E DIVULGAO DA QUMICA
Os cristais, pela sua beleza incomparvel, sempre suscitaram a admirao do Homem.
Ao seu estudo cientfico esto ligadas algumas pginas de ouro da Histria da Cincia.
No entanto, a sua presena no ensino das cincias bsicas, nomeadamente a Qumica,
tem diminudo gradualmente, em flagrante contraste com a sua importncia
no mundo tecnolgico moderno. H que repensar e modificar esse estado de coisas...
O Coelho Branco ps os culos. Por onde devo comear, Majestade? - perguntou.
Comea pelo princpio - respondeu o Rei solenemente. E vai at ao fim. Depois pra.
Lewis Carroll em Alice no pas das maravilhas
CLEMENTINA TEIXEIRA
tudo dos cristais naturais e sua sistematizao. Com os
tempos, evoluiu de uma forma muito melhor organizada do que outros sectores como, por exemplo, a crisGrande parte dos slidos que nos rodeiam apretalizao, e simplesmente passou a englob-los, consentam-se cristalinos, ou contm cristais na sua constiquistando o ttulo de Prima Dona da rea. Hoje em
tuio. Alguns exemplos encontram-se abaixo resumidia, sob o grande guarda-chuva da Cristalografia, abridos (Fig. 1, Qd. 1). Se analisarmos esta listagem com
gam-se cientistas com graus de especializao muito
cuidado, vemos que a par dos cristais naturais, os midiversos: h uma diferena qualitativa abismal entre o
nerais, muitos outros surgiram de domnios tecnolgiknow-how exigido para caracterizar cristais j feitos,
cos especializados.
determinar a sua estrutura com toPensando na International Union
da a preciso, operando difractof Crystallography, que organiza
metros sofisticados, e a arte que
Mega Congressos com milhares de
comanda a mo do qumico de snparticipantes e uma infinidade de
tese, que pena num laboratrio dias
assuntos divididos por microssime meses a fio tentando faz-los crespsios, workshops, seminrios e concer s cegas, tendo a intuio coferncias satlite onde a festa conmo guia para produzir o alimento
tinua, chega-se seguinte concluso:
das referidas mquinas. primeira
actualmente, a Cristalografia o
vista, este comentrio parece enPolvo Gigante de muitos braos que,
volver uma crtica ao qumico de sncomo um hbrido das Cincias
tese: porque no procura na literaClssicas, passou a ter como obtura as directrizes gerais que lhe
jectivo o estudo dos cristais nas suas
permitam rentabilizar o seu trabamltiplas facetas. Quando nesses
lho? A resposta simples: porque
congressos vemos nossa volta fno as encontra! Por um lado, o seu
sicos, gelogos, qumicos, engenheiros qumicos, de materiais e elec- Clementina Teixeira licenciou-se em Engenharia produto provavelmente nunca foi
trotcnicos, mdicos, bilogos, Qumica na Faculdade de Engenharia da Universidade sintetizado. Por outro, o crescimenmatemticos e at artistas plsticos do Porto em 1974 e a exerceu as funes de Assistente to de cristais ainda no tem um tradurante cerca de seis anos. Em 1980 ingressou no
que produzem obras com motivos Departamento de Engenharia Qumica do Instituto tamento unificado com a descrio
simtricos inspirados em Escher, te- Superior Tcnico, doutorando-se em 1986 em desses princpios bsicos. Salvo ramos a constatao desse facto, e a Termoqumica de compostos organometlicos. Fez ras excepes, o que existe so aborps-doutoramento em microcalorimetria na
justificao para a grande diversi- Universidade de Lund, em 1988. Est ligada ao en- dagens carregadas de um formalisdade de cristais que passmos a en- sino de cadeiras de Qumica Geral no IST, onde mo matemtico que, embora elegante
Auxiliar. Os seus interesses cientficos
e rico do ponto de vista cientfico,
contrar no nosso meio. No entanto, Professora
centram-se na Qumica Inorgnica, Termoqumica
cristalografia significa, apenas, quan- e, desde 1994, nas reas da cristalizao e da di- as torna difceis de ler. Alm disso,
to tomada letra, caracterizao de vulgao cientfica. Neste mbito, coordena, desde a pouca informao existente mui1996, Aces de Formao Contnua para Professores
