Electrodeposicin de Cobalt Rich Zn-Co aleacin de

revestimientos a partir de citrato de Bath

Julyana Ribeiro Garca; Dalva Cristina Baptista do Lago; Lilian Ferreira de
Senna *
Corrosin y Electroqumica de laboratorio - LEC, Instituto de Qumica, Ro de Janeiro
State University - UERJ, Rua So Francisco Xavier, 524, Pabelln Haroldo Lisboa da
Cunha, S. 427, Maracan, CEP 20550-013, Ro de Janeiro, RJ, Brasil

RESUMEN
Zn-Co recubrimientos de aleacin fueron producidos el acero al carbono, a temperatura
ambiente, de los baos de citrato (0,100 mol L -1) que contienen [Zn 2 +] = [Co 2 +] =
0,05 mol L -1. Los revestimientos con% m / m Co>% m / m Zn se observaron en
todas las condiciones de deposicin, a excepcin de I = 10 A m -2. Como se aument la
densidad de corriente (I), se observ una disminucin significativa (p <0,05) en%
m / m Zn, y se observ el valor ms alto de% m / m Co a 80 A m -2. Los
revestimientos Co-ricos presentan microestructura refinada, con pequeos tamaos de
grano. La ms pequea que corr del sustrato estudiado sistemas / revestimientos, 2,4
mu cm -2, se obtuvo a I = 10 A m -2. En estas condiciones, los recubrimientos contenan
~ se obtuvo 30% m / m Co y 70% m / m Zn y slo la fase -ZnCO. El I corr encontr
en el presente trabajo es ms pequeo que los que normalmente se encuentran en la
literatura para recubrimientos de Zn-Co con pequeo contenido de Co.
Palabras clave: electrodeposicin, Zn-Co revestimientos de aleacin, citrato de sodio,
proteccin contra la corrosin

1. Introduccin
Recubrimientos de Zn se utilizan generalmente para proteger los componentes de
acero, en calidad de revestimientos de sacrificio, y disminuyendo el sustrato material
de la corrosin 1. Szczygiel et. Al 2 y Chen Sun y 3 han demostrado que la co-deposicin
de zinc con otros metales, tales como nquel, hierro y cobalto, mejora las propiedades
anticorrosivas de los recubrimientos de zinc. Adems, el uso de estos metales para
producir recubrimientos de aleacin de Zn-puede ser una alternativa ecolgica a la alta
toxicidad de los recubrimientos Zn-Cd 4.
Los procesos de electrodeposicin de Zn-Ni, Zn-Fe, y aleaciones de Zn-Co se
consideran anmala, es decir, la deposicin de menos metal noble ion Zn (II) se ve
favorecida cuando se compara con los otros iones metlicos de aleacin de 5. Este
proceso anmalo se inform por muchos trabajos en la literatura 4,6-9 y diversas
explicaciones de la anomala se han sugerido, por ejemplo, codeposicin subpotencial
(UPD), comportamiento cintico, el mecanismo de supresin de hidrxido, y la
influencia de Co (III) 10 . Sin embargo, siempre se considera que ciertas condiciones

experimentales, tales como altos valores de densidad de corriente (I), por ejemplo,
pueden cambiar el proceso de anmala a la normalidad y en estas condiciones los
recubrimientos de aleacin de Zn-Co presentan un contenido de cobalto mayor que la
de zinc 11,12.
El aumento en el contenido de cobalto en el recubrimiento de Zn-Co puede ser
interesante para el rendimiento anticorrosivo de estas capas. Kirilova et al. 12 han
observado que los recubrimientos que contienen pequeo contenido de cobalto todava
podran ser considerados como recubrimientos de sacrificio, mientras que aquellos con
alta cantidad de este metal eran ms noble que el acero, actuando como barrera
anticorrosiva. Adems, Lichuina et al. 10 han demostrado que Co-ricos revestimientos
Zn-Co (15-18% m / m Co) presentan buen aspecto y alta resistencia a la corrosin en
una solucin de NaCl. Lima-Neto et al. 13 han mostrado resultados similares para un
revestimiento de aleacin de Zn-Co con 18% m / m Co. Sin embargo, no hay consenso
en la literatura sobre este tema. En la mayor parte de las obras, el rendimiento
anticorrosivo de la aleacin disminuye con la elevacin en% m / m Co 8,14.
En general, para cumplir los recubrimientos solicitudes para un mejor rendimiento, los
baos de deposicin metlica de aleacin siempre se desarrollaron y / o modificados
para mejorar la eficiencia de corriente catdica, la cantidad de ciertos metales en el
revestimiento, o incluso para refinar los tamaos de grano y la caractersticas
decorativas de los recubrimientos de 8,12. Para este propsito, un agente complejante o
un aditivo de nivelacin se pueden aadir a un bao de electrodeposicin, causando
varios cambios en el mecanismo de reduccin de los iones en la solucin y / o en la
energa de activacin de la superficie del electrodo 15-17. Por esta razn, es posible
encontrar varias obras relativas a la produccin de recubrimientos de Zn-Co de los
baos cidos o alcalinos, aditivos que contienen y / o agentes complejante 7,8,10,18. A
pesar de su toxicidad conocida y el control riguroso mantenimiento para evitar
problemas ambientales 19,20, los baos alcalinos que contienen cianuro tradicionales se
utilizan a veces para electrodeposicin de Zn y Zn aleaciones.Siguiendo las tendencias
generales para la electrodeposicin de recubrimientos de aleacin, sin embargo, la
mayora de las investigaciones actuales encuentran en las ofertas de la literatura con el
amigo no txico para el medio ambiente o agentes complejante y aditivos 2,7,8,21-24.
Anteriormente, hemos utilizado un bao de citrato no txico para producir Cu-Zn y
recubrimientos de aleacin de Cu-CO, el sustrato de acero 25,26. En ambos casos, se
obtuvieron recubrimientos protectores con alto rendimiento anticorrosivo, dependiendo
de los parmetros de deposicin utilizados. La calidad de estos recubrimientos se
consider satisfactoria, incluso a altos valores de densidad de corriente. Por lo tanto,
sobre la base de estos resultados, el presente trabajo tiene como objetivo estudiar la
produccin de Co-ricos revestimientos de aleacin de Zn-Co sobre un sustrato de acero
al carbono, desde un bao de citrato-base.Nuestros objetivos son verificar la influencia
de citrato en el bao de Zn-Co deposicin y evaluar los efectos de la densidad de
corriente (I) sobre la eficacia de la corriente catdica (E f), el contenido de metal en
los revestimientos (% m / m Zn y % m / m Co), y en la morfologa, textura y la
corrosin rendimiento de los revestimientos. De esta manera, tenemos la intencin de
contribuir a una mejor comprensin acerca de la reduccin de Zn-Co de este tipo de
bao, la produccin de revestimientos Co-ricos con un rendimiento anticorrosivo
superior.

