Histoire Polymere France PDF

Contribution lhistoire industrielle des polymres en France par Jean-Marie Michel
LES POLYMERES THERMODURCISSABLES .................................................................................................. 1

1) LES PHENOPLASTES ................................................................................................................................ 1
L'apport de Baekeland ..................................................................................................................................... 3
Les rsines phnoliques................................................................................................................................... 3
L'industrie des drivs formophnoliques en France ...................................................................................... 4
La fabrication .............................................................................................................................................. 4
Les applications :......................................................................................................................................... 4
La profession : ............................................................................................................................................. 5
Les produits drivs: ................................................................................................................................... 6
L'importance des rsines phnoliques dans le march des matires plastiques: .......................................... 6
Les socits de rsines phnoliques. Des origines la fin de la 2 me guerre mondiale .................................... 6
Rsines et Vernis Artificiels (RVA): Progilites .......................................................................................... 6
Huiles, Goudrons et Drivs (H.G.D.) ........................................................................................................ 7
La Bakelite .................................................................................................................................................. 8
Kuhlmann/CFMC ........................................................................................................................................ 8
La Beckacite ................................................................................................................................................ 9
Situation gnrale la fin de la 2me guerre mondiale ..................................................................................... 9
Evolution des socits et de la productions aprs la 2 me guerre mondiale ................................................... 10
La Beckacite (Groupe Reichhold) ............................................................................................................. 10
Plastugil-RVA ........................................................................................................................................... 11
La Bakelite ................................................................................................................................................ 12
H.G.D.-CdF-Total ..................................................................................................................................... 13
Autres socits .......................................................................................................................................... 13
La production nationale ................................................................................................................................. 14
2) AMINOPLASTES ...................................................................................................................................... 14
Condensats ure-formol ................................................................................................................................ 14
Les socits productrices ........................................................................................................................... 15
Production/capacits ................................................................................................................................. 19
Condensats mlamine-formol ....................................................................................................................... 20
Les socits productrices ........................................................................................................................... 20
3) POLYESTERS ............................................................................................................................................ 23
Polyesters saturs thermodurcissables (alkydes, glyptals) ............................................................................ 23
Les origines. .............................................................................................................................................. 23
Les rsines glycrophtaliques en France avant 1945................................................................................ 25
Les rsines glycrophtaliques en France aprs 1945 ................................................................................. 26
L'volution technique ................................................................................................................................ 27
La Production ............................................................................................................................................ 27
Polyesters insaturs ....................................................................................................................................... 28
Les origines amricaines : Rsines et renforcement par les tissus de verre .............................................. 28
La situation en France ............................................................................................................................... 30
4) EPOXYVINYLETHERS ........................................................................................................................... 41
LES POLYMERES THERMODURCISSABLES

1) LES PHENOPLASTES
Lo Hendrik Baekeland est n en 1863 dans la ville de Gand (Belgique) Son brillant cursus
scolaire, se droule entirement Gand. Il tudie la chimie l'Ecole Technique Municipale, devient
docteur de l'Universit 21 ans, puis professeur de Chimie, professeur associ, enfin professeur de
Chimie et Physique l'Ecole Normale du Gouvernement de Gand. Il reoit un premier prix de chimie
qui lui apporte une certaine aisance financire et lui permet de se rendre aux Etats-Unis.
Baekeland est passionn de photographie. C'est donc assez naturellement que, arrivant aux
Etats-Unis, il entre dans une socit de photographie: il devient chimiste dans les socits Richard
Contribution lhistoire industrielle des polymres en France
Antony et Ansco, socits de fabrication de papier photographique au bromure d'argent. Peu de temps
aprs, il s'tablit son propre compte et s'installe fabricant de papier photographique. C'est dans ce
nouveau cadre qu'il met au point un papier spcial au chlorure d'argent, insensible au rayonnement
jaune de la flamme de la bougie et du gaz d'clairage. Ce nouveau papier, baptis Velox, est un succs.
En 1889, le procd est achet par Eastman Kodak pour la somme d un million de dollars.
Baekeland s'intresse ensuite aux applications de l'lectricit et participe la fondation de la
Socit Hooker Electrochemical.
Quittant le domaine de la photographie puis de l'lectricit, Baekeland revient la chimie, riche
du pactole que lui a rapport le papier Velox, du moins celle des systmes phnol formaldhyde que
plusieurs chercheurs essayent d'exploiter sans succs. Son ambition est d'en faire des bases de vernis,
voire de nouvelles matires plastiques.
On sait, depuis Adolphe Bayer (1872) que l'actaldhyde est susceptible de ragir avec le
phnol. Les travaux de Bayer sont acadmiques. Le sujet ne suscite pas d'autre intrt. L'horizon
s'largit lorsque les conditions de fabrications industrielles du formol, par oxydation catalytique du
mthanol, sont dcrites par Trillat i. Le formol, le premier terme de la srie des aldhydes aliphatiques,
devient aisment et conomiquement accessible; Trillat dpose un brevet1 et tudie les applications
possibles. Mais sa propension personnelle le porte vers l'exploitation des proprits bactricides du
formol et l'emploi de ce dernier pour la dsinfectionii. Les applications en synthse chimique
retiennent peu son attention. Il crira trente ans plus tard: "J'avais signal (Dictionnaire de Wurtz
Supplment IIA, article Phnol) que le formol pourrait se condenser avec le phnol pour donner des
rsines solubles ou insolubles. J'ai montr plus tard, l'exposition de 1900, toute une srie de ces
rsines. Elles furent d'abord utilises en 1894 la prparation de vernis et comme succdan du
camphre dans la fabrication du cellulod iii". Faute d'approfondissement le sujet est laiss en jachre.
A la fin du 19me sicle, le procd de Trillat incite, en effet, les chercheurs s'intresser au
formol comme agent de synthse et notamment entreprendre des travaux sur la raction du formol et
du phnol. Ce furent surtout le fait des chercheurs germaniques, la France tant reprsente seulement
par Fayolle et De Laire. Le bilan des recherches en ce dbut du XX e sicle est assez dsappointant et
peu encourageant.
Certes, le phnol et le formaldhyde ragissent facilement l'un sur l'autre2, mais, les produits
obtenus sont mal dfinis, allant, selon les conditions opratoires (le rapport des ractifs, la temprature
de la raction, le pH, la prsence de solvant, sa nature, etc...), de masses plastiques solubles des
substances dures, insolubles, infusibles. La raction peut tre violente, fortement exothermique, avec
dgagement de substances volatiles, laissant des masses solides dures et poreuses. Les produits, mal
dfinis, rsultent de ractions incontrles.
Les travaux des uns et des autres taient guids par l'espoir de dcouvrir une rsine pour vernis
capable de rivaliser avec la gomme laque (shellac) ou un nouveau cellulod. Les rsultats sont
dcevants.
C'est ce moment que Baekeland s'intresse la question. Son objectif est aussi de dcouvrir
des vernis suprieurs ceux existants. Son mrite est de s'tre attel cette chimie considre comme
complexe, de l'avoir comprise et matrise suffisamment pour dfinir les conditions de cration d'un
nouveau domaine industriel.3
1
Brevet franais 199.919 du 31 juillet 1889. Trillat a commenc sa carrire comme chimiste autodidacte chez
Gilliard, Monnet et Cartier, (origine de la Socit des Usines du Rhne), usine de la Plaine.
2
La proprit s'applique aux phnols et aux aldhydes en gnral. Les systmes crsol-formol concurrence un
peu les systmes formol-phnol en raison du prix plus faible des crsols.
3
L.H.Baekeland. Journal of Ind.Eng.Chem.149 mars 1909; Perkin Medal Award Journal of Ind. Eng. Chem. 177
fvrier 1916
L'apport de Baekelandiv
En milieu acide, formol et phnol (galement crsol, xylnol) ragissent pour former un
enchanement macromolculaire linaire o les motifs phnols sont coupls en ortho par des groupes
mthylnes. La raction procde par condensation avec limination de molcules d'eau. Les molcules
de phnol s'unissent par des ponts mthylnes (via les groupes mthylolphnol). Par ractions
successives, il se forme des chanes linaires de masse leve, par condensation en position ortho
uniquement Ces produits sont solubles dans de nombreux solvants organiques. Ils sont
thermoplastiques. En prsence d'un catalyseur acide minral dilu et d'un excs de phnol la raction
s'arrte ce stade. Cependant par chauffage prolong 130C, avec un agent de condensation comme
l'hexamthylne ttramine4, la rsine se transforme partir de liaisons en para, en une matire
infusible, insoluble, rticule.
En milieu basique, la raction est influence par la quantit et la qualit de l'agent de
condensation. Baekeland distingue 3 tapes successives :
- Phase A, formation d'un produit liquide, pteux, soluble et fusible.
- Phase B, transformation sous l'action de la chaleur du produit prcdent: formation de
produit de condensation intermdiaire, insoluble, infusible, mais susceptible de se ramollir.
- Phase C: par chauffage de la phase B, il se forme une masse dure, insoluble, infusible,
rsistant aux acides, manifestant une excellente rsistance aux tempratures leves (jusqu' 300C)
L'volution de A C est progressive. La condensation s'effectue sur les positions ortho et para.
Sans prcaution spciale, le produit C est constitu par une masse dure et poreuse en raison de
l'exothermicit de la raction et des dgagements gazeux.
Dans le procd Baekeland la matire de la phase A encore fusible, mlange ventuellement
avec des charges, est introduite dans un moule et maintenue 160-200C, sous pression. Le produit
dmoul est dispos dans un "bakliseur", enceinte o la condensation est acheve sous pression,
temprature leve.
Les rsines phnoliques

Les produits de condensation acide sont dnomms Novolaques. Ils sont caractriss par un
rapport molaire formol/phnol infrieur 1 (compris entre 0,5 et 0,8).
Les produits de condensation alcaline sont obtenus avec un rapport molaire formol/phnol
suprieur 1,5. On distingue les Rsols (phase A de Baekeland), les Rsitols (phase B), les Rsites
(phase C).
Ces diffrents produits (A, B) sont les tapes du mme processus de condensation qui conduit,
in fine, un systme tridimensionnel aprs chauffage temprature leve. Mais leurs prsentations
diffrentes (liquide, en solution, pteuses, solides) permettent de les adapter un nombre tendu
d'applications que Baekeland a tudies et brevetesv:
- Les produits liquides sont utilisables comme vernis, la rticulation tant obtenue lors du
traitement thermique final, et comme agent d'imprgnation de matriaux poreux. Aprs l'imprgnation,
dans un second temps, la polymrisation est provoque in situ par chauffage. On "baklise" ainsi le
bois, le carton, le papier, les produits fibreux. Les excellentes proprits isolantes permettent d'utiliser
ces vernis dans les bobinages lectriques. L'inertie chimique est intressante pour la confection de
vernis rsistant aux agents chimiques agressifs. Cependant, les rsines formophnoliques n'tant pas
solubles dans les huiles siccatives, il a fallu rechercher un moyen d'y remdier. Kurt Albert a apport
une solution en modifiant les rsines par une combinaison avec la colophane (acide abitique). Ces
4
Condensat de formol et d'ammoniaque [CH2)6N4]

rsines abitoformophnoliques sont connues sous le nom d'Albertols: elles entreront en comptition
avec les vernis cellulosiques, grce en particulier la rduction de la dure de schage. Un second
progrs a t ralis, vers 1929, par la socit amricaine Beck Koller en utilisant des phnols
paraalkyls (propyle, butyle, amyle) qui apportent la solubilit dans les huiles et les hydrocarbures
aliphatiques.
- Les produits solides (phase B) sont mouls puis soumis au traitement de baklisation (phase
C). Par moulage on peut prparer quantit de pices: boutons, boules de billards, disques de
phonographe, pices pour l'industrie lectrique (grce aux qualits isolantes), pices industrielles en
gnral
- Une qualit importante des rsines phnoliques est leur capacit accepter les charges. Elles
ont un grand pouvoir liant. Elles acceptent des charges organiques comme la sciure de bois qui
amliore les proprits mcaniques tout en diminuant le prix, mais galement des charges minrales
(fabrication de produits abrasifs, marbre reconstitu, bton)
La baklite est dure, stable la chaleur, incombustible. Sur le plan conomique, c'est une rsine
trs bon march. Pour l'essentiel, les applications sont techniques.
L'uvre de Baekeland apparat exemplaire sur les plans scientifique, technique, industriel.
Conscient des problmes que la fabrication de ce nouveau produit pouvait soulever, Baekeland a
d'abord test sa production par campagnes avec la collaboration de quelques clients, face l'hostilit
des fabricants de matires plastiques de l'poque. Le dveloppement se rvle cependant rapide dans
des domaines techniques importants : l'industrie lectrique, l'quipement tlphonique, etc
Vingt-cinq ans environ aprs leur premire apparition sur le march franais, les rsines
formophnoliques occupent la premire place parmi les matires plastiques. Elles traverseront le sicle
alors que le cellulod, l'actate de cellulose, la casine durcie ne rsisteront pas l'arrive des
nouvelles matires de synthse.
Baekeland fonde la General Bakelite Co qui installe une usine de fabrication de produits
intermdiaires Perth Amboy (Etats-Unis) et participe la fondation de la Baklite Gmbh, en
Allemagne (1909). Des licences sont accordes en France, en Angleterre.
L'industrie des drivs formophnoliques en France

La fabricationvi
La technologie est simple. L'appareillage est constitu par un autoclave en fer ou en cuivre, ou
en fonte maille pour les qualits incolores, muni d'un rfrigrant reflux. Le protocole opratoire
est galement simple. Le mlange phnol/formaldhyde puis le catalyseur sont introduits
temprature ambiante. La raction est exothermique; sa progression est suivie par dosage du formol.
L'eau est limine par chauffage 110-120C ou sous vide. Dans une dernire tape on procde la
cuisson.
Les applications :vii
Les vernis:
C'est une application importante une poque o remplacer les gommes naturelles par des
produits de synthse est un objectif majeur:
- Vernis l'alcool. C'est le produit le plus simple obtenu par introduction de l'alcool
directement dans l'autoclave, au niveau novolaque, aprs dshydratation. Ces vernis s'appliquent sur
bois et mtaux. Ils sont insolubiliss par chauffage.
-Vernis solubles dans les huiles. Il s'agit de rsols prpars en prsence d'huiles siccatives,
d'huile de lin cuite, environ 250C, d'huile de bois de Chine, d'huile d'oticica. Ces vernis permettent
d'accder des vitesses de schage leves et concurrencer ainsi les vernis cellulosiques sur ce point.
Les vernis sont utiliss galement pour l'imprgnation du carton.
Les rsines charges :
La rsine pure est assez cassante. La charge amliore les proprits mcaniques. Ces charges
sont introduites soit par mlange sec, soit par voie humide (suivie de l'limination du solvant), soit
par voie sche sur laminoir. Le mlange broy est introduit dans un moule prchauff puis port entre
130C et 150C, sous pression de 150 200 bars. La rsine dshydrate est coule dans des moules
ont placs dans un "bakliseur", 120 C, sous 2 bars.
Avec ces produits, sont mouls des articles de tabletterie, des poignes de parapluie et de
cannes, etc.
La profession :
Elle est compose d'entreprises de tailles trs diffrentes. Le milieu est en effet assez fragment.
La profession comprend:
- des producteurs de rsine: ils font la synthse de la rsine vendue charge ou non (Le
Ferodo, H.G.D., R.V.A et peut-tre Tcalemit et Yonex),
- des fabricants-autoconsommateurs: ils fabriquent la rsine et la transforment dans leurs
ateliers, en partie (M.I.O.M., Ebnod)
- des transformateurs: ils achtent la rsine: (Vynckier).
Les socits les plus importantes sont:
- Socit Anonyme du Ferrodo (la Plastose. Anciens Etablissement Vandier) Niort
(tabletterie), fonde en 1916. Deux usines de produits mouls sont installes en 1919 Saint Ouen,
prs de Paris et Cachan (Orne). C'est probablement la premire socit de rsines phnoliques
installe en France. En 1938, la socit fabrique de 80 100 tonnes de rsines pour ses besoins propres
(garniture de freins) et la vente de poudre mouler
- Socit La Baklite, usine cre en 1922. Ateliers Bezons et Brbires (Pas-de-Calais)
- H.G.D. (Huiles, Goudrons et Drivs) partir de la fin des annes 20: poudre mouler
Gdlite
- Progil, partir de 1922 (puis R.V.A. partir de 1928). Poudre mouler Progilite et rsines
Rsophne
- On citera galement Als-thom, Kuhlmann/Francolor et Beckacite pour les rsines solubles
(rsines abitoformophnoliques), Ambrolithe Aubervilliers, Socit Franaise Nobel (Carbolith),
Duroid (Enghien), Yonex (Saint Gilles du Gard), La Ronite, cre le 26 mars 1926, sur brevet de la
verrerie de Folembray
- Delorme-Bluma (1943)5 mentionnent les socits qui achtent la rsine pour la production
de la matires stratifie ou matire imprgne: La Fibre Diamond (La Plaine Saint Denis); Le Bois
Baklis (Nancy, bois imprgn, pignons silencieux), Renault (Billancourt), garnitures de freins,
imprgnation de bobines pour l'industrie lectrique; Fibre et Mica (Isolants lectriques). Par ailleurs,
certains mouleurs prparent eux-mmes leurs poudres mouler en achetant et en produisant leur rsine
de base, notamment M.I.O.M. Vitry-sur-Seine.
C'est un march trs disput !
5
"Orientation future de la Compagnie de Saint-Gobain dans l'industrie des matires plastiques."Archives SaintGobain (1943)
Les produits drivs:

Pour amliorer les proprits de souplesse et adhrence sur surfaces mtalliques, les systmes
mixtes phnol, ure et formaldhyde sont prconiss. Mais un inconvnient majeur des phnoplastes
est leur mauvaise solubilit dans les huiles qui limite leur emploi dans les formulations pour vernis. Ce
dfaut a t contourn en modifiant rsines:
- par combinaison chimique au stade novolaque avec l'acide abitique de la colophane. Ce
sont les rsines abitoformophnoliques incorpores dans les vernis cuits au four et mises au point par
la socit Kurt Albert de Biebrich-am-Rhein, sous le nom de rsines Albertol (Rsophne chez RVA,
en France)6.
- par combinaison au stade rsol avec des huiles siccatives. Ces rsines oloformophnoliques
sont oxydables et polymrisables dans des fours, comme les huiles siccatives. On peut incorporer
galement des rsines naturelles comme le copal et disposer ainsi de toute une palette de base de
vernis. Reichhold en Allemagne (1927) a dvelopp des vernis phnoliques solubles dans les huiles,
commercialiss au Etats-Unis sous le nom de Beckacite par la socit Beck, Koller et Cy7.
- par remplacement du phnol, dans certains cas, par les ortho et para crsols, certains xylnol,
le rsorcinol, voire le furfural. La marque de fabrique n'est pas suffisante pour reconnatre clairement
et indubitablement la nature des phnols mis en uvre.
L'importance des rsines phnoliques dans le march des matires plastiques:
Selon les statistiques du Groupe des Producteurs de Matires Plastiquesviii pour l'anne 1938, la
production franaise de rsines et poudres mouler phnol-formol a t de 2.700 tonnes, hors
dissolution, comparer avec 2.300 tonnes de casine durcie, 1.260 tonnes de cellulod (hors
dissolution), 1.000 tonnes d'actate de cellulose. Les phnoplastes occupent la premire place (L'cart
s'amplifiera considrablement les annes suivantes en raison des pnuries). Selon les mmes sources,
les prix de vente, cette poque, sont de l'ordre de 12 francs/kg pour les rsines formophnoliques, 9
francs pour les rsines crsol-formol, comparer avec, 13 francs environ pour la casine durcie, 32
francs pour le cellulod et 23 francs pour l'actate de cellulose.
Les socits de rsines phnoliques. Des origines la fin de la 2me guerre mondiale
Rsines et Vernis Artificiels (RVA): Progilites
RVAix sera, avec la Socit La Baklite, l'entreprise franaise la plus importante en termes de
production de rsines phnoliques pendant de nombreuses annes. C'est celle sur laquelle nous
disposons des informations les plus nombreuses (La socit La Bakelite a t fonde avec des capitaux
franais).
En 1922, la socit Progil compte dans son patrimoine industriel une participation extrmement
importante dans la Socit des Produits chimiques de Clamecy. Elle a donc accs aux sous-produits
de la pyrognation du bois et peut s'engager dans de nouvelles fabrications comme celles de rsines
phnoliques. Il ne semble pas que la socit ait acquis une quelconque licence trangre. Les
premires productions sont modestes: elles concernent des rsines base de crsols destines aux
vernis vendus par la socit L.C.H., socit industrielle de vernis, peintures et enduits. En 1925, on
commence la fabrication de poudres mouler prise lente, toujours partir de crsols dans des
appareils meule et piste tournante, puis dans des appareils laminoirs calandre chauffe. En 1926,
Progil fait de la publicit pour sa Progilite.
En Allemagne, ds 1910, Hans Albert commenait la production de rsines formophnoliques indpendamment

de Baekeland
7
Cette socit amricaine deviendra Reichhold Chemicals Inc en 1938 (R.C.I.) De nombreuses socits filiales
sont installes l'tranger
L'anne 1928 marque vraiment le lancement des rsines phnoliques du type Novolaques avec
la cration de la Socit R.V.A qui appartiennent les usines de Clamecy et de Lyon Vaise 8. R.V.A.
assure la production et la commercialisation des rsines et des poudres mouler base de phnol
(mais aussi crsols, xylnols) sous le nom de Progilite. La nouvelle socit absorbe les Etablissements
L.C.H.
La production est de 218 tonnes pour les deux ateliers en 1932x. Elle atteint 2.030 tonnes en
1945. (Voir tableau ci-joint en Annexe 2) et porte sur:
- les poudres pour l'agglomration des abrasifs pour meules (95% de la production
franaise) et pour noyaux de fonderies.
- la fabrication des poudres mouler Progilite, pour les industries de la radio, de
l'automobile, de l'lectricit, des appareils mnagers.
- les agents d'imprgnation liquide pour l'imprgnation et le liage de copeaux de bois,
de fibres vgtales, graphite, matriaux cellulosiques, du papier.
- les vernis en solution dans l'alcool, 60%.
Ces productions correspondent aux applications gnrales des rsines phnoplastes mentionnes
par le Groupement des Producteurs de Matires Plastiques, en 1945 xi:
- le vernissage du papier en plaques ou tubes isolants,
- l'imprgnation de tissus ou papier stratifis pour obtention par moulage ou usinage de pices
mcaniques,
- lenrobage de l'amiante (garniture de frein et disques d'embrayage),
- lenrobage d'abrasif pour meules,
- les poudres mouler ;
- les rsines modifies pour peinture et vernis. (Des accords ont t signs avec la socit Kurt
Albert Gmbh Chemische Fabrik).
La socit possde une position dominante en France dans ces diffrentes activits.
Les rsines drives
RVA produit aussi des rsines phnol-formol modifies: rsines abitoformophnoliques,

Rsophne, 110 tonnes/mois en 1945 (siccatif employ dans les encres d'imprimerie, vernis,
imprgnation textiles). La socit fabrique galement des rsines Albertols pour des usages voisins
ainsi que comme durcisseur de brai pour bacs d'accumulateurs. Elle assure la fourniture du 1/3 de la
production franaise en rsines Albertol.
Huiles, Goudrons et Drivs (H.G.D.)
H.G.D. est la socit chimique fonde en 1923 par plusieurs socits minires du Pas de Calais
pour traiter et valoriser les goudrons de houille provenant de la quasi-totalit des cockeries houillres
et mtallurgiques du Nord et de l'Est. Elle possde deux usines dans le Nord: Vendin-le-Veil (Pas de
Calais), la plus importante, Jouy-aux-Arches (Moselle), et galement une troisime Saint-Fons
(Rhne) avec la Socit Lyonnaise de Produits Benzoques. La socit extrait les produits chimiques
des goudrons par des techniques sparatives et, pour certains d'entre eux, les transforme
chimiquement.
Sa gamme commerciale comporte un grand nombre de produits organiques: hydrocarbures
aromatiques (naphtalniques, anthracniques), phnols, drivs benzoques, benzylique, et galement
8
L'usine fonctionnera jusqu'en 1970, c'est dire jusqu' la fusion de R.V.A avec Les Etablissements Kuhlmann
le formol synthtique ex-mthanol9. A partir de ces produits de base, elle synthtise des produits plus
labors, notamment des rsines.
Ds 1933, H.G.D. livre sous le nom de Gdlite des produits de condensation phnol-crsolformol sous la forme rsine pour papier agglomr (presspan, en tubes et planches), pour agglomrant
(meules aiguiser ou polir); sous forme de poudre mouler (isolants, pices diverses boutons,
manches de casseroles) et de vernis (bobinage, transformateurs, protection des mtaux). Elle
commercialise des combinaisons avec des rsines naturelles les Gdopals (copals synthtiques)
et, des association avec les rsines synthtiques: les Gdosols.
La production dclare en 1938 se rpartit entre: rsines (487 t), dissolution (155 t), poudres
mouler (481 t).
La Bakelite
En 1909, Baekeland signe avec la socit allemande Rtgers, productrice de crsol et de formol,
un accord par lequel:
a)- Le Dr Baekeland cde Rtgers le droit exclusif d'exploiter sa nouvelle invention, ses
brevets de fabrication, tours de main, etc,ainsi que l'usage exclusif de la marque "Baklite" dans
tous les pays d'Europe.
b)- Pour l'exploitation de ses droits, Rtgers fonde et contrle une nouvelle socit sous le
nom de Baklite Gesellschaft G.m.b.h...
Dans les faits, l'exclusivit ne fut pas respecte cause de la guerre, les anglais traitant
directement avec la socit amricaine General Bakelite et utilisant avec l'accord des amricains, le
nom de marque Baklite
En France, avant la Grande Guerre, le comte de Lavalette concessionnaire des Magntos Bosch
de Stuttgart acquiert des Allemands les droits d'exploitation pour la France conformment l'accord
prcdent. La marque est dpose le 23 juin 1910. C'est cependant seulement aprs 1919 que l'affaire
prend corps. L'Atelier de Constructions Mcaniques Lavalette cde ses droits une nouvelle socit de
droit franais "La Baklite" qui signe un accord avec la Baklite G.m.b.h. et reoit, le 25 fvrier 1922,
la licence d'exploitation d'un certain nombre de brevets. Le sige est Bezons. La fabrication dbute
dans un petit atelier Montreuil-sous-Bois d'abord, puis Brbires (Pas-de-Calais) deux ans plus
tard, sur l'emplacement d'une sucrerie. La socit franaise est financirement sous le contrle de la
Compagnie de Bthune. Elle est indpendante des Allemands et des Amricains.
Brbires produit les rsines, Bezons les poudres mouler.
Kuhlmann/CFMCxii
La socit (qui fabrique par synthse mthanol et formaldhyde) accompagne ses productions de
rsines d'esters glycriques de Villers-Saint-Paul par celle de phnoplastes solubles dans les huiles,
pour vernis puis, ultrieurement, par celle des aminoplastes qui seront installs dans la mme usine un
peu plus tard (dbut des annes 1930).
Les tonnages semblent modestes et concernent essentiellement les phnoplastes modifis
solubles dans les huiles (abitoformophnoliques). La littrature mentionne cependant une production
de rsine formophnolique, la Parilith, un niveau que nous ignorons mais probablement faible.
Les Houillres synthtisent le mthanol depuis 1926.

La Beckacite
Cette socit qui fabrique aussi des rsines glycrophtaliques, semble surtout oriente vers les
rsines pour vernis, abitoformophnoliques et abitomaliques. Les premires productions dbutent
en 1937. C'est une filiale du groupe Reichhold.
Situation gnrale la fin de la 2me guerre mondiale

En 1948, les trois producteurs les plus importants sont H.G.D., la Bakelite, RVA-Progil. Les
autres disparaissent plus ou moins rapidement, Cristallex, Ferodo, l'Ambrolithe. Alsthom produira
modestement jusqu'en 1969.
Phnoplastes. : Production de l'anne 1948

(Archives Nationales 56AS 36)
Baklite
Ferodo
Francolor/Kuhlmann
H.G.D.
MIOM (C.G.E.)
RVA Clamecy
RVA Lyon
Ambrolithe
Cristallex
Alsthom
Tonnes/an
1573
88
27
2263
54
584
483
54
0,3
96
Remarques 10 :
Il faut ajouter aussi quelques productions modestes de petites socits ainsi que les productions
marginales de socits plus importantes dont les chiffres exacts nous chappent en gnral.
Signalons cependant que:
- la Socit Yonex, Saint Gilles du Gard
.
- en 1930, la Socit Franaise Nobel fabrique de petites quantits de rsines
formophnoliques commercialise sous la marque Nobeline.
- des condensats rsorcinol/formol sont commercialiss par Rhne-Poulenc sous le nom
de rsine 12, pour valoriser son rsorcinol. La production se poursuivra de 1948 1971. Elle culmine
150 tonnes/an.
- en 1942, d'aprs le syndicat professionnel, vingt-trois entreprises produisaient des
rsines phnoliques (voir tableaux ci-dessous).
10
En 1927, La fibre Diamond dcrit l'Acrolyte, rsine de phnol-glycrine pour poudre mouler et produits
lamins. LAcrolyte, "tout en offrant les qualits des rsines phnoliques rsiste des tempratures plus leves
et possde un brillant suprieur".
10
Rsines phnol formol

Statistiques 1938-1941
(Groupement des producteurs de Matires Plastiques) (Arc.Nat.56 AS1)
Producteurs
Production: moyenne
mensuelle en 1938
(en tonnes)
5
85
10
Production: moyenne
mensuelle en 1939
(en tonnes)
8
103
5
Capacit
(1941)
En tonnes
17
250
50
Als-Thom
Baklite
Ferodo
Huiles, Goudrons et
40
75
240
Drivs
R.V.A.
45
55
150
Petits producteurs: l'Ambrolithe (1927), marque Coronal, Brauthite, Manufacture d'Isolants et
objets moul (MIOM), A.M.A.I., Clment-Rivire, Cristallex, Ebenoid, Isolmail, Tecalemit,
Francolor, S.G.E., Pyrolac)
Ces chiffres ne distinguent pas la nature du driv phnolique : phnol, crsol, xylnol
Rsines formophnoliques solubles (pour vernis)

Beckacite
20
48
Huiles-Goudrons et
8
7
Drivs
Kuhlmann
30
25
RVA
10
Petits producteurs : Nobel, de Laire (cits par Delorme)
100/125
36
40-45
60
Production de poudres mouler phnoplastes (tonnes/mois); anne 1943

(Groupement des producteurs de Matires Plastiques) (Arc.Nat.56 AS1)
Vendeurs
La Baklite
Tecalemit
Le Ferodo
H.G.D. (Huiles, Goudrons et Drivs)
RVA (Rsines et Vernis Artificiels
Yonex
300
11
15
120
60
50
Auto consommateurs fabriquant leur rsine :

Als-thom
23
Brauthite
1
achetant leur rsine :
Vynckier
9
fabriquant et achetant des rsines :
M.I.O.M.
62
Ebnoid
13
Evolution des socits et de la productions aprs la 2me guerre mondiale

