DETEMA
CTEDRA DE FISICOQUMICA
FISICOQUMICA 101
CURSO 2014
DA
LUNES
MIRCOLES
VIERNES
HORA
14:00 16:00
15:00 16:30
15:00 16:30
LUGAR
Saln de Actos (EDIFICIO CENTRAL)
Saln de Actos (EDIFICIO CENTRAL)
Saln de Actos (EDIFICIO CENTRAL)
PROGRAMA ANALTICO
INTRODUCCIN A LAS PROPIEDADES DE LA MATERIA
VARIACIONES DE ENERGA EN PROCESOS FISICOQUMICOS
SENTIDO DE LOS CAMBIOS FISICOQUMICOS
LA FUNCIN ENERGA LIBRE
EQUILIBRIO FSICO: SUSTANCIAS PURAS
ESTUDIO TERMODINMICO DE DISOLUCIONES
CICLOS TERMODINMICOS
Semana
1
Docente
NT
NT
NT
JDV
NT
NT
NT
NT
JDV
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
NT
JDV
JDV
EA
NT
EA
NT
NT
EA
EA
EA JDVNT
ACS
ACS
ACS
AA
AA
ACS
EA
AA
AA
AA
AA
AA
JDV
ACS
ACS
EA
ACS
ACS
EA-AA-ACSJDV
Tema
Presentacin del Curso y
comienzo de la Unidad 1
Unidad 1
Unidad 1
Ejercicios Unidad 1: 1,2,3,4
Unidad 2
Unidad 2
Unidad 2
Unidad 2
Ejercicios Unidad 2.1: 7,8,10
Feriado
Unidad 2
Ejercicios Unidad 2.2/2.3: 1,3,6
Ejercicios Unidad 2.2/2.3: 2,8
Unidad 2
Unidad 3
Ejercicios Unidad 2.4: 1,3,5
Unidad 3
Unidad 3
Ejercicios Unidad 3: 2,7,9
Ejercicios Unidad 3: 10,12,14
Consultas para primer Parcial
PRIMER PARCIAL FISICOQUMICA
PARCIALES
Unidad 5
Unidad 6
Ejercicios Unidad 5
Unidad 7
Unidad 7
Ejercicios Unidad 6
Ejercicios Unidad 7
Unidad 7
Unidad 7
Unidad 7
Unidad 7
Unidad 7
Ejercicios Unidad 7
Unidad 4
Unidad 4 y Ejercicios Unidad 4
Ejercicios Unidad 7
Unidad 4 y Ejercicios Unidad 4
Unidad 4 y Ejercicios Unidad 4
Libre
Libre
Consultas para segundo Parcial
SEGUNDO PARCIAL DE FISICOQUMICA
PARCIALES
Fisicoqumica 101 - 2014
Pgina 2 de 131
Laboratorio
-
Presin de vapor
Equilibrio
lquido/vapor
Presin de vapor
Equilibrio
lquido/vapor
Destilacin Crioscopa
Destilacin Crioscopa
Fisicoqumica 101
Departamento o Ctedra que propone la asignatura: Ctedra de Fisicoqumica,
DETEMA
Docentes encargados: Dr. Juan Bussi, Dr. Nestor Tancredi
Objetivo: Posibilitar al estudiante la comprensin de los Principios o Leyes fundamentales
de la Termodinmica y sus aplicaciones a algunos sistemas fsico-qumicos de inters en
el marco de los requerimientos globales del plan de las Carreras de Qumico, Ingeniero
Qumico e Ingeniero de Alimentos.
Programa Analtico:
1. Introduccin a las propiedades de la materia
1.1. Los estados slido, lquido y gaseoso. Repaso del modelo de gas ideal La ecuacin
del gas ideal. Mezclas de gases ideales. Nociones de la Teora cintica de los gases.
1.2. Desviaciones al comportamiento ideal de los gases: ecuacin de Van der Waals. El
estado crtico. Ley de los estados correspondientes y ecuaciones de estado reducidas.
Diagramas generalizados. Otras ecuaciones de estado.
1.3. Los gases reales y los cambios de fase. Evaporacin y ebullicin. Concepto de
presin de vapor de una sustancia pura. Estudio cualitativo del diagrama de equilibrio de
fases de una sustancia pura.
1.4. Fases condensadas. El estado lquido. Viscosidad de los lquidos. Propiedades de las
fases condensadas: coeficiente de expansin trmica y compresibilidad de lquidos y
slidos.
2. Variaciones de energa en procesos fisicoqumicos
2.1. Trabajo mecnico de expansin compresin. Otros tipos de trabajo. Calor.
Transformaciones reversibles e irreversibles.
2.2. Primer Principio de la Termodinmica para sistemas cerrados. Propiedades de la
energa interna. Cambios de estado. Capacidad calorfica y calor especfico. Experimento
de Joule.
2.3. Aplicaciones del Primer Principio a distintos procesos fsicos: isotermos, monotermos,
adiabticos, a presin constante, a volumen constante. La funcin Entalpa. Experimento
de Joule Thomson.
2.4. Aplicacin del Primer Principio a procesos qumicos. Ecuaciones termoqumicas. Calor
de reaccin y su variacin con la temperatura. Medidas calorimtricas. Calor de disolucin
y de dilucin.
3. Sentido de los cambios fisicoqumicos
3.1. Cambios de estado espontneos. La desigualdad de Clausius y el Segundo Principio
de la Termodinmica. La funcin entropa. Dependencia de la entropa con las variables de
estado. Entropa y probabilidad. El Tercer Principio de la Termodinmica.
3.2. Aplicacin del Segundo Principio a procesos fisicoqumicos: isotermos, monotermos,
adiabticos, a presin constante, a volumen constante, reacciones qumicas.
4. Ciclos termodinmicos
Fisicoqumica 101
2014
Estructura de la Ctedra
Ctedra de Fisicoqumica
Ctedra de Fisicoqumica
DETEMA
Estructura de la Ctedra
Estructura de la Ctedra
Laboratorio de Fisicoqumica de
Superficies
Estructura de la Ctedra
Estructura de la Ctedra
Lneas:
Pirlisis y Combustin de Biomasa
Torrefaccin de biomasa
Supercondensadores
6
Paysand)
Educacin Permanente:
Otros Cursos:
Fisicoqumica para Carrera de Tecnlogo Qumico
(UTU-Facultad de Qumica)
FISICOQUMICA 101
Programa (13.0)
IA
QF-BC
Semestre 4
FQ 101
FQ 102
(13)
(12)
Semestre 5
FQ 103
(12)
Semestre 6
FQ 104
FQ 104
(7) obligat.
(7) electiva
Total de
32
25 obligat. 24 obligat.
Crditos obligatorios 7 electivos 7 electivos9
10
FISICOQUMICA 103
Programa (12)
1.
2.
3.
4.
5.
6.
FISICOQUMICA 104
Programa (7)
Soluciones Reales
Equilibrios en sistemas multicomponentes
Equilibrio qumico
Fisicoqumica de Superficies
Cintica Qumica: Conceptos bsicos
Cintica Qumica: Catlisis (Homognea,
Enzimtica y Heterognea)
11
12
FISICOQUMICA 101
2014-Previaturas
FISICOQUMICA 101
2014-Horarios y docentes
Tericos y Prcticos (ejercicios)
Qumica General 2
Qumica Analtica 1
Matemticas 04 o 108 o Clculo 2
Lunes de 14 a 16
Mircoles de 15 a 16:30
Viernes de 15 a 16:30
Docentes
Pgina web:
http://cursos.quimica.fq.edu.uy/
DETEMAFisicoqumicaFisicoqumica
101-102
Horario a convenir
Termoqumica
Viscosidad
Primer Parcial: 23/9/2014
Presin de vapor
Equilibrio lquido-vapor
14
Bibliografa
LABORATORIO FQ 101
Comienzo: semana 04/08/14
Capacidad calorfica
Medidas de presin
Clases de consulta
13
Saln de Actos
Saln de Actos
Saln de Actos
15
16
FISICOQUMICA 101
2014-Evaluacin/1
FISICOQUMICA 101
2014-Evaluacin/2
18
FISICOQUMICA 101
2014-Evaluacin/4
FISICOQUMICA 101
2014-Evaluacin/3
Laboratorio: mximo puntaje: 20 ptos.
NL 20
NT 15
Exonerado
15 > NT 9
Aprobado
NT < 9
A Examen
Inasistencia con
justificacin mdica al
menos a uno de los
parciales
A Completar
19
NL < 20 o ms de 2 inasistencias no
justificadas
Perdido
FISICOQUMICA 101
2014-Evaluaciones parciales
21
Objetivos de la asignatura
20
22
Se estudian:
estados de equilibrio
espontaneidad de los posibles cambios
interacciones con el ambiente (transferencia de calor y trabajo
mecnico de expansin-compresin y elctrico)
aplicaciones en procesos analticos, productivos, biolgicos, etc.
determinacin numrica de parmetros de inters a travs de la
formulacin matemtica de ecuaciones relacionadas con:
leyes termodinmicas
requerimientos energticos, estequiomtricos y de masa.
Generalidades
Fisicoqumica
Parte de la Qumica que estudia las propiedades fsicas
y estructura de la materia, las leyes de la interaccin
qumica y las teoras que la gobiernan
Algunas propiedades
Fluidez
Orden
Densidad
Fuerzas de cohesin
Distancia entre molculas
Continuidad de estados
Presin de vapor de equilibrio
Ecuacin de estado:
PV = nRT
PVm = RT
Valores de R:
0.082057 L atm mol-1 K-1
1.9872
cal mol-1 K-1
8.31
J mol-1 K-1
Factor o Coeficiente de
compresibilidad generalizada:
Relacin:
Presin parcial Pi :
Z = PVm/RT
Z
1
PV = ntRT
Ley de Dalton:
PoT
5
P = Pi
Pi = xiP
xi fraccin
molar
6
Hiptesis
1.Un gas se compone de un gran
nmero de partculas o
molculas, pequeas en
comparacin con las distancias
entre ellas y con el tamao del
recipiente.
7
Distribucin de Maxwell de
velocidades moleculares
Algunas conclusiones
Presin
vF(v)dv
c2
P = (1/3) N*m
N* = N/V
c = velocidad cuadrtica media
2
<Ek> = mc
Leyes de gases ideales
Atkins
Equiparticin de la energa
10
11
12
Tipos de desviaciones
Curvas P - V
P
H2
N2
G.I.
G.I.
V
13
14
Curvas Z - P
Tb (C)
Z (t = 0C)
1.5
1.0
0.5
H2
H2
- 253
N2
-196
CH4
-161
CO2
-79 (sub.)
100
N2
1.10
1.00
0.90
100
P (atm)
200
300
400
P (atm)
15
Tamao molecular
16
[P + (a/Vm2)] (Vm-b) = RT
[P +(an2/V2) ] (V nb) = nRT
P=
RT
a
Vm b Vm 2
a>0
17
18
a/atmL2mol-2 bx102/Lmol-1
He
0.03412
2.370
H2
0.2444
2.661
O2
1.360
3.183
H2O
5.464
3.049
C2H5OC2H5
17.38
13.44
C6H6
18.00
11.54
PVm3 (Pb+RT)Vm2+aVm-ab = 0
resolucin (iteracin)
tres races
diagrama P-V
ideal
19
20
Punto crtico
Condiciones
(P/Vm)T
(2 P/Vm2)T
Resultados
Vm,c = 3b
Tc = 8a/27Rb
Pc = a/27b2
21
22
Variables reducidas
23
24
Dos gases,
Curvas de compresibilidad
generalizadas o reducidas
en cantidades equimoleculares
a la misma y
ocupan el mismo
Z = cte. /
Levine, Fisicoqumica
Castellan, Fisicoqumica
Glasstone, Termodinmica para
Qumicos
Perry, Chemical Engineers Handbook
Condiciones de aproximacin a gas ideal
Z = Z(T,P) = Vm /Vm,ideal
25
Curvas de compresibilidad
generalizadas o reducidas
26
28
29
30
Pistn
Pv
Pistn
Gas a
T1, V1
Gas y
Lquido a
T1
Termostato
Termostato
31
32
Lquido a
T1,V4
Temperatura de ebullicin:
Pistn
Termostato
33
34
0.0012
17.535
42959
35
36
37
38
Diagrama de fases
del agua
P
Continuidad de
estados
LQUIDO
LQUIDO
Tc = 374C
SLIDO
Pc = 220 atm
SLIDO
1 atm
1 atm
4.58
torr
GAS
0 0.01
GAS
100
T (C)
100
T (C)
39
40
P (atm)
Tc = 31C
Pc = 73 atm
LQUIDO
SLIDO
67
5.11
El estado lquido.
