Muestre como sintetizara el 2-ciclopentilpentan-2-ol

H3C
H3C-H2C-H2C
CH3

H3C

C OH

MgX

CH3-CH2-CH2MgX

CH3MgX

CH2-CH2-CH3

H3C-H2C-H2C
Johanna Raga

Alcoholes

O
2015

 Ataque a un cloruro de cido

R1

..

R1

MgX

..

..

Cl
..

..

Cl..

..

..
O
..

..

..

Cl

R1

R MgX
Ataque a un ster

..
O
..

R1

MgX

..

O
.. R2

..

R-O..

R MgX
Johanna Raga

Alcoholes

2015

..

..

R2 O

..

..

R1

R1

R1

.. O
..

MgX

H3O+

..

..

..

R1

R1
R

..
OH
..

Alcohol terciario

R MgX

Al preparar un alcohol terciario con dos grupos alqulicos

idnticos, considere partir de un ster o cloruro de cido

Johanna Raga

Alcoholes

2015

 Hidrogenacin cataltica

O
RCH

H2

Pd, Pt, Ni o Ru

RCH2OH
Alcohol primario

O
RCR

H2

Pd, Pt, Ni o Ru

RCHR
OH
Alcohol secundario

Johanna Raga

Alcoholes

2015

 Reduccin con reactivos hidruro

H
Na+ H-B-H
H

Li+

H
H-Al-H
H

Borohidruro de sodio
(NaBH4)

Hidruro de aluminio y litio

(LiAlH4)

Solucin acuosa
o alcohlica

Dietil ter o THF

Solucin acuosa
o alcohlica

Johanna Raga

Alcoholes

2015

Mecanismo de reduccin del grupo carbonilo mediante un hidruro

Paso 1: Ataque nucleoflico del ion hidruro, formacin de ion alcxido

R1

..

ter

..

C O
..

..

..

R1
R
H:-

Paso 2: Protonacin del alcxido por adicin de agua o cido diluido

R1
C

..

.. O
..

..
H--O--H
..

R1
H

C OH

R
Johanna Raga

Alcoholes

2015

Aldehdo
NaBH4

Cetona

LiAlH4

ster

cido carboxlico
Facilidad de
reduccin
Johanna Raga

Alcoholes

2015

Johanna Raga

Alcoholes

2015

Tosilacin
Johanna Raga

Alcoholes

2015

R-C-OH
H

[O]

O
R-C-OH
=

[O]

O
R-C-H
=

cido carboxlico

Aldehdo

Alcohol 1o

H
[O]

R-C-OH
R

O
R-C-R
Cetona

Alcohol 2o

Estructura
del ROH

R
R-C-OH
R
Johanna Raga

Alcoholes

2015

Alcohol 3o

[O]

No hay oxidacin

10

ROH primario

+
N-H CrO3Cl-

PCC en CH2Cl2

H2CrO4 (Na2Cr2O4 o CrO3)

HNO3 conc., Caliente
KMnO4, -OH

cidos
Carboxlicos

ROH primario

Aldehdos

PDC en CH2Cl2

Estructura
del ROH

ROH secundario

Agente
oxidante

H2CrO4 (Na2Cr2O4 o CrO3)

PCC

Cetonas

Naranja azul verdoso [Cr (VI)]

Prpura pardo [Mn(VII)]

Johanna Raga

Alcoholes

2015

11

ALCOHOLES PRIMARIOS

OH-

CO2-

CH

H+

250C

Johanna Raga

MnO2
O

COH

O
CH3-CH2-CH
=

CH3-CH2-CH2OH + PCC

CH2Cl2

CH2OH + MnO-4

O
CH3-CH2-C-OH

O
CH3-CH2-CH

CH3-CH2-CH2OH + H2CrO4

H+

Alcoholes

2015

12

ALCOHOLES SECUNDARIOS

O
CH3-(CH2)5-C-CH3

O
CH3-CH2-C-OH
=

H+

OH
CH3-(CH2)5-CH-CH3 + H2CrO4

ALCOHOLES TERCIARIOS
No hay Rx
R3COH
Productos de oxidacin
de alquenos

C C

Johanna Raga

Alcoholes

2015

13

Johanna Raga

Alcoholes

2015

14

1) Qu alcoholes daran los productos siguientes por oxidacin?

CH3

CH3
CH3-CH-CHO

CH3-CH2-C =O

2) Qu productos esperara a partir de la oxidacin de los siguientes compuestos

con CrO3 en cido acuoso? con clorocromato de piridinio?
a) 1-hexanol

b) 2-hexanol

Johanna Raga

Alcoholes

c) Hexanal

2015

15

Johanna Raga

Alcoholes

2015

16

OH

H-X

Alcohol

R X

H-O-H

Haluro de
alquilo

Orden de reactividad de los haluros de hidrgeno:

Orden de reactividad de los haluros de hidrgeno:

ROH

(1

2 )

+ HCl
Johanna Raga

ZnCl2

R-Cl +

Alcoholes

2015

H2O
17

CH3
CH3-C-OH
CH3

HX

CH3-CH2-CH2-CH2-OH +

CH3
CH3-C-CH-CH3
H OH

CH3
CH3-C-X
CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-X

HX

H2O

H2O

Rearreglo

CH3
CH3-C-CH-CH3
X H

HX

Johanna Raga

Alcoholes

2015

H2O

18

HClconc y ZnCl2

ROH + Reactivo de Lucas

Tipo de alcohol

Tiempo de reaccin (min)

Primario

>6

Secundario

1-5

Terciario

<1

Johanna Raga

Alcoholes

2015

19

Reactivo de Lugol
(I2/KI)+NaOH

NaOI

H
R-C-CH3

R: H, grupo alquilo o arilo

OH
H
+

CH3-C-OH

O
R-C-ONa

NaOI

+ CHI3

amarillo

H
+

CH3-C-OH

O
R-C-ONa

NaOI

+ CHI3

CH3
CH3-CH2-CH2-OH +

amarillo
NaOI

NO RX
Johanna Raga

Alcoholes

2015

20

1) De los siguientes compuestos, cual esperara que diera resultado

positivo al ensayo de iodoformo?

