Anda di halaman 1dari 29

Kelompok 4

BAB 5
Laju dan mekanisme reaksi senyawa koordinasi

Alfi rodiansyah
Ali yahya abdullah
Dedeh nur mahmudah
Dyanti nuraeini
Fitri patimah
Fitria maisun
Hanifal fikri akbari
Indra purnama setiawan
Indry ardiyanti
Kimia IV A

MEKANISME REAKSI SENYAWA KOORDINASI

Setelah membahas sejarah dan nomenklatur ( Bab 2 ) , struktur ( Bab 3 ) ,


dan ikatan ( Bab 4 ) senyawa koordinasi , kini giliran membahas mengenai reaksi
dari senyawa koordinasi. Kita mulai dengan pembahasan umum. jenis reaksi
biasa terjadi pada senyawa koordinasi , menjadi pertanyaan yang lebih penting
bagaimana reaksi ini benar-benar terjadi . untuk contoh, kita dapat meramalakn
sebab terjadinya reaksi boleh jadi karena dua hal ( 1 ) dua reaktan molekul
bereaksi dan menghasilkan perantara yang kemudian meluruh ke dalam
molekul produk atau ( 2 ) molekul reaktan bereaksi terlebih dulu dan dihasilkan
fragment kemudian bereaksi dengan reaktan lain untuk menghasilkan molekul
produk . pada bab ini akan dibahas mengenai jalur , atau mekanisme , untuk
reaksi yang melibatkan senyawa
koordinasi. kita dapat melihat
suatu
mekanisme reaksi suatu senyawa koordinasi yang bereakasi misalnya ditandai
dengan terjadinya peningkatan energi yang menyertai pembentukan setengah
reaksi. Sebuah penelitian mengenai perubahan energi melibatkan suatu reaksi
dalam senyawa koordinasi akan dibahas dalam bab terakhir mengenai ikatan
di berbagai reaktan, produk, dan molekul yang dihasilkan
5.1SURVEI SINGKAT JENIS REAKSI
Gambar 5.1 membahas reaksi yang
lebih
umum
dari
senyawa
koordinasi
.
dimulai
atom pusat dengan senyawa umum
[ MLN ]n + yang dapat mengalami
reaksi Substitusi , disosiasi ,
tambation , redoks ( transfer
elektron ) reaksi , dan reaksi dari
ligan
yang
terkoordinasi
ditunjukkan . Perhatikan bahwa ada
satu kation oversimplii besar di
Gambar 5.1 yaitu bahwa semua
ligan dalam senyawa awal yang
ditunjukkan identik dapat kita
sebut
sebagai
senyawa
homoleptic , mereka di mana semua ligan melekat pada pusat
atom logam atau ion
identik . Kebanyakan reaksi koordinasi senyawa
sebenarnya
melibatkan senyawa heteroleptic ( senyawa-senyawa dengan lebih dari satu
jenis ligan ) , tapi untuk reaksi anak kesederhanaan , ini tidak khusus terwakili
dalam konfigurasi . Selain itu seperti yang akan kita lihat , sejumlah spesi yang
tidak bisa reaksi adalah kombinasi lebih dari satu dari jenis yang ditampilkan
dalam konfigurasi . Dengan aturan ini kita dapat membahas secara singkat dari
setiap jenis reaksi .
Reaksi substitusi ditampilkan di bagian atas dari Gambar 5.1 , adalah yang
paling
umum
.
spesi yang melibatkan reaksi substitusi dari satu ligan dalam lingkup koordinasi
lain

tanpa ada perubahan jumlah koordinasi atau keadaan oksidasi logam .


Kadang-kadang ada pengganti grosir semua ligan dari senyawa
homoleptic
dengan ligan yang berbeda , seperti yang ditunjukkan pada Persamaan ( 5.1 ) ,
tetapi lebih sering hanya sebagian kecil dari ligan asli diganti , seperti yang
ditunjukkan pada Persamaan (5.2) dan (5.3):
3Cu1H2O2 4 421 1aq2 1 4NH3 1aq2 h 3Cu1NH3 2 4 421 1aq2 1 4H2O 5.1
Cr1CO2 6 1 3PPh3 h Cr1CO2 3 1PPh3 2 3 1 3CO1g2 5.2
3PtCl4 4221aq2 1 NH3 1aq2 h 3Pt1NH3 2Cl3 42 1aq2 1 Cl2 1aq2 5.3
kecenderungan reaksi substitusi tersebut berlangsung sering ditabulasikan
dalam
bentuk konstanta kesetimbangan bertahap dan secara keseluruhan . Sebagai
contoh,
reaksi
dari
tetraaquacopper ion ( II ) dengan amonia dalam larutan air , ditunjukkan dalam
Persamaan
(
5.1
)
,
dapat dipecah menjadi penggantian bertahap dari satu ligan air pada waktu
sebagai
diberikan dalam Persamaan ( 5.4 ) ke ( 5,7 ) :
3Cu1H2O2 4 421 1 NH3 h 3Cu1NH32 1H2O2 3 421 1 H2O
aK1 = 5Cu1NH32 1H2O2 3621 4
GAMBAR 5.1
b4 5 3 5Cu1NH3 2 4621 4 3 5Cu1H2O2 4621 4 3NH3 44 5 K1K2K3K4
Lima jenis reaksi senyawa koordinasu : substitusi , disosiasi , redoks atau
transfer elektron , dan reaksi terkoordinasiligan . kesetimbangan konstan , Kn
atau setiap penggantian berturut-turut dari satu ligan untuk ligan lain disebut
juga konstanta kesetimbangan bertahap . Karena reaksi ini ionisasi dilakukan
dalam larutan air dimana konsentrasi air sangat hampir konstan , konsentrasi
air , [ H2O ] , tidak muncul dalam massa ekspresi aksi untuk konstanta
kesetimbangan melainkan dimasukkan ke dalam nilai setiap K. misalnya ,
ekspresi untuk Ka dan Kb digunakan dalam bahasan asam-basa equilibrium.
penggantian keseluruhan dari empat ligan air dengan ligan amonia [ Persamaan
( 5.1 ) ] dapat dijelaskan oleh keseimbangan keseluruhan konstan, simbol oleh
b . Sejak empat ligan diganti , ini ditunjuk b4 . keseluruhan konstanta hanya
produk dari empat konstan bertahap seperti yang ditunjukkan dalam Persamaan
( 5.8 ) :
Sebagaimana telah kita lihat dalam Bab 3 pada struktur senyawa
koordinasi , ada lebih banyak contoh kompleks heteroleptic dari homoleptic. Yang
juga mengalami reaksi substitusi. Persamaan ( 5.9 ) dan ( 5.10 ) menunjukkan
dua umum contoh . yang terlebih dulu, mengalami reaksi kompleks dengan air
sebagai reaksi aquation ; yangkedua, reaksi dengan anion merupakan reaksi

anation .
Reaksi disosiasi , ditunjukkan Gambar 5.1 melibatkan penurunan dalam
jumlah ligan dan perubahan bilangan koordinasi logam. " Invisible ink " reaksi
yang dibahas dalam bab terakhir dan diulang dalam Persamaan ( 5.11 ) adalah
contoh yang baik dari jenis reaksi . Seperti yang Anda ingat , lingkup koordinasi
kobalt ( II ) perubahan dari oktahedral ke tetrahedral selama reaksi ini.
Persamaan ( 5.12 ) menunjukkan contoh kedua juga disertai dengan perubahan
warna
yang
berbeda
sebagai lingkup koordinasi nikel ( II ) perubahan dari oktahedral persegi planar.

Kita kembali ke diskusi yang lebih rinci dari berbagai reaksi dalam Bagian 5.3.
Reaksi disosiasi, ditunjukkan di tengah kiri Gambar 5.1, melibatkan penurunan
dalam jumlah ligan dan perubahan bilangan koordinasi logam. itu "Invisible ink"
reaksi yang dibahas dalam bab terakhir dan diulang dalam Persamaan (5.11)
adalah contoh yang baik dari jenis reaksi. Seperti yang Anda ingat, lingkup
koordinasi kobalt (II) perubahan dari oktahedral ke tetrahedral selama reaksi ini.
Persamaan (5.12) menunjukkan contoh kedua juga disertai dengan perubahan
warna yang berbeda sebagai lingkup koordinasi nikel (II) perubahan dari
oktahedral persegi planar

Reaksi Selain itu, ditampilkan di tengah kanan Gambar 5.1, yang disertai dengan
peningkatan jumlah koordinasi logam. Untuk alasan sterik, sebagian besar
penambahan Reaksi terjadi dengan kompleks di mana logam memiliki bilangan
koordinasi rendah awalnya. Sebagai contoh, Persamaan (5.13) menunjukkan
senyawa titanium tetrahedral menerima dua ligan klorida tambahan untuk
menghasilkan hexaklorotitanat oktahedral (IV) kompleks. Persamaan (5.14)
menunjukkan persegi bis planar (acetylacetonato) tembaga (II) molekul
menerima piridin (py) ligan untuk membentuk produk piramida persegi:

Oksidasi-reduksi, atau transfer elektron, reaksi, yang ditunjukkan pada bagian


kiri bawah Gambar 5.1, melibatkan oksidasi atau pengurangan dari atom logam
transisi terkoordinasi atau ion. Angka tersebut merupakan kasus yang paling
sederhana dari transfer electron yaitu, satu yang bernomor koordinasi tetap
constant.Persamaan (5.15) menunjukkan contoh di mana hexaammineruthenium
(III) ion dikurangi dengan reaksi kromium (II), dan Persamaan (5.16)
menunjukkan oksidasi hexacyanoferrate a (II) kompleks dengan

hexachloroiridate (IV). Dalam satu reaksi dari kompleks ini adalah nomor
koordinasi diubah.

