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Espectrometria de absoro atmica:

Fundamentos, figuras de mrito, otimizao do


instrumento e aspectos prticos

Daniela Schiavo
Qumica de Aplicaes
daniela.schiavo@agilent.com

Agenda
- Conceitos gerais
- Instrumentao
- Diferentes tipos de atomizadores
- Figuras de mrito: limites de deteco e quantificao e exatido
- Aspectos Prticos

Espectrometria de absoro atmica


- FAAS: espectrometria de absoro atmica chama

- GF AAS: espectrometria de absoro atmica com forno de grafite

- HG AAS (gerao de hidretos)

- CV AAS (vapor frio)

Conceitos gerais
A espectrometria de absoro atmica (AAS)
um tcnica espectroanaltica para determinaes
quantitativas de elementos baseada na absoro da
radiao por tomos livres no estado gasoso.
Atomic Absorption Spectrometry
B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany,
1999

Conceitos gerais
Princpios bsicos da espectrometria de absoro atmica:
 Gerar nuvem de tomos no estado fundamental
 Incidir na nuvem de tomos radiao com comprimento
de onda adequado
 Diferenciar sinal de absoro atmica de sinal de
absoro de fundo (absoro molecular e espalhamento
de radiao)

Conceitos gerais

Conceitos gerais

tomo de Na

Conceitos gerais

Conceitos gerais
High

Conc

Os comprimentos de onda no qual estas variaes de energia ocorrem so


exatamente os mesmos para emisso e absoro.
Number
of Analyses

Instrumentao
Light-sensitive detector
Electronic readout system

0.723

Resonance Line

Hollow cathode
lamp ( light source)

Resonance
Non-resonance
Fill Gas

10

Atomizer
(flame, furnace
or hydride)
Solution
(blank, standards
or sample)

Monochromator

Lmpada de catodo oco


Lamp Element
Code Contacts

Lamp Code
Pyrex Envelope
Circuit
Cathode

Quartz
End Window

Graded Seal
Base

Anode

Electrical Contacts
Alignment Pin

11

Getter

Glass
Shield

Instrumentao

12

Atomizadores

13

Forno de grafite

Dry
Secagem
Ash
Pirlise
Gas
Stop
Parada
dos gases
Atomize
Atomizao
Clean Out
Limpeza
Cool Down

Temperatura (C)C
TEMPERATURE

3000
2500
2000
1500

Resfriamento

1000
500
0
0

20

40

60

80

TIME (seconds)
Tempo
(s)

100

120

Forno de grafite

Ar

Solvente

Ar

Gota
Secagem abaixo do ponto de ebulio
do solvente (80-200 oC)

SECAGEM

Resduo slido

Evaporao do solvente resulta em um filme slido


do material depositado na superfcie do tubo

Forno de grafite

Ar

Ar

Resduo slido
Aquecimento para mxima
remoo da matriz (3501600oC)

PIRLISE

Resduo de
decomposio
Compostos refratrios so
formados na forma de xidos

Forno de grafite

Resduo de
decomposio

Aquecimento rpido do
forno (1000o-2000oC/sec)

Vaporizao do resduo
slido em uma nuvem
atmica no caminho tico
(1800-3000 oC)

Parada no fluxo
de gases

ATOMIZAO

Nuvem atmica

Forno de grafite

Absorbncia

Tpirlise

Temperatura

Tatomizao

Por que usar o forno de grafite para atomizao?


Introduo de 100% da amostra

Sensibilidade
100 g/L Pb @ 217.0 nm

Menor volume de amostra

Absorbance

0.936

0.004

19

Furnace Signal
for 10 L
Flame Signal

Absoro Atmica

Absorbncia

Gerao de hidretos

Cela para anlise de Hg

Suporte com cela de quartzo

Tempo Cela para anlise de Hidretos


Separador gs/lquido
20

AA Acessrios Gerao de Hidretos

21

GERADOR DE HIDRETOS/VAPOR FRIO


GERADOR DE HIDRETOS
 As (III) AsH3(g)
 Se(VI) Se(IV) SeH2(g)
 Sb(III) SbH3(g)
 Bi(III) BiH3(g)

Reao qumica

 Ge (IV) GeH4(g)
 Pb(IV) PbH4(g)

VAPOR FRIO
 Hg nico elemento que a P
ambiente forma um gs
 Agente redutor: Sn2+/H+ ou
NaBH4/H+

BH4- + 3H2O + H+ H3BO3 + 4 H2


Reao qumica
Hg2+(aq) Hg0(g)

Gerao de Hidretos

Determinao de Hg (vapor frio)


Determinao de metais que
formam hidretos
As, Se, Sb, Bi, Te, Sn
Tcnica extremamente sensvel
Reduzir quimicamente o
lelemento ao hidreto gasoso ou
Hg livre
Dissociar o hidreto com
aquecimento na cela de quartzo
(exceto Hg)

23

Chama qumica temperaturas

N20 utilizado para: Al, As, B, Ba, Be, Ca, Dy, Er, Eu, Gd, Ge, Hf, Ho, La, Lu. Mo, Nb, Nd, Os,
P, Pr, Re, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Ti, Tm, V, W, Y, Yb & Zr

24

Chama qumica estequiometria


Elementos analisados por AA

25

Chama qumica estequiometria


Chamas Redutoras:
Excesso de gs combustvel (C2H2)
*Utilizadas na determinao de elementos com tendncias a formar
xidos refratrios (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Mo, Cr, Sn)
-limitaes: alta emisso devido aos carbonos no queimados
Chamas Oxidantes:
Pouco gs combustvel (C2H2)
*Utilizadas na determinao de elementos com caractersticas mais
volteis e metais nobres (Au, Ir, Pd, Pt, Rh, etc)