2-pentanol
3- pentanol
2-propanol
2-metil-2-propanol

Johanna Raga

Alcoholes

2015

21

3 R-OH + PCl3

3 R-Cl + P(OH)3

3 R-OH + PBr3

3 R-Br + P(OH)3

R-OH + PCl5

R-Cl + POCl3 + HCl

6 R-OH + 2 P +

3I2

2P +

6 R-I + 2 P(OH)3
3I2

2 PI3

No existen rearreglos, no se forma carbocationes

Buenos rendimiento con ROH 1 y 2

Bajos rendimientos con ROH 3 (impedimento estrico)
Johanna Raga

Alcoholes

2015

22

Mecanismo con trihalogenuro de fosforo

Paso 1: Desplazamiento del ion bromuro

Br

Br

..

Br

.. Br
..

..
..

..

P Br

..
R O

..

..
R-O
H

Br

Paso 2: Ataque SN2 al grupo alquilo

Br

..
R O
H

Br-R
Br

Johanna Raga

..
O

..

..
..

.. Br
..

Alcoholes

2015

Br
P
Br

23

O
R-OH + Cl-S-Cl

R-Cl + SO2 + HCl

No existen rearreglos, no se forma carbocationes

Se obtiene retencin de la configuracin
Buenos rendimiento con ROH 1 y 2

SOCl2 en piridina o en K2CO3

Johanna Raga

Alcoholes

2015

24

Mecanismo de la rx de alcoholes con cloruro de tionilo

..

..
R-O
H

..
R O

..

Cl

.. S O
..
H Cl

..
R O

Cl

..
R O
..

S
Cl

S
Cl

+ HCl

Cl-

-O

O
R

..

..

Cl

R-Cl

SO2

Cl

Cl
ster clorosulfito

R+

Johanna Raga

Alcoholes

2015

25

ROH
Primario
Secundario

Cloruro
SOCl2
SOCl2

Bromuro
PBr3
PBr3

Yoduro
P/I2
P/I2

Terciario

HCl

HBr

HI

Johanna Raga

Alcoholes

2015

26

ROH
Alcohol

Orden de reactividad de los alcoholes

H+

O
CH3-C-O-CH-CH2-CH3
=

O
CH3-C-OH
=

+ H2O

ster Orgnico

Ac. carboxlico

Reaccin reversible

CH3-CH-CH2-CH3
OH

H+

O
RCOR
=

O
RCOH

H2O

CH3
Johanna Raga

Alcoholes

2015

27

Mecanismo de la esterificacin de Fischer

Etapa 1. Protonacin del O carbonlico por el ion alquiloxonio

O+ H

CH3

CH3-C ..
O-H
..

CH3
+

CH3-C ..
O-H
..

H O
H

O
H

Etapa 2. Ataque nucleoflico de la molcula de ROH al C carbonlico

+

CH3

CH3

CH3-C O
H
O-H
..

..

CH3-C ..
O-H
..

O-H

..

O H

Etapa 3. Prdida de un protn del ion oxonio, formacin del intermediario tetradrico

CH3

..

..

CH3-C O
H
O-H
..

O-H

..
CH3-C O-CH
.. 3 +
O-H
..

CH3

..

..

O-H

H
Johanna Raga

Alcoholes

2015

CH3

H O
H
28

Etapa 4. Protonacin del OH del intermediario tetradrico

..

O-H

CH3

..

O-H

..
CH3-C O-CH
.. 3
O-H
..

CH3-C
O+
H H

H O

CH3

O
H

..

..

..
O-CH
.. 3

Etapa 5. Prdida de agua del intermediario tetradrico, formacin del ester protonado

..

..

..
O-CH
.. 3

CH3-C

CH3-C
O
+
H
H

OH
+

..

O-H

..

OCH
.. 3

Etapa 5. Desprotonacin del ester protonado

CH3-C

OCH
.. 3

H
Johanna Raga

..

CH3

..

CH3

..

..

OCH
.. 3

..

CH3-C

+O

Alcoholes

2015

H O
H
29

Johanna Raga

Alcoholes

2015

30

OH
TsCl

C C

piridina

OTs

C C

Nuc:

sustitucin

C C

+ -OTs

Nuc
OTs
O eliminacin
B:

= =

O
Cl S
O

C C

C C

+ H-B

+ -OTs

CH3

Ts
p- toluensulfonilo= Tosilo

Cloruro de Tosilo (TsCl)

31

Mecanismo de esteres de sulfonato

Cl O
.. S
R O+ O
H

O
..
R-O
.. S
O

= =

= =

R O

CH3

.. -

..

O
Cl S
O

CH3

CH3 + HCl

R-Ots
ster p-toluensulfonato
ster tosilato

SN 1
OTs Buen grupo saliente
SN 2

Ste: piridina
Johanna Raga

Alcoholes

2015

32

CH3

O
CH3CH2O S
O

= =

piridina

= =

CH3CH2OH +

O
Cl S
O

CH3

p-toluensulfonato de etilo

= =

O
CH3CH2O S
O

CH3 +

NaBr

Johanna Raga

DMSO

Alcoholes

CH3CH2-Br +

2015

NaOTs

33