Viscosidad de los lquidos.
Propiedades de las fases condensadas:
coeficiente de expansin trmica y
compresibilidad de lquidos y slidos.
GAS
1
-78.2
-56.6
25
T (C)
41
42
Viscosidad
Viscosidad
Concepto
Mtodos de medida (lquido)
Datos
Ejemplos
F, v
Capas de
lquido
y
Superficie fija
F,v
y
v=0
43
44
Viscosmetro de Ostwald
Coeficiente de viscosidad
a
b
F
v
=
A
y
es el coeficiente de viscosidad del lquido entre
las placas
P R 4 t
V=
8L
POISEUILLE
45
46
Viscosmetro de Ostwald
Viscosidad
P1 R 4t1 P2 R 4t 2
=
V=
8 L 1
8 L 2
P1 = 1 gh P2 = 2 gh
1 1t1
=
2 2t 2
Datos de viscosidad
Aire: 0.018 cP
Eter etlico (20C): 0.233 cP
Agua (25C): 0.891 cP
Agua (20C): 1.002 cP
Mercurio (25C): 1.53 cP
Glicerina (20C): 500 cP
47
Coeficientes de expansin
trmica y de compresibilidad
V
V
dV =
dP
dT +
P T
T P
dV = VdT VdP
= (1/V)(V/T)P
dilatacion cubica
= - (1/V)(V/P)T compresibilidad isotermo
Slidos y Lquidos:
V = V (T , P )
Definicin general
Coeficientes de expansin
trmica y de compresibilidad
V = Vo (1 + t)
Vo = Vo0 [1- (P-1)]
-5 a 10-6 atm-1
10
Vo a t=0C
V =
dV =
Vi
V =
Pf
Ti
Pi
VdT
Pf
VdT
Ti
VdP
Pi
49
50
Coeficientes de expansin
trmica y de compresibilidad
Coeficientes de expansin
trmica y de compresibilidad
V = V
V cte .
Suponiendo
dT
V 0 = V0 P
0
Pf
Ti
Si
VdP
dP
= V T V P
Si
Pi
P = cte . y
V 0 V 0 = V 0 ( P 1) V 0 = V 0 [1 ( P 1)]
0
V0 = V a 0 C
V V 0 = V 0 ( t 0 ) V = V 0 (1 + t )
V 0 = V 0 a 1 atm
0
Combinando
(1 )
Coeficientes de expansin
trmica y de compresibilidad
En forma exacta , V cte .
dV = VdT VdP
dV
= dT dP
V
V
dV
V V = (T T i ) ( P Pi )
i
= ( T T i ) ( P Pi )
53
(2)
(1) y ( 2 ) :
V = V 0 [1 ( P 1)]( 1 + t )
51
V
ln
Vi
(3)
52
CtedradeFisicoqumica
Ejercicios
EJ10101
Fisicoqumica101
GASESREALES
V01
1. El factor de compresibilidad Z para el N2 a -50C y 800 atm de presin es 1.95; a 100C y 200
atm es 1.10. Cierta masa de N2 ocupa un volumen de 1.00 L a -50C y 800 atm. Calcular el volumen
ocupado por la misma cantidad de N2 a 100C y 200 atm.
2. El valor experimental de RT/V es 1.10 para un mol de un cierto gas no ideal. El gas est a 1
atm de presin y su temperatura es inferior a la crtica. Si la presin se reduce ahora a la mitad, a
temperatura constante, debe esperarse que el nuevo volumen sea: mayor que el doble o menor que
el doble de su volumen original.
3. Se tiene un recipiente metlico de 50L conteniendo inicialmente cierto gas a Tamb = 25C y
150 atm. Se abre la vlvula del recipiente y se deja escapar el gas hasta que no sale ms.
Calcular cuntos moles del gas salen del recipiente luego de alcanzar el equilibrio trmico:
(a) considerando gas ideal.
(b) considerando gas real (usando Z factor de compresibilidad).
Datos: Tc = 154 K; Pc = 50.1 atm.
4. Se quiere almacenar un kmol de metano a 320 K y 60 mN/m2 (592 atm). Estimar el volumen del
recipiente que se necesita, utilizando los siguientes mtodos:
a) Ley de gas ideal
b) Ecuacin de Van der Waals
c) Grficas generalizadas del factor de compresibilidad
Datos: Metano CH4
Respuestas:
(1) 3.77 L
(2) El nuevo volumen ser mayor que el doble del original
(3) (a) 305 mol (b) 324 mol
(4) (a) 44.3 L (b) 66.5 L (c) 59.8 L
Contenido
de la unidad 2
UNIDAD 2
VARIACIONES DE ENERGA
EN
PROCESOS FISICOQUMICOS
DEFINICIONES
TERMODINMICA
Sistemas / Ejemplos
Se deja salir gas del cilindro hasta alcanzar la presin
atmosfrica
Sistemas: 1) cilindro+ gas encerrado en su interior
2) gas
1: abierto
2: cerrado
1: no aislado
DEFINICIONES
PROPIEDAD: caracteristica medible de un
sistema (V,m,P,T, ndice de
refraccin,densidad, viscosidad,C, tensin
superficial)
PROPIEDAD INTENSIVA: independiente de la
masa del sistema
PROPIEDAD EXTENSIVA: depende de la masa
del sistema
2: no aislado
5
Propiedades / Ejemplos
Propiedades / Ejemplos
Volumen
Masa
Presin
Temperatura
Densidad
Concentracin
DEFINICIONES
DEFINICIONES
SISTEMA HOMOGENEO: sus propiedades
intensivas son iguales en todos sus puntos
SISTEMA HETEROGENEO: sus propiedades
intensivas
varian
discontinua
i t
i
i en forma
f
di
ti
FASE: conjunto de puntos para los que las
propiedades intensivas son constantes o varian
en forma continua
Estado / Ejemplos
10
DEFINICIONES
11
DEFINICIONES
Estado inicial: PA , VA , TA
Estado final: PB , VB , TB
Incremento de V, P o T:
PB- PA, VB-V
VA, TB-T
TA
Proceso: pasaje de A a B
PROCESOS:
Ciclicos
Isobaros
Monotermos
Isotermos
Isocoros
13
volumen constante
TRABAJO
VACO
M
GAS, P1,
V1,T1
Estado 1
GAS P2
GAS,
V2, T1
14
Pistn ideal,
sin peso ni
rozamiento
Trabajo mecnico
r r
r2
W = F .dr = F cos dr
Sistema: gas
W en funcin de Pext. y variacin de volumen
Diagrama P-V
W = F r2 r1
si = 0 y F = constante
16
Sistema:gas
W en funcin de Pext y variacin de volumen
W = -Mgh
Seccin de pistn S : V=Sh
Pext = Mg/S = P2
W = -Pext S (V/S) = -Pext V = -P2 (V2- V1)
P1
Estado 2
r1
1
T1
P2
17
2
V1
V2
18
VACO
M
tope
GAS, P1,
V1, T1
GAS,
P,V, T1
Estado
intermedio
Estado 1
VACO
M
h
GAS, P2,
V 2 , T1
Estado 2
Sistema:gas
W en funcin de Pext y variacin de volumen
Variaciones de altura: h y h
W = -Mgh +(- Mgh)
Seccin de pistn S : V=Sh;
V Sh; V=Sh
V Sh
Pext = Mg/S = P; Pext = Mg/S = P2
W = -P S (V/S) - P2 S(V/S)
W = -P (V-V1) - P2 (V2- V)
Sistema: gas
W en funcin de Pext. y variacin de volumen
Diagrama P-V
19
P1
20
Primeras conclusiones
Expresin general del trabajo de
expansin (independiente del proceso)
W =_
P
P2
Vi
Pop dV
V1 V
Vf
V2
W es funcin de lnea
21
Trabajo de un proceso
reversible (independiente del
proceso)
22
Ejemplos
W = nRT ln
Vf
Vi
W = _ P (V f - Vi )
Vf
W = P dV
Vi
23
24
Ejemplos
REV
Vf
GASIDEAL
Vf
W = PopdV = PdV =
Vi
Vf
nRT
Vi
ISOTERMO
Vi
Vf
Vi
nRT
dV =
V
Vf
dV
= nRT ln
V
Vi
Gas
inicial
P1
Pop = P
Proceso Reversible
_
W =
2
1
PdV
final
P2
V1
V2 V
* En valor absoluto
25
26
Trabajo de compresin
Conclusiones:
Expresin general de trabajo de expansin (g,l,s):
V
W = f Pop dV
Vi
Expresin
p
g
general de trabajo
j de expansin
p
en p
proceso reversible (g,
(g,l,s)
, )
V
W = f PdV
Vi
Caso particular: reversible, isotermo, g.ideal:
W = nRT ln
W Extensivo
V2
Vf
Vi
27
Caso: monotermo
P
P1
final
Trabajo en ciclos
Pop = P
Proceso Reversible
W =
V1
W = WE + WC
NO REVERSIBLE
PdV
V1
REVERSIBLE
W positivo o negativo
W = 0 (ida=vuelta) Ej: ciclo monotermo
(isotermo)
inicial
P2
V1
W = PdV > 0
V2 V
29
30
Trabajo en ciclos
Gas
inicial
P1
P1
II
final
P2
V1
P2
V1
V2 V
V2 V
31
32
Coeficientes:
= (1/V)(V/T)P ;
= -(1/V)(V/P)T
V
W = f Pop dV dV = VdT VdP
Vi
V
W = f Pop dV
Vi
Reversible:
V
P
T
W = f PdV = f PVdT f PVdP
Vi
T
Pi
i
V
W = f PdV
Vi
33
Funcin de estado:
Trabajo elctrico:
34
Diferencial exacta:
Corriente elctrica
Pilas
f
f
df = dx + dy
y
x y
y x
Se designarn como W
36
Estado inicial: PA , VA , TA
Estado final: PB , VB , TB
Incremento de V, P o T:
PB- PA, VB-V
VA, TB-T
TA
VB
Funcin de lnea:
Diferencial inexacta:
f, df, df
Integral
I t
l cclica
li es o no cero
Ejemplos: W, Q
V = dV = VB VA
VA
V =
VA
dV = dV = 0
ABA
VA
37
38
Trabajo
CALOR
Mecanismos de transferencia de
calor
CALOR
Q gramos de
d agua, T=1C
T 1C
Q>0
Sistema
k : conductividad trmica
Q<0
Mecanismos de transferencia de
calor
P = 1 atm
Paredes y mbolo aislantes trmicos
Vapor
Lquido en ebullicin,
T , 1 atm
Fuente calorfica
5
Calor, Trabajo y T
Calor
Q>0
Trabajo
T b j
W<0
Temperatura del sistema
T = 0
Q = 0, W = 0 , T 0
Text. = T sist.
10
Sistema, T1+dT
Termostato, T1+2dT
Sistema, T1+dT
Termostato,, T1+dT
Sistema, T1+2dT
.......
Termostato, T1+2dT
Sistema, T2-dT
Sistema, T2
Termostato, T2
Termostato, T2
Reversible:
dT es 0
11
CtedradeFisicoqumica
Ejercicios
EJ10102
Fisicoqumica101
CALORYTRABAJO
V01
1. Cules son los requisitos necesarios para que un sistema est en equilibrio trmico? Y en
equilibrio mecnico?
2. Indique cules de las siguientes propiedades son extensivas y cules intensivas: energa,
entalpa, capacidad calorfica molar, volumen, presin.
3. Qu diferencia hay entre calor y temperatura?
4. Puede haber transferencia de calor en un proceso isotrmico? Si la respuesta es afirmativa,
cite algn ejemplo, indicando el sentido de la transferencia de calor (del sistema hacia el ambiente o
viceversa). Si la respuesta es negativa, justifique.
