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Ruta del Shikimato

Es la ruta ms importante en la mayora de los organismos auttrofos ya que


convierte precursores bsicos de la gluclisis y de la ruta de las pentosas fosfato
en aminocidos aromticos (L-fenilalanina, L-tirosina y L-triptfano), as como
ubiquinona, plastoquinonas, tocoferoles, vitamina K, entre otros. Esta ruta es
empleada por microorganismos y plantas, pero no por animales ya que son
incapaces de sintetizar los sistemas de anillos de aminocidos aromticos, y en
consecuencia los aminocidos aromticos que se encuentran entre los
aminocidos esenciales para el hombre deben obtenerse de la dieta.
El cido shikmico, es un compuesto aliftico que fue considerado como un cido
de plantas raras, fue aislado de plantas de la especie Illicium (japons shikimi).
As, el shikimato fue implicado como un intermediario en la biosntesis de los tres
aminocidos aromticos y de otras sustancias aromticas esenciales. El cido
shikmico tambin es un compuesto de sntesis muy importante en la industria
farmacutica (Fig.1.). Una de las fuentes ms importantes para obtenerlo es el
ans estrellado chino (Illicium verum) fam. Iliciceas.
Reacciones
Los precursores, que son, D-eritrosa 4-fostafo y fosfoenolpiruvato (PEP) se
combinan para formar 3-desoxi-D-arabinoheptulosonato 7-fosfato (DAHP), una
reaccin catalizada por la DAHP sintasa. La enzima, 3-deshidroquinato sintasa,
cataliza la ciclacin de DAHP a cido 3-deshidroquinico, la enzima requiere Co +2 y
NAD+ como cofactores.
La va del cido shikmico contiene varios puntos de ramificacin, el primero de
ellos, el cido 3-deshidroqumico, que sigue la va, o al cido qunico. Despus de
la fosforilacin que da lugar al cido shikmico 3-fosfato catalizada por la shikimato
quinasa, el cido shikmico se aade sobre el PEP para formar cido 3-fosfato 5enolpiruvilshikimico, esta reaccin es catalizada por la 5-enolpiruvilshikimato 3fosfato sintasa, mientras que la conversin a cido corsmico es catalizada por la
corismato sintasa (Fig.2.)
La formacin del cido corsmico es un importante punto de ramificacin en la va
del cido shikmico ya que este compuesto puede someterse a cuatro tipos
diferentes de conversin (Fig.3.). En la presencia de glutamina, el cido corsmico
es convertido a cido antranlico, mientras la corismato mutasa cataliza la
formacin de cido prefnico. El cido corsmico es tambin convertido en cido paminobenzoico y en cido 4-hidroxibenzoico.
El cido antranlico es convertido primero a cido fosforibosilantranlico y despus
a carboxifenilaminodeoxiribulosa-5-fosfato, esta reaccin es catalizada por la

antranilato fosforibosil transferasa y fosforibosil antranilato isomerasa,


respectivamente. El cierre del anillo para formar indol-3-glicerol fosfato es
catalizada por la indolglicerol fosfato sintasa. El enzima que cataliza la reaccin
final es, el triptfano sintasa que consiste en dos componentes: componente A,
cataliza la disociacin de indolglicerol fosfato a indol y gliceraldehdo 3-fosfato,
mientras que el componente B cataliza la condensacin directa de indol con serina
para formar triptfano (ANEXO 1).
La tirosina y la fenilalanina son ambas biosintetizadas del cido prefnico, pero por
vas independientes. En la formacin de tirosina, el cido prefnico es primero
aromatizado a cido 4-hidroxifenilpiruvico, una reaccin catalizada por la prefenato
deshidrogenasa, luego ocurre una transaminacin, catalizada por la tirosina o
4-hidroxifenilpiruvato aminotransferasa y finalmente se obtiene el aminocido LTirosina. La biosntesis de fenilalanina implica primero la aromatizacin del cido
prefnico a cido fenilpirvico, una reaccin catalizada por la prefenato
deshidratasa, y luego una transaminacin catalizada por la fenilalanina o
fenilpiruvato aminotransferasa, entonces obtenemos fenilalanina (ANEXO 2).
Enfocndonos ms en los productos que genera est ruta, se debe hacer mencin
de la estructura (esqueletos base) y los precursores ms importantes de estos
productos. Generalmente el esqueleto carbonato de los compuestos fenlicos es
C6-C1 y C6-C3, el C6 corresponde al anillo aromtico y el C 1 o C3 a la cadena
carbonada a la que est unido (sustituyente). Otros esqueletos base como el C 6-C1
y C6-C2 provienen de los compuestos de tipo C 6-C3 por ruptura un enlace carbonocarbono provocando la prdida de uno o dos carbonos de la cadena. Es
importante mencionar que los compuestos generados en esta ruta tienen un
patrn de oxigenacin en el anillo aromtico claro, este patrn nos permite
identificar que compuestos provienen de la ruta, dicho patrn consiste en que los
grupos hidroxilo (-OH) ocupan las posiciones orto (catecol), diorto (pirogalol) y
para del anillo aromtico. Si los grupos hidroxilo (-OH) estuvieran en posicin meta
indica que el compuesto aromtico proviene de la ruta del acetato-malonato. (Fig.
x). Entre los compuestos principales que genera la ruta del shikimato el grupo de
los fenilpropanoides (C6-C3) es el ms abundante y comprende adems el mayor
nmero de variaciones estructurales que van desde molculas con esqueletos C 6C3 hasta polmeros. El cido p-hidroxibenzoico es un intermediario importante en
la sntesis de ubiquinonas y plastoquinonas, as mismo, el cido prefnico es el
precursor de los aminocidos aromticos: tirosina y fenilalanina que forman por
desaminacin, los cidos p-cumrico y cinmico, respectivamente, y de ellos se
derivan otros fenilpropanoides. A fin de sistematizar la descripcin de las
diferentes estructuras fenlicas se agruparan de acuerdo a su similitud esqueletal,
as se tendrn compuestos fenlicos sencillos (C 6-C1 y C6-C3), quininas, lignoides,
dpsidos, taninos, c y otros pigmentos condensados. Cuadro xxx.

Cuadrpxx. Principales productos derivados del cido shikmico clasificados


segn su esqueleto base.
Clasificacin
por
esqueleto
base

Estructura base

Caractersticas

OH
R1
Fenoles
simples
C6

R4

R2

Poseen con frecuencia solo


grupos alcohlicos (-OH) como
sustituyentes en el anillo
aromtico.
Solubles en agua, generalmente
unidos a azucares.
Localizados en las vacuolas.
Pueden ser carcingenos o
hepatotxico.
Pueden ser mono, di y trifenoles.

Ejemplo

OH
OH

Catecol
COOH
OH

COOH
cidos
fenlicos
derivados del
cido
benzoico
C6-C1

R1

R2

R3

R4

Poseen un grupo carboxilo en el


carbono 1.
Mayor
representacin
en
vegetales.
Pueden descarboxilarse para
generar compuestos C6.
Forman parte de esencias,
resinas y blsamos.
Son en la conservacin de
alimentos que tengan un pH
cido (protege del moho y
fermentaciones)
Soluble en agua, pueden ser
mono, di o tri hidroxilados.

cido Saliclico

COOH

COOH

cidos
fenlicos
derivados del
cido
cinmico
C6-C3

R1

R2

R4

R3

Pueden ser monmeros, formar


dmeros y polmeros.
Contienen una cadena lateral de
3 carbonos (un
COOH
terminal)
Poco solubles en agua.
Poseen propiedades fungicidas,
bactericidas y actan como
detergentes.
Antioxidantes.
Pueden ser mono, di o tri
hidroxilados.

OH

OH

cido Cafico.

O
CH3
Acetofenonas
C6-C2

Acetosiringona

CH3

H3CO

R4

R3

R5

Estilbeno
C6-C2-C6

R 5

R 3
R 4

OCH 3
CH3

Deri
vados de compuestos C6-C3 por
un proceso de descarboxilacin.
Poseen
un
grupo
acetilo
(-COCH3)
unido
al
anillo
aromtico.
Pueden
aislarse
como
monmeros
hidroxilados,
metilados y glucosilados.
Insolubles en agua.

OH
Contienes dos anillos aromticos
unidos por un puente eteno.
Presentes
en
vegetales
superiores.
Emiten fluorescencia de color
azul intenso cuando se exponen
a luz ultravioleta.
Pueden
aislarse
como
monmeros
hidroxilados,
metilados,
esterificados,
glucosilados, prenilados o como
polmeros.
Pueden encontrase en dos
HO
formas ismeras: trans o cis
(menos estable).

OH

Resveratrol

Fluorescencia generada con la


luz
ultravioleta
propiedad
ampliamente usada para su
deteccin.
O

OH

CH3

Cumarina
Cumarinas

C6-C3
Furanocumarina

Son
metabolitos tpicos de plantas
superiores y algunos pocos
microorganismos.
Son lactonas insaturadas.
Libres o conjugadas (formando
glucsidos).
Se clasifican en cumarinas
simples (hidroxiladas, metiladas
y glucosiladas) y cumarinas
complejas
(isopreniladas,
furanocumarinas
y
piranocumarinas).
Propiedades antimicrobianas y
de defensa.
Accin
sobre
el
sistema
vascular.

Warfarin

CH3

CH3

Lignanos
C6-C3

R
O

HO

Taninos
glicos
(hidrolizables)

OH

HO

OH
OH

Formados
por
dimerizacin
oxidativa de unidades C6-C3.
Son dmeros oxigenados de
fenilpropanos
sencillos
con
H3CO
puente -' en la cadena lateral.
Fitoestrgenos
que
son
HO
antioxidantes.
Distribuidos en las semillas
(soya, frijol, etc).
Cantidades muy reducidas en
las plantas.
Pueden
formar
polmeros
(ligninas) que son es el tercer
componente fundamental de la
madera. Aumentan la rigidez de
la pared celular, une las clulas
unas con otras y acta como
fungicida.

OH

OH

OCH 3
OH

Compuestos no nitrogenados,
solubles en agua y no en alcohol
ni solventes orgnicos.
Secoisolariciresinol
Forman
complejos
con
O
OH
protenas,
carbohidratos
y
minerales..
Formados por cidos fenlicos,
en particular cido glico, y
azcares simples.
producir rechazo al alimento
HO
OH
("antifeedants"
o
"feeding
repellents")
en
una
gran
OH
diversidad de animales.
Existen
taninos
complejos
(taninos condensados) que son
polmeros de un flavonoide
llamado antocianidina.
Los taninos condensados son
producto de la va mixta (cido
shikmico y el acetato).

cido glico

Hidrlisis del tanino

Marcano, D.; Hasegawa, M. Fitoqumica orgnica, 2 Ed.; U.C.V., Consejo de


Desarrollo Cientfico y Humanstico: Caracas, 2002; pp 125,126.