Equilibrio

de fases en sistemas
mul2componentes
Dr. Abel Moreno Crcamo
Ins3tuto de Qumica, UNAM
carcamo@unam.mx /
abel.moreno@mac.com

DIAGRAMAS DE FASE DE SISTEMAS

DE DOS COMPONENTES
Un sistema de dos componentes se le denomina sistema binario, si tenemos
dos lquidos: B y C que forman una disolucin ideal. Se mantiene la
temperatura fija a valor T y por encima de los puntos de congelacin de B y C.
La presin P del sistema frente a XB formando un diagrama de fases, pero
debemos entender que XB es igual a:
nB total
nBl + nBv
XB = ------------- = ---------------------------------nTOTAL
nBl + n Bv + nCl + nCv
Donde:
nBl y nBv son el nmero de moles de B en la fase liquida (l) y en la fase vapor
(v) respectivamente.

A (solo lquido)


D (Aparece el primer vapor)



F (Termina de vaporizarse el lquido)

Sistema
Bao a T =constante

0
( a )

xB

(b)

La Ley de Raoult, PB xBv P = xBl PB* Esta relaciona las fracciones molares
de la fase vapor con la composicin del lquido a travs de:
xBl PB*
xBv = xBlPB* / P y xCv = ---- ----
xCl PC*

Donde: PB* y PC* son las presiones de vapor de los lquidos B y C puros a
la temperatura T, la presin P del sistema es igual a la suma de las
presiones parciales PB + PC donde xBl = nBl /(nBl + nCl)

Equilibrio Lquido-Vapor para sistemas dos componentes

Disolucin ideal a temperatura constante: sean dos lquidos B y C que forman
una solucin ideal. Se man2ene la temperatura ja a valor T por encima de los
puntos de congelacin de B y C. Vamos entonces a representar la presin P del
sistema frente a XB, la fraccin molar total de B en el sistema:
nB, total nBl + nBv
xB = -------------- = -------------------------- (1)
ntotal nBl + nBv + nCl + nCv

Donde:

nBl y nBv son el nmero de moles de B en la fase lquida y vapor,
respec2vamente.

Nota:

Para un sistema cerrado, xB es constante, aunque nBl y nBv pueden variar.

Entonces obtenemos:

xBv xBl PB*
-------- = ---------- ---------- (2) disolucin ideal
xCv xCl PC*

P = PC* + (PB* - PC*) xBl (3) disolucin ideal (para D D D)

Lquido (l)

P
P frente a xBl

L + v
pC*

F
F

P frente a xBv

PB*

Vapor (v)

xB xB xB


Sin embargo, la curva F F F es una representacin de la presin de vapor
total frente a xBv, para ello debemos transformar xBl en un funcin de xBv
empleando la Ley de Raoult.


Para ello PB = xBv P = xBl PB* para poder escribir xBl = xBv P / PB* sus2tuyendo en (3)
tenemos:

P = PC* + (PB* - PC*) xBv P / PB* (4)


Despejando P de sta ecuacin tenemos:
PB* PC*

P = ---------------------------- (5) disolucin ideal
xBv (PC* - PB*) + PB*

Esta es la ecuacin que buscamos y corresponde a P frente a xBv y corresponde
a la curva F F F

Diagrama de fases lquido-vapor de presin frente a la composicin

(para una disolucin ideal a T = constante)
P
A

PB*

Lquido (l)
D

PD
H
PE

G
E

PF

F
l-v

PC*
Vapor (v)

