Tese Doutoramento Paula Costa

Paula Alexandra da Conceio Costa
PRODUO DE HIDROCARBONETOS LQUIDOS E

GASOSOS POR PIRLISE DE RESDUOS
PLSTICOS
LISBOA
2006
Paula Alexandra da Conceio Costa
PRODUO DE HIDROCARBONETOS LQUIDOS E

GASOSOS POR PIRLISE DE RESDUOS
PLSTICOS
Dissertao apresentada para obteno do grau de

Doutor em Engenharia Qumica, Especialidade de
Engenharia da Reaco Qumica pela Universidade
Nova de Lisboa, Faculdade de Cincias e Tecnologia.
LISBOA
2006
Copyright
n de arquivo
Ao Joo
Ins
______________________________________________________________Agradecimentos
Agradecimentos
Agradece-se Doutora Filomena Pinto do Departamento de Engenharia Energtica e
Controlo Ambiental do INETI, o incentivo para a realizao este trabalho, a indicao do
tema, a ajuda e colaborao dada durante os ensaios experimentais, a orientao prestada
durante o decurso do trabalho, quer na fase de investigao laboratorial, quer na anlise e
interpretao dos resultados e o apoio e a amizade. Agradece-se igualmente a reviso
criteriosa do original.
Ao Doutor Ibrahim Gulyurtlu do Departamento de Engenharia Energtica e Controlo
Ambiental do INETI, agradece-se a orientao e apoio no decurso de todo trabalho, as
sugestes dadas, bem como a reviso rpida e criteriosa do original.
Professora Ana Ramos da Faculdade de Cincias e Tecnologia da Universidade Nova de
Lisboa agradece-se a orientao na fase final do trabalho, o apoio e a disponibilidade, bem
como a reviso rpida e criteriosa do original.
Agradece-se Doutora Isabel Cabrita, Directora do Departamento de Engenharia
Energtica e Controlo Ambiental do INETI, as facilidades concedidas para a realizao e
concretizao deste trabalho.
Sr D Maria Jos Fino agradece-se a contribuio prestada na apresentao grfica
deste trabalho.
Agradece-se a Dr Ana Silva a ajuda prestada durante a impresso deste trabalho.
Dr Zenaida Melo do Laboratrio de Anlises Ambientais e de Controlo de Qualidade do
INETI, agradece-se a ajuda prestada relativamente s anlises de Fluorescncia de Raios X
dos resduos plsticos utilizados neste trabalho.
Maria Bernardo pelo apoio dado na modelao cintica.
Agradece-se a todos os colegas do Departamento de Engenharia Energtica e Controlo
Ambiental do INETI que de algum modo colaboraram na realizao deste trabalho.
Aos colegas e amigos do Departamento de Engenharia Energtica e Controlo Ambiental do
INETI agradece-se todo o apoio, compreenso e amizade.
Agradecimentos_____________________________________________________________
Agradece-se Fundao para a Cincia e Tecnologia e ao Praxis XXI o apoio financeiro
prestado atravs da atribuio de uma bolsa (Praxis XXI/BD/15758/98) durante os primeiros
seis meses do Doutoramento.
Por fim, quero agradecer ao meus pais, e ao meu marido todo o apoio, incentivo,
compreenso e ajuda prestada.
ii
____________________________________________________________________Sumrio
Sumrio
A sociedade moderna est bastante dependente do petrleo, quer em termos de
combustvel, quer como matria prima fundamental para numerosas indstrias. Perante esta
situao urgente gerir de forma mais eficaz os recursos petrolferos que ainda nos restam,
quer por tcnicas de optimizao de eficincia energtica pela utilizao de fontes
alternativas para obteno de combustveis, quer ainda por processos de reciclagem e
reutilizao dos recursos provenientes do petrleo, de modo a diminuir o recurso crescente
ao petrleo. Por outro lado os resduos plsticos, sofreram um enorme crescimento, sendo
por isso uma das principais preocupaes da Unio Europeia.
A necessidade de encontrar solues urgentes para os problemas mencionados, conduziu
ao estudo da pirlise para efectuar o aproveitamento energtico dos resduos plsticos. A
pirlise especialmente adequada para a reciclagem de misturas de resduos plsticos uma
vez que, contrariamente reciclagem fsica ou mecnica, no exige a presena de um nico
tipo de plstico e permite a existncia de contaminantes ao contrrio da reciclagem fsica,
constituindo este aspecto a principal vantagem da pirlise.
Este trabalho teve como principal objectivo estudar a pirlise de resduos plsticos para
efectuar o seu aproveitamento energtico sem recorrer ao uso de catalisadores, e com
condies experimentais economicamente mais favorveis, nomeadamente temperaturas
mais baixas. O trabalho teve como fase inicial o estudo das condies experimentais
nomeadamente, o tempo e temperatura de reaco e a presso inicial, a fim de optimizar os
rendimentos e a qualidade dos produtos. Foram estudados os trs tipos de plsticos mais
utilizados: PE (polietileno), PP (polipropileno) e PS (poliestireno). Este estudo revelou os
seguintes valores para condies mais favorveis: tempo reaco 30 minutos, presso
inicial de 0,41 MPa e temperatura 400C. Estas condies foram utilizadas para estudar o
efeito da composio dos resduos plsticos e do aumento de escala nos rendimentos e
composio dos produtos.
Verificou-se que a composio das misturas de resduos foi o parmetro que mais afectou
os resultados obtidos. Esse efeito foi mais notrio na composio dos produtos lquidos,
tendo-se detectado que a presena de maiores teores de polietileno nas misturas favoreceu
a formao de alcanos, a presena de polipropileno aumentou a concentrao de alcenos e
a de poliestireno favoreceu a formao de compostos aromticos.
iii
Sumrio___________________________________________________________________
Foi tambm estudada a ocorrncia de eventuais interaces durante a pirlise de misturas
de resduos plsticos. Para tal, foram comparados os resultados obtidos na pirlise de vrias
misturas dos trs tipos de plsticos estudados com os resultados obtidos por pirlise dos
plsticos usados individualmente. Apenas na composio dos produtos lquidos foram
detectadas interaces entre os produtos formados por pirlise. Verificou-se que a presena
de poliestireno parece ter um efeito predominante em relao aos outros plsticos, uma vez
que, a existncia de maiores teores deste plstico aumentou significativamente a
concentrao de compostos aromticos na fraco lquida e diminuiu a de alcenos.
O efeito do aumento de escala no processo de pirlise de resduos plsticos tambm foi
estudado, utilizando-se trs reactores com diferentes capacidades, tendo este efeito sido
diverso consoante a mistura de resduos plsticos testada, o que no permitiu estabelecer
claramente o efeito das dimenses do reactor no processo de pirlise. Provavelmente o
efeito da composio das misturas sobreps-se ao da influncia das caractersticas do
reactor. A razo entre o volume do reactor e a quantidade de mistura utilizada tambm
parece ter sido um parmetro importante, uma vez que, esta razo teve de ser igual ou
superior a 10, caso contrrio no ocorria a formao de compostos lquidos.
Por ltimo foram efectuados estudos cinticos destes trs tipos de plsticos usados
individualmente e de uma mistura contendo igual percentagem de todos eles. Com base nos
resultados obtidos nos diversos ensaios, a diferentes temperaturas e tempos de reaco,
foram propostos mecanismos reaccionais para todos os plsticos testados e para a mistura.
Baseado no esquema reaccional proposto, foram desenvolvidos modelos cinticos para a
pirlise de PE, PP e PS e da mistura. Verificou-se que os resultados obtidos pelos modelos
se ajustaram satisfatoriamente aos resultados experimentais, permitindo explicar os diversos
resultados obtidos na pirlise. Os parmetros cinticos foram estimados verificando-se, em
todos os casos, a possvel dependncia da energia de activao e do factor pr-exponencial
da temperatura, no exibindo, por isso, algumas constantes de velocidade, uma
dependncia linear com a temperatura, na sua forma logartmica. A composio das vrias
fraces obtidas na pirlise tambm foi analisada e com base nos resultados obtidos foram
propostos esquemas reaccionais para a degradao dos trs tipos de plstico e da mistura
destes.
Os resultados obtidos demonstraram que a pirlise de resduos plsticos poder, no futuro,
desempenhar um papel importante no aproveitamento energtico destes resduos, embora o
seu estudo deva ser continuado de forma a melhorar os aspectos econmicos desta
tecnologia e a demonstrar a sua viabilidade escala industrial.
iv
____________________________________________________________________Abstract
Abstract
Modern societies are over dependent on petroleum for fuels and for raw material in many
industries. In the world, this raw material is the most consumed to produce energy. Hence,
efforts have to be undertaken to implement a better management solutions of the petroleum
resources, as for optimization of the energy efficiency technologies finding alternative means
for obtaining fuels, as for recycling processes and reutilization of the resources from
petroleum and reduce its increasing utilization. Furthermore the fraction of plastic in
municipal solid wastes (MSW) is continuously rising, being therefore one of the main
concerns of the European Union.
The need of finding urgent solutions for the mentioned problems, had led to the idea of
applying pyrolysis technology to plastic waste to allow its energy recovery in opposition of the
mechanical or physical recycling. In pyrolysis process can be used, not only industrial plastic
waste mixtures that can not be incorporated in the industrial process, but also the plastic
mixtures present in municipal solid wastes, Pyrolysis is a thermochemical process which has
the inherent advantages of high flexibility with respect to feedstock characteristics, so it can
be applied to plastic mixtures with contaminants. This is the main advantage of this process.
The main objective of this work was the pyrolysis of plastic wastes study to recover its
energy content without the use of catalysts, and with economically more favorable
experimental conditions, especially lower temperatures. The initial phase of the work was the
study of the experimental conditions effect and the following experimental parameters were
studied: temperature, initial pressure and reaction time, in order to optimize the product
yields and quality. From the results obtained, the following conditions were selected:
temperature of 400 C, reaction time of 30 minutes and initial pressure of 0.41 MPa.
These experimental conditions were used in the study of the plastic waste composition effect
and of the scale-up in the product yields and composition. In this study were tested plastic
waste mixtures with different compositions of PE (polyethylene), PP (polypropylene) and PS
(polystyrene) and three reactors with different dimensions were used.
It was observed that the plastic waste composition was the parameter that most affected the
results. The composition of liquid hydrocarbons was highly dependent on input plastic waste
composition. The alkanes production increased with the rise of PE content. Higher values of
PP favoured the formation of alkenes at the expense of alkanes, maintaining aromatics
content constant. When PS was used, the aromatic content of the end product increased
dramatically.
v
Abstract___________________________________________________________________
It was also studied the presence of possible interactions during the plastic waste mixtures
pyrolysis. The results obtained in the pyrolysis of plastic waste mixtures with different
compositions were compared with the ones obtained in the pyrolysis of PE, PP and PS.
Interactions of single polymers in the liquid polymer mixture were detected, especially in the
liquid composition. It was observed that the presence of higher percentages of PS in the
plastic waste mixture increased significantly the aromatic content and decreased the alkenes
concentration.
The scale-up effect on plastic wastes pyrolysis process was also studied. Although some
changes were observed in the results obtained when different reactors were used, it was not
possible to clearly establish its effect, because different conclusions were obtained for
several waste mixture compositions and the effect of plastics waste composition appears to
be more important than the reactor capacity and dimension. The influence of waste mixture
composition was found to overshadow that of reactor characteristics. More important than
reactor capacity and dimensions was found to be the ratio between reactor volume and
waste mixture amount. In fact this ratio should be around 10, otherwise no liquid products
were obtained.
Kinetic studies of PE, PP, PS and of a mixture of equal percentage of this three kinds of
plastics were performed in order to analyse, if the direct conversion of plastic wastes into
gaseous, liquid and solid products was affected, or if parallel reactions and/or reversible
elementary steps should be considered. Based on the experimental results obtained at
different temperatures and reaction times, reaction pathways were proposed. The fitting of a
kinetic model to the experimental data was performed. The models fitted reasonably the
results and gave a satisfactory explanation of several experimental data of the thermal
degradation of PE, PP, PS and of the mixture. The kinetic parameters were estimated and it
was observed a temperature dependence of the activation energy and of the pre-exponential
factor. So, the constant rates of same reactions, for all the kind of plastics tested, were
observed to exhibit non-linear temperature dependence in the logarithmic form. This fact
probably indicates that temperature affects reaction mechanism. The product composition
was also analysed and based on the experimental results reaction mechanisms were
proposed.
The results obtained showed that in the future the plastic waste pyrolysis, can have, an
important role on the energy recovery of these wastes, although the study of this technology
should continue with the aim of improving the economical aspects of this process and
showing their viability in an industrial scale.
vi
________________________________________________Lista de smbolos e abreviaturas
Lista de smbolos e abreviaturas

% m/m Percentagem mssica
% v/v Percentagem volumtrica
A - Factor pr-exponencial
ABS - Terpolmero Acrilonitrilo/Estireno/Butadieno
ASTM American Society for Testing and Materials
Cs - composto saturado
Ci - composto insaturado
d massa volmica do gs
EPS - Poliestireno Expandido
Ea Energia de activao
FID Detector de ionizao de chama
GC Cromatografia em fase gasosa
GC/MS - Cromatografia em fase gasosa associada espectrometria de massa
H/C Razo atmica hidrognio /carbono
HPLC Cromatografia lquida de alta presso
ISO International Organization for Standardization
k constante de velocidade
LC/MS- Cromatografia em fase lquida associada espectrometria de massa
NP Norma Portuguesa
OCDE Organizao para o Desenvolvimento e Cooperao Econmica
P Presso em mmHg
PA Poliamidas
PAH - Hidrocarbonetos Poliaromticos
Pi - fragmento polimrico insaturado
PCI- Poder calorfico inferior
PCS Poder calorfico superior
PE Polietileno
PEAD Polietileno de alta densidade
PEBD Polietileno de baixa densidade
PELBD - Polietileno Linear de Baixa Densidade
PET - Politeraftalato de etileno
PEX - Polietileno Reticulado
PMMA - Polimetacrilato de metilo
POLSCO - POLymer cracking for SCOtland
vii
Lista de smbolos e abreviaturas________________________________________________

PP Polipropileno
PPVC - Policloreto de Vinilo Rgido
Ps - fragmento polimrico saturado
PS Poliestireno
PU Poliuretano
Pv Presso de vapor da gua em mmHg
PVC - Policloreto de Vinilo
R constante dos gases perfeitos
Rp radical primrio
Rs radical secundrio
Rbs - radical secundrio benzlico
RSU Resduos Slidos Urbanos
Rt radical tercerio
SAN - Copolmero Acrinolitrilo/Estireno
T Temperatura absoluta
t Tempo de escoamento do gs
TCD Detector de condutividade trmica
TGA - Anlise Termogravimtrica
THF - Tetrahidrofurano
UPVC - Policloreto de Vinilo Flexvel
UE Unio Europeia
viii
______________________________________________________________________ndice
ndice
Agradecimentos............................................................................................................ i
Sumrio....................................................................................................................... iii
Abstract....................................................................................................................... v
Lista de smbolos e abreviaturas................................................................................ vii
ndice........................................................................................................................... ix
ndice de Figuras....................................................................................................... xiii
ndice de Tabelas..................................................................................................... xliii
1. Justificao e organizao do trabalho...............................................
1.1.
A pirlise de resduos plsticos face situao actual.................................... 1
1.2.
Apresentao e organizao do trabalho........................................................ 3
2. Reviso Bibliogrfica...........................................................................
2.1.
Caracterizao do sector dos materiais polimricos....................................... 5
2.1.1. Tipos de materiais polimricos.................................................................... 5

2.1.1.1. Consumo e aplicao dos principais tipos de materiais plsticos...... 7
2.1.2. Resduos de materiais plsticos................................................................ 10
2.1.2.1. Anlise da produo de resduos plsticos..................................... 10
2.1.2.2. Gesto e preveno dos resduos plsticos.................................... 12
2.1.2.2.1. Processos de tratamento de resduos plsticos...................... 14
Depsito em aterro................................................................. 18
Reciclagem fsica................................................................... 19
Reciclagem termoqumica..................................................... 20
2.2. Pirlise de resduos plsticos............................................................................. 26
2.2.1. Descrio do Processo.............................................................................. 26
2.2.2. Perspectiva histrica................................................................................. 28
2.2.3. Processos de degradao trmica de resduos plsticos......................... 32
2.2.3.1. Introduo......................................................................................... 32
2.2.3.2. Degradao termoqumica do Polietileno......................................... 36
2.2.3.2.1. Estudo do processo................................................................. 37
2.2.3.2.2. Estudo da degradao cataltica............................................. 40
ix
ndice_____________________________________________________________________
2.2.3.2.3. Estudos cinticos..................................................................... 43
2.2.3.3. Degradao termoqumica do Polipropileno..................................... 47
2.2.3.3.2. Estudo da degradao cataltica.............................................. 49
2.2.3.3.3. Estudo cinticos ...................................................................... 52
2.2.3.4. Degradao termoqumica do Poliestireno....................................... 55
2.2.3.4.3. Estudo da influncia da adio de solventes........................... 61
2.2.3.4.4. Estudo cinticos ...................................................................... 62
2.2.3.5. Processos de degradao trmica de misturas de plsticos............ 66
2.2.3.5.3. Interaces entre os componentes durante a degradao
trmica.......................................................................................... 69
2.2.4. Justificao dos estudos desenvolvidos.................................................... 76
3. Condies experimentais..................................................................
79
3.1. Caracterizao dos plsticos utilizados.............................................................. 79

3.2. Equipamento utilizado na pirlise dos resduos plsticos.................................. 80
3.2.1. Autoclaves de 1 litro e de 5 litros............................................................... 80
3.2.2. Autoclave de 0,16 litros.............................................................................. 85
3.3. Mtodo experimental dos ensaios de Pirlise.................................................... 87
3.3.1. Estudo das condies experimentais na pirlise de resduos plsticos.... 87
3.3.2. Estudos cinticos....................................................................................... 89
3.4. Anlise dos produtos obtidos.............................................................................. 91
3.4.1.Gases......................................................................................................... 91
3.4.2. Lquidos e slidos...................................................................................... 94
3.5. Teste reprodutibilidade dos resultados obtidos............................................... 97
4. Apresentao e discusso dos resultados......................................
101
4.1. Introduo......................................................................................................... 101

4.2. Efeito da condies experimentais................................................................... 102
4.2.1. Efeito do tempo de reaco.................................................................. 102
______________________________________________________________________ndice
4.2.1.1. Rendimento dos produtos......................................................... 103

4.2.1.2. Composio dos compostos gasosos....................................... 104
4.2.1.3. Composio dos compostos lquidos........................................ 111
4.2.2. Efeito da presso inicial........................................................................ 124
4.2.2.1.Rendimento dos produtos.......................................................... 124
4.2.3. Efeito da temperatura de reaco........................................................ 143
4.2.3.2. Composio dos compostos gasosos...................................... 146
4.2.4. Efeito da composio dos resduos plsticos....................................... 165
4.2.4.3.Composio dos compostos lquidos......................................... 179
4.2.4.4. Anlise de possveis interaces entre os componentes
da mistura................................................................................... 191
4.2.5. Efeito do aumento de escala................................................................ 196
4.2.5.2. Composio dos compostos gasosos...................................... 198
4.3. Estudo cintico do processo............................................................................. 201
4.3.1. Introduo............................................................................................. 201
4.3.2. Polietileno............................................................................................. 203
4.3.2.1. Modelao cintica................................................................... 203
4.3.2.2. Estudo cintico da composio dos produtos........................... 215
4.3.3. Polipropileno......................................................................................... 223
4.4.3.1. Modelao cintica................................................................ 223
4.4.3.2. Estudo cintico da composio dos produtos........................ 233
4.3.4. Poliestireno........................................................................................... 240
4.4.4.1. Modelao cintica................................................................ 240
4.3.5. Mistura dos trs tipos de plstico.......................................................... 262
4.3.5.1. Modelao cintica................................................................ 262
xi
ndice_____________________________________________________________________
5. Concluses e repercusses do trabalho desenvolvido....................
281
6. Bibliografia.......................................................................................
285
Anexos ................................................................................................
309
Anexo I.
Efeito do aumento de escala na composio dos produtos obtidos por

pirlise de misturas de resduos plsticos......................................................... 311
Anexos II. Composio detalhada dos produtos obtidos por pirlise de PE

durante
os
estudos
cinticos.............................................................................
335
Anexos III. Composio detalhada dos produtos obtidos por pirlise de PP
durante os estudos cinticos............................................................................. 347
Anexos IV. Composio detalhada dos produtos obtidos por pirlise de PS
durante os estudos cinticos............................................................................. 359
Anexos V. Composio detalhada dos produtos obtidos por pirlise de uma
mistura contendo igual percentagem de PE, PP e PS durante os
estudos cinticos............................................................................................... 367
xii
____________________________________________________________ndice de Figuras
ndice de Figuras
Figura 1.1.
Consumo Global de petrleo por sector em 1995 [2]...................................... 1
Figura 2.1.
Evoluo do consumo de plsticos na Europa Ocidental [5].......................... 7
Figura 2.2.
Consumo de plsticos por pases da Europa Ocidental em 2002 [5].............. 8
Figura 2.3.
Consumo de Plsticos por sector, em 2003 [5]............................................... 9
Figura 2.4.
Consumo dos diversos tipos de plstico na produo de embalagens

em 1999 [8]...................................................................................................... 9
Figura 2.5.
Total de resduos plsticos por sector na Europa Ocidental em 2002 [5]..... 11
Figura 2.6.
Caracterizao dos resduos plsticos na Europa [20]................................. 11
Figura 2.7.
Caracterizao dos resduos plsticos portugueses, recolhidos pela

empresa Plastval em 2003 [207]................................................................... 12
Figura 2.8.
Evoluo das alternativas de tratamento dos resduos plsticos na

Europa [5]...................................................................................................... 14
Figura 2.9.
Peso das vrias alternativas de tratamento dos resduos plsticos por

pas, em 2002 [5]........................................................................................... 15
Figura 2.10.
Reaproveitamento de resduos plsticos, na Europa, em 2003 [5]............... 17
Figura 2.11.
Diagrama do processo de aproveitamento energtico por

Combusto [24]............................................................................................. 21
Figura 2.12.
Diagrama do processo de Gasificao [24].................................................. 23
Figura 2.13.
Esquema simplificado da pirlise e da reciclagem fsica [29]....................... 27
Figura 2.14.
Diagrama do processo de pirlise de resduos plsticos.............................. 28
Figura 2.15.
Relao entre a temperatura de decomposio e a energia de dissociao

da ligao C-C da cadeia para diferentes polmeros [48].............................. 34
Figura 2.16.
Mecanismo radicalar da degradao trmica do PE [84].............................. 45
Figura 2.17.
Mecanismo de degradao trmica do PP [84]............................................ 53
Figura 2.18.
Mecanismo de degradao trmica do PS [154].......................................... 63
Figura 2.19.
Mecanismo de degradao trmica do PE em presena do PS [174].......... 72
Figura 2.20.
Mecanismo reaccional para a liquefaco de plsticos [176]....................... 75
xiii
ndice de Figuras____________________________________________________________
Figura 3.1.
Plsticos utilizados nos ensaios de pirlise.................................................. 79
Figura 3.2.
Autoclave de 1 L da Parr Instruments.......................................................
81
Figura 3.3.
Autoclave de 5 L da Parr Instruments......................................................
81
Figura 3.4.
Esquema da instalao................................................................................. 82
Figura 3.5.
Tampa da autoclave...................................................................................... 83
Figura 3.6.
Sistemas de agitao e arrefecimento.......................................................... 83
Figura 3.7.
Sistema de selagem da autoclave................................................................. 84
Figura 3.8.
Controlador da autoclave............................................................................... 85
Figura 3.9.
Autoclave de o,16 L da Parr Instruments...................................................... 85
Figura 3.10.
Forno com sistema basculante..................................................................... 86
Figura 3.11.
Evoluo tpica da temperatura no interior da autoclave de 1 L durante o

ensaio............................................................................................................ 87
Figura 3.12.
Evoluo tpica da presso no interior da autoclave de 1 L durante o

ensaio............................................................................................................ 88
Figura 3.13.
Evoluo tpica da temperatura no interior da autoclave de 0,16 L

durante o ensaio............................................................................................ 90
Figura 3.14.
Evoluo tpica da presso no interior da autoclave de 0,16 L durante o

ensaio............................................................................................................ 90
Figura 3.15.
Densmetro de gases usado para determinar a massa volmica do gs

pela Norma IP 59 Mtodo C [190].............................................................. 91
Figura 3.16.
Cromatgrafo em fase Gasosa, para anlise de amostras .......................... 93
Figura 3.17.
Destilador para separao das fraces lquidas segundo as normas

NP 1336 [192] e ASTM D86 [193]................................................................ 94
Figura 3.18.
Extractor slido lquido.................................................................................. 95
Figura 3.19.
Cromatgrafo Gasoso associado a um Espectrmetro de Massa................ 96
Figura 3.20.
Cromatgrafo Gasoso HP 6890 com amostrador automtico....................... 96
Figura 3.21.
Esquema do processo analtico dos diversos produtos obtidos................... 97
Figura 4.1.
Apresentao esquemtica da estrutura dos monmeros e polmeros

dos plsticos utilizados................................................................................ 101
xiv
____________________________________________________________ndice de Figuras
Figura 4.2.
Efeito do tempo de reaco no rendimento dos produtos obtidos por

pirlise de resduos de PE, PP e PS usados separadamente.
Resultados obtidos para uma temperatura de 430C e presso inicial
de 0,41MPa................................................................................................. 103
Figura 4.3.
Efeito do tempo na distribuio relativa dos hidrocarbonetos gasosos

obtidos por pirlise de resduos de PE, PP e PS. Resultados obtidos
para uma temperatura de 430C e presso inicial de
0,41 MPa..................................................................................................... 105
Figura 4.4.
Efeito do tempo na composio dos hidrocarbonetos gasosos formados

na pirlise de PE, para uma temperatura de reaco de 430C e
presso inicial de 0,41 MPa ....................................................................... 106
Figura 4.5.

na pirlise de PP, para uma temperatura de reaco de 430C e
presso inicial de 0,41 MPa........................................................................ 106
Figura 4.6.

na pirlise de PS, para uma temperatura de reaco de 430C e
Figura 4.7.
Efeito do tempo no Poder Calorfico Superior e Massa Volmica dos

compostos gasosos formados na pirlise de PE, para uma temperatura
de reaco de 430C e presso inicial de 0,41 MPa...................................
108
Figura 4.8.

compostos gasosos formados na pirlise de PP, para uma temperatura
de reaco de 430C e presso inicial de 0,41 MPa................................... 108
Figura 4.9.

compostos gasosos formados na pirlise de PS, para uma temperatura
de reaco de 430C e presso inicial de 0,41 MPa.................................. 109
Figura 4.10.
Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado na pirlise de PE

e dos combustveis tpicos para os diferentes tempos de reaco.
Resultados obtidos para uma temperatura de reaco de 430C e
Figura 4.11.
Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado na pirlise de PP

xv
ndice de Figuras____________________________________________________________
Figura 4.12.
Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado na pirlise de PS

Figura 4.13.
Efeito do tempo de reaco na curva de destilao dos lquidos formados

na pirlise de PE. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco
de 430C e presso inicial de 0,41 MPa..................................................... 111
Figura 4.14.

na pirlise de PP. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco
de 430C e presso inicial de 0,41 MPa...................................................... 112
Figura 4.15.

na pirlise de PS. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco
Figura 4.16.
Efeito do tempo na distribuio relativa dos compostos lquidos formados

por pirlise de PE, PP e PS. Resultados obtidos para uma temperatura de
reaco de 430C e presso inicial de 0,41 MPa........................................ 115
Figura 4.17.
Efeito do tempo na concentrao dos alcanos lineares na fraco lquida

da pirlise de PE. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco
Figura 4.18.

da pirlise de PP. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco
Figura 4.19.

da pirlise de PS. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco
Figura 4.20.
Efeito do tempo na concentrao dos alcanos cclicos e ramificados na

fraco lquida da pirlise de PE. Resultados obtidos para uma
temperatura de reaco de 430C e presso inicial de 0,41 MPa............... 118
Figura 4.21.

fraco lquida da pirlise de PP. Resultados obtidos para uma
Figura 4.22.

fraco lquida da pirlise de PS. Resultados obtidos para uma
xvi
____________________________________________________________ndice de Figuras
Figura 4.23.
Efeito do tempo na concentrao dos alcenos lineares na fraco lquida

da pirlise de PE. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco
Figura 4.24.

da pirlise de PP. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco
Figura 4.25.

da pirlise de PS. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco
Figura 4.26.
Efeito do tempo na concentrao dos compostos aromticos na fraco

lquida da pirlise de PE. Resultados obtidos para uma temperatura de
Figura 4.27.

lquida da pirlise de PP. Resultados obtidos para uma temperatura de
Figura 4.28.

lquida da pirlise de PS. Resultados obtidos para uma temperatura de
Figura 4.29.
Efeito da presso no rendimento dos produtos obtidos por pirlise de

resduos de PE, PP e PS usados separadamente. Resultados obtidos para
uma temperatura de 430C e tempo de reaco de 30 minutos................. 125
Figura 4.30.
Efeito da presso inicial na distribuio relativa dos hidrocarbonetos

gasosos. Resultados obtidos para uma temperatura de 430C e tempo
de reaco de 30 minutos........................................................................... 127
Figura 4.31.
Efeito da presso inicial na composio dos hidrocarbonetos gasosos

formados por pirlise de PE, para uma temperatura de 430C e tempo
Figura 4.32.

formados por pirlise de PP, para uma temperatura de 430C e tempo
Figura 4.33.

formados por pirlise de PS, para uma temperatura de 430C e tempo
xvii
ndice de Figuras____________________________________________________________
Figura 4.34.
Efeito da presso inicial no Poder Calorfico Superior e Massa Volmica

do gs formado por pirlise de PE. Valores obtidos temperatura de
430C e tempo de reaco de 30 minutos................................................... 129
Figura 4.35.
Efeito da presso inicial no Poder Calorfico Superior e Massa Volmica

do gs formado por pirlise de PP. Valores obtidos temperatura de
430C e tempo de reaco de 30 minutos................................................... 129
Figura 4.36.
Efeito da presso inicial no Poder Calorfico Superior e Massa Volmica do

gs formado por pirlise de PS. Valores obtidos temperatura de 430C
e tempo de reaco de 30 minutos............................................................. 130
Figura 4.37.
Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado por pirlise de PE

para as diferentes presses iniciais e o dos combustveis tpicos. Valores
obtidos temperatura de 430C e tempo de reaco de 30 minutos.......... 130
Figura 4.38.
Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado por pirlise de PP

Figura 4.39.
Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado por pirlise de PS

Figura 4.40.
Efeito da presso inicial na curva de destilao dos compostos

Lquidos obtidos por pirlise de resduos de PE. Valores obtidos
temperatura de 430C e tempo de reaco de 30 minutos......................... 132
Figura 4.41.

lquidos obtidos por pirlise de resduos de PP. Valores obtidos
Figura 4.42.

lquidos obtidos por pirlise de resduos de PS. Valores obtidos
Figura 4.43.
Efeito da presso inicial na distribuio relativa dos compostos lquidos.

Valores obtidos temperatura de 430C e tempo de reaco de
30 minutos................................................................................................... 134
Figura 4.44.
Efeito da presso inicial na concentrao dos alcanos lineares presentes

na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PE. Valores obtidos
temperatura de 430C e tempo de reaco de 30 minutos...................... 135
xviii
____________________________________________________________ndice de Figuras
Figura 4.45.

na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PP. Valores obtidos
Figura 4.46.

na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PS. Valores obtidos
Figura 4.47.
Efeito da presso inicial na concentrao dos alcanos cclicos e

ramificados presentes na fraco lquida formada por pirlise de
resduos de PE. Valores obtidos temperatura de 430C e tempo de
reaco de 30 minutos................................................................................ 137
Figura 4.48.

resduos de PP. Valores obtidos temperatura de 430C e tempo de
reaco de 30 minutos................................................................................ 138
Figura 4.49.

resduos de PS. Valores obtidos temperatura de 430C e tempo de
reaco de 30 minutos................................................................................ 138
Figura 4.50.
Efeito da presso inicial na concentrao dos alcenos lineares presentes

na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PE. Valores
obtidos temperatura de 430C e tempo de reaco de 30 minutos......... 139
Figura 4.51.

na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PP. Valores obtidos
Figura 4.52.

na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PS. Valores
obtidos temperatura de 430C e tempo de reaco de 30 minutos......... 140
Figura 4.53.
Efeito da presso inicial na concentrao dos compostos aromticos

presentes na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PE.
30 minutos................................................................................................... 141
xix
ndice de Figuras____________________________________________________________
Figura 4.54.

presentes na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PP.
30 minutos................................................................................................... 142
Figura 4.55.

presentes na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PS.
30 minutos................................................................................................... 142
Figura 4.56.
Efeito da temperatura no rendimento dos produtos obtidos por pirlise de

resduos de PE, PP e PS usados separadamente. Resultados obtidos
para uma presso inicial de 0,41 MPa e um tempo de reaco de
30 minutos................................................................................................... 145
Figura 4.57.
Efeito da temperatura na distribuio relativa dos hidrocarbonetos

gasosos obtidos por pirlise de resduos de PE, PP e PS usados
separadamente. Resultados obtidos para uma presso inicial de
0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos............................................. 147
Figura 4.58.
Efeito da temperatura na composio dos hidrocarbonetos gasosos

formados por pirlise de PE, para uma presso inicial de 0,41 MPa
Figura 4.59.

formados por pirlise de PP, para uma presso inicial de 0,41 MPa
e tempo de reaco de 30 minutos............................................................ 149
Figura 4.60.

formados por pirlise de PS, para uma presso inicial de 0,41 MPa
Figura 4.61.
Efeito da temperatura no Poder Calorfico Superior e Massa Volmica

do gs formado por pirlise de PE. Valores obtidos com uma presso
inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.............................. 150
Figura 4.62.

do gs formado por pirlise de PP. Valores obtidos com uma presso
Figura 4.63.

do gs formado por pirlise de PS. Valores obtidos com uma presso
xx
____________________________________________________________ndice de Figuras
Figura 4.64.
Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado por pirlise de

PE para diferentes temperaturas de reaco e o dos combustveis tpicos.
Valores obtidos com uma presso inicial de 0,41 MPa e tempo de
reaco de 30 minutos................................................................................ 151
Figura 4.65.
Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado por pirlise de PP

para diferentes temperaturas de reaco e o dos combustveis tpicos.
reaco de 30 minutos................................................................................ 152
Figura 4.66.
Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado por pirlise de PS

para diferentes temperaturas de reaco e o dos combustveis tpicos.
reaco de 30 minutos................................................................................ 152
Figura 4.67.
Efeito da temperatura de reaco na curva de destilao dos compostos

lquidos obtidos por pirlise de resduos de PE. Valores obtidos com uma
presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos................ 154
Figura 4.68.

lquidos obtidos por pirlise de resduos de PP. Valores obtidos com uma
Figura 4.69.

lquidos obtidos por pirlise de resduos de PS. Valores obtidos com uma
Figura 4.70.
Efeito da temperatura na distribuio relativa dos compostos lquidos.

reaco de 30 minutos................................................................................ 155
Figura 4.71.
Efeito da temperatura na concentrao dos alcanos lineares presentes

obtidos com uma presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco
de 30 minutos.............................................................................................. 157
Figura 4.72.

na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PP. Valores
de 30 minutos.............................................................................................. 157
xxi
ndice de Figuras____________________________________________________________
Figura 4.73.

de 30 minutos.............................................................................................. 158
Figura 4.74.
Efeito da temperatura na concentrao dos alcanos cclicos e

resduos de PE. Valores obtidos com uma presso inicial de 0,41 MPa
Figura 4.75.

resduos de PP. Valores obtidos com uma presso inicial de 0,41 MPa
Figura 4.76.

resduos de PS. Valores obtidos com uma presso inicial de 0,41 MPa
Figura 4.77.
Efeito da temperatura na concentrao dos alcenos lineares presentes

de 30 minutos.............................................................................................. 160
Figura 4.78.

na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PP. Valores
de 30 minutos.............................................................................................. 161
Figura 4.79.

de 30 minutos.............................................................................................. 162
Figura 4.80.
Efeito da temperatura na concentrao dos compostos aromticos

presentes na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PE.
reaco de 30 minutos................................................................................ 163
xxii
____________________________________________________________ndice de Figuras
Figura 4.81.

presentes na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PP.
reaco de 30 minutos................................................................................ 163
Figura 4.82.

presentes na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PS.
reaco de 30 minutos................................................................................ 164
Figura 4.83A. Efeito do teor de PE na composio das misturas,na converso total

e no rendimento dos produtos. Predominncia de PP para teores de
PE inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos para uma temperatura de
400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.... 167
Figura 4.83B. Efeito do teor de PE na composio das misturas,na converso total
e no rendimento dos produtos. Predominncia de PS para teores de
PE inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos para uma temperatura de
Figura 4.84A. Efeito do teor de PP na composio das misturas,na converso total
e no rendimento dos produtos. Predominncia de PE para teores de
PP inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos para uma temperatura de
Figura 4.84B. Efeito do teor de PP na composio das misturas,na converso total
e no rendimento dos produtos. Predominncia de PS para teores de
PP inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos para uma temperatura de
Figura 4.85A. Efeito do teor de PS na composio das misturas,na converso total
e no rendimento dos produtos. Predominncia de PE para teores de
PS inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos para uma temperatura de
Figura 4.85B. Efeito do teor de PS na composio das misturas,na converso total
e no rendimento dos produtos. Predominncia de PP para teores de
PS inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos para uma temperatura de
xxiii
ndice de Figuras____________________________________________________________
Figura 4.86A. Efeito do teor de PE nas misturas, na distribuio relativa dos
hidrocarbonetos gasosos. Predominncia de PP para teores de PE
inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos para uma temperatura de
Figura 4.86B. Efeito do teor de PE nas misturas, na distribuio relativa dos
hidrocarbonetos gasosos. Predominncia de PS para teores de PE
Figura 4.87A. Efeito do teor de PP nas misturas, na distribuio relativa dos
hidrocarbonetos gasosos. Predominncia de PE para teores de PP
400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos... 174
Figura 4.87B. Efeito do teor de PP nas misturas, na distribuio relativa dos
hidrocarbonetos gasosos. Predominncia de PS para teores de PP
Figura 4.88A. Efeito do teor de PS nas misturas, na distribuio relativa dos
hidrocarbonetos gasosos. Predominncia de PE para teores de PS
Figura 4.88B. Efeito do teor de PS nas misturas, na distribuio relativa dos
hidrocarbonetos gasosos. Predominncia de PP para teores de PS
Figura 4.89.
Efeito da composio das misturas de resduos plsticos na composio

dos hidrocarbonetos gasosos. Valores obtidos para uma temperatura de
Figura 4.90.
Efeito da composio das misturas de resduos plsticos no Poder

Calorfico Superior e Massa Volmica dos compostos gasosos. Valores
obtidos para uma temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa
Figura 4.91.
Comparao entre o ndice de Wobbe do gs obtido na pirlise de

diferentes misturas de resduos plsticos e dos combustveis tpicos.
Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso inicial de
0,41 MPa e tempo de reaco de 30minutos.............................................. 178
xxiv
____________________________________________________________ndice de Figuras
Figura 4.92.
Efeito da composio das misturas na curva de destilao dos compostos

lquidos. Valores obtidos temperatura de 400C, presso de 0,41 MPa
Figura 4.93A. Efeito do teor de PE nas misturas, na distribuio relativa dos

hidrocarbonetos lquidos. Predominncia de PP para teores de PE
inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos temperatura de 400C,
presso de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.......................... 182
Figura 4.93B. Efeito do teor de PE nas misturas, na distribuio relativa dos
hidrocarbonetos lquidos. Predominncia de PS para teores de PE
Figura 4.94A. Efeito do teor de PP nas misturas, na distribuio relativa dos
hidrocarbonetos lquidos. Predominncia de PE para teores de PP
Figura 4.94B. Efeito do teor de PP nas misturas, na distribuio relativa dos
hidrocarbonetos lquidos. Predominncia de PS para teores de PP
Figura 4.95A. Efeito do teor de PS nas misturas, na distribuio relativa dos
hidrocarbonetos lquidos. Predominncia de PE para teores de PS
Figura 4.95B. Efeito do teor de PS nas misturas, na distribuio relativa dos
hidrocarbonetos lquidos. Predominncia de PP para teores de PS
Figura 4.96.
Efeito da composio das misturas de resduos plsticos na concentrao

dos alcanos lineares. Valores obtidos temperatura de 400C,
Figura 4.97.

dos alcanos cclicos e ramificados. Valores obtidos temperatura de
400C, presso de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.............. 186
xxv
ndice de Figuras____________________________________________________________
Figura 4.98.

dos alcenos lineares. Valores obtidos temperatura de 430C,
Figura 4.99.
Efeito da composio das misturas de resduos plsticos na

concentrao dos compostos aromticos................................................... 189
Figura 4.100. Possvel quebra de ligaes na estrutura do PS......................................... 190

Figura 4.101. Possvel processo de formao de m-xileno a partir da quebra da
estrutura do PS............................................................................................ 190
Figura 4.102. Possvel processo de formao de n-propilbenzeno a partir da quebra
da estrutura do PS ...................................................................................... 190
Figura 4.103. Efeito das caractersticas do reactorna converso total e rendimento
dos produtos. A, B, C reactores com diferentes caractersticas.
Valores obtidos a 400C, tempo de reaco de 30 minutos e presso
inicial de 0,41 MPa...................................................................................... 197
Figura 4.104. Efeito das caractersticas do reactor e da composio das misturas de
resduos plsticos na distribuio relativa de alcanos e alcenos gasosos.
Valores obtidos a 400C, tempo de reaco de 30 minutos e presso
inicial de 0,41 MPa...................................................................................... 198
Figura 4.105. Efeito das caractersticas do reactor na distribuio relativa dos
compostos lquidos. Valores obtidos a 400C, tempo de reaco
de 30 minutos e presso inicial de 0,41 MPa............................................. 200
Figura 4.106. Esquema reaccional da pirlise de PE........................................................ 204
Figura 4.107. Ajuste do modelo cintico aos resultados experimentais da pirlise de PE.
Condies experimentais: temperatura de 400C e presso de 0,41 MPa.
Os pontos correspondem a valores experimentais e as linhas aos
valores obtidos pelo modelo........................................................................ 205
Figura 4.108. Ajuste do modelo cintico aos resultados experimentais da pirlise de
PE. Condies experimentais: temperatura de 420C e presso de
0,41 MPa. Os pontos correspondem a valores experimentais e as
linhas aos valores obtidos pelo modelo....................................................... 206
valores obtidos pelo modelo........................................................................ 206
xxvi
____________________________________________________________ndice de Figuras
PE. Condies experimentais: temperatura de 470C e presso de
linhas aos valores obtidos pelo modelo. .................................................... 207
Figura 4.111. Esquema reaccional da pirlise de PE a 400, 420, 450 e 470C................ 208
Figura 4.112. Representao de Arrhenius para a pirlise de PE.................................... 211
Figura 4.113. Efeito da temperatura e tempo de reaco na distribuio relativa dos
alcanos gasosos formados na pirlise de PE.............................................. 216
alcenos gasosos formados na pirlise de PE............................................. 216
Figura 4.115. Efeito da temperatura e tempo de reaco na concentrao de alcanos
lquidos formados na pirlise de PE............................................................ 217
Figura 4.116. Efeito da temperatura e tempo de reaco na concentrao de alcenos
lquidos formados na pirlise de PE............................................................ 217
Figura 4.117. Efeito da temperatura e tempo de reaco na concentrao de compostos
aromticos lquidos formados na pirlise de PE......................................... 218
Figura 4.118. Mecanismo de degradao trmica do PE.................................................. 221
Figura 4.119. Reaces de formao dos compostos aromticos na pirlise de PE........ 222
Figura 4.120. Esquema reaccional da pirlise de PP........................................................ 224
Figura 4.121. Esquema reaccional da pirlise de PP a 440C.......................................... 225
Figura 4.122. Ajuste do modelo cintico aos resultados experimentais da pirlise de PP.
Os pontos correspondem a valores experimentais e as linhas aos valores
obtidos pelo modelo cintico....................................................................... 227
PP. Condies experimentais: temperatura de 400C e presso de
linhas aos valores obtidos pelo modelo cintico......................................... 227
xxvii
ndice de Figuras____________________________________________________________

Figura 4.126. Esquema reaccional da pirlise de PP a 380, 400, 420 e 440C................ 229
Figura 4.127. Representao de Arrhenius para a pirlise de PP.................................... 233
Figura 4.128. Efeito da temperatura e do tempo de reaco na distribuio relativa dos
alcanos gasosos formados na pirlise de PP.............................................. 234
alcenos gasosos formados na pirlise de PP.............................................. 235
Figura 4.130. Efeito da temperatura e do tempo de reaco na concentrao de
alcanos lquidos formados na pirlise de PP.............................................. 235
alcenos lquidos formados na pirlise de PP.............................................. 236
compostos aromticos formados na pirlise de PP.................................... 236
Figura 4.133. Mecanismo de degradao trmica do PP................................................. 238
Figura 4.134. Esquema reaccional da pirlise de PS........................................................ 240
PS. Condies experimentais: temperatura de 350C e presso de
xxviii
____________________________________________________________ndice de Figuras

Figura 4.139. Esquema reaccional da pirlise de PS a 350, 380, 400 e 420C................ 244
Figura 4.140. Grfico da equao de Arrhenius dos parmetros cinticos da pirlise
de PS........................................................................................................... 248
alcanos gasosos formados na pirlise de PS.............................................. 250
alcenos gasosos formados na pirlise de PS.............................................. 251
Figura 4.143. Efeito da temperatura e tempo de reaco na concentrao de
alcanos lquidos formados na pirlise de PS............................................... 251
compostos aromticos formados na pirlise de PS.................................... 252
Figura 4.145. Evoluo da concentrao de estireno, -metilestireno, tolueno,
etilbenzeno e cumeno na fraco lquida da pirlise de PS com o
tempo de reaco, para uma temperatura de 350C.................................. 253
etilbenzeno e cumeno na fraco lquida da pirlise de PS com o
tempo de reaco, para uma temperatura de 380C.................................. 254
etilbenzeno e cumeno na fraco lquida da pirlise PS com o tempo
de reaco, para uma temperatura de 400C............................................. 254
etilbenzeno e cumeno na fraco lquida da pirlise PS com o tempo
de reaco, para uma temperatura de 420C............................................. 255
Figura 4.149. Mecanismo de degradao trmica do PS.................................................. 255
Figura 4.150. Razo da concentrao estireno/etilbenzeno na fraco lquida formada
na pirlise de PS em funo do tempo de reaco para
diferentes temperaturas............................................................................... 260
xxix
ndice de Figuras____________________________________________________________
Figura 4.151. Razo da concentrao -metilestireno/cumeno na fraco lquida
formada na pirlise de PS em funo do tempo de reaco para
diferentes temperaturas............................................................................... 261
Figura 4.152. Esquema reaccional da pirlise de uma mistura equitativa de
PS, PP e PE................................................................................................ 262
Figura 4.153. Ajuste do modelo cintico aos resultados experimentais da pirlise
de uma mistura com igual percentagem de PE, PP e PS. Condies
experimentais: temperatura de 380C e presso de 0,41 MPa.
valores obtidos pelo modelo cintico........................................................... 264
uma mistura com igual percentagem de PE, PP e PS. Condies
uma mistura com igual percentagem de PE, PP e PS. Condies
Figura 4.156. Esquema reaccional da pirlise de uma mistura equitativa de PE, PP
e PS a 380, 400 e 420C............................................................................. 266
Figura 4.157. Representao de Arrhenius da pirlise de uma mistura contendo
igual percentagem de PE, PP e PS............................................................. 269
Figura 4.158. Mecanismo reaccional para a liquefaco de plsticos proposto por
Ramdoss et al. [176].................................................................................... 270
alcanos gasosos formados na pirlise de uma mistura contendo
PE, PP e PS................................................................................................ 271
alcanos gasosos formados na pirlise de uma mistura contendo
PE, PP e PS................................................................................................ 272
lquidos formados na pirlise de uma mistura contendo PE, PP e PS........ 272
xxx
____________________________________________________________ndice de Figuras
lquidos formados na pirlise de uma mistura contendo PE, PP e PS........ 273
compostos aromticos formados na pirlise de uma mistura
contendo PE, PP e PS................................................................................ 273
etilbenzeno e cumeno na fraco lquida da pirlise de uma mistura
contendo PE, PP e PS com o tempo de reaco, para a temperatura
de 380C...................................................................................................... 275
de 400C...................................................................................................... 275
de reaco de 420C................................................................................... 276
Figura 4.167. Reaces de iniciao da degradao trmica de uma mistura contendo
PE, PP e PS................................................................................................ 278
Figura 4.168. Reaco de condensao de um hidrocarboneto aromtico com um
alceno.......................................................................................................... 278
Figura AI.1.
Efeito das caractersticas do reactor na composio dos hidrocarbonetos

gasosos formados por pirlise de PE. Valores obtidos para uma
temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo de
reaco de 30 minutos................................................................................ 313
Figura AI.2.

gasosos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PE,
20% de PP e 20% de PS. Valores obtidos para uma temperatura de
Figura AI.3.

gasosos formados por pirlise de PP. Valores obtidos para uma
reaco de 30 minutos................................................................................ 314
xxxi
ndice de Figuras____________________________________________________________
Figura AI.4.

gasosos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PP,
20% de PE e 20% de PS. Valores obtidos para uma temperatura de
Figura AI.5.

gasosos formados por pirlise de PS. Valores obtidos para uma
reaco de 30 minutos................................................................................ 315
Figura AI.6.

gasosos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PS,
20% de PE e 20% de PP. Valores obtidos para uma temperatura de
Figura AI.7.

gasosos formados por pirlise de uma mistura contendo igual
percentagemde PS, PE e PP. Valores obtidos para uma temperatura de
Figura AI.8.
Efeito das caractersticas do reactor na curva de destilao dos

compostos lquidos formados por pirlise de PE. Valores obtidos para
uma temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo de
reaco de 30 minutos................................................................................ 316
Figura AI.9.
Efeito das caractersticas do reactor na curva de destilao dos

compostos lquidos formados por pirlise de uma mistura contendo
60% de PE, 20% de PP e 20% de PS. Valores obtidos para uma
reaco de 30 minutos................................................................................ 317
Figura AI.10. Efeito das caractersticas do reactor na curva de destilao dos

compostos lquidos formados por pirlise de PP. Valores obtidos para
uma temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo
60% de PP, 20% de PE e 20% de PS. Valores obtidos para uma
reaco de 30 minutos................................................................................ 318
xxxii
____________________________________________________________ndice de Figuras
compostos lquidos formados por pirlise de PS. Valores obtidos para
uma temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo
60% de PS, 20% de PE e 20% de PP. Valores obtidos para uma
reaco de 30 minutos................................................................................ 319
igual percentagem de PS, PE e PP. Valores obtidos para uma
reaco de 30 minutos................................................................................ 319
Figura AI.15. Efeito das caractersticas do reactor na concentrao dos alcanos
lquidos formados por pirlise de PE. Valores obtidos para uma
reaco de 30 minutos................................................................................ 320
lquidos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PE,
lquidos formados por pirlise de PP. Valores obtidos para uma
reaco de 30 minutos................................................................................ 322
lquidos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PP,
lquidos formados por pirlise de PS. Valores obtidos para uma
reaco de 30 minutos................................................................................ 324
xxxiii
ndice de Figuras____________________________________________________________
lquidos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PS,
lquidos formados por pirlise de uma mistura contendo igual
percentagem de PS, PE e PP. Valores obtidos para uma temperatura
de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de
30 minutos................................................................................................... 326
Figura AI.22. Efeito das caractersticas do reactor na concentrao dos alcenos
reaco de 30 minutos................................................................................ 327
reaco de 30 minutos................................................................................ 328
reaco de 30 minutos................................................................................ 329
lquidos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PS,
xxxiv
____________________________________________________________ndice de Figuras
lquidos formados por pirlise de uma mistura contendo igual
percentagem de PS, PE e PP. Valores obtidos para uma
reaco de 30 minutos................................................................................ 330
Figura AI.29. Efeito das caractersticas do reactor na concentrao dos
compostos aromticos lquidos formados por pirlise de PE. Valores
obtidos para uma temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa
20% de PP e 20% de PS. Valores obtidos para uma temperatura
de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de
30 minutos................................................................................................... 331
Figura AI.31. Efeito das caractersticas do reactor na concentrao dos compostos
aromticos lquidos formados por pirlise de PP. Valores obtidos para
reaco de 30 minutos................................................................................ 331
aromticos lquidos formados por pirlise de PS. Valores obtidos para
reaco de 30 minutos................................................................................ 332
aromticos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PS,
aromticos formados por pirlise de uma mistura contendo igual
percentagem de PS, PE e PP. Valores obtidos para uma
reaco de 30 minutos................................................................................ 333
xxxv
ndice de Figuras____________________________________________________________
Figura AII.1.
Efeito do tempo de reaco na composio dos compostos gasosos

formados na pirlise de PE. Valores obtidos para uma temperatura de
400C e presso inicial de 0,41MPa........................................................... 337
Figura AII.2.

Figura AII.3.

Figura AII.4.

Figura AII.5.
Efeito do tempo de reaco na composio dos alcanos lquidos

(com 7 a 16 tomos de carbono) formados por pirlise de PE. Valores
obtidos para uma temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa...... 339
Figura AII.6.

(com 17 a 30 tomos de carbono) formados por pirlise de PE.
Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso inicial
de 0,41 MPa................................................................................................ 339
Figura AII.7.

Figura AII.8.

de 0,41 MPa................................................................................................ 340
Figura AII.9.

Figura AII.10. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcanos lquidos

de 0,41 MPa................................................................................................ 341
xxxvi
____________________________________________________________ndice de Figuras
de 0,41 MPa................................................................................................ 342
Figura AII.13. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcenos lquidos
formados por pirlise de PE. Valores obtidos para uma temperatura de
400C, presso inicial de 0,41 MPa............................................................ 343
Figura AII.17. Efeito do tempo de reaco na composio dos compostos
aromticos lquidos formados por pirlise de PE. Valores obtidos
para uma temperatura de 420C, presso inicial de 0,41 MPa................... 345
aromticos lquidos formados por pirlise de PE. Valores obtidos para
uma temperatura de 420C, presso inicial de 0,41 MPa........................... 345
aromticos lquidos formados por pirlise de PE. Valores obtidos para
uma temperatura de 450C, presso inicial de 0,41 MPa........................... 346
Figura AII.20. Efeito do tempo de reaco na composio dos compostos aromticos
temperatura de 470C, presso inicial de 0,41 MPa................................... 346
Figura AIII.1. Efeito do tempo de reaco na composio dos compostos gasosos
formados na pirlise de PP. Valores obtidos para uma temperatura
de 380C e presso inicial de 0,41MPa...................................................... 349
xxxvii
ndice de Figuras____________________________________________________________
Figura AIII.5. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcanos lquidos
(com 5 a 16 tomos de carbono) formados por pirlise de PP. Valores
(com 17 a 30 tomos de carbono) formados por pirlise de PP.
de 0,41 MPa................................................................................................ 351
de 0,41 MPa................................................................................................ 352
de 0,41 MPa................................................................................................ 353
xxxviii
____________________________________________________________ndice de Figuras
Figura AIII.12. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcenos lquidos
formados por pirlise de PP. Valores obtidos para uma temperatura
de 380C, presso inicial de 0,41 MPa....................................................... 354
Figura AIII.16. Efeito do tempo de reaco na composio dos compostos aromticos
Figura AIV.1. Efeito do tempo de reaco na composio dos compostos gasosos
formados na pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura
formados na pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura de
xxxix
ndice de Figuras____________________________________________________________

Figura AIV.5. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcanos formados por
pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura de 350C,
Figura AIV.6. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcanos lquidos
formados por pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura de
formados por pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura
formados por pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura
Figura AIV.9. Efeito do tempo de reaco na composio dos compostos aromticos
Figura AV.1. Efeito do tempo de reaco na composio dos compostos gasosos
formados na pirlise de uma mistura contendo igual percentagem de
PE, PP e PS. Valores obtidos para uma temperatura de 380C e
presso inicial de 0,41MPa......................................................................... 369
xl
____________________________________________________________ndice de Figuras
Figura AV.4. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcanos lquidos
(com 7 a 16 tomos de carbono) formados por uma mistura contendo
igual percentagem de PE, PP e PS. Valores obtidos para uma
xli
ndice de Figuras____________________________________________________________
Figura AV.10. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcenos lquidos
formados por uma mistura contendo igual percentagem de PE, PP e PS.
Valores obtidos para uma temperatura de 380C, presso inicial de
0,41 MPa..................................................................................................... 373
de 0,41 MPa................................................................................................ 374
de 0,41 MPa................................................................................................ 374
Figura AV.13. Efeito do tempo de reaco na composio dos compostos aromticos
lquidos formados por uma mistura contendo igual percentagem de
PE, PP e PS. Valores obtidos para uma temperatura de 380C,
xlii
____________________________________________________________ndice de tabelas
ndice de Tabelas
Tabela 2.1.
Plsticos constituintes do grupo dos termoplsticos e dos

termoendurecveis........................................................................................... 5
Tabela 2.2.
Cdigo de identificao dos principais tipos de plsticos [16]......................... 6
Tabela 2.3.
Poder calorfico de diversos materiais [25]................................................... 22
Tabela 2.4.
Parmetros cinticos da liquefaco de plsticos [176] ............................... 75
Tabela 3.1.
Anlise semi quantitativa do PE, PP e PS por fluorescncia de raios-X........80
Tabela 3.2.
Clculo do desvio relativo dos resultados obtidos para as mesmas

condies experimentais.............................................................................. 98
Tabela 4.1.
Composio das misturas de resduos plsticos........................................ 165
Tabela 4.2.
Comparao entre os valores dos rendimentos dos compostos gasosos

e dos compostos slidos, obtidos experimentalmente por pirlise de
misturas plsticas com os valores tericos esperados............................... 194
Tabela 4.3.
Comparao entre os valores dos rendimentos dos compostos lquidos

e o converso total, obtidos experimentalmente por pirlise de
misturas plsticas com os valores tericos esperados.............................. 193
Tabela 4.4.
Comparao entre a distribuio relativa dos hidrocarbonetos gasosos

obtida experimentalmente por pirlise de misturas plsticas com os
valores tericos esperados.......................................................................... 193
Tabela 4.5.
Comparao entre a distribuio relativa dos hidrocarbonetos lquidos

obtida experimentalmente por pirlise de misturas plsticas com os
valores tericos esperados......................................................................... 194
Tabela 4.6.
Caractersticas das autoclaves utilizadas no estudo do efeito do aumento

de escala na pirlise de resduos plsticos................................................. 196
Tabela 4.7.
Condies experimentais utilizadas nos estudos cinticos da pirlise de

PE, PP, PS e de uma mistura contendo igual percentagem destes trs
tipos de plsticos......................................................................................... 202
Tabela 4.8.
Constantes de velocidade para a formao de gases, lquidos e slidos

a partir do PE.............................................................................................. 205
Tabela 4.9.
Parmetros cinticos para a pirlise de PE................................................ 214
xliii
ndice de tabelas____________________________________________________________
Tabela 4.10. Parmetros cinticos para a converso directa de PE em alcanos,
alcenos e aromticos.................................................................................. 223
Tabela 4.11. Constantes de velocidade para a formao de gases, lquidos e slidos
a partir do PP.............................................................................................. 226
a partir do PS.............................................................................................. 241
a partir de uma mistura com igual percentagem de PE, PP e PS............... 263
xliv
___________________________________________Justificao e organizao do trabalho
1. Justificao e organizao do trabalho
1.2. A pirlise de resduos plsticos face situao actual

A sociedade actual encontra-se muito dependente do petrleo, quer em termos de
combustvel, quer como matria prima fundamental para numerosas indstrias. A nvel
mundial e em termos globais, esta matria prima a que apresenta uma maior contribuio
para a produo de energia [1, 2, 3]. Cerca de 57,8% do petrleo consumido mundialmente
utilizado no sector dos transportes, 19,9% usado na indstria e 15,7% noutros sectores
como a agricultura, comrcio e servios, como se pode ver na Figura 1.1 [1]. No nosso pas,
a contribuio do petrleo para a produo de energia bastante mais elevada do que a
dos outros combustveis e embora a dependncia do petrleo tenha vindo a diminuir
ligeiramente nos ltimos anos, ela ainda mais elevada do que a da maioria dos pases
europeus [4].
Outros sectores
15,7%
Outros (no
energticos)
6,6%
Indstria
19,9%
Transportes
57,8%
Figura 1.1. Consumo mundial de petrleo por sector em 2005 [1] .

Perante este cenrio permanente de dependncia e fragilidade das economias face ao
petrleo, cada vez mais se torna necessria a procura de fontes energticas alternativas.
Estas aces tornam-se ainda mais urgentes pelo facto de o petrleo ser uma matria prima
finita e como tal ter um tempo de vida limitado. Neste contexto, uma das questes
pertinentes saber quando que a produo mundial do petrleo vai comear a decair [4].
Segundo a Curva de Hubbert a produo mundial de petrleo deveria ter atingido um pico
em 2000, para depois flutuar numa linha de produo horizontal durante uns anos, at ao
inevitvel declnio para uma fraca linha de base a partir de 2050 [4]. Por outro lado, ao
contrrio das reservas de carvo que se encontram distribudas mais uniformemente por
todo o mundo, dois teros das reservas de petrleo existentes esto localizadas no Mdio
Oriente [1], zona poltica e socialmente instvel. Como tal, o fornecimento de petrleo e o
seu preo podem ser seriamente afectados por qualquer conflito que possa surgir nesta
zona, como est a acontecer actualmente. Face a esta situao urgente encontrar por um
Captulo 1
Justificao e organizao do trabalho___________________________________________

lado fontes alternativas para obteno de combustveis, de modo a diminuir o recurso
crescente ao petrleo e por outro gerir de forma mais eficaz os recursos petrolferos que
ainda nos restam, quer por tcnicas de optimizao da eficincia energtica, quer por
processos de reciclagem e reutilizao dos recursos provenientes do petrleo.
Os materiais polimricos so utilizados em larga escala em todas as reas de actividade
econmica, acompanhando, por vezes todo o ciclo de vida de um produto. Esta vasta
utilizao, gera uma acumulao considervel de resduos plsticos, em virtude de apenas
uma pequena percentagem ser reciclada e de a maioria no ser biodegradvel, o que pode
causar graves problemas ambientais se no forem tomadas medidas para processar este
tipo de resduos, dado permanecerem na natureza centenas de anos.
A colocao de resduos plsticos em aterros no constitui uma soluo, pois cada vez
mais difcil encontrar locais adequados para a sua construo, devido resistncia imposta
pelas populaes, e alm de existir tambm o perigo de haver fugas e impregnao dos
solos, com consequente contaminao das guas subterrneas. Outro dos factores a ter em
conta que a deposio de resduos em aterros impossibilita a recuperao dos materiais
que poderiam ainda ser reaproveitados, pois no permite a recuperao do potencial
energtico e qumico contido nos resduos. A recuperao energtica atravs da incinerao
tambm no a melhor alternativa para o processamento dos resduos plsticos, uma vez
que, para alm de ser um processo altamente destrutivo, pois a matria convertida em
vapor de gua e dixido de carbono, apresenta tambm a desvantagem de emitir poluentes
atmosfricos.
A soluo mais adequada seria a reciclagem fsica em sistema fechado, com a incorporao
dos resduos nas prprias indstrias que os produzem, mas, para tal seria necessrio que
os resduos fossem recolhidos separadamente, uma vez que se exige a presena de um
nico tipo de plstico e a inexistncia de contaminantes; os materiais recuperados seriam
processados para poderem ser usados como matria-prima na produo de novos bens,
anteriormente fabricados a partir de matria prima virgem, diminuindo assim a utilizao de
recursos naturais. No entanto, esta reutilizao, mesmo sendo realizada, tambm no
infinita, dado o envelhecimento e consequente degradao dos materiais plsticos.
A conjectura apresentada conduziu possibilidade de estudar os processos termoqumicos
para tratamento de resduos de modo a convert-los em produtos cujo valor comercial ser
certamente superior ao dos resduos, uma vez que podero ser utilizados como
combustveis ou como matria prima. Estes processos apresentam vantagens econmicas,
Captulo 2
___________________________________________Justificao e organizao do trabalho

e simultaneamente ambientais, pois permitem diminuir as enormes quantidades de resduos
que tantos e variados problemas colocam ao ambiente.
A pesquisa bibliogrfica efectuada, mostrou que a informao existente sobre a pirlise de
resduos plsticos limitada, e por vezes at contraditria, no existindo resultados
experimentais em quantidade suficiente para uma anlise objectiva deste processo. A
degradao trmica de polmeros tem vindo a ser estudada por vrios grupos de
investigadores, usando, no entanto, tecnologias e parmetros experimentais diferentes. A
tecnologia utilizada por diferentes autores, quer na pirlise de plsticos usados
individualmente, quer na pirlise de misturas, principalmente baseada em estudos
termogravimtricos e em reactores de leito fixo, fluidizado, ou circulante. A maior parte dos
estudos foram efectuados a elevadas temperaturas (acima dos 600C), apenas alguns
artigos falam de processos a temperaturas mais baixas e estes normalmente referem-se
degradao trmica do PS.
1.3. Apresentao e organizao do trabalho

Neste trabalho foi estudada a aplicao da pirlise ao tratamento e valorizao dos resduos
de materiais polimricos. Existem duas fontes possveis de resduos de materiais
polimricos adequados para serem processados por pirlise. Uma refere-se aos resduos
provenientes da indstria, constitudos por restos ou desperdcios plsticos no
contaminados por vidro, metais, papel ou matrias orgnicas. A outra, diz respeito aos
plsticos existentes nos RSU e est dependente da sensibilizao do pblico em geral, bem
como dos servios municipais, para a recolha, seleco e classificao dos lixos domsticos
em vrias categorias, de modo a diminuir a sua heterogeneidade.
O principal objectivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um processo que permitisse
processar misturas de vrios tipos de plsticos, tolerando um certo grau de contaminao,
sem recorrer ao uso de catalisadores, e com condies experimentais economicamente
mais favorveis, nomeadamente temperaturas mais baixas, de modo a maximizar a
produo e a qualidade dos produtos lquidos obtidos. Outro factor importante foi testar a
possibilidade de prever a distribuio dos produtos e sua composio com base na
constituio das misturas utilizadas. Pretendia-se que, com base nos resultados obtidos
neste trabalho, fosse dimensionada e construda uma unidade de demonstrao desta
tecnologia para a produo de hidrocarbonetos lquidos a partir de misturas de resduos
plsticos (PE, PP e PS).
Captulo 1
Justificao e organizao do trabalho___________________________________________

Para uma melhor compreenso do processo da pirlise, efectuaram-se tambm estudos
cinticos, com o objectivo de propor um esquema reacional e determinar os parmetros
cinticos quer da pirlise de cada um dos plsticos usados individualmente, quer de uma
mistura de igual percentagem destes. A maior parte dos estudos cinticos da degradao
trmica de PE, PP e PS disponveis na literatura foram efectuados por anlise
termogravimtrica, o que no permite descrever os passos que no so acompanhados por
perda de massa. Alm disso, este mtodo no possibilita o estudo do processo de formao
dos diversos produtos de pirlise nem consegue descrever todos os fenmenos observados
nos ensaios de pirlise. Os resultados experimentais obtidos neste trabalho foram ajustados
recorrendo-se a um modelo cintico e foram determinados os parmetros cinticos e
proposto um esquema reaccional.
No captulo 1 justificada a escolha do tema e feita a apresentao do trabalho.
No captulo 2 apresentada a caracterizao do sector dos materiais polimricos, referindose os principais tipos de plstico e consequentemente o volume de resduos por eles
gerado. So tambm referidos os possveis destinos e tratamentos a efectuar aos resduos
produzidos. Os aspectos tcnicos da pirlise aplicada ao processamento de resduos
plsticos, bem como uma reviso bibliogrfica da informao existente sobre este tema e
consequentemente a justificao dos estudos desenvolvidos e do trabalho experimental
realizado tambm so apresentados neste captulo.
O captulo 3 dedicado descrio do trabalho experimental, sendo apresentada a
instalao usada na realizao dos ensaios bem como os mtodos analticos utilizados na
caracterizao dos produtos finais obtidos.
Os resultados obtidos so apresentados e analisados no captulo 4. Aqui so discutidos os
efeitos da temperatura, presso e tempo de reaco na converso total e na composio
dos produtos finais, uma vez que este estudo levou escolha das condies experimentais
mais favorveis. Estas condies foram posteriormente utilizadas no estudo do efeito da
constituio das misturas de plsticos utilizadas e no aumento de escala na converso total
e composio dos produtos finais. Neste captulo tambm so apresentados os resultados
dos estudos cinticos efectuados, sendo proposto um esquema reaccional para cada tipo de
plsticos estudado e para uma mistura constituda por igual percentagem de cada um deles.
O captulo 5 apresenta uma sntese das concluses mais importantes e a apresentao de
sugestes para trabalho futuro.
4
Captulo 2
_________________________________________________________Reviso bibliogrfica
2. Reviso Bibliogrfica
2.1. Caracterizao do sector dos materiais polimricos
2.1.1. Tipos de materiais polimricos
O sculo XX teve o seu desenvolvimento tecnolgico assente, entre outros factores, na
evoluo da produo industrial dos materiais polimricos de sntese (a maioria derivados
do petrleo), tendo sido, por vezes designado como a era do plstico. De forma generalista
passaram a designar-se por plsticos todos os materiais polimricos de uso geral, os quais
passaram a fazer parte integrante do dia a dia das sociedades desenvolvidas com
aplicaes por demais conhecidas como materiais rgidos e flexveis, em todas as reas de
actividade econmica.
Os materiais polimricos dividem-se em diferentes tipos, que se encontram agrupados em
dois grandes grupos: os termoplsticos e os termoendurecveis [5]. A Tabela 2.1. apresenta
uma listagem no exaustiva dos principais polmeros e famlias que integram cada uma das
classificaes.
Tabela 2.1. Plsticos constituintes do grupo dos termoplsticos e dos termoendurecveis.
Termoplsticos
Termoendurecveis
Politeraftalato de etileno (PET ou PETE)

Polietileno de Alta Densidade (PEAD1)
Polietileno de Baixa Densidade (PEBD1)
Policloreto de Vinilo Flexvel (UPVC)
Policloreto de Vinilo Rgido (PPVC)
Polipropileno (PP)
Poliestireno (PS)
Poliestireno Expandido (EPS)
Terpolmero Acrilonitrilo/Estireno/Butadieno (ABS)
Copolmero Acrilonitrilo/Estireno de metilo (SAN)
Polimetacrilato de metilo (PMMA)
Acrlicos
Acetais
Policarbonatos
Poliuretano (PU)
Resinas alqulicas
Poliamidas
Resinas Epoxdicas
Polisteres
Resinas fenlicas
As siglas PEAD e PEBD so as nicas que se encontram no texto traduzidas para Portugus, de
HDPE e LDPE, uma vez que na literatura e nos cdigos presentes nas embalagens tambm foram
traduzidos.
Captulo 2
Reviso bibliogrfica_________________________________________________________
Tabela 2.2. Cdigo de identificao dos principais tipos de plsticos [6].
Cdigo
Tipo de plstico
Politeraftalato
de etileno (PET
ou PETE)
Polietileno de
alta densidade
(PEAD)
Vinlico
(Policloreto de
Vinilo
flexvel
ou UPVC)
Caractersticas
Transparente,
impermevel a gases
e humidade e
resistente ao calor.
Rgido, resistente a
produtos qumicos e
humidade,
permevel a gases,
fcil de produzir e de
moldar.
Verstil, rgido,
resistente gordura
e a produtos
qumicos,
transparente.
Flexvel, elstico e
transparente.
Vinlico
(Policloreto de
Vinilo rgido ou
PPVC)
Polietileno de Fcil de transformar,
impermevel
Baixa
humidade, flexvel,
Densidade
fcil de selar.
(PEBD)
Polipropileno
Resistente a
(PP)
produtos qumicos e
ao calor, permevel
humidade e a
gordura e verstil.
Poliestireno
(PS)
Exemplos de aplicaes
Garrafas de gua e de refrigerantes,
embalagens de produtos alimentares,
enchimento de almofadas e sacos
cama, fibras txteis, etc.
Garrafas de leite, gua e sumos ,
garrafas para produtos qumicos
domsticos, garrafas de lcool,
embalagens de iogurte e de manteiga,
brinquedos, tanques de combustvel,
etc.
Embalagens transparentes de
alimentos, garrafas para detergentes
lquidos, embalagens para aplicaes
mdicas, isolamento de fios e cabos,
etc.
Tubos e conexes para gua, calado,
acessrios mdico-cirrgicos,
revestimentos, etc.
Embalagens de alimentos, garrafas
para apertar ( mostarda, ketchup),
sacos industriais, sacos para o lixo,
lonas agrcolas, filmes, etc.
Embalagens para massas e bolachas,
recipientes de iogurte e de manteiga,
seringas descartveis, acessrios
mdico-cirrgicos, fibras e fios txteis,
peas de automvel, utilidades
domsticas, etc.
Pratos, talheres, chvenas e copos
para gua e caf descartveis,
embalagens de alimentos, aparelhos de
som e televises, revestimento de
frigorficos, capas de CDs, etc.
Transparente ou
opaco semi-spero,
vidrado, rgido, frgil,
funde a 95C. No
resistente a gorduras
e a solventes.
Poliestireno
Alveolar, leve,
Embalagens de carne,
Expandido
absorve energia,
painis isolantes, caixas, enchimento
(EPS)
isolante trmico.
de proteco de objectos frgeis, etc.
Inclu todas as outras resinas e combinaes de vrias resinas. Exemplos:
poliamidas (PA), copolmeros acrilonitrilo/estireno/butadieno e acrilonitrilo/estireno
(ABS/SAN), polimetacrilato de metilo (PMMA), acrlicos, poliuretano (PU) e
resinas fenlicas.
A morfologia dos termoplsticos permite que, quando voltam ao estado slido por
arrefecimento, aps a sua fuso, mantenham as suas propriedades. Isto , durante a fuso
de um termoplstico no ocorre nenhuma reaco qumica e logo a sua estrutura no sofre
alteraes irreversveis, dizendo-se, por isso, que so reciclveis. Os materiais
termoendurecveis devido reticulao existente entre as cadeias polimricas, formando
Captulo 2
estruturas tridimensionais, quando aquecidos at uma temperatura em que passam do
estado slido a lquido viscoso sofrem degradao, em virtude da destruio das ligaes
covalentes que ligam as diferentes cadeias. O arrefecimento no conduz reconstituio
da estrutura dos polmeros, pelo que estes materiais no so reciclveis. A grande maioria
dos polmeros de maior consumo no so biodegradveis.
Para facilitar a reciclagem foi desenvolvido, pela American Society of Plastics Industry, um
cdigo para ajudar a identificar e separar os principais tipos de plsticos. Estes cdigos
apenas se aplicam s embalagens. Existem j outros cdigos a serem desenvolvidos para
os plsticos em geral. Um dos que est a ser desenvolvido um esboo internacional, a
ISO/DIS 11469, chamado "Plastics - Generic Identification and Marking of Plastic Products"
[6]. Os cdigos dos diversos tipos de plsticos so apresentados na Tabela 2.2.
2.1.1.1. Consumo e aplicaes dos principais tipos de materiais plsticos

Na Europa Ocidental o consumo total de polmero virgem para aplicaes plsticas
apresentou um grande crescimento, principalmente a partir de 1995. Tendo sido em 2000 de
cerca de 35,4 milhes de toneladas [7], tal como se pode observar na Figura 2.1.
Entre 2002 e 2003, o consumo de polmeros para aplicaes plsticas aumentou 1,9% na
Europa Ocidental, atingido o valor de 39,7 milhes de toneladas. Em mdia, em 2003, cada
pessoa consumiu 98,1 kg de plstico, o que revela um aumento de 1,6% no consumo per
capita em relao a 2002 [7].
34
34,7
83,9
32
22
+2,1% -2,2% +7,6%
26,3
24,6
24
26,5
26
64,4
25,1
64,1
64
24,6
28
-0,8%
70,8
+3,7%
30,8
68,8 68,3
27,3
30
29,4
76,2
32,5
79,6
100
95
90
85
+1,6%
+3,5%
+1,6%
+6,7%
+5,4%
+4,4%
+7,7%
20
80
75
70
65
Kg / habitante / ano
36
Milhes de toneladas
93,3
89,5
Total per capita (kg/habitante/ano)
98,1
38,1
38
96,6
37,5
Total consumido (x 1 000 000 ton)
36,2
40
60
55
50
1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003
Figura 2.1. Evoluo do consumo de plsticos na Europa Ocidental [7].

