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Termodinámica
La termodinámica (del griego θερμo-, termo, que significa "calor"[1] y δύναμις,
dinámico, que significa "fuerza")[2] es una rama de la física que estudia los efectos de
los cambios de la temperatura, presión y volumen de los sistemas a un nivel
macroscópico. También podemos decir que la termodinámica nace para explicar los
procesos de intercambio de masa y energía térmica entre sistemas térmicos diferentes.
Para tener un mayor manejo especificaremos que calor significa "energía en tránsito" y
dinámica se refiere al "movimiento", por lo que, en esencia, la termodinámica estudia la
circulación de la energía y cómo la energía infunde movimiento. Históricamente, la
termodinámica se desarrolló a partir de la necesidad de aumentar la eficiencia de las
primeras máquinas de vapor.
El punto de partida para la mayor parte de las consideraciones termodinámicas son las
leyes de la termodinámica, que postulan que la energía puede ser intercambiada entre
sistemas en forma de calor o trabajo. También se postula la existencia de una magnitud
llamada entropía, que puede ser definida para cualquier sistema. En la termodinámica se
estudian y clasifican las interacciones entre diversos sistemas, lo que lleva a definir
conceptos como sistema termodinámico y su contorno. Un sistema termodinámico se
caracteriza por sus propiedades, relacionadas entre sí mediante las ecuaciones de estado.
Éstas se pueden combinar para expresar la energía interna y los potenciales
termodinámicos, útiles para determinar las condiciones de equilibrio entre sistemas y los
procesos espontáneos.
Con estas herramientas, la termodinámica describe cómo los sistemas responden a los
cambios en su entorno. Esto se puede aplicar a una amplia variedad de temas de ciencia
e ingeniería, tales como motores, transiciones de fase, reacciones químicas, fenómenos
de transporte, e incluso agujeros negros. Los resultados de la termodinámica son
esenciales para la química, la física, la ingeniería química, etc, por nombrar algunos.

Concepto y enunciados de La Segunda Ley de la Termodinámica (

porqué necesitamos la segunda ley?)
La expansión no restringida o el equilibrio de temperaturas de dos bloques o ladrillos,
son procesos familiares. Supongamos que nos preguntan si hemos visto estos procesos

que ocurran al revés, es decir que ocurran en sentido contrario. Es posible que dos
bloques, ambos con temperatura media, vayan a estados donde uno tiene mayor
temperatura que el otro?. La experiencia nos indica que no es posible. Aunque es tal
proceso no viola o se contrapone a la Primera Ley de la Termodinámica. En otras
palabras, la primera ley no prohibe que el proceso antedicho ocurra. Es claro que debe
haber otro "gran principio" que describe la dirección en la que ocurre el proceso natural,
y que debe estar en acuerdo con la Primera Ley. Este gran principio está contenido en
La Segunda Ley de la Termodinámica". Al igual que la primera ley, esta es una
generalización de una enorme cantidad de observaciones.
Existen varias maneras en que la Segunda Ley de la Termodinámica puede ser
establecida o indicada. A continuación se lista tres de las más empleadas. Si bien estas
tres parecen no tener conexión entre ellas, todas son equivalentes entre sí.
1. Es imposible para cualquier dispositivo que funcione en un ciclo recibir calor de un
solo depósito o reservorio y producir una cantidad neta de trabajo [enunciado de Kelvin-
Plank para la Segunda Ley].

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Máquina térmica que viola la Segunda Ley [Kelvin-Plank]

2. Es imposible construir un dispositivo que funcione en un ciclo y cuyo único efecto
sea producir la transferencia de calor de un cuerpo de temperatura más baja a un cuerpo
de temperatura más alta.

Para , esto resulta imposible (Clausius).

3. Existe para cada sistema en equilibrio una propiedad llamada entropía, , la cual es
una propiedad termodinámica del sistema. Para procesos reversibles, los cambios en
esta propiedad están dados por

(193)

El cambio de la entropía de cualquier sistema y sus alrededores, considerados juntos, es

positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que tiende o se acerca ser
reversible.
(194)

Para un sistema aislado, es decir, un sistema que no tiene ninguna interacción con los
alrededores, los cambios en el sistema no tiene ningún efecto en los alrededores. En este
caso, necesitamos considerar el sistema solamente, y la primera ley y segunda ley son:
(195)

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(196)

Para sistemas aislados la energía total ( ) es constante.

