Síntese de Partículas de ZnO

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

PS-GRADUAO EM CINCIA DE MATERIAIS
Estudo da sntese de partculas de ZnO: uma

contribuio para o entendimento de processos
fotocatalticos
Georgia Virginia da Fonseca Santos
Recife-Pernambuco
Outubro, 2010
Georgia Virginia da Fonseca Santos
Estudo da sntese de partculas de ZnO: uma contribuio para o

entendimento de processos fotocatalticos
Tese apresentada ao Curso de Ps-Graduao em

Cincia de Materiais da Universidade Federal de
Pernambuco como requisito obteno do ttulo de
Doutor em Cincia de Materiais.
Orientadora: Dra. Ingrid Tvora Weber
Co-orientador: Dr. Frederico Cavalcanti Montenegro
Recife
Universidade Federal de Pernambuco
2010
Catalogao na fonte
Bibliotecria Joana DArc L. Salvador, CRB 4-572
Santos, Gergia Virginia da Fonseca.

Estudo da sntese de partculas de ZnO: uma
contribuio para o entendimento de processos
fotocatalticos / Gergia Virginia da Fonseca. - Recife:
O Autor, 2010.
xii, 109 folhas : il. fig. tab.
Orientador: Ingrid Tvora Weber
Tese (Doutorado) - Universidade Federal de
Pernambuco. CCEN. Cincia de Materiais, 2010.
Inclui bibliografia.
1.Materiais nanoestruturados. 2.Semicondutores.
3.Proteo ambiental. I. Weber, Ingrid Tvora
(orientadora). II. Ttulo.
620.11
(22.ed.)
FQ 2010-068
Cludia Germana
(1972-2007)
Esperana de te ter ao meu ladinho numa prxima estao...
AGRADECIMENTOS
Agradeo ao meu Jesus, irmo e guia da humanidade, pela fora que
me proporciona em todas as etapas da minha vida.
Agradeo ao meu Deus por permitir realizaes em nossas vidas.
Agradeo minha famlia, sustentculo moral para todas as horas.
Minha me Severina, meu pai Jos, minhas irms Cludia, Glucia e
Anastcia.
Maria Clara, que deu seus primeiros passos junto com esta tese.
Fizemos 4 aninhos juntinhas. Meu amor, a unio realmente faz a fora ! Meu
Callister amassado agradece! Meu pen drive mergulhado no leite tambm !
Aos novos integrantes da famlia, meus sobrinhos do corao:
Bernardo, Beatriz, Segundinho e Matheus. Eles nos proporcionam o
esgotamento fsico e a renovao moral.
ps graduao pelo meu ingresso no curso. Em especial a ngela
Farias e aos professores Frederico Montenegro e Andr Galembeck.
Facepe e a Capes pela bolsa concedida.
minha orientadora, Ingrid Tvora Weber, profissional bastante
participativa. Muito obrigada!
Embrapa (So Carlos), em especial a doutora Tnia Giraldi e ao
doutor Cau Riberio, pela iniciao nos trabalhos e timas contribuies.
Aos amigos do LIMC: Fernanda, Fernando, Adenaule, Marcela,
Gustavo, Natlia, Vanessa e Paulo. Obrigada pelos momentos prazerosos de
boa conversa e descontrao.
Aos amigos: Elba, Itamara, Valdcio, Luciana, Claudilene, Cynthia,
Janana, Myllena, Socorro, Juliana, Ronaldo. Vocs tambm contriburam
bastante.
Agradeo s pessoas sem as quais o trabalho no teria acontecido:
Eliete (Central Analtica-DQF), Joo Carlos (DF), Virgnia (DF), Francisco
Rangel, Adriana e Eduardo Padrn (todos do Cetene), professora Valdinete
(DEQ), Rorivaldo (LIEC-UFSCAR), Graa (DEQ).
A todos, meu muito obrigada!
ii
Devagar, mas sempre

No abandones o teu grande sonho de conhecer e
fazer nos domnios superiores da inteligncia e do
sentimento, mas no te esqueas do trabalho
pequenino, dia a dia.
A vida processo renovador.
Nada se realiza aos saltos.
Observa o esprito de seqncia e gradao que
prevalece nos mnimos setores da natureza.
Desenvolve-se a rvore, milmetro a milmetro.
Comea o tecido nos fios.
As mais famosas pginas foram produzidas, letra a
letra.
A cidade mais rica edificada, palmo a palmo.
O grande rio que se despeja no mar conjunto de
filetes lquidos.
Se algum ideal divino te habita o esprito, no
olvides o servicinho dirio, para que se concretize em
momento oportuno.
H ensejo favorvel a realizao?
Age com regularidade, de alma voltada para a meta.
H percalos e lutas, espinhos e pedrouos na
senda?
Prossegue mesmo assim.
O tempo, implacvel dominador de civilizaes e
homens, marcha apenas com sessenta minutos por
hora, mas nunca se detm.
Caminhemos para adiante com a melhoria de ns
mesmos.
Devagar, mas sempre.
Francisco Cndido Xavier

1910-2002
iii
RESUMO
Nos dias atuais, a busca pelo uso racional da gua um dos grandes desafios para se
alcanar um desenvolvimento sustentvel. O desenvolvimento de estratgias para promover o
tratamento adequado da gua sem gerar desperdcio vem sendo um dos pontos de maior
interesse na comunidade cientfica. Diversas alternativas vm sendo estudadas, entre elas, a
degradao de poluentes orgnicos, como corantes, por sistemas fotocatalticos. Nestes
processos, semicondutores inorgnicos (TiO2, ZnO, etc) so usados como catalisadores para
promover a degradao/oxidao destes poluente, atravs da irradiao com luz ultravioleta.
Apesar dos processos fotocatalticos serem bem estabelecidos, o papel desempenhado pelo
catalisador e a influncia de suas propriedades nestes processos ainda so assuntos abertos.
Neste trabalho foi investigada a influncia de vrias caractersticas do semicondutor (ZnO) no
processo fotocataltico. A maioria destas caractersticas esto relacionadas ao mtodo de
sntese, e o principal objetivo deste trabalho entender melhor como eles esto conectados,
visando a obteno de partculas fotocatalticas com alto desempenho. Assim, nanopartculas
de ZnO foram inicialmente preparadas atravs de mtodo de precipitao homognea. A
influncia de parmetros sintticos como a natureza do precursor de Zn2+, a concentrao e o
efeito de tratamentos trmicos sobre a evoluo das partculas e a atividade fotocataltica
(relacionada com a degradao do corante Rodamina-B) foi investigada. Foi observado que a
cristalinidade das partculas e a presena de resduos orgnicos so mais relevantes na
atividade fotocataltica do que parmetros como tamanho de partcula e rea de superfcie,
indicando que o uso de nanopartculas como estratgia para melhorar a eficincia do processo
no se constitui em uma regra. Alm disso, foi observado que resduos orgnicos apresentam
um efeito tipo pinning que previne a coalescncia e crescimento das partculas, embora iniba a
fotoatividade. Visando comprovar estas concluses, outra srie de amostras foi preparada pelo
mtodo de Pechini e o efeito de precursor de Zn2+ e o tratamento trmico tambm foram
investigados. Ficou provado que a cristalinidade e os resduos orgnicos desempenham um
papel crucial nas propriedades fotocatalticas e que a natureza qumica do precursor tambm
um fator determinante, bem como a rota sinttica usada. Finalmente, foi investigada a
possibilidade de melhorar a atividade superficial com a dopagem das partculas de ZnO com
cobalto ou mangans. Estas amostras foram preparadas atravs de mtodo de precipitao,
empregando as condies timas alcanadas na primeira parte do trabalho. No entanto, no
foi observada uma correlao clara entre a dopagem e eficincia fotocataltica devido
dopagem.
Palavras-chave: ZnO, propriedades fotocatalticas, precipitao, Pechini, Rodamina B.
iv
ABSTRACT
Nowadays, the search for a reasonable use of water is one of the main challenges for
achieving a sustainable development. To develop strategies to promote the adequate treatment
of waste water is a point of first interest in scientific community. Several alternatives have
been studied, among them, the degradation of organic pollutant such as dyes by photocatalytic
systems. In these processes, an inorganic semiconductor (TiO2, ZnO, etc) is used as a catalyst
to promote the degradation/oxidation of these pollutants, by irradiating them with ultraviolet
light. Despite the fact that photocatalytic processes are very well established, the role played
by the catalyst and how the catalyst properties influence those processes are still open issues.
In this work, the influence of several characteristics of semiconductor (ZnO) in the
photocatalytic process was investigated. Most of these characteristics are related to the
synthesis method, and the main objective of this work is to better understand how they are
connected in order to obtain high performance photocatalytic particles. Thus, ZnO
nanoparticles were initially prepared by a homogeneous precipitation method. The influence
of synthetic parameters such as the nature of the Zn2+ precursor, the concentration, and post
annealing treatment, on the evolution of particles and photocatalytic activity (related to
oxidation of Rhodamine B) was investigated. It was verified that particle crystallinity and the
presence of organic residues are more relevant to the photocatalytic activity than well
established parameters such as particle size and surface area indicating that the use of
nanoparticles as a strategy to improve the efficiency of the process is not a rule. Moreover, it
was observed that the organic residues present a pinning-like effect that prevents particle
coalescence and growth, although inhibiting the photoactivity. Aiming to extend these
conclusions, another series of samples was prepared by the Pechinis method and the effect of
Zn2+ precursor and post annealing treatment were also investigated. It was proved that the
crystallinty and organic residues play a crucial role in photocatalytic properties and that the
chemical nature of the precursor is also a determinant factor. The synthetic route, which is
indirectly related to these characteristics, is also a determinant factor. Finally, the possibility
of tuning the surface activity by doping ZnO particles with cobalt or manganese was
investigated. These samples were prepared by a precipitation method, employing the optimal
conditions found in the first part of the work. Nevertheless, no clear correlation between
doping content and photocatalytic efficiency was found.
Keywords: ZnO, photocatalytic properties, precipitation, Pechini, Rhodamine B.
PUBLICAES
TANIA R. GIRALDI, GEORGIA V. F. SANTOS, VAGNER R. MENDONA, CAUE

RIBEIRO, INGRID T. WEBER. Annealing Effects in Photocatalytic Activity of ZnO
Nanoparticles. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. Vol. 11, 16, 2011, aceito para
publicao.
vi
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1.1: Estrutura cristalina do ZnO wurtzita................................................................
03
FIGURA 1.2: Representao da estrutura de bandas em materiais semicondutores..................
06
FIGURA 1.3: Esquema representativo do mecanismo geral de fotocatlise.............................
06
FIGURA 1.4: Esquema ilustrativo de variaes na distribuio eletrnica com a reduo do

tamanho de um slido..........................................................................................................
08
FIGURA 1.5: Mecanismo de fotocatlise de um semicondutor: hv1 (partcula pura); hv2 e hv3
(partculas dopadas com metais e no metais).......................................................................
11
FIGURA 1.6: Esquema da composio dos sub-sistemas durante o processo de
precipitao.........................................................................................................................
16
FIGURA 1.7: Diferentes etapas para o processo de precipitao controlada............................
17
FIGURA 1.8: Reao qumica de quelatao do cido ctrico formando o citrato metlico......
20
FIGURA 1.9: Representao esquemtica das reaes de esterificao..................................
21
FIGURA 3.1: Representao da sntese de ZnO pelo mtodo de precipitao..........................
25
FIGURA 3.2: Representao da sntese de ZnO pelo mtodo Pechini.......................................
27
FIGURA 3.3: Representao do fotoreator.................................................................................
30
FIGURA 4.1: (a) DRX das partculas de ZnO Vetec e do intermedirio hbrido formado
durante a sntese, (b) detalhe do intermedirio hbrido contendo as fases de ZnO indexadas e
fases secundrias no indexadas. Imagens de (c) MEV e (d) MET do intermedirio hbrido.... 33
FIGURA 4.2: Curva de titulao e variao da condutividade especfica da soluo aquosa
de acetato de zinco 0,34 mol/L..............................................................................................
33
FIGURA 4.3: Imagens de MEV da hidrozincita.....................................................................
35
FIGURA 4.4: Padro de raio-X do intermedirio hbrido com os picos da hidrozincita

(JCPDF 19-1458) indexados...................................................................................................
35
FIGURA 4.5: Intermedirio Hbrido (ZOA) mostrando o pico em 2~6,6 caracterstico do
Zn-HDS...............................................................................................................................
37
FIGURA 4.6: FTIR do ZOA e do acetato de zinco usado na sua sntese.................................
38
FIGURA 4.7: TG e DSC para a decomposio do ZOA em atmosfera de ar............................
39
FIGURA 4.8: Padro de DRX do ZOA calcinado a vrias temperaturas. (a) ZOA (25C), (b)
100C, (c) 200C, (d) 300C, (e) 400C, (f) 500C e (g) ZnO Vetec....................................... 40
FIGURA 4.9: FTIR (a) Acetato de Zinco, (b) ZOA (25C), (c) ZnO 100C, (d) ZnO 200C,
(e) ZnO 300C, (f) ZnO 400C, (g) ZnO 500C e (h) ZnO Vetec...........................................
43
vii
FIGURA 4.10: MEV das amostras tratadas a vrias temperaturas: (a) 100C, (b) 200C, (c)
300C, (d) 400C, (e) 500C e (f) ZnO Vetec........................................................................
45
FIGURA 4.11: MET das amostras tratadas a: (a) 300 e (b) 500C com seus respectivos
histogramas contendo o tamanho mdio da partcula..............................................................
46
FIGURA 4.12: Efeito da luz UV e do ZOA sobre a degradao da RdB. [RdB] 0 = 2,5 ppm;
[ZOA] = 300 ppm................................................................................................................
47
FIGURA 4.13: (a) Variao no espectro UV/Vis da RdB (2,5 ppm) em disperso de ZOA
(300 ppm). (b) Espectro de absoro da RdB em suspenso de nanopartculas esfricas de
ZnO.....................................................................................................................................
48
FIGURA 4.14: Perfil de descolorao da RdB sob efeito de ZOA/UV e ZnO/UV para
amostras tratadas a temperaturas de 100 a 500C e para a amostra Vetec. [RdB]0= 2,5 ppm;
[ZnO]= 300 ppm..................................................................................................................
49
FIGURA 4.15: (a) Padro de DRX e (b) FTIR das amostras sintetizadas pelo mtodo de
precipitao, variando a concentrao inicial de Zn2+ e tratadas termicamente a 500C. (c)
TG do ZOA para diferentes concentraes iniciais de Zn2+.....................................................
54
FIGURA 4.16: MEV das amostras sintetizadas com concentrao inicial de Zn2+de: (a) 0,025
mol/L, (b) 0,05 mol/L e (c) 0,075 mol/L.................................................................................
56
FIGURA 4.17: (a) Padro de DRX das amostras sintetizadas com sulfato de zinco a 25C e
tratadas a 500, 700 e 800C (b) DRX do precursor de ZnO-Sulfato com os picos do sulfato
de zinco hidratado indexados (JCPDF: 01-0621), (c) FTIR das amostras sintetizadas com
sulfato de zinco a 25C e tratada a 700 e 800C e (d) TG do precursor de ZnO-Sulfato
sintetizado a 25C................................................................................................................
59
FIGURA 4.18: MEV das amostras sintetizadas com sulfato de zinco pelo mtodo de
precipitao (0,025 mol/L) e tratadas a: (a) 700C e (b) 800C................................................. 60
FIGURA 4.19: (a) Padro de DRX das amostras sintetizadas com nitrato de zinco a 25C e
tratada a 500C, (b) DRX da amostra recm preparada a 25C com os picos do -Zn(OH)2
indexados (JCPDF: 20-1435), (c) FTIR das amostras sintetizadas com nitrato de zinco a
25C e tratada a 500C e (d) TG do precursor de ZnO-Nitrato sintetizado a 25C.................... 62
FIGURA 4.20: MEV das amostras sintetizadas com nitrato de zinco pelo mtodo de
precipitao e tratada a 500C...............................................................................................
63
FIGURA 4.21: Comparao entre (a) os padres de DRX, (b) FTIR e (c) TG das partculas
de ZnO sintetizadas com Acetato, Nitrato e Sulfato de Zinco pelo mtodo de
Precipitao.........................................................................................................................
66
FIGURA 4.22: Perfil de descolorao da RdB sob efeito de ZnO/UV para amostras
sintetizadas com trs precursores de Zn2+ pelo mtodo de precipitao. [RdB]0= 2,5 ppm;
[ZnO]= 300 ppm...................................................................................................................
69
FIGURA 4.23: (a) Padro de DRX, (b) FTIR, (c) TG e (d) MEV (500C) de precursores e
partculas de ZnO sintetizadas pelo mtodo Pechini usando acetato de zinco............................ 72
viii
FIGURA 4.24: (a) Padro de DRX, (b) FTIR (c) TG e (d) MEV (500C) de precursores e
partculas de ZnO sintetizadas pelo mtodo Pechini usando nitrato de zinco............................. 74
partculas de ZnO sintetizadas pelo mtodo Pechini usando sulfato de zinco............................ 77
FIGURA 4.26: Comparao entre (a) os padres de DRX e (b) FTIR de partculas de ZnO
sintetizadas com Acetato, Nitrato e Sulfato de Zinco pelo mtodo Pechini. (c) TG dos
precursores...........................................................................................................................
79
sintetizadas com trs precursores de Zn2+ pelo mtodo Pechini, tratadas a 500C e 600C.
[RdB]0= 2,5 ppm; [ZnO]= 300 ppm......................................................................................
81
FIGURA 4.28: (a) Padro de DRX, (b) FTIR e (c) Curva de Absorbncia de partculas de
ZnO:Co sintetizadas pelo mtodo de precipitao usando acetato de zinco como fonte de
Zn2+....................................................................................................................................
86
FIGURA 4.29: MEV das amostras dopadas com cobalto e sintetizadas pelo mtodo de
precipitao (0,025 mol/L, 500C)........................................................................................
87
FIGURA 4.30: (a) Padro de DRX, (b) FTIR e (c) Curva de Absorbncia de partculas de
ZnO:Mn sintetizadas pelo mtodo de precipitao usando acetato de zinco como fonte de
Zn2+....................................................................................................................................
90
FIGURA 4.31: MEV das amostras dopadas com mangans e sintetizadas pelo mtodo de
precipitao (0,025 mol/L, 500C)........................................................................................
92
FIGURA 4.32: Perfil de descolorao da RdB sob efeito de ZnO/UV para amostras dopadas
com (a) cobalto ou (b) mangans, sintetizadas pelo mtodo de Precipitao e tratadas a
500C. [RdB]0= 2,5 ppm; [ZnO:Co/Mn]= 300 ppm...............................................................
93
ix
LISTA DE TABELAS
TABELA 1.1: Potencial de oxidao de algumas espcies qumicas...........................................
04
TABELA 1.2: Valores de band gap de alguns semicondutores.................................................... 05

TABELA 3.1: Reagentes utilizados na sntese de ZnO pelo mtodo de precipitao..................
24
TABELA 3.2: Relao molar de Zn, Co e Mn na sntese de nanopartculas...............................
24
TABELA 3.3: Reagentes utilizados na sntese de ZnO pelo mtodo Pechini..............................
27
TABELA 4.1: Atribuio das bandas referentes ao acetato de zinco dihidratado........................ 39

TABELA 4.2: Caractersticas dos ps obtidos pelo mtodo de precipitao e tratados a vrias
temperaturas..........................................................................................................................
42
TABELA 4.3: Caractersticas dos ps obtidos variando-se a concentrao inicial de Zn2+......... 55
TABELA 4.4: Caractersticas das partculas de ZnO sintetizadas com sulfato de zinco.............
59
TABELA 4.5: Caractersticas das partculas de ZnO sintetizadas com nitrato de zinco.............. 62
TABELA 4.6: Caractersticas dos ps obtidos variando-se o precursor de Zn2+ para a sntese
de ZnO pelo mtodo de precipitao.......................................................................................
67
TABELA 4.7: Caractersticas dos ps obtidos pelo mtodo Pechini usando acetato de zinco....
72
TABELA 4.8: Caractersticas dos ps obtidos pelo mtodo Pechini usando nitrato de zinco.....
75
TABELA 4.9: Caractersticas dos ps obtidos pelo mtodo Pechini usando sulfato de zinco..... 77
TABELA 4.10: Caractersticas dos ps obtidos variando-se o precursor para a sntese de ZnO
pelo mtodo Pechini...................................................................................................................... 79
TABELA 4.11: Caractersticas das amostras dopadas com cobalto e sintetizadas pelo mtodo
de precipitao usando como precursor de Zn2+ acetato de zinco............................................... 86
TABELA 4.12: Caractersticas das amostras dopadas com mangans e sintetizadas pelo
mtodo de precipitao usando acetato de zinco como precursor de Zn2+................................... 91
SUMRIO
DEDICATRIA................................................................................................................
AGRADECIMENTOS.......................................................................................................
EPGRAFE.......................................................................................................................
RESUMO........................................................................................................................
ABSTRACT......................................................................................................................
PUBLICAES.................................................................................................................
LISTA DE FIGURAS........................................................................................................
LISTA DE TABELAS......................................................................................................
i
ii
iii
iv
v
vi
vii
x
INTRODUO........................................................................................................................ 01
CAPTULO 1: FUNDAMENTAO TERICA.................................................................
1.1. O xido de Zinco e a Fotocatlise..................................................................................
1.2. Uso de xido de Zinco Nanoestruturado......................................................................
1.3. Uso de xido de Zinco dopado....................................................................................
1.4. Mtodos usados na obteno de ZnO particulado............................................................
1.4.1. Mtodo de Precipitao.................................................................................................
1.4.2. Mtodo Pechini..............................................................................................................
03
03
08
11
14
14
20
CAPTULO 2: OBJETIVOS...................................................................................................
2.1. Objetivo Geral..................................................................................................................
2.2. Objetivos Especficos.......................................................................................................
22
22
22
CAPTULO 3: METODOLOGIA...........................................................................................
3.1. Sntese de Nanopartculas de ZnO pelo mtodo de Precipitao.....................................
3.2. Sntese de ZnO pelo mtodo Pechini...............................................................................
3.3. Caracterizao das partculas obtidas...............................................................................
3.3.1. Difrao de raios X (DRX)............................................................................................
3.3.2. Espectroscopia de absoro no Infravermelho (FTIR)..................................................
3.3.3. Microscopia eletrnica de varredura (MEV).................................................................
3.3.4. Microscopia eletrnica de transmisso (MET).............................................................
3.3.5. Anlise de rea superficial BET - Isotermas de adsoro de N2...................................
3.3.6. Anlises Trmicas (TG/DSC).......................................................................................
3.3.7. Espectroscopia de Absoro na Regio do UV-Visvel................................................
3.4. Avaliao da Atividade Fotocataltica.............................................................................
23
23
26
28
28
28
29
29
29
29
30
30
CAPTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSO...................................................................

4.1. Sntese e Caracterizao de ZnO pelo mtodo de Precipitao.......................................
4.1.1. Formao do intermedirio hbrido...............................................................................
4.1.2. Efeito do tratamento trmico.........................................................................................
4.1.3. Avaliao da atividade fotocataltica das partculas preparadas por precipitao........
31
31
32
40
47
xi
4.1.4. Efeito da variao na concentrao inicial de Zn2+.......................................................

