Universit Paris vi Pierre et Marie Curie

Habilitation diriger les recherches

Spcialit : Chimie

Outils thoriques pour l'adsorption

dans les matriaux nanoporeux cristallins
prsente par

Franois-Xavier Coudert

Soutenue le 4 avril 2013 devant le jury compos de :

Gino Baron (rapporteur)
Jean-Louis Barrat (rapporteur)
Alain Fuchs
Ludovic Jullien
Pierre Levitz (prsident)
Caroline Mellot-Draznieks
Michele Parrinello (rapporteur)

Table des matires

1

Introduction mon parcours

Comportement de fluides polaires dans des cavits htrognes

2.1 Une vision globale de ladsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Adsorption de leau dans des zolithes hydrophiles et hydrophobes
2.3 Diagramme de phase du fluide confin . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Gomtrie et topologie : utilisation de modles sur rseau . . . . .
2.5 Vers la ractivit : mcanisme dhydratation des IRMOF . . . . . .

.
.
.
.
.

4
5
6
8
13
14

.
.
.
.
.

18
18
20
23
25
27

.
.
.
.
.
.
.

30
30
32
37
37
37
42
47

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.

Modles thermodynamiques pour ladsorption dans les matriaux flexibles

3.1 Flexibilit structurale des matriaux nanoporeux cristallins . . . . . . . .
3.2 Rationalisation du comportement des MOF bistables . . . . . . . . . . . .
3.3 Un outil thorique pour lexploitation disothermes exprimentales . . .
3.4 Extension dautres variables thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Lhypothse des contraintes mcaniques comme facteur clef . . . . . . . .

4 Mthodes de simulation molculaire des matriaux flexibles

4.1 Les mthodes actuelles de simulation molculaire des SPC . . . .
4.2 Nouveaux algorithmes adapts la flexibilit du matriau poreux
4.3 tudes premiers principes des MOF flexibles . . . . . . . . . .
4.3.1 Le besoin de calculs de chimie quantique . . . . . . . . .
4.3.2 Minimisation de structures, calculs nergtiques . . . . .
4.3.3 Proprits mcaniques des Soft Porous Crystals . . . . . .
4.4 La transition structurale lchelle du cristal . . . . . . . . . . . .
5

.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.

Projets et perspectives
5.1 Description multi-chelle des matriaux poreux flexibles . . . . . . . . . . .
5.2 Stabilit et vieillissement en conditions relles des matriaux hybrides .
5.3 Bibliothque pour le prototypage rapide de nouveaux algorithmes de simulation molculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

51
52
53

A Publications
A.1 Quelques publications reprsentatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.2 Liste complte de publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

i
i
ii

53

Introduction mon parcours

Ma premire exprience de recherche scientifique date de dcembre 2001. Dans le cadre

du Magistre de Chimie de lcole normale suprieure, jai alors effectu un stage de synthse
organique dans un laboratoire de ce qui sappelait alors lENSCP. Un peu perturb par le contraste
entre la beaut des mcanismes ractionnels tels quon les apprend et lexprience de paillasse,
je me suis tourn vers la chimie in silico au cours de deux stages : le premier sur la dynamique
de leau dans la couche de solvatation de lion chlorure, dans lquipe de J. T. Hynes lNS, et
le second sur localisation des cations Na+ dans les zolithes faujasites [1], avec Alain Fuchs
Orsay (Universit Paris-Sud). La simulation molculaire ma beaucoup plu, et en particulier les
possibilits quelle offrait de lancer des expriences virtuelles en en contrlant parfaitement les
paramtres, et en ayant une vue totale du systme lchelle microscopique Jai donc orient
mes tudes dans cette voie-l. Dbut 2003, jai fait un sjour de 6 mois dans le groupe de Scott
Auerbach lUniversit du Massachussets (Amherst). Jy ai travaill sur le dveloppement de
formes analytiques pour la surface dnergie potentielle du saut dun proton entre deux atomes
doxygne du site acide dune zolithe. De retour en France, jai effectu un stage de DEA ax
sur le dveloppement de pseudo-potentiels dcrivant linteraction entre les cations alcalins et un
lectron solvat, sous la direction dAnne Boutin (Laboratoire de Chimie Physique, Universit
Paris-Sud). Jai fait ma thse (20042007) au sein de la mme quipe : jai utilis la dynamique
molculaire mixte classiquequantique pour dcrire llectron solvat, son interaction avec des
cations en solution et lorsquil est confin dans des nanopores.
Aprs la soutenance de ma thse, jai effectu un post-doctorat (20072008) University
College London, dans lquipe du professeur Richard Catlow et sous la direction de Caroline
Mellot-Draznieks. Mes recherches UCL sinscrivaient dans le cadre dun projet europen SURMOF : Anchoring of metal-organic frameworks, MOFs, to surfaces . Jy ai t initi aux MOF :
pour moi qui venait de la communaut trs tablie des zolithes, les MOF et leurs proprits
si particulires reprsentaient un territoire encore largement explorer. En octobre 2008, jai
t recrut au CNRS en tant que charg de recherche de 2e classe dans lquipe de simulation
molculaire dAlain Fuchs (UMR 7575 Laboratoire dlectrochimie, de Chimie aux Interfaces et
de Modlisation pour lnergie CNRS & Chimie ParisTech). Mon projet de recherche, intitul
Eau confine dans des nanopores htrognes , portait sur le comportement physico-chimique
de leau confine dans des nanopores principalement hydrophobes prsentant des htrognits
structurales. Javais alors identifi trois classes de systmes intressant pour dvelopper une mthodologie dtude de cette problmatique : (i) les zolithes, des matriaux inorganiques rigides,
bien caractriss et sur lesquels la littrature scientifique est abondante ; (ii) les MOF, des systmes
cristallins prsentant une large flexibilit intrinsque et une surface interne naturellement htrogne, tant donn leur nature hybride organiqueinorganique ; (iii) les curs hydrophobes des
milieux biologiques, pour lesquels relativement peu dtudes systmatiques de dynamique et de
thermodynamique ont t publies.
Les recherches que jai menes depuis 2008 ont montr la pertinence de ce plan dattaque .
2

En effet, jai appliqu un grand nombre doutils ltude des modifications des proprits des
fluides confins dans des pores htrognes, et montr comment lanalyse de plusieurs familles trs
diffrentes de matriaux permettait de dgager des lois gnrales de comportement en fonction de
facteurs simples : taille de confinement, nature de la surface et de ses htrognits, etc. Mais mes
travaux ont galement montr que la prise en compte de la flexibilit structurale des matriaux est
un facteur clef dans la comprhension de ceux-ci. Une majorit de mes travaux a donc consist
proposer de nouveaux outils de chimie thorique pour traiter ce phnomne : la fois des
mthodes et des modles analytiques simples, permettant de rationaliser les comportements
observs et dinterprter les donnes exprimentales ; mais aussi des mthodes de simulation
molculaire, classiques ou quantiques, pour calculer de manire directe (et si possible quantitative !) les proprits physico-chimiques des matriaux dformables. Les MOF figurent au premier
rang des matriaux impliqus dans ces phnomnes, que lon peut regrouper sous le terme de
soft porous crystals (si lont se limite aux matriaux nanoporeux cristallins) ou de compliant solids
(terme plus large, incluant par exemple les matriaux msoporeux). Elles reprsentent en effet
les variations de volume les plus importantes pour des matriaux cristallins. Pour cette raison, et
parce quil existait un large champ non explor de chimie thorique en ce qui concerne les MOF
flexibles, jy ai consacr une grande partie de mes travaux. Au vu du succs de ceux-ci, des efforts
encore mener et de la publication rgulire de nouvelles dcouvertes exprimentales dans ce
domaine, jai donc dcid de mattarder sur cette famille de matriaux et de ne pas travailler
lapplication des mes mthodes sur les systmes biologiques. Cette dcision est motive par le
contexte stratgique de la chimie thorique Chimie ParisTech, dans lequel les interfaces et les
matriaux apparaissent comme deux axes majeurs de recherche.

Je prsente dans ce mmoire un rsum des travaux scientifiques que jai mens aprs ma
thse. Ces recherches sont regroupes selon trois thmatiques principales. Plutt que de proposer
une introduction gnrale, je prsente dans chaque partie le contexte de mes recherches et ma
vision de ltat de lart. Je terminerai par un descriptif de mes projets pour lavenir.

Comportement de fluides polaires dans des cavits htrognes

Le confinement dun fluide dans un espace de dimensions molculaires, que ce soit par les
parois dun solide, par une membrane biologique ou par la formation de micelles, induit une
modification de ses proprits structurales, dynamiques et thermodynamiques par rapport au
fluide bulk, qui peut stendre sur des dimensions macroscopiques. Cet effet de confinement
sajoute un effet dinterface d linteraction du fluide avec la surface de la matrice confinante,
qui peut engendrer des phnomnes de chimisorption ou de physisorption, comme le mouillage
de la surface. Les proprits des fluides molculaires au voisinage dune interface plane, et notamment dune surface solide, ont t trs tudis et les diffrents comportements observs ont t
relativement bien caractriss. Ils dpendent presque uniquement de la nature chimique de la
surface et de ses interactions avec le fluide molculaire. linverse, leffet du confinement dun
fluide dans un matriau poreux a t moins tudi. Il est complexe et dpend non seulement de la
nature chimique du matriau mais galement de sa structure poreuse, caractrise par la taille des
pores et leur topologie. Lune de mes thmatiques de recherche consiste tudier les effets du
confinement sur des fluides polaires, en particulier dans des matriaux ralistes, dont la surface
interne est souvent htrogne. Dans ce cadre, la spcificit des fluides polaires tient la force des
interactions quils prsentent, la fois entre molcules de fluide adsorb, mais galement avec les
groupements chimiques prsents sur la matrice poreuse.
Les matriaux auxquels je me suis intresss sont deux familles de solides cristallins nanoporeux dintrt industriel : les zolithes et les metalorganic frameworks (MOF). Les zolithes
sont actuellement trs utilises lchelle industrielle dans des procds de sparation en phase
gaz et pour la catalyse htrogne. Elles prsentent une large varit structurale, avec plus de 170
topologies connues, et chimique, contrle la fois par le rapport Si/Al de la charpente Alx Si1x O2
et la nature des cations extra-charpente assurant llectroneutralit du matriau. Leur caractre
purement inorganique et la grande force de la liaison SiO en font des matriaux prsentant une
grande stabilit en temprature et une grande rigidit. Les MOF forment une famille de matriaux
cristallins microporeux plus rcente : 1 lutilisation du terme metalorganic framework remonte
1995, et ltude systmatique de ces matriaux comme une classe part entire au dbut des
annes 2000. Les MOF sont constitues 2 de centres mtalliques lis entre eux par des ligands
organiques, de manire former des rseaux cristallins poreux. Le nombre de MOF dcouvertes
a explos au cours des dix dernires annes (figure 1). En effet, leur nature hybride permet de
synthtiser un nombre trs important de matriaux de structure et de chimie diffrentes, en jouant
la fois sur la chimie de coordination mtalligand (modes de coordination, nature du mtal,
etc.) et sur la fonctionnalisation des ligands. Cette versatilit permet de rver la cration de
matriaux sur mesure , ajusts aux proprits physico-chimiques dsires (affinit pour une
molcule, activit catalytique, ), et de proposer lutilisation de MOF dans de nombreux procds
industriels o sont aujourdhui utilises les zolithes.
1. H.-C. Zhou, J.R. Long, O. M. Yaghi, Chem. Reviews, 2012, 112, 673-674
2. Le genre des MOF en franais na pas t tranch par lAcadmie jutilise le fminin, cause de la traduction
de framework en charpente ou structure .

Figure 1 Nombre darticles publis par anne sur les metalorganic frameworks (MOF).

2.1

Une vision globale de l'adsorption

Lun des points clefs des mes travaux dans ce domaine est lutilisation dune large palette
doutils de chimie thorique afin de proposer une vision la plus globale possible des systmes
tudis. Lquipe dAlain Fuchs (initialement Orsay et dsormais Chimie ParisTech), au sein
de laquelle jai t recrut, est une quipe de premier plan international dans le domaine de
la thermodynamique de ladsorption et des fluides confins. Un de ses atouts majeurs est le
dveloppement et lutilisation dun code de simulation Monte-Carlo dans diffrents ensembles
statistiques, dont lensemble grand canonique (, V , T), ainsi que loptimisation de champs
de forces pour dcrire des systmes rels et complexes, comme les hydrocarbures linaires et
branchs, leau et les cations dans des structures zolithiques. Jai pu tendre la gamme doutils
thoriques utiliss dans ltude des effets de confinement en apportant mes comptences dans
dautres mthodes de simulation, auxquelles je me suis form en thse, en post-doctorat ou depuis
mon recrutement. Je vais ici brivement lister les techniques de simulation molculaire que jai
utilises pour tudier le confinement des fluides polaires, ainsi que le type de proprits que lon
peut calculer avec chacune :
Les simulations Monte-Carlo, dans lensemble canonique, grand canonique, ou lensemble
de Gibbs. Elles permettent de calculer des proprits thermodynamiques dquilibre entre
phases, comme les proprits dadsorption ou lenveloppe de phase liquidegaz, par lutilisation
densembles ouverts (comme lensemble grand canonique) qui ne sont pas facilement accessibles la dynamique molculaire. De part leur cot de calcul, elles ne sont utilises
quen conjonction avec une description des interactions du systme par des champs de
force classiques.
La dynamique molculaire classique, reposant sur lutilisation de champs de force et
lintgration numrique des quations du mouvement. Elle donne accs des informations
dynamiques, cintiques ou les corrlations temporelles qui ne sont pas accessibles par
simulations Monte-Carlo, et est particulirement utilise pour dcrire les phnomnes aux
temps longs, i.e. au-del de la nanoseconde, trop coteuses pour des calculs de dynamique
molculaire quantique. Je les ai utilises entre autre pour caractriser la diffusion des
adsorbats ou leur dynamique orientationnelle.
5

 La dynamique molculaire ab initio (ou premiers principes ), combinant la thorie

de la fonctionnelle de la densit avec une dynamique molculaire classique des noyaux,
celle-ci tant typiquement de type CarParrinello ou BornOppenheimer. Cette mthode
dcrivant la fois les proprits dynamiques du systme et ses proprits lectroniques, elle
est particulirement adapte pour calculer des grandeurs comme les moments dipolaires,
les spectres infrarouge et Raman, la polarisabilit des molcules, les vibrations intramolculaires et lquilibre entre diffrents conformres dune molcule dans un environnement
complexe.
Les calculs de chimie quantique de type calcul dnergie, minimisation dnergie ou recherche dtat de transition. Ceux-ci sont adapts des calculs trs prcis, et donc trs
coteux, de structure lectronique sur un ensemble restreint de configurations bien choisies,
que ce soit par des mthodes de type post-HartreeFock ou DFT avec fonctionnelle hybride
dchangecorrlation.
Les modles sur rseau, et en particulier les mthodes de type dynamique en champ moyen
(dynamic mean field theory theories). Ceux-ci sont placs un peu part dans cette liste,
car ce ne sont pas des mthodes de modlisation molculaire. Ils permettent daborder
des chelles suprieures de temps et despace, au prix dune description plus gros grains
des interactions du systme. Mes travaux trs rcents dans ce domaine sont dcrits la
section 2.4, pour la description de lbullition de leau dans des matrices poreuses de
gomtrie complexe.
Je prsente dans les prochaines sections des exemples dtudes dans lesquelles jai utilis ces
techniques de simulation pour obtenir une vision gnrale de ladsorption et de linteraction entre
le fluide adsorb et le matriau.
2.2

Adsorption de l'eau dans des zolithes hydrophiles et hydrophobes

Dans des travaux publis au cours de mon post-doctorat, je me suis intress ladsorption
de leau dans des zolithes de type LTA. [11] Je me suis intress trois membres de cette famille,
prsentant la mme structure (des cages de 13 de diamtre relies par des fentre de 6
douverture ; voir figure 2) mais des natures chimiques diffrentes : une zolithe LTA purement
silice, de structure SiO2 , connue pour tre hydrophobe ; et deux zolithes cationiques, prsentant
respectivement 1 et 9 atomes daluminium par maille, dont la charge est compense par 1 et 9
cations sodium (la position des cations dans la structure dshydrate est prsent sur la figure 2).
Plus le rapport Si/Al dune zolithe diminue, i.e. plus son nombre de cations augmente, et plus
elle est hydrophile : ces trois structures reprsentent donc une srie de matriaux dhydrophilie
croissante gomtrie constante.
Dans un premier temps, jai prsent les isothermes dadsorption de leau (figure 3), qui
montrent bien trois comportements diffrents. Pour la zolithe hydrophobe, ladsorption se fait en
phase liquide, i.e. P > Psat , sous forme dune transition brutale avec hystrse (on parle dans ce cas
dintrusion de leau). Pour la zolithe la plus hydrophile, on observe une isotherme dadsorption
de type I (forme Langmuir ), indiquant une affinit du fluide pour le matriau suprieure
6

Octogonal window
Sodalite cage

Figure 2 gauche : topologie des zolithes LTA. droite : position des cations dans des LTA
prsentant 1 et 9 cations Na+ par maille.

linteraction fluidefluide. Enfin, pour la zolithe un cation par maille, on observe une isotherme
avec un palier intermdiaire. Celui-ci correspond de leau remplissant la moiti des cages du
matriau en attirant plusieurs cations, initialement positionns dans les fentres, lintrieur
dune mme cage (figure 3, en bas au centre). plus forte pression, leau rempli alors lintgralit
des cages, une pression proche de la pression de vapeur saturante : ce matriau se comporte
donc comme une zolithe globalement hydrophobe, avec prsence dune espce hydrophile (le
cation Na+ ) dans ses pores. En utilisant lalgorithme de WangLandau (en collaboration avec
Fabien Cailliez, Universit Paris-Sud), nous avons calcul des profils dnergie libre en fonction
du taux de remplissage des pores, et confirmer que la transition dans le matriau purement silic
est bien une transition de premier ordre entre la structure vide et la structure remplie deau, tandis
que la transition est continue dans le cas de la structure hydrophile.

Figure 3 Haut : isothermes dadsorption de leau dans la LTA purement silice (en noir), avec 1
Na+ (rouge) et 9 Na+ (bleu) par maille (gauche : chelle logarithmique ; droite : zoom basse pression,
chelle linaire). Bas : densit de prsence de leau (en rouge) et des cations Na+ (en bleu) dans le
rseau LTA avec 1 Na+ par maille : a) 250 Pa, b) 1000 Pa, c) 3000 Pa.

2.3

Diagramme de phase du fluide confin

Afin dexploiter de manire plus systmatique les rsultats sur la thermodynamique de

ladsorption dans des matriaux htrognes, dont un exemple est donn dans la section prcdente, lun des outils que jai t amen proposer est dutiliser comme base de raisonnement le
diagramme de phase du fluide confin, ou tout du moins la branche liquidegaz de ce diagramme
de phase. Je montre dans cette section comment cet outil a pu tre utilis pour rationaliser le
comportement de leau et du CO2 dans deux familles de matriaux.

16

13

IRMOF-1

IRMOF-10

O
O

IRMOF-16

Figure 4 Reprsentation des matriaux IRMOF-1, IRMOF-10 et IRMOF-16 et de leurs ligands

organiques respectifs.

Une des tudes que jai menes sur ce sujet a concern le calcul du diagramme de phase
du CO2 confin dans des MOF de taille variable [19]. 3 Les systmes tudis sont la famille
IRMOF (isoreticular metalorganic frameworks), une srie de matriaux bass sur le mme centre
mtallique Zn4 O mais comportant des ligands organiques de taille varies. 4 Nous avons choisi
dtudier ladsorption du CO2 dans lIRMOF-1, lIRMOF-10 et lIRMOF-16, dont les ligands sont
de nature chimique trs semblable : seule le nombre de cycles benzniques change (figure 4).
partir des isothermes dadsorption calcules par simulations Monte-Carlo dans lensemble
grand canonique pour un grand nombre de tempratures et de pression de CO2 , nous avons
pu dterminer pour chaque matriau lvolution de la transition dadsorption en fonction de la
temprature, ainsi que la nature de la transition dans chaque cas : soit une transition du premier
ordre, entre deux tats mtastables (matriau vide et plein ), soit une volution continue. En
reportant les transitions observes, on peut construire un diagramme de phase du fluide confin
pour la branche liquidegaz : ltat vide ou quasi-vide du matriau correspond la phase
gaz du fluide, tandis que ltat fort remplissage correspond une phase liquide . Le point
limite des transitions du premier ordre est par consquent le point critique du fluide confin.
On peut voir sur le diagramme, prsent en figure 5, que le confinement a deux effet marqus
sur lquilibre liquidegaz du fluide : il diminue la pression de transition et abaisse la temprature
critique. Le premier effet est li la nature du confinement considr : pour un fluide non
3. Dans le cadre de la thse de Marta De Toni (Chimie ParisTech & Air Liquide), soutenue le 13 juillet 2012.
4. M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. OKeefe et O. M. Yaghi, Science, 2002, 295, 469472

500
400

100

150

(b)

300 K
275 K
250 K
225 K
200 K

Nads / u.c.

Nads / u.c.

150

600

(a)

195 K
208 K
218 K
225 K
233 K
273 K

Nads / u.c.

