UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA JLIO DE MESQUITA FILHO

Programa de Ps-graduao em Cincia e Tecnologia de Materiais

Andressa Macedo Rosa

ANLISE MORFOLGICA DE FILMES FINOS DE XIDO DE ZINCO

Sorocaba
2013

Andressa Macedo Rosa

ANLISE MORFOLGICA DE FILMES FINOS DE XIDO DE ZINCO

Dissertao apresentada como requisito obteno do ttulo

de Mestre Universidade Estadual Paulista Jlio de
Mesquita Filho - Programa de Ps-graduao em Cincia e
Tecnologia de Materiais (POSMAT), sob a orientao do
Prof. Dr. Jos Roberto Ribeiro Bortoleto.

Sorocaba
2013

Rosa, Andressa Macedo.

Anlise morfolgica de filmes finos de xido
de zinco/ Andressa Macedo Rosa, 2013
93 f.
Orientador: Jos Roberto Ribeiro Bortoleto
Dissertao (Mestrado)Universidade Estadual
Paulista. Faculdade de Cincia, Bauru, 2012
1. Filmes finos de ZnO. 2. RF magnetron
sputtering. 3. Morfologia superficial. I.
Universidade Estadual Paulista. Faculdade de
Cincia. II. Ttulo.

Ter somente um ttulo pode torn-lo um tolo erudito;

aprender somente com a vida pode torn-lo um inculto sbio.
Tornar-se um sbio erudito requer no s conhecimento com os livros,
mas tambm aula prtica com a vida.
Assim, tire proveito de cada instante virtuoso ou perverso que tenha passado;
escute cada palavra de um mestre e cada conselho de um ancio,
pois a maior herana que podemos deixar nesta vida o conhecimento.
(Everson Thiago S. G. da Silva)

Tudo posso Naquele que me fortalece

Filipenses 4:13

Ao meu pai Benedito,

A minha me Sandra e
A minha irm Daniela
com muito amor e carinho.

AGRADECIMENTOS

Agradeo primeiramente a Deus por tudo que tem me concedido.

Aos meus pais Benedito e Sandra pelo amor incondicional, pacincia, confiana e dedicao.
minha irm Daniela pelo incentivo e apoio.
Ao meu orientador Prof. Dr. Jos Roberto Ribeiro Bortoleto pela orientao, conhecimento,
pacincia e incentivo durante a realizao deste trabalho.
Prof. Dr. Elidiane Cipriano Rangel pelo apoio e incentivo no incio dessa jornada, pelo
conhecimento, amizade e conselhos.
Ao Prof. Dr. Nilson Cristino da Cruz por toda a colaborao, conhecimento transmitido e
conselhos.
Ao Prof. Dr. Steven Frederick Durrant por toda a colaborao e conhecimento transmitido.
Ao Prof. Dr. Paulo Noronha Lisboa Filho pelas anlises de difrao de raios-X, pela
colaborao na escrita de artigos e conhecimento transmitido.
Ao Joo Paulo pelo companheirismo, amor, carinho, pacincia e compreenso nos momentos
mais difceis e por muitos momentos de alegria durante esta jornada.
Aos meus amigos do LaPTec Ellen, Erica, Michel, Cesar, Pricles e Bruno pelas conversas,
risadas, conhecimento e amizade. Em especial a Erica e o Michel pela colaborao com a
deposio das amostras.
minha mais nova amiga Rita pelo companheirismo, conselhos, amizade, conhecimento,
risadas e muitas conversas.
As colegas da repblica Juliane e Talita pelas risadas e companheirismo.
A todos queles que aqui no esto citados, mas contriburam de forma direta ou indireta, no
somente para a realizao deste trabalho, mas tambm pela superao das dificuldades
encontradas para chegar at aqui.
UNESP e a POSMAT pela oportunidade.
s agencias de financiamento CNPq e FAPESP.

A. M. ROSA Anlise morfolgica de filmes finos de xido de zinco. 2013. 93f.

Dissertao (Mestre em Cincia e Tecnologia de Materiais). Universidade Estadual Paulista UNESP, Sorocaba, 2013.
RESUMO

Neste trabalho, foram realizadas duas sries de deposio de filmes finos de ZnO crescidos
sobre substrato de vidro pela tcnica de RF magnetron sputtering reativo. Na primeira,
investigou-se a influncia da temperatura nas propriedades dos filmes crescidos no intervalo
de temperatura de 50 a 250 C. Posteriormente, na segunda srie, investigou-se a evoluo da
dinmica de crescimento destes filmes com o tempo atravs dos expoentes de escala com a
finalidade de identificar os mecanismos superficiais presentes. Para isso, foram depositados
filmes finos de ZnO crescidos na temperatura do substrato de 100 C, variando o tempo de
deposio de 0 a 120 min. As propriedades estruturais e pticas dos filmes foram analisadas
por difratometria de raios-X e espectroscopia no ultravioleta-visvel, respectivamente. A partir
disso, foi possvel determinar a orientao cristalogrfica, a tenso residual, o tamanho de
gro, a espessura e os parmetros pticos dos filmes como transmitncia mdia, energia de
gap ptico e ndice de refrao n. As propriedades morfolgicas foram investigadas pela
microscopia de fora atmica e eletrnica de varredura. Assim, as imagens de AFM foram
usadas para determinar a rugosidade superficial , para calcular o comprimento lateral PSD e,
consequentemente, encontrar o expoente de crescimento e o expoente que define a evoluo
do comprimento de onda caracterstico da superfcie p. A composio qumica e a densidade
superficial dos filmes de ZnO crescidos em diferentes temperaturas do substrato foram
determinadas pela espectrometria de retro espalhamento Rutherford.

Palavras-chave: RF magnetron sputtering reativo, xido de zinco, morfologia de superfcie,

expoente de escala.

A. M. ROSA Morphological analysis of zinc oxide thin films. 2013. 93f. Monograph
(Master in Science and Technology of Materials). So Paulo State University - UNESP,
Sorocaba, 2013.

ABSTRACT

In this work, two series of grown ZnO thin films deposition on glass substrate by reactive RF
magnetron sputtering technique were performed. At first, the influence of temperature on the
properties of the grown films in the temperature range from 50 to 250 C was investigated. In
the second series, the evolution of the growth dynamics of these films with the time was
analyzed using scaling concepts in order to identify the superficial mechanisms. For this
purpose, the grown films in the substrate temperature of 100 C were deposited by varying
the deposition time of 0 to 120 min. X-ray diffraction and ultraviolet-visible spectroscopy
were employed to characterize the structural and optical properties of the films, respectively.
From this, crystallographic orientation, residual stress, grain size, thickness and the optical
parameters of the films as average transmittance, optical band gap and refractive index n were
determined. The morphological properties were investigated by atomic force and scanning
electron microscopy. Thus, AFM images were used to determine the surface roughness , to
calculate the lateral length PSD and, consequently, find the growth exponent and exponent
defining the evolution characteristic wavelength of the surface p. Rutherford backscattering
spectroscopy was employed to determine the chemical composition of the grown ZnO films
on different substrate temperatures and its surface densities.

Keywords: reactive RF magnetron sputtering, zinc oxide, surface morphology, scaling

exponents.

SUMRIO

1 INTRODUO

09

2 REVISO TERICA

13

2.1 XIDO DE ZINCO ZnO

13

2.1.1 Caractersticas gerais do ZnO

14

2.2 RF MAGNETRON SPUTTERING REATIVO

16

2.2.1 Estrutura dos filmes finos depositados por sputtering

20

2.3 MECANISMOS DE SUPERFCIE

23

2.3.1 Efeitos de sombreamento (shadowing)

26

2.3.2 Bias na difuso

29

2.4 COMPORTAMENTO DE ESCALA

31

2.4.1 Expoentes de escala

33

3 MATERIAIS, MTODOS E TCNICAS DE CARACTERIZAO

39

3.1 SNTESE DOS FILMES FINOS DE ZnO

39

3.1.1 Limpeza dos substratos e do alvo

39

3.1.2 Aparato experimental

41

3.1.3 Deposio dos filmes finos de ZnO sobre substrato de vidro e silcio

42

3.1.3.1 Efeitos da temperatura

44

3.1.3.2 Evoluo com a espessura

45

3.2 TCNICAS DE CARACTERIZAO DOS FILMES

46

3.2.1 Caracterizaes estruturais e qumicas

46

3.2.1.1 Difratometria de raios-X (DRX)

47

3.2.1.2 Determinao do tamanho de gro

48

3.2.1.3 Tenso residual

49

3.2.1.4 Espectrometria de retro espalhamento Rutherford

50

3.2.2 Caracterizao morfolgica

51

3.2.2.1 Microscopia de fora atmica (AFM)

52

3.2.2.2 Anlise topogrfica

55

3.2.2.3 Microscopia eletrnica de varredura

56

3.2.3 Caracterizao ptica

57

3.2.3.1 Espectroscopia de transmisso na regio do UV-Vs-NIR

57

3.2.3.2 Determinao da espessura e do ndice de refrao n

58

3.2.3.3 Energia de gap ptico

59

4 RESULTADOS E DISCUSSES

61

4.1 EFEITOS DA TEMPERATURA

61

4.1.1 Caracterizao estrutural

61

4.1.2 Caracterizao morfolgica

65

4.1.3 Caracterizao ptica

71

4.2 EVOLUO COM A ESPESSURA

74

4.2.1 Caracterizao estrutural

75

4.2.2 Caracterizao morfolgica

77

4.2.3 Caracterizao ptica

81

5 CONCLUSES

84

PERSPECTIVAS FUTURAS

87

REFERNCIAS

88

1 INTRODUO

O xido de zinco (ZnO) um semicondutor do tipo-n pertencente aos compostos

binrios II-VI de largo band gap ( 3,3 eV), transparente no visvel, com alta refletividade no
infravermelho e alta estabilidade eletroqumica

[1,2]

. A partir disso, suas caractersticas

justificam o seu amplo uso em diversas reas, tais como: sensores, fotocatlise, clulas
solares, dispositivos eletrnicos e etc [1-6].
Assim, com o desenvolvimento da tecnologia em nanomateriais, o ZnO vem
sendo empregado em nanoestruturas denominadas nanopartculas, nanobastes, nanofios entre
outros

[1,7]

. Alm disso, devido ao baixo custo, abundncia do elemento qumico zinco na

natureza, boa estabilidade qumica e podendo ser produzido em larga escala sobre uma
variedade de substratos, o ZnO tem sido considerado um material promissor para substituir o
xido de ndio dopado com estanho (In2O3:Sn), conhecido como ITO (do ingls indium tin
oxide), na aplicao de filmes finos xidos condutores transparentes (TCOs, do ingls
transparent conductive oxides) [1, 8, 9].
Atualmente, os filmes finos TCOs so largamente utilizados como eletrodos em
aplicaes optoeletrnicas, tais como LCDs (do ingls Liquid Crystal Displays), displays
OLEDs (do ingls Organic light-emitting diodes) e clulas solares

[4]

. No caso das clulas

solares existem trs categorias, sendo denominadas de primeira, segunda e terceira gerao
conforme a tecnologia empregada na fabricao.
A primeira gerao de clulas solares utiliza a tecnologia em silcio cristalino com
base em wafers de silcio

[10]

. Esta tecnologia foi desenvolvida pela primeira vez em 1954 na

Bell Labs em Nova Jersey nos EUA [10]. Entretanto, existem vrias limitaes inerentes nesta
gerao entre elas, as principais so: a fragilidade dos wafers de silcio, tornando difcil o

10

processamento, e o alto custo de produo. Para simplificar a fabricao e reduzir os custos, a

segunda gerao foi desenvolvida baseada em filmes finos

[10]

. Nesta tecnologia, h a

deposio de finas camadas de semicondutores como silcio amorfo, cobre-ndio-glio-selnio

(CIGS) ou cdmio telrio (CdTe) em substratos flexveis ou em vidro. Porm, esta gerao
no apresentou uma reduo de custo significativa e a eficincia permaneceu menor do que a
da primeira gerao [10].
Dessa maneira, estima-se que as clulas solares da terceira gerao vo conseguir
maior eficincia e custo mais baixo comparado as clulas de primeira e segunda gerao

[10]

Atualmente, a terceira gerao se aproxima com a investigao em clulas solares

sensibilizadas por corante (CSSC), fotovoltaicas orgnicas, clulas tandem e em materiais que
geram maior corrente (vrios pares de eltron-buraco)

[10]

. Assim, os filmes finos de ZnO

podem atuar como eletrodos transparentes em clulas solares da terceira gerao,

particularmente na clula solar CSSC.
A sntese dos filmes finos e nanoestruturas de ZnO pode ser realizada por diversas
tcnicas incluindo rotas qumicas e fsicas, tais como ablao a laser pulsado
trmica

[12]

, deposio por vapor qumico

[13]

[11]

, evaporao por feixe de eltrons

, evaporao
[12]

, mtodo

sol-gel [8], spray-pirlises [14] e magnetron sputtering [15-18]. Dentre estas tcnicas, destaca-se a
tcnica de magnetron sputtering pela alta taxa de deposio, baixa temperatura do substrato,
boa adeso do filme sobre o substrato e aparatos simples [15, 18].
Normalmente, o crescimento de filmes finos um processo instvel que resulta na
evoluo morfolgica da superfcie com a formao de nanoestruturas ao longo do filme,
levando a formao da rugosidade superficial

[11]

. Por outro lado, a partir do ponto de vista

tecnolgico, as propriedades pticas e eltricas de filmes finos dependem de suas

propriedades superficiais, particularmente da morfologia e da rugosidade superficial [11, 18,19].

11

J as propriedades superficiais so influenciadas durante o crescimento por fatores

intrnsecos como pelo estgio inicial de crescimento ou nucleao e pelos mecanismos
microscpicos

[20]

. A nucleao influencia na evoluo de crescimento atravs de processos

fsicos de superfcie que determinam as estruturas e as morfologias superficiais dos filmes [21].
No entanto, a evoluo morfolgica da superfcie reflete a dinmica de crescimento do ponto
de vista microscpico, a partir da competio entre os mecanismos de deposio, dessoro e
difuso. Estes mecanismos dependem de fatores extrnsecos como a temperatura, taxa de
crescimento e presso [21].
Dentro desse contexto, o objetivo deste trabalho concentra-se no estudo da
influncia dos parmetros extrnsecos: a temperatura do substrato e tempo de deposio dos
filmes finos de ZnO, alm da dinmica de crescimento destes filmes atravs da investigao
topogrfica. Para isso, filmes com diferentes espessuras foram crescidos pela tcnica de RF
magnetron sputtering de modo a investigar a evoluo da morfologia superficial em funo da
temperatura usada na deposio dos filmes de ZnO. As imagens topogrficas foram
adquiridas por AFM (do ingls Atomic Force Microscopy) e caracterizadas estatisticamente
pelas grandezas: rugosidade superficial rms e comprimento de correlao lateral .
Com a finalidade de dar uma sequncia lgica para os pontos anteriormente
citados, este trabalho est estruturado como segue. A reviso bibliogrfica pertinente ao
trabalho, com conceitos bsicos sobre ZnO, discusso sobre a tcnica e estrutura dos filmes
crescidos via RF magnetron sputtering reativo, mecanismos de superfcies, conceitos de
comportamento de escala e expoentes de escala usados para caracterizar e investigar a
morfologia superficial dos filmes, apresentada no captulo 2. No captulo 3 descrito todo o
procedimento experimental deste trabalho, iniciando com as etapas de preparao das
amostras e, posteriormente, os mtodos de caracterizao e descrio dos equipamentos de
anlise.

