ASIGNATURA: TERMODINMICA QUMICA II

TEMA: Soluciones ideales no inicas

FECHA: marzo 12, 13, 19 y 20 de 2015

Profesor: Marley Vanegas Chamorro

marleyvanegas@mail.uniatlantico.edu.co

Magnitudes molares parciales

1 mol de H2O

Volumen molar parcial

El volumen ocupado por
un determinado nmero
de molculas de agua
depende de la identidad
de las molculas que la
rodean.

18 cm3

Agua a 25C
T y P constante

El volumen molar de
agua pura es de 18
cm3/mol.
Vm =18 cm3/mol

Magnitudes parciales molares

1 mol de H2O

Volumen parcial molar

La cantidad de etanol es
tan grande que cada
molcula de agua est
rodeada de molculas de
etanol, lo que hace que
stas
produzcan
un
aumento de volumen de
slo 14 cm3.
El volumen molar parcial
de agua en etanol puro es
de 14 cm3/mol

14 cm3

Etanol puro

Magnitudes parciales molares

Volumen parcial molar

El volumen parcial molar de una sustancia A

en una mezcla es el cambio de volumen por mol
de A agregado a un gran volumen de la mezcla.

Magnitudes parciales molares

Volumen parcial molar

75

100

99
V/ cm3

Por ejemplo, la
adicin de 50 cm3 de
agua a 50 cm3 de
etanol a 20C y 1
atm
da
una
disolucin
cuyo
volumen es de slo
96.5 cm3 como se
representa en la
figura.

V(H2O)/ cm3
50
25

98

97

96

25

50

75

V(Etanol)/ cm3

100

Magnitudes parciales molares

PARA TENER EN CUENTA

Los volmenes parciales molares de los componentes

de una mezcla varan con la composicin.
El entorno molecular cambiante y la modificacin de
las fuerzas intermoleculares produce la variacin de las
propiedades al cambiar la composicin de una mezcla.
El volumen parcial molar se define como:

V
n
j

p ,T , n ' j

donde n significa que las cantidades de las dems sustancias

presentes son constantes.

Magnitudes parciales molares

De dnde proviene la diferencia entre los

volmenes antes y despus de la mezcla?
a) Las diferencias entre las fuerzas intermoleculares
existentes en la disolucin y las existentes en los
componentes puros.
b) Las diferencias entre el empaquetamiento de las
molculas en la disolucin y su empaquetamiento
en los componentes puros, debido tamaos y
formas de las molculas que se mezclan.

58

18
56

16
54

14
0

0.2
0.4
0.6
0.8
1
Fraccin molar de etanol, x (C2H5OH)

Volumen parcial molar de etanol,

V(C2H5OH)/(cm3/mol)

Volumen parcial molar de agua,

V(H2O)/(cm3/mol)

Magnitudes parciales molares de etanol y agua a 25C

El volumen parcial molar es la m del grfico del volumen

total al modificar la cantidad de uno de sus componentes,
mantenindose constantes la p, T y la cantidad de los dems
componentes.
V(a)

Volumen, V

Vm
V(b)

V f ( x)
a

Cantidad de A, nA

Magnitudes parciales molares

Se encuentra que en general, V, U, H, S y G cambian al mezclar
los componentes a P y T constantes. Cada una de estas propiedades
es funcin del estado de la disolucin, que puede especificarse por
medio de las variables T, P, n1, n2,, nr.
Por tanto: V

= V(T, P, n1, n2,, nr) Cmo se expresa dV?

dV V
T

P, n
i

... V
nr

dT V
P

T , P, n
ir

dnr

T , n
i

1 T , P, n
i 1

dP V
n

dn1

Magnitudes parciales molares

Por definicin se tiene:

V
n

p ,T , n '

dV
dT

dP

V
dn

P
i i
T P, n

T , n
i
i
i

Esta ecuacin representa el cambio de volumen

infinitesimal dV que se produce cuando T, P y n de la
disolucin varan en dT, dP, dn1, dn2,

Magnitudes parciales molares

A T y P constantes, la anterior ecuacin pasa a ser:

dV Vi dni
i
Por definicin se tiene que xi =

ni / n o ni = xi n. Por
tanto, dni = xidn + ndxi.

Cuando xi se mantiene constante entonces:

tanto dni=xidn.

dxi=0 y por

Magnitudes parciales molares

dni = xidn

Al sustituir esta expresin

ecuacin,

dV Vi dni
i

nos queda:

dV xiVi dn
i
A T, P y xi constantes

en la anterior

Magnitudes parciales molares

Como V es proporcional a n para valores de T, P, x1, x2,,
xr dados, se supone que la ecuacin de V debe ser de la
siguiente forma:
V = nf(T, P, x1, x2,)
donde:

n
f

: ini
: es una funcin de T, P y x

Al diferenciar esta expresin a T, P, x1, x2,, xr contantes

se obtiene:
dV = f(T, P, x1, x2,)dn

Magnitudes parciales molares

dV xiVi dn

Al comparar las expresiones:

dV = f(T, P, x1, x2,)dn

Se observa que:

f xiVi
i

Entonces, la expresin: V
la siguiente manera:

= nf(T, P, x1, x2,) nos queda de

V = nf = nixiVi o V = iniVi

Magnitudes parciales molares

Para tener en cuenta

Los volmenes molares siempre son positivos pero los

volmenes parciales molares pueden llegar a ser negativos.
Cuando esto ocurre significa que al agregar un mol de un
determinado compuesto a una gran cantidad de otro, hay
una disminucin del volumen (p.e. MgSO4 en agua).

Significado fsico de la propiedad molar parcial

Teniendo en cuenta las ecuaciones trabajadas anteriormente,
se puede considerar por ahora, el significado fsico de
cualquier propiedad molar parcial, tal como el volumen
molar parcial, la energa interna molar parcial, la entropa
molar parcial, etc., de un componente particular de una
mezcla, como el incremento de la propiedad X

del sistema resultante al agregar, a P y T

constantes, un (1) mol de este componente a una
cantidad tan grande del sistema que su
composicin
permanezca
prcticamente
invariable.
X
X
X

X 1
; X 2
;...; X i
n1 P ,T ,....n
n2 P ,T ,....n
ni P ,T ,....n
i

i 1

Magnitudes parciales molares

Medida del volumen parcial molar:
*Se mide la dependencia del volumen y la composicin
ajustando el volumen observado a una funcin de la
cantidad de sustancia. Al tener esta funcin, por
derivacin se consigue la m a cada composicin.
Ejemplo:
A 25C, la densidad de una solucin de etanol/agua al
50% en masa es 0.914 g/cm3. Si el volumen parcial
molar de agua en la solucin es 17.4 cm3/mol, cul es
el volumen molar parcial de etanol?.

Magnitudes parciales molares

Medida del volumen parcial molar:

Partiendo de la ecuacin: V = iniVi se tiene para

este sistema la siguiente expresin:

V V AnA VE nE
Se despeja el volumen parcial del etanol, VE :

VE

V V A n
nE

Magnitudes parciales molares

Se calcula V a partir de la densidad de la solucin al 50 % en masa:
= 0.914 g/cm3

magua = 50 g
metanol = 50 g
nagua = 50 g/18 gmol-1 = 2.777 moles

netanol = 50 g/46.07 gmol-1 = 1.085 moles

Se calcula el volumen total:

V = m/ = 100 g/0.914 g/cm3

V = 109.4092 cm3

Magnitudes parciales molares

VE

A A

V V n
n

VE = (109.409 cm3 (17.4 cm3/mol*2.777 moles )/1.085 mol

VE = 56.3 cm3/mol

Magnitudes parciales molares

Volumen parcial molar
En una mezcla con fraccin molar de CHCl3 de 0.4693, los
volmenes molares parciales de acetona (propanona) y
cloroformo (triclorometano) son 74.166 cm3/mol y 80 cm3/mol,
respectivamente. Cul es el volumen de una solucin de 1 kg de
masa?
Datos suministrados:
VA = 74.166 cm3/mol
VC = 80.00 cm3/mol
xC = 0.4693
msln = 1 Kg

Se requieren los valores de:

nA= ???
nC = ???
V = ???

Magnitudes parciales molares

V V AnA VC nC
Partiendo de las ecuaciones:

m M AnA M C nC

Y sabiendo que:

xC = 0.4693
xA = 1 - 0.4693
xA = 0.5307

Magnitudes parciales molares

A partir de la expresin:

xA = nA/(nA+nC)
(xA - 1) nA + xAnC

Ec. 1

=0

-xCnA = -xAnC

nA = xAnC /xC
Y utilizando la ecuacin: m = nAMA + nCMC

Ec. 2

Magnitudes parciales molares

Reemplazando nA = xAnC /xC en la ecuacin 2 se tiene:

m = (xAnC /xC) MA + nCMC
Se despeja nC de esta expresin para obtener:

nC = mxC/(xAMA + xCMC)

Datos suministrados:

Se requieren los valores de :

VA = 74.166 cm3/mol
VC = 80.00 cm3/mol
xC = 0.4693
msln = 1 Kg
xA = 1-0.4693 = 0.5307
MA = 58.08 g/mol
MC = 119.37 g/mol

nA= ???
nC= ???

nA = xAnC /xC
nC = mxC/(xAMA + xCMC)

(0.4693) * (1000 g )
C
((0.5307) * (58.08) (0.4693) * (119.37)) g / mol

nC = 5.404 moles

0.5307
A
* (5.404)moles
0.4693

nA = 6.111 moles

Magnitudes parciales molares

V V n V n
A

A partir de esta ecuacin:

Se obtiene el volumen total:
V = (6.111 moles)*(74.166 cm3/mol) + (5.404 moles)*(80.235 cm3/mol)

V = 886.8 cm3

Magnitudes parciales molares

Metodologa para preparacin de disoluciones

Para preparar disoluciones de A y B , se

especifica la T, P, nA y se vara nB.
Luego se representan los volmenes de disolucin
medidos V frente a nB.
La pendiente de la curva de V frente a nB a
cualquier composicin ser entonces VB para esa
composicin.

Magnitudes parciales molares

Metodologa de preparacin de disoluciones

La pendiente de una curva en cualquiera de sus

puntos
se determina dibujando la recta
tangente a la curva en ese punto y calculando su
pendiente.
Una vez calculado VB por el mtodo de la
pendiente, se puede calcular VA utilizando la
expresin :
V = VAnA + VBnB

Ejemplo:
V frente a n(MgSO4) para disoluciones de MgSO4(ac) que contienen
una cantidad fija de 1000 g o 55.5 moles de agua a 20C y 1 atm.

1002.0

V/cm3

1001.9
1001.8
1001.7

0.1

0.2

0.3

n(MgSO4)/mol

*Calcule VMgSO4 y VH2O de una disolucin de MgSO4 (ac) de

molalidad 0.1 moles/kg a 20C y 1 atm.

Magnitudes parciales molares

Volumen parcial molar

*Para Calcular VMgSO4 y VH2O de una disolucin de

MgSO4 (ac) de molalidad 0.1 moles/kg a 20C y 1 atm.
Nos valemos de lo siguiente
Para 1000 g de agua, el valor numrico de nB es igual
a la molalidad (m) del soluto en moles/kg.

nMgSO4 = 0.1 moles

Magnitudes parciales molares

Volumen parcial molar
Se dibuja la lnea tangente a 0.1 moles de MgSO4 por kg de H2O y se
calcula la pendiente de la siguiente forma:
1002.0

V/cm3

1001.9

1001.8
1001.7

0.1

0.2

0.3

n(MgSO4)/mol

m = (1001.9-1001.7) cm3/(0.30-0.10) mol

m = 1.0 cm3 /mol

Magnitudes parciales molares

Volumen parcial molar

VMgSO4 = 1.0 cm3 /mol cuando la molalidad del MgSO4 es 0.1

moles/kg
Vsln = 1001.7 cm3
Esta disolucin contiene 0.10 moles de MgSO4 y 1000g de H2O
(55.51 moles).
V = VAnA + VBnB
VA = (V- VBnB)/nA

VH2O = 18.04 cm3 /mol

Conclusin del ejercicio:

Debido a las fuertes atracciones existentes entre los iones del soluto y
las molculas del agua, el Vdsln disminuye inicialmente al aumentar el
nMgSO4 manteniendo nH2O constante.
1002.0

V/cm3

1001.9

Fuertes
atracciones

1001.8
1001.7

La m negativa indica que VMgSO4

es negativo para mMgSO4 < 0.07 moles/kg.

0

0.1

0.2

0.3

n(MgSO4)/mol

TERMODINMICA DE MEZCLADO

Taller para entregar:

1.) Calcule VMgSO4 y VH2O en una disolucin de MgSO4(ac) de
molalidad 0.2 moles/kg a 20C y 1 atm que contienen una cantidad
fija de 1000 g o 55.5 moles de agua. R/: 2.2 cm3 /mol y 18.04 cm3 /mol.

1002.0

V/cm3

1001.9
1001.8

1001.7

0.1

0.2

n(MgSO4)/mol

0.3

TERMODINMICA DE MEZCLADO

2.) Sea V el volumen de una disolucin acuosa de NaCl a 25C y 1

atm que contiene 1000g de agua y nB moles de NaCl. Se puede
encontrar la siguiente frmula emprica que reproduce
correctamente los datos experimentales:

V = a + bnB + cnB3/2 + knB2 cuando nAMA = 1 kg

a = 1002.96 cm3,
b = 16.6253 cm3/mol
c = 1.7738 cm3/mol3/2
k = 0.1194 cm3/mol2

TERMODINMICA DE MEZCLADO

a) Demuestre que VNaCl = b + (3c/2)nNaCl1/2 + 2knNaCl

cuando nAMA = 1 kg

a) Calcule VNaCl para una disolucin con mNaCl = 1,000 mol/kg

b) Utilice la expresin
la disolucin es:

V niVi

para demostrar que el VH2O en

VH2O = (MH2O/1000 g)(a-1/2cnNaCl 3/2 knNaCl2 )

cuando nAMA = 1 kg

TERMODINMICA DE MEZCLADO

d) Demuestre que los resultados de los apartados a) y c) se

pueden escribir de la forma:

VNaCl = b + (3c/2)(mNaClkg)1/2 + 2kmNaCl kg

VH2O = (MH2O/1000 g)(a-1/2cmNaCl 3/2kg3/2 kmNaCl2 kg2)
Dado que VH2O, VNaCl y mNaCl son magnitudes intensivas, no es
necesario especificar nH2O en estas ecuaciones.
e) Calcule VH2O para una disolucin con mB = 1,0000 moles/kg.

TERMODINMICA DE MEZCLADO

3).Estudie los diferentes mtodos existentes en la literatura

para calcular los volmenes parciales molares y realice un
ejercicio de aplicacin para cada uno de ellos. Tenga en
cuenta que ya hemos visto en clase algunos de estos mtodos.
Recomiendo el Levine para hacer esta actividad. Esta
actividad debe estar en los cuadernos de apuntes.