4.1.5. Efeito do tipo do precursor de Zn2+...............................................................................
4.1.5.1. Mtodo de Precipitao usando Sulfato de Zinco como fonte de Zn2+......................
4.1.5.2. Mtodo de Precipitao usando Nitrato de Zinco como fonte de Zn2+......................
4.1.5.3. Comparao entre os trs precursores de Zn2+ usados no mtodo de precipitao....
4.1.5.4. Avaliao da Atividade Fotocataltica das partculas sintetizadas com trs
precursores de Zn2+ pelo mtodo de precipitao..................................................................
4.2. Estudo e comparao do Mtodo Pechini usando trs precursores de Zn2+ para a
obteno de nanopartculas de ZnO........................................................................................
4.2.1. Mtodo Pechini usando Acetato de Zinco como fonte de Zn2+....................................
4.2.2. Mtodo Pechini usando Nitrato de Zinco como fonte de Zn2+......................................
4.2.3. Mtodo Pechini usando Sulfato de Zinco como fonte de Zn2+.....................................
4.2.4. Comparao entre os trs precursores de Zn2+ usados no mtodo Pechini...................
4.2.5. Avaliao da Atividade Fotocataltica das partculas sintetizadas com trs
precursores de Zn2+ pelo mtodo Pechini................................................................................
4.3. Sntese e caracterizao de ZnO dopado com cobalto ou mangans...............................
4.3.1. Sntese de ZnO dopado com cobalto.............................................................................
4.3.2. Sntese de ZnO dopado com mangans.........................................................................
4.3.3. Avaliao da Atividade Fotocataltica das partculas dopadas com Co ou Mn
sintetizadas pelo mtodo de Precipitao................................................................................
53
57
57
61
65
CAPTULO 5: CONCLUSES..............................................................................................
CAPTULO 6: PERSPECTIVAS........................................................................................
CAPTULO 7: REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................
95
97
98
69
70
70
73
76
78
80
84
84
89
93
xii
INTRODUO
Este trabalho tem como motivao principal trazer para o meio cientfico uma
contribuio para o estudo da sntese de partculas de ZnO. Procurou-se compreender o efeito
de parmetros de sntese, como por exemplo, rota sinttica, precursores, tratamentos pssntese e dopagem, sobre as caractersticas das nanopartculas e como estas caractersticas
esto relacionadas atividade fotocataltica. O intuito foi trabalhar com design de partculas
que apresentassem alto desempenho fotocataltico. Para a avaliao desta propriedade testouse a descolorao de um corante simples, a Rodamina-B. Esta reao bastante conhecida e
pode ser utilizada como sonda para o comportamento das nanopartculas sintetizadas.
A literatura afirma que o potencial fotocataltico de materiais semicondutores est
associado principalmente gerao de um par de cargas (eltrons e vacncia) que se formam
quando a partcula submetida incidncia de luz, com energia apropriada, gerando assim
radicais hidroxilas. Tanto as cargas geradas quanto os radicais formados, por sua vez,
desencadeiam uma srie de reaes na superfcie da partcula levando a degradao de
contaminantes orgnicos (DANESHVAR et al., 2004). Acredita-se que esta caracterstica seja
bastante melhorada quando as dimenses so reduzidas a ponto de mudar as propriedades do
material. Alm disso, materiais nanomtricos possuem mais stios ativos devido elevada
superfcie de exposio e a alta concentrao de defeitos, sendo, por isso, quimicamente
muito reativos e instveis (ANJOS et al., 2006).
Assim, diversas propriedades como, por exemplo, as magnticas, pticas, ponto de
fuso, calor especfico, e rea superficial, podem ser bastante afetadas quando as partculas
estiverem em faixas que variem de 1-100 nm (LIN et al., 2005; LIN et al., 2006; PEARTON
et al., 2004; BAHNEMANN et al., 1987).
Neste trabalho mostramos que a atividade fotocataltica est mais associada a
parmetros como cristalinidade e limpeza superficial das partculas do que rea superficial e
tamanho das mesmas. Mostramos que alguns grupos, associados aos contra-ons presentes na
amostra devido ao mtodo de sntese, podem estar adsorvidos na superfcie das partculas e
pode interferir de forma decisiva no potencial fotocataltico das mesmas. Neste contexto, o
tamanho das partculas desempenha um papel secundrio. Observamos que a presena destes
grupos adsorvidos fundamental para inibir o crescimento, mas ao mesmo tempo, eles
reduzem a atividade fotocataltica, provavelmente pela diminuio no nmero de stios ativos
disponveis.
Esta tese est dividida em 6 captulos, organizados da seguinte maneira:
No captulo 1 comeamos por fazer uma reviso a respeito das caractersticas do xido
de zinco e sua importncia como um material com propriedades fotocatalticas. De forma
breve, citamos a fotocatlise heterognea, uma variante dos Processos Oxidativos Avanados,
explicando como ocorre a fotoativao do ZnO e como os radicais formados interagem com o
contaminante possibilitando sua degradao. Em seguida abordamos como o material pode
mudar suas propriedades fsicas e qumicas quando obtidos por vias em que se formam
estruturas dependentes da nanoescala e como a dopagem tambm pode afetar tais
propriedades. Por fim, os mtodos usados na obteno de ZnO particulado so mostrados, em
especial o mtodo da Precipitao em meio aquoso e o mtodo Pechini.
No captulo 2 expomos os objetivos que contriburam para a realizao deste trabalho.
No captulo 3 descrevemos os mtodos experimentais usados para a obteno de
nanopartculas de ZnO: o mtodo de precipitao e o mtodo Pechini. Tambm detalhado
como foram feitos os testes fotocatalticos. Tambm so descritas as principais tcnicas de
caracterizao usadas.
Os resultados e discusso esto apresentados no captulo 4. Primeiro so expostos os
resultados dos estudos preliminares para a obteno de nanopartculas de ZnO pelo mtodo de
precipitao. Mostramos que a metodologia utilizada no adequada para a obteno de tais
partculas sem que haja um posterior tratamento trmico. Os efeitos da concentrao inicial e
da natureza do precursor de zinco utilizado so tambm investigados, bem como a dopagem
do material. Tambm so abordados resultados obtidos com amostras preparadas pelo mtodo
Pechini. Todas as amostras foram testadas quanto atividade fotocataltica e essa propriedade
relacionada com caractersticas como tamanho das partculas, cristalinidade, rea
superficial, etc. Tambm so descritos de maneira sucinta os resultados obtidos com ZnO
dopado com cobalto ou mangans. O objetivo da dopagem possibilitar o ajuste do
comprimento de onda de ativao do catalisador, visando a fotoativao na regio do visvel.
Finalmente, nos captulos 5 e 6 so apresentadas as concluses e perspectivas futuras.
CAPTULO 1
1. FUNDAMENTAO TERICA
1.1. O xido de Zinco e a Fotocatlise
O xido de zinco (ZnO) um composto qumico encontrado naturalmente no mineral
zincita. um semicondutor do grupo II-VI, do tipo-n, com band gap de 3,37 eV. A maior
parte dos semicondutores do grupo II-VI cristaliza no sistema cbico da blenda de zinco ou
com estrutura hexagonal semelhante da wurtzita (ZGR et al., 2005, WANG, 2004). Em
condies ambientais a fase termodinamicamente estvel a da wurtzita, cujos parmetros de
rede so a = 3,25 e c = 5,21 . um cristal com grau de covalncia relativamente alto,
onde verificamos que cada on de zinco est envolvido por quatro ons de oxignio numa
geometria tetradrica (Figura 1.1). Sua densidade de 5,6 g/cm3, a colorao branca e seu
ponto de fuso, presso atmosfrica, est acima de 1797C (ZGR et al., 2005). xido de
zinco um dos mais importantes materiais multifuncionais a base de xidos, usados para
aplicaes industriais, apresentando elevada atividade ptica e luminescente (PATIL et al.,
2007; GHULE et al., 2003). Este material pode ser utilizado amplamente como sensor de gs,
varistores, antifungicidas (LIEWHIRAN et al., 2006), em tintas e pigmentos, catalisadores,
etc (MUSIC et al., 2002; HAMEDANI et al., 2006).
FIGURA 1.1: Estrutura cristalina do ZnO wurtzita (ZGR et al., 2005).
Alm destas aplicaes, a literatura dispe de vrios trabalhos envolvendo o xido de

zinco como material com propriedades fotocatalticas (DANIELE et al., 2006; DEVI et al.,
2006; LI et al., 2003; LIZAMA et al., 2002; CHAKRABARTI et al., 2004; SU et al., 2007;
COMPARELLI et al., 2005).
De forma resumida, a fotocatlise uma variante dos Processos Oxidativos Avanados
(POAs). Este mtodo explora o uso de oxidantes fortes (oznio, perxido de hidrognio,
semicondutores) e luz UV para gerar radicais hidroxilas (OH ) fortemente reativos. Estes
radicais reagem com o poluente e, muitas vezes, com os sub-produtos formados no sistema,
favorecendo a transformao de uma ampla faixa de contaminantes orgnicos em dixido de
carbono, gua e ons inorgnicos.
O radical hidroxila uma espcie qumica com alto potencial de reduo (2,8 V),
capaz de oxidar compostos orgnicos via reao de abstrao de eltrons (LEGRINI et al.,
1993). Este radical gerado nos POAs que utilizam radiao ultravioleta, podendo ocorrer em
meio homogneo atravs da fotodecomposio de um agente oxidante como o perxido de
hidrognio e o oznio (Ex.: H2O2/UV, O3/UV, O3/H2O2/UV etc) (DANESHVAR et al., 2003;
DANESHVAR et al., 2004) ou em meio heterogneo pela absoro de luz por um
semicondutor (TiO2, ZnO, CdS, WO3, TiO2, etc) (AKYOL et al., 2004; CHAKRABARTI et
al., 2004; BEHNAJADY et al., 2006; PARIDA et al., 2006; WANG et al., 2007). A Tabela
1.1 apresenta o potencial de oxidao de diversas espcies. Pode-se observar que depois do
flor o OH o oxidante mais forte.
TABELA 1.1: Potencial de reduo de algumas espcies qumicas (LEGRINI et al., 1993).
Espcie
Flor
Radical hidroxila
Oxignio atmico
Oznio
Perxido de hidrognio
cido hipocloroso
Cloro
Bromo
Iodo
E0(V,25 C)
3,03
2,80
2,42
2,07
1,78
1,49
1,36
1,09
0,54
Nos ltimos anos, o uso de semicondutores na fotocatlise tornou-se cada vez mais
atraente. Um dos aspectos mais importantes est na escolha dos materiais. Dentre os mais
usados esto o TiO2, Fe2O3, ZnS, CdS, etc (MILLS et al., 1995, NEPPOLIAN et al., 2002). A
Tabela 1.2 mostra os valores de band gap para alguns semicondutores.
TABELA 1.2: Valores de band gap de alguns semicondutores (LEGRINI et al., 1993).
Semicondutor
CdTe
CdSe
CdS
ZnSe
TiO2
ZnO
ZnS
Band gap (eV)

1,60
1,84
2,50
2,82
3,20
3,37
3,68
O TiO2 tem sido o semicondutor mais investigado devido a sua alta eficincia
fotocataltica, estabilidade fotoqumica e natureza no txica (DANESHVAR et al., 2004;
AKYOL et al., 2004). O ZnO, por sua vez, apresenta uma atividade semelhante a do TiO2 e
vem ganhando cada dia mais espao porque ele tem a vantagem de absorver numa ampla
faixa do espectro solar e apresentar custo reduzido (PARIDA et al., 2006; HARIHARAN,
2006). No entanto, para o ZnO freqentemente ocorre fotocorroso com a incidncia de luz
UV. Esse fenmeno considerado como uma das principais razes para a diminuio da
atividade fotocataltica do mesmo, em solues aquosas. Entretanto, alguns estudos
confirmaram que ZnO apresenta uma eficincia melhor do que TiO2 na degradao
fotocataltica de alguns corantes (HARIHARAN, 2006).
O mecanismo de ao dos fotocatalisadores heterogneos no completamente
compreendido. Entretanto, sabido que o processo se inicia com a ativao do semicondutor.
Os semicondutores so slidos cristalinos que se caracterizam por possurem duas regies
energticas: banda de valncia (BV) preenchida e a banda de conduo (BC) no preenchida.
Entre estas duas regies existe a zona proibida chamada de band gap (ATKINS et al., 2002).
A Figura 1.2 mostra de forma esquemtica a estrutura de bandas para materiais
semicondutores.
FIGURA 1.2: Representao da estrutura de bandas em materiais semicondutores.
Assim, tomando como base o modelo de bandas, quando o ZnO irradiado por
ftons com energia igual ou superior sua energia gap (Eg = 3,37 eV), absorve esta energia e
eltrons da banda de valncia (BV) so transferidos para a banda de conduo (BC),
resultando na criao de lacunas (
na banda de valncia e eltrons (
) na banda de
conduo (Equao 1.1) (STROYUK et al., 2005; DIJKEN et al., 2000).

+
(1.1)
O par eltron/lacuna pode sofrer uma recombinao interna ou pode migrar para a
superfcie da partcula. Na superfcie, os portadores de carga (eltron e lacuna) participam de
reaes de oxi-reduo, conferindo propriedades fotocatalticas ao ZnO. A Figura 1.3 ilustra o
processo de gerao de cargas na partcula do semicondutor ZnO (DANESHVAR et al.,
2004).
Banda de Conduo
Poluente
Banda de Valncia
Partcula de ZnO em gua
FIGURA 1.3: Esquema representativo do mecanismo geral de fotocatlise (Adaptado de

DANESHVAR et al., 2004).
A reao de oxidao ocorre entre a lacuna da BV e a gua ou ons hidroxilas. Ambos

vo gerar os radicais hidroxilas (Equaes 1.2 e 1.3) (JARDIM et al., 2003).
+ H2O H+ + OH
(1.2)
+ OH OH
(1.3)
A reao de reduo ocorre entre o eltron da BC e o oxignio molecular, reduzindo-o

a nion superxido (Equao 1.4) (HOFFMANN et al., 1995; RABINDRANATHAN et al.,
2003). Neste caso h o aprisionamento do eltron neste nion evitando a recombinao
eltron/lacuna.
+ O2 O2
(1.4)
O nion superxido vai desencadear uma srie de reaes com a formao do perxido
de hidrognio e sua posterior quebra formando mais radicais hidroxilas (Equaes 1.5 a 1.10),
espcies indicadas como causa primria da mineralizao da matria orgnica
(RABINDRANATHAN et al., 2003).
O2 + H+ HO2
(1.5)
HO2 + HO2 H2O2 + O2
(1.6)
O2 + HO2 HO2 +O2
(1.7)
HO2- + H+ H2O2
(1.8)
H2O2 +
OH + OH
H2O2 +O2OH + OH+O2
(1.9)
(1.10)
Os radicais OH gerados vo reagir com as espcies orgnicas presentes no meio,

oxidando-as. Como o radical OH no seletivo, todas as espcies orgnicas do meio vo ser
oxidadas. Esta no seletividade faz com que a fotocatlise possa ser aplicada aos efluentes
gerados pela indstria txtil, de papel, entre outras. Estes efluentes possuem, alm de outros
contaminantes, corantes que apresentam potencial txico e carcinognico, acarretando
diversos problemas ambientais (DANESHVAR et al., 2003), interferindo diretamente nos
processos de fotossntese e afetando todo o ecossistema. Por isso, a degradao dos corantes
extremamente importante, visto que em geral eles no so biodegradveis e resistem a
tratamentos fsico-qumicos tradicionais (DANESHVAR et al., 2004; AKYOL et al., 2004;
CHAKRABARTI et al., 2004; BEHNAJADY et al., 2006).
1.2. Uso de xido de Zinco Nanoestruturado

Segundo ANJOS et al. (2006) um nanocristal definido como sendo partcula
nanomtrica, composta de algumas centenas ou dezenas de tomos, dispostos ordenadamente,
de acordo com uma estrutura cristalina. Como o arranjo cristalino termina na superfcie do
cristal, os tomos da superfcie possuem menos vizinhos que aqueles do interior do cristal. O
formato do nanocristal deve ser aquele que minimiza a energia livre, ou tenso superficial.
Devido elevada superfcie de exposio, os nanocristais podem ser quimicamente muito
reativos e instveis.
Os materiais nanoestruturados possuem propriedades fsicas e qumicas dependentes
da escala, ou seja, as nanopartculas apresentam um comportamento intermedirio entre o
molecular e o slido (LIN et al., 2005; LIN et al., 2006; PEARTON et al., 2004;
BAHNEMANN et al., 1987). Propriedades como as magnticas e pticas, ponto de fuso,
calor especfico e reatividade superficial, so diferentes de materiais bulk (ou slido
estendido), em escala micromtrica. A reduo do tamanho de um slido quebra a
continuidade dos nveis de energia nas bandas de estados permitidos, ou seja, nas
nanopartculas ocorre uma quantizao de nveis de energia. Neste processo ocorre o aumento
da energia de gap (Eg) com a reduo no tamanho do cristal. Experimentalmente, este efeito
foi observado por meio de medidas de espectroscopia ptica. A reduo no tamanho de
cristais leva a deslocamentos das curvas de absoro ptica para regies de maior energia
(BAHNEMANN et al., 1987; PESIKA et al., 2003; HOFFMANN et al., 1995; BRUS, 1986).
A Figura 1.4 ilustra um diagrama da evoluo da estrutura eletrnica de um composto com o
aumento do seu tamanho: desde molculas at um slido estendido (PESIKA et al., 2003;
HOFFMANN et al., 1995).
Orbital
Atmico
LUMO: Orbitais Moleculares NoOcupados de Menor Energia

HOMO:
Orbitais
Moleculares
Ocupados de Maior Energia
Molcula
Cluster
Partcula
quntica
Semicondutor
Banda de Conduo
Banda de Valncia
FIGURA 1.4: Esquema ilustrativo de variaes na distribuio eletrnica com a reduo do

tamanho de um slido (Adpatado de HOFFMANN et al., 1995).
8
Como j foi dito, as partculas nanomtricas apresentam propriedades qumicas e

fsicas diferentes do material bulk. Quando usadas como catalisadoras, a atividade cataltica
reforada por causa da sua maior rea superficial, e tambm devido s alteraes da
superfcie, como alta concentrao de defeitos e a efeitos de confinamento quntico (ULLAH
et al., 2008; HARIHARAN, 2006; STROYUK et al., 2005; KURBANOV et al., 2007;
ZHANG et al., 2004). Como conseqncia h um alargamento no potencial redox causando
um aumento na transferncia de carga e aumento na eficincia fotocataltica (HARIHARAN,
2006).
A obteno do xido de zinco nanoestruturado foi estudado por BAHNEMANN et al.
(1987), atravs da metodologia sol-gel. Seu estudo mostrou a obteno de suspenses
coloidais de nanocristais em temperaturas baixas (0C). A base da sntese a reao de
hidrlise pela adio de NaOH a uma soluo de acetato de zinco em 2-propanol. Pela
evaporao do solvente da suspenso envelhecida, os autores obtiveram um filme branco, que
quando redisperso em gua levou formao de uma suspenso transparente e estvel. Em
seguida, foi feito um estudo por espectroscopia ptica na regio do UV/Vis e com isso
mostrou-se que diferentes tempos de envelhecimento levam a deslocamentos na curva de
absoro por causa do crescimento das nanopartculas, evidenciando o efeito do confinamento
quntico.
Muitos autores usaram como base para seus trabalhos a metodologia de
BAHNEMANN et al. (1987) para o estudo do ZnO nanocristalino. Foi o caso de WONG e
colaboradores que, em 1988, sintetizaram ZnO coloidal obtendo dimetro mdio das
partculas sintetizadas a 35C em torno de 3,80,2 nm e a 65C em torno de 4,20,2 nm.
SPANHEL et al. (1991) usaram etanol absoluto para preparar a soluo de acetato de
zinco em um sistema de destilao obtendo, assim, um produto intermedirio bastante
higroscpico. Para promover a reao de hidrlise usaram como base hidrxido de ltio. Esta
mistura foi levada para agitao em ultra-som e o produto final obtido foi uma suspenso
estvel de ZnO nanocristalino. Por meio de anlise de difrao de raios X estimou-se o
tamanho do cristalito em 3,5 nm, aumentando para 5,5 nm depois de cinco dias de
envelhecimento.
Na dcada seguinte, o uso de mtodo solgel para a sntese de ZnO com vistas a
diversas aplicaes foi bastante investigado. OSKAN et al. (2002) sintetizaram ZnO a partir
dos precursores acetato de zinco, hidrxido de sdio e 2-propanol em diversas temperaturas
(100-700C). O raio mdio das partculas ficou entre 1,5 e 2,9 nm. PESIKA et al. (2003)
encontraram um dimetro mdio entre 3 e 10 nm para partculas sintetizadas por precipitao
9
em soluo alcolica. Este resultado foi validado com o auxlio de microscopia eletrnica de
transmisso de alta resoluo.
Em 2006, PENG et al. estudaram a estrutura e propriedades pticas (luminescncia) de
nanopartculas de ZnO, recm preparadas e tambm submetidas a tratamento trmico em um
sistema usando vcuo, obtidas pelo mtodo sol-gel. As nanopartculas foram preparadas por
meio da reao etanlica de acetato de zinco com hidrxido de sdio, em um banho de gelo
(0C), que depois de centrifugada e seca foi caracterizada antes e depois do tratamento
trmico feito a 200C/30 min. Os resultados de DRX mostraram que as partculas recm
preparadas apresentaram picos referentes ao ZnO com estrutura hexagonal da wurtzita, porm
pouco intensos e com a formao de outra fase que foi atribuda a presena de Zn(OH)2. O
tratamento trmico favoreceu a formao de ZnO com picos mais intensos. A amostra foi
submetida anlise por MET e o tamanho mdio da partcula estimado foi de 4 nm. A medida
da luminescncia do material foi a investigao principal deste trabalho. Tanto as partculas
recm preparadas quanto as partculas tratadas termicamente foram investigadas em uma faixa
compreendida entre 400 e 800 nm. As primeiras apresentaram picos de emisso ao redor de
580 nm (amarelo), originadas de oxignio intersticial, e as segundas emitiram no verde (490
nm) que foi atribudo transio devido vacncia do oxignio. PENG e colaboradores
concluram, ento, que o tratamento trmico pode aumentar a quantidade de vacncias de
oxignios devido a ausncia do mesmo durante o vcuo.
10
1.3. Uso de xido de Zinco dopado

Alm do controle do tamanho de partculas, uma forma de ajustar as propriedades dos
xidos funcionais alterar sua estrutura fsica e eletrnica por meio da dopagem. Esta
estratgia possibilita a incorporao de novos elementos na estrutura reticular, alterando o
posicionamento das bandas de conduo e valncia (variando o band gap), modificando os
mecanismos de difuso, crescimento de gro e sinterizao, modificando caractersticas
qumicas como acidez da superfcie e criando stios de adsoro (CALLISTER, 2002). A
dopagem tambm possibilita que o semicondutor tenha sua absoro estendida de
comprimentos de onda da regio do UV para a regio do visvel.
O desenvolvimento de fotocatalisadores com alta reatividade sob a ao de luz visvel
(> 400 nm) pode ser alcanado atravs da incorporao/dopagem de ons metlicos (metais
de transio como: Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Nb, V, Fe, Ru, Au, Ag, Pt) na estrutura do
material, reduzindo o band gap, ou dopagem com no metais (N, S, C, B, P, I, F), ou at
mesmo compsitos com semicondutores que possuem energia de gap mais baixa (por
exemplo partculas de CdS) (ZALESKA, 2008).
Tomando como base o mecanismo de fotoatividade dos semicondutores (Figura 1.3), a
dopagem dos mesmos favorecendo a fotoativao pela luz visvel pode ser explicada pelo
surgimento de novos nveis de energia produzidos entre o band gap do material (Figura 1.5).
Estes nveis de energia so gerados pela disperso das partculas do dopante na matriz do
semicondutor e o eltron pode ser excitado da BV para a BC por energias menores hv2 e hv3
que, como j foi dito, geram par de cargas que migram para a superfcie da partcula
desencadeando reaes. Neste caso h um benefcio adicional causado pela presena do
dopante. A dopagem impede que haja recombinao do par e/h durante a irradiao e isto
favorece um aumento da fotoatividade do material (ZALESKA, 2008).
FIGURA 1.5: Mecanismo de fotocatlise de um semicondutor: hv1 (partcula pura); hv2 e hv3
(partculas dopadas com metais e no metais) (Adaptado de ZALESKA, 2008).
11
Como exemplo de como a dopagem afeta as propriedades pticas do ZnO temos o

trabalho de ULLAH et al. (2008). Eles estudaram a atividade fotocataltica do ZnO dopado
com mangans usando como fonte de radiao luz UV e luz visvel e como contaminante
teste o azul de metileno (MB). Para a sntese das nanopartculas usaram solues etanlicas
de acetato de zinco, hidrxido de sdio e acetato de mangans, todas a 50C. Depois que as
solues de acetato de zinco e mangans foram misturas, adicionou-se a soluo de hidrxido
de sdio, ocorrendo a precipitao a 65C. Opticamente observou-se que h um aumento na
intensidade de absoro na regio do azul para as partculas dopadas sugerindo que o sistema
ZnO:Mn absorve mais luz visvel, podendo ser usado como um eficiente fotocatalisador
quando for irradiado por este tipo de luz. Entretanto, os autores assumiram que em altas
concentraes o dopante pode reagir mais com o oxignio e formar MnOx ao invs de ocorrer
substituio intersticial no cristal de ZnO, anulando o efeito de deslocamento do band gap.
Com relao s propriedades fotocatalticas, os autores observaram que a taxa de
degradao do corante MB no sistema ZnO:Mn2+/luz visvel foi muito mais rpida (5 min
para descolorir 50% de MB) que nos sistemas ZnO/luz visvel e ZnO/UV (> 20 min). Esta
taxa de degradao mais rpida no sistema ZnO:Mn2+/luz visvel atribuda ao aumento de
stios defeituosos causados pela dopagem, que induz a uma absoro ptica maior na regio
visvel. Comparando os sistemas estudados verificou-se que ZnO:Mn2+/luz visvel degrada
com mais eficincia que nos outros sistemas. Pode-se ver tambm que o ZnO dopado degrada
mais eficazmente que o no dopado. Assumiu-se que no sistema ZnO:Mn2+/luz visvel h a
formao do par eltron/buraco. O eltron gerado transferido para a molcula de MB
adsorvida na superfcie da partcula porque ele um corante catinico. O eltron excitado na
banda de conduo entra na estrutura molecular do MB e rompe as ligaes conduzindo sua
completa decomposio. Os buracos da banda de valncia reagem com OH- da gua e geram
radicais hidroxilas OH, que tambm podem ser usados para oxidao de outras espcies
orgnicas.
DEKA et al. (2005) que estudaram a dopagem de ZnO com cobalto (0,05 a 0,15%
mol) pelo mtodo da combusto e observaram uma mudana na energia de gap com o
aumento da concentrao de dopante. Esta variao pode justificar a possibilidade de ajuste
do comprimento de onda de sensibilizao da superfcie para aplicaes fotocatalticas. O
mesmo resultado foi observado por JAE et al. (2004) que estudaram a dopagem de ZnO com
cobalto (0,06 a 0,3% mol) atravs do mtodo de deposio por laser pulsado (PLD).
PALACIUS et al. (2010) fizeram um estudo terico do ZnO dopado com cobalto ou
cdmio para verificar as propriedades pticas do mesmo, comprovando que os dopantes
12
causaram variao no band gap do material. O mesmo foi observado por ANEESH et al.
(2010) na sntese de ZnO dopado com cobalto pelo mtodo hidrotermal.
ASSADI et al. (2010) estudaram o papel de ons como Li, Ga and Cu sobre as
partculas de ZnO:Co e como isto afeta as propriedades magnticas do xido de zinco.
13
1.4. Mtodos usados na obteno de ZnO particulado

Diversos processos tem sido utilizados para a sntese de nanocristais de ZnO, como
por exemplo, precipitao em soluo aquosa (VOROBYOVA et al., 2004; JITIANU et al.,
2007; MUSIC et al., 2007; RODRIGUEZ-PEZ et al., 1998) e co-precipito com slica
(MADLER et al., 2002), rota sol-gel (SPANHEL, 2006; TANG et al., 2006; BAHNEMANN
et al., 1987), sntese hidrotermal (HU et al., 2008; SUE et al., 2004; XU et al., 2004,
DEMYANETS et al., 2008), spray pirlise (VERGS et al., 2005; MOHAMMAD et al.,
2006) e precipitao controlada por double-jet (ZHONG et al., 1996).
No presente trabalho foram utilizados os mtodos de precipitao de suspenses
coloidais e Pechini que sero abordados adiante.
1.4.1. Mtodo de Precipitao
A precipitao a cristalizao de uma nova fase a partir de uma fase homognea. O

mtodo de precipitao para a obteno de nanopartculas foi muito investigado por
RODRGUEZ-PEZ. Este autor publicou um artigo de reviso, no ano de 2001, sobre a
sntese de ps cermicos por tal mtodo. Ele afirma que este mtodo, onde ocorre a
precipitao de uma fase slida no seio de um lquido, potencialmente adequado para
aplicaes industriais e que as caractersticas fsicas dos ps obtidos podem ser controlados
durante a nucleao da fase slida, crescimento dos ncleos e envelhecimento do sistema. Diz
tambm que a fora condutora para que haja a precipitao de um slido a super-saturao
qumica do sistema fazendo uso de um agente precipitante (como uria, acetamida, hidrxido
de sdio ou outras bases orgnicas) e que esta super-saturao quem determina a velocidade
de cristalizao da fase slida.
Geralmente se adiciona um destes agentes a uma soluo de um sal solvel de um
ction metlico para formar um composto parcialmente solvel, como hidrxidos ou
derivados de hidrxidos. Este mtodo leva a um bom controle sobre a formao de partculas
slidas em solues homogneas, embora o rendimento da reao seja baixo, o que o faz
inadequado para nveis industriais (RODRIGUES-PAEZ, 2001).
Em outro artigo, publicado no mesmo ano, RODRIGUES-PAEZ e colaboradores
descreveram com detalhes a obteno de ZnO via precipitao. Eles optaram por trabalhar
com a dissoluo de acetato de zinco em gua destilada (0,32 mol/L) contendo cido ntrico a
14
0,25 N. A adio de hidrxido de amnio (12 mol/L) foi feita utilizando-se um sistema
programado para dosar 0,1 mL de base a cada 2 s.
O processo de precipitao contm algumas caractersticas importantes como:
Ocorre em sistemas que contm compostos relativamente insolveis, o que
permite obter valores altos de super-saturao, que por sua vez geram uma
velocidade de nucleao rpida;
A velocidade de nucleao rpida permite obter grande quantidade de cristais,
porm com crescimento limitado;
Um nmero pequeno de cristais precipitados pode gerar processos secundrios
como envelhecimento, aglomerao, coagulao, e que afetam a distribuio
de tamanho de partcula;
A precipitao ocorre em temperaturas constantes, no necessariamente baixas.
O mtodo de precipitao caracterizado por duas etapas bem definidas como: a
nucleao da fase slida e o crescimento dos ncleos. Mas h uma infinidade de fatores que
podem atuar durante o processo de precipitao, gerando alguns sub-sistemas, como pode ser
visto na Figura 1.6: 1) soluo homognea em estado saturado ou super-saturado, sensvel a
variaes de concentrao e temperatura, podendo gerar ons complexos, espcies
polinucleares e pequenos polmeros; 2) formao de aglomerados (embries) cuja estrutura
cristalina interna no estvel; c) formao dos ncleos com estrutura cristalina interna
estvel; 4) Agrupamento de partculas primrias com uma camada difusa individual
caracterizando um sistema coloidal; 5) formao de estruturas secundrias pela aglomerao
das primrias, gerando estruturas com crescimento orientado e agregados cristalinos.
As espcies qumicas que se formam em um sistema super-saturado, sistema este
gerado pela variao na composio ou temperatura, interagem entre si para formar
aglomerados que podem se dissolver e reagrupar novamente, formando os embries da fase
slida. Se a concentrao dos ons complexos for bastante alta os aglomerados chegam a ser
suficientemente grandes para alcanar o tamanho crtico e consolidar os ncleos, unidades
irreversveis que crescem espontaneamente. O primeiro passo para isto a interao de
espcies qumicas atravs de ligaes do tipo van der Waals e pontes de Hidrognio.
15
Estrutura ideal de lquido