Ada contoh, tetapi tidak ada dalam Gambar 5.1, di mana oksidasi dari atom
logam complexed atau ion disertai dengan penambahan satu atau lebih ligan
sehingga dapat meningkatkan jumlah koordinasi. Ini adalah reaksi yang cukup
umum yang ditunjuk pada reaksi penambahan oksidasi. Salah satu reaksi
pertama ini, Jenis pertama ditandai oleh L. Vaska pada tahun 1960 dan
ditampilkan dalam Persamaan (5.17):

Perhatikan bahwa dalam reaktan, sering disebut sebagai Vaska yang majemuk,
koordinasi jumlah iridium (I) ion adalah 4, sedangkan di produk, iridium secara
resmi dari oksidasi menyatakan 13 dan memiliki bilangan koordinasi 6. Kebalikan
dari oksidatif, Selain itu, cukup logis, disebut reduktif . Persamaan (5.18)
menunjukkan reaksi reduktif-penghapusan carboncylchlorodihydridobis
(triphenylphosphine) iridium (III) untuk membentuk hidrogen diatomik dan paska
senyawa itu:

Reaksi ligan terkoordinasi, yang ditunjukkan pada bagian kanan bawah Gambar
5.1, Reaksi ligan yang terjadi tanpa melanggar ikatan logam-ligan. Persamaan
(5.19) menunjukkan ligan air hexaaquachromium (III) bereaksidengan ion
hidroksida untuk menghasilkan kompleks hydroxo yang sesuai. Di sini Cr-OH2
obligasi belum rusak, tetapi air terkoordinasi telah kehilangan proton untuk
menghasilkan ligan hydroxo terkoordinasi. Persamaan (5.20) menunjukkan reaksi
pentaaminecarbonatocobalt (III) dengan asam untuk membentuk
pentaammineaquacobalt (III). Reaksi ini berlangsung tanpa melanggar ikatan CoOCO2. Reaksi umum lainnya ligan yang bereaksi sementara dikoordinasikan
adalah asetilasetonat. Persamaan (5.21) menunjukkan penggantian atom
hidrogen pusat dengan atom bromin.

Sebelum meninggalkan penelitian singkat jenis reaksi ini, kita perlu


menyebutkan bagaimana dari berbagai reaksi mungkin dipantau. Seperti yang
telah kita bahas di Bab 4, kompleks yang berbeda memiliki spektrum uv-terlihat
(atau penyerapan) yang berbeda. Itu substitusi, disosiasi, penambahan, atau
perubahan ligan atau sering berubah panjang gelombang maksimum cahaya uvterlihat diserap. Hal yang sama dapat dikatakan ketika keadaan oksidasi
perubahan logam. Perubahan-perubahan dalam spektrum uv-visible (Sering
disertai dengan perubahan warna sebenarnya dari senyawa) dapat digunakan
untuk memantau laju reaksi ini. Perubahan dalam kerentanan magnetik molar
dapat digunakan dengan cara yang sama. Teknik fisik lainnya seperti inframerah
(IR) dan resonansi magnetik nuklir (NMR) spektroskopi, tidak dibahas dalam teks
ini, dapat juga digunakan untuk memantau kemajuan reaksi yang diberikan.

5.2
KOORDINASI

INERT DAN TAK INERT SENYAWA

Untuk mengklasifikasikan tingkat yang bervariasi suatu reaksi (yang berkaitan


dengan substitusi) dari senyawa koordinasi, Henry Taube, orang yang menerima
Hadiah Nobel pada tahun 1983 di bidang kimia untuk karyanya dalam kinetika
senyawa koordinasi, mengemukakan istilah inert dan tak inert. Jika kita
mempertimbangkan larutan 0,1 M, senyawa koordinasi tak inertl adalah salah
satu senyawa yang dalam keadaan ini memiliki waktu paruh kurang dari satu
menit. (Ingat bahwa paruh adalah jumlah waktu yang diperlukan untuk
konsentrasi reaktan turun menjadi setengahnya dari konsentrasi awal.)
sedangkan senyawa koordinasi inert, memiliki waktu paruh yang lebih besar
dari satu menit.
Kita harus ingat bahwa istilah labil dan inert adalah istilah kinetik. Hal tersebut
mengacu pada laju reaksi yang diatur oleh suatu energi aktivasi, Ea. (Di sini,
Anda mungkin ingin meninjau pengetahuan Anda tentang kinetika sebagaimana
diperkenalkan dalam materi sebelumnya) Istilah-istilah ini berhubungan dengan
seberapa cepat suatu senyawa bereaksi berdasarkan kesetabilannya. Stabil dan
tidak stabil adalah istilah termodinamika. Hal tersebut berkaitan dengan
perubahan energi bebas, entalpi, dan entropi reaksi yang melibatkan senyawa.
Suatu reaksi dengan hasil yang negatif mengubah energi bebas dan hasil yang
positif konstanta kesetimbangan bergeser secara spontan dari kiri ke kanan;
produk reaksi tersebut dianggap lebih stabil dibandingkan reaktan. Perubahan
energi bebas pada dasarnya dapat berhubungan dengan perubahan entalpi dan
entropi (ingat bahwa G = H - TS)).
Untuk menggambarkan perbedaan antara labilitas kinetik dan stabilitas
termodinamika, kita mempertimbangkan beberapa contoh spesifik. contoh yang
familiar adalah Werner kation kompleks hexa-amminecobalt (III), [Co (NH3) 6]3+;
bereaksi secara spontan dengan asam. Bahkan, konstanta kesetimbangan untuk
reaksi sesuai dengan Persamaan (5.22) sangat besar, sekitar 1030 :
[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+

[Co(H2O)6]3+ + 6NH4+

(5.22)

Oleh karena itu, kita akan mengatakan bahwa kation ini tidak stabil jika bereaksi
dengan asam. Disisi lain , dibutuhkan beberapa hari pada suhu kamar untuk
mendapatkan reaksi ini sehingga terjadi perubahan yang signifikan dari kiri ke
kanan, bahkan dalam 6 M HCl . Dengan demikian , laju reaksi ini sangat lambat
sehingga [Co(NH3)6]3+ diklasifikasikan sebagai inert dalam situasi seperti ini.
Kation kompleks ini, tidak stabil (termodinamika ) tetapi inert ( kinetis ) jika
bereaksi dengan asam .
Sebaliknya , tetrasianonikelat (II) , [Ni(CN )4] 2- , ini sangat stabil (termodinamika).
Konstanta kesetimbangan untuk pembentukannya , ditulis dalam Persamaan
( 5.23 ) , hal ini juga sangat besar sekitar 1030 :
Ni2+ + 4CN(5.23)

[Ni(CN)4]2-

(K=1030)

Pada saat yang sama , anion kompleks ini labil , yaitu ligan sianida dalam bidang
koordinasi pertukaran dengan cepat yang ditemukan bebas dalam larutan

berair . Nilai tukar ini dapat diukur ketika karbon-14- berlabel ion sianida
ditempatkan dalam larutan cecara kompleks , yang diwakili dalam persamaan
( 5.24 ) :
[Ni(CN)4]2- + 4

14

CN-

[Ni(14CN)4]2- + 4CN-

(5.24)

Ion sianida yang berlabel (14CN ) bertukar dengan pereaksi yang tidak berlabel
([Ni(CN)4]2-) dan bereaksi dengan cepat . Dalam hitungan detik , setengah
sianida berlabel diganti dengan label ligan. Sebuah tetrasianonikelat(II) ion inert,
tapi labil .
Singkatnya , beberapa senyawa koordinasi yang kinetis inert, sedangkan yang
lain berubah menjadi labil (tak inert). Selanjutnya, sifat yang labil ini tampaknya
tidak terkait dengan thermodinamika stabilitas senyawa . Sekarang , jika anda
menjadi seorang mahasiswa kimia dan mengajukan pertanyaan kritis , Anda
akan bertanya: Bagaimana kita bisa membedakan mana senyawa kompleks
yang akan inert dan yang akan menjadi tak inert ? Seperti yang mungkin Anda
duga, ini memang pertanyaan- penting. Ternyata kompleks dari ion-ion logam
transisi baris pertama , dengan pengecualian dari Cr3+ dan Co3+ , umumnya
labil , sedangkan sebagian besar kedua dan baris ketiga transisi ion logam
adalah inert . Tapi bagaimana , Anda bertanya , bagaimana kita menjelaskan
pernyataan seperti itu? Mengapa, Misalnya, laju reaksi yang melibatkan Cr3+ dan
Co3+ berbeda dari yang melibatkan atom logam transisi baris pertama dan kation
lain? Apa ini tentang kation tertentu yang membuat mereka begitu inert ? Untuk
mulai menjawab pertanyaan tersebut ,kita sekarang beralih ke diskusi tentang
beberapa reaksi yang paling ekstensif dipelajari dari Senyawa koordinasi , yang
melibatkan substitusi kompleks oktahedral .
5.3 REAKSI SUBSTITUSI OKTAHEDRAL KOMPLEKS
kemungkinan Mekanisme Reaksi substitusi keseluruhan kompleks
homoleptic direpresentasikan dalam Gambar 5.1 . Untuk membahas
mekanisme , bagaimanapun , akan sangat membantu untuk mempertimbangkan
c lebih specii situasi . Ambil , misalnya, suatu senyawa koordinasi oktahedral
yang mengandung logam terikat i ve ligan lembam ( L ) dan satu ligan labil ( X )
yang akan menjadi digantikan oleh ligan yang masuk ( Y ) . h e Persamaan
keseluruhan untuk reaksi ini adalah
ML5X 1 Y h ML5Y 1 X 5.25

Bagaimana mungkin substitusi ini benar-benar terjadi pada tingkat molekuler ?