La entropía puede aumentar o en el límite de un proceso reversible, permanecer

constante. Cabe señalar que el límite o , representa un limite

superior para la mejor manera en la que se puede realizar un proceso. En
termodinámica, en sistemas de propulsión o sistemas de generación de potencia, es muy
común comparar el funcionamiento de máquinas reales con este límite y que tan cerca
se está de un proceso ideal.
Estos tres enunciados son equivalentes pero el enunciado 3 describe una manera directa
de medir cuantitativamente que tan lejos se está de la reversibilidad.
La entropía no es un concepto familiar, como puede ser la energía, por lo que
profundizamos un poco más al respecto. Si consideramos la Primera Ley

(197)

el término de la izquierda es una función de estado, mientras que los dos términos de la
derecha no lo son. Sin embargo, para una sustancia compresible podemos escribir el
trabajo realizado para un proceso reversible como , así que
(198)

Dos de los tres términos de esta ecuación se expresan en función de variables de estado.
Parece razonable expresar también el término faltante usando variables de estado, pero,

Cuáles son las variables apropiadas?. Si consideramos que el término

, tendríamos de manera análoga que , donde los paréntesis denotan una

variable es estado intensiva y los corchetes (paréntesis cuadrados) una variable de
estado intensiva. La segunda ley nos dice que la variable intensiva es la temperatura, ,
y la variable extensiva es la entropía, . La Primera Ley para una sustancia simple
compresible en términos de estas variables es
(199)

Ya que esta ecuación incluye la formulación de la Segunda Ley, esta es conocida como
la Primera y Segunda Leyes combinadas. Observe que esta ecuación esta escrita en
términos de variables de estado, y es valida para todos los procesos, no sólo para
aquellos que son reversibles.
A continuación se resumen algunos cualidades de la entropía.

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1.La entropía es una propiedad termodinámica. La entropía es una función de estado del

sistema y se puede determinar si se conocen dos propiedades del sistema, o

o .
2. La entropía es una variable extensiva. Se puede expresar la entropía por unidad de
masa, o entropía específica, .

3. Las unidades de la entropía son Joule sobre Kelvin Para la entropía

específica

4. Para un sistema, donde el numerador es el calor dado al sistema y el

denominador es la temperatura del sistema donde se recibe el calor.

5.
El Primer Principio no es suficiente para definir la Termodinámica, por lo que el
Segundo Principio impone una condición adicional a los procesos termodinámicos. Así,
según el primer principio, el motor de un barco podría tomar el calor del mar para
moverlo, situación que es completamente imposible. Esta imposibilidad viene definida
por dos enunciados equivalentes.
Enunciados de Clausius y Kelvin-Planck

Enunciado de Clausius

No es posible un proceso cuyo único resultado sea la

transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a
otro de mayor temperatura.

Enunciado de Kelvin-Planck

No es posible un proceso cuyo único resultado sea la

absorción de calor procedente de un foco y la
conversión de este calor en trabajo.

Equivalencia entre el enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck

Las dos figuras que vienen a continuación nos muestran de forma gráfica la
equivalencia de los enunciados de Clausius y de Kelvin-Planck.

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El conjunto de una máquina que transfiera calor del foco frío al caliente (Clausius)
combinado con un motor nos dan como resultado una máquina que absorbe calor de una
sola fuente y lo transforma íntegramente en trabajo (Kelvin-Planck).

El conjunto de una máquina frigorífica con un móvil perpetuo (Kelvin-Planck) da lugar

a una máquina que absorbe calor de una fuente fría y lo cede a una fuente caliente sin
que se aporte trabajo (Clausius)

Límite en el rendimiento de un motor real

Todas las máquinas que funcionan reversiblemente entre los mismos focos tienen el
mismo rendimiento térmico, cuya fórmula hemos obtenido en el estudio del ciclo de
Carnot y que como hemos visto, depende únicamente del cociente entre las
temperaturas del foco frío T2 y del foco caliente T1.
En la figura, se demuestra que no puede existir un motor cuyo rendimiento sea mayor
que el de Carnot operando entre las misma temperaturas. Dicho motor hipotético
absorbe un calor Q'1 del foco caliente, realiza un trabajo W' y cede un calor Q2 al foco
frío. Parte de dicho trabajo W se emplea en accionar un frigorífico que absorbe un calor
Q2 del foco frío y cede un calor Q1 al foco caliente.
Como podemos apreciar en la figura la combinación del motor hipotético de mayor
rendimiento que el de Carnot con un frigorífico da lugar a la imposibilidad enunciada
por Kelvin-Planck

