Revista de Qumica.

Vol. II. N 2.

Diciembre de 1988

CORROSION LOCALIZADA
F. Rauchle y M.I. Daz*
Pontificia Universidad Catlica del Per

Corrosin es el ataque destructivo de un metal por reaccin qumica o

electroqumica con su medio ambiente [1].
Esta reaccin requiere tiempo y abarca -en la mayora de los casostoda la superficie metlica. En estos casos la corrosin es calculable a partir
del avance de la misma en el tiempo transcurrido anteriormente. Por simple extrapolacin se consigue predecir el estado de una estructura metlica en el futuro.
Este tipo de corrosin, llamado uniforme, es el menos peligroso por su
morfologa de ataque, ms bien homognea. Existen casos en los cuales el de
sarrollo de la corrosin no interesa a toda la superficie sino slo a un rea reducida de ella. Estos casos peligrosos forman un captulo aparte en el "cncer de
los metales".
Enumeremos los tipos de corrosin que progresan sobre una extensin muy diminuta:
Corrosin en resquicios
Corrosin filiforme
Corrosin selectiva
descinquificacin

PUCP, Departamento de Ciencias, Seccin Qumica

157

cspongiosis
intergranular
l'w.1dura
A continuacin, trataremos brevemente cada uno de estos tipos ck corro-

'""n "l:lcalizada".
Corrosirn en resquicios

Todo el mundo conoce cmo una fisura en la pintura de una carrocera

e 1punto de partida de una corrosin que no para, teniendo lugar el progreso
corrosivo por debajo de la pintura, hasta involucrar buena parle de un guardaLmgo, por ejemplo.
l'S

Basndonos en el carcter electroqumico ele la corrosin 11], podemos citar las reacciones bsicas de la corrosin como sigue:

l'nx-cso cat(xlico: 02 + 2 H20 + 4ePnx.:eso an(,dico :

Fe

Como la serie electromotriz es relativa y cualquier regin que tenga un

potencial ms noble (menos noble) se comporta como ctodo (como nodo),
la concemracin del oxgeno presente imprime a una zona del metal cmo ha
de reaccionar. Segn Ncrnst,

E =P

0.059 log [02l

n

la conCL'ntr~,cin del oxgeno, y con ella la facilidad de llegada de este clcmentu oxidante, la que hace que la zona que recibe menos oxgeno sea h: que
o.,c 1nide.

l'S

Para un qumico menos enterado es sorprendente que, justamente la falta

de oxgeno detcnn in e que el metal se corroa. Hablamos, por eso, de la formal.IH1 de un ckmentu de aireaci1n diferencial.
En la Fig. 1 eo.,quem:lti;amos el efecto de una fisura en un recubrimiento
con la ckb1da ampli:lci(ll1.

or~nico

(e l

Fig. 1 Efecto de una fisura en una pintura sobre acero. (a) Estado inicial (b) Estado
intermedio (e) Estado final (despus de meses)

El final es por todos conocido: la pintura ya no tiene apoyo mecnico

por parte del substrato y como no se corroe -por no ser metal- se mantiene
intacta. Pero cualquier esfuerzo externo la har hundirse y as el juego de la corrosin contina.
Esta "corrosin en rendija", como tambin se la llama, es tambin la
causante de la destruccin metlica frecuente que tiene lugar debajo de empaquetaduras (en bombas, por ejemplo).
159

Siempre es la falta local de oxgeno la que origina un elemento electroqumico, imponiendo el carcter andico a la pequea zona inaccesible para el
oxidante.
Inclusive los aceros llamados "inoxidables" pueden sufrir este tipo de ataque.
Con un "Diagrama de Evans" [2] se puede ilustrar esquemticamente lo
que pasa en una clula de aireacin diferencial (Fig. 2).
E

Proceso catcid1co
~-

/
/

Proceso ancid1co:

Proceso catcid1co:

--------------

----__.
log

Fig. 2 Diagrama de Evans (E vs log i) p3ra una clula de aireacin diferencial

Em1
Em 1
Emz
E1
Ez

Potencial mixto 1
Ecorrosin en caso de poca aireacin
Ecorrosin en caso de mucha aireacin
Potencial que corresponde al proceso andico
Potencial que corresponde al proceso catdico

Nota: El proceso catdico, la reduccin del oxgeno, est controlado por la difusin de este gas hacia la superficie metlica (Ley de Fick) y por so la
curva catdica presenta una forma curvada que termina en un valor lmite (coeficiente de difusin), resultando casi una parakla a la abcisa.
La prevencin de este tipo de corrosin consiste, naturaimente, en la evitacin de resquicios tomando las medidas necesarias desde el diseo, por ejemplo. Tambin, si es posible un aumento del pH, ste frenar la disolucin del
metal creando un precipitado por encima de la zona andica.