5. Un cubo de hielo a 0C y 1 atm se coloca en un vaso de Bohemia y ste sobre un mechero.
Mientras el hielo funde se est realizando trabajo de expansin-compresin? Por qu? Considere
como sistema a todas las formas presentes del agua.
6. Un mol de gas ideal sufre una expansin en una sola etapa contra una presin externa
constante desde T, P1, V1 a T, P2, V2.
a) Cul es la mxima masa M que puede ser elevada una altura h como resultado de esta
expansin? Si el gas vuelve a su estado inicial (T, P1, V1) mediante una compresin en una
sola etapa cul es la mnima masa M' que puede caer de una altura h para restaurar el estado
inicial del sistema?
b) Es correcto decir que, luego de que el sistema vuelve al estado inicial por compresin con la
masa M', el sistema recorri un ciclo? Es correcto decir que cuando el sistema retorna al
estado inicial el ambiente tambin recupera su estado inicial? Por qu?
7. Suponiendo comportamiento ideal, calcular el mnimo trabajo necesario para comprimir 1 kg de
aire (21 % en volumen de O2 y 79 % en volumen de N2), de 1 a 200 atm a Text=0C=cte.
8. a) Calcular con datos de tablas, el trabajo de expansin reversible cuando se vaporiza un mol
de agua a T=25C=cte.
b) dem cuando la presin de 1.00g de vapor de agua se reduce reversiblemente e
isotrmicamente desde la presin de vapor a 25C hasta 0.001 atm (Suponer en este caso
comportamiento ideal).
9. Un gas ideal inicialmente a P1 y T1 se comprime reversiblemente hasta un volumen igual a la
mitad de su volumen inicial. La temperatura del gas vara durante la compresin, de modo que en
cada instante se satisface la relacin P = AV, siendo A una constante mayor que 0.
a) Trazar un diagrama del proceso en el plano PV.
b) Calcular el trabajo realizado, en funcin de n, R y T1.
10. Un gas ideal y un bloque de cobre tienen volmenes iguales de 0.5 m3 a 300 K y 1 atm. La
presin de ambos se incrementa reversiblemente e isotrmicamente a 5 atm.
a) Calcular en cada caso el cambio de volumen.
b) Calcular el trabajo en cada caso, sabiendo que el coeficiente de compresibilidad del cobre vale
= 0.7 x 10-6 atm-1.
11. Calcular el trabajo cuando se expande reversiblemente un gas ideal (2 kilomoles), desde 30
hasta 60m3 a 100C. dem para 2 kilomoles de vapor de agua, si se comporta como un gas de Van
der Waals.
CtedradeFisicoqumica
Ejercicios
EJ10102
Fisicoqumica101
CALORYTRABAJO
V01
12. 10 moles de CO sufren un proceso reversible a P constante de 103.5 atm, en el que pasan de
una temperatura Ti = 59.5C a una temperatura Tf = -113.4C.
Calcular el trabajo:
a) Suponiendo que el CO se comporta como un gas ideal.
b) Usando el factor de compresibilidad z.
Comparar los resultados obtenidos.
Datos: Tc = 133 K, Pc = 34.5 atm.
Respuestas:
(7) 4.2 x 10 J
(8) (a) -587 cal, (b) -113 cal
(9) (b) W = 3nRT1/8
(10) (a) 0.4 m3, -1.27 x 10-6 m3 (b) 8.15 x 104J, 0.42 J.
(11) -4.297 x 106 J, -4.31 x 106J
(12) (a) 3441 cal, (b) 5002 cal
PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA
2.2
Primer Principio de la Termodinmica
para sistemas cerrados.
Propiedades de la energa interna.
Cambios de estado.
Capacidad calorfica y calor especfico.
Experimento de Joule.
PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA
Casos particulares
Calor absorbido a V constante
U = QV (slo W expansinexpansincompresin)
Transformacin cclica
U = 0
Q = -W
Q<0
Q>0
W>0
Sistema
(variacin de U)
W<0
U = U (T,V)
sistema homogneo, de masa y composicin constantes
(sin reaccin qumica ni cambio de fase)
dU = (
(U/
U/T))V dT + (U/
U/V))T dV
Capacidad calorfica a volumen constante
CV = (U/
U/T)V > 0, extensiva
cV =
Rgido,
conductor
agua
gas
CV
n
T2
U = CV dT (volumen cte.)
T1
vaco
U = U (T,V)
Vf
Vf
U
U
U = Cv dT +
dV = 0
dV =
V T
V T
Ti
Vi
Vi
U
= 0 Gas Ideal
V T
U = U (T,V)
(U/
U/V)T = 0
Para gas ideal
(U/
U/V)T = 0 ;
(U/
U/P)T = 0
U = U (T)
dU = CV dT
U = CV T (si CV constante)
Para gas real
(U/
U/V)T se debe calcular (generalmente
pequea)
U = U (T,V)
suponiendo T = constante
V2
U = (U/
U/V)T dV
V1
cV
Si V1 V2 (U/
U/V)T constante
(U/
U/V)T V
U 0
U U(T)
9
2.3
La funcin entalpa.
Experimento de Joule-Thomson.
Aplicaciones del Primer Principio a distintos
procesos fsicos: isotermos, monotermos,
adiabticos, a presin constante, a volumen
constante.
Definicin de entalpa
U = Q P Pop V
_
H = QP si:
W = 0 (slo W expansincompresin)
Pop = P1 = P2 = constante
Aplicaciones: cambios de fase
Q vaporizacin = H vaporizacin
Q fusin = H fusin
( U 2 U 1 ) = Q P Pop ( V2 V1 )
Pop = P1 = P2
U 2 _U 1 = Q P _ P2V2 + P1V1
( U 2 + P2V2 ) _ ( U 1 + P1V1 ) = Q P
3
Cambios de fase
H = H (T, P)
sistema homogneo, de masa y composicin
constantes (sin reaccin qumica ni cambio de
fase)
dH = (H/T)P dT + (H/P)T dP
Capacidad calorfica a presin constante
CP (H/T)P
> 0, extensiva
cP = CP/n
T2
H = CP dT (presin constante)
6
T1
Relacin entre CP y CV
cV
Se demuestra:
CP - CV = P (V/T)P + (U/V)T (V/T)P
Sustancia pura
General, independiente de la sustancia
CP > CV
Gas ideal: CP - CV = nR
Fases condensadas: cP cV
cV
T P V T T P
RT
R
V
V =n
=n
P
P
T P
=0
V T
R
C p CV = P n = nR
P
C p CV = R
9
10
Manmetro
Manmetro
Termmetro
gas
fludo
gas
P1,T1
P2,T2
Pared
adiabtica
11
12
gas
P1,T1
P2,T2
gas
x
gas
gas
P2,T2
y
P2,T2
y
U = P1V1 _ P2V2 = U 2 _U 1
U1 + P1V1 = U 2 + P2V2 H = 0
isentlpico
13
14
gas
P1,T1
U = Q + W
Q=0
W = WA + WB
W A = FA x = P1 Sx = P1V1
W = P1V1 _ P2V2
W B = _ FB y = _ P2 Sy = _ P2V2
P2,T2
gas
P1,T1
gas
P1,T1
Gas ideal
(H/P)T = 0 JT = 0
Gas real:
JT puede ser menor, igual o mayor que 0
15
16
Transformaciones adiabticas
Ecuaciones de Poisson
Proceso adiabtico: Q = 0
Casos:
U = W
expansin: U<0
W adiabtico es funcin de estado
W =0, Gas ideal: T <0
Condiciones:
W = 0
Gas ideal
Proceso reversible
TV -1 = constante
CP/CV = cP/cV
PV = constante
TP (1-)/ = constante
17
18
Ecuaciones de Poisson
nRT
dU = Pop dV =
dV =
PdV =
adiabtico reversible
Gas ideal V
nRT
dV
dU = nCV dT =
VT
Gas ideal
V
CV dT
RdV dT = RdV
=
T V CV V
T
V
T1
1
T
R V T V
ln =
ln =
CV V1 T1 V1
T1
Cv constante
TV
R
CV
= T1V1
V
=
V1
19
nRT
nRT
P
P
= 2 =
V
V
V
V T
= P0V0 V 1
ADIABTICA P = P0V0 V V
Q = 0 , REV
EN P0 ,V0 :
1
0
ISOTERMA V = V = P0V0
0
T
ADIABTICA
P
1
1
= P0V0 V0
= P0V0
V Q =0, REV
RELACIN DE DERIVADAS
(P V )
(P V )
Q = 0 , REV
adiabtica reversible,
g.ideal, W = 0
P0
_ 1
isoterma
= >1
21
V0
20
CtedradeFisicoqumica
Ejercicios
EJ10103
Fisicoqumica101
PRIMERPRINCIPIO
V02
3. Cmo explica que el U para un gas ideal que sufre un cambio de estado a presin constante
se calcule como n Cv T y no como n CpT?
4. El volumen de un gas ideal inicialmente a P1 y T1 se duplica por tres caminos reversibles
diferentes:
- expansin isotrmica
- expansin adiabtica
- expansin por el camino P = 0.1 V + b (b es una constante)
a) Dibujar los tres caminos en un diagrama PV.
b) Ordenar las presiones finales, los U (con sus signos) y los W para los tres caminos en orden
decreciente, justificando su respuesta.
5. Un gas ideal recorre el siguiente ciclo reversible:
- calentamiento iscoro desde P1V1 hasta P2V1
- expansin isotrmica desde P2V1 hasta P3V2
- expansin adiabtica desde P3V2 hasta P1V3
- enfriamiento isbaro desde P1V3 hasta P1V1
Trazar el diagrama PV y calcular Q, W, U y H en cada etapa y en el ciclo. Verifique la coherencia
de sus resultados. Suponga Cv,molar del gas conocido.
6. Un mol de gas ideal est inicialmente a 27C y 1 atm y se comprime adiabticamente hasta
alcanzar 10 atmsferas de presin. Calcular la temperatura final del gas, Q, W, U y H si el
proceso se lleva a cabo:
a) En una sola etapa, contra una presin exterior de 10 atm.
b) Reversiblemente
c) Cmo se vern afectadas todas las cantidades calculadas en a) y en b) si se tienen n moles en
lugar de uno?
Datos: C v =
3R
cal/grado mol
2
7. El proceso cclico que sufre un gas ideal en un compresor se puede dividir en las siguientes
etapas:
1-A
B expansin isobrica reversible a PB desde VA hasta VB.
2-B
C compresin desde PB a PC por un proceso reversible tal que PVk= cte, con k>1.
3-C
D compresin isobrica reversible a PC hasta VA.
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Fisicoqumica 101 - 2014
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CtedradeFisicoqumica
Ejercicios
EJ10103
Fisicoqumica101
PRIMERPRINCIPIO
V02
4-D
A proceso iscoro hasta PB reversible.
a) Esquematizar los diagramas PV y UT para el proceso que sufra el gas ideal.
b) Demostrar que el trabajo total W en el ciclo est relacionado con el trabajo en la etapa BC (WBC)
de la siguiente manera:
W = k WBC -VA (PC PB), halle WBC
8. A y B son dos recipientes rgidos de metal, de volumen V cada uno, que se encuentran
separados por una llave. En la B se ha hecho vaco y en A se encuentra un mol de un cierto gas que
sigue la ecuacin:
P + 2 (V b ) = RT
V
Donde a y b son constantes positivas caractersticas del gas. Dichos recipientes se encuentran
sumergidos en un termostato a la temperatura T. Se abre la llave y se deja expandir el gas.
Calcular la cantidad de calor intercambiada con el termostato en dicho proceso, en funcin de los
datos (a, b, V, T).
U
P
P = T
T V V T
H
V
V = T
+
T P P T
9. Un recipiente rgido tiene una pared conductora y tres aislantes. El recipiente se encuentra
dividido en dos compartimientos A y B por un tabique mvil, adiabtico, tal como se indica en la
figura. Inicialmente los compartimientos contienen cada uno 20 litros de un gas ideal a 25C y 1 atm.