Les drivs phnoliques vont bnficier du dynamisme caractristique de l'aprs guerre et
participer l'volution consquente des produits et aux progrs technologiques. Les applications dj
reconnues se dveloppent avec plus d'exigences (tels les stratifis pour l'lectronique), de nouvelles
applications apparaissent (rsines expanses, rsines ablatives pour l'arospatiale), de nouvelles
techniques industrielles sont mises au point ou adaptes (BMC, SMC)
La Beckacite (Groupe Reichhold)xiii
La socit poursuit ses activits d'origine et largit son domaine industriel. En 1962, la socit
construit une nouvelle usine Saint-Florent-ls-Niort (Deux Svres). Elle fabrique:
- des rsines phnoliques modifies ou non la colophane pour vernis de haute qualit,
rsistants aux intempries et aux agents chimiques.
- des rsines phnoliques pour le moulage (pignons silencieux), la fonderie (moules),
l'industrie textile, l'industrie de la chaussure etc., l'industrie aronautique (missiles, fuses).
11
- des rsines ure-formol et phnol-formol pour colles bois et bois reconstitus (Plaurite).
Son domaine d'activit n'est pas limit aux aminoplastes et phnoplastes. Elle produit aussi des
rsines glycrophtaliques pour peinture, maux etc. et des polyesters insaturs. Elle fabrique certaines
matires premires essentielles comme les anhydrides malique et phtalique, et l'acide fumarique.
Plastugil-RVA
Evolution des fabrications: Clamecy dans les annes 1970
Le phnol provient de l'usine Progil de Pont-de-Claix. Il est stock dans des cuves maintenues
55C.
Production de novolaque.
L'atelier est quip de trois appareils de 6 m3 chauff ( 150C) et refroidis par un serpentin
extrieur. L'originalit du racteur est que le fond est en cuivre et la partie suprieure en acier
inoxydable. L'agitation est vitesse variable. Le racteur est muni d'un condenseur. Le principe de la
fabrication est essentiellement discontinu . On charge le phnol puis le formol 30%. Le catalyseur est
le plus souvent l'acide chlorhydrique 7,5%. La condensation a lieu sous reflux avec recyclage des
distillats jusqu' un taux dtermin de phnol libre. Ensuite on procde aux oprations de lavage de la
rsine puis de distillation sous vide suivi d'un mrissement. La rsine est coule dans des bacs en acier
inoxydable puis refroidie.
Une partie de la production de novolaque doit tre retraite par broyage pour y incorporer
l'hexamthylne ttramine devant servir une ventuelle rticulation. L'hexamthylne ttramine
provient de la poudrerie de Toulouse ou des Etablissements Lambiotte. La fabrication est discontinue.
Aprs condensation, la rsine est coule dans des bacs en acier puis concasse. A partir 1967 le
systme est remplac par une cailleuse.
Production de rsol
On opre dans un racteur en acier inoxydable de 6 m3, timbr 12 bars, quip d'un
condenseur. Les ingrdients (phnol, formol, catalyseur (soude, chaux, carbonate de magnsium,
ammoniaque)) sont chargs et chauffs de 60 100C par palier. Aprs neutralisation, le contenu
du racteur est concentr par mise sous vide. Le rsol est conditionn en fts.
Les capacits
Au dbut des annes 1970xiv, les fabrications de l'usine de Clamecy sont les suivantes
Rsols (Rsophnes liquides): (capacit 125 tonnes/mois) pour imprgnation,
stratifis, meules, mousses phnoliques.
Novolaques (Rsophnes solides (500 tonnes/mois)
- soit vendues en l'tat (200 tonnes/mois pour les applications fonderie
(60 tonnes)); agglomration (80tonnes), liant pour meules (40 tonnes), divers (20 tonnes),
- soit vendues sous forme de poudres mouler Progilite (300 t/mois de
rsine soit 600 tonnes de Progilite).
Mousses phnolique Zol-Rsocel sous forme de panneaux pour l'isolation (Ervaphne/
Ervadur).
Il faut citer galement les novolaques en poudre pour le renforcement du caoutchouc (Phnorez)
et les rsines ablatives rsistant haute tenue thermique. Les rsines pour mousses Ervaphne et
Ervadur sont fabriques sous licence sovitique de V/O Licensingtorg URSS. Elles permettent le
12
moussage in situ pour l'obtention de panneaux de mousses phnoliques de densit leve (Proprits:
non corrosives, ininflammables, ne propage pas l'ignition).
La production de rsines phnoliques est estime 10/15% du march franais. La cration de
Plastugil (regroupement des activits plastiques de R.V.A. et d'Ugine) en 1962, n'apporte pas de
changement l'activit de Clamecy. Par contre, celle de P.U.K (1969) entrane d'abord un
regroupement des activits polymres dans une nouvelle socit Plastimer, puis une redistribution de
ces activits entre une Division Plastique cre au sein de la socit des Produits Chimiques UgineKuhlmann et le Groupe Rhne-Poulenc11. La petite production de produits formophnoliques de
Villers-Saint-Paul est arrte au profit de l'usine de Clamecy. Celle-ci est reprise par Rhne-Poulenc12.
Paralllement, partir de 1972, l'activit de l'tablissement tant entirement centre sur les produits
formophnoliques, l'usine de Vaise est ferme: la fabrication des rsines assure jusqu' prsent par
cette usine (qui reprsente 17% du march franais) est transfre Clamecy.
A cette poque, les principaux concurrents sont alors La Baklite, la socit Rousselot, H.G.D.
et les socits allemandes.
En 1972, l'usine de Clamecy devient donc tablissement Rhne-Progil (Groupe Rhne-Poulenc)
et au 1er janvier 1975, Rhne-Poulenc Industrie (Division Chimie Minrale). En 1985, l'activit rsines
formophnoliques est cde au groupe sudois Perstorp. Les fabrications sont arrtes, l'exclusion de
la petite production de rsines ablatives. Le matriel est transfr Bezons et Brbires.
La Bakelite
La production se dveloppe surtout aprs 1950. Une nouvelle usine est construite Brbires en
1964-1966. La capacit totale est alors de 25.000 tonnes avec neuf "cuiseurs". En 1979 est install un
cuiseur de grande capacit: 65m3.
En 1971xv, la socit produit toute la gamme des drivs formophnoliques:
- les rsines solides et en solution pour stratifis dcoratifs et industriels, meules,
noyaux et carapaces de fonderie,
- les produits d'agglomration et d'imprgnation (amiante, fibres diverses naturelles et
artificielles, copeaux de bois).
- des colles pour bois, papier, carton.
- des additifs pour peinture et modification d'lastomres.
La socit commercialise galement des poudres mouler poxy sous la marque Rtapox, des
primprgns polyesters Pregmat.
La Socit La Baklite, dont le capital est dtenu principalement par une banque franaise, est
en situation financire dlicate. Elle est rachete en 1985 par le groupe sudois Perstorp13. Par ailleurs,
11
On ne connat pas les raisons qui ont conduit ce rattachement de Clamecy Rhne-Poulenc. Les
justifications doivent prendre en compte l'importance des liens financiers entre Rhne-Poulenc et le groupe
Gillet. En 1973, Renaud Gillet est Prsident du Groupe Rhne-Poulenc.
12
Clamecy produit dj la totalit des poudres mouler phnoplaste, la totalit des mousses phnoliques et une
partie des rsines phnoliques utilises pour la fabrication des poudres mouler et des mousses qui sont
consommes sur place, sur le site.
13
Perstorp, socit sudoise fonde en 1881 pour la carbonisation du bois et la valorisation des sous-produits
acide actique, noir de charbon, mthanol, et leur transformation (formaldhyde en 1905) puis rsines
formophnoliques plus tard. La socit est reste sur son mtier et prend une position de leader dans la
production du formol avec un procd de concentration original. Perstorp produit aussi des polyols (drivs du
pentarythritol, du trimthylol propane).En s'appuyant sur sa filire formol, il s'intresse aux phnoplastes et
d'aminoplaste). Dans le courant des annes 70, la socit met au point et dveloppe une technique de fabrication
de parquet constitu de lames minces en composite papier imprgn de rsines phnoliques dont la dernire
13
trs discrtement, sans publicit susceptible d'irriter le pouvoir politique, Perstorp achte RhnePoulenc ses procds et ses fabrications de Clamecy ( l'exclusion des rsines phnolique-poxy
Ablaphne) qui sont rpartis entre la Sude, Brbires et Bezons. En avril 2002, l'affaire est reprise par
la socit finlandaise Neste dont le sige est Helsinski (2 avril 2002). Trois ans plus tard, la socit
devient Dynea, rsultat de l'association de deux socits scandinaves Dyno Industrier AS
(norvgienne) et Neste (finlandaise). Quant au site de Bezons, il est repris par la Socit Raschig, vers
1998, puis vendu et liquid en 2002xvi.
H.G.D.-CdF-Total
H.G.D. est, en 1948, le principal producteur de rsines phnoliques en France, Vendin-leViel. H.G.D. (filiale de CdF-Chimie) continue produire des rsines Gdlite pour moulage et pour
agglomration, Norsophen pour stratifis, Norsophen P pour primprgns, auxquelles sera adjointe la
fabrication de produits expanss : les mousses Phnexan, en 1976.14
Mais l'volution gnrale est marque par le dclin des activits houillres et par voie de
consquences de la Socit H.G.D. La production de rsines formophnoliques baisse rgulirement
aprs 1959. Pour les annes 64 67, la production passe de 3.176 tonnes/an 2.792, 2.695 et 2.389
pour un total national de 15.380, 14.449, 16.771 et 15.820 t/a.
La fabrication des rsols (uniquement) est transfre sur le site de C.D.F. Chimie, Drocourt
(Pas de Calais), dans les annes 90. Une activit faon est maintenue sur le site pour le groupe
Borden15. L'activit est ensuite cde Borden (arrt vers 2001).
Autres socits
Shby fabrique Bergerac (selon une publicit datant de 1956), des rsines formophnoliques,
abitoformophnoliques ainsi que des rsines polyesters insaturs. La socit a cess ses productions
une date inconnue.
Schenectady est installe Bthune, depuis 1960 et Ribcourt (Oise). C'est une filiale du
groupe amricain Schenectady16 fond Schenectady (U.S.A) en 1906 pour les fabrications de rsines
polyesters pour l'maillage des fils lectriques destins aux bobinages lectriques. La production
concerne les rsines solubles en particulier base d'alkylphnols (capacit de l'ordre de 15.000
tonnes/an). C'est, au dbut du XXI sicle, la seule socit franaise productrice d'octylphnol (8.000
tonnes/an).
Httenes Albertus France, Pont-Saint-Maxence (Oise) (rsines phnoliques et furanniques
pour fonderies).
Etablissements Boniface (1948) devenus Borden France en 1982, puis Hexion Specialty
formaldhyde en 2005. L'usine est installe Deville-les-Rouen (colles, rsines pour fonderies).
couche constitue le dcor. Ce systme de lames embotes, au dcor inaltrable, particulirement rsistant en
surface, s'est impos sur le march dont il constitue une branche de dveloppement importante (flooring)
14
On citera cependant, titre de contrexemple contemporain, la socit Smurfit, Niort, socit multinationale
d'origine irlandaise, productrice de contreplaqu, de carton ondul partir de pte de rsineux, et galement de
produits stratifis, qui intgre ses fabrications de stratifis mais commercialise galement son excdent de
production de rsines phnoliques.
15
Borden est intgr dans le groupe Hexion, le plus gros producteur mondial de rsines thermodurcissable, en
2005, o il rejoint Bakelit AG
16
La socit est devenue SI Group
14
Rousselot (colle et glatines) a fabriqu des rsines phnoliques avant d'tre absorbe par la
socit C.E.C.A. en 1986. La C.E.C.A. 17 (Adhsifs, rsines solubles base d'alkyphnol, poudres
mouler) elle-mme a t reprise par le groupe Total quelques annes plus tard. L'ensemble de l'activit
phnolique a t cd la socit Schenectady en 2004.
Les productions captives ont reprsent des tonnages importants, probablement jusqu' 50% et
peut tre davantage, de la production de rsines. Chez Plastimer (Clamecy), vers 1970, on estimait
trs difficile un recensement exact des socits fabriquant des condensats pour leur usage personnel.
Ces productions captives chappent aux statistiques. On citera, titre d'exemples, Saint-GobainIsover (liant pour fibres de verre), Formica (panneaux dcoratifs), Aussedat-Rey (panneaux
agglomrs), Rougier et d'autres professionnels de l'industrie du bois. Mais progressivement ces
socits ont abandonn leurs fabrications propres, probablement en raison des contraintes de plus en
plus prgnantes concernant l'environnement. La pollution phnolique, la dangerosit du formol
considr comme cancrigne, rend la fabrication plus complexe et plus dlicate qu'elle n'tait
quelques dcades plus tt. Elles imposent des investissements nouveaux importants et une
concentration des moyens de fabrication.
Au dbut du XXIme sicle, tous les producteurs historiques franais de drivs formophnoliques ont
disparu du paysage industriel. Ne subsistent que des filiales de grands groupes internationaux.
La production nationale
Aprs 1950 (voir Tableau de production en Annexe 2), la production franaise de poudres
mouler crot rgulirement pour atteindre son chiffre maximum entre 1972 et 1975. Ensuite,
commence une baisse continue. Pour les autres prsentations (mulsion, solutions), les chiffres de
production croissent rgulirement puis atteignent un palier peu prs stable partir de 1973.
Sources :
Documents gnraux :
G.Champetier, R.Rabat, Chimie des peintures, Vernis et Pigments, Dunod 1956;
P.Talet Aminoplastes, Dunod 1951;
Revue des Plastiques Modernes;
Technique de l'Ingnieur A3435;
Documents de M.Paul Michel, chef du Service Recherches;
Archives du Crdit Lyonnais R.V.A.
2) AMINOPLASTES
[Ure (et thio-ure)-formol, aniline formol, mlamine formol]
Condensats ure-formolxvii
La premire rsine base d'ure ou thioure a t brevete par l'autrichien John, en 1918. La
condensation de l'ure et du formol donne des masses vitreuses comme du verre, fragiles, trs claires,
la diffrence des rsines formophnoliques
Les premires rsines ure-formol sont en fait des rsines ure-thioure-formol d'origine
anglaise (Edmund Rossler). Elles sont apparues beaucoup plus tard que les rsines phnoliques avec
John et Pollack. Les premiers produits industriels sont commercialiss vers les annes 1926, en
17
La production (trs modeste) de rsines ablatives (Ablaphne, systme phnolique-poxy) pour l'industrie
spatiale est conserve par Rhne-Poulenc qui, par ailleurs, s'intresse aux rsines thermostables.
15
Angleterre, par la British Cyanamid. Aux Etats-Unis, c'est la socit American Cyanamid qui a
popularis ces rsines (Beetle).
L'ure (associe ventuellement avec la thioure, ou d'autres drivs uriques) se condense avec
le formol en donnant le mthylne ure, en milieu acide, et le mthylolure (mono ou di mthylolure)
en milieu basique. La condensation est effectue dans des racteurs agits, en acier inoxydable, la
raction tant soigneusement contrle par des mesures de pH, de viscosit et de solubilit. Les
condensats se prsentent sous la forme de solutions aqueuses incolores qui sont concentres sous vide.
Les principales applications sont les suivantesxviii:
- Les colles. Sous l'action d'un acide ou de sels d'acide fort, le condensat se polymrise. On
opre en prsence d'un "durcisseur" (sel de zinc) qui catalyse la raction (elle peut tre effectue
chaud ou froid) et permet de la contrler. Le systme ure-formol est utilis pour la fabrication de
contreplaqu par assemblage de feuilles de bois dcoup. La poudre issue de la condensation est
dissoute dans l'eau avec des paississants et un catalyseur de durcissement. Les feuilles encolles sont
presses 100C, sous 10 20 bars, durant 5 minutes environ.
Le collage est remarquable ; une ventuelle rupture se produit dans le bois et non pas au niveau
du joint. Cette colle rsiste l'eau chaude et froide, aux huiles et graisses. C'est l'application la plus
importante sous le nom de marque Kaurit en Allemagne, (Caurite en France)
- Les poudres mouler. En gnral, le mlange ractionnel est compos de trois molcules de
formol pour deux d'ure. Aprs condensation, addition de charge sous forme de pte de cellulose,
schage, puis incorporation d'un durcisseur, la poudre est introduite dans un moule en acier chrom et
comprime sous 200 700 kg 140C. Le type de charge peut tre vari " l'infini". Dans la pratique
on fait appel la cellulose, la farine de bois, le verre, au taux de 30 40% (Linopas, Pollopas,
Prystalline, Urex de M.I.O.M.)
- Les produits stratifis. Des feuilles de papier sont imprgnes de rsines puis empiles, avec
ventuellement un dcor en surface, et soumise une forte pression.
- Les rsines coules. Le sirop ure-formol, aprs addition de charges transparentes, est coul
dans des moules en plomb ou entre des glaces de verre, puis polymris trs lentement l'tuve. Les
pices obtenues prsentent la puret du verre (Prystal, Uralite, Urocristal). Le "verre" est
historiquement la premire application.
- Les vernis partir des solutions aqueuses ou organiques, en prsence d'un catalyseur. Ces
rsines sont associes aux rsines glycrophtaliques siccatives. Gnralement elles sont sches au
four et donnent des couches dures (Aminolacs, rsines 24539, 24583, 25589 de Nobel). Elles peuvent
galement tre couples avec des rsines phnol-formol.
Comme les rsines phnol-formol, les rsines ure-formol trouvent une application dans
l'impermabilisation, les apprts pour textiles et dans l'imprgnation des bois. Les rsines d'ure
rsistent aux solvants. Elles ont une bonne tenue thermique mais prsentent un mauvais comportement
vis vis des acides et sont sensibles l'eau.
Au niveau du moulage, les aminoplastes exigent une dure et une pression de moulage plus
leves que les rsines phnolique. Ils ne dgagent pas d'odeur.
Les socits productrices
Socit Franaise Nobelxix
En 1924, la Socit Industrielle du Cellulod dpose un brevet (BF 603.625 -16 dcembre 1924)
sur les condensats ure-formol. Les travaux sont poursuivis aprs la fusion avec la Socit Gnrale
des Matires Plastiques dans le cadre de la nouvelle Socit Industrielle des Matires Plastiques (qui
deviendra la Socit Franaise Nobel).Un brevet est dpos le 24 septembre 1925 (BF 615.346,
"Perfectionnement au procd de fabrication de produits de condensation de l'ure et du formol").
16
Dans cet esprit, la socit entreprend la fabrication d'une rsine transparente base d'ure, "un produit
de luxe" sous la marque Prystal (peut-tre sous licence de la Catalin Corp.), l'usine du Vert Galant.
La production pour l'anne 1927 est de l'ordre de 4 tonnes. Fin 1929-dbut 1930 les chiffres de
production mensuelle tournent autour de 1 tonne/mois, "chiffre considr comme intressant". Dbut
1932, la Socit Franaise Nobel acquiert la socit anglaise Kelacoma qui apporte ses procds de
fabrication de poudres mouler base d'ure.
A partir de cette poque, Nobel dpose de nombreux brevets sur la fabrication des aminoplastes
et galement des phnoplastes.
Brevets dposs par la Socit Franaise Nobel entre 1931 et 1937 sur les rsines
thermodurcissables (ure-formol et phnol-formol)
Numro
addition
Date (aa/mm/jj)
Titre
Perfectionnement aux produits de
736.744
31.09.08
condensation de l'ure et du formol
Perfectionnement apport au procd de
740.250
31.10.22
fabrication des matires plastiques
(phnol, ure, formaldhyde)
Perfectionnement apport au procd de
741.251
31.10.22
fabrication des matires plastiques
(phnol, ure, formaldhyde)
Produit et procd d'imprgnation des
748.854
32.02.10
bois et matires fibreuses analogues
Produit et procd d'imprgnation des
748.854
43.321
32.12.09
bois et matires fibreuses analogues
Procd de protection des agglomrs,
826.544
32.12.16
fibres, filaments cellulosiques contre
l'attaque des insectes
Procd d'impressions sur tissus et
826.797
37.02.02
produits en rsultant
Procd d'impressions sur tissus et
828.797
48.831
37.03.13
produits en rsultant
La Prystalline est livre en poudre (demi-fluide, fluide, trs fluide), pure ou charge. Le moulage
est ralis entre de 130 145C, sous une pression de 250 kg/cm.
La Prystalline est toujours fabrique Stains en 1955.
Compagnie Franaise des Matires Colorantes. Etablissements Kuhlmann
.
En 1932, les Etablissements Kuhlmann acquierent de l'I.G. Farben, une licence d'exploitation de
rsines aminoplastes et entreprennent diverses fabrications Villers-Saint-Paul:
- Poudres mouler Pollopas et Linopas, charges cellulose ou non charges.
- Matires plastiques coules. Les condensats ure-formol sont concentrs sous vide pour
obtenir un sirop. Ce sirop est coul entre deux plaques de verre ou dans des moules en plomb et aprs
une polymrisation trs lente (plusieurs semaines) donnent des pices dures, transparentes (mais
sensibles l'eau) partir desquelles sont confectionnes des pices pour la bijouterie fantaisie et la
dcoration.
- Rsines solubles dans les solvants organiques pour l'imprgnation et pour vernis:
Plastopals NH (dur), NW (tendre). Les Aminolacs NA et NB sont des rsines solubles respectivement
dans l'alcool et les hydrocarbures aromatiques.
- Rsines pour colles utilises notamment pour la fabrication de contreplaqu (Colle
Caurite). Kuhlmann-Francolor est le producteur le plus important de France.
17
Les rsines Pollopas sont obtenues par condensation alcaline. Le produit rsultant, liquide ou
solide (l'quivalent des rsols dans le cas des condensats phnol/formol phnoliques), se transforme en
rsine Pollopas par chauffagexx.
Une filiale, Plasco, a t cre Huningue (Haut-Rhin) spcialement pour la fabrication d'objets
mouls en rsines Pollopas.
Aprs 1969, et la rorganisation des activits polymres de la socit P.C.U.K, la fabrication de
poudres mouler est cde la socit sudoise Perstorp (1974). Un peu plus tard, celle des colles est
apporte une socit filiale de C.D.F Chimie, Organichimxxi, en 1980, mais la fabrication demeure
l'usine deVillers-Saint-Paul.
Rsines et Vernis Artificiels (Progil) xxii
La fabrication a dbut vers 1937, l'usine de Vaise de la socit R.V.A.18, sur la base d'un
procd de la socit allemande du Docteur Thomas de Barmen -Wuppertal. Le produit tait destin
une application trs cible: la fabrication de boutons par moulage sous compression: R.V.A. signe
aussi un accord avec la socit anglaise Total, Broadhurst, Lee, exploitant la marque Tobralco. Le
formol et l'ure (ventuellement en mlange avec la thioure pour amliorer la tenue l'eau) sont
condenss froid, en prsence de sulfure d'ammonium jusqu' la prise en masse. Dans ce produit de
raction est introduit de la farine de corne. Le mlange est dshydrat en tuve ventile, puis pass
dans un broyeur boulets. C'est la Baurite. A l'poque il s'agissait d'une production trs modeste de 6
8 tonnes/mois ralise avec des moyens rudimentaires (le mlange avec la farine de corne tait
effectu dans une baignoire !).
Sous le nom dUralitexxiii, dbute la production d'aminoplaste charg de farine de bois et de
cellulose, vers 1938-1939, avec l'aide d'un certain Denitch, assistant du Docteur Pollack. Le procd
est trs voisin de celui utilis pour la Baurite. On opre en prsence de sels ammoniacaux.
En 1952, aprs la chute du brevet Pollack, ont t dvelopps la condensation chaud du sirop,
la dshydratation en malaxeur sous vide et le calandrage. Paralllement a dmarr la production de
rsines mlamine-formol.
Les procds de fabrication sont communs l'ure et la mlamine. Ils comportent les tapes
suivantes:
1- Condensation du sirop. On fait ragir le formol sous forme de solution 30%, avec l'ure
ou la mlamine dans un rapport molaire 3/1 ; la raction est conduite pH7 et 70C. Dans le cas de la
mlamine, la temprature est de 75-80C; le milieu est tamponn par le carbonate de magnsium.
2- Malaxage du sirop avec la farine de bois (ou la pte d'alfa), le catalyseur, du starate de zinc
et des adjuvants (plastifiants, pigments, colorants). L'opration est suivie d'une distillation sous vide
3- Homognisation par calandrage ou broyage fin; granulation
.
LUralite pure (sans aucune charge) peut tre moule par injection ; elle conduit des masses
transparentes, incolores, infusibles, trs dures, stables la lumire, qui sont utilise pour la fabrication
d'articles pour sanitaires et pour la fabrication de boutons.
Les poudres mouler Uralites sont dclines en plusieurs qualits:
Uralites C mlanges rsine ure-formol avec cellulose et pigments et colorants
Uralites B mlanges ure-formol avec farine de bois et pigments/colorants.
18
Les fabrications de poudres mouler ure et mlamine formol sont transfres de Vaise Clamecy vers 195456
18
Les Uropals sont destins aux applications peintures.