Atau, untuk menyatakan kembali pertanyaan, apa mekanisme - bahwa reaksi
adalah , urutan molekul - Langkah-langkah tingkat yang terlibat dalam reaksi ?
Pada i rst blush, setidaknya ada dua pos besar sibilities : mekanisme disosiatif (
D ) dan asosiatif ( A ) mekanisme .
Dalam mekanisme disosiatif , kita membayangkan melanggar X ligan dari
reaktan untuk menghasilkan i ve - koordinat ML5 menengah ( Gambar 5.2 ) . (h
adalah in- termediate mungkin juga menganggap piramida persegi atau mungkin
bipyramidal trigonal geometri . ) Dalam kedua , reaksi cepat , intermediate dan
ligan yang masuk bergabung bersama untuk menghasilkan produk . Perhatikan
bahwa kita telah mengasumsikan bahwa lambat i rst langkah, disosiasi , adalah
langkah tingkat - menentukan . ( Pada titik ini , Anda mungkin ingin meninjau
pengetahuan Anda tentang mekanisme reaksi dasar yang tercakup dalam
sebelumnya kursus. Ingat bahwa langkah tingkat - menentukan , kadang-kadang
disebut langkah bottleneck , adalah reaksi dasar yang paling lambat dalam
mekanisme . h tingkat e langkah ini menentukan tingkat keseluruhan reaksi . ) ia
mekanisme disosiatif memprediksi bahwa laju Reaksi substitusi keseluruhan
tergantung pada hanya konsentrasi asli com - plex , [ ML5X ] , dan independen
dari konsentrasi ligan yang masuk , [ Y ] .
dia jalur logis lainnya dimana reaksi substitusi mungkin terjadi adalah
mekanisme asosiatif ( Gambar 5.3 ) . Dalam hal ini , langkah tingkat menentukan adalah tabrakan antara kompleks asli, ML5X , dan ligan yang masuk
, Y , untuk menghasilkan tujuh koordinat menengah, ML5XY . ( h adalah
menengah mungkin menganggap a " monocapped oktahedral " struktur , di
mana X dan Y ligan berbagi salah satu situs yang normal oktahedral , atau
mungkin geometri bipyramidal pentagonal . ) dia kedua , Langkah cepat adalah
disosiasi ligan X untuk menghasilkan produk yang diinginkan Mekanisme
asosiatif memprediksi bahwa laju reaksi substitusi tergantung pada konsentrasi
kedua ML5X dan Y.
Jadi , Anda mungkin mulai berpikir , memutuskan apakah mekanisme
asosiatif atau disosiatif tidak boleh kultus khususnya dii . Sepertinya semua yang
perlu kita lakukan adalah menentukan hukum laju untuk reaksi : Jika tingkat
tergantung pada [ ML5X ] saja, itu adalah disosiatif , jika tingkat juga tergantung

pada [ Y ] , itu adalah asosiatif . Tidak mengherankan , koordinasi kinetika kimia


ternyata tidak cukup sederhana ini . Dua com - komplikasi segera datang ke
pikiran . Pertama , mekanisme yang sebenarnya mungkin lebih rumit daripada D
jelas dif erentiated dan A mekanisme yang diuraikan di atas . Kedua , kondisi
eksperimental khusus mungkin " topeng , " atau menyembunyikan ,
ketergantungan dari tingkat pada konsentrasi ligan yang masuk .
GAMBAR 5.2

Mekanisme disosiatif. disosiatif ( D ) mekanisme substitusi satu ligan untuk lain


dalam kompleks oktahedral , ML5X ( L 5 ligan inert, X 5 labil ligan , dan Y 5
masuk ligan ) .Mekanisme ini mengasumsikan bahwa langkah ( 1 ) , pemecahan
M - X ikatan untuk membentuk i ve -mengkoordinasikan ML5 menengah, adalah
langkah tingkat - menentukan . itu laju reaksi tergantung pada hanya konsentrasi
kompleks asli, [ ML5X ] . Editorial telah dianggap bahwa setiap konten ditekan
tidak material mempengaruhi pengalaman belajar secara keseluruhan . Cengage
Learning berhak untuk menghapus konten tambahan kapan saja jika
pembatasan hak berikutnya memerlukan it.102 Bagian I : Kimia Koordinasi
Pertama , mempertimbangkan gagasan bahwa mekanisme murni asosiatif dan
disosiatif , meskipun berguna sebagai titik awal dalam diskusi tentang kinetika
koordinasi senyawa , yang agak ideal dan mungkin kemungkinan ed agak
oversimplii . Bukankah hanya sedikit realistis , misalnya , untuk menganggap
bahwa M - X obligasi sepenuhnya istirahat dan Hasil dari paket i ve - koordinat
ML5 menengah ada untuk substansial periode waktu sebelum kemudian
bertabrakan dengan Y untuk menghasilkan produk nal i ? Atau mungkin kita bisa
berharap terlalu banyak untuk menduga bahwa ML5XY menengah dalam jalur
asosiatif memiliki signii tidak bisa terukur seumur hidup sebelum ikatan M X
istirahat dan hasil ML5Y ? Setelah semua, jika mekanisme riil ini rapi dan
sederhana , kita seharusnya mampu mengisolasi berbagai ML5 dan / atau ML5XY
intermediet dan dengan demikian menambah bukti bahwa reaksi yang diberikan
adalah D atau A. Sayangnya , isolasi intermediet tersebut agak jarang .
Mengingat diskusi ini , kita perlu mempertimbangkan salah satu jenis lain dari
jalur reaksi , yang disebut mekanisme pertukaran ( I) . Pertimbangkan situasi di
mana ligan masuk , Y , duduk di luar koordinasi lingkup bangsa kompleks ML5X

dan , sebagai ikatan M - X mulai pecah dan X mulai menjauh , ikatan M - Y secara
bersamaan mulai terbentuk , dan Y bergerak ke ranah koordinasi . Dalam hal ini,
menyerang ( Y ) dan meninggalkan ( X ) ligan secara bertahap pertukaran
tempat di lingkup koordinasi logam , dan tidak ada yang berbeda i ve - atau
tujuh - koordinat menengah akan terbentuk ( atau , karena itu , akan tersedia
untuk diisolasi ) . Jalur reaksi tersebut , kadang-kadang disebut terpadu , atau
interchange ,
mekanisme , mungkin lebih realistis daripada murni D atau mekanisme A .
Setelah dijelaskan mekanisme I , penting untuk dicatat bahwa kita tidak memiliki
untuk membuang benar-benar ide mekanisme disosiatif dan asosiatif . Sebagai
contoh, jika ikatan M - X istirahat yang istimewa dalam pertukaran , maka
pertukaran tersebut lebih dekat ke disosiatif daripada mekanisme asosiatif .
Dalam hal ini , kita bisa design - Nate mekanisme Id ( interchange - disosiatif ) ,
dimana d subskrip menunjukkan Sifat disosiatif dari pertukaran tersebut .
Demikian pula, ketika pembentukan ikatan M - Y disukai agak , mekanisme akan
ditunjuk sebagai Ia ( interchange - asosiatif ) . Jadi, dalam ringkasan , kami telah
dijelaskan i ve jenis mekanisme , D , A , I, Id , dan Ia. Mari kita asumsikan pada
keluar dari sini itu , meskipun kami akan berbicara secara umum tentang
mekanisme disosiatif dan asosiatif , istilah D dan A dicadangkan untuk situasi di
mana i ve - dan tujuh mengkoordinasikan intermediet benar-benar telah
terisolasi atau di Setidaknya positif identii ed . Jika tidak ada intermediet telah
diisolasi atau identii ed , yang sebutan Id dan Ia lebih tepat .
GAMBAR 5.3
Mekanisme asosiatif . Mekanisme asosiatif ( A ) untuk menggantikan satu ligan
untuk lain dalam kompleks oktahedral , ML5X ( L 5 ligan inert, X 5 labil ligan ,
dan Y 5 masuk ligan ) . mekanisme mengasumsikan bahwa langkah ( 1),
pembentukan ikatan M Y untuk membentuk tujuh koordinat ML5XY menengah,
adalah tingkat - menentukan langkah. Itu laju reaksi tergantung pada kedua
konsentrasi kompleks asli, [ ML5X ] , dan bahwa dari incoming ligan , [ Y ] .
Editorial telah dianggap bahwa setiap konten ditekan tidak material
mempengaruhi pengalaman belajar secara keseluruhan . Cengage Learning
berhak untuk menghapus konten tambahan kapan saja jika pembatasan hak
berikutnya memerlukan it.Chapter 5 : Tarif dan Mekanisme Reaksi Senyawa
Koordinasi 103