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El rendimiento de la máquina ideal de Carnot (recuérdese que Q2<0 es calor cedido) es

El rendimiento de una máquina real hipotética es

Si , lo que conduce al enunciado de Kelvin-Planck

El rendimiento de un motor de Carnot es el valor límite que teóricamente alcanzaría la
máquina reversible, de forma que el rendimiento térmico de una maquina real es inferior
a ese límite.
Concepto de entropía

En un ciclo reversible de Carnot siempre se cumple

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Se puede aproximar un ciclo reversible

cualesquiera (en color negro) por una línea
discontinua en forma de diente de sierra
formada por adiabáticas (color azul) e
isotermas (color rojo) tal como se muestra
en la figura.

Se cumplirá entonces que

Si los ciclos son infinitesimales, entonces

Se define entropía como una función de estado y por lo tanto, la variación de entropía a
lo largo de un camino cerrado es 0

Las variaciones de entropía en la transformación 1-2 es

Si la temperatura T es constante, la variación de entropía es el cociente entre el calor y

la temperatura.

En un ciclo reversible, la variación de entropía es cero. En todo proceso irreversible la

variación de entropía es mayor que cero.
Hemos obtenido una fórmula que nos permite calcular las variaciones de entropía, su
interpretación la hemos proporcionado en una simulación de la tendencia hacia el estado
de equilibrio de un sistema aislado de partículas interactuantes.
La Segunda ley afirma que la entropía de un sistema aislado nunca puede decrecer.
Cuando un sistema aislado alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede
experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio.
Variaciones de entropía en procesos irreversibles
Para calcular las variaciones de entropía de un proceso real (irreversible) hemos de
recordar que la entropía (como la energía interna) depende solamente del estado del
sistema. Una variación de entropía cuando el sistema pasa de un estado A a otro B de
equilibrio depende solamente del estado inicial A y del estado final B.

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Para calcular la variación de entropía ΔS de un proceso irreversible entre dos

estados de equilibrio, imaginamos un proceso reversible entre el estado inicial A y
el estado final B y calculamos para este proceso

Como veremos en los ejemplo, la variación de entropía ΔS es siempre positiva para el

sistema y sus alrededores en un proceso irreversible.
La entropía de un sistema aislado que experimenta un cambio siempre se incrementa.
En un proceso reversible la entropía del sistema aislado permanece constante.

Conducción térmica

En el proceso de conducción del calor, el sistema está formado por un foco caliente a la
temperatura Ta conectado mediante una barra a un foco frío a la temperatura Tb. La barra
hecha de un material conductor del calor está perfectamente aislada. Se transfiere a
través de la barra una cantidad de calor Q del foco caliente al foco frío. Como el foco
frío absorbe calor, su entropía aumenta en Q/Tb. Al mismo tiempo, como el foco
caliente pierde calor su variación de entropía es -Q/Ta
Como Ta>Tb, la variación de entropía del sistema formado por la barra y los dos focos
es positivo

Cambio de estado

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Un sólido cuyo calor de fusión es Lf funde a la temperatura Tf. Calcular la variación de

entropía cuando una masa m de sólido funde.
En el proceso de cambio de estado una sustancia absorbe una cantidad de calor mLf
manteniendo la temperatura constante Tf

Calorímetro de mezclas

En un calorímetro de mezclas, una sustancia de masa m1 y calor específico c1 y

temperatura inicial T1 se coloca en contacto con una segunda sustancia de masa m2,
calor específico c2 y temperatura inicial T2>T1. Las dos sustancias se colocan en un
calorímetro de modo que forman ambas un sistema aislado. Una vez que alcanzan el
equilibrio térmico a la temperatura Te vamos a calcular la variación de entropía.
La sustancia que inicialmente tiene la temperatura mas alta cede calor a la sustancia que
inicialmente tiene temperatura más baja, la primera disminuye su temperatura, la
segunda la aumenta hasta que ambas alcanzan el equilibrio a la temperatura Te.
m1·c1·(Te-T1)+m2·c2·(Te-T2)=0

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El proceso es irreversible por que el sistema evoluciona desde el estado inicial al final a
través de una serie de estado de no equilibrio.
Para calcular la variación de entropía, podemos imaginar que la sustancia que tiene la
temperatura más alta T1 se enfría hasta una temperatura Te poniéndola en contacto
sucesivamente con focos de calor que difieren infinitesimalmente en temperatura, el
primer foco tiene una temperatura T2 y el último Te. Podemos imaginar un proceso
similar para la sustancia inicialmente a menor temperatura T2.
El calor absorbido o cedido en un cambio infinitesimal de temperatura es
dQ=mcdT

