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Analtica V:

31-05-12

POTENCIOMETRIA

Prof. Rafael Sousa


Departamento de Qumica - ICE
rafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

POTENCIOMETRIA
Baseada na medida do potencial eltrico de amostras
lquidas, na ausncia de corrente significativa (i).
Fornece informaes sobre os ons ou gases dissolvidos
na soluo da amostra

Dispositivos chamados eletrodos (sensores)


Ex: eletrodo seletivo ao H+ (pH):

Para que serve ?


POTENCIOMETRIA DIRETA
Medida do potencial  atividade (ou concentrao) do analito
HALOGENETOS (Cl -, Br -, I -)
NIONS moleculares (NO3-, ClO3-)
MONOVALENETES (H +, Na +, Li + e K +)
CTIONS
DIVALENTES (Ca 2+, Mg 2+, Cu 2+ e Pb 2+)

TITULAO POTENCIOMTRICA
Mudana do pH ou do potencial durante uma titulao
ESPCIES INORGNICAS (H +, Cu 2+, Fe 2+, H3PO4,...)
INDIRETAMENTE
SUSBTNCIAS ORGNICAS (vitamina C)

Para que serve ?


TITULAO POTENCIOMTRICA
Mudana do pH ou do potencial durante uma titulao
ESPCIES INORGNICAS (H +, Cu 2+, Fe 2+, H3PO4,...)
INDIRETAMENTE
SUSBTNCIAS ORGNICAS (vitamina C)

PRTICA 11 !
Determinao Potenciomtrica de H3PO4 em Biotnico Fontoura

TITULAO POTENCIOMTRICA
Bureta
Controle de
Temperatura

Controle de inclinao
(tampo 4 ou 9)

Eletrodos:
indicador e de referncia

Eletrodos

Controle de zero de
Calibrao (tampo 7)

(OU COMBINADO)
25

Barra magntica
Agitador magntico

Seleo da Funo
Potencimetro
Potencimetro

Display

(voltagem ou pH)

TITULAO POTENCIOMTRICA (NA PRTICA)


Medida fsico-qumica seguida de um tratamento matemtico
(identificar o Ponto Final)

pH

Potencial, mV

400

300

200

10 0
20

21

22

23

24

25

26

27

28

Volume de titulante, mL

 O H3PO3 tem DOIS hidrognios ionizveis  Curva com DUAS inflexes


Ver reaes ...

TITULAO POTENCIOMTRICA
 Exemplos da Determinao Matemtica do Ponto final

1) Clculo da 1 DERIVADA

Potencial, mV

400

para a curva de titulao

300

200

10 0
20

22

23

24

25

26

27

28

21

22

23

24

25

26

27

28

800

E / V, mV / mL

O PF corresponde ao
volume em que a 1 derivada
tem o valor de mximo

21

600
400
200
0
20

Volume de titulante, mL

Exemplos da Determinao Matemtica do Ponto final

2E/ V2

E (v)

2) Clculo da 2 DERIVADA: o PF o volume em que a funo vale ZERO

V titulante (mL)

O H3PO3 tem DOIS hidrognios ionizveis


 Curva com DUAS inflexes ...
 1 inflexo  nmero moles de H2PO4 n titulante = n titulado
 2 inflexo  nmero de moles de HPO42 n titulante = 2 n titulado

Ex genrico de uma curva de titulao


de um cido diprtico fraco

TITULAO POTENCIOMTRICA
CARACTERSTICAS:

 No emprega indicadores
(identificao do PF com mais exatido)

 Possibilita a anlise de amostras coloridas


 Tcnica simples e de baixo custo

Equao de Nernst
Relao entre o potencial eltrico e a atividade de espcies na soluo
Para a reao: REAGENTE + n

RT
E = E0 -

ln
nF

aPRODUTO
aREAGENTE

PRODUTO

RT
E0 -

Equao de Nernst simplificada


para a reao 25 0C:

[PRODUTO]
ln

nF

[REAGENTE]
0,0592

[PRODUTO]
log

E = E0 n

[REAGENTE]

Potencimetro e Eletrodos
CLULA ELETROQUMICA:
Combinao dos eletrodos com a soluo contida em um recipiente (amostra)
 ELETRODO INDICADOR
 ELETRODO DE REFERNCIA
Potencimetro

 O potencial E cel (1,28 V):

Ecel = Eind Eref + E jun

Figura retirada de material do Prof. V. F. Juliano

 O potencial de juno lquida (E jun) um potencial que surge na interface


de duas solues devido a diferenas nas mobilidades dos ons dessas solues
(ver adiante)

Eletrodos indicadores
x
Eletrodos de referncia

Ecel = Eind Eref + E jun


POTENCIMETRO
(E= XX V)