cristais... Comeou por ser um ra- do ensino bsico e secundrio e uma rede de pro- to difcil de localizar, pois partimo da Mineralogia dedicado ao es- jectos Cincia Viva, no IST e em diversas escolas. cularizada para esta e aquela subsOS CRISTAIS E A TECNOLOGIA
20
Quadro 1
Cristais do nosso quotidiano
O acar e o sal da nossa alimentao; os sais de
banho, tambm de cloreto de sdio; o gelo nos frigorficos, os cristais de neve e de geada; os medicamentos que tomamos em comprimidos; a grafite dos
lpis; o brometo de prata das pelculas fotogrficas;
os cristais de quartzo dos relgios; os rubis sintticos
dos emissores de raios laser; os componentes abrasivos de ferramentas, os bisturis cirrgicos e outros instrumentos de corte, feitos a partir de diamantes sintticos; as janelas pticas de muitos instrumentos de
laboratrio; os cristais de silcio dos chips de electrnica do rdio, da televiso, dos cartes de crdito;
muitos dos materiais de construo; os metais e suas
ligas; existem cristais nos seres vivos, os minerais biognicos: a hidroxiapatite dos ossos e dos dentes, a
aragonite das conchas dos moluscos, os clculos dos
rins e da vescula; as rochas e os minerais, as pedras
artificiais e naturais que nos seduzem nas montras das
ourivesarias
Lquidos: isotrpicos
anisotrpicos
A cristalizao abarca todos os mtodos fsicos e qumicos de produo de cristais, e talvez a mais antiga
e no entanto a Cinderela das operaes unitrias de purificao de substncias [1]. Indicam-se seguidamente algumas aplicaes na indstria qumica e reas afins
(Hulliger, 1994 [2]; [3b, c]), bem como as principais vertentes do estudo dos cristais:
Determinaes da estrutura molecular de cristais, os retratos das molculas, por mtodos de difraco de raios X, associadas sntese Qumica pa-
21
Biocristalizao ou biomineralizao em medicina e biologia: crescimento de cristais ou alteraes de hbito e da estrutura de materiais em
presena de substratos de origem biolgica tais como, conchas de moluscos, protenas, molculas
de origem biolgica, etc.. Modelao dos processos de cristalizao que envolvem a gnese ou alterao dos minerais biognicos em seres vivos: estudo da osteoporose, clculos do fgado e da vescula,
etc..
Crescimento de cristais em condies de microgravidade: experincias no espao de crescimento de cristais perfeitos de protenas, polmeros,
ligas metlicas, etc..
Fig. 2 - Produo industrial de monocristais purssimos de dihidrogenofosfato de potssio, KH2PO4 (KDP). Utiliza-se como duplicador de frequncia e padro em ptica no linear. Em destaque a forma de um cristal (prisma + pirmide tetragonal) e a sua seco transversal [1]. Reproduo
autorizada da ref. 2 (Hulliger). isoestrutural do ADP, (NH4)H2PO4, dihidrogenofosfato de amnio (Figs. 6, 14, 15).
22
OS CRISTAIS E O ENSINO
a experimentar mais vasto e existe uma certa preocupao em sistematizar os mtodos de cristalizao. Esta
situao no exclusivo nosso e o mesmo se passa a nvel internacional. Na maioria dos muitos livros de texto
de Introduo Qumica, dita Geral (que dizem todos,
mais ou menos, a mesma coisa, por imposio do mercado e adaptao aos programas), a cristalizao reduzse sistematicamente ao estafado exemplo da purificao
dos cristais de sulfato de cobre. Quando se pretende mais
documentao acessvel sobre este assunto, cai-se num
vcuo, ou em directo na tal literatura de hard core,
pouco acessvel tambm em termos de preo.
Resumindo, em relao integrao dos cristais, pedras basilares do desenvolvimento tecnolgico actual, na
nossa cultura e ensino, podemos tirar as seguintes concluses:
Existe um vcuo de informao para preencher nesta rea, se queremos de facto cimentar uma cultura
cientfica diversificada e moderna.
A CRISTALIZAO SOBRE SUPORTES RUGOSOS
Cruzar os braos e tudo criticar, sem oferecer contrapartidas, uma atitude doentia que com certeza no
leva a qualquer progresso. As desculpas mais esfarrapadas para omitir a cristalizao costumam ser a falta de
tempo e de condies para realizar trabalho experimental, bem como a dificuldade em a inserir nos programas
vigentes. Nos pargrafos que se seguem, sugerem-se algumas formas concretas de ultrapassar estes argumentos.