Les Uralites liquides rsultent de la dshydratation sous vide du condensat ureformol.
La capacit de production, en 1967 est sensiblement du mme ordre de grandeur (110
tonnes/mois) pour l'Uralite et pour l'Ervamine.
Ces fabrications cessent Clamecy avec la cration de la socit Plastimer, vers 1972.
H.G.D. ; CdF-Chimie ; Arkema
La production d'aminoplastes par H.G.D, filiale des Houillres du Nord et du Pas de Calais puis
de CdF-Chimie n'apparat pas dans la littrature technique. CdF-Chimie n'en a pas produit non plus en
France, mais s'y est intress dans le cadre de ses relations avec les Mines de la Sarre. Vers 1972,
CdF-Chimie a repris les participations de Saarbergwerke dans l'Ammoniac Sarro-Lorrain (qui exploite
une unit d'ure Carling et dans HDSL (Harrnstoff und Dngemitte (Saar Lothringen). Par cette
transaction, CdF-Chimie accrot sa production d'ure qui passe de 70.000 tonnes 180.000 tonnes.
L'usine de Biesch (prs de Trves) de la HDSL produit 540 tonnes/jour d'ure et 30.000 tonnes de
colles ure-formol, chiffre devant tre port 60.000 tonnesxxiv.
En avril 1980 CdF-Chimie signe un accord avec British Industrial Plastics pour la revente en
France de rsines aminoplastes pour peintures.
La cration de la socit P.C.U.K. apportait cette dernire les participations de la socit Ugine
dans la S.P.A. (Socit des Produits de l'Azote) avec ses ateliers de Lannemezan et Toulouse et, en
particulier une fabrication de mlamine et de rsines aminoplastes (mlamine et aniline-formol). Ces
ateliers devenus CdF-Chimie en 1982, sont repris ultrieurement par Atochem. A la suite de
l'explosion de l'unit de nitrate d'ammonium Toulouse en 2001, les fabrications ont t
dfinitivement arrtes.
Par ailleurs, on a vu prcdemment que les activits colles historiques de P.C.U.K. sont rentres
dans le giron de CdF-Chimie par l'intermdiaire de la filiale Organichim. P.C.U.K. fait aussi apport de
ses ateliers de formol de Villers-Saint-Paul et de sa filiale Lambiotte de Prmery. L'atelier poursuit
ses fabrications sous les raisons sociales successives de CdF-Chimie Spcialits, Orkem, Atochem,
Elf-Atochem, Atofina, Arkema. La production de Villers-Saint-Paul est arrte en 2006. Arkema ne
conserve que son site de production de Leuna, en Allemagne19.
Autres producteurs
La Socit des Produits de l'Azote (Lannemezan) prcite est une socit filiale de
l'Electrochimie-Ugine. On citera galement deux petits producteurs modestes sachant que l'histoire a
probablement perdu la mmoire d'autres socits:
- La S.U.C.R.P. (Rhne-Poulenc) Pour valoriser sa production de tolune sulfamide, produit
driv de ses activits pharmaceutiques, la S.U.C.R.P. exprimente et chantillonne, partir de 1933,
des rsines dites CF, celludol (paratolune sulfamide)/formol. La production, modeste, est ralise
Saint-Fons puis transfre la Socit Normande de Produits Chimiques Petit Quevilly en 1964. La
production maximum n'a pas dpass 79 tonnes (en 1956).
- La Fabrique de produits Organiques de Laire. La socit a dpos plusieurs brevets aux
environs de 1930
19
Elf avait acquis en 1990 la raffinerie et les installations ptrochimiques de Leuna (Allemagne).o tait
exploite une fabrication de rsines aminoplastes. En 2007, Arkema cde cette fabrication Hexion Specialty
Chemicals, premier producteur mondial de rsines thermodurcissables
19
. BF 679.321 (6 dcembre 1928) et addition 38.259 du 15 dcembre 1929 : "Procd

de prparation de Matires Plastiques drives de l'ure"
- BF 679.342 (8 dcembre 1928) : "Procd de mlange mouler pour l'obtention de
matire plastique"
- BF 728.475 (23 fvrier 1931) : "Procd de condensation de l'ure ordinaire avec le
formaldhyde"
- BF 752.705 (30 juin 1932) et addition 43.947 : "Procd de prparation de matires
plastiques drives de l'ure"
Elle a fabriqu et commercialis probablement jusqu'aux annes 40 les Urocristals pour rsines
coules et articles mouls, et des produits drivs (Uropaline, Uropax).
Signalons galement un brevet de la socit Lambiotte (BF 722.289 -22 novembre 1930) sur la
fabrication de rsines ure. Les Etablissements Lambiotte, exploitent Premery, dans la Nivre, les
produits de distillation du bois, l'gal de Progil Clamecy.
Production/capacits
1938 - Production xxv
Kuhlmann - Poudre mouler (100 tonnes), Vernis aminoplastes (20 tonnes), Colles
(150 tonnes)
Nobel et de Laire: de l'ordre de 1 2 tonnes.
1943- Production estime :
Kuhlmann 400 t ; R.V.A. 200 t/an;
De Laire (Issy-les-Moulineaux), 50 tonnes;
Nobel (poudre anglaise Mouldrite) quelques tonnes.
Aminoplastes. Production franaise

(in J.Delorme, Le commerce des matires plastiques dans le monde. Ed. Amphora 1956)
Anne
Production
(tonnes)
1938
1943
1947
1952
1953
1957
750
1.970
4.400
5.650
6.700
9.400
En 1969, la consommation franaise de poudres mouler aminoplastes est estime 8.000

tonnes/an; 10% sont assurs par Plastimer (ex-R.V.A. Lyon Vaise). Les productions de Kuhlmann
sont de 1.778 tonnes en 1965, 2.079 en 1969; celles de Plastimer sont respectivement 771 tonnes et
857 tonnes. Les principaux concurrents sont cette poque des socits italiennes.
Aprs la cration de Plastimer, l'usine de Vaise (ex-Plastugil) et son atelier de poudre mouler
sont ferms (au milieu des annes 1970). L'atelier de Villers-Saint-Paul disparat galement, l'activit
poudre mouler tant reprise par la socit sudoise Perstorp (1974). Il ne reste plus aucun producteur
franais si l'on exclut certaines fabrications captives et une modeste production de la socit Protex.
La fabrication de rsines aminoplastes (mulsions et solutions) pour colles est maintenue sur le
site de Villers-Saint-Paul. Elle passe successivement dans les mains de CdF-Chimie puis d'Atochem.
La production franaise reste active. On cite le nom de plusieurs autres producteurs sans connatre
toutefois leur importance: Nobel-Hoechst, Pierrefitte-Auby, la Compagnie Gnrale du Midi, Sheby
(Uralam), Syntova, Protex, Rousselot et les socits auto-consommatrices, mal inventories, mais dont
les principales:sont reprsentes par Formica, Aussedat-Rey, Boniface, Coram (Azote et Produits
Chimiques, EMC)xxvi.
20
Les statistiques regroupent sous la mme rubrique, sans distinction, ure-formol et mlamineformol. L'activit atteint son maximum la fin des annes 70, grce au dynamisme de l'industrie du
bois (panneaux de particules, contreplaqu, panneaux surfacs, surtout colles pour moquettes) et des
stratifis dcoratifs, lamifis et parquet dvelopp beaucoup par Perstorp (succs commercial
du"flooring": systme stratifi compos d'une feuille de papier dcor, une barrire de papier imprgn
de rsine mlamine interpos entre la feuille de dcor et l'me en rsine phnolique).
Production 1947-1990 (Voir tableau en Annexe 2). On notera l'importance des importations
trangres.
Condensats mlamine-formol
Les socits productrices
Saint-Gobain-Ciba-Prochal
Les rsines base de mlamine prsentent des qualits suprieures celles des autres
aminoplastes. Trs dures, plus stables chimiquement que les rsines ure-formol mais plus chres, leur
dveloppement est plus rcent: il date juste d'avant la deuxime guerre mondiale.
Les rsines de mlamine sont des produits de condensation de la mlamine proprement dite et
du formol: les mthylol-mlamines obtenues se dshydratent en formant un systme tridimensionnel.
La voie de synthse classique de la mlamine passe par la cyanamide, produit soluble dans l'eau,
que l'on obtient par dplacement acide de la cyanamide calcique. Saint-Gobain a fabriqu la
cyanamide calcique dans le cadre de ses activits engrais (la cyanamide calcique s'hydrolyse lentement
dans le sol en librant de l'ure) ce qui ne suffit pas pour ipso facto en faire une socit productrice de
cyanamide de qualit adapte la synthse de la mlamine en gnral et de mlamine de qualit
adapte la fabrication de rsines en particulier.
Sur le plan proprit industrielle, la situation, en effet est compltement verrouille par la socit
Ciba qui, partir de 1936, a dpos des brevets lui assurant un quasi-monopole. On prend langue avec
Ciba grce parait-il, aux bonnes relations, existant entre les directeurs des deux usines contigus de
Ciba et de Saint-Gobain, Saint-Fons. La Direction de la Division des Produits Organiques de la
Compagnie de Saint-Gobain est intresse par la production de rsines mlaminiques. Celles-ci
rentrent dans le programme ambitieux labor aprs la guerre pour construire une industrie des
matires plastiques. Un accord est sign le 9 avril 1946 assurant la Compagnie franaise l'exclusivit
de la vente des rsines mlamine fabriques par Ciba, pour la France et l'Union Franaise. Cet accord
sera complt par plusieurs avenants en 1948, 1951, 1953, avenants importants puisque portant sur des
extensions aux rsines ure, aniline et aux rsines thoxylines (rsines poxy).
Ces accords confrent Saint-Gobain une position commerciale intressante mais lui apporte
trs peu de choses sur le plan technique sinon l'espoir de pouvoir acqurir une licence de fabrication
des rsines si certaines conditions parvenaient tre remplies.
Ne pouvant prtendre rien, voire rien esprer pour l'instant au niveau rsine, la Compagnie
cherche jouer une autre carte, celle de la matire premire, cyanamide et mlamine "pour donner
aussi la Compagnie une position primordiale dans la chimie de l'azote" (dcembre 1948). Un
accord est sign avec la Socit des Produits de l'Azote (S.P.A.)."Saint-Gobain et SPA mettent en
commun leur procd et leur exprience, partir de la chimie de l'azote cyanamidique, sous la forme
d'une filiale dont le capital serait rparti entre les deux parties. S.P.A. provisionne la filiale en
cyanamide calcique, la filiale transforme ce produit en cyanamide libre, dicyandiamide et produits
drivs; Saint-Gobain fabrique elle-mme les aminoplastes en s'approvisionnant la filiale au prix
de revient". La Socit des Produits de l'Azote du groupe de l'Electrochimie et des Aciries
Electriques d'Ugine, est situe Lannemezan; elle fabrique l'ammoniac, l'ure, des engrais. C'est la
21
seule socit franaise produisant la cyanamide calcique en France depuis que l'atelier de SaintGobain, de Modane, a t dtruit en 1944 par les bombardements ariens). La filiale (50/50) se
prnomme "Azamide, Azote Amidique et Drivs". Elle est constitue le 18 octobre 1949 (Azimid
S.A.). On prvoit la fabrication de cyanamide et dicyandiamine hauteur de 20 25 tonnes-mois, pour
l'instant. Les annes suivantes, 1951, 1952, 1953, la production s'lve respectivement 140, 60 et 90
tonnes. Les rsultats financiers sont mauvais. La production augmentera aprs 1954 lorsque Ciba aura
donn son accord Saint-Gobain pour fabriquer des mlamines pour rsines et application vernis.
Paralllement la Compagnie effectue des recherches propres, ds 1945, sur la filire cyanamide,
dicyandiamide pour mlamine, et galement sur les sels de cyanamide, dans deux laboratoires, l'un
qu'elle loue au C.N.R.S., Bellevue, prs de Paris, l'autre tant le laboratoire de la Socit Industrielle
des Drivs du Soufre (dont Saint-Gobain dtient 96% du capital), Lomme, dans le Nord, o l'on a
construit un atelier-pilote, avant d'installer ce dernier la Croix de Berny. L'objectif est d'intresser
Ciba. De nombreux brevets sont dposs jusqu'en 195420. Mais les procds de prparation de
mlanine mis au point ne supporteront pas la comparaison avec le nouveau procd concurrent de
synthse de la mlamine partir d'ure. Les recherches sont arrtes.
Par contre, les affaires Ciba voluent bien. "Par suite de la demande sans cesse accrue (des
rsines de mlamines et thoxylines) et des difficults d'importation, il tait ncessaire (pour Ciba)
d'envisager leur fabrication en France". Des ngociations sont engages; elles sont difficiles; ce n'est
pas l'habitude de Ciba de crer des associations, la socit prfre s'implanter seule; elle souhaite ne
pas affecter le potentiel de ses usines propres. Cependant un accord est trouv, une socit anonyme
50/50 Ciba/Saint-Gobain est cre le 28 dcembre 1956: la Socit des Produits Chimiques de l'Allier
(Prochal) dont l'objet est la vente des rsines de mlamine pour vernis et stratifis et de rsines
thoxylines (Araldite). L'atelier est install Montluon, selon le choix de Ciba, sur un terrain cd
par l'usine de Saint-Gobain.
Dans un premier temps est cr un atelier de fabrication des rsines de mlamine pour vernis
d'une capacit de 600 tonnes/an, port peu aprs 800 tonnes.
Puis dans un second temps
- un atelier de mlamine pour stratifis, sous forme liquide de 600 tonnes/an
- un atelier de fabrication de mlamine pour stratifi, sous forme sche et liquide de
4000 t/an (1960)
- un atelier de fabrication de rsines poxy Araldite (1960)
1960 est une date importante: elle signifie la fin du monopole de Ciba, par expiration de la date
de validit de ses brevets21.
1954
1955
1956
1957
1958
1959
Produits Ciba vendus la commission

(tonnes)
672
924
1.545
2.221
2.469
1.490
Produits vendu par PROCHAL

(tonnes)
20
360
802
1.478
Brevets FR 1.000.501 (15 fvrier 1946 et10 avril 1947); FR1.002.050 (19 aot 1946); FR 1.002.904 (30
octobre 1946); FR.1.006.566 (13 janvier 1949); FR 1.012.593 (13 dcembre 1949); FR 1.040159 (27 juin 1951);
FR 1.108.481 (9 aot 1954).
21
Pour les rsines Araldine, les brevets expirent en 1967. Un accord de non concurrence a t sign avec Shell
qui commercialise sa production de rsines Epikote
22
La production de Prochal comprend des drivs mlamins:

Cibamine M22, ester butyl de la mthylol mlamine pour application peinture23. La
production est ralise dans trois racteurs type grignard, en acier inoxydable de 1000/1200 l
Melolam: rsines mlamine pour lamifi destines l'ameublement domestique et
l'lectrotechnique (Formica24, Polyrey, etc) La mthylol mlamine est atomise dans un appareil Niro.
C'est la poudre qui est commercialise. Dans un second temps toutefois, le sirop n'est plus atomis
mais livr liquide l'utilisateur. C'est la fabrication la plus importante de l'usine.
Rsicent: mlamine pour la papeterie.
Les dbouchs des produits drivs de la mlamine se sont rapidement appauvris..Le march de
la Cibamine s'est effondr lorsque le principal client, les Automobiles Renault, a chang de formule de
peinture. Pour le Melolam, la concurrence est venue des clients qui se sont quips pour transformer
eux-mmes la mlamine brute.
Prochal a essay de dvelopper des condensats ure-formol (Mlocol H) pour les applications
colles selon un procd anglais. La fabrication, trop peu rentable, a t abandonne rapidement. Les
rsultats n'ont pas t meilleurs pour une rsine formophnolique Arodux.
La production globale durant la priode 1960 -1980 ne nous est pas connue avec prcision. On
peut l'estimer 1.000 tonnes/an de Cibamine et 1.500/1.800 tonnes/an pour le Melolam.
Les accords avec Ciba prvoyaient aussi une activit dans le domaine des rsines poxy
Araldite. Prochal a effectivement dvelopp des formules pour vernis, pour colles, pour outillage, pour
fonderie. Les rsines de base taient importes et conditionnes par Saint-Gobain.
Le dveloppement de Prochal semble avoir t handicap par les attitudes contradictoires de ses
actionnaires. En particulier, l'actionnaire franais s'est oppos un engagement plus approfondi dans
la filire phnolique.. L'activit qui devait tre la raison d'tre de l'usine, c'est dire la production de
drivs de la mlamine, a fait place une activit de service, en l'occurrence l'atomisation faon de
latex de polyactate de vinyle pour la socit Polysynthse (Nobel -Hoechst).
En 197925, l'usine est vendue la socit Pierrefitte-Auby travaillant d'ordre et pour compte de RhnePoulenc. L'anne suivante Ciba reprend intgralement l'affaire puis ferme dfinitivement l'usine en
1983.
Autres producteurs
L'expiration des brevets Ciba a permis d'autres socits que Prochal de proposer leur
clientle des rsines drives de la mlamine. C'est le cas de R.V.A., Kuhlmann et certains
transformateurs dj cits. L'absence de donnes ne nous permet pas d'apprcier l'importance de ces
productions, sauf dans le cas de R.V.A. Clamecy.
La production d'Ervamine a commenc fin 1955. Le procd de condensation avec le formol est
commun l'ure et la mlamine. La mthylomlamine est ensuite thrifie par l'alcool butylique. La
mlamine provient de Lannemezan.
22
La Cibamine H est base d'ure et non de mlamine

