Análise Instrumental

16/8/2010
Prof.ThiagoNovotn
ANLISEINSTRUMENTAL
LivroTexto
Skoog, D.A., Holler, F.J. & Nieman, T.A. Princpios de Anlise Instrumental, 5a. ed.,
(Ignez Caracelli, Paulo C. Isolani et al. - trads., Clio Pasquini, superviso e reviso),
Porto Alegre/So Paulo, Artmed - Bookman (2002), 836 pp.
16/8/2010
Introduo
MtodosAnalticosClssicos
MtodosAnalticosInstrumentais
16/8/2010
TiposdeMtodosInstrumentais
Propriedades
MtodosInstrumentais
Emisso deRadiao
Espectroscopia de emisso (raios X, UV,

visvel, de eltrons); fluorescncia,
fosforescncia e luminescncia (raios X, UV
e visvel)
Absoro deRadiao
Espectrofotometria e fotometria (raios X,

UV,
visvel,
IV);
espectroscopia
fotoacstica;
ressonncia
magntica
nuclear e espectroscopia de ressonncia de
spin eletrnico
DispersodeRadiao
Turbidimetria;
espectroscopia Raman
Refrao deRadiao
Refratometria, interferometria
nefelometria,
Propriedades
MtodosInstrumentais
DifraodeRadiao
Mtodos de difrao de raios X e de

eltrons
RotaodeRadiao
Polarimetria; disperso rotatria ptica,

dicrosmo circular
PotencialEltrico
Potenciometria; cronopotenciometria
CargaEltrica
Culombimetria
CorrenteEltrica
Polarografia; amperometria
Resistncia Eltrica
Conductimetria
Massa
Gravimetria (microbalana de cristal de

quartzo)
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Propriedades
MtodosInstrumentais
Razomassa/carga
Espectrometria de massas
VelocidadedeReao
Mtodos cinticos
PropriedadesTrmicas
Gravimetria
e
volumetria
trmica;
calorimetria de varredura diferencial;
anlise trmica diferencial; mtodos de
condutividade trmica
Radioatividade
Mtodos de ativao e de diluio isotpica
InstrumentosparaaAnlise
Fonte de
energia
Sistema
objeto de
estudo
Informao
analtica
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ExemplosdeComponentesdeInstrumentos
Instrumento
Fontede
Energia
(estmulo)
Sinal
Analtico
Transdutor
deEntrada
DomniodosDados
daInformao
Transformada
Processador
deSinal
Leitura
Fotmetro
Lmpadade
tungstnio,filtro
devidro
Feixedeluz
atenuado
Fotoclula
Corrente eltrica
Escalade
medida
Medidorde
corrente
Espectrmetro
deEmisso
Atmica
Chama
Radiao UV
ouvisvel
Tubo
fotomultipli
cador
Potencialeltrico
Amplificador,
desmodulador,
monocromador,
cortador
Registrador
epapel
Culombmetro
Fontedecorrente
contnua
Correnteda
clula
Eletrodos
Correnteeltrica
Amplificador
Registrador
epapel
pHmetro
Amostra,eletrodo
devidro
Atividadedo
onhidrognio
Eletrodosde
vidroede
calomelano
Potencialeltrico
Amplificador,
digitalizador
Unidade
digital
Difratmetrode
Raios X
TuboderaiosX,
amostra
Radiao
difratada
Pelcula
fotogrfica
Imagemlatente
Revelador
qumico
Imagens
enegrecidas
Comparador de
Cor
Luzsolar
Cor
Olho
humano
Sinal donervoptico
Crebro
humano
Resposta
visualcor
SeleodoMtodoAnaltico
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D fi i d
Definio
do P
Problema
bl
D fi i d
Definio
do P
Problema
bl
Qual a exatido necessria?
16/8/2010
D fi i d
Definio
do P
Problema
bl
Qual a quantidade de amostra disponvel?
D fi i d
Definio
do P
Problema
bl
Em qual intervalo de concentraes est o analito?
16/8/2010
D fi i d
Definio
do P
Problema
bl
Que componentes da amostra podem interferir?
D fi i d
Definio
do P
Problema
bl
Quais so as propriedades fsicas e qumicas da matriz da amostra?
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D fi i d
Definio
do P
Problema
bl
Quais so as propriedades fsicas e qumicas da matriz da amostra?
Quantas amostras devem ser analisadas?
CaractersticadeFuncionamentodosInstrumentos
C it i Q
Critrios
Qualitativos
lit ti
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C it i Q
Critrios
Qualitativos
lit ti
Velocidade
Facilidade e comodidade
Habilidade do operador
Custo e disponibilidade do equipamento
Custo por amostra
C it i Q
Critrios
Quantitativos
tit ti
(P
(Parmetros
t
d
de Q
Qualidade)
lid d )
10
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C it i Q
Critrios
Quantitativos
tit ti
(P
(Parmetros
t
d
de Q
Qualidade)
lid d )
9
9
9
9
9
9
9
9
Seletividade(especificidade);
Linearidade;
Sensibilidade;
Intervalo;
Exatido;
Preciso;
Limitededeteco;
Limitedequantificao.
SELETIVIDADE(ESPECIFICIDADE)
Especificidade:
Muitas substncias existem em diferentes formas fsicas e/ou q
qumicas nas
matrizes das amostras. Por exemplo: compostos de ferro so encontrados
sob a forma solvel, coloidal ou particular, em diferentes estados de
oxidao, ou em complexos. Nas anlises de rotina, somente procedimentos
capazes de determinar todas as formas relevantes de uma dada substncia
(e portanto especficos) deveriam ser utilizados. Para tanto, devese
confirmar que o procedimento analtico escolhido capaz de cobrir todas
as espcies requeridas do analito.
Como pouqussimos mtodos so capazes de responder a somente um tipo
de analito, o uso do termo seletividade mais apropriado do que
especificidade.
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Seletividade:
O termo seletividade se refere ao mtodo que proporciona respostas para
um nmero de espcies qumicas que podem ou no ser distinguveis entre
si. Se uma resposta puder ser distinguida de todas as outras, o mtodo ,
ento, considerado seletivo. Alm disso, devese ter certeza de que a
presena de outras substncias na matriz da amostra no conduza a
resultados incorretos. Substncias que levam a erros (sistemticos) na
determinao de um analito so chamadas de interferentes.
A presena de interferentes pode causar uma srie efeitos na resposta do
mtodo analtico. Dependendo do tipo de interferncia poder haver
distoro do sinal, inibindo a confirmao da presena do analito, ou poder
haver amplificao ou supresso do sinal, proporcionando uma
interpretao errada da concentrao do analito na amostra. Portanto, a
seletividade do mtodo deve ser demonstrada por meio de dados que
comprovem a ausncia de respostas oriundas dos interferentes.
Testes de Seletividade:
A seletividade de um mtodo normalmente testada pelo estudo da
habilidade de se mensurar o analito de interesse em pores da amostra
onde interferentes especficos tenham sido deliberadamente introduzidos.
Quando no h certeza de que interferentes j estejam presentes na
amostra, a seletividade pode ser avaliada comparandose a resposta do
analito com outros mtodos analticos independentes (comparao dos
resultados entre dois mtodos diferentes, por exemplo).
Os interferentes afetam a inclinao da curva de calibrao de uma forma
diferente do que os analitos de interesse, afetando, portanto, a linearidade
da curva. Este efeito tem o potencial de indicar a possvel presena de algum
interferente oculto.
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Quando existem erros sistemticos, o desvio independente da
concentrao de analitos, o que leva a um desvio paralelo da curva
de calibrao da matriz (linha 2 com desvio sistemtico constante)
em relao curva de calibrao (linha 1) preparada com soluespadro puras. A causa do desvio aditivo pode ser a co-deteco de
algum componente da matriz (efeito da matriz); o procedimento
analtico considerado, portanto, insuficientemente seletivo.
No caso de erros sistemticos proporcionais, a extenso do desvio
depende da concentrao de analito. Isto leva a uma mudana de
inclinao da curva de calibrao da matriz (linha 2). Estes desvios
multiplicativos do valor verdadeiro podem ser o resultado de etapas
individuais do processo de anlise ou efeitos da matriz.
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16/8/2010
Testes de Seletividade (exemplo):
Um pico em uma anlise cromatogrfica identificado como sendo de
um analito de interesse baseando-se no fato de um material de
referncia contendo o mesmo analito gerar um sinal (pico) exatamente
no mesmo ponto
t do
d cromatograma.
t
M ser
Mas
o sinal
i l realmente
l
t oriundo
i d
do analito ou ser alguma outra coisa na amostra que coincidentemente
co-elui no cromatograma? Poderia ser uma coisa ou a outra, ou at
mesmo as duas. Identificao de um analito por este mtodo s
confivel se houver alguma outra evidncia complementar. Por
exemplo, se a cromatografia puder ser repetida utilizando-se uma
coluna de polaridade diferente para se verificar se os picos da amostra
e do material de referncia ainda aparecem no mesmo ponto do
cromatograma. Quando o pico devido a mais de uma substncia, uma
coluna de diferente polaridade pode ser uma boa alternativa para
separ-las. Se disponvel, cromatografia a gs acoplada a
espectrometria de massas poderia ser usada para confirmar a
identidade do analito ou mostrar que uma mistura est presente. Alguns
detectores so capazes de monitorar a pureza do pico.
Testes de Seletividade (exemplos):
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Seletividade(Especificidade)
Testes de Seletividade :
Considerando uma amostra que contenha o analito A e as espcies
potencialmente interferentes B e C, o sinal total lido pelo instruemento
ser:
S = ma Ca + mbCb + mc Cc + Sb
Onde ma, mb, mc = sensibilidade de calibrao do analito A e das
espcies B e C; Ca, Cb, Cc = concentraes das trs espcies; Sb =
sinal do branco
Coeficiente de Seletividade:
Coeficiente de seletividade de B em relao a A
kB, A =
mB
mA
C fi i t d
Coeficiente
de seletividade
l ti id d d
de C em relao
l aA
kB, A =
mB
mA
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Coeficiente de Seletividade :
Substituindo em
S = ma Ca + mbCb + mc Cc + Sb
temos:
S = ma (Ca + k B , AC B + kC , ACc ) + Sb
Testes de Seletividade (resumo):
ConfirmaodaIdentidade eSeletividade/Especificidade
Oquefazer...
Analisar as amostras e os
padres pelo mtodo
escolhido e por outros
diferentes
para
confirmao.
Analisar
amostras
contendo
vrios
interferentes suspeitos na
presena do analito de
interesse
Quantas
vezes...
Calcular/determinar
Comentrios
Use os resultados das

tcnicas confirmatrias
para verificar a abilidade
do mtodo escolhido em
identificar e quantificar o
analito
isoladamente
dos interferentes.
Decida quanta evidncia

necessria para que se
tenha uma confiana
razovel no mtodo
escolhido.
Examine o efeito dos

interferentes.
A
presena
de
interferentes aumenta
ou diminui a deteco e
quantificao
dos
analitos.
ou
Se a deteco
quantificao
forem
inibidos
pelos
interferentes,
modificaes adicionais
no mtodo se fazem
necessrias.
16
16/8/2010
LINEARIDADE
A linearidade a habilidade do procedimento analtico em produzir
resultados que sejam proporcionais concentrao dos analitos da
amostra dentro de uma dada faixa de concentrao, seja diretamente
ou por transformaes matemticas definidas. A linearidade deve ser
determinada por meio da utilizao de padres em ao menos seis
nveis de concentraes que compreendam de 80 a 120% da faixa de
concentrao esperada.
Estabelece-se a linearidade de um mtodo pela inspeo visual de um
grfico de resposta em funo da concentrao do analito. Se houver
relao linear, os resultados devem ser avaliados por mtodos
estatsticos que possam demostrar uma clara correlao entre as
respostas obtidas e a concentrao do analito. Para tanto, os estudos
de linearidade devem conter a inclinao, coeficiente linear e
coeficiente de correlao da reta obtida. Os resultados devem ser
capazes de demonstrar que no h um desvio significante da
linearidade, ou seja, que o coeficiente de correlao (R) seja superior
a 0,99 sobre uma faixa de 80 a 120% da concentrao esperada.
LINEARIDADE
Inspeo visual da linearidade

Nos menores pontos de
concentrao da curva, os
fatores
limitantes
da
linearidade so os valores
de limite de deteco e/ou
quantificao. Nos maiores
pontos de concentrao da
curva, as limitaes
linearidade se daro em
funo dos efeitos do
sistema de resposta do
instrumento de medio.
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16/8/2010
LINEARIDADE
Nem sempre os clculos de correlao da regresso linear sero
suficientes para se estabelcer a linearidade da curva. Alm da inspeo
visual, clculos dos resduos podem ser necessrios.
Clculo de Resduos
Os resduos (di) correspondem s distncias entre as medies
realizadas (yi) e os valores de medio estimados (^yi) no isimo ponto
da curva de acordo com a equao da regresso linear.
Deste modo:
i = 1, , n
Se o modelo de regresso for linear, os resduos se distribuiro
normalmente (distribuio aleatria).
LINEARIDADE
Clculo de Resduos
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LINEARIDADE
LINEARIDADE
Resduos de Interpolao
onde o resduo de interpolao para o i-simo ponto experimental, Ri,

calculado como a diferena percentual entre o sinal medido Si e o
correspondente sinal interpolado na curva Si . Dentro da faixa linear
dinmica e na hipottica ausncia de erros indeterminados (i.e., com r2 =
1), todos os pontos teriam Ri = 0%. Na prtica, sempre existem erros
experimentais e portanto Ri 0% para qualquer ponto experimental
usado na construo da curva. Se for construdo um grfico dos Ri em
f
funo
das
d massas ou concentraes,
t
d t da
dentro
d faixa
f i linear
li
observarb
se- que os resduos se distribuiro aleatoriamente entre valores
positivos e negativos. Entretanto, para massas ou concentraes
maiores que o limite da faixa linear, geralmente o sinal medido menor
que o sinal interpolado a partir da curva de calibrao. Deste modo, do
final da faixa linear em diante, a tendncia geral de todos os valores de
Ri serem negativos.
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LINEARIDADE
Razes (Sinal / Massa) ou (Sinal / Concentrao)
onde a razo sinal/massa ou sinal/concentrao para o i-simo ponto da

curva analtica, (S/Q)i, calculada a partir do correspondente sinal
medido Si, da massa ou concentrao Qi correspondente e do
coeficiente linear da curva de calibrao b. A definio exata dos valores
S e Q depender
d
d da
d tcnica
t i
analtica
lti
em estudo.
t d
N caso da
No
d
espectrofotometria de absoro, as curvas de calibrao so construdas
a partir de pares absorbncia (que corresponde a S) e concentrao
(correspondente a Q). Para cada tcnica analtica, sero usados os
parmetros equivalentes: em potenciometria, potencial de cela e
concentrao; em cromatografia, rea do pico cromatogrfico e massa,
etc.
LINEARIDADE
Razes (Sinal / Massa) ou (Sinal / Concentrao)
Na ausncia de erros indeterminados (i.e., com em r2 = 1) e dentro da

faixa linear, pode-se provar que (S/Q)i = a para todos os pares de
valores experimentais usados para construir a curva. Na presena de
erros indeterminados (r2 < 1) e dentro da faixa linear, (S/Q)i = a. Se
(S/Q)i << a ou (S/Q)i >> a, ento o dado pode ser assumido como
estando
t d fora
f
d faixa
da
f i
li
linear.
N t discusso,
Nesta
di
sero
considerados
id d
na
faixa linear os pontos com valores de (S/Q)i no intervalo (1,00 0,05) a,
isto , pontos cujas razes sinal/massa ou sinal/concentrao no
difiram mais do que 5% do coeficiente angular da reta. Este intervalo de
tolerncia foi sugerido com base nas normas da IUPAC para
Cromatografia, e aqui ser proposto como uma regra geral, aplicvel a
curvas de calibrao de qualquer tcnica analtica.
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16/8/2010
LINEARIDADE
SENSIBILIDADE
Geralmente se diz que a sensibilidade de um instrumento ou de um
mtodo analtico uma medida da sua capacidade de diferenciar
pequenas variaes na concentrao do analito. Dois fatores limitam a
sensibilidade: a inclinao da curva de calibrao e a reprodutibilidade ou
p
preciso do sistema de medio.
Entre dois mtodos q