Eletrodos de membrana

Eletrodos redox

Eletrodos metlicos

Eletrodos
indicadores

Eletrodos
de referncia

ELETRODOS DE MEMBRANA
ou on-seletivos

 So eletrodos que entram em contato com a soluo de amostra


por meio de uma membrana
- mnima solubilidade (slica, resinas, haletos insolveis)
- condutividade eltrica muito pequena
- reage seletivamente com o analito (interao qumica)
 E medido devido a uma dif. de potencial que surge atravs da
membrana

PRINCIPAL EXEMPLO: ELETRODO DE VIDRO (pH)

ELETRODO DE VIDRO (pH)


constituido de um corpo de vidro contendo na extremidade inferior uma fina membrana
de vidro, denominado bulbo, sensvel atividade (ou concentrao) de ons H+
Cabo para coneco
no potencimetro

Eletrodo
devidro
vidro
Eletrodo de
Combinado
combinado

Eletrodo
vidro
Eletrodo
dedevidro
Adio do eletrlito
Fio de chumbo

Fio de Prata
Soluo de KCl
Referncia interna
fio de Ag / AgCl

Ag / AgCl
Juno lquida
Elet. Referncia

membrana de vidro sensvel a H+


Eletrlito interno
-1
Soluo de HCl 0,1 mol.L

 O potencial do eletrodo desenvolvido na membrana funo da atividade


dos ons H+ presentes nos lados interno e externo da membrana

HCl
1M

membrana

Entendendo o Ejun
HCl
0,01 M

HCl
1M

HCl
0,01 M

H+

H+
Cl-

Cl-

Solues com conc.


diferentes de ons

HCl
0,01 M

HCl
1M

Migrao de ons da
soluo mais concentrada
para a menos concentrada

E jun

Surgimento de cargas at
que as solues entrem
em equilbrio

ELETRODO DE VIDRO (pH)


Representao da clula eletroqumica:

Ag

-1
AgCl 0,1 mol.L HCl

Membrana
de Vidro

Soluo da
Amostra

Eletrodo de
Referncia
Externo

Eletrodo de Vidro

Equao de Nernst:
+]]
[H+
Ecel = E * + 0,0592 log [H
*

Ecel = E 0,05916 pH

 Desde que o eletrodo seja calibrado

A calibrao feita com o auxlio de solues tampo, cujos pHs so


bem conhecidos: tampo pH 4,0 (acetato) e tampo pH 7,0 (fosfato) OU
pH 7,0
e
pH 9,0 (borato)

Consideraes experimentais
ERROS COMUNS EM MEDIDAS DE pH:

1) ERRO DE SDIO (OU ALCALINO): o pH medido menor que o verdadeiro


Ocorre em amostras em que a conc. de Na + (ou outros ctions monovalentes)
muito maior que a de H +

2) ERRO CIDO: o pH medido maior que o verdadeiro


Ocorre em solues de cidos fortes em que toda a superfcie do eletrodo
recoberta por H + de modo a no haver stios suficientes para uma interao
representativa

Eletrodos indicadores
 Interagem com a espcie de interesse e o seu potencial reflete a
atividade (ou a concentrao) da espcie
 importante que o eletrodo responda de maneira seletiva
 Podem ser metlicos ou de membrana
(slides anteriores)
ELETRODOS METLICOS
de 1 Ordem, 2 Ordem e 3 Ordem
Redox

Eletrodos indicadores
ELETRODOS METLICOS DE 1 ORDEM
Entram em equilbrio com o ction derivado do seu metal constituinte

 ELETRODO DE PRATA (determinao de Ag +)

solues neutras

 ELETRODO DE MERCRIO
 Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Tl/Tl+ e Pb/Pb2+  solues deaeradas

(Continuao) ELETRODOS METLICOS DE 1 ORDEM


 ELETRODO DE PRATA (determinao de Ag +)
fio de prata que imerso na soluo de amostra contendo Ag +

Ag + +

Ag 0

E ind = E0Ag+/Ag + 0,0592 log [Ag+]

OBS: So muito simples MAS pouco usados, devido:

baixa seletividade
Ex: Ag + se reduz na superfcie do eletrodo de Cu

baixa repetibilidade e reprodutibilidade


Possveis causas: imperfeies e desgastes na superfcie do eletrodo

POTENCIOMETRIA DIRETA  A curva de calibrao


Eletrodo
ind. Ag E cel = ?