Les mthylmlamines sont solubles dans l'eau mais insolubles dans les solvants organiques. Pour leur
utilisation dans les peintures, il faut les thrifier, en gnral avec le butanol.
24
La Socit Formica a t fonde aux Etats-Unis en 1913 pour les fabrications de pices pour l'lectrotechnique
en matriaux composites en vue de remplacer le mica (for-mica). Mais son dveloppement est essentiellement
associ la fabrication de panneaux dcoratifs en stratifis phnoliques (par empilement de feuilles de papier
imprgnes). A partir de 1930, Formica dveloppe aux Etats-Unis un nouveau matriau dont la couche
superficielle en rsine mlamine apporte une remarquable rsistance aux agents chimiques et au vieillissement,
assurant au "Formica" et aux produits analogues un dveloppement spectaculaire...
25
La participation de Saint-Gobain a t reprise successivement par Pechiney-Saint-Gobain, puis Rhne-Poulenc
23
23
Les Ervamines sont destines aux applications peintures: elles sont associes aux rsines
glycrophtaliques pour les formulations d'maux durcissant au four.
Elles trouvent leur place galement dans les poudres mouler charges: Ervamine B (charges
organiques : cellulose et pigments colorants ou charges minrales: amiante, silice..).
Sources.
Entretien avec M.Diab;
Archives de la Compagnie de Saint-Gobain (Expos Eude 5 fvrier 1954);
Note au Comit (Saint-Gobain) du 4-12-38 ;
Rapports annuels de la Division Produits Organiques de la Compagnie de Saint-Gobain 1949, 1953,
1954);
Rapports R.V.A.-Plastugil 1962-1967;
Revue Plastiques Modernes et Elastomres (Productions)
3) POLYESTERS
Polyesters saturs thermodurcissables (alkydes, glyptals)
Les origines.
Les origines des polyesters glycrophtaliques et maloglycrophtaliques sont essentiellement
amricaines.
En 1901, aux Etats-Unis, Smith condense la glycrine et l'anhydride phtalique. Il obtient un
produit transparent comme le verre. Cette polycondensation conduit, grce la trifonctionnalit de la
glycrine, la formation d'un rseau tridimensionnel donc des produits insolubles et infusibles. En
1910, Freiburg tudie cette raction. A Schenectady (Etats-Unis), la socit amricaine General
Electric s'y intresse, engage des recherches et dpose de nombreux brevets. L'objectif est l'obtention
de rsines synthtiques pour peintures et vernis par synthse chimique, pour s'affranchir des rsines
naturelles. La socit amricaine est particulirement intresse par la mise au point de vernis pour
l'isolation des bobinages de ses moteurs lectriquesxxvii.
A partir de cette poque la synthse de rsines par polyestrification va faire l'objet de nombreux
travaux. Compte tenu de l'importance numrique des paramtres chimiques possibles, l'espace de
recherche est considrable. Dans la pratique, c'est le systme de Smith, glycrol-anhydride phtalique,
c'est dire le couplage d'un triol et d'un diacide, qui suscite le plus d'intrt. La condensation d'un diol
et d'un diacide conduit des produits plus ou moins durs, plus ou moins souples selon la composition
et la nature des entits chimiques mises en uvre. Ils sont toujours solubles et fusibles sauf exceptions
trs particulires car les macromolcules sont linaires. Ces rsines conviennent mal la confection de
vernis: on recherche en effet une matire soluble dans les solvants usuels qui, aprs application,
schage et traitement thermique, donne un feuil insoluble. Par contre, la condensation d'un triol et d'un
diacide conduit des chanes ramifies formant un rseau se densifiant progressivement en fonction
du degr d'avancement de la raction.
Les travaux raliss sur ces condensations sont le fait de plusieurs chercheurs amricains tels
Kienle et Hovey de la General Electric.
24
Les rsines Alkyd et leur fabrication