El gas que est en A se calienta reversiblemente hasta que la presin en B es de 2 atm. Durante el
proceso, el compartimiento B recibe un trabajo de 265 cal a expensas de A.
a) Aplicar el Primer Principio al sistema B y evaluar todas las formas de energa involucradas (Q,
U y W).
b) Calcular VB ,TB , VA, TA en el estado final.
c) Aplicar el Primer Principio al sistema A y evaluar todas las formas de energa involucradas (Q,
U y W).
Dato: C v ,GAS = 5 cal / mol grado
CtedradeFisicoqumica
Ejercicios
EJ10103
Fisicoqumica101
PRIMERPRINCIPIO
V02
4 atm. En la cmara quedan encerrados 0,4 moles de aire, inicialmente a 20C y 1 atm, cuyo
comportamiento se supone ideal. Cp = 7 cal/mol K.
Calcular la temperatura final.
11. Un cilindro de paredes metlicas, de 1.5 litros de capacidad, contiene 100g de agua a 20C.
Encima del agua hay un pistn mvil, de modo que no hay aire debajo del mismo. La presin externa
se mantiene constante e igual a 1 atmsfera.
a) Hallar la cantidad de calor que debe intercambiar el sistema con el ambiente para llevar el pistn
a la parte superior del cilindro. Este calor debe ser absorbido o liberado por el sistema?
b) Es correcto decir que dicho Q corresponde al H? Por qu?
c) Se realiza algn W de expansin (compresin) durante el proceso? Cunto vale?
d) Calcular el U del proceso y compararlo con H. Qu representa la diferencia entre ambas
magnitudes?
Datos: Hvap agua = 540 cal/g (constante) Cp agua lquida = 1 cal/g grado
12. Considere el sistema formado por A y B como se indica en la figura (el dibujo no est a
escala). En A hay un gas ideal y en B hay agua lquida y vapor de agua en equilibrio. Los dos
compartimientos estn separados por un tabique mvil y conductor. En la parte superior de A hay un
pistn mvil y conductor, sobre el cual hay una pesa de masa M. Todas las paredes son
conductoras. El conjunto A+B se encuentra sumergido en un termostato a 100C y est en equilibrio.
Si se sustituye el termostato por otro a 150C, manteniendo la misma pesa M, el sistema conjunto
evoluciona hacia un nuevo estado de equilibrio.
a) Dicho proceso es reversible? Por qu?
b) Cules son las temperaturas y presiones finales en A y en B?
c) Cul es el estado de agregacin del agua en B en el estado final?
Pgina3de4
Fisicoqumica 101 - 2014
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CtedradeFisicoqumica
Ejercicios
EJ10103
Fisicoqumica101
PRIMERPRINCIPIO
V02
Inicialmente:
VA = VB = 1 L
PA = PB = 1 atm
TA = TB = 20 C
Se suministra muy lentamente Q caloras por medio de una resistencia, que se halla en la parte A.
Se deja alcanzar el equilibrio y se encuentra que VB, final = 0,80 L.
Hallar Q, UA, UB y HB.
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Fisicoqumica 101 - 2014
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TERMOQUMICA
TERMOQUMICA
2.4
Aplicacin del Primer Principio a procesos
qumicos.
Ecuaciones termoqumicas.
Calor de reaccin y su variacin con la
temperatura.
Medidas calorimtricas.
Calor de disolucin y dilucin.
Calor de reaccin
Ecuaciones termoqumicas
Condiciones de la reaccin:
muy rpida
completa
sin reacciones secundarias
ejemplo: reacciones de combustin:
Bomba calorimtrica
slidos y lquidos combustibles
U = Q = C T
C = constante del calormetro
C CO2(g)
H H2O (g l)
Bomba calorimtrica
Bomba
calorimtrica
Calormetro isotrmico
P=cte.
H1
C(graf) + O2(g) CO2(g)
H2
H3
reaccin
T=cte.
Ley de Hess
ejemplo
CO(g) + O2(g)
H1 = - 94.05 kcal
H3 = - 67.64 kcal
H2 = -26.41
Calormetro no isotrmico
H = Q = CP T
10
H 1 =
aA + bB (1 atm,298K) cC + dD (1 atm,298K)
H298
H1
H3
H 3 =
aA + bB (1 atm,T) cC + dD (1 atm,T)
H2 = HT
P, A
(cC
P ,C
+ dC P , D )dT
H 1 + H 2 + H 3 = H 0 298
H 2 = H 0T = H 0 298 H1 H 3
H1 H 3 =
(cC
298
11
+ bC P , B )dT
HT = H298 + CP dT
298
(aC
298 298
12
P ,C
+ dC P , D aC P , A bC P , B )dT
H en funcin de la temperatura
HT = HTo + CP dT
To
SIN CAMBIOS
DE FASE
Si CP = constante (T pequeo)
Si CP no es constante (T grande)
( H/ T)P = CP
13
HT = HTo + CP (T T0)
CP,i,molar = a + biT + ciT2 + ...
CP = i ai + T i bi + T2 i ci
HT = HTo + i ai T + i bi (1/2)(T2 - To2)
+ i ci (1/3)(T3 To3)
14
H de cambios de fase
HVAP
H
= CP
T P
S
Tfus
15
16
Teb
1
H2 (g) + O2 (g) H2O (g)
H4 = 0
5
3
H5 = HVAP,298K
25C, 1 atm
17
18
Ejemplo numrico
Se
Cp298
-1 -1
19(calmol K )
2
H2
O2
CO
CO2
7.02
6.97
8.88
H = Q = 0
1
Q
CO ( g ) + O 2 ( g ) 25 C , 1atm
CO 2 ( g ) + O 2 ( g )
2
5 mmol 1, 0025 mol
5 mmol
1mol
H 1
CO ( g ) +
5 mmol
1atm
1
O 2 ( g ) 25 C
2
1, 0025 mol
1atm
H = H1 + H 2 + H 3
20
t, P
H 3
H2
CO 2 ( g ) + O 2 ( g )
5 mmol
1atm
1mol
25 C
CO ( g ) +
5 mmol
1
Q
O 2 ( g ) 25 C , 1atm
CO 2 ( g ) + O 2 ( g )
2
1, 0025 mol
5 mmol
1mol
H1
CO ( g ) +
H1 = 0
5 mmol
1atm
t, P
H 3
1
O 2 ( g ) 25 C
2
1, 0025 mol
1atm
H2
CO 2 ( g ) + O 2 ( g )
5 mmol
1atm
25 C
1mol
1
Q
CO ( g ) + O2 ( g ) 25 C , 1atm
CO2 ( g ) + O2 ( g ) t , P
2
5mmol 1,0025mol
5mmol
1mol
H 2 = 338.25cal
H 3 = ni C P ,i (t 25) =
[5x10
21
U 3
U 2
CO2 ( g ) + O2 ( g ) 25 C
5mmol 1mol
1atm
22
1
Q
CO( g ) + O2 ( g ) 25 C , 1atm
CO2 ( g ) + O2 ( g ) t , P
2
5mmol 1,0025mol
5mmol
1mol
U 1
U 3
1
CO( g ) + O2 ( g ) 25 C
2
5mmol 1,0025mol
1atm
1atm
U2
CO2 ( g ) + O2 ( g ) 25 C
= 1.48cal
3
V=cte.
550 cal = Q = U = H ( PV )
1
Q
CO ( g ) + O 2 ( g ) 25 C , 1atm
CO 2 ( g ) + O 2 ( g )
2
5 mmol 1, 0025 mol
5 mmol
1mol
H 1
5mmol 1mol
1atm
U1 = 0
U 2 = H 2 (PV ) 2
( PV ) 2 = RTn2 = 1.987(calK 1mol 1 ) x 298 K (5 x10 3 5 x10 3 2.5 x10 3 ) mol =
23
U 1
1
CO ( g ) + O2 ( g ) 25 C
2
5mmol 1,0025mol
1atm
1atm
CO ( g ) +
5 mmol
1atm
1
O 2 ( g ) 25 C
2
1, 0025 mol
1atm
t, P
H 3
H2
CO 2 ( g ) + O 2 ( g )
5 mmol
1atm
25 C
1mol
H = H1 + H 2 + H 3
( PV ) = (nRT ) = R (nT ) = 1.987[(1 + 0.005)T (1 + 0.0075) x 298]
24
CtedradeFisicoqumica
Ejercicios
EJ10104
Fisicoqumica101
TERMOQUMICA
V01
1.
2. a) Se tiene un recipiente aislado trmicamente que contiene 50g de agua a 30C. Se le agrega
5 g de hielo a 10C a presin constante de 1 atm. Calcule U y H y la temperatura final
del sistema.
b) Se realiza la misma mezcla, cambiando el recipiente por otro, conductor del calor,
mantenindolo en un bao a 30C. Calcule U y H.
Datos:
(densidad), agua, lq, 30C = ,agua, lq, 0C = 1 g/mL
hielo, 0C = 0.92 g/mL
CP especfico, agua, liq = 1 cal/g.C
CP especfico, hielo = 0.5 cal/g.C
Hfusin, hielo, 0C = 80 cal/g
3. Una mezcla de aire y CO que contiene 21% molar de O2 (el resto es N2 y CO) se hace pasar por
una cmara de reaccin adiabtica a presin constante, siendo la temperatura de los gases que
entran 25C. Se supone que la reaccin es completa para el CO; la mezcla que sale de la cmara
est a 31.4C. Calcule el porcentaje molar de CO en la mezcla inicial y la composicin, en
porcentajes molares, de la mezcla final.
Datos:
Reaccin: CO (g) +1/2O2 (g) CO2 (g)
Cp molar, medio, de los gases de salida = 8.31 cal/mol.K
o
o
f , 298
(kcal/mol)
-26
-94
6.8
CaCO3
0.268
CO2
0.242
CtedradeFisicoqumica
Ejercicios
EJ10104
Fisicoqumica101
TERMOQUMICA
V01
o
f , H 2O , gas , 298
= 57.8kcal / mol
H2
7
Cp media (cal/mol K)
O2
7
N2
7
H2O (g)
8
o
combustin , 298
(kcal/mol de reactivo)
CH4 (g)
C2H4 (g)
-192
-316
8.4
10
CO2 (g)
O2 (g)
H2O (g)
H2O(l)
9.4
8.1
18
Observacin Experimental
UNIDAD 3.
SENTIDO DE LOS CAMBIOS FISICOQUMICOS
3.1. Cambios de estado espontneos.
La desigualdad de Clausius y el Segundo Principio de
la Termodinmica.
La funcin entropa.
Dependencia de la entropa con las variables de
estado.
Entropa y probabilidad.
El Tercer Principio de la Termodinmica.
En la naturaleza:
T2
Reversibilidad
Proceso reversible:
T1 < T2
Primer principio:
Proceso invertible
U = Q +W
- Q y W funciones de frontera
Qu ocurre en el proceso inverso?
Q=0
W=0
3
P1
Prueba de reversibilidad
P1 - P
P
2
P2
V1
V2
P1
Popuesta = P + P
P2 + P
P2
V1
1
W = PdV
V
2
2
PdV
V
1
V
2
1
PdV + PdV
V
V
1
2
V
2
W neto = 2 PdV
V
1
>
1
_
PdV
V
2
P
P1
= Q
6
P = 0
V2
Expansin reversible
1
PdV
P2
2
V1
0 NO NULO
V2
Popuesta = P
Procesos reversibles
Condiciones de reversibilidad
dS =
Definicin de entropa:
S 2 S1 =
d' qr
T
12
21
10
Segunda Ley:
Desigualdad de Clausius
S = dS = 0
dS
d' q
T ext
B
Extensiva
dqr = 0
d' qr
T
dS = 0
(isentrpico)
Proceso adiabtico:
11
d' q
A T ext
S 0
12
SUNIV 0
Reversible:
SAMB = - SSIST
Irreversible:
(TEMPERATURA
CONSTANTE O
NO)
14
Conclusiones
Criterios de espontaneidad y
equilibrio
Criterio de Espontaneidad o Irreversibilidad:
Irreversible (proceso real)
La
entropa
de
un
sistema
trmicamente
aislado
(Universo)
aumenta continuamente en la medida
en que tenga lugar en l variaciones
naturales
La direccin del cambio es aquella que
conduce a tal aumento
SUNIV = 0
AMBIENTE
SISTEMA
(SUSTANCIA
DE
TRABAJO)
13
SUNIV > 0
PAREDES NO
CONDUCTORAS
Reversible
(proceso ideal)
La
entropa
de
un
sistema
trmicamente aislado tiene un valor
mximo en el equilibrio
15
16
Clculo de S
Aforismo de Clausius
La energa del Universo es constante;
su entropa tiende a lograr un valor
mximo"
Proceso reversible:
d' q r
=
S =
T
Proceso irreversible:
B
d' q
S >
T
A ext
B
S =
17
Fuente Trmica
(Reservorio de calor, termostato):
- Intercambia calor en forma reversible.
