Artigo

Voltametrias: Uma Breve Reviso Sobre os Conceitos

Pacheco, W. F.;* Semaan, F. S.; Almeida, V. G. K.; Ritta, A. G. S. L.;
Auclio, R. Q.
Rev. Virtual Quim., 2013, 5 (4), 516-537. Data de publicao na Web: 12 de agosto de 2013

http://www.uff.br/rvq

Voltammetry: A Brief Review About Concepts

Abstract: The present work presents a simple and didactic approach regarding some
concepts involved in voltammetric techniques, starting from some basic principles of
electrochemistry and advancing to the field of electroanalysis, passing through a
discussion of mass transport phenomena, and culminating in a breakdown between
different types of voltammetric techniques.
Keywords: Voltammetry; electrochemical; mass transport.

Resumo
O presente trabalho apresenta uma abordagem simples e didtica sobre conceitos
envolvidos nas tcnicas voltamtricas, partindo de alguns princpios bsicos de
eletroqumica e avanando para o campo da eletroanlise, passando por uma
discusso sobre os fenmenos de transporte de massa e culminando numa
classificao entre os diferentes tipos de tcnicas voltamtricas.
Palavras-chave: Voltametria; eletroqumica; transporte de massa.

* Universidade Federal Fluminense, Departamento de Qumica Analtica, Rua Outeiro So Joo

Batista s/n, CEP 240120-141, Centro, Niteri-RJ, Brasil.
wagner@vm.uff.br
DOI: 10.5935/1984-6835.20130040
Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

516

Volume 5, Nmero 4

Julho-Agosto 2013
Revista Virtual de Qumica
ISSN 1984-6835

Voltametrias: Uma Breve Reviso Sobre os Conceitos

Wagner Felipe Pacheco,a,* Felipe S. Semaan,a Vanessa G. K. de Almeida,a
Almir Guilherme S. L. Ritta,a Ricardo Q. Aucliob
a

Universidade Federal Fluminense, Departamento de Qumica Analtica, Rua Outeiro So Joo

Batista s/n, CEP 240120-141, Centro, Niteri-RJ, Brasil.
b

Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro, Rua Marqus de So Vicente, 225, CEP
22451-900, Gvea, Rio de Janeiro-RJ, Brasil.
* wagner@vm.uff.br

Recebido em 21 de novembro de 2012. Aceito para publicao em 10 de janeiro de 2013

1. Introduo
2. Fundamentos
3. Voltametria de Varredura Linear
4. Voltamentria Cclica
5. Tcnicas de Pulso
5.1. Voltametria de Pulso Diferencial
5.2. Voltametria de Onda Quadrada
6. Voltametria Adsortiva de Redissoluo (ADSV)
7. Concluso

1. Introduo
Os estudos sobre a Eletroqumica tiveram
seu incio na Itlia, ao final do sculo XVIII
(1791), quando Luigi Galvani (1737 1798)
dessecava um sapo e, acidentalmente,
percebeu que ao tocar com certas lminas
metlicas as terminaes nervosas, os seus
msculos se contraam; tal observao foi
umas das principais evidncias, e ponto de
partida, para os estudos que culminaram na
descoberta e definio de corrente eltrica.1
Alguns anos mais tarde (1800) Alessandro
Volta (1745 1827), seu conterrneo,
517

anunciou em carta enviada Royal Society,

em Londres, que ao unir placas de zinco e
prata por uma pasta e mergulh-las em uma
soluo salina, era observado um fluxo de
energia. Entretanto, Volta considerou que
esse fluxo era resultado apenas do contato
das
diferentes
placas
de
metal,
negligenciando a presena da soluo salina.
Devido grande influncia de Volta, a
importncia da soluo salina no foi
considerada at 1834, quando, ao
estabelecer as leis estequiomtricas da
eletroqumica, Michael Faraday (1791
1867) pode demonstrar o papel do eletrlito
nos processos relacionados pilha. Tambm
Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

Pacheco, W. F. et al.
devido a essa descoberta, foi possvel
abandonar a ideia do tomo indivisvel
postulado por John Dalton (1766 1844) e
dar incio aos estudos que permitiram a
definio atual do modelo atmico. Mais
tarde, j no sculo XX, Debye (1884 1966) e
Hckel (1896 1980) descreveram a primeira
teoria vlida para descrever a condutividade
de solues inicas.2-4
Assim, com base aos princpios
observados e descritos, surgem, ento, as
primeiras aplicaes consideradas analticas,
nas quais parmetros eltricos tais como
condutividade, corrente eltrica e potencial,
so relacionados s propriedades ou mesmo
concentraes de dados componentes nas
solues em estudo. Neste contexto,
apresentam papel fundamental as tcnicas
condutimtricas,
eletrolticas
ou
potenciomtricas. Especial ateno ser aqui
dedicada s tcnicas eletrolticas nas quais
no h esgotamento do par redox envolvido.
Reportadas a Jaroslav Heyrovsky, as bases
das tcnicas voltamtricas foram inicialmente
estudadas por meio de sistemas envolvendo
eletrodos de mercrio, aplicados ao estudo
de processos envolvendo ons metlicos em
solues; nestes sistemas parmetros
qualitativos e quantitativos eram observados,
permitindo suas aplicaes na identificao,
especiao e mesmo quantificao de
diferentes componentes em diversas
matrizes. Tais procedimentos, classificados
em conjunto como polarografia, tiveram
bero na antiga Tchecoslovquia, em 1922,
tendo sua repercusso gerado, em 1959, o
Prmio Nobel em Qumica.
Desta forma, desde as primeiras
configuraes experimentais aos dias atuais,
os sistemas eletroqumicos vm recebendo
substanciais contribuies dos avanos no
s da Qumica, mas, em especial, da
Eletrnica; componentes miniaturizados,
robustos e versteis, com baixo custo,
transformam
sistemas
inicialmente
complexos em equipamentos portteis,
leves, de fcil uso em qualquer situao; a
Engenharia de Materiais vem, paralelamente,
permitindo o desenvolvimento de eletrodos
hbridos, mais versteis, mais estveis, de
Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

fcil manipulao e emprego. Dentro deste

mbito, as tcnicas voltamtricas se
apresentam como uma boa alternativa para
muitas aplicaes em qumica analtica, seja
no controle de qualidade de produtos
farmacuticos,4-13 controle de qualidade de
produtos
alimentcios,14-18
estudos
ambientais,19-21 anlise de combustveis entre
outras.22-27 Suas vantagens se baseiam
principalmente na alta sensibilidade, baixo
custo instrumental e operacional, embora
encontre certa resistncia a um maior uso
por parte dos analistas, o que pode estar
relacionado ao fato de sua teoria bsica ser
o side ada dif il e a a ge te.
Nesse trabalho apresentado um
material auxiliar com uma reviso sobre a
tcnica de voltametria, alguns exemplos de
suas
aplicaes,
um
histrico
da
instrumentao e algumas perspectivas
futuras, representando ser um material de
fcil acesso e compreenso para alunos de
graduao e pesquisadores da rea.