Divorciar o estudo dos cristais da prtica experimental, no saber explorar todas as potencialidades
que eles nos oferecem em termos de motivao. Essa foi
a atitude da cristalografia h sculos, ento plenamente
justificada, ao estudar apenas o que a Natureza nos proporcionou j feito. Dominada essa rea, temos a obrigao de ir mais longe: fazer crescer cristais torna-se um
complemento entusiasmante e necessrio para a compreenso do desenvolvimento tecnolgico actual, fortemente alicerado na manufactura de materiais cristalinos, com formas e propriedades dirigidas para a aplicao
em causa. Nesta perspectiva, e desde 1994, tm vindo a
desenvolver-se, no IST, todos os esforos conducentes
reintegrao dos cristais no ensino e divulgao das
Cincias e da Qumica muito em particular. O crescimento de cristais gigantes de substncias comuns em
23
solues aquosas, estimulado por nucleao heterognea, ou seja, por suportes rugosos (minerais, rochas,
conchas, etc.) foi a via original escolhida, inicialmente
inspirada na falsificao de minerais [3]. A partir de 1996,
os ventos passaram a ser propcios implementao do
ensino experimental, deixando de haver desculpas para
a inrcia: graas aos programas PRODEP II FOCO (Formao
Contnua de Professores) e Cincia Viva, o mtodo On
the Rocks, Rochas Ornamentais e Minerais Sintticos
ou simplesmente Ro-Nh (Rochas Ornamentais Nucleao Heterognea) estendeu-se a muitas escolas, algumas coordenadas pelo IST (Rede Cristalina). Este
projecto rene hoje um aprecivel conjunto de experincias espectaculares, muito eficazes em termos pedaggicos pela sua componente ldica e interdisciplinar [3]
e facilmente integrveis nos curricula vigentes, do ensino bsico ao universitrio. A explorao didctica deste
tema permite trabalhar de forma concertada uma grande diversidade de conceitos, oriundos de diferentes disciplinas, podendo ainda considerar-se de carcter extracurricular, pois enquadra-se nas actividades dos Clubes
de Cincia, rea-Escola e Estudo do Meio (Qd. 2).
Resumem-se, a seguir, alguns dos conceitos mais importantes para a compreenso do mtodo e cujo conhecimento deve anteceder a sua prtica. Na sua maioria ainda no foram abordados em publicaes anteriores.
No entanto, estas devero ser consultadas para
completar a informao aqui dada [3]. Particularmente
importantes, entre elas, so as normas de segurana [3f]
que devem reger toda a parte experimental.
Quadro 2
Alguns conceitos que podem ser explorados no
Mtodo Ro-Nh
Conceitos de Tcnicas Laboratoriais de Qumica
e de Geologia, Geologia, Cincias Fsico-Qumicas,
Fsica, Qumica, Cincias da Terra e da Vida, Cincias
Naturais, Matemtica e Educao Visual, Trabalhos
Manuais, Qumica Geral na Universidade, etc.:
-
Processos para exprimir e determinar experimentalmente concentraes de solues: medida de densidades e ndices de refraco de solues, lei de Beer.
Equilbrio de precipitao, interpretao de diagramas de variao da solubilidade com a temperatura, solubilidade e foras de van der Waals.
Dissolues endotrmicas e exotrmicas. Solvatao.
Energias de rede de cristais inicos.
Qumica Descritiva dos Elementos, seus compostos e sua caracterizao. Qumica de coordenao e ensaios de Qumica Analtica para identificao de ies.
ESTADO CRISTALINO:
ESTADO DE GRAA DOS SLIDOS?
Seguindo uma linha dura na classificao dos estados da matria, os verdadeiros slidos so cristalinos.
Nesta perspectiva, a maioria das substncias amorfas (vidros, polmeros, protenas, etc.) com a rigidez e outras
propriedades mecnicas caractersticas dos slidos, so
consideradas como lquidos do ponto de vista estrutural: so em geral isotrpicas, no tm um ponto de fuso bem definido, podem fluir sob presso e so desordenadas ou quando muito apresentam ordem no repetitiva,
a curtas distncias.
medida que a determinao de estruturas se vai
tornando mais sofisticada, tambm cresce o nmero de
substncias que deixaram de ser consideradas como
amorfas, por revelarem um certo grau de cristalinidade
(hemicristalinas). Por outro lado, novas tcnicas de crescimento de cristais tm permitido cristalizar parcial ou
totalmente um nmero crescente de substncias outrora apenas conhecidas nas suas variedades amorfas (protenas, polmeros, etc.). A concluso que daqui se tira
que todos os slidos podero eventualmente cristalizar, desde que disponham do tempo e condies apropriadas (vide, Qd. 3, Fig. 9, exemplos com o enxofre).