200

300

100

200

50

(c)

200 K
225 K
250 K
260 K
270 K
275 K
300 K

50

100

10

Pressure (kPa)

0
10

100

100

Pressure (kPa)

1000

100

Pressure (kPa)

1000

) ] )
10 MPa

Pressure

1 MPa

100 kPa

10 kPa

IRMOF-1
IRMOF-10
IRMOF-16
Bulk
200

220

240
260
Temperature (K)

280

300

Figure 5 Diagramme de phase liquidegaz de leau confine dans trois IRMOF, calcul partir
des isothermes dadsorption. Les transitions du premier ordre sont indiques en pointills sur les
isothermes. Le diagramme du CO2 bulk est tabli par des calculs dans lensemble de Gibbs (non
reprsents).

mouillant, i.e. dont langle de contact est infrieur 90, lquation de LaplaceWashburn prvoit
un abaissement de la pression due la prsence de linterface, abaissement qui dpend du rayon
de courbure r :
2 cos
P=
(1)
r
o est la tension superficielle solideliquide. Mme si lquation de LaplaceWashburn ne peut
pas tre applique quantitativement pour des tailles de pore si petites, lvolution qualitative quelle
dcrit est la bonne. Le second effet observ, labaissement de la temprature critique, est lui plus
universel. En effet, dans le bulk, la point critique correspond une divergence de la longueur de
corrlation du systme (c ) Or, pour un fluide confin, la dimension maximale atteignable
par la longueur de corrlation est le diamtre des pores d (c d), ce qui correspond une
temprature critique infrieure celle du bulk.
On a vu ici comment on pouvait, dans un cas relativement simple, calculer le diagramme de
phase dun fluide confin par simulations molculaires et utiliser cet outil pour mieux comprendre
la thermodynamique de ladsorption. Je prsente maintenant le cas dune MOF hydrophobe
laquelle je me suis intresse : la structure Al(OH)(ndc) 5 (figure 6), o ndc est le naphtalnedicarboxylate. Ce matriau prsente deux types de canaux unidimensionnels de section carre,
non interconnects : les plus petits canaux (dont la taille est reprsente par une sphre verte sur
5. A. Comotti, S. Bracco, P. Sozzani, S. Horike, R. Matsuda, J. Chen, M. Takata, Y. Kubota et S. Kitagawa, J. Am.
Chem. Soc., 2008, 130, 1366413672

20

simulation
experimental

Nads (molec/u.c.)

15

10

0
0

0.5

1.5
Pressure (kPa)

2.5

Figure 6 gauche : structure du matriau Al(OH)(ndc), vu selon laxe des canaux unidimensionnels. droite : isothermes exprimentales et thoriques dadsorptiondsorption de leau dans
Al(OH)(ndc).

la figure 6) sont trop petit pour que leau sy adsorbe ; les plus grands canaux (sphres jaunes)
sont eux accessibles. Une isotherme exprimentale dadsorption de leau dans ce matriau est
disponible (figure 6 galement) : elle est de type V, avec une transition en phase gaz aux alentours
de 1 kPa et une boucle dhystrse. Nous avons pu, par simulation molculaire Monte-Carlo dans
lensemble grand canonique et avec laide dun champ de force ad hoc, dcrire ladsorption de leau
dans cette structure de manire satisfaisante. Au-del de la simple reproduction de lisotherme
exprimentale, la simulation molculaire nous a alors permis dapporter des informations supplmentaires sur ce systme, par ltude de la nature de la transition. En effet les isothermes
exprimentales, que ce soit en adsorption ou en dsorption, prsentent une pente proche de la
verticale mais avec un certain arrondi des deux cts de la transition. Le premier caractre
est typiquement la manifestation dune transition dadsorption de premier ordre, tandis que le
second est habituellement associ des transitions continues entre ltat vide et ltat plein du
volume poreux. Nous avons pu trancher par ltablissement de courbes dnergie libre en fonction
du remplissage du pore, Nads , et du potentiel chimique (li la pression externe de leau P).
Ces courbes, prsentes sur la figure 7, montrent que le systme {matriau, adsorbat} prsente
un grand nombre dtats mtastables entre ltat compltement vide (Nads 0) et ltat plein
(Nads 18), et que la transition dun extrme lautre se fait en passant par chacun de ces tats
intermdiaires (chaque tat est le plus stable une valeur donne de pression deau). Or, ces tats
mtastables correspondent en fait au remplissage dun nombre entier de canaux du systme simul,
qui est une super-maille 2 2 3 du matriau : de 0/8 8/8 canaux remplis. Dans un systme de
taille macroscopique, la transition se fera donc par une infinit dtats intermdiaires, et elle sera
de nature continue. Ceci permet donc dexpliquer les observations faites prcdemment sur les
isothermes.
Nous avons galement pu utiliser la simulation molculaire pour tudier linfluence sur les
proprits dadsorption de la fonctionnalisation de la surface interne du matriau. Nous avons
considr des variantes de Al(OH)(ndc), dans lesquelles un certain nombre de groupes CH3
10

100

(N, P) / kT

50

P = 1.0 kPa

-50
P = 1.7 kPa
0

14
8
10
12
N (molec / u.c.)

16

18

20

Figure 7 Profils dnergie libre de WangLandau en fonction du remplissage en eau Nads , pour
plusieurs valeurs de la pression externe en eau (entre 1.0 kPa et 1.7 kPa, par pas de 0.1 kPa).

sont greffs sur les cycles aromatiques, lintrieur des canaux. Les isothermes obtenues sont
prsentes sur la figure 8. Leur volution est claire : lintroduction de groupes CH3 diminue
la quantit maximale adsorbe, dcale lisotherme plus haute pression, diminue lhystrse et
rend la marche de lisotherme plus arrondie . Ces effets, qui sont la variation des proprits
dadsorption au sein dune mme famille de matriaux, peuvent tre rationalis en des termes
simples de volume poreux, de nature de la surface interne du matriau, et de la taille des pores.
Par exemple, la quantit adsorbe saturation sexplique par une considration strique, la
fonctionnalisation diminuant le volume poreux du matriau. Nous avons montr que lvolution
en pression est due au fait que les groupes mthyles introduits diminuent laccessibilit de leau
la chane inorganique Al(OH), ce qui diminue laffinit pour leau du solide. Enfin, des calculs de
WangLandau similaires ceux prsents ci-dessus nous ont permis dtablir que lvolution de
la forme de lisotherme (et la disparition de lhystrse) sont dues un changement de la nature
des transitions, qui sont dsormais continues : on peut alors proposer un diagramme de phase
liquidegaz de leau confine, prsent sur la figure 9 (en haute droite). Les transitions observes,
toutes continues, montrent que la temprature dtude (298 K) est suprieure la temprature
critique du fluide confin dans ces systmes. La temprature critique diminuant avec la taille de
pore, on peut alors expliquer directement lvolution observe pour les formes disothermes en
fonction de la substitution : plus on introduit de groupes mthyles, plus la temprature dtude est
loigne du point critique, et donc plus la transition est molle . Lisotherme a lors une marche
trs arrondie et un caractre entirement rversible.
Enfin, jai regroup sur la figure 9 les diagrammes de phase tablis pour le CO2 ou leau
confins dans plusieurs familles de matriaux, issus des travaux mens au sein de lquipe. Sans
rentrer dans les dtails, nous avons montr que ces diagrammes de phase permettent effectivement
de rationaliser ladsorption des fluides en termes de taille de pore, de volume poreux, et de la
force relative des interactions fluidefluide et fluidematriau (qui sont prises en compte, par
exemple, par la tension superficielle liquidesolide).

11

20

CH3

CH3

H3C

CH3

H3C

Al(OH)

H3C

O
O

H3C

CH3

Al(OH)

O
O

no CH3
2 CH3 / u.c.
4 CH3 / u.c.

15
Nads / u.c.

Al(OH)

8 CH3 / u.c.

10

Al(OH)

0
0

2
3
Pressure (kPa)

Figure 8 gauche : schma de la fonctionnalisation de Al(OH)(ndc) par des groupes CH3 .

droite : isothermes dadsorptiondsorption deau en fonction du taux de fonctionnalisation du
matriau.

Figure 9 Diagrammes de phase dun fluide confin dans plusieurs familles de matriaux.

12

2.4

Gomtrie et topologie : utilisation de modles sur rseau

Dans le cadre dune collaboration avec le Dpartement Mcanique des Fluides, nergies et
Environnement dEDF R&D, je travaille depuis janvier 2010 la description de lquilibre de phase
dans des matrices msoporeuses de gomtrie complexe. Des dpts de produits de corrosion sont
observs dans les gnrateurs de vapeur prsents dans les circuits caloporteurs des racteurs eau
pressurise, qui peuvent conduire une lvation du point dbullition du fluide sous pression.
Aprs une premire phase exprimentale de cette tude (20102011), mene avec Grgory Lefvre
(chercheur CNRS de mon laboratoire), jai recrut un chercheur post-doctorant pour amliorer la
comprhension de linfluence du rseau poreux (nature, gomtrie, topologie) sur les proprits
thermodynamiques et dynamiques du changement de phase liquidevapeur. La gomtrie des
matrices confinantes typiquement tudies jusquici dans la littrature sont soit trs simples (pores
plans, pores cylindriques, etc.), soit de nature totalement alatoire. Dans le cadre de notre tude,
nous cherchons plutt dcrire des rseaux poreux intermdiaires, trs gnraux, en trouvant
des descripteurs gomtriques ou topologiques relier aux proprits thermodynamiques ou
dynamiques (pression de transition liquidegaz, cintique de la transition, etc.). De tels modles
pourront alors tre intgrs aux simulations dhydrodynamique dont lquipe dEDF est spcialiste.
Naturellement, ltude de ces question ncessite un changement dchelle despace par rapport
aux techniques de simulation molculaire. Aprs avoir valu plusieurs mthodes possibles, jai
retenu trois possibilits pour attaquer ce problme :
Les automates cellulaires de gaz sur rseau (lattice gas cellular automata), dans lesquels
la dynamique du fluide est reprsente de manire discrte par ltat de chaque site du
rseau : la direction de la vitesse caractrise site. La simplicit de ces modles en fait des
candidats vidents pour traiter cette problmatique, mais leurs limitations pour les systmes
tridimensionnels les rendent inadapts la modlisation de systmes rels.
Les simulations de type Lattice Boltzmann. Cette mthode actuellement trs populaire est
une manire lgante de simuler la dynamique dun fluide sur un rseau, et a t adapte
pour prendre en compte un certain nombre de phnomnes chimiques (solutions multicomposantes, cintique chimique, etc.). Nanmoins, la prise en compte des interactions
microscopiques de phases liquides et vapeur, ainsi que la diffrence de densit entre ces
deux phases, rend difficile le dveloppement de mthodes prenant en compte lquilibre
de phase liquidevapeur. La prise en compte des effets de confinement dans un systme
biphasique met donc cette mthodologie a priori hors de port dun projet de 12 mois.
Les simulations de dynamique de champ moyen (mean field dynamics). Cette mthode
stochastique de description tend reprsenter lvolution de la densit de probabilit du
systme, comme dans le cas de la mthode lattice-Boltzmann, mais selon une dynamique
de champ moyen. Leur utilisation rcente pour les problmes dquilibre de phase dans
des structures poreuses modles (travaux de Peter Monson 6 ) est prometteuse, et elles
semblent un bon compromis entre les deux mthodes prcdentes. La figure 10 schmatise
le principe de fonctionnement de cette mthode dans un cas simple, ladsorption et la
6. P. A. Monson, J. Chem. Phys., 2008, 128, 084701

13

dsorption de fluide dans un pore 2D : la dynamique dcrit lvolution temporelle de la

densit de probabilit dun site du rseau dtre occup par une particule de liquide.
Des donnes dquilibre thermodynamique peuvent tre obtenue, comme les isothermes
dadsorptiondsorption, mais galement la relaxation du systme vers lquilibre depuis
un tat hors dquilibre (liquide mtastable T > Tbullition , dans le cas qui nous intresse).
Vu les contraintes de temps du projet EDF, jai avons choisi dans un premier temps dimplmenter
un code de dynamique de champ moyen, afin de tester la validit de cette approche sur les systmes
qui nous intressent (plus grands et plus complexes que les systmes typiquement employs dans
la littrature pour ces modles). Ces travaux sont en cours, avec le recrutement en juillet 2012
dun post-doctorant charg de lcriture de ce nouveau code de simulation.
1
0.9

Quantit adsorbe

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Pression relative (P / P0)

Figure 10 gauche : instantans dun systme 2D simple dans une simulation de dynamique de
champ moyen. Le solide est reprsent en bleu, la densit de liquide par un gradient entre blanc
( = 0 ; phase gaz) et noir ( = 1 ; phase liquide). droite : les isothermes dadsorption et dsorption
pour ce systme.

2.5

Vers la ractivit : mcanisme d'hydratation des IRMOF

Les MOF sont des matriaux ayant suscit ces dernires annes un grand engouement de
la communaut scientifique et, de par leur versatilit et les possibilits de modulation de leurs
proprits physico-chimiques, elles ont t proposes pour un grand nombre dapplications de
sparation gazeuse, catalyse, vectorisation de mdicaments et comme nano-actuateurs. Cependant, les MOF sont des matriaux rcents et leur caractrisation physique et chimique nest
pas encore exhaustive Ainsi, alors que la stabilit thermique est value de faon routinire
pour chaque nouveau matriau synthtis (par analyse thermogravimtrique), des tudes commencent seulement sintresser de manire systmatique la stabilit mcanique de MOF 7 ou
leur hydrothermique (i.e. en fonction de la quantit deau prsente et de la temprature). 8 En
particulier, peu dtudes thoriques existent sur le sujet, les deux principales tant :
Une tude de Greathouse et al. 9 portant sur linstabilit de lIRMOF-1 (lune des MOF les
plus tudies, aussi appele MOF-5) en prsence deau. Cette tude, effectue par dynamique
7. Jin Chong Tan et Anthony K. Cheetham, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 10591080
8. P. Ksgens, M. Rose, I. Senkovska, H. Frde, A. Henschel, S. Siegle et S. Kaskel, Microporous Mesoporous Mater.,
2009, 120, 325330
9. J. A. Greathouse et M. D. Allendorf, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 1067810679

14

molculaire classique, a t effectue avec des champs de force qui dcrivent de manire
peu approprie les changements de coordination des clusters mtalliques en prsence deau.
Une tude de Willis et al. 10 ayant compar sur plusieurs MOF la stabilit exprimentale en
prsence de vapeur deau (et diverses tempratures) avec des calculs de chimie quantique
de lnergie dactivation du dplacement dun ligand organique par une molcule deau.
Bien que les auteurs trouvent une corrlation qualitative entre cette nergie dactivation
et la stabilit hydrothermale dtermine exprimentalement, une telle tude est limite
car elle part dun mcanisme prsuppos (le dplacement dun ligand par leau), elle ne
sintresse qu lattaque dune unique molcule deau et ne permet pas dtudier les tapes
prcdentes ou suivantes du mcanisme. De plus, les nergies dactivation obtenues sont
trs leves : par exemple, 50 kJ/mol pour lIRMOF-1, ce qui semble en dsaccord avec
linstabilit de ce matriau en prsence deau.
Les proprits de stabilit mcanique et hydrothermique tant dune importance cruciale si lon
souhaite pouvoir inclure un jour les MOF dans des procds industriels, jai tudi dans le cadre
dune collaboration avec Air Liquide 11 lhydratation des matriaux de la famille des IRMOF (voir
section 2.3) en prsence deau : je prsente ici les rsultats obtenus sur lIRMOF-0h (figure 11,
gauche), le plus petit membre de cette famille de matriaux. [27]
water vapor

35

Psat

liquid water

Nads / (molec / unit cell)

30
25
20
15
10
Adsorption
Desorption

5
0
0

2
3
4
Pressure / kPa

20
40
60
Pressure / MPa

80

Figure 11 gauche : reprsentation de la maille du matriau IRMOF-0h (rouge : oxygne ; noir :

carbone ; bleu : zinc). droite : isothermes dadsorptiondsorption de leau dans lIRMOF-0h,
calcules par simulations Monte-Carlo.

Jai donc souhait adopter une mthodologie permettant de sonder les interactions eaumatriau de lIRMOF-0h, en combinant des simulations Monte-Carlo classiques avec la dynamique
molculaire ab initio, ventuellement avec lutilisation dune mthode de calcul dnergie libre
comme la mtadynamique. Le but de cette tude tait principalement dtudier lhydratation
des matriaux de la famille des IRMOF sans prsuppos sur la nature de son mcanisme. Les
simulations de Monte-Carlo dans lensemble grand canonique ont montr que, dans lhypothse
o le matriau ne se dforme pas suite ladsorption de leau, il est hydrophobe : son isotherme
10. J. J. Low, A. I. Benin, P. Jakubczak, J. F. Abrahamian, S. A. Faheem et R. R. Willis, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131,
1583415842
11. Thse de Marta De Toni, soutenue le 13 juillet 2012.

15

dadsorptiondsorption (figure 11, droite) est de type V 12 , prsente une hystrse autour de la
pression de vapeur saturante et une pente nulle faible pression, signe dinteractions eaumatriau
faibles. Ce caractre peut tre attribu la nature principalement carbone de la surface interne
du matriau ; langle de contact eaugraphne est proche de 90. Dans un deuxime temps, nous
avons effectu des simulations de dynamique CarParrinello plusieurs taux dhydratation du
matriau (de 1 35 molcules deau par maille), pour des dures allant de 200 ps 500 ps.
Radial Distribution

6
5
4

PMF / kT

Owater-Znclosest distance /

2.8

Zn(2)

1
0
0

20

40

80
100
Time / ps

120

1.9 kT

Zn(4) Zn(1)

60

140

3.2 kT

160

180

0
2

(A)

(B)
2.5

3.5
4
4.5
Zn-O distance /

5.5

Figure 12 gauche : volution des distances eauZn2+ au cours de la dynamique dune molcule
deau dans lIRMOF-0h. Au centre : potentiel de force moyenne calcul partir de la dynamique.
droite : tat hydrat du cluster mtallique, correspondant d(eauZn) 2.3 .

Tout dabord, une premire simulation avec une seule molcule deau a confirm le caractre
hydrophobe du matriau : la molcule deau diffuse librement et assez rapidement dans les pores.
Toutefois, en suivant lvolution de la distance de leau au plus proche cation Zn2+ (figure 12),
on observe que leau peut sapprocher courte distance du zinc et entrer dans sa sphre de
coordination (dont nous mettons la limite arbitrairement d = 2.9 ). Dans ltat hydrat ainsi
form, le zinc est pentacoordin (figure 12, droite). La formation de cet tat est rversible, et il
est de faible dure de vie (infrieure 3 ps dans les cas que nous avons observs). Une estimation
de sa stabilit relative a t obtenue par calcul du potentiel de force moyenne, mettant en vidence
un cot nergtique de lordre de kT pour lhydratation, et une barrire de lordre de 3kT. Ltat
hydrat est donc moins stable que ltat anhydre, en accord avec le caractre hydrophobe du
matriau.
Dans un deuxime temps, nous avons tudi linfluence dune plus grande quantit deau. Lors
de simulations 4 et 8 molcules deau par maille, nous avons observ le mme comportement :
ltat hydrat est form rapidement au dbut de la dynamique (entre 20 et 35 ps), et persiste
durant lintgralit de la simulation (jusqu 500 ps). Une tude de la structure et de la dynamique
de leau confine nous a permis de montrer que cette stabilisation de ltat hydrat est due la
formation dun rseau de liaisons hydrogne impliquant la molcule lie au zinc. Ce rseau reste
form au cours de la dynamique, bien que subissant plusieurs rorganisations. On observe par
contre un quilibre entre ltat hydrat pentacoordin dcrit ci-dessus (que lon notera B) et un
tat hydrat C, dans lequel le zinc a retrouv une coordination ttradrique o leau a pris la place
dun atome doxygne dun ligand carboxylate (figure 13). Dans les conditions de notre simulation,
12. Selon la classification IUPAC expose dans : K. S. W. Sing, Pure & Appl. Chem., 1985, 57, 603

16

avec une maille cristalline fige, cet quilibre B C est rversible, et correspond une barrire
dnergie libre denviron 2kT. Il est probable que, dans un systme rel en conditions (N , P, T) et
o plusieurs centres mtalliques peuvent tre attaqus, un certain nombre de ces dplacements de
ligands ne sont pas rversibles. Nous avons tent de simuler le systme {eau, IRMOF-0h} dans de
telles conditions, mais les cots de calculs taient trop levs pour pouvoir tablir une dynamique
sur des temps suffisants.
H2 O
O
O

O
O

Zn
O

O
Zn

+ H2 O

Zn
Zn

(A)

hydration

Zn

OH2

Zn

O
O

O
Zn

linker
displacement

O
O

O
Zn

Zn

O
Zn

Zn
Zn

(C)

(B)

dry IRMOF-0h

Figure 13 Vue densemble du mcanisme dhydratation de lIRMOF-0h.