L'anhydride phtalique peut tre remplac partiellement par d'autres diacides et le glycrol par
d'autres polyols comme le pentharythritol, le trimthylolmthane etc. Les solutions de tous ces esters
sont prconises comme vernis et adhsifs. Mais deux points importants en limitent le
dveloppement : la disponibilit en anhydride phtalique et la solubilisation des rsines qui n'est aise
que pour les premiers termes de la polycondensation. En 1916, un nouveau procd de synthse de
l'anhydride phtalique, plus conomique (Gibbs et Conover), donne une impulsion l'intrt port au
couple glycrine-anhydride phtalique. En 1921, Kienle modifie les rsines alkydes avec des huiles
siccatives. Des brevets sont dposs les annes suivantes.
Les recherches se poursuivent, toujours dans la perspective de la fabrication de vernis et de
peintures. Elles conduisent de nombreux progrs. Comme Baekeland pour la condensation du phnol
et du formol, Weisbergxxviii distingue 3 tapes dans la polycondensation :
- Stade A : Le produit de condensation initiale est soluble dans l'actone; il est fusible en
dessous de 120C.
- Stade B : Le produit A, par chauffage, donne un produit de condensation intermdiaire,
pratiquement insoluble dans l'actone, infusible, pouvant tre moul sous pression.
- Stade C : Le produit B, chauff, fournit une rsine insoluble dans l'actone et infusible.
Il est entendu que ces stades ne correspondent pas des entits rigoureusement dfinies mais
des tapes approximatives dans un milieu volutif.
Les rsines obtenues par condensation pousse d'anhydride malique, d'anhydride phtalique et
d'un polyol sont dures et fragile. Pour les amliorer des solutions sont prconises et appliques:
- l'incorporation de molcules longues chanes hydrocarbones dans la chane polyesters
apporte plus de souplesse et une meilleure solubilit. Elle peut tre ralise par l'ajout d'acide gras
(acide starique, acide de coprah) ou de triglycrides, sous forme d'huiles vgtales. Introduits dans le
milieu d'estrification, ils participent aux ractions d'alcoolyse, d'estrification et de transestrification.
L'incorporation de ces molcules longues apporte solidit, adhrence, rsistance chimique, mais
corrlativement rduit la densit du rseau. La colophane (acide abitique, monoacide thylnique) est
aussi utilise : elle apporte la flexibilit et galement la compatibilit avec les nitrocelluloses.
- certaines huiles26 permettent d'augmenter la densit du rseau macromolculaire en apportant
le principe de la siccativit que l'on connat pour les peintures dites l'huile, c'est dire la capacit de
"scher " (durcir la couche de vernis) froid ou par un traitement thermique modr, en prsence d'air
et d'un catalyseur ventuel. Il s'agit d'huiles thylniques. Au sein du rseau de macromolcules form
par les enchanements de maillons d'esters maliques s'associ voire se combine le rseau form par
les chanes cres par ouverture radicalaire des doubles liaisons thylniques. Mme si la raction
chimique est complexe, la prparation ne prsente pas de difficults majeures: l'huile ou l'acide est
ajout au mlange anhydride phtalique-triol durant la phase d'estrification. Les alkydes peuvent
galement tre modifis par les rsines phnoliques (rsistance l'eau, durcissement plus rapide) et
ure-formol (souplesse, solubilit).
Les recherches sur les rsines glycrophtaliques (et plus gnralement sur les produits de
condensation de diacides aromatiques et aliphatiques avec des polyols27, et leur association avec des
huiles siccatives) se dveloppent. L'un des objectifs est de remplacer les peintures nitrocellulosiques.
Celles-ci ont dj dplac les peintures l'huile et aux rsines naturelles qui, appliques la brosse,
exigent de long temps de schage. Mais les peintures nitrocellulosiques, ct de leurs avantages
(schage rapide, aspect flatteur, justiciable de la technique au pistolet) prsentent aussi des
inconvnients; elles sont coteuses, dangereuses; elles font appel des solvants souvent toxiques et
26
Ces huiles sont nombreuses: huile de bois de Chine, de perrilla, d'otica de lin, soja, noix, tournesol, ppins de
raisins, navettes, oeillettes, huiles de poisson, huile de ricin dshydrate, huile de tall etc.
27
Rappelons que les premiers travaux de Carothers, en 1929, ont port sur la polyestrification d'un diacide et
d'un diol, l'acide oxalique et le glycol.
25
chers. Elles sont peu garnissantes, exigent de nombreuses couches successives, espaces par des
polissages et lustrages et, de plus, elles vieillissent malxxix. Les nouvelles rsines glycrophtaliques,
appeles glyptals aux Etats-Unis, prsentent des proprits trs intressantes dans le domaine des
peintures : rsistance aux acides forts, aux bases, aux huiles minrales; excellente tenue thermique et
lectrique, aspect brillant sans polissage. Le schage peut tre rapide (hors poussire en 30 minutes,
feuil dur en 8 heures)xxx. Les peintures glycrophtaliques prennent de l'importance et se dveloppent
pour les applications automobiles et domestiques, aux Etats-Unis d'abord, puis en France. Par contre,
en dehors des peintures et vernis, les applications de la rsine elle-mme sont trs rduitesxxxi.
La fabrication utilise un appareillage simple : un racteur grignard en acier inoxydable ou en
aluminium double enveloppe, quip d'une colonne de distillation. Le volume des racteurs est
variable, en moyenne de 4 6 m3. La raction est conduite vers 155C. L'estrification est considre
comme termine lorsqu'une prise d'essai prsente un point de ramollissement de 78C. La rsine est
alors coule, refroidie et concasse. Certains oprent en prsence d'un solvant comme le butanol qui
permet d'liminer l'eau par azotrope. L'appareillage utilis pour la prparation des rsines modifies
est, dans son principe, le mme dans le cas des alkydes aux acides gras (acide olique, palmitique,
starique, huile de ricin, de graine de coton, de graine de th) et aux huiles siccatives. Toutefois, les
pratiques industrielles propres chaque fabricant peuvent s'carter sensiblement de ce mode
opratoire.
Les rsines glycrophtaliques en France avant 1945
La simplicit du processus chimique et de l'appareillage met la fabrication des rsines alkydes
la porte de petites entreprises industrielles, en particulier des fabricants de peintures qui disposent de
leurs propres recettes. A ct de quelques producteurs importants, la profession est compose de
nombreuses petites entreprises qui fabriquent elles mmes les rsines qu'elles consomment. Elles
chappent au recensement, quelques exceptions prs28.
La production de l'anhydride phtalique, par contre, relve de la grosse industrie chimique ; elle
est le privilge d'un nombre restreint de socits: les Etablissement Kuhlmann et leur socit filiale, la
Compagnie Franaise des Matires Colorantes, la Compagnie de Saint-Gobain, les Houillres du
Bassin du Nord et du Pas de Calais par leur filiale Huiles, Goudrons et Drivs (H.G.D.).
CFMC/ Kuhlmann
A partir de 1926, les Etablissements Kuhlmann s'engagent dans la fabrication des rsines
synthtiques et entreprennent tout d'abord de monter des installations de production d'anhydrides
phtalique et malique sur le site de la Compagnie Franaise des Matires Colorantes Villers-SaintPaul. La socit entreprend aussi la production de rsines glycrophtaliques et glycromaliquesxxxii.
En 1933xxxiii, elle commercialise des rsines de phtalate de glycrine sous le nom de Durecols.
Les Durecols constituent une famille de produits adapts la prparation des sous-couches et des
laques cellulosiques, apprts, impressions et mastics destins l'industrie automobile, l'ameublement,
la fabrication de vernis type Zapon). Les Durecols sont utilisables pour la formulation de vernis
chaud ou froid, associs aux huiles de lin et de bois de Chine. Ce sont aussi des phtalates de glycrol
modifis par l'acide abitique ou par des huiles de synthse. Les Glycopals sont des glycrophtalates
de caractristiques varies (acides, neutre etc) et le rsultat de co-condensation avec des acides
rsineux et/ou des acides gras. Kuhlmann fabrique aussi les Glycolacs dclins en de nombreuses
variantes; ce sont des rsines glycrophtaliques modifies par des huiles siccatives (huiles de lin, huile
de bois de Chine). Ils sont schables au four ou l'air.
28
On note toutefois les rsines Dulox, de la Socit Franaise Duco, filiale de Du Pont de Nemours et de la
Socit Franaise Nobel
26
Socit La Beckacite
C'est une filiale de la socit amricaine Beck Koller Cy. Elle est installe Bezons o ses
fabrications dbutent vers 1937-1938. En 1938-39, la socit consomme 5 tonnes/mois d'anhydride
phtalique achet aux Etablissements Kuhlmann, et prvoit de passer 10 tonnesxxxiv. Pour 1943, elle
est crdite d'une production de 976 tonnes de rsines glycrophtaliques, rsines olosolubles et
rsines solubles dans l'alcool.
Socit R.V.A.
Sous la marque Aftalate sont commercialises des rsines glycrophtaliques modifies pour
remplacer les vernis l'huile de lin. La socit fabrique aussi des rsines ologlycrophtaliques et
abitomaliques base de colophane (marque Alresat) toujours pour la fabrication de vernis. Les
Ervalkyd se prsentent sous diffrentes qualits suivant la nature de l'agent modifiant associ, huile de
coprah, de palmiste hydrogn, de ricin hydrogn, acide laurique, acide gras).
Selon les statistique publie en 1943 par le Groupement des Producteurs de Matires Plastiques
Kuhlmann-C.F.M.C. (ou F.M.C.) occupe la premire place, avec 50% de la capacit nationale, suivi
par La Beckacite (43%) et, loin derrire R.V.A. (4,5%), Als-Thom (2,5%), Convert, auxquelles il faut
ajouter, comme crit prcdemment, les fabrications captives de quelques producteurs de peintures et
vernis intgrs.
Notons que si en 1939 la socit H.G.D. mentionne parmi ses productions, dans sa publicit,
celles de l'anhydride phtalique et de phtalates, on n'a pas connaissance d'une commercialisation de
rsines glycrophtaliques.
Les rsines glycrophtaliques en France aprs 1945
Aux Etats-Unis les rsines glycrophtaliques ont pris une grande importance en lien avec le
dveloppement de l'industrie automobile. La France met quelque temps rattraper son retard aprs la
fin de la guerre.
R.V.A.
La Socit R.V.A dveloppe ses fabrications dj exploites avant guerre. Dans les annes 1960,
R.V.A fabrique:
- des additifs pour peinture et encre d'imprimerie:
. rsines abieto-formophnoliques (Ervasols); diphnylolpropane-formolcolophane, estrifis par la glycrine ou la pentarythrite.
. rsines abitomaliques (Ervadines) produits de condensation de l'acide
malique et de la colophane, estrifis par la glycrine ou la pentarythrite.
- des rsines ologlycrophtaliques (anhydride phtalique-glycrol ou pentaerythritolhuiles vgtales (lin, ricin, palmiste, soja), glycrophtaliques pour peintures Ervalkyd.
- des plastifiants polymres (adipate de glycols)
- des plastifiants du type anhydride phtalique/alcools lourds et alcools oxo (Ervaflexfabrication arrtes en janvier 1969).
Vers 1967, la production de l'usine de Vaise correspond 13-17% du march franais. La
consommation franaise de rsines glycrophtaliques et glycromaliques modifies (avec acides gras
et huiles vgtales diverses, glycrine, pentarythrite) est de l'ordre de 28.000 tonnes. Le taux de
croissance est estim 7% an.
27
Kuhlmann
La socit poursuit ses productions de rsines glycrophtaliques. Avec la cration de Plastimer
(Kuhlmann, Ugine, RVA) les gammes de Kuhlmann et RVA sont fusionnes. La fabrication est
centre sur l'usine de Villers-Saint-Paul vers 1972. Le fond de commerce est conserv au sein du
groupe Kuhlmann jusqu'en 1978, poque laquelle il passe sous contrle de CdF-Chimie. La
fabrication est transfre Drocourt (Pas-de-Calais) avant de revenir Villers-Saint-Paul plus tard
lorsque l'activit repassera la filiale de CdF-Chimie, Cray-Valley.
CdF-Chimie
Vers 1954, H.G.D., socit filiale des Charbonnages de France, entreprend la production
d'anhydride phtalique (aprs avoir sollicit les conseils de Saint-Gobain) ainsi que celle de rsines
(Gdglyps) et d'esters phtaliques (Gdflex).
Les socits d'origine trangres
- La Beckacite (du groupe Reichhold) devient Reichhold-Beckacite puis Sheby, usine Bezons.
- Syntova (Vianova France) usine Vitry (Syntalkyd). La socit a une capacit installe de
12.000 tonnes/an en 1969, chiffre qui englobe peut-tre les fabrications de toute sa gamme de
polyesters, saturs et insaturs.
Les socits Reichhold Beckacite, Syntova, Synres sont considres comme trs actives sur le
march.
La socit Synrs, d'origine hollandaise, a dbut vers 1960.
L'volution technique
L'volution technique porte sur la fabrication de nouvelles rsines modifies, de rsines solubles
dans l'eau, de rsines spciales pour coil-coating, les huiles semi siccatives couples avec des rsines
ure-formol et mlamine formol, phnol-formol (rsines plus dure, plus rsistantes l'eau).
La Production
Glyptals (in J.Delorme - Le commerce des matires plastiques dans le monde Amphora 1956)
Anne
1938
1943
1947
1952
1953
1954
Production
franaise (Tonnes)
750
840
2400
7400
7700
7800
Les rsines glycrophtaliques sont essentiellement utilises dans les applications peintures. Il en
dcoule deux consquences sur le plan des statistiques de production:
1- Dans certains cas les chiffres ne sont pas isols par nature chimique. Ainsi les rsines
glycrophtaliques peuvent tre comptabilises avec les rsines solubles abitomaliques et
abitoformophnoliques.
2- Les chiffres des productions captives des fabricants de peinture ne sont pas connus ou tout
au moins ne sont pas facilement accessibles. Pour la priode 1952-1955 la production dclare en
rsines solubles se situe entre 7.400 tonnes et 7.770 tonnes, tandis que la production des fabricants de
peinture est estime 4000 tonnes annuellement.
28
A partir de 1961 les statistiques de la revue Plastiques Modernes et Elastomres isolent les
rsines alkydes et les rsines abitoformophnoliques mais l'incertitude persiste quant la contribution
variable dans le temps des auto-consommateurs. En outre, la courbe de production aprs 1960
n'apparat pas dans la continuit des chiffres prcdents laissant un doute srieux sur leur contenu rel.
En gros, ces rserves tant faites, la production de rsines alkydes (y compris les producteurs intgrs)
crot jusqu'au dbut des annes 70 passant de 25.000 tonnes en 1961 62.000 tonnes en 1973. Ensuite,
elle entame une dcroissance lente. Les principaux producteurs sont Plastimer PCUK, CdF-Chimie,
Sheby-Unilever, Hoechst-Syntova, Synrs. Les producteurs intgrs les plus importants sont les
fabricants de peinture : Valentine, Ripolin, Corona, pour un tonnage d'environ 32.000 tonnes en 1972 ;
Avec la rorganisation de l'industrie chimique les activits des socits franaises tombent dans
l'escarcelle du ptrolier Total.
Polyesters insaturs
Les origines amricaines : Rsines et renforcement par les tissus de verre
Aprs le succs des rsines alkydes, les chercheurs amricains se sont orients vers
l'introduction dans la molcule du polyester de sites susceptibles de participer une copolymrisation
radicalaire avec des monomres acryliques ou vinyliques. Le rsultat est atteint en introduisant dans
les macromolcules polyesters des groupes thylniques s'ouvrant sous l'action d'un agent radicalaire.
Ainsi, un polyester comportant le motif malique ou fumarique et un diol linaire (la trifonctionnalit
du glycrol n'est plus ncessaire pour assurer la ramification et la rticulation) forme une
macromolcule de polymalate d'thylne glycol porteuse de doubles liaisons rparties (rgulirement
dans ce cas) tout le long de la chanexxxv. Ce polymre linaire est stable. Mais, sous l'action d'un
gnrateur de radicaux libres la double liaison thylnique conjugue avec la liaison carbonyle peut
s'ouvrir et, en prsence de monomre vinylique, comme le styrne par exemple, participer une
raction de copolymrisation. La consquence de la propagation en chane qui s'ensuivra est la
formation de chanons polystyrne comprenant des groupes maliques entre les chanes polyesters. La
source de radicaux peut provenir de la dcomposition d'un peroxyde comme le peroxyde de benzoyle;
elle est facilite par l'ajout d'additifs comme les sels organiques de cobalt.
Ce pontage est aisment ralis avec divers monomres vinyliques et acryliques comme l'actate
de vinyle, le mthacrylate de mthyle, le styrne et les esters allyliques. Les chanes polyesters sont
alors lies entre elles, entre deux groupes maliques, par des enchanements correspondants. La
copolymrisation peut tre rapide mme temprature ambiante. Elle conduit dans le cas du systme
malate de glycol/styrne une rsine dure, transparente, exploitable dans l'industrie des vernis.
L'intrt pratique de ce systme tient en particulier plusieurs points:
- La solution de polyester dans le monomre prsente une faible viscosit. Elle peut
tre suffisamment fluide pour imprgner facilement des toffes, des tissus, des substances poreuses.
- La polymrisation est dclanche par la dcomposition d'un amorceur radicalaire en
solution. Ce systme amorceur peut fonctionner la temprature ambiante ou une temprature
relativement basse: sa dcomposition est parfaitement matrisable. De toute faon, la polymrisation
ne ncessite ni les tempratures ni les pressions leves que requiert, par exemple, la condensation des
rsines phnoliques.
- Le moulage n'exige pas des pressions importantes.
- Le chimiste dispose de nombreux moyens pour modifier les proprits de la matire
polymrise. Le polyester insatur le plus simple est le malate d'thylne glycol Sa copolymrisation
avec le styrolne conduit un rseau trs dense et, corrlativement une rsine trs fragile. Pour
rduire cette fragilit, il faut diminuer la densit du rseau de double-liaisons par l'introduction d'un
diol longue chane ou/et l'incorporation de diacides saturs aromatiques ou/et de diacides longue
chane paraffiniques. L'anhydride phtalique est une bonne solution
29
Le modle chimique de base dvelopp industriellement est celui des malophtalates de diol
(glycol, dithylne glycol)29. Il est dclinable en diffrentes formules. L'intrt commercial de ces
rsines maliques repose sur la rapidit de la raction de rticulation et la capacit d'obtenir des masses
transparentes, incolores
Les applications de la rsine pure sont limites, l'origine, celles de vernis pour bois,
l'enrobage, la fabrication de petites pices comme les boutons. Mais c'est dans l'industrie des stratifis
verre-rsine que les polyesters insaturs vont trouver leur dveloppement le plus important.
Stratifis et renforcement par les tissus de verre
Baekeland avait dcouvert l'intrt d'incorporer aux rsines phnoliques des charges comme la
sciure de bois ou certains produits minraux, des taux levs, pour amliorer les proprits
mcaniques de la rsine polymrise. Ces poudres mouler constituent un matriau nouveau. L'intrt
de ces rsines charges se retrouve avec les rsines aminoplastes.
On sait faire des stratifis par empilements de feuilles de papier ou de tissus imprgns de
rsines formophnoliques suivi de polymrisation sous forte pression temprature suprieure
100C. Les panneaux peuvent tre dcoups et usins: ce matriau prsente une rsistance dilectrique
leve. Les plaques peuvent tre utilises comme produit de dcoration. La couche extrieure est
constitue par une feuille de papier imprgne de rsines colores; elle est protge par une rsine
translucide du type ure-formol ou mlamine formol. Ces stratifis techniques ou dcoratifs se
dveloppent avec beaucoup de succs aux Etats-Unis et s'tendent aux pices de structure. Ford ralise
dans les annes 1930 un prototype de carrosserie automobile en rsine phnolique "arme " d'une toile
de coton. Mais il s'agit l d'exprimentation sans lendemain.
Les choses changent et progressent grce la conjonction d'une technique et d'une dcouverte
chimique, sensiblement la mme poque:
- En 1935, la fabrication industrielle de fibre de verre est mise au point et brevete aux EtatsUnis par la Owens Corning Fiberglass Company. Il s'agit de fibre de verre continue ou coupe que l'on
destine principalement l'isolation. Mais il s'avre que ces tissus ou ces mats de verre constituent
d'excellents renforants pour certaines matires thermoplastiques. L'intrt tient au fait qu'il est
possible d'obtenir des fils trs fins, de l'ordre de quelques microns. Or, il est connu que la rsistance
unitaire en traction d'un matriau, crot lorsque le diamtre diminue "et dans des proportions qui
deviennent considrables pour les petits diamtres: la loi est asymptotique. Ainsi le verre vitre
rsiste 3 kg/mm en traction, un fil de 20 80 kg/mm, de 7 170 kg/mm et de 5 240
kg/mm"xxxvi.
- Vers 1933/1937, toujours au Etats-Unis, Ellis imagine d'utiliser les fibres de verre comme
renforant de rsines polyesters insaturs. Les brevets de la Socit Ellis-Foster sont dposs en 1937.
Le premier composite obtenu (1938) par imprgnation de tissus de verre avec des rsines
malophtaliques en solution dans un monomre, c'est dire sans opration mcanique prjudiciable
l'intgrit des fibres, puis polymrisation, suscitent un grand intrt. Ds 1942, les premires rsines
polyesters insaturs (allyliques, partir de carbonate d'allyle et d'thylne glycol) pour imprgnation
de tissus de verre, sont commercialises par Pittsburgh Plate Company sous les rfrences CR39.
Le dveloppement des polyesters insaturs va tre fortement dynamis par les actions de
recherches finances par l'arme amricaine, en particulier l'aviation et la marine, durant la guerre,
pour dvelopper ces matriaux composites qui allient lgret, excellentes proprits mcaniques et
mise en uvre souple. Jusqu'en 1946 les composites verre-polyesters sont exclusivement employs
29
Par contre les rsines abitomaliques, solubles, ont trouv une application dans les peintures
30
aux Etats Unis dans l'aronautique. Le dbut dans l'industrie civile date de 1948. La production passe
de 2 millions de livres 7 en 1950 et 19 en 195230.
La situation en France
Rappelons que la volont de la Direction de la Compagnie de Saint-Gobain, vers 1937, tait de
s'engager dans la chimie des matires plastiques et dans la chimie organique. Pour les matires
plastiques, il est dcid, la suite de voyages en Allemagne et aux Etats-Unis, de se lancer seul dans
l'tude du polychlorure de vinyle, faute de pouvoir acqurir une licence. Pour les produits chimiques
organiques, aprs avoir cart le phnol "car l'industrie franaise peut satisfaire tous les besoins du
pays", deux contrats sont signs avec la socit d'engineering amricaine Weiss et Downs,
respectivement les 23 mars 1938 et 15 aot 1939, pour l'installation d'une production d'anhydride
phtalique et d'anhydride malique. Une unit phtalique de 50 tonnes/mois dbute Chauny en 19401941, par oxydation du naphtalne. L'unit malique, base sur l'oxydation du benzne ne dmarrera
qu'en 1945, faute de disposer des autorisations allemandes ncessaires pour utiliser du benzne. Avec
l'atelier d'anhydride phtalique, on se pose en concurrent des Etablissements Kuhlmann.
Le choix de ces deux produits chimiques tait lgitim par le dveloppement des rsines
glycrophtaliques, cette poque, aux Etats-Unis, et celui, espr, des esters phtaliques comme
plastifiants dans l'industrie du polychlorure de vinyle. Effectivement, la production annuelle
d'anhydride phtalique ex-naphtalne progressera : elle atteint 6.000 tonnes environ en 195431. Elle est
complte par celle de l'anhydride malique ex-benzne, la mme anne, avec la mise en route d'une
capacit de 1.000 tonne/an.
Compagnie de Saint-Gobain: les alkydes et la fibre de verre
Saint-Gobain est fondamentalement une socit verrire, de notorit mondiale. Elle est
concerne par le verre sous toutes ses formes. La premire usine de production de fibre de verre
franaise a t installe par la socit "La Soie de Verre", Soissons, en 1929 (Elle sera dtruite par
les bombardements en 1940). Elle est rachete par Saint-Gobain en 1933. La soie de verre intresse le
Directeur des Glaceries, Gentil, qui fortuitement en a dcouvert un chantillon en 1930. Gentil prvoit
un avenir important de la fibre de verre dans l'isolation. Il fait acheter par la socit tous les brevets
dposs dans le monde sur le procd Hager32. Aux Etats-Unis, Owens-Illinois travaille activement la
question. Des contacts pris entre les deux socits rsultent un accord pour un change gnral et
gratuit de leurs techniques personnelles. Paralllement Saint-Gobain entreprend la production de tissus
de verre pour l'isolation et le renforcement, dans la modeste usine de la Socit des Textiles Nouveaux
de Rantigny (Oise). Elle y installe le procd dOwens-Illinois en 1936, aprs la mission de Gentil,
avec l'aide des techniciens de la socit amricaine. La production de fil textile y subsistera jusqu'en
1950, date de dmarrage de l'usine de la Socit du Verre Textile, filiale de Saint-Gobain et du
30
L'intrt du renforcement d'une matrice polymre plus particulirement par les fibres de verre est gnral. Sous
rserve de respecter les conditions de mise en uvre, c'est dire une pression limite de moulage de 70kg/cm, il
se vrifie pour toutes les rsines. Et en particulier pour les polymres techniques pour exalter leurs proprits
thermomcaniques (phnoplastes, aminoplastes, poxy, vinylesters, polyurtannes, silicones, polyimides). C'est
un nouveau et vaste espace de dveloppement de matriau composite haute, voire trs haute performance, pour
la fabrication d'lments de structure pour l'avionique, les industries spatiales et pour l'industrie lectroniques.
L'intrt du renforcement d'une matrice polymre plus particulirement par les fibres de verre est gnral. Sous
rserve de respecter les conditions de mise en uvre, c'est dire une pression limite de moulage de 70kg/cm, il
se vrifie pour toutes les rsines. Et en particulier pour les polymres techniques pour exalter leurs proprits
thermomcaniques (phnoplastes, aminoplastes, poxy, vinylesters, polyurtannes, silicones, polyimides). C'est
un nouveau et vaste espace de dveloppement de matriau composite haute, voire trs haute performance, pour
la fabrication d'lments de structure pour l'avionique, les industries spatiales et pour l'industrie lectroniques
31
Dix ans plus tard on en produira 2.500 tonnes/mois, Chauny avec 5 units, partir de lorthoxylne
32
Par centrifugation d'un filet de verre fondu au contact d'un disque tournant grande vitesse
31
Comptoir des Textiles Artificiels, Chambry33. Au fil des annes, la socit franaise apporte de
grands progrs techniques.
Saint-Gobain possde la matrise de l'industrie de la filature du verre justement l'poque o la
socit a dcid d'investir dans la production de matires plastiques, en l'occurrence le polychlorure de
vinyle comme premire ambition. C'est une concidence. Et il n'est donc pas tonnant que, ds 1936,
la Compagnie de Saint-Gobain34 dpose un brevet sur des systmes fibres de verre/liant polymre. Par
la suite, elle dposera d'autres brevets sur ces systmes composites o la fibre de verre joue le rle de
renforant: il s'agit essentiellement de renforcement de matrice de polymres thermoplastiques. Pour
ce qui concerne la France, des brevets sont galement dposs par d'autres socits; ce sont des
applicateurs comme la Compagnie Gnrale de l'Electricit, la socit Le Vitrex, les Etablissements
Genin, Pont--Mousson, Renault, la Socit Gnrale de Construction Aronautique du Sud-Est.
En 1938-1937, la Socit M.I.O.M. (Manufacture d'Isolants et Objets Mouls), fabrique des
pales d'hlices en rsines phnoliques renforces par la fibre de verre. Le brevet a t dpos par la
C.G.E.35. C'est une premire qui reste sans lendemain. La mme socit M.I.O.M.36 russit raliser
la premire canne pche en matire plastique arme de fibre de verre37.
Mais, si le renfort est essentiellement constitu par de la fibre de verre et la matrice par une
matire polymre, celle-ci est principalement reprsente par des polymres thermoplastiques, parfois
thermodurcissables (phnolique comme M.I.O.M.) ; mais il n'est jamais fait mention, comme liant, de
systmes rsines polyesters insatures /styrne.
La Socit Franaise Nobel est galement active; elle s'intresse aux produits obtenus par
imprgnation de fils et tissus de verre avec une solution de polymre vinylique. Des brevets sont
dposs avec Pierre Cor38 Ils se rfrent aux travaux mens par la Socit Nationale de Constructions
Aronautique du Sud-Est39 et sur les matriaux plastiques haute rsistance40. Ces systmes
composites visent la production de pices lgres de structure, susceptibles d'tre utilises comme
lments de fuselage pour l'aronautique. Les liants polymres sont l'alcool polyvinylique,
ventuellement traits pour limiter la sensibilit l'eau, ou des produits de natures diffrentes, depuis
le polyactate de vinyle jusqu'aux rsines formoliques (ure et phnol).
En 1949, un accord est sign entre la Socit Franaise Nobel et la Compagnie de Saint-Gobain.
Une socit est fonde sous forme d'une filiale paritaire "Le Complexe Verre-Rsine". L'objet ne nous
est pas connu avec exactitude. Elle cherche dvelopper des armatures en verre constitues par des
fils parallles (les surfaces utilises aux Etats-Unis sont des tissus et des mats). Les premires
ralisations commencent en 1938. La guerre interrompt les tudes qui sont reprises seulement en 1950.
Elles portent sur des matriaux thermoplastiques et sur des rsines polyesters. Aprs quelques espoirs
et un maigre exercice bnficiaire (1952), la situation se dgrade. Les activits sont regroupes dans
33
Le verre textile est un fil continu compos de fils extrmement fin, de 5 7 microns. Le verre fondu provenant
de billes passe dans une filire en mtal prcieux; le fil est tir grande vitesse et bobin. Les filaments sont
runis tirs et bobins, c'est la Silionne. Le fil peut tre coup et rassembl en mche, c'est la verrane.
34
BF 817.108 du 12 novembre 1936. Produit industriel compos de fibre de verre et d'un liant isolant (gomme
laque, latex, rsines artificielles comme la baklite.
35
BF 1.014.462, 2 fvrier 1939
36
La socit M.I.O.M. a t fonde par la Compagnie Gnrale d'Electricit (CGE) pour fabriquer pour son
compte, mais galement pour des tiers, les lments en rsines thermodurcissables (surtout formophnoliques)
ncessaires ses activits dans le domaine de l'lectrotechnique. Il n'est donc pas tonnant que les brevets aient
t dposs par la C.G.E. Une autre socit dont les activits dans l'lectrotechnique sont importantes, Als-Thom
a choisi une organisation intgre, avec la cration d'un dpartement spcialement consacr la production et au
moulage des rsines formophnoliques.
37
BF 855731 du 2 fvrier 1939 de la CGE
38
BF 999.205, 30 novembre 1945, BF 1.004.428 du 21 avril 1947