2. Procedimientos Experimentales

2.1. Experimentos Voltamperometra

Los experimentos de voltametra se llevaron a cabo en las soluciones de electrolitos
descritos en la Tabla 1 .
Se utiliz una celda de tres electrodos consisti en grafito como el electrodo de trabajo
(rea expuesta = 0,28 cm 2), una espiral Pt como electrodo contador, y el electrodo de
referencia fue un mercurio (I) electrodo de sulfato saturado (Hg / Hg 2 SO 4), SSE. El
electrodo de trabajo siempre se puli con papel de lija (malla 600), se lav con agua
desionizada y alcohol y finalmente se sec, antes de ser sumergido en cada
experimento. La espiral Pt se sumergi en v / v HNO solucin al 20% 3 durante 1
minuto, inmediatamente antes de ser utilizado en los experimentos, para eliminar
cualquier capa de xido que pudiera estar presente. Los experimentos de voltametra
se realizaron sin agitacin en un potenciostato / galvanostato AUTOLAB PGSTAT 302
N 0 a -1,6 VSSE, con una velocidad de barrido de 1 mV s -1.
2.2. Curvas de polarizacin catdica
Curvas de polarizacin catdica del sustrato de acero se obtuvieron
galvanostticamente en la solucin 5 de la Tabla 1 , en la gama de densidad de
corriente 0,1 a 120 A m -2 usando un potenciostato / galvanostato desarrollado para
este propsito 25,26. AISI 1020 discos de acero de carbono (rea = 4,90 x 10 -4 m 2) se
utilizaron como electrodos de trabajo. Estas muestras se pulieron primero con papel de
lija (100 a 600 mesh), se lav con agua desionizada y alcohol y finalmente se seca,
antes de ser sumergido en las soluciones. El contraelectrodo de platino era neta, que
fue limpiada de una manera similar a la descrita anteriormente para los experimentos
de voltametra. El electrodo de referencia era el mismo mercurio saturado (I) electrodo
sulfato (Hg / Hg 2 SO 4), SSE. Los experimentos se llevaron a cabo a temperatura
ambiente con una velocidad de agitacin de 300 rpm.
2.3. Experimentos electrodeposicin
Los experimentos de electrodeposicin se llevaron a cabo en serie por triplicado,
utilizando el mismo potenciostato / galvanostato y la clula electroqumica se ha
descrito anteriormente en el tema 2.2, as como los mismos procedimientos de
limpieza, tanto para el trabajo y los electrodos de contador utilizado. Basado en las
curvas de polarizacin, se seleccionaron cuatro valores de I (10 A m -2, 20 A m -2, 40 A
m -2 y 80 A m -2)para producir el Co-ricos aleaciones de Zn-Co en un acero sustrato del
bao 5 de la Tabla 1 a la misma velocidad de agitacin (300 rpm). Se calcul Cada vez
electrodeposicin, basado en la ley de Faraday, para producir un revestimiento 10
mg. Las condiciones para los experimentos de electrodeposicin se muestran en
laTabla 2 .