En conclusion, nous avons pu montrer que le mcanisme observ par dynamique molculaire
ab initio (figure 13) est bien un mcanisme de dplacement de ligand, validant lhypothse faite par
Willis et al. Cependant, nous avons pu montrer que lnergie libre dactivation de lhydratation
et du dplacement de ligand sont trs sensibles la quantit deau prsente dans les pores du
matriau, et que les barrires mises en jeu dans le mcanisme sont beaucoup plus faibles que la
valeur propose (certes pour la barrire dnergie potentielle) par ces auteurs. Il apparat donc
important, pour tudier la stabilit des MOF en prsence deau, de ne pas se limiter des calculs
portant sur lattaque dune seule molcule isole. Enfin, nous avons pu montrer en combinant
GCMC et CPMD comment les IRMOF peuvent tre la fois hydrophobes et instables en prsence
deau, ce qui nest pas forcment intuitif.

17

3
3.1

Modles thermodynamiques pour l'adsorption dans les matriaux flexibles

Flexibilit structurale des matriaux nanoporeux cristallins

Comme toute structure molculaire complexe, les matriaux nanoporeux cristallins prsentent
une certaine flexibilit, rgie par leur nature chimique, leur structure et leur topologie. Dans le
cas des zolithes, le rseau cristallin est form sur la base de liaisons SiO extrmement rigides,
car elles sont parmi les plus fortes des liaisons covalentes simples (avec une nergie de liaison de
460 kJ.mol1 ). Les structures zolithiques prsentent donc une flexibilit limite, et ne peuvent
tre significativement dformes qu haute temprature ou aux fortes pressions, induisant dans
la plupart des cas de faibles changements structuraux (dplacement des atomes ou variation des
paramtres de maille). Cependant, mme ces modifications structurales relativement mineures
peuvent avoir un effet notable sur les proprits physico-chimiques de ces matriaux ou des fluides
confins dans leurs pores. Par exemple, une diminution mme faible de la taille dune fentre
connectant deux canaux de la zolithe aura des consquences importantes sur le coefficient de
diffusion de molcules dont la taille est proche de celle de la fentre. De mme, les proprits
vibrationnelles du matriau sont gnralement trs sensibles aux dformations de la maille. En
revanche, leffet de la flexibilit structurale est plus faible lorsque lon sintresse ladsorption
de molcules dans les zolithes dun point de vue thermodynamique. Lune des exceptions est
la possibilit pour la structure daccommoder par dformation des molcules plus grandes quil
ne serait possible en se basant sur des critres purement gomtriques. Une autre est le cas o
ladsorption peut conduire des transitions de phase entre diffrentes structures dune zolithe,
comme dans le cas de la silicalite-1, qui prsente trois structures cristallines diffrentes, mais de
volume similaire (0.6% dcart entre les trois). Enfin, il existe dautres facettes de la flexibilit
structurale des zolithes, comme une contraction structurale lors de dshydratation (par exemple,
les zolithes Na-MAP ou ASU-16), une transition structurale en fonction de la temprature (dans
la Sr-RHO), ou une dformation du rseau cristallin lors de lchange des cations extra-charpente
(dans les zolithes Ca,H-RHO, Sr-RHO, Ba-RHO, Cd-RHO et Na,Cs-RHO, ou encore la faujasite
change au cobalt).
Les MOF, linverse, prsente des structures tridimensionnelles bases la fois sur des liaisons
chimiques fortes (les liaisons covalentes des ligands organiques) et des liaisons plus faibles (liaisons
de coordination, liaisons hydrogne, interactions , etc.). Ces interactions plus faibles sont
responsables dune large flexibilit structurale intrinsque aux MOF. Grce leur nature hybride
organiqueinorganique, des variations des modes de coordination autour des centres mtalliques
sont possibles, permettant des dformations de la structure cristalline, soit localement, soit dans
son ensemble. Tout dabord, la plupart des MOF prsentent une dynamique locale de leur
rseau, notamment lorsque les chanes carbones des ligands prsentent une certaine libert de
mouvement, par des mouvements de torsion ou de flexion. Cest le cas de la plupart des ligands
dicarboxylates, comme ceux de la famille des IRMOF, pour lesquels il existe libre rotation de
la partie centrale du ligand au-dessus dune certaine temprature. Cest galement le cas des
ZIF (Zeolitic Imidazole Frameworks) pour lesquelles, bien que langle ligandmtalligand soit
18

contraint une valeur denviron 145, le ligand imidazolate peut prsenter des mouvements de
large amplitude tout en satisfaisant cette contrainte. Un autre type de flexibilit des MOF est la
prsence dune forte dilatation thermique (modification du volume lorsque la temprature varie),
et loccurrence pour un certain nombre de ces MOF dun coefficient de dilatation thermique
ngatif : le volume de la MOF diminue lorsque la temprature augmente, contrairement au
comportement usuel. Cest par exemple le cas de lIRMOF-1 (aussi appele MOF-5), lune des
premires MOF dcrite dans la littrature et aussi lune des plus tudies.
intraframework
dynamics

negative thermal expansion

ZIF-8

T V

IRMOF-1

swelling

Cu(4,4-bipy)(dhbc)2
MIL-88
solvent

gate
opening

+guest: V

MIL-53

breathing

Figure 14 Schma des diffrentes manifestations de la flexibilit des MOF.

Enfin, au-del de ces aspects de dynamique locale ou dvolutions en temprature, lun des
aspects les plus fascinants des MOF est la capacit dune partie des matriaux de cette famille
changer de structure en rponse des stimuli physico-chimiques tels que ladsorption de
molcules, les contraintes mcaniques, la temprature, lapplication dun champ lectrique ou
magntique externe. Ces matriaux, pour lesquels Kitagawa a propos lappellation mon avis trs
vocatrice de Soft Porous Crystals (SPC), 13 prsentent des modifications structurales de grande
amplitude en prsence de contraintes externes relativement faibles, et ce de manire rversible.
Pour certains matriaux, cette dformation est continue, et consiste par exemple en un gonflement
de la structure poreuse lors de ladsorption dune molcule hte. Par exemple, les matriaux de la
famille MIL-88 gonflent en prsence de certains solvants, jusqu atteindre un volume maximum
de 270% leur volume initial. Ce phnomne est permis par un degr de libert interne du ligand
organique, et la variation du volume se fait continment au cours de ladsorption de solvant. Pour
13. S. Horike, S. Shimomura et S. Kitagawa, Nature Chem., 2009, 1, 695704

19

dautres matriaux, au contraire, la flexibilit de leur structure se prsente sous la forme dune
bi- ou multi-stabilit, cest--dire que le rseau cristallin peut exister sous plusieurs structures
mtastables, basculant de lune lautre en fonction des contraintes externes. Deux types de
comportements sont majoritairement observs pour les matriaux bistables. Le premier est le
phnomne de gate opening, dans lequel ladsorption induit une transition structurale entre un
tat non poreux ou peu poreux, et une structure plus ouverte, qui elle est poreuse. Le second
comportement typique est la respiration (breathing), pour laquelle le matriau subit une double
transition structurale lors de ladsorption : ouvert ferm ouvert (les deux structures tant
cette fois-ci poreuses).
La figure 14 prsente un rcapitulatif des diffrentes manifestations de la flexibilit des MOF,
avec pour chacune un schma et un exemple de matriau typique prsentant ce type de flexibilit.
Le tableau 1 donne, pour chaque catgorie, les exemples les plus frappants disponibles dans la
littrature de zolithes et de MOF et ltendue de la variation de leur volume de maille. Ces deux
lments sont tirs dune minireview [22] que jai crite linvitation des diteurs de ChemPhysChem. Dans la suite de ce chapitre, je vais dcrire les modles thoriques que jai dvelopps
pour traiter de ladsorption dans ces SPC. Ces travaux ont t mens en collaboration troite avec
Anne Boutin (ENS Paris), Caroline Mellot-Draznieks (University College London 14 ) et Alexander
Neimark (Rutgers University, New Jersey).
Family

Material

Composition

Structure

Phenomenon displayed

Cell volume variation[a]

Zeolites

SSZ-73

SiO2
AlPO4
SiO2
NaSiAlO4

Framework dynamics, which

impacts guest diffusion
Negative thermal expansion
Multistability (3 phases)
Contraction upon dehydration

~0

AlPO4-17
Silicalite-1
Na-MAP

SAS framework type,

1D channels
ERI framework type
MFI framework type
GIS framework type

ZIF-8

Zn(methyimidazolate)2

3D-connected cavities,
LTA framework type
3D-connected cavities
3D-connected channels
Parallel 1D channels
Stacked layers
Pillared layered, with
rotatable pillar

Intra-framework dynamics
(imidazolate rotation)
Negative thermal expansion
Swelling with pyridine
Breathing
Gate opening
Multistability (many structures)

MOFs

IRMOF-1
(Zn4O)(1,3-bdc)3
MIL-88C
Cr3O(H2O)2F(2,6-ndc)
MIL-53 (Al)
Al(OH)(1,3-bdc)
Cu(4,4-bipyridine)(2,5-dihydroxybenzoate)2
Cd2(pzdc)2L(H2O)2, L = 2,5-bis(2-hydroxyethoxy)-1,4bis(4-pyridyl)benzene

0.2 %
0.6 %
20 %
~0
0.8 %
270 %
40 %
Unknown
Up to 38 %

[a] For materials displaying negative thermal expansion, the unit cell volume variation indicated corresponds to a 200 K temperature difference in
linear approximation. bdc is benzenedicarboxylate, ndc is naphthalenedicarboxylate.

Tableau 1 Quelques matriaux nanoporeux de flexibilit remarquable, dans la famille des zolithes
et dans cette des MOF.

3.2

Rationalisation du comportement des MOF bistables

Depuis les premires observations de transitions structurales induites par ladsorption gazeuse,
qui datent de 2004, le nombre de MOF dont la flexibilit a t dmontre grandit constamment.
Cependant, lorsque jai commenc mintresser au sujet en 2008 dans le cadre dun projet
europen SURMOF : Anchoring of metalorganic frameworks, MOFs, to surfaces , il nexistait
14. Dsormais au Laboratoire de Chimie des Processus Biologiques (Collge de France).

20

que trs peu de descriptions thoriques de ce phnomne. En particulier, la littrature ne prsentait

pas doutils thoriques capables danalyser les donnes exprimentales disponibles, qui sont dans
la plupart des cas des isothermes dadsorptiondsorption. La premire tude que jai mene [10]
a donc consist appliquer un point de vue thermodynamique au comportement des transitions
structurales induites par ladsorption de fluide, dgager une classification des comportements
connus et caractriser les paramtres physico-chimiques clefs qui dterminent le comportement
dun couple {fluide, matriau}.
Ladsorption dun fluide dans un matriau nanoporeux dformable est dcrit de manire
gnrale dans un ensemble statistique appel ensemble osmotique, dans lequel sont fixs : Nhost , le
nombre de maille du matriau considre ; ads , le potentiel chimique du fluide ; , la contrainte
mcanique exerce sur le systme (en toute gnralit, est une grandeur tensorielle) ; T, la
temprature. Cet ensemble osmotique est un ensemble semi-ouvert, une extension de lensemble
grand canonique o le volume V du matriau peut varier. Son potentiel thermodynamique os et
sa fonction de partition Zos scrivent comme suit :
os = U T S ads Nads + V

(2)

Zos = exp (U(q) + ads Nads PV

(3)

V Nads q

o q est une configuration du systme. Lnergie totale peut se dvelopper comme U(q) =
Uhost (qhost ) + Uads (qads ) + Uhostads (qhost , qads ). Dans le cas particulier qui nous intresse, on considre un matriau en quilibre entre un nombre fini de structures mtastables, ou phases du
matriau. Si lon suppose enfin que pour chaque phase, les proprits thermodynamiques de
ladsorption ne dpendent pas des variations locales de structure, on peut alors crire pour chaque
(i)
phase i : Uhostads (qads , qhost ) = Uhostads (qads qhost i ), qui contient la structure moyenne de
la phase i, qhost i . En rintroduisant cette expression dans la fonction de partition, puis dans
le potentiel thermodynamique, on montre alors que chaque phase est dcrite par un potentiel
(i)
thermodynamique que nous appellerons sub-osmotique, 15 os , qui peut scrire comme :
(i)

(i)

os (T, P) = Fhost (T) + PVi

(i)

Nads (T, p)Vm (T, p)dp

(4)

Dans cette relation, qui est la base des modles thermodynamiques que jai dvelopps, on voit
apparatre :
(i)
des proprits de la phase i du matriau : son nergie libre Fhost en labsence dadsorbat, et
son volume de maille Vi ;
une proprit du fluide : son volume molaire Vm ;
une grandeur thermodynamique caractristique de linteraction fluidematriau : lisotherme
(i)
dadsorption Nads .
Cette quation permet donc, de manire gnrale, de dcrire comment ladsorption influence
lquilibre entre les phases du matriau. De nature compltement thermodynamique, elle est plus
15. M. Jeffroy, A. H. Fuchs, A. Boutin, Chem. Commun. 2008, 32753277

21

(i)

(i)

complexe quune simple addition nergtique de type E i = Emat + Eads , qui tait largument
thorique le plus utilis jusque-l pour traiter de ces systmes.
Cette relation fondamentale peut tre exploite de plusieurs manires. La premire est purement thorique : nous avons cherch tudier les critres en fonction desquels des transitions
structurales peuvent tre observes dans un matriau bistable, i.e. un solide poreux prsentant deux structures mtastables. Le cas le plus simple dadsorption dans une MOF est celui de
ladsorption de petits molcules en phase gaz. lexception des fluides les plus polaires (H2 O,
H2 S, ), ladsorption de ces composs suit une isotherme de type I 16 et peut tre modlise par
une quation de Langmuir :
KP
Nads (P) =
(5)
P
1 + NKmax
Ainsi, si lon considre donc lquilibre une temprature donne entre deux phases dun matriau bistable, chacune caractrise par une adsorption de type I, on peut crire analytiquement
lquation de la diffrence de potentiel sub-osmotique os entre les deux phases. Les transitions structurales du matriau correspondant lgalit os = 0, on peut alors calculer leur
nombre et la pression auxquelles elles interviennent, en fonction des 6 paramtres du systme :
(1)
(2)
(2)
(1)
Fhost = Fhost
Fhost
, K1 , Nmax , K2 et Nmax . 17 Nous avons alors montr que trois situations peuvent
se produire :
(1)
(2)
Si la phase 1 est la plus dense du systme (Nmax < Nmax ), et galement la plus stable intrinsquement (Fhost < 0), une seule transition structurale sera observe (cas a de la figure 15).
En effet, le matriau passera de la phase 1 la phase 2 lors de ladsorption, cette dernire
tant stabilise haute pression car accueillant un plus grand nombre de molcules. Ce cas
correspond une transition de type gate opening.
Si la phase 1, la plus dense, nest pas la plus stable intrinsquement, la situation est plus
complique. La phase 2 est favorise par son nergie libre, mais galement car elle accommode plus de molcules adsorbes saturation. Si elle est galement daffinit plus faible
pour le gaz (K2 < K1 ), on naura pas de transition structurale possible.
Si, en revanche, on a K2 K1 , ladsorption des premires molcules favorisera la phase
2, et on pourra observer deux transitions structurales : 121, i.e. un phnomne de
respiration (cas c de la figure 15). Nous avons montr que la condition exacte (donn
en [12]) pour observer la respiration portait sur le rapport K2 K1 , i.e. sur la diffrence
(2)
(1)
denthalpie dadsorption Hads Hads . Il faut que la diffrence denthalpie dadsorption
soit suffisamment grande pour surmonter la diffrence dnergie libre Fhost , qui est de
signe oppos. Dans le cas contraire, on nobserve aucune transition (cas c de la figure 15).
On peut donc, avec des hypothses raisonnables, obtenir partir de lquation 4 une taxonomie
simple des transitions structurales dans un matriau bistable, rationalisant les situations observs
exprimentalement. Je vais maintenant montrer comment cette quation peut galement tre
utilise pour post-traiter les isothermes obtenues exprimentalement pour ces systmes.
16. K. S. W. Sing, Pure & Appl. Chem., 1985, 57, 603
17. Il faut en toute rigueur inclure galement la diffrence de volume de maille des deux phases, V , mais le terme
P V est trs faible devant les autres.

22

Figure 15 Classification des transitions structurales que lon peut observer pour un matriau
bistable, lorsque chaque phase suit une adsorption de type Langmuir.

3.3

Un outil thorique pour l'exploitation d'isothermes exprimentales

Lorsquun matriau dformable prsente une transition structurale au cours de ladsorption,

son isotherme prsente le plus souvent une marche qui correspond cette transition, due la
diffrence de quantit adsorbe entre les deux phases du solide. Ces isothermes marche ne sont
pas systmatiques, car il se peut que les deux phases aient une quantit adsorb proche la pression
de transition, mais sont observe dans une majorit des cas connus. Dans le cas le plus favorable,
o les isothermes dadorption et de dsorption prsentent une marche dfinissant clairement
deux rgions correspondant chaque structure du matriau, on peut essayer dutiliser lquation 4
pour obtenir une estimation du seul terme alors inconnu : Fhost , la diffrence dnergie libre
entre les deux structures du solide. Pour cela, il faut disposer dune approximation des isothermes
(i)
thoriques de chaque phase du matriau, Nads (P), qui sont les isothermes dadsorption correspondant au matriau en labsence de transitions structurales. Dans de nombreux cas, on peut
obtenir ces isothermes par un ajustement dune partie de lisotherme sur une quation simple,
comme lquation de Langmuir. En ajustant, pour chaque phase, une isotherme rigide sur
la partie correspondante de lisotherme exprimentale (figure 16), on peut donc calculer Fhost
partir de la pression de transition. Nous avons appliqu cette mthode plusieurs jeux de
donnes exprimentales, prsentant des comportements de type gate opening comme de respiration. [10][11] En particulier, nous avons pu valider cette mthode de post-traitement sur un jeu
disothermes dadsorptiondsorption de plusieurs gaz (N2 , O2 , CH4 et CO2 ) dans le matriau
Cu(4,4-bipy)(dhbc)2 : 18 les valeurs de Fhost calcules pour chaque jeu disothermes de type gate
opening de ce matriau sont en bon accord (4 kJ/mol 0.5 kJ/mol), ce qui est attendu car lcart
18. R. Kitaura, K. Seki, G. Akiyama, S. Kitagawa, Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 428431

23

dnergie libre est une proprit intrinsque du matriau.

Nads (P)

experimental
isotherm
fitted N1(P)
fitted N2(P)

fi(P)

Peq

Fhost

Pressure

Figure 16 gauche : mthode pour estimer lnergie libre relative Fhost des deux phases du
matriau par ajustement dune isotherme exprimentale prsentant une marche. droite : application
une srie disothermes dadsorptiondsorption dans le matriau Cu(4,4-bipy)(dhbc)2 .

Au premier abord, cette mthode peut apparatre simpliste, car elle repose sur deux hypothses
trs fortes : (i) que lon connaisse la forme des isothermes de chaque phase en labsence de
transition, 19 (ii) que lon puisse faire un ajustement raisonnablement prcis de ces isothermes
partir dune partie seulement de chaque courbe. Sil est vrai que cela limite le champ dapplication
de cette technique, elle prsente trois avantages majeurs. Tout dabord, elle permet daccder une
grandeur (la stabilit relative des phases du matriau) qui nest que trs difficilement accessible
autrement, que ce soit par des mesures exprimentales ou par des calculs thoriques, tout en tant
une grandeur clef pour le comportement du systme. La plupart des techniques ne permettent
en effet de calculer que des diffrences denthalpie (differential scanning calorimetry, mesures
denthalpies de dissolutions, calculs DFT), alors que notre mthode donne directement une
diffrence dnergie libre. Ensuite, cette mthode sappuie sur des donnes exprimentales (les
isothermes dadsorption) relativement faciles acqurir laide dappareils du commerce, et
qui sont rgulirement utilises par les groupes exprimentaux pour caractriser les matriaux
synthtiss. Enfin, la mise en uvre de la mthode est trs simple, reposant sur un ajustement de
courbe et un calcul analytique.
En conclusion, cette mthode simple de post-traitement des isothermes exprimentales des
solides poreux multi-stables a t largement reprise par la communaut : larticle [10], dans lequel
nous avons propos ce traitement thermodynamique, a t cit 70 fois en 4 ans. Elle fait dsormais
partie des analyses de routine effectues lors de la publication de nouvelles synthses de MOF
flexibles. Les quipes de David Farrusseng 20 et Seth M. Cohen 21 ont par exemple utilis ce modle
pour tudier comment la fonctionnalisation des MOF bistables affecte la stabilit de chacune des
19. Cette forme peut tre donne par une simple quation de Langmuir, comme dans le cas dcrit ci-dessus, mais
nimporte quelle quation analytique peut tre utilise. Jai dj utilis lquation de LangmuirFreundlich, tandis
que dautres groupes ont utilis notre mthode avec des isothermes bases sur lquation de Toth.
20. T. Lescouet, E. Kockrick, G. Bergeret, M. Pera-Titus et D. Farrusseng, Dalton Trans., 2011, 40, 11359
21. Z. Wang et S. M. Cohen, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16675

24

phases.
3.4 Extension d'autres variables thermodynamiques : temprature, coadsorption, etc.
La publication initiale, fin 2008, de ce cadre thermodynamique pour traiter ladsorption dans
les MOF dformables [10] a ouvert la voie son utilisation pour de nombreux cas plus complexes.
Les quations gnrales que je viens de prsenter pour ladsorption peuvent tre tendues pour
traiter diffrents jeux de donnes exprimentales plus complexes. Plusieurs tudes ont t menes,
comme par exemple les volutions des proprits dadsorption et de flexibilit en fonction de
la temprature, la possibilit de coexistence des diffrentes phases du matriau au sein dun
chantillon, ou la prise en compte de la coadsorption de mlanges de gaz. Le premier cas fut le fruit
dune collaboration avec Marie-Anne Springuel-Huet (UPMC), qui a mesur plusieurs isothermes
dadsorption du xnon dans la MOF respirante MIL-53(Al) diffrentes tempratures, synthtise
par lquipe de Grard Frey (Institut Lavoisier, UVSQ). Les matriaux de la famille MIL-53(M),
o M est un mtal de transition, prsentent une structure forme de chanes unidimensionnelles
infinies M(OH), relies entre elles par des ligands benznedicarboxylate pour former des pores de
forme losange. Ces pores peuvent se dformer et osciller entre plusieurs structures correspondant
des ouvertures diffrentes du pore. Cette flexibilit peut sobserver en prsence dadsorbats
(comme sur la figure 17), de contraintes mcaniques ou de variations de temprature.