BF 866.152; 7 mars 1940
40
BF 972.818, 5 mai 1941; BF 977.762, 2 novembre 1942
39
32
l'usine Nobel du Vert-Galant; le capital est rduit; Saint-Gobain (qui tudie les stratifis verrepolyesters insaturs dans ses laboratoires) s'en retire et cde ses parts. Fin 1955, la socit Le
Complexe Verre Rsine n'a plus d'activit industrielle. Mais, cette poque, la Socit Franaise
Nobel est (depuis quand ?) productrice de rsines polyesters insaturs. Elle le restera encore quelques
annes jusque fin 1959, des niveaux toutefois extrmement faibles (83 tonnes en 1956, soit moins de
8% de la production nationale, 29 tonnes en 1959). Mais la socit a eu quand mme le temps de
fabriquer, outre divers objets (casque, radome), un prototype de bateau pour 8 hommes, "la plus
grande pice fabrique en Europe continentale" cette poquexxxvii.
Le dveloppement des polyesters insaturs aprs 1945
Pendant la guerre, les Etats-Unis ont pris une avance technique considrable sur l'Europe. Les
socits amricaines American Cyanamid, Pittsburg Glas Company, General Electric Company,
Marco, ont dpos de nombreux brevets. On fabrique des coques de bateaux, des lments de
carrosserie automobile, des pices pour l'aviation en rsines polyesters insatursxxxviii. En 1954, alors
que les premiers ateliers franais commencent produire de petites quantits de rsines, Ford prsente
et entreprend la production d'une automobile, la Corvette, dont la carrosserie est entirement en rsine
polyester arme de fibres de verre.
Gnralits sur la chimie des polyesters insaturs
Dans le cas le plus simple, l'anhydride malique est copolycondens avec l'anhydride phtalique
et l'thylne ou le propylne glycol. Mais d'autres diacides et diols peuvent tre utiliss. Les proprits
de la rsine finale sont fonction de la nature des composants, de leur proportion, des conditions
d'estrification. L'acide orthophtalique apporte une plus grande sensibilit la vapeur d'eau; les rsines
l'acide isophtalique rsistent mieux aux rayonnements ultraviolets et aux agents chimiques.
La rsine est livre au client-transformateur en solution dans le monomre, le plus frquemment
le styrne; le rapport pondral styrne/polyester est un paramtre de synthse supplmentaire. La
polymrisation a lieu chez le transformateur; elle est dclenche par addition, au moment opportun
d'un gnrateur de radicaux libres. La raction a lieu normalement temprature peu leve voire
temprature ambiante.
. Les diols.
Les diols les plus couramment utiliss sont l'thylne glycol et surtout le propylne glycol (ou
les prcurseurs oxyde de propylne ou oxyde d'thylne). Mais d'autres diols apportent des proprits
particulires, spcifiques:
- Le dipropylne glycol et le dithylne glycol apportent de la souplesse,
- Le diphnylolpropane (bisphnol A) oxythyln ou oxypropyl apporte des proprits
d'anticorrosion.
- Les diphnylolpropane chlor ou brom, le dibromopropane diol, apportent la rsistance au
feu.
- On fait appel aussi au nopentyl glycol, au butane diol, mais galement des triols
(trimthylol propane, pentarythritol).
. Les diacides
A ct des anhydrides phtalique, malique, des diacides isophtalique, adipique, certains drivs
halogns sont prconises dans les formules inextinguibles (anhydride ttrabromophtalique,
ttrachlorophtalique, acide hexachloro endomthylne ttrahydrophtalique (acide HET))
. L'estrification
C'est une raction classique. La condensation a lieu chaud, entre 150C et 200C. Elle est
catalyse par des acides, des sels comme le chlorure de zinc. La raction peut tre conduite basse
temprature en liminant l'eau par entranement azotropique avec le xylne ou le butanol, ou par
33
passage d'un gaz inerte qui rduit l'oxydation donc amliore la coloration de la rsine. Plus tard,
certaines socits remplaceront l'thylneglycol par l'oxyde d'thylne.
. Le monomre rticulant
Si le styrne est le plus couramment utilis, il peut tre remplac par le mthacrylate de mthyle,
l'actate de vinyle (pour des rsines destines tre au contact du polystyrne expans), des drivs
allyliques.
. L'amorceur
Cest un peroxyde (de ctone, d'esters, d'hydrocarbure) associ un acclrateur (amine
tertiaire, sels de cobalt). La gestion du systme peroxyde/amorceur permet de contrler et d'optimiser
le droulement de la raction.
Au dbut, les applications les plus courantes des rsines polyesters insaturs sont les
incrustations d'objets, la fabrication de boutons, les vernis pour bois. Mais, les plus importantes
s'appuient sur une qualit fondamentale des rsines polyesters: leur pouvoir liant, exploit dans les
mastics, les btons et marbres synthtiques. Cependant, celle qui prendra l'ampleur la plus grande est
la fabrication des stratifis renforcs verre. Dans sa dfinition la plus lmentaire, le processus de
fabrication est thoriquement trs simple. Le tissu de verre est dpos dans un moule ayant la forme
souhaite dont il pouse les parois. Puis il est imprgn avec la rsine catalyse. La polymrisation une
fois termine, la pice est extraite du moule. Cette technique est trs artisanale: elle permet la
confection d'objets faon, voire de pice unique, la forme complexe.
Le renforcement par le verre introduit de nouveaux paramtres tels que la nature du verre (toutes
les qualits de verre ne se prtent pas au renforcement), sa prsentation physique.41 Les conditions
d'application relvent, l'origine, de l'artisanat, un handicap certain pour une production industrielle
de masse. Aussi voit-on se dvelopper assez rapidement des techniques spcifiques, trs labores,
plus adaptes des productions en sries. Ce sont: le moulage par projection simultane de la rsine
catalyse et du verre coup, l'injection sous presse, l'enroulement filamentaire, le moulage par
centrifugation, le moulage en continu, la pultrusion. Avec la technique B.M.C (Bulk Molding
Compound, pte charge prte l'emploi), et surtout les renforts primprgns S.M.C. (Sheet Molding
Compound), c'est dire composition de verre, rsine catalyse, additifs divers, prsente au
transformateur sous forme de feuilles enroules) on peut accder des cadences de fabrication plus
industrielles. Ainsi, pour ce qui concerne les primprgns, un mlange rsine, roving coup et
additifs, est dpos entre deux films de polythylne. Aprs une srie d'opration permettant d'assurer
l'imprgnation du roving et le mrissement de la pte, le produit est prt tre moul: la pellicule de
polythylne est enleve. Les feuilles de S.M.C. sont empiles, embouties puis chauffes pour assurer
la polymrisation.
Les proprits
Les composites prsentent une excellente rsistance mcanique pour un faible poids. A
rsistance gale, ils sont plus lgers que l'aluminium ; poids gal plus rsistants que l'acier Ce sont
d'excellents isolants lectriques. Ils sont insensibles la corrosion et la plupart des agents chimiques.
L'aspect de la surface des objets mouls est gnralement affect par les fibres de verre qui
affleurent. Pour protger la surface et viter ces dfauts qui se manifestent immdiatement ou au cours
du vieillissement, une couche d'un vernis constitu par une rsine polyester est dpose en surface.
41
On distingue: la silionne: fibres continues de 4 10 microns; le roving: runion de fibres silionne sans torsion;
la verranne: fibres coupes runies en mches tordues ou non tordues; le mat: feutre compos de fibres coupes;
produits tisss).
34
C'est le gelcoat, solution dilue de rsine polyester42 contenant aussi des additifs: agent mouillant,
agent thixotrope, colorant etc
La production
La production commerciale dbute rellement en 1953
Ds 1955, la rpartition des pices fabriques en polyesters arm, en France, s'analyse en43:
- Tles ondules
810 tonnes
- Outillage et pices pour automobile
200 tonnes
- Industrie lectrique
400 tonnes
- Aviation
50 tonnes
- Cannes pche
40 tonnes
- Casques de protection
40 tonnes
- Bateaux, mobilier, rcipients, panneaux dcoratifs, etc.
105 tonnes
- Divers
190 tonnes
Total (polyester arm de fibres de verre)
1.835 tonnes
Au cours des dcades suivantes, les stratifis verre-polyesters insaturs vont s'installer dans le
paysage industriel et rivaliser avec les matriaux traditionnels en faisant appel des techniques
modernes de fabrication. Ils sont utiliss dans la construction navale, le transport (quipement
automobile, carrosserie), la fabrication de citernes, les industries du btiment, etc
La production crot assez rgulirement jusqu'en 1973, c'est dire jusqu' la premire crise
ptrolire. Elle se maintient ensuite approximativement avec des hauts et des bas (jusqu' la fin des
annes 80. (Voir tableau Annexe 3).
Les socits productrices de rsines
Si Convert semble tre le premier producteur en date (peut tre accompagn de la Beckacite), il
est suivi probablement par La Socit Franaise Nobel et par les Houillres du Bassin du Nord et du
Pas-de-Calais. Mais on manque cruellement de donnes chiffres. Les autres socits franaises les
plus importantes dmarrent toutes vers 1955: la Compagnie de Saint-Gobain (1955), les
Etablissements Kuhlmann/FMC (1955), R.V.A. (1955), la S.U.C.R.P. (1956). Elles sont
accompagnes par des socits plus modestes: les Usines de Melle (1957), la Socit Petitcollin
(1956). Pechiney interviendra plus tardivement partir de 1959.
Les socits trangres sont galement actives. La Beckacite44 se situe dans le peloton de tte.
C'est, en 1955, un producteur important, peut tre le plus important. Plus tard, on trouve Synrs,
partir de 1960. Sheby rassemblera les activits polyesters du groupe Reichhold y compris la Beckacite.
42
Les rsines au nopentylglycol sont particulirement prconises en raison de leur bonne tenue aux
intempries),
43
Ind.Plast.Mod. 4 1956
44
Vers 1925, Carl Reichhold, en Allemagne, tudie l'utilisation des rsines phnoliques solubles dans les huiles
comme base de vernis schage rapide. Son fils, Henry Helmuth Reichhold, a quitt l'Allemagne aprs des
tudes de chimie Berlin et en Autriche pour migrer aux Etats-Unis. Dans un premier temps il travaille dans le
domaine des peintures pour carrosseries automobiles chez Ford, Dtroit. En Allemagne, la socit de son pre
met au point une rsine phnolique modifie, soluble dans les huiles dont le schage ne demande que quelques
heures contre plusieurs jours pour les vernis de l'poque. Henry Helmuth Reichhold importe cette rsine et la
revend sous le nom de Beckacite (du nom de la socit de son pre, Beck, Koller et Cie), en particulier Ford.
Grce Reichhold, Ford augmente sa productivit et peut proposer, partir de 1926, des voitures aux teintes
plus varies que le noir rglementaire utilis jusqu'alors.
35
En 1957, Uzac et Laporte dnombrent 12 producteurs dont un (Nitrac, marque Nitro) a disparu
l'anne suivante. En 1958, d'aprs le service technico-commercial de Rhne-Poulenc il y a 13
producteurs en France auxquels il faut ajouter 3 importateurs. C'est trop ! Mais il faut bien voir que la
synthse des polyesters est une opration chimique classique, qui ne ncessite pas une technologie
particulire et qui, de plus, n'est pas nouvelle. Elle est dans le droit fil des synthses de rsines
glycrophtaliques que l'industrie, notamment celle des peintures et vernis, matrise depuis deux
dcades.
L'industrie des stratifis est galement aide par l'importance du nombre de tisseurs de verre
nationaux.
La premire production commerciale franaise: les Etablissements Convert
Comme les autres nitreurs, Convert fabrique et vend des collodions destins la confection de
vernis et de peintures. A l'origine45, c'taient donc des collodions nitrocellulosiques. Trs logiquement,
la Socit "suit" ses clients sur le plan technique. Elle s'engage (1936) dans la fabrication des rsines
glycrophtaliques (Naxols) qui sont, dans les annes 1930, les produits qui se dveloppent pour la
fabrication des peintures en dplaant les composants nitrocellulosiques. Elle fabrique galement des
rsines glycromaliques (Naxorses). Dans une mme continuit, la fois technique et commerciale,
les Etablissements Convert mettent sur le march, les premiers, en France avec la Beckacite, sous la
marque Sterpon., les rsines de polyesters insaturs, en 1951, sans faire appel aucun concours
extrieur. Ils complteront plus tard leur carte commerciale par les gel-coats en 1963xxxix. L'usine est
situe au Grand Moulin, Oyonnax.
La logique industrielle suivie par Convert se retrouve, parfois dcale dans le temps chez La
Beckacite, Kuhlmann/CFMC, Nobel, R.V.A., Syntova.
C'est surtout partir de 1953-1954 que fleurissent les producteurs de rsines malophtaliques au
sein d'une profession qui apparat particulirement clates. Ces dates correspondent l'ouverture des
frontires mais aussi la maturit de l'industrie des fibres de verre qui, maintenant dispose des
moyens de production suffisant pour alimenter le march franais.
Saint-Gobain (Stratyl)
En 1936, la Direction de la Compagnie de Saint-Gobain s'inquite de l'absence du groupe dans
la chimie organique particulirement dans celle des polymres. Une mission est envoye aux EtatsUnis avec Guyard, ancien directeur de l'usine de Saint-Fons accompagnant Gentil46. Dans la
perspective de la cration par Saint-Gobain d'une industrie des matires plastiques, la Direction de la
socit avait envisag aprs ses premiers contacts avec l'industrie amricaine, aprs 1944, d'acqurir
une licence de la Socit Pittsburg Plate Glass Company pour ses rsines C38 et C39. Ces projets ne
se ralisent pas.
Pendant la priode de guerre le laboratoire Central de Saint-Gobain tudie la
photopolymrisation de rsines polyesters. On travaille sur le malate de pentarythritol qui donne des
Henry Helmuth Reichhold quitte Ford, s'installe son compte, achte la socit Synthe Copal de Buffalo, en
1929, et entre ainsi dans le mtier des producteurs de gommes esters. En 1934, la socit entreprend la
production de rsines alkydes et, en 1937, celle de rsines ure-formol. En 1938, la socit prend le nom de
Reichhold Chemicals Inc (depuis 1928, elle s'appelait Beck, Koller et Company, US).
Au fil des annes la socit amricaine dveloppe des activits de chimistes (phnol, anhydride malique), de
production de rsines, de phnoplastes, de gel-coat, de plastiques renforcs, de latex spciaux, par acquisition de
licences ou absorption. La Reichhold Chemie AG allemande passe sous le contrle de la socit amricaine en
1959. Aprs quelques pripties et un recentrage de ses activits la socit amricaine devient Reichhold Inc en
2005 (http:www.answers.com/topic/reichhold-chemicals-inc?cat=biz-fin)
45
Voir chapitre nitrocellulose" Socits de cellulod"
46
Voir Compagnie de Saint-Gobain
36
verres plus durs que le poly mthacrylate mais encore un peu teintsxiv. A la fin des annes 40 on
trouve Saint-Gobain li avec la Socit Franaise Nobel dans "Le Complexe Verre Rsines", socit
consacre aux stratifis mais dont on ignore l'activit avec prcision. L'affaire capote vers 1953, peuttre parce que Saint-Gobain a d'autres projets. Ds 1952, en effet, la socit a engag des recherches
personnelles dans ses laboratoires parisiens pour la mise au point de rsines malophtaliques 47. A
partir de cette poque elle dpose des brevets sur la fabrication des polyesters (BF 988.856 - 3
septembre 1951; BF 1.074.176 -12 fvrier 1953; BF 1.107.741 - 28 juin 1954; BF 1.133.018 - 6
fvrier 1955) et leur renforcement (BF 1.018.588 - 25 mai 1950).
La fabrication de rsines malophtaliques apparat dans une bonne logique industrielle puisque
Saint-Gobain est producteur d'anhydride phtalique et malique et que les dveloppements amricains
laissent esprer un avenir intressant la fibre de verre48. Par contre, il faut se procurer le glycol ( son
concurrent Kuhlmann) et le styrolne ( un autre concurrent, les Houillres du Nord o l'industrie
allemande). Malgr les rsultats satisfaisants obtenus au laboratoire, on prfre acqurir un procd
tranger. Un accord de commercialisation est tout d'abord sign avec la socit American Cyanamid,
en 1951, suivi par un accord de licence d'exploitation en 1952. Ds cette poque sont commercialises
les rsines Laminac importes (1 tonne/mois en 1953), tandis que l'installation d'un atelier de
polycondensation est en cours dans l'usine de Chauny o se fabriquent anhydride phtalique et
malique. L'atelier est oprationnel en mars 1954: les produits sont commercialiss sous la marque
Stratyl. La gamme comporte six qualits (tle ondule, mat au contact, rsine base de
pentaarythritol).
Le march monte rapidement en puissance. Investissements et ventes croissent bonne allure.
On prend rapidement une place honorable sur le march puisque, en 1958, de l'ordre de 1.300 tonnes
sont vendues, pour un march franais estim 7.200 tonnes/an, chiffre d'ailleurs trs infrieur celui
de la capacit nationale estime 12.000 tonnes. Deux ans plus tard plus de 3.000 tonnes seront
commercialises.
Saint-Gobain prend position en aval en s'associant avec la Socit Vitrex, en mai 1957. La
nouvelle socit, SGV, (Saint-Gobain Vitrex) a pour objet "la fabrication de tles planes ou ondules
base de rsines et renforces par la fibre de verre", usine Maronne. En 1970, SGV est absorb par
la socit Everitube.
Pechiney (Estals)
La socit dbute en 1959 une production de rsines Ribcourt (Oise), site o elle fabrique du
polystyrne. La justification industrielle est assez limite: elle s'appuie sur la disposition des diols de la
socit filiale Naphtachimie (Lavra). Deux ans plus tard, Pechiney et Saint-Gobain runissent leurs
actifs chimiques dans une filiale Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain. La disproportion entre
les productions de Ribcourt et de celles de Chauny a pour consquence la disparition de la fabrication
de Ribcourt au profit de l'usine Saint-Gobain de Chauny.
Socit des Usines Chimiques Rhne-Poulenc (Rhodesters)
Socit chimique par excellence, la S.U.C.R.P. est familiarise avec les procds d'estrification.
Le laboratoire de Saint Fons tudie la synthse de polyesters insaturs ds la fin de l'anne 1950. Une
formule (propylne glycol-anhydride phtalique-acide fumarique en solution dans 30 % de styrne) est
propose et exprimente chez plusieurs clients potentiels (Alsthom, Delle). Mais la mise au point
d'une formule malophtalique attendra encore quelques mois (1953-1954). La production industrielle
dmarre en fvrier 1955. On est conscient que la nouvelle rsine n'a pas de qualits exceptionnelles
47
Des recherches auraient dj t menes sur la photopolymrisatin d'esters insaturs par rayonnement ultraviolet avant et durant le dbut des annes 1940. Elles n'ont pas abouti.
48
C'est l'poque o la General Motors et la Molding Fiber Glass Product s'active dans le programme ambitieux
de produire industriellement une voiture carrosserie en rsines polyester: ce sera la Chevrolet Corvette
37
face aux produits concurrents, ce qui incite la Direction orienter ses recherches vers des qualits
spciales.
La socit proposera progressivement quatre sries de rsines se distinguant par la nature du
monomre diluant : styrne, phtalate d'allyle et leurs mlange, actate de vinyle, et diverses formules
avec acide isophtalique, bisphnol A, acide HET.
Melle-Bezons
En fvrier 1956, le Consortium des Produits Chimiques de Synthse (Usine Bezons) dpose
son bilan. L'anne suivante, pour assurer la gestion de l'actif, Pechiney et Saint-Gobain conviennent de
constituer une nouvelle socit, la Socit des Produits Chimiques de Bezons, les participations tant
hauteur de 40% pour Saint-Gobain et 60% pour Pechiney. Les deux socits tiennent en effet garder
le contrle d'une socit qui produit 50% des plastifiants consomms en France et 33% des
compounds vinyliques49.
Au cours des annes suivantes, les Usines de Melle et la socit de Bezons fusionnent. Issue de
l'industrie agricole (sucrerie), les Usines de Melle (ancienne Distillerie des Deux Svres) possdent
une comptence reconnue dans les procds de chimie organique (estrification, distillation). En 1956
la Socit Melle-Bezons dbute une production de rsines polyesters insaturs, Melle (Acrest).
Petitcollin-Monville
L'histoire de Petitcollin trouve ses origines dans l'industrie du cellulod. Aprs des vicissitudes
diverses, la Compagnie des Plastiques Petitcollin issue en 1957 de la Compagnie du CellulodPetitcollin-Monville est divise en deux entits industrielles Petitcollin Plastiques (fabrication d'objets
en matires plastiques notamment la fabrication de poupes) et Petitcollin-Monville charge de
l'exploitation de l'Usine de Montville (actate de cellulose) dont Rhne-Poulenc prendra le contrle.
C'est Monville qu''est installe une unit de production de rsines polyesters insaturs (Strolithe
puis Rhodester)50.
Rsines et Dispersions: REDIS (Stratyl)
Le 24 mars 1967, un protocole d'intention est sign entre Pechiney-Saint-Gobain et la
S.U.C.R.P. en vue de constituer une nouvelle socit regroupant les activits de ces deux groupes dans
les domaines des mulsions vinyliques et des rsines polyesters. Concernant les activits polyesters, il
stipule que pour les polyesters non saturs base de diacides saturs et non saturs et de dialcools sont
concernes:
- pour Pechiney-Saint-Gobain, l'usine de Chauny (Stratyl, Stratyrex) et la socit
Melle-Bezons (Acrest), dont Pechiney Saint-Gobain possde 56% du capital.
- pour la S.U.C.R.P. l'usine de Saint-Fons (Rhodester) et l'atelier de la socit
Petitcollin-Monville (Strolithe puis Rhodester).
Quelques annes plus tard, la socit Redis est compltement intgre dans le groupe RhnePoulenc. Les cartes commerciales sont videmment fusionnes. Elle comporte une vingtaine de
rfrences sous la marque Stratyl: rsines standard, rsines souples, rsines isophtaliques (bonne tenue
l'eau et aux produits ptroliers), rsines l'acide ttrahydrophtalique, l'acide HET (comportement
au feu amlior), rsines pour inclusions et usages dcoratifs, rsines pour primprgns, rsines pour
vernis. Le pr imprgn lui-mme est fabriqu et vendu sous la marque Stratyrex.
49
La socit de Bezons est cliente de Saint-Gobain pour l'anhydride phtalique et concurrente de la Socit Dior,
filiale de saint-Gobain, fabriquant des plastifiants
50
Voir Socits de Cellulod "Petitcollin"
38
En 1969, la capacit de production de Redis est de 15.000 tonnes/an. La production franaise