que tenham
precises iguais, ser mais sensvel aquele cuja curva de calibrao tenha
o maior coeficiente angular. E vice-versa, quando dois mtodos
apresentarem curvas de calibrao com inclinaes iguais, ser mais
sensvel aquele que tiver a melhor preciso.
A definio quantitativa de sensibilidade aceita pela IUPAC a da
sensibilidade de calibrao, definida como a inclinao da curva de
calibrao em relao a concentrao de interesse.
interesse Como a maioria das
curvas de calibrao utilizadas em qumica analtica so lineares e podem
ser representadas pela equao:
S = ac + Sb
Onde S = sinal medido, a = coeficiente angular da curva, c = concentrao
do analito e Sb = sinal instrumental do branco.
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16/8/2010
SENSIBILIDADE
A sensibilidade de calibrao independente da concentrao c e igual
ao coeficiente angular a. Como parmetro de qualidade, a sensibilidade de
calibrao tem o inconveniente de no levar em conta a preciso das
medies individuais. Para se incluir a preciso no calculo da sensibilidade
foi proposta a sensibilidade analtica (y). Onde:
= m/SS
m = coeficiente angular e Ss = desvio padro das medies realizadas.
A sensibilidade analtica tem a vantagem de ser relativamente insensvel
aos fatores de amplicao. Por exemplo, se se aumenta o ganho do
instrumento em um fator de 5, o valor de m tambm aumentar 5 vezes.
Entretanto, este aumento vir acompanhado de um correspondente
aumento de Ss e portanto a sensibilidade analtica se manter
praticamente constante.
A segunda vantagem da sensibilidade analtica que independe das
unidade de medida de S.
Uma desvantagem que a sensibilidade analtica e geralemente
dependente da concentrao j que Ss pode variar com ela.
INTERVALO
O intervalo normalmente deriva dos estudos de linearidade e
representada pela amplitude entre a concentrao mnima e mxima de
analito na amostra, em que tenha sido demonstrado que o mtodo
analtico atende a nveis adequados de preciso, exatido e linearidade.
Padres
GamaHCH
Hexaclorobenzeno
Metoxicloro
Intervalo(g/L)
1,70 104,13
1,07 100,66
1,00 103,00
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EXATIDO
A exatido de um mtodo analtico pode ser definida como o grau em que
o valor determinado para um dado analito na amostra corresponda ao
valor verdadeiro. O estudo da exatido baseia-se na comparao dos
resultados obtidos para um material de referncia onde o valor real dos
analitos conhecido.
conhecido Para tanto,
tanto a mdia e o desvio padro para uma
srie de testes em replicata devem ser determinados e comparados com o
valor caracterizado para o material de referncia. O material de referncia
ideal deve ser certificado e o mais parecido possvel com as amostras de
interesse, porm, dependendo da complexidade da matriz, a
disponibilidade desse tipo de material limitada.
EXATIDO
Para fins de validao, materiais de referncia podem ser preparados pela
adio de padres certificados ou outros materiais de pureza e
estabilidade adequados matrizes simples, isentas de analito. No entanto,
para a validao ser adequada ao uso pretendido a escolha do material de
referncia deve considerar que o manterial de referncia tambm seja
adequado ao uso. Para a validao de mtodos utilizados em anlises
fiscais materiais certificados de referncia idnticos s matrizes de
interesse devem ser utilizados. Porm, para mtodos a serem utilizados
em curto prazo ou para a realizao de trabalhos no crticos, matrizes
enriquecidas com padres preparados so suficientes. Portanto, a
exatido pode ser calculada como porcentagem de recuperao da
quantidade conhecida do analito adicionado amostra, ou como a
diferena porcentual entre as mdias e o valor verdadeiro aceito,
acrescida dos intervalos de confiana.
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RECUPERAO
A determinao de analitos em nveis de traos (mg/L, g/L ou menos) a
exemplo de contaminantes ambientais, traz implicitamente uma srie de
variveis que interferem no resultado final, pois normalmente baseiam-se
na transferncia (extrao) dos analitos de uma matriz complexa para
uma soluo mais simples e adequada determinao instrumental.
instrumental O
processo de transferncia invariavelmente resulta na perda de analito pois
uma parte substancial permanece retida na matriz da amostra aps a
extrao, de modo que a transferncia torna-se incompleta e as
determinaes subsequentes fornecero valores que so menores do que
a concentrao verdadeira na amostra original. Se nenhum clculo de
compensao for feito, certamente haver discrepncias e interferncias
no estudo da exatido. Por este motivo, estudos da recuperao do
analito aps a extrao so essenciais para a validao e devem ser
levados em conta na determinao da exatido de um mtodo.
Agrotxicos
Concentrao:
0,05g/L
GamaHCH
Hexaclorobenzeno
Metoxicloro
Mtodode
Extrao1
87,5 15,0
58,1 7,1
70,1 16,7
Recuperao(%)
Mtodode
Mtodode
Extrao2
Extrao3
18,5 3,6
78,9 13,3
9,3 1,8
50,2 5,8
21,0 5,1
35,0 8,3
PRECISO
A preciso de um mtodo analtico representa a concordncia (grau de
disperso) entre uma srie de resultados obtidos em mltiplas
alquotas de uma mesma amostra homognea, sob determinadas
condies. As medidas mais comuns de preciso so a repetibilidade e
a reprodutibilidade. A repetibilidade (menor preciso esperada) fornece
uma idia do tipo de variabilidade presente quando o mtodo
executado por um nico analista em um nico equipamento em um
curto intervalo de tempo, a exemplo de uma amostra analisada em
duplicata. No caso de uma amostra ser analisada por diferentes
laboratrios para fins comparativos, ento torna-se mais adequado
mensurar a preciso como reprodutibilidade (maior medida de preciso
normalmente encontrada, embora neste caso no seja formalmente
excluda
l d a variao
i em funo
f
do
d tempo).
t
) H casos em que um
hbrido entre repetitividade e reprodutibilidade mais til, como na
determinao da preciso com diferentes analistas, em intervalos de
tempo prolongados, em um mesmo laboratrio. Este tipo de estudo
conhecido como preciso intermediria, e para sua determinao as
condies exatas de anlise devem ser respeitadas quando das
determinaes.
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16/8/2010
PRECISO
A preciso de um procedimento analtico normalmente
expressada como a varincia, desvio padro ou coeficiente de
variao entre uma srie de determinaes. Para tanto, um mnimo
de 5 replicatas da amostra se faz necessrio, e o tratamento
estatstico dos resultados deve ser conduzido para a determinao
do percentual de desvio padro relativo. Se necessrio, testes
apropriados como o de Dixon ou de Grubbs devem ser realizados
para a eliminao de valores aberrantes. Para a validao de um
mtodo analtico, os nveis de preciso recomendveis so:
ComponenteMensuradona
Co
po e te e su ado a
Amostra
> 10,0%
1,0a10,0%
0,1a1,0%
<0,1%
P i
Preciso
< 2%
< 5%
< 10%
< 20%
PRECISO
Testes de Preciso (resumo):
PrecisodeRepetibilidade edeReprodutibilidade
Analisar...
Quantas
vezes...
Calcular/determinar
Comentrios
Padres,
materiais
de
referncia,
ou
branco
fortificado em vrios nveis de
concentrao ao longo da
faixa linear de trabalho
a)
Mesmo
analista,
equipamento,
laboratrio,
curto espao de tempo
b)
Analistas
diferentes
diferentes,
equipamento,
mesmo
laboratrio, espao de tempo
extendido
b) Analistas, equipamento, e
laboratrio diferentes, espao
de tempo extendido
10
Determinar o desvio padro Determina o desvio padro da

(S) em cada nvel de repetibilidade
em
cada
concentrao
concentrao.
10

(S) em cada nvel de reprodutibilidade
concentrao
intralaboratorial em cada
concentrao.
10

(S) em cada nvel de reprodutibilidade
concentrao
interlaboratorial em cada
concentrao. Requer estudos
colaborativos.
25
16/8/2010
PRECISOXEXATIDO
LIMITEDEDETECO
O limite de deteco de um mtodo corresponde menor quantidade de
analito em uma amostra que pode ser detectada, mas no
necessariamente quantificada como um valor exato. O LD pode ser
determinado pela anlise de amostras com concentraes conhecidas
de analito e estabelecendo o nvel mnimo (menor ponto de calibrao)
em que o analito possa ser fiavelmente detectado. Para tanto, fortificase um branco da amostra ao nvel da menor concentrao aceitvel de
analito, determina-se a resposta em 6 a 10 replicatas independetes e
calcula-se o desvio padro (DP) das respostas. Alternativamente, podese realizar a determinao em 10 replicatas independentes do branco
da amostra e proceder calculando a mdia e desvio padro das
respostas No entanto,
respostas.
entanto este mtodo s til se as replicatas do branco
da amostra proporcionarem um desvio padro diferente de zero. No
caso da fortificao do branco da amostra o LD ser estabelecido pela
relao LD = 0 + 3DP e para o branco da amostra sem fortificao pela
relao LD = X + 3DP, onde X igual a mdia das respostas do branco da
amsotra.
26
16/8/2010
LIMITEDEDETECO
Para ensaios qualitativos, h um limiar de concentrao abaixo do qual
a especificidade deixa de ser confivel. O limiar pode variar se o ensaio
for repetido em outro momento com padres e reagentes diferentes.
Abaixo h um exemplo de determinao do limite de deteco para um
ensaio qualitativo. No exemplo, a identificao positiva do analito deixa
de ser 100% confivel a concentraes abaixo de 100 g/g
Concentrao (g/g)
N deReplicatas
200
100
75
50
25
10
10
10
10
10
Resultados
Positivos/Negativos
10/0
10/0
5/5
1/9
0/10
LIMITEDEQUANTIFICAO
O limite de quantificao corresponde a menor quantidade de analito
em uma amostra que pode ser quantitativamente determinada com uma
preciso definida e sob determinadas condies. O LQ pode ser
determinado pela anlise de 10 replicatas do branco da amostra e
calculando-se a mdia e o desvio padro das respostas.
Alternativamente, o LQ pode ser determinado preparando-se solues
de padres com concentraes prximas ao LD. A mdia e o desvio
padro das respostas devem ser calculados, e o desvio padro (DP)
deve ser inferior a 20%. Caso o DP exceda os 20%, uma nova soluo
de maior concentrao deve ser preparada e o procedimento descrito
repetido. No caso da fortificao do branco da amostra o LQ ser
estabelecido pela relao LD = 0 + 10DP e para o branco da amostra
sem fortificao pela relao LD = X + 10DP, onde X igual a mdia das
respostas do branco da amsotra.
27
16/8/2010
RELEMBRANDO...
Desvio padro absoluto
Desvio padro relativo
Desvio padro da mdia
Coeficiente de variao
Varincia
C it i Q
Critrios
Quantitativos
tit ti
(P
(Parmetros
t
d
de Q
Qualidade)
lid d )
Exemplo:
Os dados da calibrao para determinao de chumbo a partir do seu
espectro de emisso de chama foram analisados pelo mtodo dos
mnimos quadrados e a seguinte equao foi obtida:
S = 1,12C Pb + 0,312
O d S = sinal
Onde
i ld
de iintensidade
t
id d relativa
l ti lilinha
h d
de emisso
i d
do chumbo
h b e
CPb = concentrao de chumbo em mg/L
28
16/8/2010
C it i Q
Critrios
Quantitativos
tit ti
(P
(Parmetros
t
d
de Q
Qualidade)
lid d )
Exemplo:
Para as replicatas analisadas, obtiveram-se os seguintes resultados:
CPb (mg/L)
N deReplicatas ValorMdio deS
0,000
24
0,0296
0,0082
1,00
10
1,12
0,025
10,0
10
11,62
0,15
Calcule (a) a sensibilidade de calibrao, (b) a sensibilidade analtica

para 1 mg/L e 10 mg/L de Pb, e (c) o limite de deteco.
C it i Q
Critrios
Quantitativos
tit ti
(P
(Parmetros
t
d
de Q
Qualidade)
lid d )
Exemplo:
(a)
Por definio, a sensibilidade de calibrao a inclinao da

reta. Portanto, m = 1,12
29
16/8/2010
C it i Q
Critrios
Quantitativos
tit ti
(P
(Parmetros
t
d
de Q
Qualidade)
lid d )
Exemplo:
(a)

(b)
Para 10 mg/L de Pb, y = m/S = 1,12/0,15 = 7,5

Para 1 mg/L de Pb, y = 1,12/0,025 = 45
C it i Q
Critrios
Quantitativos
tit ti
(P
(Parmetros
t
d
de Q
Qualidade)
lid d )
Exemplo:
(a)

(b)
Para 10 mg/L de Pb, y = m/S = 1,12/0,15 = 7,5

Para 1 mg/L de Pb, y = 1,12/0,025 = 45
((c))
Aplicando
p
a equao
q de Sm
Sm = 0,0296 + 3 x 0,0082 = 0,054
Substituindo na equao de LOD
LOD = (0,054-0,0296)/1,12 = 0,022 mg/L de Pb
30
16/8/2010
CalibraodosMtodosInstrumentais
Curvas de Calibrao
Curvas de Calibrao
R
Regresso
Li
Linear pelo
l Mt
Mtodo
d dos
d M
Mnimos
i
Q
Quadrados
d d
Inclinao da reta (coeficiente angular)
m = Sxy/Sxx
Ordenada de origem da reta (coeficiente linear)
b = y ax
Equao da reta obtida:
y = ax + b
31
16/8/2010
RELEMBRANDO...
Regresso Linear pelo Mtodo dos Mnimos Quadrados
y = ax + b
S xx = ( xi x) = x
2
Atravs destas
somas obtem-se:
2
i
S yy = ( yi y ) 2 = yi2
( xi ) 2
N
( yi ) 2
S xy = ( xi x)( yi y ) = xi yi
x y
i
Curvas de Calibrao
Mtodo da Adio de Padro
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16/8/2010
EXERCCIOS
1) A curva de calibrao obtida para a determinao de chumbo por
espectrometria de absoro em chama a seguinte:
S = 1,12 CPb + 0,312
Sendo CPb a concentrao de chumpo em mg/L e S o sinal da
intensidade relativa linha de emisso do chumbo. A anlise das
replicatas da amostra geraram os seguintes resultados:
Concentra
Devio
N de
o Pbem
MdiadeS
Replicatas
Padro
mg/L
10,0
00
10
0
11,62
62
0
0,15
1,00
10
1,12
0,025
0,000
24
0,0296
0,0082
Calcule a sensibilidade de calibrao, a sensibilidade analtica para 1 mg/L e
para 10 mg/L de Pb, o limite de deteco e o limite de quantificao do
mtodo.
EXERCCIOS
2) O mtodo do exerccio anterior foi utilizado para determinao de
chumbo em amostras de pescado. Sendo a o coeficiente angular e b o
coeficiente linear da curva de calibrao obtida.
a = 1,12
b = 0,312
Para a anlise, uma amostra de pescado sem o analito (material de
referncia) foi homogeneizada e fortificada com 2 mg/L de Pb. Da pasta
obtida, foram retiradas 10 alquotas que foram submetidas ao processo
de extrao do chumbo. Os resultados das anlises foram:
Amostrade
Referncia
1
2
3
4
5
Sinaldo
Equipamento
2,104
2,003
1,987
2,178
2,051
Amostrade
Referncia
6
7
8
9
10
Sinaldo
Equipamento
2,145
1,990
2,235
2,168
2,007
Calcule a exatido e a preciso do

mtodo.
33
16/8/2010
EXERCCIOS
3) Na calibrao de um mtodo instrumental para a determinao de
uma espcie X em soluo aquosa foram obtidos os seguintes
resultados:
Concentra
o Xemmg/L
X /L
0,00
2,00
6,00
10,00
14,00
18,00
N de
Replicatas
R
li t
25
5
5
5
5
5
MdiadeS
0,031
0,173
0,422
0,702
0,956
1,248
Devio
Padro
P d
0,0079
0,0094
0,0084
0,0084
0,0085
0,0110
Calcule a sensibilidade de calibrao,

calibrao a sensibilidade analtica para cada
concentrao, o coeficiente de variao da mdia de cada srie de replicatas,
o limite de deteco e o limite de quantificao do mtodo.
EXERCCIOS
4) O grfico abaixo correspode a curvas de calibrao para a
determinao de resduos de agrotxicos em gua. Para qual das
substncias o mtodo mais sensvel e por qu?
34
16/8/2010
EXERCCIOS
5) Na tabela abaixo esto as equaes das curvas de calibrao para 5
mtodos analticos diferentes para a determinao de um mesmo
analito numa mesma matriz, com seus respectivos coeficientes de
variao. Qual dos mtodos o mais e o menos sensvel. Por qu?
Mtodo
CurvaAnaltica
1
2
3
4
5
S=35.439x+0,0084
S=35.442x 0,0003
S=22.698x+0,0094
S=35.447x+0,0075
S=15.223x+0,0103
Coeficientede
Variao(%)
12
25
22
18
5
EXERCCIOS
6) A equao abaixo corresponde a curva de calibrao do mtodo do
exerccio 1, obtida por regresso linear.
S = 1,12 x + 0,312
Concentrao
(mg/L)
0
0,2
0,5
1
1,2
15
1,5
2
2,5
5
10
20
50
100
Respostado
Equipamento
0,305
0,558
1,272
1,433
1,6
2 01
2,01
2,489
3,004
6,003
11,51
22,702
54,302
115,302
A tabela ao lado corresponde