Figure 17 Isothermes exprimentales dadsorptiondsorption du xnon dans la MIL-53(Al)

220 K, dont les marches mettent en vidence la double transition structurale dite de respiration .
[15]

Dans le cas de ladsorption du xnon, certaines isothermes prsentaient une marche, dautres
non (figure 18, gauche), marquant ainsi une volution non triviale des transitions structurales
en fonction de la temprature. En collaboration avec Anne Boutin (ENS Paris), jai donc tendu
le modle prsent prcdemment en introduisant pour chacun de ses diffrents paramtres une
dpendance en temprature. Cette extension nous a alors permis de rationaliser les isothermes par
la construction dun diagramme de phase dans lespace pressiontemprature pour ce matriau
bistable (figure 18, droite). Ce diagramme, en accord avec les observations exprimentales figures
par les points rouges, prsente plusieurs caractristiques inattendues : (i) le domaine de stabilit de
25

la phase la plus dense (not np) est limit la fois en temprature et en pression ; (ii) il existence
une temprature au-del de laquelle la respiration nest plus observe ; et (iii) le mme matriau
se comporte comme respirant au-dessus dune certaine temprature ( 220 K), avec une double
transition structurale, mais est de type gate opening basse temprature, quand la phase np est
intrinsquement plus stable en labsence dadsorbat.
300

350

220 K
6

V / cm g

100

273 K

292 K 2

lp

Nads / molecules (unit cell)

8
200

3 1

(STP)

195 K 10

300
np
T/K

250
lp
200

323 K
0
0

0.5

PXe / bar

0.5

1
PXe / bar

1.5

Figure 18 Schma de lobtention dun diagramme de stabilit (PXe , T) des phases np et lp du matriau MIL-53(Al) en prsence de xnon, partir disothermes dadsorption plusieurs tempratures.
[15]

Par la suite, nous avons montr par dautres tudes couplant thorie et expriences que ce
comportement tait trs gnral pour les matriaux respirants, au-del du cas spcifique de ce
couple {matriau, adsorbat}. Nous lavons mis en vidence pour dautres gaz, tels que CO2 et CH4
[20], ainsi que dans le cas dune variante fonctionnalise, lamino-MIL53(Al), en collaboration
avec lquipe de J. Denayer (Vrije Universiteit Brussel). [21] Enfin, des travaux sont en cours pour
tendre ces diagrammes des matriaux prsentant plus de deux phases mtastables, comme
lIM-19, 22 qui prsente trois structures possibles.
Paralllement linfluence de la temprature sur ces matriaux, une autre situation intressante
considrer est ladsorption de mlanges gazeux dans les MOF flexibles. En effet, les MOF ont
t proposes pour des applications de sparation gazeuse et de purification, et leurs slectivits
vis--vis de mlanges de gaz stratgiques tels que CO2 , CO, CH4 , O2 et N2 sont trs tudies par la
communaut. Or, dbut 2009, quasiment aucune donne exprimentale ntait disponible sur de
tels systmes dformables, mettant en vidence la transition structurale pour un mlange gazeux
et ses consquences sur les proprits de sparation. Jai donc propos un modle, le plus simple
possible, permettant de prdire le comportement des matriaux flexibles lors de la coadsorption
de mlanges gazeux, utilisant pour base uniquement les isothermes des corps purs. Aprs examen
critique de plusieurs hypothses possibles, celle qui ma sembl la plus raisonnable consistait
coupler les quations de lensemble osmotique avec un modle analytique dadsorption de
mlange : lIdeal Adsorbed Solution Theory (IAST). Jai appel ce modle mlangeant les deux
thories OFAST, pour Osmotic Framework Adsorbed Solution Theory. Les rsultats obtenus, tant
sur le plan du modle et de sa rsolution numrique (qui nest pas simple car si les quations
22. G. Chaplais, A. Simon-Masseron, F. Porcher, C. Lecomte, D. Bazer-Bachi, N. Bats et J. Patarin, Phys. Chem.
Chem. Phys. 2009, 11, 52415245

26

obtenues sont analytiques, elles nont pas de solution analytique) [18] que sur les consquences
prdictibles pour des matriaux rels [14] (type gate opening ou MOF respirantes), furent publis
en 20092010.
Cependant, le manque de donnes exprimentales a rendu impossible de valider pleinement les prdictions faites dans les deux publications originales du modle OFAST. Dans le
cadre de la collaboration avec M.-A. Springuel-Huet, jai donc co-encadr un stage de M2 mixte
expriences/thorie dont le but fut dtudier sa validit pour des mlanges CO2 /CH4 dans la
MIL-53(Al), pour laquelle nous avions dj mesur les isothermes de corps purs. La conclusion
de ce stage fut que les prdictions du modle OFAST sont en trs bon accord avec lexprience
(figure 19), [25] sans aucun rajustement des paramtres obtenus pour les corps purs et que nous
avions dj publis. De plus, cette validation a t faite dans une large gamme de pression et
plusieurs tempratures, validant ainsi de faon trs rigoureuse les hypothses de la mthode
OFAST (idalit de la solution adsorbe, quilibre thermodynamique, etc.).
12

12

T = 273 K

T = 323 K
10

Pressure (bar)

Pressure (bar)

10

lp

8
6
4

lp

np

6
4

np
2
0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

0
0

x(CO2)

0.2

0.4

0.6

0.8

x(CO2)

Figure 19 Diagramme de stabilit des deux phases de la MIL-53(Al) en prsence dun mlange
CO2 /CH4 , en fonction de la pression totale et de la composition du mlange. Les prdictions du
modle OFAST sont en bleu, les donnes exprimentales en rose (seul un intervalle de composition
peut tre dtermin exprimentalement).. [25]

3.5

L'hypothse des contraintes mcaniques comme facteur clef

Dans les caractrisations exprimentales disponibles dans la littrature, les transitions structurales des MOF prsentent systmatiquement de larges hystrses. Des expriences de diffractions
des rayons X in situ ont mis en vidence quau cours des transitions, les deux phases coexistent
et que leur proportion volue continment. Cet aspect est bien entendu absent des modles
thermodynamiques prsents prcdemment, qui considrent le systme lquilibre thermodynamique et dans lesquels la phase la plus stable est la phase observe. Afin de dpasser cette
hypothse, jai travaill en collaboration avec Alexander Neimark (Rutgers University, New Jersey),
qui possde une large expertise dans le domaine de la dformation des solides poreux, et notamment msoporeux. Dans le cadre dune Chaire Blaise Pascal, nous avons travaill ensemble une
vision plus mcanique des transitions structurales des SPC, qui avaient jusquici t traites
principalement par des considrations structurales, nergtiques ou thermodynamiques. Nous
27

avons bas cette approche sur lhypothse que les contraintes mcaniques cres par ladsorption
au sein du matriau sont la grandeur clef qui dtermine loccurrence des transitions structurales.
Pour ce faire, nous avons considr que chaque structure du matriau prsente une contrainte
critique, quelle ne peut excder et au-del de laquelle une transition structurale se produit. Selon
le signe de la contrainte, la transition structurale se produit alors vers une phase plus ouverte
ou une phase plus dense. Nous avons alors montr que lon peut intgrer cette hypothse
une forme simplifie des isothermes dadsorption (de type Langmuir, comme dans le modle
thermodynamique prsent la section 3.2). Le modle obtenu est alors ajust sur les donnes
exprimentales disponibles (isothermes dadsorptiondsorption et pressions de transition),
comme prsent sur la figure 20 pour le xnon 220 K dans la MIL-53(Al). On peut observer, sur
la moiti infrieure de cette figure, les profils de contrainte mcanique prdits pour chaque phase
par le modle. Ces profils, qui sont par essence non-monotones, 23 sont comparer la contrainte
critique de chaque phase : lorsque, au cours dune branche dadsorption ou de dsorption,
la contrainte mcanique atteint , le systme change de phase. On voit tout dabord que notre
modle est cohrent, car il comporte bien deux transitions structurales au cours de ladsorption et
de la dsorption, en accord avec les donnes exprimentales. De plus, il introduit naturellement
une dissymtrie conduisant lexistence de boucles dhystrse autour de chaque transition, car
les conditions de transition lors de ladsorption et de la dsorption ne sont pas les mmes : le
systme est dans deux phases diffrentes.
Les donnes dadsorption ont donc montr que lhypothse de base du modle est compatible avec les rsultats exprimentaux disponibles. Ce modle a par la suite t confort par la
publication en 2011 de donnes exprimentales de compression mcanique de la MIL-53(Cr),
qui ont montr la possibilit de dclencher la transition structurale lpnp par des contraintes
purement mcaniques. 24 partir des donnes exprimentales de compression, et de donnes
de diffraction des rayons X in situ au cours de ladsorption de CO2 dans le mme matriau, 25
nous avons pu relier la mme cause commune les transitions structurales observes avec deux
stimuli physico-chimiques diffrents : la pression mcanique et ladsorption de molcules. Dans
les deux cas, les dformations observes dans le domaine lastique sont les mmes. [23] Cette
observation renforce notre hypothse que les transitions structurales de cette famille de matriaux
ont comme paramtre clef une dformation maximale, qui marque la limite du rgime lastique
et la transition vers une autre phase du solide poreux.

23. P. I. Ravikovitch et A. V. Neimark, Langmuir, 2006, 22, 1086410868

24. I. Beurroies, M. Boulhout, P. L. Llewellyn, B. Kuchta, G. Frey, C. Serre et R. Denoyel, Angew. Chem. Int. Ed.,
2010, 49, 75267529
25. C. Serre, S. Bourrelly, A. Vimont, N. A. Ramsahye, G. Maurin, P. L. Llewellyn, M. Daturi, Y. Filinchuk, O.
Leynaud, P. Barnes et G. Frey, Adv. Mater., 2007, 19, 22462251

28

Nads (molec / u.c.)

8
6

lp

np

2
0

Stress (a.u.)

*
np

np

*
lp
0.001

lp

A1
D2

0.01

0.1 D1 A2
Pressure (bar)

Figure 20 En haut : isothermes exprimentales dadsorptiondsorption du xnon dans la MIL53(Al) 200 K, ainsi que lajustement pour chacune des phases du matriau. En bas : contrainte
mcanique dveloppe dans chaque phase selon le stress model, en fonction de la pression. Les
reprsentent la contrainte critique que le matriau peut supporter dans les phases
valeurs lp et np
lp et np.

29

Mthodes de simulation molculaire des matriaux flexibles

Jai prsent dans la section 3.1 une introduction gnrale la flexibilit des matriaux nanoporeux. Ces dernires annes ont vu la dcouverte de trs nombreux matriaux poreux prsentant
une importante flexibilit (les Soft Porous Crystals), qui sont proposs pour des applications
dans les domaines de la sparation, de la catalyse ou encore pour dvelopper des capteurs ou
des interrupteurs molculaires. Dans la section qui vient, je vais prsenter les mthodologies de
simulation molculaire actuellement utilise pour traiter ces matriaux, montrer leurs limites
pour les matriaux dont la structure peut prsenter de trs grandes variations de volume et le
besoin de voir merger de nouvelles mthodes de simulation spcifiquement adaptes aux SPC.
Je dtaillerai ensuite les travaux que jai mens dans ce domaine.
4.1

Les mthodes actuelles de simulation molculaire des SPC

La simulation molculaire des Soft Porous Crystals prsentant des transitions structurales
induites par ladsorption entre plusieurs structures diffrentes nest pas une problmatique nouvelle. Cependant, elle se pose avec une acuit rendue plus forte tant par le grand nombre de
MOF flexibles dcouvertes ces dernires annes, que par limportance des variations de gomtrie
(paramtres de maille et volume) que celles-ci dmontrent. Comme je lai montr dans la section 3.2, le comportement dun tel matriau flexible en quilibre avec un fluide (ou un mlange de
plusieurs fluides) est dcrit du point de vue de la physique statistique par lensemble osmotique,
dont les variables de contrle sont donc la temprature T, le tenseur des contraintes mcaniques
, la quantit de matire du matriau considr Nhost et le potentiel chimique du fluide ads .
Cependant, de nombreuses tudes de simulation molculaire des SPC se placent, moyennant
certaines hypothses, dans des sous-ensembles de lensemble osmotique ou dans des ensembles
statistiques plus simples traiter. lapproximation la plus drastique consiste tudier chaque phase
(ou structure) du matriau poreux sparment, dans une srie de simulations dans lensemble
grand canonique (Nhost , ads , V , T). Dans ce type dtudes indirectes, les isothermes obtenues
pour chaque phase sont semblables aux isothermes hypothtiques considres par le modle
analytique expos section 3.2, et peuvent tre compares morceau par morceau lisotherme
exprimentale dadsorption pour dterminer la position des transitions structurales. Cette mthodologie a, par exemple, t utilise avec succs pour confirmer lexistence dune transition
structurale dans le matriau ZIF-8 lors de ladsorption dhydrogne haute pression 26 , en montrant que lisotherme exprimentale ne pouvait pas tre explique par une structure unique du
matriau. Elle a galement t la premire mthode utilise pour tudier ladsorption du CO2 dans
la MOF respirante MIL-53(Cr). 27 Enfin, il faut noter quelle peut tre utilise soit en considrant
la matrice poreuse comme compltement rigide ( gele ), comme dans les deux cas mentionns
ci-dessus, soit en prenant en compte la flexibilit locale du matriau, via lutilisation de champs
26. D. Fairen-Jimenez, S. A. Moggach, M. T. Wharmby, S. Parsons, et T. Dren, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8900
27. N. A. Ramsahye, G. Maurin, S. Bourrelly, P. L. Llewellyn, T. Loiseau, C. Serre, et G. Frey, Chem. Commun. 31,
2007, 3261

30

de forces dcrivant les vibrations du matriau tout en conservant le volume et les paramtres
de maille du systme fixs. 28 Nanmoins, ce type dtudes a minima de ladsorption dans des
SPC ne peut se faire quen complment de donnes exprimentales dj mesures, et est donc
ncessairement limit.
Une deuxime approche propose dans la littrature est deffectuer plusieurs simulations
molculaire dans lensemble (Nhost , Nads , , T), pour une srie de valeurs croissantes du nombre
de molcules adsorbes, Nads . Cela permet alors dobserver les interactions entre ladsorbat et le
matriau poreux flexible, mais sans avoir accs aux proprits thermodynamiques de ladsorption
(qui ncessiteraient un systme ouvert avec ads impos). Les tudes suivant cette approche
emploient gnralement des potentiels dinteractions classiques, notamment cause du cot de
calcul lev dun bon chantillonnage dans lensemble isotherme-isobare par des mthodes de
dynamique molculaire ab initio. On peut citer entre autres exemples ltude du comportement de
leau dans la MIL-53(Cr). 29 Enfin, il faut noter quune variante de cette approche a t propose
par Dubbeldam et al., dans laquelle les variations de la maille cristallographique du matriau sont
tudies par minimisation de lnergie du systme diffrentes charges en adsorbat, diminuant
le cot de calcul mais limitant linformation obtenue au seul minimum dnergie potentielle du
systme.
Par comparaison avec les deux approches prcdentes, qui ne prennent en compte que de
manire trs indirecte les transitions structurales du solide poreux, les tudes menes de manire
directe dans lensemble osmotique sont, elles, beaucoup moins nombreuses dans la littrature. Les
principales tudes sur le sujet sont celles de lquipe de Guillaume Maurin (Universit Montpellier
2), utilisant des simulations hybrides dynamique molculaire/Monte-Carlo (MD/MC) pour
dcrire ladsorption du CO2 dans la MIL-53(Cr). 30 Ces simulations sont des simulations de
Monte-Carlo dans lensemble grand canonique au cours desquelles ont introduit comme un
mouvement Monte-Carlo additionnel de courtes trajectoires de dynamique molculaire dans
lensemble isothermeisobare. Ainsi, la dynamique molculaire permet au volume de fluctuer, et
les autres mouvements Monte-Carlo permettent dinsrer, supprimer ou dplacer les adsorbats.
Cependant, Maurin et al. ont montr quune telle approche prsente de srieux problmes de
convergence. En effet, les hautes barrires nergtiques associes aux transitions structurales sont
difficiles franchir, et les isothermes obtenues par ces simulations directes prsentent ainsi de
larges hystrses autour des transitions structurales, et ne permettent pas de correctement identifier
le comportement lquilibre thermodynamique. Ce type de simulation peut, en revanche, tre
performant sur des systmes flexibles o les diffrentes conformations du matriau poreux sont
gomtriquement proches, comme dans le cas de la silicalite-1, dans laquelle les trois phases
mtastables ne diffrent que de 0,6% en volume. 31
Pour terminer cet tat de lart des simulations molculaires des SPC, la dernire catgorie
28. Q. Yang, A. D. Wiersum, H. Jobic, V. Guillerm, C. Serre, P. L. Llewellyn, et G. Maurin, J. Phys. Chem. C, 2011,
115, 13768
29. F. Salles, S. Bourrelly, T. Devic, V. Guillerm, P. Llewellyn, C. Serre, G. Frey, et G. Maurin, J. Phys. Chem. C,
2011 115, 10764
30. A. Ghoufi et G. Maurin, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 6496
31. M. Jeffroy, A. H. Fuchs, A. Boutin, Chem. Commun. 2008, 3275 3277

31

de mthodes est lutilisation de calculs dnergie libre (ou calculs de densit dtat). Celles-ci se
basent sur le calcul du paysage (potentiellement multidimensionnel) dnergie libre du systme
en fonction dun ou plusieurs paramtres dordre adapts. partir de lnergie libre, lintgralit
des proprits thermodynamiques du systme peut alors tre tablie. Cette mthodologie a t
employe par Miyahara et collaborateurs pour caractriser les transitions structurales de modles
de rseau poreux interpntrs, dits jungle gym, par calcul de lnergie libre en fonction du dcalage
entre les deux rseaux interpntrs. 32
4.2

Nouveaux algorithmes adapts la flexibilit du matriau poreux

Parmi les mthodes de simulation molculaire des SPC publies dans la littrature, et que jai
rsumes ci-dessus, on peut noter que seuls deux types dapproches prennent directement en
compte la flexibilit du matriau : les simulations hybrides MD/MC et les mthodes dnergie libre.
Dans le cadre du projet de recherche prsent lors de mon recrutement au CNRS, le dveloppement
de mthodologies de simulation molculaire spcifiquement adaptes ladsorption dans les
matriaux flexibles tait un point important. Une rflexion sur ce sujet ma permis de dgager deux
moyens possibles de contourner les problmes actuellement rencontrs. Le premier consisterait
saffranchir directement des problmes de convergence dans les simulations Monte-Carlo dans
lensemble osmotiques. Ceux-ci sont lis la faible probabilit de passer dun tat matriau
ferm et peu rempli un tat matriau ouvert et fortement rempli (ou linverse). En effet,
ces deux tats prsentent la fois un volume de maille V diffrent et une quantit adsorbe Nads
souvent trs diffrente. Or, aucun des mouvements Monte-Carlo effectu dans les simulations
usuelles ne varie la fois V et Nads . Mme lintroduction de pas de dynamique molculaire ne
change pas cet tat de fait, puisque cette dernire se fait Nads constant. Le systme doit donc,
pour aller dun tat stable un autre, effectuer plusieurs pas Monte-Carlo et passer par des tats
intermdiaires trs dfavoriss : soit le matriau ferm avec Nads lev, impossible pour des raisons
strique ; soit le matriau ouvert, mais avec peu dadsorbat, dfavorable haute pression. De plus,
les variations de volume et de quantit adsorbe se faisant par petits incrments, la transition
structurale ne peut au final tre observe que si lalgorithme de Metropolis accepte une succession
de nombreux pas Monte-Carlo dfavorables : la probabilit globale de transition est donc trop
faible. On peut donc vouloir remdier cette situation par lintroduction de mouvements biaiss,
comme il est dusage courant pour linsertion de molcules dans une phase dense. Ici, le biais
devrait consister introduire un mouvement concert faisant varier la fois V et Nads . ma
connaissance, ce type de biais na jamais t utilis jusquici. Une tude prliminaire dans cette
direction ma indiqu quintroduire un biais de ce type sans rompre la condition de balance
dtaille serait trs compliqu, et jai donc explor une autre piste.
Le deuxime moyen de contourner les problmes de convergence des simulations molculaires
dans lensemble osmotique repose sur une autre forme dexploration non Boltzmannienne des
configurations du systme, se classant parmi les mthodes dnergie libre brivement dcrites
dans la section prcdente. Puisque les difficults de convergence des simulations directes sont
32. S. Watanabe, H. Sugiyama, H. Adachi, H. Tanaka, et M. Miyahara, J. Chem. Phys., 2009, 130, 164707

32

lies lexistence de barrires nergtiques difficiles franchir dans lespace (Nads , V ), jai propos
dutiliser un chantillonnage non Boltzmanien en utilisant un algorithme de WangLandau avec
ces deux variables comme paramtres dordre. Ceci permet au systme dexplorer lintgralit des
possibilits de volume cristallin et de remplissage de la maille, et donc de bien caractriser la
fois les tats mtastables du systme et les barrires nergtiques sparant ces tats. Je co-encadre
avec Anne Boutin (ENS Paris) une thse portant sur le dveloppement de cette mthodologie de
simulation, sa validation sur des systmes modles reproduisant les principaux comportements
connus des SPC (respiration, gate opening, ) et son implmentation pour des systmes molculaires ralistes. 33 Je vais dcrire ci-dessous le principe de la mthode et sa validation sur un
systme modle de MOF respirante. [28]
Lalgorithme de WangLandau a t initialement propos pour effectuer des calculs de densit dtats au cours de simulations Monte-Carlo dans lensemble canonique, en modifiant la
probabilit dacceptation dun mouvement Monte-Carlo. Au lieu de la probabilit standard
(E1 E2 ) = min(1, exp(E)), on introduit une probabilit dpendant de la densit dtats
g(E) du systme, sous la forme : (E1 E2 ) = min(1, g(E1 )g(E2 )). Cet algorithme a plus
tard t tendu dautres ensembles statistiques et au calcul de la densit dtat en fonction
dautres paramtres dordre, et en particulier des tudes dadsorption dans lensemble grand
canonique. Nous avons donc propos dutiliser lchantillonnage de WangLandau aux variables
V et Nads de lensemble osmotique, ce qui permet de calculer une densit dtat tendue de la
forme Q(Nads , V ), relie au potentiel thermodynamique osmotique par :
os (ads , ) = k B T ln Q(Nads , V ) e (ads Nads V ) }

(6)

V ,Nads

et lnergie libre de WangLandau WL par :

WL (Nads , V ads , ) = k B T ln )Q(Nads , V )e (ads Nads V )

(7)

Les probabilits des mouvements Monte-Carlo sont modifies en consquence (voir [28] pour les
dtails).