est alors de 51.000 tonnes et la croissance annuelle de l'ordre de 15%. On considre que les principaux
concurrents sont CdF-Chimie et Routtand.
Rsines et Vernis Artificiels, R.V.A. (Ervapon, Ervamix)
La socit R.V.A. du groupe Gillet tait destine, l'origine, la fabrication de matires de base
pour vernis. Aprs les rsines formophnoliques modifies, elle s'est donc intresse aux autres rsines
apparues sur le march. Sous la marque Aftalate, elle fabrique des rsines glyptals et les produits
drivs, rsines ologlycrophtaliques et abitoglycrophtaliques. Elle fabrique galement des rsines
abitomaliques (Alresat).
Forte de son exprience dans l'estrification (elle produit galement des plastifiants phtalate),
sans l'appui d'aucune licence, la socit lyonnaise s'engage dans la production de rsines
malophtaliques en 1955.
En 1967, l'outil de production (usine de Vaise) est constitu par trois racteurs de 5 m3, chauffs
extrieurement (temprature maximum 230C). Chaque racteur est quip d'un condenseur. Il est
associ une capacit de 7,5m3 o est effectue la dilution dans le styrne monomre.
Les matires premires (propylne glycol, dithylne glycol, anhydride phtalique, isophtalique,
malique) sont charges dans le racteur. Le contenu est chauff: l'eau de la raction est limine et
condense dans un condenseur tubulaire. D'autres procdures sont applicables: distillation
azotropique avec solvant entraneur, distillation reflux total du glycol dans un dflegmateur slectif
puis ventuellement distillation directe sous vide. La rsine est vidange 95-110C aprs stabilisation
par ajout d'hydroquinone. Le mlange est effectu par l'intermdiaire d'un mlangeur en continu
spcial quip de disques en chicanes.
L'usine produit 138 types de rsines qui diffrent par la nature des composants diacides
(anhydride phtalique, malique, acide fumarique, acide iso phtalique, acide H.E.T.), des diols
(propylne glycol, thylne glycol, dithylamide glycol, diol 111 driv du dcachlorodiphnyle, la
composition, la prsence d'additifs (triphnylphosphate); pour 100 tonnes de rsine masse, il faut en
moyenne 65 tonnes de styrne pour la dilution.
Toutes les matires premires sont achetes; l'anhydride phtalique provient de la socit mre
Progil et des Etablissements de Kuhlmann.
Pour l'anne 1965, la production de rsines polyesters s'est leve 2.343 tonnes, soit aprs
dilution avec le styrne, 3.846 tonnes d'Ervapon livr en diffrentes qualits, selon les applications
auxquelles elles sont destines : plaques, vernis, mastics, compounds Ervamix ( partir de 196651).
La capacit de l'usine de Vaise en 1968 est de 400 tonnes/mois de rsine, soit 660 tonnes de
solution dans le styrne.
En 1962, R.V.A. devient Plastugil (regroupement des activits polymres des socits R.V.A. et
Ugine) puis, en 1969, Plastimer (regroupement des activits polymres de Plastugil et Kuhlmann).
Cette dernire socit dispose donc des deux gammes de polyesters, ex-Plastugil et ex-Kuhlmann.
Comme consquence, l'activit est restructure; l'usine de Vaise est ferme en 1972. La
fabrication des polyesters est transfre Villers-Saint-Paul. Notons que Progil exploitait un atelier de
production d'anhydride phtalique et d'anhydride malique sur ce site appartenant Kuhlmann.
51
On produit 150 tonnes/mois de compound charg verre, Ervamix en 1975

39
Kuhlmann-CFMC
Kuhlmann-CFMC entre dans l'industrie des polyesters insaturs avant 1953. Une licence est
achete la socit amricaine Celanese. La production dbute en 1954, Villers-Saint-Paul. Elle est
commercialise sous les noms de marques Marko et Marcothix, En dcembre 1966, les socits
Kuhlmann et Ugine fusionnent. La socit Plastugil est dissoute. Les activits polymres de Kuhlmann
et de Plastugil sont runies en 1969, au sein d'une nouvelle socit, Plastimer.
Plastimer
En 1971, Pechiney et Ugine-Kuhlmann fondent la socit Pechiney-Ugine-Kuhlmann (P.U.K.).
Les activits chimiques sont rassembles dans une socit filiale, Produits Chimiques UgineKuhlmann (P.C.U.K.). Une partie importante des activits de Plastimer est intgre dans P.C.U.K.
sous forme d'une "Division Plastiques".
L'atelier de polyesters insaturs de l'ancienne socit R.V.A, Vaise, est ferm. La production
est prise en charge par l'usine Kuhlmann de Villers-Saint-Paul; elle est commercialise sous le nom de
marque Ugikapon. En 1979, la gamme commerciale de rsines polyesters comporte 60 rfrences xl.
Les diffrentes qualits sont cites ci-dessous titre d'illustration de leur varit.
Rsines rigides standard pour tous usages, bateaux, carrosseries, citernes etc
Rsines rigides spciales:
- sur stabilis pour pays chaud
- pour pr imprgn haute rsistance au choc
- chips pour injection
- tles ondules
Rsines semi-rigides pour gel coat.
Rsines flexibles pour plastification des rsines rigides, pour joints de tuyaux de grs.
Rsines auto extinguibles pour primprgns ignifuges.
Rsines thixotropiques.
Rsines temprature de dformation leve, pour pr imprgn de bel aspect, pour
primprgns de bas retrait, pour enroulements filamentaires.
Rsines anticorrosion: isophtaliques.
En mars 1982, la socit P.U.K est nationalise. Les activits sont disperses. Les rsines polyesters
insaturs sont apportes CdF-Chimie ainsi que l'atelier d'anhydride malique et de rsines polyesters
saturs de Villers-Saint-Paul. La production de rsines polyesters insaturs est assure par les ateliers
existant de Drocourt (Pas de Calais).
Houillres du Bassin du Nord et du Pas de Calais / CdF Chimie (Norsodyne,
Norsomix, Norsopreg)
En 1952, la filiale des Charbonnages du Nord et du Pas-de-Calais, Huiles, Goudrons et drivs
(H.G.D.), entreprend (ou reprend) la production d'anhydride phtalique mais ne s'engage pas dans la
fabrication de rsines polyesters insaturs.
Aux Charbonnages, les premiers travaux de synthse dbutent Bruais-en-Artois avec
l'installation et le dmarrage des tudes laboratoire et d'un atelier pilote. La fabrication a t installe
ensuite sur le site minier de Drocourt o la socit isole son benzne, indispensable pour la synthse
de l'anhydride malique. Une unit d'anhydride malique sera effectivement installe. Sa capacit de
1.400 t/an en 1969 est porte 10.000 t/an.
Vers 1978, la capacit de production de l'atelier de Drocourt est de l'ordre de 22.000 tonnes/an.
40
En mars 1982, la socit Pechiney-Ugine-Kuhlmann clate. Ses ateliers d'anhydride malique,

d'anhydride phtalique et de rsines polyesters insatures de Villers Saint Paul sont apports CdFChimie.
En mars 1983, Rhne-Poulenc cde CdF-Chimie son atelier de rsines polyesters Stratyl de
Chauny. Les rsines de polyesters insaturs de Chauny, Villers-Saint-Paul, Drocourt sont maintenant
dans la mme main, celle de la Direction de CdF-Chimie. La production de l'atelier de Chauny est
arrte en 1987 (mais l'atelier d'anhydride phtalique reste en activit); celle de Villers-Saint-Paul
galement, la mme anne. Toute la production est concentre sur Drocourt dont la capacit est de
l'ordre de 86.000 tonnes/an. Sur le site de Villers-Saint-Paul subsiste les rsines glycrophtaliques.
Deux ans plus tard, en 1990, CdF Chimie, plus exactement CdF-Chimie Rsines, filiale de CdFChimie, fait l'acquisition d'une petite socit anglaise Cray-Valley, fabricant de matires premires
pour encres, peintures et, plus rcemment, productrice de rsines polyesters52. Cray-Valley va tre la
raison sociale au sein de laquelle la socit ptrolire Total hritire d'une partie des activits d'Orkem
(auparavant CdF-Chimie), aprs l'clatement de ce dernier, en 1998, va loger plusieurs activits dont
les rsines polyesters de Drocourt, les usines espagnoles Reposa et Resinas, la socit Technibat de
Gravigny (fabrication de gel coats, acquise en 1996 par CdF-Chimie). Dans la rpartition des activits
dOrkem entre Total et Atochem, en 2000, Cray Valley passe dans le giron du groupe Total.
La socit Cray Valley devient le creuset o fusionnent les activits polyesters insaturs et
rsines glycropthaliques provenant de toutes les grandes socits franaises. C'est le second
producteur europen de polyesters insatursxli.
Les ateliers d'anhydride malique (dmarr en 1954) et d'anhydride phtalique (dmarr en
1967) ont t arrts respectivement en 1992 et 1984. L'atelier d'anhydride phtalique ex-Progil
dmarr en 1967, est arrt en 1983.
Autres socits
A ct des socits prcdentes, d'autres, souvent des filiales de socits d'origine trangre, se
sont installes pour produire des rsines de polyesters insaturs ou /et saturs. Le dveloppement de
ces socits n'est pas souvent lisible et leurs productions gnralement inconnues. Il est certain que,
outre les socits cites ci-dessous, plusieurs autres nous chappent totalement, en raison parfois de la
modestie de leur production. La liste suivante n'est donc probablement pas exhaustive. Dans l'ordre
d'importance, on citera:
Synrs a dbut vers 1960. Son origine est hollandaise. Son objectif est l'industrie des
peintures. La socit a t reprise par les mines d'Etat hollandaises, DSM, en 1978. DSM,
Compigne, produit galement des gel-coats, des encres et des drivs aminoplastes (Uralam).
S.P.R.A. (Socit Provenale de Rsines Appliques). C'est une socit familiale fonde en
1966 pour la fabrication de gel-coats. Elle est installe Pujaut (Gard). En 1990, elle est cde la
socit finlandaise d'Etat Neste puis reprise par Ashland en 2001. Outre les gel-coats, elle fabrique
des rsines de polyesters et des vinylesters.
Routtand Chimie, est, l'origine un fabricant de rsines alkydes, situ Aubervilliers. C'est
une socit familiale qui, en 1957, a dcid d'tendre son champ d'activit aux rsines polyesters.
D'abord auto consommatrice elle entreprend la commercialisation (Torolithe). Elle fabrique aussi des
gelcoat, des primprgns (Toutimprg) et des poudres mouler epoxyde. Elle est absorbe par le
groupe amricain Reichhold en 1989.
52
Sous les noms de marques Synolac, Synocryl, Synocure, Crayvallac, Crayhec, Gelkyd, Unitane, Bersamid
41
Scott-Bader. Cette socit anglaise dont le sige est Wolloston (Northamshire), s'installe
Amiens en 1966. Elle rachte la socit Convert vers 1980.
Syntova (groupe autrichien Vianova Kunstharz) est prsente en France partir des annes
1963. Le site industriel est Dijon-Venove. La socit est lie au groupe Hoechst qui, en 1969,
possde 47% du capital. Elle disparat vers 1985.
Sheby est, l'origine, (1954), une socit du groupe Reichhold amricain, installe Bezons.
Elle fabrique, Niort des rsines pour peinture et vernis glycrophtalique, des rsines abitomaliques
et formophnoliques solubles. Elle fabrique aussi des huiles siccatives et des solvants spciaux puis
entreprend la fabrication de rsines polyesters (Rsopol) insatures. La socit devient BeckaciteReichhold-Sheby puis Reichhold-Sheby puis Sheby dont 99% du capital appartient Reichhold
(1970). La majorit du capital sera cde ensuite Unilever.
Les fabricants de "primprgn"
Les fabricants de rsines polyesters sont amens progressivement inscrire sur leur carte
commerciale des rsines pour primprgns et des compounds chargs. L'importance du
dveloppement des rsines primprgnies a amen aussi certains professionnels trangers l'industrie
des polyesters (voire de l'industrie chimique en gnral) s'intresser la fabrication de primprgns.
On citera les tisseurs comme Cotton, Fibre et Mica, Hexel-Genin etc
4) EPOXYVINYLETHERS
Durant les annes 1960 est apparue une nouvelle famille de rsines, les poxyvinylesters xlii
fabriqus et commercialiss d'abord aux Etats-Unis sous les noms de marques Derakane (Dow
Chemicat) et Atlac (Atlas). Le principe est le mme que celui des polyesters, la diffrence prs que
le polymre est constitu par une chane poxy portant ses deux extrmits un groupement vinylique
ou acrylique. Ces groupements sont fixs par raction de la fonction acide (de l'acide acrylique o
mthacrylique) sur les groupes poxy terminaux. En prsence d'un gnrateur de radicaux et d'un
monomre vinylique comme le styrne, le groupement acrylique (ou mthacrylique) participe une
copolymrisation. Dans une autre famille cousine, on utilise comme base une novolaque sur laquelle
sont fixs successivement l'pichlorhydrine puis le groupe mthacrylique .La tenue thermique est
encore amliore. Dans d'autres formules, sont ajouts des lastomres.
Ces systmes prsentent de meilleures proprits que les rsines malophtaliques. Les
poxyvinylesters conviennent parfaitement pour la fabrication des stratifis techniques partir de
fibres de verre, fibres de carbone, fibres aramides.
Ces rsines font partie maintenant de la gamme que propose la plupart des fabricants de rsines
polyesters insaturs. Ils sont justiciables des mmes techniques de mise en uvre pour la confection
des stratifis, d'appareils industriels rsistants aux agressions chimiques...
Sources:
M. Jacques Penit (Kuhlmann),
Documents gnraux:
Industrie des Plastiques Modernes 1 (2)1949;
Revue Plastiques Modernes et Elastomres, J.Boury, Rsines alkydes-polyesters, Dunod (1952);
42
G.Champetier, R.Rabat, Chimie des peintures, Vernis et Pigments, Dunod 1956;

Les plastiques renforcs, Desjeux, Duflo, Presses Universitaires de France 1964;
History of Reinforced Plastics, J.Macrom.Sci. Chem A15 (7) 1303, 1982;
Les polyesters insaturs, Editions Techno-Nathan 1988;
Techniques de l'ingnieur AM3445;
Plastiques Stratifis au verre textile R.Morgan, Eyrolles, Paris 1957;
Les Plastiques arms, R.Uzac, F.Laporte, Dunod 1957;
Archives de Saint-Gobain; archives de la S.U.C.R.P.
Travaux de A.Trillat de 1888 1921 Imprimerie Barneoud 1922

J.Trillat Moniteur Scientifique 490 1892; Coulouma Rev.Mat.Plast dcembre 1927, janvier 1928, mars 1928;
Le formaldhyde et ses applications la dsinfection des locaux contamins; Chez G.Carr et Naud, 3 rue
Racine Paris1897
iii
Travaux de A.Trillat idem
iv
J. Ind.Eng. Chem. 14 (1909); 177 (1916)
v
Revue Mat.Plast.254 (1925)
vi
Rev.Mat.Plast 387, (1928).
vii
Idem 453 (1928)
viii
Archives Nationales 56AS1
ix
Archives du Crdit Lyonnais
x
Rev.Mat.Plast 721 (1929)
xi
Archives Nationales 56AS1
xii
Chimie et Industrie 109 1939; Article publicitaire, juin 1939
xiii
Plastiques Modernes et Elastomres Numro spcial Europlastic 1962
xiv
Documents aimablement communiqus par Paul Michel
xv
Plastique modernes et Elastomres 23(1) 1971
xvi
Les notes sont extraites de documents qui nous ont t aimablement communiqus par Madame Elisabeth
Lapointe de Dynea Resins France, que l'auteur tient remercier.
xvii
Talet Pierre, Aminoplaste Dunod 1951
xviii
A.Durr Journe lyonnaise des matires plastiques 19 avril 1947; F.Jacob Rev.Gn.Caoutchouc 16 (10) 380
(1939)
xix
Archives de la Socit Franaise Nobel
xx
Revue des Matires Plastiques 49 fvrier 1933
xxi
J.E.Lger Une grande entreprise dans la chimie franaise Ed.Debresse Paris 1988
xxii
Documents personnels de M.Paul Michel
xxiii
Revue des Matires Plastiques 157 mars 1930
xxiv
Plastiques Modernes et Elastomres Jan. Fvrier 1972
xxv
Archives Nationales 56AS1 Groupe de Production de Matires Plastiques "Monographie" 1944
xxvi
Plastiques Modernes et Elastomres janvier-fvrier 1974
xxvii
J.Bourry Rsines alkyds Polyesters Dunod 1952
xxviii
Idem
xxix
Rev. Mat. Plast. 151 mai 1937
xxx
Frydlendes Rev.Mat.Plast. aot 1931
xxxi
British Plastics 1931
xxxii
Chimie et Industrie 16 juin 1939
xxxiii
Rev Mat.Plast. 1933
xxxiv
Archives de Saint-Gobain
xxxv
J.Rust, Ind.Eng.Chem. 32 64 (1940)
xxxvi
P.Cor, Ind. Plastiques Modernes 3 (8) 16 1951
xxxvii
P.Cor, op.cit.
xxxviii
Ind.Eng.Chem. 46 (8)1612 (1954)
xxxix
Document des Ets G.Convert
xl
Of.Mat.Plast.1980
xli
Document publicitaire Cray Valley.
xlii
Techniques de l'Ingnieur. Guy Schnieder AM 3450; C.A.May S.P.E.Journal 21(9),1106 (1965)
ii

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