12

No captulo 4 so apresentados e discutidos os resultados experimentais. Assim,

so apresentadas as imagens de AFM dos filmes de ZnO em funo da temperatura do
substrato e da espessura dos filmes. Atravs da anlise dos grficos, das grandezas rugosidade
e comprimento lateral PSD, possvel determinar os expoentes de escala e inferir os
mecanismos microscpios superficiais de crescimento dos filmes finos de ZnO. As principais
concluses deste trabalho so dadas no captulo 5. Posteriormente, so citadas algumas
sugestes para trabalhos futuros e por fim, so listadas as referncias bibliogrficas utilizadas
nesse trabalho.

13

2 REVISO TERICA

Este captulo apresenta as caractersticas gerais do ZnO, bem como algumas de

suas principais aplicaes e mtodos de sntese. Em particular, ser discutida a estrutura
cristalina do ZnO, a tcnica de RF magnetron sputtering reativo e, consequentemente, a
estrutura superficial formada na deposio de filmes por sputtering. Discuti-se tambm os
mecanismos de superfcie e seus efeitos na morfologia dos filmes finos; e, para finalizar este
captulo, ser mencionado o comportamento e os expoentes de escala.

2.1 xido de zinco ZnO

O xido de zinco (ZnO) um semicondutor amplamente utilizado em aplicaes

tecnolgicas devido ao grande interesse em suas propriedades pticas, eltricas e
piezoeltricas.
O ZnO possui ainda caractersticas como alta transparncia no visvel,
refletividade no infravermelho e boa estabilidade eletroqumica
justificam seu uso em clulas solares

[1-4]

, display planos

[1, 5]

[1, 2]

. Estas caractersticas

, sensores de gs

[6]

, guias de

onda ptico [6] entre outros dispositivos optoeletrnicos e piezeltricos.

Alm disso, considerado um material alternativo para substituir o ITO na
fabricao de TCOs, pois apresenta abundncia na natureza, baixo custo, baixa toxicidade,
razovel estabilidade qumica e excelente combinao de condutividade e transparncia [1, 8, 9].

14

Sua sntese feita por meio de diversas tcnicas incluindo rotas qumicas e fsicas,
tais como ablao a laser pulsado
[13]

e magnetron sputtering

[15-18]

[11]

, evaporao trmica

[12]

, deposio por vapor qumico

em uma grande variedade de substratos como vidro

[9,18]

quartzo [8], GaAs [15, 19], alumina [15, 17] e silcio [3, 16, 22].

2.1.1 Caractersticas gerais do ZnO

O ZnO um semicondutor do tipo-n que pertence aos compostos binrios II-VI

com band gap direto(Eg) que, em temperatura ambiente, possui Eg 3,3 eV e alta energia de
ligao do xciton (60 meV) [23].
Em condies ambientes, sua forma cristalina termicamente mais estvel a
hexagonal compacta do tipo wurtzita com parmetros de rede a = 0,325 nm e c = 0,521 nm.
Entretanto, existem tambm as estruturas cbicas zinc blende e rocksalt, conforme so
mostradas na Figura 1. A estrutura zinc blende pode ser estvel somente no crescimento
epitaxial em substratos cbicos e a rocksalt obtida somente sob presses relativamente
elevadas [24].
O ZnO apresenta uma estrutura cristalina relativamente aberta com uma rede
hexagonal de empacotamento denso, na qual os tomos de Zn ocupam metade dos stios
tetradricos. Todos os stios intersticiais octadricos so vazios e, portanto, so muitos os
stios de ZnO que podem acomodar defeitos intrnsecos (particularmente Zn intersticial) e
dopantes extrnsecos [7]. Estes defeitos do origem a novos nveis eletrnicos no band gap do
semicondutor causando o deslocamento do nvel de Fermi [2].

Em semicondutores com band gap direto, o mximo da banda de valncia e o mnimo da banda de conduo
ocorrem no mesmo valor de vetor de onda (k).

15

Figura 1. Estruturas cristalinas de ZnO: (a) estrutura hexagonal do tipo wurtzita, estruturas cbicas zinc blende
(b) e rocksalt (c) [2]. As esferas maiores e menores representam os tomos de zinco e oxignio, respectivamente.

Assim, o comportamento de semicondutor do tipo-n do ZnO est relacionado

sua no estequiometria devido principalmente presena de zinco intersticial e de vacncias
de oxignio que agem como doadores de eltrons [2, 5], conforme ilustra a Figura 2.
Em semicondutores a energia livre superficial, que afeta a orientao preferencial
de cada plano cristalino, depende fortemente do orbital hibridizado. O nmero atmico (Z) do
zinco igual a 30 e, portanto, sua distribuio eletrnica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2. J para
o oxignio Z = 8 e ento se tem 1s2 2s2 2p4. O ZnO possui uma coordenao tetradrica
formada por orbitais hibridizados sp3, logo os filmes de ZnO tendem a crescer na direo e no
plano de menor energia superficial que a direo [0001] e o plano (002). Como este
semicondutor apresenta uma estrutura cristalina hexagonal wurtzita, a direo de cada vrtice
paralela ao eixo-c [25].

16

Figura 2. Esquema da formao de vacncias de oxignio e Zn intersticiais.

2.2 RF magnetron sputtering reativo

A deposio por sputtering, tambm conhecida como pulverizao catdica, um

mtodo de crescimento de filmes finos que utiliza processo fsico de transferncia de
momento linear para a emisso dos tomos precursores do filme a ser sintetizado. Neste
mtodo aplica-se uma descarga eltrica em um gs inerte, geralmente o argnio, confinado em
uma cmara baixa presso, gerando o processo de ionizao do gs e consequentemente
uma descarga luminescente (plasma). Nesta ionizao ons positivos energticos so formados
e acelerados pelo potencial eltrico em direo superfcie do material a ser depositado
(alvo). O choque dos ons com a superfcie do alvo ocasiona o arranque de tomos/molculas
do material como ilustra a Figura 3(a). Isto possvel, pois na coliso ons/alvo as partculas
do alvo podem adquirir energia suficiente para se desprenderem da superfcie. Assim, as
partculas ejetadas vo para todas as direes e, parte dessas chegam ao substrato onde se
condensam formando um filme do mesmo material do alvo ou baseado nele [26].

17

(a)

(b)

Figura 3. (a) Esquema adaptado de arranque das partculas do alvo pelo bombardeamento inico por plasma,
caracterizando o processo fsico de sputtering [27] e (b) ilustrao adaptada das partes interna da cmara [28].

Dentro da cmara, como ilustra a Figura 3(b), onde o processo de sputtering

acontece, h dois eletrodos que so placas paralelas separadas a uma determinada distncia.
Estes so geralmente conectados a uma fonte de alta tenso contnua (DC), embora possa
tambm ser alternada. Em contnua, o eletrodo conectado ao plo negativo da fonte recebe o
nome de catodo e nele que se localiza o alvo. O outro aterrado e recebe o nome de anodo,
onde colocado o substrato.
Normalmente, utiliza-se o gs argnio, pois um gs inerte de menor custo que os
demais e de massa atmica alta; entretanto, ele pode ser incorporado no crescimento de filmes
somente quando confinado ou inserido na superfcie do filme. Outros gases mais reativos tais
como vapores de gua, oxignio e nitrognio esto normalmente presentes na cmara de
deposio como contaminantes de baixo nvel, que so gaseificados a partir do substrato, alvo
e paredes da cmara. Estes gases podem ser incorporados no filme pela reao com os tomos
condensados na superfcie do substrato, formando pequenas quantidades de xidos, nitretos,
carbetos e outros compostos similares desses materiais [29].
Algumas limitaes so encontradas no processo de sputtering convencional
como: descarga em arcos unipolares devido s impurezas e aspereza do alvo; a necessidade de

18

uma fonte suplementar de eltrons para a manuteno do plasma, j que eltrons e ons so
perdidos constantemente para todas as superfcies dentro do sistema; e altas presses de Ar
em torno de 75 a 120 mTorr [29]. Para resolver estas limitaes foi desenvolvida a tcnica que
emprega o uso da rdio frequncia (RF) utilizando uma fonte de corrente alternada e altas
frequncias (13 a 40 MHz) e baixas presses de Ar de 5 a 15 mTorr

[26]

. A utilizao de RF

torna o processo de ionizao mais eficiente, uma vez que, eltrons oscilando num campo de
RF podem adquirir energia suficiente para gerar eltrons adicionais. Alm disso, evita a
formao de arcos unipolares, pois h alternncia na direo do campo eltrico

[29]

Entretanto, a grande vantagem dessa tcnica a possibilidade da utilizao de alvos isolantes

e/ou refratrios. Isto possvel, pois o alvo bombardeado alternadamente por eltrons e por
ons positivos evitando o acmulo de cargas prximas superfcie do alvo [29].
Com o intuito de aumentar a eficincia de ionizao e consequentemente o
bombardeamento do alvo, faz-se o uso de campos magnticos gerados por ms permanentes
ou eletro-ms colocados estrategicamente no catodo. Esta configurao recebe o nome de
magnetron sputtering e ilustrada na Figura 4. Neste caso h o aprisionamento de eltrons
devido presena de campos eltrico e magntico ortogonais (

). O efeito do campo

magntico est presente na rea de descarga, frontal ao alvo (catodo), configurando uma
armadilha de eltrons prxima superfcie do alvo. Nesta situao, os eltrons ficam
confinados nessa regio de plasma e so defletidos em trajetrias helicoidais devido s linhas
de campo. Esta trajetria espiralada aumenta o livre caminho mdio do eltron, que por sua
vez, acarreta uma maior probabilidade de ocorrer colises entre os eltrons e os tomos do gs
de sputtering, resultando em um bombardeamento extremamente eficaz e localizado [26].

19

Figura 4. Ilustrao adaptada do aprisionamento dos eltrons pelo campo magntico gerado pelos ims
estrategicamente localizados no catodo caracterizando a tcnica magnetron sputtering [30].

Nesta configurao, a taxa de deposio pode aumentar de 1.000 a 10.000 vezes

em relao ao sputtering convencional. Ento as vantagens dessa tcnica de deposio so:
elevada taxa de deposio, boa aderncia do filme depositado sobre o substrato, densidade do
filme equivalente densidade do alvo e processo de deposio a baixa presso de 1 a 10
mTorr [26, 29, 31].
Em sputtering reativo, os gases so intencionalmente introduzidos dentro da
cmara para reagirem completamente na formao de filmes finos, sendo um processo no
linear. O filme crescido sobre o substrato age como um consumidor do gs reativo at a
presso qual um composto estequiomtrico formado. Neste ponto, a taxa de
bombardeamento do substrato diminui substancialmente, e a presso do gs reativo aumenta
na cmara. Este gs pode reagir com a superfcie do alvo, resultando na reduo da taxa de
deposio devido diminuio de sputtering de compostos e de outros fatores.
Consequentemente, a maioria dos processos reativos de deposio tenta trabalhar prximo da

20

regio de transio metal-xido, onde os compostos estequiomtricos so formados no

substrato e a superfcie do alvo permanece na fase metlica [29].
Neste mtodo permitida a formao de compostos a partir de alvos metlicos
simples no modo de DC e RF. Este processo largamente utilizado na deposio de xidos e
nitretos tais como xido de silcio, nitreto de silcio, xido de ndio dopado com estanho,
xido de zinco entre outros [29].

2.2.1 Estrutura dos filmes finos depositados por sputtering

De modo geral, dois estgios so distinguidos na evoluo de crescimento de

filmes finos: estgio inicial (nucleao e coalescncia) e crescimento intermedirio. Durante o
estgio inicial, as propriedades fsica e qumica do substrato, e a interao entre o substrato e
as partculas que chegam ao mesmo, desempenham um papel importante. Aps as primeiras
camadas serem formadas cobrindo o substrato, comea o crescimento intermedirio, durante o
qual a interao ocorre somente entre as partculas e o filme [32].
Assim, durante a evoluo de crescimento dos filmes, os processos fsicos de
superfcie determinam a estrutura de gros e a morfologia superficial. So estes:
bombardeamento na superfcie substrato/filme;
adsoro dos tomos na coliso;
difuso dos tomos na superfcie dos filmes.
Estes processos esto relacionados absoro de energia no momento da coliso e ao ngulo
de incidncia dos tomos; interao fsica e qumica entre os tomos e a superfcie
substrato/filme; e principalmente a temperatura do substrato [20, 32].