Figure 21 Schma des deux possibilits pour reconstruire un profile dnergie libre de WangLandau
deux dimensions (gauche) : par une srie de simulations quantit adsorbe constante (centre), ou
par des simulations volume constant (droite).

Cependant, les tests initiaux ont montr que la convergence de la densit dtats tendue
33. Thse de David Bousquet, soutenance prvue en juillet 2013.

33

Q(V , Nads ), bien que possible, est extrmement lente, cause de la nature bidimensionnelle de Q.
Pour rduire le cot de calcul, il est possible de calculer la densit dtat 2D par reconstruction
partir de distributions 1D Q(V Nads ) et Q(Nads V ), elles-mme calcules par simulations
WangLandau utilisant respectivement le volume et la quantit adsorbe comme paramtre
dordre. Cette reconstruction peut se faire soit partir dun calcul un volume de rfrence, soit
partir dun calcul une valeur de rfrence pour Nads (schmatis sur la figure 21). Le second
choix est plus judicieux, car la densit dtat pour Nads = 0 vaut Q(V 0) = exp (Fhost ) et est
donc connue sans besoin de faire un calcul additionnel. Enfin, les calculs WangLandau 1D
diffrentes valeurs du volume V sont indpendant et peuvent donc tourner sur des processeurs ou
des machines diffrentes les uns des autres, rendant la simulation de type embarrassingly parallel.
20
Fhost (kJ/mol)

15

10

=/

5
0
Fhost

-5

40

50

60
70
(degrees)

80

Figure 22 gauche : modle atomistique simple du rseau MIL-53, form de murs de particules
Lennard-Jones. droite : profil dnergie libre du matriau modle en fonction de langle douverture
.

Cette nouvelle mthode de simulation des transitions structurales induites par ladsorption a
t teste sur un des matriaux respirant les mieux caractriss : la structure MIL-53. Un modle
trs simple de cette structure a t cr, avec des canaux 1D de section losange dlimits par des
murs de particules Lennard-Jones (voir figure 22). Cette structure respire par des mouvements
douverture ou de fermeture de langle du losange, selon une nergie libre modle biparabolique
elle aussi reprsente sur la figure 22. Dans ce matriau flexible modle, nous nous sommes
intresss ladsorption dun fluide de particules Lennard-Jones ; les potentiels dinteraction
fluidefluide et fluidemur, ainsi que la temprature, ont t choisis de manire ce que le
systme soit dans les conditions dobservation de la respiration de la structure (selon le modle
dtaill la section 3.2). Nous avons alors effectu des simulations Monte-Carlo directement
dans lensemble osmotique, calculant lisotherme dadsorption (resp. dsorption) par une srie
de simulations potentiel chimique croissant (resp. dcroissant) ; chaque simulation a consist en
100 millions de pas Monte-Carlo. Ces isothermes, traces sur la figure 23, montrent clairement
que si ces simulations relativement longues ont atteint lquilibre thermodynamique aux abords
de la premire transition structurale ( basse pression), ce nest pas le cas pour la transition
plus haute pression. Pour cette dernire, la pression de la branche de dsorption est dcale dun
facteur 15 par rapport la pression dquilibre, tandis que la transition nest tout simplement pas
34

observe sur la branche dadsorption. Ces observations confirment notre analyse des difficults
de convergence dtailles en introduction.

Mean Opening ()

80

70

60

50

0.1

1
10
Gas Pressure (bar)

100

Figure 23 Isothermes dadsorption et de dsorption obtenues par simulations directes dans

lensemble osmotique, pour le systme modle de MIL-53.

Par comparaison, nous avons effectus 52 simulations de type WangLandau selon la mthode
dcrite ci-dessus, pour des valeurs de langle douverture allant de 35 86. Ces simulations ont
t converges avec une prcision de 103 J/mol, et les surfaces 2D dnergie libre de WangLandau
sont prsents sur la figure 24 pour plusieurs valeurs de la pression de gaz. Comme attendu, ces
surfaces prsentent deux minima correspondant aux structures np et lp, dont la stabilit et la
position (valeur de ) varie selon la pression externe du fluide. De cette nergie libre, on peut
alors calculer lvolution lquilibre de toutes les grandeurs dintrt : par exemple, louverture
moyenne de chaque phase, leur stabilit relative et lisotherme thermodynamique, qui sont toutes
trois traces sur la droite de la figure 24. On peut galement tudier les proprits des tats
mtastables et, moyennant une hypothse sur la nature des transitions structurales, tudier la
position des boucles dhystrse des isothermes dadsorptiondsorption.
Cette premire tude, publie en juillet 2012,[28] a permis de dmontrer la convergence et
lefficacit numrique dune nouvelle mthode de simulation molculaire des SPC, base sur
une srie de simulations WangLandau volume fix. Cette premire tape franchie, plusieurs
perspectives sont ouvertes court et moyen terme. Tout dabord, nous devons montrer que cette
mthodologie est galement efficace sur un systme rel, avec une description atomistique du
rseau cristallin et une dynamique des degrs de libert internes du matriau. Ceci pourrait
tre rendu possible par la publication trs rcente de deux champs de force dcrivant les MOF
DMOF-1 34 et MIL-53(Al), 35 et qui semblent tous deux dcrire la flexibilit de ces matriaux de
manire trs robuste. Un travail devra galement tre men pour valider lutilisation de ce modle
pour des diffrents types de transition structurale, comme le phnomne de gate opening des
MOF ou lhydratation des argiles. Enfin, une troisime perspective de ces travaux serait dtudier
lutilisation de ce mme algorithme WangLandau avec un ou plusieurs paramtres dordre qui
34. J. S. Grosch et F. Paesani, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 42074215
35. L. Vanduyfhuys, T. Verstraelen, M. Vandichel, M. Waroquier et V. Van Speybroeck, J. Chem. Theory Comput.,
2012, 8, 32173231

35

Mean Opening ()

80

78

76

74

=/

Nads(molecules/u.c.) F (kJ/mol)

0.1

1
10
Gas Pressure (bar)

40
30
20
10

np

100

lp

12
8
4
0

0.01

0.1

10

100

Gas Pressure (bar)

Figure 24 gauche : profils 2D dnergie libre de WangLandau, en fonction de louverture et

de la quantit adsorbe Nads , pour plusieurs valeurs de la pression externe de gaz. En haut droite :
dformation de la structure lp au cours de ladsorption. En bas droite : stabilit relative des deux
phases, np et lp, et isothermes dadsorptiondsorption prsentant des marches et hystrses.

36

ne sont pas directement lis aux vecteurs de base de la maille cristallographique, mais des
degrs de libert internes comme le dplacement de deux sous-rseaux dun solid interpntr. La
mthodologie dcrite ici doit thoriquement fonctionner dans un tel cas, mais il serait intressant
de le dmontrer en pratique.
4.3
4.3.1

tudes premiers principes des MOF flexibles

Le besoin de calculs de chimie quantique

Indpendamment des difficults de convergence des simulations molculaires de matriaux

poreux flexibles, lun des principaux verrous de ce domaine est la prise en compte des interactions inter- et intramolculaires du solide flexible et des adsorbats. En effet, les approches
premiers principes sont pour lheure trop coteuses en temps de calcul pour tre intgres
des simulations dans lensemble osmotique ou ses variantes. Par exemple, des calculs de dynamique molculaire ab initio dans lensemble (N , , T) de matriaux simples tels que lIRMOF-0h
ou lIRMOF-1 sont dj proches des limites de ce que lon peut faire tourner sur les centres de
calcul haute performance nationaux. dautre part, les approches dites classiques ncessitent
elles le dveloppement de champs de force adapts la fois la description des interactions
matriauadsorbat, mais galement aux degrs de libert du solide poreux lui-mme. La nature
hybride organiqueinorganique des MOF rend la tche encore plus ardue : bien quil existe dans
la littrature des champs de forces relativement robustes pour dcrire les molcules organiques
ou certaines classes de solides inorganiques, ceux-ci sont difficiles combiner et adapter pour
dcrire les interactions de coordination entre le mtal et le ligand des MOF. Des tudes menes sur
des MOFs avec des combinaisons de champs de force universels comme UFF, CVFF ou DREIDING ont clairement mis en vidence ces limitations, par exemple dans ltude de lhydratation
de lIRMOF-1 36 o le champ de force utilis ne peut correctement dcrire le changement de coordination du mtal en prsence deau. Ces combinaisons simples ont galement t essayes pour
dcrire des MOFs flexibles, notamment par Guillaume Maurin, qui a utilis une telle combinaison
en y ajoutant un terme de torsion ad hoc, paramtr pour reproduire le mouvement de respiration
du matriau. Dans une autre approche, Rochus Schmid (Ruhr-Universitt Bochum) a montr que
lon pouvait dcrire la flexibilit locale de lIRMOF-1 (i.e. ses mouvements de vibration, rotation
et torsion des ligands organiques) par un champ de force de type MM3 dont les paramtres sont
obtenus de manire reproduire les proprits structurales et dynamiques du solide cristallin,
elles-mmes issues des calculs de chimie quantique. Cette approche, bien que prometteuse, na pas
encore t tendue des matriaux prsentant des dformations structurales de grande amplitude,
cest--dire impliquant des mouvements au-del du domaine harmonique.
4.3.2

Minimisation de structures, calculs nergtiques

Vu les difficults des mthodes de simulation molculaires sur les Soft Porous Crystals, il
est naturel de chercher obtenir le maximum dinformations sur leur comportement par des
36. J. A. Greathouse et M. D. Allendorf, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 1067810679

37

mthodes thoriques alternatives, et notamment par des calculs de chimie quantique sur des
structures spcifiques : calculs de structures dnergie minimale, de diffrences dnergie entre
structures du matriau, dnergies dinteraction hteadsorbat, etc. Sans chercher prsenter
ici un tat des lieux de labondante littrature sur ce sujet, je prsenterai ici deux exemples de
lutilisation de calculs dnergie de MOF flexible par des mthodes de fonctionnelle de la densit.

Figure 25 Gauche : mode de construction des ZIFs, dont la formule Zn(Im)2 est isomorphe
celle des zolithes, SiO2 . droite : Reprsentation de diffrentes topologies de ZIF, indexes selon le
code trois lettres de leur rseau.

Le premier exemple est le problme de la stabilit des matriaux de la famille des ZIF, sur
lequel jai travaill avec Caroline Mellot-Draznieks (University College London) au cours de
mon post-doctorat. Les ZIF, ou zeolitic imidazole frameworks, sont une sous-famille de MOF
dcouvertes pour la premire fois en 2006 37 . Elles se composent de mtaux de transition (M = Zn,
Co, Fe, ) relis entre eux par des ligands imidazolate (Im). Langle MImM tant relativement
rigide et gnralement proche de la valeur de 145 prise par langle SiOSi des zolithes, les
ZIF sont donc topologiquement isomorphes aux zolithes (figure 25). Elle prsentent galement
une importante flexibilit locale, et des transitions structurales ont rcemment t mises en
vidence lors de ladsorption haute pression. 38 Elles sont de plus remarquablement stable sur
le plan thermique et chimique, et ont donc t proposes pour des applications industrielles.
Lorsque nous avons commenc cette tude en 2007, 20 ZIF de topologies diffrentes avaient t
publies dans la littrature, sur un total possible de plus de 200 (qui est le nombre de topologies
zolithiques connues). Lide tait donc dtudier les facteurs influenant la stabilit des ZIF par
des calculs de chimique quantique. Plusieurs structures de ZIF base de cation Zn2+ ont donc t
caractrises, incluant la fois des ZIF dj synthtises mais galement de nombreuses structures
de ZIF hypothtiques, construites partir des donnes topologiques connues pour les zolithes.
37. K. S. Park et al., PNAS, 2006, 103, 1018610191
38. D. Fairen-Jimenez, S. A. Moggach, M. T. Wharmby, S. Parsons, et T. Dren, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8900

38

Pour chaque structure choisie, nous avons effectu une optimisation complte de gomtrie
(position des atomes et paramtres de maille) par un calcul de type DFT utilisant la fonctionnelle
dchangecorrlation PBE, des bases localises sur les atomes et des pseudo-potentiels pour la
reprsentation des lectrons de valence. 39 Le volume de maille de la structure la plus grande (le
zotype FAU) tant de 26513 3 , lutilisation dune fonctionnelle hybrides dchangecorrlation
tait impossible, mme avec les ressources HPC auxquelles nous avions accs.

Figure 26 Rpartition des ZIF dans un diagramme densit/nergie. Les ZIF dj synthtises sont
en bleu, les structures hypothtiques en rouge. Les symboles vids correspondent des structures
bties sur des imidazolates substitus.

Nous avons tir de cette srie de calculs plusieurs conclusions. Tout dabord, les structures
optimises sont en excellent accord avec les paramtres de maille des structures exprimentales
(pour celles qui sont connues), confirmant la mthodologie choisie. Deuximement, la comparaison des nergies de ces diffrentes structures polymorphe de Zn(Im)2 (figure 26) permet de mieux
comprendre les raisons de la stabilit des ZIF. On note tout dabord une corrlation globalement
positive entre stabilit et densit du matriau : cette tendance gnrale est attendue, et elle a dj
observe pour la famille des zolithes. 40 Ensuite, les ZIF observes exprimentalement avant
2008 (i.e. les premires ZIF synthtises) correspondent aux matriaux les plus stables, ce qui
laisse supposer un fort contrle thermodynamique lors de la synthse de ces matriaux. On voit
galement que toutes les structures synthtises exprimentalement se trouvent dans une gamme
dnergie denviron 15 kJ/mol/Zn par rapport la topologie de rfrence (la topologie la plus
dense, zni), lexception de ZIF utilisant des imidazolates fonctionnaliss (symboles vids sur la
figure 26). Ceci permet de conclure qu topologie fixe, la prsence de chane latrale sur le cycle
du ligand organique influence la stabilit du matriau. Enfin, si lon considre que cest dans cette
gamme denviron 15 kJ/mol/Zn que lon observera les structures les plus faciles synthtiser, on
peut en conclure que des ZIF de zotype CAN et ATN sont probablement accessibles dans une
39. Ces calculs ont t faits avec le code SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of
Atoms ). Les dtails complets sont disponibles dans la rfrence [13].
40. N. Henson, A. K. Cheetham et J. D. Gale, Chem. Mater., 1994, 6, 1647

39

version non fonctionnalise.

Le deuxime exemple de calculs de minimisation dnergie permettant dobtenir des informations sur les SPC que je donnerai est li une question souleve dans le cadre dun projet
ANR SOFT-CRYSTAB, visant tudier le vieillissement des MOF et limpact de celui-ci sur leurs
proprits physico-chimiques, dont ladsorption et la flexibilit. 41 Dans le cadre de ce projet,
nous nous sommes intress aux proprits dadsorption de leau dans des MOF flexibles, et
notamment dans deux structures de la famille MIL-53 : le matriau MIL-53(Ga), et le matriau
IM-19, synthtis par lquipe de Jol Patarin (Universit de Haute Alsace), qui est une variante
de la structure MIL-53 remplaant une partie des groupes hydroxyde par du fluor. En particulier,
nous nous sommes intresss la diffrence entre la MIL-53(Al) et la MIL-53(Ga). En prsence
deau, la premire prsente une transition de respiration, oscillant entre deux structures de volume diffrent : la phase narrow pore (np) et la phase large pore (lp ; pour une description plus
complte, voir la section 3.2). Pour le MIL-53(Ga), la situation est plus complique, malgr le
fait que laluminium et le gallium appartient au mme groupe de la classification priodique. En
effet, trois structures du matriau MIL-53(Ga) ont t observes par diffraction des rayons X (voir
figure 27) :
La premire structure, note hyd, est obtenue temprature ambiante en prsence deau.
Contrairement la structure hyd de la MIL-53(Al), elle prsente une super-maille contenant
deux canaux de forme losange non quivalents par symtrie, nots A et B.
La deuxime structure, note lp, est obtenue par dshydratation haute temprature du
matriau. Elle est structurellement identique la structure lp de la MIL-53(Al).
La dernire structure, que je noterai cp (pour closed pore), est obtenue par refroidissement
et vacuation sous vide le phase hyd. Elle est non poreuse : ni leau, ni lazote ne peuvent
sadsorber dans sa structure. Bien que de volume plus faible que la MIL-53(Al), elle lui est
structurellement isomorphe.
La diffrence entre les deux structures connues pour la MIL-53(Al) et les trois structures identifies
pour MIL-53(Ga) est frappante, et aucune explication nen a t propose dans la littrature. Afin
de mieux les comprendre, nous avons effectu des calculs doptimisation de chacune des structures
exprimentales, en enlevant les molcules deau prsentes afin dtudier la stabilit intrinsque
des structures elles-mme (et non pas de ladsorption deau). Nous avons utilis des calculs de
type DFT utilisant une fonctionnelle hybride dchangecorrlation (B3LYP), des bases localises
et une correction pour les interactions de dispersion selon la mthode de Grimme. 42
Les rsultats sont donns dans le tableau 2. Laccord gnral est bon, lexception dun rsultat
surprenant : une minimisation de lnergie de la structure MIL-53(Ga) hyd sans eau converge
spontanment vers une structure plus dense que la structure hyd, et proche de la structure
cp exprimentale. Plus prcisment, nous avons test plusieurs mthodes doptimisation de la
41. Characterization of phase transitions in IM-19 under vacuum, article en cours de rdaction
42. S. Grimme, J. Comput. Chem., 2006, 27, 17871799

40

Figure 27 Les trois structures dtermines exprimentalement pour la MIL-53(Ga). De gauche

droite : cp, hyd et lp. Les molcules deau adsorbes dans la structures hyd sont omises pour plus de
clart.

structure hyd dshydrate, et toutes se produisent en deux temps. Dans un premier temps, on
observe une rotation des ligands organiques qui correspond une symtrisation du systme : les
canaux, initialement de deux types (A et B ; figure 27) non quivalents par symtrie, deviennent
quivalents. Dans un second temps, le volume de la maille diminue et la maille se contracte. Ces
calculs de chimie quantique montrent donc que la super-maille observe exprimentalement dans
la structure hyd nest pas une caractristique intrinsque du matriau, mais est bien induite par la
prsence de leau. De plus, la structure hyd elle-mme nest apparemment par un tat mtastable
du matriau vide, mais plus simplement une dformation de la structure cp (non poreuse) due la
prsence de leau. Nous proposons donc que la diffrence entre laluminium et la gallium pour les
structures de la famille MIL-53 soit principalement due la valeur de langle douverture de leurs
canaux : la structure MIL-53(Ga) a donc, pour sa phase dense, une valeur de infrieure celle
de la MIL-53(Al). Par consquent, ladsorption deau est impossible dans la structure anhydre, et
celle-ci se dforme significativement pour former une structure hyd. Des travaux sont en cours
pour tendre le modle thermodynamique dcrit prcdemment (section 3.2) afin de pouvoir
traiter cette situation nouvelle.