Como Te>T1 el primer término es positivo, y como Te<T2 el segundo término es

negativo, el resultado final es que ΔS>0
Expansión de un gas

Consideremos la expansión adiabática de un gas ideal que ocupa inicialmente un

volumen V1. Se rompe la membrana que separa el gas de la región en la que se ha hecho
el vacío, el gas se expande irreversiblemente hasta ocupar un volumen V2.
El trabajo realizado por el gas es cero W=0, y ya que las paredes del recipiente son
aislantes, no se transfiere energía hacia el exterior, Q=0
Como la energía interna no cambia ΔU=0, la temperatura no cambia, ya que la energía
interna de un gas ideal solamente depende de la temperatura T.
Para calcular la variación de entropía, podemos imaginar un proceso reversible
isotérmico a la temperatura T en la que el gas empuje muy despacio el émbolo mientras
la energía entra en el gas procedente de un foco de calor para mantener la temperatura
constante.

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En un proceso isotérmico, no hay variación de energía interna, el primer principio

implica que el calor absorbido es igual al trabajo realizado por el gas durante su
expansión de V1 a V2.
dQ=dW=pdV

Como V2>V1 se concluye que ΔS>0

Vamos a plantear la siguiente situación:
Un cuerpo de masa m1 (por ejemplo de un metal como el Cu) se encuentra a una
temperatura T1 y se lo pone en contacto con otro cuerpo también de masa m1 (y
también constituido por Cu) que está a una temperatura T2, siendo T1 mayor que
T2.
Ya usted sabe intuitivamente que el cuerpo con la T1 tiene una cantidad de energía
mayor que el que se encuentra a T2. Esto en general con solo tocarlos se tendrá esa
sensación (siempre, claro está que T1 y T2 sean significativamente diferentes como para
que nuestros sentidos lo detecten).
Planteado esto usted también podrá predecir que al cabo de cierto tiempo (que no
interesa cuánto es) el cuerpo más caliente tenderá a disminuir en temperatura y el
cuerpo más frío tenderá a aumentar en temperatura. ¿Está de acuerdo? Por lo tanto, “el
cuerpo más caliente transfirió parte de su energía en forma de calor al cuerpo más frío”
Lo dicho es una verdad que podemos observar a diario
Pero miremos el problema desde otro punto de vista:
El cuerpo a la T1 tiene una cierta cantidad de energía que llamaremos E1 y el que está a
T2 una cantidad de energía E2. Por lo tanto el sistema tiene una cantidad de energía que
será:
Es = E1 + E2
Esta Es cumple con la primera ley de la termodinámica o ley de conservación de la
energía (no se olvide que esto sigue valiendo para explicar los procesos naturales
aunque hayamos concluido con el tema).
De acuerdo a ello será perfectamente posible pensar que podría llegar a ocurrir lo
siguiente:
“El cuerpo caliente recibe energía del cuerpo frío, y por lo tanto se calienta, mientras el
frío se enfría todavía más”.
Pregunta muy importan te: ¿se vio la aquí la primera ley? absolutamente no ya que el
calor que cedería el cuerpo a T2 (el más frío) lo recibiría el que esta a T1 con lo que la
conservación de la energía se cumple perfectamente.

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Pero usted sabe que esto no es lo que sucede