2. Fundamentos
Os mtodos eletroanalticos fazem uso de
propriedades eltricas mensurveis (corrente
eltrica, diferenas de potencial, acmulo
interfaciais de carga, entre outros) a partir de
fenmenos nos quais uma espcie redox
interage fsica e/ou quimicamente com
demais componentes do meio, ou mesmo
com interfaces. Tais interaes so
observadas quando se aplicam perturbaes
controladas ao sistema, como, por exemplo,
uma diferena de potencial entre eletrodos
de uma cela eletroqumica. Essas medidas
(chamadas de sinais eletroanalticos) podem,
ento, ser relacionadas com algum
parmetro qumico intrnseco da espcie.28
Uma
gama
variada
de
tcnicas
eletroanalticas tm sido utilizada para vrias
aplicaes, entre elas o monitoramento
ambiental, o controle de qualidade de
produtos e processos industriais e as anlises
biomdicas.
Os mtodos eletroanalticos oferecem
518

Pacheco, W. F. et al.

uma srie de vantagens tais como (i)

seletividade
e
especificidade
das
determinaes - resultante da oxirreduo
das espcies analticas de interesse em um
potencial aplicado especfico; (ii) seletividade
- decorrente dos processos de oxirreduo do
analito em eletrodo de trabalho feito com
material especfico (material de eletrodo);
(iii) grande sensibilidade e baixos limites de
deteco - resultante tanto das tcnicas de
pr-concentrao quanto de modos de
aquisio de sinal que proporcionam baixo
sinal de fundo, entre outras.29
A
voltametria

uma
tcnica
eletroanaltica que se baseia nos fenmenos
que ocorrem na interface entre a superfcie
do eletrodo de trabalho e a camada fina de
soluo adjacente a essa superfcie. Essa
tcnica classificada como dinmica, pois a
cela eletroqumica operada na presena de
corrente eltrica (i > 0) que, por sua vez,
medida em funo da aplicao controlada
de um potencial.30 Assim, nessa tcnica, as
informaes sobre o analito so obtidas por
meio da medio da magnitude da corrente
eltrica que surge entre o eletrodo de
trabalho e o eletrodo auxiliar ao se aplicar
uma diferena de potencial entre o eletrodo
de trabalho e o eletrodo de referncia.
As celas eletroqumicas utilizadas em
voltametria podem ser compostas por dois,
trs ou mesmo quatro eletrodos: focaremos
aqui nos sistemas de dois e trs eletrodos,
mais comuns com propsito analtico.
Nos sistemas de dois eletrodos tem-se o
eletrodo de trabalho de superfcie
relativamente pequena e um eletrodo de
referncia de rea relativamente grande. Em
tais sistemas o potencial aplicado no
eletrodo de trabalho frente a um eletrodo de
referncia, de modo que apenas o eletrodo
de trabalho se polarize. Tal configurao
apresenta alguns inconvenientes, pois a
corrente resultante da varredura percorre o
eletrodo de referncia; outra limitao a
resistncia da clula: quando ela aumenta,
como no caso de meio no aquoso,

519

aumentar a corrente que passar atravs

dos eletrodos, o que provocar distores
nos voltamogramas, tornando invivel a
utilizao da tcnica nessas condies.
Para sanar as tais limitaes, sistemas
com trs eletrodos so mais frequentemente
empregados. O terceiro eletrodo chamado
de eletrodo auxiliar ou de contra-eletrodo,
podendo ser de platina, ouro, carbono vtreo,
etc. Tal eletrodo foi introduzido para
assegurar uma situao potenciosttica,
nessa configurao, os eletrodos so
conectados a um amplificador operacional,
que atuar quando for aplicada uma
diferena de potencial entre o eletrodo de
trabalho e o eletrodo de referncia, fazendo
com que a resistncia do eletrodo de
referncia aumente e a do eletrodo auxiliar,
diminua. Assim, a corrente passar entre o
eletrodo de trabalho e o auxiliar, evitando
que ocorram distrbios no eletrodo de
referncia.
Com esse recurso, o eletrodo de
referncia realizar seu papel (manter o seu
potencial constante durante as medidas) sem
interferncia. De modo geral, a clula de trs
eletrodos apresenta as seguintes vantagens:
mais adequada para solues diludas, pode
ser usada para solues de alta resistncia e
pode ser usada com eletrlitos de suporte
mais diludos (Figura 1).
Os eletrodos de trabalho, inicialmente
representados pelo mercrio na polarografia,
evoluram substancialmente, passando por
eletrodos metlicos puros e ligas, materiais
compsitos e pastas. Atualmente diferentes
materiais nanoestruturados so empregados
visando
melhorias
em
sensibilidade,
seletividade, estabilidade, entre outros.
Conforme a aplicao pretendida, h ainda a
possibilidade de modificaes qumicas
transitrias
ou
permanentes
por
eletrodeposio, adsoro por interaes
inicas, e/ou covalentes, entre outros; neste
nterim, biossensores conquistam papel de
destaque nas anlises bioqumicas.

Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

Pacheco, W. F. et al.

Figura 1. Configurao de um sistema envolvendo trs eletrodos

Tendo em vista que o contato eltrico

entre os eletrodos envolvidos se d via
soluo torna-se necessrio tecer alguns
comentrios com relao ao meio reacional.
Em geral, visando assegurar adequada
condutividade eltrica ao sistema, eletrlitossuporte so escolhidos, consistindo de
solues com concentraes relativamente
elevadas de sais inertes (em geral 50-100
vezes acima das concentraes esperadas do
analito ou espcies em estudo); tais sais
podem, ainda, ser responsveis no apenas
por assegurar a condutividade eltrica do
meio, mas tambm por garantir fora inica
adequada e constante, controle de pH
(quando os sais so combinados visando
obteno de sistemas tamponados) etc.
Outras propriedades importantes afetadas
pelo eletrlito suporte so a viscosidade,
densidade e tenso superficial do meio
reacional. Apesar de serem negligenciadas
em
boa
parte
dos
planejamentos
experimentais, essas propriedades devem ser
mantidas por afetarem de forma direta e
decisiva os fenmenos interfaciais, nos quais
os
fenmenos
eletroqumicos
se
enquadram.31

do eletrodo e consequentemente, na cela

eletroqumica.
Obviamente
existe
a
necessidade de o analito ser capaz de sofrer a
reao redox na janela de potencial
estudada.

Esquema 1. Reao de reduo, sendo O a

forma oxidada e R a forma reduzida

Na voltametria o parmetro ajustado o

potencial (E) e o parmetro medido a
corrente resultante (i), ou seja, i = f(E). O
registro da corrente em funo do potencial
denominado voltamograma e a magnitude
da corrente obtida pela transferncia de
eltrons durante um processo de oxirreduo
(Equao 1), pode ser relacionada com a
quantidade de analito presente na interface

Um eletrodo atrai predominantemente

espcies carregadas positivamente ou
negativamente, que podem ou no reagir na
sua superfcie. Espcies neutras tambm
interagem com o eletrodo via adsoro. Logo,
a reao eletrdica composta por uma srie
de etapas; para se descrever qualquer
processo eletrdico deve ser considerado
primeiro o transporte das espcies at a
superfcie do eletrodo e segundo, a reao
que ocorre no eletrodo, assim, a corrente (ou
velocidade de reao eletrdica) governada
por processos como: (i) transferncia de
massa (transferncia da espcie do corpo da
soluo para a interface eletrodo-superfcie);
(ii) transferncia de carga (transferncia de
eltrons na superfcie do eletrodo); (iii)
reaes qumicas que precedem ou sucedem
a transferncia de eltrons, que podem por
sua vez, ser homogneos (protonao,
dimerizao,
etc.)
ou
heterogneos
(decomposies
catalticas,
adsoro,
dessoro, cristalizao). A Figura 2 mostra
um exemplo desse conjunto de etapas.

Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

520

Pacheco, W. F. et al.