Disoluo
Constituintes e componentes fundamentais
Complexos
Complexo
Disolues saturadas e supersaturadas
Par de ons
Associado
Embries
Polinuclear Polmero
ciadoPar de
ons
Aglomerados de
constituintes
complexos
Unidades com
estrutura slida
interna
Suspenso coloidal
Estrutura
interna
Camada difusa
Partculas primrias
Agregados com
estrutura slida
interna
Estrutura
interna
Estruturas secundrias
Precipitados, cristais e agregados
Estrutura ideal de slido
FIGURA 1.6: Esquema da composio dos sub-sistemas durante o processo de precipitao

(Adpatado de RODRGUEZ-PEZ, 2001).
Mesmo depois que os ncleos precipitam no sistema, existem espcies qumicas que
no reagiram e que podem adsorver sobre a superfcie dos ncleos acarretando o crescimento
dos mesmos. Esse crescimento ocorre em uma sucesso de eventos: a) transporte das espcies
qumicas atravs da soluo; b) adsoro na interface ncleo/lquido; c) difuso superficial; d)
reaes na interface e e) incorporao dos produtos de reao na estrutura cristalina.
A Figura 1.7 mostra um esquema do processo de precipitao controlada para a
obteno de xido de zinco e consta de 3 etapas. Na primeira h o surgimento de compostos
intermedirios metaestveis do ction (Zn2+), atravs da adio de uma base (NH3OH) a uma
soluo do precursor ((CH3COO)2Zn). Na segunda etapa ocorre uma lenta e controlada
liberao do ction atravs de processos de filtrao e redisperso em gua ou etanol. Nesta
etapa h o favorecimento da transformao de fase dos compostos intermedirios ou a
16
recristalizao com a formao de novas fases, ambos favorecidos pela natureza do solvente.
Quando se usa gua h a formao de Zn(OH)2, sendo que para a completa formao do xido
de interesse deve-se realizar tratamento trmico adequado, e quando se usa etanol h a
formao do ZnO.
Primeira etapa: formao dos complexos intermedirios de zinco

Dissoluo aquosa do acetato de zinco 0,34 mol/L
Controle sobre pH, condutividade, T
NH4OH 12 mol/L
Adio do precipitante em contnua agitao e T cte
Segunda etapa: transformao dos precursores intermedirios ZnO/Zn(OH)2
Fases metaestveis
Envelhecimento inicial: 3 dias a T ambiente

Filtrao e redisperso
Etanol: ZnO e resduos de

precursores intermedirios
gua destilada: Zn(OH)2
Terceira etapa: Tratamento trmico

Calcinao: 320C em ar
Destilao e secagem em estufa a 60C
FIGURA 1.7: Diferentes etapas para o processo de precipitao controlada (Adaptado de

RODRGUEZ-PEZ, 2001).
17
Em 2005, PEREZ-LOPEZ et al. estudaram a atividade cataltica do ZnO preparado

com vrios precursores e por diferentes mtodos. As amostras foram preparadas pelos
mtodos de decomposio trmica e precipitao. Para o mtodo de decomposio trmica
foram usados como reagentes acetato de zinco e nitrato de zinco, que foram calcinados sob
atmosfera de ar sinttico (100 mL/min) a temperatura de 400C por 4h (2C/min) gerando
xido de zinco, identificados como ZnO-Ac-td e ZnO-Nit-td. No mtodo de precipitao
foram usadas solues de nitrato de zinco e cloreto de zinco 0,033 mol/L e soluo de uria
0,024 mol/L como agente precipitante. A precipitao foi levada sob agitao magntica e
aquecida a 80C por 2 h. O p resultante foi filtrado no vcuo e lavado com gua destilada e
ento foi seco e calcinado nas mesmas condies que a amostra passada (400C/4 h). As
amostras foram identificadas como ZnO-Nit-pp e ZnO-Cl-pp. Os resultados de raio-X
mostraram que as amostras obtidas por diferentes mtodos e precursores apresentam picos de
difrao caractersticos do ZnO e mostram que a razo entre a intensidade dos picos de
reflexo (002) e (100) so similares (~1,0). Isto indica que a razo c/a (razo entre os
parmetros de rede c e a) aproximadamente igual a 1 correspondendo a estrutura esfrica do
xido de zinco. De acordo com os mtodos usados, a intensidade dos picos decresce,
decrscimo este associado com a cristalinidade e o tamanho do cristalito, na seguinte ordem:
ZnO-Nit-td> ZnO-Ac-td> ZnO-Cl-pp> ZnO-Nit-pp. Os resultados de rea superficial
mostraram que, para a decomposio trmica, o ZnO-Nit-td mostrou o menor valor (1 m2/g) e
que a maior rea foi obtida por ZnO-Ac-td (10 m2/g). Este resultado foi relacionado ao maior
volume de gases gerado pelo acetato de zinco durante a decomposio trmica. No caso da
precipitao temos 24 m2/g e 13 m2/g para as amostras ZnO-Nit-pp e ZnO-Cl-pp,
respectivamente. Portanto, as reas superficiais das amostras so fortemente dependentes do
sal precursor, j que as condies de temperatura e concentrao foram semelhantes. A
morfologia mostrou que as amostras sintetizadas pelo mtodo de precipitao possuem
formatos esfricos e as amostras sintetizadas por decomposio trmica no possuem
formatos definidos, mas todas bastante agregadas. Este efeito pode ser devido a morfologia
dos sais precursores. A atividade cataltica foi verificada para todas as amostras, com a
converso do lcool sec-butil (SBA) em funo da temperatura, em um reator tubular com
fluxo de SBA (0,2 mL/min), 0,1 g de ZnO, usando trs atmosferas de gs (80 mL/min): ar,
nitrognio e hidrognio. A amostra ZnO-Nit-td, cuja rea superficial foi 1 m2/g mostrou a pior
converso (cerca de 10%) e a amostra ZnO-Ac-td mostrou a melhor converso de 95%, todas
em atmosfera de ar. No geral, todas as amostras mostraram um avano na converso do SBA
18
quando os gases usados foram nitrognio e hidrognio, respectivamente, chegando a

converses de 100%.
Em 2007, SUWANBOON et al. estudaram a influncia da variao na concentrao
do estabilizante PVP (poli-vinil pirrolidone) sobre as propriedades pticas e estruturais do p
de ZnO nanocristalino obtido pelo mtodo de precipitao. Como fonte dos ctions Zn2+ foi
usada soluo de acetato de zinco. As concentraes de PVP utilizadas para avaliar o seu
papel sobre a morfologia e tamanho do cristal do ZnO foram de: 0; 1x10-4; 2x10-4 e 3x10-4
mol/L. Finalmente NaOH (0,8 mol/L) foi lentamente adicionado soluo precursora de
zinco modificada com PVP. Obteve-se um precipitado branco que foi vigorosamente agitado
a temperatura ambiente por 1 h antes da lavagem e secagem a 60C. O produto foi calcinado a
600C por 1 h. A caracterizao por DRX mostrou boa cristalinidade em todas as
concentraes de PVP utilizadas correspondendo a estrutura hexagonal da wurtzita. Os
tamanhos dos cristalitos obtidos foram de 49, 56, 48 e 45 nm para as concentraes de PVP
de 0, 1x10-4, 2x10-4 e 3x10-4 mol/L, respectivamente. Observou-se que o PVP desempenha
dois importantes papis no sistema. Primeiro o PVP pode promover a reao entre ons Zn2+ e
NaOH para formar Zn(OH)2 com a gerao de grupos OH- em soluo e o aumento do pH da
mesma. Este fenmeno promove mais reao e crescimento do gro. Segundo, atua como
estabilizante ou agente de passivao quando a concentrao for maior que 1x10-4 mol/L,
encapsulando as partculas geradas e suprimindo o crescimento do gro. A morfologia do p
variou de plaquetas com tamanho de gro de 150 nm para bastes com dimetro de cerca de
100 nm sendo a concentrao de PVP de 3x10-4 mol/L por causa da adsoro de espcies de
PVP protonadas sobre o plano negativo (100) onde os gros podem crescer na direo <001>.
Em 2007, LIU et al. estudaram o mtodo de precipitao para obteno de
nanopartculas de ZnO usando como precursores nitrato de zinco e uria. Foi analisada a
relao entre a concentrao de nitrato e a morfologia. Foram preparadas solues de nitrato
de zinco nas concentraes de 0,1; 0,3 e 1,0 mol/L. A uria foi usada como agente
precipitante na razo molar nitrato/uria de 1:2. O processo ocorreu a 95C durante 4 h
obtendo-se um precipitado branco que foi seco a temperatura ambiente por 24 h e depois
calcinado a temperatura de 500C/10 min. Os resultados de raio-X revelaram que antes do
tratamento trmico a estrutura do precipitado obtida foi do Zn4CO3(OH)6H2O, e que este
depois de calcinado mostrou a estrutura hexagonal do ZnO. A morfologia das amostras
mostrou que na concentrao de 0,1 mol/L Zn2+ o aspecto foi de pequenos tubos agregados
em forma de varas, na concentrao de 0,3 mol/L estes agregados se mostraram mais bem
definidos e na concentrao de 1,0 mol/L as partculas apresentaram a forma de esferas.
19
Neste trabalho utilizou-se uma variante da rota de precipitao para a obteno das
nanopartculas de xido de zinco, utilizando sais inorgnicos como fonte de Zn+2, e meio
aquoso. Foi dada importncia a reduo considervel do custo tornando o sistema mais
simples. O uso de sais inorgnicos na obteno de nanopartculas de xidos, como ZnO tem
sido bastante empregado (MEULENKAMP, 1998; WONG et al., 1998) e isto veremos nos
prximos captulos.
1.4.2. Mtodo Pechini
O mtodo Pechini, tambm denominada resina intermediria, complexos polimricos,

um mtodo que permite obter um polmero homogneo organo-metlico, no qual o metal
incorporado na cadeia principal do polmero. Este processo usa a capacidade de certos cidos
fracos (como o cido ctrico) formarem quelatos cidos polibsicos com ctions de elementos
como Zn, Ti, Zr, Cr, Mn, Ba, La, Sn, etc (NICHOLAS et al., 1996).
Os quelatos formados sofrem uma reao de poliesterificao quando aquecidos a
temperaturas determinadas na presena de um lcoool polihidroxlico (etilenoglicol) gerando
um polmero transparente, que a resina na qual os ctions esto distribudos uniformemente.
A resina retm a homogeneidade, em escala atmica, dos ons do sistema devido a sua alta
viscosidade e quando calcinadas a temperatura relativamente baixa, entre 300 e 650C, se
obtm xidos com partculas finas composio qumica controlada (MOSQUERA et al.,
2008).
No mtodo Pechini, que utiliza uma soluo de cido ctrico e etilenoglicol onde a
quelao do metal (devido ao da temperatura) segue o seguinte esquema (Figura 1.8):
FIGURA 1.8: Reao qumica de quelatao do cido ctrico formando o citrato metlico
(OCHOA et al., 2009).
20
A poliesterificao do citrato metlico com etilenoglicol, que tambm ocorre devido

ao da temperatura e com perda de gua, se representa assim (Figura 1.9):
FIGURA 1.9: Representao esquemtica das reaes de esterificao (OCHOA et al.,

2009).
Uma vez formada a resina polimrica, a calcinao desta, a temperatura de

aproximadamente 300C, favorece a quebra das ligaes do polmero havendo uma expanso
da resina pelo aprisionamento dos gases como vapor de H2O, CO2 e CO. Aps a
decomposio de parte da matria orgnica forma-se uma resina expandida (puff). Esta
consiste em um material semicarbonizado, preto e frgil semelhante a uma espuma. Atravs
da macerao pode-se desagreg-lo e, quando calcinado em temperaturas relativamente
baixas, produz xidos particulados finos com boa estequiometria.
Esta tcnica possui algumas vantagens como simplicidade de processamento,
homogeneidade qumica, controle preciso da estequiometria, ps cermicos com partculas
muito finas e a flexibilidade, pois este mtodo permite a obteno de diversos xidos com
diferentes estruturas (COSTA et al., 2007).
21
CAPTULO 2
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo Geral
Este trabalho tem como objetivo geral entender como os parmetros envolvidos na
sntese de nanopartculas de ZnO podem afetar as caractersticas das mesmas e de que forma
isso se reflete nas propriedades fotocatalticas do material. Para isso escolheu-se mtodos de
sntese simples (o mtodo de Precipitao e o mtodo Pechini), utilizando precursores de
zinco de baixo custo e como solvente a gua em substituio aos solventes orgnicos que tm
sido empregados na literatura.
2.2. Objetivos Especficos

Sintetizar nanopartculas de ZnO, pelos mtodos de precipitao e Pechini, variando
diversos parmetros de sntese de modo a :
Estudar o efeito do precursor de Zn2+: acetato de zinco, nitrato de zinco e sulfato de
zinco;
Estudar o efeito de tratamentos trmicos subseqentes sntese (100 a 500C);
Estudar o efeito da concentrao do precursor de Zn2+ (0,025 a 0,075 mol/L) para as
amostras sintetizadas com acetato de zinco;
Estudar o efeito da dopagem com Co ou Mn sobre as partculas sintetizadas com
acetato de zinco (0,025 mol/L);
Avaliar a potencialidade fotocataltica das partculas fazendo uma correlao entre o
mtodo de sntese empregado, as caractersticas das partculas (tamanho de partcula,
cristalinidade e morfologia) e a atividade fotocataltica, utilizando a degradao da
Rodamina-B (RdB) como reao teste.
22
CAPTULO 3
3. METODOLOGIA
A primeira etapa deste trabalho foi a sntese de nanopartculas de ZnO, puras e
dopadas com Co ou Mn, usando o mtodo de precipitao adaptado, a partir de uma
suspenso coloidal aquosa temperatura ambiente. A partir das suspenses coloidais, obtevese o p liofilizando-se as mesmas. O p liofilizado foi tratado termicamente. Tanto as
partculas sem tratamento trmico quanto as com tratamento foram caracterizadas quanto s
suas caractersticas microestruturais e propriedades fotocatalticas.
3.1. Sntese de Nanopartculas de ZnO pelo mtodo de

Precipitao
A metodologia utilizada neste trabalho consiste na preparao de ZnO nanocristalino
por uma rota de hidrlise do acetato de zinco seguida de precipitao. Esta metodologia foi
utilizada por RODRIGUEZ-PEZ (2001), sendo que, a seqncia de obteno das partculas
aqui descrita difere da literatura pelas seguintes caractersticas: a rpida adio do hidrxido
de amnio; o p seco obtido atravs da liofilizao e uso de trs diferentes fontes de Zn 2+. A
Figura 3.1 ilustra o processo desenvolvido nesta etapa descrito a seguir com mais detalhes.
Os reagentes utilizados na sntese de ZnO puro e dopado esto listados na Tabela 3.1.
Inicialmente preparou-se soluo do sal de zinco em gua destilada nas concentraes
desejadas (0,025; 0,05 e 0,075 mol/L ). esta soluo, sob agitao, adicionou-se HNO3 at
que o pH estivesse prximo de 3 para favorecer a solubilidade. Na seqncia adicionou-se
NH4OH para promover a precipitao, obtendo-se, assim, uma suspenso turva que foi
centrifugada (4500 rpm/5 min). O lquido sobrenadante foi desprezado resultando apenas o p
mido. Este p foi disperso em gua e mais uma vez centrifugado. Este processo foi repetido
por trs vezes e foi necessrio para livrar o p do excesso de ons ou contaminantes. Para a
obteno do p seco, as suspenses lavadas foram congeladas a -85C e ento liofilizadas
(processo que envolve a sublimao da gua) a temperatura de aproximadamente -49C sob
alto vcuo (<100 mHg), utilizando-se liofilizador Liotop L101. O produto final um p
branco e seco que foi tratado termicamente, em atmosfera de ar, a temperaturas variando de
100 a 500C por 2 h.
Durante a sntese da suspenso coloidal dois parmetros foram variados de forma
controlada: o precursor de Zn2+ e a concentrao inicial do mesmo. Este estudo foi realizado
23
com o objetivo de observar a variao do tamanho das partculas em suspenso, bem como a
estabilidade das mesmas em funo do sal de zinco e da concentrao inicial de ctions.
Como pode ser visto no fluxograma (Figura 3.1), os sais de zinco utilizados foram: acetato de
zinco, nitrato de zinco e sulfato de zinco e as concentraes estudadas foram: 0,025; 0,05; e
0,075 mol/L. Utilizou-se o resultado de difrao de raios X para estimar o tamanho do
cristalito, bem como a evoluo das fases nas amostras.
TABELA 3.1: Reagentes utilizados na sntese de ZnO pelo mtodo de precipitao.

Reagentes
Acetato de Zinco Dihidratado
Frmula qumica
(CH3COO)2Zn2H2O
Acetato de Cobalto (OSO) Tetrahidratado
(CH3COO)2Co4H2O
99
Synth
Acetato de Mangans II Tetrahidratado
(CH3COO)2Mn4H2O
99
Vetec
Nitrato de Zinco Hexahidratado
Zn(NO3)26H2O
98
Vetec
Sulfato de Zinco Heptahidratado
ZnSO47H2O
99
Vetec
HNO3
65
Dinmica
NH4OH
Dinmica
cido Ntrico
Hidrxido de Amnio
Pureza (%) Fabricante

99
Vetec
Para a etapa de sntese de ZnO dopado com Co ou Mn, escolheu-se a condio de

sntese do ZnO puro com concentrao inicial de Zn+2 igual a 0,025 mol/L. Nas mesmas
condies, foi preparada uma soluo 0,025 mol/L de acetato de cobalto ou mangans. Para
obter suspenses coloidais de ZnO:Co com diferentes concentraes de cobalto, as solues
previamente preparadas foram misturadas em diferentes propores molares: 0,25; 0,5; 1,0;
5,0 e 10% mol de Co. O mesmo procedimento foi adotado para a dopagem com mangans.
Todas as amostras foram tratadas termicamente a 500C. A Tabela 3.2 mostra os reagentes
utilizados, com suas respectivas propores.
TABELA 3.2: Relao molar de Zn, Co e Mn na sntese de nanopartculas.

Sntese
1
2
3
4
5
% molar de
Zn2+
99,75
99,50
99,00
95,00
90,00
% molar de
Co2+
0,25
0,50
1,00
5,00
10,0
% molar de
Mn2+
0,25
0,50
1,00
5,00
10,0
24
FIGURA 3.1: Representao da sntese de ZnO pelo mtodo de precipitao.
25
3.2. Sntese de ZnO pelo mtodo Pechini

O mtodo dos precursores polimricos baseia-se na formao de um quelato produzido
pela reao entre ctions metlico (na forma de sais em soluo aquosa) com um cido
policarboxlico (como cido ctrico ou cido malico). Em seguida adicionado um
polilcool, como o elilenoglicol (EG). Durante o aquecimento em temperaturas moderadas
(em torno de 100C) ocorrem as reaes de poliesterificao entre o citrato metlico e o EG,
havendo assim a formao da resina polimrica, com a remoo do excesso de gua (cerca de
30%). O aquecimento desta resina acima de 300C/4 h, em atmosfera de ar, causa a sua
expanso formando o que se denomina puff, material semi-carbonizado, preto, semelhante a
uma espuma. Atravs de um tratamento trmico adequado elimina-se parte da matria
orgnica e obtm-se a fase cermica desejada. O mtodo promove a formao de ps com boa
homogeneidade, baixo tamanho de partcula, alta pureza, baixo custo e baixa temperatura de
processamento (COSTA et al., 2007; MOSQUERA et al., 2008; CASQUEIRA et al., 2008).
Os reagentes utilizados nesta sntese de ZnO esto descritos na Tabela 3.3. O
procedimento est representado na Figura 3.2 e pode ser descrito como segue. O cido ctrico
foi dissolvido em gua, sob agitao constante. Nesta soluo dissolveu-se lentamente o sal
de zinco (acetato, nitrato ou sulfato de zinco), na razo de cido ctrico/metal fixada em 3/1
(em mol), mantendo-se as mesmas condies de agitao, para formao do citrato de zinco.
Etilenoglicol foi adicionado, na razo entre cido ctrico/etilenoglicol de 60/40 (em massa),
mantendo-se a agitao constante e temperatura controlada entre 70 80C, para promover a
polimerizao da soluo de citrato de zinco, havendo a reao de poliesterificao. Quando
as solues perderam aproximadamente 30% de volume, formou-se uma resina viscosa, que
foi tratada a 300C/4 h em forno tipo mufla. Neste tratamento ocorreu a pirlise do polmero
(eliminao de parte da matria orgnica). Para a cristalizao do ZnO o p passou por uma
segunda calcinao a temperaturas de 300, 400, 500 e 600C.
26
TABELA 3.3: Reagentes utilizados na sntese de ZnO pelo mtodo Pechini.