24
Fig. 4 - O conceito da formao da rede cristalina pela sobreposio espacial de blocos integrantes idnticos devido a R. J. Hay (1743-1826), blocos esses que hoje se identificam com a clula unitria. Os eixos cristalogrficos, num espao tridimensional, so definidos pelos vectores de base
da rede de Bravais, a, b, c, e pelos ngulos entre eles formados (b,c), (a,c) e (a,b). Estes parmetros definem a clula unitria, podendo exprimir-se em funo dos eixos cartesianos ortogonais X,Y,Z. Apenas coincidem com estes eixos para o sistema cbico, como se mostra na Figura.
Uma rede de Bravais um conjunto de pontos (ns) discretos, dispostos no espao, de tal modo que a rede conserva as suas caractersticas vista
de qualquer um dos pontos. Existem quatro tipos de clulas unitrias, P, I, F, C (uma nica face centrada). Combinadas com os sete sistemas de
cristalizao (Fig. 5) representam as catorze redes de Bravais e trinta e duas classes de simetria. O cubo-in gigante permite simular a formao de
um cristal cbico e, quando comparado com o tamanho dos modelos usuais, facilita a visualizao das estruturas dos metais e sais inicos cbicos
(alm de ter utilidade como expositor). Por exemplo, para um cristal metlico, cada tomo situado no vrtice do cubo partilhado por oito cubos,
no meio da aresta por quatro e no centro de cada face por dois; assim, na estrutura cbica mais simples de um metal, a clula primitiva P, com tomos apenas nos vrtices, tem um tomo por clula unitria; numa CFC, cbica de faces centradas (F), existem quatro; numa CCC, cbica de corpo centrado (I), dois. A estimativa das densidades dos metais, sais inicos, etc., baseia-se neste tipo de clculos, ou seja, na determinao do nmero de tomos por clula unitria. Remete-se o leitor para a literatura especializada, frisando tambm a importncia de se informar quanto
forma cientfica de referenciar as faces de um cristal pelos ndices de Miller [1, 7].
1 - Cbico, isomtrico,
octadrico, regular, tesseral*
a=b=c
== =90
2 - Tetragonal, piramidal,
quadrtico
a=bc
== =90
3 - Ortorrmbico, rmbico,
prismtico, isoclnico,
trimtrico
abc
== =90
4 - Monoclnico,
monossimtrico,
clinorrmbico, oblquo
abc ==90; 90
Schnites (Figs. 8, 13), K3[Fe(CN)6], glicina (Fig. 6); enxofre (Fig. 9).
5 - Triclnico, anrtico,
assimtrico
abc
90
6 - Trigonal, rombodrico
a=b=c
==90
7 - Hexagonal
a=bc ==90; =120
Fig. 5 - Sistemas de cristalizao [1,7]. Minerais e compostos inorgnicos que formam monocristais gigantes com relativa facilidade em laboratrio
(Ro-Nh). *Provm de tessera ou tessella, cubo, pavimento, mosaico.
25
Mrice
ADP
mistura de corantes
Fig. 6 - A) Cristal molecular em vulcanito (Ro-Nh): glicina, cido aminoactico, NH2CH2COOH (vide, tambm, os mtodos de cristalizao no
Qd. 3). As pontes de hidrognio COO H-NH2 empurram o hidrognio do grupo carboxlico para o grupo amino, pelo que esta estrutura
pode ser considerada como a do io glicinamnio NH3+CH2COO-[8]. Estas pontes reforam muito as restantes foras de van der Waals, e so
responsveis pelo elevado ponto de decomposio (233C). B) ADP em concha colorida por uma mistura de corantes alimentares (Ro-Nh) - (vide, tambm, Figs. 2, 14, 15).
Almen de crmio
KCr (SO4)2.12H2O
KAI (SO4)2.12H2O
Almen de potssio
Fig. 7 - A) Almenes RIMIII(RVIO4)2 12H2O (A,B): (RI metal alcalino, amnio, ou io monovalente; MIII, metal no estado de oxidao +3; RVI, enxofre, selnio ou telrio). B) - Cristais octadricos desenhados por Cristina Fontoura Carvalho (aplicao em disciplinas de Educao Visual).
26
Vulcanito
(NH4)2Cu(SO4)2.6H2O/CuSO4.5H2O
Fig. 8 - Co-cristalizao de duas fases: sal simples hidratado, sulfato de cobre penta-hidratado (azul escuro); sal duplo hidratado, schnite de cobre e amnio (azul claro). Schnites ou sais de Tutton R2IMII(SO4)2 6H2O: famlia de sulfatos duplos hexahidratados com o metal MII no estado de
oxidao +2; RI, metal alcalino (em geral potssio) ou amnio. O nome da famlia provm do mineral K2Mg(SO4)2 6H2O, assim designado, existente em depsitos marinhos.