160

Materiales poco sensibles a esta corrosin localizada contienen como aleante el molibdeno.
Un caso especial de la corrosin atmosfrica (normalmente uniforme) es
la

Corrosin filiforme
Esta forma de corrosin siempre aparece sobre metales recubiertos con
sustancias orgnicas (lacas, barnices) y la razn de este ataque es la presencia
de restos de sales que provienen del proceso de decapado previo del metal o de
impurezas salinas del bao de enjuague posterior.
Esta corrosin muestra la morfologa de "hilos" -de ah el nombre, filiforme- sin cruzarse. Si se unen dos puntas de hilos, el avance de la cabeza se
detiene (Fig. 3).

Fig. 3 Corrosin fllifonne, segn fotografa

Los principios que rigen la corrosin filiforme, constituyen una variante

de la teora de la corrosin atmosfrica.
La punta del hilo -la parte que progresa- tiene normalmente un color
verdoso, mientras que la cola muestra un color marrn, tpico de la herrumbre.
La concentracin de las sales de Fe (II) en la punta, hace que, por su carcter higroscpico, sea la parte ms voluminosa y que se establezca una pila
de aireacin diferencial con un dficit relativo de Oz en la punta, comportndo161

se como nodo. Toda la cola constituye el ctodo. En la cabeza de la punta se

encontr, asombrosamente, una cierta concentracin de OH" suficiente para hacer levantar la pelcula orgnica (Fig. 4). Normalmente las pinturas, lacas y
barnices son sensibles a valores de pH mayores.

o~

Peicuio orgcinico

OH- FeOOH

~?>..

OH-e

-~~

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _J __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

direcc>Cn oe
ovon~e

?77):;
-----~~0

Fig. 4 decto de con~enlracin d: 011 en la puma de un hiio en 1:: corrosin filiforr;;e.

Algunos materiales metlicos sufren la corrosin ordcrencial de di,:::

sos elementos de sus estructmas; sto ocurre normalmc:ntc en una aicaciti
constituda por varias fases. Muchas veces qu:da un "esqueleto" de la fase ms
noble como residuo del proceso de coJmsin.
a)

descinquificacin

Es el ejemplo ms conocido de este tipo de oxidacin, perdindose, en el

caso del latn, su fase ms activa.
Aparecen dos aspectos morfolgicos

dfcrcrn~s.

1) descinquificacin foliar, o en capas

2) descinquificacin cnica, o en forma de cua
Esta prdida de cinc se observa siempre por debajo de incrustaciones, o
depsitos en general.
Se entiende, hoy en da, el mecanismo de la destruccin del material, como el proceso de disolucin de un cristal mixto entero, con una composicin
qumica de 70 Cu/30 Zn, por ejemplo. Cuanto mayor sea el contenido de
162

cinc, ms activo ser el latn. Luego, ocurre una cementacin del Cu (II) por
parte del cinc elemental:

----1....
C'u2+ + Zn
- . . . Cu + Zn2+

Cu 1Zn
Cu2+ + Zn

oxidacin global
oxidacin parcial

Los iones cpricos por debajo de la incrustacicn disponen de muy poca

rml\'ilidad para alejarse. Antes de ser transport~tdos xlr el lludo, ocurre la cemcntacirn.
Despus ck haberse fonnado una capa de cierto espesor de Cu, la corrosin por descinquificacin se convierte en una "simple" corrosin galvnica o
corrosin por contacto.
La prevencin de este tipo de corrosin estriba en disminuir la dureza del
agua (consecuentemente, se reduce la probabilidad de formacin de depsitos).
Por el lado del material, existe la posibilidad de alear el latn con estao, o
mejor an con arsnico en pequeas cantidades.
b)

espongiosis

La fundicin gris presenta otro caso especial de corrosin selectiva, llamada espongiosis o tambin grafilizacin. El hierro se disuelve, mientras que
las fases restantes, como grafito, carburos, nitruros y fosfuros quedan como filigrana porosa.
Caracterstico para esta corrosin es que la causa radica en el ataque de
aguas empobrecidas en oxgeno. Esto trae consigo que los iones ferrosos -el
producto primario de cualquier corrosin de hierro- no sean oxidados a iones
frricos. Esto a su vez, tiene como consecuencia la inexistencia de capas pasivantes del tipo hidrxido (compare el pKs del Fe(OH)2 con el del Fe(OH)3),
que podran atenuar la corrosin posterior.
La espongiosis progresa rpidamente hacia la profundidad. Un aumento
en la concentracin de oxgeno frena este tipo de corrosin.

e)

corrosin intergranular o intercristalina

Otro tipo de corrosin selectiva es la corrosin intergranular.