Las capas producidas se disolvieron en 20% v / v HNO 3, y la composicin de la

aleacin se determin por espectrometra de absorcin atmica de llama (FAAS),
aplicando las condiciones recomendadas por el manual de funcionamiento del
instrumento (AAnalyst 300). Estos resultados y la masa terica obtenida a partir de la
ley de Faraday se utilizaron para calcular el valor f E para cada tiempo de
deposicin 18,25,26.
El contenido de cada metal en los recubrimientos se calcul como el% m / m Co y%
m / m Zn, utilizando las ecuaciones 1 y 2, respectivamente.

El contenido de cobalto en el bao de electrodeposicin (Bath 5 de la Tabla 1 tambin

se calcul) utilizando la Ecuacin 1. Los contenidos metlicos de los recubrimientos
electrodepositados se compararon con los resultados.
Basado en los experimentos de electrodeposicin, curvas de polarizacin parciales se
obtuvieron mediante el clculo de las densidades de las corrientes eficaces utilizados
para la deposicin de zinc y cobalto (Co I y Zn,respectivamente) a partir de los
contenidos de los elementos en el revestimiento de aleacin y la eficiencia en
corriente. En cada caso, las corrientes parciales se asociaron con el correspondiente
potencial de respuesta de la densidad de corriente aplicada total. Las corrientes
densidades eficaces de hidrgeno (H I) se obtuvieron mediante la disminucin de
la apliqu partir de la suma de I Co y Zn.
2.4. El anlisis morfolgico
Microscopa electrnica de barrido (SEM) se realiz utilizando un microscopio Zeiss
EVO MA-10 para evaluar el efecto de los parmetros de deposicin en la morfologa de
la superficie de los recubrimientos. Las muestras se limpiaron con alcohol, se secaron y
adaptados para el taln con una cinta conductora. Los anlisis se llevaron a cabo en
alto vaco y en el modo de electrones secundarios. Un espectrmetro de rayos X de
energa dispersiva, EDS (EDS IFRX), acoplado al microscopio, se utiliz para el mapeo
elemental en regiones seleccionadas de la muestra.
2.5. Caracterizacin Microestructura
Rayos X (DRX) difractogramas de los recubrimientos se obtuvieron usando un
difractmetro (R igaku Miniflex II)con una fuente de cobre (CuK = 1,5406 ), a 40
kV. El 2 vari de 10 a 120, a una velocidad de barrido de 0.050 s -1. Las lneas de
difractogramas ms prominentes del depsito de Zn-Co de la aleacin se ajustaron
mediante una ecuacin gaussiana (usando Microcal Origin, suelte 8,0) para obtener
sus valores de 2, que utilizan para calcular los parmetros de las lneas de
difraccin d (hkl).
2.6. Experimentos de corrosin

Recubrimientos de Zn-Co fueron producidos el sustrato de acero en condiciones

elegidas, basado en la sustancia qumica, microestructural, y se obtuvieron resultados
anteriores morfolgicos. Curvas de polarizacin se realizaron en estos sistemas de
recubrimiento / sustrato seleccionados que emplean un potenciostato /
galvanostato AUTOLAB PGSTAT 302N. El electrodo de trabajo (es decir, cada sistema
de recubrimiento / sustrato producida) se sumergi en un 0,5 mol L -1 solucin de NaCl
(pH = 7,06) y una voltametra lineal se llev a cabo de -2 V SCE a 1 V SCE, con un
escaneo tasa de 1 mV s -1, a temperatura ambiente. El contraelectrodo era una red de
platino, mientras que el electrodo de referencia era un electrodo de calomel saturado
(SCE). Los valores de corrosin densidad de corriente (I corr) y el potencial de
corrosin (E corr) se obtuvieron por extrapolacin Tafel.

3. Resultados y Discusin
3.1. Voltamtricas curvas lineales catdica
Los experimentos voltamtricos dirigidos a estudiar el efecto del ligando de citrato en
el proceso de deposicin de iones de zinc y cobalto. Citrato est presente en los baos
como un ligando, que puede influir en el proceso de deposicin de la aleacin. Adems,
tambin se evaluaron las diferencias entre los procesos de deposicin de la aleacin
Zn-Co de un bao de citrato y los de los metales iones separados en baos similares.
La Figura 1 muestra las diferencias en las exploraciones catdica Entre las soluciones
que contienen uno de los iones (Co (II) o Zn (II)), con o sin citrato. Durante los
escaneos hacia potenciales negativos, la corriente catdica de los procesos obtenidos
en baos sin citrato (Soluciones 1 y 2 de la Tabla 1 ) aument de forma pronunciada
una vez cobalto o zinc nucleacin comenz ( Figura 1a ). Para la solucin 1, que
contiene slo Co (II), la densidad de corriente catdica alcanz un valor mximo en
aproximadamente -1.211 V. La formacin de pico fue luego seguida por una lenta
decadencia a un estado estacionario. Este comportamiento corresponde a un proceso
de difusin controlada. Por otra parte, el pico de deposicin no fue muy bien resuelta
para la Solucin 2 (que contiene slo Zn (II)), lo que sugiere la existencia de otros
procesos adems del control de masas. El anlisis de las curvas aislados muestra que
la deposicin de cobalto comienza a potenciales ms positivos, confirmando que Co (II)
se comporta como el in ms noble.
Las constantes de estabilidad para los complejos de Zn-Co-citrato y citrato de
complejo 27 son, respectivamente, K f Zn = 4,45 X 10 7 y K f Co = 6,76 x 10 4, lo que
sugiere que la reduccin de los iones metlicos sera ms difcil en una bao que
contiene citrato de sodio. Sin embargo, el potencial en el que se observ una variacin
significativa en la densidad de corriente catdica (que se consider el potencial de
deposicin de partida, E sd), se desplaza a valores ms positivos cuando se aadi
citrato de sodio a los baos (Soluciones 3 y 4), como se muestra tanto en la Figura
1b y la Tabla 3 . Este resultado puede indicar que en las condiciones de los presentes
experimentos, la reduccin de la Co-citrato o complejos de Zn-citrato podra ser
energticamente ms favorable que sus respectivos complejos acuo. Similar a lo que
se ha observado para los complejos acuo metlico, los potenciales para la reduccin de
los complejos de Co-citrato son considerablemente ms positiva que los de los Zncitrato a las mismas condiciones. Este resultado se esperaba en base a sus respectivos
valores constantes de estabilidad y sugiere que si se utiliz un bao que contiene tanto
iones como el ligando citrato, el proceso de deposicin de la aleacin sera uno normal
y Co (II) iones reducira preferentemente.