Figura 2. Esquema do conjunto de etapas que resulta na medida voltamtrica

indispensvel que o transporte de massa

seja contnuo, caso contrrio, a concentrao
da espcie eletroativa de interesse na
superfcie do eletrodo ir decrescer
rapidamente, inviabilizando a relao com a
concentrao do analito no seio da soluo.
Existem trs formas pela qual o transporte de
massa pode ocorrer: a migrao, a conveco
e a difuso.
Em
voltametria,
as
condies
experimentais so ajustadas para que os
transportes por migrao (movimento de
ons atravs da soluo causada pela atrao
ou repulso entre as espcies inicas em
soluo e o eletrodo de trabalho) e
conveco (movimentao das espcies
causadas por perturbao mecnica do fluxo
da soluo) sejam minimizados.
No caso da migrao, o uso de excesso de
eletrlito no reativo na soluo ou eletrlito
suporte (concentrao de 50 a 100 vezes
maior que a concentrao da espcie
eletroativa de interesse) impede a formao
de um campo eltrico devido ao gradiente de
cargas.
J o transporte convectivo minimizado
cessando o distrbio mecnico da soluo
(agitao mecnica e/ou borbulhamento de
gs) antes de se aplicar o potencial de
trabalho. Assim, em voltametria, considerase que o transporte de massa seja feito
basicamente por difuso, ou seja,
521

movimentao espontnea da espcie

qumica devido formao de um gradiente
de concentrao do analito de interesse.30
Por exemplo, considerando a reao
redox (Equao 1) no sentido direto,
edida ue a esp ie oxidada O o ea a
ser reduzida, h um decrscimo da
o e t ao de O
a superfcie do
eletrodo, e espontaneamente surgir um
fluxo de O do seio da soluo pa a a
interface eletrodo/soluo devido a criao
do gradiente de concentrao.
A
transferncia
de
carga
e
consequentemente as reaes eletrdicas
(processos de oxidao e reduo) ocorrem
na interface eletrodo-soluo, gerando
corrente eltrica. A corrente total
constituda de duas componentes. A corrente
faradica, relativa reao de oxirreduo da
espcie em estudo no eletrodo e a corrente
capacitiva, que a corrente necessria para
carregar a dupla camada eltrica existente na
interface eletrodo/soluo.
A interface eletrodo/soluo uma regio
bem diferente de todo o restante da soluo
e onde a maior diferena de potencial
ocorre podendo ser descrita pela sntese de
Stern dos modelos de Helmholtz, Gouy e
Chapman. A dupla camada pode ser
representa esquematicamente pela Figura 3.

Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

Pacheco, W. F. et al.

Figura 3. Representao esquemtica da dupla camada segundo a sntese de Stern dos

modelos de Helmholtz e Gouy-chapman

Quando a superfcie do eletrodo de

trabalho, imerso na soluo de eletrlito
suporte,
se
encontra
carregado
(positivamente ou negativamente), ela ir
alterar a camada de soluo imediatamente
vizinha da superfcie do eletrodo.32 Seguindo
este raciocnio, Helmholtz postulou que tal
distribuio de cargas ao longo do eletrodo
iria produzir uma orientao das molculas
do solvente imediatamente vizinha ao
eletrodo de forma a criar uma contra camada
eltrica cuja carga total e densidade de carga
seriam igual ao eletrodo de trabalho, porm
possuiria sinal oposto, de forma a manter a
neutralidade eltrica do sistema.
Esta interface formada por duas lminas
de carga oposta em sinais denominada de
dupla camada eltrica, sendo bastante
compacta, ou seja, as molculas do solvente
na camada adjacente no possuem
mobilidade
estando
especificamente
adsorvidas no eletrodo (plano interno de
Helmholtz ou camada interna). Alm dessa
camada, uma regio na qual as molculas
solvatadas da espcie eletroativa de interesse
estariam presentes, porm, devido ao seu
raio de hidratao, no conseguem atingir a
superfcie do eletrodo. Este plano se estende
a partir da fronteira da camada interna at a
fronteira da regio denominada seio da
soluo. Essa regio denominada plano
externo de Helmholtz, camada externa ou
camada difusa. Nessa camada externa, que
mais larga que a camada interna, as
molculas do analito solvatados possuem
Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

certa mobilidade, e sofrem atrao do

eletrodo por interaes de longa distncia.
A concentrao de analito na camada
difusa proporcional concentrao de
analito no seio da soluo, o que tem a
importante consequncia de proporcionar
um aspecto analtico quantitativo na medida
de corrente gerada pela interao do analito
com o eletrodo. A largura da camada externa
depende da composio da soluo e
limitada por conveco, variando entre 0,3 a
0,5 mm num ambiente sem agitao
mecnica. Quando a soluo mantida sob
agitao, a largura dessa camada decresce
significantemente para valores entre 0,01 a
0,001 mm. Alm desta camada externa existe
o seio da soluo, onde as molculas no
sofrem nenhum tipo de interao com o
eletrodo.
Normalmente, a transferncia de carga se
d quando analito atinge a camada externa
(difusa), mas em alguns casos, onde ocorre
adsoro especfica, o analito pode chegar
at
a
camada
interna
(compacta)
substituindo molculas do solvente e
adsorvendo especificamente ao eletrodo. A
corrente observada na interao do analito
com o eletrodo (oxirreduo) a faradica
(denominada assim por obedecer a lei de
Faraday), e proporcional concentrao de
analito ativo no seio da soluo. O outro tipo
de corrente, a corrente capacitiva, no
proporcional concentrao do analito e
nem obedece lei de Faraday (no
522

Pacheco, W. F. et al.

faradica), apenas uma corrente que

gerada devido presena de um acmulo de
eltrons na superfcie do eletrodo,
aumentando a carga da dupla camada
eltrica (corrente transiente causada por
mudanas na superfcie do eletrodo e da
soluo).
Muito dos ganhos instrumentais obtidos
nos ltimos anos tem sido em funo da
diminuio da contribuio da corrente no
faradica na corrente total medida.
Como j mencionado nesse texto, para
que seja possvel determinar um analito por
voltametria, necessrio que o analito em
questo seja eletroativo, ou seja, que ele
oxide ou reduza em uma regio de potencial
aplicado na qual a transferncia de eltrons
seja favorvel termodinamicamente ou
cineticamente, criando-se um fluxo de
eltrons.1 Nesse caso, a corrente faradica
deve ser medida em um ambiente de baixo
rudo, que formado pelas correntes no
faradicas e por correntes faradicas
provenientes de processos de oxirreduo de
outras espcies na soluo da cela de
trabalho (eletrlito de suporte e solvente,
componentes da amostra, gases dissolvidos).
No primeiro caso, as correntes no
faradicas podem ser minimizadas pelo uso
de eletrodos de pequena rea superficial e
pelo uso de um modo de aquisio de sinal
(corrente) mais apropriados. No caso das
correntes faradicas no especficas do
analito, o uso de eletrodo polarizado garante
que nenhuma transferncia de carga possa
ocorrer entre o eletrodo e a soluo de
eletrlito suporte em funo do potencial
aplicado.
Muito embora nenhum eletrodo seja
idealmente polarizado (transferncia de
carga na interface eletrodo/eletrlito suporte
nula em todo o intervalo de potencial),
eletrlitos
suporte
proporcionam
comportamento polarizado para alguns
eletrodos num intervalo limitado de potencial
(janela de potencial de trabalho).33 A
seletividade do eletrodo em condies
experimentais especficas tambm evita que
523

a corrente faradica proveniente de

substncias potencialmente interferentes se
manifeste.
O potencial aplicado no eletrodo de
trabalho atua como a fora motriz para a
reao eletroqumica. o potencial
controlado que possibilita a espcie presente
na soluo ser oxidada ou reduzida na
superfcie do eletrodo. Na medida em que o
potencial se torna mais negativo, o eletrodo
se torna uma fonte de eltrons favorecendo
a reduo das espcies na interface soluoeletrodo. No caso de um potencial mais
positivo a oxidao das espcies ser
favorecida. Por esta razo, quando se faz
uma varredura de potencial no sentido
negativo usa-se a denominao de varredura
catdica, enquanto que uma varredura de
potencial no sentido positivo a varredura
andica.
A corrente eltrica surge quando o
potencial aplicado atinge um valor tal que
permite a reao de oxirreduo do analito
acontecer. Se essa corrente eltrica
proporcional quantidade das espcies que
reagem, pode-se fazer uso desse fenmeno
do ponto de vista analtico quantitativo.
A corrente faradica, i, proveniente da
oxirreduo do analito na superfcie do
eletrodo dada por:

i = zF dn/dt

Equao 1

Onde: z um nmero inteiro de sinal e

magnitude da carga inica da espcie
eletroativa; F a constante de Faraday
(96.484,6 C); dn/dt a taxa de variao de
mols da espcie eletroativa.
Se considerarmos a taxa de variao dn/dt
como o produto entre o fluxo de espcies
eletroativas (J) e a rea da seo reta (A),
tem-se que a corrente instantnea :

i = zFAJ

Equao 2

Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

Pacheco, W. F. et al.
Ao contrrio da polarografia clssica com
eletrodo gotejante, na voltametria com
eletrodo esttico, onde a rea do eletrodo se
mantm constante, tem-se que A
independente do tempo.
Na voltametria, as espcies ativas chegam
ao eletrodo primariamente por difuso, pois
outras formas de transporte de massa so
propositalmente limitadas. Nesse caso J
dependente do tempo e descrito pela
primeira lei de Fick, que descreve J como o
produto entre o coeficiente de difuso, D,
multiplicado pela variao de concentrao
na interface eletrodo/soluo (onde a
distncia, x, entre a superfcie do eletrodo e a
soluo zero).
J = D dc0/dx