21

Um modelo que correlaciona estrutura de gros e a morfologia da superfcie foi

proposto por Thornton em 1974, sendo chamado de modelo de estrutura por zonas. Este
modelo explica o crescimento da estrutura de gros em quatro zonas distintas, sendo zona I,
zona T, zona II e zona III, em funo da presso de argnio e da razo TS/Tm, na qual TS a
temperatura do substrato e Tm a temperatura de fuso do material a ser depositado [33].
Originalmente, este modelo foi desenvolvido para descrever o crescimento de
metais depositados via sputtering. Entretanto, na literatura, este modelo muito utilizado
tambm para descrever o crescimento de filmes de diferentes materiais depositados pela
mesma tcnica. Porm, h diferenas fundamentais entre TCOs e metais, por isso Kluth et al.
[34]

sugeriu modificaes do modelo original de Thornton. Primeiro, o ZnO exibe uma

temperatura de fuso (1975 C)

[35]

elevada quando comparada com a temperatura tpica de

metais. Entretanto, a razo entre a temperatura do substrato TS e temperatura de fuso do

material a ser depositado Tm, considerado no modelo de Thornton, torna-se muito pequena
para intervalos tpicos de TS (80 - 400 C) [35] durante a deposio por sputtering. Neste caso,
o modelo de Thornton modificado analisado em funo da temperatura do substrato e no
em funo da razo de TS/Tm.
A Figura 5 ilustra as trs zonas presentes no modelo modificado em funo da
presso de trabalho e a temperatura do substrato TS. A partir disso, nota-se que devido ao
elevado ponto de fuso do ZnO (1975 C), a zona III que corresponde a recristalizao dos
gros no modelo original no est presente no intervalo de temperatura utilizado neste caso,
uma vez que a recristalizao aparece em elevada temperatura do substrato

[34, 35]

. Um ponto

do modelo de Thornton mantido: o aumento de TS e a reduo da presso de trabalho levam

ao aumento da compactao e da densidade da estrutura dos filmes [34].
Para melhor compreenso, a seguir so detalhadas as caractersticas de cada zona,
sendo ilustradas na Figura 5 [33, 34]:

22

Zona I: A difuso de tomos baixa, por isso estruturas tipo cristalitos cnicos
estreitos separados por vazios so desenvolvidas como ilustra a Figura 5(a).
Zona T a regio de transio. A difuso dos tomos maior e h o
preenchimento dos vazios encontrados na zona I; assim difcil identificar os contornos
de gros. As estruturas so densas com gros tipo fibra em formato V e exibem uma
superfcie relativamente lisa.
Zona II: A difuso elevada e o efeito da migrao nos contornos de gros
comea a ser dominante. Neste caso, os gros maiores crescem custa de gros menores e
seguem uma orientao preferencial, resultando em uma estrutura colunar de cristais de
mesma orientao. Esta zona apresentada na Figura 5(b).
Por causa das colises com os tomos de argnio, a energia das partculas que
chegam superfcie do substrato/filme diminui com o aumento da presso de argnio,
levando a diminuio da energia para a difuso superficial. Alm disso, em altas presses, os
tomos de argnio adsorvidos limitam a mobilidade dos adtomos. Portanto, as temperaturas
de transio entre as zonas I, T e II aumentam com a presso de argnio. Por outro lado, a
temperatura de transio entre as zonas II e III independente da presso de argnio, uma vez
que essa transio determinada pela difuso interna no material [33].
Filmes finos de ZnO crescidos por sputtering apresentam uma morfologia
superficial policristalina [33]. Os gros individuais so fortemente orientados com o seu eixo-c
cristalogrfico paralelo ao substrato como comentado na seo 1.1. Diferentes estruturas
morfolgicas superficiais so desenvolvidas durante a deposio. Por exemplo, em substratos
cristalinos como o silcio, ocorre a evoluo de crescimento em estruturas com pequenos
gros

[33]

. Por outro lado, em substratos amorfos como o vidro h o crescimento em gros

colunares que aumentam de tamanho com a espessura do filme [33].

23

Figura 5. Esquema adaptado do modelo modificado de estrutura por zonas proposto por Kluth et. al. [34] para os
filmes de ZnO:Al. As micrografias ilustram a morfologia desses filmes e indicam qual a zona de crescimento.

2.3 Mecanismos de superfcie

A dinmica superficial nos filmes finos determinada basicamente por trs

processos microscpicos que atuam simultaneamente durante o crescimento, so estes:
deposio, dessoro e difuso superficial

[21]

. Estes processos so esquematizados na Figura

6. Eles esto relacionados s propriedades da superfcie, tais como: energias de ligao e

24

barreiras de difuso, como tambm, temperatura do substrato (mecanismos termicamente

ativados) [36].

Figura 6. Processos elementares sobre a superfcie cristalina. (1) Deposio: o tomo condensa-se sobre a
superfcie ao alcan-la. (2) Dessoro: o tomo depositado volta para a fase vapor. (3) Difuso: o tomo
depositado move-se aleatoriamente sobre a superfcie. Estruturas microscpicas como degrau, canto e terrao
[37]
tambm so representadas, sendo possveis posies onde os tomos podem fazer ligaes
.

Na deposio, o tomo proveniente da fase vapor condensa na superfcie

interagindo com os tomos superficiais. Esta interao pode ocorrer de duas formas: por uma
adsoro fsica, ou seja, o tomo faz ligaes de natureza coulombiana atravs de foras de
Van der Waals, permanecendo em poos de potencial rasos de onde pode sair facilmente

[37]

ou por adsoro qumica, sendo o tomo incorporado superfcie atravs da formao de

ligaes qumicas com os tomos do substrato [37].
Um mecanismo competitivo com a deposio a dessoro, pois nesse caso os
tomos depositados na superfcie voltam para a fase vapor. Este processo depende de quo
fortemente o tomo est ligado superfcie. A intensidade desta ligao depende do tipo de
tomo e da geometria do local onde este tomo se depositou, sendo expressa em termos da
quantidade de energia necessria para quebrar a ligao. Assim, a taxa de dessoro RS pode
ser expressa por uma lei de Arrhenius como mostra a Equao (1) [21]:

25

RS = RSO exp (- ED / kB T),

(1)

sendo ED a energia de ativao para a dessoro e T a temperatura do substrato. Neste caso,

atravs da Equao (1) fica evidente que a dessoro um mecanismo termicamente
ativado[21].
J na difuso, os tomos depositados podem se mover aleatoriamente sobre a
superfcie procura de uma posio energeticamente mais estvel. Este movimento depende
das barreiras de potencial associadas s configuraes locais da superfcie, que sero descritas
posteriormente, bem como, a temperatura do substrato e as energias de ligao

[21, 37]

. Neste

caso, a taxa de difuso RD pode ser expressa por uma lei de Arrhenius como mostra a Equao
(2) [21]:

RD. = RDO exp (- E0 / kB T),

(2)

E0 a energia de ativao para a difuso e T a temperatura do substrato.

Assim, tanto a dessoro como a difuso so mecanismos termicamente ativados
que dependem de suas energias de ativao para atuarem no crescimento de filmes

[37]

. Logo,

a alterao na temperatura do substrato altera significativamente a morfologia superficial dos

filmes finos [36].
A probabilidade de ocorrer o mecanismo de difuso depende das configuraes da
superfcie em que o tomo adsorvido se encontra como citado anteriormente. Dessa forma, o
tipo de superfcie e as microestruturas presentes so responsveis pela cintica superficial dos
tomos. Normalmente, a superfcie no formada por um nico plano, mas por planos
cristalinos (terraos) separados por degraus, os quais podem apresentar descontinuidades que
, por sua vez, o canto de degrau [37], conforme ilustra a Figura 6.

26

2.3.1 Efeitos de sombreamento (shadowing)

O crescimento de filmes finos geralmente ocorre pela deposio de tomos a

partir da fase vapor sobre o substrato. Idealmente, este processo resulta em um filme liso, ou
seja, pouco rugoso. Porm, com frequncia, este tipo de crescimento leva a uma superfcie
com uma quantidade significativa de rugosidade devido instabilidade do crescimento em
que o aumento da rea superficial associado com uma protuberncia conduz a uma taxa de
crescimento localizado [38].
A maneira pelas quais diversos mecanismos, tais como a dinmica dos tomos na
fase vapor, afetam o desenvolvimento da instabilidade do crescimento depende das condies
fsicas que caracterizam o processo de crescimento especfico

[38]

. No processo de sputtering

as partculas ejetadas do alvo chegam ao substrato a partir de todas as direes, isto , as

partculas incidem aleatoriamente sobre o substrato

[21]

. Nesse caso, a taxa de crescimento

local aproximadamente proporcional ao ngulo de exposio de um determinado local,

conforme ilustra a Figura 7(a) [38].
Assim, a deposio por sputtering influenciada pelos efeitos no locais devido
ao sombreamento geomtrico da morfologia da superfcie chamado efeito de sombreamento
(do ingls shadowing). Este efeito bem ilustrado pelo modelo de grama [39]. Neste modelo
o crescimento de cada folha de grama proporcional quantidade de luz que chega as suas
pontas como esquematiza a Figura 7(b). Logo, este simples modelo imita a situao quando o
tomo mantm a posio onde foi depositado [21].

27

(a)

(b)

Figura 7. (a) Crescimento local com taxa proporcional ao ngulo de exposio . (b) No modelo de grama as
partculas chegam de direes aleatrias [38]. Assim, a taxa de crescimento da coluna proporcional ao ngulo de
exposio [21].

A Figura 8 ilustra o resultado do processo de crescimento a partir de uma

configurao inicial que possui uma pequena diferena aleatria em altura das folhas de
grama, conforme a Figura 7(b). Desta forma, folhas menores so sombreadas por seus
vizinhos maiores, e param de crescer, resultando em uma superfcie formada por colunas com
sulcos profundos entre elas, conforme ilustra a Figura 8(a). O resultado final uma
distribuio auto-similar de altura, isto , qualquer pequena parte da Figura 8(a)
redimensionada ser idntica a original [21].
Ento, o sombreamento dos vales pelos picos alcana uma instabilidade levando a
rugosidade superficial. Como mecanismo competitivo, a difuso superficial corri os picos
e preenche os vales, como mostra a Figura 8(b). Assim, a difuso tende a suavizar a superfcie
de crescimento. Um modelo contnuo que inclui difuso superficial e o efeito de
sombreamento foi proposto por Karunasiri et al

[38]

. Eles consideram uma superfcie de valor

nico (sem salincia) que cresce conforme a Equao (3) de crescimento [21]:

(3)

28

O segundo termo a taxa de deposio F e = (x,{h}), ngulo de exposio,

que inclui os efeitos no locais no crescimento. Este termo mostra como a taxa de crescimento
local proporcional ao ngulo de exposio: mais tomos chegam aos picos do que nos vales
sombreados pelos picos.

(a)

(b)

Figura 8. Modelo de grama (a) sem e (b) com difuso superficial

[21]

Assim, este termo responsvel pela instabilidade observada no modelo de grama. A

integrao numrica da Equao (3) indica que a difuso superficial (representada pela
constante K) no balanceia o efeito de sombreamento. Em consequncia, a morfologia
superficial apresenta estruturas colunares com um comprimento caracterstico das colunas
formadas, conforme esquematizado na Figura 8(a). Nesse caso, se o comprimento de
difuso dos tomos depositados for menor que o comprimento caracterstico , a morfologia
ser dominada por largas colunas de tamanho lateral com sulcos profundos entre colunas
vizinhas [21].

29

2.3.2 Bias na difuso

O tipo de superfcie e as microestruturas presentes so importantes na difuso

superficial dos tomos conforme foi discutido na seo 2.3. Normalmente, a superfcie
formada por terraos, degraus e cantos de degrau. Assim, se um tomo adsorvido alcanar
tanto um degrau como um canto, sua interao com a superfcie torna-se mais forte, uma vez
que, nessas posies h um nmero maior de ligaes qumicas pendentes devido ausncia
dos tomos laterais [37].
A Figura 9 ilustra o esquema de uma superfcie unidimensional, na qual o
potencial do tomo adsorvido (destacado em preto) representado em funo de sua posio
durante o processo de difuso [37]. Dessa forma, para que o tomo passe da posio atual para
uma posio vizinha no mesmo terrao preciso desfazer a interao com o tomo
diretamente abaixo, representada pela energia ES. Por outro lado, se o tomo estiver
justamente no degrau, ele forma ligaes qumicas laterais com os tomos locais, resultando
em uma energia de interao ES + EN. Da mesma forma, se o tomo estiver em um canto o
nmero de ligaes laterais aumenta e sua energia dada por ES + n EN, onde n o nmero de
ligaes laterais[37].
Como discutido anteriormente, o mecanismo de difuso representado na Figura 9
tende a suavizar a superfcie em crescimento, levando ao desenvolvimento de uma estrutura
superficial plana. Entretanto, a superfcie pode apresentar descontinuidade criada nos terraos
que so os degraus, influenciando no processo de difuso dos tomos adsorvidos

[37]

. Assim,

quando os tomos se aproximam do degrau pelo lado superior podem saltar para o nvel
inferior ou serem defletidos. Entretanto, h uma barreira de potencial adicional prxima ao

30

degrau que os tomos devem ultrapassar antes de atingir o nvel inferior, ou seja, os tomos
precisam de uma energia extra para ultrapassarem.

Figura 9. Esquema das energias de ligao entre o tomo adsorvido com os tomos da superfcie durante a
[37]
difuso
.

Esta energia representada por EB na Figura 9. Deste modo, a probabilidade deles serem
defletidos torna-se maior do que a probabilidade de saltarem o degrau. Esta barreira de
potencial adicional denominada de barreira Schwoebel ou bias na difuso, sendo o resultado
da assimetria no processo de difuso superficial

[21, 36]

. Esta assimetria pode ser entendida

usando um modelo simples esquematizado na Figura 10 [36], na qual o tomo tracejado precisa
quebrar a ligao com o tomo na superfcie inferior a sua esquerda antes de saltar o degrau.
Porm, a ausncia de um tomo a sua direita dificulta o processo de difuso naquela direo,
causando a barreira adicional no potencial da rede cristalina [36].

31

Figura 10. Esquema da assimetria no processo de difuso que gera uma barreira de potencial adicional,
ilustrando a seo reta de um degrau sobre uma superfcie e o potencial de rede associado com a difuso de um
tomo sobre o degrau. (a) O tomo tracejado pode deslocar-se para a esquerda ou direita. (b) Deslocando-se para
a direita, na posio intermediria o tomo tem duas ligaes, mas h uma ligao faltando a sua direita. Com
essa ausncia, o tomo encontra dificuldades para se deslocar, resultando em um acrscimo no potencial de rede,
como mostrado em (d). Na posio (c) os tomos formam trs ligaes com os vizinhos, correspondendo a um
poo no potencial de rede [21].

A presena do efeito de bias na difuso durante a evoluo de crescimento de

filmes finos resulta num crescimento instvel da superfcie, levando ao desenvolvimento da
rugosidade superficial [21, 38]. O comportamento de crescimento esperado com a presena deste
mecanismo a formao de uma estrutura superficial tipo pirmides de degraus [11, 21].