Finalmente, existem incongruncias como em quase todas as classificaes. Por exemplo, os cristais do gs
raro rgon (Tfuso= -189,4C) so considerados como moleculares, apesar dos ns da rede serem tomos, unidos
por foras de London. Mais uma vez a classificao obedece intensidade e tipo de foras na estrutura.
Defeitos Cristalinos e Conceitos Afins
Raramente os cristais crescem nas condies ideais
de espao, tempo, presso, temperatura, acesso aos nutrientes, etc., o que d origem a defeitos macro e microscpicos. Os primeiros so perfeitamente visveis, reflectindo-se na forma final do cristal e podem ter origem
ou no num defeito da rede cristalina. Muitas vezes so
produzidos intencionalmente, para alterar a forma e as
propriedades fsicas dos cristais. Vejamos alguns exemplos e classificaes relacionadas.
A morfologia dum cristal compreende a definio de
todas as suas possveis faces e ngulos formados entre
elas. Estas, porm, podem desenvolver-se de forma desigual ou nem aparecerem. Cristais com faces bem formadas dizem-se eudricos ou idiomrficos (provm do
grego, eu, bom; hedron, face). Estes raramente so perfeitos ou proporcionados, mas sim distorcidos. Por oposio, aqueles em que as faces no so visveis designam-se por andricos ou informes, sendo designados
por subdricos ou subidiomrficos os casos intermdios.
Para a mesma morfologia podem existir diferentes hbitos, em cada um deles predominando uma ou mais formas cristalogrficas diferentes. O facto da velocidade de
crescimento variar com a direco est na origem deste
fenmeno, como ser adiante discutido para o ADP (Figs.
2, 6, 14, 15). Hbitos curiosos so, por exemplo, o crescimento Hopper (Fig. 16) e as dendrites [1, 2, 5]. No
primeiro h um desenvolvimento mais rpido dos vrti-
(3) - Consultar a ref. 3e para as experincias do banco (guas de hidratao) e caixinha mgica (guas de interposio).
27
Fig. 9 - Alotropia e polimorfismo do enxofre: A - enxofre , ortorrmbico [3c]; B - enxofre , monoclnico [8]; C - enxofre plstico, mole ou elstico Sn, amorfo (n pode variar entre 100 e 200). Vide Qd. 3 e respectiva discusso.
rada hoje como uma generalizao pouco exacta, aconselhando-se a designao alternativa de isoestrutural [1,
7, 11]. Na sua verso mais simples, de isomorfismo perfeito, estas substncias podem formar solues slidas
em todas as propores, de 0 a 100 %: a rede cristalina
mantm-se, mas as molculas dos compostos, tomos
ou ies em causa, substituem-se aleatoriamente nos ns
da rede, embora de forma a respeitar a estequiometria
(Fig. 10). As condies impostas por Mistcherlich so: a)
existir afinidade qumica entre os elementos que se intersubstituem e os respectivos radicais; b) a valncia ser
a mesma; c) os volumes das partculas serem semelhantes. Nestas condies, cada substituinte de um n
actua como uma impureza de substituio, provocando uma deformao da rede cristalina global varivel,
ces em relao s faces, conferindo-lhes um aspecto estriado (exemplo: cristais de bismuto). O segundo caso,
formao de cristais ramificados com aspecto arborescente, pode resultar do bloqueio parcial de vrtices em
certas direces pela deposio de impurezas (dendrites hexagonais de geada [9]; praticamente todos os metais que cristalizam por fuso/solidificao, Qd. 3).
Muitas destas anomalias dificultaram a classificao
dos cristais durante sculos e a cristalografia praticamente nasceu com a Lei da Constncia dos ngulos Interfaciais
baseada nos trabalhos de Nicolas Steno, Rom de LIsle e
outros cientistas (1783): os ngulos entre as faces correspondentes de todos os cristais de uma mesma substncia
so constantes. Os gonimetros de contacto permitem verificar esta lei, desde que se disponha de um espcime
bem desenvolvido. No entanto, para as modernas tcnicas de difraco de raios X, basta uma amostra de alguns
miligramas em p. Substncias com a mesma composio
qumica e formas cristalinas diversas, resultantes de um
empacotamento diferente das mesmas unidades estruturais, sejam elas tomos, molculas ou ies, designam-se
por polimorfas. O polimorfismo de elementos confundido frequentemente com a alotropia2. Os enxofres
e no so altropos (Fig. 9), mas sim variedades polimrficas constitudas por anis S8 quase idnticos (ngulos de 108, comprimento das ligaes S-S: variedade ,
206 pm; , 204.5 pm [8, 10]) que apenas diferem no seu
empacotamento. Devem ser encarados como substncias
diferentes, para a aplicao desta lei.