Tmlos los materiales metlicos tcnicos exhiben una estructura policrist.alina. Esto significa que existen muchos pequeos cristalitos, distribuidos
163

aJ('atoriamente en cuanto a sus ejes cristalogrficos. Estos "cristalitos" estn

scpamdos por estrechos espacios denominados bordes de grano.
La parte afectada por la oxidacin intergranular es muy reducida, justamente los bordes de grano (Fig. 5), pero los cristalitos pierden su cohesin entre s y sufren un desmoronamiento. El material se desintegra en su superficie.
El caso ms conocido pam este tipo de corrosin lo constituyen los aceros del
tipo Ni/Cr austcnticos no estabilizados, es decir, sin la presencia de alcantcs
como Ti, V, Ta, cte.
Un fenmeno tpico es la corrosin paralela a un cordn de soldadura.

Fig. 5 Corrosin interg ranular

Como causa de la corrosin intcrcristalina de los aceros austenticos

Cr/Ni se considero la precipitacin de carburos de cromo en los bordes de grano. La ecuacin qumica que describe este proceso es la siguiente:
23 Cr + 6 C
Esta reaccin se realiza con suficiente velocidad en el rango de temperatura entre 600-750C. Por lo tanto, la formacin de carburo es el resultado de un
tratamiento trmico o de un proceso de soldadura. La zona de corrosin acompaa al cordn de soldadura en forma equidistante en la regin llamada "afectada por calor". Generalmente, el cordn mismo no sufre corrosin.
La formacin de carburo se realiza dentro de los bordes de grano porque
en esta fase la germinacin del nuevo compuesto est favorecida [3].
Pam que se forme el carburo en el borde de grano, el cromo y el carbono
han de difundir desde el seno del grano hacia su exterior. Por la diferencia del
164

coeficiente de difusin result~m gradientes de concentracin que se manific~tan

en una estrecha franja empobrecida en cromo (Fig. 6). Es por esta falta de cromo que el material austentico se comporta clectroqumicamente como un acero comn, mar1enstico o ferrtico, de comportnmiento an(xlico. La corrosin
empieza en esta zona, perdindose toda la pasivacin conferida anteriormente
por el cromo (por encima de contenidos en cromo del orden de 12.Yk ). El interior del grano acta de ctodo y queda inmune.
La prevencin de esta corrosin es simple; sin embargo, no siempre es
factible en el caso de una geometra complicada de la pieza a tratar. Un tratamiento trmico a 1050C hace disolver completamente los carburos precipitados. Un enfriamiento rpido evita su reprecipitacin.
Atacando el problema desde la raz (carbono disponible para el bloqueo
del cromo), el material austentico no debe facilitar la sntesis del carburo.
Hay que "enmascarar" el carbono en forma de compuestos ms estables. Los
carburos de Ti, V, Ta Nb, cte. son justamente ms estables que el del cromo.
Los aceros que llevan estos aleantcs son los denominados aceros estabilizados .
~

, o

~r

l_

,----

:jst;r-:!0 ~e'

rJcrde

cj r- Jronc ~ .tm )

Fig. 6 Variacin de la concentracin de cromo y carbono a medida que se aleja del borde
de grano.

La corrosin intercristalina se observa tambin en materiales en base a

aluminio. Debido a trawmicntos trmicos precipitan fases del tipo Al/Mg en
los bordes de grano. Hasta en aleaciones de Al/Cu se ha apreciado casos de co165

rrosin intergranular. Un caso muy singular -segn algunos autores- es el

aluminio pursimo que en agua destilada y por encima de l(X)C mostrara corrosin intercristalina.

Picadura
Bajo el nombre de picadura se entiende una corrosin muy localizada que
principalmente se observa en materiales metlicos que en su ~uperficie llevan
una denominada capa pasivante. Una capa pasivante es un estrato finsimo
constitudo por compuestos oxdicos, no siempre estequiomtricos, que preservan las capas subyacentes del ataque del medio agresivo.
Materiales tpicos susceptibles a una picadura son, por ejemplo, los aceros inoxidables, el aluminio y sus aleaciones con Mg y Si, y el cromo. La capa pasivante en el caso de las aleaciones de aluminio es esencialmente almina; en los otros dos, es xido de cromo.
La corrosin se concentra en reas muy reducidas, es decir, el nodo es
muy activo. Resultan densidades de corriente altas que indican directamente la
velocidad de corrosin. Para iniciar una picadura hace falta una concentracin
mnima de iones CJ- ( Br-, 1- ), omnipresentes en cualquier ambiente natural. Los cloruros tienen la capacidad de perforar muy localmente la capa pasivante dejando al metal subyacente al desnudo. Entonces, el ataque del medio es
intenso, dado el carcter muy activo que muestra, por ejemplo, el Al en la serie electromotriz con un potencial de -2, 7V, aunque este valor slo es orientador, porque en la prctica, los corrosionistas no aceptan la serie electromotriz,
sino una llamada "galvnica". Se ha medido diferencias de potencial entre boca
y fondo de una picadura de hasta 0.5-1 V, un voltaje baswntc alto, dada la geometra de la picadura.
En la prctica interesa menos el nmero de picaduras por superficie, que
el mximo de profundidad de una picadura, por el peligro evidente de una perforacin de un tanque de almacenamiento, por ejemplo. Experimentalmente se
encontr que la profundidad de una picadura, en promedio muestra una curva
de distribucin del tipo Gauss. Eso significa que, cuanto menos picaduras
hay, menos profundidad podemos esperar, y cuanto mayor sea la superficie
afectada (el casco de un buque, por ejemplo), ms probabilidades existen de encontrar una que sea capaz de perforar las planchas marinas.
Veamos el progreso de una picadura en un ambiente clorurfero:
166