Komplikasi eksperimental
Dalam gambar 5.2 dan 5.3, kita menganggap bahwa tingkat yang akan
dihasilkan dari mekanisme disosiatif dan asosiatif, masing-masing. Pada akhirnya
anda akan ingat ternyata jalur ini dapat segera di_erentiated oleh
ketergantungan atau kurangnya ketergantungan hukum tingkat pada konsentrasi
ligan yang masuk, Y. Seperti disebutkan sebelumnya, kita perlu membahas
kemungkinan bahwa ketergantungan ini dapat ditutupi oleh kondisi percobaan
tertentu .
Contoh umum ketergantungan konsentrasi ini adalah reaksi substitusi dilakukan
dalam larutan berair. Sekali lagi mengingat substitusi keseluruhan Y untuk X di
ML5X reaktan, dua langkah untuk menentukan kemungkinan ditunjukkan pada
Gambar 5.4. Perhatikan bahwa mekanisme disosiatif masih memprediksi tingkat
ketergantungan hanya pada konsentrasi kompleks awal , [ ML 5X ]. Hasilnya
ditunjukkan dalam Persamaan ( 5.26 ).
Untuk mekanisme asosiatif, reaksi kompleks dimulai dengan molekul air
diasumsikan menentukan langkah tingka. Asumsi seperti itu tentu tidak terduga
karena konsentrasi air dalam larutan encer sangat besar (sekitar 55,6 M ), jauh
lebih besar daripada konsentrasi Y (mungkin sekitar 0,1 M ) . Oleh karena
itukemungkinan kompleks mulai bertabrakan dengan molekul air jauh lebih besar
daripada tabrakan dengan Y. Seperti ditunjukkan dalam Persamaan ( 5.27 ), laju
langkah ini tergantung pada kedua konsentrasi ML 5X dan H2O. Tapi sekarang kita
bisa mengenali , seperti disebutkan sebelumnya ( hal. 97 ), bahwa [ H 2O ] dalam
situasi ini konstantanya begitu besar. seperti yang ditunjukkan dua konstanta
dalam persamaan ( 5.27 ) , k' dan [ H2O ] , dikombinasikan untuk menghasilkan
Persamaan ( 5.28 ) . Perhatikan bahwa meskipun hasilnya tampak hanya dalam [
ML5X ], kita tahu bahwa itu juga sama di [ H 2O ] . Ketergantungan terakhir ini
telah disembunyikan oleh sifat dari situasi eksperimental . Untuk alasan ini,
Persamaan ( 5.28 ) sering dikatakan mewakili "pseudo " orde reaksi. Dalam
kasus-kasus yang dibahas kemudian , hukum laju untuk kedua mekanisme
disosiatif dan asosiatif adalah untuk tujuan praktis juga identik. Dalam situasi ini,
kita tidak bisa memutuskan antara dua mekanisme melalui analisis hukum
tingkat.
Bukti untuk disosiatif Mekanisme

Diskusi kita masih belum menjawab pertanyaan mendasar : Bagaimana


mekanisme disukai reaksi substitusi senyawa koordinasi oktahedral?
jawabannya adalah bahwa mekanisme disosiatif lebih disukai. Pada bagian ini,
kita menyelidiki beberapa bukti yang mendukung seperti conclusion. Kita
mengutip tiga jenis reaksi : ( 1 ) kurs molekul air, ( 2 ) reaksi anation, dan ( 3 )
reaksi aquation .
Kita mulai dengan apa yang tampaknya menjadi satu set aneh melibatkan
pertukaran antara molekul air biasa dalam bidang hidrasi berbagai ion logam
dan isotopically berlabel air curah ( H 2O18 ). ( Bagian 11.2 menyajikan penjelasan
lebih rinci tentang struktur air . ) Persamaan perwakilan reaksi tersebut
umumnya diberikan dalam Persamaan ( 5.29 ) :
k
M 1 H2O 2 n11H2O18hM 1 H2O 2 65 1 H2O18 2 n11H2O
5.29
Pengukuran dari laju reaksi ini dilakukan oleh berbagai metode-metode,
beberapa sangat canggih, tergantung pada besarnya nilai tukar. Metode tersebut
menunjukkan bahwa reaksi-reaksi ini dalam konsentrasi kation terhidrasi,
M 1 H2O 2 n1 yaitu hukum laju untuk reaksi ini adalah sebagian diberikan dalam
Persamaan ( 5.30 ):
D 3 M 1 H2O 2 4
6
2
n1 5k 3 M 1 H2O 2 n1 4 5.30
6
Dt
Seperti telah dibahas sebelumnya, fakta bahwa reaksi-reaksi ini konsisten, tetapi
tentu tidak ada bukti mekanisme disosiatif .
Harga relatif untuk sejumlah besar ion logam diberikan dalam Gambar 5.5 dalam
hal log dari konstanta laju untuk reaksi. Perhatikan bahwa konstanta laju ini
bervariasi dari sekitar 16 kali lipat, berbagai tarif yang menakjubkan.
Pemeriksaan data ini menunjukkan bahwa peningkatan di kurs ( dalam
peningkatan konstanta laju ) terjadi turun berbagai kelompok dari tabel periodik .
Lihat, misalnya , pada hasil untuk Grup 1A (Li1,Na1,K1,Rb1,andCs1)atau pada
Grup2A(Be21,Mg21,Ca21,Sr21,andBa21). Perbandingan dari kedua kelompok
ini juga mengungkapkan bahwa semakin tinggi ion bermuatan Group 2A memiliki
tarif lebih lambat dari ion Grup 1A dikenakan. Dapatkah kita menjelaskan hasil
tersebut, dan penjelasan ini konsisten dengan mekanisme disosiatif untuk reaksi
pertukaran ini ?
Penjelasan pada muatan dan ukuran kation logam pada kekuatan ikatan . Ini
harus masuk akal bagi Anda bahwa semakin tinggi biaya Mn1OH, semakin
besar daya tarik elektrostatik antara logam bermuatan positif dan pasangan
elektron dari ligan air, kekuatan ikatan Mn1OH harus meningkat dengan
meningkatnya muatan. lebih besar ion logam, semakin jauh pusat muatan
positif adalah dari pasangan elektron ligan, akibatnya semakin lemah ikatan.
Dua faktor dapat dikombinasikan dalam apa yang dikenal sebagai densitas
muatan, didefinisikan sebagai rasio biaya pada kation logam lebih radius ionik .
Densitas muatan dari kation logam meningkat dengan meningkatnya biaya dan

penurunan ukuran . Ini mengikuti dari pembahasan sebelumnya bahwa biaya


kepadatan meningkat, demikian juga seharusnya kekuatan ikatan MOH2.
(Harga kepadatan selanjutnya akan dibahas dalam Bagian 8.1 dan 9.2 . )
Sekarang kita beralih ke pertimbangan apakah data untuk reaksi pertukaran ini
konsisten dengan mekanisme. Pada disosiatif suatu kelompok tertentu, semua
kation adalah mempunyai harga yang sama, dan hanya ukuran bervariasi. Jadi
di Grup 1A, seperti yang kita turun kelompok , kation yang semakin besar dan
densitas muatan berkurang, berarti bahwa ikatan M1OH semakin lemah dan
2

lebih mudah rusak. Hal ini tentu saja melanggar ikatan Mn1OH2yang
merupakan langkah tingkat menentukan dalam mekanisme. Seperti obligasi
semakin lemah dan mudah untuk istirahat, masuk akal bahwa laju reaksi air
pertukaran harus meningkat.
Ketika kita beralih ke ion Grup 2A bermuatan ganda, densitas muatan harus lebih
besar, dan oleh karena itu kekuatan ikatan M21OH harus lebih besar. Dengan
2

demikian, maka dari mekanisme disosiatif nilai tukar harus lebih lambat.
Perbandingan data untuk Grup 1A dan 2A menunjukkan bahwa ini adalah kasus
yang sama. Jadi kita melihat bahwa data ini konsisten dengan ( tetapi tidak ada
bukti mendekati dari ) mekanisme disosiatif untuk rekasi. Kita akan menunda
pembahasan tentang sisa data yang ditunjukkan pada Gambar 5.5 spesi dalam
logam transisi sampai bagian berikutnya.
Reaksi Anation didefinisikan sebelumnya sebagian orang-orang di mana anion
menggantikan ligan lain di kompleks tertentu. Persamaan ( 5.31 ) merupakan
anation dari kation logam hexaaqua dengan anion a-1 :
3 M 1 H2O 2 6 4 n11X2h3 M 1 H2O 2 5X 4 1n21211H2O
5.31
Reaksi ini mungkin bisa dilanjutkan oleh salah satu disosiatif atau mekanisme
asosiatif, tetapi kebanyakan bukti tampaknya mendukung lagi disosiatif tersebut.
Sebagai contoh,

Gambar 5.5

Konstanta
laju
untuk
pertukaran
air
untuk
berbagai
ion:
[M(HO)]m11HO18h[M(H2O)5(H2O18)]m11H2O data ditabulasikan sebagai log
dari konstanta laju pada 25 C. Ion Inert terhidrasi perlahan-lahan pertukaran
molekul air antara lingkup hidrasi dan struktur air curah, diberikan di sebelah kiri,
dan ion terhidrasi labil berada di sebelah kanan. Dicetak ulang dengan izin dari
DW Margerone et al., Kimia Koordinasi, vol. 2, A. E. Martell, ed., ACS Monograph
# 178. Copyright 1978 American Chemical Society.)