Pour finir, il me semble ncessaire dajouter ici quelques mots de prudence au sujet de
lutilisation de calculs de chimie quantique, et en particulier de calculs bass sur la thorie
de la fonctionnelle de la densit, pour dcrire les MOF flexibles. En effet, on a vu que la flexibilit
mme de ces structures repose sur les interactions relativement faibles qui dictent sa structure.
En particulier, les interactions dispersives semblent jouent un grand rle dans la stabilit relative
des diffrentes phases dun matriau. Or, dans ltat actuel des connaissances, la prise en compte
de la dispersion dans les calculs DFT reste, quelle que soit la fonctionnelle dchangecorrlation
choisie, largement empirique et entach dune certaine erreur. Une illustration en a t propose
par les travaux rcents de Ben Slater (University College London) 43 sur la diffrence dnergie E
43. A. M. Walker et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 75017503

41

Material

MIL-53(Ga)_lp

Unit cell volume (3)

Space group

Experimental
(with pyridine)

1449.1

Experimental
(high temperature)

1479.7

DFT calculations

1452.7

a = 17.65, b = 6.84, c = 12.03

Experimental

886.3

a = 19.83, b = 6.86, c = 6.71

= 103.88

DFT calculations

899.0

a = 21.60, b = 7.03, c = 6.68

= 117.57

Experimental
(with water)

1938.9 (= 2 x 964.4)

a = 19.71, b = 15.16, c = 6.68

= 103.79

DFT calculations
(dehydrated)

1681.3 (= 2 x 840.7)

a = 19.40, b = 13.27, c = 6.65

= 101.09

Experimental
(with water)

973.4

a = 19.83, b = 6.86, c = 6.71

= 103.88

DFT calculations
(dehydrated)

897.9

a = 17.29, b = 6.73, c = 12.46

Imma

MIL-53(Ga)_cp

MIL-53(Ga)_np

IM-19_np

Unit cell parameters ( and )

C2/c

P21/c

Cc

a = 6.72, b = 16.68, c = 13.21

a = 21.62, b = 7.02, c = 6.67

= 117.38

Tableau 2 Volume de maille de diffrentes structures de MIL-53(Al) et MIL-53(Ga), exprimentalement et aprs optimisation de la structure.

entre les deux structures du matriau MIL-53(Al) : les variations dans les valeurs de E calcules
avec plusieurs mthodes sont du mme ordre de grandeur que E lui-mme, cest--dire de
lordre de quelques kJ/mol. Il est donc ncessaire lorsque lon utilise ces calculs (et mme avec des
corrections pour la dispersion) de se limiter soit des proprits locales, soit des comparaisons
de structures de densit proche.
4.3.3

Proprits mcaniques des Soft Porous Crystals

Suite la publication du modle de contraintes mcaniques (prsent la section 3.5), jai

souhait pouvoir apporter une justification lchelle atomistique des hypothses faites par ce
modle, en caractrisant le comportement mcaniques des diffrentes phases dune MOF flexible,
la fois en absence et en prsence dadsorbats. La premire tape dans cette direction est de
sintresser au comportement des matriaux dans le domaine lastique autour de leurs phases
mtastables, cest--dire dans une rgion limit autour de leurs structures dnergie minimale.
De manire gnrale, le comportement lastique dun matriau est dtermin par son tenseur
de constantes lastiques (ou tenseur lastique pour simplifier), un tenseur de rang 4 qui apparat
dans la loi de Hooke
= C ou i j = C i jkl kl
(8)
kl

reliant le tenseur des contraintes et le tenseur des dformations . Afin de calculer ces constantes
lastiques pour diffrents matriaux, la mthode la plus simple est lutilisation de calculs ab initio
42

reposant sur le dveloppement au second ordre de lnergie lastique du matriau :

C =

1
2 E
(
)
V

(9)

Dans cette dernire quation, la notation de Voigt est utilise pour simplifier lcriture en prenant
en compte la symtrie des tenseurs , et C : chaque couple dindices (i, j) est associ un indice
. Cela fait de C une matrice 6 6 symtrique, prsentant 21 termes dans le cas gnral. Le calcul
de ces constants lastiques suit alors la procdure suivante : 44
1. La gomtrie initiale du systme est optimise, relaxant la fois la position des atomes et les
paramtres de maille. La structure obtenue servira de structure de rfrence, non dforme
( = 0).
2. La symtrie de la structure cristalline est analyse pour tablir une liste des modes de
dformation { k } compatibles avec le systme cristallin.
3. Pour chaque mode, plusieurs structures dformes sont cres, avec diffrentes amplitudes
dformations. Pour chaque structure dforme, on minimise lnergie en relaxant la position
des atomes de la maille.
4. Pour chaque mode de dformation, la courbe dnergie vs dformation est ajuste par une
parabole afin de dterminer llasticit selon ce mode.
5. Enfin, la matrice C est reconstitue partir de tous les modes de dformations possibles.
De manire pouvoir utiliser cette mthode, je me suis form lutilisation du code CRYSTAL09 45 ,
un logiciel de calculs de structure lectronique pour solides cristallins utilisant des bases localises,
dans lequel le calcul des constantes lastiques est implment.

Figure 28 Structure des diffrentes MOF tudies : MIL-53(Al)-lp, MIL-53(Ga)-lp, DMOF-1 (carr),
DMOF-1 (losange), MOF-5 et ZIF-8.

Nous avons donc utilis cette mthode pour prdire les constantes lastiques de plusieurs
MOF flexibles, sujet sur lequel aucune tude na t publie jusquici. Nous avons choisi plusieurs
structures diffrentes prsentant des transitions de respiration : la MIL-53(Al)-lp, la MIL-53(Ga)lp, la MIL-47, et deux structures (dites carr et losange) de la DMOF-1 (figure 28). Nous avons
galement utilis pour comparaison deux MOF non respirantes, la MOF-5 et la ZIF-8, dont
44. W. F. Perger, J. Criswell, B. Civalleri et R. Dovesi, Comput. Phys. Commun., 2009, 180, 17531759
45. R. Dovesi et al, Z. Kristallogr., 2005, 220, 571 .

43

Young modulus

linear compressibility

shear modulus

Poisson ratio

Figure 29 Schma de la signification physique des diffrents modules lastiques tudis. Les flches
rouges reprsentent les contraintes exerces, les flches verte les dformations mesures par chaque
module.

les constantes lastiques ont t publies par dautres quipes. 46,47 Une analyse du tenseur des
constantes lastiques permet de calculer plusieurs proprits du matriau : le module de Young
directionnel E(u), le module de cisaillement G(u, v), le compressibilit linaire (u) et le ratio
de Poisson (u, v) ; u et v sont ici des vecteurs unitaires orthogonaux. La signification physique
de ces diffrents modules lastiques est schmatise sur la figure 29.

Tableau 3 Valeurs minimale, maximale et anisotropie des modules lastiques des MOF tudies.

Figure 30 gauche : Reprsentation du module de Young de la MIL-53(Al) (flexible) et de la

ZIF-8 (non flexible). Au centre : pour la MIL-53(Al), projection sur les plan x y, xz et yz. droite :
schma des axes correspondant aux valeurs minimales et maximales de E.

Lun des principaux rsultats de ce travail provient de ltude des valeurs minimales et maximales prises par les diffrents modules lastiques. En effet ces derniers sont directionnels, cest-dire quils varient selon la direction dans laquelle ils sont mesurs, et mme selon une direction et
46. D. Bahr, J. Reid, W. Mook, C. Bauer, R. Stumpf, A. Skulan, N. Moody, B. Simmons, M. Shindel, et M. Allendorf,
Phys. Rev. B, 2007, 76, 184106
47. J.-C. Tan, B. Civalleri, C.-C. Lin, L. Valenzano, R. Galvelis, P.-F. Chen, T. Bennett, C. Mellot-Draznieks, C.
Zicovich-Wilson, et A. Cheetham, Phys. Rev. Lett., 2012, 108, 095502

44

une normale, dans le cas du module de cisaillement et du ratio de Poisson. Les valeurs minimales
et maximales sont lanalyse la plus simple que lon peut faire de ces fonctions. Elles sont reportes
dans le tableau 3. On dfinit galement lanisotropie A X dune grandeur X comme le rapport
A X = Xmax Xmin . On peut voir que toutes les MOF respirantes prsentent un forte anisotropie
dans leurs proprits lastiques, et notamment dans leur module de Young. La figure 30 prsente
une reprsentation 3D du module de Young de la structure MIL-53(Al)-lp, choisie comme reprsentation des MOF respirantes, et de la ZIF-8 pour comparaison. La trs grande anisotropie
(A E 105) de E(u) dans la structure flexible est trs clairement visible, l o lanisotropie de la
ZIF-8 est beaucoup plus faible (A E 1.4). Il existe donc dans la structure de la MIL-53(Al)-lp
et des autres MOF flexibles des directions de grande rigidit, de lordre de plusieurs dizaines de
GPa, mais galement des directions molles . Une analyse dans les trois plans principaux de la
MIL-53 (figure 30) rvle que les directions dures correspondent aux mouvement de compression
des ligands organiques (dans le plan xz) et de la chane inorganique Al(OH) du matriau (selon
laxe y), qui sont tous deux par nature peu compressibles. linverse, les modes de dformation
les plus faciles correspondent aux mouvement parallles aux axes x et z, et correspondent donc
effectivement aux dformations impliques dans la respiration de ce matriau. Une anisotropie
similaire est galement observe pour le module de cisaillement, qui prsente lui aussi des modes
mous.
Avec cette tude, nous avons donc atteint notre but initial et mis en vidence, pour la premire
fois, que la prsence de transitions structurales dans les MOF respirantes est lie leur flexibilit
dans le rgime lastique. Bien que ces deux phnomnes se produisent des chelles distinctes,
puisque les transitions structurales de respiration impliquent des changements de volume bien
suprieurs aux limites du rgime lastique, jai propos lhypothse que la multi-stabilit de
certaines MOF trouve son origine dans leur flexibilit locale. On peut tablir une analogie entre
cette situation et celle des modes de vibration des molcules polyatomiques, o il est clair que la
prsence de modes mous de vibration est souvent lie lexistence de plusieurs conformres de la
molcule.
Enfin, une dernire observation faite au cours de ces travaux est que les SPC prsentent
dautres proprits mcaniques remarquables lies leur flexibilit. Tout dabord, on notera que
pour toutes les structures flexibles tudies, le ratio de Poisson prend des valeurs ngatives. Cette
proprit, inhabituelle, correspond la contraction du matriau selon un axe donn lorsquon le
compresse selon une direction perpendiculaire. Encore plus surprenante est la compressibilit
linaire, , qui peut prendre des valeurs ngatives selon un ou deux des axes cristallographiques :
si on applique au matriau une compression isotrope, celui-ci se dilate selon un ou deux axes.
On peut voir sur le schma de la MIL-53 (figure 30) que si lon compresse le losange selon un
axe, lautre axe va se dilater. Le rseau MIL-53 se comporte ici comme un Mcano, avec des
cts rigides mais des points dattache autour desquels la rotation est libre. Par consquent, les
valeurs obtenues pour la compressibilit linaire ngative (jusqu 1441 TPa1 pour la structure
au gallium) sont plusieurs ordres de grandeur plus leves que pour les structures inorganiques
denses, o le record actuel est de 76 TPa1 pour Ag3 [Co(CN)6 ].
45

Ces travaux trs rcents, les premiers sintresser aux proprits lastiques des MOF flexibles,
viennent dtre publis dans Phys. Rev. Lett. [30] Je travaille dsormais trois extensions de cette
tude :
Tout dabord, sur de nouveaux matriaux. Les rsultats dcrits ci-dessus ont permis dtablir
les caractristiques mcaniques des MOF respirantes, et de les comparer des MOF non
flexibles. Je tche dsormais de calculer les constantes lastiques de soft porous crystals
prsentant dautres types de flexibilit, et notamment un comportement de type gate opening.
Jai choisi pour cela deux familles : les Elastic Layered Materials (ELM), sortes de millefeuilles molculaires qui prsentent un gonflement avec variation de leur maille cristalline ;
et des MOF avec des structures cristallines interpntres ou interdigites, qui prsentent
une flexibilit mettant en jeu le mouvement relatif de sous-rseaux, sans variation de leurs
paramtres de maille. La caractrisation mcanique de ces diffrents types de matriaux
permettra de mieux comprendre les liens gnraux entre proprits lastiques et flexibilit
de grande ampleur des matriaux poreux.
Une deuxime extension de ces travaux consiste valuer linfluence de la temprature sur
les proprits mcaniques des MOF flexibles. En effet, les calculs dcrits prcdemment permettent de prdire le tenseur des constantes lastiques dun matriau dans lapproximation
harmonique autour de sa structure dnergie minimale, i.e. temprature nulle. Ces prdictions peuvent tre difficiles comparer quantitativement avec des rsultats exprimentaux
obtenus temprature non-nulle, par exemple par la mthode de diffusion de Brillouin.
Jai donc entam une tude des proprits mcaniques des SPC par dynamique molculaire ab initio dans lensemble (N , P, T) : le tenseur des constantes lastiques est calcul
partir des fluctuations des vecteurs de base de la maille, pression constante. Ces rsultats
permettront galement de savoir comment se comportent en fonction de la temprature
les modes de dformation mous que nous avons observs sur les MOF respirantes. En
effet, lentropie des mouvements des ligands organiques joue un grand rle dans la stabilit
de leurs diffrentes structures (voir section 3.4) et lon peut donc sattendre ce quelle
influence galement fortement leurs proprits mcaniques.
Enfin, pour comprendre les transitions structurales induites par ladsorption, il est ncessaire
de coupler cette comprhension du comportement mcanique des SPC une description
des contraintes mcaniques induites par ladsorption. Une premire tape dans ce but
est dutiliser lquation de Hooke, = C , en calculant sparment la matrice C (dj
ralis) et le stress induit par ladsorption (par exemple par des simulations molculaires,
cf. section 4.2). Ceci pourrait alors permettre une validation lchelle microscopique
de lhypothse des contraintes mcaniques (section 3.5), formule partir de donnes
macroscopiques (isothermes dadsorption) et que nous navons pas pu valider directement
jusqu prsent. On pourra alors rellement prsenter une image cohrente, obtenue
partir de simulations atomistiques, du comportement des soft porous crystals en prsence
de contraintes mcaniques ou dadsorption de molcules.

46

4.4

La transition structurale l'chelle du cristal

Afin dobtenir une vision globale des transitions structurales induites par ladsorption dans les
matriaux nanoporeux flexibles, il ma galement sembl ncessaire daller au-del des techniques
de simulation atomistiques et dtudier la dynamique de ces transitions, non plus lchelle de la
maille cristalline mais lchelle du cristal lui-mme. Autrement dit : par quel mcanisme le cristal
de MOF peut-il passer dune structure une autre ? Cette question en contient une autre, qui na
pas encore t rsolue exprimentalement : la coexistence de diffrentes phases de MOF est-elle
possible au sein dun mme cristal, et si oui, dans quelles conditions ? Jai tudi cette thmatique
en collaboration avec le professeur Alexander Neimark (Rutgers University, USA). Sur cette
thmatique plus particulirement, nous avons recrut pour 24 mois un post-doctorant (Carles
Triguero) avec une formation en physique du solide, travaillant avec moi Chimie ParisTech et
faisant plusieurs courts sjours Rutgers. Ce sont les rsultats issus de cette collaboration que je
prsente ici.

Figure 31 Schma illustrant le mcanisme de dformation des matriaux de la famille MIL-53,

avec la transition dun plan entier de mailles en phase np alors que le reste du cristal est en phase lp.
La premire partie de cette tude a consist tudier dune manire gnrale comment, selon
la gomtrie du rseau cristallin du matriau et les modes mous de dformation du rseau, les
quations de compatibilit lastique peuvent imposer le mcanisme de la transition structurale.[24]
Nous avons illustr ce traitement mcanique de la transition sur la famille de matriaux MIL-53.
Dans cette famille de structures respirantes, on peut en premire approximation considrer que la
chane inorganique et le ligand organique sont indformables, et que seul langle douverture du
losange ( sur la figure 31) peut varier. Cette approximation, purement gomtrique, est renforce
par ltude du tenseur lastique de la MIL-53(Al) et de la MIL-53(Ga) qui montre que ce mode
de contraction est bien le mode de dformation le plus mou du rseau cristallin. En intgrant
ces hypothses aux quations de compatibilit lastique du rseau pour trois chemins ferms de
lespace (boucles 1 , 2 et 3 sur la figure 31), on peut montrer que le seul mode de dformation
possible pour un cristal de type MIL-53 est la transformation par cisaillement de plans entiers
de mailles. La coexistence de deux structures mtastables (deux phases) du matriau est donc
possible au sein dun mme cristal, mais dans des conditions trs restrictives. Celles-ci simposent
alors au cours de la transition structurale, notamment induite par ladsorption, dun monocristal
de MIL-53.
47

Dans un deuxime temps, nous avons cherch tudier la dynamique de cette transition
structurale, ainsi qu prciser les possibles conditions dexistence de deux phases au sein dun
mme cristal. En effet, ce nest pas parce que celle-ci est possible du point de vue des quations
de compatibilit (i.e. sans introduire de fracture au sein du rseau cristallin) quelle est nergtiquement possible. Nous avons alors cherch proposer un modle, le plus simple possible,
pour dcrire la transition de respiration lchelle dun cristal. Vu le mode de dformation par
cisaillement dmontr prcdemment, notre modle est monodimensionnel et utilise comme
lment de base un plan de mailles lmentaires. Chaque plan i est dcrit par sa dformation e i
et sa quantit adsorbe n i . Afin dobtenir le modle le plus simple possible, nous avons pris n i
comme une variable discrte, avec n i {0, 1, 2}, ce qui correspond un remplissage nul, moyen
ou lev du pore. Le systme peut alors tre dcrit par un hamiltonien du systme de la forme :
H(n, e) = Fhost (e i ) +
i

c1
(e i )2 + (n i , s i ) a (n i , s i )(e i s i )
2

(10)

comportant :
Lnergie libre Fhost dune maille (ou dun plan de mailles) en fonction de sa dformation.
Celle-ci est approche par un comportement lastique autour de chaque minimum (e = 1),
et une barrire de hauteur Eb entre les deux, pour reprsenter la rgion nergtique de no
mans land entre les deux.
Le couplage lastique entre deux plans voisins, qui provient de la discrtisation du modle
et se met sous la forme c21 (e i )2 .
Lnergie dadsorption et la contrainte mcanique induite par ladsorption, et a , qui
dpendent tous deux du nombre de particules n i adsorbes et de la phase s i = sgn(e i ) de la
maille (+1 pour une maille de structure lp, 1 pour une maille de structure np).
Ce modle comporte en tout 11 paramtres : pour certains, comme et a , nous disposons
dinformations qualitatives permettant de calculer des valeurs raisonnables. Les autres ont t
varis de manire reproduire au mieux une isotherme dadsorptiondsorption typique du
phnomne de respiration, celle du xnon 220 K dans la MIL-53(Al).[15] a

c0 = 100

L = 2000

EB = 10.5

Fhost = 5.0

(1,lp) = 0

(1,np) = !10

(2,lp) = !2

(2,np) = 3

a(1,lp) = !10

a(1,np) = !10

a(2,lp) = 10

a(1,np) = 10

Tableau 4 Paramtres du modle simple pour la MOF respirante MIL-53. La taille du systme est
sans dimension, les autres paramtres sont en donnes en multiples de kB T.