~upt

r1uJ de lo

urr,

p1codura

pG~IV":nte

p1caduro desarrollada

COpO 0).\diCO pOSIVOnte

Fig. 7: Esquema de la formacin de una picadura en presencia de cloruros

Cmo entender la fase de crecimiento de una picadura?

Una vez rota la capa pasivante, la qumica de la picadura es muy simple
y se asemeja al mecanismo electroqumico anteriormente explicado [1].
Sin embargo, hay unas variantes que merecen un comentario adicional.
Veamos primero un corte de una picadura de una aleacin de Al, visto bajo un
microscopio [4] (Fig. 7).

167

.....

g;
Diafragma poroso de
hidrxido
CATO DO

CA TODO

- - - 40HG

--40+ 0 2 +2He0
'~'0 Peicu lo
"\_~ OXIdiCO

~"\: pOSIVOnte

Al + 3H@ t 2CI0 --+

SOLUCION ACIDA
CONCENTRADA DE
LA PICADURA

-}H 2 tAIC~(pe)

Al 3 +tH 20t CIG-+H0tAI OH Cl0 (pe)

Al -+Al 3 t 3 0

A NODO

Fig. 8 Mecanismo electroqumico del crecimiento de una picadura en aluminio. Proceso

autocataltico.

La punta de la picadura fonna el polo activo (nodo) en el cual se disuelve el aluminio formando iones hidratados. Los electrones liberados se dirigen
a las zonas catdicas (impurezas nobles) donde reducen el oxgeno.
Por hidrlisis del ion AP+, se crea un pH alrededor de tres, que sirve en
un proceso autocataltico para acelerar la disolucin del Al metlico con desprendimiento de hidrgeno elemental:
Al (H 20)50H2+ + H+
2Al + 6 H+

2 Al3+ + 3 H2

Como en la punta de la picadura existe un supervit de cargas positivas

resulta una atraccin electrosttica desde el exterior para los iones cloruro e hidroxilo y se inicia una migracin de los mismos. Los iones hidroxilo son capturados por los iones de AP+, fonnndose en la boca de la picadura hidrxido
de aluminio, !.JUC llega a Wpar, en la prctica, toda la boca.
De qu medidas de prevencin contra la picadura disponemos?
Posibles remedios:
Reducir al mximo inclusiones nobles en el aluminio para dificultar (polarizar) el proceso catdico, la reduccin de oxgeno.
Alear el aluminio con Mn y Mg para neutralizar el Fe y el Si y crear as
fases menos nobles.
Aumentar el pH para disminuir la concentracin de los H+ dentro de la
picadura (observacin: pH muy alcalinos causan corrosin del Al por su
carcter anftero).
Alear aceros con molibdeno, el cual disminuye sensiblemente la susceptibilidad a la corrosin por cloruros.
En caso de tuberas: aumentar la velocidad de flujo para
a)
Reducir el peligro de la formacin de incrustaciones;
b)
Uniformizar la concentracin del oxgeno, y con l, aumentar el
potencial de la pieza entera, volvindola ms noble.
En caso de un medio agresivo caliente

b~1jar

la temperatura de trabajo.
169

BIBLIOGRAFIA:

l.
2.
3.

4.

170

Riiuchle, Fritz; Daz, M. Isabel, (1987) Rev. Qum. (PUCP), 1, 23-24.

Ugaz, D. Alberto; Daz, M. Isabel, (1988) lbid. 2, 23.
Calvo, Felipe A.; Otero, Enrique; Ballesteros, Antonio; R~uchle, Fritz,
(1986) "Zur Kinetik der Cr23 C6 Ausschcidung in rostfreiem Stahl mit
18% Cr und 8% Ni", Steel research, 57, 10, 527-530.
Wrangln, Gosta, (1972) An lntroduction to Corrosion and Protection
of Metals, Stockolm.
Literatura consultada: Gellings, P.J., (1981) Korrosion und Korrosionsschtuz, Hanscr Vcrlag Mnchcn.