TABLE 5.1

Rate Constants for Substitution


Reactions of [Ni(H2O)6]21

Tabel 5.1 menunjukkan konstanta laju tiga anations dari [ Ni(H 2O)6 ]2+, serta
reaksi dengan amonia netral dan ligan air . Perhatikan bahwa konstanta ini dan
karena itu tingkat reaksi menunjukkan sedikit atau tidak ada ketergantungan
(besarnya kurang dari satu order) pada identitas ligan yang masuk . Selain itu ,
semua nilai-nilainya sangat mirip dengan kurs air . ( Lihat nilai log k untuk L 5
H2O pada Tabel 5.1 , juga diketahui bahwa nilai ini konsisten dengan yang
diperoleh dengan membaca Gambar 5.5 . ) Data ini konsisten dengan langkahlangkah menentukan disosiatif dalam molekul air ketika melepaskan diri dari
nikel ( II ) dan langkah cepat digantikan oleh L.
Reaksi Aquation melibatkan penggantian ligan ( selain air itu sendiri )
dengan molekul air . Sejumlah besar pekerjaan telah dilakukan pada reaksi jenis
ini yang melibatkan berbagai kobalt inert ( III ) kompleks . Sebagai contoh,
Persamaan ( 5.32 ) merupakan reaksi aquation berbagai pentaammine ( ligan )
kobalt ( III ) kation :

Tabel 5.2 memberikan beberapa data kinetik dan termodinamika terkait dengan
reaksi ini . pertama
dicatat bahwa konstanta laju , tidak seperti reaksi anation yang baru saja
dibahas, sekarang tampaknya bervariasi cukup signifikan dengan berbagai ligan
L- . Variasi tersebut konsisten dengan langkah-langkah dalam menentukan
obligasi M - L dari berbagai kekuatan yang rusak.
Bisakah kita menghubungkan konstanta laju aquation ( diberikan dalam

kolom ketiga Tabel 5.2 ) , dengan ukuran kekuatan ikatan M - L ? Kolom keempat
dari Tabel 5.2 menunjukkan konstanta kesetimbangan untuk reaksi dimana ligan
air diganti oleh anion L- dalam setiap kasus . Perhatikan bahwa satu-satunya
diferensi utama dalam berbagai reaksi tampaknya akan menjadi kekuatan
ikatan M - L . Bahkan,dapat ditunjukkan bahwa log Ka untuk reaksi-reaksi ini
berbanding lurus dengan kekuatan ikatan M - L . ( Lihat Soal 5.31 untuk
menunjukkan hubungan ini ). Hubungan ini antara log Ka dan k pada gilirannya
diplot pada Gambar 5.6 . itu menunjukkan hubungan garis lurus antara dua
parameter tersebut dan terdapat korelasi kuat antara konstanta laju dan
kekuatan obligasi M - L.
Dengan kata lain, kekuatan ikatan M - L meningkat , menjadi lebih sulit untuk
menghapus L , dan laju menurun . Bukti untuk jalur disosiatif untuk reaksi
substitusi oktahedral terus meningkat

Reaksi aquation lain memberikan bukti lebih lanjut mengenai mekanisme


yang paling disukai dari reaksi substitusi oktahedral. Pertimbangkan data untuk
aquation berbagai kompleks amina bidentat kobalt (III) seperti yang ditunjukkan
dalam Persamaan (5.33) dan Tabel 5.3:

Perhatikan bahwa kelompok metil lebih ada ( dan karena itu bulkier yang
bidentat amina ), semakin cepat dalam laju aquation . Untuk melihat apakah ini
konsisten dengan disosiatif atau mekanisme asosiasi , mempertimbangkan
langkah-langkah dalam menentukan setiap kasus seperti yang ditunjukkan pada
Gambar 5.7.
Dalam Gambar 5.7a , langkah-langkah untuk menentukan asosiatif
ditampilkan . Apa yang akan terjadi pada laju reaksi seperti itu karena sebagian
besar amina bidentat meningkat ? Sederhananya, ligan air sangat sulit untuk
dapat ditemukan untuk membuat jalan ke dalam logam untuk membentuk tujuh
koordinat menengah, dan karena itu laju akan menurun . Ini tidak terdapat pada
data Tabel 5.3, dan data ini tidak konsisten dengan mekanisme asosiatif.
Pada Gambar 5.7b , di sisi lain, langkah untuk menentukan disosiatif
ditampilkan . Berikut ini peningkatan sebagian besar amina bidentat akan
meningkatkan yang halangan sterik
sekitar logam dan membantu memaksa ligan klorida keluar dari koordinat.
( Lihat hal. 74 jika Anda perlu untuk menyegarkan ingatan Anda pada istilah "
halangan sterik " ) . Disosiasi ligan klorida akan lebih menguntungkan karena
sebagian besar amina meningkat , dan oleh karena itu laju reaksi akan menurun.
Peningkatan dengan sebagian besar ligan adalah apa yang terdapat dalam Tabel
5.3. Itu menunjukkan data konsisten dengan mekanisme disosiatif .

Akhirnya , mempertimbangkan efek mengubah biaya keseluruhan pada


kompleks . Sekali lagi banyak pekerjaan yang telah dilakukan dengan senyawa
kobalt ( III ). Berikut dua reaksi yang ditunjukkan

Pada ekuasi (5.34 dan (5.35), laju yang tercepat (konstanta laju tercepat) dengan
muatan terkecil:

Apakah ini konsisten dengan disosiatif atau mekanisme asosiatif ? Pada


langkah disosiatif ,
semakin besar muatan pada kation kompleks , kultus lebih sulit untuk
menghapus anion klorida dari itu dan oleh karena itu laju disosiasi lebih lambat.
h adalah adalah konsisten dengan harga yang diberikan. Dalam mekanisme
asosiatif, di sisi lain ,semakin besar muatan, akan lebih menarik ligan air yang
masuk dan akan semakin cepat langkah untuk menentukannya . Mekanisme
seperti itu tidak sesuai dengan data.
Untuk menyimpulkan bagian ini , kita telah melihat bahwa berbagai
potongan data dari ( 1 ) tingkat pertukaran air , ( 2 ) anations , dan ( 3 ) tampak
berbagai aquation reaksi untuk umum mendukung mekanisme disosiatif untuk
reaksi substitusi senyawa oktahedral .
TABLE 5.4

Perubahan di Bidang Crystal Stabilisasi Energi

ath e CFSEs (dalam satuan Do) untuk oktahedral (Oktober) dan piramida persegi (sp)
elds fi ditunjukkan diikuti oleh perubahan CFSE untuk proses ML6 (oktahedral) h ML5
(piramidal persegi). A 1 menunjukkan gain di CFSE selama proses tersebut, dan menunjukkan kerugian dalam CFSE
Mengapa ini harus terjadi? E Th kunci misteri ini, ternyata, terletak pada
perubahan kristal fi eld stabilisasi energi (CFSE) untuk pergi dari reaktan oktahedral
untuk the fi ve-koordinat kompleks diaktifkan. Tabel 5.4 menunjukkan CFSEs untuk
oktahedral dan persegi elds fi piramidal. Paling penting untuk argumen yang
disajikan di sini adalah perubahan CFSE ditunjukkan dalam setiap kasus. Sebuah
tanda plus berarti ada keuntungan di CFSE pada pergi dari reaktan oktahedral ke
piramida persegi menengah, sedangkan tanda negatif merupakan kerugian dalam
CFSE.
Apa konsekuensi dari keuntungan atau kerugian dari CFSE untuk pergi dari
oktahedral yang reaktan ke keadaan transisi piramida persegi? Masuk akal bahwa
jika ada CFSE tambahan dalam keadaan transisi, maka pembentukannya disukai
dan ratedetermining yang Langkah lebih cepat. Di sisi lain, jika ada kurang CFSE
dalam transisi negara dibandingkan reaktan, ini akan membuatnya kurang stabil
(lebih tinggi dalam energi) dan lebih ini sulit untuk memperkirakan mencapai. Th
erefore, reaksi akan menjadi lebih lambat.
Untuk melihat eff ect perubahan energi kristal fi eld stabilisasi (DCFSE) lebih
jelas, mempertimbangkan reaksi substitusi umum ditunjukkan dalam Persamaan
(5.36):

3CrL5X431 1 Y h 3CrL5Y431 1 X 5.36


reaksi profi le untuk langkah tingkat-menentukan, disosiasi ligan X, secara
skematis diperlihatkan pada Gambar 5.9. Th e atas kurva (garis putus-putus)
menunjukkan energi perubahan tanpa CFSEs. Sekarang perhatikan dll eff dari
mengurangkan CFSEs untuk kedua kompleks negara awal dan transisi. Jika Do dari
reaktan oktahedral adalah tentang 208 kJ / mol (nilai untuk X 5 L 5 H2O), kemudian
CFSE 5 1.20Do 5 250 kJ / mol. (Lihat d 3 entri dalam Tabel 5.4 untuk CFSEs dalam
hal Do untuk Cr31 kompleks. bingung tentang dimana nilai 208 kJ / mol untuk Do
berasal dari? Pertama fi nd nilai untuk Do di cm21

untuk [Cr (H2O) 6] 31 dalam Tabel 4.2, hal. 73. Th en mengubahnya ke nilai
dalam kJ / mol. Jika Anda mengalami kesulitan melakukan hal ini pada Anda sendiri,
berkonsultasi dengan perhitungan p. 82. melihat masalah 5.35 kesempatan untuk
melakukan perhitungan ini dan memeriksa jawaban Anda.) Th erefore, kompleks
awal adalah 250 kJ / mol lebih stabil karena ect eff dari oktahedral nya kristal fi eld.
Untuk [Cr (H2O) 5] 31 negara transisi, CFSE 5 Do 5 208 kJ / mol, yang berarti bahwa
keadaan transisi adalah 208 kJ / mol lebih stabil karena ect eff dari bidangnya
persegi piramida kristal. Perubahan yang dihasilkan dalam CFSE (DCFSE 5 20.20Do
5 242 kJ / mol) untuk pergi dari reaktan ke keadaan transisi adalah kerugian dari 42
kJ / mol. Th e kurva yang lebih rendah (garis utuh) adalah profi reaksi yang dihasilkan
le. Hati-hati dicatat bahwa energi aktivasi kurva yang lebih rendah sekarang 42 kJ /
mol lebih tinggi dari yang ditunjukkan pada kurva atas. Th hasil e adalah bahwa
hilangnya CFSE telah ditambahkan secara langsung ke energi aktivasi untuk reaksi.
Bisakah kita menggunakan hasil yang diberikan dalam Tabel 5.4 untuk
menjelaskan mengapa kompleks Cr31 dan Co31 inert? E meja Th menunjukkan
bahwa d 3, d 6 (spin rendah, kuat fi eld), dan d 8 memiliki paling DCFSEs negatif.
Dari jumlah tersebut tiga kasus, dua juga terjadi di 13 logam dibebankan, Cr31 (d 3)
dan Co31 (d 6). (Karena 13 biaya, kompleks Co31 spin umumnya rendah, kuat fi
eld.) Th ese dua kasus, kemudian, melibatkan ikatan M312L kuat dan hilangnya CFSE
untuk pergi dengan keadaan transisi. Oleh karena itu, langkah-langkah tingkatmenentukan disosiatif melibatkan Cr31 dan rendah spin Co31 memiliki energi tinggi
aktivasi dan relatif lambat. Di sini kita memiliki alasan untuk fakta bahwa Cr31 dan
Co31 kompleks adalah "inert."