Captulo 2
Na Figura 2.2 pode verificar-se que, em 2002, os pases da Europa Ocidental que
apresentaram maiores consumos de plsticos foram: Alemanha, Itlia e Frana com
consumos superiores a 4,5 milhes de toneladas por ano. O consumo total de plsticos, na
Europa Ocidental, nesse ano, foi de 39,0 milhes de toneladas e em 2003 foi de 39,7
milhes de toneladas por ano, o que representou um aumento de 1,9% [7].
Em 2003, 68% do total de plsticos consumidos era constitudo por PE, PP, PVC, PS e PET.
Muitos destes plsticos sofreram um forte crescimento, em particular o PET com um
aumento de 11% em dois anos, devido ao crescimento da sua utilizao no fabrico de
garrafas, seguido pelo PP com 8,7% e pelo PEAD com 7,6% [7].
Astria
Blgica/Luxamburgo
765
2080
Dinamarca
550
Filndia
475
4550
Frana
10870
Alemanha
Grcia
515
Irlanda
430
Itlia
Holanda
Portugal
7020
1760
705
3550
Espanha
Sucia
720
Reino Unido
3954
Total EU
37943
Noruega
385
Sua
637
Europa Ocidental
38966
39706
Europa Ocidental (2003)

1000 Toneladas/ano
Figura 2.2. Consumo de plsticos por pases da Europa Ocidental em 2002 [7].
O consumo de termoendurecveis cresceu 1,3% de 2002 para 2003, sendo, em 2003, de
10,6 milhes de toneladas. Estes polmeros esto cada vez mais a ser usados em
aplicaes plsticas (automveis, barcos e componentes elctricos e electrnicos) e a sua
utilizao nestas aplicaes cresceu 1% entre 2001 e 2003 [7].
Captulo 2
Os plsticos so utilizados em vrios sectores de actividade econmica, como se pode
verificar na Figura 2.3. Relativamente Europa Ocidental, as percentagens mais elevadas
de utilizao de plsticos situam-se nos sectores de embalagem, materiais de construo e
outros, tais como brinquedos, mobilirio, etc.
Construo Civil
18,5%
Embalagem
37,2%
Electrnica
8,5%
Agricultura
1,9%
Grandes
Indstrias
5,8%
Outros (Consumo
Domstico)
20,1%
Indstria
Automvel
8,0%
Consumo Total na Europa Ocidental: 39 706 000 toneladas
Figura 2.3. Consumo de Plsticos por sector, em 2003 [7].

0
5000
PEBD/PELBD
10000
4514
PEAD
15000
20000
25000
689
1014 (46%)
PET
1445 (94%)
EPS
212 (27%)
45000
1759
2790
4477
(13%)
PS
40000
2366
2571 (48%)
PVC
35000
(65%)
3020 (63%)
PP
30000
1181
Embalagens
85
Outras Utilizaes
569
Outros
6883
Termoendurecveis
2422
13464 (69%)
Total
0
1000
27781
2000
3000Ton/ano)
4000
(1000
5000
6000
7000
8000
Figura 2.42. Consumo dos diversos tipos de plstico na produo de embalagens em 1999
[8].
2
PELBD Polietileno linear de baixa densidade
Captulo 2
As embalagens representam cerca de 37% do total do consumo de plsticos, sendo o maior
sector utilizador destes materiais [7]. Na Europa Ocidental foram produzidas, em 2003, 14
764 000 toneladas de embalagens plsticas, o que significa um aumento de 1,3%
relativamente a 2002. Aproximadamente dois teros destas embalagens so usadas no
acondicionamento de alimentos e de bens domsticos como por exemplo detergentes. O
outro tero utilizado em embalagens de transporte para pallets e em embrulhos. S 10% a
15% dos resduos de embalagens so aproveitados [9].
Apenas alguns tipos de plsticos so usados como material de embalagem. Como se pode
ver na Figura 2.4, os plsticos mais utilizados na produo de embalagens so PEBD,
PEAD, seguidos do PP com 48%. Do total de PEBD e PEAD consumidos, cerca de 60% so
utilizados na produo de embalagens [8].
2.1.2. Resduos de materiais plsticos

2.1.2.1. Anlise da produo de resduos plsticos
Nos ltimos anos tem sido observado um grande aumento na quantidade de resduos
plsticos produzidos. Esta situao tem contribudo para a crescente produo de resduos
slidos, uma vez que percentagem elevada desses resduos atribuda aos resduos
plsticos.
Estima-se que a UE tenha produzido em 2002, um total de 2 722 milhes de toneladas de
resduos slidos, mais 73 milhes de toneladas que em 2001 [7, 10]. Mais de 40 milhes do
total de resduos produzidos so classificados como perigosos. Entre 1997 e 2002, o volume
total de resduos produzidos na Europa, incluindo a Europa Central e Oriental, aumentou
cerca de 6% [7, 11]. As fontes de resduos variam de pas para pas, de acordo com a sua
situao econmica. Os pases da Europa Ocidental produzem uma maior percentagem de
resduos industriais e urbanos do que os pases da Europa Central e Oriental, onde a
explorao mineira constitui principal fonte de resduos [12]. Em 2010 prev-se que a
produo de resduos de papel e carto, e de vidro aumentaro cerca de 40% a 60% em
relao aos valores de 1990 [13]. Tambm se prev que o consumo de plsticos na Europa
Ocidental crescer cerca de 4% por ano, sendo o PP e o PET os que apresentaro o maior
aumento [13].
10
Captulo 2
Os Resduos Slidos Urbanos (RSU) so a principal fonte de resduos plsticos fornecendo
em 2002 cerca de 66,3% do total, como pode ser constatado na Figura 2.5 [7]. Por sua vez,
os resduos slidos urbanos so constitudos por 7% (m/m) de materiais plsticos [14]. A
produo de resduos plsticos na Europa Ocidental, em 2002, foi de 20,6 milhes de
toneladas, mais 3% do que em 2001 [7, 10].
Indstria Automvel
(959) 4,7%
Agricultura
(311) 1,5%
Distribuio e
Indstria
(4191) 20,3%
Electricidade e
Electrnica
(848) 4,1%
Construo Civil
( 628) 3,0%
Resduos Slidos
Urbanos
(13671) 66,3%
Figura 2.5. Total de resduos plsticos por sector na Europa Ocidental em 2002 [7].
(unidade: 1 000 Ton ou % mssica)
Para um tratamento mais eficiente dos resduos plsticos bastante importante a
quantificao dos tipos de materiais polimricos que os constituem, para que as suas
propriedades possam ser previstas com algum rigor.
Na Europa Ocidental a fraco de plsticos nos Resduos Slidos Urbanos, est dividida por
tipo de plstico como se apresenta na Figura 2.6.
PET
8%
Outros
10%
PEBD
23%
PVC
11%
PS/EPS
12%
PP
19%
PEAD
17%
Figura 2.6. Caracterizao dos resduos plsticos na Europa [14].
Captulo 2
11
Em relao a Portugal, de acordo com os dados do estudo Resduos Slidos
Urbanos - Concepo, Construo e Explorao de Tecnossistemas, que caracteriza a
situao nacional entre 1996 e 2001, os resduos slidos urbanos so constitudos por
11,1% (m/m) de materiais plsticos [15]. A produo de resduos plsticos na Europa
Ocidental, em 2000, foi de 19,5 milhes de toneladas, com um acrscimo de 1,6 toneladas
em relao a 1998 [7, 16].
Em Portugal, foi criado o Sistema Integrado de Gesto de Resduos de Embalagem
(SIGRE), cuja entidade gestora a Sociedade Ponto Verde (SPV). Dentro da sociedade
ponto verde , a empresa Plastval - Valorizao de Resduos Plsticos S.A. a responsvel
pela valorizao dos resduos de embalagem de plstico provenientes da recolha selectiva e
triagem (sector urbano e industrial), enviando-os indstria recicladora. Durante o ano de
2004 o total de embalagens de plstico retomadas, a nvel nacional, pelo Sistema Ponto
Verde foi de 25800 toneladas, mais 5300 toneladas que em 2003 [17]. Destas quantidades
retomadas, 56% foram provenientes da distribuio, 42% dos SMAUT (Servios
Multimunicipais) e apenas 2% provieram da Indstria. A composio dos resduos plsticos
recolhidos pela empresa Plastval durante o ano de 2003 apresentado na Figura 2.7.
PEAD
(Rigido)
6,5%
PET
13,5%
PVC
0,3%
EPS
0,5%
PE (Filme)
79,3%
Figura 2.7. Caracterizao dos resduos plsticos portugueses, recolhidos pela empresa
Plastval em 2003 [18].
2.1.2.2. Gesto e preveno de resduos plsticos

Os principais problemas relacionados com os resduos plsticos contidos nos resduos
slidos urbanos so devidos ao seu difcil tratamento, por serem constituidos por uma
mistura de vrios tipos de polmeros. O principal impedimento a uma maior taxa de
reciclagem a dficil e dispendiosa separao dos vrios tipos de plstico, para depois
poderem ser aplicadas as tcnicas disponveis para cada tipo. Alm disso, estes resduos
apresentam um alto grau de contaminao de matria orgnica o que torna a sua
reciclagem tambm muito complexa e onerosa.
12
Captulo 2
A gesto dos resduos na Europa constitui um grande desafio, j que a proteco do
ambiente deve ser conseguida sem distoro do mercado interno europeu. A UE baseia a
sua
abordagem
da
gesto
dos
resduos
em
vrios
princpios
bem
definidos:
responsabilidade do produtor e princpio do poluidor - pagador, princpio da preveno,

princpio da precauo, princpio da proximidade.
Estes princpios tornaram-se mais concretos com a estratgia geral da UE em matria de
resduos, datada de 1996, que estabelece uma hierarquia preferencial das operaes de
gesto dos resduos: preveno dos resduos, reciclagem e reutilizao, optimizao da
eliminao final e melhoria da monitorizao. A estratgia salienta igualmente a
necessidade de reduzir os transportes de resduos e melhorar a regulamentao nessa
matria e de introduzir novos e melhores instrumentos de gesto dos resduos, tais como:
instrumentos regulamentares e econmicos, estatsticas fiveis e comparveis em matria
de resduos, planos de gesto dos resduos, aplicao adequada da legislao [9].
Consequentemente, o leque de medidas ao nosso dispor para desenvolver a poltica do
ambiente, desde instrumentos legislativos a financeiros, foi bastante reforado. Em especial,
o Tratado de Amsterdo consagrou o princpio do desenvolvimento sustentvel e do elevado
nvel de proteco do ambiente entre as suas principais prioridades (artigo 2. ) [9].
A poltica adoptada pela Unio Europeia
relativamente aos resduos gerida pela
"Community Waste Management Strategy, a qual tem vrios objectivos relativamente

preveno, e minimizao dos resduos e ao estabelecimento de uma metodologia integrada
para a gesto de resduos. A tarefa mais importante para a gesto efectiva dos resduos a
preveno. Em relao produo de resduos, a estratgia da UE requer o aumento da
reciclagem e da recuperao energtica para prevenir a deposio em aterros ou a
utilizao de incineradores sem recuperao energtica. Como complemento, existem
directivas que impem regras comuns para a colecta selectiva e para o tratamento de certos
fluxos de resduos, isto embalagens, baterias e acumuladores, leos usados, lamas de
esgotos e bifenis policlorados (PCBs) [9].
Apesar dos esforos da Unio Europeia a maioria dos resduos urbanos eliminada em
aterros, os quais ainda constituem a opo disponvel menos dispendiosa, no obstante a
introduo de impostos sobre os aterros em certos pases europeus. Os pases dotados de
sistemas avanados de gesto de resduos esto mais sensibilizados para a necessidade
de prevenir, minimizar e reciclar os resduos. Em geral, recorre-se muito pouco
compostagem.
Captulo 2
13
No mbito dos resduos slidos, os resduos slidos urbanos, e os resduos de embalagens
so os resduos prioritrios na estratgia da UE. Os resduos plsticos, devido ao seu
enorme crescimento so outra das principais preocupaes da UE.
2.1.2.2.1. Processos de tratamento de resduos plsticos

Um estudo de eco-efficincia da recuperao dos resduos plsticos de embalagem
demonstrou que, quer em termos econmicos, quer ambientais, a recuperao destes
resduos deve combinar a reciclagem e a recuperao energtica.
Como apresentado na Figura 2.8, os resduos plsticos tm de ser tratados de uma forma
mais inovadora de modo a poder ser implementada a estes resduos a Comunity Waste
Management Strategy [9]. Em 2003, Apenas 39% dos resduos plsticos era submetido a
uma recuperao de matria ou energia, enquanto que uma mdia de 61% era depositada
em aterro sem qualquer recuperao. A Figura 2.8 tambm mostra que apesar do aumento
na quantidade de resduos plsticos produzidos, as fraces que sofrem recuperao de
matria e energia mantiveram-se praticamente constantes, cerca de 14,8% e 22,5%
respectivamente [7].
x1000 Toneladas
20000
15000
10000
5000
Total de Resduos
Plsticos
Depositados
Recuperao
Energtica
Reciclagem
Mecnica
Reciclagem
Qumica
19
90
19
91
19
92
19
93
19
94
19
95
19
96
19
97
19
98
19
99
20
00
20
01
20
02
20
03
Total de Resduos
Plsticos
Figura 2.8. Evoluo das alternativas de tratamento dos resduos plsticos na Europa [7].
14
Captulo 2
Apesar da imagem que transmitida acerca da importncia da reciclagem, a recuperao
de energia ainda continua a ser considerada o mecanismo mais importante de reduo dos
resduos plsticos e de aproveitamento das suas potencialidades, tal como se pode
observar na Figura 2.9. Contudo, outras opes tm de ser seriamente consideradas e
desenvolvidas.
ustria
Total de resduos
Total de resduos
plsticos
plsticos
colectveis
recuperados
(unidade: 1000
(unidade: 1000
Ton/ano)
Ton/ano)
370
131
Dinamarca
690
248
Filndia
372
271
217
67
3138
1 321
2665
1 490
369
372
22
3 459
1024
1 113
712
509
152
2377
616
493
216
3 767
640
19 911
6 909
187
122
510
431
20 607
7 480
Blgica
Frana
Alemanha
Grcia
Irlanda
Itlia
Holanda
Portugal
Espanha
Sucia
Reino Unido
Total EU
Noruega
Suia
Europa Ocidental
0
20
Reciclagem (1)
Resduos Plsticos no recuperados
40
60
80
Recuperao Energtica (2)
100
(1) Razo de Reciclagem = (Resduos locais reciclados + Resduos exportados para serem reciclados) /
Resduo colectado
(2) Razo de Recuperao Energtica = Recuperao Energtica / Resduo colectvel)
Figura 2.9. Peso das vrias alternativas de tratamento dos resduos plsticos por pas, em
2002 [7].
Captulo 2
15
A indstria de reciclagem de plsticos um sector altamente diversificado e fragmentado,

com uma diversidade de empresas que diferem muito em dimenso, tecnologia utilizada e
produtos finais. A diferente legislao em cada pas tambm contribui para as diferentes
tendncias. Por exemplo, 32% das empresas de reciclagem mecnica situadas na Europa
provm da Alemanha, seguida pela Itlia com 18%, 12% no Reino Unido, 10% nos Pases
Baixos, 7% em Espanha/Portugal e 5% na Escandinvia [13]. O facto dos preos da matria
prima serem muito variados, associados qualidade imprevisvel e quantidade diminuta,
continua a impedir o desenvolvimento e expanso da indstria de reciclagem de plstico.
Em todos os pases apresentados na Figura 2.9 a percentagem de resduos plsticos
recuperados aumentou, devido, maioritariamente, ao crescimento da recuperao
energtica destes resduos. Por exemplo, em Portugal, a recuperao energtica dos
resduos plsticos aumentou de 8,7% em 1999 para 22% em 2002, tendo-se, a taxa de
reciclagem, mantido constante nos 3% [7,8].
Sero necessrios esforos significativos para alcanar os objectivos impostos pela directiva
europeia (94/62 EC), incluindo a identificao de mercados para materiais secundrios. Em
consequncia desta directiva espera-se que 25,5 Mton/ano de resduos plsticos sejam
recolhidos na Europa no ano 2006. Deste valor 2,7 Mton devero ser recicladas
mecanicamente, 0,8 Mton sero utilizadas como matria prima para a Indstria Qumica,
ficando 22 Mton sem destino, embora, em 1997, 2,6 Mton tenham sido usadas como
combustvel em aplicaes de recuperao energtica [19].
Outro aspecto fundamental o econmico, pois os produtos provenientes da reciclagem tm
de ser competitivos. portanto essencial, que sejam criados incentivos econmicos para a
reciclagem e que novas tcnicas sejam desenvolvidas, incluindo as de recuperao
energtica mas que estas no se limitem incinerao de modo a no desencorajarem a
populao a separar os seus resduos, o que prejudicaria a gesto eficaz de resduos e o
desenvolvimento sustentvel.
16
Captulo 2
Resduos plsticos
disponveis colectveis
Total 21150
RSU1 14000
Reciclagem Qumica
Material em bruto4
350
Exportado para fora da Europa
Material plstico
secundrio em bruto
400
para ser reciclado

Outros2 7150
3130
Reciclagem
Mecnica
Recuperao Energtica
Granulados reciclados
/ produtos 5
2 460
Energia 6
4 750
Total recuperado
8250
Dados de 2002
Desperdcios7 de
resduos plsticos
industriais tratados
no exterior
Desperdcios de
resduos plsticos
industriais
reciclados in-situ
Reciclagem
2100
Granulados reciclados
960
Material plstico
secundrio em bruto
280
Mecnica = 60%8
Exportado para fora
da Europa
1 600
1 Resduos domsticos e similares 2 Distribuio e Indstria 3 Principalmente sia e Europa Central 4 Parafina e Metanol
5 85% granulado, 15% produtos plsticos 6 Dos quais 50 000 toneladas recuperadas energeticamente nas Indstrias Cimenteiras
7 Processamento, enchimento, instalao e polimerisao 8 40% no reciclado
Figura 2.10. Reaproveitamento de resduos plsticos, na Europa, em 2003.

(unidade: 1 000 Ton/ano) [7].
Para um tratamento mais eficiente dos resduos plsticos bastante importante a
quantificao da mistura dos resduos plsticos. necessria uma separao eficaz dos
resduos plsticos dos RSU. Esta feita aps a deposio por parte dos cidados
consumidores, nos sistemas de recolha selectiva operados pelas Autarquias. Como nem
todos os resduos plsticos so depositados nestes sistemas, alguns tambm provm da
triagem feita aos RSU. Esta triagem tambm competncia das Autarquias, que para o
efeito instalam Estaes de Triagem. A, os resduos plsticos deviam estar sujeitos a uma
triagem mais fina, por tipo de plstico.
A triagem deve processar-se de acordo com as Especificaes Tcnicas em vigor, por forma
a possibilitar a recepo dos resduos pelos Retomadores Acreditados [17].
Captulo 2
17
Depois de separados a recuperao dos resduos plsticos pode ter lugar em vrias
vertentes, como se encontra esquematizado na Figura 2.10 [7]. Cada opo de tratamento
acarreta impactos diferentes para aspectos distintos do ambiente. Os destinos possveis
para os resduos slidos em geral, no qual se incluem os plsticos so: Depsito em Aterro,
Reciclagem Fsica e Reciclagem Termoqumica.
Depsito em Aterro
A maioria dos resduos urbanos depositada em aterros, que ainda constituem a opo
disponvel menos dispendiosa, no obstante a introduo de impostos sobre os aterros em
certos pases europeus, como j foi referido. Os aterros autorizados encontram-se cada vez
mais saturados, os metais pesados e as toxinas infiltram-se nas guas subterrneas e nos
solos adjacentes e so produzidos gases explosivos e txicos. Mais preocupante ainda o
nmero desconhecido, mas certamente muito elevado, de aterros ilegais, cujos riscos so
inqualificveis.
Os aterros sanitrios apresentam bastantes inconvenientes. Um deles a necessidade de
grandes reas, adjacentes aos centros produtores de lixo, sendo cada vez mais difcil
encontrar locais adequados para a sua construo, devido resistncia imposta pelas
populaes, que se comeam a educar e sensibilizar para este tipo de problemas. Como
no so espaos fechados sofrem uma grande influncia das condies meteorolgicas,
necessitando de material de cobertura em quantidades suficientes e de efectuar a drenagem
e tratamento dos percolados (gases e lquidos). Existe tambm o perigo de haver fugas e
impregnao dos solos, com consequente contaminao das guas subterrneas. Outro dos
factores importantes a ter em conta o tempo que os produtos levam a ser absorvidos pela
natureza. A deposio de resduos em aterros impossibilita a recuperao dos materiais que
poderiam ainda ser reaproveitados, pois no permite a recuperao do potencial energtico
e qumico contido nos resduos.
No obstante os inconvenientes ambientais dos aterros, na Europa a maioria dos resduos
urbanos e perigosos so colocados em aterro [9]. O mesmo se passa em Portugal, em que
no ano de 2000, 55% dos RSU (resduos slidos urbanos) foram depositados em aterro
sanitrio, seguindo-se incinerao (22%), o depsito em lixeiras (12%) e a compostagem
(6%). de salientar, que nesse ano somente 6% dos resduos urbanos recolhidos foram
reciclados [15].
18
Captulo 2
Contudo, o aterro sanitrio apresenta tambm algumas vantagens, sobretudo quando
comparado com as antigas lixeiras. O aterro sanitrio um depsito controlado de resduos
slidos urbanos no solo. Estes apresentam baixos custos de implantao e de operao,
permitem o depsito do lixo de forma sanitariamente adequada, com drenagem de gases e
colecta e tratamento dos lquidos gerados na degradao da matria orgnica, e
possibilitam a drenagem das guas pluviais e o aproveitamento da energia contida nos
gases gerados pela decomposio da matria orgnica.
Como a deposio em aterro poder continuar a ter uma grande importncia, a Comisso
Europeia props uma directiva relativa aos aterros (1999/31/CE de 26 de Abril de 1999)
[203]. Esta directiva destina-se a prevenir ou reduzir os efeitos negativos resultantes da
deposio em aterro e define pormenorizadamente as diferentes categorias de resduos.
Entre os aspecto mais importantes referidos nesta directiva encontra-se a obrigatoriedade
dos Estados-Membros reduzirem a quantidade de resduos no biodegradveis a depor em
aterro [9]. Este item reveste-se de particular importncia no que diz respeito deposio de
materiais plsticos em aterro, em virtude de serem materiais no biodegradveis, podendo
vir a ser um instrumento que force a implementao de solues de recuperao mais
ecolgicas.
Reciclagem Fsica
consensualmente aceite que a soluo ideal do problema dos resduos slidos aquela
que permite a mxima reduo da quantidade de resduos na fonte geradora. Quando a sua
produo no puder ser evitada, estes devero ser reciclados via reutilizao ou
recuperao de maneira a que, s seja encaminhado para aterros o que no possa ser
tratado por estas vias.
A reciclagem fsica (tambm designada, em algumas publicaes, como reciclagem
mecnica) possibilita a reintroduo no sistema de uma parte da matria (e da energia), que
de outro modo no seria aproveitada. Para tal, necessrio que os resduos sejam
recolhidos separadamente e processados para poderem ser usados como matria-prima na
produo de novos bens que anteriormente eram feitos com matria prima virgem,
diminuindo assim a utilizao dos recursos naturais.
Este processo consiste na triturao, lavagem, secagem, aglomerao, extruso e
granulao de resduos de plstico. A reciclagem necessita que os resduos plsticos a
Captulo 2
19
serem reciclados sejam limpos e separados por tipo de plstico. A instalao de unidades
de triagem e a recolha selectiva desempenham um papel importante neste processo.
Os benefcios da reciclagem so vrios: diminui a explorao de recursos naturais e o
consumo de energia, contribui para a diminuio da poluio do solo, da gua e do ar,
melhora a limpeza da cidade e a qualidade de vida da populao, prolonga a vida til de
aterros sanitrios, melhora a produo de composto orgnico, gera empregos para a
populao no qualificada, gera receitas pela comercializao dos reciclveis, estimula a
concorrncia, uma vez que produtos gerados a partir dos reciclados so comercializados em
paralelo queles gerados a partir de matrias-primas virgens e contribui para a valorizao
da limpeza pblica e para formar uma conscincia ecolgica.
A soluo mais adequada para o tratamento de resduos seria a incorporao dos resduos
nas prprias indstrias que os produzem, isto , reciclagem fsica em sistema fechado. No
entanto, como este procedimento tem limitaes, h ainda um volume aprecivel de
resduos que no pode ser incorporado. Alm disso, h ainda que considerar que alguns
dos resduos plsticos encontram-se nos resduos slidos urbanos, estando, por isso,
contaminados com outros elementos, o que dificulta o recurso a esta alternativa.
Em 2003, na Europa, 3 130 000 toneladas, ou 14,8 % de resduos plsticos foi recuperado
por reciclagem fsica ou mecnica, o que significa um aumento de 11,5% em relao a 2002
[7]. No entanto, este valor esconde as discrepncias entre os diversos pases. Por exemplo,
a nvel Europeu, em termos absolutos, a Alemanha o lder, processando 722 000
toneladas, 26% (m/m) do total de resduos plsticos reciclados na Europa em 2002,
enquanto que na Grcia esta reciclagem de apenas 2,2% (m/m) [7]. Em Portugal, a
Indstria de Reciclagem de Plsticos apresentava, em 2001, uma capacidade instalada da
ordem de 56 396 ton/ano, nmero que dever entretanto ter aumentado [17]. Segundo um
estudo efectuado em 2003, a taxa de reciclagem mecnica de plsticos, em Portugal,
situava-se em 7,3% [18].
Da totalidade dos plsticos reciclados em 1998, a maior percentagem de PEBD em filme,
seguido pelo PEAD em embalagens, PET em garrafas e PP em embalagens e moldes [16].
Reciclagem Termoqumica
Os resduos podem ser processados pelos seguintes processos termoqumicos:
20
Captulo 2
Incinerao;
Gasificao;
Liquefaco Directa ou Indirecta;
Pirlise.
A aplicao de cada um destes mtodos depende da composio do resduo que se

pretende tratar e dos produtos que se pretendem obter. Tambm deve ser considerada a
viabilidade tcnica, ambiental e econmica da aplicao de cada um destes processos aos
resduos a processar.
Incinerao
O principal mtodo de eliminao de resduos em alternativa ao aterro a incinerao. A
incinerao um processo que converte resduos combustveis em resduos no
combustveis ou cinzas, a altas temperaturas (600 a 1100C), diminuindo significativamente
o volume e a massa do material original (at 90%) e garantindo ao mesmo tempo a
destruio de todos os microorganismos patognicos. Os produtos formados, neste
processo, so gasosos e slidos. Os produtos gasosos so constitudos essencialmente por
vapor de gua, monxido e dixido de carbono, oxignio e azoto e os slidos por carbono
fixo, cinzas e escrias. Um esquema simplificado deste processo apresentado na
Figura 2.11.
Ar
Preparao
da matria
prima
Combusto
Gases
Quentes
Caldeira
Vapor
Motor
e/ou
Turbina
Calor incial
Cinzas
Energia e/ou Calor
Figura 2.11. Diagrama do processo de aproveitamento energtico por Combusto [23].

A principal vantagem da incinerao a recuperao do potencial energtico contido nos
resduos plsticos. O poder calorfico dos diversos resduos plsticos apresentado na
Tabela 2.3 e comparado com o dos combustveis mais comuns. Os plsticos contribuem
para aumentar o Poder Calorfico Inferior (PCI) de outros materiais valorizados
Captulo 2
21
energeticamente, permitindo combustes mais completas e temperaturas mais elevadas.
A percentagem mdia de plsticos de 11% nos RSU [15] contribui com 30% da energia
calorfica produzida aquando da combusto. Contudo, esta combusto deve ser feita em
condies controladas e em instalaes prprias para o efeito, de forma a permitir a
recuperao da energia produzida [24].
Tabela 2.3. Poder calorfico de diversos materiais [25]
Poder Calorfico
Material
Plstico
- Polietileno
- Polipropileno
- Poliestireno
- Misturas de plstico
Pneus
Borracha
Papel de jornais
Cabedal
Caixas de carto
Txteis
Madeira
Mdia para RSU
Resduos de jardim
Resduos de alimentos
Poder calorfico dos combustveis mais comuns
- Fuel leo
- Carvo
kJ/kg
46286
46169
41401
32795
32097
25352
18607
17746
16281
16049
15584
10447 a 11164
6978
6047
48611
22329
A incinerao, para alm de ser um processo altamente destrutivo, pois a matria

convertida em vapor de gua e dixido de carbono, tem tambm a desvantagem de emitir
poluentes atmosfricos. Este processo produz toxinas, metais pesados, alcatres e PAH
(hidrocarbonetos poliaromticos). A fim de evitar a sua emisso para a atmosfera,
necessrio instalar, nos incineradores, filtros e sistemas de tratamento dispendiosos. Os
filtros usados, fortemente contaminados, devem ainda ser depositados em aterro. Alm
disso, este processo tambm no permite o aproveitamento do contedo orgnico existente
nos plsticos, que pode ser utilizados para outros fins, nomeadamente como matria prima
na indstria petroqumica. Pelo exposto, a incinerao no deve ser encarada como uma
soluo global para este tipo de problema, mas apenas uma soluo para os resduos que
j no possam ser reaproveitados por outros meios.
Em Outubro de 1998, a Comisso Europeia adoptou uma proposta relativa incinerao de
resduos que actualiza e alarga o mbito de aplicao da legislao anterior relativa
22
Captulo 2
incinerao dos resduos urbanos. Esta directiva prev normas de emisso mais rigorosas
para as instalaes novas e j existentes e fixa pela primeira vez, valores-limite de emisso
rigorosos para os furanos e as dioxinas (0,1 ng/Nm3) e inclui valores-limite para as emisses
de guas residuais. Esta directiva tambm aplicvel aos chamados co-incineradores ,
nomeadamente fornos de cimento e centrais elctricas [9]. Em 2000 foi publicada uma nova
Directiva (2000/76/CE) do Parlamento Europeu e do Conselho Relativa incinerao de
resduos, com o objectivo de prevenir ou reduzir ao mnimo os efeitos negativos no
ambiente, em especial a poluio resultante das emisses para a atmosfera, o solo e as
guas superficiais e subterrneas, bem como os riscos para a sade humana resultantes da
incinerao e co-incinerao de resduos [26]. Segundo esta directiva este objectivo deve
ser atingido atravs de condies de funcionamento rigorosas e de requisitos tcnicos, do
estabelecimento de valores-limite de emisso para as instalaes de incinerao e de
co-incinerao de resduos na Comunidade [26].
Gasificao
A gasificao um processo que permite converter resduos plsticos em gs em condies
redutoras, conseguidas atravs da restrio do fornecimento de oxignio, normalmente
fornecido atravs da injeco de ar. Existem vrios processos de gasificao, cujas
temperaturas podem variar entre 750 e 900C. O gs resultante deste processo ,
tipicamente, uma mistura de monxido de carbono, dixido de carbono, hidrognio, metano,
gua, azoto e pequenas quantidades de hidrocarbonetos mais pesados. Este gs tem um
poder calorfico inferior (PCI) relativamente baixo, normalmente entre 4 a 10 MJ/Nm3 [23],
sendo o PCI do gs natural de cerca de 38 MJ/Nm3 [27]. Existem vrias aplicaes para o
gs produzido por este processo, tais como, ser usado como combustvel em caldeiras,
motores de combusto interna, turbinas a gs e pilhas de combustvel. O gs pode ainda ser
usado em sntese orgnica para a produo de vrios produtos qumicos por processos de
sntese de Fischer-Tropsch ou sntese de metanol.
A gasificao no uma tecnologia nova, mas a sua aplicao a resduos est ainda a ser
desenvolvida. Na Figura 2.12 apresenta-se um esquema simplificado do processo de
gasificao.
Captulo 2
23
Ar ou
Oxignio
(deficitrio)
Preparao
da matria
prima
Gasificador
Limpeza de
gases se
necessrio
Calor inicial
Possveis Resduos
Combusto
num motor a
gs, turbina
a gs ou
caldeira
Possveis
cinzas
(se o gs
no estiver
limpo)
Energia e/ou Calor
Figura 2.12. Diagrama do processo de Gasificao [23].
Liquefaco directa
O objectivo da liquefaco directa a converso de resduos em produtos lquidos de
elevado valor econmico que podero ser, posteriormente, usados como combustveis ou
como matria prima na indstria. A liquefaco directa um processo simples que ocorre
numa nica etapa, a temperatura moderada (350 a 500C) e presso elevada (normalmente
superior a 10 MPa) [28].
Neste processo, os resduos so directamente convertidos em produtos lquidos, sendo
vantajosa a presena de um catalisador e de um solvente. Por aco trmica e cataltica
ocorre a quebra de algumas ligaes existentes na estrutura inicial dos materiais a reciclar,
originando-se espcies intermdias, que podem ser estabilizadas pela adio de hidrognio.
O hidrognio pode ser fornecido na forma gasosa ou por solventes que doam hidrognio ao
meio reaccional. Os produtos formados so constitudos por compostos com menor nmero
de tomos de carbono, sendo lquidos ou at mesmo gasosos em condies normais de
24
Captulo 2
presso e temperatura. Estes produtos podem ser usados como combustveis ou como
matria prima para diversas indstrias [28].
A aplicao deste processo ao tratamento de resduos est ainda em fase de estudo e
desenvolvimento.
Liquefaco indirecta
A liquefaco indirecta um processo complexo que exige vrias operaes. Este processo
tem por objectivo a produo de lquidos. Estes lquidos so obtidos a partir de um gs de
sntese. Os resduos sofrem primeiro uma gasificao onde produzido o gs de sntese
constitudo essencialmente por monxido e dixido de carbono, hidrognio e metano. As
molculas de pequena massa molecular inicialmente formadas voltam depois a associaremse para originarem molculas de maiores dimenses (lquidos) pelos processos de sntese
de Fischer-Tropsch ou sntese de metanol [28]. Estes processos foram desenvolvidos,
inicialmente, para o carvo, mas podero ser utilizados para os gases provenientes da
gasificao de resduos, podendo contudo ser necessrio introduzir previamente operaes
de limpeza ou afinao das caractersticas do gs de sntese.
Na sntese de metanol o produto obtido a partir de hidrognio e de monxido ou dixido de
carbono, na presena de um catalisador e das condies adequadas de presso e
temperatura. O metanol obtido pelo processo anterior , ento, purificado por destilao e
pode ser posteriormente convertido em gasolina pelo processo Mobil MTG, o qual recorre
utilizao de zelitos. Os hidrocarbonetos obtidos por este processo apresentam
predominantemente temperaturas de ebulio semelhantes s da gasolina, embora se
forme uma pequena fraco de GPL (gs de petrleo liquefeito) e uma quantidade ainda
menor de gs. O seu contedo em compostos aromticos elevado [28].
Na sntese de Fischer-Tropsch,
ao contrrio dos produtos provenientes da sntese de
metanol, obtm-se uma vasta gama de hidrocarbonetos (parafinas e olefinas) e de produtos

oxigenados (lcoois), cuja composio depende das condies usadas de presso e
temperatura e do catalisador seleccionado. O processo mais eficiente consiste em utilizar
zelitos mais selectivos que permitam melhorar a qualidade dos produtos e reduzir ou
eliminar os complicados processos de purificao.
Captulo 2
25
2.2. Pirlise de resduos

2.2.1. Descrio do Processo
A pirlise a degradao trmica de materiais orgnicos, na ausncia de oxignio [29]. Este
processo especialmente adequado para a reciclagem de misturas de resduos plsticos
uma vez que, contrariamente reciclagem fsica ou mecnica, no exige a presena de um
nico tipo de plstico e permite a existncia de contaminantes, constituindo este aspecto a
principal vantagem da pirlise.
Neste processo trmico ocorre a decomposio fsica e qumica da matria orgnica na
ausncia de ar ou oxignio, provocando-se a quebra das molculas mais pesadas e a sua
converso noutras de mais baixa massa molecular. Na pirlise so normalmente utilizadas
temperaturas moderadas e presses no muito superiores presso atmosfrica. Os
produtos da pirlise so compostos gasosos, lquidos e slidos, cujas propores relativas
dependem do mtodo e dos parmetros reaccionais utilizados, tais como presso e
temperatura [29]. Actualmente o principal objectivo da pirlise a obteno de produtos
lquidos que podero ser usados como combustveis ou como matria prima na indstria.
Existem dois tipos de pirlise, a lenta, em que ocorre uma reaco lenta a baixas
temperaturas, de modo a maximizar a percentagem de slido carbonoso e a rpida ou
flash usada para maximizar ou os produtos gasosos ou os lquidos. Neste tipo de pirlise,
o gs produzido tem um poder calorfico mdio (13-21 MJ/Nm3) e os lquidos, normalmente
denominados por leo de pirlise, so uma mistura complexa de hidrocarbonetos [29].
A pirlise difere da gasificao e da combusto no tipo de reaces que ocorrem, pois
enquanto que nos outros dois processos as reaces so, tipicamente, exotrmicas, na
pirlise so endotrmicas, necessitando de energia, que normalmente fornecida
indirectamente atravs das paredes do reactor [29].
O aumento da temperatura no processo de pirlise provoca a quebra das ligaes
covalentes originais dos compostos qumicos, o que conduz formao de fragmentos
moleculares de menores dimenses com um electro desemparelhado, designados por
radicais livres. Se a presso de ensaio relativamente baixa e os radicais livres esto
diludos (baixas presses parciais), os radicais podem voltar a pirolisar at formarem
radicais menores e at hidrognio. Estes radicais podem combinar-se com hidrognio e
26
Captulo 2
originar hidrocarbonetos gasosos: metano, etano, eteno, propano, etc. Estes radicais livres
por coliso podem-se recombinar e originar compostos estveis de maiores dimenses.
Estas molculas podem continuar a crescer e formar macromolculas que contm muito
pouco hidrognio, originando um resduo carbonoso. A diluio nas reaces de pirlise
serve para minimizar as reaces secundrias que podem conduzir formao de alcatres
e de resduo carbonoso.
As reaces que tm lugar durante a pirlise so muito complexas e compreendem uma
combinao de mecanismos qumicos e fsicos [29]. A informao cientfica existente
relativa pirlise, refere-se, principalmente aplicao deste processo ao carvo, tendo a
sua aplicao em resduos sido menos estudada.
Na Figura 2.13 apresentado um esquema comparativo da pirlise e da reciclagem fsica e
na Figura 2.14 um diagrama simplificado do processo de pirlise.
Pela observao da Figura 2.13, podemos verificar que a pirlise possibilita a produo de
hidrocarbonetos lquidos, que podem ou no, depois de processados na ndustria
Petroqumica, ser usados na produo de novos plsticos. A reciclagem fsica apenas
permite a reintroduo do resduo, aps reciclagem, no processo de fabrico de artigos
plsticos, podendo substituir a matria-prima virgem.
Pirlise
Produo de Energia
Reciclagem Fsica
Hidrocarbonetos
Indstria
Petroqumica
Produtores
de Plsticos
Outros
produtos
Produo de
artigos
plsticos
Uso
final
Tratamento
do resduo
Outros tipos de recuperao /

Depsito em aterro
Figura 2.13. Esquema simplificado da pirlise e da reciclagem fsica [30].
Captulo 2
27
Caldeira
Separador
Gs/Lquido
Hidrocarbonetos
lquidos
Motores
Gases
Plsticos
Reactor
de
Pirlise
Turbinas
Reforming
Calor
Queimador
Hidrognio
Ar
Figura 2.14. Diagrama do processo de pirlise de resduos plsticos.

Os produtos gasosos, constitudos por hidrognio e hidrocarbonetos, podem ser utilizados
para a produo de energia. O resduo carbonoso, quando formado, pode ser usado na
indstria do ao, para produo de carvo activado, etc.
Os produtos lquidos obtidos por este processo termoqumico podem ser utilizados
directamente como combustvel, ou serem, posteriormente, convertidos em combustveis
secundrios ainda mais valiosos ou em produtos qumicos para a indstria. Como estes
produtos se assemelham aos obtidos a partir do petrleo, o seu processamento poder ser
realizado pelas tecnologias j desenvolvidas para o petrleo e seus derivados, tais como:
destilao, polimerizao, alquilao, isomerizao, hidrogenao, etc. No processo de
pirlise a proporo relativa dos produtos e as suas caractersticas dependem das
condies experimentais, do processo de pirlise, do reactor usado e da natureza do prprio
resduo utilizado.
Foram j desenvolvidos alguns processos de pirlise de resduos plsticos escala piloto e
industrial [29].
2.2.2. Perspectiva Histrica

A pirlise uma tecnologia relativamente antiga, especialmente aplicada ao carvo e
biomassa; foi utilizada desde a antiguidade havendo relatos histricos que revelam que os
egpcios usavam esta tecnologia para obter os materiais de que precisavam para calafetar
28
Captulo 2
navios e para os processos de embalsamento [31]. A pirlise foi usada para produzir
produtos qumicos antes do desenvolvimento da indstria petrolfera. Esta tecnologia tem
sido
estudada,
mais
recentemente,
na
decomposio
trmica
de
resduos
predominantemente orgnicos como por exemplo: biomassa, cabos plsticos, pneus,

plsticos, lamas cidas provenientes de estaes de tratamento de guas residuais (ETAR).
Os estudos iniciais de degradao trmica de plsticos foram desenvolvidos com o objectivo
de determinar a estabilidade trmica dos polmeros e no como uma possibilidade de
desenvolver tcnicas alternativas, fiveis, de converso e aproveitamento dos resduos
polimricos. Foi nos anos setenta que a degradao trmica de plsticos e borracha
comeou a ser considerada como uma alternativa interessante para a reciclagem qumica
destes resduos [32, 33].
Desde 1970, que investigao na rea da pirlise de resduos plsticos, pneus usados e
biomassa, tem vindo a ser desenvolvida em Hamburgo no ITMC (Institute for Technical and
Macromolecular Chemistry) [34-46]. Muitos estudos foram efectuados nesta rea por
Kaminsky et al. envolvendo a construo e teste de vrias instalaes a diferentes escalas
(laboratorial, piloto e semi-industrial) [34-46]. Em 1976, na Alemanha, foram efectuados,
pela primeira vez, testes laboratoriais para determinar a possibilidade de aplicar esta
tecnologia aos diversos resduos. Os resultados deste estudo demonstraram a possibilidade
de produzir lquidos com elevado valor qumico e econmico [34-45]. Desde ento vrios
projectos de pirlise de resduos, usando diferentes tecnologias, tm sido desenvolvidos em
diversos pases. Em 2004 existiam quatro instalaes a funcionar, no ITMC, com
capacidade de processar desde 60 a 3000 g/hora e uma instalao piloto capaz de
processar 30 kg/hora [41-48].
Um dos primeiros processos de degradao trmica de plsticos foi desenvolvido por
Matsumoto [49] e consistiu num processo de duas etapas. A primeira em que a matria
prima era primeiro tratada a 300C, o que levava libertao do HCl proveniente do PVC
presente na mistura inicial. Em seguida, os plsticos fundidos eram submetidos a
temperaturas entre 400C e 500C, dependendo da matria prima. Uma mistura contendo
PEBD (35,7%), PEAD (14,2%), PP (10,8%), PS (16,9%), PVC (18,0%) tratada por este
processo, conduziu a uma distribuio global de produtos contendo 11% de compostos
gasosos, 73,2% de compostos lquidos, e 7,7% de HCl [49].
Durante os ltimos 30 anos, uma variedade enorme de processos e reactores tem vindo a
ser desenvolvida para o tratamento trmico de plsticos, embora a maioria deles escala
Captulo 2
29
laboratorial ou piloto. Os factores mais determinantes para a composio dos produtos so a
temperatura de reaco, a velocidade de aquecimento, o tempo de residncia e o tipo de
reactor. A velocidade de transferncia de calor e o tempo de residncia esto intimamente
ligados ao tipo e modelo de reactor. Os reactores mais usados na decomposio trmica de
materiais plsticos so: reactores com agitao, fornos rotativos, reactores de leito fixo,
reactores de leito fluidizado, reactores de leito circulante e extrusores de parafuso [49].
Os reactores de leito fluidizado so um dos tipos de reactores preferidos nos estudos de
converso trmica de resduos plsticos efectuados nos ltimos anos, devido a favorecerem
bastante os processos de transferncia de calor e de massa a estes associados. Muitos
estudos, nesta rea, tm sido desenvolvidos por Kaminsky et al. [34-48], desde os anos
setenta na Universidade de Hamburgo.
Outros autores [49, 50] tambm utilizaram este tipo de reactores na degradao trmica de
plsticos. Paisley e Litt [49] desenvolveram um processo de degradao trmica de misturas
de plsticos num reactor de leito fluidizado. O material polimrico era decomposto por
aquecimento entre 800 e 900C, a uma velocidade de aquecimento de pelo menos 500C/s
e com um tempo de residncia de 2 segundos. Estas condies permitiram a formao de
uma percentagem de monmero relativamente alta e preveniu a formao de alcatres e de
resduo carbonoso. Lovett et al. [50] propuseram o uso de um reactor de leito fluidizado
circulante para efectuar a pirlise de resduos plsticos. O reactor foi dimensionado para
operar a temperaturas entre 600 e 950C, com tempos de residncia muito curtos. Este
reactor foi testado com sucesso para a pirlise de PEBD e PS.
Outros tipos de reactores, reactor de bancada e de cone rotativo, foram utilizados por
Westerhout et al. [51, 52] no estudo da converso trmica de poliolefinas. Este sistema foi
usado na pirlise de misturas de PEBD e PP com diferentes propores de ambos os
polmeros.
Com base nos diversos processos de pirlise de plsticos estudados laboratorialmente, tm
sido feitas algumas tentativas de comercializao da tecnologia de pirlise para produo de
hidrocarbonetos lquidos.
A empresa alem VEBA OEL operou a primeira instalao comercial de reciclagem qumica
na Alemanha [53]. Uma mistura de resduos plsticos provenientes de embalagens
domsticas foi convertido num leo sinttico de alta qualidade atravs da despolimerizao
seguida de hidrogenao. Este processo de pirlise utilizou um reactor rotativo e
30
Captulo 2
temperaturas entre 650 e 850 C [54]. Os lquidos obtidos tinham uma elevada concentrao
de hidrocarbonetos insaturados, que necessitavam de ser tratados posteriormente,
podendo, por exemplo, ser incorporados numa refinaria.
Um abordagem diferente foi usada no processo Parak [55] cujo objectivo era a
decomposio trmica de poliolefinas combinada com uma destilao fraccionada
resultando na produo de parafinas na gama de C18 a C50. Esta decomposio ocorria em
dois passos: primeiro os resduos eram enviados para um reactor com agitao, onde
estavam sujeitos a uma temperatura entre 320C e 350C, sofrendo, depois, um cracking a
uma temperatura mais elevada. Os produtos obtidos eram de uma qualidade superior aos j
comercializados e tinham uma grande variedade de aplicaes como: fabrico de velas, de
produtos de proteco corroso, etc. Uma instalao de demonstrao utilizando este
processo iniciou a sua actividade em 1997 [49], no havendo informaes disponveis se
continua em funcionamento.
No Reino Unido a grande maioria das instalaes comerciais de reciclagem de plsticos
baseia-se na reciclagem fsica ou mecnica, no entanto, um consrcio formado por vrias
indstria de plsticos liderado pela BP (British Petroleum) Chemicals com o apoio da APME
(Association of Plastics Manufactures in Europe) desenvolveram uma instalao piloto de
cracking de polmeros em Grangemouth, Reino Unido. A instalao com capacidade para
processar 50 kg/h baseada num reactor de leito fluidizado operando a uma temperatura de
cerca de 500C. Desde Setembro de 1998, que o projecto designado POLSCO (POLymer
cracking for SCOtland), que envolve a BP Chemicals, Shanks & McKewan e Valpak, realizou
um estudo de fiabilidade para verificar a viabilidade de uma instalao comercial, com
capacidade para processar 25 000 ton/ano, a ser construda na rea central da Esccia [53].
No incio a matria prima seria maioritariamente constituda por poliolefinas contendo
quantidades limitadas de polmeros apresentando outros elementos alm de hidrognio e
carbono. Neste caso a degradao dos polmeros ocorria entre 500 e 550 C e portanto a
uma temperatura mais baixa do que nos processos mencionados anteriormente. Nestas
condies foram obtidos apenas 10% de gases, que poderiam ser usados, posteriormente,
como combustvel para aquecer o reactor de leito fluidizado. Do mesmo modo, a estas
baixas temperaturas a formao de slidos e de compostos aromticos era minimizada,
logo, os produtos seriam constitudos, quase na totalidade, por hidrocarbonetos alifticos
que se poderiam separar em vrias fraces. A maior aplicao prevista para estas fraces
seria o seu uso como matria prima nas unidades de steam cracking das refinarias para a
produo de etileno e propileno, que poderiam ser usados como matria prima na sntese
de novos polmeros. Nestes casos a presena de PS na mistura de plsticos inicial deveria
Captulo 2
31
ser limitada, de modo a evitar a presena de hidrocarbonetos aromticos que so
indesejveis numa unidade de steam cracking [49]. Este processo , no entanto, incapaz
de processar material contendo nveis elevados de PET, poliuretanos e poliamidas.
Consequentemente as garrafas de PET tm de ser retiradas da corrente de alimentao. J
foi definido que ser cobrada uma taxa de 170 por tonelada de resduo processado. Os
custos de processamento diminuiro com o aumento da capacidade da instalao. Se por
exemplo a instalao passar a processar 50 000 ton/ano, o preo por tonelada de resduo
baixar para 100 [53].
No se encontraram informaes actuais sobre estas instalaes, o que poder indicar que
no se encontram em funcionamento. Um estudo econmico superficial foi efectuado por
Buekens que verificou que a implementao industrial do processo de pirlise dependia
fortemente de factores econmicos, especialmente do preo do petrleo [56].
2.2.3. Processos de degradao trmica de resduos plsticos

2.2.3.1. Introduo
A decomposio trmica de polmeros s pode ser considerada despolimerizao quando
h produo de monmero em concentraes elevadas. O PS e o PMMA podem ser
degradados termicamente com a formao de grandes percentagens do respectivo
monmero. No entanto, para a maioria dos polmeros, a decomposio trmica leva
formao de uma mistura complexa de produtos, em que o monmero se encontra numa
percentagem bastante baixa. O tipo e distribuio dos produtos formados a partir da
degradao trmica de cada polmero dependem de diversos factores, tais como: do prprio
polmero utilizado, das condies de reaco, do tipo e modo de operao do reactor, etc.
[49].
A velocidade de decomposio trmica de poliolefinas est relacionada com a presena de
ramificaes e de substituintes na estrutura polimrica. Consequentemente, a velocidade da
reaco de decomposio aumenta segundo a seguinte ordem: PEAD<PEBD<PP<PS [49,
57], o que indica que o grau de converso aumenta com a substituio da cadeia polimrica.
A velocidade qual os radicais so formados tambm aumenta com a sua estabilidade,
logo, o grau de converso maior se os radicais formados durante o processo de pirlise
forem mais estveis. Um elevado grau de ramificao ou substituio conduz a um elevado
grau de converso, devido formao de radicais secundrios e tercirios relativamente
32
Captulo 2
estveis (CH3<1<2<3< benzilo) [57]. Outro dos provveis efeitos do grau de ramificao e
de substituio a possvel alterao do mecanismo de reaco com o aumento da
converso, uma vez que as ligaes vizinhas de uma cadeia lateral tm uma maior
probabilidade de serem quebradas, dando-se esta quebra, maioritariamente, durante a fase
inicial das reaces [57].
De todas as variveis de operao a mais importante a temperatura, devido sua
influncia quer na converso dos polmeros quer na distribuio dos produtos. Dependendo
da temperatura utilizada, quatro fraces podem ser obtidas por degradao trmica destes
plsticos: gases, lquidos, lquidos com elevada viscosidade e um resduo slido. medida
que a temperatura aumenta, a fraco de gases tambm aumenta e o resduo slido
aparece como resduo carbonoso devido ocorrncia de reaces de formao de coque e
de hidrocarbonetos [49].
A degradao trmica de plsticos ocorre atravs de um mecanismo radicalar, o que pode
envolver trs processos diferentes de decomposio:
Quebra aleatria em qualquer ponto da estrutura do polmero, levando formao

de pequenos fragmentos de polmero como produtos primrios, que podero
posteriormente sofrer reaces de cracking tambm aleatrias.
Quebra da cadeia nas suas extremidades, em que so formados quer pequenos

fragmentos quer cadeias longas de polmero. Se a molcula de baixa massa
molecular formada for um monmero iniciador, o processo de degradao trmica
pode ser considerado como uma despolimerizao efectiva.
Separao de substitutos funcionais para formarem molculas de baixa massa

molecular. Neste caso, a cadeia polimrica pode manter a sua extenso ou pelo
contrrio a libertao das molculas de baixa massa molecular pode ser
acompanhada pela clivagem da cadeia polimrica.
Em muitos casos, vrios destes processos ocorrem simultaneamente. Assim, o polietileno e

o polipropileno so degradados termicamente por quebra aleatria e quebra das
extremidades da cadeia polimrica [49]. Durante a degradao trmica de muitos polmeros
outras reaces podem ter lugar ao mesmo tempo que as reaces de cracking, por
exemplo: reaces de isomerizao, ciclizao, aromatizao, recombinao de espcies,
etc. [49].
Captulo 2
33
De acordo com os processos atrs descritos, a decomposio trmica de polmeros envolve
a formao de espcies volteis numa matriz polimrica altamente viscosa. O transporte
destas espcies atravs da massa de polmero fundido para a fase vapor pode ser
dificultada, por isso so esperadas limitaes difusionais na transferncia de massa. Vrios
autores observaram que a velocidade de degradao trmica dos polmeros depende de
factores como a rea superficial e a espessura do polmero, mostrando que a decomposio
deste controlada pela difuso e/ou vaporizao das espcies volteis [58].
Por outro lado, a decomposio trmica de polmeros um processo endotrmico, pois
necessrio, pelo menos, fornecer a energia de dissociao da ligao C-C da cadeia para
que a quebra da cadeia polimrica ocorra. Este facto o principal factor que determina a
estabilidade do polmero. Como se pode ver na Figura 2.15, existe uma relao directa entre
a energia de dissociao e a temperatura de decomposio necessria para os diferentes
polmeros [49]. Como os polmeros fundidos so altamente viscosos e com baixa
condutividade trmica, tambm podem ocorrer limitaes transferncia de calor,
originando significativos gradientes de temperatura.
Temperatura de Decomposio (C)
550
PTFE
500
450
PE
400
PP
350
PIB
PS
PMS
300
250
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
Energia de Dissociao (Kcal/mol)
Figura 2.15. Relao entre a temperatura de decomposio e a energia de dissociao da

ligao C-C da cadeia para diferentes polmeros [49].
Em muitos casos a estrutura polimrica contm impurezas ou defeitos que influenciam
significativamente a primeira fase da degradao trmica [49]. A cadeia polimrica possui na
maioria dos casos, pequenas ramificaes, ligaes duplas, grupos oxigenados, etc, que se
apresentam como pontos fracos, favorecendo a formao de radicais primrios e, portanto,
promovendo o passo inicial da degradao trmica do polmero [49].
34
Captulo 2
Podem ser encontrados na literatura diferentes modelos cinticos aplicados a estudos
efectuados em condies de operao semelhantes, assim como diferentes constantes
cinticas para o mesmo tipo de processo. O estudo bibliogrfico efectuado mostrou que, na
maioria dos estudos cinticos de pirlise de PE, PP e PS utilizado um modelo cintico de
lei de potncias para descrever este processo. A principal vantagem deste modelo a sua
fcil utilizao, o que pode explicar o seu uso frequente. No entanto, este modelo no
consegue descrever todos os fenmenos observados nos ensaios experimentais. Este facto
deu origem ao aparecimento de modelos mais complexos, que devido sua elevada
complexidade, dificultam a sua aplicao prtica.
A maior parte dos estudos cinticos efectuados com plsticos foram realizados por anlise
termogravimtrica (TGA), usando principalmente um modelo de lei de potncias para
traduzir a velocidade de perda de massa. No entanto, a limitao mais restritiva dos
modelos baseados em TGA o facto de no puderem ser usados para descrever os passos
que no so acompanhados por perda de massa, como acontece nas etapas iniciais da
clivagem aleatria [49]. Nestes estudos foram utilizados dois mtodos, um isotrmico e outro
dinmico. A principal diferena entre eles que no dinmico estudada a variao de
massa de uma amostra em funo da temperatura, sendo esta aumentada, a uma
velocidade constante ou varivel, durante todo o tempo em que decorre a anlise, no
isotrmico estudada a variao de massa de uma amostra em funo tempo a uma
temperatura constante.
Tambm comum encontrar estudos dinmicos termogravimtricos ajustados a um modelo
cintico em que as constantes cinticas obtidas so funo da velocidade de aquecimento.
No entanto, foi demonstrado em muitos casos que, o mesmo modelo cintico pode explicar
resultados de estudos dinmicos de termogravimetria sem influncia da velocidade de
aquecimento [57].
Quando utilizada a anlise termogravimtrica nos estudos cinticos do processo de
pirlise, medida a taxa de volatilizao dos produtos de pirlise, mas no a velocidade
intrnseca da reaco qumica (quebra das ligaes qumicas). Nem sempre a quebra das
ligaes na cadeia polimrica d origem volatilizao dos produtos, uma vez que apenas
os fragmentos suficientemente pequenos para volatilizar temperatura utilizada, so
efectivamente libertados do polmero. Isto implica que tanto o processo qumico, como o
fsico influenciam a velocidade de alterao de massa do polmero e logo a cintica da
pirlise [57].
Captulo 2
35
O nmero de diferentes sistemas de pirlise de plsticos estudados muito vasto, assim
como as condies experimentais utilizadas, nomeadamente, temperatura, tempo e presso
da reaco. O tipo de polmero utilizado e a sua provenincia (virgem ou resduo) tambm
um factor importante. A influncia da presena de catalisadores e de solventes (no caso da
pirlise de PS) tambm foi investigada por vrios autores [78-83, 108-116,124, 127-132,
139-146, 188, 189]. Devido a esta variedade de condies encontradas na literatura, a
comparao entre os resultados obtidos pelos diversos autores revelou-se difcil,
verificando-se que os resultados obtidos pelos diversos grupos de investigadores no foram,
por vezes, coincidentes. Assim, optou-se por, quando essa comparao no foi possvel,
descrever os estudos por eles efectuados.
Seguidamente analisada com maior detalhe a degradao trmica dos plsticos que se
encontram em maior percentagem nos resduos slidos urbanos, PE, PP e PS.
2.2.3.2. Degradao trmica do polietileno

O polietileno o polmero presente em maior percentagem nos resduos plsticos.
Encontram-se, nestes resduos, maioritariamente, dois tipos de PE, o PEAD e o PEBD. O
PEAD um polmero altamente linear, enquanto que o PEBD apresenta algumas
ramificaes (cerca de 2% dos tomos de carbono do esqueleto das cadeias). Devido a esta
diferena de estrutura, a degradao trmica do PEBD ocorre a temperaturas mais baixas
que a do PEAD, uma vez que possu uma percentagem mais elevada de carbonos
tercirios.
A composio dos lquidos obtidos por degradao trmica do PE foi estudada por vrios
autores [36, 59-65]. A anlise efectuada por cromatografia gasosa aos lquidos obtidos por
degradao trmica do PE a 420C e com um tempo de reaco de 90 minutos, mostrou
que a maioria dos compostos presentes se situam entre o C5 e o C22. O sinal obtido para
cada nmero de tomo de carbono encontra-se dividido em dois picos, correspondentes ao
alcano linear e ao 1-alceno. Em alguns casos tambm foi detectado o dieno correspondente,
mas em percentagens muito baixas [49].
A degradao trmica do PE a baixas temperaturas, favorece a produo da fraco lquida,
contrariamente ao que acontece a altas temperaturas em que maximizada a percentagem
de gases. A degradao do PE comea a 350C com a diminuio da massa molecular do
polmero. Uma degradao mais extensa leva formao de produtos com elevada
densidade e de lquidos. medida que a degradao trmica do PE progride ocorre um
36
Captulo 2
aumento de compostos insaturados nos produtos. De facto, no passado, a decomposio
trmica do PE era usada como um processo de sntese de diferentes ceras comerciais a
partir do polmero virgem [49].
Os produtos obtidos pela decomposio trmica do PE esto largamente dependentes da
temperatura de degradao e do tipo de reactor utilizado. A maior parte dos estudos foram
efectuados a elevadas temperaturas (acima dos 600C), apenas alguns autores falam de
processos a temperaturas mais baixas [49].
2.2.3.2.1. Estudo do processo

Os estudos j efectuados permitem concluir que os produtos obtidos pela decomposio
trmica dos plsticos esto largamente dependentes, principalmente da temperatura de
degradao e do tipo de reactor utilizado. Foram encontrados, na literatura, vrios trabalhos
que estudam o efeito da temperatura na pirlise do PE. Estes trabalhos confirmam a
elevada dependncia da temperatura do processo de pirlise. Relativamente ao efeito do
tempo de residncia e da presso de reaco, pouca informao foi encontrada. So
descritos, em seguida, vrios estudos efectuados sobre a influncia das condies
experimentais no processo de pirlise de PE, utilizando diferentes tipos de reactores. Os
reactores mais utilizados foram o de leito fluidizado e o de leito fixo.
Kaminsky [36] investigou a pirlise de PE usando um reactor de leito fluidizado e
temperaturas entre 650 e 810C. Os principais produtos obtidos foram hidrocarbonetos
leves, com uma elevada percentagem de olefinas (etileno, propileno, ciclopentadieno, etc.) e
compostos aromticos (benzeno e tolueno). Metano e hidrognio livre tambm foram
detectados em quantidades significativas. Durante o aumento da temperatura foram
verificadas grandes alteraes na distribuio dos produtos. Este aumento provocou a
diminuio da concentrao de propileno, o etileno passou por um valor mximo a
aproximadamente 740C e o benzeno aumentou at atingir o mximo de 25% (m/m)
temperatura mais elevada. Tambm a curva do metano apresentou um mximo pronunciado
de 20% (m/m) quando a temperatura de 760C foi atingida [36].
A pirlise de PE num reactor de leito fluidizado tambm foi investigada por Scott et al. [66].
Os principais produtos obtidos a temperaturas entre 730 e 790C, foram hidrocarbonetos
gasosos, com uma percentagem volta de 60%, embora tenham sido obtidos cerca de 30%
de condensados. Tal como verificado por Kaminsky et al. [36], a fraco gasosa tambm era
rica em olefinas, especialmente etileno [66].
Captulo 2
37
A distribuio dos produtos obtidos por pirlise de PE com diferentes graus de ramificao
foi estudada por Conesa et al. [67, 68] usando um reactor de leito fluidizado, temperaturas
entre 500 e 900C e diferentes tempos de residncia. Os principais produtos obtidos na
fraco gasosa foram metano, etano, etileno, propano, propileno, acetileno, butano, buteno,
pentano, benzeno, tolueno, xileno e estireno. A temperaturas mais baixas (500 e 600C)
foram detectados, alm de compostos gasosos, quantidades significativas de alcatres e
lquidos viscosos.
Siauw [69] estudou a degradao trmica do PE num reactor tubular entre 450 e 500C e
num sistema fechado usando o mesmo reactor selado, a 480C. Verificou que no sistema
fechado, a temperaturas mais elevadas, a fraco de destilado aumentou, assim como a de
gases e slidos. Em contraste, no sistema aberto foi produzida menos nafta e mais gasleo.
Mais recentemente, Demirba [105,106] estudou a pirlise de PE num reactor tubular,
utilizando temperaturas entre 352 e 602C. Analisou a composio dos produtos gasosos e
lquidos obtidos, verificando que com o aumento da temperatura a percentagem de alcanos
aumentou de 30,3 para 44,5% e a de compostos aromticos de 2,8 para 5,8%. Por outro
lado, a concentrao de alcenos diminuiu de 44,7 para 31,5% e a de naftalenos de 22,4
para 17% [105,106].
McCaffery et al. [125] investigaram a termlise do PEBD a temperaturas moderadas, entre
425 e 450C, num reactor de fluxo contnuo de azoto, tendo obtido uma elevada
percentagem de fraco lquida (82% a 450C). Esta fraco lquida era constituda,
maioritariamente, por uma mistura de alcanos e alcenos lineares. Ao contrrios de outros
autores, verificaram uma diminuio na percentagem de fraco gasosa formada com o
aumento da temperatura [125].
Walendziewski [121] utilizando um reactor tubular com alimentao em contnuo (taxa de
alimentao de 0,3 a 0,5 kgh-1), temperaturas entre 420 e 440C, e um tempo de reaco de
100 h, estudou a degradao do PEAD, obtendo cerca de 84,5% de hidrocarbonetos
lquidos, 10,2% de hidrocarbonetos gasosos e 5,1% de resduo slido. O autor estudou
tambm a composio das fraces lquidas e gasosas obtendo, na primeira, uma mistura
de alcanos e alcenos com cinco a vinte cinco tomos de carbono e na segunda compostos
desde C1 a C5.
Williams et al. [70, 71] tambm estudaram a pirlise de PE utilizando primeiro um reactor de
leito fixo e mais tarde um de leito fluidizado. No primeiro caso, em cada experincia a
38
Captulo 2
temperatura foi aumentada at 700C. Foram obtidas duas fraces principais: 15-17%
(m/m) de gases e 80-84% (m/m) de lquidos. Os gases eram ricos em etileno, propileno e
buteno e apresentavam percentagens mais baixas de hidrocarbonetos saturados (metano,
etano, propano e butano). Os lquidos eram essencialmente formados por hidrocarbonetos
alifticos com uma pequena percentagem de olefinas, apresentando pontos de ebulio
entre 100 e 500C. Mais tarde estudaram a influncia da temperatura de pirlise no tipo e
composio dos produtos obtidos. Variaram a temperatura entre 500C e 700C e
verificaram um crescimento significativo na percentagem de gases com o aumento da
temperatura [71]. A comparao dos resultados obtidos no reactor de leito fixo com estudos
efectuados em leito fluidizado, evidenciou que a elevada percentagem de lquidos obtida no
reactor de leito fixo, poderia ser devida s significativas diferenas nas velocidades de
transferncia de calor dos dois sistemas.
Cozzani et al. [72] estudaram a pirlise de PE num reactor de leito fixo, variando a
temperatura entre 500 e 800C e o tempo de residncia. Em contraste com o anteriormente
descrito relativamente a outros estudos, estes autores obtiveram trs fraces diferentes
como produto final: gases, alcatres e um resduo slido (carbonoso). A percentagem de
resduo slido aumentou com o aumento da temperatura de pirlise. Isto , enquanto que a
500C a presena deste resduo era desprezvel, a temperaturas entre 700 e 800C a sua
percentagem atingiu valores acima de 20% (m/m) [72].
A influncia da temperatura e do tempo de residncia na distribuio dos produtos e na
composio do gs da pirlise de PEAD foi estudada por Mastral et al. [73,74], utilizando
um reactor de leito fluidizado continuamente alimentado a uma velocidade de 3-4 gmin-1.
Neste estudo foram testadas cinco temperaturas entre 650C e 850C e tempos de
residncia entre 0,64 e 2,6 s. Os autores verificaram que, para temperaturas entre 650 e
730C, independentemente do tempo de reaco utilizado, os produtos obtidos dividiam-se
em trs fraces, compostos gasosos, lquido leve e lquido viscoso e que a distribuio
relativa destes compostos variava com o aumento, quer da temperatura, quer do tempo de
reaco. Assim, Mastral et al. [73,74], observaram um aumento na percentagem de gases
que estabilizou a 780C e uma diminuio na de lquidos e lquidos pesados com o aumento
de temperatura e do tempo de reaco. Tambm na composio do gs, os autores
verificaram a influncia destes parmetros, com um aumento na concentrao de metano e
etano com aumento destes. Concluram, assim, que a temperatura e tempo de reaco
tinham uma grande influncia na distribuio dos produtos dentro da gama de valores
testados [73, 74].
Captulo 2
39
A influncia da presso na degradao trmica do PE foi estudada por Murata et al. [75],
utilizando um reactor de fluxo contnuo agitado e presses entre 0,1 e 0,8 MPa. Verificaram
que este parmetro tinha uma influncia significativa na velocidade de volatilizao, na
velocidade de formao de ligaes duplas e na distribuio dos produtos obtidos,
observando uma diminuio quer na velocidade de volatilizao quer na de formao de
ligaes duplas com o aumento deste parmetro [75].
Pela anlise dos resultados obtidos nos estudos descritos anteriormente, pode-se concluir,
que as possveis vantagens da utilizao de temperaturas mais elevadas, podem no ser
suficientes para compensar o aumento de custos de operao a elas associado.
Relativamente ao efeito da presso e tempo de reaco os estudos encontrados no foram
suficientes para permitir tirar concluses do efeito destes parmetros.
2.2.3.2.2. Estudo da degradao cataltica.