2.4 Comportamento de escala

A formao de uma superfcie rugosa influenciada por uma grande variedade de

fatores que podem ser, por exemplo, processos dinmicos naturais e industriais. No caso, dos
processos dinmicos naturais podem-se citar os mecanismos de sombreamento ou bias na
difuso que atuam durante a dinmica de crescimento como discutidos anteriormente. J nos
processos industriais, a rugosidade superficial pode ser gerada pela remoo de material ou

32

por outros processos, tais como fraturas ou processos nos quais ocorre a formao espontnea
da superfcie sem adio ou remoo de material [21, 36].
Por outro lado, a rugosidade superficial um importante parmetro, pois est
diretamente relacionada ao comportamento mecnico do material no meio ambiente. No caso
de filmes finos TCOs as propriedades superficiais, principalmente a rugosidade, influenciam
nas propriedades pticas e eltricas

[18]

. Em aplicaes optoeletrnicas, por exemplo, em

clulas solares, a rugosidade superficial pode ser eficaz na captura da luz, enquanto em
aplicaes em dispositivos eletrnicos, necessria uma superfcie mais lisa. Assim, o estudo
da dinmica de crescimento e a formao de superfcies rugosas possuem um amplo campo de
interesse e aplicaes tecnolgicas [36].
Um dos conceitos modernos empregados no estudo do crescimento de superfcie
o de escala. Este conceito permite a conexo de quantidades aparentemente independentes
que, a partir de leis de escala simples, determinam os expoentes. Os valores dos expoentes so
independentes de muitos detalhes envolvidos no crescimento, permitindo a definio de
classes de universalidade. Este conceito, produto da mecnica estatstica, codifica o fato que
somente alguns fatores essenciais determinam os expoentes caracterizando o comportamento
de escala. Logo, processos aparentemente diferentes primeira vista, podem ter os mesmos
expoentes, ou seja, ter os mesmos fatores essenciais e, portanto, pertencerem s mesmas
classes de universalidades [21].
Assim, os expoentes de escala auxiliam na identificao dos mecanismos
superficiais principais responsveis pela evoluo de rugosidade superficial e a formao da
estrutura superficial [21].

33

2.4.1 Expoentes de escala

Para um melhor entendimento sobre teoria de escala, considera-se a evoluo

temporal de uma superfcie rugosa em um espao (d+1)-dimensional com uma superfcie ddimensional plana no instante t = 0 [36]. Em particular, considera-se uma parte da superfcie de
tamanho L nas dimenses d perpendiculares direo de crescimento

[36]

. A superfcie pode

ser representada por uma funo h ( ,t), que representa a altura da superfcie para a posio
no instante t

[36]

. Quando uma superfcie no puder ser descrita por uma funo (ou seja,

apresentar dois valores de altura em uma determinada posio ), considera-se que h ( ,t) a
altura mxima da superfcie nesta posio [21].
Ento, a altura mdia da superfcie no instante t definida pela Equao (4) [21]:

(4)

corresponde a mdia em . Assim, a superfcie flutua em torno desse valor mdio. As

intensidades destas flutuaes correspondem largura da superfcie. Deste modo, uma medida
quantitativa da largura e, portanto, da rugosidade superficial , definida pelas flutuaes rms
(do ingls root-mean square) na altura (L,t), a qual dada pela Equao (5) [21]:

(L,t) =

(5)

Inicialmente, a rugosidade superficial tende a aumentar com o tempo devido

presena de flutuaes aleatrias. Desse modo, a largura da superfcie tambm uma medida

34

das correlaes ao longo da direo de crescimento, as quais se desenvolvem com o tempo [21,
36]

. Na teoria de escala dinmica, espera-se que (L,t) seja uma potncia no tempo [21, 36]:

(L,t) ~ t .

(6)

O expoente conhecido como expoente de crescimento, sendo responsvel pelo

crescimento das correlaes com o tempo ao longo da direo de crescimento [21, 36].
De acordo com a relao (6), a funo (L,t) aumenta com o tempo. Porm,
depois de um tempo limite , denominado tempo de saturao, o comprimento sobre o qual as
flutuaes esto correlacionadas torna-se comparvel ao comprimento L. Para t > , a
superfcie atinge um estado estacionrio que representado pelo valor constante da funo.
Ento, a largura de saturao sat. comporta-se com L como uma lei de potncia [36]:

sat.

(L,t

) ~ L,

(7)

sendo denominada expoente de rugosidade.

Assim, para t
saturao sat em t

, a funo (L,t) obedece a expresso (6) e alcana o valor de

que, por sua vez, aumenta com L, conforme descrito pela expresso

(7). Alm disso, o tempo de saturao tambm depende do tamanho L do sistema por uma
lei de potncia [21]:

~ L z,

sendo z conhecido como expoente dinmico [21].

(8)

35

Os expoentes crticos , e z no so independentes, e existe uma maneira

simples de colapsar os dados sobre uma nica curva. Para isso, basta fazer o grfico (L,t)/
sat.(L)

em funo de t/; as curvas saturam com o mesmo valor, independente do tamanho L do

sistema, e no mesmo tempo caracterstico. Isto sugere que (L,t)/ sat.(L) seja uma funo
apenas de t/ [21], ou seja,

(L,t)/ sat.(L) ~ f (t/),

f (x) denominada funo de escala. Desta forma, substituindo

(9)

sat.

e em (9) pelas suas

relaes de escala em (7) e (8), obtm-se a relao de escala de Family-Vicsek [21]:

(L,t) ~L f (t/Lz).

(10)

Assim, a funo de escala f(x) deve ter as seguintes propriedades [21]:

f(x) ~ x para x

f(x) ~ const. para x

1,

de forma que,

z = /.

(11)

36

Portanto, a equao acima uma lei de escala que liga os trs expoentes mostrando que no
so independentes e vlida para qualquer processo que obedea relao de escala (10) [21].
Outro comprimento caracterstico da superfcie a distncia tpica em que as
alturas esto correlacionadas, sendo denominado comprimento de correlao lateral . No
incio do crescimento, os stios ainda no esto correlacionados. Assim, durante a deposio,
o comprimento de correlao cresce com o tempo. Em um sistema finito, o comprimento de
correlao no cresce indefinidamente devido ao limite pelo tamanho L do sistema. Desse
modo, quando o comprimento de correlao alcanar o tamanho do sistema, toda a
superfcie torna-se correlacionada, resultando na saturao da largura da superfcie. Portanto,
para a saturao temos [21]:

~ L.

(12)

De outra forma, a saturao ocorre para um tempo dado por (8). Na troca L pelo
comprimento , obtm-se ~ 1/z, que de fato vale para qualquer t < [21], ou seja,

~ t1/z,

(13)

sendo 1/z denominado expoente de coarsening [40].

Apesar do fato de que a equao (10) vlida para muitas situaes, em
superfcies com estrutura tipo montes que exibem escala de comprimento caracterstico, o
comprimento lateral PSD, ocorre o rompimento dessa lei devido existncia deste segundo
comprimento [40-42]. O comprimento lateral PSD est relacionado com o pico de frequncia no
espectro de densidade de potncia (PSD), e uma vez, que este pico no PSD a medida de
periodicidade dos montes, isto implica que PSD a medida da distncia mdia entre os

37

montes na superfcie. Este comprimento tambm segue uma lei de potncia com o tempo
42]

[40-

PSD ~ t p.

(14)

O comprimento de correlao e o comprimento lateral PSD so definidos de

maneira diferentes e no so necessariamente iguais. Eles satisfazem a relao PSD,
quando ocorre a formao de montes separados. Se os montes crescerem prximos um dos
outros a relao = PSD, sendo 1/z = p [40, 41]. Portanto, a largura da rugosidade superficial
e o comprimento lateral PSD caracterizam o crescimento dinmico em diferentes sistemas [38].
Estes comprimentos caractersticos so esquematizados na Figura 11.

Figura 11. Esquema adaptado para definio da rugosidade superficial , do comprimento de correlao lateral
e o comprimento lateral PSD em superfcies com estrutura tipo montes [41].

Desta maneira, os expoentes e p dependem dos mecanismos de crescimento que esto

presentes durante a deposio. Estes mecanismos superficiais determinam a evoluo
morfolgica dos filmes como foi discutido na seo 2.3. Assim, a determinao experimental

38

desses expoentes e suas comparaes com os modelos de crescimento j existentes permitem

identificar de forma qualitativa os principais mecanismos envolvidos no crescimento dos
filmes

[11]

39

3 MATERIAIS E MTODOS

Neste captulo, so apresentados os mtodos e equipamentos utilizados para a

obteno e caracterizao das amostras, assim como os procedimentos experimentais
realizados para as deposies de filmes finos de ZnO sobre substratos de lminas de vidro e
lminas de silcio (Si).

3.1 Sntese dos filmes finos de ZnO

Nesta seo sero abordados os processos de limpeza dos substratos e do alvo,

como tambm, os procedimentos experimentais para a obteno em diferentes parmetros dos
filmes finos de ZnO pela tcnica de RF magnetron sputtering reativo.

3.1.1 Limpeza dos substratos e do alvo

Neste trabalho, os substratos utilizados foram: lminas de vidro para microscopia

Precision com dimenses de 26 mm x 76 mm e espessura de 1 mm; lminas de silcio com
orientao (001) de aproximadamente 1 cm2 de rea. As lminas de vidro foram cortadas em
tamanho menores de aproximadamente 26 mm x 38 mm para facilitar a caracterizao das
amostras.

40

Antes dos substratos serem colocados no reator para a deposio por sputtering,
foi necessrio fazer a limpeza dos mesmos para a remoo de impurezas. O processo de
limpeza importante, pois pode comprometer a qualidade dos filmes.
O processo de limpeza das lminas de vidro consistiu de banhos ultrassnicos em
cuba ultrassnica (Ultrassonic clear CBU-100), sendo dividido em trs etapas com durao
de 480 s cada uma. Estas etapas so detalhadas a seguir:
1. Lavagem das lminas em soluo aquosa composta por gua deionizada (DI) e
detergente em p (Det limp S32).
2. Posteriormente, as lminas foram lavadas com gua DI para retirar o excesso da
soluo aquosa e um novo banho ultrassnico somente com gua DI.
3. Para finalizar, um ltimo banho, o qual as lminas foram imersas em lcool
isoproplico (Ecibra).
Para finalizao do processo, utilizou-se um soprador trmico (HL 1500 Steinel) para secar
individualmente cada lmina. Aps estas etapas, as lminas de vidro foram armazenadas em
placas Petri at a deposio.
O substrato de silcio foi utilizado diretamente sem passar pela etapa de limpeza,
uma vez que, este vem limpo de fbrica. Alm disso, ele foi utilizado para a deposio dos
filmes de ZnO com a finalidade de realizar a caracterizao qumica pela tcnica RBS ( do
ingls Rutherford backscattering Spectroscopy).
Para a deposio dos filmes de ZnO foi utilizado um alvo de zinco metlico de
76,2 mm de dimetro e 99,95% de pureza como fonte de zinco (fornecido pela Dox Brasil). O
processo de limpeza deste alvo consistiu em uma lavagem simples de gua corrente e
detergente neutro lquido para remover as possveis impurezas. Este processo foi executado
antes de cada deposio.

41

3.1.2 Aparato experimental

Para as deposies dos filmes finos de ZnO foi utilizado o equipamento de

magnetron sputtering via RF do Laboratrio de Plasmas Tecnolgicos, LaPTec, da UNESPSorocaba. Este equipamento mostrado na Figura 12(a). O sistema de deposio formado
por uma cmara de ao inox 304 de formato cilndrico com dimenses de 330 mm de
dimetro e 200 mm de altura. A parte interna da cmara composta de dois eletrodos
circulares de ao inoxidvel com 100 mm de dimetro, separados por uma distncia de 50
mm.

(a)

(b)

Figura 12. (a) Fotografia do aparato experimental empregado na deposio dos filmes finos de ZnO. a) Cmara
de ao inox. b) Medidor Pirani para medir a presso interna da cmara. c) Vlvula agulha para controle da
entrada dos gases. d) Cilindros dos gases Ar e O 2. e) Local onde a resistncia foi colocada em contato com o
substrato (eletrodo superior). f) Termopar acoplado a cmara. g) Indicador de presso. h) Medidor e controlador
de tenso responsvel pelo aquecimento do substrato (eletrodo superior). i) Fonte de RF e casador de
impedncia. j) Fluxmetro. l) Bomba de vcuo. (b) Esquema do aparato experimental utilizado para a deposio
dos filmes.

O sistema evacuado por uma bomba de vcuo de palhetas rotativas (Leybold

D25B) para a retirada de resduos gasosos (agentes atmosfricos) e para atingir nveis de

42

presso adequados para o estabelecimento do plasma

[43]

. Os gases usados so injetados na

cmara e controlados por vlvulas agulhas (Edwards, LV-10k) e por um fluxmetro (MKS
1179A, 10 sccm). A presso no interior da cmara monitorada por um medidor tipo Pirani
(modelo Kurt J. Lesker).
Para a excitao do plasma usado uma fonte de potncia RF (de frequncia =
13,56 MHz e potncia = 300 W) acoplado a um casador de impedncia (Tokyo Hy-Power,
MB-300) para melhorar a transmisso de energia da fonte RF para o plasma [43]. Esta fonte de
potncia RF conecta aos eletrodos internos da cmara como ilustra a Figura 12(b).

3.1.3 Deposio dos filmes finos de ZnO sobre substrato de vidro e silcio

Os filmes finos de ZnO foram sintetizados em diferentes parmetros de deposio

pela tcnica de RF magnetron sputtering reativo. Porm, previamente nas duas sries, a
cmara foi evacuada a presso de fundo de 1,0 x 10-3 Torr.
Para todas as deposies dos filmes finos de ZnO, utilizou-se o alvo de zinco
metlico como fonte de zinco, gs argnio usado como gs de processo e gs oxignio para a
formao do xido.
O alvo de zinco utilizado nas deposies ilustrado na Figura 13(a). Nas duas
sries, um conjunto de ms de Samrio-Cobalto (SmCo) com formato circular, como ilustra a
Figura 13(b), foi utilizado como eletrodo inferior; e sobre este conjunto foi colocado o alvo de
zinco metlico, sendo este eletrodo conectado a fonte de RF, como mostra o esquema na
Figura 12 (b). No eletrodo superior foram colocados os substratos. Antes de cada deposio, o

43

alvo foi desoxidado durante 10 min. com potncia da RF entre 50-100 W para remover a
camada xida da superfcie.
Para evitar o aquecimento do alvo e acarretar a desmagnetizao dos ms foi
utilizado um sistema de refrigerao por gua corrente, conforme representado no esquema da
Figura 12(b). Isto contribuiu para que o alvo fosse mantido a temperatura ambiente.
Para a deposio dos filmes, foi necessrio o aquecimento intencional do
substrato. Dessa forma, foi utilizada uma resistncia (serpentina) em contato com o eletrodo
superior, onde esto os substratos, aquecendo e transferindo o calor para o mesmo como
ilustra a Figura 12(b). Um termopar foi acoplado cmara para medir a temperatura durante o
processo de deposio.
A seguir, so detalhados os procedimentos experimentais e os objetivos de cada
srie de deposio dos filmes de ZnO.

(a)

(b)

Figura 13. (a) Fotografia do alvo de zinco metlico utilizado como fonte de zinco na deposio dos filmes de
ZnO. (b) Fotografia do conjunto de ms de SmCo colocados no eletrodo inferior que fica embaixo do alvo.