Afin dtudier la respiration induite par ladsorption, ce systme est plac en contact avec un
rservoir de fluide par une simulation de Monte-Carlo dans lensemble osmotique (ads , , L, T),
avec L la taille du systme et la contrainte mcanique exerce (prise nulle ici). Le systme
est chantillonn par la mthode de Monte-Carlo, avec une modification des probabilits de
lalgorithme de Metropolis pour prendre en compte la barrire nergtique lors de la transition
48

Host free energy

EB

Fhost
-1

0
Symmetrized strain (e)

Figure 32 gauche : nergie libre du matriau en fonction de la dformation (noir : matriau

rel ; rouge : approximations harmoniques ; vert : barrire dnergie libre introduite dans le modle).
droite : schma de la prise en compte de la barrire dnergie libre EB dans les probabilits
dacceptation dun mouvement Monte-Carlo dnergie H .

structurale lp-np (schmatise sur la figure 32). 48 Le modle est de plus discrtis dans une
approche de champ moyen, dans laquelle lquilibre mcanique local est considr rapide devant
lquilibre thermodynamique de ladsorption. Ainsi, on peut dcrire ltat de chaque unit du
modle par les deux variables discrtes s i = 1 et n i {0, 1, 2}, avec le champ de dformation e
impos par lquilibre mcanique local en fonction des champs s et a . Cette discrtisation permet
une plus grande efficacit dchantillonnage du systme.
La premire conclusion de ce modle est que les lments introduits sont suffisants pour
dcrire la double transition structurale de respiration de la famille MIL-53. La figure 33 prsente
les isothermes dadsorptiondsorption obtenue par la simulation Monte-Carlo, pour la valeur des
paramtres donne dans le tableau 4. On peut voir clairement la double transition et la prsence
de boucles dhystrse (les pointills reprsentent les valeurs lquilibre thermodynamique,
obtenu par une simulation sans barrire et sans couplage lastique : Eb = 0 et c1 = 0). Cette
hystrse est due la prsence de mlanges des deux phases dans le systme, visibles sur le profile
de composition en phase lp, xlp (panneau du bas). On voit galement sur le panneau du milieu
lvolution des contraintes mcaniques moyennes, avec un profil non-monotonique en bon accord
avec les prvisions du modle des contraintes mcaniques ([16] et section 3.5). Lexploration des
diffrents paramtres libres du modle, c1 et Eb , nous a donc permis de mettre en vidence que la
coexistence de mailles lmentaires de structure diffrente est tout fait possible au sein dun
cristal, et ce sont les interactions lastiques entre ces mailles qui sont alors responsables de la
nature hystrtique des transitions. Enfin, ltude des effets de taille du systme a montr que, pour
les systmes les plus corrls, o linteraction lastique locale est forte et dont le comportement est
fortement hystrtique, la taille du systme est dterminante dans la dynamique des transitions
structurales.[29] Pour les plus petits systmes (L 100), la transition se fait par une nuclation
aux bords du systme et la croissance de cette phase nouvellement forme vers lintrieur du
cristal. linverse, pour les systmes plus grands, la croissance est trop lente par la nuclation
aux bords du cristal, et la transition se fait par croissance de micro-domaines au sein du cristal.
48. H. C. Kang et W. H. Weinberg, J. Chem. Phys., 1989, 90, 2824

49

Cette diffrence peut tre importance pour les systmes rels, car un systme modle de taille
L = 100 correspond une monocristal de taille 0.15 m, ce qui est du mme ordre de grandeur
que la taille dtermine exprimentalement pour les cristaux de MIL-53(Al) et MIL-53(Cr).

hni

ha i

0
a (2,lp)

a > 0
0

a < 0

xlp

a (1,np)
1

lp

np

lp

0
-20

-15

-10

Chemical potential

-5

Figure 33 Rsultats obtenus par une simulation du modle dynamique de la respiration de la MIL53. En haut : isothermes dadsorption et dsorption ; au milieu : profile de la contrainte mcanique
moyenne du systme ; en bas : volution de la composition en phase lp.

Ce modle est, ma connaissance, le premier tre propos pour dcrire les transitions
structurales une telle chelle. Par sa simplicit, il permet de mettre en vidence les lments
constitutifs de la transition de respiration et leur influence sur sa dynamique lchelle du
monocristal. Nous avons montr que la coexistence de plusieurs phases dun matriau respirant
est possible au sein dun mme cristal. Cependant, afin dtendre ce modle, trs simple par son
design, plusieurs directions de recherche sont ouvertes. Tout dabord, la validit de cette approche
doit dsormais tre valide sur dautres gomtries de SPC que la famille MIL-53, et notamment
sur les transitions de type gate opening. Par ailleurs, je chercher tablir un lien entre les deux
paramtres libres du modle, le couplage lastique c1 et la barrire dnergie libre Eb , et des
proprits physiques mesurables exprimentalement, par des calculs premiers principes ou par
des simulations molculaires. Ceci permettrait de prdire compltement, pour un systme donn,
la dynamique de ses transitions structurales et la possibilit de coexistence de phases.

50

Projets et perspectives

Le projet que javais propos lors de mon recrutement au CNRS, intitul Eau confine dans
des nanopores htrognes , a t dans sa majeure partie men bien au cours des quatre dernires annes. Mes recherches ont permis dtendre les comptences de lquipe de simulation
molculaire, alors majoritairement axes sur des simulations de type Monte-Carlo bases sur des
champs de force classique : dune part, une nouvelle famille de systmes, les matriaux hybrides
organiquesinorganiques poreux (MOF) ; dautre part, aux mthodes de chimie quantiques dites
premiers principes , cest--dire des simulations de dynamique molculaire ab initio (Car
Parrinello/DFT ou BornOppenheimer/DFT) et des calculs de structure lectronique en base
localise et avec fonctionnelles hybrides dchangecorrlation. Enfin, je me suis particulirement
intress la description de la flexibilit des systmes tudis, notamment en dveloppant une
nouvelle mthode de simulation molculaire dans lensemble osmotique.
Au-del des recherches prvues dans le projet initial, lvolution rapide des dcouvertes dans
le domaine trs actif des MOF, tant sur le plan exprimental que du point de vue des outils
thoriques, ma amen tendre mes thmatiques de recherche dans de nouvelles directions.
En particulier, lune des constatations faites trs tt a t la difficult rencontre par les groupes
exprimentaux obtenir des donnes dadsorption sur les MOF flexibles et effectuer des analyses
quantitatives de ces donnes exprimentales. Pour rpondre ce besoin, jai propos une srie
de modles thermodynamiques analytiques permettant de rationaliser les donnes mesures
(isothermes dadsorption/dsorption, chaleurs isostriques, etc.) et den extraire indirectement de
nouvelles donnes physico-chimiques (stabilit relative des phases du matriau, slectivit pour
la coadsorption, ). Ces modles ont rencontr un bon accueil dans la communaut, o ils sont
couramment utiliss par les quipes exprimentales. Enfin, jai dmontr le caractre prdictif de
lun dentre eux : le modle OFAST permet de prdire la coadsorption de mlanges gazeux dans
un matriau bistable, uniquement partir des deux isothermes dadsorption des corps purs.

Parmi les perspectives ouvertes par ces travaux, je me propose de dtailler dans cette partie les
trois axes principaux de mes recherches venir. Mon objectif est la fois de continuer et dtendre
les techniques de modlisation dj employes et de les articuler avec de nouvelles mthodes
de simulation numrique. Le premier axe sera le dveloppement et lutilisation de simulations
plusieurs chelles afin de proposer une vision densemble du comportement des matriaux
poreux flexibles, de la molcule lchantillon. Le second sera dutiliser et tendre les outils de
la simulation molculaire afin de mieux comprendre et prdire le vieillissement en conditions
relles de ces matriaux. Le troisime axe, enfin, sera plus mthodologique : afin de pouvoir
continuer plus long terme de dvelopper des mthodes innovantes de simulation molculaire, je
vais minvestir dans le dveloppement dune bibliothque modulaire de simulation, avec comme
objectifs principaux non seulement la performance mais galement la facilit implmenter et
tester de nouvelles mthodes de simulation.
51

5.1

Description multi-chelle des matriaux poreux flexibles

Une des thmatiques trs porteuses de la communaut des matriaux poreux est la dcouverte
rcente de matriaux hybrides organiquesinorganiques nanoporeux prsentant une flexibilit trs
importante, appels Soft Porous Crystals (SPC). Ces matriaux cristallins prsentent des changements de structure (volume de maille, position des atomes) spectaculaires induits par des stimuli
physico-chimiques tels que ladsorption de fluides, les contraintes mcaniques, les variations de
temprature, la prsence dun champ lectrique ou magntique, etc. Jai propos ces dernires
annes plusieurs types de modles thermodynamiques pour comprendre le comportement de ces
matriaux, permettant de rationaliser les conditions dobservation des transitions structurales
induites par ladsorption et les contraintes mcaniques isotropes. Cependant, plusieurs tapes
restent franchir dans ce domaine, afin de nous proposer une vision complte de la flexibilit des
SPC. Une vision unifie de ces phnomnes reste proposer, et je veux ltablir en claircissant
les points suivants :
Meilleure caractrisation mcanique de ces matriaux (proprits lastiques, tenseurs de
constants lastiques des diffrentes structures), via des calculs DFT priodique du solide.
Lien entre contraintes mcaniques pures et adsorption. Les molcules adsorbes gnrent
une contrainte non-isotrope sur le matriau, que nous devons caractriser pour tablir si
contrainte gale, le matriau se comporte de la mme manire si la contrainte mcanique
est externe ou interne (adsorption). Ceci peut par exemple se faire via des calculs MonteCarlo dit classiques (avec champ de force) dans lensemble grand canonique.
Comprhension des effets de temprature sur la stabilit des diffrentes phases des SPC :
estimation des enthalpies et entropies des diffrentes structures, ainsi que de leur volution
en temprature. tant donne limportance des modes de vibration mous impliquant
les ligands organiques des SPC, de simples calculs de modes normaux ne suffiront pas et
nous devrons pour ce faire exploiter des simulations molculaires temprature variable,
et notamment des mthodes dnergie libre (algorithme WangLandau impliquant une
simulation Monte-Carlo dans lensemble osmotique, par exemple).
Enfin, lun des verrous pour la comprhension de ces phnomnes est le manque actuel total de
connaissance sur le comportement et les proprits de ces matriaux hors du domaine lastique :
entre les diffrentes structures mtastables des SPC se trouve un no mans land nergtique qui
nest aujourdhui jamais tudi. Cette zone intermdiaire rgit sans doute en grande partie la
dynamique des transitions structurales des SPC. Pour en tudier les proprits, je compte utiliser
la fois des calculs reposants sur des champs de force (adapts la flexibilit structurale du
matriau) et des mthodes de dynamique molculaire premiers principes . Vu la dimensionalit
importante de cette surface et les diffrences importantes qui peuvent exister entre les diffrentes
structures mtastables du matriau, lutilisation dalgorithmes dchantillonnage de trajectoires et
de rduction dimensionnelle sera ncessaire.

52

5.2

Stabilit et vieillissement en conditions relles des matriaux hybrides

Les proprits physicochimiques trs versatiles des MOF (MetalOrganic Frameworks) laissent
entrevoir de nombreux applications en catalyse, sparation ou capture de gaz, ou encore comme
vecteurs de mdicaments. Cependant, ces applications potentielles sont aujourdhui limites
par le peu de connaissances exprimentales que lon a sur leur stabilit et leur vieillissement
dans diverses conditions chimiques. En particulier, on sait que de nombreuses MOF sont peu
stables en temprature et/ou en prsence deau, mme sous forme de traces (quelques pour-cents
dhumidit), ce qui exclut la majorit des applications industrielles. Grce une tude prliminaire
publie en 2012 sur la stabilit leau de lIRMOF-0h, jai montr que la simulation molculaire
peut donner des informations pertinentes sur la stabilit hydrothermale des MOF et le mcanisme
par lequel leau attaque (ou non) ces matriaux. Je compte poursuivre ltude de cette thmatique
afin dapporter de nouvelles connaissances sur les interactions entre les molcules trs polaires
(H2 O, H2 S, ) et les MOF, les mcanismes de dgradation et les diffrentes pistes proposes
par les quipes exprimentales pour amliorer la stabilit hydrothermale (fonctionnalisation
des ligands, adsorption de molcules hydrophobes sur la surface interne, etc.). cette fin, je
combinerai les techniques de dynamique molculaire premiers principes (BornOppenheimer ou
CarParrinello), qui permettent dtudier de faon trs dtaille la ractivit des adsorbats envers
le matriau, et les simulations Monte-Carlo classiques, qui donnent des informations statistiques
sur les interactions adsorbatmatriau et laccessibilit des diffrents sites mtalliques des MOF,
en fonction de leur fonctionnalisation. Je consacrerai un effort particulier au dveloppement de
mthodologies de caractrisation rapide (high-throughput screening) de la stabilit hydrothermale de ces matriaux. Au-del des MOF, il sagit daborder les mcanismes de vieillissement des
nouveaux matriaux, notamment hybrides, proprits remarquables qui sont synthtiss un
rythme effrn dans le monde, et pour les applications desquels il serait important de pouvoir
prdire ne serait-ce que leur stabilit hydrothermale. Trs peu de travaux sont entrepris dans cette
direction lheure actuelle. Cet axe de recherche dispose, entre autre, dun soutien de la socit
Air Liquide pour ces travaux exploratoires fondamentaux.
5.3

Bibliothque pour le prototypage rapide de nouveaux algorithmes de simulation

molculaire

Un grand nombre de mes travaux de recherche mettent en uvre de nouveaux algorithmes de

simulation molculaire ou lextension dalgorithmes dj publis, que ce soit sur de la dynamique
molculaire, des simulations Monte-Carlo ou des simulations hybrides MD/MC. Or, jai pos
en 2010 et 2011 les bases dune bibliothque modulaire pour la simulation molculaire, appele
DOMINO, dont les principaux objectifs sont la flexibilit, la rapidit de dveloppement, et la
facilit dcrire et de tester de nouveaux algorithmes ou de nouvelles combinaisons de techniques
de simulations existantes. Ce code est dsormais largement utilis dans lquipe, et les annes
venir doivent voir son dveloppement acclr en se focalisant sur deux nouveaux facteurs : (i)
lintgration des dernires mthodes numriques pour en amliorer lefficacit sur des tailles de
53

systmes varies (mthodes de sommation des interactions lectrostatiques, etc.) ; (ii) une large
mise disposition et une documentation de haut niveau, de manire en favoriser ladoption par
la communaut de la simulation molculaire. Le dveloppement de cette bibliothque maidera
pouvoir continuer tester de nouveaux algorithmes et dvelopper de nouvelles mthodes de
simulation molculaire, rester au meilleur niveau international dans le domaine (notamment
pour ce qui est des codes Monte-Carlo) et maintenir la forte visibilit de lquipe dans cette
communaut.

54

A
A.1

Publications
Quelques publications reprsentatives

Comportement de fluides polaires dans des cavits htrognes

[11] Water nanodroplets confined in zeolite pores, F.-X. Coudert, F. Cailliez, R. Vuilleumier,
A. H. Fuchs, A. Boutin, Faraday Discuss. 2009, 141, 377398.
[17] Water adsorption in hydrophobic MOF channels, S. Paranthaman, F.-X. Coudert,
A. H. Fuchs, Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 81238129.
[19] Understanding the Effect of Confinement on the Liquid-Gas Transition : A Study of
Adsorption Isotherms in a Family of Metal-Organic Frameworks, M. De Toni, P. Pulllumbi,
F.-X. Coudert, A. H. Fuchs, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 2163121637.
Modles thermodynamiques pour ladsorption dans les matriaux flexibles
[10] Thermodynamics of Guest-Induced Structural Transitions in Hybrid Organic-Inorganic
Frameworks, F.-X. Coudert, M. Jeffroy, A. H. Fuchs, A. Boutin, C. Mellot-Draznieks, J. Am.
Chem. Soc. 2008, 130, 1429414302.
[15] Breathing Transitions in MIL-53(Al) MetalOrganic Framework Upon Xenon Adsorption, A. Boutin, M.-A. Springuel-Huet, A. Nossov, A. Gdon, T. Loiseau, C. Volkringer,
G. Frey, F.-X. Coudert, A. H. Fuchs, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 83148317.
[18] The osmotic framework adsorbed solution theory: predicting mixture coadsorption in flexible nanoporous materials, F.-X. Coudert, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12,
1090410913.
Simulations molculaires des matriaux flexibles
[13] Zeolitic imidazole frameworks ; structural and energetics trends compared with their
zeolite analogues, D. W. Lewis, A. R. Ruiz-Salvador, A. Gomez, L. M. Rodriguez-Albelo,
F.-X. Coudert, B. Slater, A. K. Cheetham et C. Mellot-Draznieks, CrystEngComm, 2009, 11,
22722276.
[28] Free energy landscapes for the thermodynamic understanding of adsorption-induced
deformations and structural transitions in porous materials, D. Bousquet, F.-X. Coudert et
A. Boutin, J. Chem. Phys., 2012, 137, 044118.
[30] Anisotropic Elastic Properties of Flexible MetalOrganic Frameworks : How Soft Are
Soft Porous Crystals ?, A. U. Ortiz, A. Boutin, A. H. Fuchs, F.-X. Coudert, Phys. Rev. Lett.
2012, 109, 195502.

A.2

Liste complte de publications

30. Anisotropic Elastic Properties of Flexible MetalOrganic Frameworks: How Soft Are Soft
Porous Crystals?, A. U. Ortiz, A. Boutin, A. H. Fuchs et F.-X. Coudert, Phys. Rev. Lett.,
2012, 109, 195502.
We performed ab initio calculations of the elastic constants of five flexible metalorganic
frameworks : MIL-53(Al), MIL-53(Ga), MIL-47 and the square and lozenge structures
of DMOF-1. Tensorial analysis of the elastic constants reveal a highly anisotropic elastic
behavior, some deformation directions exhibiting very low Youngs modulus and shear
modulus. This anisotropy can reach a 400 :1 ratio between the most rigid and weakest
directions, in stark contrast with the case of non-flexible MOFs such as MOF-5 and
ZIF-8. In addition, we show that flexible MOFs can display extremely large negative linear
compressibility (NLC). These results uncover the microscopic roots of stimuli-induced
structural transitions in flexible MOFs, by linking the local elastic behavior of the material
and its multistability.

29. Understanding Adsorption-Induced Structural Transitions in Metal-Organic Frameworks:

From the Unit Cell to the Crystal, C. Triguero, F.-X. Coudert, A. Boutin, A. H. Fuchs et A.
V. Neimark, J. Chem. Phys., 2012, 137, 184702.
Breathing transitions represent recently discovered adsorption-induced structural transformations between large-pore and narrow-pore conformations in bistable metalorganic
frameworks, such as MIL-53. We present a multiscale physical mechanism of the dynamics of breathing transitions. We show that due to interplay between host framework
elasticity and guest molecule adsorption, these transformations on the crystal level occur
via layer-by-layer shear. We construct a simple Hamiltonian that describes the physics
of hosthost and hostguest interactions on the level of unit cells and reduces to one
effective dimension due to the long-range elastic cell-cell interactions. We then use this
Hamiltonian in Monte Carlo simulations of adsorptiondesorption cycles to study how
the behavior of unit cells is linked to the transition mechanism at the crystal level through
three key physical parameters : the transition energy barrier, the cell-cell elastic coupling,
and the system size.

28. Free energy landscapes for the thermodynamic understanding of adsorption-induced

deformations and structural transitions in porous materials, D. Bousquet, F.-X. Coudert et
A. Boutin, J. Chem. Phys., 2012, 137, 044118.
Soft porous crystals are flexible metal-organic frameworks that respond to physical stimuli
such as temperature, pressure, and gas adsorption by large changes in their structure and
unit cell volume. While they have attracted a lot of interest, molecular simulation methods
that directly couple adsorption and large structural deformations in an efficient manner
are still lacking. We propose here a new Monte Carlo simulation method based on nonBoltzmann sampling in (guest loading, volume) space using the WangLandau algorithm,
and show that it can be used to fully characterize the adsorption properties and the
materials response to adsorption at thermodynamic equilibrium. We showcase this new
method on a simple model of the MIL-53 family of breathing materials, demonstrating
its potential and contrasting it with the pitfalls of direct, Boltzmann simulations. We

ii

furthermore propose an explanation for the hysteretic nature of adsorption in terms of

free energy barriers between the two metastable host phases.

27. How Can a Hydrophobic MOF be Water-Unstable? Insight into the Hydration Mechanism of IRMOFs, M. De Toni, R. Jonchiere, P. Pullumbi, F.-X. Coudert et A. H. Fuchs,
ChemPhysChem, 2012, 13, 34973503.
We report an ab initio molecular dynamics study of the hydration process in a model
IRMOF material. At low water content (one molecule per unit cell), water physisorption is
observed on the zinc cation but the freebound equilibrium strongly favors the free state.
This is consistent with the hydrophobic nature of the host matrix and its type-V isotherm
observed in a classical Monte Carlo simulation. At higher loading, a water cluster can be
formed at the Zn4 O site and this is shown to stabilize the water-bound state. This structure
rapidly transforms into a linker-displaced state, where water has fully displaced one arm
of a linker and which corresponds to the loss of the materials fully ordered structure.
Thus an overall hydrophobic MOF material can also become water unstable, a feature
that has not been fully understood until now.

26. Molecular Simulation of a ZnTriazamacrocyle MetalOrganic Frameworks Family with

Extraframework Anions, M. De Toni, F.-X. Coudert, S. Paranthaman, P. Pullumbi, A.
Boutin et A. H. Fuchs, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 29522959.
We report an investigation by means of adsorption experiments and molecular simulation
of the behavior of a recently synthesized cationic metalorganic framework. We used a
combination of quantum chemistry calculations and classical forcefield-based Grand
Canonical Monte Carlo simulations to shed light onto the localization of extraframework halogenide anions in the material. We also studied the adsorption of small gas
molecules into the pores of the material using molecular simulation and investigated the
coadsorption of binary gas mixtures.

25. Predicting Mixture Coadsorption in Soft Porous Crystals: Experimental and Theoretical
Study of CO2 /CH4 in MIL-53(Al), A. U. Ortiz, M.-A. Springuel-Huet, F.-X. Coudert, A. H.
Fuchs et A. Boutin, Langmuir, 2012, 28, 494498.
We present a synergistic experimental and theoretical study of CO2 /CH4 mixture coadsorption in breathing metalorganic framework MIL-53(Al). Mixture adsorption experiments were performed and their results were analyzed by comparing them to predictions
made from pure-component adsorption data using the Osmotic Framework Adsorption
Solution Theory (OFAST). This analytical model, fully validated for the first time, was
then used to predict coadsorption properties as a function of temperature, pressure, and
mixture composition. The phase diagrams obtained show a surprising non-monotonic
behavior.