Vrios estudos de degradao cataltica de PE, tambm foram efectuados, com o objectivo
de melhorar as caractersticas dos produtos atravs da introduo de um catalisador,
nomeadamente aumentar a concentrao de compostos aromticos e assim estender as
possveis aplicaes dos produtos lquidos da pirlise de PE. Os resultados obtidos foram,
na maioria dos casos comparados, com os obtidos sem a presena de catalisadores.
Os catalisadores mais utilizados na pirlise de PE, foram slidos com pH cido,
nomeadamente, slica-alumina, e zelitos. No entanto, tambm foram encontrados estudos
utilizando catalisadores slidos modificados (carves activados impregnados com metais) e
catalisadores FCC (Fluid Catalytic Cracking Catalisadores de craking cataltico). O efeito
destes catalisadores foi testado utilizando diferentes reactores e condies experimentais.
Foram observados, por diversos autores, vrios efeitos da adio de catalisadores na
pirlise de PE independentemente das condies experimentais e do tipo de reaces
utilizados. Estes foram a diminuio da temperatura necessria degradao completa do
PE, o aumento da concentrao de compostos volteis e da percentagem de compostos
aromticos nos produtos finais. Apresentam-se em seguida os estudos encontrados na
literatura, sobre o efeito da adio de catalisadores na pirlise de PE.
Uddin et al. [83] realizaram ensaios de degradao trmica e cataltica de quatro diferentes
tipos de PE, designados por PEAD, PEBD, PELBD (Polietileno Linear de Baixa Densidade),
40
Captulo 2
PEX (Polietileno Reticulado) num reactor descontinuo temperatura de 430C e utilizando
um catalisador cido de slica-alumina. Atravs dos resultados obtidos concluram que a
estrutura do polmero influenciava a distribuio dos produtos obtidos. Relativamente
composio destes, os autores verificaram que, sem adio de catalisador, os compostos
obtidos na fraco lquida eram compostos lineares com cinco a vinte cinco tomos de
carbono, enquanto que com catalisador a fraco lquida (77 a 83 % dos produtos obtidos),
era constituda por compostos mais leves, maioritariamente com cinco a doze tomos de
carbono [83].
Uemichi et al. [78] estudaram a composio dos produtos, em especial da fraco lquida,
de degradao do PE utilizando um catalisador de slica-alumina. Investigaram, tambm a
degradao do PE em hidrocarbonetos aromticos utilizando catalisadores de carvo
activado impregnado com diversos metais [78]. Estes autores estudaram em detalhe o efeito
da adio de diversos metais ao carvo activado. O carvo activado impregnado com
molibdnio, zinco, cobalto, nquel ou cobre demonstrou uma maior actividade cataltica para
a formao de compostos aromticos do que o catalisador sem impregnao [79].
Mordi et al. [80] analisaram a composio dos produtos da degradao cataltica do PEBD
num reactor descontnuo, utilizando vrios tipos de zelitos. Nas reaces em que utilizaram
catalisadores como o H-mordenite e o H-theta-1, verificaram que a fraco menos voltil
continha maioritariamente hidrocarbonetos com onze a dezanove tomos de carbono,
enquanto que, quando utilizaram o H-ZSM-5 no detectaram hidrocarbonetos com mais de
catorze tomos de carbono e verificaram que se formava uma percentagem muito mais
elevada de compostos aromticos [80]. Bagri e Williams [112], tambm detectaram uma
percentagem bastante superior de compostos aromticos na fraco lquida quando
utilizaram o ZSM-5 como catalisador. No entanto, quando substituram este pelo
zelito-Y esse aumento ainda foi maior. Neste estudo foi utilizado um reactor de leito de
areia fluidizado a 500C, passando, em seguida, os vapores formados no primeiro reactor,
por um segundo contendo o catalisador.
Beltrame et al. [81] tambm detectaram um aumento na concentrao de compostos mais
volteis quando analisaram a composio dos produtos de degradao do PE, usando
catalisadores de slica, alumina, slica-aluminas e temperaturas de reaco entre 200C e
600C. Verificaram que mais de 50% dos produtos que constituam a fraco de destilado,
obtida a uma temperatura de ensaio de 400C e utilizando o catalisador mais eficiente,
continham compostos saturados e ismeros insaturados at nove tomos de carbono. Estes
resultados foram diferentes dos obtidos sem catalisador, em que os produtos obtidos se
Captulo 2
41
distriburam numa gama mais larga de tomos de carbono e com um nmero reduzido de
ismeros [81].
Ohkita et al. [82] investigaram a relao entre as propriedades cidas e a quantidade de
catalisador de slica-alumina utilizada e a composio dos produtos formados por
degradao cataltica do PE a 400C. Os produtos resultantes consistiam em gases, lquidos
leves e lquidos pesados. Os autores verificaram que, com o aumento da quantidade de
cido no catalisador, a fraco gasosa aumentava com a consequente diminuio na
fraco de lquidos leves [82].
Sharratt et al. [84] estudaram a influencia das condies de reaco, incluindo temperatura,
razo PEAD/ catalisador e velocidades de fluidizao do gs. O objectivo deste trabalho era
explorar as capacidades de um reactor cataltico de leito fluidizado escala laboratorial,
usando zelitos, para o estudo da distribuio dos produtos e para identificao das
condies de operao adequadas pirlise deste tipo de plstico. Os ensaios efectuados
com HZSM-5 (Si/Al=17,5) revelaram uma percentagem mais elevada de hidrocarbonetos
volteis com diferentes selectividades para os produtos finais, dependendo das condies
da reaco [84].
Grieken et al. [76] compararam a degradao trmica e cataltica do PEAD e do PEBD com
o objectivo de estudar as propriedades do resduo slido obtido nos dois casos. Utilizaram
vrios catalisadores, tendo obtido os melhores resultados, no que diz respeito a estabilidade
e homogeneidade do produto slido, com o catalisador de aluminosilicato mesoporoso
(MCM-41).
Mertinkat et al. [77] estudaram a degradao cataltica no processo de pirlise de PE
desenvolvido na Universidade de Hamburgo por Kaminsky. Substituram a areia de quartzo
do leito fluidizado por um fludo cataltico. Os objectivos da introduo do catalisador foram o
de baixar a temperatura de pirlise e logo os custos energticos.
Relativamente ao uso de catalisadores, os benefcios da sua utilizao atrs descritos,
podem no ser suficientes para compensar o aumento dos custos da sua utilizao, uma
vez que foram obtidos resultados promissores, ao nvel da converso total, distribuio dos
produtos e composio sem a sua utilizao.
42
Captulo 2
2.2.3.2.3. Estudos cinticos
Vrios autores estudaram a cintica das reaces de degradao trmica do PE, chegando
concluso que este se encontrava completamente volatilizado a 500C [48]. Foi proposto
que a degradao trmica deste polmero ocorria atravs do mecanismo de quebra aleatria
da cadeia polimrica, formando-se espcies intermdias (lquidos pesados e alcatres) que
depois sofriam um cracking dando origem aos produtos finais (gases, compostos
aromticos, compostos com longas cadeias de parafinas e olefinas, etc.) [52, 56, 58].
Na maioria dos estudos [57, 58, 85 - 87], foi usada a anlise termogravimtrica a
temperaturas abaixo dos 450C. Utilizando os estudos efectuados atravs de TGA, a
degradao trmica do PE tem sido descrita como ocorrendo por um mecanismo de quebra
aleatria, seguindo uma cintica de primeira ordem. Apesar da produo de gases ser
desprezvel at aos 400C, entre os 350C e os 400C o polmero sofre uma significativa
degradao conduzindo a uma elevada diminuio na massa molecular mdia. Estas
transformaes no so detectadas em TGA, porque elas tm lugar, maioritariamente,
atravs de um mecanismo de quebra aleatria formando fragmentos polimricos, que no
so volatilizveis a estas temperaturas. A ocorrncia de reaces de quebra da cadeia nas
suas extremidades ou a remoo de pequenas ramificaes da cadeia so provavelmente
as
razes
para
formao
dos
produtos
gasosos
observados,
principalmente
hidrocarbonetos com um a cinco tomos de carbono [49].

No que se refere s poliolefinas, a degradao trmica normalmente descrita por um s
passo na forma da equao de Arrhenius. A aproximao de um s passo tem sido usada
para descrever a cintica aparente de degradao, pelo menos numa estrita gama de
velocidades de aquecimento e de condies de operao [88]. Apenas alguns modelos
cinticos detalhados, descrevendo a degradao do polmero esto representados na
literatura. Uma aproximao menos simplificada foi seguida por Darivakis et al. [89] que
ajustaram os seus resultados experimentais a um modelo de reaces paralelas, mltiplas e
independentes. Este modelo assumia que a volatilizao dos produtos ocorria a partir de um
elevado nmero de reaces de primeira ordem paralelas e independentes, com energias
de activao com distribuio gaussiana. Neste modelo, foi obtido, para o PE, uma energia
de activao mdia de 208 kJmol-1. Duas divergncias entre o modelo simplificado e o de
Darivakis et al. so claras, a primeira a escolha dos modelos cinticos usados para
descrever a cintica da pirlise e a segunda so os valores dos parmetros de Arrhenius,
que variaram significativamente. Assim, a energia de activao variou entre 160 a 320
kJmol-1 e o factor pr-exponencial entre 1011 e 1021 s-1 [86].
Captulo 2
43
Outro dos modelos propostos [90] considerou a existncia de dois tipos de ligao na cadeia
polimrica do PE. Oakes e Richard [90] assumiram que estes dois tipos de ligao
apresentavam energias de ligao diferentes, e logo quebravam a velocidades diferentes
(cintica de primeira ordem para qualquer tipo de ligao), isto , as ligaes com menor
energia apresentavam uma velocidade de quebra mais elevada. Neste modelo o nmero de
ligaes com menor energia era apresentado como funo da temperatura [90].
Conesa et al. [91] e Koo et al. [92] desenvolveram dois modelos baseados no pressuposto
de que medida que os resduos plsticos eram aquecidos, num ambiente no reactivo,
convertiam-se, homogeneamente, em vrios produtos, compostos gasosos, lquido e slidos
atravs de uma reaco de primeira ordem, reaces irreversveis e condies isotrmicas.
A desvantagem destes modelos era o elevado nmero de parmetros a ajustar, os quais
eram extremamente difceis de determinar com preciso, apresentando, algumas reaces,
energias de activao negativas.
Westerhout et al. [57] estudaram a cintica da pirlise de plsticos a temperaturas inferiores
a 450C usando a anlise termogravimtrica. Estes desenvolveram um modelo designado
por RCD (modelo de dissociao aleatria da cadeia) de modo a interpretar os resultados
experimentais obtidos. Este modelo tinha em conta a influncia dos processos fsicos, uma
vez que nem todas as quebras de ligaes na cadeia polimrica davam origem
evaporao de um fragmento da cadeia. Usaram, igualmente, o modelo de primeira ordem
para descrever a cintica da pirlise a elevadas converses (70-90 %), verificaram que
ambos os modelos se ajustavam aos seus resultados experimentais, embora o modelo RCD
tivesse a vantagem de poder ser usado numa gama de converses bastante maior.
Westerhout et al. [57] concluram, assim, que o modelo de primeira ordem s poderia ser
utilizado para converses entre 70 a 90% (m/m), uma vez que, a elevadas converses a
cadeia polimrica era, quase na totalidade degradada em fragmentos relativamente
pequenos que evaporavam imediatamente, anulando a influncia dos processos fsicos e
comportando-se como uma reaco de primeira ordem, o que indicava que a ordem da
reaco variava com o grau de converso [57]. Esta variao tambm foi observada por
Zhiming Gao et al. [86] que mostraram que a degradao por quebra aleatria do PE no
seguia rigorosamente uma cintica de primeira ordem. Os autores propuseram uma relao
para a determinao da ordem de reaco para evitar o uso indiscriminado dos modelos de
reaco de primeira ordem.
44
Captulo 2
Iniciao:
(2.1)
Propagao:
Rp
Rp
+ Ci
(2.2)
Transferncia intramolecular de hidrognio:
(2.3)
Ciso- :
(2.4)
(2.5)
Transferncia intermolecular de hidrognio:
(2.6)
Figura 2.16. Mecanismo radicalar da degradao trmica do PE [85].

Para a pirlise de PE, Simha et al [59, 93, 94] propuseram um mecanismo que envolvia
passos de formao de radicais livres e remoo de hidrognio por radicais, tentando
explicar o processo de degradao trmica das olefinas e de outros polmeros. O
mecanismo envolvia vrios passos: iniciao, propagao e terminao. A iniciao envolvia
a quebra da cadeia polimrica com formao de dois radicais primrios (Rp) (2.1). Esses
radicais formados podiam sofrer uma quebra de ligaes na posio , formando-se um
novo radical primrio e um composto insaturado (Ci) (2.2). Outra das reaces possveis
Captulo 2
45
seria uma transferncia intramolecular de hidrognio com formao de um radical
secundrio (Rs) (2.3). Este radical podia, igualmente, sofrer uma quebra de ligaes na
posio resultando a formao de um novo radical primrio e de um composto insaturado
(Ci) (2.4) ou de um fragmento polimrico insaturado no fim da cadeia (Pi) (2.5). Segundo
este mecanismo, tambm podia ocorrer uma reaco de transferncia intermolecular de
hidrognio entre o radical primrio e um fragmento da cadeia polimrica (Ps), formando-se
um composto saturado (Cs) e um novo radical secundrio (2.6). O mecanismo que
prevalecia dependia da quantidade de hidrognio na cadeia [58]. A terminao tinha lugar
de modo bimolecular envolvendo a ligao entre dois radicais primrios. A principal
vantagem deste modelo a descrio das reaces de pirlise com detalhe. Este
mecanismo tem vindo a ser aplicado por vrios autores [74, 85, 95, 96]. Na Figura 2.16
apresentado este mecanismo para a degradao trmica do PE.
Aguado et al. [100] efectuaram um estudo comparativo entre a utilizao de diferentes
tcnicas na pirlise de PE. Para tal, utilizaram a anlise termogravimtrica, um micro-reactor
ligado a um cromatgrafo gasoso (GC) e um reactor de leito fluidizado de forma cnica. Nos
dois ltimos casos, foram utilizadas temperaturas de 500, 550 e 600C e tempos de reaco
entre 1 e 1080 s. Os autores determinaram a energia de activao para trs mtodos, tendo
obtido valores de 262 (21) kJmol-1 para o estudo em TGA, 229 (11) kJmol-1 para o
micro-reactor e de 213 (14) kJmol-1 para o reactor de leito cnico [100].
Tambm foram publicados na literatura alguns valores de energias de activao da
formao de alcanos e alcenos na pirlise de PE. Ballice [64] apresentou valores para a
formao de 1-alcenos e n-alcanos a partir da pirlise de PEBD e PEAD. Estes valores
foram 118,7 e 124,7 kJmol-1 para os alcenos e de 35,6 kJmol-1 e 41,6 kJmol-1 para os
alcanos formados a durante a pirlise de PEBD e PEAD, respectivamente [64]. Bockhorn et
al. [85] obteve o valor de 112 kJmol-1 para a formao de alcenos e o valor de 42 kJmol-1
para a formao de alcanos.
Relativamente aos parmetros cinticos, apresentados na literatura, verificou-se que,
dependendo do grau de converso, foram obtidas diferentes ordens de reaco (isto , para
baixas converses ordem zero e para altas ordem 1), consequentemente as constantes
cinticas diferiram significativamente na gama de converses atingidas. As diferenas
observadas na literatura podem, provavelmente dever-se ao uso de diferentes tipos de PE,
podendo alguns conter impurezas, em especial aditivos que podem ter sido adicionados ao
plstico para prevenir a degradao deste durante uma exposio longa a baixas
temperaturas e antioxidantes que podem influenciar significativamente a velocidade das
46
Captulo 2
reaces de pirlise. Devido s diversas estruturas das molculas do polmero envolvidas
na reaco, por exemplo, diferentes graus de ramificao, as reaces de iniciao podem
variar, pois grupos laterais ao longo da cadeia ou impurezas funcionam como um ponto
fraco. Logo, estes so mais fceis de serem quebrados em detrimento das ligaes
carbono-carbono do esqueleto da cadeia que, normalmente, seriam quebradas durante a
etapa de iniciao. Em consequncia deste facto os produtos desta ciso inicial podem
variar [71].
2.2.3.3. Degradao termoqumica do polipropileno

O polipropileno outra das poliolefinas encontradas em elevada percentagem nos resduos
plsticos. Comparativamente ao PE, a sua estrutura caracterizada pela presena do grupo
metilo em cada segundo carbono da unidade repetitiva da cadeia. Isto implica que metade
dos carbonos presentes na cadeia do PP so carbonos tercirios, e por isso, em
consequncia da sua elevada reactividade, o PP apresenta uma velocidade de degradao
trmica mais elevada do que o PE. A quebra aleatria da cadeia polimrica do PP produz
radicais primrios e secundrios e, consequentemente, so formados radicais tercirios
atravs de reaces de transferncia intermolecular de hidrognio [49].

Vrios estudos de pirlise de PP foram efectuados usando condies experimentais e
reactores com caractersticas semelhantes aos usados na pirlise de PE. Em todos, os
produtos finais dividiram-se em trs fraces, gases, lquidos e resduo slido. Os gases
eram constitudos por hidrocarbonetos com um a cinco tomos de carbono e os lquidos por
alcanos, alcenos e compostos aromticos. A distribuio relativa dos produtos e a sua
composio dependeu, tal como para o PE, do tipo de reactor e condies experimentais
utilizadas.
Assim, vrios autores estudaram o processo de pirlise de PP em diversos reactores e
numa extensa gama de temperaturas, verificando que temperaturas mais elevadas
favoreciam a produo de gases enquanto que a temperaturas mais baixas a percentagem
de lquidos formados aumentava. Em relao ao tipo de reactor, o de leito fuidizado parece
favorecer a produo de compostos gasosos, uma vez que nos estudos onde este tipo de
reactor foi utilizado a percentagem destes compostos foi bastante superior [101]. Estes
resultados foram confirmados por Kaminsky et al. [101] quando usaram um reactor de leito
Captulo 2
47
fluidizado na pirlise de PP a 740C, obtendo 57% (m/m) de gases contendo,
maioritariamente, metano, etileno, e propileno. A percentagem da fraco lquida obtida, foi
cerca de 40% (m/m) sendo esta constituda por percentagens similares de compostos
alifticos e compostos aromticos, tendo sido
detectadas quantidades significativas de
benzeno e tolueno.
Westerhout et al. [51, 52] estudaram a pirlise de PP num reactor de cone rotativo, a 750C,
sendo a percentagem de gases produzidos de 95% (m/m). Estes eram constitudos,
principalmente, por propileno, etileno, butadieno e metano. Contrariamente, Williams et al.
[69], trabalhando num reactor de leito fixo apenas obtiveram 15 % (m/m) de gases a 700C.
Como aconteceu tambm no caso do PE, a elevada percentagem de lquido obtida com o
sistema de leito fixo foi, provavelmente, devida lenta velocidade de aquecimento da massa
reaccional e a um contacto deficiente entre esta e a fase gasosa comparativamente ao que
acontece na pirlise em reactores de leito fluidizado ou circulante. No entanto, quando foi
utilizada, na pirlise de PP a 500C, uma autoclave de ao inox, sem agitao, os produtos
obtidos dividiram-se em 45% de lquidos e 55% de gases, no tendo sido detectada a
presena de slidos [102]. O tempo de reaco utilizado foi de 30 minutos, tempo este,
segundo os autores, necessrio para a pirlise estar completa.
Diferentes resultados foram obtidos por Walendziewski [121] na degradao do PP,
utilizando um reactor de fluxo contnuo com uma taxa de alimentao de 0,3 a 0,5 kgh-1 e
temperaturas entre 420 e 440C. Neste estudo, foram obtidos como produtos finais cerca de
96,7% de hidrocarbonetos lquidos, 1,1% de hidrocarbonetos gasosos e 3,9% de resduo
slido. Este autor, comparando os resultados dos estudos de pirlise de PEAD e PS que
tambm efectuou, verificou que na pirlise de PP foi obtida uma maior percentagem de
fraco lquida e uma menor de gs e resduo slido. O autor estudou tambm a
composio das fraces lquidas e gasosas obtendo, na primeira, uma mistura de alcanos
e alcenos com cinco a vinte cinco tomos de carbono e na segunda compostos desde C1 a
C5. Tsuchiya e Sumi [103] quando estudaram a degradao trmica do PP a temperaturas
entre 360 e 400C, sob vcuo obtiveram uma composio de gases semelhante a esta.
Neste caso foram produzidos gases com elevada percentagem de propileno e tambm
hidrocarbonetos mais pesados, principalmente pentano.
Apenas foram encontrados na literatura dois estudos sobre o efeito das condies
experimentais na pirlise de PP, nomeadamente da temperatura e tempo de reaco.
48
Captulo 2
Demirbas [105, 106] estudou o efeito da temperatura na composio dos produtos de
pirlise de PP num reactor tubular. Neste estudo foram pirolisados 1 g de PP entre 352 e
602 C e analisada a composio dos produtos gasosos e lquidos obtidos s diversas
temperaturas. Este autor observou um acrscimo na concentrao de compostos
aromticos e de naftalenos e uma diminuio na dos alcanos e alcenos com o aumento da
temperatura [105, 106].
Com o objectivo de estudar a influncia da temperatura, do tempo de reaco e da
quantidade de amostra utilizada, na converso total e na composio dos produtos de
pirlise de PP, Wong e Broadbelt [104] efectuaram ensaios de pirlise de PP num reactor
descontnuo entre 350 e 420C. Estes autores verificaram um acrscimo na converso com
o aumento da temperatura e tempo de reaco, tendo sido atingido o equilbrio aos 90
minutos a 420C e aos 180 minutos a 350C. Relativamente ao efeito da massa de amostra
utilizada verificaram um ligeiro acrscimo na converso, o qual foi explicado pelo aumento
da presso de ensaio quando foi utilizada uma maior quantidade de amostra. Em relao
composio dos produtos obtidos, estes autores verificaram que os produtos se dividiam em
quatro categorias, alcanos, alcenos, dienos e compostos aromticos. Outro dos estudos do
efeito da temperatura na pirlise de PP foi efectuado por Demirbas [105, 106]. Este autor
estudou o efeito deste parmetro na massa molecular dos compostos formados, detectando
em maior percentagem, compostos com menor peso molecular (menos de dez tomos de
carbono). Com o aumento da temperatura e do tempo de reaco Demirbas observou um
aumento na concentrao de compostos mais leves com a consequente diminuio dos
mais pesados [105, 106].
A informao disponvel, na literatura, sobre o efeito das condies experimentais escassa
e por vezes contraditria no permitindo tirar concluses precisas sobre as condies mais
favorveis a utilizar. Apenas, relativamente ao efeito da temperatura na pirlise de PP, se
pode concluir que mais vantajoso utilizar temperaturas mais baixas quando se pretende
maximizar a produo de lquidos.
2.2.3.3.2. Estudo da degradao cataltica.

Alguns estudos de degradao cataltica de PP, tambm foram efectuados, embora em
menor nmero do que para o PE. Estes estudos tiveram como objectivos principais a
diminuio da temperatura do processo e logo dos custos de operao e a optimizao da
distribuio dos produtos de modo a conseguir um processo mais rentvel. Os catalisadores
Captulo 2
49
mais utilizados na pirlise de PP, foram slidos cidos, nomeadamente zelitos,
slica-alumina e peneiros moleculares. No entanto, tambm foram encontrados estudos
utilizando catalisadores slidos modificados e catalisadores de FCC. O efeito destes
catalisadores foi testado utilizando diferentes reactores e condies experimentais.
Os principais efeitos observados com o uso de zelitos foram a reduo da temperatura e
do tempo necessrio para a degradao completa do PP e o aumento da concentrao de
compostos mais volteis observando-se, no entanto, a mesma composio qualitativa. Foi
tambm
observado
que
diferentes
zelitos
apresentavam
diferentes
actividades,
dependendo esta, no s da sua estrutura, mas tambm da sua composio. A razo

PP/catalisador tambm se revelou um factor importante. Vrios autores verificaram estes
efeitos, quer atravs da anlise termogravimtrica, quer utilizando diferentes tipos de
reactores e de condies experimentais.
Estes resultados foram tambm observados por Zhao et al. [109] quando estudaram o efeito
de zelitos com diferentes estruturas na degradao cataltica do PP, utilizando a anlise
termogravimtrica. Estes autores verificaram, igualmente, uma diminuio quer na
temperatura quer no tempo de degradao completa do PP, dependendo a extenso desta
reduo do tipo de zelito usado. Zhao et al. [109] tambm observaram a influncia da
utilizao de catalisadores na composio dos produtos detectando uma maior
concentrao de compostos volteis na presena destes. Marcilla et al. [111] estudaram o
efeito da adio de diferentes quantidades do zelito ZSM-5 e de um catalisador de cracking
cataltico (FCC), na pirlise de PP, utilizando a anlise termogravimetrica dinmica com
fluxo de azoto. Os autores observaram um importante efeito destes catalisadores na
reduo da temperatura de degradao mxima do PP. Negelein et al. [110], utilizando
tambm a anlise termogravimtrica, investigaram a degradao cataltica do PP, usando
catalisadores de slica-alumina e H-ZSM-5 para temperaturas entre 350 e 420C e sulfato de
zircnio para temperaturas inferiores a 300C. Estes autores observaram, quando utilizaram
o sulfato de zircnio como catalisador, uma significativa diminuio na temperatura de
degradao do PP e uma concentrao elevada de hidrocarbonetos saturados nos produtos
obtidos. No entanto, quando utilizaram catalisadores de slica-alumina e H-ZSM-5 obtiveram
principalmente olefinas.
Os estudos efectuados utilizando vrios tipos de reactores confirmaram os resultados
obtidos por TGA. Foram encontrados, estudos em reactores descontnuos e de leito
fluidizado, mas foram os reactores semi descontnuos os mais utilizados. Hwang et al. [107]
estudaram o comportamento de zelitos submetidos a diversos tratamentos, na pirlise de
50
Captulo 2
PP. A degradao do PP teve lugar num reactor semi descontnuo com azoto a passar
continuamente. A temperatura de reaco utilizada foi de 400C. Os resultados
demonstraram um diferena clara entre os produtos da degradao trmica e da
degradao cataltica. Na degradao cataltica foram formados hidrocarbonetos mais leves
(quatro a doze tomos de carbono) e na trmica hidrocarbonetos com quatro a vinte e seis
tomos de carbono. Cardona et al. [108] tambm estudaram a degradao cataltica do PP,
num reactor semi descontnuo a 380C, investigando a influncia da natureza do catalisador
e das condies de reaco na converso e selectividade. Utilizando trs zelitos H-USY
com diferentes razes Si/Al, observaram diferenas significativas no valor da converso,
tendo esta aumentado consideravelmente em relao ao valor obtido para a degradao
trmica do PP a esta temperatura. A degradao cataltica de PP foi investigada por Aguado
et al. [113] num reactor semi descontnuo a 400C usando o MCM-41 (alumino-silicato com
mesoporos). Uddin et al. [116] estudaram a degradao cataltica do PP, num reactor
descontnuo presso atmosfrica a 380C e a 430C usando catalisadores de
slica-alumina, H-ZSM-5 , silicatos e slica mesoporosa no cida (FSM).
A degradao trmica e cataltica do PP, num reactor descontnuo, foi estudada por Zhou et
al. [124], utilizando como catalisador o zelito ZSM-5 modificado. Estes autores observaram,
na presena deste catalisador, um aumento na percentagem de gases obtidos de 12,8%
(sem catalisador) para 38,2%, uma diminuio na de lquidos de 87,2% para 58,8%, e na de
resduo de 7,9% para 3,0% [124].
Lin et al. [114, 115] estudaram a degradao cataltica do PP num reactor de leito fluidizado
usando como catalisadores H-ZSM-5, H-USY, H-mordenite, slica-alumina e MCM-41. Os
resultados obtidos por estes autores demonstraram que a presena de zelitos (HZSM-5,
HMOR e H-USY) favorecia a formao de hidrocarbonetos volteis, enquanto que os no
catalisadores no zeolticos favoreciam a presena de alcenos e de hidrocarbonetos com
uma gama mais larga de tomos de carbono.
Embora diminua a temperatura de degradao do PP, a utilizao de catalisadores na
pirlise deste plstico no vantajosa quando se pretende maximizar a produo de
lquidos, uma vez que foram observadas maiores percentagens de gases na presena de
catalisadores.
Captulo 2
51
2.2.3.3.3. Estudo cinticos
O nmero de trabalhos encontrados na literatura sobre os estudos cinticos de pirlise de
PP foi em bastante menor nmero do que no caso da pirlise de PE. Os mecanismos
apresentados, e consequentemente os modelos descritos para a cintica da pirlise de PP
so basicamente os mesmos que os utilizados para o PE [57]. Tal como no PE, na maioria
dos estudos cinticos encontrados na literatura usada a anlise termogravimtrica. Nestes
estudos foi verificado que a perda de massa do PP comea a uma temperatura mais baixa
comparativamente ao que acontece com o PE [49]. A temperaturas inferiores a 400C j
possvel obter por degradao trmica do PP, compostos volteis.
Este facto foi verificado por Kim e Oh [117] quando estudaram a cintica da degradao
trmica de PP utilizando a anlise termogravimtrica com atmosfera de azoto e velocidades
de aquecimento entre 10 e 30C/min. Estes autores utilizaram, no clculo dos parmetros
cinticos, as curvas obtidas na anlise termogravimtrica dinmica e as suas derivadas.
Ranzi et al. [87], atravs de estudos de termogravimetria analisaram os passos das
reaces elementares e apresentaram um modelo do mecanismo cintico para descrever as
reaces de pirlise que tm lugar na fase lquida.
Ishkawa et al. [122] efectuaram uma anlise semiquantitativa da composio dos produtos
da degradao trmica de PP. Atravs da simulao dos resultados experimentais obtidos
por anlise termogravimtrica associada a um GC/MS, estes autores verificaram que os
produtos eram constitudos maioritariamente por alcenos, tendo sido, no entanto, tambm
detectados alcanos. Os hidrocarbonetos presentes em maior percentagem teriam nove e
quinze tomos de carbono e que este facto se devia a uma maior estabilizao dos
compostos cclicos intermedirios [122].
Os resultados obtidos por Davis et al. [118] demonstraram que a quebra da cadeia
polimrica, tal como no PE, era predominantemente aleatria e que o processo dominante,
em termos da teoria da despolimerizao por radical livre, era a transferncia intermolecular
do radical. Foi verificado que as velocidades de degradao no podiam ser descritas por
um simples processo no qual a velocidade de ruptura das ligaes era proporcional ao
nmero de ligaes presente. Estes autores usaram os modelos desenvolvidos por Oakes
and Richards [90] e por Simha and Wall [93] para interpretarem os seus resultados
experimentais.
52
Captulo 2
Iniciao:
(2.7)
Propagao:
(2.8)
(2.9)
Ciso- :
(2.10)
(2.11)
(2.12)
Figura 2.17. Mecanismo de degradao trmica do PP [84].

Bockhorn et al. [85] investigaram a degradao trmica do PP, utilizando um reactor
isotrmico associado a um espectrmetro de massa. A gama de temperatura estudada foi
de 410C a 460C e o tempo de reaco de 20 minutos a 5 horas. O mecanismo de
degradao trmica proposto para o PP semelhante ao apresentado para a degradao
do PE. Aps a quebra da ligao carbono-carbono da cadeia polimrica, formam-se radicais
primrios (Rp) e secundrios (Rs) (2.7). Subsequentemente so formados radicais tercirios
(Rt) atravs de reaces de transferncia intramolecular ((2.8) e (2.9)). Em seguida a ciso-
destes radicais tercirios, pode levar formao de alcenos volteis (Ci) e de
Captulo 2
53
radicais secundrios (Rs) (2.10). Uma ciso- do outro lado da cadeia leva formao de
um radical secundrio de pequena cadeia (Rs) e uma cadeia polimrica com uma ligao
dupla na extremidade (Pi) (2.11). Este radical secundrio de pequena cadeia saturado por
transferncia intramolecular de hidrognio resultando num alcano (Cs) (2.12). O esquema
deste mecanismo apresentado na Figura 2.17.
Foram encontrados na literatura, valores para os parmetros cinticos da degradao global
de PP. Estes foram calculados, maioritariamente, com bases nos resultados obtidos por
TGA. Westerhout et al. [57] compilou alguns destes, referindo valores entre 83 e 285 kJmol-1
para a Ea dependendo do tipo de PP utilizado, das condies de operao e, principalmente,
do modelo cintico utilizado.
Aplicando os resultados da espectrometria de massa, Bockhorn et al. [85] determinaram os
parmetros cinticos globais (energia de activao, factor pr-exponencial e ordem aparente
da reaco) da degradao trmica do PP. Os valores obtidos para a Ea foram de
220 kJmol-1, para o factor pr-exponencial de 3,5E6 e uma ordem aparente de reaco
constante de 1,1. Westerhout et al. [57] obtiveram valores para a Ea de 244 e 188 kJmol-1
para dois PP isotticos, usando a anlise termogravimtrica a temperaturas entre os 400 e
450C e o modelo RDC j descrito para o PE.
A cintica da decomposio trmica de fibras de PP foi investigada por TGA e DTGA entre
100 a 600C a vrias temperaturas de aquecimento. Gambirroza et al. [120] verificaram, tal
como Westerhout, que a Ea variava com o grau de converso. Os valores obtidos para este
parmetro foram de 83 a 128 kJmol-1 dependendo do valor da converso [120].
Murata et al. [98] obtiveram, para a degradao trmica do PP, uma energia de activao de
216 kJmol-1 com base na velocidade de volatilizao e de 288 kJmol-1 quando a base de
clculo foi a velocidade de formao de ligaes duplas. Estes resultados foram obtidos
num reactor com 5 L de capacidade, com agitao e com alimentao contnua de
1,5 kg h-1.
Com o objectivo de comparar os valores das energias de activao obtidos com base em
resultados de TGA e de ensaios de pirlise em diferentes reactores, Aguado et al. [100]
efectuaram uma anlise comparativa entre a utilizao, no estudo da pirlise de PP, da
anlise termogravimtrica, de um micro-reactor ligado a um GC e de um reactor de leito
fluidizado de forma cnica. Na anlise termogravimtrica foram utilizadas temperaturas entre
400 e 525 C e nos ensaios de pirlise temperaturas de 500, 550 e 600C e tempos de
54
Captulo 2
reaco entre 1 e 1080 s. A energia de activao foi determinada nos trs casos, tendo sido
obtidos valores de 225 (19) kJmol-1 para o estudo em TGA, 234 (12) kJmol-1 para o microreactor e de 193 (11) kJmol-1 para o reactor de leito cnico [100].
Como se pode verificar os resultados obtidos pelos diversos grupos de investigadores no
so coincidentes. Uma das razes poder ser a variedade de reactores e condies
experimentais utilizados na pirlise de PP. Outra poder ser o uso de diferentes tipos de
polmero (isottico, attico) de diferentes provenincias, pois foram utilizados nos estudos
efectuados polmeros virgens e tambm resduos contendo impurezas (aditivos, corantes,
etc).
Esta ltima hiptese foi verificada num estudo comparativo da pirlise de PP virgem e de
resduos de PP que teve como objectivo demonstrar a influncia da utilizao de resduos
no rendimento e composio dos produtos finais. Ciliz et al. [123] utilizaram no s o PP
virgem e os resduos de PP separadamente mas tambm misturas destes. Os resultados
obtidos demonstraram que a presena de impurezas afectou a distribuio relativa dos
produtos, levando a um aumento na percentagem de gases e de slidos e a uma diminuio
na de lquidos. Relativamente composio dos produtos foi verificado que a razo
alcenos/alcanos gasosos no foi afectada pela presena de contaminantes. Na fraco
lquida a percentagem de compostos alifticos foi superior quando foi usado resduo de PP,
sendo estes, principalmente, compostos mais pesados. No caso da fraco lquida da
pirlise de PP virgem a percentagem de compostos com sete a onze tomos de carbono foi
consideravelmente superior. A presena de impurezas parece no ter influenciado a
formao de compostos poliaromticos, mas diminuiu a percentagem de compostos
monoaromticos na fraco lquida da pirlise do resduo de PP [123]. Tambm foi
determinada a energia de activao atravs da anlise termogravimtica do polmero virgem
e do resduo, tendo sido obtidos valores de 167 e 181 kJmol-1 , respectivamente [123].
2.2.3.4. Degradao termoqumica do poliestireno

O PS constitui uma parte significativa dos resduos industriais e dos resduos slidos
urbanos. Tal como acontece no PP, metade dos tomos de carbono que constituem a
cadeia polimrica do PS so carbonos tercerios. Devido a este facto a degradao do PS
tambm ocorre a temperaturas relativamente baixas, ainda mais baixas que as observadas
para o PP. A degradao trmica do PS tambm tem lugar atravs de um mecanismo
radicalar iniciado por uma quebra aleatria da sua cadeia polimrica [49].
Captulo 2
55
Na maior parte dos trabalhos publicados relativos degradao trmica do PS, o produto
final obtido em maior percentagem o monmero estireno [34, 50, 105,106, 126-133, 170].
Este facto vlido, quer para processos a baixa temperatura, quer para processos a
elevada temperatura de degradao, independentemente do reactor utilizado. Por exemplo,
Sin et al. [34], obtiveram 79,8 e 71,6% de estireno, num reactor de leito fluidizado a 640 e
740C respectivamente. Percentagens de 90% de estireno foram observada por Lovett et al.
[49] utilizando um microreactor a temperatura elevada (925C) e tempos de residncia muito
curtos (500ms). Ericsson [32] apresentou valores de estireno acima de 60% na degradao
de PS num pirolisador comercial, verificando, no entanto, que o aumento da temperatura
diminua a concentrao deste composto [32]. Resultados semelhantes foram obtidos por
Audisio e Bertini [157] quando estudaram a pirlise entre 600 e 750C, observando valores
de 70 a 90% de estireno. Consequentemente, o PS um dos poucos polmeros que podem
ser despolimerizados termicamente [49].
Schrder et al. [134] estudaram a degradao trmica do PS temperatura de cerca de
300C. A partir do estudo da evoluo da distribuio dos produtos com o tempo de reaco,
os autores identificaram trs tipos de produtos:
Produtos primrios, os quais eram formados quase instantaneamente e cuja

concentrao diminua com o aumento do tempo de degradao. Os produtos
formados foram, por exemplo, o estireno, difenilbuteno e trmeros.
Produtos finais estveis, cuja concentrao aumentava com o tempo de reaco at

atingir um limite. Os compostos principais que constituram estes produtos foram o
tolueno, etilbenzeno, cumeno e trifenilbenzeno.
Produtos intermdios, os quais aumentavam at atingirem um mximo de

concentrao, diminuindo em seguida at se aproximarem do zero, quando
converses mais elevadas eram atingidas. Os compostos que apresentaram este
comportamento foram -metilestireno, difenilpropano e difenilbutano.
Zhang et al. [128,129] referiram que a degradao trmica do PS num reactor de leito fixo a
350C sob um fluxo de azoto conduzia a uma percentagem de estireno de 70% (m/m)
quando eram obtidas converses superiores a 80% (m/m). Outros produtos identificados
foram o -metilestireno, tolueno e etilbenzeno. Uma distribuio de produtos distinta foi
observada por Carniti et al. [135] ao estudarem a degradao trmica do PS a temperatura
entre 360 e 420C, usando um tubo de vidro selado sob vcuo. Neste caso, os principais
56
Captulo 2
produtos obtidos foram tolueno e etilbenzeno em vez de estireno.
Williams et al. [136,137] analisaram em detalhe a composio qumica dos lquidos obtidos
durante a degradao trmica do PS a 500C num reactor descontnuo, submetendo os
lquidos obtidos a um segundo cracking efectuado a 500, 600 e 700C. Os principais
produtos obtidos foram estireno, benzeno, xileno, e tolueno, tendo sido tambm detectados
uma variedade de hidrocarbonetos policclicos aromticos (PAHs), cuja concentrao
aumentou com a temperatura.
Recentemente Walendziewski [121], utilizando um reactor de fluxo contnuo, estudou a
degradao do PS, utilizando temperaturas entre 420 e 440C e uma taxa de alimentao
de 0,3 a 0,5 kgh-1. Este autor obteve cerca de 95,7% de hidrocarbonetos lquidos, dos quais
80% apresentavam um ponto de ebulio inferior a 180C, 0,6% de hidrocarbonetos
gasosos e 3,7% de resduo slido [121].
Relativamente ao estudo do efeito das condies experimentais na composio da fraco
lquida, foram encontrados resultados opostos consoante a gama de temperatura estudada
e tipos de reactores utilizados. A baixas temperaturas, at aproximadamente 480C
verificou-se uma diminuio na concentrao do estireno, a temperaturas superiores esta
tendncia inverteu-se. Carniti et al. [135], utilizando um reactor tubular fechado em vcuo,
estudaram a pirlise de PS a 360, 380, 400 e 420C e verificaram que a concentrao de
tolueno e etilbenzeno aumentava com a temperatura at valores superiores a 40%. Estes
autores observaram, tambm, a presena de cumeno e de estireno, sendo este ltimo
detectado em baixas concentraes, diminuindo o seu valor com o aumento do tempo e da
temperatura de reaco. Carniti et al. [135] apresentaram a variao da razo
estireno/etilbenzeno com o tempo de reaco a diversas temperaturas. A diminuio desta
razo com o aumento destes dois parmetros poder sugerir que o estireno inicialmente
formado, convertendo-se em seguida em etilbenzeno. Esta segunda reaco de
transformao poder dever-se utilizao de um sistema fechado, o que no permitiu a
sada do estireno e dos compostos volteis da zona de reaco [135].
A diminuio da concentrao do estireno com a temperatura tambm foi observada por
Park et al. [127] que, utilizando um reactor semi descontnuo e temperaturas entre 350 e
480C, verificaram um aumento significativo da fraco lquida de 24,3 para 96,7 % (m/m),
mas uma diminuio na concentrao de estireno de 76% para 49% nesta fraco, quando
a temperatura passou de 450 para 480C. Tambm a presena de tolueno (4,41 para 1,07
% (m/m)), etilbenzeno (2,24 para 0,16 % (m/m)) e de -metilestireno (5,41 para 0,71%
Captulo 2
57
(m/m)), diminuram com o aumento da temperatura [127]. Esta tendncia tambm foi
verificada por Miskolczi et al., quando variaram a temperatura de 410 para 450C [182].
Demirba [105, 106] tambm estudou o efeito da temperatura na pirlise de PS num reactor
tubular, utilizando temperaturas entre 352 e 602C. Neste estudo foi analisada a composio
dos produtos gasosos e lquidos obtidos, tendo o autor verificado que, com o aumento da
temperatura a percentagem de alcanos aumentou de 10 para 23% e a concentrao de
alcenos diminuiu [105, 106]. O composto presente em maior percentagem foi o estireno,
cuja concentrao aumentou de 52% para 63% no ensaio a 477C diminuindo depois no
ensaio a 602C, o que confirma os resultados anteriormente descritos. As percentagens de
naftaleno e de tolueno aumentaram com o aumento da temperatura [105, 106].
Karaduman et al. [138] investigaram o efeito da temperatura na pirlise de PS em vcuo a
temperaturas mais elevadas (entre 700 e 850C) e analisaram o efeito deste parmetro na
distribuio e composio dos produtos. Estes autores obtiveram um valor mximo de
fraco lquida aos 750C, e de concentrao de estireno a 825C, observando tambm,
uma diminuio na percentagem de resduo slido e um aumento na fraco gasosa e na
converso total com o aumento da temperatura [138]. Neste estudo obtiveram, a 750C,
47% de slido, 32% de lquido e 21% de gs. Relativamente composio da fraco
gasosa, os autores no verificaram nenhuma influncia da temperatura na concentrao dos
hidrocarbonetos mais pesados (C3 e C4). No entanto, com o aumento deste parmetro,
observaram a diminuio da concentrao de compostos com dois tomos de carbono e o
aumento da de metano. Os valores obtidos, neste estudo, para a composio dos
compostos gasosos foram entre 21 e 28% para metano, 60 a 70% para o C2, 5% para o C3 e
4% para o C4.
A fraco lquida obtida no ensaio a 750C era composta por 48% de
benzeno, 18% de estireno e 8% de tolueno. A concentrao de benzeno diminuiu com o

aumento da temperatura at desaparecer a 875C e a de tolueno aumentou inicialmente at
18%, diminuindo depois at desaparecer no ensaio a 875C. A mesma tendncia foi
observada no estireno, aumentando a sua percentagem at 34% a 825C, diminuindo
depois para 30% no ensaio temperatura mais elevada. A partir de 825C, os autores
detectaram a presena de naftaleno, embora em pequena percentagem (cerca de 1%) [138].
Em relao ao valor da temperatura de pirlise de PS mais favorvel, Chumbhale et al. [132]
concluram que a temperatura ptima para a degradao trmica do PS era 400C, uma vez
que verificaram um aumento na fraco lquida e na converso total com o aumento da
temperatura de 350C para 400C. Acima destes valores o custo operatrio no parece
compensar as possveis vantagens da utilizao de temperaturas mais elevadas.
58
Captulo 2
2.2.3.4.2. Estudo da degradao cataltica
Tal como para os outros dois tipos de plsticos descritos anteriormente tambm foram
efectuados estudos da degradao cataltica de PS [127-132, 139-142, 182, 186]. Os
objectivos destes estudos foram a diminuio da temperatura de degradao total do PS e o
aumento da converso de PS em estireno. Os catalisadores mais utilizados foram slidos
bsicos ou cidos. Nestes estudos foi verificado que o uso de catalisadores cidos alterava
significativamente a composio dos produtos de pirlise de PS, uma vez que em vez de
estireno, os principais compostos formados eram o benzeno, o etilbenzeno e o cumeno.
Pelo contrrio o uso de catalisadores bsicos favorecia a formao do monmero estireno.
Foram tambm efectuados estudos sobre o efeito da adio de metais em que foi detectado
um aumento da percentagem de estireno na presena de metais. Em seguida so
apresentados vrios estudos que comprovam estes resultados.
Park et al. [127], investigaram a degradao cataltica do EPS (poliestireno expandido) com
o objectivo de maximizar a fraco lquida e a percentagem do monmero estireno formado.
Neste estudo foi utilizada uma temperatura de reaco de 350C e sete catalisadores (BaO,
ZnO, Fe2O3, ZrO2, Al2O2, Fe-A/Al e Fe/Al). Os autores compararam a degradao trmica de
EPS com a cataltica verificando uma maior converso e percentagem de fraco lquida na
degradao cataltica segundo a ordem: BaO> ZnO> Fe-A/Al> ZrO2, >Fe/Al> Al2O3> Fe2O3
>degradao trmica. Relativamente percentagem de estireno presente verificaram que
esta aumentou com a utilizao de BaO, ZnO e Fe-A/Al como catalisadores, mas diminuiu
com os outros catalisadores. Resultados semelhantes a estes foram obtidos por Zhang et al.
[128,129] utilizando catalisadores slidos cidos e bsicos. Estes autores desenvolveram
um mecanismo reaccional de modo a explicar o aumento da percentagem de lquidos e da
concentrao de estireno e a diminuio na produo de benzeno, tolueno e etilbenzeno
quando foi usado o BaO como catalisador [128,129]. Ukei et al. [139] tambm verificaram a
eficcia do catalisador BaO, no que diz respeito converso do PS em estireno, quando
estudaram o efeito da presena de catalisadores slidos bsicos e cidos.
Lee et al. [130-131] compararam a degradao trmica e cataltica do PS utilizando como
catalisadores slica-alumina, HZSM-5, HY, mordenite e clinoptilolite (natural e sinttica). As
clinoptilolites mostraram uma boa actividade cataltica na degradao do PS, uma vez que
foram obtidas maiores percentagens de compostos aromticos. A fraco de compostos
aromticos era constituda, principalmente, por estireno seguido do etilbenzeno.
Captulo 2
59
Serrano et al. [140] tambm compararam os resultados obtidos na degradao trmica do
PS com os da converso cataltica utilizando como catalisadores o HMCM-41, HZSM-5 e
SiO2-Al2O3 a 375C. Os autores verificaram que, quando utilizaram o HMCM-41 observaram
um ligeiro aumento na converso relativamente degradao trmica nas mesmas
condies e com os outros catalisadores verificaram uma diminuio da converso.
Relativamente composio dos produtos, observaram que o composto principal da
degradao trmica e da cataltica usando o HZSM-5 foi o estireno, enquanto que, quando
foram utilizados os outros dois catalisadores o benzeno, o tolueno e o etilbenzeno foram os
produtos principais [140].
Chumbhale et al. [132] efectuaram, tambm, uma comparao entre a degradao trmica e
a cataltica do EPS mas utilizando mordenite e mordenites modificadas. A degradao foi
efectuada num reactor descontnuo a 360 e 400C. Os autores verificaram alteraes, quer
na converso total, quer na percentagem de fraco lquida obtida com a utilizao destes
catalisadores. A reduo da acidez da H-mordenite e a impregnao com metais aumentou
a concentrao de estireno quando comparado com a degradao trmica a condies
experimentais semelhantes.
Guoxi et al. [141] efectuaram um estudo do mecanismo da degradao cataltica de
resduos de poliestireno em estireno na presena de metais por TGA, verificando que o
efeito cataltico dos metais (alumnio, zinco, ferro, nquel e cobre) estava relacionado com a
sua actividade. Com o aumento da actividade dos catalisadores, os autores observaram
uma diminuio na energia aparente da reaco e uma maior percentagem de estireno na
fraco lquida [141]. Kim et al. [142] estudaram o efeito da presena de ferro na
degradao de resduos de PSE por termogravimetria, verificando tambm uma maior
percentagem de estireno na fraco lquida quando foram utilizados catalisadores com este
metal.
Mais uma vez, se verifica que as vantagens da utilizao de catalisadores na pirlise de PS,
parecem no ser suficientes para aumentar os custos de operao com a utilizao destes,
uma vez que a degradao do PS conseguida a relativamente baixas temperaturas sem
adio de catalisadores. Relativamente composio dos produtos, a concentrao de
estireno pode ser controlada apenas pela alterao das condies experimentais,
nomeadamente tempo e temperatura de reaco.
60
Captulo 2
2.2.3.4.3. Estudo da influncia da adio de solventes
Diversos autores estudaram o efeito da presena de diferentes solventes na degradao
trmica do PS [143-146, 188, 189]. Murakata et al. [143, 144] estudaram o efeito da adio
de 1-metilnaftaleno, tetralina e fenol na degradao trmica do PS entre 250 e 450C. Estes
autores verificaram que a presena destes solventes afectou, quer a converso quer a
distribuio dos produtos. Neste estudo, o valor mais baixo de converso foi obtido com a
tetralina como solvente e o mais alto com o fenol. Ao contrrio do que se observou na
degradao trmica convencional (sem adio de solventes) foram obtidas baixas
percentagens do monmero estireno, sendo o etilbenzeno e o tolueno os produtos formados
em maior quantidade [143, 144].
Karaduman et al. [146] verificaram que a presena de solventes na degradao trmica de
PS provocava uma diminuio significativa na percentagem de resduo slido (de 32% para
menos de 5%) e um aumento na fraco lquida (para aproximadamente o dobro). Estes
autores estudaram a influncia de diversos tipos de solventes orgnicos, alifticos
(n-pentano), cclicos (ciclohexano) e aromticos (tolueno) na degradao trmica de PS a
400C [146]. Karaduman et al. [145] tambm investigaram a degradao trmica de resduos
de PS na presena de vrios compostos orgnicos (fenol, quinolina, naftaleno e
difenilamina) a 400C e com um tempo de reaco de 60 minutos, observando, com
qualquer dos compostos utilizados, um aumento na concentrao da fraco lquida e da
fraco gasosa (excepto para a difenilamina) e uma substancial reduo na percentagem de
resduo slido (cerca de 4%). Ao contrrio de Murata et al. [143, 144] verificaram a presena
de 74% de estireno quando utilizaram o naftaleno como solvente. A concentrao de
estireno aumentou segundo a seguinte ordem crescente: difenilamina, degradao trmica,
fenol, quinolina e naftaleno [145].
Uma nova abordagem degradao trmica de PS foi desenvolvida por Beltrame et al.
[147-149] baseada na converso de PS em presena de gua. Os ensaios foram efectuados
num sistema fechado em atmosfera inerte (argon) a temperaturas entre 300 e 350C,
presses at 18 MPa e tempos de reaco de 1 a 120 h. Os autores verificaram que a
presena da gua favorecia a formao de compostos mais volteis e conduzia a uma maior
percentagem do monmero estireno, principalmente na primeira fase do processo de
pirlise. Pela anlise da distribuio dos produtos ao longo do tempo verificaram a natureza
intermediria do estireno, uma vez que este, com o aumento do tempo de reaco, foi
convertido em tolueno e etilbenzeno. Estes autores propuseram que a gua, devido a ser
doadora de hidrognio, impedia as reaces de transferncia intra e intermoleculares de
Captulo 2
61
hidrognio e consequentemente a troca de radicais ao longo e entre os fragmentos
polimricos [147-149].
2.2.3.4.4. Estudo Cinticos

A degradao trmica do PS tambm tem lugar atravs de um mecanismo de radicais livres
iniciado por uma quebra aleatria da sua cadeia polimrica [49]. Os radicais primrios,
secundrios e tercirios esto envolvidos numa srie de transformaes, maioritariamente
reaces de transferncia de hidrognio e cises-. Vrios autores publicaram descries
detalhadas da degradao trmica do PS [104, 126, 150-156].
Tal como nos outros tipos de plsticos, foram efectuados alguns estudos cinticos da
degradao trmica de PS, baseados em anlises termogravimtricas [57, 150, 155,
158-163, 172]. Na maior parte dos estudos apresentados reconhecido que a cintica de
degradao trmica do PS muito complexa no podendo ser descrita pelo modelo da lei
de potncias, sendo, por isso aplicados modelos mais complexos [57]. Vrios autores
publicaram esses modelos, Bouster et al. [164, 183], Cameron et al. [151-152], Carniti et al.
[154], Darivakis et al. [89], Schrder et al. [134]
e Shlensky et al. [165]. Os modelos
apresentados por estes autores foram baseados em mecanismos de reaco semelhantes,

mas assumindo diferentes passos controladores.
Kruse et al. [126] desenvolveram cinco modelos de degradao trmica do PS, com
diferentes graus de complexidade. Este estudo foi efectuado com base na variao da
massa molecular. Os resultados das diferentes modelaes foram comparados com
resultados experimentais.
Faravelli et al. [155] desenvolveram um modelo cintico detalhado da degradao trmica
do PS. Os autores compararam as velocidades de degradao previstas e a distribuio dos
produtos volteis com os resultados experimentais obtidos por diferentes autores a
diferentes presses e temperaturas [155].
Um mecanismo de degradao trmica de PS, utilizado por vrios autores [126, 135, 155,
164, 166-169, 184, 185] apresentado na Figura 2.18.
62
Captulo 2
Iniciao:
(2.13)
(2.14)
Propagao:
(2.15)
(2.16)
Ciso- :
(2.17)
Decomposio-:
(2.18)
Figura 2.18. Mecanismo de degradao trmica do PS [155]

Este mecanismo apresenta os seguintes passos:
Reaces de iniciao que determinam a quebra da ligao C-C da cadeia

polimrica para formar radicais. Podem ter lugar dois tipos de reaces de iniciao:
Captulo 2
63
o Quebra aleatria para formar um radical primrio (Rp) e um radical benzlico

secundrio (Rsb) (2.13).
o Quebra na extremidade da cadeia para formar um radical benzlico

secundrio (Rsb) e radical alilo benzilo (Ra) estvel (2.14).
Reaces de propagao que consistem na transferncia de hidrognio seguida de

decomposio na posio . Existem dois tipos de reaces de transferncia de
hidrognio:
o Transferncia intermolecular em que os radicais extraem o hidrognio de uma

molcula diferente (2.15). Devido elevada estabilidade dos radicais
benzlicos formados, s considerada a perda intermolecular de hidrognio
nos tomos de carbono tercirios com a formao de radicais tercirios (Rt).
o Transferncia intramolecular em que os radicais Rsb e Rp podem facilmente

formar intermedirios (Rpi, Rti) com cinco, seis ou sete anis, tendo como
resultado final reaces de isomerizao 1-4, 1-5 ou 1-6 (2.16).
o Ciso da ligao C-C do radical tercirio na posio para formar um radical

secundrio benzlico (Rbs) e uma espcie polimrica insaturada no fim da
cadeia (Pi) (2.17).
o Decomposio na posio dos radicais Rsb com a formao de um

monmero (M) e de outro radical Rsb com menos uma unidade monomrica
(Rsb). Estas reaces podem ser consideradas como inversas das reaces
de poliadio (2.18).
A formao de radicais durante a degradao trmica de PS em tubos selados sob vcuo foi
confirmada por Carniti et al. [135] atravs da anlise por ESR (Electron spin resonance
spectroscopy). Estes autores verificaram que a intensidade do sinal ESR (proporcional
concentrao de radicais livres) aumentou rapidamente num espao de tempo muito curto,
que corresponde ao passo da reaco de iniciao do mecanismo de mltiplos passos de
degradao trmica do PS, observando, ainda, que os radicais formados mantinham-se
estveis por um longo perodo de tempo temperatura ambiente. A velocidade de formao
dos radicais foi avaliada entre 350 e 420C, tendo sido observado que era proporcional
temperatura. A energia de activao resultante foi de 185 kJmol-1[135].
Tambm no caso do PS os valores das energias de activao apresentados na literatura
so baseados em estudos de TGA. As energias de activao propostas por Simard et al.
[170], Bockhorn et al. [175], Bouster et al. [164], e Faravelli et al. [155] foram
respectivamente, 166, 172, 180 e 197 kJmol-1.
64
Captulo 2
Kokta et al. [161], utilizando um mtodo de TGA dinmico, variando a velocidade de
aquecimento entre 2 e 100 C/min, estudaram o efeito da massa molecular, velocidade da
aquecimento e peso da amostra nos parmetros cinticos da degradao trmica do PS. A
energia de activao obtida neste estudo foi de aproximadamente 176 kJmol-1. Peterson et
al. [171], tambm usando a anlise termogravimtrica, obtiveram um valor de
aproximadamente 200 kJmol-1 para a energia da activao da quebra aleatria da cadeia do
PS. Para o passo inicial obtiveram um valor mais baixo (150 kJmol-1), o que sugere que a
degradao iniciada pela quebra de ligaes mais fracas [170]. Outro dos estudos de
degradao trmica do PS utilizando um mtodo de TGA dinmico foi efectuados por
Marcilla et al. [160] que aplicaram diferentes modelos cinticos com o objectivo de conseguir
uma correlao simultnea entre os resultados de perda de massa obtidos a diferentes
velocidades de aquecimento. Estes autores obtiveram valores entre 186,9 e 276,6 kJmol-1
para a Ea, dependendo do modelo utilizado. Kishore et al. [162] determinaram o valor de
126 kJmol-1 para a energia de activao da degradao trmica do PS, independentemente
da atmosfera utilizada, obtendo o mesmo valor de Ea para a degradao trmica com ar,
azoto e oxignio.
Aguado et al. [133] calcularam as energias de activao da degradao trmica do PS por
trs mtodos diferentes com o objectivo de comparar os valores obtidos utilizando diferentes
bases de clculo. Para tal, determinaram a energia de activao baseada em anlises de
TGA, em ensaios num micro-reactor com uma taxa de aquecimento muito alta e em ensaios
num reactor de leito fluidizado de forma cnica. Atravs da anlise termogravimtrica
obtiveram uma energia de activao de 207 (10) kJmol-1 a temperaturas entre 340 e 365C
e para temperaturas entre 365 e 390C determinaram valores de 227 (12) kJmol-1 e de 223
(11) kJmol-1, respectivamente. Quando foi utilizado o micro-reactor a 500, 550 e 600C, a
energia de activao calculada foi de 83 kJmol-1 e para o reactor de leito fluidizado de forma
cnica foi obtida uma Ea de 123 kJmol-1. Os valores determinados por TGA foram
consideravelmente diferentes dos obtidos utilizando os dois tipos de reactores, o que parece
indicar que os valores das energias de activao apresentados na literatura dependem
grandemente dos mtodos utilizados no seu clculo.
Tal como aconteceu para o PE e para o PP, os resultados obtidos pelos diversos autores
para a pirlise de PS no so coincidentes, sendo, provavelmente, as razes semelhantes
s indicadas para os outros dois tipos de plsticos estudados. A primeira razo apresentada
(diferentes reactores, condies experimentais e mtodos de clculo) j foi discutida
anteriormente, a outra (utilizao de polmeros virgens e de resduos) foi verificada por Zhu
et al. [190]. Estes autores estudaram a influncia da adio de aditivos na degradao
Captulo 2
65
trmica do PS e na formao de resduo slido. Para tal utilizaram a anlise
termogravimtrica a uma velocidade de aquecimento de 10Cmin-1 e azoto como gs de
arraste. Verificaram que o aditivo sulfato de amnia, acelerava a degradao trmica do PS
em azoto.
2.2.3.5. Processos de degradao termoqumica de misturas de plsticos

O principal interesse da pirlise de plsticos a sua possvel utilizao no tratamento deste
tipo de resduos. Para tal fundamental verificar se esta tecnologia se pode aplicar a
misturas de resduos plsticos e se se podem manter as condies experimentais utilizadas
para cada plstico separadamente. Outro factor importante testar a possibilidade de prever
a distribuio dos produtos e sua composio com base na constituio das misturas
utilizadas. Os estudos publicados utilizaram uma grande variedade de misturas, condies
experimentais e tipo de reactores.
Com o objectivo de verificar se as condies experimentais usadas na pirlise de cada um
dos trs tipos de plstico separadamente, podiam ser, igualmente, utilizadas na pirlise de
misturas de resduos plsticos, foram efectuados alguns estudos do efeito das condies
experimentais na pirlise de misturas. A comparao entre eles no foi possvel uma vez
que foram testados vrios tipos de misturas, gamas de temperatura e tipos de reactores.
Kaminsky et al. [41, 47, 101] estudaram o efeito da temperatura em vrias misturas, uma
contendo 73% de PE/PP, 26% de PS e 1% de PVC, outra com 64% de PE/PP, e 3,6% de
PS e por ltimo uma contendo quase na totalidade PP e PE (<1% de PS), num reactor de
leito fluidizado com a capacidade de processar 1 a 2 kgh-1. Neste estudo foram utilizadas
temperaturas entre 545 e 750C e tempos de residncia dentro do reactor de 2,3 a 3 s. A
percentagem da fraco gasosa aumentou com a temperatura desde 27% a 545C, at 73%
a 750C. A fraco lquida apresentou um comportamento oposto variando entre 44% a
545C e 19% a 750C. Em relao composio da fraco gasosa, os autores, verificaram
que esta era constituda principalmente por eteno e propeno (cerca de 60% do total de
compostos gasosos obtidos), sendo o terceiro componente o metano, que representava
cerca de 8 a 14% do gs, seguido pelo 1,3-butadieno com 7 a 9%. Tambm foi identificada
a presena de butano e etano. A fraco lquida consistia em alcanos, alcenos e compostos
aromticos. Os compostos aromticos identificados eram, maioritariamente, benzeno,
tolueno, xileno e estireno, cujo valor dependia da percentagem de PS na mistura [31, 47,
101].
66
Captulo 2
Demirba [105, 106] estudou o efeito da temperatura na pirlise de uma mistura de resduos
plsticos (PE, PP e PS) utilizando temperaturas entre 352 e 602C. O autor analisou a
composio dos produtos lquidos obtidos, observando uma diminuio na percentagem de
alcanos com o aumento da temperatura de 352 para 527C; no entanto, quando a
temperatura passou de 527C para 602C detectou um ligeiro aumento na concentrao
destes compostos. A concentrao de alcenos, compostos aromticos e naftalenos
aumentou com o aumento da temperatura [105,106].
A influncia da temperatura na pirlise de uma mistura de 90% PEAD e 10% de PS tambm
foi estudada por Miskolczi et al. [182], utilizando temperaturas de 410, 430 e 450C. Estes
autores verificaram um aumento na percentagem de compostos lquidos e gasosos com o
aumento deste parmetro. Tambm na composio dos gases e dos lquidos observaram
esta influncia, uma vez que, nos gases, os produtos da degradao trmica do PEAD
(hidrocarbonetos com dois e quatro tomos de carbono) aumentaram com a temperatura
enquanto que a de metano diminuiu. Os autores explicaram este fenmeno com a diferena
de energias de activao dos dois polmeros, pois o PS apresentava uma energia de
activao menor que a do PEAD, e logo, a baixas temperaturas a quebra da cadeia do PS
foi mais favorecida do que a de qualquer outro polmero presente na mistura. Com o
aumento da temperatura os produtos provenientes da degradao do PEAD aumentaram
enquanto que os do PS diminuram, assim, os produtos da degradao do PS estavam
presentes em maiores percentagens a baixas temperaturas e os do PEAD a elevadas. Esta
tendncia foi verificada na composio dos lquidos, uma vez que foi observado um
aumento na percentagem de alcanos e alcenos e uma diminuio significativa na de
compostos aromticos com o aumento da temperatura [182].
Estes autores tambm estudaram o efeito da temperatura, tempo de residncia e estrutura
do polmero na distribuio e composio dos produtos obtidos na pirlise de duas misturas
mais complexas [187]. A primeira era composta por 40% de PE, 40% de PP e 20% do copolmero etileno-propileno e a segunda por 39% de PE, 49% de PP, 2 % de PA (poliamida),
2% PUR (poliuretano) e 8% de PS. Miskolczi et al. tambm verificaram, com estas misturas,
um aumento na percentagem de gases e lquidos formados e uma diminuio no resduo,
quer com o aumento da temperatura de 500 para 550C, quer com o aumento do tempo de
residncia de 0,6 para 1,2 h [187]. Relativamente composio dos gases, no foi
detectada a influncia da temperatura e do tempo de reaco, mas sim da estrutura do
polmero. Assim, quando utilizaram a primeira mistura, observaram maiores percentagens
de etileno e etano, enquanto que com a segunda encontraram maiores percentagens de
compostos com trs tomos de carbono. Na composio da fraco lquida observaram que
Captulo 2
67
o
aumento
de
temperatura
favorecia
produo
de
compostos
aromticos,
independentemente da mistura utilizada. Em relao estrutura do polmero, os autores

verificaram que quando foi utilizada a primeira mistura, a fraco lquida era constituda
quase na totalidade por alcanos e alcenos, tendo sido encontrado apenas 0,1 a 1% de
compostos aromticos. No entanto, com a segunda mistura, detectaram uma percentagem
de compostos aromticos significativamente maior (20 a 27%), uma vez que esta mistura
era constituda por 8% de PS. Os autores verificaram, tambm, quando esta mistura foi
utilizada, um aumento na concentrao de benzeno e tolueno e uma diminuio na de
estireno e etilbenzeno com o aumento da temperatura [187].
2.2.3.5.2. Estudo da degradao cataltica
A degradao cataltica de misturas de resduos plsticos tambm foi estudada, embora

apenas alguns trabalhos tivessem sido encontrados.
Kim et al. [178, 179] testaram o efeito da utilizao de HNZ, SA e HZSM-5 como
catalisadores na degradao de numa mistura de PP e PS (a 400C) e numa mistura de PE,
PP e PS (a 425C) num reactor semi descontnuo durante 2 h. Estes autores verificaram
que, com qualquer dos catalisadores usados, a fraco lquida continha uma elevada
concentrao de compostos aromticos (maior do que o calculado com base nos valores
obtidos para cada plstico individualmente), nomeadamente estireno, etilbenzeno e
-metilestireno. Relativamente ao rendimento dos produtos, observaram que quando foi
usado o catalisador HZN, a percentagem de slidos obtida a 400C (mistura de PP e PS) e a
420C (mistura de PE, PP e PS) foi baixa e com o catalisador HZSM-5 foi obtida a maior
percentagem de gases. Em relao ao efeito destes catalisadores na composio dos
compostos aromticos, estes autores detectaram, quando utilizaram como catalisadores o
HNZ e o HZSM-5, um aumento na concentrao de etilbenzeno e uma diminuio na de
estireno [178, 179].
Marcilla et al. [180] estudaram a influncia de diferentes catalisadores na degradao de
uma mistura de PEAD e PP, atravs de TGA e compararam os valores obtidos com os da
degradao trmica da mesma mistura. Utilizaram como catalisadores HZSM-5, HUSY e um
catalisador FCC, verificando que, com os dois primeiros, as misturas apresentam um
comportamento intermdio ao observado quando estes plsticos foram utilizados
separadamente. O FCC provocou uma melhor separao entre os processos de degradao
do PEAD e do PP [180].
68
Captulo 2
Pinto et al. [181] investigaram o efeito da adio de catalisadores na pirlise de uma mistura
de 68% de PE, 16% de PP e 16% de PS. Foram utilizados dois tipos catalisadores, zelitos
e metlicos, no tendo sido verificada nenhuma melhoria quer na converso total, quer na
distribuio dos produtos. Estes resultados pareceram indicar que a influncia destes
catalisadores no processo de pirlise de resduos plsticos foi bastante baixa.
2.2.3.5.3. Interaces entre os componentes da mistura durante a degradao trmica.
Apenas alguns estudos foram efectuados para determinar as interaces existentes e os

efeitos sinrgicos presentes durante a degradao trmica de misturas de polmeros. Em
alguns casos, os resultados destes estudos so contraditrios. Por exemplo Wu et al. [173]
no observaram interaces entre os vrios componentes durante a pirlise de uma mistura
de PEAD, PEBD, PP,PS, ABS e PVC, enquanto que outros autores obtiveram resultados
significativamente diferentes na degradao trmica das misturas relativamente dos
plsticos testados individualmente.
Williams et al. [70] investigaram a pirlise de uma mistura de plsticos (31,25% de PEBD,
31,25% de PEAD, 7,29% de PP, 13,5% de PS, 11,46% de PVC e 5,21% de PET) num
reactor de leito fixo temperatura de 700C, com uma velocidade de aquecimento de
25Cmin-1. A mistura plstica foi, maioritariamente, convertida numa fraco lquida (75%). A
anlise desta fraco lquida por FTIR registou a presena de compostos aromticos e
grupos oxigenados em muito maior percentagem do que o esperado apenas pela por
simples acumulao da fraco lquida derivada de cada plstico. Estes resultados parecem
indicar que os produtos primrios formados por degradao de cada um dos polmeros
podem reagir com os produtos provenientes da degradao de outros plsticos existentes
na mistura, o que pode levar a significativas alteraes na distribuio dos produtos.
Williams et al. [174] tambm investigaram o efeito da temperatura durante a degradao
trmica da mesma mistura num reactor de leito fluidizado e sugeriram possveis aplicaes
para as diferentes fraces obtidas.
Wong e Broadbelt [104] compararam os resultados obtidos na pirlise de uma mistura com
igual percentagem de PP e PS, com os obtidos na pirlise de cada um individualmente,
utilizando um reactor descontnuo e temperaturas de 350C e 420C. Quando foi utilizada a
mistura, verificaram, para ambas as temperaturas, que o valor obtido para a converso era
Captulo 2
69
maior do que a mdia dos obtidos para cada um dos plsticos individualmente.
Relativamente concentrao de compostos aromticos nos produtos finais, verificaram
que estes provinham apenas da degradao do PS, uma vez que este valor foi semelhante
para a mistura e para o PS usado separadamente. Aps a realizao de um estudo da
degradao trmica da mistura e dos plsticos em separado, estes autores, sugeriram que a
converso total do PS no foi influenciada pela presena do PP, no entanto, a degradao
do PP na mistura parece ter sido retardada. Este resultado estaria de acordo com o facto
dos radicais tercirios do PS serem mais estveis do que os do PP e logo a reaco de
iniciao por remoo de hidrognio pelos radicais do poliestireno se tornar predominante
[104].
Resultados semelhantes foram observados por Bockhorn et al. [175] quando estudaram a
influncia da presena de PS na degradao do PE. Estes autores detectaram uma reduo
significativa na energia de activao aparente quando o PE foi pirolisado na presena de
PS, tendo o seu valor diminudo aproximadamente 90 kJ/mol-1. A ordem de reaco no foi
afectada pela presena de PS. Relativamente composio dos produtos, verificaram que
quanto maior era a percentagem de PS na mistura maior concentrao de insaturados era
detectada, sendo esta acompanhada pela formao de maiores quantidades de compostos
hidrogenados a partir do PS. Com bases nestes resultados, os autores, referiram que era
provvel ter ocorrido uma reaco de transferncia de hidrognio do PE para o PS [175]. Na
Figura 2.19. est apresentado um mecanismo da degradao trmica do PE em presena
do PS proposto por Bockhorn et al. [175].
Segundo este mecanismo, a degradao trmica do PS e do PE ocorre atravs de um
mecanismo radicalar. O passo determinante do degradao trmica do PS a reaco de
iniciao formando-se um radical secundrio (RPS). A energia de activao aparente desta
reaco relativamente baixa devido elevada estabilidade destes radicais. Esta reaco
no parece ser afectada pela degradao do PE, uma vez que um processo muito lento.
As reaces de propagao tm uma influncia menor na energia de activao global.
Assim, no foram detectadas alteraes na energia de activao aparente quando foi
adicionado PE, apesar de ter sido observada uma alterao da composio dos produtos
(por exemplo maior formao de etilbenzeno). O passo iniciador da decomposio do PE
tambm a quebra homoltica da cadeia, apresentando uma energia de activao aparente
elevada (356 kJmol-1). Este passo, tal como no PS tambm determinante. A degradao
trmica do PS comea a temperaturas relativamente baixas quando comparada com o PE.
70
Captulo 2
A decomposio do PS fornece radicais (RPS) ao PE. Aps a remoo de hidrognio do PE

e uma ciso similares, verifica-se que o mecanismo da decomposio do PE puro se
mantm, como se pode ver na Figura 2.20. Sendo assim, as reaces de transferncia
podem-se sobrepor reaco de iniciao da degradao do PE, resultando numa
diminuio da energia de activao global. Assumindo, ento, que o passo iniciador
controlado pela formao de radicais da decomposio do PS, a energia de activao
aparente da decomposio do PS (172 kJmol-1) relevante. Este valor cerca de 184
kJmol-1 inferior da quebra da cadeia do PE. Tendo em conta que o passo iniciador
contribui com metade da energia de activao global, a energia de activao aparente da
degradao trmica do PE em presena do PS diminui cerca de 92 kJmol-1 , tal como foi
verificado por Bockhorn et al. [175].
Williams e Williams [176] tambm estudaram a influncia da presena de PS na pirlise de
PEAD, PEBD, PP, PVC e PET, utilizando um reactor de leito fixo a 700C durante 1 h. Os
autores verificaram uma clara interaco dos vrios tipos de plstico com o PS com
produo de maiores percentagens de fraco gasosa com a presena deste polmero. No
caso da fraco lquida, esta interaco verificou-se apenas no caso das misturas de PEBD,
de PEAD e de PVC com PS, com uma produo de compostos lquidos bastante menor que
o esperado. O resduo slido foi maior que o esperado para as misturas de PEBD/PS,
PVC/PS e de PET/PS, e menor para as restantes misturas testadas. Relativamente
composio dos gases, os autores verificaram uma maior percentagem de alcenos do que o
esperado na mistura PP/PS, observando, na mistura PEBD/PS uma maior concentrao de
hidrognio, eteno, propeno e buteno do que o esperado. A composio da fraco lquida
tambm foi analisada, tendo sido verificado que a mistura PEAD/PS, PEBD/PS e a PP/PS
produziram muito mais compostos aromticos do que a pirlise destes plsticos
individualmente. Pela anlise dos resultados concluram que a presena de outros tipos de
plsticos influenciou a concentrao dos compostos qumicos formados pela degradao de
cada um deles [176].
Em relao influncia da presena de PE na degradao do PS, Bockhorn et al. [175]
verificaram que esta era bastante baixa, uma vez que os parmetros cinticos (energia de
activao, factor pr-exponencial e ordem da reaco) da decomposio trmica do PS
usado separadamente ou misturado com PE se mantiveram inalterados.
Captulo 2
71
Iniciao:
(2.19)
(2.20)
Propagao:
Rp
Rp
Ci
(2.21)
(2.22)
Ciso- :
(2.23)
(2.24)
(2.25)
Figura 2.19. Mecanismo de degradao trmica do PE em presena do PS [175].
72
Captulo 2
Westerhout et al. [51, 52] estudaram a pirlise de misturas de PE e PP com diferentes
composies, mas aps comparao entre os resultados obtidos e os referentes pirlise
de cada um destes tipos de plsticos usados individualmente, os autores no observaram
interaces significativas no seu processamento conjunto, considerando que os resultados
obtidos com a mistura eram equivalentes soma dos obtidos com os plsticos testados
separadamente.
Faravelli et al. [88] efectuaram vrias anlises termogravimtricas com pequenas amostras
de uma mistura de PE e PS com o objectivo de estudar as interaces entre estes polmeros
durante o processo de fuso. Foram adoptados dois tipos de condies de operao, a
primeira consistiu na anlise dinmica com o aumento linear da temperatura ao longo do
tempo e a segunda em passos isotrmicos sequenciais. Tal como descrito por outros
autores [57, 175], Faravelli et al. [88] tambm confirmaram a baixa compatibilidade destes
dois polmeros e logo as baixas interaces verificadas nos seus processos de degradao.
Ramdoss e Tarrer [177] estudaram o mecanismo de liquefaco de uma mistura de PP e
PE e propuseram um modelo cintico. Os autores compararam um modelo terico com os
resultados obtidos experimentalmente. O trabalho experimental foi executado na gama de
temperaturas de 475C a 525C e a uma presso inicial de 790 KPa de hidrognio,
utilizando 6 g de material plstico. Atravs dos resultados obtidos neste estudo os autores
concluiram que, a temperaturas mais elevadas, so necessrios tempos de residncia
curtos (5 a 10 minutos) para haver maximizao dos produtos lquidos.
Ciliz et al.[123] pirolisaram misturas de resduos de PP e PE e de PP e PS a uma
temperatura de 600C com uma velocidade de aquecimento de 5Cmin -1. Foi verificado que
o aumento da percentagem de PP na mistura com PE conduzia a valores mais elevados da
fraco gasosa e do resduo slido, e a valores consideravelmente mais baixos de fraco
lquida. Tambm a maior presena de PP na mistura com PS conduzia a uma diminuio na
percentagem de lquidos formados. Pelo contrrio, a presena de maior quantidade de PS
favoreceu a formao de compostos lquidos. Assim, os autores sugeriram, para uma maior
produo de hidrocarbonetos lquidos, o uso de misturas com baixa percentagem de PP e
elevada de PS [123]. Relativamente composio dos produtos Ciliz et al. [123] verificaram,
que na mistura com 50% (m/m) de PE e PP no houve formao de compostos
poliaromticos, mas foi obtido o valor mais alto de compostos lineares. Os compostos
monoaromticos produzidos quando misturas de PE e PP foram utilizadas, foram o xileno, o
tolueno e o propenilbenzeno, sendo este o principal constituinte da fraco de compostos
monoaromticos, diminuindo a sua concentrao com o aumento da percentagem de PP na
Captulo 2
73
mistura. Na fraco gasosa os autores observaram que a presena de PP favorecia a
presena de compostos com trs e quatro tomos de carbono e aumentava a razo
alcenos/alcanos para os tomos com dois e trs tomos de carbono [123].
Recentemente Walendziewski [121], utilizando um reactor de fluxo contnuo, estudou a
degradao de duas misturas de resduos plsticos, uma com PP (70% (m/m)) e PS (30%
(m/m)) e outra com PE ((90% (m/m)) e PS (10% (m/m)), utilizando temperaturas entre 420 e
500C. A taxa de alimentao nos ensaios com a primeira mistura foi de 0,3 a 0,5 kgh-1 e na
segunda foi aumentada progressivamente at 2,5 kgh-1, tendo sido acompanhada tambm
pelo aumento da temperatura de 420C at 500C ( taxa de alimentao mais elevada).
Quando utilizou a primeira mistura, o autor obteve cerca de 82,1% de produtos lquidos,
7,16% de produtos gasosos e 9,17% de resduo slido e com a segunda mistura cerca de
85,3% de produtos lquidos, 9,93% de produtos gasosos e 4,17% de resduo slido. Neste
estudo tambm foi determinada a composio da fraco lquida tendo sido obtida uma
maior percentagem de lquido leve (ponto de ebulio inferior a 180C) quando foi utilizada
a mistura contendo mais PS [121]. Walendziewski [121] verificou que a fraco lquida era
constituda, maioritariamente por alcanos e alcenos com cinco a vinte cinco tomos de
carbono, tendo, no entanto, detectado, quando utilizou a mistura contendo 10% de PS,
alguns compostos aromticos, nomeadamente, benzeno, estireno e seus derivados. Em
relao composio da fraco gasosa, o autor observou que esta era constituda,
maioritariamente, por hidrocarbonetos com um a cinco tomos de carbono, cuja
concentrao dependia da composio de alimentao [121].
Em relao aos parmetros cinticos da degradao trmica de misturas de plsticos, os
valores publicados so em pequeno nmero.
Bockhorn et al. [175], utilizando a anlise termogravimtrica, calcularam os parmetros
cinticos da degradao trmica de misturas de resduos plsticos. Os autores
determinaram a energia de activao e a ordem da reaco da degradao trmica de uma
mistura de igual percentagem de PE e PS, obtendo valores de 16612 kJ mol-1 para a
energia de activao e ordens de reaco entre 1 e 1,6.
Ramdoss et al. [177] calcularam a energia de activao e o factor pr-exponencial para os
diversos passos da liquefaco de uma mistura de PP e PE presentes no modelo proposto.
Neste modelo consideraram que os produtos da liquefaco da mistura de PP e PE se
dividiam em lquidos pesados, lquidos leves, gases e slidos.
74
Captulo 2
P
k1
k2
k3
k4
H
k6
k5
k8
k7
C
Figura 2.20. Mecanismo reaccional para a liquefaco de plsticos [177].