Bagaimana dengan kation logam lain yang memiliki muatan hanya 12 tetapi
melibatkan kerugian dari CFSE? Gambar 5.5 menunjukkan bahwa V21 (d 3) dan
Ni21 (d 8), meskipun tidak dianggap inert, memiliki beberapa konstanta tarif
terendah untuk pertukaran air antara labil logam. Juga mencatat bahwa Cu21 (d 9)
dan Cr21 (d 4), dengan hanya 12 tuduhan dan cant signifikan keuntungan dalam
CFSE pergi ke keadaan transisi, memiliki antara tingkat tercepat air pertukaran. Jadi
kita melihat bahwa data dari studi kurs air berbagai logam berkorelasi dengan baik
dengan hasil Tabel 5.4.

5.4 REAKSI REDOks ATAU TRANSFER ELEKTRON


Dalam reaksi substitusi sebelumnya, oksidasi logam tetap konstan ; tidak
ada elektron yang ditransfer ke ion logam atau dari ion logam . Sekarang kita
perhatikan reaksi di mana elektron sebenarnya ditransfer dari satu logam yang
lain .penarikan terjadi pada sebuah atom atau ion , biasanya dalam kasus ini
kation logam dikomplekskan .jika kehilangan elektron dikatakan dioksidasi .Jika
logam keuntungan elektron , keadaan oksidasi yang berkurang. ( Beberapa siswa
mengingat definisi ini dengan mnemonic " LEO pergi GER , " yang singkatan
Kerugian Elektron Teroksidasi , Keuntungan Elektron Mengurangi . Dasar teoritis
reaksi redoks lebih sepenuhnya dikembangkan dalam Bab 12 , di mana kita
mempertimbangkan kekuatan berbagai agen oksidasi dan reduksi menggunakan
konsep standar potensial reduksi . ) Apa urutan spesifik langkah-langkah
molekul-tingkat yang menghasilkan suatu elektron yang ditransfer dari satu ion
logam terkoordinasi yang lain ? Artinya, apa mekanisme yang mungkin untuk
reaksi redoks ini ? Tampaknya ada dua possibilities , pertama digambarkan oleh
Henry Taube di awal 1950-an . Dalam outer- sphere mekanisme , lingkup
koordinasi logam tetap utuh , dalam inner sphere mekanisme , elektron diubah
dalam beberapa cara .
Mekanisme Outer - Sphere
Untuk membuatnya lebih mudah bagi elektron berpindah dari satu ion
logam ke ion logam yang lain , itu berarti bahwa elektron harus berdekatan
satu sama lain. Dengan asumsi , bahwa pada saat dua bidang koordinasi
elektron tetap utuh , jarak antara dua ion logam akan minimal ketika dua bidang
koordinasi berada dalam kontak . Mekanisme outer- sphere terjadi ketika sebuah
elektron ditransfer antara ion logam yang utuh koordinasi bola berada dalam
kontak pada tepi luar elektron.Berbagai reaksi diperkirakan terjadi melalui
mekanisme tersebut.beberapa contoh yang sesuai ( orde kedua ) konstanta laju
mereka ditunjukkan pada Tabel 5.5 .
Entri di atas meja adalah self - tukar reaksi di mana dua koordinator
terkontaminasi ion , identik dalam segala hal kecuali untuk keadaan oksidasi dari
logam , hanya bertukar elektron . Satu ion logam teroksidasi , yang lain
berkurang . Reaksi sebenarnya terjadi karena produk yang tidak bisa dibedakan
dari reaktan . Set lebih rendah dari reaksi , disebut reaksi silang , melibatkan
transfer ( atau" Menyeberang " ) dari sebuah elektron antara ion logam

terkoordinasi yang berbeda . contohnya, seperti yang ditunjukkan , jangan


mengakibatkan reaksi bersih .Pertimbangkan sebagai contoh untuk diskusi reaksi
diri pertukaran antara yang hexaaquaruthenium ( III ) dan hexaaquaruthenium (II
) ion ditunjukkan dalam Persamaan ( 5.37 ) :
[Ru(H2O)6]2+ + [Ru(H2O18)6]3+ [Ru(H2O)6]3+ + [Ru(H2O18)6]2+ ( 5.37 )
Reaksi seperti ini diikuti dengan label salah satu kompleks dengan
radioaktif isotop pelacak . Dalam hal ini , molekul-molekul air dalam reaktan Ru 3+
kompleks mungkin berisi isotop 18O bukan 16O normal. Reaksi ini memiliki telah
bertekad untuk menjadi urutan pertama dalam konsentrasi kedua reaktan
( kedua memesan secara keseluruhan ) dan memiliki konstanta laju ( lihat Tabel
5.5 ) dari sekitar 44 M-1s-1 . pada sisi lain , nilai tukar air [Ru(H 2O)6 ]2+ jauh lebih
lambat ( dengan konstanta laju antara 1022 dan 1023 S21 , menurut Gambar 5.5
) . tingkat pertukaran air dalam [Ru(H2O)6]3+ akan tetap lambat karena +3
TABEL 5.5
Beberapa Outer - Sphere Elektron -Transfer Reaksi

ion logam pusat . Mengingat bagaimana memperlambat reaksi air


pertukaran ini , itu berikut bahwa reaksi transfer elektron dalam Persamaan
( 5.37 ) tidak dapat melanjutkan dengan,mekanisme yang melibatkan
pemecahan obligasi Run+ - OH2 . [ Juga mencatat bahwa jika molekul air itu
memisahkan dari kation masing-masing, H2O18 molekul akan secara acak
didistribusikan di antara produk dan tidak terkonsentrasi di yang
hexaaquaruthenium ( II ) kompleks produk . ] Kami yang tersisa dengan elektron
transfer antara bidang koordinasi utuh sebagai mekanisme yang paling masuk

akal untuk ini reaksi .Jadi persis apa yang terjadi dalam mekanisme transfer
elektron outer- sphere ini? Itu Langkah pertama , diwakili dalam Persamaan
( 5.38 ) , akan menjadi benturan antara dua reaksi dikoordinasikan ion untuk
membentuk sebuah kompleks outer - sphere , atau apa yang kadang-kadang
disebut sepasang ion . Selanjutnya, transfer elektron , diwakili dalam Persamaan
(
5.39
)
,
berlangsung
seketika dalam pasangan ion ini . Akhirnya , seperti yang ditunjukkan dalam
Persamaan ( 5,40 ) , dua ion produk terpisah :

Ada satu poin tambahan yang akan dibuat .transfer elektron di luar lingkup
kompleks akan sangat cepat , sampai-sampai kita dapat melihatnya seperti
terjadi seketika . ( Elektron Sangat ringan bergerak jauh lebih cepat daripada
yang lebih berat dan karena itu lebih lamban dan ion kompleks rumit . ) Tapi ada
masalah di sini. Jika jarak M - L reaktan ( dua jarak Ru n+ - OH2 dalam contoh
sebelumnya ) sangat berbeda akan ada hambatan - energi yang besar yaitu,
energi aktivasi - terlibat dalam membawa tentang transfer elektron . Akibatnya,
masuk akal bahwa semakin besar perbedaan dalam jarak M L dalam reaktan ,
semakin lambat reaksi . Kebetulan, gambaran mental terbaik dari ini .Proses
adalah untuk memikirkan dua jarak M - L yang berbeda datang ke perantara titik
di mana transfer elektron terjadi . Energi tambahan yang diperlukan untuk
menyesuaikan jarak M - L untuk nilai tengah ini memberikan kontribusi langsung
ke energi aktivasi . Sekarang, panjang ikatan Ru 2+ - OH2 dan Ru3+ - OH2 cukup
serupa , 2,03 dan 2,12 , masing-masing, jadi ini reaksi self- tukar, seperti
yang telah kita mencatat , berlangsung cukup cepat . Apa yang akan terjadi jika
ikatan M - L panjang dalam dua ion kompleks yang lebih radikal berbeda ?
Contoh situasi ini adalah reaksi self- exchange melibatkan Co 3+ dan Co2+ion .
( Perhatikan bagaimana reaksi ini terkonsentrasi ke arahujung bawah dari kedua
bagian Tabel 5.5 . ) Secara khusus , reaksi self- exchange melibatkan kompleks
hexaammine , seperti yang ditunjukkan dalam Persamaan ( 5.41 ) , adalah kasus
di mana panjang ikatan M - L yang cukup berbeda sehingga reaksi ini sangat
lambat :
[Co(NH3)6]3+ + [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]2+ + [Co(NH3)6]3+
(5.41)
3+
2+
Co - NH3
Co - NH3
= 1,94
=2,11
k = 10-6 M-1 S-1
Sebuah kata adalah dalam rangka mengapa jarak Co n+ - NH3 begitu
berbeda .oktahedral Co3+ ( spin rendah ) memiliki konfigurasi elektron t 62g
dengan semua logam elektron di orbital menunjuk antara ligan . Oktahedral Co 2+
memiliki elektron konfigurasi t62ge1g ( jika spin rendah ) atau t 52g e2g ( jika putaran
tinggi ) . Dalam kedua kasus , tidak hanya muatan yang bekerja pada air ligan
kecil di Co2+ , tetapi juga elektron ketujuh ( dan keenam jika putaran tinggi )
berada dalam orbital yang menunjuk langsung pada ligan . ada kedepan , jarak