24. Mechanism of Breathing Transitions in Metal-Organic Frameworks, C. Triguero, F.-X.

Coudert, A. Boutin, A. H. Fuchs et A. V. Neimark, J. Phys. Chem. Lett., 2011, 2, 20332037.
We present a multiscale physical mechanism and a stochastic model of breathing transitions, which represent adsorption-induced structural transformations between large-pore
and narrow-pore conformations in bistable metalorganic frameworks, such as MIL-53.
We show that due to interplay between host framework elasticity and guest molecule
adsorption, these transformations on the level of the crystal occur via layer-by-layer shear.

iii

We construct a simple Hamiltonian that describes the physics of hosthost and host
guest interactions and show that a respective Monte Carlo simulation model qualitatively
reproduces the experimentally observed features of breathing transitions.

23. Structural Transitions in MIL-53 (Cr): View from Outside and Inside, A. V. Neimark, F.-X.
Coudert, C. Triguero, A. Boutin, A. H. Fuchs, I. Beurroies et R. Denoyel, Langmuir, 2011,
27, 47344741.
We present a unified thermodynamic description of the breathing transitions between
large pore (lp) and narrow pore (np) phases of MIL-53 (Cr) observed during the adsorption
of guest molecules and the mechanical compression in the process of mercury porosimetry.
By revisiting recent experimental data on mercury intrusion and in situ XRD during CO2
adsorption, we demonstrate that the magnitude of the adsorption stress exerted inside
the pores by guest molecules, which is required for inducing the breathing transition,
corresponds to the magnitude of the external pressure applied from the outside that causes
the respective transformation between lp and np phases. We show that, when a stimulus is
applied to breathing MOFs of MIL-53 type, these materials exhibit small reversible elastic
deformations of lp and np phases of the order of 24%, while the breathing transition is
associated with irreversible plastic deformation that leads to up to 40% change of the
sample volume and a pronounced hysteresis. These results shed light on the specifics of
the structural transformations in MIL-53 (Cr) and other soft porous crystals (SPC).

22. Thermodynamic Methods and Models to Study Flexible Metal-Organic Frameworks, F.-X.
Coudert, A. Boutin, M. Jeffroy, C. Mellot-Draznieks et A. H. Fuchs, Chem. Phys. Chem.,
2011, 12, 247258.
Much attention has recently been focused on a fascinating subclass of metalorganic
frameworks that behave in a remarkable stimuli-responsive fashion. These soft porous
crystals feature dynamic crystalline frameworks displaying reversible, large-amplitude
structural deformations under external physical constraints such as temperature, electric
field or gas exposure. The number of reported syntheses of such materials is rapidly
growing and they are promising for practical applications, such as gas capture, purification
and fluid separation. Herein, we summarize the recently developed thermodynamic tools
that can help understand the process of fluid adsorption and fluid mixture coadsorption in
these flexible nanoporous materials. These tools, which include both molecular simulation
methods and analytical models, can help rationalize experimental results and predict
adsorption properties over a wide range of thermodynamic conditions. A particular focus
is given on how these methods can guide the experimental exploration of a large number
of materials and working conditions (temperature, pressure, composition) to help design
efficient processes relying on fluid adsorption in soft porous crystals.

21. Thermodynamic Analysis of the Breathing of Amino-functionalized MIL-53(Al) upon

CO2 Adsorption, A. Boutin, S. Couck, F.-X. Coudert, P. Serra-Crespo, J. Gascon, F. Kapteijn,
A. H. Fuchs et J.F.M. Denayer, Micro. Meso. Mater., 2011, 140, 108113.
Carbon dioxide gas adsorption in amino-functionalized MIL-53(Al) at various temperatures has been analysed in combination with temperature programmed XRD. Similarly
to the regular MIL-53(Al) material, the so-called breathing phenomenon was shown to
take place in the amino-MIL-53 upon adsorption of different molecules, i.e. the transition
between a large-pore (lp) and a narrow-pore (np) structure. Using the osmotic thermodynamic model analysis, the temperatureloading phase diagram was derived. The overall

iv

diagram is similar to that for the regular MIL-53(Al), but a spectacular difference is the
much larger stability domain of the np structure, which can be accounted for by the
increased affinity for CO2 due to the presence of the amino groups in the pore space.

20. The Behavior of Flexible MIL-53(Al) upon CH4 and CO2 Adsorption, A. Boutin, F.-X.
Coudert, M.-A. Springuel-Huet, A. V. Neimark, G. Frey et A. H. Fuchs, J. Phys. Chem. C,
2010, 114, 2223722244.
The use of the osmotic thermodynamic model, combined with a series of methane and
carbon dioxide gas adsorption experiments at various temperatures, has allowed shedding
some new light on the fascinating phase behavior of flexible MIL-53(Al) metalorganic
frameworks. A generic temperatureloading phase diagram has been derived ; it is shown
that the breathing effect in MIL-53 is a very general phenomenon, which should be
observed in a limited temperature range regardless of the guest molecule. In addition,
the previously proposed stress model for the structural transitions of MIL-53 is shown
to be transferable from xenon to methane adsorption. The stress model also provides a
theoretical framework for understanding the existence of lp/np phase mixtures at pressures
close to the breathing transition pressure, without having to invoke an inhomogeneous
distribution of the adsorbate in the porous sample.

19. Understanding the Effect of Confinement on the LiquidGas Transition: A Study of

Adsorption Isotherms in a Family of MetalOrganic Frameworks, M. De Toni, P. Pullumbi,
F.-X. Coudert et A. H. Fuchs, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 2163121637.
We present here a molecular simulation study of the adsorption of CO2 in three IRMOFs,
a family of metalorganic frameworks with varying pore size and chemical nature, as
controlled by the linker length and the strength of the MOFCO2 interactions. This
extension of previous theoretical and experimental characterizations provides a coherent
explanation and a generic framework in which to understand the presence or absence
of step in the sorption isotherms in terms of the effect of confinement on the liquidgas
transition in the phase diagram of the adsorbate. This branch of the phase diagram is
calculated explicitly for CO2 @IRMOFs and is compared to previous work on families of
zeolites and other metalorganic frameworks.

18. The osmotic framework adsorbed solution theory: predicting mixture coadsorption in
flexible nanoporous materials, F.-X. Coudert, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 1090410913.
Predictive analytical methods are crucial tools in the design of adsorptive gas separation
processes. While they are widely used for rigid nanoporous solids, there is a lack of flexible
materials, including the very topical and promising dynamic metalorganic frameworks
(MOFs), which display such eye-catching phenomena as gate opening and breathing. We
present here the osmotic framework adsorbed solution theory (OFAST), which predicts
the evolution of structural transitions and selectivity upon adsorption of fluid mixtures in
flexible nanoporous solids, using as a sole input experimental pure component isotherms.

17. Water adsorption in hydrophobic MOF channels, S. Paranthaman, F.-X. Coudert et A. H.

Fuchs, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 81238129.

We report an investigation of water adsorption in the hydrophobic metalorganic framework Al(OH)(1,4-naphthalenedicarboxylate) by means of molecular simulation. We
show how simple molecular models allow us to reproduce the experimental isotherm,
and how grand canonical Monte Carlo simulations can help elucidate the question of
the thermodynamic nature of the adsorption transition, which turns out to be a continuous transition, though the experimental isotherm is quite steep. Moreover, we study
the influence of functionalisation of the MOF organic linkers on the hydrophobicity of
the material and the nature of the adsorption transition, and explain it in terms of the
liquidvapour phase diagram of water in this family of materials.

16. Stress-Based Model for the Breathing of MetalOrganic Frameworks, A. V. Neimark, F.-X.
Coudert, A. Boutin et A. H. Fuchs, J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1, 445449.
Gas adsorption in pores of flexible metal-organic frameworks (MOF) induces elastic
deformation and structural transitions associated with stepwise expansion and contraction
of the material, known as breathing transitions between large pore (lp) and narrow pore
(np) phases. We present here a simple yet instructive model for the physical mechanism
of this enigmatic phenomenon considering the adsorption-induced stress exerted on the
material as a stimulus that triggers breathing transitions. The proposed model implies
that the structural transitions in MOFs occur when the stress reaches a certain critical
threshold. We showcase this model by drawing on the example of Xe adsorption in
MIL-53 (Al) at 220 K, which exhibits two consecutive hysteretic breathing transitions
between lp and np phases. We also propose an explanation for the experimentally observed
coexistence of np and lp phases in MIL-53 materials.

15. Breathing Transitions in MIL-53(Al) MetalOrganic Framework Upon Xenon Adsorption,

A. Boutin, M.-A. Springuel-Huet, A. Nossov, A. Gdon, T. Loiseau, T. Volkringer, G. Frey,
F.-X. Coudert et A. H. Fuchs, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 83148317.
We report a xenon adsorption study in MIL-53(Al) in the temperature range 195323 K
in which we clearly observe breathing transitions in the measured adsorption isotherms.
With the use of a recently developed thermodynamic model, we predict for the first time
a phase diagram for xenon adsorption in MIL-53. The present method is very general and
could be applied to any other guest-flexible host system.

14. Prediction of Breathing and Gate-Opening Transitions Upon Binary Mixture Adsorption
in Metal-Organic Frameworks, F.-X. Coudert, C. Mellot-Draznieks, A. H. Fuchs et A.
Boutin, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 1132911331.
Among the numerous applications of metal-organic frameworks (MOFs), a topical class
of nanoporous materials, adsorptive separation is gaining considerable attention. Some
of the most exciting candidates for gas separation processes exhibit structural transitions,
such as breathing and gate opening. While predictive analytical methods are crucial in
separation science and have been widely used for rigid nanoporous solids, a lack exists
for materials that exhibit flexibility. We propose here a general method predicting, for the
first time, the evolution of structural transitions and selectivity upon adsorption of gas
mixtures in flexible nanoporous solids.

vi

13. Zeolitic imidazole frameworks; structural and energetics trends compared with their
zeolite analogues, D. W. Lewis, A. R. Ruiz-Salvador, A. Gomez, L. M. Rodriguez-Albelo,
F.-X. Coudert, B. Slater, A. K. Cheetham et C. Mellot-Draznieks, CrystEngComm, 2009, 11,
22722276.
We use periodic DFT calculations to compute the total energy of known zeolitic imidazole
frameworks (ZIFs) together with those of hypothetical porous ZIFs. We show that the
total energy of ZIFs decreases with increasing density, in a similar fashion to the aluminosilicate zeolites, but with a more complex energy landscape. The computational evaluation
of the stability of hypothetical ZIFs is useful in the search for viable synthesis targets. Our
results suggest that a number of hitherto undiscovered nanoporous topologies should be
amenable to synthesis (CAN, ATN) and that even the most open framework types might
be obtained with appropriately substituted ligands.

12. Double Structural Transition in Hybrid Material MIL-53 upon Hydrocarbon Adsorption:
The Thermodynamics Behind the Scenes, F.-X. Coudert, C. Mellot-Draznieks, A. H. Fuchs
et A. Boutin, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 34423443.
In this paper, we rationalize the thermodynamics behind the guest-induced structural
transitions of hybrid material MIL-53, showing that the existence of a double transition
depends on the relative guest affinities for the two phases, rather than absolute adsorption
enthalpies. Based on a simple model, we interpret recent experimental data on alkane
adsorption and predict transition pressures.

11. Water nanodroplets confined in zeolite pores, F.-X. Coudert, F. Cailliez, R. Vuilleumier,
A. H. Fuchs et A. Boutin, Faraday Discuss., 2009, 141, 377398.
We provide a comprehensive depiction of the behaviour of a nanodroplet of 20 water
molecules confined in the pores of a series of 3D-connected isostructural zeolites with
varying acidity, by means of molecular simulations. Both grand canonical Monte Carlo
simulations using classical interatomic forcefields and first-principles CarParrinello
molecular dynamics were used in order to characterise the behaviour of confined water
by computing a range of properties, from thermodynamic quantities to electronic properties such as dipole moment, including structural and dynamical information. From
the thermodynamic point of view, we have identified the all-silica zeolite as hydrophobic,
and the cationic zeolites as hydrophilic ; the condensation transition in the first case was
demonstrated to be of first order. Furthermore, in-depth analysis of the dynamical and
electronic properties of water showed that water in the hydrophobic zeolite behaves as a
nanodroplet trying to close its hydrogen-bond network onto itself, with a few short-lived
dangling OH groups, while water in hydrophilic zeolites opens up to form weak hydrogen bonds with the zeolite oxygen atoms. Finally, the dipole moment of confined water is
studied and the contributions of water self-polarisation and the zeolite electric field are
discussed.

10. Thermodynamics of Guest-Induced Structural Transitions in Hybrid OrganicInorganic

Frameworks, F.-X. Coudert, M. Jeffroy, A. H. Fuchs, A. Boutin et C. Mellot-Draznieks, J.
Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1429414302.

vii

We provide a general thermodynamic framework for the understanding of guest-induced

structural transitions in hybrid organicinorganic materials. The method is based on the
analysis of experimental adsorption isotherms. It allows the determination of the free
energy differences between host structures involved in guest-induced transitions, especially hard to obtain experimentally. We discuss the general case of adsorption in flexible
materials and show how a few key quantities, such as pore volumes and adsorption affinities, entirely determine the phenomenology of adsorption, including the occurrence of
structural transitions. On the basis of adsorption thermodynamics, we then propose a taxonomy of guest-induced structural phase transitions and the corresponding isotherms. In
particular, we derive generic conditions for observing a double structural transition upon
adsorption, often resulting in a two-step isotherm. Finally, we show the wide applicability
and the robustness of the model through three case studies of topical hybrid organicinorganic frameworks : the hysteretic hydrogen adsorption in Co(1,4-benzenedipyrazolate),
the guest-dependent gate-opening in Cu(4,4 -bipyridine)(2,5-dihydroxybenzoate)2 and
the CO2 -induced breathing of hybrid material MIL-53.

9. Mechanism and kinetics of hydrated electron diffusion, K. A. Tay, F.-X. Coudert et A.

Boutin, J. Chem. Phys., 2008, 129, 054505.
Molecular dynamics simulations are used to study the mechanism and kinetics of hydrated
electron diffusion. The electron center of mass is found to exhibit Brownian-type behavior
with a diffusion coefficient considerably greater than that of the solvent. As previously
postulated by both experimental and theoretical works, the instantaneous response of
the electron to the librational motions of surrounding water molecules constitutes the
principal mode of motion. The diffusive mechanism can be understood within the traditional framework of transfer diffusion processes, where the diffusive step is akin to the
exchange of an extramolecular electron between neighboring water molecules. This is a
second-order process with a computed rate constant of 5.0 ps1 at 298 K. In agreement
with experiment the electron diffusion exhibits Arrhenius behavior over the temperature
range of 298400 K. We compute an activation energy of 8.9 kJ mol1 . Through analysis
of Arrhenius plots and the application of a simple random walk model it is demonstrated that the computed rate constant for exchange of an excess electron is indeed the
phenomenological rate constant associated with the diffusive process.

8. Temperature Effect on the Absorption Spectrum of the Hydrated Electron Paired with
a Lithium Cation in Deuterated Water, M. Lin, Y. Kumagai, I. Lampre, F.-X. Coudert, Y.
Muroya, A. Boutin, M. Mostafavi et Y. Katsumura, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 35483553.
The absorption spectra of the hydrated electron in 1.0 to 4.0 M LiCl or LiClO4 deuterated
water solutions were measured by pulse radiolysis techniques from room temperature to
300 C at a constant pressure of 25 MPa. The results show that when the temperature is
increased and the density is decreased, the absorption spectrum of the electron in the
presence of a lithium cation is shifted to lower energies. Quantum classical molecular
dynamics (QCMD) simulations of an excess electron in bulk water and in the presence of a
lithium cation have been performed to compare with the experimental results. According
to the QCMD simulations, the change in the shape of the spectrum is due to one of the
three p-like excited states of the solvated electron destabilized by core repulsion. The study
of s p transition energies for the three p-excited states reveals that for temperatures
higher than room temperature, there is a broadening of each individual s p absorption

viii

band due to a less structured water solvation shell.

7. Dipole Moment, Hydrogen Bonding and IR Spectrum of Confined Water, F.-X. Coudert,
R. Vuilleumier et A. Boutin, Chem. Phys. Chem., 2006, 7, 24642467.
Water confined in a hydrophobic zeolite with large interconnected pores is investigated
using the CarParrinello molecular dynamics method (CPMD). The thermodynamic
and electronic properties and the vibrational infrared spectrum of the confined water
are determined. The infrared spectrum of the structural zeolite indicates that only a very
small interaction between the host and the guest species occurs.

6. Confinement effect on the hydrated electron behaviour, F.-X. Coudert et A. Boutin, Chem.
Phys. Lett., 2006, 428, 6872.
We report the first direct simulation of an excess hydrated electron confined in a zeolite
nanopore by means of mixed quantum-classical molecular dynamics. The experimental
dependence of the hydrated electron absorption spectrum maximum upon water loading
in faujasites is reproduced. The diffusion of the confined hydrated electron is also studied
and a prediction of the diffusion coefficient is provided.

5. Molecular Dynamics Simulations of Electron-Alkali Cation Pairs in Bulk Water, F.-X.

Coudert, P. Archirel et A. Boutin, J. Phys. Chem. B, 2005, 110, 607615.
The structural, dynamic, and thermodynamic properties of an excess electron interacting
with an alkali cation (Na+ , K+ , Li+ ) in bulk water were investigated by means of a mixed
quantum-classical molecular dynamics simulation technique. This study includes a reparametrization of the electron-cation pseudopotentials. The free energy calculations for all
three systems show that a contact electron-cation pair can be observed, which is either as
stable as the dissociated pair (Li+ ) or more stable by only a few kT (Na+ , K+ ). Given that
the dissociation barrier is also quite small, we suggest that the average cation-electron
distance in the experiments at room temperature will not depend on this free energy
profile but rather on the minimization of the Coulombic repulsive interaction between
like charges in the solvent medium. This enables us to compare the present molecular
dynamics simulations with the spectroscopic data obtained for different ionic strengths.
The overall trend of the UVvis hydrated absorption spectra, namely, the shift toward
shorter wavelengths at high ionic strengths, is fairly well reproduced. This confirms our
hypothesis of statistical distribution of the cations and solvated electrons.

4. Molecular dynamics simulations of the temperature and density dependence of the absorption spectra of hydrated electron and solvated silver atom in water, A. Boutin, R. Spezia,
F.-X. Coudert et M. Mostafavi, Chem. Phys. Lett., 2005, 409, 219223.
We report mixed quantumclassical molecular dynamics simulations of the optical absorption spectrum of the solvated silver atom and electron in liquid water. The simple
one electron model is shown to be able to reproduce the strong temperature dependence
of the absorption spectra of hydrated electron as well as the much weaker dependence for
the silver atom. A qualitative explanation is provided for this experimental fact. When extending these simulations to very low densities corresponding to supercritical conditions
the results display a progressive desolvation of the hydrated electron. Two other distinct

ix

theoretical models lead to results similar to those of the present QCMD simulations.

3. Theoretical Study of Neutral Dipolar Atom in Water: Structure, Spectroscopy and Formation of an Excitonic State, R. Spezia, F.-X. Coudert et A. Boutin, Mod. Phys. Lett. B, 2004,
18, 13271345.
We review theoretical studies on the properties of solvated neutral dipolar atoms. The combination use of mixed quantum classical molecular simulations and analytical mean-field
dipolar excitonic state theory allows the rationalization of the experimental observations
in terms of physical macroscopic properties. A very good agreement is observed between
experiments, theory and simulations on the spectroscopic behavior of silver in water.
Molecular simulations also give thermodynamic and kinetic information on the reduction
reaction of the cation that leads to the neutral atom in an excitonic state.

2. Reactivity of an Excess Electron with Monovalent Cations in Bulk Water by Mixed Quantum Classical Molecular Dynamics Simulations, R. Spezia, C. Nicolas, F.-X. Coudert, P.
Archirel, R. Vuilleumier et A. Boutin, Mol. Simul., 2004, 30, 749754.
A mixed quantum classical molecular dynamics (QCMD) simulation of the silver and
sodium cations in presence of an excess electron is reported. The silver cation is shown to
be reduced by the hydrated electron and to form a stable, highly polarized, neutral atom.
On the contrary, the sodium cation is not reduced and a metastable contact ion pair is
observed. The resulting absorption spectra of both species are compared with experiments
and shown to be in good agreement. Furthermore, the free energy curve for the charge
separation was calculated and rationalized in terms of a thermodynamic cycle. Finally, a
direct, reactive, molecular dynamics trajectory provides some useful informations on the
reduction mechanism.

1. Distribution of Sodium Cations in Faujasite-Type Zeolite: A Canonical Parallel Tempering

Simulation Study, C. Beauvais, X. Guerrault, F.-X. Coudert, A. Boutin et A. H. Fuchs, J.
Phys. Chem. B, 2004, 108, 399404.
A Monte Carlo replica exchange (MCRE) algorithm was used to compute the sodium
cation distribution in bare faujasite zeolite with a number of cations per unit cell ranging
from zero (Si :Al ) to 96 (Si :Al = 1). Eight independent realizations of the system
were simulated simultaneously, in the temperature range 300 2325 K. The resulting
distributions at room temperature were found to be in very good agreement with both
available experiments and the analytical quasi-chemical model of Mortier and co-workers.
A single canonical simulation at room temperature using site-to-site hopping yields
identical results. The main advantage of the MCRE method is that no assumption is needed
on the actual cation adsorption sites. One could thus, in principle, predict cation locations
and distributions in a nanoporous solid for which the precise location of extraframework
cations is not known.