Equao 3

Assim a corrente limitada por difuso ou

est sob o controle difusional. Sendo que as
espcies envolvidas no processo so inicas
(fluxo envolvendo transferncia de carga), a
corrente pode ser expressa por:
i = zFA D dc0/dx

Equao 4

Similarmente, se o fluxo de espcies para

o eletrodo no envolve transferncia de
carga (transferncia de ctions ou nions)
mas adsortivo, temos um processo
heterogneo cineticamente controlado. A
adsoro um processo heterogneo e o
fluxo de espcies eletroativas pode ser
descrito como uma etapa cintica de
primeira ordem (Equao 5). Nesse caso temse tambm uma relao onde a corrente
proporcional concentrao da espcie de
interesse.
i = zFAkhc0

Equao 5

Onde:
kh uma constante de
velocidade heterognea

Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

c0 concentrao superficial de espcies

na superfcie do eletrodo em um dado
instante.
Como na camada externa existe um
gradiente de concentrao aproximadamente
constante (Figura 3), dc/dx igual diferena
entre a concentrao de analito na dupla
camada e a concentrao no seio da soluo
(c c0) dividido por dx, que equivale largura
da camada difusa (), assim:
dc0/dx = (c c0)/

Equao 6

Logo, substituindo (6) em (4), tem-se:

i = zFA D (c c0)/

Equao 7

Quando a corrente limitada por difuso,

o material que chega superfcie do eletrodo
imediatamente reduzido ou oxidado
mantendo sua concentrao, c0, nula. Assim,
a Equao 8 pode ser simplificada, no caso de
um processo andico, para:
i = - zFA DOx cOx/

Equao 8

no caso do processo catdico:

i = zFA DRed cRed/

Equao 9

Desde que seja limitado por conveco,

pode ser considerada constante.
Para sistemas controlados pelas leis da
termodinmica, o potencial do eletrodo (E)
pode ser usado para estabelecer a
concentrao da espcie eletroativa na
superfcie do eletrodo, de acordo com a
equao de Nernst:
G = - = -qE

Equao 10

q = nF G = -nFE

Equao 11
524

Pacheco, W. F. et al.

G=Go +RTLnQ

Equao 12

-nFE = -nFE + RTLnQ Equao 13

E = E

RT
LnQ
F

E0 o potencial padro da reao.

R a constante dos gases (4,18 J mol-1 K-1).
T a temperatura absoluta.

Equao 14

n o nmero de mols eltrons transferido

na reao.

Para solues com fora inica adequada:

cOx e cRed so as concentraes superficiais

das
espcies
oxidada
e
reduzida
respectivamente.

Yx>>[X]

Equao 15

Logo:
RT

E=E + ,

cox

Log c

Equao 16

Para sistemas em equilbrio:

E = 0
Q=K

E = E

E =

RT
LnQ
F

Equao 17

0 = E

RT
LnK
F

RT
LnK
nF

Equao 18

Sendo:

E E 0 2,3

A corrente resultante de uma reao de

oxirreduo faradica (a reao de n mols
de substncia envolve a transferncia de n x
96.487 coulombs), e esta reao no
homognea em toda a soluo, pois todo
este processo acontece na interface entre a
soluo e o eletrodo de trabalho. A corrente
ir ento depender de dois fatores: (1o) a
velocidade na qual as espcies se movem do
seio da soluo para a superfcie do eletrodo
(transporte de massa) e (2O) a velocidade na
qual os eltrons so transferidos do eletrodo
para a espcie em soluo e vice-versa
(transferncia de carga).34
Como vimos que a concentrao das
espcies ativas so proporcionais corrente,
temos aproximadamente que:

iox
zFADred
RT
x
log

nF
ired
zFADox

Equao 19

Como DOx aproximadamente igual a DRed, temos:

E E 0 2,3

i
RT
log ox
nF
ired

Assim, tem-se a relao entre o potencial

aplicado e a corrente de difuso ou faradica
que por sua vez pode ser relacionada com a
concentrao das espcies de interesse.
A forma na qual o potencial aplicado, e
por consequncia a forma como o sinal
525

Equao 20

analtico (corrente) adquirido, ir

denominar o tipo de tcnica voltamtrica em
questo. O modo de aquisio repercute na
sensibilidade do mtodo principalmente
devido magnitude da corrente capacitiva
observada para cada caso e tambm na
Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

Pacheco, W. F. et al.
seletividade devido ao formato do
voltamograma e largura dos pulsos de
resposta medidos. Alm do modo de
aquisio, os mtodos voltamtricos variam
de acordo com as etapas utilizadas antes ou
durante a medida do sinal, tais como a prconcentrao de analito (proveniente da
capacidade do analito em reagir ou adsorver
com o material do eletrodo de trabalho) ou
direo ou inverso da direo da varredura
de potencial. A escolha da tcnica
voltamtrica a ser utilizada est relacionada
com o tipo e a qualidade de informao
quantitativa-qualitativa que se quer obter a
respeito do analito ou do processo que
envolve a interao entre o analito e o
eletrodo de trabalho. Maiores detalhes sobre

os diferentes modos de aquisio so

descritos a seguir.

3. Voltametria de Varredura Linear

Na voltametria de varredura linear,
tambm chamada por alguns autores de
cronoamperometria de varredura de
potencial linear,35 o potencial aplicado ao
eletrodo de trabalho varia linearmente com o
tempo (Figura 4a), esta tcnica possibilita a
aplicao de velocidades de varredura
relativamente altas (at 1000 mV s-1), no
entanto no uma tcnica muito sensvel.

Figura 4. Representao esquemtica da voltametria com varredura linear: a) Variao do

potencial em funo do tempo, b) variao da corrente em funo do tempo

A corrente medida de forma direta, em

funo do potencial aplicado, desta forma a
corrente total medida possui contribuies
tanto da corrente faradica (desejvel)
quanto da corrente capacitiva (rudo), o que
prejudica em muito a aplicao desta tcnica
para aplicaes quantitativas. Os limites de
deteco obtidos por essa tcnica, nas
estimativas mais otimistas, so da ordem de
10-6 mol L-1.

Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

4. Voltamentria Cclica
A voltametria cclica a tcnica mais
comumente usada para adquirir informaes
qualitativas
sobre
os
processos
eletroqumicos. A eficincia desta tcnica
resulta de sua caracterstica de rapidamente
fornecer informaes sobre a termodinmica
de processos redox, da cintica de reaes
heterogneas de transferncia de eltrons e
526

Pacheco, W. F. et al.

sobre reaes qumicas

processos adsortivos.28

acopladas

simtrico ao pico da reduo. O tipo de

voltamograma gerado depende do tipo de
mecanismo redox que o composto em
questo sofre no eletrodo, o que faz da
voltametria cclica uma ferramenta valiosa
para estudos mecansticos.