determinao experimento dos pontos
da curva. Calcule os resduos, resduos
de interpolao, razo sinal/massa quais
pontos esto dentro da linearidade da
curva e quais devero ser descartados
como valores aberrantes (outliers).
35
16/8/2010
MtodosEspectromtricos
Baseado no material dos Professores Ademrio Iris da Silva Junior, Antnio Marcos Fonseca Bidart e
Ricardo Jorgenssen Casella do CEFET-Qumica e Skoog, D.A., Holler, F.J. & Nieman, T.A. Princpios
de Anlise Instrumental, 5a. ed.,
PropriedadesGeraisdaRadiaoEletromagntica
36
16/8/2010
PropriedadesOndulatriaseCorpuscularesdaLuz
De acordo com a equao de Einstein: E = mC2, matria e energia no so
consideradas entidades distintas e se interconvertem uma na outra. como se
fossem duas faces da mesma moeda. Medem-se o comprimento de onda e a
f i (propriedades
freqncia
(
i d d ondulatrias)
d l i ) de
d partculas
l como eltron,
l
prton
ou
nutron. Do mesmo modo, a luz um conjunto de partculas se deslocando no
espao (ftons) com comprimento de onda e freqncia.
O que caracteriza a energia luminosa a energia dos ftons, determinada pelo
comprimento de onda (-lmbda) e freqncia (-ni), pois a velocidade (outro
parmetro de energia) dos diversos ftons a mesma e constante em cada
meio.
A luz dita onda eletromagntica porque na Fsica clssica ela foi descrita
como uma oscilao de um campo eltrico e de um campo magntico se
propagando no espao.
37
16/8/2010
Essa aproximao permite calcular vrios fenmenos ondulatrios e,
paradoxalmente, a energia das partculas de luz: A energia de um trem de
ondas proporcional freqncia, pois quanto maior o nmero de ondas que
passam por segundo (maior freqncia, ), maior a energia transportada. Do
mesmo modo,
d se a velocidade
l id d a mesma, quanto
t maior
i a distncia
di t i entre
t as
ondas (o comprimento de onda, ), menor a freqncia e menor a energia. Se
pode ser expressa como c (velocidade da luz) dividida por , teremos:
E = h ou E = hc/
E energia e h a constante de proporcionalidade (constante de Planck). Essa
a energia da partcula (um fton) de luz. A energia do conjunto de ftons se
deslocando no espao seria dada por E = Nh,
Nh onde "N"
N seria o nmero de
ftons.
OEspectroEletromagntico
O espectro de frequncias, ou espectro eletromagntico, arbitrariamente dividio em:
38
16/8/2010
As ondas de rdio tm baixa energia e no costuam ser estudadas em
Qumica.
As micro-ondas j tm energia suficiente para provocar mudanas no estado
rotacional das molculas. Isso tem aplicaes analticas e tecnolgicas.
O infravermelho pode alterar o estado vibracional das ligaes qumicas.
Como cada tipo de ligao tem o seu prprio espectro de frequncias de
absoro, o infravermelho valioso para decifrar estruturas moleculares.
A luz visvel provoca alteraes no nvel de energia dos eltrons da camada
de valncia. capaz de romper ligaes qumicas mais instveis. muito
utilizada na anlise quntitativa de vrias substncias que para o olho humano
so coloridas.
A partir do ultravioleta, as radiaes so ionizantes e efetivamente rompem
ligaes. Podem provocar profundas alteraes na estrutura molecular e
iniciarem vrias reaes qumicas.
Os raios-X podem alterar a energia de eltrons de camadas internas (K e L).
Quanto mais interno o efeito, maior o desarranjo na molcula quando ocorre
absoro. Essas alteraes em eltrons no-ligados fazem o raio-X excelente
para descobrir a composio atmica de uma substncia.
Os raios- tambm excitam as camadas K e L. Podem afetar o ncleo
atmico e provocar reaes nucleares, mas a probabilidade de absoro bem
menor.
39
16/8/2010
FontesdeRadiaoEletromagntica
A radiao eletromagntica se origina quando partculas excitadas (tomos,
ons ou molculas) se relaxam a nveis de menor energia, cedendo seu
excesso de energia sob a forma de ftons. A excitao pode ser produzida de
diversas formas:
1) Bombardeamento com eltrons ou outras partculas elementares, que
geralmente conduzem a emisso de raios X.
2) Exposio faiscas de corrente alternada ou ao calor de uma chama, um
arco ou um forno, o qual produz radiao ultravioleta, visvel ou
infravermelha.
3) Irradiao com um feixe de radiao eletromagntica que produz radiao
fluorescente; ou uma reao qumica
exotrmica que produz
quimioluminescncia.
40
16/8/2010
AInteraodaLuzcomaMatria
EstadosdeEnergiadasEspciesQumicas
A teoria quntica foi proposta em 1900 por Planck para explicar as
propriedades da radiao emitida por corpos aquecidos.
aquecidos A teoria foi mais tarde
ampliada para explicar outros processos de emisso e absoro. Dois
importantes postulados da teoria quntica so:
1) Os tomos, ons e molculas s podem existir em certos estados discretos,
caracterizados por quantidades definidas de energia. Quando uma espcie
altera seu estado energtico, ela absorve ou emite uma quantidade de
energia exatamente igual a diferena de energia entre os estados.
2) Quando tomos, ons ou molculas absorvem ou emitem radiao ao
realizar a transio de um estado de energia para o outro, a frequncia ou
o comprimento de onda da radiao se relacionam com a diferena de
energia entre os estados.
Para tomos ou ons no estado elementar, a energia em qualquer dado estado
provm do movimento dos eltrons ao redor do ncleo carregado
positivamente. Consequentemente, os distintos estados de energia se
denominam estados eletrnicos. Alm dos estados eletrnicos, as molculas
tambm possuem quantizados os estados vibracionais, que esto associados
energia das vibraes interatmicas, e os estados rotacionais, que provm
da rotao das molculas ao redor dos seus centros de gravidade.
O estado de energia mais baixo de um tomo ou molcula o seu estado
fundamental. Os estados de energia superiores se chamam estados excitados.
Geralmente, temperatura ambiente, as espcies qumicas se encontram no
seu estado fundamental.
41
16/8/2010
Estados Eletrnicos
Estados Vibracionais
Estados Rotacionais
Estados Fundamentais
Estados Excitados
A teoria quntica informa que os nveis de energia dos eltrons em tomos
neutros so quantizados, isto , os eltrons assumem estados discretos de
energia e s passam de um nvel de energia para outro se receberem uma
quantidade exata. Essa energia pode ser muito alta, e fazer com que o eltron
saia da estrutura atmica e o tomo neutro torne
torne-se
se um on. A partir desse
limite, que a energia de ionizao, o tomo neutro passa a poder receber
qualquer quantidade de energia e no mais "pacotes discretos". Cada elemento
qumico tem estrutura eletrnica e nveis de energia diferenciados, tem uma
energia de ionizao caracterstica e absorve uma srie diferente de "pacotes
discretos"
42
16/8/2010
Como ser nas molculas, em que os eltrons estabelecem ligaes qumicas?
Uma molcula tem movimento rotacional e vibracional (a ligao qumica vibra
em torno do comprimento mdio). Esse movimento quantizado e ela no gira
nem vibra em qualquer velocidade. Os nveis de energia rotacionais e
vibracionais tambm dependem da estrutura molecular. Existem estados
rotacionais discretos, estados vibracionais discretos e mesmo estados
eletrnicos discretos, antes que o eltron seja ejetado e a ligao qumica se
rompa. A partir da energia de ionizao da molcula qualquer quantidade de
energia pode ser absorvida.
Esquema
q
dos nveis de energia
g da molcula:
A nvel eltrnico
B nvel vibracional
Traos finos nvel rotacional
Os ftons de uma determinada frequncia podem ser absorvidos, se eles
estiverem sintonizados na frequncia que fornece a energia necessria para a
transio de um estado rotacional para outro, ou de um estado vibracional para
outro, ou de um estado eletrnico para outro numa determinada molcula.
Outras possibilidades so:
A transio de um estado eletrnico para outro estado eletrnico,
acompanhada tambm de uma modificao no estado vibracional original.
A transio de um estado vibracional para outro, acompanhada tambm
de uma modificao no estado rotacional original.
A transio de um estado eletrnico para outro, acompanhada de
modificaes no estado vibracional e tambm rotacional.
As possibilidades de absoro de energia numa molcula so
bem maiores do que num tomo
43
16/8/2010
As possibilidades de absoro de energia numa molcula so