Tabla 3 tambin muestra que los potenciales de pico catdico (E cp) son a valores ms
negativos que los sd E.Aunque la sd E no puede ser considerado como el eq E de un M n
+
/ par reduccin de M en un sustrato extrao, es posible suponer que esta diferencia
puede estar relacionada con el hecho de que E cp puede implicar no slo el equilibrio
termodinmico potencial, pero tambin el potencial requerido para la deposicin de
metales sobre un sustrato extrao 28. Las diferencias entre E y E cp SD para los procesos
de deposicin estudiados tambin se presentan en la Tabla 3 y es posible observar que
el potencial total requerido para la electrodeposicin de los complejos de citrato
metlico son ms negativas que la obtenida para los complejos acuo metlico. Las
diferencias observadas para cada solucin estudiado indican que los pasos involucrados
en el proceso de electrocristalizacin de ambos iones de zinc y cobalto en la superficie
de grafito requieren diferentes energas en funcin de la esfera de coordinacin de las
especies inicas. Por lo tanto, en base a los valores mostrados enla Tabla 3 , aunque la
reduccin de los iones metlicos a partir de sus complejos de citrato comenz a
potencial ms positivo, las energas globales necesarios para el cobalto depsito o zinc
a partir de una complejos de Co-citrato o Zn-citrato son ms altos que aquellos
necesarios para producir estas capas metlicas de sus respectivos complejos acuo.
Figura 1b tambin presenta los catdica curvas voltamtricas lineales del sustrato de
grafito en la solucin 5 dela Tabla 1 , con el objetivo de comparar los procesos aislados
de reduccin de metales a partir de un complejo de citrato con el proceso de reduccin
cuando ambos iones metlicos estn en el mismo bao de citrato. Es importante
sealar que la descarga simultnea de diferentes iones en el ctodo no es un proceso
simple, y puede ser influenciada por varios factores, tales como la superficie del
sustrato, la densidad de corriente o potencial aplicado, as como los cambios en las la
estructura y la actividad de cada catin de metal en la capa doble 29,30.
Es posible observar que el valor sd E para la reduccin de la aleacin se produjo a
potenciales ms negativos que los de zinc y la reduccin de cobalto, por separado. Un
pequeo cambio en el potencial aplicado a valores ms negativos caus un rpido
aumento en la densidad de corriente y la curva de cruz de la aleacin ambas curvas de
cobalto y zinc. Este resultado puede indicar que, en las condiciones de estos
experimentos, el contenido del metal en el revestimiento y el tipo de proceso de
deposicin (normal o anmala), depender de la densidad potencial o corriente
aplicada, que est de acuerdo con los resultados de Roventi et al. 11 y Kirilova et al. 12.

Rashwan et al. 7 mostr que, para la polarizacin de acero en un electrolito Zn-Co que
contiene glicina 1 mol L-1, la curva de la aleacin mentido entre los de los metales
aislados, lo que indica que el electrolito fue capaz de glicina llevado a los potenciales
de reduccin de los iones metlicos juntos y el ms noble de metal (cobalto)
depositados a potenciales menos negativos, mientras que el metal menos noble (zinc)
co-depositada a potenciales ms negativos 7,31,32. Por lo tanto, co-deposicin normal
sera tener lugar, independiente de la densidad de corriente o potencial aplicado. Sin
embargo, estos autores tambin han demostrado que el comportamiento esperado no
se verific en efecto cuando se produjeron las aleaciones y la deposicin anmala
siempre se observ. Estos resultados muestran que la limitacin de la utilizacin de
estos experimentos slo para verificar el proceso de deposicin de recubrimientos de
aleacin metlica.
3.2. Curvas de polarizacin catdica galvanostticas
Figura 2 se presenta la curva de polarizacin catdica del sustrato de acero en Bath 5,
descrito anteriormente en la Tabla 1 El principal objetivo de este experimento fue
seleccionar los valores de I a utilizar en la electrodeposicin de la aleacin, que fueron
los siguientes:. 10 A m -2, 20 A m -2, 40 A m -2 y 80 A m -2.