Os valores obtidos, por estes autores, para a energia de activao e para o factor preexponencial para os diversos passos apresentados no modelo cintico da Figura 2.20. esto
apresentados na Tabela 2.4.
Tabela 2.4. Parmetros cinticos da liquefaco de plsticos [177].
Passo da reaco Factor Pr-exponencial Energia de Activao

(min-1)
(kJ mol-1)
4612
62,9
1
30
34,7
2
70792
86,3
3
0,4
11,8
4
4,8e6
121,7
5
3,5e5
113,5
6
5
1e
42,6
7
1803
81,1
8
Aps a pesquisa bibliogrfica efectuada pode-se concluir que, para nenhum dos tipos de
plsticos estudados, foram encontrados parmetros cinticos aplicveis a todas as
condies experimentais utilizadas.
Captulo 2
75
2.2.4. Justificao dos estudos desenvolvidos

A pesquisa bibliogrfica efectuada, mostrou que a informao existente sobre este tema
limitada, e por vezes at contraditria, no existindo resultados experimentais em
quantidade suficiente para uma anlise objectiva do processo de pirlise de resduos
plsticos. Este processo tem vindo a ser estudado por vrios grupos de investigadores,
usando, no entanto, tecnologias e parmetros experimentais diferentes, como j foi descrito.
Como foi mencionado anteriormente, a tecnologia utilizada por diferentes autores, quer na
pirlise de plsticos usados individualmente, quer na pirlise de misturas, principalmente
baseada em estudos termogravimtricos e em reactores de leito fixo, embora tambm
existam alguns trabalhos realizados em leito fluidizado, ou circulante.
Neste trabalho utilizaram-se os trs plsticos predominantes nos resduos slidos urbanos:
PE, PP e PS. A aplicao desta tecnologia a outros polmeros, nomeadamente PVC e PET
tambm foi testada, tendo sido obtidos rendimentos muito baixos de produtos lquidos e os
produtos gasosos eram altamente corrosivos, tendo por isso sido decidido incidir este
estudo apenas na pirlise de PE, o PP e o PS e de misturas destes.
Os estudos j efectuados permitem concluir que os produtos obtidos pela decomposio
trmica dos plsticos esto largamente dependentes das condies experimentais
utilizadas. O controlo adequado das condies experimentais, nomeadamente: temperatura
e tempo de reaco, atmosfera reaccional, e presso durante a pirlise de resduos
plsticos permite converter polmeros de elevada massa molecular em compostos de baixa
massa molecular, na sua maioria lquidos em condies normais de presso e temperatura.
Este trabalho teve como fase inicial o estudo das condies experimentais, nomeadamente,
o tempo de reaco (10 a 60 minutos), a presso inicial (0,14 a 0,93 MPa), e a temperatura
(380C a 450C), a fim de optimizar os rendimentos e a qualidade dos produtos. A maior
parte dos estudos encontrados na literatura foram efectuados a elevadas temperaturas
(acima dos 600C), apenas alguns artigos referem processos a temperaturas mais baixas e
estes normalmente estudaram degradao trmica do PS. A utilizao neste trabalho de
temperaturas mais baixas, deveu-se a que o objectivo principal do trabalho era maximizar a
produo e a qualidade dos produtos lquidos obtidos, de modo a puderem ser utilizados
como combustveis ou como matria prima utilizando condies economicamente mais
favorveis. A gama de valores escolhidos teve em considerao o compromisso entre a
maximizao da formao de hidrocarbonetos lquidos e a produo de hidrocarbonetos
gasosos suficientes para o processo de pirlise ser auto-suficiente energeticamente.
Tambm
76
houve
preocupao
de
conseguir
utilizar
condies
experimentais
Captulo 2
economicamente mais favorveis, uma vez que um dos objectivos do trabalho era, com
base nos resultados experimentais, dimensionar e construir uma instalao de
demonstrao, de modo a que esta tecnologia pudesse ser utilizada industrialmente.
Em seguida, usando as condies experimentais mais favorveis, estudou-se o efeito da
composio das misturas de resduos plsticos nos rendimentos e composio dos
produtos, para testar a possibilidade de prever a distribuio dos produtos e sua composio
com base na constituio das misturas utilizadas. Analisaram-se, tambm, as possveis
interaces e efeitos sinrgicos verificados durante a degradao de misturas de resduos
plsticos. Para tal testaram-se misturas com diferentes composies dos trs plsticos j
estudados individualmente. Apenas alguns estudos foram efectuados para determinar as
interaces existentes e os efeitos sinrgicos presentes durante a degradao trmica de
misturas de polmeros. Em alguns casos, os resultados destes estudos so contraditrios.
Utilizando, novamente, as condies experimentais mais favorveis e as misturas j
testadas, estudou-se o efeito do aumento de escala no processo de pirlise com o objectivo
de verificar a importncia das dimenses do reactor utilizado no rendimento e qualidade dos
produtos obtidos. Para este estudo utilizaram-se trs reactores com diferentes capacidades.
A maior parte aos estudos cinticos de pirlise de plsticos encontrados na literatura foram
efectuados por TGA (anlise termogravimtrica), usando principalmente o modelo de lei de
potncias para descreverem a velocidade de perda de massa. No entanto, como j foi
referido anteriormente, a limitao mais restritiva dos modelos baseados em TGA o facto
de no puderem ser usados para descrever os passos que no so acompanhados por
perda de massa, como acontece nas etapas iniciais da clivagem aleatria [49]. Alm disso,
este mtodo no consegue descrever todos os fenmenos observados nos ensaios
experimentais de pirlise e nem permite o estudo do processo de formao dos diversos
produtos de pirlise. Os valores dos parmetros cinticos encontrados referem-se, quase na
totalidade, degradao global dos polmeros e no s reaces de converso destes nos
produtos de pirlise.
No presente trabalho foi utilizado um sistema de micro-autoclaves para efectuar estudos
cinticos de cada um dos tipos de plsticos usados individualmente e de uma mistura de
igual percentagem de cada um deles. Estes estudos inovadores tiveram como objectivo
tentar compreender melhor o processo de pirlise de resduos plsticos atravs do estudo
das reaces que podem ocorrem durante o processo, de modo a serem obtidas
informaes importantes para o dimensionamento de uma instalao industrial. Para tal,
Captulo 2
77
foram analisados no s o rendimento dos produtos, mas tambm a sua composio e
foram propostos esquemas reaccionais e mecanismos de degradao trmica do PE, PP,
PS e de uma mistura contendo igual percentagem destes trs tipos de plsticos. Os
rendimentos dos produtos obtidos experimentalmente a diversas temperaturas e tempos de
reaco foram ajustados recorrendo-se a um modelo cintico e foram determinados os
parmetros cinticos.
No foram encontrados estudos cinticos de pirlise de resduos plsticos quer usados
individualmente quer misturados, baseados nos rendimentos e composio dos produtos, o
que impossibilitou a comparao dos resultados obtidos neste estudos com os efectuados
por outros autores.
As condies experimentais utilizadas nos estudos cinticos, nomeadamente temperatura e
tempos de reaco dependeram do tipo de plstico a estudar e tiveram por base os estudos
anteriormente efectuados. Foram utilizados tempos de reaco muito baixos devido os
estudos anteriormente efectuados indicarem que, provavelmente, a velocidade das reaces
que ocorrem durante a pirlise elevada, o que poder significar que este processo tem
uma cintica rpida. No entanto, tambm foram utilizados tempos de reaco mais elevados
para se poder verificar a que tempo de reaco era atingido o ponto de estabilizao no
rendimento dos produtos e na sua composio.
Os produtos obtidos foram caracterizados fsica e quimicamente por processos
normalizados: normas ASTM, NP e ISO. As principais tcnicas de anlise utilizadas foram
Cromatografia Gasosa (GC), e Espectrometria de Massa (GC/MS).
O objectivo final deste trabalho era estudar um processo moderno e integrado para o
processamento e reciclagem de resduos plsticos constitudos por: PE, PP e PS, o qual
poder ser posteriormente aplicado a outros tipos de resduos. Tendo em conta a legislao
europeia existente relativa gesto de resduos, o alvo principal o aproveitamento mximo
dos resduos plsticos, considerando, no apenas, o seu teor energtico, mas tambm as
suas potencialidades na reconverso em matria prima. essencial que a problemtica do
aproveitamento dos resduos seja tratado da maneira mais ecolgica, social e
economicamente aceitvel.
78
Captulo 2
_____________________________________________________Condies experimentais
3. Condies Experimentais
3.1. Caracterizao dos plsticos utilizados.
Os plsticos utilizados neste trabalho eram provenientes de uma indstria de reciclagem de
resduos plsticos. Aps recolha selectiva dos resduos slidos urbanos estes plsticos
foram reciclados mecanicamente, possuindo por isso, aditivos, corantes, estabilizadores e
outros produtos utilizados na transformao dos plsticos. Tornou-se, assim necessrio
caracterizar os resduos plsticos utilizados neste estudo. Na Figura 3.1 esto apresentados
os trs tipos de plsticos usados neste trabalho.
Estes polmeros foram caracterizados por anlise elementar, termogravimetria e
fluorescncia de raios-X.
Polipropileno
PP
Polietileno
PE
Poliestireno
PS
Figura 3.1. Plsticos utilizados nos ensaios de pirlise.

A anlise termogravimtrica dos trs tipos de plsticos utilizados, demonstrou que a
decomposio destes trs tipos de plsticos se encontra completa a cerca de 520C para o
Captulo 3
79
Condies experimentais_____________________________________________________
PP, 538C para o PE e 486C para o PS. Esta anlise decorreu entre a temperatura
ambiente e 625C a uma velocidade de aquecimento de 30 C/min.
Os polmeros tambm foram caracterizados por anlise elementar (carbono, hidrognio e
azoto) e apresentam uma razo C/H de 6,15 para o PE, 6,30 para o PP e 12,34 para o PS
o qual tambm apresentou 6,4% de azoto.
A anlise de fluorescncia de raios-X dos trs tipos de plstico tambm foi efectuada. Os
resultados obtidos esto apresentados na tabela 3.1.
Tabela 3.1. Anlise semi quantitativa do PE, PP e PS por fluorescncia de raios-X.
Concentraes
PE
PP
PS
Mais elevadas
titnio
cloro, clcio
Mais baixas
chumbo, enxofre,
chumbo, zinco, titnio,
enxofre, ferro,
clcio, silcio, alumnio,
clcio, enxofre,
silcio, alumnio,
magnsio.
potssio, ferro, silcio,
magnsio,
alumnio.
sdio.
Vestigirias
zinco, cloro, magnsio, estrncio, crmio,

sdio, potssio.
titnio, zinco, cloro.
potssio, magnsio
3.2. Equipamento utilizado no estudo da pirlise dos resduos

plsticos
Os ensaios de pirlise tiveram lugar em trs autoclaves de diferentes capacidades. O estudo
do efeito das condies experimentais no processo de pirlise teve lugar numa autoclave de
1 L descrita no subcaptulo 3.2.1. No estudo do efeito do aumento de escala alm desta
autoclave tambm foi utilizada uma autoclave de 5 e outra de 0,16 L de capacidade,
descritas nos subcaptulos 3.2.1. e 3.2.2. respectivamente. Os estudos cinticos tiveram
lugar num sistema de seis autoclaves de 0,16 L descrito no subcaptulo 3.2.2.
3.2.1. Autoclave de 1 L e de 5 L
As autoclaves de 1 L e de 5 L so idnticas, variando apenas a sua capacidade, por isso
ser apenas descrita em pormenor a autoclave de 1 L. Ambas as autoclaves foram
80
Captulo 3
construdas em Hastelloy C276 pela Parr Instruments, e so apresentadas na Figura 3.2. e
Figura 3.3. respectivamente. As condies mximas de temperatura e presso em que estas
autoclaves podem operar so, respectivamente, 450C e 34 MPa (5 000 psi). Na Figura 3.4
est apresentado um esquema da instalao.
Figura 3.2. Autoclave de 1 L da Parr Instruments.
Figura 3.3. Autoclave de 5 L da Parr Instruments.
Captulo 3
81
LEGENDA
7
8
13
17
12
18
21
N2
16
373 C
OUT 1100
119
2096
500
19
4
3
3
14
1 - Autoclave
2 - Forno de aquecimento
3 - Agitador
4 - Serpentina de arrefecimento
5 - Tubo de recolha de lquidos
6 - Bainha de termopar
7 - Tubagem para entrada dos gases
8 - Tubagem de escape (disco de rotura)
9 - Tubagem de sada dos gases
10 - Banho de arrefecimento
11 - Redutor de presso
12 - Manmetro
13 - Medidor de gases
14 - Controlador
15 - Circuito de leitura da temperatura
do forno
16 - Circuito de leitura da temperatura
do autoclave
17 - Circuito de leitura e actuao da
agitao
18 - Circuito de actuao na vlvula da
gua de refrigerao
19 - Circuito de actuao na potncia de
aquecimento do forno
20 - Computador para leitura,
armazenamento e actuao no processo
21 - Recolha de gases
2
1
10
15
Figura 3.4. Esquema da instalao.

A tampa da autoclave constituda por vrias vlvulas e acessrios, como se pode ver na
Figura 3.5. Estes so seguidamente enumerados:
Um termopar inserido numa bainha, a qual se estende at ao fundo do reactor;
Um sistema de agitao com dois agitadores tipo turbina, ajustveis verticalmente

(ver Figura 3.6);
Um sistema de arrefecimento, tipo serpentina, que permite a introduo de gua,

ou ar no interior da autoclave (ver Figura 3.6);
Um indicador de presso, com um tubo de Bourdon em ao inox, que permite a

medio da presso dentro da autoclave;
82
Duas vlvulas para entrada e sada do gs;
Um disco de ruptura de segurana.
Captulo 3
Figura 3.5. Tampa da autoclave.

A selagem da autoclave de 1 L garantida por uma junta metlica que encaixa entre a
tampa e o corpo da autoclave, como se pode ver na Figura 3.7. Esta junta sofre uma
ligeira deformao cada vez que usada, o que garante a perfeita estanquicidade da
autoclave. A selagem da autoclave de 5 L garantida por uma junta de grafite que
tambm encaixa entre a tampa e o corpo da autoclave.
Figura 3.6. Sistemas de agitao e arrefecimento.
Captulo 3
83
Figura 3.7. Sistema de selagem da autoclave.

A autoclave est ligada a um controlador Parr modelo 4843, constitudo por um controlador
digital de temperatura com aco proporcional, integral e derivativa (PID), Figura 3.8. Este
controlador permite o ajuste da temperatura actuando quer no interior da autoclave, com a
introduo de gua na serpentina de arrefecimento, quer no prprio forno, controlando o seu
aquecimento. O controlador tambm permite a aquisio de dados, pois possui uma
interface que permite a ligao a um computador. Assim, possvel o registo da
temperatura no interior da autoclave, assim como dos nveis de aquecimento e
arrefecimento impostos ao sistema. O controlador possui trs mdulos indicadores, um da
presso no interior da autoclave, um da temperatura do forno e outro da velocidade de
agitao. Os indicadores de presso e de temperatura possuem um sistema de segurana
que permite estabelecer um valor de presso e de temperatura a partir do qual o forno
desligado automaticamente. A presso apresentada com uma resoluo de 1 psi e uma
preciso de 10 psi. O indicador de temperatura tem uma resoluo de 1C e uma preciso
de 2C. O indicador de velocidade de agitao pode apresentar valores de 0 a 1000 rpm,
com uma resoluo de 1 rpm e uma preciso de 5 rpm.
84
Captulo 3
Figura 3.8. Controlador da autoclave.
3.2.2. Autoclave de 0,16 L

A autoclave com a capacidade de 0,16 L, construda em Hastelloy C276 por Parr
Instruments, apresentada na Figura 3.9. As condies mximas de temperatura e presso
em que esta autoclave pode operar so, respectivamente, 450C e 34 MPa (5 000 psi).
Figura 3.9. Autoclave de 0,16 L da Parr Instruments
Captulo 3
85
A tampa da autoclave constituda por vrias vlvulas e acessrios, como se pode ver na
Figura 3.9. Estes so seguidamente enumerados:
Um termopar inserido numa bainha, a qual se estende at ao fundo do reactor;
Um indicador de presso, com um tubo de Bourdon em ao inox, que permite a

medio da presso dentro da autoclave;
Uma vlvula para entrada e sada do gs;
Um disco de ruptura de segurana.
A selagem da autoclave garantida por uma junta de grafite que encaixa entre a tampa e o
corpo da autoclave.
A agitao feita por um sistema basculante do forno, que est representado na Figura
3.10.
Figura 3.10. Forno com sistema basculante.

Nos estudos cinticos foi utilizado um sistema com seis micro-autoclaves de 0,16 L.
3.3. Mtodo experimental dos ensaios de Pirlise

86
Captulo 3
3.3.1. Estudo do efeito das condies experimentais na pirlise de resduos

plsticos.
A autoclave foi carregada com os resduos plsticos seleccionados, selada, purgada e
pressurizada com azoto at se atingir o valor desejado para a presso inicial. Em seguida foi
aquecida at temperatura de reaco escolhida e permaneceu a essa temperatura durante
o tempo previamente estabelecido. Ao fim desse tempo foi arrefecida at temperatura
ambiente. A velocidade de aquecimento dependeu do tipo de polmero utilizado, da
temperatura ambiente e das dimenses da autoclave utilizada. Para as autoclaves de 1 e
5 L, o seu valor mdio foi de 6C/min e para as de 0,16 L de 27C/min.
Nas Figuras 3.11. e 3.12., apresentam-se as variaes tpicas de presso e temperatura ao
longo do ensaio na autoclave de 1L. As curvas apresentadas so referentes ao ensaio com
poliestireno, a uma temperatura de reaco de 430C, uma presso inicial de 0,41 MPa e
um tempo de reaco de 60 minutos contados a partir do momento em que se atinge 430C.
Durante os ensaios a variabilidade mxima da temperatura definida foi de 15 C. Estes
valores inviabilizaram a realizao de ensaios com menor intervalo de temperatura.
500
Temperatura (C)
400
300
200
100
0
0
20
40
60
80
Tempo (min)
100
120
140
Figura 3.11. Evoluo tpica da temperatura no interior da autoclave de 1 L durante o ensaio.
Captulo 3
87
7,0
Presso (MPa)
6,0
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0
20
40
60
80
100
120
140
Tempo (min)
Figura 3.12. Evoluo tpica da presso no interior da autoclave de 1 L durante o ensaio.
Como se pode verificar na Figura 3.12, a presso aumentou com o aumento da temperatura
at ser atingida a temperatura de ensaio (aproximadamente ao fim de 70 minutos). Assim
que esta temperatura foi atingida foi necessrio ligar o circuito de arrefecimento devido ao
aumento de temperatura no interior da autoclave. No incio da reaco verificou-se um
aumento significativo da presso, continuando esta a aumentar ao longo da reaco, mas
mais lentamente. O mximo de presso atingido no fim do ensaio. No final do ensaio,
quando o aquecimento foi desligado e o sistema de arrefecimento ligado, a presso dentro
da autoclave caiu abruptamente. A velocidade de arrefecimento diminuiu medida que a
diferena de temperatura entre o interior da autoclave e o exterior se tornou menor. Quando
a autoclave atingiu a temperatura ambiente, foi despressurizada, sendo os gases recolhidos
para um saco de amostragem de gases estanque e o seu volume medido. Os gases foram
analisados por cromatografia gasosa e a sua densidade determinada. A autoclave foi ento
aberta e os produtos recolhidos, pesados e analisados.
Em seguida foi calculado o rendimento dos produtos e a converso total. O rendimento dos
produtos foi calculado pela razo entre a massa obtida para cada um dos produtos e a
massa inicial de plstico. Os produtos finais obtidos foram compostos gasosos, lquidos e
slidos em condies normais de presso e temperatura. A converso total foi determinada
pela razo entre a soma da massa de todos os produtos obtidos e a massa inicial de
plstico.
88
Captulo 3
No estudo do efeito do aumento de escala alm das autoclave de 1 e 5 L, tambm foi
utilizada uma de 0,16 L. O procedimento experimental foi idntico ao atrs descrito.
3.3.2. Estudos cinticos

Para este estudo foram utilizadas seis autoclaves de 0,16 L. As autoclaves foram
carregadas com o resduo plstico a estudar, seladas, purgadas e pressurizadas com azoto
at o valor de 0,41 MPa ser atingido. Em seguida o forno foi aquecido at sua temperatura
mxima (900C). Quando esta foi atingida a primeira autoclave foi colocada no forno e l
mantida at a temperatura de ensaio ser atingida no interior da autoclave. A velocidade de
aquecimento dependeu do tipo de plstico utilizado e da temperatura ambiente. Aps o
tempo de reaco previamente estabelecido a autoclave foi retirada e mergulhada num
banho de gua e gelo, para arrefecer at temperatura ambiente. Entretanto, uma nova
autoclave foi colocada no forno mantendo-se o procedimento descrito anteriormente para
todas as autoclaves variando apenas o tempo e temperatura de reaco. Quando a
temperatura ambiente foi atingida as autoclaves foram despressurizadas sendo os gases
recolhidos para um saco de amostragem e medido o seu volume. Os gases foram
analisados por cromatografia gasosa. As autoclaves foram ento abertas e os produtos
recolhidos, pesados e analisados.
Nas Figuras 3.13 e 3.14, apresentam-se as variaes tpicas de temperatura e presso ao
longo do ensaio na autoclave com 0,16 L de capacidade. As curvas apresentadas so
referentes ao ensaio com poliestireno, a uma temperatura de reaco de 400C, uma
presso inicial de 0,41 MPa e um tempo de reaco de 10 minutos.
Como se pode verificar na Figura 3.14, tal como aconteceu nos ensaios nas autoclaves de
1 L e de 5 L de capacidade, a presso tambm aumentou com o aumento da temperatura
at ser atingida a temperatura de ensaio (aproximadamente ao fim de 17 minutos). Quando
a temperatura de ensaio foi atingida foi necessrio retirar as autoclaves do forno durante
alguns segundos para evitar o aumento da temperatura no interior destas. No final do
ensaio, quando a autoclave foi retirada e colocada num banho de gua com gelo, a presso
dentro da autoclave caiu abruptamente.
Captulo 3
89
500
Temperatura (C)
400
300
200
100
0
10
15
20
25
30
35
Tempo (min)
Figura 3.13. Evoluo tpica da temperatura no interior da autoclave de 0,16 L durante o

ensaio.
4,0
3,5
Presso (MPa)
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10
15
20
25
30
35
Tempo (min)
Figura 3.14. Evoluo tpica da presso no interior da autoclave de 0,16 L durante o ensaio.
90
Captulo 3
3.4. Anlise dos produtos obtidos

3.4.1. Gases
A massa volmica dos gases recolhidos foi determinada pela Norma IP 59 Mtodo C
[191], utilizando o equipamento apresentado na Figura 3.15. No caso dos estudos cinticos
esta anlise no foi possvel devido ao baixo volume de gases produzido.
Figura 3.15. Densmetro de gases usado para determinar a massa volmica do gs pela
Norma IP 59 Mtodo C [191].
O princpio em que este mtodo se baseia o de que o tempo que volumes iguais de gases
A e B levam a escoar atravs de um pequeno orifcio, nas mesmas condies,
proporcional raiz quadrada das suas massas volmicas. Como tal, se for ignorada a
presena de vapor de gua nos gases A e B, pode utilizar-se a equao (3.1) [192]:
dA tA
=
d B tB2
Captulo 3
(3.1)
91
Mas se for assumido que os gases A e B esto saturados de vapor de gua, ento a massa
volmica calcula-se pela equao (3.2) [192]:
t 2
d A t A 2 0 ,627 Pv
= 2 +
x A 2 1
d B tB
(P + 11 Pv ) t B
(3.2)
Pv Presso de vapor da gua em mmHg; P Presso em mmHg;

tA Tempo de escoamento do gs A; tB Tempo de escoamento do gs B
dA massa volmica do gs A ; dB massa volmica do gs B
Os gases foram posteriormente analisados por cromatografia em fase gasosa,
determinando-se o seu teor em hidrocarbonetos. Para a anlise cromatogrfica foi utilizando
um cromatgrafo PU 4550 Py Unicam e posteriormente a um HP 6890 Hewlett-Packard,
que se apresenta na Figura 3.16. Usaram-se duas colunas de enchimento, uma Molecular
Sieves 5 A para a determinao do Azoto, do Hidrognio e do Metano e uma Porapak Q
para a determinao de hidrocarbonetos constitudos por dois a cinco tomos de carbono. O
cromatografo HP 6890 estava equipado com uma vlvula de amostragem de gases e com
dois detectores, um DIC (Detector de Ionizao de Chama) e um DCT (Detector de
Condutividade Trmica) montados em srie. A anlise quantitativa dos hidrocarbonetos
gasosos foi feita por calibrao externa com misturas padro de gases, atravs da
comparao da rea do pico de cada composto na amostra com a rea de pico desse
composto nas misturas de calibrao. A anlise de cada uma das misturas padro e de
cada amostra foi efectuada em duplicado, utilizando-se a mdia dos valores obtidos nas
duas anlises.
Para o clculo da distribuio relativa dos compostos presentes nas amostras gasosas foi
primeiro calculado o efeito da diluio em azoto (gs inerte utilizado na pirlise). Aps este
efeito ter sido contabilizado, foi calculada a distribuio relativa de cada composto na
amostra, atravs do quociente entre a concentrao de cada composto na amostra e o valor
total da concentrao de todos os compostos quantificados. Estes compostos foram depois
agrupados em alcanos e alcenos.
Existem dois mtodos para expressar o poder calorfico, que diferem apenas na incluso ou
no da gua, inicialmente presente, como lquido de combusto. No clculo do poder
calorfico inferior (PCI) considerado que os produtos de combusto permanecem em fase
92
Captulo 3
gasosa (sem condensao do vapor de gua) e para o clculo do poder calorfico superior
(PCS) os produtos da combusto so arrefecidos at temperatura da mistura inicial,
havendo condensao do vapor de gua [193].
Com os resultados obtidos pela anlise cromatogrfica determinou-se o poder calorfico
superior (PCS) do gs. Este foi calculado atravs da percentagem volumtrica de cada
composto no gs e do PCS do composto individual, utilizando a seguinte equao [193]:
PCS (kJ/m3) = % (v/v) metano x PCS metano+ % (v/v) etano x PCS etano +
% (v/v) etileno x PCS etileno+ % (v/v) propano x PCS propano + % (v/v) propeno x PCS propeno+
% (v/v) butano x PCS butano + % (v/v) buteno x PCS buteno % (v/v) pentano x PCS pentano+
% (v/v) penteno x PCS penteno
(3.3)
O ndice de Wobbe (valor proporcional ao calor introduzido num queimador a uma presso
constante) foi calculado pela seguinte equao [194]:
W=
PCS
densidade relativa ao ar
(3.4)
Figura 3.16. Cromatgrafo em fase Gasosa, para anlise de amostras gasosas.
Captulo 3
93
3.4.2. Lquidos e slidos

Relativamente aos outros produtos de reaco, separaram-se os lquidos dos slidos
(quando presentes) por decantao. Os lquidos foram em seguida separados em trs
fraces por destilao, segundo as normas NP 1336 [195] e ASTM D86 [196]. O
equipamento utilizado apresentado na Figura 3.17. A primeira fraco foi destilada at
150C, a segunda entre 150 e 270C. Foi tambm obtida uma fraco residual que no
vaporizou at 270C. Acima dos 270C no foi possvel a continuao da destilao, devido
decomposio dos compostos lquidos restantes.
Figura 3.17. Destilador para separao das fraces lquidas segundo as normas NP 1336
[195] e ASTM D86 [196].
O slido foi extrado, primeiro com diclorometano e depois com tetrahidrofurano (THF). O
equipamento utilizado na extrao slido/lquido est representado na Figura 3.18. Vrios
solventes foram testados, mas foram escolhidos o diclorometano e o THF devido a
extrarem uma larga gama de hidrocarbonetos que devido ao seu peso molecular ainda
podem ser analisados por GC. As duas primeiras fraces da destilao e as da extraco
slido/lquido foram depois analisadas por uma tcnica hifenada de cromatografia gasosa e
espectrometria de massa (GC/MS), para identificar os principais compostos presentes em
cada fraco. O GC/MS utilizado foi um Trace MS da Thermo/Finnigan, apresentado na
94
Captulo 3
Figura 3.19. Aps esta identificao, os lquidos foram analisados por GC, para a
determinao quantitativa dos seus compostos principais. Para esta anlise cromatogrfica
foram utilizadas duas colunas capilares, uma PONA (dimetilpolisiloxano) para a fraco mais
leve e uma DB-5 ((5%-fenil)-metilpolisiloxano) para a segunda fraco e para as fraces
obtidas na extraco, montadas num cromatografo HP 6890 com injector split/splitless, dois
detectores DIC (Detector de Ionizao de Chama) e com amostrador automtico (Figura
3.20).
Figura 3.18. Extractor slido lquido.

Tal como nos gases, a quantificao dos compostos presentes nas amostra foi feita atravs
de calibrao externa com padres. Esta calibrao foi efectuada usando quatro misturas,
para cada fraco, com diferentes concentraes (em percentagem volumtria) conhecidas
de padres dos compostos a quantificar. Aps a determinao da rea de pico de cada
composto nas misturas de calibrao, foi construda uma recta de calibrao para cada
composto. A quantificao dos compostos presentes nas amostras foi feita por comparao
da rea de pico de cada composto na amostra com a rea de pico desse composto nas
misturas de calibrao.
No clculo das concentraes dos compostos presentes nas amostras lquidas foi,
considerada a concentrao de cada composto nas quatro fraces analisadas; esta foi
depois somada para se obter a concentrao de cada composto na amostra lquida total.
Captulo 3
95
Estes compostos foram depois agrupados em alcanos, alcenos e aromticos.
Figura 3.19. Cromatgrafo Gasoso associado a um Espectrmetro de Massa
Figura 3.20. Cromatgrafo Gasoso HP 6890 com amostrador automtico.
96
Captulo 3
Na Figura 3.21. est apresentado um esquema do processo analtico dos vrios produtos
obtidos.
Lquido
Slido
Gs
Destilao
Lquido
leve
Lquido
pesado
Resduo
Extraco
Diclorometano
Lquido leve
extrado
Insolveis em
Diclorometano
Extraco THF
Lquido pesado
extrado
Insolveis em
THF
Anlise GC/MS e
GC
Figura 3.21. Esquema do processo analtico dos diversos produtos obtidos.
3.5. Teste reprodutibilidade dos resultados obtidos

No foi possvel calcular os erros associados aos rendimentos das vrias fraces porque
as maiores causas de erro eram difceis de contabilizar, nomeadamente perdas por
evaporao e alteraes nos volumes iniciais. As grandezas medidas (pesagens) eram as
que apresentavam menores erros e consequentemente o clculo de erros e respectiva
propagao, feita com base nas pesagens efectuadas iria conduzir a erros menores do que
os que poderiam existir.
Captulo 3
97
Com o objectivo de verificar a reprodutibilidade dos ensaios efectuados foram realizados
quatro ensaios com as mesmas condies experimentais, usando apenas o PS. As
condies experimentais usadas foram: temperatura 430C, presso 0,14 MPa e tempo de
reaco de 30 minutos. Na Tabela 3.2. so apresentados os desvios relativos dos
rendimentos dos vrios produtos obtidos, da converso total e da composio relativa das
fraces lquidas e gasosas.
Este desvio foi calculado pela equao (3.5).
Desvio relativo =
Valor da grandeza Mdia

x 100
Mdia
(3.5)
Tabela 3.2. Clculo do desvio relativo dos resultados obtidos para as mesmas condies
experimentais.
Rendimento de Gases (%)

Desvio Relativo (%)
Rendimento de Lquidos (%)
Desvio Relativo (%)
Rendimento de Slidos (%)
Desvio Relativo (%)
Converso Total (%)
Desvio Relativo (%)
Fraco Relativa de
Alcanos Lquidos (%)
Desvio Relativo (%)
Fraco Relativa de
Alcenos Lquidos (%)
Desvio Relativo (%)
Fraco Relativa de compostos
Aromticos Lquidos (%)
Desvio Relativo (%)
Fraco Relativa de
Alcanos Gasosos (%)
Desvio Relativo (%)
Fraco Relativa de
Alcenos Gasosos (%)
Desvio Relativo (%)
1
Ensaio
2
Ensaio
3
Ensaio
4
Ensaio
Valor
Mdio
3,7
(-7,5)
70,5
(+4,8)
24,0
(+4,9)
98,2
(+4,3)
4,2
(+5,0)
69,5
(+ 3,3)
23,0
(+0,5)
96,7
(+2,6)
4,2
(+5,0)
64,5
(- 4,1)
23,5
(+2,7)
92,7
(-1,6)
3,7
(-7,5)
64,5
(- 4,1)
21,0
(-8,2)
89,2
(-5,3)
4,0
(6,3)
67,3
(4,1)
22,9
(4,1)
94,2
(3,5)
12,8
(-8,1)
15,1
(+8,7)
13,5
(-2,8)
14,2
(+2,2)
13,9
(5,5)
3,1
(-4,9)
3,9
(+9,8)
3,3
(0,0)
3,1
(-4,9)
3,3
(5,0)
84,1
(+1,5)
81,5
(-1,7)
83,2
(+0,4)
82,7
(-0,3)
82,9
(1,0)
88,9
(-1,1)
90,2
(+0,3)
90,3
(+0,5)
90,0
(+0,2)
89,8
(0,5)
11,1
(+9,3)
9,8
(-3,0)
9,7
(-4,4)
10,0
(-2,0)
10,2
(4,7)
A mdia dos desvios obtidos situou-se entre 0,5% e 6,3%, tendo-se, no entanto verificado,
em alguns casos, desvios mais elevados, cerca de 10%. A mdia dos desvios mais elevada
foi obtida para o rendimento dos compostos gasosos, uma vez que as perdas durante a
manipulao dos gases foram maiores do que as verificadas para outros produtos. Por outro
98
Captulo 3
lado, para as grandezas de menor valor absoluto os desvios foram mais elevados, pois
como a sua percentagem menor, e logo as pequenas perdas que possam existir durante a
sua medio, recolha e anlise so mais significativas.
Para tentar minimizar os erros experimentais foram tomadas vrias medidas, tais como:
rpida recolha dos composto lquidos para um recipiente estanque; armazenamento a baixa
temperatura durante o menor tempo possvel, tratamento rpido da amostra lquida e
anlise imediata das fraces obtidas aps destilao desta amostra. Para tentar diminuir
os erros da anlise cromatogrfica foram efectuadas repeties das anlises e a recta de
calibrao foi feita com quatro diferentes concentraes de cada composto na gama dos
valores esperados, procedendo-se, igualmente repetio da anlise das misturas de
calibrao.
Captulo 3
99
________________________________________Apresentao e discusso dos resultados
Captulo 4. Apresentao e discusso dos resultados

4.1. Introduo
O estudo da pirlise de plsticos foi iniciado com a anlise do efeito dos parmetros
experimentais. Para tal, realizaram-se, vrios ensaios variando o tempo, a temperatura de
reaco e a presso inicial, estudando cada um dos seguintes polmeros em separado: PE
(mistura de PEAD e PEBD), PP e PS. Os plsticos utilizados neste trabalho eram
provenientes de uma indstria de reciclagem de resduos plsticos. Na Figura 4.1
encontram-se representados os monmeros e as unidades repetitivas constituintes destes
polmeros.
Monmero
Polmero
H
C
H 2C
CH2
n
Etileno = Eteno
Polietileno
H
C H3
HC
H
Propileno = Propeno
CH2
CH
3
Polipropileno
HC
C H2
CH
Estireno
Poliestireno
CH2
Figura 4.1. Apresentao esquemtica da estrutura dos monmeros e polmeros dos

plsticos utilizados.
A anlise dos resultados obtidos nestes estudos permitiu seleccionar os parmetros
experimentais mais favorveis, os quais foram posteriormente usados no estudo do efeito da
composio das misturas de plsticos no processo de pirlise e no estudo do efeito do
aumento de escala.
Captulo 4
101
Apresentao e discusso dos resultados _______________________________________

Os produtos obtidos dividiram-se em trs fraces principais, lquida, slida e gasosa em
condies normais de presso e temperatura. Ao longo do trabalho estas definies vo ser
mantidas. Os principais produtos finais foram compostos lquidos. Os rendimentos dos
produtos gasosos foram sempre inferiores a 10% (m/m) e os slidos foram detectados
apenas quando foram usadas elevadas percentagens de PS tendo, o seu valor, sido sempre
inferior a 30% (m/m).
Por ltimo foram efectuados estudos cinticos da pirlise destes trs tipos de plsticos
usados individualmente e de uma mistura equitativa destes. Os resultados experimentais
foram comparados com os obtidos atravs de modelos reaccionais estabelecidos.
4.2. Efeito das condies experimentais

4.2.1. Efeito do tempo de reaco
No estudo do efeito do tempo de reaco na converso total e nos rendimentos parciais dos
produtos foram variados os tempos de reaco mantendo a temperatura e a presso inicial
constantes. A presso inicial manteve-se em 0,41 MPa para todos os ensaios. Este estudo
foi realizado para temperaturas de 400C, 430C e 450C, sendo os resultados obtidos para
o efeito do tempo de reaco idnticos para todas as temperaturas ensaiadas. Por este
motivo, os resultados apresentados referem-se temperatura de 430C. Este estudo foi
realizado para os trs tipos de plsticos usados individualmente, PE, PP e PS.
O tempo de reaco foi considerado o tempo durante o qual a massa reaccional
permaneceu temperatura de ensaio. No foi possvel realizar ensaios com tempos de
reaco inferiores a 10 minutos com o equipamento descrito no captulo 3.1, uma vez que o
erro associado a esta grandeza foi tanto mais significativo quanto menor o tempo de ensaio.
Este erro deve-se dificuldade em conseguir um controlo apertado do tempo de reaco,
uma vez que a velocidade de aquecimento da autoclave pode apresentar uma pequena
variao, pois depende de diversos factores tais como: temperatura inicial da autoclave,
temperatura ambiente, material utilizado, etc.
102
Captulo 4

4.2.1.1. Rendimento dos produtos
Na Figura 4.2. pode observar-se que independentemente do tipo de plstico usado, a

formao de compostos gasosos aumentou com o tempo de reaco. Este aumento foi de
63% para os ensaios com PP, enquanto que, quando se utilizou PE ou PS o rendimento de
compostos gasosos duplicou. O rendimento dos compostos lquidos diminuiu em mdia 8%
e no se verificaram alteraes apreciveis no rendimento de compostos slidos. Estes
resultados podero ser explicados pela quebra das ligaes dos compostos com maior
massa molecular que se formaram inicialmente (provavelmente lquidos, uma vez que no
se verificaram alteraes significativas na fraco slida), dando origem a molculas mais
pequenas (gasosas).
Gases PE
Gases PP
Gases PS
100
Lquidos PE
Lqudos PP
Lquidos PS
Slidos PE
Slidos PP
Slidos PS
Rendimento Produtos (m/m %)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (minutos)
Figura 4.2. Efeito do tempo de reaco no rendimento dos produtos obtidos por pirlise de
resduos de PE, PP e PS usados separadamente. Resultados obtidos para uma temperatura
de 430C e presso inicial de 0,41 MPa.
Captulo 4
103

Os resultados obtidos para o PE, so concordantes com os observados por Mastral et al.
[73], quando utilizaram um reactor de leito fluidizado continuamente alimentado a uma
velocidade de 3-4 gmin-1. Estes autores investigaram o efeito do tempo de reaco no PEAD
a cinco temperaturas diferentes entre 650C e 850C, utilizando tempos de residncia
mdios entre 0,64 e 2,6 s e observaram, com o aumento do tempo de residncia, um
aumento significativo no rendimento de gases obtidos, com a consequente diminuio dos
compostos lquidos, principalmente a temperaturas mais baixas.
A comparao com os resultados apresentados na literatura no foi possvel para os outros
tipos de plsticos, uma vez que no foram encontrados estudos do efeito do tempo de
reaco na distribuio dos produtos.
4.2.1.2. Composio dos compostos gasosos

A anlise cromatogrfica da fraco gasosa permitiu identificar e quantificar os
hidrocarbonetos presentes, os quais foram agrupados em alcanos e alcenos. No se
observaram alteraes ntidas da composio dos hidrocarbonetos gasosos com a variao
do tempo, independentemente do tipo de plstico usado como se pode verificar na Figura
4.3. Para todos os polmeros foi obtido um maior teor de alcanos que variou entre cerca de
70% para o PP e 95% para o PS. No entanto, na pirlise de PP foram detectados maiores
teores de alcenos gasosos independentemente do tempo de reaco utilizado.
Como se pode verificar nas Figuras 4.4. a 4.6. foi detectada a presena de metano, etano,
etileno, propano, propeno, butano, ismeros de butano e alguns compostos constitudos por
cinco tomos de carbono. Independentemente do plstico usado, os compostos presentes
em maior concentrao foram o metano e o etano, espcies com menor massa molecular, o
que poder indicar que as reaces entre as espcies intermedirias resultantes da quebra
de ligaes no foi favorecida. Walendziewski [121], tambm obteve uma fraco gasosa
constituda por uma mistura de alcanos e alcenos desde metano a compostos com cinco
tomos de carbono, quando estudou a degradao do PEAD, utilizando um reactor tubular
com alimentao em contnuo, temperaturas entre 420 e 440C, e um tempo de reaco de
100 h.
104
Captulo 4

Alcanos PE
Alcenos PE
Alcanos PP
Alcenos PP
Alcanos PS
Alcenos PS
100
90
80
(% v/v)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (minutos)
Figura 4.3. Efeito do tempo na distribuio relativa dos hidrocarbonetos gasosos obtidos por
pirlise de resduos de PE, PP e PS. Resultados obtidos para uma temperatura de 430C e
presso inicial de 0,41 MPa.
O efeito do tempo de reaco na distribuio relativa de alguns dos hidrocarbonetos
gasosos no foi clara. No entanto, quando foi usado o PE, o aumento do tempo de reaco
parece ter favorecido a presena de compostos mais leves, nomeadamente o metano e o
etano, enquanto que para tempos de reaco mais curtos a concentrao dos compostos
com maior nmero de tomos de carbono aumentou. Estes resultados podem ser
explicados pela quebra de ligaes nos compostos com maior nmero de tomos de
carbono, com o aumento do tempo de reaco, formando-se assim compostos com menor
massa molecular, uma vez que a cadeia do polietileno linear, as ligaes tm energia
semelhante, sendo por isso mais provvel que se formem primeiro compostos com massa
molecular mais elevada, e s com o aumento do tempo de reaco se d a subsequente
quebra de ligaes e se forme o metano. Esta tendncia tambm foi observada por Mastral
et al. [73], quando estudaram o efeito do tempo de reaco na composio da fraco
gasosa da pirlise de PEAD a cinco temperaturas diferentes entre 650C e 850C. Assim,
observaram um aumento na concentrao de metano e uma diminuio na de compostos
com trs a cinco tomos de carbono, quando aumentaram o tempo de residncia de 0,64
para 2,6 s.
Captulo 4
105
C5
PE
C4
60 min
50 min
C4H10
30 min
C3H8
20 min
10 min
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
0
10
15
20
25
30
(% v/v)
Figura 4.4. Efeito do tempo na composio dos hidrocarbonetos gasosos formados na

pirlise de PE, para uma temperatura de reaco de 430C e presso inicial de 0,41 MPa.
C5
PP
C4
60 min
50 min
C4H10
40 min
30 min
C3H8
20 min
10 min
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
0
10
15
20
25
30
35
(% v/v)

pirlise de PP, para uma temperatura de reaco de 430C e presso inicial de 0,41 MPa.
106
Captulo 4

C5
PS
C4
60 min
50 min
C4H10
40 min
C3H8
30 min
20 min
C3H6
10 min
C2H6
C2H4
CH4
0
10
20
30
40
50
(% v/v)

pirlise de PS, para uma temperatura de reaco de 430C e presso inicial de 0,41 MPa.
Relativamente ao PP e ao PS, o efeito do tempo na composio da fraco gasosa no foi
clara, uma vez que no se verificou uma tendncia definida na concentrao dos compostos
gasosos com o aumento do tempo de reaco. Os resultados obtidos para estes dois tipos
de plstico no puderam ser comparados como os da literatura, uma vez que no foram
encontrados estudos do efeito do tempo de reaco na composio da fraco gasosa
obtida na pirlise destes.
Com o objectivo de comparar as caractersticas do gs produzido na pirlise dos resduos
plsticos com a do gs natural e gs de cidade e de identificar as suas possveis utilizaes,
foram tambm determinados, o ndice de Wobbe, o poder calorfico superior (PCS) e a
massa volmica. Como se pode verificar pela observao das Figuras 4.7 a 4.9, o poder
calorfico superior (PCS) variou entre 64 e 87 MJ/m3 e a massa volmica entre 1,32 e 1,19
kg/m3. Quando o PE foi estudado, verificou-se uma diminuio do valor destes dois
parmetros com o aumento do tempo de reaco, o que est de acordo com a composio
do gs. Relativamente ao PP e ao PS a influncia do aumento do tempo de reaco no foi
clara, tendo-se, no entanto, verificado uma tendncia decrescente com o aumento do tempo
de reaco para tempos inferiores a 30 minutos. Na pirlise de PS o valor de PCS e da
massa volmica mantiveram-se constantes para tempos de reaco superiores a 30
minutos.
Captulo 4
107

90
PCS
Massa Volmica
PE
1,4
70
1,2
60
1,0
50
0,8
40
0,6
30
0,4
20
0,2
10
0
Massa Volmica (kg/m3)
Poder Calorfico Superior (MJ/m3)
80
0,0
10 min
20 min
30 min
50 min
60 min
Tempo (min)
Figura 4.7. Efeito do tempo no Poder Calorfico Superior e Massa Volmica dos compostos
gasosos formados na pirlise de PE, para uma temperatura de reaco de 430C e presso
inicial de 0,41 MPa.
1,6
100
PCS
Massa Volmica
PP
1,4
80
1,2
70
1,0
60
50
0,8
40
0,6
30
0,4
20
90
0,2
10
0
0,0
10 min
20 min
30 min
40 min
50 min
60 min
Tempo (min)
gasosos formados na pirlise de PP, para uma temperatura de reaco de 430C e presso
108
Captulo 4

90
1,4
PCS
1,2
PS
70
1,0
60
50
0,8
40
0,6
30
0,4
20
0,2
10
0
80
Massa Volmica
0,0
10 min
20 min
30 min
40 min
50 min
60 min
Tempo (min)
gasosos formados na pirlise de PS, para uma temperatura de reaco de 430C e presso
100000
PE
90000
Butano Comercial
ndice de Wobbe (kJ/m3)
80000
Propano Comercial
70000
60000
50000
Gs Natural
40000
30000
Gs de Cidade
20000
10000
0
10 min
20 min
30 min
50 min
60 min
Tempo (min)
Figura 4.10. Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado na pirlise de PE e dos

combustveis tpicos para os diferentes tempos de reaco. Resultados obtidos para uma
temperatura de reaco de 430C e presso inicial de 0,41 MPa.
Captulo 4
109

100000
PP
90000
Butano Com ercial
80000
Propano Com ercial
70000
60000
50000
Gs Natural
40000
30000
Gs de Cidade
20000
10000
0
10 min
20 min
30 min
40 min
50 min
60 min
Tempo (min)
Figura 4.11. Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado na pirlise de PP e dos

100000
PS
90000
Butano Comercial
80000
Propano Comercial
70000
60000
50000
Gs Natural
40000
30000
Gs de Cidade
20000
10000
0
10 min
20 min
30 min
40 min
50 min
60 min
Tempo (min)
Figura 4.12. Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado na pirlise de PS e dos

110
Captulo 4

Relativamente ao ndice de Wobbe, este encontra-se, independentemente do plstico entre
os valores do gs natural e do propano comercial, como pode ser verificado na Figuras 4.11
a 4.13.
4.2.1.3. Composio dos compostos lquidos
Os compostos lquidos da pirlise foram destilados segundo as normas NP 1336 [195] e o

mtodo ASTM D86 [196] e as curvas de destilao obtidas so apresentadas nas Figuras
4.13 a 4.15. Todas as curvas de destilao obtidas esto posicionadas entre as curvas
tpicas da gasolina e do gasleo. Quando foram atingidas temperaturas acima dos 270C os
compostos lquidos restantes comearam a decompor-se libertando fumos negros o que
impediu a continuao da destilao. O resduo final apresentava uma cor negra e elevada
viscosidade o que dificultou e, em alguns casos, impediu a sua remoo para posterior
anlise e determinao do seu volume final.
10 min
20 min
30 min
50 min
60 min
370
PE
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Volume Destilado (% v/v)
Figura 4.13. Efeito do tempo de reaco na curva de destilao dos lquidos formados na
pirlise de PE. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco de 430C e presso
Captulo 4
111
10 min
20 min
30 min
40 min
50 min
60 min
370
PP
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
pirlise de PP. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco de 430C e presso
10 min
20 min
30 min
40 min
50 min
60 min
370
PS
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
pirlise de PS. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco de 430C e presso
112
Captulo 4

Na pirlise de PE, a percentagem de compostos lquidos com ponto de ebulio inferior a
270C variou de 38% a 74% (v/v) aumentando com o aumento do tempo de reaco (Figura
4.13), o que poder indicar que, para tempos de reaco mais curtos, tal como se verificou
nos compostos gasosos, a fraco lquida constituda por compostos com maior massa
molecular.
Como se pode verificar, nas Figuras 4.14 e 4.15 no se verificaram alteraes significativas
na curva de destilao dos lquidos formados na pirlise de PP e PS com o aumento do
tempo de reaco, tendo a percentagem de compostos lquidos com ponto de ebulio
inferior a 270C variado de 70% a 82% (v/v) e de 74% a 80% (v/v) respectivamente.
Aps a anlise cromatogrfica e quantificao de todos os compostos lquidos identificados,
estes foram agrupados em alcanos, alcenos e compostos aromticos. Optou-se por
representar a distribuio relativa destes grupos de compostos na fraco lquida que
destilou at 270C, uma vez, que esta fraco poder, eventualmente ter um maior interesse
comercial. A Figura 4.16 apresenta o efeito do tempo de reaco na distribuio relativa de
cada tipo de composto na fraco lquida (que destilou at 270C) obtida na pirlise dos trs
tipos de plstico. Na composio dos lquidos, tal como se pode observar na Figura 4.16, o
efeito do tempo de reaco foi diferente consoante o tipo de plstico usado. Para o PE
verificou-se que, com o aumento do tempo de reaco ocorreu a diminuio da
concentrao de alcenos em aproximadamente 50% e o aumento da concentrao dos
alcanos, no se tendo verificado alteraes significativas na concentrao de compostos
aromticos, que foram os formados em menores quantidades. Estes resultados podero,
eventualmente, ser explicados pela converso de alcenos em alcanos com o aumento do
tempo de reaco. Na fraco lquida obtida por pirlise de PP, a formao de alcenos
sofreu um decrscimo de 65% com o aumento do tempo de reaco, tendo a concentrao
de alcanos aumentado 19% e a dos compostos aromticos cerca de duas vezes e meia. No
entanto, com o aumento do tempo de reaco de 50 para 60 min, esta tendncia de
acrscimo de compostos aromticos e diminuio de alcenos inverteu-se. Na pirlise de PS
o aumento do tempo de reaco diminuiu a concentrao de alcenos em 9%, aumentou a
dos compostos aromticos em 4%, e a dos alcanos em 33%, at ao ensaio de 50 minutos.
No ensaio mais longo, esta tendncia inverteu-se. Na Figura 4.16 pode observar-se que as
concentraes mais elevadas de compostos aromticos foram obtidas em presena de PS e
que estes valores foram muito superiores aos obtidos em presena dos outros plsticos
estudados. Estes resultados podem ser explicados pela presena do anel benznico na
estrutura do PS, cujas ligaes, devido sua elevada estabilidade no so facilmente
quebradas.
Captulo 4
113

As Figuras 4.17 a 4.19 mostram que a fraco de alcanos constituda por uma mistura
complexa de compostos contendo desde 5 a 20 tomos de carbono. Foram detectados
principalmente alcanos lineares, nomeadamente n-pentano, n-hexano e n-heptano. Para a
maioria dos ensaios a concentrao de alcanos diminuiu com o aumento do nmero de
tomos de carbono que os constituam.
A composio dos produtos lquidos obtidos por degradao trmica do PE foi estudada por
vrios autores [49]. A anlise cromatogrfica dos produtos lquidos obtidos por degradao
trmica do PE a 420C e com um tempo de reaco de 90 minutos, mostrou que a maioria
dos compostos presentes so constitudos por 5 a 22 tomos de carbono. Walendziewski
[121], tambm obteve uma fraco lquida constituda por uma mistura de alcanos e alcenos
com cinco a vinte cinco tomos de carbono quando estudou a degradao do PEAD,
utilizando um reactor tubular com alimentao em contnuo, temperaturas entre 420 e
440C, e um tempo de reaco de 100 h.
No estudo do efeito do aumento do tempo de reaco na pirlise de PE, no se verificou
uma influncia clara deste parmetro na concentrao dos alcanos lineares, para tempos de
reaco superiores a 10 minutos, no entanto, no ensaio com o tempo de reaco de 50
minutos houve um aumento na concentrao dos alcanos mais leves, nomeadamente no
n-pentano, n-hexano e n-heptano, como se pode verificar na Figura 4.17. Quando foi
utilizado o tempo de reaco mais curto, verificou-se que a percentagem de todos alcanos
identificados (menor massa molecular) foi bastante menor. Estes resultados parecem indicar
que a formao de compostos de cadeia mais longa (mais de vinte tomos de carbono) foi,
provavelmente, favorecida. A formao de compostos com maior massa molecular, poder
dever-se ao facto de, nestas condies experimentais, a energia fornecida ao sistema no
ter sido suficiente para quebrar um maior nmero de ligaes carbono-carbono, o que
originaria a formao de alcanos com menor nmero de tomos de carbono. Com o
aumento do tempo de reaco para 20 minutos a quebra de ligaes foi mais extensa, com
formao de alcanos mais leves. Para tempos de reaco maiores as alteraes
observadas na concentrao destes compostos no foi significativa o que poder indicar
que foi atingido o equilbrio.
Na pirlise de PP, como se pode verificar na Figura 4.18, a influncia do tempo de reaco
no foi muito clara, uma vez que as alteraes observadas no se mantiveram ao longo do
tempo. O composto presente em maior concentrao foi o n-pentano, que atingiu o seu
maior valor no ensaio de 60 minutos e o menor no ensaio de 50 minutos. Notou-se na
concentrao deste composto, uma tendncia decrescente at aos 50 minutos, mas no
114
Captulo 4
ensaio mais longo o seu valor triplicou, passando de 5% (v/v) para 17% (v/v). O facto da
concentrao deste composto diminuir com o aumento do tempo de reaco poder indicar
que o aumento deste parmetro favoreceu a reaco entre compostos mais leves formandose compostos com maior nmero de tomos de carbono. Relativamente aos alcanos
lineares com seis a dez tomos de carbono verificou-se que a sua presena s foi
significativa no ensaio de 50 minutos.
Alcanos PE
Alcanos PP
Alcanos PS
100
Alcenos PE
Alcenos PP
Alcenos PS
Aromaticos PE
Aromaticos PP
Aromaticos PS
90
80
(% v/v)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (minutos)
Figura 4.16. Efeito do tempo na distribuio relativa dos compostos lquidos formados por
pirlise de PE, PP e PS. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco de 430C e
No caso do PS, a percentagem de compostos identificados foi bastante superior obtida
para os outros dois tipos de plsticos, cerca de 50% (v/v). A concentrao de alcanos
lineares detectada foi muito baixa. Verificou-se que para tempos de reaco mais elevados
(acima de 30 minutos) a presena de alcanos com menos tomos de carbono (cinco a oito)
mais notria, enquanto que para tempos mais baixos verifica-se um aumento na
concentrao de alcanos com maior nmero de tomos de carbono. No ensaio de 30
minutos verificou-se uma concentrao muito baixa de n-pentano, n-hexano e n-heptano e
uma concentrao maior de n-nonano e n-decano (Figura 4.19). Esta baixa concentrao de
alcanos poder ser explicada pela presena do anel benznico na estrutura do PS, cuja
Captulo 4
115

quebra das suas ligaes no favorecida. Assim, os alcanos formados podem ter tido
origem na combinao de pequenos radicais que se libertaram da cadeia polimrica.
Relativamente aos alcanos cclicos e ramificados, a sua concentrao foi sempre inferior a
1,0% (v/v) excepto quando foi utilizado PP, cujo valor de 2-metilpentano chegou aos 5,1%
(v/v) no ensaio de 60 minutos. No se verificou uma influncia clara do tempo de reaco na
concentrao destes compostos qualquer que tenha sido o plstico utilizado, como se pode
observar nas Figuras 4.20 a 4.22. Apenas se verificou que no caso do PP a formao do
2-metilpentano foi favorecido no ensaio de 60 minutos e no caso do PS , a concentrao do
ciclohexano foi bastante mais elevada no ensaio de 50 minutos. A anlise da fraco lquida
formada nestes dois ensaios foi repetida, tendo os resultados obtidos sido idnticos.
4
PE
10 min
Concentrao (% v/v)
20 min
30 min
50 min
60 min
n-decadecano
n-nonadecano
n-octadecano
n-hepdecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
Figura 4.17. Efeito do tempo na concentrao dos alcanos lineares na fraco lquida da
116
Captulo 4

18
PP
16
10 min
Concentrao (% v/v)
14
20 min
12
30 min
10
40 min
50 min
60 min
4
2
n-octadecano
n-hepdecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
1,4
PS
Concentrao (% v/v)
1,2
10 min
1
20 min
30 min
0,8
40 min
50 min
0,6
60 min
0,4
0,2
n-decadecano
n-nonadecano
n-octadecano
n-hepdecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
Captulo 4
117
Em relao concentrao dos alcenos lineares verificou-se, quer para a pirlise de PE,
quer para a de PP, uma tendncia decrescente na concentrao destes compostos com o
aumento do tempo de reaco, como se pode observar nas Figuras 4.23. e 4.24. Apenas
quando o PP foi utilizado, se verificou uma concentrao mais elevada deste tipo de
compostos, sendo este grupo constitudo quase na totalidade por 1-hexeno, atingindo este o
valor de 8,5% (v/v) no ensaio de 20 minutos. Esta presena de maiores percentagens de
alcenos na pirlise de PP pode ser explicada pela estrutura deste plstico, uma vez que esta
apresenta um grupo metilo em cada segundo tomo de carbono, o que parece ter favorecido
a estabilizao dos radicais por formao de uma ligao dupla em vez da adio de
hidrognio. No caso da pirlise de PS a formao de alcenos lineares foi bastante baixa,
no se verificando, mais uma vez, uma influncia clara do tempo de reaco na
concentrao destes compostos como se pode observar na Figura 4.25.
0,8
PE
10 min
Concentrao (% v/v)
0,6
20 min
30 min
50 min
60 min
0,4
0,2
0
ciclohexano
metilciclohexano
2-metilpentano
2,3,4trimetilpentano
metilhexano
metilheptano
Figura 4.20. Efeito do tempo na concentrao dos alcanos cclicos e ramificados na fraco
lquida da pirlise de PE. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco de 430C e
118
Captulo 4
PP
Concentrao (% v/v)
10 min
20 min
30 min
40 min
50 min
60 min
0
ciclohexano
metilciclohexano
2-metilpentano
2,3,4-trimetilpentano
metilheptano
lquida da pirlise de PP. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco de 430C e
1,0
PS
Concentrao (% v/v)
0,8
10 min
20 min
30 min
0,6
40 min
50 min
0,4
60 min
0,2
0,0
ciclohexano
metilciclohexano
2-metilpentano
lquida da pirlise de PS. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco de 430C e
Captulo 4
119

2,0
PE
Concentrao (% v/v)
1,6
10 min
20 min
1,2
30 min
50 min
0,8
60 min
0,4
1-hexadeceno
1-tetradeceno
1-trideceno
1-dodeceno
1-undeceno
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
0,0
Figura 4.23. Efeito do tempo na concentrao dos alcenos lineares na fraco lquida da
9
PP
10 min
Concentrao (% v/v)
20 min
30 min
40 min
50 min
60 min
2
1
1-tetradeceno
1-trideceno
1-dodeceno
1-undeceno
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
120
Captulo 4

0,4
Concentrao (% v/v)
PS
10 min
20 min
30 min
40 min
50 min
60 min
0,3
0,2
0,1
1-hexadeceno
1-tetradeceno
1-trideceno
1-dodeceno
1-undeceno
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
A concentrao de compostos aromticos na fraco lquida obtida por pirlise de PE e por
pirlise de PP foi bastante baixa, tendo sido, em ambos os casos, constituda,
principalmente por tolueno e (o+p)-xileno. Verificou-se (Figura 4.26) que no primeiro caso
houve, com o aumento do tempo de reaco, uma diminuio na concentrao de benzeno
e uma tendncia crescente na concentrao dos compostos aromticos com maior massa
molecular, com excepo do p-cimeno e do n-butilbenzeno. Estes resultados podero
indicar que a adio de um ou dois grupos metilo ao anel benznico foi favorecida a tempos
de reaco maiores. Na Figura 4.26 referido o 1,3,5 trimetilbenzeno pela designao
comum de mesitileno e esta designao ser utilizada ao longo de todo o trabalho. Na
pirlise de PP (Figura 4.27) verificou-se uma tendncia crescente na concentrao dos
compostos aromticos com menor massa molecular, principalmente aos 50 minutos, em que
a concentrao destes foi maior, nomeadamente a do benzeno, etilbenzeno e mesitileno. No
caso do PS, como se pode observar na Figura 4.28, os compostos produzidos em maior
concentrao foram o tolueno e o etilbenzeno, no se tendo verificado uma influncia clara
do tempo de reaco na concentrao destes compostos, o que poder indicar que ao fim
de 10 minutos de tempo de reaco j foi atingido o ponto de estabilizao, no havendo,
por isso alteraes significativas na sua concentrao para tempos de reaco superiores.
Captulo 4
121
1,0
PE
10 min
Concentrao (% v/v)
0,8
20 min
30 min
0,6
50 min
60 min
0,4
0,2
n-butilbenzeno
n-propilbenzeno
mesitileno
etilbenzeno
p-cimeno
m-xileno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno
0,0
Figura 4.26. Efeito do tempo na concentrao dos compostos aromticos na fraco lquida
da pirlise de PE. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco de 430C e presso
1,2
PP
Concentrao (% v/v)
1,0
10 min
20 min
30 min
40 min
0,8
0,6
50 min
60 min
0,4
0,2
n-butilbenzeno
n-propilbenzeno
mesitileno
etilbenzeno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno
0,0
da pirlise de PP. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco de 430C e presso
122
Captulo 4
30
PS
Concentrao (% v/v )
25
10 min
20 min
20
30 min
40 min
15
50 min
60 min
10
n-butilbenzeno
n-propilbenzeno
mesitileno
etilbenzeno
paracimeno
o-xileno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno
da pirlise de PS. Resultados obtidos para uma temperatura de reaco de 430C e presso
Estes resultados no puderam ser comparados com os de outros autores por no se terem
encontrado na literatura estudos da influncia deste parmetro na composio da fraco
lquida formada na pirlise destes tipos de plstico.
O facto de no se ter verificado uma influncia significativa do tempo de reaco na
composio dos produtos, poder indicar que a velocidade das reaces que ocorrem
durante a pirlise elevada, sendo atingida a estabilidade antes dos 10 minutos de tempo
de reaco, o que poder significar que este processo tem uma cintica rpida. No se
puderam utilizar tempos de reaco mais curtos com este equipamento, pelas razes j
descritas.
O tempo de reaco escolhido para os ensaios seguintes foi um valor mdio de 30 minutos.
A escolha deste valor deveu-se a que tempos maiores favoreceram a produo de
compostos gasosos, com a diminuio do rendimento de compostos lquidos. No entanto,
no foi escolhido um valor mais baixo, devido a que a fraco lquida da pirlise de PE, a
tempos de reaco mais baixos, foi constituda por apenas 38% (v/v) de compostos que
destilaram abaixo de 270C; isto , esta fraco foi constituda, principalmente por
Captulo 4
123

compostos com maior massa molecular. Alm disso, na fraco lquida da pirlise de PE e
de PP verificou-se uma tendncia crescente na concentrao de compostos aromticos com
o aumento do tempo.
4.2.2. Efeito da presso inicial

No estudo do efeito da presso inicial na converso total e nos rendimentos dos produtos
foram mantidos constantes a temperatura e o tempo de reaco. O tempo de reaco foi
mantido em 30 minutos, enquanto que este estudo foi efectuado para temperaturas de
400C, 430C e 450C. Os valores de presso inicial variaram entre 0,14 e 0,93 MPa, o que
se traduz numa variao da presso mdia de reaco entre 3,0 e 4,9 MPa no caso do PE,
de 4,0 a 5,7 MPa no caso do PP e entre 3,5 e 4,8 MPa no caso do PS. Os resultados
apresentados referem-se apenas temperatura de reaco de 430C, uma vez que os
outros resultados conduziram s mesmas concluses. Este estudo foi realizado para os trs
tipos de plsticos, PE, PP e PS.

A observao da Figura 4.29, revela que na pirlise de PE o rendimento dos produtos
lquidos atingiu um mximo e os rendimentos dos compostos slidos e dos compostos
gasosos um mnimo para a ensaio com presso inicial de 0,41 MPa. Quando este valor foi
usado na pirlise de PP, tambm se observou um valor mximo para o rendimento dos
compostos gasosos e um valor mnimo para o rendimento dos compostos slidos,
mantendo-se o rendimento dos compostos lquidos praticamente constante.
Na pirlise de PS observou-se, com o aumento da presso, um aumento do rendimento dos
compostos gasosos de 32% e uma diminuio do rendimento dos compostos lquidos. Estes
resultados parecem demonstrar que o aumento da presso favoreceu a quebra de ligaes
e consequentemente a formao de molculas mais pequenas a partir das molculas de
maiores dimenses inicialmente formadas. O aumento deste parmetro pode ter
influenciado os resultados de duas formas. Por um lado, pode ter favorecido a formao
inicial de molculas mais pesadas, as quais poderiam ter continuado o processo de
cracking originando molculas mais pequenas. Deste modo, aumentaria o rendimento das
fraces mais leves custa da diminuio do rendimento da fraco mais pesada. No
entanto, como esta se ia formando continuamente, o seu rendimento poderia continuar a ser
elevado. Por outro lado, o aumento da presso pode ter favorecido, preferencialmente, a
formao de molculas mais leves directamente a partir do PS.
124
Captulo 4
Gases PE
Gases PP
Gases PS
100
Lquidos PE
Lquidos PP
Lquidos PS
Slidos PE
Slidos PP
Slidos PS
Rendimento Produtos (% m/m)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,05
0,15
0,25
0,35
0,45
0,55
0,65
0,75
0,85
0,95
Presso Inicial (MPa)
Figura 4.29. Efeito da presso no rendimento dos produtos obtidos por pirlise de resduos
de PE, PP e PS usados separadamente. Resultados obtidos para uma temperatura de
430C e tempo de reaco de 30 minutos.