bem maiores do que num tomo
Mesmo na regio do contnuo (a regio aps a ionizao em que se
absorve qualquer pacote de energia), h possibilidades de absoro discreta,
isto , um eltron de uma camada mais interna (fora da camada de valncia)
pode ser colocado num nvel de energia externo camada de valncia. Nesse
nvel, ele pode ainda estar ligado ao tomo ou molcula. Esse fenmeno
necessita de uma quantidade de energia maior do que a energia de ionizao.
bvio, tambm que isso desarranja toda a estrutura atmica e esse estado
instvel, mas a probabilidade de ocorrer uma absoro de energia nessa faixa
maior, pois a molcula tem mais uma maneira de absorver o mesmo fton.
Quando um fton se aproxima ocorrem trs eventos: ele passa direto,
ou refletido, ou absorvido (se possui a frequncia necessria). O fenmeno
da absoro ocorre nas frequncias quantizadas do tomo ou molcula, ou se a
energia mais alta que a energia de ionizao. Mesmo quando a frequncia do
fton a correta, existe uma probabilidade da absoro no ocorrer, pois o
fton pode ser refletido ou passar direto. Mas isto no igual para cada
frequncia passvel de ser absorvida. Ao longo do espectro de frequncias
existem probabilidades maiores ou menores de ocorrer absoro. Essa
probabilidade, de um modo geral, cai conforme aumenta a frequncia da
radiao eletromagntica. Ftons de alta energia, de modo geral, tm menor
probabilidade de serem absorvidos que os de energia mais baixa, embora
hajam inverses.
44
16/8/2010
TransmissodaRadiao
Observa-se experimentalmente que a velocidade na qual a radiao se
propaga atravs de uma substncia transparente menor do que sua
velocidade de propagao no vcuo e depende das espcies e
concentraes de tomos, ons ou molculas do meio. Destas observaes
se deduz que a radiao deve interagir de alguma maneira com a matria.
Entranto, visto que nenhuma alterao na frequncia da radiao
observada, no se pode dizer que a interao com a matria implica numa
transferncia permanente de energia. O ndice de refrao de um meio
uma medida de sua interao com a radiao e definido como:
ni =
c
vi
TransmissodaRadiao
A interao implicada na transmisso de energia pela radiao pode ser
atribuda polarizao peridica das espcies atmicas e moleculares que
constituem o meio. Neste contexto, a polarizao significa a deformao
transitria das nuvens eletrnicas associadas aos tomos ou s molculas,
causada
d pelo
l campo eletromagntico
l t
ti
alternante
lt
t da
d radiao.
di Visto
Vi t que a
radiao no absorvida, a energia requerida para a polarizao fica retida
apenas momentaneamente (10-14 a 10-15 s) pelas espcies e se emite
novamente sem alterao quando a substncia retorna ao seu estado
original. Como no h uma alterao efetiva de energia nesse processo, a
frequncia da radiao emitida no varia, mas a velocidade de sua
propagao diminui devido ao tempo necessrio para que se produza a
reteno e a re-emisso. Portanto, a transmisso atravs de um meio pode
ser considerada como um processo em etapas intermediado por tomos,
tomos
ons ou molculas polarizadas.
45
16/8/2010
TransmissodaRadiao
DispersodaRadiao
A radiao a partir de partculas polarizadas deveria ser emitida em todas
as direes do meio. Entretanto, se as partculas so pequenas, a
interferncia destrutiva entre as ondas emitidas pelas partculas impede a
propagao de quantidades significativas em qualquer direo que no seja
a da
d trajetria
t j t i original
i i l da
d luz.
l
P outro
Por
t lado,
l d se o meio
i contm
t partculas
t l
grandes (como molculas de polmeros ou partculas coloidais), esta
interferncia destrutiva incompleta e uma poro do feixe se dispersa em
todas as direes como consequncia da etapa de interao. A intensidade
desta radiao dispersada aumenta com o tamanho da partcula.
46
16/8/2010
DispersodaRadiao
Disperso por Molculas Grandes (Efeito Tyndall):
Nas partculas com dimenses coloidais a disperso chega a ser intensa
o suficiente para ser percebida pelo olho humano. A medida da radiao
di
dispersada
d normalmente
l
t utilizada
tili d para a determinao
d t
i
do
d tamanho
t
h e
da configurao de molculas de polmeros e partculas coloidais.
Disperso Raman:
A dispero Raman se diferencia da disperso comum na medida em
que parte da radiao dispersada sofre mudanas quantizadas de
frequncia. Estas mudanas so o resultado de transies entre os
nveis de energia vibracional da molcula que se produz como
consequncia do processo de polarizao.
EmissodaRadiao
A radiao emitida por uma fonte excitada adequadamente caracterizada por
um espectro de emisso, que geralmente toma a forma de uma representao
grfica da potncia relativa da radiao emitida em funo do comprimento de
onda ou da frequncia. A prxima figura mostra um espectro de emisso
obtido
btid com a aspirao
i de
d uma salmoura
l
em uma chama
h
d oxigniode
i i
hidrognio. Os trs tipos de possveis de espectro de emisso esto
representados na figura: de linhas, de bandas e contnuo.
O espectro de linhas formado por uma srie de picos agudos e bem
definidos originados pela excitao de tomos individuais. O espectro de
bandas consiste em vrios grupos de linhas to estreitamente espaadas que
no chegam a ser completamente resolvidas. O espectro de bandas origina de
pequenas molculas ou radicais.
radicais A parte contnua do espectro consequncia
do aumento do rudo de fundo que se evidencia acima dos 350 nm
aproximadamente. Os espectros de linhas e bandas esto superpostos ao
espectro contnuo.
47
16/8/2010
EmissodaRadiao
EmissodaRadiao
Espectros de Linhas:
Os espectros de linhas nas regies do ultravioleta e visvel so produzidos
quando as espcies radiantes so partculas atmicas individuais que esto
muito
it separadas
d
entre
t si,i em estado
t d gasoso. As
A partculas
t l
i di id i em
individuais
estado gasoso se comportam como corpos independentes, e o espectro
consiste em uma srie de linhas agudas com larguras de 10-4 A
aproximadamente. Na figura anterior pode-se ver as linhas do sdio, do
potssio, estrncio e clcio em estado gasoso.
No diagrama de nveis de energia pode-se ver a fonte de duas das linhas em
um tpico espectro de emisso de um elemento. A linha horizontal chamada de
E0 corresponde energia mais baixa,
baixa ou estado fundamental do tomo.
tomo As
linhas horizontais chamadas de E1 e E2 so dos nveis eletrnicos de energia
superiores da espcie. Por exemplo, o nico eltron mais externo do estado
fundamental E0 do tomo de sdio se localiza no orbital 3s. O nvel de energia
E1 representa a energia do tomo quando este eltron ascende ao estado 3p
pela absoro de energia trmica, eltrica ou radiante. No grfico, a promoo
para o estado energtico mais alto representada pela flecha ondulada.
48
16/8/2010
EmissodaRadiao
Depois de aproximadamente 10-8 s, o tomo volta ao seu estado fundamental
emitindo um fton. Este processo de emisso representado pela linha reta.
Para o tomo de sdio, E2 corresponde ao estado mais energtico 4p; a
radiao emitida resultante aparece em comprimentos de onda mais curtos ou
em frequncias
f
i mais
i altas.
lt
A linha
li h aproximadamente
i d
t a 330 nm resulta
lt como
consequncia desta transformao; a transio de 3p para 3s origina uma
linha a 590 nm aproximadamente.
EmissodaRadiao
Os espectros de linhas de raios X tambm so produzidos por transies
eletrnicas. No entanto, os eltrons implicados pertencem a orbitais mais
internos do tomo. Desta forma, ao contrrio das emisses ultravioleta e
visvel, o espectro de raios X de um elemento independente do seu entorno.
P exemplo,
Por
l o espectro
t de
d emisso
i do
d molibdnio
libd i ser
sempre o igual,
i
l
mesmo que a amostra excitada seja de molibdnio metlico, sulfeto de
molibdnio slido, hexafluoreto de molibdnio gasoso, ou uma soluo aquosa
de um complexo aninico do metal.
49
16/8/2010
AbsorodaRadiao
Quando a radiao atravessa um slido, um lquido ou um gs, certas
frequncias podem ser seletivamente eliminadas por absoro, um processo no
qual a energia eletromagntica transferida aos tomos, ons ou molculas que
compem a amostra. A absoro provoca a alterao dessas partculas que
passam do
d seu estado
t d normall teperatura
t
t
ambiente
bi t (estado
( t d fundamental)
f d
t l) para
um ou mais estados excitados de energia superior. Segundo a teoria quntica, os
tomos, molculas ou ons s tm um nmero limitado de nveis de energia
discretos, de modo que para que se produza a absoro da radiao, a energia
dos ftons excitadores deve coincidir exatamente com a diferena de energia
entre o estado fundamental e um dos estados excitados das espcies
absorventes. Como estas diferenas de energia so caractersticas para cada
espcie, o estudo das frequncias das radiaes absorvidas proporciona um
meio para caracterizar os componentes de uma amostra.
amostra Para este fim,
fim pode-se
realizar experimentalmente um grfico de absoro em funao do comprimento
de onda ou da frequncia. A absorbncia uma medida da diminuio da
potncia radiante que atravessa o meio.
AbsorodaRadiao
A figura ao lado mostra alguns espectros
tpicos de absoro. Examinando-se os 4
grficos, percebe-se que o aspecto dos
espectros
de
absoro
varia
considervelmente.
id l
t Alguns
Al
esto
t constitudos
tit d
por numerosos picos agudos, enquanto outros
consistem de suaves curvas contnuas. No
geral, a natureza do espectro influenciada
por variveis como complexidade da amostra,
estado fsico, e o entorno das espcies
absorventes. Contudo, as diferenas entre os
espectros de absoro dos tomos e das
molculas so mais pronunciadas.
pronunciadas
50
16/8/2010
AbsorodaRadiao
Absoro Atmica
A passagem da radiao policromtica ultravioleta ou visvel atravs de um meio
constitudo por partculas monoatmicas, como mercrio ou sdio gasoso, produz a
absoro
de somente umas p
poucas frequncias
q
bem definidas (g
(grfico a do slide
anterior). A simplicidade relativa desses espectros se deve ao pequeno nmero de
possveis estados de energia das partculas absorventes. A excitao s pode ser
produzida mediante um processo eletrnico no qual um ou mais eltrons do tomo
sejam promovidos para um nvel de energia superior. Por exemplo, o vapor de
sdio apresenta dois picos de absoro agudos, pouco separados entre si, e na
regio amarela do espectro do visvel (589,0 e 589,6 nm), que so consequncia
da excitao do eltron 3s a dois estados 3p que diferem muito pouco em energia.
Tambm podem ser observadas outras linhas estreitas de absoro
correspondentes
d t
a outras
t
t
transies
i
eletrnicas
l t i
permitidas.
itid
P exemplo,
Por
l o pico
i
ultravioleta a aproximadamente 285 nm provm da excitao do eltron 3s do sdio
ao estado excitado 5p, processo que requer uma energia significativamente maior
do que para a excitao ao estado 3p. Na verdade, o pico a 285 nm tambm um
dublete, s que a diferena de energia entre os dois picos to pequena que a
maioria dos instrumentos analticos no podem resolv-la.
AbsorodaRadiao
Absoro Atmica
A radio ultravioleta e visvel tm energia suficiente para produzir transies
unicamente dos eltrons mais externos, ou eltrons de ligao. J as frequncias
dos raios X so vrias ordens de magnitude
g
mais energticas
g
e so capazes
p
de
interagir com os eltrons mais prximos ao ncleo dos tomos. Os picos de
absoro correspondentes s transies eletrnicas destes eltrons mais internos
so observados, portanto, na regio dos raios X.
51
16/8/2010
AbsorodaRadiao
Absoro Molecular
Os espectros de absoro de molculas poliatmicas, especialmente em estado
condensado, so consideravelmente mais complexos que os espectros atmicos, j
que o nmero de estados de energia
q
g das molculas enorme em comparao
p com
o dos tomos isoladamente. A energia E associada s bandas de uma molcula
formada por trs componentes:
E = Eeletrnica + Evibracional + Erotacional
Aonde Eeletrnica representa a energia eletrnica da molcula que provm dos
estados energticos de seus distintos eltrons de ligao. Evibracional se refere
energia total associada ao elevado nmero de vibraes interatmicas presente
nas espcies
i
moleculares.
l
l
G l
Geralmente,
t uma molcula
l l tem
t
muito
it mais
i nveis
i
quantizados de energia vibracional do que nveis eletrnicos. E Erotacional a energia
devida aos distintos movimentos rotacionais dentro de uma molcula. Novamente,
o nmero de estados rotacionais muito maior do que o nmero de estados
vibracionais. Portanto, para cada estado de energia eletrnica da molcula,
geralmente existem vrios estados vibracionais possveis e, por sua vez, para cada
estado vibracional, numerosos estados rotacioanais possveis.
AbsorodaRadiao
Absoro Molecular
Consequentemente, o nmero de possveis nveis de energia para uma molcula
normalmente algumas ordens de magnitude maiores do que para uma partcula
atmica.
Diferente dos espectros de absoro atmicos, que so constitudos por uma srie
de linhas agudas bem definidas, os espectros moleculares das regies UV e visvel
so normalmente caracterizados por bandas de absoro que frequentemente
abarcam um grande intervalo de comprimentos de onda. A absoro molecular
alm de implicar em transies eletrnicas, tambm implica em transies
vibracionais e rotacionais, sendo vrias vibracionais para cada eletrnica, e vrias
rotacionais para cada vibracional. As energias de todas essas transies so muito
prximas
i
entre
t si,i e por isto
i t as linhas
li h
d aboro
de
b tambm
t b aparecem prximas
i
constituindo uma banda de absoro no espectro de absoro molecular (grfico b
do slide anterior). A menos que se use um instrumento de alta resoluo no
possvel detectar os picos individuais de cada transio, e o espectro apareceria
sob a forma de picos suaves e largos como os que aparecem no grfico c. Quando
em estado condensado e na presena de solventes as linhas individuais tendem a
ampliar-se ainda mais gerando espectros contnuos como o visto no grfico d.
52
16/8/2010
AbsorodaRadiao
Absoro Molecular
A absoro vibracional pura observada na regio do infravermelho, onde a
energia da radiao insuficiente para originar transies eletrnicas. Espectros IV
apresentam
p
picos de absoro
p
estreitos e p
prximos entre s q
que resultam das
transies entre os diversos nveis vibracionais quantizados. As vibraes dos
nveis rotacionais podem dar lugar a uma srie de picos para cada estado
vibracional, porm em muitas amostras lquidas e slidas, a rotao encontra-se
to impedida que os efeitos destas pequenas diferenas energticas geralmente
no so detectados. Entretanto, os espectros de rotao puros dos gases podem
ser observados na regio das microondas.
AbsorodaRadiao
Absoro Induzida por Campo Magntico
Quando eltrons ou ncleos de certos elementos so submetidos a um intenso
campo magntico, podem ser observados nveis adicionais de energia quantizada
como consequncia
q
das p
propriedades
p
magnticas
g
destas p
partculas elementares.
As diferenas de energia entre os estados induzidos so pequenas, e as transies
entre os estados s se produzem pela absoro de radiao com comprimentos de
onda largos (ou de baixa frequncia). No caso dos ncleos, geralmente se usam as
ondas de rdio de 30 a 500 MHz ( = 1.000 a 60 cm), e no caso dos eltrons, so
absorvidas as microondas na frequncia de cerca de 9.500 MHz ( = 3 cm). A
absoro pelos ncleos ou por eltrons em campos magnticos estudada
mediante s tcnicas de ressonncia magntica nuclear (RMN) e de ressonncia
de spin eletrnico (RSE) respectivamente.
53
16/8/2010
AspectosQuantitativosdasMediesEspectroqumicas
Principais Classes de Mtodos Espectroqumicos
Classe
Medidada
Potncia
Radiante
Relaocoma
Concentrao
TipodeMtodo
Emisso
Emitida,Pe
Pe =kC
Emissoatmica
Luminescncia
Luminescente,
Pl
Pl =kC
Fluorescncia,
fosforescncia e
quimioluminescncia
atmicaemolecular
Disperso
Dispersada, Pd
Pd =kC
Disperso Raman,
turbidimetriae
nefelometria
Absoro
Incidente,P0 e
transmitida,P
logP/P0 =kC
Absoroatmica e
molecular
MtodosEspectroscpicosBaseadosnaRadiaoEletromagntica
TipodeEspectroscopia
Intervalode
Comprimento
deOnda
Intervalode
Nmerode
Onda(cm1)
TipodeTransio
Quntica
g
Emissoderaiosgama
0,005 1,4
Nuclear
Absoro,emisso,fluorescnciae
difraoderaiosX
0,1 100
Eltronsinternos
AbsoroUVnovcuo
10 180nm
1x106 a5x104
Eltronsdevalncia
Absoro,emisso,fluorescncia
UV/Visvel
180 780nm
5x104 a1,3x104
Eltronsdevalncia
AbsoroIVedispersoRaman
0,78 300m
1,3x104 a3,3x101
Rotao/vibraode
molculas
Absorodemicroondas
0,75 3,75mm
13 27
Rotaode
molculas
Ressonncia despin eletrnico
3cm
0,33
Spin doseltronsem
umcampo
magntico
Ressonncia magnticanuclear
0,6 10m
1,7x102 a1x103
Spin dosncleosem
umcampo
magntico
54
16/8/2010
MtodosBaseadosnaAbsoro
Espectrofotometria
UV/Visvel
ComoeParaQueMediraAbsorodeLuz
O que se mede diretamente no a quantidade de luz absorvida. S se poderia
fazer isto se houvesse um detector junto a cada tomo, para ver se ele absorveu ou
no o fton. O que se faz normalmente medir a luz que consegue passar, e no a
luz que absorvida. Se um feixe de luz com intensidade Po incidido sobre a
regio que contm os tomos capazes de absorver, aps passar pela regio, ele
ter uma nova intensidade P, menor do que Po, pois uma parte da luz foi absorvida.
A nova intensidade ento detectada. A intensidade de P depende da intensidade
de Po, da concentrao dos tomos na regio, da distncia percorrida pelo feixe de
luz, do que incide e, claro, de que espcie so os tomos. Para medir
concentrao, os outros fatores que no sejam a concentrao dos tomos no
podem variar e deve-se manter:
o mesmo comprimento de onda para o mesmo tipo de amostra.
a mesma distncia percorrida.
a mesma intensidade de Po.
Como P depende de Po, h que se garantir que Po sempre igual nas diferentes
medies. Para escapar desse problema, mede-se a razo P/Po, e no P sozinho.
Essa razo chamada de transmitncia (T), definida como: T = P/Po
55
16/8/2010
Transmitncia
T=
P
P0
ComoeParaQueMediraAbsorodeLuz
Essa razo independe da intensidade isolada de P ou de Po. Utiliza-se tambm a
porcentagem de transmitncia (%T), onde %T = 100 T. Os valores de T vo de 0 a
1, e a porcentagem de T vai de 0 a 100. A medida de Po feita com a regio
desprovida dos tomos que absorvem, por exemplo. Dessa forma, o decrscimo de
transmitncia em P ser devido nica e exclusivamente ao da espcie atmica
absorvente. A transmitncia no estabelece uma relao linear com a
concentrao, mas sim uma relao exponencial inversa, isto :
T =10kC
Onde k uma constante de proporcionalidade, que pode ser alterada pelas
condies experimentais, e C a concentrao. Para escapar de uma relao
matemtica trabalhosa, utiliza-se o logaritmo do inverso da transmitncia,
denominado de absorbncia (A), que ento diretamente proporcional
concentrao. Esta ltima equao chamada de lei de Lambert-Beer.
A = log 1/T A = kC
56
16/8/2010
Transmitncia
%T =
P
100%
P0
Lei de Beer
Para uma radio monocromtica, a absorbncia diretamente proporcional ao
caminho ptico b atravs do meio e da concentrao c da espcie absorvente.
Esta relao
dada p
pela equao:
q
A = abc
Onde a uma constante de proporcionalidade denominada absortividade. A
magnitude de a claramente depender das unidades utilizadas para b e c.
Frequentemente para dissolues de uma espcie absorvente, b dado em cm e c
em g/L. As unidades de absortividade neste caso ficam L.g-1.cm-1.
Q
Quando
d a concentrao
t expressa em mol/L
l/L e o comprimento
i
t da
d cubeta
b t em cm, a
absortividade ento passa a chamar-se absortividade molar e representada pelo
smbolo . Assim, quando b est em cm e c em mol/L,
A = bc
L.mol-1.cm-1.
As unidades neste caso ficam

As expresses da Lei de Beer servem
como base para a anlise quantitativa mediante medidas de absoro atmica e
molecular, porm existem certas limitaes aplicabilidade da Lei.
57
16/8/2010
Lei de Beer
Para uma radio monocromtica, a absorbncia diretamente proporcional ao
caminho ptico b atravs do meio e da concentrao c da espcie absorvente.
Esta relao
dada p
pela equao:
q
A = abc
Onde a uma constante de proporcionalidade denominada absortividade. A
magnitude de a claramente depender das unidades utilizadas para b e c.
Frequentemente para dissolues de uma espcie absorvente, b dado em cm e c
em g/L. As unidades de absortividade neste caso ficam L.g-1.cm-1.
Q
Quando
d a concentrao
t expressa em mol/L
l/L e o comprimento
i
t da
d cubeta
b t em cm, a
absortividade ento passa a chamar-se absortividade molar e representada pelo
smbolo . Assim, quando b est em cm e c em mol/L,
A = bc
As unidades neste caso ficam L.mol-1.cm-1. As expresses da Lei de Beer servem

como base para a anlise quantitativa mediante medidas de absoro atmica e
molecular, porm existem certas limitaes aplicabilidade da Lei.
Transmitncia
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16/8/2010
Absorbncia
T=
P
P0
A = log
A = log10 T = log
P0
P
P0
P
Medida da Transmitncia e da Absorbncia
59
16/8/2010
Absoro Atmica
EmissoversusAbsoro
A maioria dos equipamentos modernos de espectrofotometria atmica capaz de
medir tanto a radiao absorvida por uma espcie atmica como a sua emisso.
Desta forma muito importante para o operador compreender os processos que
ocorrem em cada uma das tcnicas. Cada elemento tem um nmero especfico de
eltrons associados com seu ncleo. A configurao mais estvel de um tomo
denominada estado fundamental e representa a forma como este comumente
encontrado no estado gasoso. Se uma determinada quantidade de energia
aplicada sobre o tomo e esta absorvida, um dos eltrons mais externos ser
promovido a um nvel energtico superior, levando o tomo a uma configurao
energtica menos estvel denominada estado excitado. Uma vez que esta
configurao instvel, o tomo retorna imediatamente para o estado
fundamental, liberando a energia absorvida sob a forma de luz. Esses dois
processos (absoro e emisso de luz) so explorados, com fins analticos,
atravs das tcnicas de Emisso Atmica e Absoro Atmica.
60
16/8/2010
EmissoAtmica
Na tcnica de emisso atmica, esto envolvidos os processos de excitao
(absoro de energia) e decaimento (liberao de energia), mostrados na figura.
Na tcnica de emisso o tomo colocado em um ambiente com alta

disponibilidade de energia a fim de serem produzidos tomos no estado
excitado. Este ambiente pode ser obtido por meio de chama, em forno de grafite,
ou, mais recentemente, atravs de um plasma. Nas fontes de luz para absoro
atmica (lmpadas de catodo oco), o estado excitado obtido por coliso do
tomo
com partculas
l aceleradas
l d (eltrons
( l
ou ons).
) Os
O tomos
excitados,
i d
sendo
d
instveis, retornam espontaneamente para o estado fundamental, emitindo luz.
O espectro de emisso de uma espcie atmica consiste numa coleo de
comprimentos de onda de emisso denominadas linhas de emisso, por causa de
sua natureza discreta. A intensidade de uma linha de emisso aumenta na medida
em que aumenta a proporo de tomos excitados para aquele estado especfico
de um dado elemento, em relao populao total dos tomos daquele
elemento.
AbsoroAtmica
O processo de absoro atmica pode ser representado pela figura:
tomos no estado fundamental so capazes de absorver energia luminosa de

um comprimento de onda especfico, alcanando um estado excitado.
Aumentando-se o nmero de tomos presentes no caminho tico pode-se
aumentar a quantidade de radiao absorvida. Medindo-se a variao da
quantidade de luz transmitida, pode-se realizar uma determinao quantitativa do
analito
li
presente. Na
N tcnica
i
d absoro
de
b
atmica,
i
f
fontes
especiais
i i de
d luz
l
conjugadas com sistemas eficientes de seleo de comprimentos de onda
permitem a determinao especfica de elementos.
61
16/8/2010
EmissoAtmicaversusAbsoroAtmica
Como podemos ver, existem algumas diferenas bsicas entre as tcnicas de
emisso e absoro atmica.
Na tcnica de emisso, a chama serve para dois propsitos: (i) ela converte o
aerossoll da
d amostra
t em um vapor atmico
t i (onde
( d se encontram
t
t
tomos
no estado
t d
fundamental) e (ii) excita, termicamente, estes tomos, levando-os ao estado
excitado. Quando estes tomos retornam ao estado fundamental, eles emitem a
luz que detectada pelo instrumento. A intensidade de luz emitida est relacionada
com a concentrao do elemento de interesse na soluo.
Na absoro atmica, a nica funo da chama converter o aerossol da amostra
em vapor atmico, que pode ento absorver a luz proveniente de uma fonte
primria A quantidade de radiao absorvida est relacionada com a concentrao
primria.
do elemento de interesse na soluo.
InstrumentaoparaAbsoroAtmica
Os instrumentos empregados na tcnica de Absoro Atmica possuem cinco
componentes bsicos :
1 - A fonte de luz, que emite o espectro do elemento de interesse,
2 - A clula de absoro, na qual os tomos da amostra so produzidos,
3 - O monocromador, para a disperso da luz e seleo do comprimento de onda a
ser utilizado,
4 - O detector, que mede a intensidade de luz, transforma este sinal luminoso em
um sinal eltrico e o amplifica.
5 - Um display (ou registrador) que registra e mostra a leitura depois do sinal ser
processado.
62
16/8/2010
InstrumentaoparaAbsoroAtmica
Ento, um aparelho concebido para medir a transmitncia tem uma fonte de luz
que emite os comprimentos de onda apropriados. Aps essa fonte de luz, existe a
regio que contm a espcie atmica. Aps essa regio, um monocromador,
dispositivo que seleciona o comprimento de onda que incide sobre a amostra.
Depois do monocromador, existe um detector que gera um sinal eltrico
proporcional intensidade de luz percebida. Este sinal eltrico repassado a um
registrador qualquer (voltmetro, ampermetro, etc.) e, dependendo do tipo de
sinal eltrico gerado, pode ainda ser transformado num sinal digital e armazenado
por um computador.
FontesdeLuzparaAbsoroAtmica(FontesdeRaias)
Uma vez que os tomos absorvem luz de comprimentos de onda muito
especficos, em absoro atmica, torna-se necessria a utilizao de fontes que
produzam um espectro de emisso composto por linhas estreitas do elemento de
interesse e que no emitam radiao de fundo ou outras linhas estranhas. Essas
fontes de linhas, de alta intensidade, conferem alta especificidade tcnica de
absoro atmica, fazendo-a praticamente livre de interferncias. As principais
fontes usadas em absoro atmica so a lmpada de catodo oco (LCO) e a
lmpada de descarga sem eletrodos (EDL).
A lmpada de catodo oco uma excelente fonte de linhas para a grande maioria
dos elementos devido sua estabilidade. Entretanto, no caso de alguns elementos
mais volteis, as lmpadas de catodo oco possuem baixa intensidade de emisso
e uma vida
id til muito
it curta.
t Para
P
estes
t elementos
l
t as EDL podem
d
ser utilizadas.
tili d
A
As
fontes EDL emitem radiao mais intensa do que as LCO, conferindo maior
preciso e sensibilidade s anlises.
63
16/8/2010
LmpadasdeCatodoOco(LCO)
Nas LCO o catodo construdo
inteiramente, ou em parte, do metal que
se deseja
j o espectro.
p
Seu formato
cilndrico, sendo totalmente oco. O
anodo (que pode ser um fio de
tungstnio) e o catodo so selados em
uma cpsula de vidro preenchida com
um gs inerte baixa presso,
geralmente nenio ou argnio. O melhor
gs deve ser selecionado segundo
alguns critrios: (i) aquele que gerar
menor interferncia
i t f i na determinao
d t
i
do
d
analito, (ii) aquele que confere maior
intensidade de radiao fonte e (iii)
aquele que mais inerte. A janela por
onde a radiao passa deve ser feita de
quartzo, pois o vidro absorve na faixa do
ultravioleta. Existem, no mercado, LCOs
disponveis para 64 elementos.
64
16/8/2010
O processo de emisso em uma lmpada de catodo oco est ilustrado abaixo:
Um potencial eltrico (300 a 500 V) aplicado entre o anodo e o catodo, e a