44

3.1.3.1 Efeito da temperatura

Essa primeira srie de deposio foi realizada para analisar o efeito da

temperatura do substrato nas propriedades estruturais, qumicas, pticas e principalmente
morfolgicas dos filmes de ZnO. Para isso, todas as amostras foram analisadas pelas tcnicas
de difrao de raios-X (DRX), espectroscopia de retro espalhamento de Rutherford,
espectroscopia de transmisso do UV-Vs-NIR e microscopia de fora atmica (AFM), que
sero descritas adiante na seo 3.2.
Para tanto, o eletrodo superior com os substratos foi submetido ao aquecimento no
intervalo de temperatura de 50 a 250 C com flutuaes da temperatura durante o processo de
5 C. Para isso, foi utilizada uma resistncia responsvel por aquecer os substratos, como
foi mencionado na seo 3.1.3. Dessa forma, a temperatura foi controlada por uma interface e
medida por um termopar que permaneceu ligado durante as deposies.

Tabela 1. Parmetros utilizados na deposio dos filmes finos de ZnO. Neste caso, o nico parmetro varivel
a temperatura do substrato.

Substratos

Presso de Ar
(10-2 Torr)

Potncia de RF
(W)

Fluxo de O2
(sccm)

Tempo de
deposio
(min.)

Lminas de vidro
1,0
Lminas de Si

70-100

0,08

60

Temperatura
( 5 C)
50
100
150
200
250

Para a deposio, o plasma foi ativado por uma potncia fornecida pela fonte de
RF no intervalo de 70-100 W em presso de argnio de 1,0x10-2 Torr e fluxo de oxignio de
0,08 sccm (do ingls, Standard Cubic Centimeters per Minute). O tempo de deposio foi

45

mantido para todas as amostras em 60 min. Estes parmetros de deposio so descritos na

Tabela 1.

3.1.3.2 Evoluo com a espessura

A partir dos dados obtidos na srie anterior, foram depositados filmes de ZnO em
substratos de vidro e silcio na temperatura de 100 C com flutuaes da temperatura de 5
C durante a deposio. Nesse caso, o tempo de deposio variou de 0 a 120 min. Para a
deposio foram mantidos os mesmos parmetros utilizados na srie anterior e esto
detalhados na Tabela 2.

Tabela 2. Parmetros utilizados na deposio dos filmes finos de ZnO. Neste caso, o nico parmetro varivel
o tempo de deposio.

Substratos

Presso de Ar
(10-2Torr)

Potncia de RF
(W)

Fluxo de O2
(sccm)

Temperatura
(C)

Tempo (min.)

100

0
5
10
20
30
60
120

Lminas de vidro
1,0

70-100

0,08

Lminas de Si

Esta srie foi realizada com o objetivo de determinar qualitativamente os

mecanismos superficiais dominantes responsveis pela evoluo morfolgica durante o
crescimento dos filmes. Alm disso, analisar o comportamento morfolgico da superfcie dos
filmes em funo da espessura. Para isso, as amostras foram analisadas em funo da
espessura que foi medida por espectroscopia UV-Vs-NIR enquanto a evoluo morfolgica e
estrutural foram medidas pelas tcnicas de AFM e DRX, respectivamente.

46

3.2 Tcnicas de caracterizao dos filmes

As imagens topogrficas da superfcie dos filmes usando a tcnica de AFM e as

medidas de transmitncia ptica foram obtidas no prprio Laboratrio de Plasmas
Tecnolgicos LaPTec, na Universidade Estadual Paulista - Sorocaba. Os espectros de DRX
e as micrografias de MEV foram obtidos no Laboratrio de Multiusurios do Departamento
de Fsica da Universidade Estadual Paulista - Bauru, com a colaborao do prof. Dr. Paulo
Noronha Lisboa-Filho. A anlise da composio qumica e a densidade superficial foram
feitas pela tcnica de RBS no Laboratrio de Anlise de Materiais com Feixes Inicos no
Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo com a colaborao do Dr. Tiago Fiorini da
Silva.

3.2.1 Caracterizaes estruturais e qumicas

A caracterizao estrutural visa identificar a estrutura, a cristalinidade e a

determinao do tamanho de gro presentes nos filmes finos de ZnO, demonstrando a
orientao preferencial de crescimento dos gros. Alm disso, possvel calcular a tenso
residual dos filmes. Para isto, utiliza-se a tcnica de difratometria de raios-X (DRX) e a
frmula de Scherrer que so descritas nas prximas sees.
A caracterizao qumica visa analisar a composio qumica dos filmes finos de
ZnO atravs da tcnica de RBS. Alm disso, por esta tcnica tambm possvel determinar a
densidade superficial das amostras que sero descritas nas prximas sees.

47

3.2.1.1 Difratometria de raios-X (DRX)

A difrao de raios-X ocorre quando h uma interferncia construtiva no

espalhamento da radiao eletromagntica pelos tomos de uma estrutura cristalina

[31]

como

ilustra a Figura 14. Para isto, esquematizando a estrutura peridica por planos cristalinos, as
condies de difrao ou reflexo de Bragg (B) devem estar de acordo com a relao
mostrada na Equao (15) e a relao apresentada na Equao (16), sendo chamada de lei de
Bragg:

B = I = R,

(15)

I e R correspondem aos ngulos de incidncia e de espalhamento, respectivamente.

n = 2dsen,

(16)

n a ordem de difrao (representada por nmeros inteiros: 1, 2, 3...), comprimento de onda

da radiao, d a distncia interplanar e o ngulo de incidncia. Nas direes que no
satisfazem a lei de Bragg, a interferncia entre as ondas espalhadas destrutiva, por isso no
se observa intensidade de espalhamento [44].
A tcnica de difratometria de raios-X consiste na deteco dos ftons difratados,
que compem o feixe difratado, por um cristal posicionado de maneira tal para satisfazer a
Equao (15). Este cristal atua como um filtro que reflete apenas o feixe com comprimento de
onda que satisfaz a lei de Bragg, representada na Equao (16).

48

Figura 14. Ilustrao da interferncia construtiva no espalhamento da radiao eletromagntica pelos tomos de
uma estrutura cristalina caracterizando a difrao de raios-X [44].

O software que opera o difratmetro gera o grfico de intensidade em funo do

ngulo 2. A partir disso, pode-se identificar a estrutura, a cristalinidade e a orientao
preferencial de crescimento dos filmes finos de ZnO. Neste trabalho foi utilizado o
difratmetro Ultima 2000+, da Rigaku, que utiliza radiao de CuK. Os difratogramas foram
adquiridos num intervalo de 2 variando-se de 20 a 80 com intervalo de 0,02 e tempo de
integrao de 1,6 segundos/ponto.

3.2.1.2 Determinao do tamanho de gros

O tamanho mdio dos gros (D) pode ser determinado pela frmula de Scherrer
usando o pico mais intenso do padro de difrao de raios-X. Esta frmula representada pela
Equao (17) [18]:

49

(17)

o comprimento de onda eletromagntica, neste caso = 1,5405 , o ngulo de difrao

de Bragg, representa a largura na metade da altura do pico de difrao (FWHM) em
radianos e K corresponde a um fator de forma que normalmente vale 0,9 [18].

3.2.1.3 Tenso residual

A presena de tenso residual nos filmes pode ser identificada pela anlise dos
picos difratados no padro de DRX. Esta tenso pode ser denominada de tenso de esforo
uniforme (macrotenso) ou de esforo no-uniforme (microtenso) dependendo do
comportamento apresentado pelos picos difratados

[45]

. Dessa forma, a tenso uniforme

corresponde a um esforo compressivo ou distensivo responsvel por aumentar ou diminuir a

distncia entre as clulas unitrias dos cristais, resultando num deslocamento na posio dos
picos difratados em relao posio do material em p (material de referncia sem tenso).
Por outro lado, a tenso no-uniforme apresenta simultaneamente o esforo compressivo e
distensivo, levando ao alargamento do pico difratado sem que haja o deslocamento [45].
Neste trabalho, baseando-se no modelo biaxial de tenso proposto por Maniv e
Westwood

[46]

, a tenso uniforme dos filmes foi determinada usando a constante de rede c

atravs da Equao (18) [46, 47]:

= c filme c volume
c volume

(18)

50

3.2.1.4 Espectrometria de retro espalhamento Rutherford

A tcnica de espectroscopia de retro espalhamento Rutherford (RBS) consiste em

medir a energia de partculas de um feixe monoenrgetico, normalmente H+, He+ ou He++, que
sofreram colises com tomos da amostra e foram retro espalhados

[48]

. Dessa forma, durante

as colises, os ons incidentes perdem energia. Isto resulta na taxa de reduo de energia da
partcula espalhada ou retro espalhada. Esta taxa depende da razo entre as massas da
partcula e do tomo do material. Isto permite identificar a massa dos tomos da amostra e,
portanto, o elemento qumico correspondente

[48]

. Na Figura 15 est representado o esquema

de um experimento de RBS.

Figura 15. Esquema adaptado de um experimento de RBS

[48]

A densidade em tomos/cm2 pode ser determinada pela probabilidade de coliso

entre as partculas incidentes e os tomos do material, medindo-se o nmero total de
partculas detectadas para um certo nmero de partculas incidentes [48].

51

A partir da anlise deste mtodo, pode-se determinar a composio qumica ou

perfil elementar de filmes finos com algumas limitaes. Assim, comum o aparecimento de
elementos estranhos e contaminantes, por isso, preciso saber o que est se analisando [48].
Em uma configurao padro, o espectrmetro de RBS composto de um
detector de partculas de estado slido, por um pr-amplificador sensvel a carga eltrica, um
amplificador de sinal e um analisador multicanal.
Para analisar as amostras de ZnO foi utilizado um espectrmetro do LAMFI
USP. Assim, os filmes foram depositados sobre substratos de silcio. O feixe de ons utilizado
foi de He+ de energia de 2,2 MeV.

3.2.2 Caracterizao morfolgica

A caracterizao morfolgica corresponde a aquisio das imagens topogrficas

da superfcie dos filmes finos de ZnO por meio da tcnica de microscopia de fora atmica
(AFM). A partir da anlise dessas imagens, dados como rugosidade superficial, expoentes de
escala e evoluo temporal dos filmes podem ser obtidos.
Para complementar a anlise da morfologia superficial dos filmes finos de ZnO,
alm das imagens de AFM, foram feitas as micrografias da superfcie das amostras atravs da
microscopia eletrnica de varredura (MEV).
Assim, em primeiro lugar, so apresentadas as caractersticas gerais da tcnica de
AFM e, posteriormente, a descrio da metodologia empregada para caracterizar a superfcie
atravs dos expoentes de escala. Estes expoentes so determinados experimentalmente a partir
das imagens de AFM e esto relacionados ao comprimento de correlao lateral e

52

rugosidade superficial , como foram discutidos em sees anteriores. Para finalizar, so

apresentadas resumidamente as caractersticas gerais da tcnica de MEV.

3.2.2.1 Microscopia de fora atmica (AFM)

A tcnica de AFM consiste da interao atmica entre uma ponta situada na

extremidade de uma alavanca e uma determinada superfcie para o mapeamento da mesma,
segundo o movimento de um elemento piezeltrico scanner. Com a interao e o movimento
do scanner, a alavanca sofre deflexes, resultando na alterao da posio do feixe de laser
que incide num fotodetector PSPD, conforme ilustra a Figura 16.

Figura 16. Esquema geral de funcionamento de um microscpio de fora atmica

Este fotodetector emite um sinal de sada que recebido por um amplificador diferencial que,
por sua vez, mede as variaes na direo e na intensidade de luz do feixe de laser resultante

53

da deflexo. Dessa forma, as variaes nanomtricas no movimento podem ser detectadas e

geram sinais eltricos que so processados por um computador. A partir disso, estes sinais so
convertidos em imagens topogrficas, bi ou tridimensionais da superfcie do material [36].
Neste trabalho foi utilizado o microscpio de fora atmica XE-100, da Park
Systems no LaPTec, ilustrado na Figura 17, operando em ar e em modo de no-contato (NCAFM), pois assim diminui a presena de rudos nas imagens [36].

Figura 17. Fotografia do microscpio de fora atmica XE-100 da Park Systems.

O scanner move a superfcie da amostra em relao ponta para a varredura ao

longo das direes de x e y. Em particular, este movimento ocorre atravs do nmero
estabelecido de passos em duas direes. A primeira chamada de direo de varredura
rpida e a segunda conhecida como direo de varredura lenta, sendo esta perpendicular
primeira, conforme ilustra a Figura 18. Desta forma, o movimento acontece por passos nas

54

duas direes e este procedimento repetido at completar uma rea quadrada da superfcie.
Ento durante a varredura rpida que o mapeamento da topografia gerado.

Figura 18. Esquema das direes de varredura durante as aquisies de dados pelo AFM.

No modo de NC-AFM, a ponta vibra prxima superfcie com frequncia de

ressonncia igual ao da alavanca

[36]

. Neste modo, a imagem da topografia resultado do

mecanismo de realimentao, relacionado s variaes na direo e na intensidade do feixe de

luz do laser geradas pela variao da amplitude de vibrao da alavanca (deflexo), e o
movimento vertical do scanner.
Para a aquisio das imagens topogrficas dos filmes finos de ZnO foram
empregadas pontas de silcio com raios tpicos de ~ 10 nm. Para cada filme, foram feitas
imagens com tamanho lateral de 1,0 e 2,0, m numa mesma regio, sendo a resoluo de 512
x 512 pontos.

55

3.2.2.2 Anlise topogrfica

A evoluo topogrfica do crescimento dos filmes finos de ZnO foi analisada

usando as grandezas rugosidade superficial e comprimento de correlao lateral atravs
das imagens de AFM. Alm disso, a partir da anlise dos grficos dessas grandezas foram
determinados os expoentes de escala.
A rugosidade superficial caracterizada em termo da rugosidade rms que
corresponde ao valor quadrtico mdio das alturas em vrios pontos em relao altura mdia
e matematicamente definida pela Equao (19) [21]:

1
N

(hi - h)
i=1

sendo N o nmero de pontos, hi a altura do ponto e

(19)
,

a altura mdia da superfcie.

O comprimento lateral PSD corresponde ao desenvolvimento lateral da estrutura

do filme depositado. Assim, juntamente com a rugosidade , o comprimento lateral PSD
define o mecanismo de superfcie dominante envolvido na evoluo morfolgica durante o
crescimento do filme. Dessa forma, ambas as grandezas so calculadas em funo da
espessura dos filmes.
Os valores de foram obtidos diretamente das imagens de AFM usando o
software XEI, da Park Systems. J os valores mdios de comprimento lateral PSD foram
calculados pelo ajuste de Lorentziano das curvas de densidade do espectro de potncia (PSD)
em 2D gerados pelas imagens de AFM no software XEI. Os picos das curvas de PSD de cada
espessura foram usados para selecionar o comprimento lateral PSD da superfcie [39].