Ag + +

Eletrodo referncia

Ag 0 (eletrodo indicador de prata)

Ecel = Eind Eref + E jun

E cel = Eo Ag+/Ag + 0,0592 log [Ag+] - E ref + E jun


E cel = E* + 0,0592 log [Ag+]

E* :
contm todos os valores que permanecem constantes durante a medida
e pode ser determinado experimentalmente (calibrao com padres):
Y = b + a log X
(base quantitativa do mtodo potenciomtrico)

Exemplo de curva de calibrao

E cel (mV)

Padres

Branco
0

Log concentrao Ag + (mol L-1)

E cel = 10 + 0,0591 log [Ag+]

-4,3

ELETRODOS REDOX (METLICOS)


 So feitos de metais inertes (Pt, Au e Pd)
 So sensveis a transferncias de que ocorrem em sistemas
redox

SO USADOS EM OUTROS TIPOS DE TITULAES


POTENCIOMTRICAS
Ex (Titulao de Fe 2+ com Ce 4+):
Fe 2+ + Ce 4+

Fe 3+ + Ce 3+ , E = 1,11 V

Consideraes experimentais

 CUIDADOS COM OS ELETRODOS METLICOS:


 Quanto maior e mais limpa for a sua superfcie mais eficiente ser o mesmo
Para limpar a superfcie de um eletrodo: emergi-lo, rapidamente, em HNO3 8 mol L-1
e, em seguida, lav-lo com gua destilada em abundncia

 Armazen-lo em local livre de umidade para evitar oxidao

Eletrodos de referncia
Mantm o seu potencial constante, independentemente das propriedades da soluo na
qual est imerso
Cabo para coneco
no potencimetro

Eletrodo
Eletrodo de
de
Calomelano
calomelano

Eletrododede
Eletrodo
Ag / AgCl
Ag/AgCl

Adio do eletrlito
Fio de prata
Fio de platina
Hg metlico
Hg2Cl (Calomelano)
2
Porcelana porosa
AgCl

Soluo de
KCl*

Soluo de KCl
Juno lquida
(cermica porosa, asbesto)

Soluo de amostra

Soluo de amostra

 Os eletrodos respondem concentrao de cloreto , que constante


(*) a soluo do eletrlito pode ser saturada

Eletrodos de referncia
CARACTERIZANDO OS ELETRODOS

Eletrodo de Calomelano: Hg (s)/ Hg2Cl2 (s) / ClHg2Cl2(s) + 2

Eref = E

2Hg + 2Cl-

o
Hg 2Cl2 / Hg o

0,05916

log ([Cl
aCl -)]22
2

Eletrodo de prata-cloreto de prata: Ag (s)/ AgCl (s) / ClAgCl +

Eref = E

Ag 0 + Cl o
AgCl / Ag o

0,05916

log a[Cl
]
Cl
1

Instrumentao

Eletrodos de referncia de dupla juno


Evita a precipitao de Cl - com os ons Ag + :
no caso da soluo de amostra ter Ag+

Eletrodo de
dupla juno
KCl
1 (eletrlito interno)

Juno lquida

NaNO
3
2 (eletrlito interno)

Eletrodo de referncia de Ag / AgCl de dupla juno

Outras consideraes experimentais


CUIDADOS PARA TODOS OS ELETRODOS:

 Entre as medidas necessrio limpar a parte do eletrodo que entra em contato


com as solues

 Guard-los com o bulbo imerso em soluo aquosa, preferencialmente do


mesmo eletrlito daquele do seu interior (quando houver bulbo)

Consideraes finais
 TCNICA BASTANTE DESENVOLVIDA
Muito utilizada em anlises de rotina (principalmente clnicas)
 BUSCA CONSTANTE POR INSTRUMENTOS ROBUSTOS E PORTTEIS
Anlises em campo
 BUSCA POR MINIATURIZAO DE ELETRODOS
Anlises biolgicas in vivo

 DETECTABILIDADE SATISFATRIA
 BAIXO CUSTO E FACILIDADE DE MANUTENO INSTRUMENTAL
 A amostra deve ser uma soluo contendo o analito livre

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

- Skoog, D. A., Holler, F. J.; Nieman, T. A., Principles of Instrumental Analysis, 5th
ed., Saunders College Publishing: Philadelphia, 1998.
- Harris, D. C., Anlise Qumica Quantitativa, 7a ed., LTC Livros Tcnicos e
Cientficos Editora, 2008.
- www.slideshare.net/b.cortez/potenciometria-e-condutometria
(Prof Bruno Cortez USP Lorena)
- Christian, G. D., Analytical Chemistry, 5th ed., John Wiley & Sons: New York,
1994.

PARA CASA
1- Quais so os tipos de eletrodos mais comuns? Cite um exemplo para um
desses eletrodos e, para este exemplo, escreva a equao de Nernst
correspondente.
2- Descreva a instrumentao e reagentes necessrios para uma medida
potenciomtrica de pH e cite um fator que pode causar erro na medida
experimental.
3- Explique para que serve a titulao potenciomtrica e se neste tipo de
titulao necessrio o uso de um indicador.