xB,4

xB,3

xB

xB,2

xB,1 1

Una lnea a lo largo de la cual permanece constante la composicin total, la lnea

ADEF, por ejemplo se denomina ISOPLETA.
La lnea horizontal HEI se denomina lnea de conjuncin o de unin. Una lnea de
conjuncin en un diagrama de fases es una lnea cuyos extremos corresponden a
las composiciones de dos fases en equilibrio entre ellas.
Los extremos de una lnea de conjuncin se encuentran en los lmites de la regin
bifsica.
Un punto en sta zona de dos fases de un diagrama de fases da la composicin
global del sistema y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas
por los puntos situados en los extremos de la lnea de conjuncin a travs de ese
punto.
Nota importante:
En la regin de dos fases de un sistema con dos componentes, el nmero de grados
de libertad, f = Cind p + 2 = 2 - 2 + 2 = 2. En el diagrama de fases mostrado, T se
mantiene constante, y esto reduce f a 1 en la regin bifsica de la misma. Por lo
tanto una vez que se fija P, f =0 en esta regin de dos fases.
Para un P fija, tanto xBv como xBl quedan fijados. Por ejemplo, a la presin PE de la
figura mostrada, xBv tiene el valor fijo xB,2 y xBl tiene el valor de xB,3. La fraccin xB
global depende de las cantidades relativas de las fases de lquido y vapor que estn
presentes en el equilibrio.

La fraccin molar global de B es:

xB = nB /(nl + nv)

(6)

Por lo que: nB = xBnl + xBnv

(7)

Adems: nB = nBl + nBv = xBlnl + xBvnv

(8)

Igualando estas expresiones para nB se tiene:

xBnl + xBnv = xBl nl + xBv nv

(9)

nl (xB xBl) = nv (xBv xB)

(10)

Finalmente:
nl EH = nv EI

(11)

Donde EH y EI son las longitudes de los segmentos que van desde E

hasta las curvas de lquido y del vapor de la figura anterior; nl y nv son el
nmero total de moles en las fases lquido y vapor respectivamente.
La ecuacin (11) se le conoce como la regla de la palanca.

La de deduccin de la regla de la palanca se aplica igualmente a cualquier

sistema bifsico de dos componentes, no solo al equilibrio lquido-vapor.
Ahora bien si tenemos y que son las fases presentes, n y n son los
nmeros totales de los moles en las fases y , respectivamente, y la l y l
son las longitudes de los segmentos que pertenecen a un punto contenido
en la zona de dos fases del diagrama de fases y llegan hasta las curvas de
las fases y , entonces por analoga tenemos:
n l = n l

(12)

Con frecuencia se usa la fraccin en peso global de B (en vez de xB) como
abscisa del diagrama de fases. En este caso las masas sustituyen a los
nmeros de moles en la deduccin anterior, y la regla de la palanca pasa a
ser:
ml =ml

(13)

Donde: m y m son las masas de las fases y , respectivamente.

Problema en equipo

Composicin de las fases en una zona bifsica. Supongamos que el sistema

bifsico contiene 10 moles de B y 6.66 moles de C y estn a presin PE.
Cantas fases estn presentes en el sistema? Calcule el nmero de moles de
B presentes en cada fase. Tome en cuenta que la longitud de xB en la figura es
de 5.98 cm
RESPUESTA:
10 moles
Si XB = ------------------------------------ = 0.600
(10.0 moles + 6.66 moles)
Sabemos que: nl (xB xBl) = nv (xBv xB)
EH = 0.600 0.467 = 0.133 y EI = 0.706 0.600 = 0.106

(Del GRAFICO)

La Regla de la Palanca nos indica:

nl EH = nv EI
nl (0.133) = (16.66 moles nl) (0.106) Por lo tanto: nl = 7.39 mol
nBl = xBl nl = (0.467) (7.39 mol)= 3.45 mol si nB = nBl + nBv
nBv = nB nBl = 10 mol -3.45 mol = 6.55 mol

Temas para estudiar:

a. Disolucin ideal a presin constante.
b. Disoluciones no-ideales
2. Equilibrio lquido-lquido
a. Coeficientes de reparto
3. Equilibrio slido-lquido en sistemas de dos componentes:
a.
b.
c.
d.
e.

Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad de fase slida

Disoluciones slidas
Miscibilidad en fase lquida y en fase slida
Miscibilidad en fase slida y miscibilidad parcial en fase slida
Formacin de compuestos. Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase
slida.
f. Formacin de compuestos con fusin incongruente. Miscibilidad en fase lquida
e inmiscibilidad en fase slida.
g. Mtodos experimentales
4. Estructura de los diagramas de fase
5. Solubilidad
6. Clculo de los diagramas de fase en computadora
7. Sistemas de tres componentes.

Disolucin ideal a presin constante

(Equilibrio lquido-vapor)
Representemos grficamente T versus xB, la fraccin molar global de uno de
los componentes. Donde TC* y TB* son los puntos de ebullicin normal de los
lquidos C y B puros, suponiendo que la presin es constante e igual a 1 atm.

Cmo se han dibujado estas dos curvas?

Partimos de PB* (T) y PC* (T) , las presiones de vapor de los lquidos B y C puros que se
conocen en funcin de la temperatura. Sea P# el valor constante de la presin, entonces
tenemos que: P# = PB + PC siendo PB y PC las presiones parciales de B y C en el vapor.
La Ley de Raoult establece que: P# = xBPB* (T) + (1 xBl)PC* (T)
Por lo tanto tenemos:
P# - PC* (T)
xBl = ------------------------------PB* (T) PC* (T)

disolucin ideal

(1)

Como PB* y PC* son funciones conocidas de T, podemos utilizar (1) para calcular xBl a
cualquier temperatura dada y de este modo dibujar la curva inferior (la del lquido).
Para la curva del vapor, utilizamos xBv = PB / P# = xBl PB* / P#, por lo tanto tenemos:
PB* (T)
xBv = -----------P#

P# - PC* (T)
-------------------------- disolucin ideal
PB* (T) - PC* (T)

(2)

Disoluciones no-ideales en diagramas de fase

lquido-vapor
Estos diagramas se obtienen midiendo la presin y la composicin de vapor en
equilibrio con un lquido de composicin conocida.
Supongamos que existe un mximo en la curva de P frente a xB Qu forma
tendra la curva inferior?

La respuesta es que no debera ser como la figura anterior, la figura correcta

de este tipo de diagramas de fase debera ser como las siguientes figuras la
segunda nos muestra como debe ser T frente a xB:

El azetropo (o mezcla azeotrpica), es una mezcla lquida de dos o ms

componentes que posee un nico punto de ebullicin constante y fijo, y que al pasar
al estado vapor (gaseoso) se comporta como un compuesto puro, es decir como si
fuera un solo componente. Ej. El azetropo entre H2O y Etanol (96%) y con punto
de ebullicin de 78.2 C que est por debajo de los puntos de ebullicin normales
del agua y del etanol.

Equilibrio lquido-lquido en sistemas dos

componentes
Se dice que dos lquidos son totalmente miscibles cuando al mezclarlos se forma una
sola fase (ej agua/etanol).
Cuando se mezclan dos lquidos y la miscibilidad entre ambos es parcial, se dice
entonces que son parcialmente miscibles (ej. Agua /l-Butanol). En este caso la curva del
diagrama de fases de dos componentes (B y C) lquido-lquido de T frente xB :

TC se le conoce como la temperatura crtica de la disolucin. Cuando aumenta la

temperatura, la zona de inmiscibilidad lqudo-lquido disminuye, hasta que se anula
al alcanzar la TC. Por encima de TC , los lquidos son completamente miscibles.

Las regiones bifsicas se denominan lagunas de miscibilidad. En el caso de

equilibrios gas-gas, existen varios casos en los que se presentan estas
lagunas de miscibilidad (ej. CO2-H2O, NH3-CH4, He-Xe). Estas lagunas
aparecen a temperaturas superiores a la temperatura crtica de ambos
componentes.