descarga eltrica ioniza alguns tomos do gs de preenchimento. Os ons positivos
formados colidem com o ctodo carregado negativamente, deslocando tomos do
elemento de interesse que estavam depositados sobre a superfcie do catodo (o
processo todo
t d denominado
d
i d "sputtering").
"
tt i ") Posteriormente,
P t i
t os tomos
t
metlicos
tli
deslocados so excitados atravs do choque com os ons do gs ou com os
eltrons. Ao voltarem para o estado fundamental, estes tomos liberam a energia
absorvida sob a forma de luz, resultando em um espectro de emisso de linhas. As
lmpadas LCO possuem um tempo de vida til limitado. Com o seu uso contnuo, o
processo de "sputtering" remove tomos do metal do catodo, depositando-os nas
paredes do tubo de vidro. Este processo provoca uma diminuio da intensidade de
emisso e ocorre mais rapidamente em lmpadas de elementos mais volteis.
LmpadasdeCatodoOco(LCO) LmpadasMultielementares
O catodo de uma LCO deve ser construdo a partir do metal puro, de modo que o
espectro de emisso desta lmpada contenha somente as linhas de emisso do
elemento de interesse.
interesse Entretanto,
Entretanto possvel construir um catodo a partir de uma
liga contendo diversos metais. A lmpada resultante, dita multi-elementar, pode ser
usada como uma fonte eficiente para a determinao de todos os metais
constituintes do catodo. Existem, atualmente, 17 tipos de lmpadas multielementares disponveis no mercado. Nem todos os metais podem ser usados em
combinaes devido a limitaes metalrgicas e espectrais. Certos elementos no
formam ligas ao serem combinados, ou possuem raias importantes que se
sobrepem. A intensidade de emisso de uma lmpada multi-elementar, para um
dado elemento, consideravelmente menor do que a intensidade de emisso para o
mesmo elemento, quando se utiliza uma lmpada mono-elementar. Deste modo,
quando empregamos uma lmpada multielementar a relao sinal/rudo pode
influenciar decisivamente a preciso das anlises e o limite de deteco. Pode-se,
ento, concluir que, quando se trabalha prximo ao limite de deteco ou quando se
requer uma anlise mais precisa, imperativo utilizar uma lmpada monoelementar.
65
16/8/2010
LmpadasdeCatodoOco(LCO) CorrentedaLmpada
Cada lmpada tem uma corrente tima de trabalho que depende, basicamente, do
seu tamanho, do tipo de gs interno, da presso deste gs e do material do qual o
catodo feito.
feito medida que a corrente de trabalho aumenta,
aumenta a intensidade de
emisso tambm aumenta, alcanando um ponto mximo, que a corrente tima, a
partir do qual a intensidade de emisso diminui. Correntes de trabalho muito altas
produzem uma nuvem de vapor atmico muito densa ao redor do catodo, de modo
que os tomos mais externos desta nuvem absorvem parte da radiao produzida
pela lmpada (auto-absoro), diminuindo a sua eficincia. Correntes de trabalho
muito baixas produzem luz de baixa intensidade, fazendo o detector trabalhar em
condies inapropriadas para compensar esta baixa intensidade. medida que a
lmpada utilizada, torna-se necessrio um aumento da corrente de trabalho desta
lmpada, de modo que ela produza uma intensidade de emisso semelhante ao
longo do tempo. O tempo de vida til de cada lmpada depende da freqncia de
utilizao e dos cuidados tomados durante a operao (deve-se evitar trabalhar com
a lmpada em uma corrente acima da necessria). Antes da operao, as LCO
devem ser pr-aquecidas durante um tempo, que pode variar de 10 a 20 minutos,
dependendo do tipo de lmpada. Em equipamentos de feixe duplo este tempo de
aquecimento no necessrio, podendo-se trabalhar imediatamente.
LmpadasdeDescargaSemEletrodo(EDL)
As EDLs so fontes empregadas em absoro atmica, alimentadas com energia na
faixa das freqncias de rdio. Elas produzem espectros intensos, de linhas
estreitas com pouca autoabsoro.
estreitas,
autoabsoro Nas EDLs,
EDLs uma pequena quantidade do
elemento ou de um sal do elemento (ou ainda a combinao das duas coisas),
selada dentro de um bulbo de quartzo ou de vidro junto com uma pequena
quantidade de um gs inerte. Este bulbo ento colocado dentro de um cilindro
cermico que envolvido por uma bobina helicoidal ressonante, que ir gerar a
energia empregada para o processo de atomizao. Quando um campo de
rdiofreqncia aplicado (10 a 3000 MHz), atravs da bobina helicoidal, a energia
gerada por este campo ioniza o gs inerte e excita os tomos metlicos dentro do
bulbo que, quando voltam ao estado fundamental, liberam esta energia absorvida,
emitindo luz com o espectro caracterstico do elemento. A maior vantagem da EDL
a sua alta intensidade, que pode ser vrias ordens de grandeza maior do que a
lmpada de catodo oco usual. Esse aumento de intensidade no leva a um aumento
de sensibilidade, mas pode, ocasionalmente, melhorar a razo sinal/rudo, levando a
uma maior preciso e menor limite de deteco.
66
16/8/2010
LmpadasdeDescargaSemEletrodo(EDL)
As EDLs so de grande vantagem para o trabalho na faixa de comprimento de onda
abaixo de 200 nm, uma vez que a so maiores as perdas da fonte de radiao pela
absoro da luz pelo ar,
ar chama e parte tica do aparelho.
aparelho As principais
desvantagens das primeiras EDLs eram o tempo de vida curto e o longo tempo de
aquecimento necessrio para alcanar a intensidade mxima de emisso. Mas
estes problemas foram contornados e atualmente algumas EDLs praticamente
substituram as LCO, como o caso da lmpada para determinao de arsnio.
SistemaNebulizador Queimador
ProduodoVaporAtmico
A funo da clula de absoro converter a amostra em tomos no estado
fundamental, no eixo tico do sistema de absoro atmica, obtidos de maneira
reprodutvel de modo que os dados obtidos sejam quantitativos.
reprodutvel,
quantitativos A amostra deve
encontrar-se, inicialmente, na forma lquida. So vrias as etapas envolvidas no
processo de converso da amostra lquida em tomos:
M+X
M*
M+X- M+X- M+X-
Soluo
Nvoa
Isolado
Atomizao
Estado Excitado
O processo de nebulizao responsvel pela converso da amostra em
pequenas gotculas, que so direcionadas para a chama, onde o solvente
evaporado,
d produzindo
d i d partculas
l
secas. As
A partculas
l
secas so
fundidas
f did
e,
posteriormente, vaporizadas. No ltimo estgio os tomos so dissociados,
produzindo as espcies absorventes. Alguns processos indesejveis podem
ocorrer, como (i) excitao dos tomos pela chama, com a conseqente emisso
da energia de excitao; (ii) tomos excitados podem reagir com outros tomos e
molculas na chama produzindo espcies moleculares e/ou radicais, que
produzem espectros moleculares; (iii) ionizao dos tomos.
67
16/8/2010
NebulizaodaAmostra
A nebulizao a produo de pequenas gotculas da amostra, sendo a primeira
etapa na produo do vapor atmico. Um mtodo comum de nebulizao se d pela
utilizao de um gs se movendo em alta velocidade e perpendicularmente sada
de um capilar, arrastando o lquido atravs do capilar por efeito Venturi, e
aspergindo o lquido em gotculas na sada do capilar: a nebulizao pneumtica.
No queimador de consumo total, toda a amostra aspirada vai para a chama,
independentemente do tamanho das gotculas
Neste queimador, uma sobrepresso
criada na fenda (B) de sada dos gases
oxidante (A) e combustvel (C), que onde
se forma
f
a chama. Esta sobrepresso
responsvel pela aspirao da amostra, j
que a presso no topo do capilar menor
do que a presso atmosfrica qual a
amostra lquida est submetida. As
gotculas so formadas durante o processo
de transporte at o queimador pela alta
velocidade do gs de arraste.
NebulizaodaAmostra
Estes queimadores esto em desuso, substitudos pelos que produzem pequenas
gotas de lquido em uma cmara de prmistura, antes que a amostra chegue na
g
mostra o esquema
q
de um q
queimador de p
pr-mistura. A cmara de
chama. A figura
pr-mistura feita de Ryton (polipropileno), de modo a evitar problemas de
corroso e facilitar o escoamento eficiente do lquido (amostra) que drenado
durante a aspirao. Neste queimador o gs oxidante (ar) introduzido a uma
certa presso, dentro do sistema de nebulizao, gerando uma zona de baixa
presso na sada do capilar ao qual a amostra est ligada (efeito Venturi). Da
mesma forma que no queimador de consumo total, a presso atmosfrica qual a
amostra submetida maior do que a presso na sada do capilar, empurrando
a amostra para o interior da cmara de pr-mistura. Durante esta etapa as
pequenas gotculas
t l so
formadas.
f
d
A contrrio
Ao
t i do
d que ocorre no queimador
i d de
d
consumo total, nem todas as gotculas formadas so direcionadas para a chama,
havendo uma seleo prvia daquelas que sero inseridas na clula de absoro.
Esta etapa de seleo tem por objetivo inserir no caminho tico gotas de tamanho
uniforme, melhorando assim a preciso das medidas. Neste queimador apenas 5
% do lquido injetado alcana a chama, podendo este nmero variar dependendo
do sistema de seleo utilizado (prola de impacto ou flow spoiler).
68
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NebulizaodaAmostra
Dois dispositivos bsicos so empregados para a seleo das gotculas a serem
injetadas, podendo ser utilizados separadamente ou em conjunto: (I) a prola de
impacto, construda em vidro de borosilicato, Pyrex, que intensifica o processo de
f
formao
d gotculas,
das
l
selecionando
l i
d as menores para serem injetadas
i j d na chama
h
e desprezando as maiores atravs do dreno; e (II) o flow spoiler, construdo em
polipropileno, que so anteparos
dispostos seqencialmente, que
tem por funo permitir que
apenas as menores gotas
alcancem a chama. Neste
processo as gotas maiores, e
portanto
t t
mais
i
pesadas,
d
no
conseguem se desviar dos