Reagentes
Frmula qumica
Pureza (%)
(CH3COO)2Zn2H2O
99,0
Vetec
Nitrato de Zinco Hexahidratado
Zn(NO3)26H2O
98,0
Vetec
Sulfato de Zinco Heptahidratado
ZnSO47H2O
99,0
Vetec
cido Ctrico Monohidratado
C6H8O7H2O
99,0
F. Maia
C2H6O2
99,5
Vetec
Acetato de Zinco Dihidratado
Etilenoglicol
Fabricante
FIGURA 3.2: Representao da sntese de ZnO pelo mtodo Pechini.
27
3.3. Caracterizao das partculas obtidas

3.3.1. Difrao de raios X
Esta tcnica foi utilizada para observar a evoluo das fases, avaliar a cristalinidade do
material e estimar o tamanho do cristalito e parmetros de rede. O equipamento utilizado foi o
difratmetro Siemens D5000, com monocromador de grafite. Foi efetuada uma varredura na
configurao -2, com 2 variando de 20 a 60, usando um passo de 0,02/s. Em algumas
amostras houve a necessidade de variar 2 de 3 a 70. O dimetro do cristalito (DDRX) foi
estimado usando os picos de difrao (101) (2=36,3) e a equao de Scherrer (LI e
HANEDA, 2003; HARIHARAN, 2006; MAENSIRI et al., 2006):
DDRX=0,9/cos
(3.1)
Onde o comprimento de onda da radiao Cu K (=1,5406), o ngulo de difrao e

a largura a meia altura do pico mais intenso, corrigida pela equao:
=(B2-b2)1/2
(3.2)
Em que B a largura a meia altura (FWHM) do pico mais intenso da amostra e b a largura a
meia altura do pico 100% do padro de quartzo (SiO2).
Os parmetros de rede foram estimados com auxlio do programa Rede 93, (PAIVA
SANTOS, 1989), desenvolvido na Unesp Araraquara, que se baseia no mtodo dos mnimos
quadrados, usando os picos: (100) em 31,8; (002) em 34,4; (101) em 36,2; (102) em 47,7;
(110) em 56,7.
A porcentagem de cristalinidade foi estimada tomando como base uma amostra de
ZnO Vetec tratada a uma temperatura de 1000C, assumindo-se que esta amostra possui
cristalinidade de 100%. Foi feita ento a relao entre os picos mais intensos (101),
localizados em 2~36.
3.3.2. Espectroscopia de absoro no Infravermelho

(FTIR)
A tcnica de espectroscopia de absoro no infravermelho com transformada de
Fourier foi utilizada para entender melhor a estrutura do material. Os espectros de absoro
foram obtidos com o uso de um Espectrofotmetro Bruker, modelo IFS66, registrados na
regio de 4000 a 400 cm-1, em pastilhas de KBr.
28
3.3.3. Microscopia eletrnica de varredura (MEV)

Esta tcnica foi utilizada para observar a morfologia das partculas. O equipamento
utilizado foi um microscpio eletrnico de varredura FEI, Quanta 200 com emissor do tipo
FEG. As amostras foram submetidas metalizao com camada de ouro de aproximadamente
20 nm.
3.3.4. Microscopia eletrnica de transmisso (MET)

Esta tcnica foi utilizada para observar a morfologia das partculas, bem como estimar
o tamanho das mesmas. O equipamento utilizado foi um microscpio eletrnico de
transmisso FEI, Tecnai20 com emissor de W. As amostras foram preparadas em grades de
carbono e as imagens foram feitas com uma potncia de 200 KeV.
3.3.5. Anlise de rea superficial BET - Isotermas de

adsoro de N2
Esta tcnica foi utilizada para a determinao da rea superficial especfica. Foi
utilizado o mtodo de adsoro de nitrognio sobre ps e utilizado o modelo matemtico
desenvolvido por Brunauer, Emmett e Teller (BET) (BRUNAUER et al., 1938) para estimar o
tamanho das partculas. O equipamento utilizado foi o analisador de rea de superfcie e
porosidade ASAP 2420 da Micrometritics. O dimetro das partculas (DBET) foi estimado
usando a equao:
DBET=6/SBETZnO
(3.3)
Onde ZnO (5,7 g/cm ) a densidade terica do xido de zinco.
3.3.6. Anlises Trmicas (TG/DSC)

A decomposio dos precursores foi analisada por curvas termogravimtricas e foram
obtidas atravs do equipamento TGA-Q500 TA Instruments, em atmosfera de ar sinttico, em
um intervalo de temperatura de 20 a 700C (com razo de aquecimento de 10C/min).
29
3.3.7. Espectroscopia de Absoro na Regio do UVVisvel

As anlises de espectroscopia UV-Vis foram realizadas em um espectrofotmetro UVVisvel de marca Shimadzu, com acessrio para reflectncia difusa, modelo UV-2550, com
comprimento de onda entre 190-900 nm. Esta medida foi utilizada para determinar o band gap
do material puro e dopado, pela extrapolao da poro linear, da curva de absoro, at zero.
3.4. Avaliao da Atividade Fotocataltica

Para avaliar as propriedades fotocatalticas das amostras preparadas, procedeu-se uma
srie de ensaios utilizando-se solues do corante catinico Rodamina-B (RdB), como agente
a ser degradado. Optamos por trabalhar com a degradao da RdB por esta ser uma reao
tpica para avaliao da atividade fotocataltica de diversos xidos, incluindo o xido de zinco
(CHEN et al., 2003; HORIKOSHI et al., 2002; TSUZUKI et al., 2009; DING HONG et al.,
2007). Foi utilizado um reator fotocataltico em batelada (Figura 3.3) cuja radiao utilizada
era proveniente de 3 lmpadas com emisso= 254 nm (UV-C, 15W, Phillips TUV, G15T8).
Foram avaliados os efeitos da temperatura, do mtodo de sntese, do precursor usado na
sntese e da dopagem.
As solues de rodamina foram preparadas pela diluio do corante em gua destilada
(2,5 ppm) e os ensaios foram realizados com as solues em repouso. Aps o incio da
irradiao do sistema, foram realizadas amostragens peridicas em intervalos de tempo de no
mnimo 15 minutos. A concentrao do corante foi medida por espectrofotometria de UV-Vis
(Shimadzu 1601PC). O percentual de converso foi obtido em diferentes intervalos sendo
dado por:
X=(C0-C)100/C0
(3.4)
Onde Co e C so as concentraes da Rodamina-B nos tempos t0 e t.
23,7 cm
27,3 cm
99 cm
FIGURA 3.3: Representao do fotoreator.
30
CAPTULO 4
4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. Sntese e Caracterizao de ZnO pelo mtodo de
Precipitao
A primeira etapa deste trabalho baseia-se no estudo de uma rota de sntese simples e
de baixo custo para obteno de nanopartculas de ZnO com potencial fotocataltico. Como j
foi dito, o procedimento adotado nesta pesquisa foi baseado na obteno de nanopartculas
atravs do mtodo de precipitao controlada, j descrito na literatura, porm com algumas
alteraes. Nos ensaios desenvolvidos nesta tese optou-se por trabalhar com solues aquosas
de acetato de zinco acidificando a mesma com cido ntrico at pH prximo de 3, para
promover uma melhor solubilizao. Em relao ao hidrxido de amnio, resolveu-se testar a
adio lenta e rpida do mesmo, pois, segundo GRASSET e colaboradores (2008), adies
lentas promovem crescimento de cristais, o que no era desejvel nesta pesquisa. Resultados
de difrao de raios X mostraram que no houve variao no composto formado e, por
questo de comodidade, optou-se pela adio rpida da base. Ambas as formas de adio
levaram formao de um precipitado branco. Este procedimento foi descrito no fluxograma
do captulo 3 (Figura 3.1).
A literatura descreve a formao das nanopartculas segundo a rota utilizada neste
trabalho por uma reao de precipitao seguida de condensao (equaes 4.1 e 4.2)
(BARBOSA et al., 2001). Se estas reaes de fato ocorressem ter-se-ia a formao do ZnO
logo aps a liofilizao (Figura 4.1a e b):
(CH3COO)2Zn + 2NH4OH Zn(OH)2 + 2NH4(CH3COO) (precipitao)
(4.1)
Zn(OH)2 ZnO +H2O (policondensao)
(4.2)
Entretanto, a estrutura do material precipitado no corresponde nem ao Zn(OH)2 nem

ao ZnO. Na verdade, o procedimento seguido neste trabalho levou formao de um
intermedirio hbrido (orgnico e inorgnico), que, estudado em maiores detalhes, nos levou a
comprovar que um material precursor para a formao de ZnO atravs de tratamentos
trmicos. Para concluir isto foi necessrio explor-lo na sua estrutura e propriedades para
verificar a sua importncia como agente precursor do ZnO. Veremos isto a seguir.
31
4.1.1. Formao do intermedirio hbrido

Seguindo todo o procedimento descrito no item 3.1, decidiu-se investigar a estrutura
do material formado aps a precipitao e liofilizao. Para investigar a estrutura das
partculas obtidas, bem como a viabilidade da sntese, primeiramente a amostra foi submetida
anlise por difrao de raios X, como se pode ver nas Figuras 4.1a e b.
Comparou-se o difratograma da amostra obtida com o padro do ZnO (Ficha JCPDF
36-1451) e com o ZnO comercial, verificando-se que a amostra no apresenta
majoritariamente os picos caractersticos do ZnO (estrutura hexagonal da wurtzita). Apesar de
se encontrar indcios dos picos referentes fase desejada, foram encontrados tambm picos
relativamente intensos que no correspondem a nenhuma fase do xido de zinco, nem
tampouco do Zn(OH)2. A presena destes picos indica a formao de fases metaestveis ou
resduos devido aos insumos utilizados no procedimento. At o momento no foi encontrado
um padro para indexao desta segunda fase. Alm disso, de forma geral, os picos se
apresentam largos e com baixa intensidade sugerindo baixa cristalinidade. Pode-se ver na
Figura 4.1c e d que estas amostras apresentam a morfologia em forma de folhas, a qual
pouco usual para o ZnO.
Diante deste resultado resolveu-se fazer uma busca na literatura com o intuito de
esclarecer a que poderia corresponder a amostra sintetizada. Como j foi dito, RODRIGUESPEZ e seus colaboradores trabalharam com a adio lenta de hidrxido de amnio (0,1
mL/2 s) para promover a precipitao de xido de zinco. Utilizando potenciometria eles
estudaram as diversas fases formadas medida que se adicionava o hidrxido de amnio
soluo acidificada de acetato de zinco 0,34 mol/L. Em um intervalo de 0 a 50 mL de
hidrxido estabeleceram a existncia de 3 etapas diferentes durante o processo, como se pode
ver na Figura 4.2.
32
Intermedirio
Hbrido
20
30
40
2 ()
(a)
50
60
20
30
(c )
40
2 ()
(b)
ZnO (102)
ZnO (110)
59,2
Intermedirio Hbrido
40,0
27,2
28,5
21,8
Intensidade Realtiva
(110)
(102)
ZnO Vetec
ZnO (100)
33,3
ZnO (002)
ZnO (101)
(101)
(100)
(002)
Intensidade Relativa
JCPDF 36-1451
50
60
(d)
FIGURA 4.1: (a) DRX das partculas de ZnO Vetec e do intermedirio hbrido formado
durante a sntese, (b) detalhe do intermedirio hbrido contendo as fases de ZnO indexadas e
fases secundrias no indexadas. Imagens de (c) MEV e (d) MET do intermedirio hbrido.
FIGURA 4.2: Curva de titulao e variao da condutividade especfica da soluo aquosa de

acetato de zinco 0,34 mol/L (RODRIGUES-PEZ et al. 2001).
33
Segundo os autores, na zona I, na qual o pH est compreendido entre 4,33 e 6,25;

ocorre uma forte variao no pH da soluo associada reao de neutralizao dos cidos
presentes. H tambm a formao de pequenas nuvens que logo se redispersam. Estas nuvens
que se redispersam tambm foram observadas nas snteses realizadas neste trabalho. Na zona
II compreendida entre 6,25 e 6,70 h um grande consumo de grupos OH- que pode estar
associado ao crescimento de germes e nucleao da fase slida, que pode ser Zn(OH)2, com
a formao de uma suspenso coloidal estvel. Finalmente, na zona III, a partir de um pH de
6,7 h a formao de complexos superficiais de zinco por causa da adsoro de ons como
Zn2+, CH3COO-, NH2- fazendo com que os ncleos cresam e formem cristais maiores. Estes
cristais do origem a partculas compostas por duas fases cristalinas identificadas como
Zn5(OH)8(NO3)2(2-x)H2OxNH3 (JCPDS 45-593) e Zn(CH3COO)2(2-x)H2OxCH3CONH2
(JCPDS 33-1977), conforme resultados de difrao de raios X dos autores. Estas fichas foram
comparadas com o material desenvolvido neste trabalho, porm os picos no coincidiram,
mostrando que em nosso caso esta no a estrutura do intermedirio formado.
MUSIC et al. (2005) sintetizaram nanopartculas de ZnO pelo mtodo da precipitao
usando tambm o acetato de zinco e hidrxido de amnio como agente precipitante, porm
trabalhando com tratamento hidrotermal temperatura de 160C durante 15 minutos. Os
autores observaram a formao de complexos de zinco que podem ser hidrxido de zinco II
contendo grupos acetato e NH3 cuja frmula se aproxima de Zn(OH)2-x(CH3COO)x yNH3
zH2O. Os valores de x, y e z dependem do pH da suspenso. Segundo os autores a
precipitao de hidrxido de zinco ou xido de zinco a partir da soluo de acetato e adio
de hidrxido de amnio depende das condies experimentais de sntese, como por exemplo,
concentrao de reagentes e temperatura de trabalho. A fase correspondente ao ZnO obtida
atravs de tratamento trmico.
Em 2008, WAHAB et al. tambm trabalharam com a sntese de xido de zinco, porm
usando o mtodo sol-gel. Eles utilizaram a mistura de acetato de zinco 0,3 mol/L e uria 2
mol/L submetida a um refluxo de 70C por 6 h para a obteno de uma suspenso aquosa
branca que foi lavada com metanol para a remoo de impurezas e seca a temperatura
ambiente. Os autores relatam a obteno da hidrozincita, que o precursor para a obteno de
ZnO via tratamento trmico. Pode-se ver na Figura 4.3 a morfologia da hidrozincita, bastante
semelhante a morfologia do material obtido na presente tese (Figura 4.1c). Entretanto, no h
uma concordncia plena entre os picos da hidrozincita (JCPDF 19-1458) e do precursor
obtido. Constatamos apenas a sobreposio de alguns picos (Figura 4.4), que pode nos levar a
crer que pode se tratar de uma variante do mesmo material.
34
FIGURA 4.3: Imagens de MEV da hidrozincita (WAHAB et al., 2008).
FIGURA 4.4: Padro de raios X do intermedirio hbrido com os picos da hidrozincita (JCPDF
19-1458) indexados.
35
Foram encontrados outros trabalhos que tambm tratam da obteno do ZnO via
variaes da rota de precipitao. TOKUMOTO et al. (2003) utilizaram o mtodo sol-gel para
a preparao de ZnO e sugeriram que a estrutura da soluo precursora etanlica de acetato de
zinco uma mistura de acetato recoberto com clusters de frmula Zn4O(Ac)6 (oxi-acetato).
Estes clusters podem ser gerado pela condensao de Zn10O4(Ac)12, que um oxi-acetato
formado em etanol e 2-propanol a temperaturas prximas de 50C. A similaridade estrutural
destes clusters com ZnO leva facilmente a imaginar que haver uma posterior condensao
destas unidades moleculares em nanocristais de ZnO, mas nada est completamente provado.
SPANHEL (2006) explica que nas mesmas condies (ou seja, em soluo alcolica) tambm
podem ser formados dois outros tipos de clusters, o etoxi-acetato (EtOZnAc), e o hidroxiacetato (Zn5(OH)8Ac22H2O, chamado de Zn-HDS). Sendo que este ltimo ocorre durante a
etapa de crescimento da nanopartcula de ZnO a partir do Zn4O(Ac)6, como mostra a equao
4.3.
Zn4O(Ac)6 + Zn(Ac)2 + 9H2O Zn5(OH)8Ac22H2O + 6Hac
(4.3)
Os autores (TOKUMOTO et al. e SPANHEL) sugerem que todos estes clusters so

compostos
intermedirios
presentes
na
formao
do
ZnO,
podendo
aparecer
concomitantemente. SPANHEL sugeriu que o Zn-HDS preferencialmente formado na

presena de gua e ons hidroxilas e pode ser posteriormente transformado em ZnO quando
submetido a altas temperaturas. A presena destes componentes pode ser observada atravs de
um pico caracterstico de DRX cujo espaamento basal est situado em 2 < 10o. No seu
trabalho ele observou este pico em 2 ~ 6o.
Em 2008, GRASSET et al. sintetizaram o ZnO nanocristalino usando soluo
alcolica de acetato de zinco e piperidina como base. A soluo passou por um processo de
destilao obtendo-se uma mistura higroscpica. Esta mistura foi novamente redispersa em
etanol e obteve-se uma soluo transparente. Para obteno do ZnO a soluo etanlica de
acetato de zinco foi rapidamente adicionada a uma soluo metanlica de piperidina. Depois
de obtido um colide claro e estvel, o sobrenadante foi desprezado atravs de centrifugao
para obteno do p. Os autores comprovaram tambm em seus experimentos, atravs de
anlise por DRX e por comparao com dados da literatura, que o p obtido uma mistura de
finas partculas de Zn5(OH)8Ac22H2O (Zn-HDS) e ZnO nanocristalino, pois tambm foi
encontrado o pico caracterstico (2 ~ 6o), sendo o Zn-HDS considerado o iniciador na
formao do ZnO.
36
Tendo em vista estas concluses dos autores anteriores, foi feita uma difrao de raios
X para o material obtido no presente trabalho (intermedirio hbrido), com uma varredura de
2 variando de 3 a 10 e, para nossa surpresa, o resultado mostrou um pico bastante evidente
em 2 ~ 6,6o (Figura 4.5). No nosso trabalho a sntese foi feita em meio aquoso e a
temperatura ambiente, por isso no seria seguro afirmar que h a presena destes clusters.
Podemos admitir a possvel presena de uma estrutura similar ao Zn-HDS, que
convencionamos chamar de ZOA, sendo esta sigla proveniente da possvel presena de zinco,
ons oxignio, ons hidroxilas e ons acetato na sua estrutura. A estrutura do ZOA no pode
ser totalmente elucidada, mas acredita-se que assim como nos outros casos relatados, o
mesmo seja o iniciador para a formao de partculas de ZnO.
3000
Intermedirio Hbrido
6,6
Intensidade
2500
2000
1500
1000
500
0
4
10
2 ()
FIGURA 4.5: Intermedirio Hbrido (ZOA) mostrando o pico em 2~6,6 caracterstico do

Zn-HDS.
37
Visando melhor compreender a estrutura do ZOA, esta amostra foi analisada por
espectroscopia de infravermelho (FTIR). A Figura 4.6 mostra os espectros adquiridos entre
400-4000 cm-1, a temperatura ambiente, do ZOA e do acetato de zinco usado na sua sntese.
ZnO
Transmitncia Relativa
ZOA
C-O
O-H
Zn(OH)4
C=O
CO2
CH3COO
CH3(CC)
(COO)
O-H
(COO)
Acetato de Zinco
C-O
C=O
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
-1
Nmero de onda (cm )
FIGURA 4.6: FTIR do ZOA e do acetato de zinco usado na sua sntese.
Podemos ver nos espectros de infravermelho que, para o acetato de zinco temos a
banda larga entre 2800 e 3600 cm-1 correspondente ao modo de vibrao O-H pertencente a
gua (ISHIOKA et al., 1998). Este mesmo modo vibracional aparece no ZOA, indicando a
presena de ons hidroxila ou gua. A banda em 1565 cm-1 corresponde ao estiramento
assimtrico C=O caracterstico do grupo acetato. A banda em 1438 cm-1 corresponde ao
estiramento simtrico C-O presente no grupo carboxilato COO- (ISHIOKA et al., 1998). A
banda em 1014 cm-1 corresponde ao grupo CH3 (ISHIOKA et al., 1998). Estas bandas
aparecem no ZOA com pequenos deslocamentos e intensidade menor, confirmando a
presena de ons acetato em sua estrutura. A banda em 955 cm-1 pode ser relacionada ao
grupo (C=C). A banda em 843 cm-1 corresponde a ligaes da gua (rock). A banda em 694
cm-1 corresponde a ligaes de deformao (COO-). A banda em 612 cm-1 corresponde a
ligaes de deformao fora do plano (COO-) (ISHIOKA et al., 1998). Estas bandas tambm
permanecem no ZOA, porm com baixa intensidade. No ZOA observamos ainda uma banda
em 471 cm-1 que pode corresponder ao Zn(OH)4 (NAKAMOTO, 1978) e uma banda em 430
cm-1 que est relacionada a vibrao da ligao Zn-O (WAHAB et al., 2007). A Tabela 4.1
mostra a atribuio das bandas referentes ao acetato de zinco dihidratado.
38
TABELA 4.1: Atribuio das bandas referentes ao acetato de zinco dihidratado.

Frequncia (cm-1)
Frequncia(cm-1)
Atribuio
(Literatura: ISHIOKA et al., 1998) (Presente trabalho)
3110
3121
ass(H2O)
1560
1565
ass(COO)
1445
1438
sim(COO)
1020
1014
CH3(rock)
953
955
(CC)
847
843
H2O(rock)
696
694
(COO-) (deformao)
622
612
(COO-) (def. fora do plano)
Tambm foi investigada a decomposio trmica do ZOA. Os resultados de TG e DSC

foram obtidos em atmosfera de ar e podem ser vistos na Figura 4.7. Fica claro a existncia de
4 etapas de decomposio trmica da amostra. At 130C temos a evaporao de gua que
esteja incorporada amostra, gases adsorvidos na superfcie do p ou algum outro solvente.
De 130 a 140C ocorre a transformao do ZOA em ZnO com uma perda de massa de
aproximadamente 10%. Esta transformao est associada a um forte pico endotrmico em
133C relacionado reao de combusto com liberao de grande quantidade de energia.
Mas a completa decomposio da matria orgnica s ocorre nos eventos seguintes. De 140 a
254C temos a remoo dos grupos acetato e de 254 a 384C observamos a remoo dos
grupamentos carboxilatos e subprodutos orgnicos (MOBALLEGH et al., 2007; ZHOU et al.,
2007; JIA et al., 2008).
ZOA
100
300
95
200
90
100
85
80
-100
75
-200
70
-300
65
-400
-500
Perda de Massa (%)
Endotrmico-Exotrmico
400
60
100
200
300
T(C)
400
500
600
FIGURA 4.7: TG e DSC para a decomposio do ZOA em atmosfera de ar.
39
4.1.2. Efeito do tratamento trmico

Os resultados de TG e DSC revelaram que, atravs da decomposio trmica da matriz
orgnica em um intervalo de 130 a 140C, ocorre a transformao do ZOA em ZnO. Para
entender melhor este fenmeno a amostra ZOA foi submetida a tratamentos trmicos variando
de 100 a 500C por um perodo de duas horas (com razo de aquecimento de 5C/min). As
amostras foram investigadas por difrao de raios X e podemos ver (Figura 4.8) que, a partir
de 100C, os picos identificados como (100), (002), (101), (102) e (110), correspondem aos
planos de reflexo caractersticos do ZnO com estrutura hexagonal semelhante a da wurtzita
(JCPDS 36-1451). Todos os picos adicionais observados no ZOA so extintos com o
tratamento a 100C, restando apenas os picos do ZnO. Os resultados foram comparados com
(110)
(102)
(002)
(101)
(100)
Intensida Relativa
o ZnO Vetec.
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
20
25
30
35
40
45
2 ()
50
55
60
FIGURA 4.8 Padro de DRX do ZOA calcinado a vrias temperaturas. (a) ZOA
(25C), (b) 100C, (c) 200C, (d) 300C, (e) 400C, (f) 500C e (g) ZnO Vetec.
Pode-se ver que, com o aumento da temperatura, os picos vo se tornando mais

estreitos e intensos evidenciando a cristalizao da fase ZnO. A amostra ZOA apresenta um
baixo grau de organizao evidenciado pelos picos alargados, acontecendo o mesmo com a
amostra tratada a 100C. No entanto, medida que a temperatura aumenta os picos vo se
tornando mais intensos e definidos, caracterstica do aumento da cristalinidade. Resultado
semelhante foi obtido por LI et al. (2006) que tambm estudaram a sntese de ZnO calcinado
a diversas temperaturas. Eles mostraram que o ZnO foi formado quando o precursor
40
(complexo de ZnCO3 e Zn(OH)2) foi submetido a tratamento trmico de 200C havendo o

desaparecimento dos grupos com o aumento da temperatura. Com isto os picos de difrao de
raios X mostraram-se mais cristalinos evidenciando aumento no tamanho do cristalito de 16
para 64 nm, quando as amostras foram tratadas a 200 e 500C, respectivamente.
A Tabela 4.2 mostra a rea superficial, dimetro do cristalito e parmetros de rede para
as amostras. Pode-se ver que os ps resultaram em partculas nanomtricas, sendo que com o
aumento da temperatura o dimetro do cristalito aumentou e a rea superficial diminuiu.
Segundo CALLISTER (2002), materiais policristalinos apresentam um tipo de defeito
interfacial chamado contorno de gro, que o contorno que separa dois pequenos cristalitos
que possuem diferentes orientaes cristalogrficas. Dentro da regio de contorno existem
alguns desencontros atmicos na transio da orientao cristalina de um gro para o gro
adjacente, ou seja, os tomos esto ligados de maneira irregular ao longo de um contorno de
gro. Logo, existe uma energia interfacial cuja magnitude torna o contorno de gro
quimicamente reativo. Quando o material submetido a tratamentos trmicos favorece o
crescimento do gro pela migrao dos contornos de gro e os gros maiores crescem custa
dos gros menores, fazendo com que o tamanho mdio do gro aumente com o passar do
tempo.
Alguns modelos foram desenvolvidos para explicar o mecanismo de crescimento dos
cristais. Os materiais policristalinos podem ser governados por um ou mais mecanismos de
crescimento. O mecanismo de maturao de Ostwald explica o crescimento de cristais em
suspenso. Neste caso, a solubilidade desempenha um papel importante, pois partculas de
menor tamanho apresentam maior solubilidade. Logo, os ons dissolvidos migram para as
regies ao redor das partculas maiores, onde ocorre o crescimento das maiores a custa das
menores (LEITE et al., 2003). Outro possvel mecanismo o da coalescncia orientada que
ser explicado mais adiante.
Ainda pela Tabela 4.2 podemos ver que a relao DBET/DDRX mostra que, para todas as
temperaturas, foi superior a 1, o que indicou que as partculas so formadas por mais de um
cristalito. Esta relao (DBET/DDRX) tambm indica o coeficiente de aglomerao entre as
partculas. A inconsistncia que existe entre o tamanho da partcula estimada pelo mtodo
BET (DBET) e o tamanho do cristalito (DDRX) pode indicar que h aglomerao entre as
partculas de ZnO (CHEN et al., 2008). Os valores superiores a 1 mostram que, para todas as
temperaturas, h aglomerao. Os parmetros de rede esto de acordo com os valores
disponveis na literatura (a=3,24 e c=5,19) e no h variao significativa em funo do
tratamento trmico.
41
TABELA 4.2: Caractersticas dos ps obtidos pelo mtodo de precipitao e tratados a

vrias temperaturas.
SBET
DBET
DDRX
Cristalinidade Parmetros
Amostras T(C)
DBET/DDRX
2
(m /g) (nm)
(nm)
(%)
de rede ()
ZOA
25
63
17
a
c
ZnO
100
33
32
13
2
12
3,25 5,20
ZnO
200
34
31
18
2
23
3,25 5,22
ZnO
300
31
34
18
2
26
3,25 5,20
ZnO
400
11
96
22
4
32
3,25 5,20
ZnO
500
11
96
25
4
34
3,25 5,21
Vetec
5
208
83
3
100
3,25 5,20
SUWANBOON et al. (2007) estudaram a correlao entre o p de ZnO nanocristalino
e suas propriedades pticas. O ZnO foi sintetizado pelo mtodo de precipitao em trs
temperaturas reacionais (25, 60 e 80C) usando como precursores soluo de acetato de zinco
dihidratado (0,2 mol/L) e o hidrxido de sdio (0,8 mol/L) como agente precipitante. O
produto obtido foi um p branco que foi calcinado a 500C por 1,5 h. A caracterizao por
DRX mostrou que a variao da temperatura de reao afetou pouco o tamanho de cristalito
que foram de 30, 32 e 35 nm quando sintetizados a 25, 60 e 80C, respectivamente.
Comparando estes valores de tamanho de cristalito com o valor obtido neste trabalho (25 nm
para a amostra tratada a 500oC), percebemos que o tamanho de cristalito obtido aqui foi
inferior ao reportado por SUWANBOON.
Em outro trabalho, RATTANA et al. (2007), usando os mesmos precursores e tambm
o mtodo de precipitao descrito anteriormente, estudaram a influncia do PVP, que foi
usado para controlar a estabilidade da soluo, sobre a estrutura e propriedades magnticas
das nanopartculas de ZnO. O precipitado branco obtido foi filtrado, seco a 60C e calcinado a
600C por 1 h. A estrutura obtida foi a hexagonal da wurtzita e o tamanho do cristalito foi de
55 nm. Percebem-se nestes dois trabalhos resultados semelhantes aos nossos, ou seja, a
influncia da temperatura de calcinao maior gerando-se cristalitos tambm maiores.
Para entender melhor a estrutura do xido de zinco formado nas temperaturas
estudadas, foi utilizada a tcnica de espectroscopia vibracional na regio do infravermelho
(Figura 4.9), onde podemos observar bandas caracterstica de matria orgnica oriundas dos
precursores utilizados na sntese.
As bandas observadas j foram identificadas na Figura 4.6 e Tabela 4.1. Com o
aumento da temperatura de tratamento trmico das amostras, as bandas relacionadas ligao
Zn-O se intensificam, em especial a partir de 200C. Em contra partida, as bandas
relacionadas matria orgnica vo diminuindo indicando a sua decomposio. O processo se
completa a 400C quando as bandas relativas ao acetato praticamente desaparecem.
42
Apesar do resultado de DRX ter mostrado a formao do ZnO a partir de 100C, os