56

Assim, as grandezas rugosidade e comprimento lateral PSD evoluem com o

tempo de crescimento t se as leis de potncia (6) e (13) forem obedecidas, respectivamente. A
partir das anlises dos grficos de rugosidade e comprimento PSD em funo da espessura
possvel determinar os valores dos expoentes de crescimento e o expoente que define a
evoluo do comprimento de onda caracterstico da superfcie p, conforme foi apresentado na
seo 2.4.1. Desse modo, os expoentes so os resultados da inclinao dos grficos log-log de
rugosidade e comprimento PSD.

3.2.2.3 Microscopia eletrnica de varredura

A microscopia eletrnica de varredura uma tcnica utilizada para as

caracterizaes morfolgica e microestrutural de materiais slidos atravs do microscpio
eletrnico de varredura (MEV). Esta tcnica consiste basicamente na interao entre os
eltrons primrios provenientes do feixe do MEV e os tomos do material a ser analisado [49].
Estas interaes podem ser de dois tipos: inelsticas ou elsticas que resultam na emisso de
eltrons retroespalhados, eltrons secundrios, eltrons de Auger e quanta de raios-X dos
tomos da amostra

[49]

. Para a formao das micrografias da superfcie das amostras,

usualmente utilizado o sinal dos eltrons secundrios [49].

O MEV composto basicamente de uma coluna tico-eletrnica, unidade de
varredura, cmara de amostra, sistema de detectores e sistema de visualizao da imagem
Neste trabalho, as micrografias foram feitas no MEV modelo EVO LS15 da Zeiss.

[49]

57

3.2.3 Caracterizao ptica

A caracterizao ptica visa analisar o comportamento ptico dos filmes finos de

ZnO em diferentes parmetros de deposio atravs dos espectros pticos de transmitncia e
refletncia. A partir das franjas de interferncias encontradas nos espectros de transmitncia
possvel determinar a espessura e o ndice de refrao n dos filmes. A seguir sero descritos
os procedimentos de obteno e anlise dos parmetros pticos dos filmes.

3.2.3.1 Espectroscopia de transmisso na regio do UV-Vs-NIR

A tcnica de espectroscopia ultravioleta-visvel-infravermelho prximo (UV-VsNIR) uma das utilizadas para caracterizao ptica dos materiais. Por esta tcnica,
possvel analisar a transmisso, absoro e reflexo do material em funo do comprimento
de onda. As transies eletrnicas esto situadas na regio do ultravioleta (UV) ao
infravermelho prximo (NIR), conforme pode ser visto na Figura 19 que apresenta o espectro
eletromagntico.
As medidas utilizadas nesta tcnica se do atravs de um espectrmetro composto
por uma fonte de radiao, que emitem sobre a amostra ondas eletromagnticas de
comprimentos caractersticos; e de um fotodetector, que capta a intensidade luminosa que
consegue atravessar a amostra. Desta forma, a partir do software possvel plotar o grfico de
intensidade em funo do comprimento de onda .

58

Figura 19. Espectro eletromagntico da luz com a regio do visvel em destaque [1].

O equipamento utilizado para as medidas de transmitncia e refetncia dos filmes

foi o espectrmetro UV-Vs-NIR modelo 750 da Perkin Elmer no LaPTec. Este equipamento
possui duas fontes de radiao sendo uma fonte de tungstnio, que emite luz de comprimento
de onda de 350 a 1100 nm, e uma fonte de deutrio, que emite luz de comprimento de onda
entre 180 a 350 nm. O fotodetector utilizado detecta na faixa espectral de comprimento de
onda de 190 a 3300 nm com resoluo de 0,17 nm por pixel na regio do azul e 0,2 nm por
pixel na regio do vermelho.

3.2.3.2 Determinao da espessura e do ndice de refrao n

A partir do espectro de transmitncia ptica em uma grande faixa de energia

obtido pela anlise de UV-Vis-NIR possvel determinar os parmetros pticos como
espessura e ndice de refrao n em funo da energia do fton

[50]

. Neste trabalho, o mtodo

utilizado para a determinao destes parmetros foi baseado no procedimento desenvolvido

59

por Torres e Cisneros et al.

[51]

. Neste procedimento so aplicadas rotinas computacionais a

espectros de transmitncia na regio de baixa absorbncia dos filmes, para calcular a

espessura e o ndice n; e na regio onde a absorbncia aumenta rapidamente com a frequncia,
para o clculo do gap ptico [52].
A espessura e o ndice de refrao n so calculados pelas franjas de interferncias
que aparecem na regio de baixa absoro do espectro, uma vez que, o fenmeno de
interferncia depende do comprimento de onda do feixe incidente, do ndice de refrao do
filme n, da relao n/n0, sendo n0 o ndice de refrao do substrato, e da espessura do filme
[50]

3.2.3.3 Energia de gap ptico

Outro parmetro ptico importante para aplicaes optoeletrnicas a energia do

gap ptico Eg [21]. O valor deste parmetro pode ser calculado na regio de alta absoro nos
espectros de transmitncia ptica, como mencionado acima. Paraguay et al.

[53]

relatou que o

filmes de ZnO tem gap direto. Assim, a banda de absoro para transies diretas dada pela
Equao (22) [53]:

h = C (h Eg)1/2,

(22)

o coeficiente de absoro ptico, E = h a energia do fton, C a constante para

transies diretas dependente do ndice de refrao do material, massa efetiva do eltron e a

60

velocidade da luz no vcuo e Eg representa a energia do gap ptico proibida para transies
diretas permitidas.
A partir dos dados do clculo da Equao (22) plotado o grfico de (E)2 em
funo da energia do fton E. Desta forma, pode-se determinar Eg no ponto de extrapolao
(E)2 = 0 atravs de um ajuste linear, pois nesse ponto E = Eg.

61

4 RESULTADOS E DISCUSSES

Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados da caracterizao

estrutural, morfolgica e ptica de todas as sries de amostras obtidas neste trabalho.

4.1 Efeito da temperatura

Nesta seo so apresentados e discutidos os resultados de caracterizao dos

filmes de ZnO depositados sobre substratos de vidro e silcio obtidos com a variao da
temperatura de 50 a 250 C, conforme relatados na seo 3.1.3.1.

4.1.1 Caracterizao estrutural

A densidade dos filmes finos de ZnO foi estimada usando os valores de densidade
superficial medida por RBS e a espessura dos filmes medida a partir do espectro de
transmitncia respectivo, e os resultados esto resumidos na Tabela 3 em funo da
temperatura do substrato. No intervalo de temperatura do substrato de 50 a 150 C, a
densidade dos filmes aumenta com o aquecimento do substrato. Nas temperaturas do
substrato acima de 150 C, entretanto, a densidade comea a reduzir. A partir desse
comportamento, possvel deduzir que no intervalo de temperatura de 50 a 150 C, a

62

compactao da estrutura dos filmes aumenta, levando a formao de filmes com uma
estrutura menos porosa e, consequentemente, densa. Em contraste, para as temperaturas do
substrato entre 200 e 250 C, os filmes so menos compactos, indicando um aumento na
densidade de vazios na estrutura dos filmes de ZnO com o aumento da temperatura.

Tabela 3. Resultados de espessura, densidade superficial e densidade estimada dos filmes de ZnO depositados
sobre substrato de vidro em funo da temperatura.

Temperatura
(C)
50
100
150
200
250

Densidade superficial
(x1015 at./cm2) ( 1 %)

Espessura
(nm)
722
710
653
610
595

6900
7480
6800
4750
4000

Densidade *
(x1022 at./cm3)
9,2
9,97
10,15
7,98
7,02

* Para o ZnO estequiomtrico (Zn0,5O0,5), a densidade = 5,67 g.cm-3 [34], sendo 81,4 g/mol. Assim, a densidade
= 8,39 x 1022 at./cm3.

A Figura 20 apresenta o padro de DRX dos filmes de ZnO produzidos em

diferentes temperaturas do substrato. A partir da Figura 20, possvel observar que todos os
picos caractersticos da estrutura hexagonal wurtzita do ZnO esto presentes, de acordo com a
ficha JCPDS (do ingls Joint Committee on Powder Diffraction Standards): 36-1451. Alm
disso, os picos indicam que os filmes so policristalinos

[9]

. De fato observa-se um pico

intenso correspondente ao plano (002) em todas as amostras. Estas caractersticas indicam que
a estrutura destes filmes cresce com uma orientao preferencial ao longo do eixo-c,
perpendicular a superfcie do substrato

[9]

. Esta orientao preferencial em filmes de ZnO

crescidos por sputtering justificada por Fujimura et al.

[25]

que relatam que o eixo-c a

direo de menor energia livre no plano (002) como foi citado na seo 2.1.1.
A partir do difratograma de raios-X, os filmes crescidos com temperatura do
substrato em 200 e 250 C exibem reflexes mltiplas no pico do plano (002) que
correspondem aos picos (100) e (101), embora o pico (002) continue sendo dominante como
mostra a Figura 20. Essas reflexes no pico indicam que os gros no esto bem alinhados ao

63

longo de um nico plano

[54]

. Singh et. al.

[54]

estudaram a influncia da temperatura do

substrato nas propriedades estruturais dos filmes finos de ZnO, relatando o mesmo
comportamento para os filmes depositados na temperatura do substrato entre 150 e 250 C.
A Figura 20 exibe tambm a variao da intensidade do pico do plano (002) em
funo da temperatura do substrato. O comportamento na variao indica que o grau de
cristalinidade dos filmes diminui com aumento da temperatura do substrato

[55]

. Isto pode

acontecer devido desorientao dos planos (002) com a superfcie do substrato como
descreveram Singh et. al. [54]. Logo, a desorientao dos planos tende aumentar a presena de
vazios na estrutura dos filmes. Esta tendncia est de acordo com os resultados de densidade
dos filmes de ZnO discutidos anteriormente.

Figura 20. Grfico da difrao de raios-X dos filmes de ZnO variando com a temperatura do substrato.

De acordo com os padres de DRX dos filmes, h um deslocamento das posies

angulares dos picos do plano (002) com o aumento da temperatura. A posio angular do pico

64

(002) muda de 34 , no filme depositado em 50 C, para 34,32 , no filme depositado em

250 C, estando esse ltimo muito prximo do valor do material em p de 34,42 para o ZnO
(JCPDS: 65-3411) como mostra a Tabela 4. Assim, para todos os filmes, na Tabela 4 observase que com o aumento da temperatura do substrato as posies dos picos deslocam-se em
direo ao valor do p. Esse deslocamento na posio ocorre devido ao estado de tenso em
que se encontram os filmes [32, 45].
Os valores da distncia interplanar d002 e da constante de rede c dos filmes de ZnO
foram estimados, utilizando a Equao (16), apresentada na seo 3.2.1.1, e (23). Os valores
so mostrados na Tabela 4. A partir dos valores das constantes de rede dos filmes e
comparando-os ao valor do volume (material sem tenso), fica evidente que a clula unitria
est distendida ao longo do eixo-c e que foras compressivas atuam no plano dos filmes [32].

dhkl =

, h = k =0, l = 2

(23)

Tabela 4. Dados obtidos a partir dos padres de DRX para os filmes de ZnO depositados sobre vidro com
variao na temperatura do substrato.

Temperatura
(C)
50
100
150
200
250
Volume [56]

2
(graus)
pico (002)
33,980
34,052
34,176
34,233
34,320
34,420

FWHM
(graus)
pico (002)
0,907
0,793
0,759
0,784
0,808
-

Distncia
d002 (nm)

Constantec (nm)

Tenso
(10-3)

0,2636
0,2631
0,2621
0,2617
0,2612
0,2603

0,5272
0,5262
0,5242
0,5234
0,5224
0,5207

13
11
7
5
3
0

Tamanho
de gro
(nm)
9,2
11,5
10,9
10,6
10,3
-

A tenso uniforme dos filmes ao longo do eixo-c, apresentada na Tabela 4, foi

estimada utilizando os valores das constantes c de cada filme atravs da Equao (18),
mencionada na seo 3.2.1.3. De fato nota-se que a tenso de compresso dos filmes diminui
com o aumento da temperatura do substrato. Esse comportamento acontece devido a

65

mudanas na cristalinidade

[32]

, como foi discutido anteriormente em relao diminuio da

intensidade dos picos referentes ao plano (002). Por essa razo, a estrutura dos filmes tende a
apresentar discordncias para liberar a tenso compressiva [32].
A largura na metade da altura (FWHM) do pico (002) foi usada para estimar o
tamanho de gro ao longo do eixo-c (direo de crescimento) pela frmula Scherrer

[17]

mencionada na seo 3.2.1.2. A variao no tamanho de gro pode ser vista na Tabela 4 em
funo da temperatura. Mediante esses dados, os filmes depositados em 50 e 100C
apresentam um aumento no tamanho de gro de 9 para 12 nm em funo da temperatura.
Uma diminuio sucinta em torno de 10 nm vista no tamanho de gro para os filmes
depositados no intervalo de temperatura de 150 a 250 C. Esse declnio est de acordo com a
reduo da intensidade do pico (002) ao longo do eixo-c [54].

4.1.2 Caracterizao morfolgica

Na Tabela 5 esto apresentadas a rugosidade , o comprimento de correlao , a

taxa de crescimento e a composio dos filmes de ZnO em funo da temperatura do
substrato, variando de 50 a 250 C. Segundo a Tabela 3, a espessura variou de 722 a 595 nm.
Nesse caso, como esperado, a taxa de crescimento apresentou uma correlao negativa com a
temperatura do substrato, uma vez que, a dessoro do Zn na superfcie de crescimento
aumenta com o aquecimento do substrato, resultando numa menor taxa de crescimento. Isto
ocorre devido ao ponto de fuso do Zn ser de 420 C [21].

66

Tabela 5. Resultados de rugosidade , comprimento , taxa de crescimento e porcentagem atmica do Zn e O

para o substrato de vidro e para os filmes de ZnO variando a temperatura do substrato de 50-250 C.

Taxa de
Temperatura Rugosidade Comprimento
crescimento
(C)
(nm)
(nm)
(nm/min.)
Vidro
0,5
50
12
63,7
12,04
100
14,1
67,6
11,84
150
23,2
70
10,89
200
27,1
87,7
10,17
250
31,6
96,1
9,92

Zn
(at.%)

O
(at.%)

O/Zn

50,6
50,1
51,2
51,4
51,6

49,4
49,9
48,8
48,6
48,4

0,98
1,00
0,95
0,95
0,94

A composio dos filmes foi determinada por RBS e os resultados esto na Tabela
5. De fato pode-se observar que a porcentagem atmica do Zn foi maior do que a
porcentagem atmica do O independente da temperatura do substrato e todos os filmes so
praticamente estequiomtricos (taxa atmica O/Zn 1,00). Na realidade, no intervalo de
temperatura entre 100 e 250 C ocorre uma ligeira diminuio da taxa atmica O/Zn. Assim,
estes resultados indicam que as condies de sputtering usadas nesta srie foram no modo de
transio metal-xido

[21]

. A dessoro do Zn contrabalanceada pela presso parcial do O2,

mantendo a estequiometria do ZnO praticamente inalterada.