- Q puede ser irreversible para el sistema con el
que intercambia la fuente.
- Aunque no vara la T y P de la fuente, la S vara.
S fuente =
d ' q fuente
Q
= fuente
Tfuente
Tfuente
S fuente =
Q sistema
Tfuente
d' q
T
P
A
Irreversible
d' qr
T
Reversible
B
18
Ejemplos
Sistema (Ti) y Fuente trmica (TF)
SFUENTE =
SSIST >
19
QSIST
TF
QSIST
TF
(proceso irreversible)
20
V
Q = nRT Ln 2
V1
S gas =
- Ambiente:
S FUENTE =
- Universo:
Expansin de Joule
Sustitucin por proceso reversible entre
los mismos estados
V
S gas = nR Ln 2
V1
Q
V
= nR Ln 2
T
V1
- Sistema:
Q
V
= nR Ln 2
T
V1
- Ambiente:
S U = SGAS + S FUENTE = 0
- Universo:
S AMB = 0
S U = S GAS > 0
21
S vaporizacin =
S fusin =
22
Qr Hvaporizacin
=
T
Teb.
Hfusin
Tfusin
S = Sfase 2 Sfase1
S transicin =
Htransicin
Tequilibrio
S = Sproductos Sreactivos
S =
H reaccin
T
24
Primera Ley:
d' Qr = dU + PdV
Dividiendo entre T:
Variables: T y V
1
P
dS =
dU + dV
T
T
U=U (T,V)
Recordando:
C
S
= V
T
T V
U
dU = C v dT +
dV
V T
1
U
S
= P +
V T
V T T
S
S
dS = dT +
dV
V T
T V
26
U = U (S,V)
U
T=
S V
U
P =
V S
Para T,P:
C
S
= P
T
T P
S= S (T,V)
Funcin de Estado:
Resulta:
1 H
S
V
=
P T T P T
27
2U 2U
=
S V V S
28
Aplicacin de las
Ecuaciones de Maxwell
Ecuaciones de Maxwell
P
T
= (I )
S V
V S
S
P
= (II )
V T
T V
TyV
1
U
S
= P +
V
T
V T
C
S
= V
T
T
V
S
P
=
V T
T V
V
T
(III )
=
S P
P S
V
S
=
(IV )
P T
T P
dS =
29
Aplicacin de las
Ecuaciones de Maxwell
Cv
P
dT +
dV
T
T V
30
TyP
1 H
S
V
=
P T T P T
C
S
= P
T
T P
V
S
T P
P T
dS =
P
=
T V
= V
P T
CP
V
dT
dP
T
T P
31
CV
nR
dT +
dV
T
V
T
V
S = C V ln 2 + nR ln 2
T1
V1
dS =
CP
nR
dT
dP
T
P
T
P
S = CP ln 2 nR ln 2
T
1
P1
32
S2 S1 = C P
S A
S B
S D
(S ) S C
T = c T + d T + .... a T + b T + ....
P
P
P
P
P
) (
c C pC + dC pD + .... aC p A + bC pB + ....
(S )
=
T =
T
T
T
P
S 2
T2
C P
dT
T
T1
d (S ) =
S 1
C p
dT
T
= C P ln 2
T
T1
T1
S 02 S 10 =
Si P = 1 atm
T2
CP0
T dT
T1
33
T2
Slido (T, P)
T
S = S T S 0 =
Plank (1913):
CP
dT
T
0
ST =
35
CP
dT
T
0
S 0T =
CP0
dT
T
0
Entropa
estndar
36
S0T =
Tfusin
H 0fusin
C 0P (s)
+
dT +
Tfusin
T
C 0P (l)
T dT
Tfusin
S0T =
Tfusin
eb
Hvap
H0
C0 (l)
C0 (g)
C0P (s)
+ P dT
dT + fusin + P dT +
Teb
T
Tfusin Tfusin T
T
Teb
37
Ctedra de Fisicoqumica
Ejercicios
EJ-101-05
Fisicoqumica 101
SEGUNDO PRINCIPIO
V 02
10. Un gas ideal recorre un ciclo reversible, en sentido horario, en 4 etapas: expansin isotrmica,
expansin adiabtica, compresin isbara y calentamiento iscoro.
a) Dibujar el diagrama TS.
b) Calcular Ssist, Samb y SU para cada etapa y para el ciclo.
c) Cmo cambiaran las cantidades calculadas en b) si el ciclo se recorriera en sentido
antihorario? Sera posible recorrerlo de esta manera? Por qu?
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Fisicoqumica 101 - 2014
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Ctedra de Fisicoqumica
Ejercicios
EJ-101-05
Fisicoqumica 101
SEGUNDO PRINCIPIO
V 02
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Fisicoqumica 101 - 2014
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Unidad 5
Antecedentes:
Funciones derivadas del Segundo
Principio:
Funcin Energa libre de Helmholtz (A)
y Funcin Energa libre de Gibbs (G).
Criterios de espontaneidad y equilibrio..
Si
Segundo Principio de la
Termodinmica
ext
= cte
Text S Q
y adems:
Pop= cte
W = 0
(Pop = Pi = Pf)
G H TS
Q = H
G = H (TS)
Text S H
4
H - Text S 0
Aplicaciones de G
Aplicaciones de G
G = H (TS)
G = H Text S
Pop = cte
(Pop = Pi = Pf)
Si W 0
Restriccin: Text = cte.
Text = Ti = Tf
*Si H Text S 0,
el proceso es espontneo
U + (PV) GT U W
W=
=0
El signo de G es criterio de espontaneidad
Text S H
G 0 Proceso espontneo
W = - Pop V + W
W = - (PV) + W
- GT,P - W
Aplicaciones prcticas de G
Aplicaciones de G
- GT,P - W
(-)
(+)
- GT,P Wsist, no PV
W mximo, no de expansin-compresin que
puede ser realizado por el sistema
corresponde a proceso reversible
10
T ext = cte = T0 = Tf
Text S Q
Text = cte
Q = U - W
V = cte
TextS U - W
TextS - U - W
Criterios de espontaneidad
V = cte
Si adems Wno PV = 0
11
- A Wsist, no PV
A 0
Ecuaciones de Maxwell y de
Gibbs-Helmholtz.
G H - TS
Ecuacin termodinmica de
estado.
G y A son
funciones de estado
Propiedades extensivas
12
13
INTERLUDIO MATEMTICO
REPASO FUNCIONES CON DIFERENCIALES EXCTAS
Combinando:
La primera ley de la Temodinmica: dU = dq + dW = dq P dV
La segunda ley de la Termodinmica: dq = T dS
Para un proceso
reversible
Ecuacin fundamental
de la termodinmica
G = H - TS
dH = dU + d (PV)
dG = - SdT + VdP
15
Dependencia de G con T y P
Rumbo a las ecuaciones de Maxwell
Si se tiene un sistema de masa y composicin constante:
G = G(T,P)
Relacin o ecuacin de
Maxwell
16
17
dG = - SdT + VdP
dA = - SdT - PdV
19
18
20
21
Casos particulares:
P0 = 1 atm
GT0 es la energa libre estndar
22
23
Potencial Qumico
Definicin:
dG = ?
Indica que los nmeros de moles de todas
las sustancia varan excepto los de i.
24
25
Cambios de fase
-S
espontneo
Text = cte.
(Text = Ti = Tf)
Pop = cte
(Pop = Pi = Pf)
W=
=0
26
Indica la fase
Indica la
sustancia
27
Equilibrio de fases
Text = cte.
(Text = Ti = Tf)
Pop = cte
(Pop = Pi = Pf)
2 fases
equilibrio
W=
=0
28
29
30
Ctedra de Fisicoqumica
Ejercicios
EJ-101-06
Fisicoqumica 101
ENERGA LIBRE
V 01
1. Discuta la posibilidad de que los siguientes procesos tengan lugar a 25C, utilizando criterios de
espontaneidad:
a) H2O (l) H2O (v), a P = 1 atm
b) H2O (l) H2O (v), a P = 0.01 atm
c) H2O (l) H2O (v), a P = 23 mmHg
Nota: la presin de vapor de equilibrio del agua a 25C es 23 mmHg.
2. Un mol de CaCO3 se introduce en un recipiente de reaccin, con un pistn sobre la superficie
del slido. Dicho recipiente est sumergido en un termostato a 25C y est sometido a una presin
exterior constante. La reaccin que tiene lugar es:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
En base a los siguientes datos calcular la presin exterior a que debe someterse el sistema para que
el CaCO3 est en equilibrio con el CaO y el CO2 a 25C. Analice qu ocurre si la presin externa es
distinta de ese valor.
Sustancia
CaCO3 (s)
CaO (s)
CO2 (g)
o
f , 298 (kcal/mol)
-288.45
-151.90
-94.05
S 298 (cal/mol.K)
22.2
9.5
51.1
3. Se mezclan 100g de agua a 10C con 200g de agua a 40C en un recipiente adiabtico a
presin constante, hasta temperatura uniforme. La entropa molar del agua a 25C es 16.75 u.e.
a) Cmo espera que sean los signos de G, Ssistema y Suniverso para este proceso? Por qu?
b) Calcule G, Ssistema y Suniverso.
c) Calcule las mismas magnitudes de la parte b) si el proceso se lleva a cabo en un termostato a la
temperatura de 30C, partiendo del mismo estado inicial.
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Fisicoqumica 101 - 2014
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Unidad 6
Cambios polimrficos
1
Superficies PVT
P
P = cte.
T
6
A T1,
P = cte.
l
zona
A
s = l,
zona
B
zona
C
l
zona
A
zona
B
T1
zona
C
(a la presin P)
T2
A T2,
Equilibrio slido-lquido
l = v,
P
Equilibrio lquido-vapor
(a la presin P)
SS < SL <<S
<< V
8
T1
T2
P = cte.
P = cte ( < P)
P = cte.
P = cte ( < P)
l
zona
A
P
P
zona
C
T
10
zona
B
v
T
11
P = cte.
s
s
l
zona
A
zona
C
l
zona
A
zona
C
12
13
Punto triple
s
l
zona
A
zona
c
A T1,
P = PTriple
s = v,
v
Equilibrio slido-vapor
(a la presin P)
T1
v
Ttriple
V
T1
14
220
s = l = v
15
4,6/760
0 0,0098
-
100 374
73
67
5,1
1
-78 -57
Temperatura (C)
16
25 31
Temperatura (C)
17
Ecuacin de Clapeyron
Ecuacin de Clapeyron
18
19
Ecuacin de Clapeyron
20
21
P
S
Po
Po
zona
A
zona
B
T
22
23
zona
A
zona
B
Punto Triple
Se cortan las tres curvas P = f(T)
V
T
V
T
24
25
26
27
Restricciones:
Gas ideal
Restricciones:
Gas ideal
Lejos de punto crtico
H independiente de la
temperatura
Rudolf Clausius
1822-1888
28
29
REGLA DE TROUTON
Ln Pvap.