resultados de infravermelho mostram que bandas caractersticas de presena de matria
orgnica se mantm at 300C, sugerindo forte adsoro de grupos carboxilatos sobre a
superfcie das partculas. A eliminao dessas bandas vai acontecendo com o aumento da
temperatura e coincide com uma significativa reduo na rea superficial (de 300 para
400C), mostrando que a presena da matria orgnica tem um efeito tipo pinning, ou seja,
envolve a partcula protegendo-a e retardando o seu crescimento. No entanto, quando os
grupos orgnicos so retirados, o efeito trmico promove o crescimento da partcula.
(h)
(g)
ZnO
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
ZnO
CH3COO
O-H
CH3(CC)
C-O
(COO)
C=O
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
500
-1
Nmero de onda(cm )
FIGURA 4.9: FTIR (a) Acetato de Zinco, (b) ZOA (25C), (c) ZnO 100C, (d) ZnO
200C, (e) ZnO 300C, (f) ZnO 400C, (g) ZnO 500C e (h) ZnO Vetec.
O aspecto morfolgico dos ps foi examinado por microscopia eletrnica de

varredura, como mostrado na Figura 4.10. A micrografia da amostra tratada a 100C revela a
formao de aglomerados semelhantes ao ZOA, com aspecto de folhas. A amostra tratada a
200C apresenta uma estrutura completamente diferente com partes densas e princpio de
formao de partculas pseudo-esfricas bastante agregadas. A 300C a morfologia foi de
aglomerados com tendncia a se densificarem. As amostras tratadas a 400 e 500C no
mostraram grandes diferenas quando comparadas com as tratadas a 300oC. J o ZnO Vetec
mostrou partculas bem definidas na forma de bastes alongados e pouco achatados, com
aspecto bem diferente do observado nas partculas sintetizadas.
As amostras foram analisadas tambm por microscopia eletrnica de transmisso
(Figura 4.11) para confirmar sua estrutura. Os tratamentos feitos a 300 e 500C geraram
43
partculas pseudo-esfricas, sendo que as amostras tratadas a 500C possuem dimetros

maiores, como esperado e observado nos histogramas. O dimetro mdio das partculas foi
estimado com auxlio do programa ImageJ fazendo a medida em 228 partculas de ZnO
tratadas a 300C onde a maioria apresentou Dmed=18 nm, resultado que concorda com o
dimetro do cristalito de 18 nm, e 242 partculas tratadas a 500C havendo um maior nmero
de partculas com Dmed=23 nm, resultado que tambm concorda com o dimetro do cristalito
de 25 nm. Como pde ser visto na Tabela 4.2, o aumento na temperatura favoreceu o
crescimento do cristalito, bem como do tamanho da partcula. Este crescimento pode ser
conseqncia da coalescncia que ocorre entre cristais que possuem orientao cristalogrfica
similar. A fora motriz para que ocorra esta coalescncia a reduo na energia livre do
sistema pela reduo da rea superficial ou de contornos (LEITE et al., 2003). Podemos ver
nas imagens 4.11a e b que h a coalescncia entre as partculas (sinalizadas pelas setas
escuras).
44
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
FIGURA 4.10: MEV das amostras tratadas a vrias temperaturas: (a) 100C, (b) 200C, (c) 300C,
(d) 400C, (e) 500C e (f) ZnO Vetec.
45
45
ZnO 300C
Dmed=18nm
(a)
Nmero de partculas
40
35
30
25
20
15
10
5
0
10
15
20
25
30
35
40
Dimetro(nm)
ZnO 500C
Dmed=23nm
(b)
Nmero de partculas
36
31
26
21
16
11
6
1
10
20
30
40
Dimetro(nm)
50
FIGURA 4.11: MET das amostras tratadas a: (a) 300C e (b) 500C com seus respectivos
histogramas contendo o tamanho mdio da partcula.
46
4.1.3. Avaliao da atividade fotocataltica

partculas preparadas por precipitao
das
Apesar de ter ficado evidente que, logo aps a sntese forma-se uma estrutura
intermediria mista que no corresponde ao ZnO, decidiu-se avaliar a atividade fotocataltica
destas amostras e compar-la com a literatura disponvel para o ZnO. Para tal procedeu-se
uma srie de ensaios j detalhados na seo 3.4. Foram avaliados os efeitos sinergticos dos
sistemas ZOA/UV, UV-C e ZOA puro.
Foi realizado um primeiro ensaio para saber se o material sintetizado possui
capacidade fotodegradante, ou seja, se sob ao da luz ele auxiliaria na degradao do
corante. Neste primeiro ensaio foi avaliado o comportamento das partculas na presena e na
ausncia de luz UV-C, e este comportamento foi comparado com a reao de fotlise
(degradao direta da RdB pela luz, sem auxlio de catalisador).
Como esperado, apenas com o uso concomitante de catalisador e radiao UV
observou-se degradao significativa, mostrando que o material sintetizado apresenta
moderada atividade fotocataltica (Figura 4.12) para um tempo de 5 h de irradiao. A reao
fotoltica mostrou baixa eficincia para a degradao da RdB, enquanto que o uso das
partculas na ausncia de luz mostrou-se totalmente ineficaz. Os resultados mostram que no
processo ZOA/UV obtivemos 74% de degradao do corante em um tempo de irradiao de 5
horas em comparao com o processo UV que s obteve 37% e o processo utilizando s o
catalisador mostrou uma degradao desprezvel de apenas 1%, quando a reao ocorreu no
escuro.
1,0
1%
C/C0
0,8
0,6
37%
0,4
ZOA
UV-C
ZOA/UV-C
0,2
0
2
3
Tempo (h)
74%
4
FIGURA 4.12: Efeito da luz UV e do ZOA sobre a degradao da RdB. [RdB]0 = 2,5 ppm;
[ZOA] = 300 ppm.
47
Quando se analisaram as curvas de absoro (Figura 4.13a) observou-se um

decrscimo nos picos com o avanar do tempo. Pode-se ver que h uma tendncia ao
desaparecimento ao final de 5 horas mostrando que est ocorrendo uma quebra nas molculas
do corante. Estes resultados concordam com os relatos da literatura para partculas de ZnO e
mostram o potencial das nanopartculas sintetizadas para aplicaes fotocatalticas. YU et al
(2008) estudaram a descolorao da RdB utilizando nanopartculas esfricas de ZnO e
iluminao UV. O pico de absoro caracterstico da RdB (= 553 nm) tambm foi
monitorado no ensaio de degradao da mesma (Figura 4.13b) e observou-se que houve uma
diminuio com o passar do tempo, desaparecendo depois de 4 horas de irradiao
comprovando-se assim a completa descolorao da soluo.
0,6
0
0,5h
1,0h
1,5h
2,0h
2,5h
3,0h
4,0h
4,5h
5,0h
= 554 nm
mx
Absorbncia
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
500
520
540
560
580
600
(nm)
(a)
(b)
FIGURA 4.13: (a) Variao no espectro UV/Vis da RdB (2,5 ppm) em disperso de ZOA
(300 ppm). (b) Espectro de absoro da RdB em suspenso de nanopartculas esfricas de
ZnO (YU et al., 2008).
Estes ensaios preliminares utilizando o ZOA para degradao da RdB foram bastante
importantes para nos dar uma idia de potencial fotocataltico do nosso material. O resultado,
no processo ZOA/UV, de 74% de degradao do corante em 5 horas, mostrou que o processo
pode ser otimizado, uma vez que o ZOA no composto majoritariamente por ZnO. Por isso,
as nanopartculas de ZnO tratadas termicamente (100-500C) tambm foram testadas quanto a
sua atividade fotocataltica, nas mesmas condies que a amostra ZOA. A fim de avaliar os
fatores que influenciam na fotocatlise, a relao entre atividade fotocataltica (expressa como
taxa de degradao, X) versus rea superficial BET, cristalinidade e morfologia das partculas
foram examinadas.
48
A Figura 4.14 mostra o perfil de descolorao do corante em funo do tempo que foi
irradiado. Observam-se perfis semelhantes, sendo que a amostra tradada a 500C apresentou a
maior taxa de descolorao (aproximadamente 96% em um perodo de 75 min). De fato,
observa-se um aumento gradual da eficincia fotocataltica com o aumento da temperatura de
tratamento trmico. Como pode ser visto na Tabela 4.2, maiores temperaturas de tratamento
trmico promovem um aumento na cristalinidade, eliminao dos grupos orgnicos
remanescentes da sntese e um crescimento da partcula associada reduo na rea
superficial, entretanto, a taxa de degradao aumenta.
400C
500C
Vetec
1.0
0.8
C/C0
23%
0.6
67%
0.4
ZOA
100C
200C
300C
0.2
0.0
0
10
20
78%
94%
91%
96%
30 40 50
Tempo (min)
60
70
80
FIGURA 4.14: Perfil de descolorao da RdB sob efeito de ZOA/UV e ZnO/UV para
amostras tratadas a temperaturas de 100 a 500C e para a amostra Vetec. [RdB]0= 2,5 ppm;
[ZnO]= 300 ppm.
Este resultado pode parecer contraditrio primeira vista, pois se espera que a
atividade cataltica seja diretamente proporcional rea superficial (HARIHARAN, 2006).
Como o resultado observado aponta no sentido contrrio, fica evidente que os efeitos de
aumento de cristalinidade e limpeza da superfcie so mais relevantes que a rea superficial e
o tamanho das partculas. Segundo HARIHARAN (2006), um pr-requisito para que haja uma
eficincia na interface do semicondutor a efetiva adsoro das molculas do contaminante
na superfcie das partculas. Os dados de FTIR mostraram que at 300C existem grupos
orgnicos, remanescentes do mtodo de sntese, ligados superfcie das partculas. Acreditase que estes grupos atuem com uma barreira estrica que, se por um lado inibe o crescimento
49
das partculas, mas por outro tambm diminui a interao do catalisador com o corante,
prejudicando a eficincia fotocataltica. Aps a eliminao destes grupos, observa-se um
comportamento fotocataltico muito similar para as amostras tratadas a 300C, 400C e 500C
(Figura 4.14). Resultado semelhante foi observado por IVANOV et al. (2007) que estudaram
a degradao do corante metilorange usando partculas de ZnO sintetizadas pelo mtodo
hidrotermal. A concentrao de ZnO foi de 3000 ppm e do corante foi de 13 ppm. Eles
observaram que a atividade fotocataltica do ZnO proporcional rea superficial, mas
tambm cristalinidade do material. Isto foi comprovado com o aumento no tempo de
tratamento hidrotermal das amostras que levou a uma maior cristalinidade e como
conseqncia um aumento na atividade fotocataltica. Os autores concluram que a atividade
fotocataltica do ZnO diminui quando traos impurezas (como Zn(OH)2 etc.) apresentam-se
adsorvidas na superfcie das partculas. Assim, propuseram um mtodo alternativo de sntese
de ZnO por decomposio do nitrato de zinco misturado com sais inertes (NaCl), sendo este
sistema associado a microondas. Tal tcnica permite altas taxas de nucleao e previne
aglomerao entre as partculas, melhorando a qualidade das amostras de ZnO devido alta
temperatura que conduz formao de ps bem cristalizados.
Visando comprovar este efeito, foi feito um ensaio de degradao assistida pelo ZnO
Vetec. Pelo perfil do DRX (Figura 4.8) podemos ver a alta cristalinidade deste material e na
Tabela 4.1 observamos sua reduzida rea superficial e elevado dimetro de partcula. Apesar
disto, o ZnO Vetec mostrou-se um eficiente fotocatalisador, sendo a sua porcentagem de
degradao de 91% em apenas 30 min. Isto sugere a idia de que h uma maior
disponibilidade de stios ativos em materiais com alta cristalinidade. Esta caracterstica o
torna mais efetivo que caractersticas como rea superficial elevada. Este resultado tambm
foi comprovado por WANG et al., (2007) que estudaram a eficincia de degradao do metil
orange fazendo uma correlao entre a rea superficial e a eficincia fotocataltica. Os autores
observaram que a eficincia das partculas (~ 80%) com tamanho de 50 nm e rea superficial
9 m2/g foi superior eficincia das partculas (~ 35%) com tamanho de 10 nm e rea
superficial 49 m2/g, em duas horas de irradiao, mostrando que o efeito do tamanho das
partculas insignificante frente cristalinidade. Isto ficou comprovado tambm pelo espectro
de FTIR em que as partculas com tamanho de 10 nm mostraram bandas caractersticas de
ligaes CO, C=O presentes no grupo acetato. J as amostras com 50 nm apresentaram tais
bandas com baixssima intensidade. A influncia de ons sobre a atividade fotocataltica do
TiO2 e do ZnO foi estudada por KHODJA et al. (2001). Eles estudaram a degradao do
fungincida 2-fenilfenol, em um tempo de 300 min, na presena de ons cloreto, sulfato e
50
nitrato. Concluram que estes ons afetam negativamente a taxa de degradao, pois houve
uma inibio da mesma medida que se aumentou a concentrao dos ons. Esta queda na
atividade foi atribuda adsoro destas espcies inicas sobre as partculas de ZnO
competindo com as molculas do contaminante. Esta mais uma evidncia de que limpeza
superficial de suma importncia para uma boa atividade fotocataltica. BEHNAJADY et al.
(2006) afirmam que a presena de ons como HCO3- e CO32- inibem a atividade fotocataltica
do ZnO sobre o corante amarelo 23 porque eles reagem com os radicais hidroxilas,
diminuindo sua eficincia, e tambm bloqueiam os stios ativos na superfcie do ZnO. Em
seus experimentos mostraram uma queda na porcentagem de descolorao do corante (de 80
para 65 e 55% na presena de HCO3- e CO32-, respectivamente) com o aumento da
concentrao destes ons. ZHANG et al. (2004) estudaram as propriedades fotocatalticas do
ZnO-SnO2 sobre o corante metil orange e se reportaram ao efeito dos nions SO42-, NO3-e Clsobre a fotocatlise. Os autores mostraram que os grupos NO3- mostraram pouca influncia
sobre a atividade fotocataltica, mas os outros ons apresentam bem influentes principalmente
com o aumento da concentrao. Eles concluram que isto acontece porque os ons Cl- podem
reagir com os radicais hidroxilas formando radicais Cl2- ou ClOH-, que inibem a atividade,
retardando a reao de oxidao. No caso do SO42- pode haver uma competio entre estes
ons e as molculas do corante durante a adsoro sobre a partcula de ZnO-SnO2.
Corroborando tambm com os resultados obtidos neste trabalho, LI et al. (2003), que
investigaram a relao entre a atividade fotocataltica (testada com a degradao do
acetaldedo), a cristalinidade, rea superficial e diferentes morfologias de partculas de ZnO,
sintetizadas por trs rotas diferentes (precipitao, hidrlise e spray pirlise), observaram uma
forte influncia da cristalinidade na atividade fotocataltica do ZnO. Os autores obtiveram 6
morfologias diferentes que influenciaram na fotocatlise, mas o fator preponderante foi
mesmo a cristalinidade do material sobrepondo-se, inclusive, rea superficial. Eles
observaram que a atividade fotocataltica aumenta com o aumento da cristalinidade,
independente da rea superficial diminuir e concluram que a reatividade do material est
relacionada a uma maior abundncia de stios ativos, que depende fortemente da rota de
preparao, sendo a caracterstica mais importante para um material ativo.
Em certa medida, estes resultados contestam o que tem sido pregado na literatura.
Diversos grupos tm se dedicado a produo de nanopartculas de semicondutores com
propriedades catalticas, pois se espera que o aumento da rea superficial e efeitos de
confinamento
quntico
possam
aumentar
significativamente
esta
propriedade
(BAHNEMANN et al., 1987; STROYUK et al., 2005; HARIHARAN, 2006). Entretanto, os

51
resultados obtidos neste trabalho mostram que outros efeitos, como cristalinidade ou
disponibilidade de stios ativos na superfcie so mais relevantes. Desta forma, uma questo
importante surge: possvel obter nanopartculas com a elevada eficincia fotocataltica
desejada? Em geral, para a obteno de nanopartculas, agentes estabilizantes, como por
exemplo, surfactantes, so utilizados. Alm disso, as nanopartculas tm como caracterstica
intrnseca um elevado grau de desordem. Se, de fato, para os fotocatalisadores, elevada
cristalinidade e disponibilidade de stios ativos so os fatores preponderantes, provvel que
no seja possvel obter o efeito desejado das nanopartculas.
52
4.1.4. Efeito da variao na concentrao inicial de

Zn2+
Para verificar a possibilidade de obteno de nanopartculas com tamanho controlado
atravs deste mtodo foi feita a otimizao das condies de sntese, variando os reagentes
precursores usados no processo bem como a sua concentrao inicial. O efeito da
concentrao inicial teve como objetivo avaliar a possvel variao no tamanho das partculas
em suspenso, como tambm a estabilidade das mesmas. As concentraes estudadas foram:
0,025; 0,05 e 0,075 mol/L. As amostras foram submetidas apenas a tratamento trmico de
500C por ser esta a temperatura que mostrou menos quantidade de matria orgnica na
superfcie das partculas e, conseqentemente, maior atividade fotocataltica. As partculas
obtidas a partir de diferentes concentraes iniciais de Zn2+ foram tambm caracterizadas por
DRX, MEV, MET, FTIR, rea superficial especfica (BET) e TGA.
Os resultados de difrao de raios X (Figura 4.15a) evidenciaram que para uma
concentrao maior os picos se mostraram levemente mais largos e menos intensos
possivelmente por causa da maior quantidade de matria orgnica adsorvida na superfcie das
partculas. Isto foi comprovado com os resultados de infravermelho (Figura 4.15b), cujas
bandas caracterstica da ligao Zn-O so bastante intensas, mas que mostraram a presena de
grupos carboxilatos, em especial, para a amostra com concentrao de 0,075 mol/L. No
resultado de TG (Figura 4.15c) verificou-se tambm a existncia de 4 etapas de decomposio
trmica das amostras, onde se percebe uma maior perda de massa associada a amostra
preparada com 0,075 mol/L apesar dos perfis das curvas serem bastante semelhantes.
Percebe-se claramente que com o aumento da concentrao h uma maior disponibilidade de
adsoro de espcies advindas dos precursores usados durante a sntese. Tratamentos trmicos
em temperaturas maiores ou por maiores tempos poderiam eliminar com mais eficincia os
componentes orgnicos presentes, mas tambm acarretariam em crescimento de cristais. Vale
ressaltar que qualquer que seja a concentrao escolhida para a sntese, a suspenso de ZnO
apresentou alto ndice de aglomerao percebido com a ocorrncia da decantao e alta
turbidez. Esta aglomerao poderia ser minimizada com o uso de um estabilizante, mas neste
caso mais um material com potencial para se adsorver na superfcie das partculas estaria
sendo introduzido no sistema, o que muito provavelmente prejudicaria ainda mais a atividade
fotocataltica, apesar de auxiliar no controle de crescimento das partculas.
53
(110)
(102)
(100)
(002)
(101)
0,075M
0,05M
0,075M
0,05M
0,025M
O-H
0,025M
20
Zn-O
30
40
2 ()
(a)
50
4000
60
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )

(b)
Perda de massa (%)
100
0,05 mol/L
0,025 mol/L
0,075 mol/L
90
80
70
60
50
100
200
300
400
500
600
700
T(C)
(c)
FIGURA 4.15: (a) Padro de DRX e (b) FTIR das amostras sintetizadas pelo mtodo de
precipitao, variando a concentrao inicial de Zn2+ e tratadas termicamente a 500C. (c) TG do
ZOA para diferentes concentraes iniciais de Zn2+.
As caractersticas, como rea superficial, tamanho de partcula e tamanho de cristalito

dos ps obtidos podem ser vistas na Tabela 4.3. Observa-se que no h alteraes nos
parmetros de rede e tamanho de cristalito das amostras. Este efeito tambm foi observado
por SUWANBOON et al. (2006) que sintetizaram ZnO pelo mtodo de precipitao, variando
a concentrao de acetato de zinco (0,1 e 0,2 mol/L), sendo que os autores obtiveram um
dimetro de cristalito de ~ 40 nm, bem superior ao nosso.
Houve um aumento significativo na rea superficial da amostra preparada a partir de
0,075 mol/L. Este aumento deve estar relacionado ao efeito de preveno de crescimento
induzido pela matria orgnica ligada a superfcie (pinning like effect) e est de acordo com
os dados de FTIR e anlise trmica. O efeito da concentrao inicial do reagente sobre a rea
superficial tambm foi observado por JANG et al. (2006). No entanto, eles constataram o
54
efeito inverso ao observado no presente trabalho. Observaram que quando a concentrao de

Zn2+ aumentou de 0,5 para 1,5 mol/L houve uma queda na rea superficial de 58 para 45
m2/g, o contrrio do que ocorreu com nossas partculas.
Houve uma queda na cristalinidade das amostras. Como foi dito na seo 3.3.1, a
cristalinidade foi estimada considerando a intensidade dos picos localizados em 2 ~ 36.
Como h maior quantidade de matria orgnica na amostra preparada com concentrao de
Zn2+ maior pode-se ver a queda na intensidade dos picos de difrao de raios X (Figura 4.15a)
e isto influencia na cristalinidade do material.
TABELA 4.3: Caractersticas dos ps obtidos variando-se a concentrao inicial de Zn2+.
Concentrao
SBET
DBET DDRX
T(C)
DBET/DDRX
(mol/L)
(m2/g) (nm)
(nm)
(%)
de rede ()
a
c
0,025
500
11
96
25
4
34
3,25 5,21
0,050
500
11
96
28
3
24
3,25 5,21
0,075
500
34
31
23
1
18
3,25 5,21
Em relao morfologia das amostras (Figura 4.16) notamos a permanncia de
grandes aglomerados de nanopartculas em formato pseudo-esfrico para todas as
concentraes utilizadas. Regies de pr-sinterizao so observadas nas trs amostras em
decorrncia do tratamento trmico realizado. Entretanto no h diferena significativa entre as
trs amostras sintetizadas.
Sendo assim, como os resultados mostraram que parmetros importantes, como
cristalinidade e limpeza de superfcie, foram alcanados com a concentrao de 0,025 mol/L,
decidiu-se continuar os trabalhos usando esta concentrao. Tambm no foram feitos testes
fotocatalticos para avaliar o efeito das trs concentraes, pois se espera que os resultados
no sejam distintos dos obtidos anteriormente.
55
(a)
(b)
(c)
FIGURA 4.16: MEV das amostras sintetizadas com concentrao inicial de Zn2+de: (a) 0,025
mol/L, (b) 0,05 mol/L e (c) 0,075 mol/L.
56
4.1.5. Efeito do tipo do precursor de Zn2+

Na sntese de nanopartculas, caractersticas como a composio, tamanho e forma de
partcula so fortemente dependentes de fatores experimentais, tais como: concentrao de
reagentes, temperatura e natureza dos nions presentes no sistema reacional.
Assim, como forma de complementar o estudo da influncia dos parmetros de sntese
nas caractersticas e propriedades fotocatalticas das partculas do ZnO foi estudados o efeito
do contra on do sal precursor. importante notar que, em geral, este parmetro no muito
valorizado nos trabalhos que abordam as snteses em soluo. HU et al., 2005; OSKAN et al.,
2002; WONG et al., 1998; JITIANU et al., 2007 estudaram o efeito de parmetros de sntese
como concentrao de estabilizante, temperatura reacional, variao da base, tempo de reao,
tempo de envelhecimento. Entretanto apenas SUE et al. (2004) e PEREZ-LOPEZ et al.
(2005) procuraram observar o efeito do contra on. Em nosso caso, alm das partculas
sintetizadas com o uso do acetato de zinco, que j foram mostradas, foram sintetizadas
amostras a partir do sulfato de zinco e do nitrato de zinco, que foram comparadas entre si.
4.1.5.1. Mtodo de Precipitao usando Sulfato de