A densidades de corriente ms pequeos, la deposicin de zinc en una aleacin de ZnCo es generalmente preferente, como resultado de la oscilacin hidrxido de
zinc 1,3. Por lo tanto, el aumento de la densidad de corriente puede favorecer la
deposicin de cobalto. Resultados similares se muestran por Karahan et al. 1 y Roventi
et al. 11 en la deposicin de aleaciones de Zn-Co a partir de un bao que contiene
citrato de sodio.
3.3. Experimentos electrodeposicin
Como el objetivo de este trabajo fue producir recubrimientos rico en CO, se
seleccionaron seis valores de I, en base a partir de la curva de polarizacin de la figura

2 , para realizar la electrodeposicin de la aleacin Zn-Co sobre sustrato de acero, de

Bath 5 de la Tabla 1 . Sin embargo, los revestimientos electrodepositadas
en quevalores inferiores a 10 A m-2 no eran adherentes al sustrato de acero. Por lo
tanto, slo cuatro valores de I (10 A m -2, 20 A m -2, 40 A m -2 y 80 A m -2) fueron
considerados en este trabajo. Los colores de los revestimientos producidos variar de
claro a gris oscuro y de opaco a brillante, como una funcin de I.
Los valores de f E eran siempre bajos, que van desde 23 + 3-42 + 1%. El valor
mximo E f se obtuvo para I = 40 A m -2, como se muestra en la Figura 3 .
Desde E f est relacionado con el contenido de metales depositados, estos resultados
indicaron que otras reacciones paralelas pueden han estado compitiendo con las
principales reacciones ( la reduccin de los iones metlicos), la disminucin de los
valores de E f. La reaccin paralela ms probable es la reaccin de desprendimiento de
hidrgeno (HER), que puede haber consumido parte de la I aplicado haciendo que los
valores de F E baja.

La Figura 4 presenta los resultados obtenidos para% m / m Zn y% m / m Co, para

cada valor de I estudiado.Tambin se calcul el% m / m Co en solucin (47,43% m /
m) y se consider como el valor base de% m / m Co 5. Se puede observar que,
excepto para I = 10 A m -2, procesos normales de deposicin se produjeron en los
experimentos realizados con Bath 5. La mayora de los valores de% m / m de CO son
siempre ms alto que el del valor base de% m / m Co, y tambin superiores a los de
% m / m Zn, que muestra que la deposicin del metal ms noble fue favorecida en
las condiciones estudiadas y se produce que los recubrimientos rico en CO. Tambin
hubo una tendencia significativa (p <0,05) de incrementar% m / m
Co ydisminuyendo% m / m Zn con I. Por lo tanto, la deposicin de cobalto se ha
mejorado por este parmetro.

Tanto Gharahcheshmeh y Sohi 8 y Kirilova et al. 12 han informado de la dependencia de

% m / m Co en I, a pesar de que ninguno de estos autores han obtenido la
deposicin normal. De hecho, se encuentra generalmente en los informes de la
literatura acerca de la naturaleza anmala de proceso de electrodeposicin de aleacin
Zn-Co, tanto en ausencia y en presencia de agentes complejante y / o
aditivos 2,6,7,33,34. Es importante sealar, sin embargo, que la mayora de estas obras
utilizadas [Co 2 +] <[Zn 2 +], mientras que en el presente estudio se utiliz una solucin
donde [Co 2 +] = [Zn 2 +]. Tanto Gmez y Valls 6 y Cao 35 han demostrado que el
proceso de deposicin Zn-Co tambin era dependiente de la [Co 2 +]. Aunque, estos
autores afirman que la deposicin de cobalto todava se inhibi en gran medida y la
deposicin anmala se produce cuando [Co 2 +] =[Zn 2 +].
La presencia de un agente complejante tambin puede interferir en el proceso de
deposicin de la aleacin de si uno de los iones en solucin es ms intensamente
complejado que el otro. El citrato es un anin carboxilato-tri y por lo general forma
complejos metlicos estables, que se desplazan a la longitud de onda ms pequea,
cuando se analizaron por espectrofotometra 36. Puesto que la constante de estabilidad
para el complejo Zn-citrato es casi tres rdenes de magnitud mayor que la de la Cocitrato de complejo 27, se espera que la mayora de la Zn (II) iones eran
preferentemente como complejos de Zn-citrato en la solucin, mientras la mayor parte
de los iones de Co (II) se puede reducir directamente de los complejos acuo. Se
encontraron resultados similares para Survila et al. 37 para las aleaciones de Sn-Co en
baos de citrato en condiciones similares.
Szczygie et al 2., Han estudiado tambin citrato de sodio como un agente complejante
para la deposicin de la aleacin Zn-Co en un bao usando la misma relacin ion
metlico como se usa en la presente investigacin([Co 2 +] = [Zn 2 +] ). No obstante, se
observ deposicin anmala para aleaciones Zn-Co en valores altos I.Es importante
sealar que, a diferencia de nuestro trabajo en la que [3- Cit] = 2 [Zn 2+], la cantidad
de ligando utilizado por estos autores ([Zn 2 +] = [3- Cit]) era probablemente
insuficiente para todos los complejos de Zn (II) iones en la solucin.