Em um experimento voltamtrico, iniciase a aplicao do potencial em um valor no

qual nenhuma reduo ocorre. Com a
variao de potencial para regies mais
negativas (catdica) ocorre a reduo do
composto em soluo, gerando um pico de
corrente proporcional concentrao deste
composto. Quando o potencial j tiver
atingido um valor no qual nenhuma reao
de reduo ocorre, o potencial varrido no
sentido inverso at o valor inicial. No caso de
uma reao reversvel, os produtos que
tiverem sido gerados no sentido direto (e se
localizam ainda prximos superfcie do
eletrodo) sero oxidados, gerando um pico

Existem dois componentes principais que

determinam as reaes que ocorrem no
eletrodo: a transferncia difusional de massa
do analito em soluo para a superfcie do
eletrodo, e a transferncia heterognea de
carga entre o analito e o eletrodo. Em alguns
casos ainda podem ocorrer reaes qumicas
acopladas a algum destes processos. A
equao de Butler-Volmer (21), equao
bsica da cintica eletroqumica, expressa
estas relaes.

n F
(1 )na
i
( E pc E o )]
Ca ( 0,t ) K s exp[ a ( E pc E o )] Cb( 0,t ) K s exp[
nF
RT
RT
Para uma reao reversvel, ou seja, uma
reao que ocorre com velocidade
suficientemente alta para estabelecer um
equilbrio dinmico na interface, a equao
de Butler-Volmer se reduz na equao de

i pc (2,69 x10 5 )n 2 / 3 AD0

Para uma reao reversvel a corrente de

pico varia linearmente com a raiz quadrada
da velocidade de varredura. Outros critrios
para reversibilidade so a razo da corrente
de pico andico e catdico igual a unidade e
independente de v, a no variao do
potencial de pico com a velocidade de
varredura de potencial e a razo ip v-1/2

527

Nernst, pois como a cintica da reao de

transferncia de carga rpida (Ks > 10-1 cm
s-1) apenas a etapa de transferncia de massa
ir ditar as regras do processo. A corrente do
pico (em ampres) neste caso dada por:

1/ 2 1/ 2

Sendo que n o nmero de eltrons

envolvidos no processo, A a rea do
eletrodo (cm2), D0 o coeficiente de difuso
(cm2 s-1), C0 a concentrao da espcie em
soluo (mol cm-3) e v a velocidade de
varredura (V s-1).

Equao 21

C0

Equao 22

constante e independe de v.28,29,31,36

Quando a velocidade de transferncia de
carga lenta, comparada com a velocidade
de varredura (Ks < 10-5 cm s-1) as
concentraes das espcies oxidadas (O) e
reduzida (R) no so mais funo apenas do
potencial, no possuindo portanto um
comportamento nersntiniano. Neste caso, os
termos (coeficiente de transferncia) e Ks
(velocidade de transferncia de carga) devem
ser considerados. Nestas circunstncias, a
equao que descreve a corrente de pico (ipc)
dada por:

Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

Pacheco, W. F. et al.

i pc (2,99 x105 )n(n)1/ 2 AC0 D0 v1/ 2

1/ 2

Nestes casos, o voltamograma costuma

apresentar apenas pico andico, que ir
deslocar-se como aumento da velocidade de
varredura. Alm disso, este pico varia
tambm com e Ks.
Para uma reao eletrdica quasereversvel (10-1 > Ks > 10-5 cm/s), a corrente
controlada tanto pela etapa de transferncia
de massa como pela etapa de transferncia
de carga. A equao de Nernst apenas
aproximadamente satisfeita.
A forma de aplicao do potencial na
voltametria cclica est representado na
Figura 5, onde o potencial varrido
linearmente com o tempo no eletrodo de
trabalho estacionrio, em uma soluo sem
agitao varia-se o potencial de forma linear
alternando entre crescente e decrescente
frente referncia (Figura 5a). Dependendo
da informao desejada, simples ou mltiplos
ciclos podem ser utilizados. Durante a

Equao 23

varredura do potencial, o potenciostato

registra a corrente que gerada como funo
do potencial aplicado (Figura 5c). Em alguns
casos, porm, o potencial aplicado na
forma de escada (staircase) como pode ser
visto na Figura 5b, com degraus de potenciais
pequenos (da ordem de 10 mV) e tempo de
durao pequena (50 ms), onde a corrente
lida apenas no final deste intervalo. Esse
todo staircase su stitui a o te to a
varredura linear.
O objetivo desta variao conseguir uma
minimizao da contribuio da corrente
capacitiva na corrente total. Como as etapas
de potencial so pequenas, as equaes para
as espostas da volta et ia li a staircase
so consideradas como idnticas das
provenientes da voltametria cclica de
varredura linear.

Figura 5. Aplicao do potencial para a voltametria cclica: a) potencial com varredura linear e
b) potencial do tipo escada c) voltamograma obtido para um sistema reversvel

Do ponto de vista dos estudos

mecansticos, a voltametria cclica representa
uma
das
principais
tcnicas
no
espectromtricas empregadas inclusive por
no eletroqumicos, especialmente devido a
sua facilidade de aplicao e interpretao.
Para uma abordagem sinttica deste aspecto,
consideremos, segundo (29) (28) (36) (4), um
processo eletroqumico simples e reversvel,
representado na equao 1. Para qualquer

tipo de reao de eletrodo em soluo, a

expresso de Arrhenius (1889) relaciona a
entalpia de ativao, H*, com a constante
de velocidade k; a maior parte das reaes
apresentam relao direta entre variaes de
suas taxas e temperatura, desta forma:

Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

528

k A exp H *
RT

Equao 24

Pacheco, W. F. et al.

Sendo A um fator pr-exponencial,

determinado experimentalmente. Quando
dados experimentais so plotados na forma
de ln k versus T-1, teremos como resultante
uma reta, da qual a inclinao reflete a
energia de ativao ou o prprio H*, e,
consequentemente, o fator pr-exponencial
se torna calculvel.
O valor da energia de ativao pode, ainda
ser determinado pela adequada derivao de
(25):

Ea H * RT 2

d ln k
RT

Presumindo uma reao simples de

transferncia de eltrons, o rearranjo da
atmosfera inica fundamental, sendo desta
forma, no s interessante mas sobretudo
til a incluso da energia envolvida em tal
processo, o S*.
Desta forma, possvel a reescrita do
fator pr-exponencial como funo do estado
inicial:

A A`exp S *
R

da qual:
Equao 25

k A`exp (H * T S*) A`exp G *

RT
RT

Pelo
apresentado,
nitidamente

observada uma relao entre energia livre de

Gibbs e potencial de eletrodo; sendo O e R
um par redox de substncias solveis nas
condies experimentais, o par tem
associado a si uma energia redox, associada
ao potencial do eletrodo. Aplicando um
potencial ao eletrodo influenciamos o nvel
eletrnico mais elevado ocupado no
eletrodo, chamado nvel de Fermi.29 Assim,
pode-se dizer que o prprio eletrodo,
polarizado, ter atividade catalisadora, ou
seja, ser medido na realidade, um evento
eletrocataltico, no qual a prpria velocidade
de
varredura
influenciar
(no
necessariamente na mesma proporo) as
componentes da corrente eltrica observada
nos sentidos de oxidao e reduo.
Apesar desta afirmao, as constantes nos
sentidos de oxidao e reduo (ka e kc) no
variam de forma indefinida, so limitadas
pelo transporte de massa (espcie redox) da
soluo interface com eletrodo. Quando o
mximo possvel das espcies atinge a
interface eletrodo-soluo a corrente
faradica se apresentar mxima; no
529

Equao 26

Equao 27

havendo efeitos de migrao nem conveco,

pode-se, ento chamar tal corrente de
corrente limitada por difuso.
Considerando tal corrente, os efeitos da
velocidade de varredura sobre a mesma e os
parmetros para sistemas reversveis, podese concluir que o estudo mecanstio por meio
de voltametria cclica se torna vantajoso, a
despeito da mais alta corrente capacitiva
(quando
comparada
s
respectivas
observadas nos sistemas de pulso, a seguir).