Zinco como fonte de Zn2+
Primeiramente vamos detalharam-se os resultados obtidos com a sntese das partculas
usando sulfato de zinco. A metodologia seguida j foi mostrada no captulo 3. Apenas
substitumos o acetato pelo sulfato de zinco com concentrao inicial igual a 0,025 mol/L
(pH=4). soluo aquosa de sulfato de zinco foi adicionado cerca de 0,5 mL de hidrxido de
amnio gerando tambm um precipitado branco, que centrifugado e liofilizado, resultou em
um p fino. Para nos certificarmos acerca da estrutura do material obtido, foi feita a difrao
de raios X da amostra sintetizada a 25C (Precursor do ZnO-Sulfato, Figura 4.17a). Como era
de se esperar, o padro de raios X mostrou que o material possui caractersticas de estrutura
com baixa cristalinidade, apresentando apenas poucos picos, largos e pouco intensos, os quais
no correspondem ao xido de zinco, mas sim a fases secundrias. At o momento no foram
encontradas fichas para indexao destes picos. Entretanto o padro de difrao deste material
no muito diferente daquele exibido pelo intermedirio obtido com a sntese via acetato de
zinco (ZOA), a no ser pelos picos referentes ao ZnO que no foram observados nesta
amostra. A comparao entre os padres pouco confivel em virtude do elevado carter
57
amorfo de ambas as amostras, contudo possvel supor que estruturas semelhantes estejam
sendo formadas em ambas as snteses, mas que a formao do ZnO tenha sido inibida com o
uso do sulfato de zinco. Como ser visto mais adiante (Figura 4.17b) o grupo sulfato possui a
caracterstica de, mesmo a temperaturas elevadas, adsorver fortemente sobre a superfcie das
partculas.
O material foi submetido a tratamento trmico de 500C revelando apenas indcios da
formao de picos caractersticos do ZnO. No entanto, esta temperatura no foi suficiente para
a eliminao das fases secundrias. Isto foi possvel com o tratamento a 700C, atravs do
qual, os picos relacionados ao ZnO tornam-se mais evidentes e as fases secundrias tendem a
desaparecer. A completa cristalizao do ZnO monofsico ocorre apenas a 800C onde se
pode identificar a fase ZnO sem a presena de picos de outras fases.
Os resultados de FTIR (Figura 4.17b) mostram que, apesar dos resultados de difrao
de raios X evidenciarem picos bem definidos, mesmo aps tratamento a 800C, grupos
sulfatos (S=O entre 1103 e 1245 cm-1) continuam presentes na superfcie das partculas.
Embora a 700C j haja evidncias de ligaes Zn-O que se intensificam a 800C. Este
resultado concorda com os dados de anlise termogravimtrica (Figura 4.17c) onde fica
evidente que a decomposio do precursor, a exemplo da amostra sintetizada a partir do
acetato de zinco, tambm se d em mais de 4 eventos, mas que pelo menos um destes eventos
ocorre em temperaturas bem mais elevadas (a partir de 700C). Este evento tardio muito
provavelmente a eliminao dos grupos sulfatos da superfcie. As caractersticas, como rea
superficial, tamanho de partcula e tamanho de cristalito dos ps obtidos podem ser vistas na
Tabela 4.4. Pode-se ver que o tratamento a 800C gerou partculas bem grandes (377 nm) com
reduzida rea superficial. CLON et al. (2004) sintetizaram TiO2 na presena de carbono
ativo. Eles testaram o efeito sinergtico de grupos sulfatos adsorvidos na superfcie da
partcula e tambm do carbono ativo. As amostras foram tratadas a 700C/2 h. Os resultados
de rea superficial mostraram que houve um aumento da mesma quando a porcentagem de
carbono ativo aumentou, na ausncia de grupos sulfato. Em contrapartida, as amostras que
foram submetidas ao cido mostraram estabilidade nos valores de rea superficial,
independente da quantidade de carbono ativo, bem como no tamanho do cristalito. Os autores
concluram que a presena de grupos sulfato gera uma estabilidade da fase cristalina.
CORMA et al. (1996) tambm testaram o efeito da sulfatao (1,6% SO4- em massa)
de partculas de TiO2. Eles observaram reduo na rea superficial com aumento da
temperatura de calcinao (500 a 650C) na mesma medida em que grupos sulfatos eram
eliminados das partculas (apenas 0,1% SO4- em massa para amostra tratada a 650C).
58
(101)
(102)
(110)
(100)
(002)
Sulfato de zinco
800C
700C
500C
25C
20
30
40
2 ()
(a)
50
60
(b)
100
25C
Zn-O
95
Perda de massa (%)
Transmitnica Realtiva
800C
700C
25C O-H
90
85
80
S=O
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
Nmero de onda (cm )
(c)
500
75
100
200
300
400
T(C)
(d)
500
600
700
FIGURA 4.17: (a) Padro de DRX das amostras sintetizadas com sulfato de zinco a 25C e
tratadas a 500, 700 e 800C (b) DRX do precursor de ZnO-Sulfato com os picos do sulfato de
zinco hidratado indexados (JCPDF: 01-0621), (c) FTIR das amostras sintetizadas com sulfato de
zinco a 25C e tratada a 700 e 800C e (d) TG do precursor de ZnO-Sulfato sintetizado a 25C.
TABELA 4.4: Caractersticas das partculas de ZnO sintetizadas com sulfato de zinco.
SBET
DBET DDRX
Precursor
T(C)
DBET/DDRX
(m2/g) (nm)
(nm)
(%)
de rede ()
a
c
Sulfato de Zinco
800
3
377
73
5
38
3,25 5,21
59
As amostras sintetizadas com sulfato de zinco e tratadas a 700C mostraram uma

tendncia formao de partculas com forma indefinida, variando entre o formato pseudoesfrico e a formao de partculas alongadas semelhantes a bastes (Figura 4.18a).
Entretanto, diferentemente das amostras preparadas a partir do acetato de zinco, observa-se a
formao de partculas maiores com forte caracterstica de sinterizao quando tratadas a
800C (Figura 4.18b).
(a)
(b)
FIGURA 4.18: MEV das amostras sintetizadas com sulfato de zinco pelo mtodo de precipitao
(0,025 mol/L) e tratadas a: (a) 700C e (b) 800C.
Em 2007 ZHOU e colaboradores estudaram a sntese de ZnO nanocristalino a baixa

temperatura pelo mtodo de precipitao. Os autores utilizaram o sulfato de zinco 0,5 mol/L
sob agitao e aquecimento de 80C, que logo foi resfriado at a temperatura de 4C e ento
foi adicionada soluo de carbonato de sdio 0,5 mol/L precipitando o carbonato de zinco.
Este material foi centrifugado, lavado com etanol, seco em uma cmara de vcuo a 110C e
calcinado nas temperaturas de 250 a 950C por 2 h. Pela difrao de raios X percebe-se que a
partir da temperatura de 350C os picos tornaram-se mais intensos e mais definidos, e que as
amostras tratadas a 600C mostraram uma boa distribuio de partculas esfricas ou elpticas
com tamanho variando de 20 a 30 nm, resultado que concorda com o dimetro do cristalito
que de 24 nm. Comparando este valor de tamanho de cristalito, com os valores obtidos no
presente trabalho (73 nm) temos um valor bem superior, no entanto a temperatura de 800C.
60
4.1.5.2. Mtodo de Precipitao usando Nitrato de

Zinco como fonte de Zn2+
Dando continuidade ao estudo da influncia do precursor de zinco, tambm foram
sintetizadas amostras usando nitrato de zinco como fonte de Zn2+. A concentrao inicial da
soluo de nitrato foi de 0,025 mol/L (pH=5). Ao adicionarmos o hidrxido de amnio
obtivemos tambm uma suspenso turva. Usando os mesmos passos descritos anteriormente
obtivemos, aps a liofilizao, um p branco e fino. O padro de difrao de raios X (Figura
4.19a) revelou que a amostra obtida a 25C tambm corresponde a um intermedirio que no
o ZnO, sendo o padro de difrao bem diferente dos demais (ZOA e Precursor-Sulfato).
ZANATTA (2009), trabalhando com a sntese de ZnO pelo mtodo Poliol, usando nitrato de
zinco como precursor, identificou suas amostras recm preparadas como sendo uma
composio dos compostos hidroxinitrato de zinco hidratado (Zn(OH)(NO3)(H2O)) (JCPDF:
84-1907), nitrato de zinco hexahidratado (-Zn(NO3)26H2O) (JCPDF: 25-1231) e
hidrxido de zinco (-Zn(OH)2) (JCPDF: 20-1435). Tentou-se indexar os picos das amostras
obtidas no presente trabalho s fichas apresentadas por ZANATTA, mas apenas a ficha do
hidrxido de zinco mostrou a sobreposio de alguns picos (Figura 4.19b), mostrando que
esta pode ser a estrutura da amostra obtida a 25C com a presena de outras fases. Com o
tratamento trmico feito a 500C houve a formao do xido de zinco monofsico. As
caractersticas, como rea superficial, tamanho de partcula e tamanho de cristalito dos ps
obtidos podem ser vistas na Tabela 4.5. Aqui tambm, a exemplo das amostras preparadas
com sulfato de zinco, pode-se ver a formao de partculas bem grandes (464 nm) com
tratamento a 500C e a reduzida rea superficial e baixa cristalinidade.
Os resultados de FTIR (Figura 4.19c) mostram que temos bandas relacionadas
presena de grupos N-O entre 1423 e 1639 cm-1 na amostra recm preparada. Na amostra
tratada a 500C observamos uma reduo substancial dos picos relativos ao precursor e o
surgimento das bandas caractersticas da ligao Zn-O em 450 cm-1 de forma bastante
pronunciada. Estes resultados concordam com os resultados da anlise termogravimtrica
(Figura 4.19d), mostrando que a eliminao dos grupos nitrato ocorre provavelmente por
volta de 400C.
No que se refere morfologia (Figura 4.20) vemos que as amostras sintetizadas com
nitrato de zinco apresentam uma estrutura bem caracterstica formada por esferas com
superfcie irregular cujo dimetro variou de 1,4 a 2,3 m. Estas esferas so notoriamente
compostas pela aglomerao de partculas menores.
61
Esta morfologia bastante semelhante s partculas obtidas por SONG-FU et al.

(2008), os quais prepararam partculas de ZnO quase-esfricas usando soluo aquosa de
nitrato de zinco 0,02 mol/L e lcool isopropil a 80C/3 h. As partculas obtidas apresentaram
um dimetro de aproximadamente 2,3 m e superfcie bastante rugosa, semelhante s nossas.
Este resultado sugere que a variao de morfologia , de fato, um efeito do contra on
Nitrato de Zinco
(102)
(110)
(002)
(100)
(101)
presente.
500C
25C
20
30
40
2 ()
(a)
50
60
(b)
100
25C
Zn-O
N-O
25C
99
NO2
as
Zn-O
NO2
Perda de massa (%)
500C
98
97
96
O-H
s
NO2
95
100
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Nmero de onda (cm )
(c)
500
200
300
400
T(C)
(d)
500
600
700
FIGURA 4.19: (a) Padro de DRX das amostras sintetizadas com nitrato de zinco a 25C e tratada a
500C, (b) DRX da amostra recm preparada a 25C com os picos do -Zn(OH)2 indexados
(JCPDF: 20-1435), (c) FTIR das amostras sintetizadas com nitrato de zinco a 25C e tratada a 500C
e (d) TG do precursor de ZnO-Nitrato sintetizado a 25C.
TABELA 4.5: Caractersticas das partculas de ZnO sintetizadas com nitrato de zinco.
SBET
DBET DDRX
Precursor
T(C)
DBET/DDRX
(m2/g) (nm)
(nm)
(%)
de rede ()
a
c
Sulfato de Zinco
500
2
464
55
8
35
3,25 5,21
62
FIGURA 4.20: MEV das amostras sintetizadas com nitrato de zinco pelo mtodo de precipitao e
tratada a 500C.
Alguns outros trabalhos relacionados sntese de ZnO fazendo o uso de nitrato de

zinco como precursor podem ser encontrados na literatura. Em um recente trabalho,
SEPULVEDA-GUZMAN et al. (2009) estudaram a estrutura do ZnO obtida pelo mtodo de
precipitao em meio aquoso. Utilizando como precursores soluo aquosa de nitrato de zinco
0,2 mol/L e de hidrxido de sdio 0,4 mol/L. Estas amostras foram sintetizadas a 60, 70 ou
80C, seguido de centrifugao e lavagem com gua destilada. A difrao de raios X mostrou
que as amostras apresentaram estrutura hexagonal apresentando todos os picos de difrao
relacionados ao ZnO. Isto implica que as amostras sintetizadas a baixa temperatura possuem
estrutura cristalina bem definida, pois no foram identificados picos de impurezas, apenas
diferena na intensidade dos picos que est relacionada orientao particular de cada
amostra. A morfologia e tamanho mdio das estruturas obtidas em todas as temperaturas
foram bem uniformes, porm foram muito influenciadas pela temperatura de reao. As
amostras obtidas a 60C mostraram uma estrutura semelhantes a flocos que crescem a partir
de um ncleo comum. As amostras obtidas a 70C mostraram uma estrutura semelhantes a
flores, cujas ptalas possuem formato de folhas, o que ocorreu tambm para as amostras
obtidas a 80C que contem estruturas mais definidas e cujas ptalas tem formato de bastes. A
estrutura formada por bastes com um ncleo comum. O tamanho mdio da partcula
decresce de 1 m para 500 nm quando a temperatura aumenta de 60 para 80C. Por isso na
63
temperatura de 80C houve um maior nmero de ncleos de ZnO formados durante o

processo de precipitao.
Em 2005, DHAGE et al. estudaram a sntese de partculas de ZnO a 100C pelo
mtodo de precipitao. Tambm utilizaram soluo aquosa de nitrato de zinco e como agente
precipitante o hidrxido de amnio. Os autores obtiveram um gel de hidrxido de zinco
hidratado que foi levado a refluxo com temperatura entre 70-100C/6 h, gerando um p
branco. Os dados de difrao de raios X mostraram que antes do refluxo a estrutura do
material totalmente amorfa, cristalizando-se como ZnO depois do refluxo. As partculas
obtidas tiveram um dimetro do cristalito estimado em 150 nm, tamanho mdio estimado com
microscopia eletrnica de transmisso de 100 nm e uma rea superficial de 40 m2/g.
Em 2002, MUSIC et al. sintetizaram partculas de ZnO em p via: A) processo de
decomposio da soluo aquosa de Zn(NO3)2 na presena de uria, B) precipitao de
soluo de Zn(NO3)2 com NH4OH. O principal objetivo foi comparar a cristalinidade e
propriedades com o processo de sntese.
O precipitado obtido via mtodo A foi analisado por DRX e mostrou a formao de
aglomerados de agulhas correspondendo a carbonato de zinco bsico (Zn5(OH)6(CO3)2), que
foi submetido a tratamentos trmicos de 300, 400 e 600C observando-se, assim, a formao
de ZnO. Foi observado um estreitamento nos picos de difrao, com o conseqente aumento
no tamanho do cristalito na medida em que a temperatura foi aumentada (20, 26 e 46 nm). H
partculas de formato irregular que provavelmente so pela presena de matria amorfa. O
xido de zinco produzido a 600C consiste de partculas esfricas com tendncia a formar
agregados.
Na sntese de ZnO pelo mtodo B o complexo de zinco foi deixado de repouso por 6 h
em um processo de envelhecimento que lentamente transformou-se em ZnO, pois foram
identificados traos por DRX. A taxa de cristalinidade aumentou com o aumento da
temperatura. Colocando em autoclave a suspenso aquosa do complexo Zn(II) a 120C/15
min e 120C/1 h observou-se que a cristalinidade do ZnO puro ocorreu depois dos 50 min.
A comparao entre a morfologia das amostras obtidas neste trabalho e aqueles da
literatura mostra que h uma tendncia formao de aglomerados esfricos quando se usa o
nitrato de zinco e a sntese simples por precipitao. Quando h alteraes significativas na
rota sinttica h modificaes na morfologia obtida.
64
4.1.5.3. Comparao entre os trs precursores de Zn2+

usados no mtodo de precipitao
Comparando em um mesmo difratograma os resultados de difrao de raios X das
amostras sintetizadas com os trs precursores (Figura 4.21a), vemos que as trs amostras
apresentam um padro tpico do ZnO monofsico com boa cristalinidade (picos estreitos e
bem definidos). importante salientar que, para a amostra preparada a partir de sulfato de
zinco, a formao do ZnO monofsico s ocorre em temperaturas mais elevadas (800C). Esta
temperatura favoreceu tambm a cristalinidade do material, como se pode ver na Tabela 4.6,
em que a amostra preparada com sulfato de zinco mostra cristalinidade levemente superior
(38%) s demais amostras (34 e 35%). Isto ocorre porque a cristalinidade foi estimada
considerando a intensidade dos picos. Como o pico da amostra sintetizada com sulfato de
zinco o mais intenso, por causa da alta temperatura, houve um favorecimento ao aumento da
cristalinidade, o que tambm favoreceu aumento de cristalitos (73 nm para amostra preparada
com sulfato e 25 e 55 nm para as amostras preparadas com acetato e nitrato, respectivamente).
Os dados da Tabela 4.6 tambm mostram que no h variao significativa nos parmetros de
rede, mas que caractersticas como rea superficial e tamanho de partcula so fortemente
afetadas pelo contra on utilizado. As menores partculas so obtidas quando se utiliza acetato
como precursor. Isto pode estar relacionado ao efeito tipo pinning (discutido no item 4.1.2),
que previne o crescimento das partculas, conferido pelos ons acetato. A facilidade de
remoo do nitrato (cerca de 5% em massa) na superfcie das partculas, evidenciada na curva
de TG (Figura 4.21c), sugere que neste caso, por no haver impedimento espacial, as
partculas podem coalescer e crescer mais facilmente. Como resultado, vemos a reduzida rea
superficial e elevado tamanho de partcula. Em contraste vemos que as amostras sintetizadas a
partir de acetato e sulfato geram mais resduos e por isso a perda de massa bem superior.
As amostras sintetizadas a partir do sulfato apresentam um comportamento diferente
das demais. Apesar de terem ons sulfatos fortemente ligados superfcie (como pode ser
visto nas anlises de FTIR, Figura 4.21b), elas mostram uma forte tendncia a crescimento e
coalescncia. O fato de ter grupos ligados superfcie no retarda o crescimento como no
caso do acetato. Este resultado sugere que o efeito de pinning, observado anteriormente,
no apenas de natureza fsica (impedimento espacial), mas tambm qumica. A natureza dos
grupos ligados superfcie pode favorecer ou desfavorecer o crescimento das partculas. Este
comportamento refora a idia de como deve ser cuidadoso e criterioso o ajuste das condies
de sntese de partculas por mtodo qumico.
65
O efeito do contra-on gerou nanopartculas com morfologias diversas, embora o grau

de cristalinidade seja semelhante quando comparamos os trs precursores. O efeito do contraon sobre a superfcie do cristal pode ser explicada pela adsoro preferencial de certos nions
sobre algumas faces de crescimento do cristal, inibindo o crescimento nesta face (MCBRIDE
(110)
(102)
(100)
(002)
(101)
et al., 2003). presumvel que isto esteja acontecendo com ons acetatos.
Sulfato de Zinco 800C
Nitrato de Zinco 500C
Acetato de Zinco 500C
C=O
N-O

S=O
Zn-O

20
30
40
2 ()
(a)
50
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Nmero de onda (cm )
(b)
60
500
Perda de Massa(%)
100
Nitrato de Zinco
95
90
85
Sulfato de Zinco
80
Acetato de Zinco
75
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura(C)
(c)
FIGURA 4.21: Comparao entre (a) os padres de DRX, (b) FTIR e (c) TG das partculas de ZnO
sintetizadas com Acetato, Nitrato e Sulfato de Zinco pelo mtodo de Precipitao.
66
TABELA 4.6: Caractersticas dos ps obtidos variando-se o precursor de Zn2+ para a sntese de
ZnO pelo mtodo de precipitao.
SBET DBET DDRX
Precursor
T(C)
DBET/DDRX
2
(m /g) (nm) (nm)
(%)
de rede ()
a
c
34
3,25 5,21
Acetato de Zinco 500
11
96
25
4
35
3,25 5,21
Nitrato de Zinco
500
2
464
55
8
Sulfato de Zinco 800
3
377
73
5
38
3,25 5,21
SUE et al. (2004) estudaram o efeito de ctions (Li+ e K+) e nions (CH3COO-, SO42- e
NO3-) sobre as caractersticas das partculas de ZnO sintetizadas pelo mtodo hidrotermal.
Para isso usaram como fonte de zinco o acetato de zinco, sulfato de zinco e nitrato de zinco e
hidrxido de metais alcalinos, como hidrxido de ltio e hidrxido de potssio. Os
experimentos foram feitos com diversas combinaes dos sais e bases aqui citados. O
dimetro das partculas sintetizadas com soluo aquosa de LiOH foi relativamente menor
que quando usado o KOH e as partculas sintetizadas com nitrato foram maiores que as
sintetizadas com os outros sais, em concordncia com os nossos resultados. Ensaios de
emisso foram feitos e revelaram que o perfil dos espectros so mais largos para o sistema em
que foi usado LiOH, sendo que para o nitrato no houve picos significativos. Este efeito
provavelmente est ligado ao grau de organizao e ao tamanho das partculas. As amostras
obtidas com sulfato de zinco e LiOH mostraram a maior intensidade do sistema.
ZANATTA (2009) sintetizou xido de zinco pelo mtodo Poliol. Para isto usou como
precursores: acetato, nitrato e sulfato de zinco. As amostras foram sintetizadas sob refluxo e
agitao magntica a 198C. O resultado de difrao de raios X mostrou que apenas as
amostras recm preparadas com acetato de zinco apresentaram a formao da fase cristalina
do ZnO. Para o nitrato, o difratograma do composto recm preparado demonstrou a coexistncia de fases caractersticas dos compostos hidroxinitrato de zinco hidratado
(Zn(OH)(NO3)(H2O)), nitrato de zinco hexahidratado ( Zn(NO3)2. 6H2O) e hidrxido de
zinco ( Zn(OH)2). O ZnO monofsico s foi obtido quando o material foi submetido
tratamento trmico de 600C. O mesmo ocorreu quando as partculas foram preparadas com
sulfato de zinco. O difratograma mostrou grande quantidade de picos que, comparado com as
fichas cristalogrficas disponveis na literatura, apresentou como principal fase o composto
sulfato de zinco monohidratado. A autora afirma que isto ocorreu porque o sulfato de zinco se
decompe somente em temperaturas superiores a 500C. O material foi submetido a
67
tratamento trmico de 900C/1 h mostrando apenas que houve a decomposio do composto

inicial em oxisulfato de zinco (Zn3O(SO4)2), no havendo formao da fase ZnO.
Como se pode ver, pelos dados da autora, o ZnO foi obtido de forma direta apenas
utilizando o acetato de zinco como precursor metlico. Segundo relatos da autora, isto
acontece porque as reaes que ocorrem so de hidrlise e condensao. Para que ocorra a
hidrlise do nion necessrio que haja a formao de um cido fraco e ons OH-. Um cido
fraco de Arrhenius o produto da hidrlise de um nion. Quanto mais fraco for esse cido
maior o grau de hidrlise do nion. Segundo a explicao acima, a autora afirmou que
somente o sal de acetato de zinco sofreu hidrlise, devido ao nion acetato ser proveniente de
um cido fraco (CH3COOH). Os demais nions (nitrato e sulfato) so provenientes de cidos
fortes (HNO3 e H2SO4). Portanto, no ocorreu a reao de hidrlise destes nions, ou seja,
praticamente 100% de suas molculas foram dissociadas em ons (ZANATTA, 2009).
possvel que isto tambm esteja ocorrendo com as amostras aqui sintetizadas, principalmente
as preparadas com sulfato de zinco. No entanto nossas partculas apresentaram boa formao
de ZnO para os trs precursores usados.
68
4.1.5.4. Avaliao da Atividade Fotocataltica das

partculas sintetizadas com trs precursores de Zn2+
pelo mtodo de precipitao
As nanopartculas de ZnO obtidas pelo mtodo de precipitao variando-se os

precursores de Zn2+ (acetato de zinco, nitrato de zinco e sulfato de zinco) foram testadas
quanto a sua atividade fotocataltica. A Figura 4.22 mostra o perfil de descolorao do corante
em funo do tempo. Observam-se perfis semelhantes para as trs amostras e taxa de
degradao de aproximadamente 85% em um perodo de 90 min. Este resultado pode ser
explicado quando analisamos a Tabela 4.6. De acordo com a literatura, esperava-se que as
amostras preparadas com acetato de zinco apresentassem maior atividade, devido a sua maior
rea superficial. No entanto, no foi o que ocorreu, pois a cristalinidade das amostras foram
semelhantes e preponderante sobre a rea superficial. Aqui, mais uma vez, v-se que a rea
superficial e tamanho de partcula no foram os fatores determinantes no processo de
descolorao fotocataltico da RdB.
Precipitao
Acetato de Zinco, 500C
Nitrato de Zinco, 500C
Sulfato de Zinco, 800C
1,0
0,8
C/C0
0,6
0,4
0,2
85%
0,0
15
30
45
60
Tempo (min)
75
90
sintetizadas com trs precursores de Zn2+ pelo mtodo de precipitao. [RdB]0= 2,5 ppm;
[ZnO]= 300 ppm.
69
4.2. Estudo e comparao do Mtodo Pechini usando

trs precursores de Zn2+ para a obteno de
nanopartculas de ZnO
Nesta etapa do trabalho, preparou-se ps de ZnO pelo mtodo dos precursores
polimricos (mtodo Pechini), variando a fonte de Zn2+ e procuramos comparar o efeito do
mtodo de sntese, bem como dos precursores e tratamentos trmicos ps-sntese, sobre as
caractersticas e propriedades fotocatalticas das amostras. O objetivo melhor compreender
como as condies de sntese influenciam nas propriedades das partculas de forma a se
trabalhar com design de partculas com caractersticas desejadas. Muito j foi feito por
diversos pesquisadores neste sentido, entretanto, por ser um problema bastante complexo que
sofre influncia de muitas variveis, o tema ainda no est esgotado.
4.2.1. Mtodo Pechini usando Acetato de Zinco como

fonte de Zn2+
Os materiais utilizados para a obteno dos ps de ZnO foram: cido ctrico
(C6H8O7H2O), etileno glicol (HOCH2CH2OH) e acetato de zinco ((CH3COO)2ZnH2O) todos
com elevada pureza. O processo de sntese dos precursores polimricos foi realizado de
acordo com a relao acido ctrico/ctions metlicos na proporo de 3:1 em mol e a razo
entre cido ctrico/etileno glicol foi de 60/40 em massa.
A Figura 4.23a mostra os difratogramas de raios X dos ps de ZnO para as amostras
calcinadas a 300, 400, 500 e 600C/1h. Por meio destes difratogramas pode-se observar que
para a amostra tratada a 300C no houve formao de ZnO, apenas aparecimento de fase
predominantemente amorfa. Esta fase corresponde estrutura da resina polimrica que
resultado da reao de esterificao entre o citrato metlico e o etilenoglicol (KWON et al.,
2002). A partir do tratamento feito a 400C houve a formao direta da fase nica cristalina
hexagonal do ZnO. possvel observar um estreitamento dos picos das reflexes basais de
acordo com o aumento da temperatura. Isto pode indicar que a nucleao do ZnO comea
prximo a 400C e se completa em temperaturas maiores (KWON et al., 2002), aumentando a
cristalinidade do ZnO e, conseqentemente, do tamanho de cristalito (Tabela 4.7).
Com isto v-se que, a partir do mtodo Pechini, necessria uma temperatura de
tratamento trmico significativamente superior a requerida pelo mtodo de precipitao
70
(100C) para a obteno da fase ZnO monocristalino. Isto ocorre em funo do maior teor de
matria orgnica presente na sntese via Pechini, que implica em condies mais drsticas
para sua eliminao. Esse comportamento pode ser comprovado pelos valores expressos na
Tabela 4.7. V-se que h um aumento no tamanho do cristalito e no tamanho da partcula
quando a temperatura tambm aumenta, acompanha da formao de aglomerados bem densos
(Figura 4.23d). Segundo KWON et al. (2002) e MONDELAERS et al. (2002), isto ocorre
porque com o aumento da cristalinidade h empescoamentos levando a crescimento dos
cristais. Comparando com o mtodo de precipitao (500C) vemos o dimetro do cristalito
significativamente menor (25 nm) e a cristalinidade maior (34%). BARROS et al. (2006)
estudaram a sntese de ZnO nanocristalino pelo mtodo Pechini, usando acetato de zinco
como precursor de Zn2+. As amostras foram calcinadas em temperaturas variando de 500 a
900C. Os autores observaram claramente a evoluo da cristalinidade do material com o
avano da temperatura. As amostras tratadas a 500 e 600C mostraram uma porcentagem de
cristalinidade de 48 e 54%, com tamanhos de cristalito de 24 e 32 nm. Nas mesmas
temperaturas, o presente trabalho mostrou cristalitos com tamanhos de 24 e 51 nm, resultados
bem semelhantes.
Os resultados de DRX concordam com os espectros na regio do infravermelho
(Figura 4.23b) onde se pode ver os perfis para os ps calcinados a 300, 400, 500 e 600C por
1h. Observa-se ainda a presena de matria orgnica para a amostra calcinada a 300C bem
como as bandas em 1625 cm-1 correspondente a vibrao C=O e em 1327 cm-1
correspondente a vibrao C-O, em discordncia com o mtodo de precipitao onde a 300C
no h mais bandas associadas matria orgnica. Mas, nesta temperatura de 300C j se
observa a banda relacionada ligao Zn-O, mostrando que a fase cristalina se inicia nesta
etapa e se completa em temperaturas superiores (a partir de 400C) (KWON et al., 2002) com
a formao bem intensa da banda relacionada ligao Zn-O em cerca de 440 cm-1,
mostrando a formao do xido de zinco. Com o tratamento a 400oC h a diminuio
significativa das bandas relacionadas a matria orgnica, o que concorda com os dados de
TGA (Figura 4.23c), onde v-se uma perda de massa de 50% exatamente entre 400 e 500C, o
que corrobora os dados de FTIR. Resultado igual tambm foi observado por MONDELAERS
et al. (2002) que, trabalhando com o mtodo Pechini na sntese de ZnO, usando acetato de
zinco como precursor, constataram que as bandas de grupos carboxilatos desaparecem em
cerca de 400C, surgindo assim, as bandas referentes a ligao Zn-O, bem como as reflexes
de Bragg relacionadas a fase wurtzita do ZnO surgem igualmente nesta temperatura. A
morfologia das amostras tratadas a 500C (Figura 4.23d) mostrou a formao de grandes
71
aglomerados com a presena de partculas bem pequenas. A obteno de materiais