anteparos, chocando-se com
estes e sendo drenadas.
ProladeImpactoversusFlowSpoiler
Algumas diferenas podem ser notadas no uso de um ou de outro sistema de
seleo de gotculas utilizados em absoro atmica. De uma maneira geral, o flow
spoiler confere anlise maior reprodutibilidade do que a prola de impacto.
Entretanto, observa-se, na prtica, que a prola de impacto confere maior
sensibilidade tcnica. Estas observaes so facilmente explicadas pelo fato de
que a prola de impacto permite a injeo de uma maior quantidade de material na
chama e o flow spoiler, permite a injeo de uma nuvem de gotas mais
homognea. Esse efeito mais pronunciado quando se utiliza a chama de xido
nitroso-acetileno ao invs da chama de ar-acetileno. A escolha por cada um dos
sistemas de seleo pode ser resumidamente pautada em alguns pontos:
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ProladeImpactoversusFlowSpoiler
-Quando usar o flow spoiler?
1. Quando as solues de anlise contm alta concentrao de slidos
dissolvidos.
2. Quando as solues de anlise contm componentes capazes de atacar o vidro
da prola de impacto, tais como solues altamente alcalinas e solues contendo
HF.
3. Quando a anlise requer o uso da chama de xido-nitroso acetileno.
-Quando usar a prola de impacto?
-1. Quando se necessita de uma melhora na sensibilidade para a anlise.
CabeotesparaQueimador
O cabeote o dispositivo onde se forma a chama. Ele
construdo em titnio, resistente corroso e livre da
maioria dos elementos determinados em absoro
atmica. Existem atualmente trs diferentes tipos, que
podem ser acoplados ao queimador de pr-mistura
para uso freqente em absoro atmica: (i) cabeote
com fenda de comprimento de 10 cm, para uso com a
chama de aracetileno, que possui um caminho tico
mais longo para anlises mais sensveis, (ii) cabeote
com fenda de 5 cm, empregado com a chama de xido
nitroso-acetileno que por ter uma velocidade maior de
queima necessita de uma velocidade maior de sada
do gs para evitar o retorno da chama e (iii) o
cabeote com trs fendas, que pode ser utilizado com
a chama de ar-acetileno em situaes onde existe uma
grande quantidade de slidos dissolvidos nas solues
em anlise.
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Chama CombustveiseOxidantes
Um grande nmero de combinaes de combustvel e oxidante pode ser usado
para produzir a chama. Entretanto, as combinaes mais comuns de
oxidante/combustvel empregadas,
oxidante/combustvel,
empregadas atualmente,
atualmente em absoro atmica so ar
aracetileno e xido nitroso-acetileno. Na escolha de uma chama para o trabalho
prtico, os parmetros mais importantes a serem analisados so a temperatura da
chama, a velocidade linear de queima e a razo entre o combustvel e o oxidante
(estequiometria da chama). A tabela 1 lista caractersticas de diversas
combinaes.
Inicialmente, os equipamentos para absoro atmica s utilizavam chamas de
baixa temperatura (ar-acetileno, por exemplo), o que limitava a aplicao da
tcnica aos elementos capazes de serem convertidos em tomos nessas
temperaturas. Posteriormente, chamas de mais alta temperatura passaram a ser
empregadas como, por exemplo, a chama de O2-acetileno. Entretanto, os
problemas no foram de todo resolvidos, uma vez que a utilizao de chamas com
alta concentrao de oxignio favorecia a converso de certos elementos em seus
respectivos xidos, que no se dissociavam na chama para formar os tomos
requeridos. O ajuste da estequiometria da chama foi uma das alternativas
tentadas, tornando a chama mais rica em combustvel e criando um ambiente mais
redutor. Porm esta alternativa aumentou muito o perigo de se trabalhar com
chamas de O2-acetileno, uma vez que nestas condies a velocidade de queima
desta chama muito alta (3110 cm/s), aumentando muito o risco de flashback com
a conseqente exploso da cmara de mistura.
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16/8/2010
Em 1965, Amos e Willis propuseram a utilizao de uma chama composta por
xido nitroso-acetileno, que alcana temperaturas bem mais altas que a chama de
ar-acetileno
ar
acetileno e possui uma concentrao de oxignio livre relativamente baixa,
baixa alm
de queimar a uma velocidade (180 cm/s) que permite uma operao segura,
mesmo utilizando os queimadores de pr-mistura. Para a utilizao desta chama
necessria a utilizao de um cabeote para queimador apropriado, capaz de
suportar as altas temperaturas produzidas. A chama de xido nitroso-acetileno
largamente utilizada na determinao de vrios elementos metlicos que possuem
uma forte tendncia a formar xidos refratrios, tais como Al, Zr, Cr, Ca , etc.
Atualmente, a chama de ar-acetileno preferencialmente utilizada na
determinao de aproximadamente 35 elementos. Sua temperatura pode alcanar
2300oC e pode ser utilizada com qualquer cabeote.
cabeote Usualmente,
Usualmente trabalha
trabalha-se
se com
um consumo de acetileno de cerca de 4 litros/minuto. Alguns cuidados devem ser
observados quando se utiliza a chama de ar-acetileno, principalmente aquele
relacionado com a presso do gs no tanque. O acetileno comercial vendido em
tanques de diferentes tamanhos com o gs dissolvido em acetona. Deve-se evitar
que a presso no tanque de gs seja menor do que 75 psig, para evitar o arraste
de acetona, que afetaria a transparncia da chama, alm de alterar a sua
temperatura. A acetona pode ainda causar forte contaminao na determinao de
alguns elementos.
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Eventualmente, outras chamas podem ser utilizadas em absoro atmica, tais
como a chama de ar-hidrognio e a chama de argnio-hidrognio-ar. A chama de
ar-hidrognio
ar
hidrognio pode alcanar uma temperatura mxima de aproximadamente
2000oC, enquanto a chama de argnio-hidrognio-ar utilizada na determinao
de elementos que se ionizam a baixas temperaturas, uma vez que a sua
temperatura mxima extremamente baixa, tipicamente 800oC. A chama de arhidrognio mais empregada em procedimentos para a determinao de metais
alcalinos, pois sua baixa temperatura minimiza os efeitos de ionizao na chama. A
chama de argnio-hidrognio-ar pode ser utilizada na determinao de arsnio e
selnio. Em ambos os casos, devido s baixas temperaturas alcanadas, diversos
problemas podem ser verificados, tais como interferncias qumicas e de matriz.
Chama DistribuiodaPopulaodetomos
A chama no uniforme ao longo do seu
comprimento. medida que se distancia
do queimador,
queimador ela muda em forma,
forma
temperatura e composio. Em vista do
processo de produo do estado
atmico, compreensvel que o tempo
de vida dos tomos livres seja limitado e
que a maior concentrao destes
tomos seja encontrada numa altura de
chama definida, que seria, claro, o
melhor ponto para a passagem do feixe
de luz. Esta altura tima varia com o
solvente e os outros componentes da
soluo, pois todos podem modificar a
liberao da espcie em estudo para
atingir o estado atmico. O fluxo dos
gases para a chama altera tambm,
claro, as temperaturas (e a populao de
tomos) ao longo de toda a chama.
73
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Chama DistribuiodaPopulaodetomos
Mas mesmo que todas essas condies se mantenham constantes, a mudana do
analito tambm afeta a altura tima em que se encontra a maior populao de
tomos livres,
livres como pode ser visto no grfico.
grfico
AtomizadoresEletrotrmicos(FornodeGrafite)
Nos atomizadores eletrotrmicos, uns poucos microlitros da amostra so
evaporados primeiramente baixa temperatura e, em seguida, calcinados em
temperaturas mais altas em um tubo ou cubeta de grafite aquecido eletricamente.
Aps a calcinao, a corrente eltrica aumenta rapidamente a vrias centenas de
ampres o que eleva a temperatura de 2000 a 3000
ampres,
3000C
C. A atomizao da amostra
se produz dentro de poucos milisegundos a segundos. Nestas condies, se mede
a absoro ou fluorescncia das partculas atomizadas na zona situada
imediatamente acima da superfcie aquecida.
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A figura seguinte representa uma seco transversal de um atomizador
eletrotrmico comercial. Neste sistema a atomizao ocorre em um tubo cilndrico
de grafite aberto em ambas extremidades e que possui um orifcio central por onde
a amostra introduzida com o auxlio de uma micropipeta. O tubo tem uns 5 cm de
comprimento e possui um dimetro interno de pouco menos de 1 cm.
cm O tubo
intercambivel de grafite se ajusta perfeitamente a um par de contatos cilindricos
tambm de grfite que se localizam nos dois extremos do tubo. Estes contatos so
mantidos dentro de uma caixa metlica que refrigerada por gua. Pelo sistema
passam duas correntes de gs inerte. A corrente externa previne a entrada de ar
do exterior e a consequente incinerao do tubo. A corrente interna flui por entre os
dois extremos do tubo e sai pelo orifcio central do compartimento da amostra.
Essa corrente no s elimina o ar como tambm serve para arrastar os vapores
gerados p
g
pela matriz da amostra nas duas p
primeiras etapas
p de aquecimento.
q
75
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Na figura abaixo pode-se observar a plataforma de Lvov frequentemente utilizada
nos fornos de grafite. A plataforma tambm feita de grafite, localiza-se abaixo do
orifcio de entrada da amostra. Sobre a plataforma a amostra adicionada,
evaporada e calcinada. A plataforma utilizada para otimizar o processo de
atomizao pois quando a temperatura do tubo se eleva muito rapidamente,
atomizao,
rapidamente a
atomizao se retarda, j que a amostra no fica tempo suficiente em contato
direto com a parede do forno. Isso faz com que a atomizao ocorra em um
ambiente onde no se produza uma mudana to brusca de temperatura, deste
modo, proporcionando a obteno de picos mais reprodutveis na anlise.
SinaldeSada
No comprimento de onda onde ocorre a absorbncia ou fluorescncia, o sinal do
detector aumenta ao mximo alguns segundos aps a ignio da amostra no tubo
de grafite e cai rapidamente a zero quando os produtos da atomizao so
arrastados para fora do tubo pelo fluxo de gs interno.
interno Essa alterao to rpida
(frequentemente < 1 s) que para esse tipo de anlise necessrio um sistema de
aquisio de dados de alta velocidade. As anlises quantitativas desta tcnica
geralmente se baseiam pela medida da altura do pico, mas tambm tem se
utilizado a rea do pico.
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Caractersticas
Os atomizadores eletrotrmicos possuem a vantagem de produzir altas
sensibilidades para pequenos volumes de amostra. Geralmente so utilizados
volumes entre 0,5 e 10 L. Nestas condies, os limites de deteco normalmente
10 a 10-13
13 g de analito.
se encontram entre 10-10
analito
Entretanto, a preciso relativa dos mtodos sem chama encontram-se geralmente
entre 5 a 10% em comparao com 1% ou menos esperado na atomizao com
chama ou plasma. Alm disso, os mtodos com forno so lentos, requerendo
habitualmente vrios minutos por elemento. Outra desvantagem que o intervalo
analtico pequeno, sendo geralmente menor do que duas ordens de magnitude.
Por tudo isso, a atomizao eletrotrmica s aplicvel quando a atomizao por
cchama
a a ou p
plasma
as a p
proporcionam
opo c o a limites
tes de deteco inadequados.
adequados
TcnicasEspecializadasdeAtomizao
As tcnicas mais habituais de introduo e atomizao da amostra na anlise por
absoro atmica so a chama e o vaporizador eletrotrmico. Entretanto, outros
mtodos de atomizao so ocasionalmente utilizados.
GeradordeHidretos
As tcnicas de gerao de hidretos so utilizadas para introduzir amostras que
contenham arsnio, antimnio, estanho, selnio, bismuto e chumbo, em um
atomizador sob a forma de gs. Este procedimento melhora os limites de deteco
destes elementos em cerca de 10 a 100 vezes. Devido a alta toxicidade de
algumas dessas espcies, de considervel importncia sua deteco em baixas
concentraes. Sua toxicidade obriga tambm que os gases produzidos na
atomizao sejam eliminados de uma meneira segura e eficaz. possvel gerar
rapidamente hidretos volteis adicionando uma soluo aquosa acidificada da
amostra a um pequeno volume de uma soluo aquosa a 1% de borohidreto de
sdio em um frasco de vidro. Uma reao caracterstica pode ser representada
pela expresso:
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GeradordeHidretos
O hidreto voltil neste caso, arsina arrastado cmara de atomizao por um
gs inerte. A cmara geralmente feita por um tubo de silcio (ou quartzo)
esquentado a vrias centenas de graus celcius em um forno ou chama, onde o
hidreto se decompe dando origem aos tomos do analito. A concentrao ento
medida pela intensidade da absoro ou da emisso. O sinal um pico
semelhante ao obtido com a atomizao eletrotrmica.
AtomizaoemVaporFrio
A tcnica de vapor frio um mtodo de atomizao aplicvel somente
determinao de mercrio, j que ele o nico elemento metlico que tem uma
presso de vapor aprecivel temperatura ambiente. A determinao de mercrio
em diferentes tipos de amostra de vital importncia devido toxicidade dos
compostos orgnicos de mercrio e sua ampla distribuio no ambiente. O mtodo
de escolha para a sua anlise a vaporizao fria seguida de espectrofotometria
de absoro atmica. Neste tipo de anlise, o mercrio convertido em Hg+2
atravs do tratamento da amostra com uma mistura oxidante de cido ntrico e
sulfrico, seguida da reduo do Hg+2 ao metal com SnCl2. O mercrio elementar
ento arrastado para um tubo de absoro de caminho ptico comprido pelo
borbulhamento de uma corrente de gs inerte atravs da mistura onde se formou o
elemento. A anlise finalizada medindo-se a absorbncia a 253,7 nm. O limite de
deteco da tecnica est na casa das partes por bilho. Vrios fabricantes
atualmetne
t l t
oferecem
f
i t
instrumentos
t
automticos
t ti
para realizar
li
estas
t
anlises
li
em
vrios tipos de amostras.
78
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Monocromador
A funo do monocromador isolar totalmente a linha espectral desejada, evitando
que outras linhas alcancem o detector. Dois parmetros bsicos controlam a
capacidade do monocromador em separar as linhas de um espectro: (i) a abertura
da fenda de entrada, que o espao fsico por onde a radiao pode penetrar no
sistema monocromador e ((ii)) o p
poder de resoluo
do elemento dispersor,
p
que na
q
grande maioria das vezes uma rede de difrao. Na realidade, a influncia da
abertura da fenda pode ser discutida sobre dois aspectos. Ela controla o poder de
resoluo do monocromador e tambm, a quantidade de radiao que alcana o
detector (fotomultiplicadora). A quantidade de radiao que alcana o detector no
pode ser pequena pois implicaria a necessidade de maior amplificao eletrnica
do sinal, j que a quantidade de radiao no seria capaz de gerar um sinal
significativo. Quanto maior a amplificao eletrnica do sinal, maior o nvel de rudo
no sinal. O rudo todo sinal gerado a partir de variaes eletrnicas da
i t
instrumentao
t e que no
corresponde
d a um sinal
i l analtico,
lti
causando
d grandes
d
inconvenientes para a preciso e exatido da anlise. Assim a fenda tima
aquela que permite uma boa resoluo das linhas espectrais, sem sacrifcio da
radiao que alcana o detector, ou seja, aquela que leva melhor razo
sinal/rudo.
Monocromador
Os monocromadores mais sofisticados so os que contm prisma ou rede de
difrao. Um monocromador com prisma teria o seguinte esquema bsico:
Para selecionar uma outra faixa de comprimento de onda, basta que o prisma (ou
a rede) esteja montado em uma base giratria. Ao girar o prisma, outros
comprimentos de onda vo incidir sobre a fenda seletora. O mesmo efeito obtido
ao se girar a fenda ou mudar-se o ngulo de incidncia do feixe de luz. Todo o
conjunto do monocromador tem que estar fechado para evitar a interferncia da
luz ambiente.
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ConfiguraodosInstrumentosparaAbsoroAtmica
Existem dois tipos bsicos de instrumentos para Absoro Atmica: o de feixe
simples e o de feixe duplo.
EspectrmetrodeFeixeSimples
A fonte de luz (lmpada de catodo oco ou lmpada de descarga sem eletrodos)
emite o espectro especfico do elemento da qual feita, que focalizado atravs
da clula e do monocromador. A fonte de luz deve ser modulada (eletronicamente
ou mecanicamente) para diferenciar a luz proveniente da prpria fonte daquela
proveniente da emisso da chama. O monocromador separa a luz em seus
diferentes comprimentos de onda, isolando um comprimento de onda especfico
para alcanar o detector que, na maioria das vezes, uma fotomultiplicadora.
Esse comprimento de onda produz no detector uma corrente eltrica que
proporcional
p
p
intensidade de luz.
ConfiguraodosInstrumentosparaAbsoroAtmica
Existem dois tipos bsicos de instrumentos para Absoro Atmica: o de feixe
simples e o de feixe duplo.
EspectrmetrodeFeixeDuplo
Neste tipo de instrumento a luz proveniente da fonte dividida em dois feixes : (i)
o feixe da amostra, que focalizado na "clula" da amostra e (ii) o feixe de
referncia que passa ao redor da "clula" contendo a amostra. Neste sistema, o
sinal analtico representa a razo entre as intensidades de luz do feixe da amostra
e do feixe de referncia. Desta forma, flutuaes na intensidade de luz da fonte
no so percebidas, uma vez que ambos os feixes sofrem as mesmas flutuaes,
que so canceladas no clculo da transmitncia. Este recurso torna o sinal muito
mais estvel.
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Interferncias
A absoro atmica uma tcnica muito especfica e com muito poucas
interferncias. As que existem, podem ser classificadas em seis categorias:
interferncia qumica,
interferncia de ionizao,
interferncia de matriz,
interferncia de emisso,
interferncia espectral,
interferncia de fundo.
Como so muito bem determinadas, existem mtodos acessveis que podem
corrigir a maioria dos problemas.
InterfernciaQumica
Se a amostra na chama pode produzir um composto termicamente estvel do
analito que se quer analisar e que no se decompe com a energia da chama, a
populao de tomos do analito que podem absorver ser reduzida. Isto diminuir
a sensibilidade da anlise. Normalmente este problema resolvido de duas
maneiras: ou uma temperatura
p
mais alta da chama ((onde o composto
p
instvel e
pode ser quebrado), ou a adio de um agente seqestrante. Este agente
seqestrante um ction que compete com o analito de interesse pela formao
do composto estvel. Se o agente seqestrante est em concentrao mais alta, o
analito de interesse liberado para formar o estado atmico. Um bom exemplo de
agente seqestrante a adio de lantnio na determinao de Ca em amostras
que contm fosfato. A adio de lantnio em excesso, que tambm forma um
composto termicamente estvel com o fosfato, libera o clcio para o estado
atmico e permite que ele seja detectado com boa sensibilidade, mesmo quando
se usa ar/acetileno
/
til
como mistura
i t
para produzir
d i chama.
h
N caso de
No
d se usar xido
id
nitroso/acetileno, esta tcnica no necessria, j que esta chama bem mais
quente e consegue quebrar o fosfato de clcio.
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InterfernciadeIonizao
A interferncia de ionizao ocorre quando a temperatura da chama muito alta
para o analito e, por isso, tem energia suficiente para lev-lo alm do estado
atmico neutro e produzir ons. Isto tambm abaixa a populao de tomos que
podem absorver. Uma estratgia para resolver este problema adicionar um
supressor
p
de ionizao
amostra, p
padres e branco. Os mais comuns so K, Na,
Rb e Cs, metais alcalinos que se ionizam facilmente e tornam a chama rica em
eltrons, desfavorecendo a formao de outros ctions. O analito presente na
amostra se ionizar menos facilmente. Outra estratgia trabalhar com chamas
mais frias, que diminuem os efeitos da ionizao.
InterfernciadeMatriz
As interferncias de matriz podem aumentar ou diminuir o sinal. Elas ocorrem por
que as caractersticas fsico-qumicas da matriz de amostra (viscosidade,
velocidade de queima, tenso superficial), podem diferir consideravelmente dos
padres da curva de calibrao. Isto pode ocorrer pela diferena na concentrao
de sais, cidos, ou bases dissolvidos; p
pelo uso de solventes diferentes; ou q
quando
as temperaturas de padres e amostra esto muito diferentes. Quando no for
possvel reproduzir ou aproximar as condies da amostra nos padres,
recomenda-se utilizar a tcnica da adio-padro.
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InterfernciadeEmisso
Se o analito de interesse emite com muita intensidade, poder ocorrer uma
diminuio da absorbncia, pela diminuio da populao de tomos no estado
fundamental. A modulao do sinal da lmpada elimina o problema do detector
medir o sinal de emisso da chama misturado com o sinal vindo da lmpada. A
utilizao
de chamas mais frias p
pode diminuir a q
queda da absorbncia.
InterfernciaEspectral
Em alguns casos raros pode ocorrer que dois elementos presentes na amostra
absorvam na mesma linha espectral escolhida. Se o problema for detectado, a
soluo simples: basta trocar a linha espectral utilizada. muito importante a
obteno prvia da informao de quais elementos podem interferir na raia
utilizada e se h possibilidade de que eles estejam na amostra, para que isto
possa ser confirmado
fi
d e o erro possa ser corrigido.
i id
InterfernciadeFundo
Este problema tambm no pode ser corrigido pela tcnica da adio padro e
ocorre pelo espalhamento de luz, causado por partculas presentes na chama, ou
pela absoro de luz, causada por fragmentos moleculares de materiais
provenientes da matriz de amostra. Para solucionar o problema, a absorbncia de
fundo deve ser determinada e subtrada do total. Esta determinao
facilitada
pelo fato do analito absorver numa raia estreita e o fundo formar uma banda larga
de absoro. Pode-se ento utilizar uma lmpada acessria que emita um
espectro contnuo, como a lmpada de deutrio. Ora a amostra recebe a luz da
lmpada de catodo oco, ora a amostra recebe o sinal da lmpada de deutrio.
Como o analito absorve muito pouco do espectro contnuo, a absorbncia do
contnuo toda da interferncia e pode ser subtrada da absorbncia total medida
com a lmpada de catodo oco.
83
16/8/2010
MtodosPotenciomtricos
AEquaodeNernsteaPotenciometria
O problema essencial da potenciometria a determinao da concentrao de
uma espcie inica atravs da medida do potencial. A base terica para a relao
entre potencial e concentrao a equao de Nernst. Atravs dessa equao,
g
modificaes,
, calcula-se a concentrao.
com algumas
O exemplo clssico a montagem de uma pilha, onde um eletrodos est imerso
numa soluo de concentrao conhecida e o outro est imerso numa soluo de
concentrao desconhecida. Ex:
Ag0 | Ag+ (0,100 mol/L) || Cu+2 (?) | Cuo
Eo (Ag) = 799 mV
E = E 0
Eo (Cu) = 337 mV
[ produtos]
59,15
log
[reagentes]
n
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O eletrodo que est em contato com a soluo de concentrao desconhecida
que se quer medir, chamado de eletrodo indicador. O eletrodo que est em
contato com a soluo de concentrao conhecida chamado de eletrodo de
referncia. O eletrodo indicador usualmente colocado no p
polo p
positivo do
voltmetro. O eletrodo de referncia, que ter que ter sempre um potencial
conhecido para que a equao tenha soluo, usualmente colocado no polo
negativo do voltmetro. Todas as medies potenciomtricas podem ser resumidas
ento na equao abaixo:
Elido
lid = Eindicador
i di d - Ereferncia
f i
Nesse ponto, pode-se dizer que o problema da determinao da concentrao
est resolvido. Certo? Errado. O sistema que utilizamos acima no se presta a
realizar medidas potenciomtricas, pois existem diversos problemas que so
originados pela precariedade do sistema e tambm pela inadequao da equao
de Nernst ao sistema utilizado. Vejamos alguns dos problemas (no todos):
Quando o circuito eltrico fechado, o potencial gerado pela ocorrncia de
uma reao de oxirreduo. Isso implica que as concentraes do redutor e do
oxidante esto mudando durante a medida!
Os potenciais padro s so vlidos em 25oC e 1 atm, o que nem sempre o
caso.
O fator de Nernst (59,15/n) terico, s vale tambm para 25oC, e no
seguido por todos os eletrodos.
Os eletrodos utilizados (metlicos) sofrem interferncia do oxignio dissolvido
na gua, pois ele um bom agente oxidante.
85
16/8/2010
Deve-se deixar bem claro que a equao de Nernst um modelo terico e, como
todo modelo, tem suas limitaes. Necessita de alguns ajustes para ser utilizada
corriqueiramente. Alm disso, o sistema utilizado tambm est longe de ser o
melhor.
lh O eletrodo
l
d indicador
i di d ideal
id l seria
i aquele
l que, para uma pequena variao
i
de concentrao daquele analito, tivesse uma grande variao na diferena de
potencial. Isto , diferentes concentraes forneceriam diferentes potenciais e
quanto maior a diferena entre essas medidas, mais facilmente o tcnico
distinguiria entre concentraes muito prximas. Ou seja, o eletrodo indicador
teria uma grande sensibilidade. Esse eletrodo tambm teria que responder
somente concentrao daquele analito, ou seja, ele teria uma grande
seletividade. O eletrodo de referncia ideal seria aquele absolutamente indiferente
s variaes de concentrao do analito e que tivesse um potencial invarivel e
estvel durante toda a medio. O voltmetro ideal seria aquele que, ao medir o
potencial, no deixasse passar corrente alguma, de forma a no modificar as
concentraes das espcies presentes na amostra.
Exerccio
1) A partir do Elido determine a concentrao do analito
nos casos a seguir:
a) Eletrodo indicador: fio de prata polido e imerso na
soluo-problema.
l
bl
Eletrodo de referncia: fio de platina imerso em uma
mistura Fe+2/Fe+3 (0,0200 mol/L de Fe+2 e 0,0800 mol/L
de Fe+3). - Este seria um bom eletrodo de referncia?
Elido = -126 mV.
Analito: Ag+.
b) Eletrodo indicador: fio de prata polido e imerso na
soluo-problema.
Eletrodo de referncia: fio de prata imerso em soluo
de Ag+ (0,100 mol/L).
Elido = 2,5 mV.
Analito: Ag+.
86
16/8/2010
Exerccio
2) Para calcular a concentrao de chumbo de uma amostra, um analista
preparou uma soluo-padro de chumbo atravs da pesagem de 0,0140 g de
Pb(NO3)2, diludos em b.v. de 50,00 mL. Utilizou barras de chumbo como
eletrodos
l t d e utilizou
tili
uma disperso
di
de
d KNO3 em gelatina
l ti recheando
h
d um tubo
t b em
U. Montou um sistema como o esquema abaixo e teve um Elido de 86,0 mV.
a)Qual a concentrao da soluo de chumbo na amostra e qual a finalidade do
tubo em U?
Exerccio
3) Dada a pilha
quando:
Ag0
Ag+
||
Cl-
| Cl2
(g)
| Pt0, o que aconteceria com a voltagem
a)aumentssemos a presso de Cl2?