A morfologia superficial dos filmes finos de ZnO foi investigada usando as
imagens de AFM de 2 x 2 m2 mostradas na Figura 21(a)-(f). Essa imagem mostra as
micrografias de AFM bidimensionais do substrato de vidro e dos filmes finos de ZnO
crescidos nas temperaturas do substrato de 50 250 C, respectivamente.
Todos os filmes apresentam uma superfcie formada por uma estrutura
policristalina, na qual os comprimentos laterais PSD, estimados atravs das imagens de AFM,
aumentam com o aumento da temperatura do substrato como ilustra a Figura 22(a). Na Figura
21(b)-(c), que correspondem s temperaturas do substrato de 50 e 100 C, respectivamente, a
morfologia superficial formada por pequenos gros de formatos regulares com comprimento
mdio entre 60 a 70 nm. Em contraste, com o aumento da temperatura do substrato, h a
formao de uma estrutura superficial distinta como pode ser visto na Figura 21(e)-(f). O

67

filme depositado em 150 C (Figura 21(d)) mostra uma morfologia superficial texturizada
formada por gros com tamanho irregulares de comprimento PSD mdio de 70 nm. Uma
morfologia superficial texturizada semelhante tambm foi formada em filmes finos de ZnO
crescidos na mesma temperatura do substrato (150 C) como relatam Lin et. al.

[55]

que

estudaram a potncia RF e a temperatura do substrato nas propriedades dos filmes. Os filmes

depositados em 200 e 250 C possuem caractersticas superficiais semelhantes, exibindo gros
com formatos irregulares e maiores do que aqueles observados no filme de 150 C (com o
comprimento PSD mdio entre 85 a 95 nm).
A morfologia texturizada dos filmes, que pode ser vista na imagem de AFM
(Figura 21(d)), pode ser consequncia da nucleao dos gros orientados ao longo do eixo-c
que crescem geometricamente e colidem lateralmente como relatam Verghese e Clarke

[57]

Esse processo resultado da competio durante a deposio entre a taxa de chegada de

novos tomos superfcie do substrato e a redistribuio simultnea sobre a superfcie por
difuso, acarretando um crescimento fora do equilbrio

[55]

. Assim, a superfcie texturizada

pode ser devido ao crescimento instvel que resulta no aumento da rugosidade superficial
como pode ser visto na Figura 22(b).
Singh et. al.

[54]

relataram um comportamento semelhante no aumento das

caractersticas morfolgicas com o aquecimento do substrato para filmes de ZnO depositados

por magnetron sputtering reativo via RF. Eles atribuem essa tendncia ao aumento do
tamanho lateral dos gros. Entretanto, os gros, estimados por DRX e mostrados na Tabela 4,
so bem menores que os gros da superfcie medidos por AFM. Esse comportamento indica
que os gros no so cristais simples e no crescem somente na direo de um nico plano
cristalino [32]. Alm disso, com o aquecimento do substrato, a difuso dos tomos que chegam
superfcie do substrato aumenta, levando ao aumento do comprimento lateral PSD dos
gros[32].

68

(a)

(d)

(b)

(c)

(e)

(f)

Figura 21. As imagens de AFM de 2 x 2 m em funo da temperatura do substrato. (a) Substrato de vidro, (b)
50 C, (c) 100 C, (d) 150 C, (e) 200 C e (f) 250 C.

A Figura 22(b) mostra a rugosidade superficial rms dos filmes de ZnO em

funo da temperatura do substrato. Segundo o grfico, a rugosidade aumenta de 12 para
31,5 nm com o aumento da temperatura do substrato, indicando que h o crescimento dos
gros ao longo da direo vertical.
Nas Figuras 22(a) e (b), duas regies descontnuas podem ser distinguidas entre as
temperaturas do substrato de 150-200 C e 100-150 C, respectivamente, sendo a estrutura I e
a estrutura II. Estas descontinuidades indicam a presena de duas estruturas superficiais
distintas em funo da temperatura do substrato como discutido anteriormente, e podem ser
observadas nas micrografias de AFM (Figura 21). De fato, observa-se que a temperatura do
substrato de 150 C corresponde a uma temperatura intermediria, na qual ocorre a formao

69

de uma estrutura superficial texturizada (Figura 21(d)) que parece ser uma estrutura mista
entre gros de formatos regulares (50-100 C) e gros de formatos irregulares (200-250 C).
Esse comportamento sugere a atuao de um mecanismo de superfcie dominante responsvel
pela formao de gros nas temperaturas de 50 e 100 C (Figura 21(b)-(c)). Por outro lado,
um mecanismo distinto atua no crescimento dos filmes nas temperaturas de 200 e 250 C,
uma vez que, gros de formatos irregulares so vistos na superfcie desses filmes (Figura
21(e)-(f)). Logo, na temperatura de 150 C indica que mecanismos de superfcie atuam
simultaneamente no crescimento do filme.

(a)

(b)

Figura 22. (a) O comprimento de correlao lateral PSD calculado a partir das imagens de AFM dos filmes de
ZnO, que corresponde ao tamanho lateral mdio dos gros, em funo da temperatura do substrato de 50 a 250
C. (b) A rugosidade superficial em funo da temperatura do substrato, tal como determinada atravs das
imagens de AFM dos filmes de ZnO. A linha azul tracejada a rugosidade do substrato de vidro de 0,5 nm.

Para melhor visualizao da morfologia superficial dos filmes de ZnO, a partir das
imagens de AFM mostradas na Figura 21, os perfis de suas alturas ao longo da posio lateral
esto ilustrados na Figura 23. Logo, fica evidente o aumento tanto lateral como vertical dos
gros com o aquecimento do substrato.

70

Figura 23. Topografia dos filmes de ZnO crescidos nas temperaturas do substrato de (a) 50, (b) 100, (c) 150, (d)
200 e (e) 250 C.

A Figura 24(a)-(b) mostra as microscopias eletrnicas de varredura das superfcies

dos filmes de ZnO depositados em 100 e 250 C, respectivamente. A partir das micrografias,
estruturas superficiais distintas entre os dois filmes so evidentes. Para o filme crescido em
100 C, a superfcie formada por pequenos gros arredondados de formatos regulares de
tamanho mdio estimado em (176 0,2) nm. Por outro lado, o filme crescido em 250 C
apresenta gros maiores de formatos irregulares de tamanho mdio estimado em (351 0,4)
nm. Logo, essas micrografias esto de acordo com as imagens de AFM apresentadas nas
Figuras 21(c) e (f).

71

(a)

(b)

Figura 24. Microscopias eletrnicas de varredura das superfcies dos filmes de ZnO crescidos com temperatura
do substrato de (a) 100 e (b) 250 C.

4.1.3 Caracterizao ptica

As medidas de transmitncia ptica do substrato de vidro e dos filmes de ZnO

depositados neste substrato obtidos a diferentes temperaturas esto ilustradas na Figura 25. A
partir desta figura, nota-se claramente que os filmes apresentam alta transmitncia e picos
caractersticos de franjas de interferncia, usados para calcular a espessura, a transmitncia
mdia e o ndice de refrao dos filmes como mencionada na seo 3.2.3.2. A presena de
franjas de interferncia indica que todos os filmes possuem uniformidade na sua morfologia
[1]

.
A partir do espectro ptico, foi calculada a transmitncia mdia dos filmes na

regio do visvel, que corresponde ao comprimento de onda na faixa de 400 a 700 nm, como
pode ser vista na Tabela 6. Assim, a transmitncia mdia dos filmes nas temperaturas de 50 a
200 C foi de 80 %, sendo considervel alta e aplicvel para filmes TCOs

[58]

. Esta alta

transmitncia devido, teoricamente, pela possibilidade que os ftons com energia na faixa

72

do visvel atravessem o material sem serem absorvidos, uma vez que, entre 400 a 700 nm
corresponde a ftons com energia entre 1,7 a 3,1 eV, e o gap ptico do ZnO encontra se numa
faixa maior (3,1 a 3,3 eV)

[1]

. Porm para o filme depositado em 250 C nota-se que a

transmitncia diminuiu notavelmente e ficou em torno de 70 %. Esta diminuio na

transmitncia ptica pode estar relacionada com a presena de defeitos intrnsecos como, por
exemplo, a presena de Zn intersticial, mesmo no filme puro de ZnO [1].

Figura 25. Espectro de transmitncia ptica do substrato de vidro e dos filmes de ZnO depositados nas
temperatura do substrato de 50 a 250 C.

A energia de gap ptico Eg foi obtida para todas as amostras pelos procedimentos
descritos na seo 3.2.3.3 e os resultados esto na Tabela 6 para melhor visualizao. A
Figura 26 mostra o grfico de (E)2 em funo da energia do fton hv de todos os filmes de
ZnO depositados em diferentes temperaturas; e a extrapolao dos dados deste grfico para o
valor (E)2 = 0 resulta na energia Eg, como descrito anteriormente. Os valores de Eg variam
sucintamente com a temperatura do substrato, entretanto, todas as amostras apresentam um

73

valor prximo de 3,3 eV. Assim, estes valores esto de acordo com os resultados encontrados
na literatura para filmes finos de ZnO [40, 53, 55].

Tabela 6. A transmitncia mdia na faixa do visvel ( = 400 a 700 nm), a energia de gap ptico (Eg) e o ndice
de refrao dos filmes de ZnO em funo da temperatura do substrato.

Temperatura (C)
Substrato de vidro
50
100
150
200
250

Transmitncia
mdia (%)
92
80,8
79,9
81,9
79,8
70,0

Eg (eV)
3,28
3,28
3,29
3,27
3,27

ndice de
refrao n
1,64
1,99
1,93
1,95
1,98
1,93

A partir dos procedimentos descritos na seo 3.2.3.2, foram determinados os valores

experimentais dos ndices de refrao n para todas as amostras e esto apresentados na Tabela
6. Todos os filmes de ZnO apresentam uma pequena variao nos valores de ndices n
independente da temperatura do substrato. Entretanto, todos os valores ficaram prximos ao
da literatura, onde para filmes de ZnO so encontrados ndices n em torno de 2,0 [21].

Figura 26. Grfico do coeficiente de absoro em funo da energia do fton para todos os filmes. A partir
destes dados foram obtidos os valores experimentais da energia Eg.

74

4.2 Evoluo com a espessura

Nesta seo so discutidos os resultados de caracterizao estrutural, morfolgica

e ptica dos filmes de ZnO depositados sobre vidro obtidos com a variao no tempo de
deposio de 0 a 120 minutos, conforme relatado na seo 3.1.3.2. Entretanto, os resultados
so analisados em funo das espessuras dos filmes, sendo estimadas atravs dos espectros de
transmitncia ptica pelo procedimento mencionado na seo 3.2.3.2. Os dados de espessura
em funo do tempo de deposio foram plotados no grfico como mostra a Figura 27.

Figura 27. Grfico da espessura dos filmes em funo do tempo de deposio. A linha vermelha tracejada o
ajuste linear com y = a*x+b.

A partir dos dados plotados na Figura 27, foi realizado o ajuste linear com y =
a*x+b (a linha vermelha tracejada). O ajuste R2 obtido foi de 0,995, indicando que de fato a
taxa de crescimento manteve-se praticamente constante ao longo da deposio. O coeficiente

75

angular a foi de (10,2 0,3) nm/min que representa a taxa de crescimento dos filmes, e o
coeficiente linear b foi de (43 16) nm, que est relacionado espessura adicional devido aos
10 min. de desoxidao.
A partir do grfico apresentado na Figura 27, conforme esperado, ocorre
evoluo praticamente linear da espessura com o aumento do tempo de deposio, pois
aumenta-se o tempo de exposio do alvo de Zn ao plasma de Ar.

4.2.1 Caracterizao estrutural

O grfico de intensidade em funo do ngulo 2 obtidos pela anlise de difrao

de raios-X mostrado na Figura 28 em funo da espessura dos filmes de ZnO. Desta forma,
analisando o espectro possvel identificar os picos correspondentes aos planos
caractersticos do ZnO de estrutura hexagonal wurtzita, indicando que os filmes so todos
policristalinos [9]. Nota-se que em todas as amostras, o pico correspondente ao plano (002) o
mais intenso, caracterizando o crescimento preferencial da estrutura dos filmes ao longo do
eixo-c, perpendicular superfcie do substrato [9].
A partir do difratograma de raios-X, os filmes de espessura de 250, 600 e 1270
nm exibem reflexes mltiplas no pico do plano (002) que correspondem aos picos nos planos
(100) e (101), embora o pico (002) continue sendo dominante. Estas reflexes no pico
indicam que os gros no esto bem alinhados ao longo de um nico plano como foi discutido
na seo anterior

[54]

. Alm disso, tambm possvel notar que os picos dos planos (102) e

(103) evoluem com a espessura dos filmes de 250 a 1270 nm. Isto pode ocorrer devido
competio de crescimento entre os cristais vizinhos de acordo com os seus tipos de

76

crescimento, ou seja, suas orientaes segundo a cintica de crescimento de cristais

[18]

Assim, os cristais de crescimento rpido vo crescer mais do que os de crescimento mais

lento. Esta competio termina quando somente os cristais exibindo o mesmo tipo de facetas
cristalinas procederem superfcie livre

[18]

. Estes resultados na Figura 28 sugerem que a

propriedade estrutural dos filmes est estreitamente relacionada com a espessura.

Figura 28. Grfico de DRX dos filmes de ZnO variando com a espessura dos filmes.

A largura na metade da altura (FWHM) do pico (002) foi usada para estimar o
tamanho de gro ao longo do eixo-c (direo de crescimento) pela frmula Scherrer

[18]

mencionada na seo 3.2.1.2. A variao no tamanho de gro pode ser vista na Figura 29 em
funo da espessura. Mediante aos dados, a partir do filme de 140 nm de espessura, o
tamanho de gro aumenta com a espessura dos filmes, variando de 9 at 12 nm.

77

Figura 29. Grfico da variao do tamanho de gro em funo da taxa de crescimento dos filmes finos de ZnO.