M - L yang jauh lebih besar di Co ( II ) kompleks .Sebuah contoh dari reaksi cepat
diri pertukaran di mana perubahan di M L jarak sangat kecil adalah bahwa
melibatkan kompleks hexacyanoferrate sebagai ditunjukkan dalam Persamaan
( 5.42 ) :
[Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4(5.42)
Fe2+ - CN
Fe3+ - CN
= 1,92
= 1,95
k = 700 M-1 S-1
Perhatikan bahwa dalam dua kation [ Fe 2+ ( spin rendah ) : t62g ; Fe3+ ( spin
rendah ) : t52g ] elektron ini hanya dipindahkan di antara set t 2g orbital ( titik
antara ligan ) ,dan karena jarak M - L lumayan tidak berubah .
Mekanisme Inner-Sphere.
Sebagaimana telah kita bahas , bola koordinasi dari kedua reaktan tetap utuh
selama reaksi transfer elektron outer- sphere. Hal yang sama tidak benar
bagaimanapun,
reaksi
batin
bola
kita
sekarang
mulai
mempertimbangkan .inner-sphere transfer elektron. Reaksi melibatkan
pembentukan kompleks dijembatani di mana dua ion logam dihubungkan
dengan ligan menjembatani yang membantu mempromosikan transfer
elektron .Seringkali , tapi tidak selalu , ligan menjembatani dirinya dipindahkan
dari satu pusat logam ke lainnya . Transfer Ligan , kemudian, adalah pertanda
baik (tapi bukti tidak mutlak ) bahwa mekanisme inner-sphere dalam operasi.
Tentu saja , jika tidak ada suatu bridging tersedia ligan , maka mekanisme inner sphere tidak dapat benar . Jika ligan menjembatani adalah tersedia tetapi tidak
ditransfer , baik batin atau mekanisme outer- sphere mungkin .Yang pertama dan
sekarang klasik serangkaian reaksi yang melibatkan inner -sphere transfer
elektron mekanisme dilaporkan pada tahun 1953 oleh Taube dan kelompoknya .
Reaksi keseluruhan adalah diberikan dalam Persamaan ( 5.43 ) :
CoIII (NH3)5X2++ CrII(H2O)62+ + 5 H3O+ CrIII(H2O)5X2+ + C0II(H2O)62+ + 5 NH4+
X- = F- , Cl- , Br- , I- , NCS- , NO3- , CN( 5.43 )
Perhatikan bahwa Co3+ direduksi menjadi Co2+ , sementara Cr2+ dioksidasi
menjadi Cr3+ . Sebuah ligan menjembatani ( X - ) akan ditransfer dari lingkup
koordinasi kobalt dengan kromium tersebut .Seperti yang kita lakukan untuk
kasus luar -bola , kita mulai dengan menunjukkan urutan langkah-langkah
mekanisme . Pertama-tama kita perhatikan bahwa , dari dua reaktan , salah satu
[ Co ( III ) kompleks ] inert dan yang lainnya [ Cr ( II ) kompleks ] labil . Hal ini
membawa kita untuk mendalilkan bahwa langkah pertama [ ditunjukkan dalam
Persamaan ( 5.44 ) ] adalah disosiasi molekul air dari kompleks labil . Langkah
kedua [ Persamaan ( 5.45 ) ] adalah pembentukan menjembatani kompleks yang
menghubungkan dua ion logam . Yang ketiga dan tingkat menentukan langkah
[ Persamaan ( 5.46 ) ] adalah transfer elektron yang sebenarnya di sepanjang
jembatan yang dibentuk oleh X- ligan . Keempat , seperti yang ditunjukkan pada
persamaan ( 5.47 ) , Co2+ sekarang logam labil , dan itu memisahkan ligan
bridging membentuk dua kompleks terpisah lagi. Terakhir , di [ Persamaan
( 5.48 ) ] , ligan ammine di kompleks Co 2+ yang terprotonasi dan digantikan oleh
air .

Ada beberapa variasi pada skema dasar yang, bila digabungkan , meminjamkan
banyak dukungan kepada inner - sphere , atau bridging - ligan , mekanisme .
untuk Misalnya, jika X- adalah ion klorida dan itu isotopically berlabel dengan 36Cl
, label selalu ditransfer ke lingkup koordinasi kromium . Sebaliknya, jika reaksi
dilakukan dalam larutan yang mengandung ion 36Cl-gratis , tidak ada ion ini
berlabel ditemukan dalam produk . Jika X - adalah S - tiosianat , SCN- , produk
tersebut mengandung predom - inantly N - tiosianat , NCS - , sebagai salah satu
akan memprediksi jika SCN- bertindak sebagai bridging ligan . ( Lihat Soal 5.54
untuk kesempatan untuk bekerja melalui mekanisme ini).

TABEL 5.6
Tingkat Perbandingan Konstanta
Inner - Sphere Elektron -Transfer
reaksi

Sumber: Data dari F. Basolo dan R. G. Pearson ,


Mekanisme Reaksi Anorganik , sebuah studi dari Logam
Kompleks di Solution , 2d ed . ( New York : Wiley ,1968) , 481 .
GAMBAR 5.10
Langkah transfer elektron di
kompleks inner - sphere ,
[ ( NH3 )5CoIII - X - CrII ( H2O )5] .
Semakin sangat dituntut Co3+
polarizes ligan menjembatani
X- . Hasil Terimbas
dipol X- membantu memfasilitasi

transfer elektron
dari Cr2+ ke Co3+ .

Tabel 5.6 menunjukkan variasi tingkat reaksi di atas sebagai bridging X -bervariasi
antara empat halida . Dapatkah kita datang kepada kesimpulan tentang
relativitas yang tive kemampuan ligan ini dalam memfasilitasi transfer elektron
langkah tingkat menentukan ?Tampaknya bahwa semakin besar halida , semakin
cepat reaksi . Mengapa ini terjadi? Itu Alasan tampaknya terhubung ke
polarisabilitas halida .( Polarisabilitas adalah kemudahan dengan mana awan
elektron dari atom , molekul , atau ion dapat terdistorsi sehingga untuk
mendirikan sebuah momen dipol . Spesies Umumnya , besar dan menyebar yang
elektron awan diadakan relatif lemah oleh muatan nuklir mereka lebih
terpolarisasi dari kecil dan yang kompak . Properti ini dibahas secara agak lebih
rinci dalam Bab 9 , p . 237 . ) Setelah menengah dijembatani terbentuk , seperti
yang ditunjukkan pada Gambar 5.10 , halida ,terpolarisasi oleh lebih sangat
dituntut Co3+ kation , menarik elektron dari Cr2+ dan memfasilitasi transfer
elektron . Oleh karena itu lebih besar dan lebih terpolarisasi yanghalida ,
semakin besar momen dipol yang dapat diinduksi di dalamnya dan semakin
mudahtransfer elektron .
5.5 REAKSI SUBTITUSI DALAM SEGIEMPAT PLANAR KOMPLEKS; EFEK
TRANS KINETIK
Reaksi substitusi umum kompleks planar persegi ditunjukkan pada
persamaan;

Meskipun sebagian besar bukti untuk reaksi substitusi kompleks


octahedral menunjukkan bahwa reaksi ini kebanyakan melalui mekanisme
disosiatif.

Sebagian besar bukti yang dikumpulkan dalam kompleks planar persegi


menunjukkan bahwa mereka diganti melalui pathway. Setelah semua, kompleks
planar persegi memiliki dua tempat (di atas dan di bawah bidang molekul)
dimana ligan masuk dengan mudah dan dapat menentukan logam untuk
membentuk koordinat menengah.
Sebagaimana telah kita lihat, kompleks planar persegi biasanya terjadi
dengan 8 logam seperti Pt ( II ) , Pd ( II ) , Ni ( II ) , dan Au ( III ) , Platinum ( II )
kompleks sangat inert karena reaksi ini agak lambat dapat diikuti dengan