b) adicionssemos ons cloreto semi-pilha Cl-,Cl2 | Pt0,?
c) adicionssemos ons cloreto semi-pilha Ag0 | Ag+?
d) adicionssemos ons Ag+ semi-pilha Cl- | Cl2 | Pt0,?
87
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Resoluo por Equaes Separadas
A resoluo por equaes separadas facilita muito o clculo e previne erros
causados por trocas de sinais. O primeiro exemplo dado resolvido abaixo:
Ag0 | Ag+ (0,100
(0 100 mol/L) || Cu+2 (?) | Cuo
Eo (Ag+Ag) = 799 mV ; Eo (Cu2+Cu) = 337 mV
Sabemos que o Elido foi de -505 mV e que:
Elido = Eindicador - Ereferncia -505 = ECu - EAg
59,15
1
log
2
Cu + 2
59,15
1
E Ag = E 0 Ag +1 Ag
log
1
Ag +
1
E Ag = 799 59,15 log
0,100
ECu = E 0 Cu +2 Cu
E Ag = 739,85mV
-505 = ECu 739,85

ECu = 234,85, substituindo na
equao do eletrodo de cobre:
234,85 = E 0 Cu
Substituindo na
equao original:
59,15
1
log
Cu + 2
2
[Cu ] = 3,45
[Cu ] = 3,52 x10
log
+2
+2
mol/L
AMediodeE
Voltmetros comuns no se prestam para a medida potenciomtrica porque
requerem uma corrente pequena, porm no desprezvel, para moverem seus
ponteiros. Essa energia s pode vir do sistema sob medio, o que acarreta
mudana nas concentraes e potenciais. Dessa forma, para medies
precisas de diferenas de potencial (e no voltagem), aonde no haja mudana
de concentrao, o Voltmetro comum no satisfatrio. H duas alternativas:
O potencimetro clssico e o milivoltmetro eletrnico. No potencimetro
clssico o princpio de funcionamento entendido pela anlise do esquema
abaixo. A pilha de alimentao fornece um potencial (no precisa ser
conhecido) que, atenuado pelo resistor R vai opor-se pilha desconhecida,
para o galvanmetro indicar corrente nula. Pela medida do Resistor R e
calibrando-se a escala do potencimetro por meio de uma pilha padro1, podese ento determinar o potencial da pilha desconhecida. Desse modo, na hora
da medio no h passagem de corrente.
corrente
88
16/8/2010
AMediodeE
Todavia, o potencimetro clssico, embora simples e preciso, sofre limitaes:
1. At localizar o ponto de equilbrio, passar corrente suficiente para afetar a
exatido da medida e, mesmo quando o galvanmetro marca zero, h alguma
passagem de corrente.
2. Ele no se presta para medidas com os modernos eletrodos de membrana,
pois esses tem resistncia de membrana muito alta. Como a resistncia do
prprio potencimetro no to alta, aparece o erro devido ao efeito da diviso
de voltagem2.
3. O potencimetro clssico de manuseio incmodo.
por esse motivo
moti o que
q e os modernos medidores,
medidores os milivoltmetros
mili oltmetros eletrnicos,
eletrnicos
tm impedncia de entrada3 sempre maior que 10 M enquanto que os
eletrodos tm resistncia de membrana de 40 a 1000 M. Eles retiram uma
minscula corrente do sistema e amplificam-na medindo diretamente a
voltagem da clula. A maneira usual de ligao atribui o terminal negativo ao
eletrodo de referncia:
AMediodeE
A e B Alimentao eltrica do amplificador operacional (representado pelo

tringulo).
Os medidores diferem muito em qualidade, versatilidade, automatizao e preo.
Eles podem ser portteis, de bolso ou de bancada, analgicos e digitais. Podem
l at
ler
t 1 mV
V ou 0,1
0 1 mV
V (abaixo
( b i de
d 0,1
0 1 mV
V o problema
bl
d rudo
de
d muito
it grande).
d )
Podem ter compensao automtica para temperatura no fator de Nernst e sada
para registradores, computadores e tituladores automticos. Com tampes de
preciso, alguns lem at 0,001 pH. Os de ltima gerao so microprocessados,
fazendo com rapidez os grficos (nas titulaes) e o mtodo da adio padro
(na potenciometria direta). Ambos os casos sero estudados mais adiante.
89
16/8/2010
AMediodeE
Fundamentalmente, esses aparelhos possuem um ou dois botes para calibrao
com solues-padro (h modelos que aceitam, na memria, at 8 padres). H
o boto de ajuste de temperatura e h as teclas que selecionam a funo : pH,
mV, "Stand-by". Todos os aparelhos permitem medir pH lendo-o diretamente no
display . H tambm alguns que medem diretamente pF (menos o logaritmo da
"display"
atividade do on fluoreto) e at mesmo (nos de ltima gerao) aqueles que
permitem leitura em mg/L do analito. No se entrar com mais detalhes sobre os
aparelhos, pois toda potenciometria gira em torno dos eletrodos, principalmente
os eletrodos indicadores seletivos e, para a realizao de anlises de boa
qualidade, podem ser usados aparelhos pouco sofisticados. Custo dos
medidores: entre 150 e 2500 dlares.
AMediodeE
Usualmente a pilha padro de Weston, cuja ddp 1018 mV. Esse valor
permanece fixo durante anos, se a pilha no for ligada em curto. O gasto mdio
de 0,1 mV/ano, dependendo dos cuidados e da freqncia do uso.
1
Quanto maior a corrente que passa dentro do medidor,

medidor menor a corrente que
passa pelo ponto que queremos medir. Isto faz com que a voltagem medida caia,
pois uma parte dela consumida dentro do prprio medidor. Para isto no
ocorrer, a resistncia interna do medidor tem que ser 100 vezes maior que a do
ponto que queremos medir, para que o erro seja menor que 1%.
2
Impedncia o anlogo da resistncia para corrente alternada.
90
16/8/2010
AMediodeE
Exerccio
1) Se um medidor de pH realiza leituras com incertezas de 2 mV com um eletrodo
de vidro e outro de referncia, qual ser a incerteza na medida de pH? Que
concluso se pode chegar sobre a capacidade de leitura dos aparelhos e a
extido na medida do pH?
2) Um aparelho que l com incerteza de 1mV foi usado para medir a
concentrao de cobre com um eletrodo indicador confeccionado com uma
lmina do metal (Cu). A leitura contra o eletrodo normal de hidrognio foi de 300
mV. Qual a incerteza percentual na concentrao de Cu+2? Que concluso se
pode tirar sobre a capacidade de leitura do aparelho e a exatido na medida da
concentrao do on?
AMediodeE
Exerccio
3) Compare as caractersticas de 2 aparelhos para medida de pH:
Supondo que cada um dos argumentos a seguir predomine sobre todos os demais,
diga qual dos aparelhos seria o mais indicado em cada caso,
caso justificando:
a) medida de pH de guas de rios
b) medida com eletrodos seletivos
c) para equipar um laboratrio de uma microempresa em formao
d) medidas de sistemas de temperatura varivel.
e) monitoramento contnuo de um on em uma unidade industrial
f) leitura do instrumento por pessoal no especializado.
g) Utilizao do aparelho em aulas prticas.
91
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EletrodosdeReferncia:CalomelanoeAg/AgCl
Os eletrodos de referncia tm a caracterstica fundamental de manterem o
potencial constante durante a medio. Mas, at agora foram apresentados tipos
de eletrodos que, na prtica, no so bons como referncia. Isto se d porque:
1 Eletrodos do tipo metal\on sofrem a influncia do O2 dissolvido na soluo.
1.
soluo
2. Qualquer alterao das espcies em soluo altera prprio potencial fornecido
pelo eletrodo.
3. No so prticos.
Mesmo o eletrodo padro, o eletrodo normal de hidrognio (ENH) no passa pelo
crivo da praticidade:
1. difcil de construir e manusear.
2. Requer uma fonte de H2 de alta pureza e com presso parcial bem controlada.
3. A platina precisa ser platinizada8 para aumentar a adsoro de hidrognio e
catalisar a reao.
4. Traos de impurezas na soluo ou no gs podem gerar transformaes
irreversveis, normalmente conhecidas como envenenamento de eletrodo.
Assim, seu uso limitado calibrao de outros eletrodos de referncia, ou
ento como eletrodo indicador de H+ (tambm esse uso muito restrito).
Dois tipos so usados em quase toda medio em potenciometria: o eletrodo de
calomelano e o de prata
prata-cloreto
cloreto de prata.
prata Abaixo v
v-se
se a verso mais simples do
calomelano:
Esse eletrodo consiste numa pasta de Hg2Cl2 e Hgo em
contato com soluo de KCl. Partindo do valor do produto
de solubilidade para o cloreto mercuroso (calomelano) e
do Eo para a reao possvel prever o potencial Ereferncia
para o calomelano no sistema:
Hg2+2 + 2e- 2Hgo , Eo = 790 mv
92
16/8/2010
Mas, como h ons cloreto, preciso levar em conta a disponibilidade de ons
Hg2+2 , que depende do equilbrio de solubilidade:
Hg2 Cl2 Hg2+2 + 2Cl- , com Kps = 2,00 x 10-18 ( 25 C )
Kps = [Hg2+2 ] x [Cl -]2 = 2,00 x 10-18 , logo, [Hg2+2 ] = 2,00 x 10-18 / [Cl -]2
O potencial do eletrodo de calomelano, pela equao de Nernst, ser:
Ereferencia = Eocalomelano 59,16/2 log [Hg0]/ [Hg2+2 ]
Como considera-se que a concentrao dos metais 1, teremos:
Ereferencia = 790 59,16/2
59 16/2 log 1/ [Hg2+2 ]
Substituindo a expresso do Kps:
E = 790 59,16/2 log 1/ (1x 2,00 x 10-18 / [Cl -]2)
E = 790 59,16/2 log [Cl -]2 / 2,00 x 10-18
E = 790 59,16 log [Cl -] + 59,16/2 log 2,00 x 10-18
E = 265 59,2 log [Cl -] (1)
Admitindo-se tratar-se do eletrodo de calomelano saturado (ECS) em KCl, e que
a solubilidade do KCl a 25 C cerca de 4 mol/L:
E = 265 59,2 log 4 = 230 mV
Esse valor (230 mV) no corresponde ao efetivamente medido contra o eletrodo
normal de hidrognio10, 244 mV. Isto acontece porque:
1. H a irreparvel contribuio do potencial de juno que aparece na
ponte salina.
2. H que se considerar os coeficientes de atividade, que em solues
muito concentradas (como a de KCl no eletrodo de calomelano) se afastam
m ito da unidade.
muito
nidade
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OPotencialdeJuno
Como dito anteriormente, existe um potencial de juno num sistema
potenciomtrico. Mas o que o potencial de juno? Sempre que duas solues
com concentraes inicas diferentes so postas em contato, para que elas no
se misturem imediatamente, h que se ter ao menos uma membrana de
separao, que permita a migrao dos on, mas no a passagem do solvente.
No caso dos eletrodos de referncia, a cermica porosa faz esse papel.
Infelizmente, os ons no tem a mesma mobilidade dentro de uma soluo. O on
H+, por exemplo, muito mais rpido em meio aquoso do que qualquer outro on.
A diferena de velocidade de difuso entre ctions e nions atravs da
membrana faz com que haja uma separao de cargas, isto , num dado
momento haver mais cargas positivas de um lado e mais cargas negativas do
outro. A diferena de carga provoca o aparecimento de um potencial (Ej) que se
soma ao potencial desenvolvido pela prpria pilha formada. Esse tipo de
potencial tambm pode ser ocasionado pela diferena de concentrao da
mesma espcie inica de um lado e do outro da membrana, como veremos
adiante.
Elido = Eindicador - Ereferncia + Ej
OPotencialdeJuno
POTENCIAIS DE JUNO ENTRE PARES DE SOLUES
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OCoeficientedeAtividadedeUmonemSoluo
a=C
a atividade; coeficiente de atividade; C concentrao
A atividade de um on em soluo determinada pela natureza do meio em que
ele se insere.
insere Numa soluo concentrada (ou que tenha alta concentrao salina
total), a "atmosfera" que circunda o on muito diferente de uma soluo em que
ele esteja em baixa concentrao e no haja a presena de ons de outras
espcies. A presena de ons, prximos ao on cuja concentrao se quer medir,
faz com que seu comportamento, como carga eltrica, seja completamente
diferente de quando a concentrao baixa e no existem outros ons na
soluo. Nesse ltimo caso, ele pode se comportar como uma carga isolada.
O coeficiente de atividade de um on depende da fora inica do meio,
parmetro relacionado com a concentrao de ons totais. Quanto maior a
fora inica do meio, menor o coeficiente de atividade do on.
OCoeficientedeAtividadedeUmonemSoluo
a=C
a atividade; coeficiente de atividade; C concentrao
Usando o valor experimental do ECS (244 mV) na equao (1), vem:
244 = 265 - 59,2 log aCl- aCl- = 2,44 , Cl- = a/C = 2,44/4 0,6
A potenciometria mede atividade e no concentrao. A equao de Nernst
calculada pela atividade e no pela concentrao do on. Quanto mais
concentrada a soluo, mais afastada a atividade da concentrao. No eletrodo
de calomelano o Hg2Cl2 (insolvel) e o Hg puro possuem atividades unitrias. A
atividade do Cl-, embora no seja unitria, permanece fixa devido soluo estar
saturada ou prxima da saturao. Desse modo, o potencial constante para
uma atividade constante.
95
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AInflunciadaTemperaturanoPotencial
A solubilidade do KCl varia com a temperatura de modo bastante rpido. Como
conseqncia, no eletrodo de calomelano saturado o potencial pode variar com a
temperatura. Alis, como j foi visto anteriormente, o valor 59,15/n muda com a
temperatura, s tendo validade para 25C. Alm disto, qualquer variao no valor do
potencial do eletrodo normal de hidrognio ser considerada como variao do outro
eletrodo, pois o ENH considerado, arbitrariamente, como zero volt a qualquer
temperatura. Por todos esses argumentos, conclui-se que muito difcil prever
potenciais em funo da temperatura, e o que se faz recorrer a valores tabelados
e cuidar para que a temperatura no varie durante as medies. No s do ponto de
vista do eletrodo de referncia, mas tambm do eletrodo indicador, variaes de
temperatura diminuem a qualidade da medida potenciomtrica, motivo pelo qual, em
medies de grande preciso, torna-se imprescindvel termostatizar o frasco que
contm a amostra a ser medida. Um outro ataque a esse problema consiste em
e itar o uso
evitar
so do eletrodo de calomelano saturado
sat rado escolhendo-se
escolhendo se outro
o tro com
concentrao de KCl inferior. O calomelano no-saturado varia muito pouco seu
potencial com a temperatura. Todavia fica mais crtico, para menores atividades, o
problema original: modificao das atividades (concentraes) com as correntes que
circulam, ainda que pequenas. Parece que o eletrodo de calomelano 1 mol/L d uma
resposta satisfatria aos problemas entre a temperatura e a corrente, embora alguns
fabricantes recomendem 3 mol/L. Outro inconveniente do eletrodo saturado que
ele cristaliza KCl com muita facilidade, o que pode provocar obstruo da juno.
OEletrododeAg/AgCl
Esse eletrodo tem potencial de 186 mV.
Comparando o eletrodo de prata-cloreto de prata com o eletrodo de calomelano
pode-se ver que a solubilidade do Hg2Cl2 em KCl saturado (4 mol/L, com atividade
= 2,44 ) :
18 = a
+2 ( a - )2 a
+2 = 10-18
18/5,95
Kps = 10-18
/5 95 = 1
1,68
68 x1019 mol / L
Hg2
Cl
Hg2
Por outro lado a solubilidade do AgCl em soluo
concentrada de cloreto bem mais alta que a do Hg2Cl2
(aAg+ 10-10 mol/L). A diferena brutal na solubilidade dos
dois sais evidencia as principais limitaes do eletrodo de
Ag/AgCl frente ao calomelano. Pela juno do eletrodo h
quase sempre o escoamento do lquido interno que, no
caso do Ag/AgCl
g g
significa
g
uma q
quantidade razovel de
prata. Esse on pode interferir no sistema em estudo. Em
anlises bioqumicas, por exemplo, no se usa esse
eletrodo, pois o on Ag+ pode precipitar protenas. Por
outro lado, o eletrodo seria envenenado com tampes
comumente usados nesses meios. Por exemplo, o tampo
tris complexa fortemente Ag+. O usual em tais situaes
recorrer ao calomelano ou ao eletrodo de juno dupla.
96
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OEletrododeAg/AgCl
Mas o prata-cloreto de prata tem suas vantagens:
O entupimento aludido na tabela mais freqente no eletrodo de prata-cloreto de