26

Chama qumica processos


M+(g) M+*(g)

(excitao do on)

Em direo a chama

-1eM(g) M*(g)

(excitao do aerossol)

MX(g)

(vaporizao do lquido)

MX(l)

(fuso do cristal)

MX(s)

(vaporizao do solvente)

MX(l)

(formao aerossol)

MX(l)

(soluo contendo analito)

27

Chama qumica processos

28

Chama qumica otimizao

29

Absoro atmica - nebulizao

30

Absoro atmica nebulizao

Afeta a nebulizao e, consequentemente,


a sensibilidade
31

Chama qumica ionizao

32

Chama qumica ionizao

M0(g) M+(g) + e-(g)


X0(g) X+(g) + e-(g)
Kion = [M+] [e-] /[M0]
33

Chama qumica interferncia qumica


Reao entre um concomitante da matriz com o elemento de
interesse alterando a taxa de formao de tomos no estado
fundamental.
Formao de xidos ou carbetos refratrios

I0

Composto
molecular

It

I0 = It
Absorbncia = 0

34

Chama qumica interferncia qumica


Reaes secundrias em chama
M+O
M + OH
M + H2O

MO + H
MO + H2

M+H

MH

M+C

MC

MO + C
MO + CO2
M + M + O
MA + B
35

MO

M + CO
MCO3
MMO
MB + A

Chama qumica interferncia qumica


Como identificar uma interferncia qumica ?
 Estratgia experimental (diluio)
 Estratgia instrumental (usar outro comprimento de onda)
 Avaliao dos resultados obtidos para amostras certificadas
 Avaliao da recuperao do analito adicionado
 Avaliao das curvas analticas obtidas na ausncia e presena
da amostra (Adio de analito)

36

Chama qumica interferncia qumica


A supresso da interferncia qumica pode ser
feita atravs:
 Mudana da chama
 Uso de agentes seqestrantes (Sr ou La)
 Uso de agentes protetores (EDTA)
 Separaes qumicas etapa de preparo
 Compatibilizao de matriz
 Adio de analito

37

Chama qumica interferncia fsica


 Causada pela troca da tenso superficial e viscosidade
das amostras, como uso de solventes e solues
viscosas
 Baixa viscosidade e tenso superficial aumentam a
taxa de nebulizao
 A correo so realizadas pela tcnica de adio de
analito ou uso de padro interno
38

Chama qumica interferncia fsica


Interferncia fsica

39

Chama qumica interferncia fsica

40

Chama qumica interferncia espectral


 Separao incompleta da radiao absorvida pelo
analito de outras radiaes ou absoro de radiao
detectadas e processadas pelo espectrmetro.
 Sobreposio de comprimento de onda (analito e
outro elemento)
 Absoro de radiao no comprimento de onda
do analito pelos concomitantes
 Espalhamento de radiao causado por
partculas

41

Chama qumica interferncia espectral


Sobreposio das linhas analticas do Fe utilizadas em absoro atmica

42

Elemento

(nm)

Interferente

(nm)

Fe

271,903

Pt

271,904

Fe

279,470

Mn

279,482

Fe

285,213

Mg

285,213

Fe

287,417

Ga

287,424

Fe

302,064

Cr

302,067

Fe

324,728

Cu

324,754

Fe

327,445

Cu

327,396

Fe

338,241

Ag

338,289

Fe

352,424

Ni

352,454

Fe

396,114

Al

396,153

Absoro Atmica
Corretor de fundo
I
n
t
e
n
s
i
t
y

1
0.8
0.6
0.4
0.2

Normal Range
190-300 nm

Lower HCL mAs


300-425 nm

No D2
425-900 nm

190 210 230 250 270 290 310 330 350 370 390 410 430 450 470 490

Wavelength

43

Comparao entre os limites de deteco (


g/L)
Elemento

Chama

Forno

Ag

1.7

0.020

Al

20.0

0.10

As

42.0

0.22

Cd

1.5

0.010

Cr

5.0

0.04

Ni

5.8

0.40

Pb

14.0

0.20

Tl

15.0

0.25

44

Figuras de Mrito
O QUE SO FIGURAS DE MRITO?

Parmetros utilizados para caracterizar um mtodo de anlise

elementar

Em AA: diagnstico das condies de operao e desempenho

instrumental

45

Figuras de Mrito
QUAIS SO AS FIGURAS DE MRITO DE AA?

Limite de deteco

Limite de quantificao

Exatido

Repetibilidade

Reprodutibilidade

46

Figuras de Mrito

Limites de deteco e quantificao


Limite de deteco: a menor concentrao que pode ser
detectada e diferenciada do sinal do branco. Trata-se de
um valor estimativo.

Limite de quantificao: a mnima concentrao com


repetibilidade desejvel. Trata-se de um valor quantitativo.

47

Figuras de Mrito

Exatido
Exatido: aproximao entre o valor medido
experimentalmente e o valor correto.
Estimativa: uso de materiais de referncia certificados

48

Figuras de mrito Exatido e Preciso

49

 Preciso
 Exatido

 Preciso
 Exatido

Preciso
 Exatido

Preciso
Exatido

Absoro Atmica Aspectos Prticos


Linearidade

Ti

Tempo
P

50

Obrigada!
Questes?
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