5. Tcnicas de Pulso
Inicialmente desenvolvidas como forma
de sincronizar os pulsos aplicados com a
formao e desprendimento das gotas em
sistemas
de
mercrio
gotejante
(polarogrficos), reduzindo, desta forma, a
contribuio capacitiva por ocasio da
amostragem de corrente ao final do tempo
de vida da gota como eletrodo, as tcnicas de
pulso e suas variantes so baseadas na
aplicao de degraus de potencial, fixos ou
Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

Pacheco, W. F. et al.
variveis. Aps a aplicao dos pulsos de
potencial a corrente capacitiva se extingue
mais rapidamente que a componente
faradica, sendo o sinal analtico mensurado
ao final da aplicao.29,28,31,36

contribuir, mas no definir por si s,

mecanismos de reao, visto serem aspectos
to vinculados aos processos de eletrodo
quanto ao perfil e condies de pulso
aplicadas.

Tal perturbao adicional, o pulso de

potencial, assim como uma alterao sensvel
de temperatura e/ou presso em sistemas
homogneos, representa uma alterao
instantnea no sistema eletroqumico.

Estes sistemas se apresentam, sob o

enfoque analtico, como mais sensveis,
rpidos e melhores resolvidos em picos que
as demais voltametrias anteriormente
abordadas.29,28,31,36

Degraus de potencial e/ou corrente

fornecem informaes adicionais, mas no
decisivas sob o aspecto mecanstico,
enquanto no primeiro caso as variaes de
potencial geram breve corrente de pico de
natureza capacitiva. No segundo caso, uma
parte da corrente aplicada (varivel em
funo do tempo) empregada para carregar
a dupla camada. Aspectos como corrente e
potencial de pico, altura e largura de pico,
bem como largura a meia altura, podem

5.1. Voltametria de pulso diferencial

Na voltametria de pulso diferencial, pulsos

de amplitude fixos sobrepostos a uma rampa
de potencial crescente so aplicados ao
eletrodo de trabalho. A Figura 6 mostra essa
combinao.

Figura 6. Sinais de excitao para voltametria de pulso diferencial

A corrente medida duas vezes, uma

antes da aplicao do pulso (S1) e outra ao
final do pulso (S2). A primeira corrente
instrumentalmente subtrada da segunda, e a
diferena das correntes plotada versus o
potencial
aplicado.
O
voltamograma
resultante consiste de picos de corrente de

forma gaussiana, cuja rea deste pico

diretamente proporcional concentrao do
analito, de acordo com a seguinte equao:

Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

530

Pacheco, W. F. et al.

ip

nFAD 1 / 2 C 1

t m 1

Equao 28

minimizao da contribuio da corrente de

fundo.28 Esta correo de correntes,
possibilitada pelo modo de pulso diferencial,
permite obter limites de deteco da ordem
de 10-8 mol L-1.

Sendo:
5.2. Voltametria de onda quadrada
ip = corrente do pico (A).
n = nmero de eltrons envolvido na
reao redox.
F = constante de Faraday (coulombs).
A = rea do eletrodo (cm2).
tm = tempo entre o segunda e a primeira
leitura de corrente (s).
D = coeficiente de difuso (cm2s-1).
C = concentrao do analito (mmol L-1).
= exp(nFE /2RT).
E = amplitude do pulso.
O pico de potencial (Ep) pode tambm ser
usado para identificar as espcies, uma vez
que estes picos aparecem prximos ao
potencial de meia-onda da correspondente
anlise polarogrfica:
Ep = E1/2 - E1/2

Equao 29

O objetivo de se fazer duas medidas da

corrente e trabalhar com a diferena entre
elas a correo da corrente capacitiva.
medida que se aplica o pulso, ocorre um
acrscimo da contribuio da corrente
capacitiva e da corrente faradica, mas a
corrente
capacitiva
diminui
exponencialmente, enquanto que a corrente
faradica diminui linearmente, assim,
escolhendo um tempo apropriado para se
fazer a segunda leitura, faz-se a medida da
corrente total a um valor de corrente onde a
contribuio da corrente capacitiva (no
faradica) pode ser desconsiderada. Assim,
desvinculando o valor da primeira leitura de
corrente da segunda, obtm-se uma
531

Na voltametria de onda quadrada (do

ingls, square-wave), uma onda quadrada
simtrica de amplitude Ep sobreposta a uma
rampa de potencial na forma de escada
(staircase) caracterizada pela amplitude Es,
largura a e perodo aplicada ao eletrodo
de trabalho,36 como representado na figura 7.
A corrente amostrada duas vezes, uma ao
final do pulso direto, quando a direo do
pulso igual direo da varredura, e outro
ao final do pulso reverso (que ocorre no meio
do deg au da o da staircase), onde a
direo do pulso contrria direo da
varredura. Assim como na voltametria de
pulso diferencial, esta dupla amostragem da
corrente garante uma minimizao da
contribuio da corrente capacitiva sobre a
corrente total medida.
O voltamograma resultante consiste da
diferena entre estas duas correntes versus a
rampa de potencial aplicado. Na figura 7 est
tambm representado o pico de corrente
resultante da voltametria de onda quadrada,
onde o pico caracterizado por um potencial
E1/2 e largura W1/2.
A sensibilidade desta tcnica
comparvel com aquela proveniente da
voltametria de pulso diferencial. A maior
vantagem desta tcnica a velocidade de
aquisio dos dados. Frequncias de 1 a 100
ciclos de onda quadrada por segundo
permitem o uso de velocidades de varredura
de potenciais extremamente rpidas.
Enquanto na voltametria de pulso diferencial
a velocidade de varredura varia de 1 a 10 mV
s-1, na voltametria de onda quadrada esta
velocidade varia de 100 a 1000 mV s-1, isto
diminui o tempo de anlise de cerca de 3 a 5
minutos para alguns poucos segundos (3 a 10
Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

Pacheco, W. F. et al.
s) sem haver perda da resoluo dos picos.

Figura 7. Representao esquemtica da voltametria de onda quadrada

6. Voltametria de Redissoluo
Na voltametria de redissoluo, uma
reao eletroqumica entre o analito (ou um
complexo do analito) e o eletrodo de
trabalho deve ocorrer antes da varredura e
aquisio de sinal iniciar. Devido a essa
reao, o analito pode ser pr-concentrado
no eletrodo de trabalho. Como consequncia,
um aumento da magnitude da corrente
medida obtido, com diminuio significativa
dos limites de deteco alcanados para
estas espcies qumicas.
Esta etapa normalmente ocorre sob
aplicao de um potencial controlado
durante um tempo determinado, e com
condies hidrodinmicas (transporte de
massa) controlados e reprodutveis.38
Aps esta etapa de pr-concentrao,
feita uma varredura de potencial no qual o
analito redissolvido (do ingls, stripping)
para a soluo. A anlise voltamtrica por
redissoluo possui duas variantes, a catdica
e a andica, a voltametria de redissoluo
Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

andica (ASV, do ingls) mais utilizada para

a anlise de ons metlicos atravs da
deposio catdica. 39-42 Quando esta anlise
ocorre em eletrodo de gota pendente de
mercrio (EGPM), a reao que ocorre entre
o analito e o eletrodo :
An+ + ne- + Hg A(Hg)

Equao 30

Em eletrodos slidos, a reao que ocorre

:
An+ + ne- A

Equao 31

Sendo A o analito.
Esse tipo de interao mais comum para
os ons metlicos, mas tambm ocorre no
caso de algumas substncias orgnicas (por
exemplo, a adenina) que atingem o eletrodo
de mercrio por difuso e conveco (uma
vez que nesta etapa ainda existe agitao da

532

Pacheco, W. F. et al.

soluo). A concentrao de analito no

amalgama, CHg regida pela lei de Faraday.

C Hg

il td
nFV Hg

Equao 32

td o tempo de deposio
volume

do

eletrodo

Equao

34

Sendo A um fator de frequncia e D o

coeficiente de difuso do analito no eletrlito
suporte utilizado.

Sendo:
il a corrente limite para a
difuso de metal

VHg o
mercrio

id = 2,72x105n3/2AD1/2v1/2CHg

de

A quantidade de analito depositado

representa
uma
pequena
(porm
reprodutvel) frao do analito presente na
soluo.
Terminada a etapa de deposio, a
agitao da soluo encerrada para se
terminar com o transporte de massa
convectivo, e o potencial ento varrido
anodicamente, de forma linear ou pulsada
(pulso diferencial ou onda quadrada).
Os metais amalgamados durante esta
varredura andica so reoxidados, sendo
redissolvidos do eletrodo para a soluo,
numa sequencia que respeita os seus
potenciais padres.