A pesar de que la concentracin complejante en Bath 5 fue suficiente para todo el

complejo de Zn (II), la condicin de I = 10 A m -2 todava estimul la deposicin de
zinc. Por lo tanto, es importante sealar que tanto la presencia de un ligando y su
concentracin, as como el valor que se utilice debe ser considerado cuando se
estudian las condiciones para obtener proceso de deposicin de Zn-Co normal o
anmala, o incluso recubrimientos rico en CO .
Al valor de pH de la solucin de 5 ( Tabla 1 ), la reaccin de desprendimiento de
hidrgeno (HER) es la principal reaccin en paralelo en el proceso. Puesto que los iones
H + a partir de agua se redujeron, la interfaz metal / solucin se enriquece de OH -, que
podra haber mejorado la deposicin de zinc como el hidrxido, originando el proceso
de oscilacin de hidrxido de zinc y, en consecuencia, la deposicin anmala
observada. A pesar de que se observ este tipo de proceso de deposicin a 10 A m-2, los
recubrimientos fueron los co-ricos, que presentan aproximadamente el 30% m / m Co.
Por lo tanto, otro punto a destacar que podra explicar la alta cantidad de Co obtuvo,
incluso a 10 A m -2, y el proceso de deposicin normal de citrato en baos de Zn-Co a
valores ms altos sera el efecto amortiguador de citrato de que podra haber
contribuido a disminuir la formacin de hidrxido de zinc, que se considera el
responsable del proceso de hidrxido de zinc oscilatoria 8. Esto significa que la
deposicin de zinc fue obstaculizado, mientras que la deposicin de cobalto se mejor
en presencia de citrato. Se obtuvieron resultados similares por Trejo et al. 18 usando
benzidilacetone en el bao. Sin embargo, los nuevos experimentos relativos a las
mediciones locales de pH en el electrodo / interfaz solucin que an se necesitan para
llegar a una conclusin final sobre este tema.
Usando E F y el contenido de los elementos en la aleacin (% m / m Co y% m / m
Zn) datos, fue posible calcular las densidades de corriente parciales de cada uno de los
metales (I Zn, Co I) y del proceso de HER (IH). Es posible observar, en la figura 5 , que la
transicin de anmala a la deposicin normal, se produjo con la creciente I, como se
ha visto anteriormente en la Figura 4 . Por otra parte, una fuerte disminucin de la
curva IZn se puede observar a valores altos de I. Estos resultados confirman que el
aumento en I promueve la deposicin de cobalto en la aleacin.

Es interesante observar que, en comparacin con el I Zn y Co I curvas, la curva I H es

siempre el ms cercano a la curva total de I. Este resultado justifica los bajos valores
de E f se presenta en la figura 3 , y significa que la mayora de aplicado que estaba
acostumbrado por el proceso de HER. Incluso sin embargo, es importante recordar que
ambos metales podran ser tambin han depositado como hidrxidos bajo estas
condiciones, y que la curva I H se obtuvo por la diferencia entre los valores
de I Zn y Co I y puede no ser del todo concluyente .
3.4. Caracterizacin de recubrimientos seleccionados
Basndose en los resultados obtenidos para el contenido de metal (% m / m Co y%
m / m Zn) los recubrimientos producidos a partir de los experimentos 1 (30,25% m /
m Co y 69,75%% m / m Zn) y 4 (92,38% m / m Co y 7,32% m / m Zn) de la Tabla 2 ,
se selecciona para que sea electroqumicamente, que se caracteriza morfolgicamente,
y microestructural. Estos experimentos representan condiciones en las que los
recubrimientos Co-ricos que contienen% m / m Co <% m / m Zn y% m / m Co>
% m / m Zn,respectivamente, fueron producidos. La distribucin de los elementos en
los revestimientos se muestra por el anlisis de EDS ( Figura 6 ) y corrobora los
resultados presentados anteriormente en la Figura 4 .
3.4.1. Evaluacin morfolgica y microestructural
La Figura 7 muestra la morfologa de la superficie de los recubrimientos Zn-Co
producidos a partir de los experimentos 1 y 4 ( Tabla 2 ). A partir de los
resultados f E, es posible suponer que los recubrimientos delgados fueron producidos
para ambos valores estudi. Al comparar las morfologas superficiales de los
revestimientos obtenidos a partir de experimentos 1 ( Figura 7a ) y 4 ( Figura 7b ), se
puede observar que un aumento en I, y en consecuencia, en% m / m Co como se
muestra en la Figura 4 , se tradujo en un disminucin del tamao de grano. A valores
ms bajos I, se obtuvieron superficies heterogneas con varios grupos y granos
irregulares, mientras que los granos finos y mayor homogeneidad de superficie se
observ a partir de las muestras producidas a partir del experimento 4. Resultados
similares se han encontrado en la literatura para Zn-Co y Zn-Ni recubrimientos 9 , de 38
aos.
Estos resultados muestran que la variable i en realidad interfiri tanto en la
composicin y la morfologa de las capas depositadas.
Los difractogramas de los recubrimientos producidos bajo las condiciones seleccionadas
( Figura 8a ) presentan lneas de difraccin relativamente agudos. Sin embargo, una
amplificacin de las diffratograms ( Figura 8b ) muestran picos anchos y de baja
intensidad, lo que puede explicarse por el bajo espesor de los revestimientos y los
dimetros de las partculas pequeas (26 nm y 22 nm, para los experimentos 1 y 4,
respectivamente). De hecho, varios autores han mostrado que el anlisis XRD no
siempre es capaz de identificar los depositados Zn-Co o Zn-Ni aleaciones de fases
debido a la presencia de una gran cantidad de cristalitos demasiado pequeos para ser
resuelto por esta tcnica 9,14,38 -40.
Es importante sealar que la mayora de las aleaciones electrolticamente obtenidos,
producidos a partir de diferentes baos, por lo general consisten de cristales finos, no
uniforme en la composicin y se caracteriza por una distorsin considerable de la red
cristalina, se origin durante la formacin de la no-equilibrio fases en el ctodo, que se
produce a valores de sobrepotencial alto. Como resultado de ello, es normalmente
difcil de analizar estos depsitos de aleacin mediante el examen de rayos X y, en