aglomerados tpica de ps obtidos pelo mtodo Pechini (DURN et al., 2002),
(100)
(002)
(101)
Acetato de Zinco
600C
500C
400C
600C
500C
400C
300C
C=O
O-H
300C
20
Pechini Acetato
(110)
(102)
provavelmente devido a grande exotermia das reaes de combusto de matria orgnica.
30
40
2 ()
(a)
50
60
C-O
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Numero de onda (cm )
(b)
Zn-O
500
100
Perda de massa (%)
90
80
70
60
50
100
200
300
400
500
Temperatura(C)
(c)
600
700
(d)
FIGURA 4.23: (a) Padro de DRX, (b) FTIR, (c) TG e (d) MEV (500C) de precursores e partculas de
ZnO sintetizadas pelo mtodo Pechini usando acetato de zinco.
TABELA 4.7: Caractersticas dos ps obtidos pelo mtodo Pechini usando acetato de zinco.
SBET
DBET DDRX
Amostras
T(C)
DBET/DDRX
(m2/g) (nm) (nm)
(%)
de rede ()
a
c
ZnO
300
ZnO
400
42
25
24
1
14
3,24 5,20
ZnO
500
12
89
51
2
20
3,24 5,18
ZnO
600
3
311
71
4
40
3,25 5,19
72
4.2.2. Mtodo Pechini usando Nitrato de Zinco como

fonte de Zn2+
Na sntese Pechini usando nitrato de zinco, os materiais utilizados para a obteno dos
ps de ZnO foram: cido ctrico (C6H8O7H2O), etileno glicol (HOCH2CH2OH) e nitrato de
zinco ((CH3COO)2ZnH2O) todos com elevada pureza. O processo de sntese dos precursores
polimricos tambm foi realizado de acordo com a relao acido ctrico/ctions metlicos na
proporo de 3:1 em mol e a razo entre cido ctrico/etileno glicol foi de 60/40 em massa.
A Figura 4.24a mostra os difratogramas de raios X dos ps de ZnO para as amostras
calcinadas a 300, 400, 500 e 600C/1 h. Novamente pode-se observar que, para a amostra
tratada a 300C, no houve formao do ZnO, mas sim de uma fase amorfa. O
comportamento exibido pelas amostras muito semelhante ao daquelas sintetizadas a partir
do acetato de zinco (formao da fase ZnO e eliminao gradativa dos resduos de sntese a
partir 400C, aumento na cristalinidade e no tamanho de partculas com evoluo da
temperatura) (Tabela 4.8). Comparando com as partculas obtidas pelo mtodo de
precipitao e tratadas a 500C v-se que o mtodo Pechini gerou partculas bem menores (64
nm) em comparao com o mtodo de precipitao (464 nm) e isto refletiu tambm na sua
rea superficial (2 m2/g para o mtodo de precipitao e 17 m2/g para o mtodo Pechini).
Como o mtodo Pechini gerou mais resduos de sntese (Figura 4.24c) a perda de massa de
50% foi bem superior a perda de massa de 5% no mtodo de precipitao. provvel que o
efeito pinning provocado pela maior quantidade de grupos adsorvidos na superfcie da
partcula esteja agindo no mtodo Pechini e por isso temos partculas bem menores.
HE et al. (2008) tambm trabalharam com o mtodo Pechini usando nitrato de zinco e
observaram que o tamanho do cristalito, para as temperaturas de 400, 500 e 600C foram de
25, 53 e 62 nm, respectivamente. Do mesmo modo, CHOPPALI et al. (2007), tambm
trabalhando com o mtodo Pechini, cujo precursor foi o nitrato de zinco, observaram
tamanhos de partculas de variando de 4 a 9 m para tratamento feito a 600C. Ambos os
autores apresentaram valores bem superiores aos obtidos no presente trabalho. J em
2008 CHOPPALI et al. trabalhando na mesmas condies anteriores relatam que a amostra
tratada a 450C mostrou tamanho de cristalito entre 11 e 15 nm. Nota-se tambm que,
diferentemente das amostras obtidas por precipitao, o comportamento termogravimtrico
tambm bastante semelhante ao observado para a amostra sintetizada via acetato (perda de
massa de aproximadamente 50% entre 400 e 500C). Isto ocorre porque na sntese via
73
Pechini, em ambos os casos h a formao do citrato de zinco, o que faz com que a influncia
do contra on precursor seja minimizada. Apesar disto, resduos de nitrato podem ser
observados nas anlises de acordo com dados de FTIR. A morfologia das amostras (Figura
4.24d) mostrou a presena de aglomerados grandes e densos.
600C
Pechini Nitrato
(110)
(102)
Inrensidade Relativa
(100)
(002)
(101)
Nitrato de Zinco
500C
400C
600C
500C
400C
300C
300C
20
N-O
30
40
50
60
2 ()
(a)
Zn-O
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Nmero de onda (cm )
(b)
500
100
Perda de massa (%)
90
80
70
60
50
100
200
300
400
T(C)
(c)
500
600
700
(d)
FIGURA 4.24: (a) Padro de DRX, (b) FTIR (c) TG e (d) MEV (500C) de precursores e
partculas de ZnO sintetizadas pelo mtodo Pechini usando nitrato de zinco.
74
TABELA 4.8: Caractersticas dos ps obtidos pelo mtodo Pechini usando nitrato de zinco.
SBET DBET DDRX
Cristalinidade(%) Parmetros
Amostras
T(C)
DBET/DDRX
(m2/g) (nm) (nm)
de rede ()
a
c
ZnO
300
ZnO
400
37
29
14
2
6
3,25 5,19
ZnO
500
17
64
33
2
15
3,24 5,18
ZnO
600
11
100
51
2
24
3,24 5,17
Em 2002, KWON et al. investigaram o nanop de ZnO sintetizado pelo mtodo de
complexos polimricos via rota organo qumica, usando nitrato de zinco como precursor. O
precursor polimrico foi submetido a tratamentos entre 300 e 700C. Atravs da anlise de
TG/DTA observou-se que a combusto dos complexos orgnicos se completou em 400C,
havendo um forte pico exotrmico entre 300 e 350C associado com a volatilizao e
combusto da matria orgnica. Pelos dados de difrao de raios X, v-se que a 300C
ocorreu o surgimento dos picos referentes ao ZnO, porm os resultados de FTIR mostraram,
ainda nesta temperatura, bandas intensas de grupamentos C=O entre 1400 e 1600 cm-1 e que
desapareceram a 400C, concluindo que o processo de cristalinidade se completa nesta
temperatura. Os dimetros mdios dos cristalitos foram de 49, 60 e 71 nm quando as amostras
foram tratadas nas temperaturas de 400, 500 e 600C, respectivamente. Os resultados
relatados pelos autores coincidem majoritariamente com aqueles obtidos neste trabalho, a no
ser pelos valores de tamanho de cristalito que so superiores. preciso, contudo, analisar com
cuidado os dados de tamanho de cristalito, pois eles so bastante susceptveis a variaes
experimentais como uso de padro para correo, tipo e qualidade do padro usado, etc.
75
4.2.3. Mtodo Pechini usando Sulfato de Zinco como

fonte de Zn2+
Na sntese Pechini usando sulfato de zinco os materiais utilizados para a obteno dos
ps de ZnO foram: cido ctrico (C6H8O7H2O), etileno glicol (HOCH2CH2OH) e sulfato de
zinco ((CH3COO)2ZnH2O) todos com elevada pureza. O processo de sntese dos precursores
polimricos tambm foi realizado de acordo com a relao acido ctrico/ctions metlicos na
proporo de 3:1 em mol e a razo entre cido ctrico/etileno glicol foi de 60/40 em massa.
As amostras sintetizadas com sulfato de zinco apresentam comportamento bem
diverso das anteriores. A Figura 4.25a mostra os difratogramas de raios X dos ps de ZnO
para as amostras calcinadas a 300, 400, 500 e 600C/1 h. Pode-se observar que s h indcios
de formao do ZnO a partir de 500C, com picos bem discretos misturados com outras fases.
Mesmo a 600C a presena de fases secundrias visvel, apesar dos picos de ZnO serem
bem intensos. Isto tambm foi visto no mtodo de precipitao onde as fases secundrias
permaneceram at 700C, s desaparecendo a 800C. Aqui provavelmente ocorreria o mesmo
fenmeno, pois, pelos dados de TGA (Figura 4.25c) h 50% de perda de massa at cerca de
700C. Isto demonstra tambm que o mtodo Pechini gera mais resduo que o mtodo de
precipitao. As caractersticas dos ps podem ser vistas na Tabela 4.9, onde o valor do
tamanho do cristalito estimado foi de 87 nm e o dimetro estimado pela rea superficial BET
foi de 979 nm.
A Figura 4.25b mostra os espectros na regio do infravermelho para os ps calcinados
a 300, 400, 500 e 600C/1 h. A presena de picos relativos ao precursor evidente para todas
as amostras, com bandas na faixa entre 1103 e 1290 cm-1, que indicam a presena de
vibraes do grupo S=O, sendo que a presena da banda relacionada a ligao Zn-O s
aparece em 600C, confirmando os dados de DRX. Neste caso, diferentemente das amostras
sintetizadas com uso de acetato de zinco vemos que o intermedirio formado tem uma
estrutura prpria, provavelmente derivada do sulfato de zinco e que apenas com o tratamento
em temperaturas relativamente altas observa-se a formao da ligao Zn-O. A anlise de TG
(Figura 4.25c) mostra que h uma perda de massa de 50% entre 400 e 600C, mas que outro
evento ocorreria acima dos 700C, para completar a eliminao de grupos sulfatos, o que
tambm est de acordo com o DRX. A morfologia das amostras (Figura 4.25d) mostrou a
presena de aglomerados com formato de cascas.
76
(102)
(110)
(101)
(100)
(002)
600C
Pechini Sulfato
600C
Sulfato de Zinco
500C
400C
500C
Zn-O
400C
300C
300C
20
S=O
30
40
2 ()
(a)
50
60
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Nmero de onda(cm )
(b)
500
Perda de massa (%)
100
90
80
70
60
50
100
200
300 400
T(C)
(c)
500
600
700
(d)
partculas de ZnO sintetizadas pelo mtodo Pechini usando sulfato de zinco.
TABELA 4.9: Caractersticas dos ps obtidos pelo mtodo Pechini usando sulfato de zinco.
SBET
DBET DDRX
Amostras
T(C)
DBET/DDRX
2
(m /g) (nm) (nm)
(%)
de rede ()
a
c
ZnO
300
ZnO
400
8
125
ZnO
500
3
313
ZnO
600
1
979
87
11
37
3,24 5,20
77
4.2.4. Comparao entre os trs precursores de Zn2+

usados no mtodo Pechini
Comparando em um mesmo difratograma os resultados de difrao de raios X das
amostras (Figura 4.26a) preparadas com os trs precursores, vemos que as amostras
preparadas com acetato e nitrato de zinco apresentaram boa cristalinidade quando tratadas a
500C. Para a amostra sintetizada via sulfato esta temperatura teve que ser elevada para
600oC, e ainda se percebe a presena de resqucios de fases secundrias. A rea superficial e o
tamanho da partcula so bastante afetados pela mudana do precursor, assim como na sntese
por precipitao o que sugere que h de fato uma influncia do contra on. Como podemos
ver na Tabela 4.10, ao contrrio do mtodo de precipitao, as menores partculas so obtidas
quando se utiliza nitrato de zinco. Na verdade, a amostra preparada via nitrato de zinco
apresenta um comportamento muito semelhante ao da amostra sintetizada via acetato de
zinco. Como mencionado anteriormente, isto ocorre provavelmente em virtude de em ambos
os casos o precursor final ser o citrato de zinco, eliminando assim a maior parte do efeito do
contra on (visto que o mesmo). Por outro lado, quando este contra on o sulfato de zinco
este efeito no totalmente eliminado. Vemos um comportamento tpico para as amostras
sintetizadas via sulfato, que difere das demais, mas que constante na sntese por precipitao
e por precursores polimricos. Neste caso h uma interao mais forte entre o contra on
(sulfato) e a partcula final, que no anulado pela formao do citrato. Esta interao
responsvel pelo retardo na cristalizao da fase ZnO, na eliminao das fases secundrias e
na eliminao dos resduos de sntese da superfcie das partculas. Esta tendncia observada
independentemente do mtodo de sntese usado. Por outro lado, se analisarmos as amostras
preparadas a partir de nitrato ou acetato podemos observar alguma influncia do mtodo de
sntese. As amostras sintetizadas por Pechini parecem apresentar uma eliminao mais
gradual de matria orgnica, o que se reflete na evoluo da rea superficial, tamanho de
partcula e tamanho de cristalito (Figura 4.23a e Tabela 4.7). Temos como resultado final
(500C) maiores valores de rea superficial e tamanho de partcula. Este comportamento pode
estar associado ao maior teor de matria orgnica contido na sntese via Pechini. Um
comportamento semelhante tambm foi observado nas snteses por precipitao, onde as
amostras sintetizadas via acetato (com maior teor de orgnicos) apresentaram a mesma
tendncia (maiores valores de rea superficial, tamanho de partcula e menor valor de
cristalinidade) que as demais. Como sugerido anteriormente, a matria orgnica presente no
precursor da sntese parece recobrir a superfcie da partcula, prevenindo o crescimento e
78
conferindo maior estabilidade trmica. Este comportamento pode explicar porque o mtodo
Pechini tem se mostrado to eficiente para a produo de nanopartculas com elevada
estabilidade trmica e tambm porque, mesmo apresentando partculas com tamanho
(110)
(102)
(100)
(002)
(101)
reduzido, algumas propriedades no so favorecidas.

C=O
S=O
Zn-O

20
30
40
2 ()
(a)
50
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Nmero de onda(cm )
(b)
60
500
100
Sulfato de Zinco
Perda de massa (%)
90
Acetato de Zinco
80
70
60
Nitrato de Zinco
50
100
200
300 400
T(C)
(c)
500
600
700
FIGURA 4.26: Comparao entre (a) os padres de DRX e (b) FTIR de partculas de ZnO
sintetizadas com Acetato, Nitrato e Sulfato de Zinco pelo mtodo Pechini. (c) TG dos precursores.
TABELA 4.10: Caractersticas dos ps obtidos variando-se o precursor para a sntese de ZnO
pelo mtodo Pechini.
SBET DBET DDRX
Precursor
T(C)
DBET/DDRX
2
(m /g) (nm) (nm)
(%)
de rede
a
c
Acetato de Zinco
500
12
89
51
2
20
3,24 5,18
Nitrato de Zinco
500
17
64
33
2
15
3,24 5,18
Sulfato de Zinco
600
1
979
87
11
37
3,24 5,19
79
4.2.5. Avaliao da Atividade Fotocataltica das

partculas sintetizadas com trs precursores de Zn2+
pelo mtodo Pechini
Os testes fotocatalticos utilizando as partculas de ZnO obtidas pelo mtodo Pechini
foram feitos com soluo de RdB 2,5 ppm e submetidos ao sistema ZnO/UV usando as
amostras de ZnO sintetizadas com os trs precursores (acetato, nitrato e sulfato de zinco). A
Figura 4.27 mostra o perfil de descolorao do corante em funo do tempo. Pode-se observar
que as partculas sintetizadas com acetato e com nitrato de zinco apresentaram
comportamentos muito similares (67 e 61%, respectivamente, em 90 min), concordando com
as caractersticas semelhantes de ambas mostradas na Tabela 4.10. A amostra sintetizada com
sulfato de zinco mostrou uma eficincia ligeiramente inferior (49% em 90 min), mesmo
mostrando melhor cristalinidade (37%). Isto pode ser devido presena de fases secundrias
nesta amostra, como foi visto na Figura 4.26a, que interferiram de forma negativa na
atividade fotocataltica como tambm dos grupos sulfatos presentes. ZHANG et al. (2005)
estudaram o efeito dos ons SO42-, CO32- e HCO3- sobre a atividade fotocataltica de partculas
de TiO2 na reduo de nitratos e mostraram que h um efeito negativo na converso do nitrato
devido a estes ons. Isto ocorre provavelmente por causa da competio entre nitrato e os ons
na superfcie das partculas. KOZLOV et al. (2003) tambm comprovaram uma desativao
cataltica nas partculas de TiO2 quando estudaram a degradao do dietilsulfido devido ao
acmulo de grupos SO42- na superfcie do catalisador.
A diferena entre a rea superficial das amostras no consegue refletir a pequena
diferena da atividade fotocataltica (Sacetato/nitrato 15 m2 /g, Ssulfato= 1 m2 /g), confirmando a
hiptese levantada de que a rea superficial no o fator preponderante na eficincia
fotocataltica (apesar de, obviamente, exercer alguma influncia). O fator como presena de
resduos de sntese ligados superfcie, neste caso, foi preponderante rea superficial,
corroborando os dados obtidos com sntese via precipitao.
Quando comparamos o comportamento fotocataltico das amostras sintetizadas por
Pechini com aquele das amostras sintetizadas por precipitao vemos que apesar de todas as
diferenas nas caractersticas das amostras (rea superficial, tamanho de partcula,
cristalinidade, morfologia, aglomerao, etc) h uma semelhana ntida. De maneira geral, as
amostras sintetizadas por precipitao apresentaram uma maior eficincia que as amostras
sintetizadas por Pechini, provavelmente em decorrncia da maior disponibilidade de stios
ativos (menor teor de orgnicos na sntese) e tambm porque os ensaios foram feitos em
80
ocasies diferentes, mostrando que talvez a incidncia de ftons provenientes da lmpada no

apresente desempenho uniforme em toda a extenso do fotoreator.
Pechini
Sulfato de Zinco, 600C
Nitrato de Zinco, 500C
Acetato de Zinco, 500C
1,0
0,9
0,8
C/C0
0,7
0,6
49%
0,5
61%
0,4
67%
0,3
15
30
45
60
75
90
Tempo(min)
FIGURA 4.27 Perfil de descolorao da RdB sob efeito de ZnO/UV para amostras
sintetizadas com trs precursores de Zn2+ pelo mtodo Pechini, tratadas a 500C e 600C.
[RdB]0= 2,5 ppm; [ZnO]= 300 ppm.
Comparar os resultados obtidos neste trabalho com aqueles disponveis na literatura

no uma tarefa fcil, pois o processo de fotodegradao assistida por semicondutores
depende de vrios parmetros como natureza e concentrao do contaminante orgnico,
concentrao e tipo de semicondutor, fonte luminosa, potncia e intensidade da lmpada, pH,
temperatura, etc (BYRAPPA et al., 2006). Em geral, cada autor utiliza diferentes condies, o
que torna bastante difcil comparar o desempenho do catalisador no processo. No entanto
pode-se tentar fazer um confronto entre os resultados obtidos neste trabalho e alguns
resultados encontrados na literatura. BYRAPPA et al. (2006) sintetizaram ZnO pelo mtodo
hidrotermal e o testaram para a degradao da rodamina B usando luz solar por um perodo de
180 min. Eles trabalharam variando diversos parmetros como concentraes de rodamina
variando de 6 a 34 ppm, mantendo a concentrao de ZnO em 4000 ppm, bem superiores s
concentraes usadas no presente trabalho. Os autores no se reportam a porcentagem de
degradao, mas mostram que com o aumento da concentrao de RdB h uma diminuio
dos stios ativos do ZnO levando uma queda na eficincia fotocataltica. Alm do mais a
suspenso torna-se mais turva, o que dificulta a entrada de ftons que iro excitar a partcula
de ZnO, tornando a produo de radicais hidroxilas limitada.
81
REN et al. (2007) sintetizaram partculas de ZnO e testaram na degradao da

rodamina B. Para isso usaram concentraes de rodamina e de ZnO de 10 e 1000 ppm,
respectivamente. Usaram lmpada de mercrio de 400W com =365 nm. As amostras foram
submetidas a esta luz por 1 h. Foi observado que os picos de absoro relativos RdB
desapareceram ao final de 40 min, mostrando que o sistema apresentou 100% de degradao.
WAN et al. (2005) sintetizaram ZnO nanocristalino e o testaram na degradao da
rodamina B usando lmpada de mercrio 10W, concentrao de rodamina 100 ppm e de ZnO
1750 ppm. Os autores mostraram atravs de medidas de absorbncia que o pico de absoro
da rodamina B desapareceu completamente ao final de 90 min.
WANG et al. (2008) sintetizaram ZnO com diversas morfologias e dimetros
(nanofios com dimetro variando de 30 e 40 nm, nanopartculas com dimetro variando de 30
a 40 nm e de 10 a 20 nm) e testaram a degradao da rodamina B usando lmpada UV 125W.
Os resultados mostraram que os nanofios apresentaram degradao de 100% ao final de 60
min. As nanopartculas com dimetro variando de 30 a 40 nm degradaram 100% de rodamina
ao final de 80 min. O mesmo resultado foi obtido com as nanopartculas com dimetro
variando de 10 a 20 nm.
KUO et al. (2007) sintetizaram nanofios de ZnO sobre substrato de silicone. A
irradiao foi produzida por lmpadas de mercrio 100W em soluo de rodamina B 1,0 x10-5
mol/L e imerso do substrato. O resultado mostrou 100% de degradao da rodamina B em
300 min.
YU et al. (2004) sintetizaram ZnO nanomtrico pelo mtodo sol gel e testaram para a
degradao da rodamina B. Para isto usaram lmpada de mercrio 250W como fonte de luz.
Houve uma degradao de aproximadamente 80% em um intervalo de 100 min.
BAE et al. (2009) sintetizaram nanotubos de ZnO e testaram a sua atividade
fotocataltica sobre o corante rodamina B com concentrao 1 x 10-5 mol/L. A fonte de luz
usada foi lmpada de mercrio 500W. O resultado mostrou que houve degradao de 92% da
rodamina B em um intervalo de 140 min.
ZENG et al. (2009) sintetizaram nanodiscos e nanofios de ZnO e testaram a atividade
fotocataltica dos mesmos. Para tanto, usaram a rodamina B como reao teste com
concentrao inicial 1,25 x 10-5 mol/L. Os resultados mostraram que os nanodiscos
apresentaram 100% de degradao em 8 horas e os nanofios aproximadamente 80% no
mesmo intervalo.
GUO et al (2010) trabalharam com a sntese de filmes de ZnO com estrutura de
nanoflores e o testaram na fotodegradao da rodamina B com concentrao inicial de (2,5 x
82
107 mol/L). A suspenso foi irradiada com lmpada UV 8 W (365 nm). O resultado mostrou
100% de degradao em cerca de 5 horas de irradiao.
ASHKARRAN et al. (2010) sintetizaram ZnO e testaram a atividade fotocataltica do
material usando rodamina B com concentrao inicial 105 mol/L. Para isto usaram lmpada
de mercrio 125W (254 nm) e observaram que houve 100% de degradao em 120 min.
SU et al. (2007) trabalharam com a sntese de ZnO pelo mtodo sol gel e o testaram na
fotodegradao do reativo brilhante azul X-BR usando luz ultravioleta. A concentrao do
corante foi de 30 ppm e do ZnO variou de 0,2 a 0,9 ppm. Os resultados mostraram que a
porcentagem de degradao alcanou 97% com concentrao de 0,7 ppm, caindo para 90%
com concentrao de 0,9 ppm.
Sendo assim, percebe-se que as nossas partculas possuem propriedades fotocatalticas
que no podem ser desprezadas, e que com a otimizao do sistema como pH adequado,
temperatura adequada, concentrao pode-se chegar a valores maiores de degradao.
83
4.3. Sntese e caracterizao de ZnO dopado com

cobalto ou mangans
As propriedades pticas, eltricas e catalticas do xido de zinco podem ser fortemente
modificadas pela incorporao de dopantes em sua estrutura, valorizando o material para uso
como fotocondutores, sensores, clulas solares, equipamentos ptico-eletrnicos. (BAO et
al.,1998; MAJUMDER et al., 2003, HUANG et al., 2003; XU et al., 2000, LEE et al., 2003,
PATIL et al., 2007, LEE et al., 2007). Estas modificaes advm da formao de defeitos
estruturais, tipicamente vacncias e substituies reticulares, o que altera o seu band gap,
acidez da superfcie, mecanismos difusionais e pode criar stios de adsoro.
Assim sendo, verificou-se a possibilidade de obteno de nanopartculas de ZnO
dopadas com cobalto ou mangans pelo mtodo de precipitao, a partir do acetato de zinco,
utilizando-se a mesma rota de sntese j descrita no Captulo 3. Optou-se pelo uso do mtodo
de precipitao, tendo em vista que este forneceu as partculas com as melhores propriedades
fotocatalticas. O objetivo desta etapa foi obter partculas que pudessem ser sensibilizadas por
diferentes comprimentos de onda, como por exemplo a luz visvel. Para isto, introduzimos os
ons Co e Mn nas propores molares de 0,25; 0,5; 1,0; 5,0 e 10%. O ZnO dopado tambm foi
caracterizado pelas tcnicas j descritas.
4.3.1. Sntese de ZnO dopado com cobalto
Os ps de ZnO dopados com cobalto, foram calcinados a temperatura de 500C por 2

