TP : POTENTIOMETRIE

Mots cls : potentiomtrie., lectrodes de titane et calomel, potentiel, complexant

I - Principe

La potentiomtrie est une mthode de mesure des potentiels d'lectrodes. Le

potentiel d'une lectrode est fonction de la concentration des espces en solution. Il
permet donc de connatre la concentration d'un corps au cours d'une raction chimique de
dosage. En potentiomtrie, on peut ainsi raliser des titrages acido-basiques, des titrage
d'oxydo-rduction ou des titrages par complexation. Dans tous les cas, il faut que 1;
raction de dosage soit quantitative.
Les ractions d'oxydo-rduction se font avec variation du degr d'oxydation de
certains lments des corps ragissant, on a donc un transfert d'lectrons de l'lment
oxyd (rducteur) l'lment rduit (oxydant). En effet, rappelons qu'un oxydant est un
corps capable de fixer des lectrons tandis qu'un rducteur est un corps capable d'e;
cder.
L'quilibre redox est de la forme :

Rducteur Oxydant + ne~

On peut effectuer des titrages d'oxydo-rduction en mesurant l'aide d'un

voltmtre, la diffrence de potentiel (d.d.p) existant entre une lectrode indicatrice et une
lectrode de rfrence, toutes les deux plongeant dans la solution titrer o l'on produit la
raction d'oxydo-rduction.
De mme qu'en pH-mtrie, on dtermine l'quivalence (c'est--dire la fin de la
raction stoechiomtrique) grce une variation brutale du pH intervenant ce moment
du dosage, l'quivalence sera marque ici par une brusque variation de la d.d.p.

Par convention, on exprime le potentiel d'un systme donn par rapport l'lectrode
hydrogne (Symbole. 13&) dont le potentiel est gale 0 mV.
Exprimentalement, on dtermine ce potentiel par rapport l'lectrode au calome
(Symbole. "LOS) qui prsente un potentiel constant par rapport l'lectrode hydrogne :
EECS - EENK = 0,24 volt 25 C (298K).
L'lectrode indicatrice sera une lectrode de platine dont le potentiel l'instant t
.caractrise l'tat du systme oxydo-rducteur tudi.

La diffrence de potentiel entre les deux lectrodes E au cours du dosage est

donne par l'quation de NERNST soit :
.
E = E0 + [RT/nF].ln ( [Ox]/[Red] )
AE est, pour un systme donn, le potentiel normal en volt du systme par rapport
l'lectrode de rfrence (dans ce T.P lectrode au calomel).
Remarquons que pour [Ox] = [Red] on a AE = AE.
Avec :
R : constante des gaz parfaits : 8,32 Joule K-1. mole-1
T : temprature en Kelvin
F : nombre de coulomb dans un Faraday (F = 96500C) n
n: nombre d'lectrons mis en jeu par le couple redox.
Si on remplace les constantes par leur valeur numrique et si on passe du logarithmes
nprien au logarithme dcimal, l'quation de tymst devient :

25 c

II - Thorie du dosage d'oyydorcduction

Considrons le dosage d'un rducteur Redi par un Oxydant 0x2, les quations de
demi-ractions sont :
Red]
0x2 +
Raction globale :

qe-

<- Oxi + pe"

<-> Red2

(3)
(4)

qRedi + pOx2 -> qOxi + pRed2

Appelons a le nombre de moles de rducteur et x le nombre de moles d'oxydai!

vers. L'quivalence donc lieu lorsque x= ~- . L'volution des nombres de mole

diffrentes espces chimiques au cours du dosage est alors donn par le tableau suivant :

<x<

p. a
X=
V

qRed] + pOx2 a
0

X>

00

-> qOxi + p 0
(traces)
aa

qq

tudions la diffrence de potentiel entre les deux lectrodes plonges dans solution
en fonction de x .
%vant C.uwatvncc.

a) x = 0
Aucun des deux systmes ractionnels (3) et (4) n'existant deux degr
d'oxydation le potentiel devrait tre infini. En fait, il existe toujours des traces de
impurets oxydo-rductibles prsentes en solution et le potentiel prend donc une valet
finie. Ce potentiel n'est pas reproductible d'une exprience l'autre.

b) 0 < x < p.a

La diffrence de potentiel entre les deux lectrodes est impose par le System
ractionnel (3) qui est le seul prsenter en solution la fois les formes Red et Ox. S
valeur est donne par l'quation suivante :

Quand x croit, AE croit lentement jusqu' l'approche de l'quivalence pui ?

brutalement lorsque x tend vers ~~. la demi-neutralisation [Redi] = [Oxi] et AE = AEC'

Comme lorsque x = 0, aucun des deux systmes n'existe deux degrs d'oxydatior. La
diffrence de potentiel entre les deux lectrodes dpend encore des impurets oxyde
rductibles de la solution. On mesure un potendel mixte instable (pointills sur la figure T
Une goutte de titrant suffit faire passer le potentiel de A B.
-d)x>
M

La diffrence de potentiel entre les deux lectrodes est impose par le System
ractionnel X4) qui est le seul prsenter en solution la fois les formes Red et Ox. S

valeur est donne par l'quation :

Remarques :

0,5 p.a
Pour x =

Pour x = ^

: AE = AE (Oxi/Rcdi) : AE = AE (Ox2/Rcd2)

0,5p.a/q p.a/q

2.pa/q

Rcmaroue : Les d.d.p AE sont mesures par rapport l'lectrode au calomel, pouf
exprimer ces diffrences par rapport l'lectrode standard hydrogne, il faut ajouter 1?
d.d.p entre l'lectrode au calomel et l'lectrode hydrogne soit 0,24 volt.
'

(volts)

lectrode de mesure
lectrode au cakomcl

0,00 4- lectrode standard

III -Manipulation

Titrant potcntiomctrigue. cfj ions rFc.2+ par des ions

Le systme chosi est le couple F3+/Fe2+(0r73V^2+> 0,7 V en milieu L'voludon de la

diffrence de potendel entre l'lectrode indicatrice de piatnc. et l'lectrode de rfrence au
caLomd plonges dans la solution de F3+/Fe2+ en fonction du volume de bichromate de
potassium vers dans le cas o les deux systmes sont considrs rapides
^

est tudi dans cette manipulation. Le systme Cr207~/Cr3+ possde un potentiel normaJ
E=133VpH = 0.
La raction d'oxydo-rduction du dosage du systme F3+/Fe2+par K2Cr2C>7 est : .?
6 Fe3"
~

Chaque goutte du bichromate de potassium ajoute permet d'augmenter la [F 3+] etdonc la diffrence de potentiel entre les deux lectrodes.
L'influence d'un agent complexant sur le potentiel sera examin dans cettemanipulation. En effet, en prsence de HsPCU, il y a formation d'un complexe stable entre
l'ion Fe3+ et l'ion HPO^" suivant la raction :
--> Fe(HP04)

G
La prsence de HsPCU diminue donc la concentration des ions Fe3+, ce qui a pou
effet de modifier le potentiel redox du systme p3+/Fe2+. Les diffrentes solutions ncessaires
la manipulation sont les suivantes :

- Une solution de Fe2+ 0,1 N sous forme de sels de Mohr : Fe(NH4)2(S04)2-6H20

- Une solution de bichromate de potassium K2Cr?07 (0,1N)
^
- H2S04(1N)
- HsP04 concentr.

Les pipettes et la burette utiliser doivent tre pralablement laves et rinces ave, les
solutions adquates.

Bcher de ml : - 25 ml de solution de Fe2+(pipette),

-100mldeH2S04(lN),
- barreau aimant Burette : bichromate de potassium K2Cr2C>7 (0,1N)

Mesures de potentiels
Relier l'lectrode mtallique la prise coaxiale (J2) "mV", et l'lectrode de rfrence i
la prise isole noire (D2) de l'appareil (figure 1).
Placer les lectrodes dans la solution tudier en laissant 1 cm pour le barreat-'
aimant, aprs les avoir rinces l'eau distille, et essuyes avec un morceau de papie;
absorbant.
Placer le commutateur "?OA[TJOy (Si) sur la position "mV". Agiter la solution e;'
mesurer la valeur du potentiel de la solution apparaissant aux bornes des lectrodes "
Effectuer le dosage par le bichromate de potassium (faire un dosage rapide et un dosage
prcis : voir conseils gnraux). Une fois la mesure termine, placer le commutateur
"5O^TT/O^' (Si) sur la position zro "0" avant de retirer les lectrodes de la solution
tudie.

Recommencer la mme manipulation en prsence de 10 ml de HsPCU concentr e;

de90mldeH2S04(lN).

Remarque: Les potentiomtres "Standarisation", Temprature" et "pente" sont automatiqueme mis

hors circuit lorsqu'on effectue des mesures de potentiels. L'talonnage de l'appareil n'est p.-ncessaire
la prcision de l'appareil est de 1 mV).

CIRCUIT IMPRIME

FACE AVANT

TEMPERATURE SWOARJ3ISATIOH

FACE ARRIERE

T(/7i/re J : ^cfiimn. ifun pX-m-trc. M.i>oLtm.trt type

- IV - Rsultats
a) dosage en l'absence d'ion? phosphates
1) Dresser le tableau de valeurs AE, v,

.,

,v+

v tant le volume de bichromate de potassium vers

- Tracer la courbe AE = f(v),
- Dterminer les potentiels normaux standarts des deux couples Redox
A(AE)
Av
2) tracer la courbe ^y = f(v+) au voisinage de l'quivalence.
- Dterminer le volume d'quivalence.
- Calculer la normalit, la molarit et la concentration pondrale en sel de Mohr
Fe(NH4)2(S04)2.6H20
b ) dosage en prsence d'ions phosphates

Dresser le tableau de valeurs AE, v.

- Tracer la courbe AE = f(v), comparer avec les rsultats exprimentaux trouvs en
l'absence d'ions phosphates. Reprsenter les deux courbes sur un mme graphique
Interprter les carts entre ces deux courbes en pensant aux effets de la complexation
des Fe3+ : sachant que [Fe3+]lotaie = [Fe3+] + [Fe(HPC>4)+]
- Dterminer le potentiel normal apparent du systme F^+/Fe2+. Comparer avec le
rsultat obtenu en l'absence de complexant Interprter cet cart.