algunos casos, las fases presentes en un depsito dado puede ser slo parcialmente
revelado 29,39. En el presente trabajo, los recubrimientos se obtuvieron en los valores de
densidad de corriente elevada y, por consiguiente, a altas sobretensiones. Por lo tanto,
es posible relacionar cualquier distorsin de celosa a la produccin de fases de no
equilibrio. Distorsin del enrejado puede ser responsable de la tensin residual
microscpico no homognea y puede contribuir significativamente a la microdureza del
recubrimiento. Adems, todos los recubrimientos se produjeron a temperatura
ambiente y la falta de correspondencia trmica tambin podran contribuir a la tensin
residual macroscpica, as como a los valores de microdureza de las capas
electrodepositadas 39-41. En algunos casos, se obtuvieron fases cristalinas no
catalogadas 9,14,41.
La Tabla 4 presenta los valores experimentales obtenidos para 2 y d de las principales
lneas observadas para ambos experimentos. Dado que algunas fases observadas en
las aleaciones de Zn-Co electrodepositadas no fueron identificados por el patrn de
XRD disponibles bases de datos 42, tambin fue utilizado las referencias de la
literatura 10,43,44 para identificar las lneas experimentales obtenidos a partir de ambos
experimentos.
Hay ms diferencia entre los difractogramas de los recubrimientos producidos a partir
de los experimentos 1 y 4 es la intensidad de las lneas de difraccin. Las bajas
intensidades observadas para el experimento 4 est de acuerdo con el tamao de
grano pequeo verificado para este experimento ( Figura 7b ). Las lneas de difraccin
ms intensas ( figura 8a ) se observan en el revestimiento producido a partir de
experimento 1 y son corresponsal con el (110) lnea de Fe en 2 = 44.60 (hoja de
datos no. 06-0696) y el -Zn Co 21 5 ( 330) lnea en 2 = 43.14 [10,43]. Lneas de
difraccin pequeos, lo que corresponde a Zn fases (ficha tcnica no. 04-0831)
tambin fueron verificadas. El -Zn Co 21 5 (330) de la lnea era ms pequeo y ms
amplio en el experimento 4, confirmando que se produjo un revestimiento con% m /
m Co >>% m / m Zn y pequeos granos.
La presencia de -Zn 21 Co 5 se inform en recubrimientos producidos a altas
densidades de corriente, cuando el potencial de deposicin se hace ms
negativa 3. Rashwan et al. 7 observ que, a densidades de corriente inferiores, el
revestimiento consista en una estructura cbica de -Zn 21 Co 5, mientras que en los
valores ms altos de densidad de corriente, el recubrimiento se compone de una fase
cbica tanto de -Zn 21 Co 5 y otra fase 2 -Zn 13 Co con estructura
monoclnica. Depsitos en% m / m Co encima del 3% m / m muestran un pico de
difraccin que se asocia con la formacin de las fases - 45. Adems, estas fases se han
observado anteriormente en revestimientos Co-ricos que contienen de 10% m / m de
15% m / m 10,43,46. En el presente trabajo, la Co fase 2 -Zn 13 no se verific. Estos
resultados indican que las condiciones de deposicin que mejoran la deposicin de
cobalto puede producir -ZnCO fases fases
Sin embargo, esta lnea de difraccin -fase se redujo significativamente en el
recubrimiento que contiene casi el 92% m / m Co. Una ampliacin de los
difractogramas se presentan en la Figura 8a van desde 2 = 40 a 2 = 47 ( Figura
8b ), muestra un hombro 2 = 44.20, en el amplio Fe (110) de la lnea en el
experimento 4 (% m / m Co>% m / m Zn), que corresponde a Co (111) lnea (ficha
tcnica no. 15-0806). Este resultado sugiere que una fase Co separado era preferible
obtenido en las condiciones de experimento 4.