La Figura 12.18 muestra el diagrama de fases lquido-lquido para el agua (A) y

el 1-Butanol (B) a a presin de vapor del sistema. Calcule el nmero de moles
de cada sustancia en cada fase si 4.0 moles de A y 1.0 moles de B se mezclan a
30C.
Puede usar la regla (ley) de la palanca.
Solucin:
La fraccin global xB es (1.0 moles) / (5.0 moles) = 0.20. A 30C, el punto xB = 0.20 pertenece a la
regin bifsica. Si se dibuja una lnea de conjuncin a 30C a travs de la zona bifsica, se
obtiene la lnea RS. Sean y las fases presentes. El punto R se encuentra en xB = 0.02. El
punto S se encuentra en xB = 0.48. Se tiene entonces:
nB = nB + nB = xBn + xBn
1.0 mol = 0.02 n + 0.48 (5.0 n)
n = 3.04 moles, n = 5.0 moles 3.04 moles = 1.96 moles
n B= xB n = 0.02 (3.04 moles) = 0.06 moles
n B= 0.48 ( 1.96 moles) = 0.94 moles
nA = n nB = 3.04 moles 0.06 moles = 2.98 moles
n A= nA nA = (4.0 2.98) moles = 1.02 moles.
La regla de la palanca

SOLUCION:
A = agua, 4 moles
B = 1-butanol, 1 mol
4.0 moles
XA = ---------------- = 0.80
5.0 moles
R = XB = 0.02
S = XB = 0.48

= una fase
= dos fases
1 mol
XB = ------------------ = 0.20
5 moles

nB = nBl + nBv
nB = XB n + XB n

La expresin de la regla de la palanca es:

RN n = NS n Los valores del diagrama son: RN = 0.20 0.02 = 0.18
NS = 0.48 -0.20 = 0.28
La Ley de la palanca nos dara:
0.18 n = 0.28 n n/n = NS/ RN = 0.28/0.18 = 1.56
nT = 5 moles = n + n = 1.56 n + n = 2.56 n
n = 1.95 n = 5 moles n = 3.05
nB = XB n = 0.02 (3.05) = 0.06
nA = 3.05 0.060 = 2.99 moles

nB = 0.48 (1.95) = 0.94

nA = 1.95 0.94 = 1.01

Coecientes de reparto
Supongamos que los disolventes A y B son parcialmente miscibles a la
temperatura T y cuando se mezclan a esa T, se forman las fases (una
disolucin diluida de B en disolvente A) y (una disolucin diluida de A en
disolvente B). Si aadimos un soluto i al sistema, ste se distribuir entre las
fases y para que se satisfaga i = i. Usando la escala de
concentraciones:
c,i + RT ln (c,i ci/ c ) = ,c,i + RT ln (c,i ci / c)
ln (c,i ci / c,i ci = - (c,i c,i, ) /RT
c i
c,i
KAB,i = ------ = ----------- exp [ - (c,i c,i, ) /RT) ]
c i
c,i
KAB,i = ci / ci es el coeficiente de reparto (o coeficiente de distribucin) del
soluto i para los disolventes A y B
Nota: KAB,i no es exactamente igual a la razn de solubilidades de i en A y B,
puesto que las fases y no son A puro y B puro. Esta ecuacin es la
relacin G = - RT ln K para la reaccin i ( ) i ( )

Equilibrio slido-lquido en sistemas de dos

componentes
Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida: sean C y B
dos sustancias miscibles en todas las proporciones en la fase lquida y
completamente inmiscibles en la fase slida.

Donde TB* y TC* son los puntos (temperaturas) de congelacin de B puro y C puro. E es el punto eutctico
que es el punto de temperatura ms baja a la cual puede fundir una mezcla de B y C con una composicin
fija. El grfico representa un diagrama de fases de sistemas eutcticos simples (Pb-Sb, benceno-naftaleno,
Si-Al, KCl-AgCl, Bi-Cd, etc)

Por lo tanto la ecuacin para la curva DE es:

R ln xB fusHm,B [ (1/TB*) (1/T)]
Donde para la curva AE se emplea la misma ecuacin solo que introduciendo
los siguientes cambios:
R ln xC fusHm,C [ (1/TC*) (1/T)]
As la regla de la palanca para el segmento GHI quedara:
nCs HI = (nBl + nCl) HG
Donde nCs es el nmero de moles de C slido en el equilibrio con una
disolucin de nBl moles de B nCl moles de C. En el punto f, la regla de la
palanca nCs = 0. A medida que T desciende a lo largo de FHK la distancia
horizontal a la lnea AFGE aumentam indicando un aumento de nCs.
Si T disminuye se alcanza el punto K que es de alguna manera la temperatura
eutctica. En este punto la disolucin tiene una concentracin xB (punto E)
y tanto el slido C y el slido B se congelan. Esto es porque la disolucin de
composicin eutctica se enfra.

Disoluciones slidas
Ciertos pares de sustancias forman disoluciones slidas. En una disolucin
slida de B y C no existen cristales individuales de B o de C. Por el contrario,
las molculas, tomos o iones se mezclan unos con otros a nivel molecular, y
la composicin de la disolucin se puede modificar de forma continua a lo largo
de un cierto intervalo.
Ejemplos:
Acero, Cu-Ni, Na2CO3-K2CO3 y p-diclorobenceno-p-dibromobenceno.
El ZnO suele tener una relacin molar Zn/O ligeramente mayor que 1. La
explicacin es que es una disolucin slida intersticial de Zn en ZnO. Por lo
tanto no viola la Ley de proporciones definidas.

Miscibilidad en fase lquida y en fase slida: ejemplo el diagrama de fases

slido-lquido del sistema Cu-Ni a 1 atmsfera.

Cu-Ni, Sb-Bi, Pd-Ni, KNO3-NaNO3 y d-carvoxima-l-carvoxima son ejemplo

de sustancias completamente miscibles en fase solida.

Miscibilidad en fase lquida y miscibilidad parcial en fase slida

Aqu un calentamiento adicional posterior a la

transicin del punto H nos lleva en primer lugar
a la regin bifsica y la disolucin lquida y
finalmente a la regin de una sola fase de
disolucin lquida.
Una transicin peritctica (transicin en el
punto H) es aquella en la que el calentamiento
transforma una fase slida en una fase lquida
mas una segunda fase slida: s1 liq + s2
Nota: en la transicin eutctica, el
calentamiento sigue el esquema s1 + s2 = lq.

FORMACIN DE COMPUESTOS: Miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad

en fase slida. El compuesto funde congruentemente.
T

FORMACIN DE COMPUESTOS: Formacin de compuestos con fusin

incongruente, miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida.

El punto P se denomina PUNTO PERITCTICO, Cuando se forman compuestos,

existe la posibilidad de que aparezca ms de un punto peritctico.

Mtodos Experimentales: Anlisis Trmico

T es directamente proporcional a cantidad de calor que pierde el sistema, por lo

que la pendiente dT/dt de una curva de enfriamiento es aproximadamente
proporcional a la inversa de la capacidad calorica del sistema: Cp = dqp/dT

Solubilidad

Solubilidad

Para la mezcla eutctica NaCl-H2O la temperatura eutctica es de -21 C y para

el sistema CaCl2 6H2O H2O es de -50 C.

Calculo de diagrama de fases por

ordenador

Sistemas de tres componentes (ternario)

Para un sistema ternario: f = 3 p + 2 = 5-p

La regla de la palanca en sistemas ternarios:
n = (xB xB ) = n (xB - xB)

K = punto de pliegue o punto crtico

isotrmico.

Donde: n y n son el nmero total de moles de todas las especies en las fases y . Tambin xB, xB , xB
son la fraccin molar global de B, la fraccipn molar de B en la fase y fraccin molar de B en la fase .
Recurriendo a la trogonometra se puede demostrar que: l n = l n 1
Donde : l y l son las longitudes de las lneas de conjuncin que dan las composiciones de las fases y .
En el ejemplo: FG nF = GH nH. Siendo nF y nH el nmero de moles totales en las fases cuya composicin
viene dada por los puntos F y H.