A voltametria de redissoluo catdica

(CSV) utilizada para determinar uma grande
variedade de compostos orgnicos e
inorgnicos.43-47 Nesta voltametria, aplica-se
um potencial relativamente positivo ao
eletrodo de trabalho na presena do analito,
e este ir reagir com o eletrodo, formando
um sal insolvel sobre o eletrodo. Esta reao
pode ser representada da seguinte forma:
M Mn+ + ne-

Equao 35a

Mn+ + An- MA

Equao 35b

Sendo M o material eletrdico, A o analito

e MA o sal insolvel formado na superfcie do
eletrodo.
A varredura se d no sentido catdico
(negativo), e o analito redissolvido da
seguinte forma:

A reao que representa esta reao :

A(Hg) A + ne (EGPM)
n+

MA + ne- M + An-

ou
A An+ + ne- (eletrodo slido) Equao 33b
A corrente de pico depende de vrios
parmetros das etapas de deposio e
redissoluo, assim como das caractersticas
do analito e da geometria do eletrodo. Para o
eletrodo de gota pendente de mercrio, a
expresso para a corrente de pico :

533

Equao 36

Equao 33a
Como esta tcnica envolve a formao de
um filme sob a superfcie do eletrodo, at
mesmo comum que a curva de calibrao
perca a linearidade em concentraes altas,
devido saturao da superfcie do eletrodo.
A figura 8 mostra uma representao
grfica das etapas da voltametria de
redissoluo (andica e catdica) e uma
comparao sobre a diferena que poderia
ser observada nos voltamogramas obtidos.

Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

Pacheco, W. F. et al.

Figura 8. A) Voltametria de redissoluo andica B) Voltametria de redissoluo catdica e C)

voltamograma obtido

7. Voltametria Adsortiva de
Redissoluo (ADSV)
Uma possibilidade de se conseguir
deposio do analito sobre o eletrodo de
trabalho e um consequente ganho no limite
de deteco da tcnica, mesmo quando o
analito no reage eletroliticamente com o
material do eletrodo utilizando a
voltametria adsortiva de redissoluo.

Em ambos os casos, como a acumulao

no baseada em processos faradaicos, o
analito se mantm ligado ao eletrodo por
ligaes covalentes, troca inica e outras
ligaes eletrostticas.
Como em todo processo de adsoro, a
quantidade de analito acumulada na
superfcie do eletrodo uma funo de
muitos fatores, como solvente, material do
eletrodo, fora inica, pH, transporte de
massa, potencial ou temperatura. O processo
deve ser reprodutvel e ocorrer sem
passivao do eletrodo (cuidado este
obviamente desnecessrio quando o eletrodo
de trabalho uma gota de mercrio).

Esta tcnica baseada na capacidade que

alguns compostos orgnicos e inorgnicos
possuem de adsorverem na superfcie do
material eletrdico. Esta adsoro pode
ocorrer espontaneamente na superfcie de
um eletrodo comum,48-50 ou pode-se fazer
uso de um eletrodo quimicamente
modificado para se conseguir tal adsoro.
Essa modificao pode ser obtida no apenas
por eletrodeposio, na qual filmes metlicos
finos ou mesmo de xidos so depositados,
mas, sobretudo, em sistemas nos quais
ligaes com agentes de intercruzamento
como glutaraldedo51-54 e epicloridrina55-57 so
empregados a fim de fixar sobre a superfcie
dos eletrodos algum substrato de interesse.

Como este procedimento tambm

envolve a formao de um filme sobre a
superfcie do mercrio, tambm comum a
perda de linearidade em concentraes
relativamente altas (em torno de 10-6 mol L1
). Para remediar isto, usam-se menores
tempos de acumulao, menores velocidades
de agitao da soluo ou mesmo diluio
das solues.

Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

534

Pacheco, W. F. et al.

8. Concluso
Vista pela maioria como um conjunto de
tcnicas complexas e de pouca aplicabilidade,
a Eletroanlise, em especial no que se refere
s tcnicas amperomtricas e voltamtricas
vm, gradativamente e, muitas vezes, de
forma "annima", conquistando espao;
desde detectores para cromatgrafos at
sistemas domsticos para avaliao de
ndices de glicose em sangue para diabticos,
sensores e procedimentos eletroanalticos
vm contribuindo direta e indiretamente
para melhoria dos dados analticos obtidos, e
consequentemente, para diversos setores da
sociedade. As inmeras relaes, diretas e
indiretas, aqui apresentadas demonstram a
ampla gama de informaes interrelacionveis pelas tcnicas eletroanalticas,
provendo o analista de informaes fsicoqumicas, eletroqumicas e eletroanalticas,
desde aspectos fundamentais at respectivas
aplicaes;
da
indstria
qumica,
farmacutica e alimentcia, passando pela
cosmtica e anlises biomdicas e
toxicolgicas, vrias so as reas de
penetrao das tcnicas e sensores
eletroanalticos, conforme apresentado nesta
breve abordagem.
A despeito de tais aspectos, as tcnicas
voltamtricas
continuam
sendo
negligenciadas
e,
frequentemente,
apresentadas en passant aos alunos dos mais
diversos cursos de Graduao em Qumica e
reas afins. Sendo, em geral, apresentadas
nas disciplinas de Fsico-qumica, tpicos
bsicos sobre eletrodinmica acabam por se
perder por ocasio de uma aplicao
analtica, desta forma, no presente texto, os
autores buscaram, de forma sucinta e direta,
apresentar
partes
relevantes
desta
importante interface das cincias.
interessante notar que, contrrio tal
carncia, o presente trabalho apresentou de
forma sucinta um mercado em franco
desenvolvimento, com equipamentos mais
sofisticados, de eletrnica mais sensvel e
robusta, mais seguros e miniaturizados,
535

chegando a permitir anlise em campo, uso

de sondas para sensoriamento remoto, e, at
mesmo, uso de nanossensores para
aplicaes in vivo. Neste contexto, e com tal
perspectiva, o presente texto teve por
objetivo corroborar para um melhor
aprendizado e aproveitamento dos recursos
j disponveis, bem como possibilitar uma
maior versatilidade e adequao dos
sistemas j descritos a novos problemas
analticos.

Referncias Bibliogrficas
1

Ticianelli, E. A.; Gonzales, E. R.;

Eletroqumica , Princpios e aplicaes, 2a.ed.,
Edusp: So Paulo, 2005.
2

Bockris, O'M. J.; Reddy, A. K. N.; Modern

Electrochemistry, 2a. ed., Plenum Press: New
York, 1998.
3

de Oliveira, L. A. A.; Valle G. G.; Zanluqui, L.

A. Eclet. Quim. 2001, 26, 235. [CrossRef]
4

Bagotsky, V. S.; Fundamentals of

Electrochemistry, 2a. ed., Wiley: Moscou,
2001. [CrossRef]
5

Fonseca, C. A.; Vaz, G. C. S.; Azevedo, J. P.

A.; Semaan, F. S. Microchem. J. 2011, 99, 186.
[CrossRef]
6

Jain, R.; Gupta, V. K.; Jadon, N.; Radhapyari,

K. Anal. Biochem. 2010, 1, 79. [CrossRef]
7

Jain, R.; Vikas. Colloids Surf., B 2011, 87,

423. [CrossRef]
8

Pacheco, W. F.; Farias, P. A. M.; Aucelio, R.