horas. A Figura 4.28a ilustra o difratograma de raios X dessas amostras. Observa-se que, para
todas as composies de cobalto, no houve mudanas significativas nem formao de fases
secundrias, possibilitando a formao de material monofsico (dentro dos limites de
deteco do equipamento utilizado). Este resultado foi observado tambm por SINGHAL et
al. (2010) que estudaram as propriedades ferromagnticas do ZnO:Co, sintetizados pela
reao em estado slido do ZnO e Co2O3. Os autores observaram que, para as amostras
dopadas com 5% de cobalto e tratadas a 500C/14 h no houve a formao de fases
secundrias, apenas a fase correspondente ao ZnO monofsico, evidenciada por difrao de
raios X.
No foi possvel identificar uma variao nos parmetros de rede, mesmo para as
amostras com altos teores de cobalto. Este resultado sugere uma boa aceitao do dopante na
84
rede hospedeira. Por outro lado, observa-se uma tendncia ao aumento da rea superficial e
reduo no tamanho de cristalito e cristalinidade em funo do teor de dopante. Estes dados
podem ser observados na Tabela 4.11. A rea superficial especfica com 10% Co (20 m2/g)
pode ser comparada ao valor obtido por LOJKOWSKI et al. (2009) que sintetizaram xido de
zinco nanocristalino dopado com 10% Co pelo mtodo solvotermal. O p obtido e calcinado a
300C mostrou uma rea superficial de 21 m2/g, semelhante a nossa.
As curvas de FTIR (Figura 4.28b) mostram a presena de bandas intensas relacionadas
ligao Zn-O, apresentando tambm leve queda na intensidade, principalmente para 10% de
cobalto. No h alteraes perceptveis no tocante a presena de resduos de sntese em
funo do teor de dopante.
Apesar de no haver alteraes estruturais importantes das partculas, a introduo do
dopante levou a mudanas em relao absoro ptica das mesmas, como pode ser visto na
Figura 4.28c. A curva de absoro no UV-Vis mostrou que a energia de gap diminuiu com a
adio do dopante (Tabela 4.11), assim como a presena das bandas de absoro relativas ao
Co2+. Isto evidencia a incorporao do cobalto na estrutura do material, ou seja, o on de Co2+
deve substituir o on de Zn2+ na rede hexagonal do xido de zinco. PALACIOS et al. (2010)
fazendo um estudo terico das propriedades pticas do ZnO dopado com cobalto ou cdmio,
observaram igualmente que com o aumento na concentrao de Co2+ (2, 4, 8 e 17%) houve
uma queda no gap do material assumindo valores de 1,9; 1,7, 1,3 e 1,0 eV, respectivamente.
85
(110)
(100)
(002)
(101)
(102)
10%Co
5,0%Co
1,0%Co
0,5%Co
0,25%Co
10%Co
5%Co
1,0%Co
0,5%Co
0,25%Co
0,0%Co
20
30
40
2 ()
(a)
50
1,4
Absorbncia
1,2
1,0
60
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Nmero de onda (cm )
(b)
500
Vetec
0,0% Co
0,25% Co
1,0% Co
5,0% Co
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,6
2,0
2,4
2,8
3,2
3,6
4,0
4,4
Energia (eV)
(c)
FIGURA 4.28: (a) Padro de DRX, (b) FTIR e (c) Curva de Absorbncia de partculas de ZnO:Co
sintetizadas pelo mtodo de precipitao usando acetato de zinco como fonte de Zn2+.
TABELA 4.11: Caractersticas das amostras dopadas com cobalto e sintetizadas pelo mtodo
de precipitao usando como precursor de Zn2+ acetato de zinco.
Dopante
SBET DBET DDRX
Egap
Cristalinidade Parmetros de
T(C)
2
(%)
(m /g) (nm) (nm)
(eV)
(%)
rede ()
a
c
0,00
500
11
96
25
3,55
34
3,25
5,21
0,25
500
13
82
34
3,55
24
3,25
5,20
0,50
500
12
88
34
19
3,25
5,22
1,00
500
15
72
32
3,47
17
3,25
5,22
5,00
500
15
72
32
3,20
17
3,25
5,22
10,0
500
20
52
27
13
3,25
5,19
Vetec
5
208
83
3,65
100
3,25
5,20
86
As morfologias das amostras dopadas com 0,25; 1,0; 5,0 e 10,0% de cobalto podem
ser vistas na Figura 4.29. Observa-se a formao de partculas pseudo-esfricas agregadas e
de tamanhos variados, um tanto sinterizadas que se densificam com a adio de 10%Co.
(a) 0,25%Co
(c) 5,0%Co
(b) 1,0%Co
(d) 10,0%Co
FIGURA 4.29: MEV das amostras dopadas com cobalto e sintetizadas pelo mtodo de precipitao
(0,025 mol/L, 500C).
MAENSIRI et al. (2006) investigaram a sntese de ZnO dopado com 10% de cobalto
pelo mtodo Pechini, sendo o tratamento trmico variando de 500 a 800C. Como no nosso
caso, os resultados de difrao de raios X mostraram picos bem definidos, caractersticos do
ZnO monofsico, ou seja, no houve surgimento de fases secundrias devido dopagem. Isto
implica que a estrutura da wurtzita no foi afetada por causa da substituio do Zn pelo Co. O
tamanho mdio do cristalito (38 22 nm) foi levemente superior ao nosso (27 nm).
Diferentemente dos nossos resultados, a amostra tratada a 500C mostrou ainda bandas, no
espectro de infravermelho, bem intensas por causa da matria orgnica. O espectro de
87
absoro no UV-Vis mostrou duas bandas de absoro em 380 nm (3,27 eV) e em 376 nm
(3,3 eV) devido incorporao do cobalto na estrutura do ZnO e que foram interpretadas
como sendo a transio interna d-d do cobalto. Picos adicionais foram observados nas
posies 1,88; 2,04 e 2,18 eV que foram identificados como sendo as transies eletrnicas
envolvendo o nvel 3d do Co em coordenao tetradrica: [4A2(F)2E(G)], [4A2(F)4T1(P)]
e [4A2(F)4A1(G)] devido a substituio de Co2+ em stios ocupados pelo Zn2+ na estrutura
hexagonal do ZnO. A morfologia das partculas bem semelhante a nossa.
ANEESH et al. (2010) estudaram o crescimento de nanoflores de ZnO dopado com
cobalto via mtodo hidrotermal (100C/3h). Usaram como precursores acetato de zinco (0,31,0 mol/L), hidrxido de amnio e nitrato de cobalto (0,001-0,01 mol/L). Semelhante aos
nossos resultados, os difratogramas mostraram picos referentes estrutura hexagonal da
wurtzita, monofsico, sem o surgimento de fases secundrias devido incorporao do
dopante. Ou seja, a estrutura hexagonal no foi modificada. No entanto, foi observado que
com o aumento da concentrao de dopante os picos se deslocam para ngulos mais altos. Os
autores concluram que isto ocorre porque o raio inico do Co (0,72 ) menor que o raio
inico do Zn (0,74 ) e isto implica em uma mudana nos parmetros de rede, que tambm
aumentam com o aumento da concentrao do dopante por causa da substituio do Co pelo
Zn na estrutura do material. Entretanto, esta afirmao no foi acompanhada de resultados
concretos, ou seja, os autores no mostraram os resultados dos parmetros de rede. O espectro
de reflectncia difusa mostrou duas bandas de absoro: um pico de absoro intenso na
regio ultravioleta, devido a transio entre bandas do ZnO, e uma banda fraca na regio
visvel (1,8 a 2,3eV), devido a transio interna d-d do cobalto. Foram observados trs picos
nas posies 1,89; 2,03 e 2,19 eV que foram identificados como sendo as transies internas
[4A22T1(G)], [4A24T1(P)] e [4A22A1(G)] devido a substituio de Co2+ em stios
ocupados pelo Zn2+ na estrutura hexagonal do ZnO. No nosso caso estes picos se mostraram
em posies deslocadas para energias maiores (2,15; 2,32 e 2,51eV). Os autores tambm
observaram, a exemplo do nosso trabalho, uma diminuio no band gap do material (3,44;
3,36 e 3,32 eV) relacionada ao aumento na dopagem. A morfologia das amostras bastante
diferente das nossas, pois apresentam a forma de bastes que se organizam formando flores.
HAN et al. (2010) estudaram as distores causadas pela incorporao de 1% em mol
2+
de Co na cadeia do ZnO, pelo mtodo de co-precipitao usando acetato de zinco, nitrato de

cobalto e hidrxido de sdio. O p obtido foi aquecido a 400C durante 5min. Os autores
trabalharam com dois tipos de amostras. A amostra A foi calcinada a 1200C/2 h e amostra B
tambm foi calcinada a 1200C/2 h, mas com um estgio adicional de calcinao a 800C/12
88
h. Esta segunda etapa de calcinao foi para a converso do Co2+ a Co3+, criando assim, os
defeitos na estrutura do material. Da mesma forma que ANEESH et al. (2010), os autores
observaram que, em ambas as amostras, o espectro de reflectncia difusa mostrou picos
devido absoro do Co2+ em 1,88; 2,02 e 2,22 eV. Estes picos tambm foram relacionados
transio eletrnica dd do Co2+(3d7) localizados no stio Zn2+.
4.3.2. Sntese de ZnO dopado com mangans
Uma segunda srie de amostras foi sintetizada utilizando-se Mn como dopante. As

concentraes do dopante foram as mesmas usadas para o cobalto, ou seja, 0,25; 0,5; 1,0; 5,0
e 10% em mol. Os ps de ZnO dopados com mangans tambm foram calcinados a
temperatura de 500C por 2 horas. A Figura 4.30a ilustra o difratograma de raios X dessas
amostras. Observa-se tambm picos bem definidos, caractersticos de xido de zinco, sem
formao de fases secundrias, para todas as concentraes de mangans. SAGAR et al.
(2010) tambm observaram este mesmo comportamento quando estudaram a dopagem de
ZnO com 1, 2, 4 e 8% de mangans. Os autores tambm comprovaram um aumento nos
parmetros de rede porque o raio inico do Zn2+ 0,74 , bem menor quando comparado
com o raio inico Mn2+ que 0,83 , ambos em ligaes tetradricas. Os autores afirmam
tambm que o Mn conhecido por ocupar os stios do Zn sem mudar a estrutura hexagonal do
material. SCHLENKER et al. (2008) observaram uma pequena variao nos ngulos de
difrao quando da incorporao de 3% de mangans na cadeia do ZnO. Aqui no notamos
uma tendncia clara para evoluo das caractersticas (parmetros de rede, SBET, cristalinidade
relativa, tamanho de cristalito, etc. (Tabela 4.12) em funo do teor de dopante. Comparando
a rea superficial com os valores obtidos por LOJKOWSKI et al. (2009) que sintetizaram
xido de zinco nanocristalino dopado com 5% (50 m2/g) e 10% (41 m2/g) de mangans pelo
mtodo solvotermal a 300C, temos que os nossos valores, para a mesma porcentagem foram
de 11 e 14 m2/g. No nosso caso esta rea superficial foi mais baixa porque o tratamento
trmico foi maior (500C), favorecendo esta diminuio. Os parmetros de rede tambm no
foram alterados em funo da presena do dopante. As curvas de FTIR (Figura 4.30b)
mostram a presena de bandas intensas relacionadas ligao Zn-O, mas para a amostra com
10% de mangans esta intensidade diminui consideravelmente.
Por outro lado, os espectros de absoro na regio UV-Vis mostram um deslocamento
na curva de absoro (Figura 4.32c), evidenciando uma leve diminuio na energia de gap
89
(Tabela 4.12) para as composies estudadas. Isto pode ser considerado um forte indcio da
incorporao do mangans na estrutura do ZnO, apesar de no vermos alterao nos
parmetros de rede da estrutura. MERA et al. (2010) estudaram a sntese de ZnO dopado com
5, 10, 20 e 30% de mangans pelo mtodo Pechini. Os autores, como no presente trabalho,
tambm observaram um decrscimo no band gap de 3,1 para 2,94 eV quando a dopagem foi
Transmitnica Relativa
(110)
10%Mn
5%Mn
1,0%Mn
(102)
(100)
(002)
(101)
de 10 e 30%, respectivamente.
0,5%Mn
0,25%Mn
10 %Mn
5,0%Mn
1,0%Mn
0,5%Mn
0,25%Mn
0,0% Mn
20
Zn-O
30
40
2 ()
(a)
50
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Nmero de onda (cm )
(b)
60
500
Absorbnica
1,5
1,0
Vetec
0,0% Mn
0,25% Mn
1,0% Mn
5,0% Mn
0,5
0,0
1,6
2,0
2,4
2,8
3,2
3,6
4,0
Energia (eV)
(c)
FIGURA 4.30: (a) Padro de DRX, (b) FTIR e (c) Curva de Absorbncia de partculas de ZnO:Mn
sintetizadas pelo mtodo de precipitao usando acetato de zinco como fonte de Zn2+.
90
TABELA 4.12: Caractersticas das amostras dopadas com mangans e sintetizadas pelo
mtodo de precipitao usando acetato de zinco como precursor de Zn2+.
SBET DBET DDRX
Egap
Cristalinidade Parmetros de
Mn (%)
T(C)
(m2/g) (nm) (nm)
(eV)
(%)
rede ()
a
c
0,00
500
11
96
25
3,55
34
3,25
5,21
0,25
500
10
104
34
3,47
41
3,25
5,20
0,50
500
13
79
54
26
3,24
5,20
1,00
500
13
206
30
3,47
16
3,24
5,20
5,00
500
11
100
30
3,37
15
3,25
5,19
10,0
500
14
78
57
25
3,24
5,19
Vetec
5
208
83
3,65
100
3,25
5,20
A morfologia das amostras dopadas com 0,25; 1,0; 5,0 e 10,0% de mangans podem
ser vistas na Figura 4.31. Observa-se que com o aumento do dopante h a formao de
partculas maiores e sinterizadas. Segundo HAN et al. (2000) a dopagem com Mn promove o
crescimento do gro de ZnO durante o processo de sinterizao, mas no h uma mudana
significativa na morfologia do mesmo. No seu trabalho houve um crescimento regular do gro
em todas as direes, sendo que a distribuio de tamanho de gro se alarga com o aumento
da quantidade de Mn. Segundo WANG e co-autores (2006), a presena de pequenas
quantidades de ons Mn (2%) influencia no processo de crescimento dos cristais, resultando
em nanocristais mais alongados.
91
0,25%Mn
1,0%Mn
5,0%Mn
10,0%Mn
FIGURA 4.31: MEV das amostras dopadas com mangans e sintetizadas pelo mtodo de
precipitao (0,025 mol/L, 500C).
92
4.3.3. Avaliao da Atividade Fotocataltica das

partculas dopadas com Co ou Mn sintetizadas pelo
mtodo de Precipitao
Os testes fotocatalticos utilizando as partculas de ZnO dopadas com cobalto ou
mangans foram feitos, a exemplo dos outros testes, com soluo de RdB 2,5 ppm e
submetidos radiao UV. As Figuras 4.32a e b mostram os perfis de descolorao do
corante em funo do tempo. Para as amostras dopadas com Co, podemos observar que, a
exceo da amostra dopada com 5% em mol, h uma tendncia a reduo na eficincia
fotocataltica em funo do teor de dopante. Para as amostras com menores concentraes de
dopante (at 0,5% em mol) nenhum efeito relacionado ao dopante pode ser percebido
(comportamento muito similar amostra pura). No caso das partculas dopadas com
mangans no h uma tendncia clara. Tendo em vista que o erro associado a estas medidas
relativamente alto, pois depende de diversos fatores como a disperso das partculas,
variaes trmicas, etc., acredita-se que todas as amostras dopadas com Mn mostraram um
comportamento similar, se observado apenas uma disperso aleatria dos dados. No
possvel correlacionar os efeitos fotocatalticos a alteraes no band gap, pois ambas as sries
de amostras mostram a mesma tendncia de evoluo para o gap, mas comportamentos
diferentes para a fotocatlise.
0,8
21%
0,8
0,6
% Cobalto
0,00
0,25
0,50
1,00
5,00
10,0
0,4
0,2
0,0
0
20
64%
C/C0
0,6
C/C0
% Mangans
0,00
0,25
0,50
1,00
5,00
10,0
1,0
1,0
0,4
78%
0,2
91%
90%
96%
40
60
Tempo (min)
(a)
80
100
0,0
96%
20
40
60
80
100
Tempo (min)
(b)
FIGURA 4.32: Perfil de descolorao da RdB sob efeito de ZnO/UV para amostras dopadas
com (a) cobalto ou (b) mangans, sintetizadas pelo mtodo de Precipitao e tratadas a 500C.
[RdB]0= 2,5 ppm; [ZnO:Co/Mn]= 300 ppm.
93
Apesar de no haver uma tendncia clara para a evoluo da eficincia fotocataltica

em funo da dopagem, como h uma alterao nos valores de BG, testou-se a atividade
fotocataltica das amostras quando expostas a radiao visvel. Esperava-se que com a
diminuio do band gap as amostras pudessem ser sensibilizadas por uma radiao menos
energtica, o que representa um ganho econmico e ambiental quando se pensa em aplicaes
futuras em maior escala. Este tipo de efeito j foi descrito na literatura. ULLAH et al. (2008)
observaram que a atividade fotocataltica do ZnO:Mn usando como fonte de radiao luz
visvel foi muito mais rpida (5 min para descolorir 50% de azul de metileno) em comparao
com os sistemas que se utilizou luz UV (> 20 min). Sendo assim, tentou-se fazer alguns
ensaios com luz visvel, no entanto, em cinco horas de incidncia de luz, no houve qualquer
mudana na cor da RdB.
TSUZUKI et al. (2009) investigaram a atividade fotocataltica do ZnO dopado com 1,
3 e 5% de mangans. O estudo de difrao de raios X mostrou, como no presente trabalho,
uma diminuio na intensidade dos picos, de acordo com o aumento da dopagem, para
amostras tratadas a 300C. O tamanho do cristalito diminuiu levemente de 11 para 9 nm e
houve aumento na rea superficial, de 49 para 78 m2/g. Os autores concluram que o dopante
inibe o crescimento do cristal e favorece a sinterizao entre os gros durante o tratamento
trmico. Houve um leve aumento nos parmetros de rede. Isto se deve ao fato de que os ons
Mn2+ possuem tamanho maior (0,066 nm) quando comparado com Zn2+ (0,060 nm), causando
expanso na clula unitria. No entanto, a saturao foi atingida com 3% de Mn, significando
que acima deste valor o excesso precipita sobre a superfcie das partculas. A atividade
fotocataltica das amostras foi investigada usando rodamina B como corante teste. Para um
tempo de irradiao de luz solar de 120 min a amostra pura mostrou melhor descolorao em
relao s amostras dopadas, mostrando, como na presente tese, que a dopagem diminui a
eficincia fotocatalticas das partculas de ZnO.
94
CAPTULO 5
CONCLUSES
No captulo dos objetivos foi dito que o principal foco deste trabalho seria verificar a
influncia de parmetros como mtodo de sntese, concentrao de reagentes, temperatura,
dopagem, precursor sobre a obteno de nanopartculas de ZnO, e como a variao de tais
parmetros pode afetar as caractersticas das partculas (morfologia, rea superficial,
tamanho) influenciando tambm nas propriedades fotocatalticas das mesmas. De um modo
geral toda esta proposta foi cumprida e fazendo um apanhado de todos os resultados obtidos
(uns presumveis, outros surpreendentes), podemos concluir que:
A sntese pelo mtodo de precipitao interessante por apresentar etapas simples e
baixo custo. Embora no se obtenha no momento da precipitao o produto desejado,
possvel obt-lo atravs de tratamentos trmicos a baixas temperaturas. Aps o
tratamento trmico so obtidas partculas nanomtricas com boa uniformidade. A tcnica
Pechini, igualmente nos fornece um precursor para obteno de ZnO via tratamento
trmico, embora este tratamento seja feito em temperaturas bem maiores que no mtodo
de precipitao. Este mtodo nos permite obter um rendimento maior de reao, gerando
uma maior quantidade de p, quando comparado com a precipitao, mas como foi visto
pela tcnica de FTIR, tambm gera maior quantidade de matria orgnica adsorvidas na
superfcie das partculas. Alm de gerar partculas maiores e sinterizadas o que a
princpio no adequado para a para a fotocatlise.
Foi possvel estabelecer uma correlao entre o teor de resduos orgnicos ligados
superfcie das partculas (derivado do mtodo de sntese utilizado), suas caractersticas
estruturais (rea superficial, tamanho de partcula, cristalinidade, etc.) e sua atividade
fotocataltica. Os resduos orgnicos apresentam um efeito de preveno do crescimento,
o que confere s partculas maior estabilidade trmica, mas tambm induzem uma
reduo na atividade fotocataltica, provavelmente em virtude da reduo do nmero de
stios ativos disponveis. Esta tendncia pde ser observada para as amostras preparadas
tanto por precipitao quanto pelo mtodo Pechini.
O precursor de Zn2+ tambm mostrou influncia nas caractersticas das partculas. Quando
a sntese foi feita por precipitao, o uso de nitrato levou a formao de partculas grandes,
95
provavelmente em funo da possibilidade de crescimento originada pela fcil eliminao

dos resduos de sntese. Quando a sntese foi feita pelo mtodo Pechini, este efeito no
pde ser percebido, muito provavelmente em funo da formao do citrato de zinco. As
amostras sintetizadas a partir do sulfato do zinco mostraram um comportamento particular,
provavelmente devido forte incorporao dos ons sulfato a estrutura do ZnO.
Apesar das diferenas observadas nas caractersticas das partculas, no foi possvel
observar grandes alteraes no comportamento fotocataltico. Isto pode ser atribudo ao
fato de que as amostras escolhidas para a realizao dos testes fotocatalticos apresentam
cristalinidade semelhante. Foi demonstrado que a cristalinidade das partculas um fator
preponderante rea superficial.
Quando comparamos a atividade fotocataltica das amostras preparadas por precipitao
quela das amostras preparadas pelo mtodo Pechini, observamos que as primeiras exibem
maior eficincia. Como explicado anteriormente, isto est correlacionado ao teor de
resduos orgnicos proporcionado pela rota sinttica;
No caso das amostras dopadas, podemos observar que as partculas dopadas com cobalto
mostram uma certa reduo na eficincia fotocataltica em funo do teor de dopante. J as
partculas dopadas com mangans no mostram uma tendncia clara. Infelizmente, no foi
observada a ativao fotocataltica das amostras dopadas com maiores comprimentos de
onda, apesar das alteraes nos valores de band gap.
96
CAPTULO 6
6. PERSPECTIVAS
A sntese de ZnO com vistas fotocatlise possui campo muito vasto. Outros mtodos
podem ser testados bem como outros precursores de zinco, como por exemplo, o cloreto de
zinco. A fotocatlise ainda no foi totalmente explorada e as partculas de ZnO podem ser
testadas na descolorao de outros corantes, de efluentes reais, efluentes contaminados por
petrleo, etc. Reatores com outras configuraes tambm podem ser testados, como por
exemplo, reator em fluxo, com vistas otimizao do processo. As suspenses sintetizadas
pelos mtodos aqui apresentados podem ser usadas para deposio de filmes ou podem ser
imobilizadas sobre substratos cermicos e o seu reuso pode ser explorado. Alm do mais, as
partculas podem ser exploradas quanto a outras aplicaes como sensores, tintas, protetores
solares, etc.
97
CAPTULO 7
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

Estudo da sntese de partculas de ZnO: uma

Georgia Virginia da Fonseca Santos

Georgia Virginia da Fonseca Santos

Estudo da sntese de partculas de ZnO: uma contribuio para o

Tese apresentada ao Curso de Ps-Graduao em

Santos, Gergia Virginia da Fonseca.

Devagar, mas sempre

Francisco Cndido Xavier

TANIA R. GIRALDI, GEORGIA V. F. SANTOS, VAGNER R. MENDONA, CAUE

FIGURA 1.1: Estrutura cristalina do ZnO wurtzita................................................................

FIGURA 1.2: Representao da estrutura de bandas em materiais semicondutores..................

FIGURA 1.3: Esquema representativo do mecanismo geral de fotocatlise.............................

FIGURA 1.4: Esquema ilustrativo de variaes na distribuio eletrnica com a reduo do

FIGURA 1.9: Representao esquemtica das reaes de esterificao..................................

FIGURA 3.1: Representao da sntese de ZnO pelo mtodo de precipitao..........................

FIGURA 3.2: Representao da sntese de ZnO pelo mtodo Pechini.......................................

FIGURA 3.3: Representao do fotoreator.................................................................................

FIGURA 4.4: Padro de raio-X do intermedirio hbrido com os picos da hidrozincita

FIGURA 4.7: TG e DSC para a decomposio do ZOA em atmosfera de ar............................

TABELA 1.1: Potencial de oxidao de algumas espcies qumicas...........................................

TABELA 1.2: Valores de band gap de alguns semicondutores.................................................... 05

TABELA 3.2: Relao molar de Zn, Co e Mn na sntese de nanopartculas...............................

TABELA 3.3: Reagentes utilizados na sntese de ZnO pelo mtodo Pechini..............................

TABELA 4.1: Atribuio das bandas referentes ao acetato de zinco dihidratado........................ 39

CAPTULO 4: RESULTADOS E DISCUSSO...................................................................

4.1.4. Efeito da variao na concentrao inicial de Zn2+.......................................................

FIGURA 1.1: Estrutura cristalina do ZnO wurtzita (ZGR et al., 2005).

Alm destas aplicaes, a literatura dispe de vrios trabalhos envolvendo o xido de

Band gap (eV)

FIGURA 1.2: Representao da estrutura de bandas em materiais semicondutores.

na banda de valncia e eltrons (

conduo (Equao 1.1) (STROYUK et al., 2005; DIJKEN et al., 2000).

Partcula de ZnO em gua

FIGURA 1.3: Esquema representativo do mecanismo geral de fotocatlise (Adaptado de

A reao de oxidao ocorre entre a lacuna da BV e a gua ou ons hidroxilas. Ambos

A reao de reduo ocorre entre o eltron da BC e o oxignio molecular, reduzindo-o

HO2 + HO2 H2O2 + O2

O2 + HO2 HO2 +O2

H2O2 +O2OH + OH+O2

Os radicais OH gerados vo reagir com as espcies orgnicas presentes no meio,

1.2. Uso de xido de Zinco Nanoestruturado

LUMO: Orbitais Moleculares NoOcupados de Menor Energia

FIGURA 1.4: Esquema ilustrativo de variaes na distribuio eletrnica com a reduo do

Como j foi dito, as partculas nanomtricas apresentam propriedades qumicas e

1.3. Uso de xido de Zinco dopado

Como exemplo de como a dopagem afeta as propriedades pticas do ZnO temos o

1.4. Mtodos usados na obteno de ZnO particulado

1.4.1. Mtodo de Precipitao

A precipitao a cristalizao de uma nova fase a partir de uma fase homognea. O

Estrutura ideal de lquido

Estrutura ideal de slido

FIGURA 1.6: Esquema da composio dos sub-sistemas durante o processo de precipitao

Primeira etapa: formao dos complexos intermedirios de zinco

Controle sobre pH, condutividade, T

Adio do precipitante em contnua agitao e T cte

Segunda etapa: transformao dos precursores intermedirios ZnO/Zn(OH)2

Envelhecimento inicial: 3 dias a T ambiente

Etanol: ZnO e resduos de

gua destilada: Zn(OH)2

Terceira etapa: Tratamento trmico

Destilao e secagem em estufa a 60C

FIGURA 1.7: Diferentes etapas para o processo de precipitao controlada (Adaptado de