Quanto composio dos produtos gasosos verificou-se, na pirlise de PE, uma diminuio
na concentrao dos alcenos com o consequente aumento da formao de alcanos como se
pode observar na Figura 4.30. Para os outros dois tipos de plstico no se verificou uma
influncia clara da presso na composio dos gases.
Como se pode observar na Figura 4.31, o aumento da presso na pirlise de PE, parece
favorecer, a presena de alcanos gasosos, principalmente, com menor nmero de tomos
de carbono, nomeadamente o metano, o etano e o propano. Nos alcenos gasosos verificouse a tendncia oposta, tendo a concentrao de etileno e propeno diminudo na fraco
gasosa com o aumento da presso. Estes resultados so concordantes com os referidos por
Murata et al. [75], quando estudaram a influncia da presso de reaco na degradao
trmica do PE. Neste estudo foi utilizado um reactor de fluxo contnuo agitado, temperaturas
de 410C e 440C e presses de reaco e 0,1 e 0,8 MPa. Estes autores verificaram que
fraco gasosa da pirlise de PE consistia, maioritariamente, em metano, etano, etileno,
Captulo 4
125

propano, propileno, compostos com quatro tomos de carbono e uma pequena percentagem
de hidrognio. Os compostos presentes em maior concentrao foram os constitudos por
dois e trs tomos de carbono. Estes resultados so concordantes com os apresentados
neste trabalho, embora a concentrao de cada composto na fraco gasosa difira, dado
que Murata et al. [75] obtiveram uma concentrao menor de metano e etano e maior dos
restantes compostos em relao ao obtido neste trabalho. Estes autores tambm
verificaram, independentemente da temperatura utilizada, uma diminuio da concentrao
de alcenos e um aumento na de alcanos com o aumento da presso. Com base nestes
resultados, estes autores concluram que este parmetro tinha uma influncia significativa
na velocidade de volatilizao, na velocidade de formao de ligaes duplas e na
distribuio dos produtos obtidos, observando uma diminuio quer na velocidade de
volatilizao quer na de formao de ligaes duplas com o aumento deste parmetro [75].
No caso da pirlise de PP, como se pode observar na Figura 4.32, apenas se verificou um
aumento do metano e uma diminuio dos compostos com dois e com quatro tomos de
carbono (etano, butano, etileno e buteno) com o aumento da presso, o que pode indicar
que a quebra das ligaes dos compostos com maior nmero de carbonos poder ter sido
favorecida. Nos outros compostos a influncia no foi clara.
Em relao ao PS, verificou-se uma diminuio significativa da presena de metano (cerca
de 51%) com o aumento da presso. Esta diminuio foi acompanhada pelo aumento na
concentrao de compostos com maior nmero de tomos de carbono, o que poder
indicar, que a quebra das ligaes dos compostos com maior nmero de carbonos poder
no ter sido favorecida a presses mais elevadas. No propano e no propeno no se verificou
uma tendncia clara na sua composio com a variao da presso inicial (Figura 4.33).
Para estes dois tipos de plsticos (PP e PS) no foram encontrados na literatura estudos
sobre o efeito da presso na composio da fraco gasosa.
Relativamente ao PCS e massa volmica, os maiores valores, quer para o PE, quer para o
PS, foram obtidos no ensaio com 0,41 MPa de presso inicial, como se pode verificar nas
Figuras 4.34 e 4.36. No caso do PP, o valor destas grandezas no foi alterado
significativamente com o aumento da presso, como se pode verificar na Figura 4.35. A
mesma tendncia foi verificada para o ndice de Wobbe, tendo-se o seu valor situado
sempre entre o valor do gs natural e do propano comercial (Figuras 4.37 a 4.39).
126
Captulo 4

Alcanos PE
Alcenos PE
Alcanos PP
Alcenos PP
Alcanos PS
Alcenos PS
100
90
80
(% v/v)
70
60
50
40
30
20
10
0
0,05
0,15
0,25
0,35
0,45
0,55
0,65
0,75
0,85
0,95
Presso (MPa)
Figura 4.30. Efeito da presso inicial na distribuio relativa dos hidrocarbonetos gasosos.
Resultados obtidos para uma temperatura de 430C e tempo de reaco de 30 minutos.
C5
PE
C4
0,93 MPa
C4H10
0,41 MPa
C3H8
0,14 MPa
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
0
10
20
30
40
(% v/v)
Figura 4.31. Efeito da presso inicial na composio dos hidrocarbonetos gasosos formados
por pirlise de PE, para uma temperatura de 430C e tempo de reaco de 30 minutos.
Captulo 4
127
C5
PP
C4
0,93 MPa
C4H10
0,41 MPa
C3H8
0,14 MPa
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
0
10
20
30
(% v/v)
por pirlise de PP, para uma temperatura de 430C e tempo de reaco de 30 minutos.
C5
PS
C4
0,93 MPa
C4H10
0,41 MPa
C3H8
0,14 MPa
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
0
10
20
30
40
50
(% v/v)
por pirlise de PS, para uma temperatura de 430C e tempo de reaco de 30 minutos.
128
Captulo 4

1,6
100
PCS
Massa Volmica
PE
80
1,4
1,2
70
60
0,8
50
40
0,6
30
0,4
20
90
0,2
10
0
0
0,14
0,41
0,93
Presso (MPa)
Figura 4.34. Efeito da presso inicial no Poder Calorfico Superior e Massa Volmica do gs
formado por pirlise de PE. Valores obtidos temperatura de 430C e tempo de reaco de
30 minutos.
100
1,6
PCS
Massa Volmica
PP
80
1,4
1,2
70
60
1,0
50
0,8
40
0,6
30
0,4
20
90
0,2
10
0
0,0
0,14
0,41
0,93
Presso (MPa)
formado por pirlise de PP. Valores obtidos temperatura de 430C e tempo de reaco de
30 minutos.
Captulo 4
129

100
1,6
PCS
Massa Volmica
PS
1,4
80
1,2
70
1,0
60
50
0,8
40
0,6
30
0,4
20
90
0,2
10
0
0,0
0,14
0,41
0,93
Presso (MPa)
formado por pirlise de PS. Valores obtidos temperatura de 430C e tempo de reaco de
30 minutos.
100000
90000
80000
Butano Comercial
PE
Propano Comercial
70000
60000
50000
Gs Natural
40000
30000
Gs de Cidade
20000
10000
0
0,14
0,41
0,93
Presso (MPa)
Figura 4.37. Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado por pirlise de PE para
as diferentes presses iniciais e o dos combustveis tpicos. Valores obtidos temperatura
de 430C e tempo de reaco de 30 minutos.
130
Captulo 4

100000
90000
80000
PP
Butano Comercial
Propano Comercial
70000
60000
50000
Gs Natural
40000
30000
Gs de Cidade
20000
10000
0
0,14
0,41
0,93
Presso (MPa)
Figura 4.38. Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado por pirlise de PP para
100000
90000
PS
Butano Comercial
80000
Propano Comercial
70000
60000
50000
Gs Natural
40000
30000
Gs de Cidade
20000
10000
0
0,14
0,41
0,93
Presso (MPa)
Figura 4.39. Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado por pirlise de PS para
Captulo 4
131
4.2.2.3. Composio dos compostos lquidos

Nas Figuras 4.40 a 4.42 est apresentado o efeito do aumento de presso nas curvas de
destilao dos compostos lquidos para os trs tipos de plsticos estudados.
Verificou-se que, para o PE e para o PS a percentagem de lquido destilado at aos 270C
aumentou com o aumento da presso. Este efeito foi mais significativo no caso do PE, tendo
este valor aumentado de 65% (v/v) para 80% (v/v). Estes resultados podem indicar que o
aumento da presso na pirlise destes dois tipos de plstico favoreceu a quebra de
ligaes, formando-se assim, uma maior percentagem de compostos com menor ponto de
ebulio.
No caso do PP no se verificaram alteraes na curva de destilao com o aumento da
presso, provavelmente porque este parmetro no alterou significativamente a massa
molecular dos compostos presentes na fraco lquida, obtida por pirlise deste plstico.
0,14 MPa
0,41 MPa
0,93 MPa
370
Temperatura (C)
320
PE
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 4.40. Efeito da presso inicial na curva de destilao dos compostos lquidos obtidos
por pirlise de resduos de PE. Valores obtidos temperatura de 430C e tempo de reaco
de 30 minutos.
132
Captulo 4
0,14 MPa
0,41 MPa
0,93 MPa
370
PP
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
por pirlise de resduos de PP. Valores obtidos temperatura de 430C e tempo de reaco
de 30 minutos.
0,14 MPa
0,41 MPa
0,93 MPa
370
PS
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
por pirlise de resduos de PS. Valores obtidos temperatura de 430C e tempo de reaco
de 30 minutos.
Captulo 4
133
Relativamente ao efeito da presso inicial na composio dos lquidos, os resultados

dependeram do tipo de plstico estudado, tal como se pode observar na Figura 4.43.
Na pirlise de PE, verificou-se que a concentrao de compostos aromticos sofreu um
aumento de 38% e a dos alcenos apresentou uma tendncia decrescente. No caso do PP,
observou-se, com o aumento da presso, uma diminuio na formao de alcenos e um
aumento na de compostos aromticos de 15%, mantendo-se a dos alcanos praticamente
constante. Por ltimo, na pirlise de PS, observou-se um valor mximo de concentrao de
compostos aromticos para o ensaio com presso inicial de 0,41 MPa, tendo a
concentrao de alcanos atingido um mnimo nesse ensaio. Este ensaio foi repetido,
obtendo-se resultados idnticos. A concentrao de alcenos manteve-se praticamente
constante.
Alcanos PE
Alcanos PP
Alcanos PS
Alcenos PE
Alcenos PP
Alcenos PS
Aromticos PE
Aromticos PP
Aromticos PS
100
90
80
(% v/v)
70
60
50
40
30
20
PS
10
PE
PE
0
0,05
0,15
0,25
0,35
0,45
0,55
0,65
0,75
0,85
0,95
Presso Inicial (MPa)
Figura 4.43. Efeito da presso inicial na distribuio relativa dos compostos lquidos. Valores
obtidos temperatura de 430C e tempo de reaco de 30 minutos.
134
Captulo 4

6
Concentrao (% v/v)
PE
0,14 MPa
4
0,41 MPa
0,93 MPa
heneicosano
n-decadecano
n-nonadecano
n-octadecano
n-hepdecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
Figura 4.44. Efeito da presso inicial na concentrao dos alcanos lineares presentes na
fraco lquida formada por pirlise de resduos de PE. Valores obtidos temperatura de
PP
Concentrao (% v/v)
12
10
0,14 MPa
0,41 MPa
0,93 MPa
4
2
n-heptadecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
fraco lquida formada por pirlise de resduos de PP. Valores obtidos temperatura de
Captulo 4
135

Como se pode verificar na Figura 4.44, na pirlise de PE, presses mais baixas parecem
favorecer a formao de compostos mais pesados (com dezasseis a dezoito tomos de
carbono). Presses mais elevadas parecem, principalmente no caso do PP e do PS,
favorecer a formao de alcanos mais leves, nomeadamente compostos com cinco a nove
tomos de carbono (Figuras 4.45 e 4.46). Esta tendncia tambm foi observada por Murata
et al. [75] ao estudar a influncia da presso de reaco na degradao trmica do PE.
Estes autores verificaram uma maior concentrao dos compostos com menor massa
molecular na fraco lquida quando aumentaram a presso de reaco [75]. No caso do
ensaio realizado a presses intermdias verificou-se, para todos os tipos de plstico usados,
uma tendncia oposta ao esperado, isto , houve menor produo de compostos leves que
a esperada, o que parece indicar que a presso inicial de 0,41 MPa no favorece a quebra
de ligaes dos compostos saturados mais pesados, inicialmente formados. Estes ensaios
foram repetidos, obtendo-se, no entanto, resultados semelhantes.
No que respeita aos alcanos cclicos e ramificados, como pode ser observado nas Figuras
4.47 a 4.49, o aumento de presso parece favorecer a produo de metilciclohexano e de
2-metilpentano, independentemente do plstico utilizado. Tal como se observou para os
alcanos lineares, no ensaio com presso de 0,41 MPa os resultados no foram os
esperados.
Na Figura 4.50 observa-se que, para a pirlise de PE, no ensaio com 0,14 MPa de presso
se obteve uma maior concentrao de alcenos mais leves e tal como se verificou para os
alcanos lineares no ensaio com 0,41 MPa os resultados no seguiram a tendncia
esperada, tendo sido obtida uma maior concentrao de alcenos com maior nmero de
tomos de carbono do que no ensaio com maior presso.
Como se pode observar na Figura 4.51, no houve uma alterao significativa na
concentrao dos alcenos com o aumento da presso na pirlise de PP. Verificou-se, no
entanto, uma ligeira diminuio no valor de 1-hexeno no ensaio a 0,41 MPa, de 6,4% para
5,6% (v/v).
136
Captulo 4

1,6
Concentrao (% v/v)
1,4
PS
1,2
0,14 MPa
1,0
0,41 MPa
0,8
0,93 MPa
0,6
0,4
0,2
n-decadecano
n-nonadecano
n-octadecano
n-hepdecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
0,0
fraco lquida formada por pirlise de resduos de PS. Valores obtidos temperatura de
Concentrao (% v/v)
1,2
PE
1,0
0,14 MPa
0,41 MPa
0,8
0,93 MPa
0,6
0,4
0,2
0,0
ciclohexano
metilciclohexano
2-metilpentano
metilheptano
Figura 4.47. Efeito da presso inicial na concentrao dos alcanos cclicos e ramificados
presentes na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PE. Valores obtidos
temperatura de 430C e tempo de reaco de 30 minutos.
Captulo 4
137
3,5
PP
Concentrao (% v/v)
3,0
0,14 MPa
2,5
0,41 MPa
0,93 MPa
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
ciclohexano
metilciclohexano
2-metilpentano
metilheptano
presentes na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PP. Valores obtidos
0,3
PS
Concentrao (% v/v)
0,14 MPa
0,2
0,41 MPa
0,93 MPa
0,1
0,0
ciclohexano
metilciclohexano
2-metilpentano
presentes na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PS. Valores obtidos
138
Captulo 4
2,5
PE
2,0
Concentrao (% v/v)
0,14 MPa
0,41 MPa
1,5
0,93 MPa
1,0
0,5
1-hexadeceno
1-tetradeceno
1-trideceno
1-dodeceno
1-undeceno
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
0,0
Figura 4.50. Efeito da presso inicial na concentrao dos alcenos lineares presentes na
fraco lquida formada por pirlise de resduos de PE. Valores obtidos temperatura de
No caso do PS, (Figura 4.52) no se verificou uma diferena significativa nos resultados
obtidos nos ensaios realizados presso mais baixa e mais elevada, excepto no caso do
1-deceno em que a sua concentrao foi maior no ensaio a menor presso. Tal como se
verificou para o PE, no ensaio com 0,41 MPa os resultados no mantm a tendncia
observada nos outros ensaios, sendo, neste ensaio, os compostos com oito a dez tomos
de carbono os produzidos em maior percentagem, o que poder, mais uma vez, indicar que
a quebra de ligaes com formao de compostos no foi favorecida a esta presso.
Como se pode verificar na Figura 4.53, a formao de tolueno, etilbenzeno e m-xileno na
pirlise de PE, parece ter sido favorecida com o aumento da presso, no entanto no ensaio
a 0,41 MPa de presso inicial esta tendncia no se verificou, tendo sido produzido mais
benzeno e (o+p)-xileno.
Captulo 4
139
PP
Concentrao (% v/v)
0,14 MPa
0,41 MPa
0,93 MPa
3
2
1
1-tetradeceno
1-trideceno
1-dodeceno
1-undeceno
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
fraco lquida formada por pirlise de resduos de PP. Valores obtidos temperatura de
0,4
Concentrao (% v/v)
PS
0,3
0,14 MPa
0,41 MPa
0,2
0,93 MPa
0,1
1-hexadeceno
1-tetradeceno
1-trideceno
1-dodeceno
1-undeceno
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
fraco lquida formada por pirlise de resduos de PS. Valores obtidos temperatura de
140
Captulo 4
Na pirlise de PP verificou-se que o aumento da presso provocou um acrscimo na

concentrao do tolueno e xileno de 27% e 30%, respectivamente, e uma diminuio na
concentrao de n-butilbenzeno, como se pode verificar na Figura 4.54.
No caso do PS no se verificaram alteraes significativas na composio da fraco de
compostos aromticos (Figura 4.55).
1,2
PE
1
Concentrao (% v/v)
0,14 MPa
0,8
0,41 MPa
0,93 MPa
0,6
0,4
0,2
n-butilbenzeno
n-propilbenzeno
mesitileno
etilbenzeno
paracimeno
m-xileno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno
Figura 4.53. Efeito da presso inicial na concentrao dos compostos aromticos presentes
na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PE. Valores obtidos temperatura de
Tal como se verificou no estudo da influncia do tempo de reaco na pirlise de PP e PS,
tambm os resultados obtidos neste estudo no puderam ser comparados com os de outros
autores por no se terem encontrado na literatura resultados disponveis relativos
influncia da presso inicial na pirlise destes dois tipos de plstico.
Captulo 4
141
PP
Concentrao (% v/v)
0,8
0,14 MPa
0,41 MPa
0,6
0,93 MPa
0,4
0,2
n-butilbenzeno
mesitileno
etilbenzeno
(o+p)-xileno
benzeno
tolueno
na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PP. Valores obtidos temperatura de
25
PS
Concentrao (% v/v)
0,14 MPa
20
0,41 MPa
0,93 MPa
15
10
n-butilbenzeno
n-propilbenzeno
mesitileno
etilbenzeno
paracimeno
m-xileno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno
na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PS. Valores obtidos temperatura de
142
Captulo 4

Os resultados obtidos na pirlise de PE e PP sugerem o uso de presses mais elevadas,
uma vez que estas favoreceram a formao de compostos aromticos nos produtos lquidos
formados. No entanto, na pirlise de PS verificou-se um valor mximo na concentrao de
compostos aromticos quando foi usado o valor mdio de 0,41 MPa. Relativamente aos
rendimentos dos produtos, para a presso inicial de 0,41 MPa, foi atingido, na pirlise de
PE, um mximo no rendimento de compostos lquidos e na pirlise de PP, um valor mnimo
para o rendimento dos compostos slidos. Como o custo inerente ao uso de presses
elevadas bastante alto pois, alm de implicar um maior consumo de azoto, exige a
construo de equipamentos especficos mais caros para operarem a presses de trabalho
superiores, as vantagens ao nvel da composio dos lquidos na pirlise de PE e de PP
podero no compensar o aumento dos custos. Por esta razo foi seleccionado para os
ensaios seguintes um valor mdio para a presso inicial de 0,41 MPa.
4.2.3. Efeito da temperatura de reaco

No estudo do efeito da temperatura de reaco na converso total e nos rendimento dos
produtos foi variado este parmetro entre 350C e 450C, mantendo-se a presso inicial em
0,41 MPa e o tempo de reaco em 30 minutos. Este estudo foi realizado para os trs tipos
de plsticos, PE, PP e PS. Verificou-se que, em presena de PE, a temperaturas inferiores a
400C no havia formao de compostos lquidos, obtendo-se um produto final pastoso com
elevada viscosidade e densidade.
Provavelmente, a temperaturas inferiores a 400C a energia fornecida ao PE, apenas foi
suficiente para quebrar algumas das ligaes entre os seus tomos de carbono, formandose compostos de cadeia longa e logo com elevada viscosidade e densidade. No caso do PP
e do PS foi possvel obter produtos lquidos a uma temperatura mais baixa, 375C. No caso
do PP, foi ainda feito um ensaio a 350C, mas o produto obtido apresentava uma elevada
viscosidade no tendo, por isso, sido possvel destil-lo e analis-lo por GC.
O facto de se obterem compostos lquidos na pirlise de PP e PS a temperaturas mais
baixas do que no caso do PE pode, eventualmente, ser explicada pela estrutura destes dois
plsticos. Assim, o PP constitudo por um grupo metilo lateral em cada segundo tomo de
carbono da sua cadeia polimrica, o que implica que metade dos tomos de carbono que a
constituem so tercirios e logo mais reactivos. Em consequncia desta maior reactividade
o PP degradado a uma velocidade mais rpida que o PE [49]. Em relao ao PS, tambm
metade dos tomos de carbono que constituem a sua cadeia polimrica so tercirios
Captulo 4
143

devido presena de anis aromticos, consequentemente a sua degradao trmica
conseguida a uma temperatura relativamente baixa [49].

Como se pode observar na Figura 4.56, o efeito da temperatura na pirlise de resduos
plsticos foi diferente consoante o tipo de plstico utilizado. A pirlise de PE mostrou que o
aumento da temperatura favoreceu a produo de compostos gasosos, tendo esta
aumentado 24%. Os compostos lquidos apenas sofreram um ligeiro decrscimo. Em
relao aos produtos slidos a influncia da temperatura no foi clara, uma vez que o
rendimento destes compostos diminuiu, mas voltou a aumentar no ensaio realizado a 450C.
Os resultados obtidos no estudo do efeito da temperatura na pirlise de PE, foram idnticos
aos de outros autores [49], embora as condies experimentais por estes utilizadas tenham
sido diferentes. M. Rtzsch e R.L. McConnell [49], verificaram que temperaturas inferiores a
500C favoreciam a formao de compostos lquidos. Contrariamente, a temperaturas mais
elevadas (superiores a 700C) foi maximizado o rendimento de compostos gasosos. Estes
autores [49] tambm verificaram que a degradao do PE se iniciava a 350C com a
diminuio da massa molecular do polmero e que uma degradao mais extensa levava
formao de produtos semi slidos e lquidos, tal como tambm foi observado neste
trabalho. Williams et al. [70, 71] ao estudarem a pirlise de PE num reactor de leito fixo,
utilizando temperaturas at 700C, obtiveram duas fraces principais: 15-17% (m/m) de
compostos gasosos e 80-84% (m/m) de compostos lquidos. Mais tarde estudaram a
influncia da temperatura de pirlise no tipo e composio dos produtos obtidos. Variaram a
temperatura entre 500C e 700C e observaram um crescimento significativo no rendimento
de gases com o aumento da temperatura [71]. Mastral et al. [73, 74], utilizando um reactor
de leito fluidizado continuamente alimentado a uma velocidade de 3-4 gmin-1, testaram cinco
temperaturas entre 650C e 850C e tempos de residncia entre 0,64 e 2,6 s [73, 74]. Os
resultados obtidos por estes autores so concordantes com os obtidos no presente trabalho.
Estes autores tambm observaram um acrscimo no rendimento de gases com o aumento
da temperatura at 780C e uma diminuio no rendimento de compostos de lquidos e
lquidos pesados com o aumento de temperatura, quando estudaram a influncia deste
parmetro na distribuio dos produtos da pirlise de PEAD.
144
Captulo 4

Gases PE
Gases PP
Gases PS
Lquidos PE
Lquidos PP
Lquidos PS
Slidos PE
Slidos PP
Slidos PS
100
Rendimento Produtos (% m/m)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
340
360
380
400
420
440
460
Temperatura (C)
Figura 4.56. Efeito da temperatura no rendimento dos produtos obtidos por pirlise de
resduos de PE, PP e PS usados separadamente. Resultados obtidos para uma presso
inicial de 0,41 MPa e um tempo de reaco de 30 minutos.
Na pirlise de PP, observou-se um acrscimo no rendimento de compostos lquidos com o
aumento da temperatura. Neste caso, uma vez que o rendimento dos compostos gasosos
tambm aumentou provvel que a produo de compostos gasosos e lquidos se tenha
dado custa dos produtos slidos, cujo rendimento diminuiu com o aumento da
temperatura.
Outros autores verificaram que a temperaturas inferiores a 400C j era possvel obter por
degradao trmica do PP, compostos volteis [49]. Tsuchiya e Sumi [103] estudaram a
degradao trmica do PP a temperaturas entre 360 e 400C, sob vcuo. Vrios estudos
utilizaram temperaturas mais elevadas, superiores a 600C, no sendo por isso possvel
uma comparao de resultados [51, 52, 70, 101].
O estudo da pirlise do PS revelou que o aumento de temperatura favoreceu o rendimento
dos compostos gasosos em 67% (de 1,76 para 2,94%) e principalmente o dos compostos
slidos, tendo o seu valor aumentado de 1% (m/m) para 22% (m/m). O aumento do
rendimento dos compostos slidos foi acompanhado por uma diminuio do rendimento dos
Captulo 4
145

lquidos de 28%. Provavelmente, este aumento significativo de slidos deve-se a reaces
secundrias dos compostos intermdios que se combinam entre si dando origem a
molculas com maior massa molecular, nomeadamente hidrocarbonetos policclicos
aromticos (PAHs). Williams et al. [136] analisaram em detalhe a composio dos lquidos
produzidos por pirlise de PS e verificaram que a concentrao de PAHs aumentou com a
temperatura de ensaio.
Tendncias opostas s observadas neste trabalho foram apresentadas por Karaduman et al.
[138] e por Park et al. [127] . Karaduman et al. [138] investigaram o efeito da temperatura na
pirlise de PS em vcuo a temperaturas mais elevadas (entre 700 e 850C) e analisaram o
efeito deste parmetro na distribuio e composio dos produtos. Verificaram um valor
mximo da fraco lquida aos 750C. Com o aumento da temperatura tambm observaram
uma diminuio no rendimento de resduo slido (tendncia oposta ao verificado neste
trabalho) e um aumento na fraco gasosa e na converso total [138]. Esta diferena no
efeito da temperatura no rendimento dos compostos slidos pode ser, eventualmente,
explicada pela utilizao de temperaturas bastante mais elevadas. Park et al. [127],
utilizando um reactor semi descontnuo e temperaturas entre 350 e 480C, tambm
verificaram um aumento significativo da fraco lquida de 24,3 para 96,7 % (m/m). O facto
destes autores terem observado um efeito da temperatura na fraco lquida oposta ao
verificado neste trabalho, poder ser explicado pela utilizao de um tipo de reactor
diferente, semi descontnuo com um fluxo constante de azoto e diferentes condies
experimentais, nomeadamente, presses menores (presso atmosfrica) e maiores
velocidades de aquecimento.

Aps anlise cromatogrfica da fraco gasosa, verificou-se que, na pirlise de PE o
aumento da temperatura favoreceu ligeiramente, a formao de alcanos gasosos, enquanto
que a concentrao de alcenos diminuiu. Como se pode observar na Figura 4.57, na fraco
gasosa produzida na pirlise de PP a concentrao de alcanos desceu ligeiramente nas
temperaturas mais baixas, tendo aumentado 16,5% entre o ensaio realizado a 404C e o
efectuado a 425C e mantido este valor no ensaio a temperatura mais elevada. No caso do
PS o aumento da temperatura de ensaio at cerca de 430C provocou uma diminuio na
concentrao de alcanos com o consequente aumento de alcenos; no entanto, esta
tendncia alterou-se para a temperatura mais elevada.
146
Captulo 4

Relativamente composio dos hidrocarbonetos gasosos, em todos os ensaios, o
composto presente em maior concentrao foi o metano seguido do etano, tendo os
compostos gasosos com maior massa molecular sido formados em menor percentagem.
Alcanos PE
Alcenos PE
Alcanos PP
Alcenos PP
Alcanos PS
Alcenos PS
100
90
80
(% v/v)
70
60
50
40
30
20
10
0
370
390
410
Temperatura (C)
430
450
Figura 4.57. Efeito da temperatura na distribuio relativa dos hidrocarbonetos gasosos

obtidos por pirlise de resduos de PE, PP e PS usados separadamente. Resultados obtidos
para uma presso inicial de 0,41 MPa e um tempo de reaco de 30 minutos.
Como se pode observar na Figura 4.58, na pirlise de PE, verificou-se um aumento na
concentrao dos alcanos mais leves, nomeadamente metano e etano e uma diminuio
dos compostos mais pesados, com o aumento da temperatura. Mastral et al. [73] tambm
detectaram um aumento na concentrao de metano com o aumento da temperatura de
reaco, quando variou este parmetro entre 650 e 850C. Estes autores verificaram,
tambm, uma diminuio na concentrao de compostos mais pesados (C4 e C5).
Resultados semelhantes foram obtidos por Kaminsky [36] quando investigou a pirlise de
PE usando um reactor de leito fluidizado e temperaturas entre 650 e 810C. Durante o
aumento da temperatura verificou grandes alteraes na distribuio dos produtos. Este
aumento provocou a diminuio da concentrao de propileno, o etileno passou por um
valor mximo a aproximadamente 740C. Tambm a curva do metano apresentou um
mximo pronunciado de 20% (m/m) quando a temperatura de 760C foi atingida [36].
Captulo 4
147

No caso do PP, verificou-se um aumento na concentrao de metano com a temperatura
Nos outros compostos no se observou uma tendncia clara, como se pode verificar na
Figura 4.59. Estes resultados no puderam ser comparados com os de outros autores, uma
vez que no foram encontrados, na literatura, estudos do efeito da temperatura na
composio da fraco gasosa da pirlise deste tipo de plstico.
Pela observao da Figura 4.60, na pirlise de PS, no se verificou uma influncia clara da
temperatura na composio da fraco gasosa. Karaduman et al. [138] investigaram o efeito
da temperatura na pirlise de PS em vcuo a temperaturas mais elevadas (entre 700 e
850C), no verificando, tambm, nenhuma influncia na concentrao dos hidrocarbonetos
mais pesados (C3 e C4). No entanto, com o aumento da temperatura, observaram uma
diminuio na concentrao de compostos com dois tomos de carbono e um aumento na
de metano. Obtiveram valores entre 21 e 28% de metano, 60 a 70% de C2, 5% de C3 e 4%
de C4.
C5
PE
C4
449 C
431 C
C4H10
405 C
C3H8
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
0
10
(% v/v)
20
30
Figura 4.58. Efeito da temperatura na composio dos hidrocarbonetos gasosos formados

por pirlise de PE, para uma presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.
148
Captulo 4
C5
PP
C4
430 C
425 C
C4H10
404 C
379 C
C3H8
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
0
10
20
30
(% v/v)

por pirlise de PP, para uma presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.
C5
PS
439 C
C4
430 C
C4H10
409 C
C3H8
382 C
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
0
10
20
30
40
50
(% v/v)

por pirlise de PS, para uma presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.
Captulo 4
149
90
PCS
1,4
Massa Volmica
PE
1,2
70
1,0
60
50
0,8
40
0,6
30
0,4
20
0,2
10
0
80
0,0
406
431
449
Temperatura (C)
Figura 4.61. Efeito da temperatura no Poder Calorfico Superior e Massa Volmica do gs

formado por pirlise de PE. Valores obtidos com uma presso inicial de 0,41 MPa e tempo
de reaco de 30 minutos.
100
PCS
Massa Volmica
PP
80
1,4
1,2
70
1,0
60
0,8
50
0,6
40
30
0,4
20
0,2
10
Massa Volmica (kg/m 3)
90
0,0
0
379
404
425
430
Temperatura (C)

formado por pirlise de PP. Valores obtidos com uma presso inicial de 0,41 MPa e tempo
150
Captulo 4

90
1,4
PCS
Massa Volmica
PS
1,2
70
1
60
50
0,8
40
0,6
30
0,4
80
20
0,2
10
0
0
382
409
430
439
Temperatura (C)

formado por pirlise de PS. Valores obtidos com uma presso inicial de 0,41 MPa e tempo
100000
90000
80000
PE
Butano Comercial
Propano Comercial
70000
60000
50000
Gs Natural
40000
30000
Gs de Cidade
20000
10000
0
405
431
449
Temperatura (C)
Figura 4.64. Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado por pirlise de PE para
diferentes temperaturas de reaco e o dos combustveis tpicos. Valores obtidos com uma
presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.
Captulo 4
151

100000
90000
80000
PP
Butano Comercial
Propano Comercial
70000
60000
50000
Gs Natural
40000
30000
Gs de Cidade
20000
10000
0
379
404
425
430
Temperatura (C)
Figura 4.65. Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado por pirlise de PP para
100000
90000
80000
PS
Butano Comercial
Propano Comercial
70000
60000
50000
Gs Natural
40000
30000
Gs de Cidade
20000
10000
0
382
409
430
439
Temperatura (C)
Figura 4.66. Comparao entre o ndice de Wobbe do gs formado por pirlise de PS para
152
Captulo 4

Relativamente aos valores obtidos de PCS e massa volmica, verificou-se, para o PE e para
o PP, uma diminuio destes com o aumento da temperatura, sendo esta diminuio mais
acentuada no caso do PE. Em relao ao PS, esta variao no foi clara, tendo apenas se
verificado um aumento destes parmetros no ensaio a 430C.
Como se pode verificar nas Figuras 4.64 a 4.66, no se observaram alteraes significativas
no ndice de Wobbe do gs com o aumento da temperatura de reaco para todos os tipos
de plstico estudados.
4.2.3.3. Composio dos compostos lquidos.

Nas Figuras 4.67 a 4.69 est apresentado o efeito da temperatura nas curvas de destilao
dos compostos lquidos obtidos por pirlise dos resduos dos trs tipos de plstico
estudados quando usados isoladamente. Verificou-se que, em todos os casos, com o
aumento da temperatura aumentou a percentagem de lquido destilado at 270C, este
aumento foi mais significativo entre as duas temperaturas mais baixas. No caso do PE este
valor passou de 51% (%v/v) para 68 %(v/v), no PP aumentou de 65% (v/v) para 78% (v/v) e
no PS passou de 52% (%v/v) para 73% (%v/v). Os valores mais elevados, para todos os
plsticos usados, foram obtidos temperatura mais elevada, tendo sido atingido 74 %(v/v)
na pirlise de PE, 81% na de PP e 82% na de PS.
Na Figura 4.70. apresenta-se a distribuio relativa dos compostos lquidos agrupados em
compostos aromticos, alcanos e alcenos, os quais foram obtidos por pirlise de resduos
plsticos de PE, PP e PS, podendo verificar-se que o efeito da temperatura na composio
dos produtos lquidos foi diverso consoante o tipo de plstico utilizado. Na fraco lquida,
obtida por pirlise de PE verificou-se que, com o aumento da temperatura a concentrao
de alcanos diminuiu cerca de 7,5% e a dos alcenos e aromticos aumentaram 35% e 11%,
respectivamente. Resultados opostos a estes foram obtidos por Demirba [105, 106] quando
estudou a pirlise de PE num reactor tubular, utilizando temperaturas entre 675 e 875C. A
anlise da composio dos produtos gasosos e lquidos obtidos, revelou que com o
aumento da temperatura a concentrao relativa de alcanos aumentou de 30,3 para 44,5%
e a de aromticos de 2,8 para 5,8%. Por outro lado, a distribuio relativa de alcenos
diminuiu de 44,7 para 31,5% e a de naftalenos de 22,4 para 17% [105, 106]. Esta diferena
nos resultados obtidos pode ser explicada pelo uso de condies experimentais diferentes,
nomeadamente, temperaturas mais elevadas, taxas de aquecimento e tempos de reaco
menores. O reactor utilizado e a quantidade de amostra testada (1,0 g) tambm foram
bastante diferentes dos utilizados neste trabalho.
Captulo 4
153
406 C
431 C
449 C
370
PE
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 4.67. Efeito da temperatura de reaco na curva de destilao dos compostos

lquidos obtidos por pirlise de resduos de PE. Valores obtidos com uma presso inicial de
0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.
379 C
404 C
425 C
370
430 C
PP
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

lquidos obtidos por pirlise de resduos de PP. Valores obtidos com uma presso inicial de
154
Captulo 4

382 C
409 C
430 C
370
439 C
PS
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

lquidos obtidos por pirlise de resduos de PS. Valores obtidos com uma presso inicial de
100
Alcanos PE
Alcanos PP
Alcanos PS
Alcenos PE
Alcenos PP
Alcenos PS
Aromticos PE
Aromticos PP
Aromticos PS
90
80
(% v/v)
70
60
50
40
30
20
10
0
370
390
410
Temperatura (C)
430
450
Figura 4.70. Efeito da temperatura na distribuio relativa dos compostos lquidos. Valores
obtidos com uma presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.
Captulo 4
155

Relativamente pirlise de PP, observou-se que a concentrao de alcenos na fraco
lquida diminuiu e a de alcanos aumentou com a temperatura. A formao de compostos
aromticos tambm parece ter sido favorecida pelo aumento da temperatura. Demirba
[105, 106] tambm verificou a diminuio na concentrao de alcenos e um aumento na de
compostos aromticos, com a temperatura. No entanto, este autor observou uma tendncia
diferente na concentrao de alcanos, diminuindo esta com o aumento da temperatura.
Como j foi referido anteriormente, a composio dos produtos lquidos obtidos por pirlise
de PS difere consideravelmente da dos formados na pirlise dos outros dois tipos de
plsticos usados. A pirlise de PS conduziu maioritariamente formao de compostos
aromticos (principalmente tolueno e etilbenzeno). Em relao ao aumento da temperatura,
no se verificou uma influncia clara na composio da fraco lquida. A concentrao dos
compostos aromticos na fraco que destilou at 270C, diminuiu em 12,4% at
temperatura de ensaio de cerca de 400C, tendo-se depois mantido aproximadamente
constante. A concentrao de alcenos, nesta fraco, manteve-se praticamente constante.
Na formao de alcanos observou-se o inverso, isto , a concentrao destes compostos
aumentou para o triplo at cerca de 400C, tendo-se depois mantido constante. O aumento
na concentrao de alcanos poder dever-se quebra das ligaes alifticas do anel
benznico, com formao de pequenos radicais intermedirios (o que pode explicar o
aumento na concentrao de alcanos mais leves) estabilizados por adio de hidrognio.
Estas ligaes alifticas longas do anel benznico, podero ter sido inicialmente formadas
atravs de um processo de migrao de grupos metilo para o anel aromtico. Este aumento
na concentrao de alcanos tambm foi detectado por Demirba [105,106]. No entanto, ao
contrrio do observado neste trabalho, este autor verificou um aumento na concentrao de
compostos aromticos e uma diminuio na de alcenos. Esta diferena nos resultados
obtidos pode, eventualmente, ser explicada, mais uma vez, pelo uso de condies
experimentais e tipo de reactor diferentes.
Relativamente concentrao dos compostos presentes na fraco lquida da pirlise de
PE, verificou-se que a concentrao dos compostos com nove a quinze tomos de carbono
sofreu um acrscimo com o aumento da temperatura, tendo esse aumento sido mais
significativo entre a temperatura de 406C e 431C (Figura 4.71). Estes resultados mostram
que a temperaturas mais baixas foram formados compostos mais pesados (no
identificados) e que com o aumento da temperatura, provavelmente, as ligaes entre os
tomos de carbono desses compostos foram quebradas dando origem a compostos com
menor massa molecular e logo com menor ponto de ebulio, o que est coerente com as
curvas de destilao obtidas.
156
Captulo 4
PE
Concentrao (% v/v)
405 C
431 C
449 C
1
n-decadecano
n-nonadecano
n-octadecano
n-hepdecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
Figura 4.71. Efeito da temperatura na concentrao dos alcanos lineares presentes na

fraco lquida formada por pirlise de resduos de PE. Valores obtidos com uma presso
inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.
22
20
PP
Concentrao (% v/v)
18
16
379 C
14
404 C
12
425 C
10
430 C
8
6
4
2
n-octadecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano

fraco lquida formada por pirlise de resduos de PP. Valores obtidos com uma presso
Captulo 4
157

Na pirlise de PP, tal como na do PE, parece ter sido favorecida a formao de alcanos
mais leves com o aumento da temperatura de reaco, como se pode verificar na Figura
4.73. Na concentrao dos alcenos a influncia deste parmetro no foi clara e na dos
compostos aromticos parece ter sido favorecida a formao de tolueno e de xileno (Figuras
4.78 e 4.81).
Em relao aos ensaios com PS, tambm se verificou, em geral, um acrscimo da
concentrao dos alcanos identificados com o aumento da temperatura de reaco,
principalmente nos compostos com menor massa molecular. No entanto, verificou-se uma
excepo a esta tendncia, no ensaio a 430C, em que o valor da concentrao dos alcanos
lineares com cinco a sete tomos de carbono foi bastante baixa e pelo contrrio, a
concentrao dos alcanos lineares com oito a onze tomos de carbono aumentou, como se
pode observar na Figura 4.73.
1,6
PS
1,4
382 C
Concentrao (% v/v)
1,2
409 C
430 C
0,8
439 C
0,6
0,4
0,2
n-decadecano
n-nonadecano
n-octadecano
n-hepdecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano

fraco lquida formada por pirlise de resduos de PS. Valores obtidos com uma presso
158
Captulo 4
PE
Concentrao (% v/v)
0,6
405 C
431 C
0,4
449 C
0,2
0
ciclohexano
metilciclohexano
2-metilpentano
2,3,4trimetilpentano
metilheptano
Figura 4.74. Efeito da temperatura na concentrao dos alcanos cclicos e ramificados

presentes na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PE. Valores obtidos com
uma presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.
5
PP
Concentrao (% v/v)
379 C
404 C
425 C
430 C
0
ciclohexano
metilciclohexano
2-metilpentano
metilheptano

presentes na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PP. Valores obtidos com
Captulo 4
159

0,30
PS
Concentrao (% v/v)
0,25
382 C
0,20
409 C
0,15
429 C
439 C
0,10
0,05
0,00
ciclohexano
metilciclohexano
2-metilpentano

presentes na fraco lquida formada por pirlise de resduos de PS. Valores obtidos com
2,50
PE
Concentrao (% v/v)
2,00
406 C
431 C
1,50
449 C
1,00
0,50
1-hexadeceno
1-tetradeceno
1-trideceno
1-dodeceno
1-undeceno
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
0,00
Figura 4.77. Efeito da temperatura na concentrao dos alcenos lineares presentes na

160
Captulo 4
Concentrao (% v/v)
10
PP
379 C
404 C
6
425 C
430 C
1-hexadeceno
1-tetradeceno
1-trideceno
1-dodeceno
1-undeceno
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno

Relativamente aos alcanos cclicos e ramificados, para qualquer dos plsticos testados,
verificou-se uma tendncia crescente na concentrao destes com o aumento de
temperatura, com excepo, mais uma vez do ensaio a 430C, em que essa tendncia foi
invertida.
Nos alcenos os resultados obtidos para todos os tipos de plsticos utilizados revelaram a
mesma tendncia observada para os alcanos lineares, como se pode ver na Figura 4.79.
Em relao aos compostos aromticos, verificou-se, na fraco lquida de pirlise de PE,
uma tendncia crescente na concentrao de benzeno, tolueno, (o+p)-xileno e mesitileno,
com o aumento da temperatura. Esse aumento foi mais significativo na concentrao de
tolueno, tendo o seu valor quase que duplicado e na de (o+p)-xileno, em que o valor da
concentrao deste composto aumentou aproximadamente trs vezes e meia. Na fraco
lquida de pirlise de PP tambm se verificou um aumento significativo na concentrao de
tolueno e de (o+p)-xileno com o aumento da temperatura, tendo, o valor da concentrao de
ambos triplicado. Na fraco lquida de pirlise de PS, observou-se um aumento de
Captulo 4
161

aproximadamente 50% na concentrao do tolueno com o aumento de temperatura. Na
concentrao de etilbenzeno esta tendncia tambm se verificou at ao ensaio a 430C, em
que o valor da concentrao deste composto aumentou aproximadamente 70%. No ensaio a
temperatura mais alta houve uma diminuio de cerca de 7% na concentrao deste
composto. Este aumento significativo da concentrao de tolueno e etilbenzeno na fraco
lquida da pirlise de PS poder ser explicada por uma maior quebra das ligaes na cadeia
polimrica do PS com o aumento da temperatura, formando-se maiores percentagens
destes compostos medida que a taxa de degradao do PS aumentou, o que dever ter
acontecido a temperaturas mais elevadas. Carniti et al. [135] estudaram a degradao
trmica do PS a temperaturas entre 360 e 420C; tal como neste estudo, os principais
produtos obtidos foram compostos aromticos, nomeadamente tolueno, e etilbenzeno. Estes
autores verificaram, igualmente, que a concentrao de tolueno e etilbenzeno aumentava
com a temperatura.
PS
Concentrao (% v/v)
0,4
382 C
409 C
430 C
0,2
439 C
1-hexadeceno
1-tetradeceno
1-trideceno
1-dodeceno
1-undeceno
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno

162
Captulo 4

0,8
PE
406 C
Concentrao (% v/v)
0,6
431 C
0,4
449 C
0,2
n-butilbenzeno
n-propilbenzeno
mesitileno
etilbenzeno
paracimeno
m-xileno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno
Figura 4.80. Efeito da temperatura na concentrao dos compostos aromticos presentes na

1,2
PP
Concentrao (% v/v)
1,0
379 C
0,8
404 C
425 C
0,6
430 C
0,4
0,2
n-butilbenzeno
mesitileno
etilbenzeno
(o+p)-xileno
tolueno
0,0

Captulo 4
163
30
PS
Concentrao (% v/v)
25
382 C
409 C
20
430 C
15
439 C
10
5
n-butilbenzeno
n-propilbenzeno
mesitileno
etilbenzeno
paracimeno
m-xileno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno

Williams et al. [136,137] tambm analisaram em detalhe a composio qumica dos
compostos lquidos obtidos durante a degradao trmica do PS a 500C. No seu trabalho
apenas fazem referncia aos principais produtos obtidos, que foram estireno, benzeno,
xileno, e tolueno, no se pronunciando sobre o efeito da temperatura na composio dos
produtos.
A anlise dos resultados experimentais indicou que a maximizao dos produtos lquidos foi
conseguida a temperaturas mais baixas, com a diminuio significativa dos compostos
slidos na pirlise de PS e dos compostos gasosos para todos os tipos de plstico testados.
No entanto, a temperaturas inferiores a 400C no foi obtida fraco lquida na pirlise de
PE e na de PP o rendimento dos compostos slidos foi elevado. Tambm se verificou, que
para temperaturas inferiores a 423C, a produo de compostos aromticos na pirlise de
PS parece ter sido favorecida, o que pode ser uma vantagem se o objectivo for a
comercializao destes compostos. A utilizao de temperaturas mais baixas tambm
mais favorvel economicamente, pois implica custos operatrios menores. Assim, a
temperatura seleccionada para os ensaios subsequentes foi 400 C.
164
Captulo 4
4.2.4. Efeito da composio dos resduos plsticos

A anlise dos resultados apresentados em 4.2. permitiu seleccionar os seguintes valores
para os parmetros experimentais: temperatura de reaco 400C, tempo de reaco 30
minutos e presso inicial de 0,41 MPa. Estas condies experimentais foram utilizadas no
estudo do efeito da composio dos resduos plsticos. Para este estudo foram
seleccionados os trs tipos de plsticos presentes em maior percentagem nos resduos
slidos urbanos (PE, PP e PS). A composio das misturas usadas est apresentada na
Tabela 4.1.
Tabela 4.1. Composio das misturas de resduos plsticos.
Composio
PP
100%
60%
33%
20%
0%
0%
20%
PE
0%
20%
33%
60%
100%
0%
20%
PS
0%
20%
33%
20%
0%
100%
60%
das misturas
Seguidamente analisado o efeito da composio dos resduos plsticos no rendimento

global, nos rendimentos dos produtos, na composio dos produtos gasosos e na
composio dos produtos lquidos.

Nas Figuras 4.83 a 4.85 apresentado o efeito do teor de cada plstico estudado na mistura
de resduos plsticos, nos rendimentos dos produtos e no rendimento global. Tal como se
pode observar na Tabela 4.1 quando a concentrao de cada plstico inferior a 33% (m/m)
h que considerar separadamente o efeito de cada um dos restantes plsticos usado
maioritariamente. Assim, por exemplo, para o teor de PE de 20% (m/m) foram estudadas
duas misturas, uma em que maioritria a concentrao de PS (60% (m/m)) mistura G e
outra em que predomina o PP mistura B. Situao idntica verificou-se para a
concentrao de PE de 0% (m/m). Na mistura A foi utilizado exclusivamente PP, na mistura
E apenas foi usado PE e na mistura F foi utilizado exclusivamente PS.
Pelos motivos apresentados e numa tentativa de conseguir uma melhor apresentao e
compreenso dos resultados obtidos, cada grfico da anlise do teor de cada tipo de
Captulo 4
165

plstico foi dividido em dois, A e B, para que possa
ser
analisado
efeito
da
predominncia de diferentes tipos de plsticos sempre que a concentrao do plstico em

estudo seja inferior a 33% (m/m), nica situao em que os dois grficos diferem. Para
teores superiores a este valor, os grficos A e B sobrepem-se.
Procedimento idntico foi utilizado no efeito do teor de cada plstico na distribuio relativa
dos hidrocarbonetos gasosos (Figuras 4.86 a 4.88) e na distribuio relativa dos
hidrocarbonetos lquidos (Figuras 4.93 a 4.95).
Como se pode verificar nas Figuras 4.83 a 4.85, o rendimento global, em todos os ensaios
independentemente do tipo de plstico usado, foi sempre superior a 82% (m/m) sendo os
produtos lquidos os obtidos em maiores percentagens, com rendimentos superiores a 70%
(m/m), uma vez que os rendimentos dos compostos gasosos e dos slidos foram sempre
inferiores a 10% (m/m) e a 16% (m/m) respectivamente.
Pela observao da Figura 4.83 pode-se verificar que o aumento do teor de PE de 33%
(m/m) at 100% (m/m), provocou uma diminuio considervel nos rendimentos dos
compostos gasosos e nos slidos, principalmente nestes ltimos, cujo valor diminuiu trs
vezes e meia. O rendimento global no sofreu alteraes significativas com o aumento do
teor de PE de 33% (m/m) para 100% (m/m). O rendimento dos compostos lquidos tambm
no sofreu alteraes significativas com o aumento do teor de PE de 33% (m/m) para 60%
(m/m), mas quando s foi usado este plstico o seu valor aumentou 16,4%. Walendziewski
[121], utilizando um reactor tubular com alimentao em contnuo, estudou a degradao do
PEAD, utilizando temperaturas entre 420 e 440C, um caudal de alimentao de 0,3 a 0,5
kgh-1 e um tempo de reaco de 100 h. Este autor obteve cerca de 84,5% de
hidrocarbonetos lquidos, 10,2% de hidrocarbonetos gasosos e 5,1% de resduo slido, o
que corresponde a um valor maior de hidrocarbonetos gasosos (5,7%) e de resduo slido
(3,0%) e a um valor ligeiramente inferior de hidrocarbonetos lquidos (87,0%) do que os
obtidos neste trabalho. Ballice et al. [119] estudaram a pirlise de PEAD e PEBD entre
380C e 490C, obtendo cerca de 6,0 e 8,1% de compostos gasosos. Neste trabalho foi
obtido para a pirlise de apenas PE 5,8% de compostos gasosos.
O rendimento global mais elevado e o maior rendimento de compostos lquidos foram
obtidos no ensaio onde s foi usado PP, como se pode observar na Figura 4.83A e
sobretudo na Figura 4.84, tendo-se obtido valores de 98% (m/m) e 90% (m/m),
respectivamente. O aumento significativo destes valores ocorreu quando o teor de PP
aumentou de 60% (m/m) para 100% (m/m). O aumento do teor de PP de 33% (m/m) para
166
Captulo 4

100% (m/m) provocou uma diminuio de 56% no rendimento dos compostos gasosos,
enquanto que o rendimento dos compostos slidos decresceu cerca de trs vezes e meia.
Resultados semelhantes foram obtidos por Walendziewski [121] utilizando um reactor de
fluxo contnuo , temperaturas entre 420 e 440C e um tempo de reaco de 100h. Este autor
obteve como produtos finais cerca de 96,7% de hidrocarbonetos lquidos, 1,1% de
hidrocarbonetos gasosos e 3,9% de resduo slido e com base nos resultados obtidos na
pirlise de PP, PEAD e PS concluiu que na pirlise de PP era obtido um maior rendimento
da fraco lquida e um menor de gs e resduo slido.
O rendimento elevado de produtos lquidos na pirlise do PP pode, eventualmente, dever-se
formao de compostos intermedirios cuja quebra de ligaes no foi favorecida, o que
originaria compostos gasosos. O facto do rendimento global ser o mais elevado tambm
poder ser explicado pela estrutura deste polmero que apresenta grupos metilo laterais em
cada segundo tomo de carbono da sua cadeia polimrica, o que significa que metade dos
tomos de carbonos que a constituem so tercirios e logo mais reactivos. Em
consequncia desta alta reactividade o PP degradado a uma velocidade mais rpida que o
Rendimento Produtos, Converso Total (m/m %)
PE [49], tal como j tinha sido anteriormente justificado.
A - 100%PP ; B - 20%PE, 60%PP, 20%PS ; C - 33%PE, 33%PP, 33%PS ;

D - 60%PE, 20%PP, 20%PS ; E - 100%PE
100
90
80
70
60
50
40
Gases
30
Lquido
20
Slido
Converso Total
10
0
0
20
40
60
Teor de PE nas Misturas (% m/m)
80
100
Figura 4.83A. Efeito do teor de PE na composio das misturas, na converso total e no

rendimento dos produtos. Predominncia de PP para teores de PE inferiores a 33% (m/m).
Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo de
reaco de 30 minutos.
Captulo 4
167
Rendimento Produtos, Converso Total

(m/m%)
F - 100%PS ; G - 20%PE, 20%PP, 60%PS ; C - 33%PE, 33%PP, 33%PS ;

D - 60%PE, 20%PP, 20%PS ; E - 100%PE
100
90
80
70
60
G
50
E
Gases
40
Lquido
30
Slido
20
Converso Total
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 4.83B. Efeito do teor de PE na composio das misturas, na converso total e no

rendimento dos produtos. Predominncia de PS para teores de PE inferiores a 33% (m/m).
Rendimento Produtos, Converso Total (%

m/m)
E - 100%PE ; D - 60%PE, 20%PP, 20%PS ; C - 33%PE, 33%PP, 33%PS ;

B - 20%PE, 60%PP, 20%PS ; A - 100%PP
100
90
80
70
60
50
A
Gases
40
Liquidos
30
Slidos
20
Converso Total
10
0
0
20
40
60
80
100
Teor de PP nas misturas (% m/m)
Figura 4.84A. Efeito do teor de PP na composio das misturas, na converso total e no

rendimento dos produtos. Predominncia de PE para teores de PP inferiores a 33% (m/m).
168
Captulo 4

O maior rendimento dos compostos gasosos, foi obtido no ensaio com a mesma
percentagem dos trs tipos de plsticos.
Como est demonstrado na Figura 4.84B. os compostos slidos s foram detectados em
quantidades significativas nos ensaios em que o PS se encontrava presente, tendo o seu
valor aumentado com o aumento do teor deste plstico na mistura. A presena destes
compostos slidos poder dever-se recombinao dos compostos aromticos inicialmente
formados, originando molculas de hidrocarbonetos policclicos aromticos (PAHs), que
sero slidas temperatura e presso normais. Williams et. al. [136] analisaram em detalhe
a composio dos lquidos produzidos por pirlise de PS e identificaram a presena de
PAHs nos produtos da pirlise de PS.

B - 20%PE, 60%PP, 20%PS ; A - 100%PP
Rendimento Produtos, Converso Total (%

m/m)
100
90
80
70
60
F
50
40
Gases
30
Lquidos
20
Slidos
Converso Total
10
0
0
20
40
60
80
100
Figura 4.84B. Efeito do teor de PP na composio das misturas, na converso total e no

rendimento dos produtos. Predominncia de PS para teores de PP inferiores a 33% (m/m).
Na Figura 4.85 pode observar-se com maior clareza o efeito da presena de PS no resduo.
Este plstico parece no ter favorecido a produo de compostos gasosos, uma vez que os
menores rendimentos destes foram obtidos quando maiores teores de PS foram utilizados
(60% (m/m) e 100% (m/m)). Este menor rendimento de compostos gasosos, talvez, possa
Captulo 4
169

ser explicado pela estrutura aromtica deste plstico, uma vez que os radicais
intermedirios gerados no curso da reaco da pirlise de PS podem ter ligaes mais
estveis e logo com menor tendncia a quebrarem-se para formarem compostos de baixa
massa molecular que seriam gasosos em condies normais de presso e temperatura.
Walendziewski [121], tambm observou um menor rendimento de compostos gasosos na
pirlise de PS do que nas dos outros dois tipos de plsticos (PP e PE). Este autor obteve
cerca de 95,7% de hidrocarbonetos lquidos, 0,6% de hidrocarbonetos gasosos e 3,7% de
resduo slido, quando utilizou este plstico separadamente. Ao testar duas misturas, uma
com 70% de PP e 30% de PS e outra com 90% de PE e 10% de PS, verificou que a
presena de maiores percentagens de PS favorecia a formao de resduo slido e diminua
o rendimento de gases obtidos [121]. Um estudo efectuado por Williams et al. [176] tambm
confirmou a presena de maiores percentagens de resduo slido e de menores
rendimentos de compostos gasosos na pirlise de PS, e de maiores concentraes de
compostos lquidos na pirlise de PP.
Rendimento Produtos, Converso Total (%m/m)

G - 20%PE, 20%PP, 60%PS ; F - 100%PS
100
90
80
70
60
50
Gases
40
Lquidos
30
Slidos
20
Converso Total
10
0
0
20
40
60
80
100
Teor de PS nas Misturas (% m/m)
Figura 4.85A. Efeito do teor de PS na composio das misturas, na converso total e no

rendimento dos produtos. Predominncia de PE para teores de PS inferiores a 33% (m/m).
170
Captulo 4
Rendimento Produtos, Converso Total (% m/m)

G - 20%PE, 20%PP, 60%PS ; F - 100%PS
100
90
80
70
60
B
50
Gases
40
Lquidos
30
Slidos
20
Converso Total
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 4.85B. Efeito do teor de PS na composio das misturas, na converso total e no

rendimento dos produtos. Predominncia de PP para teores de PS inferiores a 33% (m/m).
A comparao dos valores obtidos para a converso total e rendimento dos produtos na
pirlise de misturas de resduos plsticos com os de outros autores foi difcil, uma vez que
os processos disponveis na literatura utilizaram outras tecnologias (processos contnuos),
as misturas testadas continham outras composies e as condies de operao foram
diferentes, nomeadamente temperaturas mais elevadas (600C a 900C). Poucos processos
foram encontrados em que foram usadas misturas dos trs tipos de plsticos. Um deles foi
desenvolvido por Kaminsky et al. [47] que estudaram duas misturas, uma com 64% de
PE/PP e 36% de PS e outra contendo quase na totalidade PP e PE (<1% de PS). No
entanto, utilizaram um reactor contnuo de leito de areia fluidizado, temperaturas mais
elevadas (entre 545 e 750C) e tempos de residncia dentro do reactor bastante menores
(de 2,3 a 3s), sendo, provavelmente, por isso e pela diferentes percentagens de cada
plstico na mistura, que os resultados por eles obtidos foram diferentes dos verificados
neste trabalho. Assim, obtiveram temperatura mais baixa um valor muito superior de
compostos gasosos, cerca de 27% de gases. Outro dos estudos foi efectuado por Demirba
[105, 106] que estudou a pirlise de uma mistura de igual percentagem de resduos
plsticos (PE, PP e PS) num reactor tubular descontnuo a 402C. Obteve cerca de 12% de
gases, 23% de lquidos e 65% de slidos. Kim et al. [179] tambm estudaram a degradao
Captulo 4
171

trmica de uma mistura com igual percentagem dos trs tipos de plsticos a 425C,
utilizando um reactor semi descontnuo e um tempo de reaco de 2h. Estes autores
obtiveram 20,3% de produtos gasosos, 56,3% de lquidos e 23,4% de resduo slido.
Miskolczi et al. [182], tambm obtiveram um valor bastante elevado de resduos slidos
(cerca de 44%), quando testaram uma mistura de 90% PEAD e 10% de PS a 430C e
presso atmosfrica. Esta grande diferena, principalmente no rendimento de lquidos e
slidos relativamente aos obtidos neste trabalho, poder dever-se ao diferente tipo de
reactor utilizado e condies experimentais, nomeadamente presso e tempo de reaco.
No entanto, Walendziewski [121], obteve resultados semelhantes aos deste trabalho,
quando estudou duas misturas, uma com 70% de PP e 30% de PS e outra com 90% de PE
e 10% de PS, num reactor tubular de alimentao contnua presso atmosfrica e 420C
(primeira mistura) e a 480-500C (segunda mistura). Este autor obteve, para a primeira
mistura, 82,1% de produtos lquidos, 7,16% de produtos gasosos e 9,17% de resduo slido,
para a segunda, 85,3% de produtos lquidos, 9,93% de produtos gasosos e 4,17% de
resduo slido. Valores semelhantes a estes foram obtidos por Ramdoss e Tarrer [177], na
liquefaco (em atmosfera de hidrognio) de uma mistura de resduos de PP e PE, num
reactor descontnuo, usando temperaturas entre 475 e 525C. Estes autores obtiveram
valores de apenas 4 a 8% de resduo slido.
4.2.4.2. Composio dos compostos gasosos.

Como se pode verificar pelas Figuras 4.86 a 4.88 a composio da fraco gasosa
constituda, principalmente, por alcanos, uma vez que para todos os testes a produo de
alcenos foi relativamente pequena, menor que 25% (v/v), excepo dos ensaios em que
maiores teores de PP foram usados, no quais a concentrao de alcenos na fraco gasosa
atingiu 42% (v/v). Assim, verificou-se que a produo de alcenos gasosos foi favorecida pela
presena de PP, aumentando com o aumento da percentagem deste tipo de plstico na
mistura, com a consequente diminuio no teor de alcanos gasosos.
O aumento do teor de alcenos gasosos na presena de PP, pode ser, talvez, explicada pela
presena de grupos metilo laterais, o que poder favorecer a estabilizao dos radicais
intermedirios atravs da formao de ligaes duplas entre dois tomos de carbono, em
vez da adio de hidrognio, como parece ter acontecido quando maiores percentagens de
PE e de PS foram usadas.
172
Captulo 4

A comparao destes resultados com valores da literatura no foi possvel, uma vez que
no se encontraram dados disponveis referentes ao efeito da composio das misturas de
resduos plsticos na distribuio relativa de alcanos e alcenos gasosos.
A Figura 4.89 ilustra o efeito da composio das misturas de resduos plsticos na
composio
dos
hidrocarbonetos
gasosos.
fraco
gasosa
constituda,
independentemente da mistura utilizada, por metano e por compostos desde C2 a C5. Esta
composio tambm foi verificada por outros autores [66, 71, 73, 121, 176, 187]. Para todos
os ensaios os compostos com menor massa molecular, metano e etano, foram detectados
em maiores concentraes. Este resultado poder indicar que as reaces entre as
pequenas espcies intermedirias resultantes da quebra de ligaes no foram favorecidas.
Uma vez formadas, estas espcies parecem ser estabilizadas pela adio de hidrognio em
vez de reagirem com espcies intermedirias similares, o que levaria formao de
molculas com maior massa molecular. Esta tendncia tambm foi verificada por Miskolczi
et al. [187], quando estudaram uma mistura com 90% de PEAD e de 10% de PS.

D - 60%PE, 20%PP, 20%PS ; E - 100%PE
100
90
80
( v/v %)
70
60
B
50
40
Alcanos
30
Alcenos
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 4.86A. Efeito do teor de PE nas misturas, na distribuio relativa dos hidrocarbonetos
gasosos. Predominncia de PP para teores de PE inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos
para uma temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30
minutos.
Captulo 4
173

D - 60%PE, 20%PP, 20%PS ; E - 100%PE
100
90
80
( v/v %)
70
60
50
40
Alcanos
30
Alcenos
20
10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 4.86B. Efeito do teor de PE nas misturas, na distribuio relativa dos hidrocarbonetos
gasosos. Predominncia de PS para teores de PE inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos
minutos.
B - 20%PE, 60%PP, 20%PS ; A - 100%PP
100
90
80
( v/v %)
70
60
50
40
30
20
Alcanos
10
Alcenos
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Teor de PP nas Misturas (% m/m)
Figura 4.87A. Efeito do teor de PP nas misturas, na distribuio relativa dos hidrocarbonetos
gasosos. Predominncia de PE para teores de PP inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos
minutos.
174
Captulo 4

B - 20%PE, 60%PP, 20%PS ; A - 100%PP
100
90
80
( v/v %)
70
60
50
40
30
20
Alcanos
10
Alcenos
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Teor de PP nas Misturas (% m/m)
Figura 4.87B. Efeito do teor de PP nas misturas, na distribuio relativa dos hidrocarbonetos
gasosos. Predominncia de PS para teores de PP inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos
minutos.

G - 20%PE, 20%PP, 60%PS ; F - 100%PS
100
90
80
( v/v %)
70
60
D
50
40
30
Alcanos
20
Alcenos
10
0
0
20
40
60
80
100
Figura 4.88A. Efeito do teor de PS nas misturas, na distribuio relativa dos hidrocarbonetos
gasosos. Predominncia de PE para teores de PS inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos
minutos.
Captulo 4
175

G - 20%PE, 20%PP, 60%PS ; F - 100%PS
100
90
80
( v/v %)
70
60
A
50
40
Alcanos
30
Alcenos
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 4.88B. Efeito do teor de PS nas misturas, na distribuio relativa dos hidrocarbonetos
gasosos. Predominncia de PP para teores de PS inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos
minutos.
As concentraes mais elevadas de metano foram obtidas em presena de maiores teores
de PS, enquanto que maiores percentagens de PE aumentaram a concentrao dos
hidrocarbonetos gasosos mais pesados. O facto de misturas com maior teor de PS terem
favorecido a formao de metano poder, eventualmente, ser explicado pelo facto de a
ligao do tomo de carbono ao anel aromtico ser mais estvel (a energia da ligao
maior) e logo mais difcil de ser quebrada, enquanto que a ligao dupla, sendo mais
instvel (a energia da ligao menor) mais provvel de ser quebrada, havendo assim
formao de metano. Relativamente ao PE, como a sua cadeia linear, as ligaes tm
energia semelhante, sendo por isso mais provvel que se formem primeiro compostos com
massa molecular mais elevada, e aps a sua subsequente quebra de ligaes se forme o
metano.
176
Captulo 4
CH4
C2H4
C2H6
C3H6
A - 100%PP
C3H8
B - 20%PE, 60%PP, 20%PS

C - 33%PE, 33%PP, 33%PS
C4H10
D - 60%PE, 20%PP, 20%PS

E - 100%PE
C4
F - 100%PS
G - 20%PE, 20%PP, 60%PS
C5
0
10
20
30
40
50
(% v/v)
Figura 4.89. Efeito da composio das misturas de resduos plsticos na composio dos
hidrocarbonetos gasosos. Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso inicial
de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.
Com o objectivo de comparar as caractersticas do gs produzido na pirlise dos resduos
plsticos com as do gs natural e gs de cidade e de identificar as suas possveis
utilizaes, foram tambm determinados, o ndice de Wobbe, o poder calorfico superior
(PCS) e a massa volmica. Como se pode verificar pela observao da Figura 4.90, o
poder calorfico superior variou entre 64 e 88 MJ/m3 , os valores mais elevados foram
obtidos para os ensaios com maiores teores de PP e PE, o que est de acordo com a
composio do gs. O valor mais baixo foi obtido para a mistura com igual percentagem dos
trs tipos de plstico. Tambm para esta mistura foi obtido o menor valor de massa
volmica. Os valores desta variaram entre 0,98 e 1,15 kg/m3.
Captulo 4
177

D - 60%PE, 20%PP, 20%PS; E - 100%PE ; F - 100%PS; G - 20%PE, 20%PP, 60%PS
100
1,4
PCS
Massa Volmica
90
1,2
80
1
70
60
0,8
50
0,6
40
30
0,4
20
Massa Volmica (kg/m 3)
Poder Calorfico Superior (MJ/m 3)
0,2
10
0
0
A
Composio das Misturas (% m/m)
Figura 4.90. Efeito da composio das misturas de resduos plsticos no Poder Calorfico
Superior e Massa Volmica dos compostos gasosos. Valores obtidos para uma temperatura
de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.

D - 60%PE, 20%PP, 20%PS; E - 100%PE ; F - 100%PS; G - 20%PE, 20%PP, 60%PS
100000
Butano Comercial
90000
Propano Comercial
80000
70000
60000
Gs Natural
50000
40000
30000
Gs de Cidade
20000
10000
0
A
Composio das Misturas (% m/m)
Figura 4.91. Comparao entre o ndice de Wobbe do gs obtido na pirlise de diferentes

misturas de resduos plsticos e dos combustveis tpicos. Valores obtidos para uma
temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.
178
Captulo 4

Williams et al. [174] determinaram o poder calorfico dos compostos gasosos provenientes
da degradao trmica de uma mistura composta por PEBD (31,25%), PEAD (31,25%), PP
(7,29%), PS (13,5%), PVC (11,46%), PET (5,21%), obtendo um valor de 40 MJ/m3 . Este
valor concordante com os valores obtidos neste trabalho, embora tenham sido utilizados
sistemas e condies diferentes. Estes autores propuseram a utilizao destes gases como
combustvel.
O valor do ndice de Wobbe, obtido em todos os casos, foi prximo do valor do gs natural,
como pode ser verificado na Figura 4.91, o que poder significar que o gs produzido pode
eventualmente substituir este gs.

Os compostos lquidos da pirlise foram destilados segundo as normas NP 1336 [195] e o
mtodo ASTM D86 [196] e as curvas de destilao obtidas so apresentadas na Figura
4.92. Para todos os ensaios, mais de 51% (v/v) dos compostos lquidos apresentaram um
ponto de ebulio inferior a 270C e todos comearam a destilar a uma temperatura superior
a 28C. Os compostos lquidos que comearam a destilar a uma temperatura mais elevada
foram os obtidos na pirlise de 100% (m/m) de PS. Todas as curvas de destilao obtidas
esto posicionadas entre as curvas tpicas da gasolina e do gasleo, o que pode traduzir
uma semelhana entre a composio dos produtos lquidos da pirlise com a destes
combustveis. No entanto mais de 95% (v/v) destes combustveis destilam a uma
temperatura inferior a 270C, enquanto que, apenas 51% (v/v) a 83% (v/v) dos compostos
lquidos da pirlise destilaram abaixo desta temperatura, dependendo da composio das
misturas utilizadas. Quando foram atingidas temperaturas acima dos 270C os compostos
lquidos restantes comearam a decompor-se libertando fumos negros o que impediu a
continuao da destilao. O maior rendimento de resduo (compostos que no destilaram
at 270C) foi obtido nos ensaios com maior teor de PE. Este resultado tambm foi
verificado por Walendziewski [121] quando testou duas misturas, uma com 70% de PP e
30% de PS e outra com 90% de PE e 10% de PS. O autor observou que, na mistura
contendo PE, a percentagem de lquido destilado foi bastante menor. Quando a mistura com
90% de PE e 10% de PS foi utilizada, a percentagem de compostos que destilaram at
270C foi de aproximadamente 50% (v/v), valor semelhante ao obtido neste trabalho para a
fraco lquida obtida por pirlise de 100% de PE. Quando testou a mistura com 70% de PP
e 30% de PS, Walendziewski obteve 80% (v/v) de compostos que destilaram at 270C,
valor este, semelhante ao obtido neste trabalho para a mistura com 60% de PP, 20% de PE
e 20% de PS.
Captulo 4
179
A - 100%PP
C - 33%PE, 33%PP, 33%PS
E - 100%PE
G - 20%PE, 20%PP, 60%PS
B - 20%PE, 60%PP, 20%PS

D - 60%PE, 20%PP, 20%PS
F - 100%PS
370
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 4.92. Efeito da composio das misturas na curva de destilao dos compostos
lquidos. Valores obtidos temperatura de 400C, presso de 0,41 MPa e tempo de reaco
de 30 minutos.
Nas Figuras 4.93 a 4.95 est apresentado o efeito da composio dos resduos plsticos na
distribuio relativa dos hidrocarbonetos lquidos. Estes resultados referem-se fraco
com ponto de ebulio inferior a 270C. Pela interpretao destes resultados pode-se
concluir que a composio da fraco lquida altamente dependente do tipo de plstico
utilizado.
Como se pode observar na Figura 4.93, quando o teor de PE na mistura aumentou, a
concentrao de alcanos e alcenos tambm aumentou, sendo a sua concentrao muito
superior dos compostos aromticos. A concentrao de alcanos foi de 60% (v/v) e 73%
(v/v) para os ensaios com 60% (m/m) e 100% (m/m) de PE respectivamente, enquanto que
a concentrao de compostos aromticos presentes nestes ensaios foi de 26% (v/v) e 5%
(v/v). A concentrao de alcanos na fraco lquida foi aumentando progressivamente com o
aumento do teor de PE presente, tendo esse aumento sido de 33% com o aumento do teor
de PE na mistura de 20% (m/m) (60% (m/m) de PS) para 100%. Este aumento significativo
180
Captulo 4

na concentrao de alcanos poder ser explicado pela natureza da estrutura do PE, a qual
constituda por uma cadeia linear de tomos de carbono. Os resultados obtidos revelaram
que durante o processo de pirlise parece ter sido favorecida a estabilizao dos radicais
intermedirios atravs da adio de hidrognio. A concentrao de alcenos triplicou o seu
valor com o aumento do teor de PE na mistura de 33% (m/m) para 100% (m/m). O aumento
que se observa na concentrao de alcanos e alcenos conseguido devido diminuio da
concentrao de compostos aromticos.
Esta elevada concentrao de alcanos e alcenos na pirlise de PE, tambm foi observada
por Ranzi et al. [87] que detectaram, nos produtos finais da pirlise deste tipo de plstico,
elevadas percentagens de alcanos e alcenos com seis a dez tomos de carbono. Bockhorn
et al. [85] tambm observaram concentraes elevadas de alcanos e alcenos lineares nos
produtos da pirlise de PE, utilizando temperaturas entre 430C e 480C, para um tempo de
reaco entre 6 minutos e 2h. Estes autores no detectaram hidrocarbonetos ramificados,
cclicos ou aromticos. Balice et al. [119] estudaram a pirlise de PEAD e PEBD entre 380C
e 490C verificando que o PE se decompunha num elevado nmero de n-alcanos e
1-alcenos.
Nos ensaios em que foram usados teores elevados de PP, a fraco lquida tambm era
constituda maioritariamente por alcanos e alcenos. Na Figura 4.94 pode observar-se que a
concentrao de alcenos aumentou consideravelmente com o aumento do teor de PP nas
misturas, enquanto que o aumento da concentrao de alcanos foi mais ligeiro. Assim, com
o aumento do teor de PP na mistura de 33% (m/m) para 100% (m/m), a concentrao de
alcenos aumentou 4 vezes e meia e a dos alcanos aumentou 24%. Por sua vez, a
concentrao de compostos aromticos diminuiu. O aumento significativo de alcenos, facto
que foi verificado tambm na composio dos gases, poder ser explicado pela presena do
grupo metilo na estrutura polimrica do PP, o que poder favorecer a estabilizao dos
radicais intermedirios atravs da formao de ligaes duplas entre dois tomos de
carbono, em vez da adio de hidrognio, como parece ter acontecido quando maiores
teores de PE foram utilizados.
Captulo 4
181
A - 100%PP; B - 20%PE, 60%PP, 20%PS; C - 33%PE, 33%PP, 33%PS;

D - 60%PE, 20%PP, 20%PS; E - 100%PE
90
80
70
( v/v %)
60
50
A
40
Alcanos
Alcenos
30
Aromticos
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 4.93A. Efeito do teor de PE nas misturas, na distribuio relativa dos hidrocarbonetos
lquidos. Predominncia de PP para teores de PE inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos
temperatura de 400C, presso de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.
F - 100%PS; G - 20%PE, 20%PP, 60%PS; C - 33%PE, 33%PP, 33%PS;

D - 60%PE, 20%PP, 20%PS; E - 100%PE
90
80
70
( v/v %)
60
50
F
40
Alcanos
Alcenos
30
Aromticos
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 4.93B. Efeito do teor de PE nas misturas, na distribuio relativa dos hidrocarbonetos
lquidos. Predominncia de PS para teores de PE inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos
182
Captulo 4

E - 100%PE; D - 60%PE, 20%PP, 20%PS; C - 33%PE, 33%PP, 33%PS;
B - 20%PE, 60%PP, 20%PS; A - 100%PP
90
Alcanos
80
Alcenos
70
Aromticos
(% v/v)
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 4.94A. Efeito do teor de PP nas misturas, na distribuio relativa dos hidrocarbonetos
lquidos. Predominncia de PE para teores de PP inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos
F - 100%PS; G - 20%PE, 20%PP, 60%PS; C - 33%PE, 33%PP, 33%PS;

B - 20%PE, 60%PP, 20%PS; A - 100%PP
90
Alcanos
80
Alcenos
70
Aromticos
(% v/v)
60
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 4.94B. Efeito do teor de PP nas misturas, na distribuio relativa dos hidrocarbonetos
lquidos. Predominncia de PS para teores de PP inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos
Captulo 4
183

E - 100%PE; D - 60%PE, 20%PP, 20%PS; C - 33%PE, 33%PP, 33%PS;
G - 20%PE, 20%PP, 60%PS; F - 100%PS
90
80
70
( v/v %)
60
50
40
Alcanos
Alcenos
Aromticos
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 4.95A. Efeito do teor de PS nas misturas, na distribuio relativa dos hidrocarbonetos
lquidos. Predominncia de PE para teores de PS inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos
A - 100%PP; B - 20%PE, 60%PP, 20%PS; C - 33%PE, 33%PP, 33%PS;

G - 20%PE, 20%PP, 60%PS; F - 100%PS
90
80
70
( v/v %)
60
50
B
40
Alcanos
Alcenos
Aromticos
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura 4.95B. Efeito do teor de PS nas misturas, na distribuio relativa dos hidrocarbonetos
lquidos. Predominncia de PP para teores de PS inferiores a 33% (m/m). Valores obtidos
184
Captulo 4

Como se pode observar na Figura 4.95, misturas com maiores teores de PS, conduziram a
concentraes de compostos aromticos mais elevadas. O valor mais elevado de
compostos aromticos, 83,6% (v/v), foi obtido para o ensaio com 100% (m/m) de PS,
enquanto que, neste ensaio, foram detectadas as concentraes mais baixas de alcanos e
de alcenos. Estes resultados foram concordantes com a estrutura aromtica do PS, uma vez
que a quebra das ligaes do anel aromtico presente na cadeia polimrica deste plstico
parece no ter sido favorecida, o que est de acordo com a estabilidade qumica do anel
aromtico e com a elevada energia das ligaes. Walendziewski [121], utilizando um reactor
tubular com alimentao em contnuo, temperaturas entre 420 e 440C, e um tempo de
reaco de 100 h, verificou que as fraces lquidas produzidas durante a pirlise de trs
misturas de resduos plsticos, a primeira com a mesma percentagem de PP e PE, outra
com 70% de PP e 30% de PS e outra com 90% de PE e 10% de PS, eram constitudas,
maioritariamente por alcanos e alcenos com cinco a vinte cinco tomos de carbono. Este
autor tambm detectou a presena de compostos aromticos, nomeadamente, benzeno,
estireno e seus derivados, quando o PS estava presente nas misturas, mesmo em baixa
concentrao (10% de PS).
A fraco lquida foi constituda, independentemente da mistura utilizada, por compostos
com cinco a vinte tomos de carbono. Esta composio tambm foi verificada por outros
autores, independentemente das condies experimentais utilizadas [104, 121, 195, 187],
embora alguns destes tenham detectado compostos ainda mais pesados apresentando at
vinte e cinco tomos de carbono (em concentraes muito baixas).
A Figura 4.96 mostra que a fraco de alcanos constituda por uma mistura complexa de
compostos contendo desde 5 a 20 tomos de carbono. Foram detectados principalmente
alcanos lineares, nomeadamente n-pentano e n-hexano. Para a maioria dos ensaios a
concentrao de alcanos diminuiu com o aumento dos nmero de tomos de carbono que
os constituam. As condies experimentais usadas parecem ter favorecido a quebra das
ligaes qumicas, com a consequente formao de molculas mais pequenas estveis,
pois estas foram encontradas em concentrao elevada na fraco lquida. A presena de
maiores percentagens de PP parece ter favorecido a formao de n-pentano, uma vez que
este foi detectado, em concentraes mais elevadas na pirlise de misturas com maiores
teores de PP. A elevada produo de n-pentano sugere a quebra da ligao C-C no
segundo monmero, o que est de acordo com as energias de ligao, uma vez que a
_
_
energia da ligao RHC(CH3) CHR menor do que a da ligao H3C R [199, 200].
Quando foram usadas maiores percentagens de PE, a concentrao de alcanos mais
pesados (mais de quinze tomos de carbono) aumentou.
Captulo 4
185
Concentrao (% v/v)
15
14
13
12
11
10
A - 100%PP
B - 20%PE, 60%PP, 20%PS
C - 33%PE, 33%PP, 33%PS
D - 60%PE, 20%PP, 20%PS
E - 100%PE
9
8
7
6
5
4
F - 100%PS
G - 20%PE, 20%PP, 60%PS
n-decadecano
n-nonadecano
n-octadecano
n-heptadecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
3
2
1
0
Figura 4.96. Efeito da composio das misturas de resduos plsticos na concentrao dos
alcanos lineares. Valores obtidos temperatura de 400C, presso de 0,41 MPa e tempo de
4,0
A - 100%PP
Concentrao (% v/v)
3,5
3,0
2,5
B - 20%PE, 60%PP, 20%PE

C - 33%PE, 33%PP, 33%PS
D - 60%PE, 20%PP, 20%PS
E - 100%PE
2,0
F - 100%PS
1,5
G - 20%PE,20%PP, 60%PS
1,0
0,5
0,0
ciclohexano
metilciclohexano
2-metilpentano
alcanos cclicos e ramificados. Valores obtidos temperatura de 400C, presso de
186
Captulo 4

A presena de cicloalcanos, alquilcicloalcanos e alcanos ramificados no foi detectada em
concentraes significativas, o que pode significar que o rearranjo de espcies
intermedirias formadas aps a primeira quebra da estrutura, no foi favorecido. No entanto,
como se pode ver na Figura 4.97 a presena de PP favoreceu a presena de um destes
compostos, o 2-metilpentano.
Em relao aos alcenos lineares, foram detectados compostos contendo de 5 a 16 tomos
de carbono mas vrios destes compostos formaram-se em concentraes muito baixas,
Figura 4.98. Tal como se observou relativamente aos alcanos, o PP favoreceu a formao
de alcenos lineares com menor massa molecular (1-hexeno). A mais alta concentrao
deste composto foi obtida para o ensaio com 100% (m/m) de PP. Estes resultados
mostraram, mais uma vez, que a quebra de ligaes da estrutura polimrica com a formao
de pequenos radicais intermedirios, foi provavelmente mais favorvel do que a produo
de radicais com uma cadeia longa de tomos de carbonos.
11
A - 100%PP
10
B - 20%PE, 60%PP, 20%PS
C - 33%PE, 33%PP, 33%PS
Concentrao (% v/v)
D - 60%PE, 20%PP, 20%PS
E - 100%PE
F - 100%PS
G - 20%PE, 20%PP, 60%PS
4
3
2
1
1-hexadeceno
1-tetradeceno
1-trideceno
1-dodeceno
1-undeceno
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
alcenos lineares. Valores obtidos temperatura de 430C, presso de 0,41 MPa e tempo de
Captulo 4
187

Como se pode ver na Figura 4.99 vrios compostos aromticos foram detectados, mas em
concentraes normalmente baixas. A excepo verificou-se quando o PS se encontrava na
mistura, sobretudo em percentagens elevadas. Os resultados obtidos podem ser,
provavelmente, justificados pela estrutura deste polmero, uma vez que esta constituda
por anis aromticos, o que favorece a formao de compostos aromticos quando a sua
cadeia polimrica quebrada. Os compostos aromticos detectados em maior concentrao
foram o etilbenzeno e o tolueno.
Nos ensaios com maior teor de PS a concentrao de etilbenzeno e de tolueno subiu
consideravelmente, tendo atingido os valores de 23,0% (v/v) e 14,8% (v/v) respectivamente
no ensaio com 100% (m/m) deste tipo de plstico. Tambm s neste ensaio se detectaram
concentraes significativas de n-butilbenzeno e n-propilbenzeno. A presena do monmero
estireno no foi detectada, o que pode significar que este, na eventualidade de se ter
formado num primeiro passo, reagiu para formar outros compostos. No entanto, na maior
parte dos trabalhos publicados relativos degradao trmica do PS, o produto final obtido
em maior concentrao foi o monmero estireno [34, 50, 105, 106, 126-133, 170]. Esta
diferena de resultados poder dever-se ao menor tempo de residncia utilizado nestes
estudos, uma vez que, segundo Schrder e Ebert [134] o estireno um produto primrio
formado quase instantaneamente e cuja concentrao diminui com o aumento do tempo de
degradao, dando origem a produtos finais estveis (tolueno, etilbenzeno, etc), cuja
concentrao aumenta com o tempo de reaco. A converso do estireno em etilbenzeno foi
observada por Carniti et al. [135], quando estudaram a pirlise de PS a 360, 380, 400 e
420C, utilizando um reactor de forma tubular em vcuo. Este autores apresentaram a
variao da razo estireno/etilbenzeno com o tempo de reaco a diversas temperaturas,
verificando uma diminuio desta razo com o aumento destes dois parmetros. Este facto
sugere que o estireno poder ter sido inicialmente formado, convertendo-se em seguida em
etilbenzeno. O facto deste composto no ter sido detectado nas condies experimentais
utilizadas neste trabalho, poder dever-se ao uso de tempos de reaco elevados, o dever
ter possibilitado a converso do estireno em etilbenzeno.
188
Captulo 4
Concentrao (% v/v)
24
22
A - 100%PP
20
B - 20%PE, 60%PP, 20%PS
18
C - 33%PE, 33%PP, 33%PS
16
D - 60%PE, 20%PP, 20%PS
14
E - 100%PE
12
F - 100%PS
10
G - 20%PE, 20%PP, 60%PS
8
6
4
2
n-butilbenzeno
n-propilbenzeno
mesitileno
etilbenzeno
paracimeno
m-xileno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno
compostos aromticos.
O facto do benzeno se encontrar presente em to baixas concentraes poder dever-se
elevada energia da ligao (2) apresentada na Figura 4.100. As ligaes (1), (3), tero,
provavelmente, a mesma probabilidade de serem quebradas, uma vez que os grupos
vizinhos so semelhantes. Assim, as elevadas concentraes de tolueno e etilbenzeno
podem dever-se quebra das ligao (1) e (3), respectivamente. Assim, a ordem de
probabilidade de ocorrer quebra das ligaes representadas na Figura 4.100 : ligao (2) <
ligaes (1) e (3) [199]. Este facto poder explicar a muito baixa concentrao de molculas
de benzeno e a elevada concentrao de molculas de etilbenzeno e tolueno produzidas. O
facto da concentrao de etilbenzeno ter sido mais elevada que a de tolueno poder
dever-se possibilidade do primeiro ter sido formado atravs de uma reaco secundria do
monmero estireno. O molcula do estireno apresenta na sua estrutura um anel aromtico e
uma ligao dupla, apresentando a ligao dupla, de modo geral, maior reactividade [200].
Assim, a hidrogenao da ligao dupla apresenta maior probabilidade de ocorrer,
possibilitando a formao de etilbenzeno.
Captulo 4
189
Figura 4.100. Possvel quebra de ligaes na estrutura do PS.