O mesmo acontece com as substncias vulgarmente designadas por isomorfas ou, de preferncia, isoestruturais : no tm a mesma composio qumica, mas
apresentam redes cristalinas muito semelhantes. Esta definio requer alguns comentrios. O isomorfismo era
definido em Geologia como sendo o processo pelo qual
se encontram na Natureza cristais mistos com uma composio qumica intermdia entre dois extremos puros.
A lei do isomorfismo, devida a Mistcherlich, conside-
Ametistas
Fluorites
vulcanito
KAI1-xCrx(SO4)2.12H2O
Fig. 10 Soluo slida (Ro-Nh) de almenes de crmio e de potssio. Corresponde ao isomorfismo perfeito de Mistcherlich. muito
frequente a ocorrncia do hbito octadrico truncado (com cubo).
Cada metal na soluo slida actua como impureza de substituio[12]. Na famlia dos almenes (Fig. 7), as variedades , e , que
diferem nas dimenses do catio RI- (K+, Rb+, NH4+); (Cs+); (Na+)
- no formam solues slidas entre si, apesar de serem isoestruturais (isomorfismo imperfeito) [3, 11].
28
no mtodo Ro-Nh as amostras so contaminadas e tm tendncia para formar agregados. Para alm do binmio substncia mtodo j muito conhecidos, o suporte desencadeia reaces ou interaces desconhecidas que se torna
cativante explorar (Figs. 11, 13). nessa diversidade de efeitos que reside o carcter inovador. A partir da passa a ser
um projecto de investigao que pode tornar-se complexo, devido heterogeneidade das superfcies das rochas e
diversidade da sua composio qumica. A utilizao alternativa de conchas, constitudas principalmente por CaCO3,
permite controlar melhor estes factores. Ao mesmo tempo,
aproxima-se de um dos tpicos modernos de pesquisa, a
biomineralizao.
Crescimento de cristais
e mtodos de cristalizao
Os mtodos de cristalizao actuais requerem equipamentos sofisticados e so em geral projectados para
casos muito particulares, tornado-se difcil a sua classificao [2]. Os que constam do Qd. 3 podem executar-se
num laboratrio medianamente equipado (incluem-se
exemplos de substncias a utilizar) [3f].
Observar a formao de cristais em micro-escala,
recorrendo a um microscpio ou retroprojector, uma
via segura, no poluente, que economiza reagentes, e
absolutamente fascinante. Ao longo da histria da cristalografia, as lupas estereoscpicas foram essenciais
para acompanhar a formao de cristais, reaces paralelas e identificar todas as faces presentes na estrutura e eventuais mudanas de hbito. As experincias
mais espectaculares so feitas com o meditico acetato de sdio trihidratado: as suas agulhas matam uma
abelha, introduzida como ncleo de cristalizao num
cristalizador com uma soluo sobressaturada deste sal.
O protagonista desta cena macabra Jeff Bridges no
papel de um assistente universitrio psicopata em
Missing, A Desaparecida. A alotropia e polimorfismo
do enxofre so tambm exemplos usuais para demonstrar a recristalizao pelos mtodos b1.1(CS2 como solvente, -S8), a1(fuso a 114 C, -S8) e precipitao amorfa por fuso/solidificao rpida, vertendo
enxofre fundido em gua fria, enxofre plstico (Fig. 9).
A maioria das substncias usadas na preparao dos
minerais sintticos, aumentam a sua solubilidade (S)
em gua com a temperatura5, pelo que podem ser preparadas seguindo um processo misto de arrefecimento e evaporao controlada. A evaporao mais difcil de controlar e leva formao de pequenos cristais
superfcie do lquido, que podem cair sobre os cris-
(4) - O comportamento inverso de um slido designa-se por higroscopicidade e ainda, deliquescncia, no caso particular em que a absoro de gua provoca a formao de uma fase lquida.
29
Quadro 3
Alguns Mtodos de Cristalizao [2, 3b, 3f, 4]
Mtodos Fsicos
Mtodos Qumicos
etapas abaixo descritas (Qd. 4) assinalam-se no grfico da Fig. 11 para o CuSO4.5H5O [3]. Deve ser escolhido um local cuja temperatura oscile pouco e onde
seja possvel manter as solues em repouso.
Quadro 4
Preparao de cristais por arrefecimento controlado/evaporao de solvente
Separao da rocha com cristais da soluo (guasmes), lavagem dos cristais formados com solvente gelado para remoo de resduos formados por reaco. Pesagem da pedra com cristais,
determinao da concentrao final da soluo
(D).