Luego el proceso espontáneo es el que usted intuitivamente dedujo sin necesidad de
pensar en la primera ley o algún otro conocimiento previo.
Precisamente una de las formas más sencillas de enunciar la segunda ley de la
termodinámica es, según Clausius:
El calor no puede pasar por sí mismo (es decir en forma espontánea) de un cuerpo a
menor temperatura a otro a mayor temperatura
Sencillo, ¿verdad? usted mismo lo sabía intuitivamente. Ya, además, irá percibiendo
que la segunda ley tiene gran relación con la espontaneidad y la direccionalidad de
los procesos.
Una aclaración: ¿por qué Clausius dijo “por sí mismo”: porque hay algunos procesos en
los cuales se verifica el pasaje vedado por la segunda ley, por ejemplo en el ciclo
frigorífico? Pero esto no significa que la segunda ley pierda su validez, sino que las
condiciones son otras y habría que hacer consideraciones que no son necesarias por el
momento.
El concepto deducido intuitivamente es totalmente correcto e interpreta el proceso
natural como es debido, con lo que para hacer lo contrario se debe usar una “ayuda
externa”, y ya no es “por sí mismo”.
Cambiemos el proceso, planteando lo que sigue:
Coloque agua líquida que puede ser perfectamente la que extrae de la canilla, en un
recipiente abierto a la atmósfera.
¿Qué espera que le ocurra al agua de ese recipiente al cabo de un cierto tiempo?
Su respuesta será inmediata: “al cabo de un cierto tiempo (que no interesa cuánto) el
agua se evaporará en su totalidad”. Esto U d. lo ha podido observar y de hecho lo puede
hacer diariamente e inclusive cuando hemos estudiado la Pv de los líquidos hemos
hablado del equilibrio L-V en la interfase correspondiente con lo cual si el recipiente se
encuentra “abierto” lentamente las moléculas de vapor pasarán a la atmósfera (se
evaporarán) dejando de pertenecer al sistema planteado, y nuevamente se formarán
moléculas en fase vapor a fin de mantener el equilibrio de acuerdo a la temperatura a
que se encuentre. Es evidente que la “evaporación” será mayor si hay movimiento de
aire (“corre viento”) sobre el sistema lo que acelera la “velocidad” de las moléculas de
vapor para “salir” de la interfase y consecuentemente se acelera la producción de otras.
Pero ¿por qué no plantear una situación en el mismo sistema en el cual el agua se
congelaría espontáneamente y cedería el calor hacia el entorno? Si lo observamos desde
el punto de vista de la ley de conservación de la energía esto seria absolutamente
posible.
Pero no ocurre, y esto usted lo sabe intuitivamente

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Además de saber que espontáneamente el agua líquida se evapora, ello nos lleva a otro
concepto que será inmediato: en el agua existe un cierto orden entre las moléculas
(aunque el mismo es mucho menor que si esa misma agua fuera sólida) pero en fase
vapor el orden es todavía muchisimo menor.
Luego podemos decir que:

En un proceso espontáneo se pasa siempre a un mayor desorden

Aunque esto parezca una sentencia apresurada, no tenga miedo que siempre se cumple.
Tanto es así que también la segunda ley de la termodinámica se puede enunciar:
Hay una observación general y universal de que todos los procesos naturales o
espontáneos son de carácter irreversible ocurriendo siempre con un aumento de
desorden
Pero en este enunciado hemos incluido una palabra que no hemos utilizado hasta el
momento: irreversible. La misma también se puede pensar intuitivamente:
¿Usted sería capaz de pensar si el sistema anterior en el cual, siempre manteniendo
iguales condiciones, el agua al cabo de un cierto tiempo volvería a condensarse (pasar
de la fase vapor a la líquida espontáneamente)?
Evidentemente, contestara que no
¿Y, como lo certificamos?
Por que la experiencia nos lo dice
Luego la segunda ley que trata de interpretar los procesos naturales, lo hace
correctamente con los enunciados anteriores y con el último en particular.
Otra experiencia similar sería la expansión de un gas: suponga un cilindro con una gas
(no necesariamente ideal) bajo una cierta presión el que en determinado momento se lo
deja escapar libremente al abrirse la válvula que cerraba el cilindro.
El gas como nuestra experiencia lo indica tenderá a expandirse y eso usted lo sabe y por
supuesto nunca se le ocurriría pensar que por el contrario el gas se comprimiría por sí
mismo en un experimento similar. Luego el gas se expande espontánea e
irreversiblemente, tendiendo hacia un desorden mayor.
¿Habrá alguna propiedad que se relacione con esta tendencia al mayor desorden?. La
pregunta será contestada a continuación.
Entropía: Estamos en condiciones de definir una nueva función de estado que estará
relacionada con todos los conceptos vertidos m ás arriba y en particular con el
“desorden”.

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Pensemos que para “desordenar” algo siempre necesitamos energía y ésta desde luego
no estará disponible para otra cosa que para eso.
La nueva función se llama entropía (cuyo símbolo es S).
La entropía se define matemáticamente de la siguiente manera:

La demostración de esta ecuación excede los límites del curso.

¿Qué importancia tienen los subíndices que hemos colocado en la ecuación?
Son fundamentales en el concepto de entropía
En primer lugar la entropía como función de estado se define para el sistema de allí ∆SS.
En segundo lugar la transformación DEBE realizarse por medio de un camino reversible
a los efectos de calcular la variación de ENTROPÍA del sistema, de allí que sea “dqrev”.
No entraremos en consideraciones al respecto ya que exceden lo que el curso necesita y
pretende.

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