Q. Anal. Chim. Acta 2005, 549, 67. [CrossRef]
9

Bonifcio , V. G.; Marcolino-Jr., L. H.;

Teixeira, M. F. S.; Fatibello-Filho, O.
Microchem. J. 2004, 78, 55. [CrossRef]
10

Cavalheiro, E. T. G.; Brett, C. M. A.; Brett,

A. M. O.; Fatibello-Filho, O. Bioanal. Rev.
2012, 4, 31. [CrossRef]
11

Perantoni, C. B.; Carbogim, L. G. S.;

Semaan, F. S.; Matos, R. C.; Lowinsohn, D.
Electroanalysis 2011, 23, 2582. [CrossRef]
Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

Pacheco, W. F. et al.
12

Semaan, F. S; Cavalheiro, E. T. G.; Brett, C.

M. A. Anal. Lett. 2009, 42, 1119. [CrossRef]
13

Semaan, F. S; Pinto, E. M.; Cavalheiro, E. T.

G.; Brett, C. M. A. Electroanalysis 2008, 20,
2287. [CrossRef]
14

Alghamdi, A. H. Arabian J. Chem. 2010, 3,

1. [CrossRef]
15

Medeiros, R. A; Rocha-Filho, R. C; FatibelloFilho, O. Food Chem. 2010, 123, 886.

[CrossRef]
16

Pacheco, W. F.; Doyle, A.; Duarte, D. R. A.;

Ferraz, C. S.; Farias, P. A. M.; Aucelio, R. Q.
Food Anal. Method. 2010, 3, 205. [CrossRef]
17

Silva, M. L. S.; Garcia, M. B. P.; Lima, J. L. F.

C.; Barrado, E. Talanta 2007, 72, 282.
[CrossRef]
18

Ni, Y. N.; Rong, Y. W.; Kokot, S. Chinese

Chem. Lett. 2008, 19, 1491. [CrossRef]
19

Bruland, K. W.; Rue, E. L.; Donat, J. R.;

Skrabal, S. A.; Moffett, J. W. Anal. Chim. Acta
2000, 405, 99. [CrossRef]
20

Locatelli, C. Talanta 2011, 85, 546.

[CrossRef]

21

Luther III, G. W.; Glazer, B. T.; Shufen, M.;

Trouwborst, R. E.; Moore, T. S.; Metzger, E.;
Kraiya, C.; Waite, T. J.; Druschel, G.; Sundby,
B.; Taillefert, M.; Nuzzio, D. B.; Shank M., T.;
Lewis, B. L.; Brendel, P. J. Marine Chem. 2008,
108, 221. [CrossRef]
Pie h, R.; Ba, B.; Ku iak, W. W.; Pa zosaBator, B. Fuel 2012, 97, 876. [CrossRef]

22

23

Cardoso, C. E.; Pacheco, W. F.; Sarubi, R.;

Ribeiro, M. L. N.; Farias, P. A. M.; Auclio, R.
Q. Anal. Sci. 2007, 23, 1065. [CrossRef]
24

Trindade, M. A. G.; Ferreira, V. S.;

Gonalves, M. A.; Zanoni, M. V. B. Dyes
Pigments 2007, 74, 566. [CrossRef]
25

Serafim, D. M.; Stradiotto, N. R. Fuel 2008,

87, 1007. [CrossRef]

L. B.; Baugis, G. L.; Fonseca, T. C. O.; Song, C.;

Zhang, J.; Marques, E. P. Fuel 2012, 91, 26.
[CrossRef]
28

Wang, J.; Analytical Electrochemistry, 2a.

ed., Wiley-VCH: New Jersey, 2000.
29

Brett, C. M. A.; Brett, A. M. O.;

Electroanalysis, 1a. ed., Oxford University
Press: , 1998.
30

Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Nieman, T. A.;

Princpios de anlise instrumental, 5a. ed.,
Bookman: Porto Alegre, 2002.
31

Agostinho, S. M. L.; Villamil, R. F. V.;

Agostinho Neto, A.; Aranha, H. Quim. Nova
2004, 27, 813. [CrossRef]
32

Aleixo, L. M.; Voltametria: Conceitos e

tcnicas, Wiley: Chemkey.
33

Plambeck,
J.
A.;
Electroanalytical
Chemistry: Basic Principles and Applications,
John Wiley & Sons: New York, 1982.
34

Bard, A. J.; Electrochemical Methods:

Fundamentals and Applications, Wiley : John
Wiley & Sons, 2001.
35

Barek, J.; Fogg, A. G.; Muck, A.; Zima, J.

Crit. Rev. Anal. Chem. 2001, 31, 291.
[CrossRef]
36

Scholz, F.; Electroanalytical methods,

Electroanalytical
Methods
Guide
to
Experiments and Applications, SpringerVerlag: Berlin, 2010.
37

Vassos,
B.
H.;
Ewing,
G.
W.;
Electroanalytical chemistry, John Wiley &
Sons: Las Vegas, 1983.
38

EG&G Princeton Applied Research.

Operation and Service Manual, model 384B
polarographic analyser. [Link]
39

Wang, J; Stripping Analysis,

Publishers: New York, 1985.

VCH

40

Wu, Y.;Bing, N. L.; Luo, H. Q. Sensors

Actuat. B-Chem. 2008, 133, 677. [CrossRef]

26

Miguel, E. M.; da Cunha, A. L. M. C.;

Pacheco, W. F.; Farias, P. A. M.; Auclio, R. Q.
Electroanalysis 2010, 22, 1505. [CrossRef]
27

Trindade, J. M.; Martiniano, L. C.;

Gonalves, V. R. A.; Souza, A. G.; Marques, A.
Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|

536

Pacheco, W. F. et al.

41

Chen, L.; Su, Z.; He, X.; Liu, Y.; Qin, C.; Zhou,
Y.; Li, Z.; Wang, L.; Xie, Q.; Yao, S.
Electrochem. Commun. 2012, 15, 34.
[CrossRef]
42

Li, B. L.; Wu, Z. L.; Xiong, C. H.; Luo, H. Q.;

Li, N. B. Talanta 2012, 88, 707. [PubMed]
43

da Silva, J. G.; Silva, M. R. L.; de Oliveira, A.

C.; SouzaDe, J. R.; Vaz, C. M .P.; de Castro, C.
S. P. J. Food Compos. Anal. 2012, 25, 1.
[CrossRef]

49

Vire, J. C.; Kauffmann, J. M.; Patriarche, G.

J. J. Pharm. Biomed. Anal. 1989, 7, 1323.
[CrossRef]
50

Ashournia, M.; Aliakbar, A. J. Hazardous

Mat. 2010, 174, 788. [CrossRef]
51

Moyo, M.; Okonkwo, J. O.; Agyei, N. M.

Sensors 2012, 12, 923. [CrossRef]
52

Curulli, A.; Dragulescu, S.; Cremisini, C.;

Palleschi, G. Electroanalysis 2001, 13, 236.
[CrossRef]

44

Santos-Echeanda, J. Talanta 2011, 85, 506.

[CrossRef]

53

Iwuoha, E. I.; Smyth, M. R.; Lyons E. G. M.

Biosens. Bioelectron. 1997, 12, 53. [CrossRef]

45

Sopha, H.; Jovanovski, V.; Hocevar, S. B.;

Ogorevc, B. Electrochem. Commun. 2012, 20,
23. [CrossRef]

54

Gooding, J. J.; Hibbert, D. B. Trends Anal.

Chem. 1999, 18, 525 . [CrossRef]
Padzio h, W.M.; Mll he t, E. Przem.
Chem. 2008, 87, 270.
55

46

Gibbon-Walsh, K.; Salan, P.; van den Berg,

C. M. G. Anal. Chim. Acta 2010, 662, 1.
[CrossRef]
47

Ghoneim, E. M. Talanta 2010, 82, 646.

[CrossRef]

56

Huang, Z.; Zou, Y.; Yuan, F.; Li, W.; Pu, X.

Adv. Mat. Res. 2012, 399-401, 1363.
[CrossRef]
57

48

Garay, F. J. Electroanal. Chem. 2001, 505,

100. [CrossRef]

537

Bai, X.; Ye, Z.-f.; Li, Y.-f.; Zhou, L.-c.; Yang,

L.-q. Proc. Biochem. 2010, 45, 60 . [CrossRef]

Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 4| |516-537|