3.4.2. Experimentos de corrosin

El I corr , velocidad de corrosin ( CR ), y E corr de los sistemas de revestimiento de
acero al carbono / aleacin seleccionados en un 0,5 mol L -1 solucin de NaCl se
presentan en la Tabla 5 . Es posible observar que existen diferencias significativas
entre los revestimientos producida a partir de los experimentos 1 y 4. El E corr del
revestimiento producido en el experimento 4 se desplaza a valores ms negativos, en
comparacin con la producida por las condiciones de experimento 1 ( % m / m
Co < % m / m Zn ). Se esperaba que el aumento de la co-deposicin de Co en una
aleacin de Zn-Co cambia el proceso de proteccin de recubrimiento de un
revestimiento de sacrificio a un protector uno 3 . Sin embargo, los E corr valores de
ambos estudiaban recubrimiento / sustrato sistemas eran ms negativa que la del
acero desnudo en el mismo medio (-0,583 V SCE), que muestra que todos los
recubrimientos producidos se comportan como revestimiento de sacrificio. Se podra
explicarse por el pequeo espesor de los revestimientos y para las fases rica en Zn
observadas por anlisis de difraccin de rayos X, debido a la segregacin del exceso de
cobalto.

Tabla 5 muestra tambin que los menores valores de I corr y CR se obtuvieron para los
revestimientos en % m / m Co < % m / m Zn (experimento 1). Se sabe que la
presencia de cobalto en el recubrimiento de Zn-Co aumenta la disolucin de zinc en
una solucin de NaCl, provocando la reaccin del ion metlico con Cl - para formar
cloruro de hidrxido de zinc (ZHC) de acuerdo con la siguiente reaccin 8 ,
garantizando una mayor capacidad de proteccin para los recubrimientos de Zn-Co:
5Zn

2+

+ 8OH - + 2Cl - + H

O Zn

(OH)

Cl

.H

. Lichuina et al 10 han demostrado que el aumento en % m / m Co de (15 - 18% m /

m Co) produjo recubrimientos de aleacin de Zn-Co con una resistencia a la corrosin
sobre tres veces mayor que los recubrimientos con bajo contenido de cobalto (1-3 %
Co m / m). Bajat et al. 47 han encontrado la ms pequeosque corr (4,0 mu cm -2 ) para
un recubrimiento que contiene aproximadamente 18% m / m Co, que es comparable a
los resultados obtenidos para el revestimiento que contiene ~ 30% m / m Co (2,4 mu
cm -2 , el experimento 1). Adems, se sabe que la - Zn 21 Co 5 fase de aleacin es
caracterstico de un revestimiento de alta resistencia a la corrosin y la ausencia de
fases adicionales es favorable para la estabilidad de la aleacin 46 . En el presente
trabajo, aunque ambos recubrimientos presentan la - Zn 21 Co 5 , la presencia de un
co-fase segregada y el bajo espesor de los recubrimientos puede haber contribuido a la
peor comportamiento del revestimiento producido a partir de experimento 4.

4. Conclusiones

Tanto I y la presencia de citrato de sodio como un ligando influido sobre el proceso de

deposicin de la aleacin, produciendo revestimientos de aleacin de Zn-Co adherentes
con diferentes composiciones qumicas.Los E f valores fueron bajos en todos los
casos. Las I H valores corroboraron estos hallazgos, demostrando que la reaccin de
reduccin de H + fue siempre prioridad sobre la deposicin de metales. Adems, la
accin de citrato como un ligando puede haber causado un aumento en la energa total
para reducir tanto los iones metlicos.
Me influy en el proceso de deposicin y afect significativamente (p <0.05) la
composicin de la aleacin. Los valores bajos de I estimulan la deposicin anmala y la
produccin de recubrimientos con mayor % m / m Znmientras que un aumento
de I promovi una deposicin de tipo normal y recubrimientos con un mayor % m / m
Co .
Aunque los revestimientos que contienen % m / m Co > % m / m Zn mostr una
morfologa homognea con el tamao de grano ms pequeo, el mejor rendimiento
anticorrosivo se obtuvo por el recubrimiento que contiene aproximadamente 30 %
m / m Co . Esto significa que, al lado de la morfolgica caractersticas, la presencia de
la - Zn 21 Co 5 fase de aleacin y no hay fases segregadas deben haber contribuido a
la realizacin del revestimiento producido a partir de experimento 1.

Agradecimientos
Los autores desean agradecer a la Fundacin Ro de Janeiro Investigacin (FAPERJ), el
Consejo Nacional de Investigacin de Brasil (CNPq), la Universidad del Estado de Ro
de Janeiro (UERJ), y el Programa Procincia de apoyo financiero. Nos gustara tambin
dar las gracias a Antonio Vtor de Castro Braga para el apoyo tcnico, M.Sc. Mrcio
Franklin de Oliveira para el anlisis SEM, y la profesora Deborah Vargas para ayudar en
el anlisis de rayos-X.

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