Pendiente:
- Regla emprica
- De valor prctico
- Vlida para muchas sustancias de PM 100
1/T
31
30
Ecuacin de Clausius-Clapeyron
Tablas de valores
Teb - Pv
T ( C)
20
40
60
80
100
120
Grficos
Ecuacin integrada de Clausius-Clapeyron
Restricciones:
Gas ideal
Hsub = cte
32
Pv (mm de Hg)
17,5
55,3
149,4
355,1
760
1520
36
Curvas de enfriamiento
P
S
L
V
T
Ejemplo:
Recipiente con pistn, masa
constante, con transferencia de
calor hacia el exterior
P
S
V
L+V
T condensacin
T solidificacin
S
T
33
S+L
34
tiempo
Pe
P
Pd
L
Pc
Pv
V
T1
Pa
Pb
T1
35
37
Presin relativa
38
39
vlvula de
seguridad
vlvula de
regulacin
de presin
vapor
calor
40
41
vapor
(eb)
1
vapor
(eb)
100
calor
100
calor
42
Temperatura (C)
44
Pv (mm de Hg)
75
289.1
90
100
102
104
106
525.8
760
815
880
937
110
1068
115
120
1275
1520
45
46
Temperatura (C)
43
47
Liofilizacin
220
1
4,6/760
0 0,0098
-
100 374
Temperatura (C)
48
49
Cambios polimrficos
Polimorfa: Es la propiedad de una sustancia
de presentarse en ms de una forma
cristalina
P (atm)
d
L
1
c
25
50
51
52
444.5
T (C)
Ctedra de Fisicoqumica
Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-07
EQUILIBRIO FSICO
SUSTANCIA PURA
V 02
1. La variacin de la presin de vapor del benceno con la temperatura viene dada por la ecuacin:
Ln P(mmHg) = 16,7 3229/T 118351/T2
a) Calcular el H y el S de condensacin a 300 K, suponiendo que se cumple la ecuacin de
Clausius-Clapeyron.
b) Determinar si dicha sustancia sigue aproximadamente la regla de Trouton.
2. Calcular el calor intercambiado cuando un mol de agua a 30C y 20 mmHg sufre un aumento
reversible de presin hasta 1 atm (a la temperatura constante de 30C) y luego una disminucin
reversible de temperatura hasta 5C (a la presin constante de 1 atm). Se cuenta con la siguiente
informacin:
- Equilibrio lquido-vapor: Ln P(atm) = +12,80 - 4892/T
- Equilibrio slido-vapor: Ln P(atm) = +17,32 - 6127/T
- Equilibrio slido-lquido: Ln P(atm) = +36856 - 135T
- Cp vapor = 0,5 cal/gramo grado
- Cp lquido = 1 cal/gramo grado
- Cp slido = 0,5 cal/gramo grado
- El vapor sigue las ecuaciones del gas ideal. Las fases lquida y slida puras intercambian
cantidades despreciables de calor en los procesos isotrmicos. Los valores obtenidos a partir
de las ecuaciones para los equilibrios son aproximados.
3. Se tienen dos moles de una sustancia A en un recipiente a P1 = 50 atm y T1. En esas
condiciones (estado 1) el sistema est compuesto por slido y lquido en equilibrio. Se llevan a cabo
las siguientes etapas reversibles:
I. Se calienta el sistema a P1 = 50 atm = cte. hasta T2 = 830C (estado 2)
II. Se disminuye la presin a T2 = 830C = cte. hasta P2 = 25 atm (estado 3)
III. Se enfra a P2 = 25 atm = cte. hasta T3 = 785C (estado 4).
a) Hallar cules son las fases en equilibrio en los estados 2, 3 y 4.
b) Dibuje todo el proceso en un diagrama P vs T, prestando atencin a los detalles.
Indique las suposiciones que realiza.
Datos:
(para el slido)
(para el lquido)
Calcular: a) H de sublimacin.
b) H de vaporizacin.
c) H de fusin.
d) Temperatura y presin en el punto triple.
e) Temperatura de ebullicin a 1 atm.
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Ctedra de Fisicoqumica
Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-07
EQUILIBRIO FSICO
SUSTANCIA PURA
V 02
5. En torno al punto triple, las presiones de vapor (en mmHg) de azufre ortorrmbico y
monoclnico estn dadas por:
Ln P (mmHg) = 27,3225 12128/T
(ortorrmbico)
Ln P (mmHg) = 26,1666 11704/T
(monoclnico)
a) Calcular H para la transicin ortorrmbico-monoclnico.
b) Determinar cul es la fase que est en equilibrio con su vapor a 25C.
6. Sobre la base de las ecuaciones para la presin de vapor que se incluyen a continuacin, para
las fases slida y lquida del CO2, determinar cul de las fases (slida o lquida) no puede existir en
equilibrio con el vapor a la presin atmosfrica normal.
Ln P (atm) = 16,086 3131,5/T
Ln P (atm) = 10,889 2012,5/T
La forma III es menos densa que las otras dos, y a presiones ms elevadas su intervalo trmico de
estabilidad se reduce hasta que finalmente se anula, como cualitativamente se muestra en el
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Ctedra de Fisicoqumica
Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-07
EQUILIBRIO FSICO
SUSTANCIA PURA
V 02
diagrama. Tomando por base los datos del cuadro que se refieren a 1g de NH4NO3 y considerando
que AC y BC son rectas, calcular la temperatura y la presin en el punto triple C.
V (mL)
IV-III
+0,024
III-II
-0,015
H (cal)
+5,0
+5,3
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Fisicoqumica 101 - 2014
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UNIDAD 7
Aplicacin
5. Disoluciones
ideales
diludas.
Solubilidad de gases y Ley de Henry.
6. Desviaciones de la disolucin ideal:
azeotropa. Distribucin de un soluto
entre dos solventes inmiscibles: Ley de
Reparto.
(sustancia pura)
En mezcla de m constituyentes:
X = X(T, P, n1, n2,..., nm)
El potencial qumico de la especie i representa el
incremento de energa libre por mol de sustancia i agregada
al sistema, manteniendo constante la cantidad de sustancia
de los dems componentes, a presin y temperatura
constantes.
Propiedad intensiva
Propiedad intensiva
Depende de T,P,X
Depende de T,P,X
V
p=
Sustancia pura
V
14 mL
Solucin
ni
depende de xetanol
Teorema de Euler
Relacin entre
las propiedades:
a T y P constantes
TE, PE
T,P
A,l = A,v
A,l (TE, PE) = A,v (TE, PE)
= f(T,P)
Pe = Pv,A
Te = Teb,A
Pv,A = f(Teb,A)
Disoluciones binarias
Soluto no voltil
TE, PE
A(v)
xA
P = PA
PA
TE, PE
1 = xA + xB
A,v = A,l
Ley de Raoult
PA
PA
TE, PE
PA
xA
PA = Po xA
PA = P0AxA
A,v = A,l
(1830-1901)
A,v = A,l
A,v = f (T, P)
A,v = 0 A,v(T) + RT ln P
PA = P0A xA
A,v =
A,v (T)
+ RT
lnP0
RT ln xA
A,v = f (T, P)
1 = yA + yB
P = PA + PB
1 = xA + xB
TE, PE
P0A
P0B
Pi= P0ixi
P = PA + PB = P0A xA + P0B xB
A,v = A,l
La presin parcial de
cada constituyente se
plantea como
xA
B,v = B,l
B,l (T)
+ RT ln xB
B,v = B,l
A,v = A,l
i = f (T, P, xi)
TE, PE
xA, xB, yA, yB
xA + xB = 1
yA + yB = 1
L =2
1, = 1, = ................. = 1,
2, = 2, = ................. = 2,
.............................................................
n, = n, = ................. = n,
Variables:
T, P, n composiciones
Ecuaciones
n (
-1) igualdades de potencial
sumatorias de fraccin molar
Disoluciones binarias
Soluto no voltil
L = 2 + n -(n -n)- n
Propiedades Coligativas
TE, PE
xA
A,v = f (T, P)
PA = P0A xA
PA
A,v = A,l
Propiedades coligativas
A,l = A,l 0 (T) + RT ln xA
Descenso crioscpico
PA = P0A xA
Aumento ebulloscpico
P0
Presin osmtica
A-
PA =
P0
P = P0A xB
-P0
A xA
A,s= A,l
s
Tf
Tf
Teb Teb
c To,A T
Ecuacin de Gibbs Helmholtz:
considerando H f,A independiente de T:
Kc = 1.86 .Kg.mol-1
Para el agua:
Sustancia pura
Disminucin de la
presin de vapor
P
Descenso
crioscpico
Tf
T
Tf
Aumento
ebulloscpico
Primer tramo: L = 1
Primer tramo: L = 2
Segundo tramo: L = 0
Segundo tramo: L = 1
Disolucin
e T-To
Disminucin de las
coordenadas del punto
triple
smosis
A, puro,L = A,disolucin
Condicin de
equilibrio:
A, puro = A,disolucin
es posible?
P = 1 atm
A,puro,L = A,L,(T,P) = 0A (T)
A,disolucin = 0A (T) + RT ln xA
P = 1 atm
A,puro,L (T,P) = A,L (T,P) = 0A (T)
A,disolucin (T , P+
) = A,L (T , P+
) + RT ln xA
0A,L(T) = 0A ,L(T, P+
) + RT ln xA
RT ln xA = - A,L (T, P+
) + 0A,L (T)
Dilisis Hemodilisis
Conservacin de alimentos
Osmosis inversa: obtencin de agua pura
concentracin de jugos
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Ejercicios
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Fisicoqumica 101
PROPIEDADES COLIGATIVAS
V 02
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PROPIEDADES COLIGATIVAS
V 02
7. a) Se tiene 1 litro de solucin acuosa 0.1 N de HCl, a la que se le van haciendo agregados de
10 microlitros de NaOH 5N. En cada agregado se determina el descenso crioscpico de la
solucin. Graficar el descenso crioscpico contra el volumen de NaOH agregado hasta el
quinto agregado.
b) Se hace la misma operacin pero con un litro de solucin acuosa 0.1 N de NH4Cl. Graficar
el descenso crioscpico contra el volumen agregado hasta el quinto agregado,
superponiendo con la grfica de la parte a).
Justifique con ecuaciones. Suponer que la densidad de la solucin es 1g/ml. Suponer mezclado
instantneo.
8. 100g de una solucin de 14.6g de NaCl en 1 litro de agua se tiene inicialmente a 25C. La
solucin se coloca en un termostato a -2C, se filtra y luego se lleva nuevamente a 25C. La solucin
resultante presenta una presin de vapor de 23.3 torr.
a) Calcular el descenso crioscpico de las soluciones inicial y resultante.
b) Calcular la presin de vapor del agua pura a 25C.
c) Calcular los gramos de residuo slido que quedaron al filtrar.
Datos: Kc,agua = 1.86 .
9. Un lquido puro A, no disociable, es miscible en todo el rango de concentraciones con el
etanol. Para caracterizar el compuesto A se hacen las siguientes experiencias:
I) Determinacin de la temperatura de ebullicin de una solucin formada por 250g de etanol y
10g de A. Resultado obtenido: Tebu= 78.69 C.
II) Determinacin de la temperatura de congelacin de una solucin formada por 10g de etanol y
1 kg de A. Resultado obtenido: Tcong= 4.22 C
III) Determinacin de la temperatura de congelacin de una solucin formada por 10g de etanol y
0.5 kg de A. Resultado obtenido: Tcong= 2.72 C.
Determinar el peso molecular, la temperatura de fusin y la entalpa molar de fusin del lquido A.
Justifique todas las suposiciones que haga.
Datos: Peso Molecular del etanol 46.07; Tebu,etanol = 78.3 C; K=1.21.
10. Considrese un tubo vertical cuya seccin transversal tiene un rea de 1cm2. El fondo del
tubo est cerrado con una membrana semipermeable. Se coloca 1g de glucosa, C6H12O6, en el tubo
y ste se sumerge por el lado de la membrana en agua pura.
a) Cul ser la altura del nivel de lquido en el tubo, en el punto de equilibrio? La densidad de la
solucin puede considerarse como 1 g/cm3; se supone que la concentracin de glucosa en las
soluciones es uniforme.
b) Cul es la presin osmtica de la solucin en el equilibrio?
Datos: T=25C; supngase una profundidad de inmersin del tubo despreciable
11. Una membrana separa una solucin 0,01 M de sacarosa de otra 0,001M. En cul de las
soluciones debe aplicarse una mayor presin para mantener el sistema en equilibrio a 25C?
Calcular el exceso de presin necesario para ello.
12. Un litro de una cierta solucin 0,01M se encuentra separado por una membrana
semipermeable, de 1 litro de la misma solucin 0,01M. Ambas se encuentran a 300K. Sobre la
solucin de la izquierda se ejerce una presin constante de 2 atm, y sobre la solucin de la derecha,
una presin constante de 1 atm hasta que se alcanza el equilibrio. Calcular las concentraciones de
ambas soluciones cuando se alcanza el equilibrio.