Arrefecimento lento da soluo em repouso: saturao (ponto B); sobressaturao (ponto C); cristalizao do soluto sobre a rocha (ponto D). Utilizar um
banho maria ou de areia para aumentar a inrcia trmica. Numa primeira fase convm retardar a evaporao do solvente, tapando o recipiente com pelcula aderente transparente, na qual se fazem alguns
furos. Em seguida, destapar e deixar evaporar de forma controlada, para reactivar o crescimento, mas
mantendo sempre a rocha imersa.
Secagem dos cristais a frio, envernizamento (verniz de unhas), colagem numa caixa transparente e rotulagem. Preservar do p, calor, humidade e luz intensa. Deitar fora imediatamente, caso
ocorra decomposio (amostras eflorescentes,
etc.).
30
Solubilidade do CuSO4.5H2O
Massa de composto
hidratado/g para 100g de gua
60
40
20
0
D
0
20
40
60
80
100
120
Fig. 11 - Dados de solubilidade para o sulfato de cobre [3]. A 56g de sal hidratado adicionam-se 100 ml de gua medidos com uma proveta para a
preparao da soluo insaturada, A (coordenadas 46.6g/74C, contabilizando as guas de hidratao). Reparar na amostra de calcrio recoberta de
musgo verde, agulhas microcristalinas de decomposio. A sua composio qumica no foi ainda determinada. Fotografia de Cristina Fernandes.
O crescimento de cristais depende de factores termodinmicos (solubilidade) e cinticos (nucleao e crescimento). No Qd. 5 resumem-se as suas principais fases.
O GS (Fig. 12) neste mtodo varia durante toda a preparao, devido variao simultnea de S e de S: GS<0
(AB); GS=0 (B); GS>0 (BCD) e GS=0 (D). Se estipularmos qual a temperatura final da cristalizao (D)
(em geral, temperatura mdia das solues no laboratrio ou mnima, a que decorreu a fase final da cristalizao) o GS mximo poder ser calculado em relao a
essa temperatura, tomando S como a concentrao total correspondente ao incio da preparao. Para cada
substncia, mesmo que de uma forma emprica, a concentrao inicial deve ser optimizada para manter Vc(GS)
>Vn(GS), caso interesse a formao de cristais bem desenvolvidos. Contudo, se o objectivo for apenas purificar por recristalizao, este padro deve ser invertido para obter cristais muito pequenos e em grande nmero,
evitando a contaminao por ocluso do solvente. A introduo de um suporte rugoso induz a nucleao, nes-
(1)
31
Quadro 5
As Fases do crescimento de cristais [2, 7]
Alguns dos sulfatos duplos das Figs. 7, 8, 10, 13 existem no mercado, mas todos podem ser cristalizados pela adio estequiomtrica dos sais componentes (mtodo f, Qd. 3), como se indica para a famlia das schnites
(M=Mg, 0.15 moles de cada sal (x = 7) dissolvidos em
150 ml de soluo a 80C, a mesma receita para o sal de
potssio [3]):
(4)
B - Crescimento: favoreD
cido pela presena de defeitos na rede cristalina
em construo. Os deslocamentos (D) podem
levar formao de pontos estratgicos para abrigar o ncleo, impedindo a sua remoo e melhorando o seu desenvolvimento quando assenta em
patamares, na interseco de duas e de trs faces,
etc.. controlado por fenmenos de transferncia:
de massa (soluto atravs da soluo e para dentro
da rede; solvente para fora desta); de calor, resultante da passagem para o estado slido, etc.. Em
soluo estagnada a velocidade destes processos
de difuso pode ser o factor limitativo da cintica
de crescimento dos cristais.
C - Interrupo do crescimento: pode ser motivada
pelo esgotamento dos nutrientes ou pela criao
de gradientes de concentrao persistentes, quando a difuso muito lenta. Da fazer-se frequentemente o crescimento de cristais com fluxo de nutrientes em torno de uma semente colocando-a, por
exemplo, numa mesa rotativa. Tcnicas mais recentes de crescimento de cristais no espao, em
condies de microgravidade, permitem obter cristais mais perfeitos, pois so eliminadas as correntes de conveco associadas formao de defeitos e desenvolvimento de hbitos distorcidos [3c].
