silika gel sebelum dimodifikasi oleh gugus organik perlu diaktivasi terlebih
dahulu. Aktivasi dilakukan dengan merendam silika dengan asam klorida terlebih dahulu
untuk menghilangkan logam-logam yang mungkin ada12 dan tahap aktivasi dilanjutkan
0
dengan pemanasan hingga suhu 150 C yang bertujuan untuk menguapkan dan
menghilangkan molekul-molekul air yang berikatan dengan gugus silanol (Si-OH)
melalui ikatan hidrogen. Dengan aktivasi ini, maka gugus silanol pada silika siap untuk
berikatan secara kovalen dengan gugus fungsi organik pada suatu senyawa13. Disamping
itu, hilangnya molekul air dari permukaan silika menyebabkan luas permukaan silika dan
volume pori menjadi lebih besar sehingga proses adsorpsi fisik, adsorpsi kimia ataupun
kondensasi kapiler menjadi lebih efektif dan efisien. Pada spektrum Infra Red (IR) silika
setelah aktivasi Gambar 2, gugus silanol ditunjukkan oleh adanya regang OH pada
daerah 3207,62 cm-1, 3479,62 cm-1 dan gugus siloksan (Si-O-Si) ditunjukkan pada
serapan didaerah 1107,14 cm-1. Kedua gugus inilah yang merupakan gugus aktif dari
silika gel yang menyebabkan silika dapat dimodifikasi.
regang OH
gugus Si-O-Si
7
senyawa heterosiklik, dimana untuk mengimobilisasinya kepada permukaan silika
diperlukan reagen 3-chloropropyltrimethoxysilane sebagai molekul perantara14.
Karakterisasi dengan FT-IR pada Si-CTS menunjukkan adanya regangan C-H pada
daerah 2958,80 cm-1 dan lentur C-H didaerah 1442,75 cm-1 dan 1408,04 cm-1 yang
berasal dari reagen perantara tersebut, Gambar 3.
Pada tahap modifikasi Si-CTS dengan ligan organik, ligan 2-mercaptoimidazole dapat
terimobilisasi pada silika yaitu dengan teramatinya regang S-H: 2630 cm-1, lentur N-H:
1585 cm-1, regang C-S: 673,16, dan regang C=C: 3130,54 cm-1 pada spektrum IR Si-
CTS-MCP15, Gambar 4. Ligan 2-mercatoimidazole terimobilisasi setelah ligan bereaksi
dengan gugus klor dari reagen perantara melalui mekanisme reaksi subtitusi nukleofilik
(SN2)14.
8
regang S-H
lentur N-H
regang C=C
regang C-S
30
Si-CTS-MCP
25
% Adsorpsi Cr VI
Silika Aktif
20
15
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
pH
Gambar 5. Grafik Pengaruh pH larutan terhadap persentase adsorpsi krom VI pada Si-
CTS-MCP dan silika aktif.
Ligan 2-mercaptoimidazole mempunyai lebih dari satu atom donor yang memungkinkan
untuk membentuk ikatan kovalen koordinasi dengan ion logam yaitu satu atom sulfur dan
dua atom heterosiklik nitrogen, Gambar 6. Pada kondisi pH 3 yaitu asam, terjadi
protonasi atom heterosiklik nitrogen pada 2-mercaptoimidazole, sehingga hanya atom
sulfur yang dapat berfungsi sebagai atom donor dan membentuk ikatan kovalen
koordinasi dengan ion logam krom VI17. Secara umum skema adsorpsi krom VI pada
silika termodifikasi dapat dilihat pada Gambar 6.
N
H2 H2
O C C S
Si C
SiO2 H2
CH3 N
O O H
Cr
10
Pengaruh variasi konsentrasi krom VI
Selanjutnya pengaruh dari berbagai konsentrasi krom VI terhadap Si-CTS-MCP
diperiksa untuk mengamati kemampuan Si-CTS-MCP dalam mengadsorpsi Krom VI.
Pada tahap ini variasi konsentrasi krom VI yang digunakan yaitu 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 25,
50, 100, 150, 200, dan 250 ppm (mg/L), dan larutan krom VI dikontakkan dengan Si-
CTS-MCP melalui pengocokan selama 60 menit pada kondisi pH optimum yaitu pH 3.
Hasil yang diperoleh disajikan dalam Gambar 7.
Gambar 7. Grafik pengaruh variasi konsentrasi Krom VI terhadap jumlah adsorpsi krom
VI per 1 g adsorben Si-CTS-MCP dan silika aktif.
Berdasarkan grafik pada Gambar 7 terlihat bahwa pada konsentrasi 150 ppm,
jumlah ion logam krom VI yang teradsorpsi oleh setiap satu g adsorben Si-CTS-MCP
mencapai maksimum, sedangkan pada konsentrasi yang sama, adsorben silika aktif sudah
tidak mampu mengadsorpsi ion logam krom VI. Hal ini menunjukkan bahwa jumlah
gugus aktif pada Si-CTS-MCP lebih banyak sehingga kemampuan adsorpsi oleh Si-CTS-
MCP lebih baik karena adsorben modifikasi mampu mengadsorpsi ion logam dalam
konsentrasi yang cukup pekat.