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PROPIEDADES COLIGATIVAS
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Ley de Raoult
Regla de las Fases
PA
PA
Enunciado:
PA
L=CF+2
PA = P0AxA
P0B
Pi= P0ixi
P = PA + PB = P0A xA + P0B xB
xA
Fin de Repaso
PT = P0B + (P0A-P0B) xA
(1)
P 0A
L
PA = PT yA
A presiones por
encima de la curva
(----) el estado de
agregacin estable
es el lquido
P 0B
xA
PoA
Presin Composicin
de la fase lquida
PT =
Representacin grfica
T = cte
xA=1
PAPB
(PB PA) yA+ PA
(2)
pB
V
yA
= PT yA
PoA-PoB
L-V
(P T PoB)
Conclusiones
PT = P0B + (P0A-P0B) xA
PoA xA= PT yA
xA
Composicin x e y
xB=1
Ejemplo:
A 45C las presiones de vapor de A y B puros son 66 y 88
mmHg respectivamente.
Calcule la composicin de vapor en equilibrio con una
solucin conteniendo 36% molar de A.
88
66
T = cte
XA,o
nA,v+nA,l
nA,v+nA,l+nB,v+nB,l
xA XA,o
EQUILIBRIO
Equilibrio mecnico: Pexterna=Psolucin
Equilibrio trmico:
Tvapor=Tsolucin
Equilibrio de fases:
T= cte
pA
Po
P
pB
2
3
yA,o yA XA,o xA
Equilibrio L-V:
yA>xA
xA<XA,o ; yA<yA,o
RELACIN Y-X
xAPA
PB+ (PA-PB) xA
yA =
60 moles de A + 40 moles de B
Vapor separado:
30 moles de A + 10 moles de B
yA=30/(30+10) = 0.75
Solucin residual:
30 moles de A + 30 moles de B
xA= 30/(30+30) = 0. 5
Vapor ms rico en A
(0.75) que la solucin
de partida (0.6)
Solucin residual ms
pobre en A (0.5) que la
solucin de partida (0.6)
Si PA> PB , se tiene:
(3)
yA =1
PA>PB
yA-xA
enriquecimiento
PA= PB
xA=1
yA > xA
VOLATILIDAD RELATIVA
VOLATILIDAD RELATIVA
Volatilidad relativa de A:
yA =
A = (yA/xA)/(yB/xB)
xApA
pB+ (pA-pB)xA
yA =
Para solucin ideal:
A = PA/PB
0 < xA < 1
xAA
1+ (
A -1)xA
Diagrama de Fases T x
Diagrama de Fases T x
T = cte
P 0B
P= cte
T
P 0A
T0B
xA
xA
T = f(xA) y T = g (yA)
Diagrama de Fases T x
Diagrama de Fases T x
T
T
T0
T2
T2
T0A
T1
T0B
T1
T0B
y1
y2 XA,0
xA
L = C- F + 1
(P = cte)
XA,0
xA
XA,o
Teb = f (xA)
L= 1
=>
xA = f (yA)
P
T >T2
T <T1
V, y = XA,0
L, XA,0
Regla de la palanca
Ti
T1
Ti
T1
y0
yi
XA,0
xA
Ti (T1,, T2)
xi
yi
Balance de masa
P
V, yi
L, xi
X0
xi
xA
no = nL + nV balance total
nA,o = nA,L + nA, V balance en A
noXo = nL xi + nV yi
Regla de la Palanca
T0A
Destilacin a P cte
Separacin de la fase vapor en contacto con un
lquido y su recoleccin aparte como condensado
mediante descenso de la temperatura.
Ti
T1
yi
xi
X0
Regla de la Palanca
xA
T
Ti
T1
yi X0
xi
xA
P=4 mmHg
T (C)
75
Ti
T1
36
y0
yi
XA,0
xA
xi
Limoneno
Carvona
Balance de masa:
P 0B
*
xA
P 0A
Destilacin fraccionada o
rectificacin
Los vapores que se condensan estn ms
enriquecidos en uno de los componentes respecto
a los vapores en equilibrio con la solucin.
El enriquecimiento del vapor se logra con la
interposicin de una columna de fraccionamiento
entre el destilador que contiene la solucin y el
condensador.
Rgimen estacionario
reflujo
vapor
xS , T3
yS , T2
Anlisis en estado
estacionario y a reflujo total
T0A
T0
T1
T2
T3
T0B
x1 , T1
x1 = y0
y0, T0
xR, T0
yS
y0 xR
xS
x1
La destilacin fraccionada
equivale a varias
destilaciones simples
Intercambio en la columna
Vaporizacin parcial de reflujo
R
l
T0
T1
R l
T0A
T0A
T2
T3
T0B
Ubicacin de XA,0
T0B
y2
y1 y0 x0
x3
x2
yD
x1
Destilado
XA,0
xR
xA Residuo
v v l
T0A
Equilibrio,
cerrado
T0A
Destilacin
simple, abierta
T0B
T0B
XA,0 xR
y0
T0A
y1
y0
XA,0 xR
y1
T0A
xD = y1
xD = yf
T0B
xR = x f
xD = yf
yf
xR = xf
XA,0 xf
Plato terico
Porcin de columna en que el vapor que sale por la
parte superior corresponde al que est en
equilibrio con el reflujo que sale por la parte
inferior.
x
xA,1
yA,1
xA=1
yA,1
T0B
yf
XA,0 xf
xA,1 xB= 1
T0A
N=2
T0B
N = 2,3
T0B
x0
yf
T0A
x0
yf
xA
xA
Destilacin
fraccionada
Aumento del
rea de contacto
aumento del
intercambio
entre lquido y
vapor
a.- Montura Berl
b.-montura Intalox
c.-anillo Rasching
d.- anillo Pall
Columna de 6 platos
Acero inoxidable:
destilacin de alcohol
Destilacin del
petrleo
Disoluciones
ideales
diludas.
Solubilidad de gases y Ley de Henry.
Ejemplos
Desv. (+): acetona disulfuro de carbono
Desv. (-): acetona - cloroformo
111
Soluciones ideales:
Gibbs Duhem
xAd
A + xBd
B = 0
(vlida para
cualquier solucin)
(T, P constantes)
ln PA = lnPA + ln xA
Duhem Margules
(vlida para
cualquier solucin)
P
Fase vapor con
comportamiento
de gas ideal
xA
112
113
PT = PA + PB
Si A presenta desviacin
positiva de la Ley de
Raoult, B tambin
P
pA
pB
A
0
xA
114
115
pA Teb,B
Teb,A
Curva de vapor
pB
Curva de lquido
xB= 1
xAZ xA= 1
xAZ
xB=1
xA=1
Curva de lquido
Mximo
xB= 1
xA
xA= 1
yA > xA
116
P
PAz
117
xAz
xA
P = PAZ
xAz
yA < xA
yA > xA
PAz
xAz
xA
xA
119
T
P
pA
pB
XA
xAz
xA
xA
120
121
Ley de Henry
Ley de Henry
Aplicable a:
xA
PA = K xA
PA = P0A xA
122
123
Ley de Henry
P
A+B
VAPOR: PTotal = pA + pB
A+B
SOLUCIN: xB << xA
Para el soluto B:
pB = KH xB
(xB 0)
Ley de Henry
PA = KA xA
xA
pA = pA xA
(xA 1)
PA = P0A xA
124
PB = P0B xB
P0
A xA
125
PB = KB xB
(Ley de Raoult)
PB = KB xB
B,l = * B (T) + RT ln xB
127
con KH en at.Kg/mol
p B= KH cB
con KH en at.L/mol
129
O2
Ar
Influencia de la temperatura
130
PT = pCO2 + pH2O
xCO2 =
PT - pH2O
KH,CO2
132
NH4+ + OH-
135
C,A = C,B
C,A = C,B
Solucin ideal:
B, C
A, C
B, C
A, C
136
137
138
139
En A,
C C1 + C2
CC, A = CC,A,total - CC1,A
140
141
Krep,H2O/CCl4 =
(nA,H2O/0.5)
(nA,CCl4/0.2)
= 0.25
Purificacin, Lavado
(equilibrio termodinmico)
[(0.2-nA,CCl4)/0.5]
(nA,CCl4/0.2)
Aplicaciones
= 0.25
143
144
145
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Fisicoqumica 101
Ejercicios
EJ-101-09
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-1
V 02
1. Se tiene una solucin liquida de butano (1) y propano (2) siendo su concentracin 60% en peso
de butano. Sabiendo que a 20 C se tiene que p1 = 2,25 atm y p2 = 8,25atm. Calcular:
a) Qu presin debe soportar el recipiente que contenga una mezcla liquida constituida por 60%
en peso de butano;
b) Porcentaje en peso de propano en la fase vapor;
c) Qu proporcin de una mezcla cuya fraccin molar es 0.60 para el propano, est al estado
lquido a 20C y a la presin calculada en (a)?
Datos: Peso Molecular del butano = 58,12
Peso Molecular del propano = 44,09
2. Las entalpas de vaporizacin y las temperaturas de ebullicin normales de los constituyentes
de un sistema binario ideal son respectivamente:
N
1
2
H vap (kcal/mol)
6.450
6.230
Teb
450
510
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Ejercicios
EJ-101-09
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-1
V 02
5. Se coloca en un recipiente cerrado de volumen variable una mezcla lquida constituida por 60%
en peso de A y 40% en peso de B. La presin se mantiene constante en 1 atm, mientras que la
temperatura y el volumen se ajustan de modo que se vaporice la mitad del peso de la mezcla.
Estimar los valores de la temperatura y de la composicin de cada fase.
6.
Construir el diagrama de equilibrio lquido-vapor para una solucin de benceno (1) y etanol
(2) y estimar la composicin del azetropo. Establecer el intervalo de fracciones molares del
benceno para las cuales se puede obtener benceno puro, por destilacin fraccionada a 1 atm.
Datos:
Teb. (C)
75
70
70
75
80
X1
0.00
0.04
0.21
0.86
0.96
1.00
Y1
0.00
0.18
0.42
0.66
0.83
1.00
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Ejercicios
EJ-101-09
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-1
V 02
7.
Sea el siguiente diagrama para dos lquidos miscibles.
a) Cul ser la composicin del primer vapor, cuando una solucin de 50% molar hierve en un
recipiente abierto?
a) Si la solucin se calienta en un sistema cerrado a presin constante de 1 atm., cul ser la
composicin del lquido cuando se vaporiz la mitad de la solucin? Cul ser su
temperatura?
.
9. Se tienen 55 moles de un lquido A mezclados con 45 moles de otro lquido B, con el cual se
forma una solucin ideal.
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Ejercicios
EJ-101-09
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-1
V 02
a) Se introduce esta mezcla en un recipiente cerrado por un pistn libre, sometido a una Pext= 0.1
atm y se lo deja llegar al equilibrio con sus vapores a 25C. Se extrae una muestra del vapor y
se encuentra que es 84% molar en A. Hallar las presiones parciales de A y B, la composicin de
la solucin lquida y las cantidades (en moles) de lquido y vapor.
b) Se establece una nueva situacin de equilibrio, ahora a T=30C. Hallar las nuevas cantidades
de vapor y lquido.
Datos:
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Ejercicios
EJ-101-10
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-2
V 01
10. Se destilan por destilacin simple cerrada 200g de una mezcla de A y B (a P=1 atm
constante), que comienza a hervir a 80C, hasta que el residuo alcanza una temperatura de
ebullicin de 85C. En ese momento se condensa el vapor en equilibrio y se recoge la totalidad del
destilado.
a) Determine la composicin y masa del destilado.
b) Determine la temperatura a la cual el destilado comenzar a hervir a 1 atm. A esa temperatura,
presenta la solucin comportamiento ideal?
c) A los 200g de mezcla de A y B que comienza a hervir a 80C se le realiza una destilacin abierta
hasta que el residuo alcance 85C. A medida que se vaporiza se retira la fraccin gaseosa
condensndola y juntndola en un recipiente. Determine la composicin del residuo y la
composicin aproximada del destilado.