No caso dos sais de Cu(II) (Fig. 11), as agulhas microcristalinas verdes, com aspecto de musgo brilhante a
recobrir os suportes, podero ser constitudas por carbonatos bsicos deste metal, tal como o verdete das esttuas
resultante da poluio atmosfrica (mtodo g, Qd. 3):
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(NH4)2MgxNi1-x(SO4)2.6H2O
Quartzo
Arenito
Fig. 13 Solues slidas (Ro-Nh) de schnites, obtidas por reciclagem de solues de schnite de Mg.
granito
Fig. 14 - O ADP e seus hbitos (Ro-Nh). A) Whiskers formados sobre vulcanito. B) Transio de hbito acicular para afunilado.
33
34
Fig. 16 - Sal de Rochelle. esquerda, recristalizado na presena de cascas de ostras, de hbito tabular, sem aditivos e com veios de crescimento
Hopper. direita: agregado de cristais colunares dopados com ies Cu(II) em vulcanito. Desenho de Cristina Fontoura Carvalho [3g].
CONCLUSES
tetra - hidratado KNa(C4H4O6) 4H2O, para formar outra imitao das guas-marinhas. Este composto, puro, forma enormes cristais prismticos por arrefecimento e evaporao a partir de solues de concentrao
139g /100 ml de gua [3c, 5]. Curiosamente, as cascas
de ostras estimulam espectacularmente a cristalizao. Compostos desta famlia esto ligados descoberta da isomeria ptica feita por Pasteur [1, 14] e a
estudos de piezoelectricidade 6 da autoria de Pierre
Curie [1]. A adio de algumas gotas de soluo saturada de sulfato de cobre s guas-mes da cristalizao do sal puro provoca a formao imediata de
um precipitado. A soluo filtrada, porm, ainda apresenta GS suficientemente elevado para obter cristais
transparentes e de um tom azul-plido, que se tentaram reproduzir por desenho na Fig. 16. Esta adsoro
de ies Cu(II) vem tambm acompanhada por uma
alterao do hbito dos cristais, que se tornam colunares, pelo desaparecimento de algumas das faces do
prisma. No entanto, a presena simultnea de Cu(II)
e carbonato de clcio, pelo mtodo Ro-Nh, provoca
a formao de cristais tabulares, equivalente que se
obtm por adio simultnea de NaOH e de Cu(II) na
ausncia do suporte. Reaces no estado slido, muito lentas, provocam a decomposio dos cristais azuis
tabulares formados em suportes contendo carbonatos, tornando-os esverdeados e desagregveis, o que
pode ser justificado por reaces do cobre com os
carbonatos (eq. 3).
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o no-qumico. Sobretudo, um tema que se desenvolve num crescendo, comeando por uma abordagem superficial, que facilmente estabelece uma ponte para o
aprofundamento terico, etapa essencial para a compreenso do actual desenvolvimento tecnolgico: desperta a curiosidade, a criatividade e permite encetar um
sem nmero de pequenos projectos de investigao, levando ao estudo de aspectos relacionados com a termodinmica de solues, cintica do crescimento de cristais, estudo de reaces no estado slido e interaces
com os suportes, pesquisa de novas substncias que desenvolvam cristais com facilidade, manipulao da forma, etc..
Ao terminar, deixa-se como reflexo as palavras de
Mark Twain, para aqueles que percorrem, como o Coelho
Branco, os caminhos da Cincia:
My books are water;
those of the great geniuses
are wine- everybody drinks water
Muitos dos artigos originais que serviram de base escrita deste texto vm includos nas referncias de algumas das obras abaixo citadas
(ref.cit.):
1.
2.
c)
d)
e)
f)
4.
5.
3.a) Teixeira, C., O Livro das Pedras, SITAF e Instituto Superior Tcnico,
Lisboa, 1996; Ref.cit..
b)
g)
b)
7.
Klein, C., Hurlbut Jr., C.S., After Dana, J. D., Manual of Mineralogy,
21st ed., John Wiley & Sons, 1993.
8.
Dados estruturais retirados de modelos miniatura de redes cristalinas Beevers, Universidade de Edinburgo.
9.
10. Rayner-Canham, G., Kettle, J., The true allotropes of sulphur, Educ.
in Chem., March, 49-51(1991).
14.
AGRADECIMENTOS
Aos Programas Cincia Viva, Projs. P046, PII-147, PIII-189C e PRODEP II-FOCO, 96-99. Aos Professores Alberto Romo Dias, Lus Alccer e Maria
Helena Garcia, a leitura da verso original deste texto e o apoio que sempre deram ao projecto das Rochas Ornamentais, agradecimento que extensivo ao Professor Jorge Calado. Ao Lus Raposo, Ncleo de Audiovisuais do IST, as fotografias impressas de imagens vdeo. Cristina Fontoura
Carvalho (FOCO 1998) o entusiasmo e a criatividade no desenho dos cristais.
36