Secara teoritis semakin tinggi konsentrasi ion logam semakin banyak jumlah ion
logamnya sedangkan jumlah gugus aktifnya tetap. Hal ini menyebabkan kemampuan
adsorben untuk mengadsorpsi ion logam akan meningkat seiring dengan meningkatnya
konsentrasi ion logam dan mencapai puncaknya pada konsentrasi tertentu lalu menurun.
11
Berdasarkan data di atas, adsorpsi dengan silika aktif mencapai optimum pada
konsentrasi 6 ppm sedangkan pada Si-CTS-MCP mencapai optimum pada konsentrasi
150 ppm. Perbedaan konsentrasi ini menunjukkan bahwa gugus aktif pada silika aktif
lebih sedikit dibandingkan dengan gugus aktif pada Si-CTS-MCP sehingga jumlah ion
logam yang teradsorpsi pada silika aktif jauh lebih sedikit.
Pada konsentrasi ion logam di atas konsentrasi optimum jumlah ion logam yang
teradsorpsi mengalami penurunan. Hal ini kemungkinan disebabkan karena semua gugus
aktif pada adsorben telah mengikat ion logam krom VI sehingga tidak ada tempat lagi
untuk ion-ion logam yang belum terikat. Bahkan ada kemungkinan terjadinya perebutan
gugus aktif pada adsorben menyebabkan adanya ion logam yang telah terikat menjadi
terlepas kembali.
35
Si-CTS-MCP
30 Silika Aktif
% Adsorpsi Cr VI
25
20
15
10
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Waktu Pengocokan (menit)
12
Persentase adsorpsi krom VI dalam Si-CTS-MCP mengalami peningkatan pada
waktu pengocokan 0-80 menit yaitu dari 12,26% sampai 31,09%, Gambar 8. Peningkatan
ini disebabkan semakin lama waktu pengocokan maka logam krom VI semakin lama
berinteraksi dengan Si-CTS-MCP sehingga semakin besar konsentrasi krom VI yang
membuat kesetimbangan dengan Si-CTS-MCP untuk membentuk senyawa kompleks
dengan ligan organik MCP. Kesetimbangan yang terjadi dapat dilihat pada skema reaksi
pada Gambar 9. Hal ini juga terjadi pada silika aktif, konsentrasi krom VI yang
teradsorpsi semakin besar sejalan dengan makin lamanya waktu pengocokan, seperti
yang dapat diamati grafik Gambar 8 pada waktu pengocokan antara 40-120 menit.
Sedangkan pada waktu pengocokan 120 menit, konsentrasi krom VI yang teradsorpsi
mengalami penurunan menjadi 27,09%. Proses pengocokan yang terlalu lama
menyebabkan logam krom VI yang telah terikat pada Si-CTS-MCP kemungkinan
terlepas kembali atau kesetimbangan reaksi bergeser ke kiri akibat efek mekanik dari
pengocokan namun penurunan konsentrasi krom VI yang terjadi kecil.
DAFTAR PUSTAKA
1. Anonim, Heavy Metal Toxicity, 2003, www.lef.org
2. Liang, P. and Chen, X., 2005, Anal.Sci., 21, 1185-1188
3. Shemirani, F., Abkenar, S.D., Mirroshandel, A.A., Niasari, M.S., Kozania, R.R.,
2003, Anal. Sci., 19, 1453-1456
4. De Moraes, S.V.M, Tisott, M.M., Milcharek, C.D., Brasil, J.L., Costa, T.M.H.,
Gallas, M.R., Benvenutti, E.V., Lima, E.C., 2005, Anal. Sci., 21, 573-577.
5. Osman, M.M, Kholeif, S.A., Abou-Almaaty, N.A., Mahmoud, M.E., 2004, Anal.
Sci., 20, 847-852.
6. Pyrzynska, K. and Wierzbicki, T., 2005, Anal. Sci., 21, 951-954
7. Lapanantnoppakhun, Somchai, Kasuwas, S., Ganranoo, L., Jakmunee, J., Grudpan,
K., 2006, Anal. Sci., 22, 153-155
8. Matsuoka, S., Shiota, N., Yoshimura, K., 2006, Anal. Sci., 22, 177-181
9. Sumida, T., Sabarudin, A., Oshima, M., Motomizu, S., , 2006, Anal. Sci., 22, 161-
164
10. Abd-ElAziz Akl, M.A., Kenawy, I.M., Lasheen, R.R, 2005, Anal. Sci., 21, 923-931
14
11. Yebra-Biurrun, M.C.& Crespon-Romero, R.M., 2006, Anal. Sci., 22, 51-55
12. Peng Liu ,2002, , J. Anal At. Spectrom,17, 125-130
13. Misra, B.K., Jal. P.K., Patel, S., 2004, Talanta, 62, 1005-1028.
14. Foschiera, J.L., Pizzolato, T.M., Benvennuti, E.V., 2001, J.Braz.Chem.Soc., 12 no. 2,
159-164.
15. Coates, J., 2000, Interpretation of Infra Red Spectra, A Practical Approach, editor:
R.A. Meyers, Encyclopedia of Analytical Chemistry, John willey&Sons, Cinchester.
16. Fujiwara, S.T., and Gushikem, Y., 1999, J. Braz. Chem. Soc, 10 no 5, 389-393.
17. Dias Filho, N.L, do Carmo, D.R.,Caetano, L., Rosa, A.H., 2005, Anal. Sci., 21, 1359-
1363.
15