metode yang cukup tradisional dan sederhana dan telah dipelajari secara
ekstensif dan dianalisis .
Sebuah fitur khusus dari reaksi substitusi ini adalah kinetik trans, sebagai
hubungan antara tingkat substitusi kompleks planar persegi dan sifat dari
spesies trans untuk ligan. Untuk memahami hal ini lebih jelas , pertimbangkan
reaksi substitusi umum yang diberikan pada Gambar 5.11. Ligan A dan B dapat
digolongkan dalam menggantikan ligan. Sebagai contoh, jika ligan A adalah trans
lebih baik dari B, maka reaksi I terjadi . Sebaliknya, jika B adalah trans yang lebih
baik, maka ligan trans ke B dan reaksi akan terjadi .
Setelah sejumlah besar percobaan perbandingan telah dilakukan ,
serangkaian trans, seperti yang ditunjukkan di bawah ini, dapat dibangun :
2
CN2 $ CO . NO2 . I2, SCN2 . Br2 . Cl2 . py $ NH3 .
H 2O
Meskipun diperoleh secara empiris, dapat sangat berguna dalam
mempersiapkan isomer-kemurnian tinggi planar persegi kompleks. Untuk
menunjukkan hal ini, misalkan kita mulai dengan tetrachloroplatinate ion (II), dan
memeriksa beberapa reaksi substitusi yang khas . Pertama, mempertimbangkan
dua fakta tambahan empiris: (1) Hal ini umumnya lebih mudah untuk mengganti
ligan klorida terikat Pt (II) daripada untuk menggantikan ligan lain, yaitu ligan
lain akan selalu menggantikan klorida. Salah satu cara untuk membawa sistem
dengan kelebihan besar Cl2 (contoh prinsip LeChtelier itu), seperti yang
ditunjukkan oleh panah yang tidak sama dalam Persamaan (5.50):
3 PtCl4 4 22 1 L
3 PtCl3L 4 2 1 Cl2
Dalam reaksi substitusi di mana ada lebih dari satu kemungkinan tentang
klorida yang akan diganti, seri trans digunakan untuk memprediksi kemungkinan
akan terwujud.
Misalnya, kita ingin mempersiapkan cis-dan transamminedichloronitro-platinate (II). Bagaimana kita akan melanjutkan? Prosedur
diuraikan dalam Gambar 5.12. Jika kita mulai dengan tetrachloroplatinate (II) dan
mengobatinya dengan amonia dan kemudian dengan nitrit, isomer cis dibuat
dalam kemurnian tinggi.
Perhatikan bahwa ketika ammine-trichloroplatinate (II) diperlakukan
dengan nitrit, klorida trans klorida lain diganti oleh klorida trans ke ammina.
Mengambil keuntungan dari fakta bahwa klorida lebih tinggi pada seri trans
mengarahkan daripada amonia. Di sisi lain, ketika trichloronitroplatinate (II)
diperlakukan dengan amonia, klorida.

Ion nitrit lebih tinggi dalam seri daripada klorida. Bagaimana kita bisa
merasionalisasi trans kinetik? Salah satu penjelasan masih populer tetapi hanya
sebagian ditemukan oleh A. Grinberg pada 1930-an. Ini menyatakan bahwa
kemampuan trans mengarahkan ligan berhubungan dengan polarisabilitasnya.
Seperti disebutkan pada bagian reaksi transfer elektron, polarisabilitas dapat
dianggap sebagai kemudahan dimana momen dipol dapat diinduksi dalam suatu
spesies . Gambar 5.13 menggambarkan polarisasi induksi dipol seketika dalam
ligan trans mengarahkan oleh kation platinum . Kedua , dipol yang terakhir ini
pada gilirannya menyebabkan dipol di besar, platinum terpolarisasi kation.
Obligasi agak lemah oleh tolakan antara ligan bermuatan negatif dan ujung
negatif dari dipol diinduksi dalam kation tersebut, klorida trans ke A diganti .
Dukungan untuk teori ini ditunjukkan dengan melihat series trans mengarahkan
ligan yang lebih terpolarisasi, seperti 2SCN2 dan I2 dan ligan yang mengandung
awan p ( misalnya , CO dan CN2 ), tinggi dalam seri, sedangkan kurang
terpolarisasi ligan seperti amonia dan air yang lebih rendah dalam seri.
Dukungan tambahan datang dari pengamatan bahwa platinum kompleks
menunjukkan efek trans lebih jelas daripada paladium kurang terpolarisasi ( II )
dan nikel ( II ) kation.

Kesimpulan
Bab dimulai dengan survei singkat dari jenis reaksi senyawa koordinasi :
( 1 ) substitusi , (2 ) disosiasi , (3 ) dan, (4 ) redoks , atau transfer elektron , juga

( 5 ) reaksi ligan. Kecenderungan senyawa koordinasi untuk menjalani reaksi


substitusi ditabulasikan dengan cara konstanta kesetimbangan bertahap dan
secara keseluruhan. Aquation dan anation reaksi adalah contoh khusus dari
reaksi substitusi. Penambahan dan disosiasi reaksi melibatkan menambahkan
atau ligan bergerak dari lingkup koordinasi, masing-masing; reduksi dan oksidasi
reaksi melibatkan penambahan atau pengurangan elektron dari logam. Oksidatif
- penambahan dan reduktif - eliminasi reaksi, masing-masing menggabungkan
dua jenis reaksi di atas berlawanan dari satu sama lain. Reaksi ligan
terkoordinasi terjadi tanpa melanggar atau membentuk setiap ikatan logam ligan.
Labil dan lembam adalah istilah kinetik yang mengklasifikasikan senyawa
koordinasi dengan seberapa cepat mereka bereaksi. Senyawa labil bereaksi
dengan cepat dan senyawa lembam lambat. Istilah kinetik dengan istilah
termodinamika stabil dan tidak stabil. Senyawa termodinamika tidak stabil atau
sebaliknya stabil tapi labil. Kompleks logam transisi dengan pengecualian Cr31
dan Co31 umumnya labil, sedangkan senyawa koordinasi ion kedua dan baris
ketiga logam transisi inert
Ada dua kemungkinan titik awal untuk studi mekanisme reaksi octahedral.
Substitusi langkah tingkat penentuan mekanisme disosiatif ( D ) melibatkan
melanggar ikatan M - L untuk membentuk koordinat yang kemudian dengan
cepat menambahkan ligan baru. Dalam mekanisme asosiatif ( A ) , langkah
tingkat - menentukan benturan antara ligan baru dengan reaktan oktahedral
untuk menghasilkan tujuh koordinat dari mana ligan asli kemudian dengan cepat
diusir. Mekanisme yang memprediksi laju reaksi menjadi urutan hanya di
kompleks koordinasi asli, harus jelas dibedakan dari mekanisme A yang
konsisten dengan hukum laju yang urutan di kedua reaktan.
Namun demikian, dua komplikasi eksperimental yang mengaburkan
perbedaan ini. Pertama, D dan mekanisme A berubah menjadi ideal dan
oversimpli ekstrem. Reaksi lebih mungkin dilanjutkan oleh mekanisme
pertukaran ( I) di mana ikatan membentuk terjadi hampir secara bersamaan. Jika
melanggar obligasi disukai (bahkan jika hanya sedikit ), mekanisme ini disebut I (
interchange - disosiatif ), jika pembuatan obligasi disukai, I ( interchange asosiatif ) Dua istilah terakhir yang particularly disukai jika tidak ada tujuh
koordinat intermediet, masing-masing , dapat diisolasi atau positif identifikasi
komplikasi eksperimental kedua melibatkan masking dari ketergantungan pada
tingkat konsentrasi ligan.
Meskipun komplikasi ini, banyak potongan bukti ( diambil dari analisis air tukar , anation , dan reaksi aquation ) mendukung mekanisme disosiatif.
Pertama, kurs air konsisten dengan mekanisme disosiatif di mana langkah
tingkat - menentukan adalah melanggar ikatan M OH. Diantara faktor-faktor
lain, ini langkah - bond melanggar tergantung pada densitas muatan ion logam.
Semakin besar densitas muatan, semakin kuat ikatan M - OH dan lambat tingkat
kesulitannya. Obligasi memutuskan reaksi anation ion logam terhidrasi konsisten
dengan melanggar ikatan M - OH sebagai langkah awal dan tingkat menentukan. Akhirnya, laju reaksi aquation tergantung pada kekuatan ikatan
antara logam dan ligan menjadi tingkat pergantian reaksi aquation bervariasi
dengan identitas ligan pengungsi, sebagian besar ligan lembam yang tersisa di

bidang koordinasi, dan biaya keseluruhan kompleks. Dengan mekanisme


disosiasi ditetapkan untuk reaksi substitusi oktahedral, penjelasan tentang
labilitas kompleks dapat diformulasikan dalam bentuk energi aktivasi, obligasi
melanggar dan muatan ion logam, serta setiap perubahan energi kristal
stabilisasi ( CFSE ) pada disosiasi ikatan, energi aktivasi. Menggunakan
parameter ini, tren dalam labilitas senyawa koordinasi dapat dirasionalisasi.
Speci_cally, kompleks Cr31 ( d 3 ) dan Co31 ( d 6 ) inert karena biaya tinggi dan
kehilangan cant CFSE pada disosiasi ikatan. Dirumuskan dua mekanisme utama
untuk reaksi transfer elektron : bola luar dan bola batin. Berbagai reaksi diri
pertukaran dan reaksi silang terjadi dengan mekanisme outher-specher. Setelah
pembentukan pasangan ion yang terdiri dari bola koordinasi utuh dari dua logam
bereaksi, elektron ditransfer, dan pasangan ion dipisahkan outer - sphere redoks
reaksi - tions _e cepat adalah mereka yang M - L jarak hanya perlu disesuaikan
sedikit dalam perjalanan reaksi. Mekanisme inner - sphere melibatkan
pembentukan kompleks dijembatani di mana ligan menjembatani memfasilitasi
transfer elektron dan sering sendiri dipindahkan dari satu logam ke other._e lebih
terpolarisasi potensi ligan bridging, semakin cepat reaksi.
Reaksi substitusi di kompleks planar persegi dilakukan melalui mekanisme
asosiatif - anisms. Dalam trans kinetik, seri dapat dibangun di mana spesies
dimasukkan ke dalam urutan kemampuan mereka untuk labilize ligan trans
untuk diri mereka sendiri. Menggunakan seri ini, kemurnian tinggi isomer planar
persegi dapat segera sintesis kemampuan trans - mengarahkan ligan juga
langsung berhubungan dengan polarisabilitas nya.