Datos: H vap , A = 5000cal / mol
H vap , B = 4290cal / mol
PMA=PMB
11. El aire en equilibrio con el agua a 1 atm de presin puede considerarse formado por un 20%
de O2 y 80% de N2 (en moles).
a) Calcular la composicin (expresada en % molar) del aire disuelto en el agua a la temperatura de
0C.
b) Calcular el descenso del punto de congelacin del agua debido al aire disuelto a 1 atm.
Las constantes de la ley de Henry para el O2 y el N2 a 0C son 1,91 X 107 torr y 4,09 X 107torr
respectivamente.
12. Se tiene un soluto C disuelto en VA litros de un solvente. Inicialmente la concentracin de C en
A es CA,O. Se dispone adems de VB litros de un solvente B, inmiscible con A, pero en el cual C
tambin es soluble. Se realizan extracciones con el solvente B, usando alcuotas v del volumen total
VB.
a) Calcular la concentracin residual de C que queda en el solvente A, luego de n extracciones.
Suponer que la constante de reparto es K= CA/CB.
b) Calcular la mnima concentracin residual de C que puede quedar en el solvente A.
13. Dos soluciones de diferente concentracin de cido monocloroactico en agua se agitan con
ter; despus de establecido el equilibrio se analizan las soluciones y se halla:
Cac= 0.0103 mol/L Cac = 0.146 mol/L Cet = 0.0206 mol/L Cet = 0.390 mol/L
En la capa etrea, el cido no est asociado ni disociado. Calcular el coeficiente de reparto y la
constante de disociacin en fase acuosa.
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Ejercicios
EJ-101-10
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-2
V 01
14. A y B son dos solventes inmiscibles y C es un soluto slido soluble en ambos solventes. Se
tienen los siguientes datos:
PMC = 50
Solubilidad de C en A: 0,2 moles/L
Coeficiente de reparto a 25C = CA/CB= 40
Las soluciones se comportan como ideales.
a) Se colocan 20 mL de A y 20 mL de B y se agrega a dicha mezcla, 0.400g de C. Todo est a
25C. Calcular las concentraciones aproximadas de C en A y en B.
b) Al sistema anterior se le agregan 0,200g de C. Calcular aproximadamente el volumen de A que
se debe agregar para que C se disuelva totalmente.
15. Se reparte NH3 entre: a) agua y cloroformo; b) entre una solucin acuosa de CuSO4 donde
CCu++=0.10M y cloroformo. Se toman para analizar, luego de alcanzado el equilibrio, 10 mL de
solucin clorofrmica que se valoran con HCl 0,05 M, y 5 mL de solucin acuosa que se valoran con
HCl 0,5 M. Se tienen los siguientes datos de gastos:
a) 0.20 mL de solucin HCl 0.5 M para la capa acuosa
8.00 mL de solucin HCl 0.05M para la capa clorofrmica
b) 8.00 mL de solucin HCl 0.5M para la capa acuosa
4.50 mL de solucin HCl 0,05 M para la capa clorofrmica
Calcular el nmero de moles de NH3 asociados bajo forma de complejo, por mol de Cu+2:
nNH3 + Cu+2 [Cu(NH3)n]+2
Nota: en la fase acuosa puede considerarse despreciable la disociacin del NH3.
16. Se realizan las siguientes experiencias a 25C con un soluto voltil A:
a) Se agrega el soluto A a CCl4 hasta la cantidad exacta de la saturacin. En ese momento PA de la
solucin es 8 mmHg. Se obtiene la siguiente tabla:
PA (mmHg)
100XA
0.0
0
2.5
1
5.0
2
7.5
3
4.0
4
8.0
4
5.0
5
5.5
6
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Ejercicios
EJ-101-10
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-2
V 01
17. Dos sustancias lquidas voltiles A y B se mezclan para formar una solucin lquida de XA= 0.4,
a 30 C. En esas condiciones se mide la presin total de equilibrio y se constata que es de 230
mmHg.
a) Trazar sobre el mismo par de ejes Presin Fraccin molar de A las posibles curvas de presin
total de equilibrio, presin de equilibrio de A y presin de equilibrio de B (parmetro: temperatura
= 30C).
b) Se tiene la mezcla anterior (XA = 0.4) en un recipiente cerrado, en equilibrio con sus vapores, a
presin constante y a 30C. Una de las paredes del recipiente est cerrada por un mbolo sin
rozamiento, sobre el que se ejerce la presin externa. Explicar qu suceder si, manteniendo la
presin constante, se agrega al recipiente B puro a 30C, y qu suceder si en vez de B se
agrega A puro a 30C. Justifique.
Datos a 30C: PA= 250 mmHg; PB = 180 mmHg
18. Se tiene 25 g. de una mezcla de A-B cuya composicin msica es 0.7. Dicho sistema presenta
un diagrama de fases del siguiente tipo
a) Si a dicha mezcla se la calienta hasta obtener 5 g. de vapor, estime cul ser la temperatura a la
cual se encuentra la mezcla.
b) A la mezcla de partida (XA=0.7) se le realiza una destilacin abierta y se le extrae condensado
hasta que la composicin de la ltima gota de destilado es XA=0.65. Calcule la masa de residuo
y destilado obtenido.
c) Indique si sern iguales o no los A de:
- el residuo y el destilado a 25C.
- la ltima gota de destilado y el residuo, a la Teb. del residuo.
19. Una solucin que contiene 120g de A (PM 50) y 40g de B (PM 37) se coloca en un equipo de
destilacin abierta a 1 atm.
Se desea obtener un destilado lquido de composicin XB = 0,3. Indicar si esto es posible. Justificar
utilizando el diagrama, que corresponde a P=1atm.
a) Para la composicin XB,az (azetropo) el lquido y el vapor en equilibrio tienen igual composicin.
Justificar mediante relaciones termodinmicas cul(es) de las siguientes propuestas son correctas.
i) A y B tienen iguales potenciales qumicos en la solucin liquida.
ii) A tiene igual potencial qumico en la solucin y en el vapor.
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Ejercicios
EJ-101-10
SOLUCIONES CON
COMPONENTES VOLATILES-2
V 01
20. Dos compuestos voltiles A y B son utilizados para preparar 35 moles de mezcla, habiendo
partido de 24.5 moles del compuesto B. Dicha mezcla se coloca en un recipiente previamente
evacuado provisto con un pistn libre, sometido a una Pext de 1 atm constante y se termostatiza a
48C. Una vez establecido el equilibrio se tienen 21 moles de lquido cuya fraccin molar en B es
0.6.
a) Calcule los valores de las presiones para los compuestos puros a 48C.
b) Si la temperatura del termostato se ajusta en 50C, represente cualitativamente en un mismo
par de ejes las curvas de equilibrio lquido-vapor en el diagrama P vs. XB para 50 y 48C.
Justifique.
Datos:
Hvap,A> Hvap,B (independientes de la temperatura)
Considere que las mezclas presentan un comportamiento de solucin ideal y el volumen de lquido
es despreciable frente al del gas.
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Fisicoqumica 101 - 2014
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Unidad 4
MAQUINAS TRMICAS
U = Q + W
CONCEPTOS PREVIOS
Primer principio de la termodinmica
U = Q + W
Clausius:
Fuente trmica a
la temperatura T
T
Q
W
MAQUINAS TERMICAS
Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio
de la termodinmica:
Es imposible construir un dispositivo que
funcione en un ciclo y no produzca otro efecto
que la elevacin de un peso (trabajo realizado
por el sistema) y el intercambio de calor con un
solo depsito trmico.
4
Mquina ditrmica
Dispositivo que funciona en un ciclo termodinmico y
que realiza una cierta cantidad de trabajo neto positivo
como resultado de la transmisin de calor de un cuerpo
a alta temperatura hacia un cuerpo a baja temperatura
Proceso ditrmico:
Fuente de alta
temperatura
TH
Proceso cclico
SSISTEMA = 0
QL
TL
Fuente de baja
temperatura
Rendimiento trmico
Teorema de Carnot
Todas las mquinas reversibles que trabajan entre los
dos mismos focos trmicos
reversibles
Mquina de Carnot
Toda mquina trmica reversible que trabaja
entre dos fuentes trmicas
irreversibles
Ciclo de Carnot
Ciclo de Carnot
QH
1
TL
4
QL
10
11
EJERCICIO
El sistema agua lquida-vapor recorre el ciclo
ditrmico reversible siguiente:
a-b: Un mol de agua lquida se vaporiza para dar
un mol de vapor a T1.
b-c: El vapor se expande, condensando
parcialmente, y la temperatura desciende a T2.
c-d: Se comprime el sistema, condensando ms
vapor.
12
Refrigerador ditrmico
Fuente de alta
temperatura
TH
QH
QL
TL
TH
Es imposible construir un
dispositivo que funcione en
un ciclo y no produzca otro
efecto que la trasmisin de
calor de un cuerpo de baja
temperatura a un cuerpo de
mayor temperatura.
QH
Proceso cclico
SSISTEMA = 0
W
QL
TL
Fuente de baja
temperatura
Fuente de baja
temperatura
16
15
Ejemplo de Refrigerador
Rendimiento de un refrigerador
QH < 0
QL > 0
W = -QH - QL > 0
14
15
EJERCICIO
Fuente de alta
temperatura
TH
QH
W
QL > 0
QL
W = -QH - QL > 0
TL
QH < 0
Fuente de baja
temperatura
17
19
18
20
< 100 C
entre 100 C y 200 C
>200 C
21
22
23
Ahorro energtico
Por cada kW de energa elctrica consumida en el
24
EJERCICIO
Enunciado de Kelvin-Planck:
26
27
50 J
100 J
150 J
100 J
50 J
50 J
+
Refrigerador
100 J ordinario
50 J
Mquina perfecta
100 J
50 J
Refrigerador
perfecto
100 J
Refrigerador
perfecto
50
J
100 J
Mquina
perfecta
Mquina
ordinaria
28
29
30
31
P E C A
C P
E
E A P C
32
33
34
35
36
37
Relacin de
compresin rv
38
39
QV
41
TL
a)
El trabajo es suministrado al refrigerador por un motor
Otto que toma 1432 kJ en la etapa iscora de menor
volumen del ciclo y tiene una relacin de compresin de 8:1.
Cunto vale este trabajo?.
b)
Si se quisiera disminuir la temperatura baja lograda por
el refrigerador tomando de la fuente fra la misma cantidad
de calor que en (a) cmo debiera variar la relacin de
compresin del motor Otto de (a)?. Justifique con
ecuaciones.
Mquina
QH
TH
Considerar comportamiento ideal para los fluidos de trabajo. Fundamente todas las
aproximaciones que realice
42
QL
43
44
45
Ctedra de Fisicoqumica
Ejercicios
EJ-101-14
Fisicoqumica 101
MQUINAS TRMICAS
V 04
1. Esquematice en un par de ejes, para un gas ideal que recorre un ciclo de Carnot:
a) U contra T
b) P contra S
Suponga que el gas tiene Cp y Cv constantes.
3. Un sistema recorre un ciclo ditrmico reversible formado por cuatro etapas. En una etapa est en
contacto con un bao de agua-hielo a presin atmosfrica. En otra etapa intercambia calor con un
depsito a una temperatura T superior a 273K, constante. Por cada ciclo de funcionamiento se
congela un kg de agua en el bao de agua-hielo y se disipan 100 kcal al depsito a temperatura T.
a) Dibuje el diagrama TS, indicando en qu sentido debe recorrerse el ciclo. Justifique.
b) Calcule T sabiendo que Hfusin, agua, 0
C = 80 cal/g
Ctedra de Fisicoqumica
Ejercicios
EJ-101-11
Fisicoqumica 101
MQUINAS TRMICAS
V 04
5. Una mquina cclica reversible, durante un ciclo de operacin, absorbe 300 kcal de un foco
calorfico a -50
C y realiza 50 kcal de trabajo.
a) Determine la cantidad y la direccin de los calores que intercambia con los otros focos.
b) Calcule la variacin de entropa del sistema en cada etapa.
c) Cul es el crecimiento de entropa del universo que tiene lugar durante el ciclo?
C P , gas =
7
R
2
02/05/2012
Un ciclo Diesel, con una relacin de compresin de 7,5, es recorrido por 0,3 moles de aire, inicialmente a 25 C y
1,05 atm. En la etapa correspondiente se le entregan 2112 cal. Se pide: