Simetria Octadrica
Exemplo: [Co(NH3)6]3+
1. Passo: Determinar quais os orbitais de valncia do on
central (ou tomo). A seguir determinar a simetria de cada
um deles
2. Passo:
Selecionar os orbitais atmicos (ou
moleculares) dos ligantes que apresentam mesma simetria
para que ocorra a ligao Orbitais do Grupo Ligante
(OGL)
Fazer analogia com os trs orbitais 1s do H na NH3
t1u*
6 x NH3 = 12 e-
L
L
L
L
L
a1g*
4p
3d
eg*
a1g
oct
eg
eg
t2g
t2g
Ion Central
d2
TCC
TLV
eg
p3
t1u
a1g
s
Energia
t1u
4s
Co3+ = d6 = 6 e-
ML6n+
t1u
a1g
6 x GOL
OM a1g, t1u e eg possuem maior
contribuio dos ligantes (cL2 . C m2).
Portanto, os 12 eltrons esto
deslocados sobre os ligantes, pois
h tb contribuio dos OA do metal
Semelhana com TCC
Co3+ = d6 = 6 e-
t1u*
6 x F- = 12 e-
L
L
a1g*
4p
t1u
4s
a1g
3d
eg
eg*
oc
eg
t2g
t2g
TCC
a1g
d2
eg
p3
t1u
6 x GOL
TLV
M n+
a1g
Energia
t1u
ML6n+
Interaes
Tipo
Descrio
Exemplos de Ligantes
(a) p - d
(b) d- d
R3P, R 3As, R 2S
(c) d - *
(d) d - *
H2, R 3P e alcanos
LIGANTES DOADORES
t1u*
Energia
a1g
1g *
4p
t1u
4s
a1g
eg*
e
eg
3d
t2g
2g
TCC
TLV
M2+
oct
egg
t2g
2g
t1u
d2
eg
p3
t1u
a1g
1g
a1g
1g
s
ML6 n+
t1u*
Orbitais
Energia
(vazios)
a1g*
eg*
4p
oct
t2g*
4s
Orbitais
(cheios)
3d
t2g
eg
Metal Central
t1u
a1g
Complexo ML6n+
LIGANTES DOADORES
Como os orbitais eg no so
afetados pela interao , O
LIGANTES RECEPTORES
CO
NO > CO RNC PF3 > PCl3 > PCl2OR > PCl2R > P(OR)3 > PR3 > RCN > ophen, bpy
LIGANTES RECEPTORES
t1u*
Energia
a1g
1g *
4p
t1u
4s
a1g
eg*
eg
3d
t2g
2g
TCC
TLV
M2+
M
oct
egg
t2g
2g
t1u
d2
eg
p3
t1u
oct
a1g
1g
a1g
1g
s
ML6 n+
a1g*
t2g* (*)
4p
eg* (*)
Orbitais
(vazios)
4s
oct
Orbitais -
3d
dos ligantes
t2g ()
(ocupados)
eg
Metal Central
t1u
a1g
Complexo ML6n+
Orbitais
(cheios)
LIGANTES RECEPTORES
*
*
Orbitais pi
recepetores
(vazios)
Orbitais pi
doadores
(cheios)
Srie Espectroqumica
doadores
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uria
< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <
bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- < CO
receptores
TODOS OS LIGANTES SO DOADORES
[CrCl(NH3)5]2+
Bandas intra-configuracionais
10
Bandas de Transferncia de
Carga (TC)
1. Metal Ligante (oxidao do metal)
2. LiganteMetal (reduo do metal).
So bandas geralmente no UV-Visvel com elevado valor de .
Responsvel pela cor nos complexos d0 de TiCl62- e CrO42- e d10 como o
HgI2
Transferncia de carga L M
Corresponde a reduo do metal e oxidao do ligante. Ocorre em
complexos onde o L possui pares de eltrons no ligantes de energia
relativamente alta ou se o M possui orbitais vazios de baixa energia
(orbitais d vazios)
Bandas do ligante
n * (OH2, NH3, NH2R, RX). Geralmente transies
no ultravioleta.
n * Ligantes que apresentam ligao e par de
eltrons no ligantes: aldedos e cetonas (UV).
* Molculas conjugadas, mas sem pares de
eltrons isolados: olefinas, dienos e sistemas
aromticos.
Quais transies so esperadas para a piridina?
Bandas do Contra-ion
CrO42- e MnO4-
11
t1u*
Orbitais
Energia
(vazios)
a1g*
eg*
4p
oct
t2g*
4s
Orbitais
(cheios)
3d
t2g
eg
Metal Central
t1u
a1g
Complexo ML6n+
Transferncia de carga L M
doadores
LIGANTES -DOADORES
I-
< Br - < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uria
< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <
bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- < CO
receptores
Exemplos:
CdS Cd2+ (4d10) S2- () (5s)
TiCl62- * (31.850 cm-1)
e * (42.500cm-1);
CrO42-, MnO4-, Fe2O3, (par de
eltrons no ligantes do O)
MX6n-, onde X = on haleto
12
Transi
Transio t1 e = vis
visvel
12e
8e
Transferncia de carga L M
[Cr(NH3)6]3+
[CrCl(NH3)5]2+
I- < Br - < S2- < SCN - < Cl - < N3 - < F - < uria
< OH- < ox, O2- < H 2O < NCS - <py, NH3 < en <
bpy, phen < NO2- < CH 3-, C6 H5- < CN- < CO
receptores
13
Transferncia de Carga L M
Transferncia de carga M L
Envolve a promoo de um eltron de um orbital molecular
com maior contribuio do metal para um orbital que possui
maior contribuio dos ligantes.
Corresponde a oxidao do M e reduo do L.
14
Transferncia de carga M L
Os ligantes so aqueles que possuem orbital * anti-ligante vazio de
baixa energia: bipy, phen, piridina. Os metais possuem orbitais d rico
em eltrons (baixa Energia de Ionizao e baixo Nox)
Exemplos:
[Ru(bipy)3]2+,
[Ru(phen)Cl3][Ru(bipy)2(SCN)2]
Transferncia de carga M M
15
eg
TCC
eg
t2g
t2g
t1u*
Energia
a1g
*
1g
TOM
4p
4p
t1u
1u
4s
4s
aa1g
1g
3d
eeg
egg*
oct
oct
eeggg
t2g
tt1u
1u
1u
t2g
TCC
TLV
TLV
2+
M
M2+
dd2
egg
pp3
t1u
1u
aa1g
1g
1g
a1g
1g
ss
n+
ML
ML666n+
eg
TCC
eg
t2g
[Cr(NH3)6]3+ (d3)
t2g
t1u*
Energia
a1g
1g*
TOM
4p
t1u
4s
4s
a1g
eg**
eeg
3d
tt2g
2g
TCC
TLV
TLV
2+
2+
M2+
oct
oct
oct
eegg
t2g
2g
tt1u
1u
1u
d2
egg
p3
tt1u
1u
aa1g
1g
a1g
1g
s
ML66n+
16