4.2.2 Caracterizao morfolgica

A morfologia superficial dos filmes finos de ZnO foi investigada usando as

imagens de AFM de 1 x 1 m2 e de 2 x 2 m2 conforme so mostradas na Figura 30(a)-(f).
Ela mostra as imagens de AFM bidimensionais do substrato de vidro e dos filmes finos de
ZnO em diferentes espessuras, respectivamente.
A partir da Figura 30, todos os filmes apresentam uma superfcie formada por
uma estrutura policristalina, na qual os comprimentos laterais PSD, estimados atravs das
imagens de AFM, aumentam com a espessura dos filmes como ilustra a Figura 31(a). Na
Figura 30(b)-(d), que correspondem aos filmes de espessuras de 140, 250 e 368 nm,
respectivamente, a morfologia superficial formada por pequenos gros de formatos
regulares com comprimento mdio entre 50 a 65 nm. Na Figura 30(e), o filme de ZnO de
600 nm de espessura possui caractersticas superficiais semelhantes aos filmes menos

78

espessos que a formao de gros com formatos regulares, porm maiores do que aqueles
observados com o comprimento PSD mdio de 110 nm. Por outro lado, com o aumento da
espessura do filme de 1270 nm, h a formao de uma estrutura superficial distinta como
pode ser visto na Figura 30(f). Neste caso, a morfologia superficial formada por gros com
tamanho irregulares de comprimento PSD mdio de 170 nm. Estes resultados indicam que
os gros evoluem em tamanho lateral (comprimento PSD) com a espessura dos filmes. Assim,
o aumento do comprimento PSD das caractersticas morfolgicas pode ser atribudo
evoluo do tamanho lateral dos gros apresentada na Figura 31

[54]

. Entretanto, os gros,

estimados por DRX, so bem menores que os gros da superfcie medidos por AFM,
indicando que os gros no so cristais simples [32].
A partir das imagens de AFM da Figura 30 foram determinados os dados de
rugosidade superficial rms . Estes dados foram plotados no grfico log-log da rugosidade
em funo da espessura como ilustra a Figura 31(b). Segundo o grfico, a rugosidade evolui
com a espessura de 2,4 para 13,8 nm, indicando que h o crescimento dos gros ao longo da
direo vertical.
Alm da evoluo da rugosidade na Figura 31(b) tambm esto apresentados os
expoentes de crescimento 1 e 2 com a evoluo da espessura. Como discutido anteriormente
na seo 3.2.2.2, o calculado pelo ajuste linear dos dados de rugosidade . Neste caso, na
formao das primeiras camadas que representa no grfico a regio I, o 1 encontrado foi de
1,02 0,11 e durante a evoluo no crescimento do filme (regio II), o 2 encontrado foi de
0,5 0,02, indicando que h diferentes mecanismos de superfcie atuando nestas etapas de
crescimento dos filmes finos de ZnO. Na literatura encontram-se outros valores de como
Vasco et. al.

[11]

que relatam um 1 = 1,0 0,1 e um 2= 0,60 0,01, lvarez et. al.

encontram um = 1,0 0,1, Fu e Shen

[59]

[40]

encontram um = 0,56 0,03 e Rosa et al.

que
[60]

79

encontram um = 0,76 0,08. Desta forma, o processo de crescimento dos filmes

caracterizado pelo crescimento instvel, pois o 0,5 [11, 40].

(a)

(d)

(b)

(c)

(e)

(f)

Figura 30. As imagens de AFM do substrato de vidro e dos filmes de ZnO com diferentes espessuras. (a)
Substrato de vidro (2 m x 2 m), (b) 100 nm (1 m x 1 m), (c) 250 nm (1 m x 1 m), (d) 368 nm (1 m x 1
m), (e) 600 nm (2 m x 2 m) e (f) 1270 nm (2 m x 2 m).

Os dados de comprimento PSD foram plotados no grfico log-log em funo da

espessura dos filmes na Figura 31(a). Alm dessas informaes, o expoente que define o
comprimento de onda caracterstico da superfcie p encontrado pelo ajuste linear dos dados
de comprimento PSD, sendo p = 0,49 0,09. Na literatura, Vasco et. al.
0,33 0,05, lvarez et. al.

[40]

um p = 0,34 0,03, Fu e Shen

Rosa et. al. [60] encontram um p = 0,3 0,05.

[57]

[11]

relatam que p =

encontram um p = 0,36 e

80

Pelos resultados experimentais obtidos para os filmes de ZnO crescidos sobre vidro
possvel estimar os mecanismos dominantes no crescimento que operam durante a deposio
atravs dos expoentes , conforme mencionado na seo 3.2.2.2. Na literatura, Vasco et. al.
[11]

e lvarez et. al.

[40]

encontram = 1,0 e relatam que o mecanismo dominante o efeito

no-local do sombreamento, uma vez que este efeito resulta num crescimento instvel
elevando o valor de [59]. Ainda, Vasco et. al. [11] encontram 2 = 0,60 e descrevem que nesta
regio morfolgica os efeitos da barreira de Schwoebel o mecanismo dominante, resultando
numa estrutura superficial formada por pirmides. Porm, em alguns casos esta identificao
no possvel como expem Fu e Shen

[59]

, que encontram um = 0,56. Eles descrevem que

o efeito no-local do sombreamento atua simultaneamente com o mecanismo de difuso

presente neste caso mesmo em baixas temperaturas (temperatura ambiente), implicando na
diminuio do valor do expoente .

(a)

(b)

Figura 31. (a) A evoluo do comprimento PSD calculada pelo PSD 2D das imagens de AFM e o expoente p. (b)
A evoluo da rugosidade com a espessura dos filmes de ZnO a partir das imagens de AFM e o expoente de
crescimento 1 e 2. A linha tracejada a melhor inclinao obtida para o clculo dos expoentes e p.

81

Mediante estes resultados, pode-se deduzir que o comportamento dinmico de

crescimento dos filmes de ZnO estudados neste trabalho apresenta duas regies morfolgicas
distintas que so caracterizadas por diferentes valores de . Segundo a literatura, na regio I,
onde o = 1,02, o mecanismo dominante o efeito no-local de sombreamento, porm na
regio II o = 0,50 indica que o mecanismo de difuso tambm deve estar presente durante o
crescimento dos filmes juntamente com o efeito no-local de sombreamento. Estas dedues
esto de acordo com a evoluo da rugosidade e do comprimento apresentada na Figura
31(a)-(b).

4.2.3 Caracterizao ptica

As medidas de transmitncia ptica do substrato de vidro e dos filmes de ZnO

depositados neste substrato com diferentes espessuras esto ilustradas na Figura 32. A partir
da figura, nota-se claramente que os filmes de 100 e 140 nm de espessura quase no
apresentam os picos caractersticos de franjas de interferncia, podendo dificultar a
quantificao das espessuras dos filmes e dos parmetros pticos como transmitncia mdia,
ndice de refrao n e energia de gap ptico Eg.
A partir do espectro ptico na Figura 32, foi calculada a transmitncia mdia dos
filmes na regio do visvel, que corresponde ao comprimento de onda na faixa de 400 a 700
nm, como pode ser vista na Tabela 7. Assim, a transmitncia mdia dos filmes com espessura
de 250, 368 e 1270 nm foi menor do que 80 %, sendo abaixo da porcentagem para serem
aplicados como TCOs

[57]

. A baixa transmitncia ptica pode estar relacionada com a

presena de defeitos intrnsecos como, por exemplo, a presena de Zn intersticial, mesmo no

82

filme puro de ZnO [1]. Entretanto, o filme de 600 nm de espessura apresentaram transmitncia
mdia elevada maior de 80 %. Esta alta transmitncia devido, teoricamente, pela
possibilidade que os ftons, com energia na faixa do visvel, atravessarem o semicondutor
sem serem absorvidos, uma vez que entre 400 a 700 nm corresponde a ftons com energia
entre 1,7 a 3,1 eV, e o gap ptico do ZnO encontra se numa faixa maior (3,1 a 3,3 eV) [1].

Figura 32. Espectro de transmitncia ptica do substrato de vidro e dos filmes de ZnO com diferentes
espessuras.

Nota-se tambm, a partir da Figura 31, uma sucinta transmitncia menor de 20 %

na regio do UV para os filmes de 100 e 140 nm de espessura. Este comportamento pode
indicar que o substrato de vidro est influenciando na transmitncia ptica dos filmes nesta
regio devido fina espessura destes filmes comparados aos demais que no apresentam esta
sucinta transmitncia.
A energia Eg foi obtida para todas as amostras pelos procedimentos descritos na
seo 3.2.3.3 e os resultados esto na Tabela 7 para melhor visualizao. A partir dos
resultados, para todos filmes, os valores de Eg variam sucintamente com a espessura dos
filmes, entretanto, todas as amostras apresentam um valor prximo de 3,3 eV [40, 53, 55]. Assim,

83

estes valores esto de acordo com os encontrados na literatura para filmes finos de ZnO [40, 53,
55]

. Lin et al.

[18]

relataram a variao nas propriedades pticas dos filmes de ZnO em funo

das espessuras dos filmes e encontraram resultados semelhantes aos citados aqui. Eles
concluram que as propriedades pticas so fortemente influenciadas pelo tamanho de gro e
pela concentrao de portadores. Alm disso, os resultados tambm apresentaram uma
pequena alterao nas propriedades pticas pela variao na espessura dos filmes de 200 a
600 nm.

Tabela 7. A transmitncia mdia na faixa do visvel ( = 400 a 700 nm), a energia de gap ptico (Eg) e o ndice
de refrao dos filmes de ZnO em funo da espessura.

Espessura (nm)
Vidro
250
368
600
1270

Transmitncia
mdia (%)
92
78,9
75,4
81,1
77,5

Eg (eV)
3,27
3,27
3,28
3,25

ndice de
refrao n
1,63
1,96
1,98
2,06
2,06

A partir dos procedimentos descritos na seo 3.2.3.2, foram determinados os

valores experimentais dos ndices de refrao n para todas as amostras e esto apresentados na
Tabela 7. Todos os filmes de ZnO apresentam uma variao nos valores de ndices n
independentes da espessura. Entretanto, todos os valores ficaram prximos aos da literatura,
onde para filmes de ZnO so encontrados ndices n em torno de 2,0 [21].

84

5 CONCLUSES

O presente trabalho teve como objetivos estudar o efeito da temperatura do

substrato nas propriedades estrutural, ptica e principalmente morfolgica dos filmes finos de
ZnO; e o efeito do tempo de deposio na dinmica de crescimento desses filmes atravs da
investigao morfolgica, visando identificar os mecanismo de superfcie presentes. Para isso,
filmes de ZnO foram depositados sobre substrato de vidro pela tcnica de magnetron
sputtering reativo via RF com diferentes parmetros de deposio.
Todos os filmes das duas sries apresentaram uma estrutura hexagonal wurtzita
caracterstica de filmes finos de ZnO e todos so policristalinos, sendo confirmado pelas
imagens de AFM. Os gros cresceram com uma orientao preferencial ao longo do eixo-c,
perpendicular superfcie do substrato.
Entretanto, os filmes depositados nas temperaturas do substrato de 200 e 250 C
exibiram mltiplas reflexes no pico correspondente ao plano (002), indicando que ocorreu
um desalinhamento dos gros em direo ao um nico plano. Este desalinhamento causou a
presena de vazios na estrutura, resultando na diminuio da densidade superficial como
mostraram os resultados de RBS e a diminuio na cristalinidade. Nessa srie, os filmes
sofreram tenso compressiva que diminuiu com o aumento da temperatura do substrato
atravs da mudana na cristalinidade.
A temperatura tambm influenciou na espessura dos filmes que diminuiu com o
aquecimento do substrato. Este comportamento indicou que ocorreu a dessoro do Zn,
resultando numa menor taxa de crescimento. Pelas anlises de composio qumica, os filmes
so praticamente estequiomtricos, indicando que as condies de sputtering foram realizadas
no modo de transio metal-xido.

85

As imagens de AFM revelaram a presena de estruturas distintas na morfologia

superficial dos filmes. Nesse caso, para as temperaturas de 50 e 100 C, a morfologia foi
formada por pequenos gros de formatos regulares. Com o aquecimento do substrato em 150
C, uma morfologia mista entre pequenos e mdios gros foi formada caracterizando uma
estrutura texturizada. Um comportamento morfolgico similar foi visto nas superfcies dos
filmes crescidos com temperaturas de 200 e 250 C que foi a formao de gros de formatos
irregulares. Atravs dos dados de rugosidade e comprimento foi possvel quantificar o
crescimento lateral e vertical dos gros que no so cristais simples.
Os filmes de ZnO crescidos nas temperaturas de 50 a 200 C podem ser aplicados
em filmes TCOs, uma vez que a transmitncia mdia foi de 80 %. Em 250 C, o filme
apresentou uma queda na transmitncia mdia, indicando a presena de defeitos intrnsecos.
Os filmes apresentaram uma variao na energia Eg com o aumento da temperatura, porm
todas ficaram prximas a 3,3 eV.
Na segunda srie, os filmes de ZnO com espessura de 250, 600 e 1270 nm
tambm apresentaram as mltiplas reflexes do pico (002) devido ao desalinhamento dos
gros ao longo de um nico plano. Os picos (102) e (103) evoluram com a espessura dos
filmes, deixando evidente a existncia de uma competio de crescimento entre os cristais
vizinhos. Isto indicou que a propriedade estrutural est estreitamente relacionada com a
espessura.
As imagens de AFM apresentaram diferentes estruturas entre os filmes de ZnO.
Os filmes de 140, 250 e 368 nm de espessura apresentaram uma morfologia formada por
pequenos gros de formatos regulares. O mesmo comportamento foi apresentado pelo filme
com espessura de 600 nm, porm os gros cresceram de tamanho e altura. Um
comportamento distinto foi observado no filme de 1270 nm de espessura, sendo a formao

86

de gros maiores de formatos irregulares. Nessa srie, pelos dados de rugosidade e

comprimento , os gros cresceram de tamanho e altura.
Os expoentes de escala encontrados foram p = 0,49 0,09, 1 = 1,02 0,11 e 2 =
0,50 0,02. Nesse caso, o crescimento foi caracterizado como instvel; e diferentes
mecanismos de superfcie atuaram na evoluo da morfologia. Nas primeiras camadas
depositadas, o crescimento dos filmes foi mais acelerado do que para os filmes mais espessos,
estando de acordo com os expoentes e as taxas de crescimento. O mecanismo de
sombreamento foi dominante nos filmes de 100 e 140 nm de espessura com o 1 = 1,02.
Enquanto para os filmes mais espessos com 2 = 0,50, o sombreamento atuou
simultaneamente com o mecanismo de difuso superficial.

87

PERSPECTIVAS FUTURAS

Mediante aos resultados obtidos e as concluses apontadas, fica como sugesto para
trabalhos futuros estudar a nucleao e sua evoluo morfolgica e estrutural de filmes finos
de xido de zinco e, a partir disso, conhecer os mecanismos superficiais presentes neste
estgio de crescimento.

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