A presena de m-xileno, essencialmente quando foi usado 100% (m/m) de PS, mostra que
possvel que aps a fragmentao da estrutura do polmero, tenham ocorrido alguns
rearranjos, de modo a formar-se a molcula do m-xileno [201]. O possvel processo de
formao mostrado na Figura 4.101.
C H3
CH
m-xileno
Figura 4.101. Possvel processo de formao de m-xileno a partir da quebra da estrutura do

PS [201].
.C
n-propilbenzeno
Figura 4.102. Possvel processo de formao de n-propilbenzeno a partir da quebra da

estrutura do PS [201].
190
Captulo 4

A presena de mesitileno, apesar de em pequenas concentraes, tambm mostra uma
possvel migrao de um ou dois grupos metilo para o anel aromtico, o que explicaria a
formao deste composto [201].
A formao de n-propilbenzeno e de n-butilbenzeno tambm pode dever-se a um processo
de migrao de um ou dois grupos metilo, mas neste caso, para a cadeia aliftica. Este
possvel processo est representado na Figura 4.102.
A presena de alguns compostos aromticos, mas em muito baixa concentrao, quando o
PS no est presente, poder indicar que nestes casos a estabilizao dos radicais
intermedirios iniciais provavelmente feita atravs da formao de cicloalcanos ou
cicloalcenos, os quais pela perda de hidrognio poderiam ser convertidos em anis
aromticos. No entanto, a probabilidade destas reaces ocorrerem deve ser muito baixa,
devido baixa concentrao de compostos aromticos obtidos na ausncia de PS.
4.2.4.4. Anlise de possveis interaces entre os componentes da mistura

No existe muita informao relativa possvel presena de interaces e efeitos sinrgicos
durante a degradao de misturas de resduos plsticos, sendo, em alguns casos, os
resultados e concluses destes estudos contraditrios [49]. Com o objectivo de tentar
verificar se essas interaces ocorreram na pirlise das misturas de PE, PP, e PS
estudadas, foram sistematizados os resultados obtidos na pirlise de cada um dos tipos de
plsticos estudados separadamente e misturados.
Na Tabela 4.2 e 4.3 so comparados os valores dos rendimentos dos produtos e da
converso total, obtidos experimentalmente para todas as misturas estudadas, com o valor
esperado calculado atravs dos resultados obtidos individualmente para cada tipo de
plstico. O valor esperado foi calculado atravs da mdia ponderada dos resultados obtidos
para cada tipo de plstico usado separadamente.
Em relao ao rendimento dos compostos gasosos e slidos, o valor obtido para as
diferentes misturas foi sempre maior do que o esperado. Situao oposta foi verificada
relativamente aos produtos lquidos, pois os seus rendimentos obtidos na pirlise das
misturas so menores que o esperado. Estes resultados podero ser justificados pela
presena do PS nas misturas, cuja pirlise produz maiores percentagens de compostos
slidos, notando-se assim, uma possvel sobreposio da degradao trmica deste tipo de
plstico relativamente do PE e PP. Estes resultados tambm foram verificados por
Captulo 4
191

Williams e Williams [176] quando estudaram a influncia da presena de PS na pirlise de
PEAD, PEBD, PP, PVC e PET, utilizando um reactor de leito fixo a 700C durante 1 h. Estes
autores observaram uma clara interaco dos vrios tipos de plstico com o PS, com
produo de maiores percentagens de fraco gasosa com a presena deste polmero.
Segundo estes autores este aumento no rendimento da fraco gasosa dever dever-se
presena do PS nas misturas. No caso da fraco lquida, verificaram esta interaco,
apenas no caso das misturas de PEBD, de PEAD e de PVC com PS, com uma produo de
compostos lquidos bastante menor que o esperado. O resduo slido foi superior ao
esperado para as misturas de PEBD/PS, PVC/PS e de PET/PS, e menor para as restantes
misturas testadas. Esta maior produo de compostos gasosos devido presena do PS
nas misturas tambm foi verificada por Koo et al. [198], ao estudarem duas misturas de
PEAD e PS, com razes de 1:1 e 1:4.
Em relao converso total, os valores experimentais so semelhantes aos esperados,
com excepo da mistura com 60% de PP, 20% de PE e 20% de PS, em que o valor obtido
muito inferior.
Tabela 4.2. Comparao entre os valores dos rendimentos dos compostos gasosos e dos
compostos slidos, obtidos experimentalmente por pirlise de misturas plsticas com os
valores tericos esperados.
Composio
Rendimento dos Compostos
Gasosos
Slidos
Valor
Valor
Desvio
Valor
Valor
Desvio
Experimental
Esperado
(%)
Experimental
Esperado
(%)
(% m/m)
(% m/m)
(% m/m)
(% m/m)
9,1
4,6
+49,0
8,5
6,9
+18,5
60% PE
8,3
5,1
+38,8
6,8
5,4
+20,0
60% PP
5,5
5,1
+6,5
5,3
5,2
+1,9
60% PS
6,4
3,8
+40,1
12,5
10,4
+16,8
das Misturas
33%
PE, PP, PS
Como se pode verificar na Tabela 4.4, na composio dos gases, parece no ter havido
interaces significativas, uma vez que as concentraes de alcanos e alcenos obtidas para
as mistura so aproximadamente iguais s mdias ponderadas das concentraes obtidas
pelos trs plsticos usados individualmente, com excepo da mistura com 60% (m/m) de
192
Captulo 4

PE em que a concentrao de alcenos foi bastante menor do que o valor esperado. Os
valores esperados apresentados na Tabela 4.4 foram determinados pelo processo j
descrito anteriormente.
Tabela 4.3. Comparao entre os valores dos rendimentos dos compostos lquidos e a
converso total, obtidos experimentalmente por pirlise de misturas plsticas com os valores
tericos esperados.
Composio
Converso total
Lquidos
Valor
Valor
Desvio
Valor
Valor
Desvio
Experimental
Esperado
(%)
Experimental
Esperado
(%)
(% m/m)
(% m/m)
(% m/m)
(% m/m)
77,5
82,0
-5,8
95,1
93,6
+1,6
60% PE
74,8
84,5
-13,0
89,8
95,0
-5,8
60% PP
71,8
85,7
-19,4
82,5
96,04
-19,4
60% PS
77,0
78,3
-1,7
95,9
92,5
+1,6
das Misturas
33%
PE, PP, PS
Tabela 4.4. Comparao entre a distribuio relativa dos hidrocarbonetos gasosos obtida
experimentalmente por pirlise de misturas plsticas com os valores tericos esperados.
Alcanos
Alcenos
Composio
Valor
Valor
Desvio
Valor
Valor
Desvio
das Misturas
Experimental
Esperado
(%)
Experimental
Esperado
(%)
(% m/m)
(% m/m)
(% m/m)
(% m/m)
77,7
74,5
+4,1
22,3
24,5
-9,9
60% PE
83,8
77,4
+7,6
16,2
22,6
-39,5
60% PP
71,2
68,2
+4,2
28,8
31,9
-10,8
60% PS
81,6
80,2
+1,7
18,4
19,8
-7,6
33%
PE, PP, PS
Captulo 4
193

Tabela 4.5. Comparao entre a distribuio relativa dos hidrocarbonetos lquidos obtida
experimentalmente por pirlise de misturas plsticas com os valores tericos esperados.
Alcanos
Composio
Valor
Valor
das Misturas
Exper.
Esp.
(% m/m)
(% m/m)
48,9
51,1
60% PE
59,9
60% PP
60% PS
33%
PE, PP, PS
Alcenos
Valor
Valor
Exper.
Esp.
(% m/m)
(% m/m)
-125,0
43,5
30,8
+29,2
15,8
-14,5
26,24
21,1
+19,6
16,5
24,4
-47,9
29,2
20,2
+30,82
4,5
11,4
-153,3
71,4
52,1
+27,0
Valor
Valor
Exper.
Esp.
(% m/m)
(% m/m)
-4,5
7,6
17,1
63,2
-5,5
13,8
54,3
55,4
-2,0
24,1
36,5
-51,5
Desvio
(%)
Aromticos
Desvio
(%)
Desvio
(%)
Relativamente composio dos produtos lquidos, com pode ser observado na Tabela 4.5,
verificou-se que a concentrao de alcanos na mistura foi aproximadamente igual mdia
obtida para cada plstico separadamente. No entanto a concentrao de compostos
aromticos na mistura foi muito superior e a dos alcenos muito inferior ao valor calculado
pela mdia ponderada dos resultados obtidos para cada tipo de plstico usado
individualmente, o que poder indicar que os compostos lquidos primrios formados por
degradao de cada polmero individual podem, eventualmente, reagir com os compostos
dos outros plsticos presentes na mistura, o que poder resultar em alteraes significativas
na distribuio dos compostos constituintes da fraco lquida. Este facto poder indicar que
os compostos aromticos apresentaram maior estabilidade que os compostos insaturados
[199]. As reaces entre os compostos aromticos e os compostos insaturados sero,
provavelmente, reaces de substituio, formando-se, eventualmente, alquilbenzenos,
(compostos com um anel aromtico e uma cadeia lateral aliftica), uma vez que, devido
grande estabilidade do anel aromtico, as reaces de adio, com a consequente quebra
nas ligaes do anel aromtico, no sero favorecidas [200]. Na mistura com 60% (m/m) de
PS tambm se verificou uma diminuio da concentrao de alcanos em relao ao
esperado, o que poder, talvez, dever-se a reaces secundrias dos compostos
aromticos primrios com os compostos insaturados e saturados, formados a partir da
degradao trmica dos outros plsticos presentes na mistura. Estas reaces parecem ter
sido favorecidas relativamente estabilizao de radicais, quer por formao de ligaes
duplas entre dois tomos de carbono quer por adio de hidrognio. Assim o efeito da
presena de PS na mistura parece sobrepor-se ao da presena de outros plsticos, pois o
aumento do teor de PS na mistura aumentou significativamente a concentrao de
compostos aromticos na fraco lquida. Esta possvel interaco tambm foi verificada por
Williams e Williams [176] quando compararam os resultados obtidos por pirlise de uma
194
Captulo 4

mistura de PEAD, PEBD, PP, PS, PVC e PET com os obtidos por pirlise de cada um
destes tipos de plsticos separadamente e verificaram que a concentrao de compostos
aromticos presentes na fraco lquida era muito superior ao valor calculado atravs dos
valores obtidos para cada tipo de plstico separadamente.
Wong e Broadbelt [104] compararam os resultados obtidos na pirlise de uma mistura com
igual percentagem de PP e PS, com os obtidos na pirlise de cada um individualmente.
Estes autores utilizaram um reactor descontnuo e temperaturas de 350C e 420C e
observaram que a concentrao de compostos aromticos nos produtos finais provinha
apenas da degradao do PS, uma vez que este valor foi semelhante para a mistura e para
o PS usado separadamente. Estes autores, aps um estudo dos parmetros cinticos da
degradao trmica da mistura e dos plsticos em separado, sugeriram que a converso
total do PS se mantm inalterada com a presena do PP, no entanto, a degradao do PP
na mistura parecia ter sido retardada. Este resultado seria consistente com o facto dos
radicais tercirios do PS serem mais estveis do que os do PP e logo a reaco de iniciao
por remoo de hidrognio pelos radicais do poliestireno se tornar predominante [104].
Resultados semelhantes foram observados por Bockhorn et al. [175] quando estudaram a
influncia da presena de PS na degradao do PE, tendo verificado que quanto maior era a
percentagem de PS na mistura maior concentrao de insaturados era detectada, sendo
esta acompanhada pela formao de maiores quantidades de compostos hidrogenados a
partir do PS. Segundo estes autores, os resultados obtidos poderiam indicar que a
transferncia de hidrognio do PE para o PS apresenta uma probabilidade de ocorrer
elevada [175].
A concentrao de etilbenzeno e de tolueno obtida por pirlise de misturas contendo PS,
tambm foi maior do que o esperado enquanto que as de 1-hexeno e 1-hepteno foram
menores. Eventualmente, esta situao poder dever-se, ao facto das reaces secundrias
dos compostos aromticos primrios com os compostos insaturados terem sido favorecidas,
relativamente estabilizao destes ltimos por formao de ligaes duplas entre dois
tomos de carbono, como j foi referido anteriormente.
Captulo 4
195
4.2.5. Efeito do aumento de escala

Os resultados obtidos utilizando a autoclave com 1 dm3 de capacidade mostraram que
variando a composio das misturas de resduos plsticos utilizadas possvel obter
produtos especficos, melhorando as suas propriedades e natureza.
O processo de pirlise de resduos plsticos tambm foi testado em reactores com
diferentes capacidades e dimenses, com o objectivo de estudar o efeito das caractersticas
dos reactores utilizados no rendimento e composio dos produtos.
As condies experimentais utilizadas neste estudo foram, temperatura de 400C, tempo de
reaco de 30 minutos e uma presso inicial de 0,41 MPa, condies estas escolhidas pelas
razes j referidas no captulo 4.2. As misturas de resduos plsticos utilizadas foram as
apresentadas na Tabela 4.1. O trabalho experimental foi realizado em trs autoclaves
cilndricas com diferentes capacidades e dimenses. Na Tabela 4.6. esto descritas as
caractersticas das autoclaves.
Tabela 4.1. Caractersticas das autoclaves utilizadas no estudo do efeito do aumento de

escala na pirlise de resduos plsticos
Autoclave
Volume (L)
Altura (cm)
Dimetro (cm)
Razo altura/dimetro
0,16
5,0
6,3
0,8
1,00
16,8
9,5
1,8
5,00
38,5
14,0
2,8

Na Figura 4.103, apresentam-se a converso total e os rendimentos dos produtos obtidos
para a mistura estudada nas trs autoclaves testadas. O efeito do aumento de escala no
rendimento dos produtos e na converso total, foi diverso consoante a mistura testada. No
foram observadas alteraes significativas na converso total e no rendimento dos produtos,
quando foram usados diferentes reactores para pirolisar misturas com a mesma
composio.
196
Captulo 4
Rendimento Produtos, Converso Total

(% m/m)
Lquido (%) A
Slido (%) A
Converso Total (%) A
Gs (%) A
Lquido (%) B
Slido (%) B
Converso Total (%) B
Gs (%) B
Lquido (%) C
Slido (%) C
Converso Total (%) C
Gs (%) C
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
100%PE
60%PE
33%PE
100%PP
60%PP
100%PS
60%PS
(% m/m)
Figura 4.103. Efeito das caractersticas do reactor na converso total e no rendimento dos
produtos. A, B, C reactores com diferentes caractersticas (ver Tabela 4.6). Valores obtidos
a 400C, tempo de reaco de 30 minutos e presso inicial de 0,41 MPa.
No entanto, verificou-se que quando foi utilizada a autoclave de maior volume o rendimento
de compostos gasosos aumentou, excepto quando a mistura de igual percentagem dos trs
tipos de plstico e a mistura com 60% de PS, 20% de PP e 20% de PE foram utilizadas.
Nestes dois casos o efeito do aumento de escala no rendimento dos compostos gasosos
no foi claro. Quando foram utilizadas maiores percentagens de PP, verificou-se uma
diminuio significativa no rendimento dos compostos lquidos com o aumento do volume do
reactor utilizado.
Quando s foi utilizado o PP, a fraco slida s foi detectada quando a autoclave de maior
capacidade foi utilizada, sendo o seu valor de cerca de 21,9% (m/m). Estes resultados
podero dever-se a uma transferncia de calor menos eficiente, uma vez que, por razes
tcnicas de manuseamento da autoclave, o plstico no se encontrava colocado
directamente no interior da autoclave, mas sim num recipiente de vidro situado no interior
desta. A presena deste recipiente poder, no caso em se utilizou apenas PP ter dificultado
a transferncia de calor e logo, nas condies experimentais utilizadas a energia fornecida
no ter sido suficiente para quebrar as ligaes dos compostos mais pesados. Esta maior
formao de compostos slidos quando a autoclave de maior capacidade foi utilizada, s se
verificou em dois casos, no referido anteriormente e na mistura com 60% de PS, 20% de PE
Captulo 4
197

e 20% de PP. Tendncia oposta foi observada na mistura com igual percentagem dos trs
tipos de plsticos e quando apenas foi utilizado PS. Esta variao nos resultados parecem
demostrar que a composio da mistura de resduos plsticos usada parece ser mais
importante do que as dimenses do reactor usado.
Mais importante que a capacidade e dimenses do reactor parece ser a razo entre o
volume do reactor e a quantidade de mistura utilizada. Esta razo tem de ser volta de 10,
para garantir a obteno de produtos lquidos. A diminuio do volume disponvel no interior
da autoclave poder dificultar a transferncia de calor e de massa, no permitindo a
expanso dos vapores que se vo formando durante a pirlise.
4.2.5.2. Composio dos compostos gasosos.

Os resultados apresentados na Figura 4.104 mostram, mais uma vez, que o efeito das
caractersticas do reactor na composio dos produtos gasosos obtidos, variaram com a
composio da mistura utilizada. Nas misturas com 60% de PS, 20% de PP e 20% de PE e
quando apenas PS foi utilizado, verificou-se um aumento no teor de alcenos gasosos, com a
consequente diminuio nos alcanos. Nos outros casos o efeito do aumento de escala no
foi muito claro.
Alcanos A
Alcenos A
(%v/v)
100
Alcanos B
Alcenos B
Alcanos C
Alcenos C
100
90
90
80
80
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
0
100% PE
60% PE
33% PE
100% PP
60% PP
100% PS
60% PS
( % m/m )
Figura 4.104. Efeito das caractersticas do reactor e da composio das misturas de

resduos plsticos na distribuio relativa de alcanos e alcenos gasosos. Valores obtidos a
400C, tempo de reaco de 30 minutos e presso inicial de 0,41 MPa.
198
Captulo 4

Para todos os ensaios efectuados, a fraco gasosa foi constituda por metano, etano,
etileno, propano, propeno, butano, buteno e compostos com cinco tomos de carbono. Uma
vez que o efeito do aumento de escala na formao destes compostos no foi clara,
optou-se por apresentar estes resultados em anexo (Anexo I).
Relativamente distribuio relativa dos compostos lquidos, mais uma vez se verificou que
o efeito das caractersticas do reactor depende da composio das misturas utilizadas. No
entanto, observou-se, com todas as misturas testadas (excepto para 100% PP e 100% de
PE), um aumento na concentrao de compostos aromticos com o aumento do volume da
autoclave utilizada (Figura 4.105). Esse aumento foi mais significativo quando foram
utilizadas maiores percentagens de PS, tendo a concentrao destes compostos aumentado
31,3% quando a mistura com 60% de PS foi utilizada. Quando apenas PS foi testado este
aumento foi de 19,3%. Tambm com estas misturas foi verificada, com o aumento da
capacidade da autoclave, uma diminuio na concentrao de alcanos de 49,3% e 38%
respectivamente para as mistura com 60% de PS e 100% PS. Nas misturas com maior
percentagem de PP, verificou-se um aumento na concentrao de alcanos com o aumento
da capacidade da autoclave utilizada. Quando foram utilizadas maiores percentagens de
PE, o efeito do aumento de capacidade do reactor, no foi claro, apenas se verificando o
aumento na concentrao de compostos aromticos e a diminuio na dos alcenos, na
mistura com 60% deste plstico. Nos ensaios em que foi utilizada a mistura com igual
percentagem dos trs tipos de plstico, observou-se um aumento na concentrao de
alcenos e compostos aromticos, de 47,8% e 6,7% respectivamente. Este aumento foi
acompanhado pela diminuio de 10% na concentrao de alcanos.
Em todos os ensaios realizados, a fraco de alcenos era, predominantemente, constituda
por 1-hexeno e 1-hepteno, atingindo estes compostos o maior valor quando maiores
percentagens de PP so usadas. A fraco de aromticos era constituda, principalmente,
por tolueno e etilbenzeno, sendo o valor mais elevado obtido para maiores percentagens de
PS. Relativamente aos alcanos, foi produzida uma mistura complexa contendo compostos
constitudos por dois a 20 tomos de carbono, contendo, principalmente, pentano, hexano e
heptano.
Captulo 4
199

Tal como verificado para a fraco gasosa, o efeito do aumento de escala na formao
destes compostos no foi clara, optando-se por apresentar estes resultados em anexo
(Anexo I). No entanto, de um modo geral, o aumento da capacidade do reactor diminuiu a
formao de compostos de menor peso molecular (ponto de ebulio menor que 270C),
pois especialmente quando a autoclave de menor volume (0,16 L) foi utilizada a
percentagem de compostos que destilaram at 270C foi bastante mais elevada.
Alcanos A
Alcenos A
Aromticos A
Alcanos B
Alcenos B
Aromticos B
Alcanos C
Alcenos C
Aromticos C
80
(% v/v)
60
40
20
0
100%PE
60%PE
33%PE
100%PP
60%PP
100%PS
60%PS
(% m/m)
Figura 4.105. Efeito das caractersticas do reactor na distribuio relativa dos compostos
lquidos. Valores obtidos a 400C, tempo de reaco de 30 minutos e presso inicial de
0,41 MPa.
Os resultados obtidos no estudo do efeito das caractersticas da autoclave utilizada no
rendimento e composio dos produtos parecem indicar que, para o processo de pirlise de
resduos plsticos, mais importante do que as caractersticas do reactor a composio das
misturas de resduos utilizadas. Provavelmente o efeito da composio das misturas
sobreps-se ao da influncia das caractersticas do reactor, no tendo sido possvel obter
uma justificao cientificamente fundamentada para esta situao.
200
Captulo 4
4.3.
Estudo cintico do processo
4.3.1. Introduo
As condies experimentais utilizadas, nomeadamente temperatura e tempos de reaco
dependeram do tipo de plstico a estudar e tiveram por base estudos anteriormente
efectuados (descritos no captulo 4.2) e valores presentes na literatura. Foram utilizadas
temperaturas mais baixas na pirlise de PS e PP do que na de PE, uma vez que, metade
dos carbonos presentes na cadeia destes dois tipos de plsticos so carbonos tercirios, e
por isso, em consequncia da sua elevada reactividade apresentam uma velocidade de
degradao trmica mais elevada do que o PE. Estudos anteriormente efectuados indicaram
que, provavelmente, a velocidade das reaces que ocorrem durante a pirlise elevada, o
que poder significar que este processo tem uma cintica rpida, por isso foram utilizados
tempos de reaco muito baixos. Tambm foram utilizados tempos de reaco mais
elevados para se poder verificar a que tempo de reaco foi atingido o ponto de
estabilizao no rendimento dos produtos e na sua composio. A presso inicial de ensaio
foi sempre 0,41 MPa, pelas razes anteriormente descritas. As condies experimentais
utilizadas encontram-se apresentadas na Tabela 4.7. Os produtos obtidos dividiram-se em
trs fraces principais, lquida (dividida em lquido leve e lquido pesado), slida e gasosa
em condies normais de presso e temperatura. Ao longo do trabalho estas definies vo
ser mantidas. Esta diviso foi feita com base na solubilidade dos produtos nos solventes
utilizados, uma vez que os compostos presentes na fraco lquida destilada so solveis
em diclorometano. Assim, o lquido leve a fraco de compostos solveis em
diclorometano e o lquido pesado constitudo pelos compostos solveis em
tetrahidrofurano (THF). A fraco no solvel nestes solventes designada por slido. Foi
proposto um esquema reaccional para cada tipo de plstico estudado e para uma mistura
equitativa destes trs tipos de plsticos, com o objectivo de interpretar os diversos
resultados experimentais obtidos na pirlise de resduos plsticos. Os resultados
experimentais foram ajustados aos obtidos atravs de um modelo cintico utilizando o
programa Micromath Scientist para Windows. As constantes de velocidade das
reaces elementares de primeira ordem foram calculadas atravs da resoluo de
equaes diferenciais de 1 ordem utilizando o mtodo de Runge-kutta baseado no teorema
de Taylor. As iteraes de ajuste numrico foram efectuadas utilizando-se o mtodo de
Stineman, minimizando o somatrio do quadrado dos desvios.
Captulo 4
201
No
desenvolvimento
dos
esquemas
reaccionais
foram
assumidos
os
seguintes
pressupostos:
1) todas as reaces so de primeira ordem;
2) todas as reaces so irreversveis;
3) no existem resistncias transferncia de massa;
4) a dependncia das constantes de velocidade da temperatura
so descritas pela
equao de Arrhenius.
Tabela 4.7. Condies experimentais utilizadas nos estudos cinticos da pirlise de PE, PP,
PS e de uma mistura contendo igual percentagem destes trs tipos de plsticos
Parmetro Experimental
Valores
Temperatura Reaco (oC)
400 - 470
Tempo de reaco (s)
13 - 910
380 - 440
Tempo de reaco (s)
8 - 1200
350 - 420
Tempo de reaco (s)
13 - 904
Mistura
380 - 420
PE, PP e PS
Tempo de reaco (s)
17 - 724
Tipo de Plstico
PE
PP
PS
A composio da fraco lquida e da fraco gasosa foi analisada. Na fraco gasosa foi
detectado metano e compostos contendo at cinco tomos de carbono. Estes foram
agrupados em alcanos e alcenos.
Na fraco lquida, os compostos identificados foram agrupados em alcanos, alcenos e
aromticos. No grupo dos alcanos foram quantificados compostos desde cinco a trinta
tomos de carbono e nos alcenos compostos com seis a vinte e dois tomos de carbono. Os
compostos aromticos quantificados foram estireno, metilestireno, benzeno, tolueno,
etilbenzeno,
cumeno,
o-xileno,
n-propilbenzeno,
n-butilbenzeno,
n-hexilbenzeno,
n-octilbenzeno e n-decilbenzeno. Assim, sempre que so utilizadas designaes de alcanos,

alcenos e compostos aromticos referem-se sempre a estes compostos. A identificao e
quantificao de compostos de peso molecular mais elevado no pode ser realizada, uma
202
Captulo 4

vez que, por apresentarem um ponto de ebulio muito elevado, a sua identificao por
GC/MS e quantificao por GC no foi possvel. Estes compostos poderiam ter sido
identificados por cromatografia lquida associada espectrometria de massa (LC/MS) e
quantificados por cromatografia lquida de alta presso (HPLC), mas esta tcnica no se
encontrava disponvel no laboratrio onde foi executado este trabalho. O envio das amostras
para outro laboratrio para serem analisadas tambm no foi possvel devido ao seu
elevado nmero e tambm sua complexidade (nmero muito elevado de compostos de
difcil separao e identificao por cromatografia).
4.3.2. Polietileno
4.3.2.1. Modelao cintica
A cintica da pirlise de PE muito complexa devido formao de inmeros compostos. O
esquema reaccional proposto para a pirlise deste plstico est representado na Figura
4.106 e envolve uma combinao de reaces que ocorrem em srie e em paralelo.
assumido que o PE d origem formao de um slido (P1), gs (G), lquido leve (L) e
lquido pesado (H). A fraco designada por slido poder compreender um polmero de
menor massa molecular que o inicialmente usado e molculas de cadeia longa. Esta fraco
foi detectada em tempos de reaco muito curtos e as suas maiores percentagens foram
obtidas a temperaturas mais baixas, o que poder indicar que nestas condies, a energia
fornecida ao sistema apenas foi suficiente para provocar o cracking de algumas das
ligaes da cadeia polimrica.
Foram testados outros esquemas reaccionais, alguns deles presentes na literatura [177],
mas nenhum se ajustou aos resultados experimentais obtidos neste trabalho. O esquema
reaccional proposto, neste estudo, para a pirlise de PE, que melhor se ajustou aos
resultados experimentais obtidos apresentado na Figura 4.106. Este esquema reaccional
envolve uma combinao de reaces em srie e em paralelo e difere do referido na
literatura pela incluso de um passo adicional de formao intermdia de um polmero de
menor peso molecular resultante da degradao inicial do PE (P
Captulo 4
P1).
203
Figura 4.106. Esquema reaccional da pirlise de PE.

Baseado no esquema reaccional proposto, foi desenvolvido um modelo cintico. O modelo
descrito pelas seguintes equaes diferenciais, considerando o reagente P e todos produtos
obtidos.
dP/dt = -k1P - k2P - k3P - k4P
(4.1)
dP1/dt = k4P - k8P1 - k9P1
(4.2)
dH/dt = k1P - k6H - k5H
(4.3)
dL/dt = k2P + k5H + k9P1 - k7L
(4.4)
dG/dt = k3P + k6H + k7L + k8P1
(4.5)
onde P, P1, G, L, H, so, respectivamente, PE, slido, gs, lquido leve e lquido pesado.
Os parmetros cinticos estimados envolvem nove constantes de velocidade, que foram
determinadas a quatro temperaturas diferentes. Na Tabela 4.8. esto apresentados os
valores das constantes de velocidade determinadas pelo modelo.
Devido a no terem sido encontradas publicaes que apresentem valores para constantes
de velocidade das possveis reaces de pirlise de PE, no foi possvel a comparao
destes valores com os obtidos por outros autores.
204
Captulo 4

Tabela 4.8. Constantes de velocidade para a formao de gases, lquidos e slidos a partir
do PE.
Temperatura (C)
Constante de
400
420
450
470
k1
0,0275
0,1006
0,0293
0,0332
k2
0,0021
0,0604
0,2315
0,4488
k3
5E-05
0,0003
0,0000
0,0000
k4
0,0777
0,1199
0,0693
0,1678
k5
0,0037
0,0212
0,0603
0,1050
k6
0,0000
0,0008
0,0176
0,0000
k7
0,0000
0,0000
0,0001
0,0003
k8
0,0002
0,0010
0,0012
0,0077
k9
0,0035
0,0140
0,0236
0,0619
velocidade (s-1)
100
Rendimento (% m/m)
90
80
P1
70
H
L
60
50
P terico
40
P1 terico
H terico
30
L terico
20
G terico
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
tempo (s)
Condies experimentais: temperatura de 400C e presso de 0,41 MPa. Os pontos
correspondem a valores experimentais e as linhas aos valores obtidos pelo modelo.
Captulo 4
205
100
Rendimento (%m/m)
90
P1
80
70
60
G
P terico
50
P1 terico
40
H terico
30
L terico
G terico
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
tempo (s)
100
Rendimento (% m/m)
90
P1
80
70
60
50
P terico
40
P1 terico
H terico
30
L terico
20
G terico
10
0
0
200
400
600
800
tempo (s)
206
Captulo 4
100
Rendimento (% m/m)
90
P1
H
L
G
P terico
P1 terico
H terico
L terico
G terico
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
tempo (s)
Nas Figuras 4.107 a 4.110 so comparados os resultados experimentais com os obtidos
atravs do modelo cintico. Verificou-se que os resultados obtidos pelo modelo se ajustam
satisfatoriamente aos resultados experimentais, permitindo explicar os diversos resultados
obtidos na pirlise de PE.
Como se pode ver na Figura 4.110 a 470C a gama de tempos de reaco testada foi menor
do que nas outras temperaturas utilizadas, em consequncia de no ter sido possvel
manter esta temperatura durante um perodo de tempo superior devido a limitaes na
temperatura mxima de operao do forno.
Aps o clculo das constantes de velocidade, verificou-se que alguns dos passos propostos
no esquema reaccional apresentado na Figura 4.106 parecem no ter ocorrido, uma vez que
o valor das constantes de velocidade destas reaces foi zero para algumas das
temperatura testadas. Assim na Figura 4.111 so apresentados os esquemas modificados
para as diferentes temperaturas, aos quais foram retirados esses passos. Pela observao
destes esquemas verifica-se que a origem dos compostos gasosos parece ter variado com a
temperatura, isto , a 400C estes compostos parecem ter sido formados por converso
directa do PE e por converso do produto slido inicialmente formado. A 420C, estes
Captulo 4
207

compostos, provavelmente, passaram tambm a ser formados atravs da quebra de
ligaes do lquido pesado. s duas temperaturas mais elevadas testadas, a fraco gasosa
parece ter deixado de ter origem na converso directa do polmero inicial, passando, a
470C, a ter origem apenas na quebra de ligaes dos compostos slidos e do lquido leve.
400C
420C
450C
470C
Figura 4.111. Esquema reaccional da pirlise de PE a 400, 420, 450 e 470C

A partir dos resultados experimentais pde-se verificar a formao de lquido leve na pirlise
de PE aumentou de 14,9 para 85,7% quando a temperatura aumentou de 400C para
470C, enquanto que a formao do lquido pesado e do slido diminui de 26,2 para 1,9% e
de 59,5 para 11,1% respectivamente, para a mesma gama de temperatura. Estes resultados
podero dever-se a ter sido fornecida ao sistema, com o aumento da temperatura, mais
energia que poder ter sido usada na quebra de um maior nmero de ligaes da cadeia
polimrica, ou na quebra das ligaes dos compostos mais pesados (presentes na fraco
slida e na de lquido pesado) formando-se compostos mais leves (lquido leve e
208
Captulo 4

compostos gasosos). Para todas as temperaturas testadas o rendimento de lquido leve e de
gases aumentou com o tempo de reaco enquanto a de lquido pesado e o slido diminuiu.
No entanto, quando foram usadas temperaturas mais elevadas (450 e 470C), o rendimento
de lquidos leves diminuiu para tempos de reaco mais elevados. Como se pode verificar
na Figura 4.109 e 4.110, para a temperatura de 450C o rendimento de lquido leve diminuiu
4,2% (m/m) para tempos de reaco maiores que 186s e para a temperatura de 470C
diminuiu 6,2 % (m/m) para tempos de reaco superiores a 62,7s. Esta diminuio, poder
dever-se converso do lquido leve em gs, uma vez que as percentagens dos outros
produtos se mantiveram constantes. O tempo de reaco para o qual a mxima converso
em lquido leve foi obtida diminuiu com o aumento da temperatura. A temperaturas mais
elevadas, o valor mximo para o rendimento do lquido leve foi atingido em tempos de
reaco muito curtos, sendo o rendimento destes compostos de 77% (m/m) para um tempo
de reaco de 14s e para uma temperatura de 450C. Para um tempo de reaco de 13s e
para a temperatura mais elevada usada (470C) o rendimento obtido foi de 85,7% (m/m).
medida que o tempo de reaco aumentou, maior percentagem de plstico sofreu quebra
das suas ligaes formando lquido leve e compostos gasosos at ser atingido o ponto de
estabilizao. O rendimento dos compostos gasosos aumentou, quase linearmente, com o
tempo de reaco para todas as temperaturas testadas.
Por outro lado, os rendimentos de lquido pesado e de produto slido diminuram com o
aumento do tempo de reaco. Esta diminuio, deveu-se, provavelmente, converso do
polmero de menor massa molecular inicialmente formado e do lquido pesado em lquido
leve. Isto , medida que o tempo de reaco aumentou, a probabilidade de ocorrer a
quebra das ligaes C-C destes compostos de elevada massa molecular foi superior, o que
originou molculas mais leves em maior quantidade.
Para temperaturas mais baixas, o rendimento de slido e de lquido pesado foi mais
elevada, o que est de acordo com o valor mais elevado das constantes de velocidade de
formao destes compostos a partir do PE. Como se pode verificar na Tabela 4.8. as
constantes de velocidade das reaces de formao do composto P1 e do lquido pesado a
partir do polmero inicial foram, a 400C e a 420C, mais elevadas do que as obtidas para a
formao dos outros produtos considerados. Isto poder indicar que, abaixo dos 450C, a
energia fornecida ao sistema no foi suficiente para garantir que a quebra das ligaes
carbono-carbono das molculas mais pesadas, inicialmente formadas, ocorresse em maior
quantidade. Para temperaturas mais elevadas, a fraco de lquido pesado formada foi
bastante baixa, mesmo para tempos de reaco curtos. Estes baixos valores podero
indicar que a converso directa da polmero em lquido leve foi favorecida em relao
Captulo 4
209

formao de um intermedirio (lquido pesado) que por quebra da suas ligaes daria
origem a compostos mais leves. Os resultados obtidos esto de acordo com os valores
calculados para as constantes cinticas, uma vez que, para temperaturas mais baixas (400
e 420C) o valor de k2 inferior ao de k1, mas para temperaturas mais elevadas, esta
ordem inverte-se, tornando-se k1 menor que k2, como se pode verificar na Tabela 4.8.
Tambm, a 400C, a constante de velocidade da converso do lquido pesado em lquido
leve (k5) foi mais elevada do que a da converso directa do PE em lquido leve (k2), mas a
temperaturas elevadas esta ordem inverteu-se. Este facto poder indicar que a produo de
lquido leve, a temperaturas elevadas, ocorreu, principalmente, a partir da quebra directa da
cadeia polimrica do PE, em vez de ter sido o produto de uma reaco secundria de
quebra das ligaes C-C das molculas presentes no lquido pesado.
A formao de gases directamente a partir da quebra da cadeia polmerica do PE no
parece ter sido favorecida, uma vez que a constante de velocidade de formao dos
compostos gasosos a partir do PE muito baixa, sendo zero quando foram utilizadas
temperaturas mais elevadas. No entanto, a velocidade de formao dos compostos gasosos
a partir da fraco slida (polmero no convertido, polmero de menor massa molecular
inicialmente formado e molculas de cadeia longa), foi mais elevada do que a partir do
lquido leve e do lquido pesado (k8 maior que k6 e k7), excepto para a temperatura de
450C, em que a converso do lquido pesado em gs parece ter sido favorecida (k6 maior
que k8). Estes resultados, provavelmente, indicam que a quebra das ligaes do polmero
de menor massa molecular inicialmente formado pode ter ocorrido na parte terminal da
cadeia polimrica. Esta hiptese tambm foi apresentada por Ramdoss et al. [177]. A
formao de compostos gasosos a partir do lquido leve s ocorreu a temperaturas elevadas
e mesmo a essas temperaturas o valor da constante de velocidade (k7) muito baixa. A
formao de compostos gasosos durante a pirlise de PE parece no ter sido favorecida,
principalmente a baixas temperaturas (400 e 420C), uma vez que o valor das constantes de
velocidade de formao desta fraco foi baixa, no havendo mesmo formao de gases a
partir, quer do lquido leve, quer do lquido pesado (k6 e k7 igual a zero). Mesmo a
temperaturas mais elevadas o rendimento da fraco gasosa foi sempre inferior a 10%
(m/m).
Experimentalmente verificou-se que com o aumento da temperatura a formao de lquidos
leves teve lugar a tempos de reaco menores. A temperaturas mais elevadas foi obtido um
rendimento bastante alto de lquido leve a um tempo de reaco muito baixo, sendo o
rendimento de lquido leve de 85,7% (m/m) ao fim de 13,2s para a temperatura mais
elevada. Estes resultados parecem indicar que medida que o tempo de reaco aumentou
210
Captulo 4

uma maior percentagem de plstico sofreu uma quebra das suas ligaes para formar
lquido leve e gases at ser atingido o ponto de equilbrio. No entanto, como se pode
observar nas Figuras 4.109 e 4.110, o rendimento de lquidos leves diminuiu 4,2% e 6,2%
(m/m) a partir dos 186,6s e 62,7s, respectivamente nos ensaios a 450C e 470C. Isto
poder indicar que a partir deste tempo de reaco a quebra das ligaes das molculas
mais leves foi mais favorecida dando origem a molculas ainda menores que so gases a
condies PTN. Quanto maior foi a temperatura mais a quebra destas ligaes parece ter
sido favorecida.
Com o objectivo de calcular a energia de activao e o factor pr-exponencial, foi
representada a dependncia das constantes cinticas com a temperatura, assumindo que
esta segue a equao de Arrhenius. Segundo esta equao, a energia de activao (Ea) e o
factor pr-exponencial (A) so obtidos por regresso linear de Ln k em funo de 1/T. O
declive desta recta -Ea/R, e a intercepo do eixo das ordenadas corresponde ao logaritmo
de A. Assim, determinando matematicamente o declive da recta possvel obter o valor da
energia de activao, do mesmo modo o factor pr-exponencial pode ser calculado por
intercepo com o eixo das ordenadas.
1/Tx103 (1/K)
1,32
0
1,34
1,36
1,38
1,40
1,42
1,44
1,46
1,48
1,50
1,52
Reaco 1
-2
Reaco 3
Reaco 4
-1
Ln k (s )
-4
Reaco 2
-6
Reaco 5
Reaco 6
-8
-10
Reaco 7
Reaco 8
Reaco 9
-12
Figura 4.112. Representao de Arrhenius para a pirlise de PE.
Captulo 4
211

Na Figura 4.112. apresentado o grfico da equao de Arrhenius para a pirlise de PE. De
acordo com a equao de Arrhenius, k (T) aumenta com a temperatura, isto , a reaco
qumica ocorre mais rapidamente com o aumento da temperatura.
k = Ae
E RT
(4.6)
No entanto, como pode ser observado na Figura 4.112, Existiram passos para os quais no
foi possvel determinar Ea e A, devido a s existirem dois valores de k (reaces 3, 6 e 7) e
algumas constantes de velocidade aparentam no exibir uma dependncia linear com a
temperatura (reaces 1 e 4). Este facto ocorre, normalmente, quando os processos
qumicos envolvem a formao de produtos intermedirios excitados energeticamente que
provocam colises com as molculas vizinhas de modo a serem estabilizados. Assim a
reaco cuja velocidade est a ser medida no um s passo elementar mas contem
diversos passos intermdios diferentes. Vrios autores tambm verificaram que a
degradao trmica do PE no seguia, rigorosamente uma cintica de primeira ordem [85,
86]. Como definido por Laidler [202], quando a dependncia da temperatura de algumas
reaces no segue a equao de Arrhenius, isto , no obtida uma recta quando
representado o Ln k em funo de 1/T, ainda possvel definir a energia de activao como:
k = AT m e E0
RT
(4.7)
Onde A, E0 e m so constantes independentes da temperatura. Neste caso conveniente

definir a energia de activao experimental (Ea) pela equao:
(4.8)
Esta equao permite o tratamento de sistemas com energias de activao altamente
dependentes da temperatura. uma forma mais geral da equao de Arrhenius que
significa que se o Ln (k) for representado em funo de 1/T, o declive em qualquer ponto
igual a Ea/R, logo Ea definida pelo declive multiplicado por (-R). Esta definio pode ser
aplicada independentemente do grfico da equao de Arrhenius ser ou no linear. Se no
for linear, a energia de activao varia com a temperatura.
212
Captulo 4

A equao (4.8) equivalente a
E
d ln k
= a
R
d 1
T
( )
(4.9)
uma vez que d(1/T)=-dT/T2. Esta definio leva a uma relao simples entre Ea e a
temperatura para uma reaco que obedea equao (4.7). Na forma logartmica esta
equao passa a ser representada pela equao (4.10)
ln k = ln A + m ln T
E0
RT
(4.10)
E a diferenciao desta d origem equao (4.11)
d ln k m E0
E + mRT
= +
= 0
2
dT
T RT
RT 2
(4.11)
A comparao com as equaes (4.7) e (4.11) resulta em
E a = E 0 + mRT
(4.12)
Substituindo a equao (4.12) na (4.6) e substituindo na (4.7), obtida a equao (4.13)
A = A0T m e m
(4.13)
E 0 a energia de activao hipottica no zero absoluto. Esta anlise mostra que se o factor
pr-exponencial for dependente da temperatura, a energia de activao tambm o . Isto
significa que se a representao grfica de Ln (k) em funo de 1/T no for linear, a energia
de activao e o factor pr-exponencial so dependentes da temperatura [202].
A energia de activao e o factor pr-exponencial foram calculados para os passos em que
estes dois parmetros no so dependentes da temperatura. Os seus valores esto
apresentados na Tabela 4.9. Foram obtidos valores entre 185 e 301,2 kJmol-1 para Ea e
entre 5,8E9 s-1 e 1,1E21 s-1 para o factor pr-exponencial. Todos os valores apresentados
foram determinados com coeficientes de correlao iguais ou superiores a 0,9.
Captulo 4
213

A combinao das equaes 4.10 e 4.12 no foi utilizada para a determinaes dos valores
de Ea dependentes da temperaturas (reaces 1 e 4) devido escassez de valores de
constantes cinticas calculadas, a qual no permite a realizao de uma regresso no
linear aceitvel. No foi possvel testar mais temperaturas uma vez que, trabalho efectuado
anteriormente [201] demonstrou que abaixo dos 400C a converso o PE em compostos
lquidos foi bastante baixa e a temperaturas superiores a 470C no foram detectadas
alteraes significativas na distribuio dos produtos e na converso total. Pela anlise do
valor das energias de activao pode-se verificar que o valor mais baixo obtido corresponde
da reaco de formao do lquido leve a partir da fraco slida. Esta situao parece
indicar, mais uma vez, que a formao desta fraco a partir da fraco slida foi favorecida,
relativamente converso directa do PE em lquido leve, uma vez que para esta reaco o
valor da energia de activao foi bastante mais elevado.
Tabela 4.9. Parmetros cinticos para a pirlise de PE.
Passo da Reaco Factor pr-exponencial Energia de Activao
(s-1)
(kJ mol-1)
1,1E+21
301,2
3,6E+12
191,3
5,4E+10
185,0
5,8E+09
156,4
Dependncia da temperatura no linear.
Na literatura, os parmetros cinticos da degradao trmica do PE, foram calculados,

maioritariamente, utilizando anlise termogravimtrica e a equao de Arrhenius. Os valores
encontrados situam-se dentro da gama dos determinados neste estudo, embora os mtodos
de clculo e os resultados experimentais utilizados neste trabalho, tenham sido diferentes.
Vrios autores, encontraram valores para a energia de activao e para os factores prexponenciais da degradao trmica global do PE entre 160 e 320 kJmol-1 e entre 1011 e
1021 s-1 respectivamente, utilizando estudos termogravimtricos [85]. Westerhout, usando
quer o modelo de primeira ordem quer o modelo de dissociao aleatria da cadeia (RCD)
obteve valores para a Ea da ordem de 200 kJmol-1 e factores pr-exponenciais de cerca de
214
Captulo 4

1013 s-1 [57]. Zhiming et al. [85] obteve valores semelhantes, cerca de 201,5 kJmol-1 para a
Ea e de 7,78 E11 s-1, para o factor pr-exponencial para a degradao do PE em condies
dinmicas. Valores entre 200 e 238, 9 kJmol-1 para a Ea foram determinados por Conesa et
al. [58] quer para condies dinmicas, quer para isotrmicas. Bockhorn et al. [97] encontrou
valores de 262,1 kJmol-1 para a decomposio do PE usando um sistema TG/MS
(termogravimetria associada a um espectrmetro de massa).
4.3.2.2. Estudo cintico da composio dos produtos

A composio dos produtos gasosos foi determinada e estes foram agrupados em alcanos,
alcenos. A variao desta composio com o tempo de reaco nas diversas temperaturas
testadas est apresentada nas Figuras 4.113 e 4.114. Na fraco gasosa, foram detectados
alcanos e alcenos desde metano at compostos com cinco tomos de carbono. Para todas
as temperaturas testadas o teor de alcanos gasosos diminuiu com o tempo de reaco at
70s, excepto para 450C onde esta diminuio ocorreu at um tempo de reaco de 50s.
Para tempos de reaco mais elevados esta tendncia inverteu-se. Tambm foi observado o
aumento da distribuio relativa dos alcanos gasosos e a diminuio da dos alcenos com o
aumento da temperatura. Estes resultados parecem indicar que a produo de alcanos
gasosos foi favorecida a temperaturas mais elevadas e tempos de reaco maiores.
Relativamente composio dos produtos lquidos (fraco de lquidos leves e de lquidos
pesados), foi detectada uma mistura complexa de alcanos, alcenos e compostos
aromticos, cuja composio est apresentada nas Figuras 4.115 a 4.117. A fraco de
alcanos apresentou compostos com cinco a trinta tomos de carbono e o nmero de tomos
de carbono dos alcenos variou entre seis a vinte e dois. A fraco de aromticos era
constituda principalmente por o-xileno, etilbenzeno, octilbenzeno e decilbenzeno, mas em
concentraes muito baixas aumentando, no entanto, o seu valor com o aumento do tempo
e da temperatura de reaco. A concentrao de alcanos foi sempre superior de alcenos,
para todas as temperaturas e tempos de reaco testados.
Como se pode observar nas Figuras 4.115 a 4.117, para a temperatura mais elevada
testada (470C) as concentraes dos trs grupos (alcanos, alcenos e compostos
aromticos) aumentaram com o aumento do tempo de reaco. As concentraes de
alcanos e de compostos aromticos aumentaram at ao tempo de reaco de 300s. A
concentrao de alcenos tambm aumentou, mas comeou a decrescer aps 60s, de tempo
de reaco, diminuindo 28,4% at aos 288s.
Captulo 4
215
400C
420C
450C
470C
(% V/V)
80
70
60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Tempo (s)
Figura 4.113. Efeito da temperatura e tempo de reaco na distribuio relativa dos alcanos
gasosos formados na pirlise de PE.
400C
420C
450C
470C
(% V/V)
35
25
15
0
100
200
300
400
500
Tempo (s)
600
700
800
900
1000
Figura 4.114. Efeito da temperatura e tempo de reaco na distribuio relativa dos alcenos
gasosos formados na pirlise de PE.
216
Captulo 4
400C
420C
450C
470C
Concentrao (% V/V)
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Tempo (s)

lquidos formados na pirlise de PE.
400C
420C
450C
470C
Concentrao (% V/V)
15
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Tempo (s)

lquidos formados na pirlise de PE.
Captulo 4
217
400C
420C
450C
470C
Concentrao (% V/V)
200
400
600
Tempo (s)
800
1000

aromticos lquidos formados na pirlise de PE.
Quando as temperaturas de 420C e 450C foram usadas, a concentrao de todos os
grupos de compostos aumentou at ser atingido um valor constante. A 420C, os valores
obtidos em condies de equilbrio foram de cerca de 21% (v/v) de alcanos, 7% (v/v) de
alcenos e 2,7% (v/v) de aromticos; para a temperatura de 450C foram de 40% (v/v) de
alcanos, 8% (v/v) de alcenos e 1,5% (v/v) de compostos aromticos. Para a temperatura
mais baixa testada (400C) a concentrao de alcanos tambm aumentou at o ponto de
estabilizao ser atingido (16% (v/v)), excepto para os primeiros 71s em que a concentrao
destes compostos diminuiu. A concentrao de alcenos e de compostos aromticos
aumentou at ao tempo de reaco de 552s e 371s respectivamente. Para tempos de
reaco maiores a concentrao de alcenos e de aromticos diminuiu 18,5% e 28,4%,
respectivamente.
De uma forma global foi observado um acrscimo na concentrao dos trs grupos de
compostos (alcenos, alcanos e aromticos) com o aumento da temperatura, para toda a
gama de tempos de reaco estudados. O aumento da concentrao de alcenos com a
temperatura foi explicado por Bockhorn et al. [97] pela velocidade inicial de formao de
alcenos ser bastante elevada para maiores graus de decomposio, os quais so mais altos
a elevadas temperaturas.
218
Captulo 4
Pela anlise dos resultados obtidos para cada composto presente na fraco lquida,
verificou-se que a formao inicial de compostos lquidos mais pesados cujas ligaes ao
serem, posteriormente quebradas dariam origem a molculas mais leves no parece ter sido
favorecida nas condies experimentais utilizadas, uma vez que os compostos presentes
em percentagens mais elevadas foram os que apresentaram menos de dezassete tomos
de carbono. Assim, com o aumento do tempo de reaco parecem ter-se formado
compostos mais leves (lquidos) a partir directamente da quebra das ligaes das cadeias
polimricas inicialmente formadas (com menor massa molecular que o polmero inicial).
Estes resultados esto de acordo com os mecanismos propostos para a degradao trmica
do PE [74, 85, 95, 96], uma vez que a energia das ligaes carbono-carbono da cadeia
polmerica do PE apresentam a mesma energia, podendo, assim a quebra destas ocorrer
aleatoriamente em qualquer ponto da cadeia ou nas suas extremidades. Como se pode ver
na Figura 4.118 a reaco de iniciao envolve a quebra da cadeia polimrica, em qualquer
ponto (4.14) ou nas extremidades (4.15), com formao de dois radicais primrios (RpI) [85].
A reaco (4.15) parece ter sido favorecida a temperaturas e tempos de reaco mais
baixos, uma vez que foram detectados rendimentos elevados de compostos slidos, que,
como j foi referido, podero ser constitudos por polmero que no reagiu, por polmero de
menor massa molecular que o inicialmente usado e molculas de cadeia longa, tendo sido,
no entanto, tambm observados, embora em menor concentrao compostos de baixa
massa molecular (compostos gasosos e lquido leve). Os radicais primrios formados na
reaco de iniciao podem sofrer uma quebra de ligaes na posio , dando origem a
um novo radical primrio (RpII) e a um alceno (4.16) [85]. Pode-se tambm formar um radical
secundrio (RsI) atravs de uma transferncia intramolecular do hidrognio no radical
primrio (4.17) [85]. O radical secundrio pode sofrer uma ciso- formando-se um novo
radical primrio (RpII) e um alceno (4.18) ou um fragmento polimrico insaturado no fim da
cadeia (4.19) [85]. Outra das reaces possveis a transferencia intermolecular de
hidrognio entre o radical primrio e um fragmento da cadeia polimrica, formando-se um
alcano e um novo radical secundrio (4.20) [85]. Esta reaco parece ser predominante para
todas as condies experimentais utilizadas, uma vez que a concentrao de alcanos foi
sempre superior de alcenos. A reaco de terminao (4.21) poder ocorrer por
transferncia de hidrognio de um dos radicais para outro com formao de um alcano e de
um alceno [203]. Assim, segundo este mecanismo, a formao de alcanos e alcenos poder
ocorrer, maioritariamente, por quebra da cadeia polimrica ou de fragmentos desta
inicialmente formados. Este pressuposto explica o facto de medida que o tempo de
reaco aumenta, se verificar um aumento equivalente nos compostos presentes na fraco
lquida da pirlise de PE e de no se verificar a formao maioritria de apenas alguns
Captulo 4
219

compostos. Esta tendncia foi observada para todas as temperaturas, no entanto,
verificou-se que quanto maior a temperatura mais rapidamente se atingia um valor
aproximadamente constante para quase todos os compostos identificados. No entanto, a
concentrao de alcenos, quer gasosos, quer lquidos, diminuiu para tempos de reaco
mais elevados, o que poder indicar que estes podem ter sido convertidos em alcanos. A
converso de alcanos em alcenos, apresenta baixa probabilidade de ocorrer devido aos
alcanos serem muito pouco reactivos (muito estveis), uma vez que as ligaes C-C e C-H
so fortes e, consequentemente, difceis de serem quebradas [203]. Ao contrrio do que
acontece com os alcanos, nos alcenos a ligao dupla muito mais reactiva do que as
cadeias saturadas dos alcanos. Devido a esta reactividade, a ligao dupla constitui um
ponto vulnervel da cadeia, sendo por isso possvel sofrer uma adio de hidrognio dando
origem a um alcano. Este facto poder explicar a presena de maior concentrao de
alcanos nas fraces gasosa e lquida obtida por pirlise de PE, uma vez que, estes
parecem ter sido formados por quebra da cadeia polimrica e por converso dos alcenos
(reaco menos provvel), enquanto que os alcenos, provavelmente, tero apenas origem
na converso directa do PE.
Tambm foram detectados, na fraco lquida, compostos aromticos, mas em baixas
concentraes (menores que 3,3 %(v/v)). A formao destes compostos poder ter origem
em reaces de ciclizao e desidrogenao [203]. No entanto, estas reaces apresentam
uma baixa probabilidade de ocorrer. Os compostos aromticos presentes em maiores
percentagens foram o etilbenzeno, octilbenzeno e o decilbenzeno. As possveis reaces de
formao destes compostos na pirlise de PE esto apresentadas na Figura 4.119. Nestas
reaces primeiro ocorreu a ciclizao com formao do ciclohexano, que por
desidrogenao deu origem formao do anel benznico, que posteriormente atravs de
uma reaco de substituio deu origem formao de etilbenzeno, octilbenzeno e
decilbenzeno [203].
A composio detalhada das fraces de lquido leve e de lquido pesado e da fraco
gasosa e a sua variao com a temperatura e tempo de reaco esto apresentadas no
Anexo II.
220
Captulo 4

Iniciao:
(4.14)
RpI
RpI
(4.15)
RpI
RpI
Ciso-:
(4.16)
RpI
RpII
Alceno
Transferncia intramolecular de Hidrognio:

(4.17)
RpI
RsI
Ciso-:
(4.18)
RsI
Alceno
RpII
(4.19)
RpII
RsI
Transferncia intermolecular de Hidrognio:
(4.20)
Alcano
RpIII
Terminao:
(4.21)
Figura 4.118. Mecanismo de degradao trmica do PE.
Captulo 4
221

(4.22)
Etilbenzeno
(4.23)
Octilbenzeno
(4.24)
Decilbenzeno
Figura 4. 119. Reaces de formao dos compostos aromticos na pirlise de PE.
A energia de activao e o factor pr-exponencial para a converso directa do PE em
alcanos e alcenos gasosos e alcanos, alcenos e aromticos lquidos foi determinada. Estes
valores foram calculados por regresso linear dos valores obtidos para os primeiros tempos
de reaco, para cada uma das temperaturas testadas, obtendo-se assim o valor das
constantes de velocidade. Representando graficamente o logaritmo destes valores (ln k) em
funo do inverso de 1/T obteve-se uma recta cujo declive igual a Ea a dividir pela
constante dos gases perfeitos (R). Assim multiplicando o declive da recta pelo valor da
constante R obteve-se a energia de activao. O factor pr-exponencial foi obtido pela
ordenada na origem da recta. Os valores obtidos esto representados na Tabela 4.10.
Na literatura escassa a informao relativa aos parmetros cinticos para a formao de
alcanos e alcenos. Ballice [64] apresentou valores para a energia de activao da formao
de 1-alcenos e n-alcanos na pirlise de PEAD e PEBD num reactor de leito fixo em
atmosfera inerte e entre 370 e 490C. Estes autores usaram um modelo matemtico
(combinao do modelo de Coats-Redfern e de Chen-Nuttall ) no clculo dos parmetros
cinticos. Os valores por eles obtidos para a energia de activao da formao de 1-alcenos
a partir de PEAD e PEBD foram 118,7 e 124,7 kJmol-1, respectivamente [64]. Neste trabalho
o valor de Ea obtido para a converso directa de PE em alcenos lquidos foi de
121,5 kJmol-1, valor semelhante ao descrito na literatura. Para os alcanos lquidos, o valor
obtido neste trabalho foi de 98.1 kJmol-1. Um valor bastante inferior foi obtido por Ballice et
al. [64]. Estes autores apresentaram valores de Ea de 35,6 kJmol-1 e 41,6 kJmol-1 para o
PEBD e PEAD, respectivamente. Para a converso de PE em compostos aromticos no foi
encontrado nenhum valor de Ea na literatura.
222
Captulo 4

Tabela 4.10. Parmetros cinticos para a converso directa de PE em alcanos, alcenos e
aromticos.
Reaco
Factor Pr-exponencial Energia de Activao

(s-1)
(kJ mol-1)
PE em alcanos gasosos
1,43 E-07
88,9
PE em alcenos gasosos
1,76 E-07
87,8
PE em alcanos lquidos
1,07 E+06
98,1
PE em alcenos lquidos
1,84 E+08
121,5
PE em aromticos lquidos
2,55 E+08
141,1
Os diferentes valores obtidos por vrios autores, podem ser, provavelmente, justificados
pela utilizao de diferentes tipos de PE, podendo conter, alguns deles, impurezas,
especialmente aditivos (adicionados ao plstico para prevenir a sua degradao a longo
prazo), uma vez que estas podem influenciar significativamente as reaces da pirlise de
PE e a sua velocidade. Devido aos diferentes graus de ramificao das molculas de
polmero envolvidas na reaco, as reaces de iniciao da degradao podem variar. Os
grupos laterais ao longo da cadeia ou as impurezas inseridas na sua estrutura, resultam em
pontos fracos, onde a probabilidade de ocorrer quebra dessas ligaes maior
relativamente quebra das ligaes CC da cadeia, que normalmente tm lugar nas
reaces de iniciao. Como consequncia, a distribuio dos produtos destas reaces
tambm pode variar [71].
4.3.3. Polipropileno

Metade dos tomos de carbono que constituem a cadeia polimrica do PP so carbonos
tercirios, pelo que a degradao do PP ocorreu a temperaturas mais baixas que as
observadas para o PE (Tabela 4.7). O esquema reaccional proposto para a pirlise deste
plstico est representado na Figura 4.120. assumido que o plstico d origem
formao de slido (P1), gs (G), lquido leve (L) e lquido pesado (H). Esta diviso foi feita,
tal como para o PE, com base na solubilidade dos produtos nos solventes utilizados, uma
vez que os compostos presentes na fraco lquida destilada so solveis em
diclorometano. A fraco no solvel nestes solventes designada por slido e poder ser
Captulo 4
223

constituda pelo polmero que no reagiu, por um polmero de menor massa molecular que o
inicialmente usado e por molculas de cadeia longa, uma vez que, tal como para o PE, esta
fraco foi detectada em tempos de reaco muito curtos e a temperaturas mais baixas.
Foram testados outros esquemas reaccionais presentes na literatura [177], mas apenas o
apresentado na Figura 4.120, desenvolvido neste trabalho, se ajustou aos resultados
experimentais. O esquema reaccional proposto para a pirlise de PP, que melhor traduz os
resultados experimentais obtidos apresentado na Figura 4.120.
Figura 4.120. Esquema reaccional da pirlise de PP.

(4.25)
dP1/dt = k4P - k8P1 - k9P1 - k10P1
(4.26)
dH/dt = k1P - k6H - k5H + k10P1
(4.27)
(4.28)
(4.29)
Baseado no esquema reaccional proposto, foi desenvolvido um modelo cintico. Foram

estimadas dez constantes de velocidade, que foram determinados a quatro temperaturas
diferentes, 380C, 400C, 420C e 440C. Estes parmetros foram calculados, tal como para
o PE, atravs da resoluo do sistema de equaes diferenciais (4.25) a (4.29). A aplicao
do modelo para a temperatura de 440C conduziu ao pior ajuste aos resultados
experimentais observado, o que se poder justificar atravs de uma alterao significativa
do mecanismo reaccional. A esta temperatura, a fraco slida aumentou com o tempo de
224
Captulo 4

reaco, o que poder indicar que esta fraco no foi semelhante existente a
temperaturas mais baixas e a tempos de reaco mais curtos. Assim, possvel que este
slido corresponda a compostos com peso molecular elevado, mas no a polmero de
menor cadeia, uma vez que, provvel que este tenha sido formado posteriormente por
combinao das molculas mais leves inicialmente formadas. Esta fraco slida foi
designada por R para poder ser diferenciada da existente a temperaturas mais baixas.
Assim, foi proposto outro esquema reaccional para a pirlise de PP a 440C, que
compreende apenas oito constantes de velocidade. Este esquema reaccional est
apresentado na Figura 4.121 e as constantes de velocidade foram determinadas atravs da
resoluo do sistema de equaes diferenciais (4.30) a (4.34). Para ser mais fcil a
comparao dos resultados obtidos s diferentes temperaturas, mantiveram-se, em todos os
esquemas reaccionais as numeraes das constantes de velocidade, sendo, por isso,
possvel estas constantes no aparecerem de forma sequencial em alguns dos esquemas.
Figura 4.121. Esquema reaccional da pirlise de PP a 440C.

dP/dt = -k1P - k2P - k3P
(4.30)
dR/dt = k11H+ k12L
(4.31)
dH/dt = k1P - k6H k5H k11H
(4.32)
dL/dt = k2P + k5H k7L- k12L
(4.33)
dG/dt = k3P + k6H + k7L
(4.34)
Captulo 4
225

Os valores das constantes de velocidade determinadas pelos modelos propostos nas
Figuras 4.120 e 4.121 esto apresentados na Tabela 4.11.
do PP.
Temperatura (C)
Constante de
380
400
420
440
k1
0,0101
0,0258
0,0379
0,0042
k2
0,0405
0,1475
0,1881
1,3880
k3
0,0013
0,0082
0,0054
0,1182
k4
0,0364
0,0608
0,0388
k5
0,0043
0,0126
0,0042
0,0000
k6
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
velocidade (s-1)
-5
k7
0,0000
0,0000
3E
0,0007
k8
0,0004
0,0005
0,0121
0,0000
k9
0,0019
0,0005
0,0293
k10
0,0005
0,0012
0,0000
k11
0,0000
k12
0,0012
Os valores das constantes de velocidade no puderam ser comparados com os obtidos por
outros autores, devido a no terem sido encontrados, na literatura, valores para as
constantes de velocidade das reaces que podem ocorrer na pirlise de PP.
Nas Figuras 4.122 a 4.125 esto representados os ajustes do modelo cintico aos
resultados experimentais. Verificou-se que os valores gerados pelo modelo se ajustaram
satisfatoriamente aos resultados experimentais, permitindo explicar os diversos resultados
experimentais obtidos na pirlise de PP.
226
Captulo 4

100
Rendimento (% m/m)
90
P1
80
70
60
50
P terico
40
H terico
30
L terico
20
P1 terico
10
G terico
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
tempo (s)
correspondem a valores experimentais e as linhas aos valores obtidos pelo modelo cintico.
100
Rendimento (% m/m)
80
P1
H
L
60
G
P terico
40
P1 terico
H terico
L terico
20
G terico
0
0
200
400
600
800
1000
1200
tempo (s)
Captulo 4
227

100
90
P1
Rendimento (% m/m)
80
70
60
50
P terico
40
P1 terico
30
H terico
L terico
20
G terico
10
0
0
200
400
600
800
1000
tempo (s)
100
Rendimento (% m/m)
80
R
H
L
G
P terico
R terico
H terico
L terico
G terico
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
tempo (s)
228
Captulo 4

Os valores obtidos para as constantes de velocidade, indicaram que alguns dos passos
propostos no esquema reaccional apresentado na Figura 4.120 parecem no ter ocorrido,
uma vez que o valor das constantes de velocidade destas reaces foi zero para algumas
das temperatura testadas. Na Figura 4.126 so apresentados os esquemas modificados
para as diferentes temperaturas. Para as temperaturas mais baixas testadas (380 e 400C),
o esquema reaccional idntico. A 420C os lquidos pesados parecem ter sido apenas
convertidos em lquido leve e o produto slido parece ter deixado de ser convertido em
lquido pesado. A esta temperatura o esquema reaccional proposto para a pirlise de PP
semelhante ao da pirlise de PE a 400C. temperatura mais elevada testada (440C)
verificou-se que o modelo cintico se alterou significativamente, tendo sido detectado um
novo produto slido (R) que parece ter sido formados atravs de reaces entre as
molculas de menor peso molecular presentes na fraco de lquido leve. A fraco de
lquido leve parece ter tido origem apenas na converso directa do PP e a fraco gasosa
na converso do PP e tambm do lquido leve.
420C
380 e 400C
k1
k3
k2
k7
k12
440C
Figura 4.126. Esquema reaccional da pirlise de PP a 380, 400, 420 e 440C.
Captulo 4
229

Pela anlise dos resultados experimentais pde-se verificar que a formao de lquido na
pirlise de PP aumentou de 48,36 para 91,82% quando a temperatura aumentou de 380C
para 440C, enquanto que a formao do lquido pesado e do slido diminuiu de 12,8 para
um valor prximo de zero e de 36,73 para aproximadamente 2,5% respectivamente, para a
mesma gama de temperatura. Para todas as temperaturas testadas, tal como se verificou
para o PE, o rendimento de lquido leve e de gases aumentou com o tempo de reaco
enquanto a de lquido pesado e o slido diminuiu. O tempo de reaco para o qual a
mxima converso em lquido leve obtida diminuiu com o aumento da temperatura. A
temperaturas mais elevadas foi atingido um valor elevado para o rendimento do lquido leve
em tempos de reaco muito curtos; o rendimento destes compostos foi de 91,8% (m/m)
para um tempo de reaco de 8s e para a temperatura mais elevada utilizada (440C). Para
as temperaturas mais baixas testadas (380, 400 e 420C), medida que o tempo de
reaco aumentou, maior percentagem de plstico foi quebrado formando lquido leve e
compostos gasosos at serem atingidas as condies de equilbrio. Logo, o rendimento dos
compostos gasosos e do lquido leve, aumentou com o tempo de reaco quando foram
utilizadas estas trs temperaturas. Por outro lado, o lquido pesado e o produto slido
diminuram com o aumento do tempo de reaco (excepto para 440C). Esta diminuio,
deveu-se, provavelmente converso do polmero de menor massa molecular e do lquido
pesado em lquido leve.
No entanto, temperatura de ensaio de 440C o valor do rendimento de lquido leve
diminuiu 9,3% (m/m), a fraco gasosa aumentou 28,5% (m/m) e a slida aumentou de 0%
aos 8s para 4,6% , com o aumento do tempo de reaco. Esta diminuio do lquido leve
poder dever-se, tal como evidenciado para o PE, converso dos lquidos leves em
compostos gasosos ou formao de um slido atravs de reaces entre as molculas de
menor massa molecular inicialmente formadas (lquido leve), que ao combinarem-se deram
origem a compostos de maior massa molecular (slidos s condies de PTN). Assim, as
reaces entre as molculas, mais leves, inicialmente formadas, originando molculas mais
pesadas parecem ter sido favorecidas a temperaturas e tempos de reaco mais elevados.
Quando estas reaces endotrmicas estavam a decorrer observou-se uma diminuio
significativa da temperatura no interior das autoclaves, mesmo continuando a ser fornecida
energia ao sistema, o que poder significar que a energia necessria para estas reaces
ocorrerem foi suficientemente alta para explicar o facto destas s terem ocorrido a
temperaturas de reaco elevadas. Devido a este facto foi impossvel testar tempos de
reaco mais longos a esta temperatura, dado no haver possibilidade de manter o interior
da autoclave a 440C por mais de 60s.
230
Captulo 4

Para a temperatura mais baixa testada (380C) e tempos de reaco curtos, o rendimento
de slido e de lquido leve foi bastante semelhante, o que est de acordo com o valor das
constantes de velocidade de formao destes compostos a partir do PP. Como se pode
verificar na Tabela 4.11 as constantes de velocidade das reaces de formao do slido e
do lquido leve so as que apresentam o valor mais elevado a 380C, sendo a constante de
velocidade k2 a que apresenta o maior valor, seguida de k4 com um valor prximo. A
terceira fraco produzida em maior percentagem, a esta temperatura, foi o lquido pesado,
sendo a constante de velocidade da sua formao directamente a partir do PP (k1) inferior a
k2 e k4, mas superior s restantes constantes calculadas. Para qualquer uma das
temperaturas testadas a constante de velocidade com o valor mais elevado foi sempre a da
converso directa do PP em lquido leve (k2). Tambm se verificou que com o aumento da
temperatura e do tempo de reaco o rendimento da fraco de lquido pesado diminuiu
bastante, sendo a 440C prxima de zero. Estes baixos valores juntamente com o valor
elevado de k2 podero indicar que a converso directa do polmero em lquido leve foi
favorecida em relao formao de um intermedirio (lquido pesado) que por quebra das
suas ligaes daria origem a compostos mais leves. Assim, a produo de lquido leve
parece ter ocorrido, principalmente, a partir da quebra directa da cadeia polimrica do PP,
em vez de ser o produto de uma reaco secundria de quebra das ligaes C-C das
molculas presentes no lquido pesado. O lquido pesado parece ter sido, principalmente,
formado a partir do PP inicial, uma vez que a constante de velocidade associada a esta
formao (k1) foi sempre superior da formao de lquido pesado a partir da fraco slida
(k10). Mais uma vez, estes valores, podero indicar que a formao directa de lquido leve e
de lquido pesado a partir do polmero inicial foi favorecida relativamente posterior quebra
das ligaes das molculas mais pesadas, inicialmente formadas.
A formao de gases, quando temperaturas mais baixas foram utilizadas (380, 400 e 420C)
no parece ter sido favorecida, uma vez que as constantes de velocidade de formao dos
compostos gasosos foram sempre muito baixas. A estas temperaturas (380 e 400C), ao
contrrio do que se verificou na pirlise de PE, a constante de velocidade de formao dos
compostos gasosos a partir do PP, foi mais elevada do que a partir do polmero de menor
massa molecular inicialmente formado, do lquido leve e do lquido pesado (k3 maior que k8,
k6 e k7). Estes resultados, provavelmente, indicam que, a quebra das ligaes do PP pode
ter ocorrido no final da cadeia polimrica. No entanto, a 420C o valor de k8 foi maior que
k3, o que parece indicar que, a esta temperatura, a energia fornecida ao sistema ter sido
suficiente para quebrar as ligaes dos compostos de maior massa molecular inicialmente
formados (slidos) originando compostos gasosos. Quando foi utilizada a temperatura mais
elevada (440C) o rendimento de compostos gasosos atingiu o valor de estabilizao a um
Captulo 4
231

tempo de reaco muito baixo, (8% (m/m) aos 8s) e estes compostos gasosos parecem ter
sido formados directamente a partir da quebra da cadeia do PP em vez de terem origem na
converso do lquido leve, uma vez que o valor obtido para k3 foi bastante superior ao de
k7.
A formao de compostos gasosos a partir do lquido pesado no foi favorecida, uma vez
que a constante de velocidade associada a essa reaco foi sempre zero, e a partir do
lquido leve no parece ter sido favorecida (k7 foi sempre muito baixa), no parecendo
mesmo ter ocorrido a temperaturas mais baixas (k7 igual a zero a 350 e 400C). Mesmo a
temperaturas mais elevadas o rendimento da fraco gasosa foi sempre inferior a 11%
(m/m).
Tal como para o PE, verificou-se, experimentalmente que, na pirlise de PP, o aumento da
temperatura favoreceu a formao de lquidos leves a tempos de reaco menores. A
temperaturas mais elevadas foi obtido um rendimento bastante alto desta fraco a um
tempo de reaco muito baixo, tendo sido, o rendimento de lquido leve, de 91,8% (m/m) ao
fim de 8s para a temperatura mais elevada. Estes resultados parecem indicar que medida
que o tempo de reaco aumentou uma maior percentagem de lquido leve foi formado a
partir da quebra das ligaes do PP.
Na Figura 4.127 est representada a dependncia das constantes de velocidade de reaco
com a temperatura, assumindo que esta segue a equao de Arrhenius. No entanto, tal
como verificado para a pirlise de PE, as constantes de velocidade no exibem uma
dependncia linear com a temperatura, o que no
permitiu o clculo da energia de
activao e do factor pr-exponencial. Estes valores poderiam ter sido calculados para as
diferentes gamas de temperatura, mas, nesse caso, teriam sido necessrios mais pontos
experimentais (mais temperaturas testadas) de modo a que este clculo pudesse ser feito
com preciso. No foram testadas mais temperaturas porque, o trabalho efectuado
anteriormente [201] demonstrou que abaixo dos 380C a converso do PP em compostos
lquidos era bastante baixa e a temperaturas superiores a 440C no foram detectadas
alteraes significativas na distribuio dos produtos e na converso total. Esta dependncia
dos parmetros cinticos da temperatura, poder ser explicado pela alterao do
mecanismo da reaco com a temperatura.
232
Captulo 4

3
-1
Ln k (s )
1,38
1
1,40
1,42
1,44
-1
1/Tx10 (K )
1,46
1,48
1,50
1,52
1,54
1,56
Reaco 1
-1
Reaco 2
-2
Reaco 3
-3
-4
-5
-6
-7
-8
-9
-10
Reaco 4
Reaco 5
Reaco 6
Reaco 7
Reaco 8
Reaco 9
Reaco 10
-11
Figura 4.127. Representao de Arrhenius para a pirlise de PP.

A energia de activao e o factor pr-exponencial foram calculados para o passo da reaco
em que estes dois parmetros no so dependentes da temperatura (passo 2). Foi obtido
um valor de 209,1 kJmol-1 para a Ea e de 2,0E15 s-1 para o factor pr-exponencial. Estes
valores foram obtidos por regresso linear de Ln k2 em funo de 1/T.
Foram encontrados na literatura, valores para os parmetros cinticos da degradao global
de PP. Estes foram calculados, maioritariamente, com bases em resultados obtidos por
TGA. Westerhout et al. [57] compilaram alguns deles, referindo valores entre 83 e 285
kJmol-1 para a Ea dependendo do tipo de PP utilizado, das condies de operao e,
principalmente, do modelo cintico utilizado. O valor obtido neste trabalho (209,1 kJmol-1)
encontra-se dentro da gama de valores apresentados por Westerhout et al. [57].

Na fraco gasosa, tal como na pirlise de PE, foram detectados alcanos e alcenos desde
metano at compostos com cinco tomos de carbono. A variao da distribuio relativa dos
compostos gasosos com o aumento da temperatura e do tempo de reaco est
apresentada nas Figuras 4.128 e 4.129. Com o aumento da temperatura de reaco
Captulo 4
233

observou-se um acrscimo no teor de alcanos gasosos, no entanto, este acrscimo
verificou-se apenas entre as temperaturas de 400C e 420C, tendo sido os valores obtidos
para as duas temperaturas mais baixas ( 380 e 400C) e para as duas mais elevadas (420 e
440C) muito semelhantes. Quando foi utilizada a temperatura de 440C no foram testados
tempos de reaco superiores a 130s, uma vez que no foi possvel manter a temperatura
pelas razes j descritas. Relativamente ao efeito do tempo de reaco, observou-se
tambm um aumento no teor de alcanos gasosos, sendo esse aumento mais significativo
nos primeiros 185s, e uma diminuio na dos alcenos com o aumento deste parmetro,
Estes resultados parecem indicar que a produo de alcanos gasosos foi favorecida a
temperaturas e tempos de reaco mais elevados.
380C
400C
420C
440C
85
80
75
(% V/V)
70
65
60
55
50
45
40
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Tempo (s)

alcanos gasosos formados na pirlise de PP.
234
Captulo 4

380C
400C
420C
440C
60
50
(% V/V)
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
Tempo (s)
600
700
800
900
1000

alcenos gasosos formados na pirlise de PP.
380C
400C
420C
440C
Concentrao (% V/V)
40
30
20
10
0
0
200
400
600
800
Tempo (s)
1000
1200
1400
Figura 4.130. Efeito da temperatura e do tempo de reaco na concentrao de alcanos

lquidos formados na pirlise de PP.
Captulo 4
235
380C
400C
420C
440C
Concentrao (% V/V)
15
10
0
0
200
400
600
800
Tempo (s)
1000
1200
1400
Figura 4.131. Efeito da temperatura e do tempo de reaco na concentrao de alcenos

lquidos formados na pirlise de PP.
380C
400C
420C
440C
Concentrao (% V/V)
0
0
200
400
600
800
Tempo (s)
1000
1200
1400
Figura 4.132. Efeito da temperatura e do tempo de reaco na concentrao de compostos

aromticos formados na pirlise de PP.
236
Captulo 4

Na anlise da composio dos produtos lquidos (fraco de lquidos leves e de lquidos
pesados), foi detectada, tal como na pirlise de PE, uma mistura complexa de alcanos,
alcenos e compostos aromticos (Figuras 4.115 a 4.117). A fraco de alcanos apresentou
compostos cujo nmero de tomos de carbono variou entre cinco a trinta tomos de carbono
e os alcenos apresentaram compostos constitudos por seis a vinte e dois tomos de
carbono. A fraco de aromticos era constituda principalmente por o-xileno, etilbenzeno, e
tolueno, mas em concentraes inferiores a 1% para todas as condies experimentais
utilizadas. A concentrao de alcanos foi sempre superior de alcenos, para todas as
temperaturas e tempos de reaco testados, embora a de alcenos tenha sido superior
detectada na pirlise de PE, em condies experimentais semelhantes. Relativamente ao
efeito do tempo de reaco verificou-se que a 380, 400 e 440C, o aumento deste parmetro
favoreceu a produo dos trs grupos de compostos, o que poder ser explicado pela
quebra de um maior nmero de ligaes da cadeia polimrica com o aumento do tempo de
reaco, formando-se assim, compostos mais leves. Estes resultados parecem indicar que a
formao destes compostos tem origem na quebra das ligaes da cadeia polimrica do PP
e no na converso de um tipo de compostos noutro. A 440C, na gama de tempos de
reaco estudados, a influncia deste parmetro na composio da fraco lquida no foi
clara. Por outro lado, o aumento da temperatura parece ter favorecido a produo de
alcanos e alcenos, principalmente a tempos de reaco menores. A tempos de reaco
superiores a aproximadamente 360s a concentrao de alcenos para as trs temperaturas
mais baixas testadas foi muito semelhante; no caso dos alcanos, a semelhana dos valores
da concentrao verificou-se apenas a 380 e 400C. A 420C verificou-se uma concentrao
de alcanos mais elevada (em cerca de 70%). Relativamente aos compostos aromticos,
temperaturas mais baixas parecem ter favorecido a sua formao, para tempos de reaco
superiores a aproximadamente 180s.
O mecanismo de degradao trmica proposto para o PP semelhante ao apresentado
para a degradao do PE e est descrito na Figura 4.133. Aps a quebra da ligao
carbono-carbono da cadeia polimrica, formam-se radicais primrios (Rp) e secundrios (Rs)
[85]. Esta quebra pode ser aleatria (4.35) ou nas extremidades da cadeia (4.36). Em
seguida so formados radicais tercirios (Rt) atravs de reaces de transferncia
intramolecular de hidrognio (4.37) e (4.38) [85]. Os radicais tercirios podem sofrer uma
quebra de ligaes na posio , levando formao de alcenos volteis e de radicais
secundrios (Rs) (4.38) [85]. Uma ciso- do outro lado da cadeia pode levar formao de
um radical secundrio de pequena cadeia (Rs) e uma cadeia polimrica com uma ligao
dupla na extremidade (4.39) e (4.40) [85]. Este radical secundrio de pequena cadeia pode
ser saturado por transferncia intermolecular de hidrognio resultando num alcano (4.41)
Captulo 4
237

[85]. A reaco de terminao pode ocorrer por transferncia de hidrognio de um radical
secundrio para um primrio com formao de um alcano substitudo e de um alceno (4.42).
Estas reaces podem explicar a presena de maiores percentagens de alcanos
substitudos na pirlise de PP. A presena de maiores percentagens de alcenos na pirlise
deste tipo de plstico relativamente de PE, poder ser explicada pela presena do grupo
metilo na cadeia polimrica, o que, provavelmente, facilitar a estabilizao dos radicais por
formao de uma ligao dupla em vez da adio de hidrognio. Um mecanismo
semelhante a este tambm foi apresentado por Bockhorn et al. [85] quando investigaram a
degradao trmica do PP, em condies isotrmicas, utilizando um reactor associado a um
espectrmetro de massa. A gama de temperatura estudada foi de 410C a 460C e o tempo
de reaco de 20 minutos a 5 horas.
Iniciao:
(4.35)
Rs
Rp
(4.36)
Rs
Rp

(4.37)
Rs
CH2
CH
CH2
CH3
Rt
CH
CH2
CH2
CH3
Rp
CH
CH2
CH3
(4.38)
CH3
CH3
Rt
Figura 4.133. Mecanismo de degradao trmica do PP.
238
Captulo 4
Ciso-:
(4.39)
Rt
CH2
CH
CH2
Rs
CH3
CH2
CH
CH
Rt
(4.40)
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Alceno
Rs

(4.41)
Rs
Rs
Alcano
Terminao:
(4.42)
Rp
Rs
Alcano
Alceno
Figura 4.133. Mecanismo de degradao trmica do PP (continuao).

O clculo dos parmetros cinticos para a converso directa do PP em alcanos e alcenos
gasosos e alcanos, alcenos e aromticos lquidos no foi possvel, uma vez que parece ter
ocorrido uma alterao de mecanismo com a variao da temperatura.
A composio detalhada das fraces de lquido leve e lquido pesado e da fraco gasosa
e a sua variao com a temperatura e tempo de reaco esto apresentadas no Anexo III.
Captulo 4
239
4.3.4. Poliestireno
Tal como acontece no PP, metade dos tomos de carbono que constituem a cadeia
polimrica do PS so carbonos tercirios. Devido a este facto a degradao do PS tambm
ocorre a temperaturas relativamente baixas (Tabela 4.7), ainda mais baixas que as
observadas para o PP. A degradao trmica do PS tambm deve ter lugar atravs de um
mecanismo radicalar iniciado por uma quebra aleatria da sua cadeia polimrica [49].
O esquema reaccional proposto para a pirlise deste plstico est representado na Figura
4.134 e envolve uma combinao de reaces que ocorrem em srie e em paralelo, tal
como foi postulado para o PE e PP. assumido que o plstico d origem formao de gs
(G), lquido leve (L), lquido pesado (H) e slido (R). Esta diviso foi feita, tal como para os
outros tipos de plsticos, com base na solubilidade dos produtos nos solventes utilizados.
No desenvolvimento do esquema reaccional foram assumidos os mesmos pressupostos que
para os outros tipos de plsticos Este esquema reaccional idntico ao apresentado para a
pirlise de PP a 440C.
Figura 4.134. Esquema reaccional da pirlise de PS.

Baseado no esquema reaccional proposto, foi desenvolvido um modelo cintico. Foram
estimadas oito constantes de velocidade, que foram determinadas a quatro temperaturas
diferentes, 350C, 380C, 400C, 420C. Estes parmetros foram calculados, tal como para
o PE e para o PP, atravs da resoluo do sistema de equaes diferenciais (4.43) a (4.47),
utilizando o programa j mencionado. Os valores das constantes de velocidade
determinadas pelo modelo esto apresentados na Tabela 4.12.
240
Captulo 4
dP/dt = -k1P - k2P - k3P
(4.43)
dR/dt = k7H+ k8L
(4.44)
dH/dt = k1P - k6H k4H k7H
(4.45)
dL/dt = k2P + k4H - k5L - k8L
(4.46)
dG/dt = k3P + k6H + k5L
(4.47)
do PS.
Temperatura (C)
Constantes de
350C
380C
400C
420C
k1
0,0026
0,0000
0,0000
0,0000
k2
0,3863
0,5971
0,5733
0,2787
k3
0,0021
0,0021
0,0053
0,0000
k4
0,0078
0,0000
0,0000
0,0000
velocidade (s-1)
-06
-06
-05
6E-05
k5
3E
k6
5E-07
0,0000
0,0000
0,0000
k7
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
k8
0,0000
0,0000
0,0002
0,0004
4E
3E
Mais uma vez, estes valores das constantes de velocidade no puderam ser comparados
com valores da literatura, devido a no terem sido encontradas publicaes onde sejam
referidos valores para as constantes de velocidade das reaces que podem ocorrer na
pirlise de PS.
Nas Figuras 4.135 a 4.138 esto representados os ajustes dos resultados experimentais
obtidos ao modelo cintico. Verificou-se que, tal como para os outros dois tipos de plsticos
estudados, os resultados obtidos atravs do modelo se ajustam bem aos resultados
experimentais permitindo explicar satisfatoriamente os diversos resultados experimentais
obtidos na pirlise de PS.
Captulo 4
241
100
Rendimento (% m/m)
80
H
L
60
G
P terico
R terico
40
L terico
G terico
20
H terico
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
tempo (s)
Figura 4.135. Ajuste do modelo cintico aos resultados experimentais da pirlise de PS.
Rendimento (% m/m)
100
R
80
H
L
60
G
P terico
R terico
40
L terico
G terico
20
H terico
0
0
200
400
600
800
1000
tempo (s)
242
Captulo 4
Rendimento (% m/m)
100
R
H
L
G
P terico
R terico
H terico
L terico
G terico
80
60
40
20
0
0
200
400
600
800
1000
tempo (s)
100
R
Rendimento (% m/m)
80
H
L
G
60
P terico
R terico
H terico
40
L terico
G terico
20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
tempo (s)
Captulo 4
243

Aps o clculo das constantes de velocidade, verificou-se que alguns dos passos propostos
no esquema reaccional apresentado na Figura 4.134 provavelmente no ocorreram, uma
vez que o valor das constantes destas reaces foi zero ou muito prximas de zero. Estes
passos variaram consoante a temperatura, tornando-se, o esquema reaccional inicialmente
proposto mais simplificado para temperaturas mais elevadas. Assim na Figura 4.139 so
apresentados os esquemas modificados para as diferentes temperaturas.
350C
400C
380C
420C
Figura 4.139. Esquema reaccional da pirlise de PS a 350, 380, 400 e 420C.

Estes esquemas reaccionais demonstram que temperatura mais baixa testada, o polmero
inicial converteu-se directamente em trs fraces, lquido pesado, lquido leve e compostos
gasosos. O lquido leve tambm foi formado, embora em menor percentagem, por quebra
das ligaes dos compostos que constituam a fraco dos lquidos pesados. Os compostos
gasosos tambm tiveram origem na quebra das ligaes carbono-carbono dos compostos
constituintes da fraco de lquido leve e de lquido pesado.
A 380C e a 400C, o PS parece ter sido apenas convertido em lquido leve e compostos
gasosos, deixando de ser formada a fraco de lquido pesado. No entanto, a 400 e a 420C
foi detectada uma nova fraco (slida). Esta fraco foi formada apenas a temperatura
244
Captulo 4

mais elevadas (400 e 420C) e teve origem, provavelmente, a partir das reaces entre os
compostos que constituem a fraco de lquido leve, as quais podem ter originado
compostos de maior massa molecular, slidos s condies de PTN. A estas trs
temperaturas, o lquido leve parece ter sido formado por converso directa do polmero
inicial, a partir da quebra das ligaes carbono-carbono da cadeia polimrica e no por
quebra de ligaes de compostos intermedirios (molculas mais pesadas) inicialmente
formados. temperatura mais elevada testada (420C), o PS parece ter-se convertido
totalmente em lquido leve, tendo sido a fraco gasosa, provavelmente, formada por quebra
das ligaes dos compostos da fraco de lquido leve.
Atravs da anlise dos resultados experimentais pde-se verificar que a formao de lquido
leve na pirlise de PS foi sempre bastante elevada, cerca de 100% para qualquer das
temperaturas testadas e para tempos de reaco muito baixos. Os resultados obtidos para
as duas temperaturas mais baixas testadas (350C e 380C) foram muito semelhantes. Para
estas duas temperaturas, no houve formao de resduo slido e o lquido pesado s se
formou a 350C, mas em rendimentos muito baixos (inferiores a 2,1% m/m). Para as outras
duas temperaturas, 400C e 420C, a formao de lquido leve diminuiu e o lquido pesado e
a fraco slida aumentaram com o tempo de reaco. Esta diminuio no rendimento de
lquido leve foi mais significativa (24,8%) para a temperatura mais elevada (420C), tendo-se
iniciado a partir dos 90,85s e parece ter terminado aos 525s, pois para o tempo de reaco
mais longo (701,4s), o rendimento de lquido leve manteve-se aproximadamente constante.
A 400C este decrscimo na fraco de lquido leve foi de 17,7% e deu-se a partir dos 65s.
A fraco slida s foi detectada a temperaturas e tempos de reaco mais elevados. No
ensaio a 400C o seu valor aumentou de 0% (m/m) aos 306s para 7,3% (m/m) aos 481s,
atingindo 17% (m/m) aps 861s de reaco. Quando se utilizou a temperatura de 420C
esta fraco foi detectada a um tempo de reaco menor (164s), aumentando o seu valor de
6,0% para 24,5% (m/m). Isto significa que quanto maior a temperatura utilizada maior foi o
aumento do resduo e menor o tempo de reaco a que este foi detectado. O lquido pesado
foi sempre detectado em rendimentos muito baixos (inferiores a 3% m/m). Estes resultados
parecem indicar que, ao contrrio do verificado na pirlise de PE e de PP, as reaces entre
as molculas, mais leves, inicialmente formadas, originando molculas mais pesadas
(slidas a condies de PTN) parecem ter sido favorecidas a temperaturas e tempos de
reaco mais elevados. Tal como verificado para a pirlise de PP a 440C, quando estas
reaces endotrmicas estavam a decorrer observou-se uma diminuio significativa da
temperatura no interior das autoclaves, mesmo continuando o forno ligado, o que poder
significar que a energia necessria para estas terem ocorrido foi bastante alta, o que explica
o facto destas s se terem verificado a temperaturas de reaco elevadas. No entanto, na
Captulo 4
245

pirlise de PS a 420C, foi possvel testar tempos de reaco mais elevados uma vez que
apesar da temperatura ter descido at 401 C voltou a subir de imediato. Foi calculado o
rendimento e analisados os produtos obtidos em diversos pontos deste perfil de
temperatura, isto , antes de se ter verificado a descida da temperatura (22s e 42s), em
diferentes momentos dessa descida (71s, 91s e 164s), durante a nova subida da
temperatura (270s e 314s) e quando foi atingida novamente a temperatura de 420C (351s a
701s). Verificou-se que nos quatro primeiros pontos (antes e durante a descida da
temperatura at 403C), no houve alterao significativa na distribuio dos produtos, o
que poder indicar que durante este tempo, as reaces de combinao das molculas mais
leves poderiam ainda no ter ocorrido. No entanto, quando foi atingida a temperatura de
401C (164s) foi observada uma descida na fraco de lquido leve e foi detectada a
presena da fraco slida (6%), o que poder ser indicativo de entre os 91s e os 164s
terem ocorrido reaces altamente endotrmicas, o que puder explicar a descida da
temperatura, formando-se molculas com maior peso molecular (compostos slidos). Aps a
formao destes compostos, verificou-se uma nova subida da temperatura em que no
foram detectadas alteraes significativas no rendimento dos produtos. Quando foi atingida,
novamente, a temperatura de 420C (351s), voltou-se a observar uma diminuio no
rendimento dos lquidos leves (18,5%) e um aumento significativo no rendimento da fraco
slida com o aumento do tempo de reaco at 525s, (como j foi referido), o que poder
dever-se, talvez, a terem ocorrido novamente reaces (mas necessitando de menor
energia) entre os compostos que constituam a fraco de lquido leve, formando-se,
novamente, compostos com peso molecular mais elevado.
Para todas as temperaturas testadas o rendimento da fraco gasosa aumentou, quase
linearmente, com o tempo de reaco. No entanto, a quebra das molculas inicialmente
formadas para originar compostos ainda mais leves (gases), no parece ter sido favorecida,
uma vez que o rendimento da fraco gasosa obtido foi sempre inferior a 4% (m/m), tendo
este valor sido atingido a temperaturas mais elevadas. Este baixo rendimento de compostos
gasosos, talvez, possa ser explicada pela estrutura aromtica deste plstico, uma vez que
os radicais intermedirios gerados no curso da reaco da pirlise de PS podem ter ligaes
mais estveis e logo com menor tendncia a serem quebradas para formarem compostos de
baixa massa molecular, que seriam gasosos em condies normais de presso e
temperatura.
Para temperaturas mais baixas (350 e 380C), o produto formado, quase na totalidade, foi o
lquido leve, o que est de acordo com o valor mais elevado da constante de velocidade de
formao destes compostos a partir do PS (k2). Isto , a baixas temperaturas, a fraco de
246
Captulo 4

lquidos leves parece ter sido formada, quase na totalidade, por converso directa do PS.
Uma pequena percentagem destes compostos tambm poder ter sido devida quebra de
ligaes dos compostos pesados inicialmente formados por quebra da cadeia polimrica. No
entanto, quer a constante de velocidade de formao dos compostos pesados a partir do PS
(k1), quer a de formao do lquido leve a partir do pesado (k4) so muito inferiores a k2, o
que poder indicar que, a baixas temperaturas, os compostos leves foram formados
directamente a partir da quebra da cadeia polimrica do PS. As constantes de velocidade
obtidas para as outras reaces foram bastante baixas o que poder, mais uma vez, ser
indicativo da converso, quase total, do PS em lquido leve, ter sido favorecida a baixas
temperaturas. Para temperaturas mais elevadas (400 e 420C) detectou-se a formao de
um slido, como j foi referido, cujo rendimento aumentou com o tempo de reaco. Estes
resultados, parecem indicar que este slido dever ter sido formado atravs de reaces
entre as molculas de menor massa molecular inicialmente formadas, que ao combinaremse dariam origem a compostos de maior massa molecular, que seriam slidos s condies
de PTN. Assim, o slido dever ter sido formado por converso directa a partir do lquido
leve, uma vez que esta constante de velocidade (k8) superior da converso do lquido
pesado em slido (k7). Estas reaces parecem ter sido favorecidas pelo aumento, quer da
temperatura, quer do tempo de reaco. Estes slidos podero, talvez, dever-se presena
do anel aromtico na estrutura do PS, cujas ligaes so mais estveis e por isso menos
provveis de se quebrarem, no favorecendo assim, o craking de mais ligaes nas
molculas dos compostos inicialmente formadas mas favorecendo, pelo contrrio, a sua
recombinao, levando formao de molculas de massa molecular mais elevada,
nomeadamente hidrocarbonetos policclicos aromticos (PAHs), que seriam slidos
temperatura e presso normais. Williams et al. [136] analisaram em detalhe a composio
dos lquidos produzidos por pirlise de PS e verificaram a presena de PAHs nos produtos
da pirlise.
A formao de gases directamente a partir da quebra da cadeia polimrica do PS parece ter
sido favorecida para as temperaturas de 350, 380 e 400C, sendo k3 bastante maior que k5
e k6. No entanto, para a temperatura mais elevada testada, a fraco gasosa parece ter sido
formada apenas a partir da fraco de lquidos leves, uma vez que k3 foi zero a esta
temperatura. O valor de k6 sempre muito baixo, zero ou prximo de zero, o que poder
indicar que a formao de compostos gasosos a partir da quebra das ligaes dos
compostos mais pesados inicialmente formados (lquidos pesados) no foi favorecida.
Com o objectivo de calcular a energia de activao e o factor pr-exponencial dos vrios
passos representados no esquema reaccional proposto, foi representada a dependncia das
Captulo 4
247

constantes de velocidade de reaco com a temperatura, assumindo que esta segue a
equao de Arrhenius. No entanto, como pode ser observado na Figura 4.140, as
constantes de velocidade no exibem uma dependncia linear com a temperatura, para
alm de que houve passos reaccionais para os quais apenas se dispunha de um (reaces
1 e 4) e de dois valores de k (reaco 8), devido aos outros determinados serem nulos.
Assim a energia de activao e o factor pr-exponencial no puderam ser calculados. No
entanto, estes valores talvez pudessem ter sido determinados se se dispusessem de um
nmero superior de pontos experimentais. No foi possvel testar mais temperaturas uma
vez que, o trabalho efectuado anteriormente [201] demonstrou que abaixo de 350C no
foram obtidos compostos lquidos e acima dos 420C a converso do PS em compostos
lquidos diminuiu significativamente.
1/Tx10 (1/K)
1,40
0
-2
-1
Ln k (s )
-4
1,45
1,50
1,55
1,60
1,65
Reaco 1
Reaco 2
Reaco 3
-6
Reaco 4
-8
Reaco 5
-10
-12
Reaco 6
Reaco 7
Reaco 8
-14
Figura 4.140. Grfico da equao de Arrhenius dos parmetros cinticos da pirlise de PS.
Os valores das energias de activao apresentados na literatura so, maioritariamente,
baseados em estudos de TGA e referem-se s energias de activao globais da degradao
trmica do PS. As energias de activao propostas por Simard et al. [170], Bockhorn et al.
[175], Bouster et al. [164], e Faravelli et al. [154] foram respectivamente, 166, 172, 180 e
197 kJmol-1.
248
Captulo 4

O nico estudo encontrado em que os parmetros cinticos da pirlise de PS no foram
calculados com base em estudos TGA, foi realizado Aguado et al. [133] em que a energias
de activao da degradao trmica foram determinada por trs mtodos diferentes com o
objectivo de comparar os valores obtidos utilizando diferentes processos de conduzir a
pirlise. Para tal, os autores basearam-se em anlises de TGA, em ensaios num microreactor com uma velocidade de aquecimento muito alta e em ensaios num reactor de leito
fluidizado de forma cnica. Atravs da anlise termogravimtrica foram obtidos, neste
estudo, energia de activao de 207 (10) kJmol-1 a temperaturas entre 340 e 365C e para
temperaturas entre 365 e 390C determinaram valores de 227 (12) kJmol-1 e de 223 (11)
kJmol-1, respectivamente. Quando os autores utilizaram o micro-reactor a 500, 550 e 600C,
a energia de activao calculada foi de 83 kJmol-1 e para o reactor de cnico obtiveram uma
Ea de 123 kJmol-1. Os valores determinados por TGA foram consideravelmente diferentes
dos obtidos utilizando os dois tipos de reactores, o que parece indicar que os valores das
energias de activao dependem fortemente da forma como os resultados experimentais
so obtidos [133].

A composio dos produtos na fraco gasosa foi determinada, tendo sido detectados
alcanos e alcenos desde metano at compostos com cinco tomos de carbono. Tambm foi
detectada a presena de hidrognio, mas apenas quando foi utilizada a temperatura mais
elevada (420C), no tendo a sua percentagem ultrapassado 4,5% (v/v). O efeito da
temperatura e do tempo de reaco na distribuio relativa de alcanos e alcenos gasosos
no foi clara, como se pode verificar nas Figuras 4.141 e 4.142.
A
fraco
lquida
era,
maioritariamente,
constituda
por
compostos
aromticos,
nomeadamente, estireno, metilestireno, tolueno, etilbenzeno e cumeno. Tambm foram

detectados benzeno, n-propilbenzeno, n-butilbenzeno, n- hexilbenzeno, n-octilbenzeno e
n-decilbenzeno, mas em concentraes muito baixas (menores que 1% (v/v)), excepto para
a temperatura mais baixa e tempos de reaco inferiores a 189s em que a concentrao de
n-octilbenzeno e n-decilbenzeno atingiu valores de 2,5% e 1,5% (v/v), respectivamente. A
concentrao de alcanos e alcenos detectada foi sempre inferior dos compostos
aromticos. A concentrao de alcanos foi sempre inferior a 15% (v/v), diminuindo o seu
valor com o aumento do tempo de reaco para as trs temperaturas mais elevadas
testadas, como se pode observar na Figura 4.143. A 350C e a tempos de reaco inferiores
a 189s a concentrao destes compostos foi bastante baixa. A concentrao de alcenos foi
sempre inferior a 1% (v/v), no havendo alterao significativa com o aumento do tempo de
Captulo 4
249

reaco, por isso no foi apresentada a variao da concentrao destes compostos com a
temperatura e tempo de reaco. A concentrao de compostos aromticos foi superior a
20% (v/v), excepto a 350C quando foi usado um tempo de reaco inferior a 189s, como
pode ser verificado na Figura 4.144. Nestes ensaios a percentagem de compostos
identificados (alcanos e compostos aromticos) foi bastante mais baixa, supondo-se que a
fraco lquida obtida nestas condies seria constituda, maioritariamente, por compostos
aromticos de massa molecular mais elevada, possivelmente com mais de um anel
benznico, os quais no foram identificados. Estes resultados podero indicar que a 350C e
a tempos de reaco abaixo dos 189s a degradao do PS ainda no tinha sido efectiva,
tendo, a energia fornecida, sido suficiente para quebrar apenas algumas ligaes, formandose assim compostos com massa molecular mais elevada, que no foram identificados neste
trabalho, pelas razes j descritas. O efeito do tempo de reaco na concentrao destes
compostos variou com a temperatura. excepo dos ensaios atrs referidos (350C e
tempos de reaco inferiores a 189s), o valor mais baixo da concentrao de compostos
aromticos foi obtido temperatura mais elevada, o que poder ser explicado pela
converso destes compostos aromticos identificados, em compostos que podero tambm
ser compostos aromticos, mas com uma massa molecular mais elevada, nomeadamente
hidrocarbonetos policclicos aromticos que no foram contabilizados.
350C
380C
400C
420C
100
90
80
(% V/V)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
Tempo (s)
600
700
800
900
1000
gasosos formados na pirlise de PS.
250
Captulo 4
350C
380C
400C
420C
70
60
(% V/V)
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
Tempo (s)
600
700
800
900
1000
Figura 4.142. Efeito da temperatura e tempo de reaco na distribuio relativa dos alcenos
gasosos formados na pirlise de PS.
350C
380C
400C
420C
Concentrao (% V/V)
20
15
10
0
0
100
200
300
400
500
Tempo (s)
600
700
800
900
1000

lquidos formados na pirlise de PS.
Captulo 4
251
350C
380C
400C
420C
70
Concentrao (% V/V)
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
Tempo (s)
600
700
800
900
1000

aromticos formados na pirlise de PS.
No foi possvel determinar os parmetros cinticos para a converso directa do PS em
alcanos e alcenos gasosos e alcanos, alcenos e aromticos lquidos, uma vez que parece
ter ocorrido uma alterao de mecanismo com a variao da temperatura.
Os produtos principais da pirlise de PS foram o estireno, o -metilestireno, o tolueno, o
etilbenzeno e o cumeno. Considerou-se importante para um melhor entendimento da pirlise
de PS, apresentar a evoluo da concentrao destes compostos com o aumento do tempo
e temperatura de reaco, uma vez que, ao contrrio do verificado na pirlise de PE e de
PP, foram identificados compostos presentes em concentraes bastante elevadas na
fraco lquida da pirlise de PS. Nas Figuras 4.145 a 4.148. est apresentada essa
evoluo. Verificou-se uma maior concentrao de estireno e -metilestireno para
temperaturas mais baixas e para tempos de reaco menores. No entanto, a 350C e para
tempos de reaco menores que 189s, os valores da concentrao destes compostos foram
bastante baixos, embora mesmo assim superiores s do tolueno, o etilbenzeno e o cumeno.
Estes resultados podero, talvez ser justificados, tal como j foi referido, pelo baixo grau de
degradao do PS a esta temperatura, uma vez que a energia fornecida ao sistema, poder
252
Captulo 4

ter sido suficiente para quebrar apenas algumas ligaes, formando-se assim compostos
com massa molecular mais elevada. A diminuio na concentrao de estireno e
-metilestireno com o aumento da temperatura e tempo de reaco foi acompanhada pelo
aumento da concentrao de etilbenzeno e cumeno. Esta evoluo parece indicar que o
estireno e o -metilestireno so inicialmente formados, convertendo-se, medida em que
mais energia fornecida ao sistema, em etilbenzeno e cumeno. A hidrogenao da ligao
dupla do estireno e do -metilestireno necessita de menos energia do que a do anel
benznico, podendo conseguir-se facilmente hidrogenar a cadeia lateral sem alterar o anel
aromtico [200], formando-se, assim, o etilbenzeno e o cumeno. O aumento na
concentrao de tolueno com o tempo de reaco foi menos significativo. As possveis
reaces que podem ocorrer durante a degradao trmica do PS esto apresentadas na
Figura 4.149. Este conjunto de reaces est de acordo com o mecanismo de radicais livres
iniciado por uma quebra aleatria da cadeia polimrica do PS proposto por vrios autores
[126, 135, 155, 164, 166-169, 184,185].
estireno
metilestireno
tolueno
etilbenzeno
cumeno
14
Concentrao (% V/V)
12
10
8
6
4
2
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Tempo (s)
Figura 4.145. Evoluo da concentrao de estireno, -metilestireno, tolueno, etilbenzeno e

cumeno na fraco lquida da pirlise de PS com o tempo de reaco, para uma
temperatura de 350C.
Captulo 4
253
estireno
metilestireno
tolueno
etilbenzeno
cumeno
Concentrao (% V/V)
25
20
15
10
5
0
0
100
200
300
400
500
Tempo (s)
600
700
800
900
1000

cumeno na fraco lquida da pirlise de PS com o tempo de reaco, para uma
temperatura de 380C.
estireno
metilestireno
tolueno
etilbenzeno
cumeno
Concentrao (% V/V)
25
20
15
10
5
0
0
100
200
300
400
Tempo (s)
500
600
700
800
900

cumeno na fraco lquida da pirlise PS com o tempo de reaco, para uma temperatura
de 400C.
254
Captulo 4
estireno
metilestireno
tolueno
etilbenzeno
cumeno
Concentrao (% V/V)
25
20
15
10
5
0
0
100
200
300
400
Tempo (s)
500
600
700
800

cumeno na fraco lquida da pirlise PS com o tempo de reaco, para uma temperatura
de 420C.
As primeiras reaces apresentadas, correspondem quebra aleatria na cadeia
polimrica. Esta quebra apresenta uma maior probabilidade de ocorrer em duas posies,
como j foi referido no captulo 4.2.4.3. uma vez que as ligaes (1), (3), apresentadas na
Figura 4.100, tero, provavelmente, a mesma probabilidade de serem quebradas, pois
apresentam grupos vizinhos semelhantes. A quebra das ligaes (1) ou (3) do origem
formao de dois radicais, um primrio (RpI) e um secundrio (RsI), como pode ser
observado na reaco (4.48).
Iniciao:
(4.48)
(RpI)
(RsI)
Figura 4.149. Mecanismo de degradao trmica do PS.
Captulo 4
255

(4.49)
(RsI)
(RtI)
Ciso-:
(4.50)
(RtI)
(RsII)
(4.51)
(Estireno)
(RsII)
(Rb)
(4.52)
(RpI)
(RtII)
Figura 4.149. Mecanismo de degradao trmica do PS (continuao).
256
Captulo 4

Ciso-:
(4.53)
(RsIII)
(RtII)
(4.54)
(RsIII)
(Estireno)
(RsIV)
(4.55)
(RsIII)
(RtIII)
Ciso-:
(4.56)
(RtIII)
(Rb)
(- Metilestireno)
Captulo 4
257

(4.57)
(Rb)
(Tolueno)
(4.58)
(RsIV)
(Etilbenzeno)
Hidrogenao:
(4.59)
(Estireno)
(Etilbenzeno)
(4.60)
(- Metilestireno)
(Cumeno)
258
Captulo 4
O radical secundrio (RsI) poder sofrer uma transferncia intramolecular de um tomo de

hidrognio, provavelmente situado nos carbonos tercirios, uma vez que estes so mais
instveis (4.49) formando-se um radical tercirio (RtI), mais estvel. Poder ocorrer, neste
novo radical (RtI), uma quebra de ligaes na posio , com a formao de outro radical
secundrio (RsII) e de um alcenilbenzeno (composto aromtico insaturado) (4.50) [135]. Este
radical (RsII) poder sofrer uma ciso- dando origem a um radical benzilo (Rb) e ao
estireno (4.51) [135]. O radical primrio (RpI), inicialmente formado na reaco (4.48),
tambm poder sofrer uma reaco de transferncia intramolecular de um tomo de
hidrognio, dando origem a um radical tercirio (RtII) (4.52). Neste novo radical (RtII), poder
ocorrer uma quebra de ligaes na posio , levando formao de um alcenilbenzeno e
de um novo radical secundrio com menos um grupo fenilo (RsIII) (4.53) [135]. Podero
ocorrer duas reaces com este radical (RsIII), ou uma ciso na posio originando o
estireno e um radical secundrio (RsIV) (4.54) ou uma transferncia intramolecular de um
tomo de hidrognio, formando-se um novo radical tercerio (RtIII) (4.55) [135]. Este novo
radical (RtIII) poder sofrer uma ciso na posio originando a formao do -metilestireno
e de um radical benzilo (4.56) [135]. O radical benzilo (4.51 e 4.56) e o radical secundrio
(RsIV) (4.54) formados podero sofrer uma transferncia intermolecular de um tomo de
hidrognio originando o tolueno (4.57) e o etilbenzeno (4.58) [135]. Poder ocorrer uma
reaco de adio de um tomo de hidrognio ao estireno e o -metilestireno formados
originando o etilbenzeno (4.59) e o cumeno (4.60) [135].
Os resultados obtidos por Schrder et al. [134] ao estudarem a degradao trmica do PS,
num sistema fechado, temperatura de cerca de 300C, so concordantes com o
mecanismo reaccional anteriormente descrito (Figura 4.149), tendo estes autores tambm
verificado que o estireno e o -metilestireno no eram produtos estveis, mas que o tolueno,
o etilbenzeno e o cumeno eram. Estes autores concluram que o estireno era um produto
primrio, formado quase instantaneamente e cuja concentrao diminua com o aumento do
tempo de degradao; o -metilestireno era um produto intermedirio, o qual aumentava at
atingir um mximo de concentrao, diminuindo em seguida at se aproximar do zero
quando converses mais elevadas eram atingidas; o tolueno, o etilbenzeno e o cumeno
eram produtos finais estveis, cuja concentrao aumentava com o tempo de reaco at
atingir um valor limite. Carniti et al. [135] tambm obtiveram como produtos principais da
degradao trmica do PS, o tolueno, o etilbenzeno e o cumeno, cuja concentrao
aumentava com o tempo de reaco, detectando, igualmente, estireno e -metilestireno,
mas em menores percentagens, diminuindo estas com o aumento do tempo de reaco.
Neste estudo [135] foram utilizados reactores de forma tubular, em vidro com 2 mm de
Captulo 4
259

dimetro interno carregados com 200 mg de PS em p. As condies experimentais
utilizadas foram temperaturas de 360, 380, 400 e 420C e tempos de reaco entre 10 e 310
minutos. A utilizao, por estes autores, de tempos de reaco bastante superiores aos
utilizados neste trabalho podero explicar o facto de terem observado, independentemente
da temperatura, concentraes de estireno e -metilestireno menores que as de tolueno,
etilbenzeno e cumeno. A presena de benzeno tambm foi detectada, mas em quantidades
muito baixas. Carniti et al. [135] apresentaram a razo de concentrao estireno/etilbenzeno
e -metilestireno/cumeno a diferentes temperaturas (360, 380, 400 e 420C) em funo do
tempo de degradao, verificando que esta razo aumentava exponencialmente com o
tempo e os valores mximos do estireno e do -metilestireno eram atingidos mais
rapidamente medida que a temperatura aumentava. Resultados semelhantes a estes
tambm foram observados neste trabalho, como se pode verificar nas Figuras 4.150 e
4.151.
Para temperaturas mais elevadas, 400 e 420C, a partir dos 306,2s e 90,8s
respectivamente, verificou-se tambm uma diminuio na concentrao de tolueno,
etilbenzeno e cumeno. Esta diminuio poder dever-se converso destes em compostos
aromticos mais pesados, no identificados, uma vez que foi coincidente com o aumento da
formao de compostos slidos e com a diminuio da fraco de lquido leve.
350C
380C
400C
420C
estireno/etilbenzeno
0
0
100
200
300
400
500
Tempo (s)
600
700
800
900
1000
Figura 4.150. Razo da concentrao estireno/etilbenzeno em funo do tempo de reaco

para diferentes temperaturas.
260
Captulo 4

350C
380C
400C
420C
metilestireno/cumeno
0
0
100
200
300
400
500
Tempo (s)
600
700
800
900
1000
Figura 4.151. Razo da concentrao -metilestireno/cumeno em funo do tempo de

reaco para diferentes temperaturas.
Esta converso poder ter lugar segundo duas reaces. Uma delas poder ocorrer entre os
compostos
aromticos
os
compostos
saturados,
formando-se,
eventualmente,
alquilbenzenos (compostos com um anel aromtico e uma cadeia lateral aliftica longa),
uma vez que, devido grande estabilidade do anel aromtico, as reaces de adio, com a
consequente quebra nas ligaes do anel aromtico, no devero ser favorecidas [200].
Esta hiptese poder explicar a diminuio na concentrao de alcanos lineares com o
aumento do tempo de reaco. Outra das reaces possveis poder ocorrer entre
compostos aromticos formando-se hidrocarbonetos policclicos aromticos. Williams et al
[136] analisaram em detalhe a composio dos lquidos produzidos por pirlise de PS e
verificaram que a concentrao de PAHs aumentou com a temperatura de ensaio. A
presena de naftalenos e de indenos tambm foi observada por Sinn et al. [34], quando
estudaram a composio dos produtos de degradao trmica de PS. Carniti et al. [135]
tambm detectaram a formao de compostos pesados, os quais no foram contabilizados
no estudo da cintica de formao de produtos volteis na degradao trmica de PS.
e a sua variao com a temperatura e tempo de reaco esto apresentadas no Anexo IV.
Captulo 4
261
4.3.5. Mistura dos trs tipos de plstico

O principal interesse da pirlise de plsticos a sua possvel utilizao no tratamento deste
tipo resduos. Para tal fundamental estudar a cintica da pirlise de misturas de plsticos
de modo a verificar se os esquemas reaccionais propostos para a pirlise de cada tipo de
plstico, usado individualmente, se podem aplicar pirlise de misturas ou se as possveis
interaces
entre
os
produtos
formados
por
cada
um
dos
plsticos,
alteram
significativamente estes esquemas reaccionais. Este estudo importante para testar a

possibilidade de prever a distribuio dos produtos e a sua composio com base na
constituio das misturas utilizadas e nas condies experimentais utilizadas.
O esquema reaccional proposto para a pirlise da mistura de resduos plsticos est
representado na Figura 4.152. No desenvolvimento deste esquema foi assumido que a
pirlise de uma mistura de igual percentagem dos trs tipos de plstico originava a formao
de um slido (P1), gs (G), lquido leve (L) e lquido pesado (H). A fraco designada por
slido, tal como para o PE e para o PP, poder compreender um polmero de menor massa
molecular que o inicialmente usado e molculas de cadeia longa, uma vez que esta fraco
foi logo detectada em tempos de reaco muito curtos e em maiores percentagens a
temperaturas mais baixas. No desenvolvimento do esquema reaccional foram assumidos os
mesmos pressupostos que para os trs tipos de plstico usados individualmente. O
esquema reaccional proposto idntico ao apresentado para a pirlise do PP.
Figura 4.152. Esquema reaccional da pirlise de uma mistura equitativa de PS, PP e PE.
Tendo como base o esquema reaccional proposto, foi desenvolvido um modelo cintico.
Foram estimadas dez constantes de velocidade, que foram determinadas a trs
temperaturas diferentes, 380C, 400C, 420C. Estes parmetros foram calculados atravs
262
Captulo 4

da resoluo do sistema de equaes diferenciais apresentadas em seguida, equaes
(4.61) a (4.65), utilizando o programa j mencionado. Os valores das constantes de
velocidade determinadas por este modelo esto apresentados na Tabela 4.13.
(4.61)
dP1/dt = k4P - k8P1 - k9P1 - k10P1
(4.62)
dH/dt = k1P - k6H - k5H + k10P1
(4.63)
(4.64)
(4.65)
de uma mistura com igual percentagem de PE, PP e PS.
Temperatura (C)
Constantes de
380
400
420
k1
0,0295
0,1023
0,0190
k2
0,0363
0,0604
0,0994
k3
0,0021
0,0039
6e-08
k4
0,0811
0,0630
0,0251
k5
0,0021
0,0103
0,0197
k6
0,0000
0,0000
0,0000
velocidade (s-1)
k7
-05
4E
-05
2E
5E-08
k8
0,0000
0,0000
0,0040
k9
0,0099
0,0217
0,0181
k10
0,0000
0,0098
0,0000
Nas Figuras 4.153 a 4.155 esto representados os ajustes dos valores propostos pelo
modelo cintico aos resultados experimentais. Verificou-se, mais uma vez que os resultados
obtidos atravs do modelo esto bastante prximos dos resultados experimentais, dando
assim, uma explicao satisfatria dos diversos resultados obtidos na pirlise de uma
mistura contendo a mesma percentagem dos trs tipo de plsticos usados.
Captulo 4
263
100
Rendimento (% m/m)
90
P1
H
L
G
P terico
P1 terico
H terico
L terico
G terico
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
tempo (s)
Figura 4.153. Ajuste do modelo cintico aos resultados experimentais da pirlise de uma
mistura com igual percentagem de PE, PP e PS. Condies experimentais: temperatura de
380C e presso de 0,41 MPa. Os pontos correspondem a valores experimentais e as linhas
aos valores obtidos pelo modelo cintico.
Rendimento (% m/m)
100
90
P1
80
70
60
50
P terico
40
P1 terico
30
H terico
20
L terico
10
G terico
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
tempo (s)
264
Captulo 4

100
Rendimento (% m/m)
90
P1
80
70
60
50
P terico
40
P1 terico
30
L terico
20
G terico
H terico
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
tempo (s)
Mais uma vez, o valor das constantes de velocidade de alguns dos passos propostos no
esquema reaccional apresentado na Figura 4.152 foi zero, o que indica que essas reaces
podero no ter ocorrido. Estes passos variaram consoante a temperatura, alterando o
esquema reaccional inicialmente proposto. Assim na Figura 4.156 esto apresentados os
esquemas modificados para as diferentes temperaturas. Pode-se verificar que a 380C o
slido e os lquidos pesados parecem ter sido, apenas, convertidos em lquido leve e que o
gs parece ter sido formado pela converso dos polmeros iniciais e do lquido leve. A
400C, o lquido pesado parece ter tido origem no s na converso dos polmeros iniciais,
mas tambm na quebra das ligaes dos compostos slidos inicialmente formados. A esta
temperatura, os compostos gasosos no parecem ter sido formados por quebra das ligaes
das molculas de lquido pesado. A 400 C o esquema reaccional parece ter-se aproximado
do proposto para a pirlise de PP a 380 e 400C. temperatura mais elevada testada
(420C), o esquema reaccional proposto para a pirlise da mistura aproximou-se bastante
dos esquemas propostos para a pirlise de PP a 420C e do PE a 400C.
Captulo 4
265
380C
400C
420C
Figura 4.156. Esquema reaccional da pirlise de uma mistura equitativa de PE, PP e PS a
380, 400 e 420C.
Pela anlise dos resultados experimentais obtidos na pirlise da mistura contendo a mesma
percentagem de PE, PP e PS verificou-se que a produo de lquido leve aumentou de 27%
para 71%, enquanto que a do lquido pesado diminuiu de 30% para 10%, com o aumento da
temperatura. O rendimento da fraco slida tambm diminuiu de 40% para 16% (m/m) com
a temperatura. Para todas as temperaturas testadas o rendimento de lquido leve e de gases
aumentou com o tempo de reaco, enquanto que o de lquido pesado e de slido diminuiu.
Esta diminuio, deveu-se, provavelmente, converso do polmero de menor massa
molecular inicialmente formado e do lquido pesado em lquido leve, uma vez que, com o
aumento do tempo de reaco, mais energia foi fornecida, favorecendo a quebra das
ligaes C-C destas molculas de massa molecular mais elevada, dando origem a
molculas mais leves.
O tempo de reaco para o qual a mxima converso em lquido leve foi obtida diminuiu
com o aumento da temperatura. A 380C um valor constante para o rendimento do lquido
266
Captulo 4

leve de aproximadamente 89% (m/m) foi atingido aos 544s, a 400C o rendimento destes
compostos foi de 99% (m/m) para um tempo de reaco de 360s e para uma temperatura de
420C o mesmo valor (99% (m/m)) foi atingido aos 190s. Isto , medida que a temperatura
de reaco aumentou, e logo mais energia foi fornecida ao sistema, o tempo de reaco
necessrio para o ponto de estabilizao da concentrao de lquido leve ser atingido
diminuiu. O rendimento dos compostos gasosos aumentou, quase linearmente, com o tempo
de reaco para todas as temperaturas testadas.
Os rendimentos dos produtos obtidos pela pirlise da mistura de resduos plsticos,
apresentaram a mesma tendncia dos obtidos na pirlise de PP para as mesmas
temperaturas testadas (380, 400 e 420C), Assim, tal como para o PP, observou-se um
aumento no rendimento do lquido leve e dos compostos gasosos e uma diminuio no
rendimento da fraco slida e do lquido pesado com o aumento da temperatura e do
tempo de reaco. No entanto, na pirlise da mistura, para condies experimentais
semelhantes, verificou-se a 380C e 400C, um maior rendimento de lquido pesado e um
menor de lquido leve do que o observado na pirlise do PP. Para a temperatura de 400C e
tempos de reaco inferiores a cerca de 60s, observou-se um rendimento de lquido pesado
muito superior ao valor esperado. O valor esperado foi calculado atravs da mdia
ponderada dos resultados obtidos para cada tipo de plstico usado individualmente. Este
maior rendimento de lquido pesado poder dever-se a uma diminuio na velocidade de
degradao trmica do PP e do PS quando processados em conjunto com o PE, o que
levaria diminuio no rendimento dos compostos mais leves relativamente ao obtido na
pirlise de PP e PS em separado. Uma vez que a velocidade de degradao do PP e do PS
bastante mais elevada do que a do PE, como j foi referido anteriormente, possvel que
a degradao destes dois polmeros tenha sido retardada pela presena do PE. Esta
diminuio seria logo detectada a tempos de reaco muito curtos, tal como se verificou
experimentalmente. Assim, observou-se experimentalmente, que para tempos de reaco
muito baixos, o rendimento de lquidos leves foi inferior em aproximadamente 32%
relativamente ao esperado. Relativamente fraco slida, a 400C o seu rendimento foi
sempre bastante inferior ao esperado. Esta diminuio poder dever-se a no ter sido
favorecida a formao de compostos slidos na degradao do PS em presena dos outros
tipos de plstico. O valor do rendimento dos compostos gasosos obtido a esta temperatura
foi semelhante ao esperado. Para a temperatura mais elevada testada (420C), os
rendimentos obtidos para todos os produtos na pirlise da mistura e na pirlise de PP foram
semelhantes.
Captulo 4
267

O rendimento de slido e de lquido pesado foi mais elevado a temperaturas mais baixas
(380 e 400C), o que est de acordo com o valor mais elevado das constantes de velocidade
de formao destes compostos a partir dos resduos plsticos. A constante de velocidade
das reaces de formao do composto P1, do lquido pesado e do lquido leve a partir dos
polmeros iniciais so as mais elevadas a 380C e a 400C, como se pode verificar na
Tabela 4.13. temperatura mais elevada testada (420C), o rendimento da fraco de
lquido pesado formada foi bastante mais baixa, mesmo para tempos de reaco menores.
Estes baixos valores podero indicar que, a esta temperatura, a converso directa dos
polmeros em lquido leve foi favorecida em relao formao de um intermedirio (lquido
pesado) que por quebra da suas ligaes daria origem a compostos mais leves. Os
resultados experimentais esto de acordo com os valores obtidos para as constantes de
velocidade, uma vez que, para 380C k4 superior a k1 e k2, uma vez que se verificou um
rendimento superior de compostos slidos. A 400C o valor de k2 inferior ao de k1 e
bastante prximo de k4, mas para 420C, esta ordem inverte-se, tornando-se o valor de k2
superior. A 420C, a constante de velocidade de converso do lquido pesado em lquido
leve (k5) foi mais elevada do que a da converso do produto slido em lquido leve (k9), mas
a temperaturas mais baixas tornou-se menor. A formao de lquido pesado, a 420C parece
ter-se dado exclusivamente por quebra das ligaes dos polmeros iniciais, uma vez que a
constante de velocidade da converso de slido em lquido pesado foi nula a esta
temperatura (k10=0).
A origem da fraco gasosa tambm variou com a temperatura. Isto , a 380C, os
compostos gasosos parecem ter sido, maioritariamente, formados a partir dos polmeros
iniciais, uma vez que o valor de k3 muito superior ao de k7, sendo k6 e k8 iguais a zero. A
400C a fraco gasosa teve origem apenas na converso dos polmeros iniciais, uma vez
que k6, k7 e k8 foram zero. No entanto, a 420C, o valor de k8 tornou-se maior que o de k7
e k3, o que parece indicar que, a esta temperatura, a formao de compostos gasosos a
partir do resduo slido parece ter sido favorecida. Tal como na pirlise de PE e PP, estes
resultados, parecem indicar que a quebra das ligaes do novo polmero formado pode
ocorrer no final da cadeia polimrica. O rendimento de compostos gasosos obtido foi
bastante baixo, tendo sido ainda menor que o obtido na pirlise de cada um dos trs tipos
de plsticos. A 380C o seu valor no ultrapassou os 3,2 % (m/m) e a 400 e 420C foi
inferior a 6,6% (m/m).
Tal, como nos caso dos trs tipos de plstico utilizados individualmente, foi representada a
dependncia das constantes de velocidade de reaco com a temperatura com o objectivo
de calcular a energia de activao e o factor pr-exponencial dos vrios passos
268
Captulo 4

representados no esquema reaccional proposto. No entanto, mais uma vez, as constantes
de velocidade no exibiram uma dependncia linear com a temperatura, como pode ser
observado na Figura 4.157. Este facto poder ser, provavelmente, explicado pela alterao
do mecanismo da reaco com a temperatura.
A energia de activao e o factor pr-exponencial foram calculados para os passos em que
estes dois parmetros no foram dependentes da temperatura (passo 2 e 5). Foram obtidos
valores de 94,7 e 211,4 kJmol-1 para a Ea e de 1,60E5 s-1 e 1,96E14 s-1 para o factor
pr-exponencial. O valor de Ea obtido para a formao de lquido leve por converso directa
da mistura de resduos plsticos (Ea da reaco 2), foi bastante inferior ao da reaco de
converso de lquido pesado em lquido leve, valores estes, concordantes com os resultados
experimentais obtidos. Os valores dos parmetros cinticos para as reaces em que o seu
valor variou com a temperatura no puderam ser calculados pelas razes j descritas.
1/Tx103 (1/K)
1,42
0
1,44
-1
Ln k (s )
-2
1,46
1,48
1,5
1,52
1,54
Reaco 1
-4
Reaco 2
-6
Reaco 3
-8
-10
Reaco 4
Reaco 5
Reaco 6
-12
Reaco 7
-14
Reaco 8
-16
Reaco 9
Reaco 10
-18
-20
Figura 4.157. Representao de Arrhenius da pirlise de uma mistura contendo igual

percentagem de PE, PP e PS.
Ramdoss et al. [177] calcularam a energia de activao e o factor pr-exponencial para os
diversos passos da liquefaco de uma mistura de PP e PE. O modelo proposto neste
estudo (Figura 4.158) considerou que os produtos da liquefaco da mistura de PP e PE se
dividiam em lquidos pesados, lquidos leves, gases e produto slido. Os referidos autores
utilizaram um micro-reactor tubular, temperaturas entre 475 e 525C, tempos de reaco de
Captulo 4
269

5, 10, 15 e 30 minutos e uma presso inicial de hidrognio de 0,79 MPa.
P
k1
k2
k4
k3
H
L
k6
k5
P plstico
L lquido leve
H lquido pesado
G gs
C coque
k8
k7
C
Figura 4.158. Mecanismo reaccional para a liquefaco de plsticos proposto por Ramdoss
et al. [177].
Os autores no observaram dependncia dos parmetros cinticos com a temperatura,
tendo por sido calculado o valor das Ea e do factor pr-exponencial para os diferentes
passos considerados no modelo proposto. Ao contrrio do verificado neste trabalho,
Ramdoss et al. [177] obtiveram um valor de Ea para a formao de lquido leve a partir do
lquido pesado (11,8 kJmol-1) inferior ao da converso directa da mistura de plsticos em
lquido leve (34,7 kJmol-1). Esta diferena de resultados poder dever-se, por um lado, ao
facto de este estudo se referir liquefaco (e no pirlise) de uma mistura de apenas PE
e PP, e por outro s diferentes condies experimentais (temperaturas, presses e tempos
de reaco mais elevados) e diferente tipo de reactor utilizado. O esquema reaccional
apresentado na Figura 4.158. foi testado neste trabalho, mas no se ajustou aos resultados
experimentais obtidos.

Nas Figuras 4.159 e 4.160 est representada a evoluo da distribuio relativa dos alcanos
e alcenos gasosos. Verificou-se que temperatura mas baixa testada (380C) ocorreu uma
maior formao de alcanos a tempos de reaco mais elevados (maiores que 100s). Para
tempos de reaco inferiores foram produzidos mais alcanos gasosos temperatura de
420C. A 400 e 420C os resultados obtidos foram muito semelhantes, excepto para os dois
tempos de reaco mais longos, em que temperatura mais elevada se verificou um maior
270
Captulo 4

aumento na concentrao de alcanos. Para as trs temperaturas testadas, verificou-se uma
diminuio na concentrao dos alcanos gasosos at um tempo de reaco de
aproximadamente 100s. Aps este tempo, esta tendncia inverteu-se.
Relativamente composio dos produtos lquidos (fraco de lquidos leves e de lquidos
pesados), foi produzida uma mistura complexa de alcanos, alcenos e compostos
aromticos. Os compostos aromticos foram sempre produzidos em maiores percentagens
tendo o valor mais elevado obtido sido de 20,5% (v/v) e o valor mximo obtido para a
concentrao de alcanos foi de 13,7% (v/v). Os alcenos foram produzidos em menor
concentrao, tendo o seu valor no ultrapassado os 5% (v/v). Foram detectados alcanos
com cinco a trinta tomos de carbono e alcenos com seis a vinte e dois tomos de carbono.
A fraco de compostos aromticos foi constituda, tal como no PS, principalmente por
estireno, -metilestireno, tolueno, etilbenzeno e cumeno.
380C
400C
420C
80
(% V/V)
70
60
50
0
100
200
300
400
Tempo (s)
500
600
700
800
gasosos formados na pirlise de uma mistura contendo PE, PP e PS.
Captulo 4
271
380C
400C
420C
50
(% V/V)
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
Tempo (s)
500
600
700
800
gasosos formados na pirlise de uma mistura contendo PE, PP e PS.
380C
400C
420C
Concentrao (% V/V)
15
10
0
0
100
200
300
400
Tempo (s)
500
600
700
800

lquidos formados na pirlise de uma mistura contendo PE, PP e PS.
272
Captulo 4

380C
400C
420C
Concentrao (% V/V)
0
0
100
200
300
400
Tempo (s)
500
600
700
800

lquidos formados na pirlise de uma mistura contendo PE, PP e PS.
380C
400C
420C
Concentrao (% V/V)
30
20
10
0
0
100
200
300
400
Tempo (s)
500
600
700
800

aromticos formados na pirlise de uma mistura contendo PE, PP e PS.
Captulo 4
273
Em relao evoluo da concentrao dos compostos lquidos com a temperatura e tempo

de reaco, observou-se um acrscimo na concentrao de alcanos com o aumento do
tempo de reaco para todas as temperaturas testadas, como se pode observar na Figura
4.161. No entanto, a partir de cerca de 200s, parece ter sido atingido o valor de equilbrio
quando as duas temperaturas mais baixas foram utilizadas. Para 420C a concentrao de
alcanos formada foi sempre superior obtida nas outras temperaturas testadas, tendo sido
esta diferena mais significativa para tempos de reaco maiores.
No caso dos alcenos lquidos, a sua concentrao tambm aumentou at ao tempo de
reaco de aproximadamente 100s, tendo-se depois esta tendncia invertido. Em relao
temperatura, os valores obtidos foram aproximados, no se tendo verificado uma tendncia
clara nos resultados com o aumento da temperatura de reaco, como se pode verificar na
Figura 4.162. Nos compostos aromticos verificou-se a mesma tendncia que nos alcanos
(Figura 4.163). Assim, a produo de alcanos e compostos aromticos parece ter sido
favorecida com o aumento de temperatura. No foi possvel determinar os parmetros
cinticos para a converso directa da mistura de resduos em alcanos e alcenos gasosos e
alcanos, alcenos e aromticos lquidos, uma vez que, como foi observado na pirlise de PP
e PS, parece ter ocorrido uma alterao de mecanismo com a variao da temperatura.
Tal como na pirlise do PS, os compostos presentes em maiores percentagens foram o
estireno, o -metilestireno, o tolueno, o etilbenzeno e cumeno. Nas Figuras 4.164 a 4.166.
apresentada a evoluo da concentrao destes compostos com o aumento do tempo de
reaco para as trs temperaturas testadas. Esta evoluo foi semelhante observada para
a pirlise de PS, verificando-se, igualmente, a diminuio do estireno, e do -metilestireno e
o aumento do formao de tolueno, de etilbenzeno e de cumeno com o aumento do tempo
de reaco. Para a temperatura mais elevada testada (420C) e tempos de reaco
superiores a 360s, observou-se, um ligeiro decrscimo na concentrao destes compostos,
bastante menor que o observado na pirlise de PS. Este decrscimo poder dever-se, tal
como na pirlise de PS formao de compostos com peso molecular mais elevado. No
entanto, na pirlise da mistura de resduos plsticos esta diminuio no foi acompanhada
pela formao de compostos slidos, o que poder indicar que os produtos produzidos
atravs de reaces entre os compostos mais leves inicialmente formados no apresentam
um peso molecular to elevado como os formados na pirlise individual de PS.
274
Captulo 4
estireno
metilestireno
tolueno
etilbenzeno
cumeno
Concentrao (% V/V)
5
4
3
2
1
0
0
100
200
300
400
Tempo (s)
500
600
700
800

cumeno na fraco lquida da pirlise de uma mistura contendo PE, PP e PS com o tempo
de reaco, para a temperatura de 380C.
estireno
metilestireno
tolueno
etilbenzeno
cumeno
Concentrao (% V/V)
7
6
5
4
3
2
1
0
0
100
200
300
400
Tempo (s)
500
600
700

de reaco, para a temperatura de 400C.
Captulo 4
275
estireno
metilestireno
tolueno
etilbenzeno
cumeno
Concentrao (% V/V)
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
100
200
300
400
500
600
700
Tempo (s)

de reaco, para a temperatura de reaco de 420C.
Na Figura 4.167. est representado um possvel mecanismo reaccional para a degradao
da mistura constituda por igual percentagem dos trs tipos de plstico. Tal como j foi
referido a degradao trmica do PS, do PE e do PP ocorre atravs de um mecanismo
radicalar. O passo determinante da degradao trmica do PS parece ser a reaco de
iniciao, formando-se um radical secundrio (RPS) (4.66) [185]. A energia de activao
aparente desta reaco relativamente baixa devido elevada estabilidade destes radicais.
Esta reaco no dever ser afectada pelas reaces de iniciao do PE (4.67) e do PP
(4.68) uma vez que estas so processos muito mais lentos. Assim, como a degradao
trmica do PS se inicia a temperaturas relativamente baixas relativamente ao PE e ao PP,
supe-se que a quebra da cadeia polimrica do PS ocorre em primeiro lugar, fornecendo
radicais primrios ao PE (4.69) e ao PP (4.70). Nestas reaces so formados radicais
tercirios no caso do PP (4.70) e radicais secundrios, no caso do PE (4.69). Este resultado
est de acordo com o facto dos radicais tercirios do PS serem mais estveis do que os do
PP e logo a reaco de iniciao por remoo de hidrognio pelos radicais do poliestireno
se tornar predominante [104]. Nas reaces seguintes dos radicais secundrios observa-se
que o mecanismo de decomposio do PE parece manter-se inalterado, o que pode explicar
a elevada presena de alcanos. No caso do PP, em vez de se formar um radical primrio e
276
Captulo 4

outro secundrio na reaco de iniciao, parece ter-se apenas formado um radical primrio
que por transferncia intramolecular de hidrognio se transforma num radical tercirio. Este
radical, parece seguir as reaces propostas para a degradao do PP, que j foram
apresentadas no captulo 4.3.3.2. Resultados semelhantes foram observados por Bockhorn
et al. [175] quando estudaram a influncia da presena de PS na degradao do PE. Estes
autores, propuseram um mecanismo semelhante ao apresentado na Figura 4.167. para a
pirlise de uma mistura equitativa de PE e PS.
O mecanismo reaccional do PP e do PE parecer apenas ter sofrido alteraes na reaco
de iniciao com a presena do PS, o que poder explicar a elevada presena de alcanos e
alcenos, tal como verificado na pirlise destes plsticos. Os compostos aromticos devem
ter tido origem, maioritariamente, na degradao do PS. Wong e Broadbelt [104] ao
compararem os resultados obtidos na pirlise de uma mistura com igual percentagem de PP
e PS, com os obtidos na pirlise de cada um individualmente, utilizando um reactor
descontnuo e temperaturas de 350C e 420C tambm verificaram que compostos
aromticos presentes nos produtos finais provinham apenas da degradao do PS. No
entanto, neste trabalho, a temperaturas e tempos de reaco mais elevados, foram
detectadas maiores percentagens de compostos aromticos e menores de alcenos, do que
o esperado pela simples soma dos compostos formados pela degradao de cada tipo de
plstico usado individualmente. Estes resultados j tinham sido observados no estudo do
efeito da composio na pirlise de misturas de resduos plsticos, apresentado no captulo
4.2.4.4. Este facto poder indicar que os compostos aromticos formados na degradao do
PS, e os insaturados formados na degradao do PE e do PP, podem ter reagido entre si e,
eventualmente, originar alquilbenzenos. Estas reaces designadas por condensao de um
hidrocarboneto aromtico com um alceno [203], sero, simplesmente reaces de adio
ligao dupla, uma vez que, devido grande estabilidade do anel benznico, a quebra das
suas ligaes no ser favorecida [200]. Esto apresentados na Figura 4.168 dois exemplos
destas reaces. No foram detectadas interaces entre a degradao do PP e do PE, o
que parece indicar que estas ocorrem de forma independente. Westerhout et al. [36, 37]
tambm no detectaram interaces significativas no seu processamento conjunto de PE e
PP, quando estudaram a pirlise de misturas destes dois tipos de plsticos, com diferentes
composies. Assim, estes autores consideraram que os resultados obtidos com a mistura
eram equivalentes soma dos obtidos com os plsticos testados separadamente.
Captulo 4
277
(4.66)
(4.67)
(4.68)
(4.69)
(4.70)
Figura 4.167. Reaces de iniciao da degradao trmica de uma mistura contendo PE,
PP e PS.
(4.71)
(4.72)
Cumeno
Figura 4.168. Reaco de condensao de um hidrocarboneto aromtico com um alceno.
278
Captulo 4
e a sua variao com a temperatura e tempo de reaco esto apresentadas no Anexo V.
Aps a anlise directa dos resultados obtidos experimentalmente e atravs do ajuste do
modelo cintico, verificou-se, na pirlise da mistura de resduos plsticos uma aproximao
ao modelo proposto para o PP. Relativamente composio dos produtos, verificou-se que
os compostos formados durante a pirlise da mistura parecem ser provenientes das
decomposies de cada um dos plsticos separadamente. No entanto, foi detectada a
presena de maiores percentagens de compostos aromticos e menores de alcenos do que
o esperado por simples adio dos compostos formados pela pirlise de cada um dos tipos
de plstico, o que poder ser explicado pela influncia da presena do PS nas reaces de
iniciao.
Captulo 4
279
_______________________________Concluses e repercusses do trabalho desenvolvido
5. Concluses e repercusses do trabalho desenvolvido
Efeito das condies experimentais na pirlise de PE, PP e PS

O estudo da pirlise de plsticos foi iniciado com a anlise do efeito dos principais
parmetros experimentais: temperatura, tempo de reaco e presso inicial, com o objectivo
de seleccionar os valores mais favorveis a fim de optimizar os rendimentos e a qualidade
dos produtos. Embora o converso total e os rendimentos dos produtos tenham sido
afectados pelos valores das condies experimentais, o converso total obtido, foi sempre
superior a 80% (m/m).
Os rendimentos dos produtos lquidos foram sempre os mais elevados, em mdia superiores
a 70% (m/m). Os rendimentos dos produtos gasosos foram sempre inferiores a 10% (m/m) e
a existncia de produtos slidos apenas foi detectada quando foram usadas elevadas
percentagens de PS e no ultrapassaram 30% (m/m).
Os rendimentos dos produtos no foram muito afectados pela gama de tempos de reaco
seleccionados para este estudo (10 a 60 minutos). A escolha de um valor mdio de 30
minutos deveu-se a que tempos superiores favoreceram a concentrao de compostos
aromticos na fraco lquida da pirlise de PE e de PP; a seleco de 30 minutos pode
significar uma melhor composio, dependendo da aplicao que se pretender dar aos
lquidos. No entanto, a produo de compostos gasosos, independentemente do plstico
utilizado, tambm aumentou com o aumento do tempo de reaco, com a consequente
diminuio do rendimento de compostos lquidos, o que indica que deveriam ter sido
testados tempo de reaco menores. Contudo, tal no foi possvel utilizando a instalao
disponvel, devido ao aumento do erro experimental para tempos inferiores a 10 minutos.
O estudo do efeito da presso inicial, a qual variou entre 0,14 e 0,93 MPa, no rendimento
dos produtos e na sua composio, revelou que presses mais elevadas favoreceram a
formao de compostos aromticos nos produtos lquidos da pirlise de PE e PP com
aumento de 38% e 15% respectivamente. No entanto, quando o valor mdio de 0,41 MPa foi
usado na pirlise de PS observou-se, um valor mximo na concentrao de compostos
aromticos. No rendimento dos produtos, este valor mdio, tambm conduziu a um mximo
no rendimento de compostos lquidos na pirlise de PE, e na pirlise de PP e a valores
mnimos para o rendimento dos compostos slidos. As vantagens do uso de presses mais
elevadas ao nvel da composio dos produtos na pirlise de PE e PP, podero no
Captulo 5
281
Concluses e repercusses do trabalho desenvolvido ______________________________

compensar o aumento dos custos associados, tais como, por exemplo, os do material
adequado construo da instalao. Assim, assumiu-se para os ensaios subsequentes,
um valor mdio para a presso inicial de 0,41 MPa.
No que diz respeito ao estudo do efeito da temperatura de reaco, os resultados indicaram
que a maximizao dos produtos lquidos foi conseguida a temperaturas mais baixas. Estas
temperaturas tambm favoreceram a produo de compostos aromticos na pirlise de PS.
Economicamente, tambm mais favorvel o uso de temperaturas mais baixas, pois implica
custos operatrios menores. Assim seleccionou-se para os ensaios seguintes a temperatura
de 400C.
Em resumo, a anlise dos resultados experimentais conduziu seleco das seguintes
condies operatrias: temperatura de reaco - 400C, tempo de reaco - 30 minutos e
presso inicial de - 0,41 MPa. Estes valores foram utilizados no estudo do efeito da
composio de misturas de resduos plsticos, constitudas pelos trs tipos de polmeros
presentes em maior percentagem nos resduos slidos urbanos (PE, PP e PS).
Efeito das condies experimentais na pirlise de misturas de PE, PP e PS

A composio das misturas de resduos foi o parmetro que mais afectou os resultados
obtidos. Contudo, o converso total foi sempre superior a 82% (m/m) sendo os produtos
lquidos os que apresentaram maiores rendimentos, com valores superiores a 70% (m/m).
Os rendimentos dos compostos gasosos e dos slidos permaneceram baixos, sendo
sempre inferiores a 10% (m/m) e a 16% (m/m), respectivamente. O maior valor de
rendimento dos compostos gasosos, foi obtido no ensaio com a mesma percentagem dos
trs tipos de plsticos.
O aumento do teor de PE nas misturas testadas provocou uma diminuio considervel nos
rendimentos dos compostos gasosos e dos slidos, principalmente no rendimento dos
compostos slidos cujo valor diminuiu trs vezes e meia. O converso total e o rendimento
dos compostos lquidos no sofreram alteraes significativas com o aumento da
percentagem de PE, contudo, quando s foi usado este plstico, o rendimento dos lquidos
aumentou 16%. Em relao composio dos produtos gasosos, a presena de maiores
percentagens de PE na mistura parece favorecer a formao de alcanos gasosos com maior
massa molecular. Nos produtos lquidos, uma maior percentagem de PE na mistura parece
ter favorecido a formao de alcanos e alcenos, pois esta foi muito superior dos
282
Captulo 5

compostos aromticos. A concentrao de alcanos lquidos da pirlise aumentou
progressivamente com o aumento do teor de PE presente, enquanto que a concentrao de
alcenos triplicou o seu valor desde o ensaio com 33% (m/m) de PE at quele em que 100%
(m/m) deste plstico foi usado. Este aumento significativo na concentrao de alcanos
poder ser explicado pela natureza da estrutura do PE, a qual constituda por uma cadeia
linear de tomos de carbono. Os resultados obtidos revelaram que durante o processo de
pirlise parece ter sido favorecida a estabilizao dos radicais intermedirios atravs da
adio de hidrognio.
A presena de maiores teores de PP parece ter favorecido, quer o converso total, quer o
rendimento dos lquidos, pois os maiores valores foram obtidos no ensaio onde s foi usado
PP. Em relao ao rendimento dos compostos gasosos e slidos, o aumento do teor de PP
provocou um decrscimo de trs vezes e meia no rendimento dos compostos slidos e
provocou uma diminuio de 56% no rendimento dos compostos gasosos. As fraces
gasosas das misturas em que maiores teores de PP foram usados apresentaram os
maiores valores para a concentrao de alcenos, tendo esta atingido o valor de 42% (v/v),
contrariamente ao que aconteceu nos restantes ensaios em que a produo de alcenos foi
relativamente pequena. Assim, verificou-se que a produo de alcenos gasosos
favorecida pela presena de PP, aumentando o seu teor com o aumento da concentrao
deste tipo de plstico na mistura, com a consequente diminuio da concentrao de
alcanos gasosos. Tambm na fraco lquida se verificou que a concentrao de alcenos
aumentou consideravelmente com o aumento do teor de PP nas misturas, enquanto que o
aumento da concentrao de alcanos foi mais ligeiro. Por sua vez a concentrao de
compostos aromticos diminuiu. Apenas a presena de PP parece ter favorecido a
presena de alcanos ramificados, nomeadamente o 2-metilpentano.
O PP tambm favoreceu a presena do alceno com menor massa molecular (1-hexeno),
pois a mais alta concentrao deste composto foi obtida para o ensaio com 100% (m/m) de
PP. O aumento significativo de alcenos gasosos e lquidos, poder ser explicado pela
presena do grupo metilo na estrutura polimrica do PP, o que poder favorecer a
estabilizao dos radicais intermedirios atravs da formao de ligaes duplas entre dois
tomos de carbono, em vez da adio de hidrognio, como parece ter acontecido quando
maiores teores de PE foram utilizados.
Os compostos slidos s foram detectados em quantidades significativas na presena de
maiores teores de PS, tendo o seu valor aumentado com o aumento da percentagem deste
plstico na mistura. Os menores valores de rendimento dos compostos gasosos foram
Captulo 5
283

detectados quando maiores teores de PS foram utilizados. Relativamente composio dos
produtos gasosos, a presena de maiores teores deste plstico, parece favorecer a
formao de alcanos gasosos. Verificou-se que os produtos lquidos formados por pirlise
de PS, comearam a destilar a uma temperatura mais elevada. O efeito mais significativo da
presena de PS nas misturas de resduos plsticos verificou-se na distribuio relativa dos
compostos lquidos, pois maiores teores de PS conduziram a concentraes mais elevadas
de compostos aromticos, atingindo-se o valor de 84% (v/v), no ensaio com 100% (m/m) de
PS. Estes resultados foram concordantes com a estrutura aromtica do PS, uma vez que a
quebra das ligaes do anel aromtico presente na sua cadeia polimrica parece no ter
sido favorecida, o que est de acordo com a estabilidade qumica do anel aromtico e com a
elevada energia das ligaes. Neste ensaio, as concentraes de alcanos e de alcenos
foram as mais baixas obtidas. Tambm nos ensaios com maiores teores de PS, a
concentrao de etilbenzeno e de tolueno subiu consideravelmente, sendo estes os
compostos aromticos detectados em maiores concentraes, com valores de 32% (v/v) e
20% (v/v), respectivamente. O facto da concentrao de etilbenzeno ter sido mais elevada
que a de tolueno poder dever-se possibilidade do primeiro ter sido formado atravs de
uma reaco secundria do monmero estireno.
Para analisar a existncia de possveis interaces e efeitos sinrgicos durante a
degradao de misturas de resduos plsticos, foram comparados os resultados obtidos na
pirlise de misturas dos trs tipos de plsticos com diferentes composies com os
resultados obtidos por pirlise dos plsticos usados individualmente.
Em relao ao rendimento dos compostos gasosos e slidos, o valor obtido para as
diferentes misturas foi sempre maior do que o esperado. Consequentemente, situao
oposta foi verificada relativamente aos produtos lquidos. Estes resultados podero ser
justificados pela presena do PS nas misturas, cuja pirlise produz maiores percentagens de
compostos slidos e de compostos gasosos, notando-se assim, uma possvel sobreposio
da degradao trmica deste tipo de plstico relativamente do PE e PP.
No que se refere ao converso total e composio dos produtos gasosos, os valores obtidos
na pirlise das misturas foram bastante prximos da mdia ponderada dos valores obtidos
pelos trs plsticos quando usados individualmente, o que poder, indicar que estes
parmetros no foram afectados de forma aprecivel por eventuais interaces entre os trs
tipos de plstico.
284
Captulo 5

Relativamente composio dos produtos lquidos, verificou-se que a concentrao de
compostos aromticos nas misturas foi muito superior e a dos alcenos muito inferior ao valor
calculado pela mdia ponderada dos resultados obtidos para cada tipo de plstico usado
individualmente, o que poder indicar que os compostos lquidos primrios formados por
degradao de cada um dos polmeros podero ter reagido com os compostos dos outros
plsticos presentes na mistura, alterando , assim, consideravelmente a distribuio dos
compostos constituintes da fraco lquida. Assim, o efeito da presena de PS na mistura
parece ser predominante em relao ao de outros plsticos, pois o aumento do teor de PS
na mistura aumentou significativamente a concentrao de compostos aromticos na
fraco lquida.
No estudo do efeito do aumento de escala na pirlise de misturas de resduos plsticos,
observaram-se diferentes tendncias, consoante a composio das misturas de resduos
plsticos utilizadas. Assim, os resultados obtidos no estudo do efeito das caractersticas da
autoclave no rendimento e composio dos produtos parecem indicar que, para o processo
de pirlise de resduos plsticos, o efeito da composio das misturas sobreps-se ao da
influncia das caractersticas do reactor. Tambm, mais importante que a capacidade e
dimenses do reactor parece ter sido a razo entre o volume do reactor e a quantidade de
mistura utilizada, uma vez que, para ser obtido um produto lquido, esta razo teve de ser
igual ou superior a 10.
Estudo cintico da pirlise de PE, PP, e PS usados individualmente

Os estudos cinticos foram realizados para a pirlise de resduos de PE, PP e PS. Com o
objectivo de interpretar os diversos resultados experimentais obtidos na pirlise de resduos
plsticos foi proposto um esquema reaccional para cada tipo de plstico estudado, que
envolveu reaces elementares de primeira ordem que poderiam ocorrer em srie e em
paralelo. As condies experimentais utilizadas, nomeadamente temperatura e tempos de
reaco dependeram do tipo de plstico a estudar e tiveram por base os estudos
anteriormente efectuados. Os produtos obtidos dividiram-se em trs fraces principais,
lquida (dividida em lquido leve e lquido pesado), slida e gasosa em condies normais de
presso e temperatura. Os resultados experimentais foram comparados com os obtidos
atravs de um modelo cintico, verificando-se, para a pirlise de todos os resduos plsticos
estudados, que os resultados obtidos pelo modelo se ajustam bastante bem aos resultados
experimentais, permitindo explic-los satisfatoriamente. As constantes de velocidade das
reaces elementares de primeira ordem foram calculadas pela resoluo de equaes
diferenciais utilizando o programa Micromath Scientist para Windows. Aps o clculo
Captulo 5
285

das constantes cinticas, verificou-se que, para todos aos tipos de plsticos estudados
alguns dos passos propostos nos esquemas reaccionais parecem no ter ocorrido, uma vez
que o valor das constantes de velocidade destas reaces foi zero ou muito prximo de
zero, para algumas das temperatura testadas.
Os esquemas reaccionais propostos para a pirlise de PE e de PP (excepto para 440C) so
semelhantes. Nestes esquemas reaccionais foi assumido que o plstico d origem
formao de slido (P1), gs (G), lquido leve (L) e lquido pesado (H). No esquema
referente pirlise de PP, est presente mais uma constante de velocidade relativa
converso da fraco slida em lquido pesado, converso esta que parece no ter ocorrido
na pirlise de PE. Apesar desta diferena, os resultados experimentais obtidos na pirlise
destes dois tipos de plstico, para temperaturas mais baixas, demonstraram a mesma
tendncia com o aumento do tempo de reaco, tendo-se verificado um acrscimo no
rendimento de lquido leve e de gases e uma diminuio no de lquido pesado e de slido.
Em ambos os casos, tambm se observou que o tempo de reaco ao qual a mxima
converso em lquido leve foi obtida diminuiu com o aumento da temperatura. Isto , para
temperaturas mais elevadas, foi atingido um valor constante para o rendimento do lquido
leve para tempos de reaco muito curtos. No entanto, para a mesma temperatura
obteve-se, na pirlise de PP, um maior rendimento de lquidos leves e de compostos
gasosos e um menor de lquido pesado e de slido. A diminuio do rendimento de lquido
pesado e de slido, deveu-se, provavelmente, converso do plstico no reagido, do
polmero de menor massa molecular inicialmente formado e do lquido pesado em lquido
leve. Para temperaturas mais baixas, verificou-se, para a pirlise destes dois tipos de
plstico, que o rendimento de slido e de lquido pesado foi mais elevado e que para
temperaturas mais elevadas, a fraco de lquido pesado formada foi bastante baixa,
mesmo para tempos de reaco curtos. Estes baixos valores podero indicar que a estas
temperaturas a converso directa do polmero em lquido leve foi favorecida em relao
formao de um intermedirio (lquido pesado) que por quebra da suas ligaes daria
origem a compostos mais leves com o aumento do tempo de reaco.
Relativamente formao dos compostos gasosos, verificou-se que, na pirlise de PE a
formao de gases directamente a partir da quebra da cadeia polimrica no parece ter sido
favorecida, devendo ter ocorrido a formao destes compostos a partir da fraco slida
(polmero no convertido, polmero de menor massa molecular inicialmente formado e
molculas de cadeia longa). Estes resultados, provavelmente, indicam que a quebra das
ligaes do polmero de menor massa molecular inicialmente formado pode ter ocorrido no
final da cadeia polimrica. Na pirlise de PP, ao contrrio do que se verificou para o PE, a
286
Captulo 5

380, 400C e 440C a formao dos compostos gasosos a partir do PP parece ter sido
favorecida, o que pode indicar, que neste caso a quebra das ligaes do PP pode ter
ocorrido no final da cadeia polimrica. No entanto, a 420C os compostos gasosos parecem
ter sido formados, tal como no PE, a partir da fraco slida, o que parece indicar que, a
esta temperatura, a energia fornecida ao sistema ter sido suficiente para quebrar as
ligaes dos compostos de maior massa molecular inicialmente formados (slidos),
originando compostos gasosos.
Para temperaturas mais elevadas, 450 e 470C na pirlise de PE e 440C na pirlise de PP,
verificou-se uma diminuio do rendimento de lquido leve. No entanto, esta diminuio
parece ter tido causas diferentes para a pirlise destes dois tipos de plstico. Assim na
pirlise de PE, esta diminuio, poder dever-se converso do lquido leve em gs, uma
vez que as percentagens dos outros produtos se mantiveram constantes. Estes resultados
podero indicar que, para tempos de reaco mais elevados, a quebra das ligaes das
molculas dos compostos que constituam a fraco de lquido leve foi mais favorecida,
dando origem a molculas ainda menores que so compostos gasosos em condies PTN.
O aumento da temperatura parece ter favorecido a quebra destas ligaes. Na pirlise de
PP, quando foi utilizada a temperatura de 440C, parece ter ocorrido uma alterao
significativa do mecanismo reaccional, detectando-se a formao de uma fraco slida cujo
rendimento aumentou com o aumento do tempo de reaco, originando, provavelmente, a
diminuio do rendimento do lquido leve. Esta fraco poder ter sido formada atravs de
reaces entre as molculas de menor massa molecular inicialmente formadas (lquido
leve), que ao se combinarem deram origem a compostos de maior massa molecular (slidos
s condies de PTN). Assim, na pirlise de PP, as reaces entre as molculas mais leves,
inicialmente formadas, para originar molculas mais pesadas parecem ter sido favorecidas a
temperaturas e tempos de reaco mais elevados. O esquema reaccional proposto para a
pirlise de PP a 440C idntico ao proposto para a pirlise de PS para todas as
temperaturas estudadas.
Assim, no esquema reaccional proposto para o PP a 440C e para o PS assumido que o
plstico deu origem formao de gs (G), lquido leve (L), lquido pesado (H) e slido (R).
Tal como se verificou na pirlise de PP a 440C, para temperaturas mais elevadas (400 e
420C), foi detectada na pirlise de PS a presena de um produto slido, cujo rendimento
aumentou com o aumento do tempo de reaco. Esta fraco, tal como na pirlise de PP,
poder ter tido origem em reaces de combinao entre as molculas de menor massa
molecular, inicialmente formadas, dando origem a compostos de maior massa molecular. No
entanto, para temperaturas mais baixas (350 e 380C), ao contrrio do observado na pirlise
Captulo 5
287

de PE e PP, no foi detectada a presena da fraco slida e o rendimento do lquido
pesado foi muito baixo mesmo para tempos de reaco muito curtos, este apenas foi
detectado a 350C. O rendimento do lquido leve foi bastante elevado (aproximadamente
100%), tendo o seu valor de equilbrio sido atingido a tempos de reaco muito baixos. Esta
fraco parece ter sido, para todas as temperaturas testadas, formada por converso directa
do PS. O rendimento dos compostos gasosos foi sempre muito baixo, aumentando, no
entanto o seu valor com a aumento da temperatura. A formao de gases directamente a
partir da quebra da cadeia polimrica do PS parece ter sido favorecida para as temperaturas
de 350, 380 e 400C; no entanto para a temperatura mais elevada testada a fraco gasosa
parece ter sido formada apenas a partir da fraco de lquidos leves.
Com o objectivo de calcular a energia de activao e o factor pr-exponencial, foi
representada a dependncia das constantes cinticas com a temperatura para a pirlise de
PE, PP, PS, assumindo que esta seguia a equao de Arrhenius. No entanto, as constantes
de velocidade de alguns passos reaccionais considerados nos modelos propostos, no
exibiram uma dependncia linear da forma logartmica da equao com o inverso da
temperatura, o que no permitiu, nesses casos, o clculo da energia de activao e do
factor pr-exponencial. Estes resultados indicam que provavelmente ocorreu uma alterao
do mecanismo reaccional com a temperatura ou que as reaces no so de primeira
ordem, como foi assumido. No foi possvel confirmar se as reaces foram efectivamente
de primeira ordem devido a limitaes do programa de modelao disponvel, que no
permitiu o clculo de um nmero elevado de parmetros. A energia de activao e o factor
pr-exponencial, foram estimados para os passos dos esquemas reaccionais propostos em
que no se verificou a dependncia destes parmetros com a temperatura. Os valores da
energia de activao obtidos para a pirlise de PE situaram-se entre 185 e 301,2 kJmol-1 e
os do factor pr-exponencial entre 5,8E9 e 1,1E21. Para a pirlise de PP obteve-se um valor
de de 209,1 kJmol-1 para a Ea e de 2,0E15 para o factor pr-exponencial, para a reaco de
converso do PP em lquido leve. Na pirlise de PS nenhuma das constantes cinticas
exibiu uma dependncia linear da sua forma logartmica com o inverso da temperatura, no
tendo sido possvel o clculo da energia de activao e do factor pr-exponencial, pelas
razes j descritas.
A composio dos produtos obtidos na pirlise de PE, PP, PS foi determinada, tendo sido
avaliado o efeito da temperatura e tempo de reaco neste parmetro. Na fraco gasosa,
foram detectados alcanos e alcenos desde metano at compostos com cinco tomos de
carbono. Tambm foi detectada a presena de hidrognio, na pirlise de PS, mas apenas
quando foi utilizada a temperatura mais elevada. Na fraco lquida, os compostos
288
Captulo 5

identificados foram agrupados em alcanos, alcenos e aromticos. No grupo dos alcanos
foram quantificados compostos com cinco a trinta tomos de carbono e nos alcenos
compostos com seis a vinte e dois tomos de carbono. Os compostos aromticos
quantificados foram estireno, metilestireno, benzeno, tolueno, etilbenzeno, cumeno, o-xileno,
n-propilbenzeno, n-butilbenzeno, n-hexilbenzeno, n-octilbenzeno e n-decilbenzeno.
Na composio da fraco gasosa da pirlise de PE e de PP, verificou-se, com o aumento
da temperatura de reaco, um acrscimo no teor de alcanos gasosos e uma diminuio no
de alcenos. Relativamente ao efeito do tempo de reaco na distribuio relativa dos
compostos gasosos, verificou-se, de um modo geral uma diminuio dos alcanos e um
aumento no alcenos para tempos de reaco mais baixos, mas esta tendncia inverteu-se
para tempos de reaco mais elevados. Assim, estes resultados parecem indicar que a
produo de alcanos gasosos, na pirlise de PE e de PP foi favorecida a temperaturas mais
elevadas e tempos de reaco maiores. O efeito da temperatura e do tempo de reaco na
distribuio relativa de alcanos e alcenos gasosos formados na pirlise de PS no foi clara.
Na pirlise da mistura contendo a mesma percentagem destes trs tipos de plsticos
verificou-se para as trs temperaturas testadas, uma diminuio na concentrao dos
alcanos gasosos at um tempo de reaco de aproximadamente 100s, tendo-se esta
tendncia invertido aps este tempo de reaco.
Relativamente composio dos produtos lquidos formados na pirlise de PE e PP
(fraco de lquidos leves e de lquidos pesados), foi detectada uma mistura complexa
contendo, maioritariamente, alcanos, alcenos e compostos aromticos. A fraco de alcanos
apresentou compostos com cinco a trinta tomos de carbono e o nmero de tomos de
carbono dos alcenos variou entre seis a vinte e dois. A fraco de aromticos era constituda
principalmente por o-xileno, etilbenzeno, tolueno, octilbenzeno e decilbenzeno, mas em
concentraes muito baixas aumentando, no entanto, o seu valor com o aumento do tempo
de reaco. A concentrao de alcanos foi sempre superior de alcenos, para todas as
temperaturas e tempos de reaco testados, embora a concentrao de alcenos, na pirlise
de PP tenha sido superior detectada na pirlise de PE em condies experimentais
semelhantes. A presena de maiores percentagens de alcenos na pirlise deste tipo de
plstico relativamente de PE, poder ser explicada pela presena do grupo metilo na
cadeia polimrica, o que, provavelmente, facilitar a estabilizao dos radicais por formao
de uma ligao dupla em vez da adio de hidrognio.
Relativamente ao efeito do tempo de reaco verificou-se que o aumento deste parmetro
favoreceu a produo dos trs grupos de compostos, o que poder ser explicado pela
Captulo 5
289

quebra de um maior nmero de ligaes da cadeia polimrica com o aumento do tempo de
reaco, formando-se assim, compostos mais leves. Na pirlise de PP, a 440C, na gama
de tempos de reaco estudados, a influncia deste parmetro na composio da fraco
lquida no foi clara. Por outro lado, o aumento da temperatura parece ter favorecido a
produo de alcanos e alcenos, principalmente a tempos de reaco menores.
A pirlise de PE e de PP provavelmente ocorreu atravs de um mecanismo radicalar, em

que a reaco de iniciao pode ter lugar atravs da quebra das ligaes carbono-carbono
da cadeia polimrica do PE, que pode ocorrer aleatoriamente em qualquer ponto da cadeia
ou nas suas extremidades, uma vez que a energia das ligaes carbono-carbono da cadeia
polimrica do PE e do PP apresentam a mesma energia. A reaco de terminao poder
ocorrer por transferncia de hidrognio de um dos radicais para outro, com formao de um
alcano e de um alceno. Assim, segundo o mecanismo proposto para a degradao trmica
do PE e do PP, a formao de alcanos e alcenos poder ocorrer, maioritariamente, por
quebra da cadeia polimrica ou de fragmentos desta inicialmente formados. No entanto, a
concentrao de alcenos, quer gasosos, quer lquidos, na pirlise de PE, diminuiu para
tempos de reaco mais elevados, o que poder indicar que estes podem ter sido
convertidos em alcanos.
A fraco lquida da pirlise de PS, ao contrrio do verificado na pirlise de PE e PP, era
maioritariamente,
constituda
por
compostos
aromticos,
nomeadamente,
estireno,
metilestireno, tolueno, etilbenzeno e cumeno. A concentrao de alcanos e alcenos

detectada foi sempre inferior dos compostos aromticos. A concentrao de alcanos foi
sempre inferior a 15% (v/v), diminuindo o seu valor com o aumento do tempo de reaco
para as trs temperaturas mais elevadas testadas. A concentrao de alcenos foi sempre
inferior a 1% (v/v), no havendo alterao significativa com o aumento do tempo de reaco.
A 350C e tempos de reaco baixos a percentagem de compostos identificados foi
bastante mais baixa, supondo-se que a fraco lquida obtida nestas condies seria
constituda, maioritariamente, por compostos aromticos de massa molecular mais elevada.
Estes resultados podero indicar que a estas condies experimentais a degradao do PS
ainda no tinha sido efectiva, formando-se assim compostos com massa molecular mais
elevada.
Os produtos principais da pirlise de PS foram o estireno, o -metilestireno, o tolueno, o
etilbenzeno e o cumeno. Verificou-se que a diminuio na concentrao de estireno e
-metilestireno com o aumento da temperatura e tempo de reaco foi acompanhada pelo
aumento da concentrao de etilbenzeno e cumeno. Esta evoluo parece indicar que o
290
Captulo 5

estireno e o -metilestireno so inicialmente formados, convertendo-se em etilbenzeno e
cumeno, medida que mais energia fornecida ao sistema. O aumento na concentrao de
tolueno com o tempo de reaco foi menos significativo. Para temperaturas mais elevadas,
400 e 420C e tempos de reaco maiores, verificou-se uma diminuio na concentrao de
tolueno, etilbenzeno e cumeno. Esta diminuio poder dever-se converso destes em
compostos aromticos mais pesados.
A energia de activao e o factor pr-exponencial para a converso directa dos diversos
tipos de plstico e da mistura em alcanos (gasosos e lquidos), alcenos (gasosos e lquidos)
e compostos aromticos s foi possvel para a pirlise de PE, uma vez que, nos outros
casos, parece ter ocorrido uma alterao de mecanismo na formao destes compostos
com a variao da temperatura. Os valores da Ea obtidos para a converso directa de PE em
alcanos e alcenos gasosos foram de 88,9 e 87,8 kJmol-1, respectivamente. Para a
converso directa de PE em alcanos e alcenos e compostos aromticos lquidos foram
obtidas Ea de 98,1 kJmol-1, 121,5 kJmol-1e 141,1 kJmol-1, respectivamente.
Estudo cintico da pirlise de uma mistura de PE, PP, e PS

Os estudos cinticos tambm foram realizados para a pirlise de uma mistura contendo
igual percentagem de PE, PP, PS. Foi igualmente proposto um esquema reaccional que
tambm envolveu reaces elementares de primeira ordem que poderiam ocorrer em srie e
em paralelo. Os resultados experimentais foram comparados com os obtidos atravs de um
modelo cintico, verificando-se, igualmente, para a pirlise da mistura contendo igual
percentagem de PE, PP, PS, que os resultados obtidos pelo modelo se ajustam bastante
bem aos resultados experimentais. Aps o clculo das constantes cinticas, verificou-se, tal
como observado para a pirlise de PE, PP, PS usados individualmente, que alguns dos
passos propostos nos esquemas reaccionais parecem no ter ocorrido, uma vez que o valor
das constantes de velocidade destas reaces foi zero ou muito prximo de zero, para
algumas das temperatura testadas.
No estudo cintico de uma mistura contendo igual percentagem de PE, PP e PS, verificouse que o efeito do tempo e da temperatura de reaco no rendimento dos produtos obtidos
na pirlise da mistura foi semelhante ao verificado na pirlise de PP. Assim, tal como para o
PP, observou-se um aumento no rendimento do lquido leve e dos compostos gasosos e
uma diminuio no rendimento da fraco slida e do lquido pesado com o aumento da
temperatura e do tempo de reaco. Contudo, na pirlise da mistura, para condies
experimentais semelhantes, verificou-se a 380C e 400C, um maior rendimento de lquido
Captulo 5
291

pesado e um menor de lquido leve e de compostos slidos. Este maior rendimento de
lquido pesado poder dever-se a uma diminuio na velocidade de degradao trmica do
PP e do PS quando processados em conjunto com o PE, o que levaria diminuio no
rendimento dos compostos mais leves, relativamente ao obtido na pirlise de PP e PS em
separado. A diminuio do rendimento da fraco slida poder dever-se a no ter sido
favorecida a formao de compostos slidos na degradao do PS em presena dos outros
tipos de plstico. Para a temperatura mais elevada testada (420C), os rendimentos obtidos
para todos os produtos foram semelhantes na pirlise da mistura e na pirlise de PP, sendo,
os esquemas reaccionais propostos para esta temperatura semelhantes.
Tal como foi verificado na pirlise de PE, PP e PS usados individualmente, na pirlise de
uma mistura contendo igual percentagem de PE, PP e PS as constantes de velocidade de
alguns passos reaccionais considerados nos modelos propostos, no exibiram uma
dependncia linear da sua forma logartmica com o inverso da temperatura. Assim, foram
apenas calculados a energia de activao e o factor pr-exponencial para os passos em que
estes dois parmetros no foram dependentes da temperatura. Foram obtidos valores de
94,7 e 211,4 kJmol-1 para a Ea e de 1,60E5 e 1,96E14 para o factor pr-exponencial, para a
formao de lquido leve por converso directa da mistura de resduos plsticos e para a
reaco de converso de lquido pesado em lquido leve, respectivamente.
Relativamente composio dos produtos lquidos formados na pirlise da mistura de PE,
PP e PS (fraco de lquidos leves e de lquidos pesados), os compostos aromticos foram
sempre produzidos em maiores percentagens, sendo o valor obtido mais elevado de 20,5%
(v/v) e o valor mximo obtido para a concentrao de alcanos de 13,7% (v/v). Os alcenos
foram produzidos em menor concentrao, no tendo o seu valor ultrapassado os 5% (v/v).
A concentrao de alcanos e de compostos aromticos parece ter sido favorecida pelo
aumento do tempo e da temperatura de reaco. Na concentrao de alcenos tambm se
verificou um aumento com a temperatura e tempo de reaco, mas s para tempos de
reaco inferiores a 100s, para tempos mais elevados esta tendncia inverteu-se.
Os compostos presentes em maiores concentraes foram o estireno, -metilestireno,
tolueno, etilbenzeno e cumeno, tal como observado na pirlise de PS, tendo a sua evoluo
com o tempo e temperatura de reaco sido semelhante ao observado na pirlise de PS.
Para a temperatura mais elevada testada (420C) e tempos de reaco superiores a 360s,
observou-se um decrscimo na concentrao destes compostos, mas bastante menor que o
observado na pirlise de PS. Este decrscimo poder dever-se, tal como na pirlise de PS
formao de compostos com peso molecular mais elevado.
292
Captulo 5

Relativamente ao mecanismo reaccional da pirlise da mistura contendo igual percentagem
de PE, PP e PS, verificou-se que o mecanismo de degradao do PP e do PE parece
apenas ter sofrido alteraes na reaco de iniciao com a presena do PS, fornecendo,
este, radicais primrios ao PE e ao PP. Nas reaces seguintes o mecanismo de
decomposio do PE e do PP parece manter-se inalterado. A temperaturas e tempos de
reaco mais elevados, foram detectadas maiores percentagens de compostos aromticos e
menores de alcenos, do que o esperado pela degradao de cada tipo de plstico usado
individualmente. Este facto poder indicar que os compostos aromticos formados na
degradao do PS, e os insaturados formados na degradao do PE e do PP, podem ter
reagido entre si, eventualmente, originando alquilbenzenos. No foram detectadas
interaces entre a degradao do PP e do PE, o que parece indicar que estas ocorreram
de forma independente.
A anlise dos resultados obtidos experimentalmente e atravs do modelo cintico, mostrou
na pirlise da mistura de resduos plsticos uma possvel aproximao ao modelo proposto
para o PP. Relativamente composio dos produtos, verificou-se que os compostos
formados durante a pirlise da mistura parecem ser provenientes das decomposies de
cada um dos plsticos separadamente. Foi, no entanto detectada a presena de maiores
percentagens de compostos aromticos e menores de alcenos do que o esperado por
simples adio dos compostos formados pela pirlise de cada um dos tipos de plstico, o
que poder ser explicado pela influncia da presena do PS nas reaces de iniciao.
Repercusses do trabalho desenvolvido

Com base nos resultados obtidos neste trabalho est prevista a construo de uma unidade
de demonstrao desta tecnologia para a produo de hidrocarbonetos lquidos a partir de
misturas de resduos plsticos (PE, PP e PS), com o apoio do Programa PRIME atravs do
financiamento do Projecto 03/ 2003/ 00089/ 204. A unidade ir funcionar em contnuo
processando 120 kg/hora de resduos plsticos. O reactor est projectado para operar a
uma temperatura entre 400 e 500C e uma presso de trabalho entre 2 e 4 barg
(bar=bar+presso atmosfrica). Est prevista a produo de cerca de 92 kg/h de
hidrocarbonetos lquidos com um poder calorfico de aproximadamente 45 MJ/kg, 23 kg/h de
hidrocarbonetos gasosos, com um poder calorfico de 45-90 MJ/Nm3 e cerca de 5 kg/h de
resduo slido. O projecto da instalao foi elaborado em colaborao com a empresa de
engenharia e consultoria, TECHNOEDIF Engenharia, SA. Com a demonstrao desta
Captulo 5
293

tecnologia escala semi-industrial pretende-se captar o interesse e o investimento do sector
industrial de modo a concretizar o aproveitamento dos resduos plsticos para a produo
de hidrocarbonetos lquidos de elevado valor econmico e simultaneamente gerir de forma
sustentvel um recurso natural limitado.
Tambm est previsto testar a aplicao desta tecnologia ao tratamento de resduos slidos
urbanos, estudando as condies experimentais mais favorveis para a obteno de um
rendimento mais elevado de hidrocarbonetos lquidos.
294
Captulo 5
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Captulo 6
Anexos
309
____________________________________________________________________Anexo I
Anexo I
Efeito do aumento de escala na composio dos produtos obtidos por

pirlise de misturas de resduos plsticos.
311
____________________________________________________________________Anexo I
C5
100% PE
C4
Aut A
C4H10
Aut B
C3H8
Aut C
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
0
10
(% v/v)
20
30
Figura AI.1. Efeito das caractersticas do reactor na composio dos hidrocarbonetos

gasosos formados por pirlise de PE. Valores obtidos para uma temperatura de 400C,
C5
60% PE, 20% PP, 20% PS
C4
Aut A
C4H10
C3H8
Aut B
C3H6
Aut C
C2H6
C2H4
CH4
0
10
20
30
40
(% v/v)

gasosos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PE, 20% de PP e 20% de
PS. Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo
313
Anexo I____________________________________________________________________
C5
100% PP
C4
Aut A
C4H10
Aut B
C3H8
Aut C
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
0
10
20
30
(% v/v)

gasosos formados por pirlise de PP. Valores obtidos para uma temperatura de 400C,
C5
60% PP, 20% PE, 20% PS
C4
Aut A
C4H10
Aut B
C3H8
Aut C
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
0
10
20
30
40
(% v/v)

gasosos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PP, 20% de PE e 20% de
314
____________________________________________________________________Anexo I
C5
100% PS
C4
Aut A
C4H10
Aut B
C3H8
Aut C
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
0
10
20
30
40
50
(% v/v)
gasosos formados por pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura de 400C,
C5
60% PS, 20% PE, 20% PP
C4
Aut A
C4H10
Aut B
C3H8
Aut C
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
0
10
20
30
(% v/v)

gasosos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PS, 20% de PE e 20% de
PP. Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo
315
Anexo I____________________________________________________________________
C5
33% PS, 33% PE, 33% PP
C4
Aut A
C4H10
Aut B
C3H8
Aut C
C3H6
C2H6
C2H4
CH4
0
10
20
30
40
(% v/v)

gasosos formados por pirlise de uma mistura contendo igual percentagem de PS, PE e PP.
Aut A
Aut B
Aut C
370
100% PE
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Figura AI.8. Efeito das caractersticas do reactor na curva de destilao dos compostos
lquidos formados por pirlise de PE. Valores obtidos para uma temperatura de 400C,
316
____________________________________________________________________Anexo I
Aut A
Aut B
Aut C
370
60% PE, 20% PP, 20% PS

Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
lquidos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PE, 20% de PP e 20% de
Aut A
Aut B
370
Aut C
100% PP
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
lquidos formados por pirlise de PP. Valores obtidos para uma temperatura de 400C,
317
Anexo I____________________________________________________________________
Aut A
Aut B
370
Aut C
60% PP, 20% PE, 20% PS
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
lquidos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PP, 20% de PE e 20% de
Aut A
Aut B
Aut C
370
100% PS
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
lquidos formados por pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura de 400C,
318
____________________________________________________________________Anexo I
Aut A
Aut B
370
Aut C
60% PS, 20% PE, 20% PP
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
lquidos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PS, 20% de PE e 20% de
Aut A
Aut B
Aut C
370
33% PS, 33% PE, 33% PP
Temperatura (C)
320
270
Gasleo
220
170
120
Gasolina
70
20
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
lquidos formados por pirlise de uma mistura contendo igual percentagem de PS, PE e PP.
319
Anexo I____________________________________________________________________
2 metilpentano
100% PE
metilciclohexano
Aut C
ciclohexano
Aut B
n-decadecano
Aut A
n-nonadecano
n-octadecano
n-heptadecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
Concentrao (% v/v)
Figura AI.15. Efeito das caractersticas do reactor na concentrao dos alcanos lquidos
formados por pirlise de PE. Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso
320
____________________________________________________________________Anexo I
2 metilpentano
60% PE, 20% PP, 20% PS
metilciclohexano
Aut C
ciclohexano
Aut B
n-decadecano
Aut A
n-nonadecano
n-octadecano
n-heptadecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
3
Concentrao (% v/v)
formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PE, 20% de PP e 20% de PS.
321
Anexo I____________________________________________________________________
2 metilpentano
100% PP
metilciclohexano
Aut C
ciclohexano
Aut B
n-decadecano
Aut A
n-nonadecano
n-octadecano
n-heptadecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
10
11
12
13
14
15
Concentrao (% v/v)
formados por pirlise de PP. Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso
322
____________________________________________________________________Anexo I
2 metilpentano
60% PP, 20% PE, 20% PS
metilciclohexano
Aut C
ciclohexano
Aut B
n-decadecano
Aut A
n-nonadecano
n-octadecano
n-heptadecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
Concentrao (% v/v)
formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PP, 20% de PE e 20% de PS.
323
Anexo I____________________________________________________________________
2 metilpentano
100% PS
metilciclohexano
Aut C
ciclohexano
Aut B
n-decadecano
Aut A
n-nonadecano
n-octadecano
n-heptadecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Concentrao (% v/v)
formados por pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso
324
____________________________________________________________________Anexo I
2,3,4 trimetilpentano
60% PS, 20% PE, 20% PP
2 metilpentano
Aut C
metilciclohexano
Aut B
ciclohexano
Aut A
n-decadecano
n-nonadecano
n-octadecano
n-heptadecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
2
3
Concentrao (% v/v)
formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PS, 20% de PE e 20% de PP.
325
Anexo I____________________________________________________________________
2 metilpentano
33% PS, 33% PE, 33% PP
metilciclohexano
Aut C
ciclohexano
Aut B
n-decadecano
Aut A
n-nonadecano
n-octadecano
n-heptadecano
n-hexadecano
n-pentadecano
n-tetradecano
n-tridecano
n-dodecano
n- undecano
n-decano
n-nonano
n-octano
n-heptano
n-hexano
n-pentano
Concentrao (% v/v)
formados por pirlise de uma mistura contendo igual percentagem de PS, PE e PP. Valores
obtidos para uma temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de
30 minutos.
326
____________________________________________________________________Anexo I
1-hexadeceno
100% PE
1-tetradeceno
Aut C
1-trideceno
1-dodeceno
Aut B
1-undeceno
Aut A
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Concentrao (% v/v)
Figura AI.22. Efeito das caractersticas do reactor na concentrao dos alcenos lquidos
formados por pirlise de PE. Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso
1-hexadeceno
60% PE, 20% PP, 20% PS
1-tetradeceno
Aut C
1-trideceno
Aut B
1-dodeceno
Aut A
1-undeceno
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Concentrao (% v/v)
327
Anexo I____________________________________________________________________
1-hexadeceno
100% PP
1-tetradeceno
Aut C
1-trideceno
Aut B
1-dodeceno
Aut A
1-undeceno
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
0
6
Concentrao (% v/v)
10
12
formados por pirlise de PP. Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso
1-hexadeceno
60% PP, 20% PE, 20 % PS
1-tetradeceno
Aut C
1-trideceno
Aut B
1-dodeceno
Aut A
1-undeceno
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Concentrao (% v/v)
328
____________________________________________________________________Anexo I
1-hexadeceno
100% PS
1-tetradeceno
Aut C
1-trideceno
1-dodeceno
Aut B
1-undeceno
Aut A
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Concentrao (% v/v)
formados por pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso
1-hexadeceno
60% PS, 20% PP, 20% PE
1-tetradeceno
Aut C
1-trideceno
1-dodeceno
Aut B
1-undeceno
Aut A
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Concentrao (% v/v)
formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PS, 20% de PE e 20% de PP.
329
Anexo I____________________________________________________________________
1-hexadeceno
33% PE, PP, PS
1-tetradeceno
1-trideceno
Aut C
1-dodeceno
Aut B
1-undeceno
Aut A
1-deceno
1-noneno
1-octeno
1-hepteno
1-hexeno
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Concentrao (% v/v)
formados por pirlise de uma mistura contendo igual percentagem de PS, PE e PP. Valores
obtidos para uma temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de
30 minutos.
n-butilbenzeno
100% PE
n-propilbenzeno
Aut C
mesitileno
Aut B
etilbenzeno
Aut A
p-cimeno
m-xileno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Concentrao (% v/v)

aromticos lquidos formados por pirlise de PE. Valores obtidos para uma temperatura de
400C, presso inicial de 0,41 MPa e tempo de reaco de 30 minutos.
330
____________________________________________________________________Anexo I
n-butilbenzeno
60% PE, 20% PP, 20% PS
n-propilbenzeno
Aut C
mesitileno
Aut B
etilbenzeno
Aut A
p-cimeno
m-xileno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno
0
Concentrao (% v/v)
n-butilbenzeno
100% PP
n-propilbenzeno
Aut C
mesitileno
Aut B
Aut A
etilbenzeno
p-cimeno
m-xileno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,2
1,4
1,6
Concentrao (% v/v)

aromticos lquidos formados por pirlise de PP. Valores obtidos para uma temperatura de
331
Anexo I____________________________________________________________________
n-butilbenzeno
60% PP, 20% PE, 20% PS
n-propilbenzeno
Aut C
Aut B
mesitileno
Aut A
etilbenzeno
p-cimeno
m-xileno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno
0
Concentrao (% v/v)
n-butilbenzeno
100% PS
Aut C
n-propilbenzeno
Aut B
mesitileno
Aut A
etilbenzeno
p-cimeno
m-xileno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno
0
10
15
20
25
Concentrao (% v/v)

aromticos lquidos formados por pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura de
332
____________________________________________________________________Anexo I
n-butilbenzeno
60% PS, 20% PE, 20% PP
n-propilbenzeno
Aut C
Aut B
Aut A
mesitileno
etilbenzeno
p-cimeno
m-xileno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno
0
10
12
14
16
18
Concentrao (% v/v)

aromticos formados por pirlise de uma mistura contendo 60% de PS, 20% de PE e 20%
de PP. Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso inicial de 0,41 MPa e
tempo de reaco de 30 minutos.
n-butilbenzeno
33% PE, PP, PS
n-propilbenzeno
Aut C
mesitileno
Aut B
etilbenzeno
Aut A
p-cimeno
m-xileno
(o+p)-xileno
tolueno
benzeno
0
10
Concentrao (% v/v)

aromticos formados por pirlise de uma mistura contendo igual percentagem de PS, PE e
333
___________________________________________________________________Anexo II
Anexo II
Composio detalhada dos produtos obtidos por pirlise de PE durante

os estudos cinticos.
335
__________________________________________________________________Anexos II
30
CH4
25
C2H4
C2H6
(% v/v)
20
C3H6
15
C3H8
10
C4H10
C4
C5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
tempo (s)
Figura AII.1. Efeito do tempo de reaco na composio dos compostos gasosos formados
na pirlise de PE. Valores obtidos para uma temperatura de 400C e presso inicial de
0,41MPa.
30
CH4
25
C2H4
C2H6
(%v/v)
20
C3H6
15
C3H8
10
C4H10
C4
C5
0
0
200
400
600
800
1000
tempo (s)
0,41MPa.
337
Anexo II___________________________________________________________________
30
CH4
25
C2H4
C2H6
(%v/v)
20
C3H6
15
C3H8
C4H10
10
C4
5
C5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
tempo (s)
0,41MPa.
40
CH4
35
C2H4
30
C2H6
(%v/v)
25
C3H6
20
C3H8
15
C4H10
10
C4
C5
0
0
50
100
tempo (s)
150
200
0,41MPa.
338
__________________________________________________________________Anexos II
2,5
n-heptano
n-octano
concentrao (% v/v)
2,0
n-nonano
n-decano
1,5
n-undecano
n-dodecano
1,0
n-tridecano
n-tetradecano
0,5
n-pentadecano
n-hexadecano
0,0
0
200
400
600
800
1000
1200
tempo (s)
Figura AII.5. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcanos lquidos (com 7 a 16
tomos de carbono) formados por pirlise de PE. Valores obtidos para uma temperatura de
400C, presso inicial de 0,41 MPa.
1,0
n-heptadecano
n-octadecano
concentrao (% v/v)
0,8
n-nonadecano
eicosano
0,6
heneicosano
tricosano
tetracosano
0,4
pentacosano
hexacosano
0,2
octacosano
triecontano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100 1200
tempo (s)
339
Anexo II___________________________________________________________________
3,0
n-pentano
n-hexano
2,5
concentrao (% v/v)
n-heptano
n-octano
2,0
n-nonano
n-decano
1,5
n-undecano
n-dodecano
1,0
n-tridecano
n-tetradecano
0,5
n-pentadecano
n-hexadecano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100 1200
tempo (s)
1,4
n-heptadecano
concentrao (% v/v)
1,2
n-octadecano
n-nonadecano
1,0
eicosano
heneicosano
0,8
tricosano
0,6
tetracosano
pentacosano
0,4
hexacosano
octacosano
0,2
triecontano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100 1200
tempo (s)
340
__________________________________________________________________Anexos II
5,0
n-pentano
n-hexano
concentrao (% v/v)
4,0
n-heptano
n-octano
n-nonano
3,0
n-decano
n-undecano
2,0
n-dodecano
n-tridecano
n-tetradecano
1,0
n-pentadecano
n-hexadecano
0,0
0
200
400
600
800
1000
tempo (s)
4,5
n-heptadecano
concentrao (% v/v)
4,0
n-octadecano
3,5
n-nonadecano
3,0
eicosano
heneicosano
2,5
tricosano
2,0
tetracosano
1,5
pentacosano
1,0
hexacosano
octacosano
0,5
triecontano
0,0
0
200
400
600
800
1000
tempo (s)
341
Anexo II___________________________________________________________________
4,0
n-pentano
3,5
n-hexano
n-heptano
concentrao (% v/v)
3,0
n-octano
2,5
n-nonano
n-decano
2,0
n-undecano
n-dodecano
1,5
n-tridecano
1,0
n-tetradecano
n-pentadecano
0,5
n-hexadecano
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
tempo (s)
3,0
n-heptadecano
2,5
n-octadecano
concentrao (% v/v)
n-nonadecano
2,0
eicosano
heneicosano
1,5
tricosano
tetracosano
1,0
pentacosano
hexacosano
0,5
octacosano
triecontano
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
tempo (s)
342
__________________________________________________________________Anexos II
concentrao (% v/v)
1,3
1,2
1-hexeno
1,1
1-hepteno
1,0
1-octeno
0,9
1-noneno
0,8
1-deceno
0,7
1-undeceno
0,6
1-dodeceno
0,5
1-trideceno
0,4
1-tetradeceno
0,3
1-hexadeceno
0,2
1-octadeceno
0,1
docoseno
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
tempo (s)
Figura AII.13. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcenos lquidos formados por
pirlise de PE. Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso inicial de
0,41 MPa.
2,0
1-hexeno
1-hepteno
1-octeno
concentrao (% v/v)
1,5
1-noneno
1-deceno
1-undeceno
1,0
1-dodeceno
1-trideceno
1-tetradeceno
0,5
1-hexadeceno
1-octadeceno
docoseno
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
tempo (s)
0,41 MPa.
343
Anexo II___________________________________________________________________
3,0
1-hexeno
1-hepteno
2,5
concentrao (% v/v)
1-octeno
1-noneno
2,0
1-deceno
1-undeceno
1,5
1-dodeceno
1-trideceno
1,0
1-tetradeceno
1-hexadeceno
0,5
1-octadeceno
docoseno
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
tempo (s)
0,41 MPa.
3,0
1-hexeno
1-hepteno
2,5
concentrao (% v/v)
1-octeno
1-noneno
2,0
1-deceno
1-undeceno
1,5
1-dodeceno
1-trideceno
1,0
1-tetradeceno
1-hexadeceno
0,5
1-octadeceno
docoseno
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
tempo (s)
0,41 MPa.
344
__________________________________________________________________Anexos II
0,3
benzeno
concentrao (% v/v)
etilbenzeno
o-xileno
0,2
n-propilbenzeno
n-butilbenzeno
n-hexilbenzeno
0,1
n-octilbenzeno
n-decilbenzeno
0,0
0
200
400
600
800
1000
tempo (s)

0,8
benzeno
0,7
etilbenzeno
o-xileno
concentrao (% v/v)
0,6
(m+p)-xileno
0,5
paracimeno
0,4
mesitileno
n-propilbenzeno
0,3
n-butilbenzeno
0,2
n-hexilbenzeno
n-octilbenzeno
0,1
n-decilbenzeno
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
tempo (s)

345
Anexo II___________________________________________________________________
0,8
benzeno
0,7
tolueno
etilbenzeno
concentrao (% v/v)
0,6
o-xileno
0,5
(m+p)-xileno
0,4
paracimeno
mesitileno
0,3
n-propilbenzeno
0,2
n-butilbenzeno
n-octilbenzeno
0,1
n-decilbenzeno
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
tempo (s)

0,7
benzeno
0,6
tolueno
concentrao (% v/v)
etilbenzeno
0,5
o-xileno
(m+p)-xileno
0,4
paracimeno
mesitileno
0,3
n-propilbenzeno
n-butilbenzeno
0,2
n-hexilbenzeno
n-octilbenzeno
0,1
n-decilbenzeno
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
tempo (s)

346
_________________________________________________________________Anexos III
Anexo III
Composio detalhada dos produtos obtidos por pirlise de PP durante

347
_________________________________________________________________Anexos III
40
CH4
35
C2H4
30
C2H6
(%v/v)
25
C3H6
20
C3H8
15
C4H10
10
C4
C5
0
0
200
400
600
800
tempo (s)
1000
1200
1400
Figura AIII.1. Efeito do tempo de reaco na composio dos compostos gasosos formados
na pirlise de PP. Valores obtidos para uma temperatura de 380C e presso inicial de
0,41MPa.
40
CH4
35
C2H4
30
C2H6
(%v/v)
25
C3H6
20
C3H8
15
C4H10
10
C4
C5
0
0
200
400
600
800
tempo (s)
1000
1200
1400
Figura AIII.2. Efeito do tempo de reaco na composio dos compostos gasosos formados
na pirlise de PP. Valores obtidos para uma temperatura de 400C e presso inicial de
0,41MPa.
349
Anexo III__________________________________________________________________
35
CH4
30
C2H4
(%v/v)
25
C2H6
20
C3H6
15
C3H8
C4H10
10
C4
5
C5
0
0
200
400
tempo (s)
600
800
1000

formados na pirlise de PP. Valores obtidos para uma temperatura de 420C e presso
inicial de 0,41MPa.
35
CH4
30
C2H4
(%v/v)
25
C2H6
20
C3H6
15
C3H8
C4H10
10
C4
5
C5
0
0
10
20
30
40
tempo (s)
50
60
70

formados na pirlise de PP. Valores obtidos para uma temperatura de 440C e presso
inicial de 0,41MPa.
350
_________________________________________________________________Anexos III
5,5
n-pentano
5,0
n-hexano
concentrao (% v/v)
4,5
n-heptano
4,0
n-octano
3,5
n-nonano
3,0
n-decano
2,5
n-undecano
2,0
n-dodecano
n-tridecano
1,5
n-tetradecano
1,0
n-pentadecano
0,5
n-hexadecano
0,0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
tempo (s)
Figura AIII.5. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcanos lquidos (com 5 a 16
tomos de carbono) formados por pirlise de PP. Valores obtidos para uma temperatura de
0,5
n-heptadecano
concentrao (% v/v)
0,4
n-octadecano
n-nonadecano
0,3
eicosano
heneicosano
0,2
tricosano
tetracosano
0,1
pentacosano
0,0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
tempo (s)
351
Anexo III__________________________________________________________________
6,0
n-pentano
n-hexano
5,0
concentrao (% v/v)
n-heptano
n-octano
4,0
n-nonano
n-decano
3,0
n-undecano
n-dodecano
2,0
n-tridecano
n-tetradecano
1,0
n-pentadecano
n-hexadecano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100 1200
tempo (s)
0,7
n-heptadecano
concentrao (% v/v)
0,6
n-octadecano
n-nonadecano
0,5
eicosano
heneicosano
0,4
tricosano
0,3
tetracosano
pentacosano
0,2
hexacosano
octacosano
0,1
triecontano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100 1200
tempo (s)
352
_________________________________________________________________Anexos III
4,0
n-pentano
n-hexano
n-heptano
concentrao (% v/v)
3,0
n-octano
n-nonano
n-decano
2,0
n-undecano
n-dodecano
n-tridecano
1,0
n-tetradecano
n-pentadecano
n-hexadecano
0,0
0
200
400
600
800
1000
tempo (s)
2,0
n-heptadecano
n-octadecano
n-nonadecano
concentrao (% v/v)
1,5
eicosano
heneicosano
tricosano
1,0
tetracosano
pentacosano
0,5
hexacosano
octacosano
triecontano
0,0
0
200
400
600
800
1000
tempo (s)
Figura AIII.10. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcanos lquidos (com 17 a
30 tomos de carbono) formados por pirlise de PP. Valores obtidos para uma temperatura
de 420C, presso inicial de 0,41 MPa.
353
Anexo III__________________________________________________________________
5,0
n-pentano
n-hexano
n-heptano
n-octano
n-nonano
n-decano
n-undecano
n-dodecano
n-tridecano
n-tetradecano
n-pentadecano
n-hexadecano
n-heptadecane
n-octadecane
n-nonadecane
eicosano
4,5
concentrao (% v/v)
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
tempo (s)
1,1
1-hexeno
1,0
1-hepteno
concentrao (% v/v)
0,9
1-octeno
0,8
1-noneno
0,7
1-deceno
0,6
1-undeceno
0,5
1-dodeceno
0,4
1-trideceno
1-tetradeceno
0,3
1-hexadeceno
0,2
1-octadeceno
0,1
docoseno
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
tempo (s)
Figura AIII.12. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcenos lquidos formados
por pirlise de PP. Valores obtidos para uma temperatura de 380C, presso inicial de
0,41 MPa.
354
_________________________________________________________________Anexos III
4,0
1-hexeno
3,5
1-hepteno
1-octeno
concentrao (% v/v)
3,0
1-noneno
2,5
1-deceno
1-undeceno
2,0
1-dodeceno
1-trideceno
1,5
1-tetradeceno
1,0
1-hexadeceno
1-octadeceno
0,5
docoseno
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
tempo (s)
0,41 MPa.
3,0
1-hexeno
1-hepteno
2,5
concentrao (% v/v)
1-octeno
1-noneno
2,0
1-deceno
1-undeceno
1,5
1-dodeceno
1-trideceno
1,0
1-tetradeceno
1-hexadeceno
0,5
1-octadeceno
docoseno
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
tempo (s)
0,41 MPa.
355
Anexo III__________________________________________________________________
4,5
1-hexeno
4,0
1-hepteno
concentrao (% v/v)
3,5
1-octeno
3,0
1-noneno
2,5
1-deceno
2,0
1-undeceno
1-dodeceno
1,5
1-trideceno
1,0
1-tetradeceno
0,5
1-hexadeceno
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
tempo (s)
0,41 MPa.
0,6
benzeno
tolueno
0,5
concentrao (% v/v)
etilbenzeno
o-xileno
0,4
(m+p)-xileno
paracimeno
0,3
mesitileno
n-propilbenzeno
0,2
n-butilbenzeno
n-hexilbenzeno
0,1
n-octilbenzeno
n-decilbenzeno
0,0
0
200
400
600
800
1000
tempo (s)

356
_________________________________________________________________Anexos III
1,0
benzeno
concentrao (% v/v)
0,9
tolueno
0,8
etilbenzeno
0,7
o-xileno
0,6
(m+p)-xileno
paracimeno
0,5
mesitileno
0,4
n-propilbenzeno
0,3
n-butilbenzeno
0,2
n-hexilbenzeno
n-octilbenzeno
0,1
n-decilbenzeno
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100 1200
tempo (s)

0,6
benzeno
tolueno
0,5
concentrao (% v/v)
etilbenzeno
o-xileno
0,4
(m+p)-xileno
paracimeno
0,3
mesitileno
n-propilbenzeno
0,2
n-butilbenzeno
n-hexilbenzeno
0,1
n-octilbenzeno
n-decilbenzeno
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
tempo (s)

357
Anexo III__________________________________________________________________
0,7
benzeno
concentrao (% v/v)
0,6
tolueno
0,5
etilbenzeno
o-xileno
0,4
(m+p)-xileno
0,3
paracimeno
mesitileno
0,2
n-propilbenzeno
0,1
n-butilbenzeno
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
tempo (s)

358
_________________________________________________________________Anexos IV
Anexo IV
Composio detalhada dos produtos obtidos por pirlise de PS durante

359
_________________________________________________________________Anexos IV
35
CH4
30
C2H4
(%v/v)
25
C2H6
20
C3H6
15
C3H8
C4H10
10
C4
5
C5
0
0
100
200
300
400
500
tempo (s)
600
700
800
900
1000
Figura AIV.1. Efeito do tempo de reaco na composio dos compostos gasosos formados
na pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura de 350C e presso inicial de
0,41MPa.
35
CH4
30
C2H4
(%v/v)
25
C2H6
20
C3H6
15
C3H8
C4H10
10
C4
5
C5
0
0
100
200
300
400
500
tempo (s)
600
700
800
900
1000

formados na pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura de 380C e presso
inicial de 0,41MPa.
361
Anexo IV_________________________________________________________________
60
CH4
50
C2H4
(%v/v)
C2H6
40
C3H6
30
C3H8
20
C4H10
C4
10
C5
0
0
100
200
300
400
500
600
tempo (s)
700
800
900
1000
0,41MPa.
50
CH4
40
C2H4
(%v/v)
C2H6
30
C3H6
C3H8
20
C4H10
C4
10
C5
0
0
100
200
300
400
tempo (s)
500
600
700
800
0,41MPa.
362
_________________________________________________________________Anexos IV
2,5
n-pentano
n-heptano
concentrao (% v/v)
2,0
n-tetradecano
n-pentadecano
n-heptadecano
1,5
n-octadecano
n-nonadecano
1,0
eicosano
heneicosano
tricosano
0,5
tetracosano
pentacosano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100 1200
tempo (s)
Figura AIV.5. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcanos formados por pirlise
de PS. Valores obtidos para uma temperatura de 350C, presso inicial de 0,41 MPa.
4,0
n-pentano
3,5
n-hexano
concentrao (% v/v)
3,0
n-tetradecano
2,5
n-pentadecano
2,0
n-heptadecano
1,5
n-octadecano
1,0
n-nonadecano
0,5
heneicosano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
tempo (s)
Figura AIV.6. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcanos lquidos formados por
pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura de 380C, presso inicial de 0,41
MPa.
363
Anexo IV_________________________________________________________________
4,0
n-pentano
n-hexano
3,5
n-tetradecano
concentrao (% v/v)
3,0
n-pentadecano
n-hexadecano
2,5
n-heptadecano
n-octadecano
2,0
n-nonadecano
heneicosano
1,5
tricosano
tetracosano
pentacosano
hexacosano
1,0
0,5
triecontano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
tempo (s)
pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura de 400C, presso inicial de
0,41 MPa.
2,4
n-pentano
concentrao (% v/v)
2,2
2,0
n-hexano
1,8
n-tetradecano
1,6
n-pentadecano
1,4
1,2
n-hexadecano
1,0
n-heptadecano
0,8
n-octadecano
0,6
0,4
n-nonadecano
0,2
heneicosano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
tempo (s)
pirlise de PS. Valores obtidos para uma temperatura de 420C, presso inicial de
0,41 MPa.
364
_________________________________________________________________Anexos IV
estireno
12
metilestireno
concentrao (% v/v)
10
benzeno
tolueno
etilbenzeno
cumeno
n-propilbenzeno
n-octilbenzeno
n-decilbenzeno
0
0
100
200
300
400
500
600
tempo (s)
700
800
900
1000
1100

25
estireno
metilestireno
concentrao (% v/v)
20
benzeno
tolueno
15
etilbenzeno
10
cumeno
n-propilbenzeno
n-octilbenzeno
n-decilbenzeno
0
0
100
200
300
400
500
600
tempo (s)
700
800
900
1000
1100

365
Anexo IV_________________________________________________________________
25
estireno
metilestireno
concentrao (% v/v)
20
benzeno
tolueno
etilbenzeno
15
cumeno
paracimeno
10
n-propilbenzeno
n-butilbenzeno
n-hexilbenzeno
n-octilbenzeno
n-decilbenzeno
0
0
100
200
300
400
500
600
tempo (s)
700
800
900
1000
1100

25
estireno
metilestireno
concentrao (% v/v)
20
benzeno
tolueno
etilbenzeno
15
cumeno
paracimeno
10
mesitileno
n-propilbenzeno
n-butilbenzeno
n-hexilbenzeno
n-decilbenzeno
0
0
100
200
300
400
500
tempo (s)
600
700
800
900

366
__________________________________________________________________Anexos V
Anexo V
Composio detalhada dos produtos obtidos por pirlise de uma mistura

contendo igual percentagem de PE, PP e PS durante os estudos
cinticos.
367
__________________________________________________________________Anexos V
Concentrao (%v/v)
45
40
CH4
35
C2H4
30
C2H6
25
C3H6
20
C3H8
15
C4H10
10
C4
C5
0
0
100
200
300
400
500
tempo (s)
600
700
800
Figura AV.1. Efeito do tempo de reaco na composio dos compostos gasosos formados
na pirlise de uma mistura contendo igual percentagem de PE, PP e PS. Valores obtidos
para uma temperatura de 380C e presso inicial de 0,41MPa.
30
CH4
Concentrao (%v/v)
25
C2H4
C2H6
20
C3H6
15
C3H8
10
C4H10
C4
C5
0
0
100
200
300
400
tempo (s)
500
600
700
800
369
Anexo V__________________________________________________________________
40
CH4
Concentrao (%v/v)
35
C2H4
30
C2H6
25
C3H6
20
C3H8
15
C4H10
10
C4
C5
0
0
100
200
300
400
500
tempo (s)
600
700
800
1,0
n-heptano
n-octano
0,8
concentrao (% v/v)
n-nonano
n-decano
0,6
n-undecano
n-dodecano
0,4
n-tridecano
n-tetradecano
0,2
n-pentadecano
n-hexadecano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
tempo (s)
Figura AV.4. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcanos lquidos (com 7 a 16
tomos de carbono) formados por uma mistura contendo igual percentagem de PE, PP e
PS. Valores obtidos para uma temperatura de 380C, presso inicial de 0,41 MPa.
370
__________________________________________________________________Anexos V
0,5
n-heptadecano
n-octadecano
0,4
concentrao (% v/v)
n-nonadecano
heneicosano
0,3
tricosano
tetracosano
0,2
pentacosano
hexacosano
0,1
octacosano
triecontano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
tempo (s)
1,2
n-pentano
n-hexano
1,0
concentrao (% v/v)
n-heptano
n-octano
0,8
n-nonano
n-decano
0,6
n-undecano
n-dodecano
0,4
n-tridecano
n-tetradecano
0,2
n-pentadecano
n-hexadecano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
tempo (s)
371
Anexo V__________________________________________________________________
1,2
n-heptadecano
n-octadecano
1,0
concentrao (% v/v)
n-nonadecano
eicosano
0,8
heneicosano
tricosano
0,6
tetracosano
0,4
pentacosano
hexacosano
0,2
octacosano
triecontano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
tempo (s)
3,0
n-pentano
n-hexano
concentrao (% v/v)
n-heptano
n-octano
2,0
n-nonano
n-decano
n-undecano
n-dodecano
1,0
n-tridecano
n-tetradecano
n-pentadecano
n-hexadecano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
tempo (s)
372
__________________________________________________________________Anexos V
2,5
n-heptadecano
n-octadecano
concentrao (% v/v)
2,0
n-nonadecano
eicosano
1,5
heneicosano
tricosano
tetracosano
1,0
pentacosano
hexacosano
0,5
octacosano
triecontano
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
tempo (s)
1,5
1-octeno
1-noneno
concentrao (% v/v)
1-deceno
1,0
1-undeceno
1-dodeceno
1-trideceno
1-tetradeceno
0,5
1-hexadeceno
1-octadeceno
docoseno
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
tempo (s)
Figura AV.10. Efeito do tempo de reaco na composio dos alcenos lquidos formados por
uma mistura contendo igual percentagem de PE, PP e PS. Valores obtidos para uma
temperatura de 380C, presso inicial de 0,41 MPa.
373
Anexo V__________________________________________________________________
1,5
1-hexeno
1-hepteno
concentrao (% v/v)
1-octeno
1-noneno
1,0
1-deceno
1-undeceno
1-dodeceno
1-trideceno
0,5
1-tetradeceno
1-hexadeceno
1-octadeceno
docoseno
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
tempo (s)
2,0
1-hexeno
1-hepteno
1-octeno
concentrao (% v/v)
1,5
1-noneno
1-deceno
1-undeceno
1,0
1-dodeceno
1-trideceno
1-tetradeceno
0,5
1-hexadeceno
1-octadeceno
docoseno
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
tempo (s)
374
__________________________________________________________________Anexos V
4,5
estireno
concentrao (% v/v)
4,0
metilestireno
3,5
tolueno
3,0
etilbenzeno
cumeno
2,5
o-xileno
2,0
n-propilbenzeno
1,5
n-butilbenzeno
1,0
n-hexilbenzeno
n-octilbenzeno
0,5
n-decilbenzeno
0,0
0
200
400
600
800
tempo (s)

lquidos formados por uma mistura contendo igual percentagem de PE, PP e PS. Valores
obtidos para uma temperatura de 380C, presso inicial de 0,41 MPa.
8,0
estireno
metilestireno
benzeno
tolueno
7,0
concentrao (% v/v)
6,0
etilbenzeno
cumeno
o-xileno
(m+p)-xileno
paracimeno
mesitileno
n-propilbenzeno
n-butilbenzeno
n-hexilbenzeno
n-octilbenzeno
n-decilbenzeno
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
tempo (s)

375
Anexo V__________________________________________________________________
8,0
concentrao (% v/v)
estireno
7,0
metilestireno
6,0
benzeno
tolueno
etilbenzeno
5,0
cumeno
4,0
o-xileno
(m+p)-xileno
3,0
paracimeno
n-propilbenzeno
2,0
n-butilbenzeno
n-hexilbenzeno
1,0
n-octilbenzeno
n-decilbenzeno
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
tempo (s)

376

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Paula Alexandra da Conceio Costa

PRODUO DE HIDROCARBONETOS LQUIDOS E

Paula Alexandra da Conceio Costa

PRODUO DE HIDROCARBONETOS LQUIDOS E

Dissertao apresentada para obteno do grau de

________________________________________________Lista de smbolos e abreviaturas

Lista de smbolos e abreviaturas

Lista de smbolos e abreviaturas________________________________________________

1. Justificao e organizao do trabalho...............................................

A pirlise de resduos plsticos face situao actual.................................... 1

Apresentao e organizao do trabalho........................................................ 3

Caracterizao do sector dos materiais polimricos....................................... 5

2.1.1. Tipos de materiais polimricos.................................................................... 5

3.1. Caracterizao dos plsticos utilizados.............................................................. 79

4. Apresentao e discusso dos resultados......................................

4.1. Introduo......................................................................................................... 101

4.2.1.1. Rendimento dos produtos......................................................... 103

5. Concluses e repercusses do trabalho desenvolvido....................

Efeito do aumento de escala na composio dos produtos obtidos por

Anexos II. Composio detalhada dos produtos obtidos por pirlise de PE

Consumo Global de petrleo por sector em 1995 [2]...................................... 1

Evoluo do consumo de plsticos na Europa Ocidental [5].......................... 7

Consumo de plsticos por pases da Europa Ocidental em 2002 [5].............. 8

Consumo de Plsticos por sector, em 2003 [5]............................................... 9

Consumo dos diversos tipos de plstico na produo de embalagens

Total de resduos plsticos por sector na Europa Ocidental em 2002 [5]..... 11

Caracterizao dos resduos plsticos na Europa [20]................................. 11

Caracterizao dos resduos plsticos portugueses, recolhidos pela

Evoluo das alternativas de tratamento dos resduos plsticos na

Peso das vrias alternativas de tratamento dos resduos plsticos por

Reaproveitamento de resduos plsticos, na Europa, em 2003 [5]............... 17

Diagrama do processo de aproveitamento energtico por

Diagrama do processo de Gasificao [24].................................................. 23

Esquema simplificado da pirlise e da reciclagem fsica [29]....................... 27

Diagrama do processo de pirlise de resduos plsticos.............................. 28

Relao entre a temperatura de decomposio e a energia de dissociao

Mecanismo radicalar da degradao trmica do PE [84].............................. 45

Mecanismo de degradao trmica do PP [84]............................................ 53

Mecanismo de degradao trmica do PS [154].......................................... 63

Mecanismo de degradao trmica do PE em presena do PS [174].......... 72

Mecanismo reaccional para a liquefaco de plsticos [176]....................... 75

Plsticos utilizados nos ensaios de pirlise.................................................. 79

Autoclave de 1 L da Parr Instruments.......................................................

Autoclave de 5 L da Parr Instruments......................................................

Sistemas de agitao e arrefecimento.......................................................... 83

Sistema de selagem da autoclave................................................................. 84

Autoclave de o,16 L da Parr Instruments...................................................... 85

Forno com sistema basculante..................................................................... 86

Evoluo tpica da temperatura no interior da autoclave de 1 L durante o

Evoluo tpica da presso no interior da autoclave de 1 L durante o

Evoluo tpica da temperatura no interior da autoclave de 0,16 L

Evoluo tpica da presso no interior da autoclave de 0,16 L durante o

Densmetro de gases usado para determinar a massa volmica do gs

Cromatgrafo em fase Gasosa, para anlise de amostras .......................... 93

Destilador para separao das fraces lquidas segundo as normas

Extractor slido lquido.................................................................................. 95

Cromatgrafo Gasoso associado a um Espectrmetro de Massa................ 96

Cromatgrafo Gasoso HP 6890 com amostrador automtico....................... 96

Esquema do processo analtico dos diversos produtos obtidos................... 97

Apresentao esquemtica da estrutura dos monmeros e polmeros

Efeito do tempo de reaco no rendimento dos produtos obtidos por

Efeito do tempo na distribuio relativa dos hidrocarbonetos gasosos

Efeito do tempo na composio dos hidrocarbonetos gasosos formados

Efeito do tempo na composio dos hidrocarbonetos gasosos formados