HOMOGNEA Y
HETEROGNEA
Mster Estudios Avanzados en
Qumica
CATALIZADORES DE RUTENIO PARA LA
Z-SELECTIVIDAD EN LA REACCIN DE
METTESIS DE OLEFINAS
1.- Introduccin.
El arte de la sntesis orgnica ha acompaado a la humanidad desde sus inicios. Sin
embargo, el reconocimiento de ella como ciencia es mucho ms reciente y coincide con la
sntesis de urea llevada a cabo por Whler y sus compaeros en 1829, siguiendo con la sntesis
del cido actico por Kolbe en 1845 o de la glucosa en 1890 por Fischer.
Desde entonces, se han realizado enormes progresos en este campo basados en la
construccin de nuevos enlaces carbono-carbono. De este modo, ciertos descubrimientos han
contribuido a definir la sntesis orgnica tal y como la conocemos hoy, tales como los reactivos
de Grignard en 1900, la cicloadicin de Diels-Alder en 1928 o la reaccin de Wittig en 1954.
Ante estos tres procesos de formacin de enlace carbono-carbono, tan solo rivalizan
otros dos en los ltimos aos: Las reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio y la
reaccin de mettesis en todas sus variantes. As, prueba de la importancia de esta ltima es la
concesin del Premio Nobel de Qumica en 2005 a tres investigadores de este campo: Yves
Chauvin, Robert H. Grubbs y Richard R. Schrock.
Figura 2. Distintos catalizadores usados: Ar = 2,4,6-trimetilbenceno (7), 2,6-dietil-4-metilbenceno (8), 2,6-dimetil-4metoxibenceno (9), 2,6-dimetil-4-clorobenceno (10), Mes = 2,4,6-trimetilbenceno, DIPP = 2,6-di-isopropilbenceno.
Tabla 2. Resultados obtenidos para los distintos catalizadores para la reaccin de homodimerizacin del alilbenceno.
Tabla 3. Resultados obtenidos para los catalizadores 2 y 4-6 para la reaccin de homodimerizacin del sustrato 15.
Figura 3. Resultados obtenidos para los catalizadores 7-10 para la reaccin de homodimerizacin del sustrato 15.
Para esta reaccin slo se examinaron los catalizadores que ofrecieron buenos
resultados en la reaccin con 12, que fueron los catalizadores que contenan el grupo
carboxilato y los que contenan el grupo nitrato. Todos mostraron una altsima conversin
incluso a cargas de catalizador de 0.1%, excepto el catalizador 4, que no mostr buena
conversin hasta que no se aument la carga al 2%.
Como puede observarse en la Tabla 3, los catalizadores 4-6 ofrecieron un rendimiento
relativamente pobre al igual que en la reaccin con 12. Por otro lado, los catalizadores 2 y 7-10
ofrecieron los mejores resultados, mostrando una conversin >90% y una buena selectividad
para la Z-olefina (90-95%).
Atendiendo a la Figura 3, puede observarse ciertas diferencias entre los catalizadores
de nitrato 7-10. En tiempos cortos de reaccin, el catalizador 10 mostr una menor conversin
frente a sus anlogos, debido seguramente a menor constante de velocidad, el cual con el
tiempo suficiente era capaz de alcanzar los mismos niveles de conversin que 7-9.
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Tabla 4. Resultados obtenidos para los catalizadores 2, 7-10 en la reaccin de homodimerizacin de distintos sustratos con olefinas
terminales.
Para la mayora de estas reacciones, los catalizadores 7-10 eran capaces de alcanzar
TONs superiores a 500, e incluso en algunos casos cerca de 1000. Ciertos sustrato como 19 y
20 eran menos reactivos y dieron TONs menores para los catalizadores. El dato relevante es
que la selectividad para la Z-olefina era excelente en casi todos los casos, lo que demuestra la
gran eficacia de estos catalizadores.
As, los resultados obtenidos fueron gratificantes, ya que la formacin del producto 28
a partir de los sustratos 26 y 27 procedi con un rendimiento del 77% y adems utilizando una
baja carga del catalizador de tan solo un 0.5%, obtenindose una Z-selectividad mayor al 90%.
Adems, la sntesis de 28 mediante este mtodo se realiza en un solo paso (forma concertada),
mejorando as la sntesis actual la cual consta de seis etapas. Por lo tanto, los catalizadores
como 7 deberan permitir la sntesis eficiente de productos naturales con Z-selectividad a
travs de reacciones de mettesis.
- Otra publicacin en la que fue nombrado este artculo fue en otra publicacin de
Robert H. Grubbs con J.S.Cannon de nombre Alkene Chemoselectivity in Ruthenium-Catalyzed
Z-Selective Olefin Metathesis (Angew Chem Int Ed Engl- Aug 19, 2013; 52(34)).
En dicho artculo se explica la sntesis de un catalizador de rutenio capaz de realizar la reaccin
de mettesis de forma quimioselectiva a olefinas.
La estructura de dicho catalizador es la siguiente:
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Como puede observarse, los artculos relacionados tienen que ver con la sntesis de
catalizadores con centros estereognicos capaces de realizar reacciones de mettesis de forma
enantioselectiva y/o quimioselectiva, el cual es el campo de Robert H. Grubbs y colaboradores,
por lo que se intuye un gran progreso en este campo gracias a este grupo de investigacin.
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