prata p
p
porque,
q , ao escoar p
pela jjuno
e entrar em contato com o meio da medio,
,
ocorre quase sempre diluio da soluo interna, o que no caso do cloreto de
prata significa quebra dos complexos e precipitao de AgCl.
CUSTO DOS ELETRODOS DE REFERNCIA
Calomelano
US$ 40
Ag/AgCl
US$ 35
Com juno dupla
US$ 80
A miniaturizao geralmente dobra ou triplica o preo.
OEletrododeAg/AgCl
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DiferentesVersesdosEletrodosdeReferncia
A primeira verso apresentada difere das duas abaixo no tipo de juno: a 1a
verso a juno mais comum, em cermica porosa ou "frit" de vidro (vidro
sinterizado), a 2 uma juno de vidro esmerilhado chamada "sleeve" (que
deixa escoar a soluo interna) e a 3 uma dupla juno, sendo
normalmente a interna de "frit
frit "de
de vidro ou cermica e a externa "sleeve"
sleeve .
A sleeve tem menor resistncia eltrica que a juno comum, por permitir o
escoamento da soluo. A juno dupla, com uma segunda cmara com
outro eletrlito, permite mergulhar o eletrodo onde o KCl poderia apresentar
problemas. A tabela a seguir, tirada do catlogo de um fabricante, resume as
principais caractersticas,
caractersticas alm de apresentar outros materiais usados para
juno. O princpio que em solues de baixa condutividade (diludas ou
em meio no-aquoso) preciso uma juno de menor resistncia eltrica
(com menor Ej), o que, todavia, acarreta maior escoamento do lquido
interno.
98
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Solues adequadas para a dupla juno, e que no so problemticas do
ponto de vista de Ej, so os nitratos e sulfatos de sdio e de amnio. Se no
houver disponibilidade do eletrodo de dupla juno, pode-se usar uma ponte
salina preparada com um gel de AGAR a 1-2 % em soluo de NaNO3 a 1
mol/L (ou outra concentrao apropriada).
apropriada)
As tabelas registram tambm os potenciais para o eletrodo de prata-cloreto
de prata. Os problemas de atividade, temperatura e Ej tambm so vlidos
para esse tipo de eletrodo.
99
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EXERCCIOS
1) Uma clula foi montada sendo usado como eletrodo de referncia o eletrodo
de calomelano saturado (ECS) e como indicador para ons Pb+2 foi usada uma
barra de chumbo puro.
puro Determine a concentrao de chumbo,
chumbo considerando
que a leitura do medidor foi - 385 mV.
2) Dada as duas montagens abaixo determine a concentrao de cobre para cada
uma delas:
a) ECS | | Cu+2 (?) | Cu
b) Ag/AgCl sat. | | Cu+2 (?) | Cu
E lido = - 160 mV
E lido = 15,0 mV
EXERCCIOS
3) Um bolsista de An. Instrumental preparou uma soluo de FeSO4 em gua e
deixou-a, aps fatorao, sem cuidados contra a oxidao pelo ar. Dias depois, o
professor declarou que no poderia mais considerar a mesma concentrao de
Fe+2 para a soluo, porque parte do Fe+2 havia se convertido para Fe+3 por
oxidao. O aluno bolsista, tendo necessidade da nova concentrao de ferro II
na soluo com pequeno rigor, mergulhou ali um fio de platina e um eletrodo de
prata-cloreto de prata a 1,00 mol/L. Conectou-os ao pHmetro de forma que o
eletrodo de prata-cloreto de prata fosse o terminal negativo e leu 540 mV no
aparelho. Realizou algumas contas e determinou a nova concentrao de Fe+2
em soluo. Refaa os clculos do bolsista, determinando o percentual de ferro II
que se converteu em ferro III.
4) Prediga o valor de E quando se usa um milivoltmetro para medir:
a) Um ECS contra um outro ECS.
b) Um ECS contra um eletrodo de Ag/AgCl.
c) Um ECS contra um eletrodo de Ag/AgCl com soluo de KCl 1,0 mol/L.
100
16/8/2010
EXERCCIOS
5) Observe a seguinte pilha, cujo E lido foi de +58 mV, e considere que o volume
de todas as solues de 50,00 mL e a temperatura da medida de 25C:
Hg/Hg2Cl2, Cl- (1,00 mol/L) // Cu+2 (1,00 x 10-3 mol/L)/Cu
Calcule, se possvel, o novo E quando:
a) Adiciona-se 100 mg de Hg2Cl2 no eletrodo de calomelano.
b) Adiciona-se 20,00 mL de um soluo padro de cobre II a 5,00 x 10-2 mol/L no
compartimento do eletrodo de cobre.
c) Troca-se a soluo de cloreto contida no compartimento interno do eletrodo de
calomelano por uma soluo de cloreto a 0,100 mol/L.
obs: se no for possvel calcular, prediga se o novo valor aumentaria, diminuiria ou
permaneceria constante, justificando.
EXERCCIOS
6) Calcule a concentrao de Cl- numa soluo em que o eletrodo de prata-cloreto
de prata, submerso na soluo, tem, com relao ao eletrodo de calomelano
saturado diferena de potencial lida igual a 208 mV.
saturado,
mV Considere o E
E do eletrodo
de prata-cloreto de prata igual a 222 mV e o potencial do eletrodo de calomelano
saturado igual a 244 mV.
7)Que tipo de problema especfico um eletrodo de dupla juno ajuda a evitar?
101
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EletrodosIndicadores
Os eletrodos indicadores, ou seletivos, tm a capacidade de desenvolver um
potencial eltrico proporcional ao logaritmo da atividade de uma espcie
inica, mesmo na presena de outros ons. Esse o caso ideal e a
seletividade de um eletrodo vai depender de sua prpria estrutura e
constituio Nesse tpico discute-se
constituio.
discute se a estrutura dos eletrodos mais comuns
e descrevem-se com mais detalhes os eletrodos de fluoreto e o de vidro
(para pH). O eletrodo seletivo desenvolve potencial atravs de uma
membrana que se interpe entre a sua soluo interna e a soluo que se
quer medir. Essa membrana seletiva ao on que se quer medir e
idealmente possui a capacidade de ter uma interao fsico-qumica com a
espcie inica de interesse e com nenhuma outra. Ao lado pode-se ver o
esquema de um eletrodo indicador, onde a1 a atividade do analito no
eletrlito 1 e a2 a atividade do analito no eletrlito 2:
Podemos comparar esse sistema ao caso clssico de uma pilha de
concentrao, onde o potencial gerado dado pela expresso:
Esse potencial desenvolvido na regio de interface entre as duas

solues, isto , na membrana, e um potencial de juno. Se a soluo
interna est lacrada e no admite mudana de atividade, o potencial gerado
depender nica e exclusivamente da concentrao da soluo externa:
102
16/8/2010
O 2 termo da equao
uma constante, mas resta o problema de medir o potencial, pois no se
pode ligar o voltmetro diretamente membrana.
membrana Para isso,
isso o compartimento
interno do eletrodo indicador conter um eletrodo de referncia:
O fio externo do eletrodo de referncia conectado a
outro eletrodo de referncia, atravs de um milivoltmetro
apropriado, os dois eletrodos imersos na mesma soluo
para fechar o circuito:
O potencial lido dever seguir a expresso:
E = Eref. interno - Eref.externo + Ej
Pois a membrana est no meio do caminho,
caminho faz parte do circuito eltrico e o
seu potencial se somar ao dos eletrodos. Substituindo a expresso anterior
para Ej:
O nico termo dessa equao que pode variar a1, pois pode-se trocar a
soluo
externa. Reagrupando-se
g p
ento a equao:
q
103
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O somatrio de trs constantes outra constante e a expresso pode ser
simplificada para:
Equao para ctions
Essa a equao do eletrodo seletivo, que depende do logaritmo da
atividade do on a se medir, desde que a membrana responda a esse on. A
constante K, como se ver adiante, pode ser determinada empiricamente.
Para ctions, a equao ter a forma acima. Para nions, que so a forma
reduzida na reao redox, em vez de log a1, tem-se log 1/a1 e a equao
toma a forma:
Equao para nions
O termo 59,15/n dito o fator de resposta do eletrodo e expresso em mV.
Como se ver no prximo tpico, quanto maior o fator de resposta de um
eletrodo, maior a sensibilidade que ele possui, pois o potencial varia mais
fortemente com mudana da atividade.
Todos os eletrodos seletivos partem desse princpio, com algumas
variaes. A membrana pode ser um cristal, um slido amorfo, um slido
cristalino agregado, uma membrana lquida insolvel em gua e imobilizada
num suporte, ou ainda membranas contendo enzimas imobilizadas e que
tero a seletividade da prpria enzima.
enzima A seletividade dos eletrodos se
baseia no equilbrio inico dos ons da soluo com os ons que constituem
a membrana
104
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EletrodosIndicadores:1Tipo
Esto em equilbrio direto com o ction derivado do metal do eletrodo. No so
muito seletivos (respondem aos seus prprios ctions e a outros mais facilmente
redutveis).
redutveis)
Ex. O eletrodo de cobre em presena de Ag+
Cu2+ + 2e- Cu
Ag+ + e- Ag
Eo = 0,340 V
Eo = 0,799 V
Eletrodos como os de cdmio e zinco s podem ser utilizados em solues

neutras ou bsicas, pois se dissolvem na presena de cidos.
Cu2+ + 2e- Cu
Eo = 0,340 V
EletrodosIndicadores:1 Tipo
Considerando que log aCu2+ = pCu
Muitos eletrodos no tem potenciais reprodutveis (formao de xidos). Ex.

Fe, Cr, Co e Ni
Ag/Ag+ e Hg/Hg2+ (solues neutras)

Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Tl/Tl+ e
Pb/Pb2+ (solues desaeradas)
105
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So eletrodos que respondem a atividade de um nion com o qual o seu on forme
um precipitado ou complexo estvel.
Ex. determinao de ClAgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- Eo = 0,222
Aplicando a equao de Nernst:
E = 0,222 0,0592 .log aClE = 0,222 + 0,0592.pCl
Ex. determinao de EDTA (Y4-)
Est baseado na resposta de um eletrodo de mercrio na presena de uma
pequena concentrao de complexo estvel de EDTA.
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- Eo = 0,21 V
Para se empregar este sistema necessrio introduzir uma pequena quantidade

de HgY2- na soluo do analito. O complexo to estvel que a atividade
permanece constante em um amplo intervalo de potencial.
Exerccio: Desenvolva uma equao para determinao da atividade de Y4-, em
que os demais termos sejam expressam como uma constante (K).
106
16/8/2010
Consiste em um metal em contato com um sal pouco solvel do metal e um sal
menos solvel de um segundo metal tendo o mesmo nion do sal do metal.
Ex. Eletrodo de prata-sulfeto de prata-sulfetode cobre (II)
Ag/Ag2S,CuS,Cu2+(aCu2+ = x mol L-1)
Deduza a equao para o eletrodo:
Dado:
2e-
S2-
Ag2S +
Ag +
CuS(s) Cu2+ + S2-
Ag/Ag2S,CuS,Cu2+
Eo = -0,691 V
Deduza a equao para o eletrodo:

Dado:
Hg/HgY2-,CaY2-,Ca2+
+
Hg(l) + Y4- Eo = 0,21 V
CaY2- Ca2+ + Y4-
HgY2-
2e-
OEletrododeFluoreto
O eletrodo de fluoreto um dos eletrodos que tem maior seletividade. A
membrana seletiva na verdade um cristal nico de fluoreto de lantnio (LaF3),
dopado com o ction eurpio (Eu+2). A estrutura do cristal pode ser descrita
simplificadamente como cada lantnio rodeado por trs ons fluoreto:
Estrutura do cristal no-dopado do LaF3

A introduo do Eu+2 na estrutura provoca um desequilbrio de carga, que
permite a migrao do on fluoreto, da soluo mais concentrada para a mais
diluda,, impulsionada
p
pela diferena
p
de p
potencial entre as solues:
Estrutura do cristal dopado do LaF3
107
16/8/2010
OEletrododeFluoreto
Os nicos ons que podem migrar atravs da membrana, alm do fluoreto e, por
conseguinte, interferir, so o La+3, o Eu+2 (muito raros e difceis de estarem
presentes numa amostra) e o OH-, que tem mais o menos o mesmo tamanho do
on fluoreto e a mesma carga, o que faz com que tambm possa migrar ao longo
da membrana.
membrana As anlises de fluoreto com esse eletrodo devem ser feitas em
soluo neutra ou levemente cida para evitar essa interferncia.
A equao para um eletrodo de fluoreto acoplado a um eletrodo de referncia ser
da forma:
E = K + S pF
Onde p
pF -log
g aF-. A constante K depende
p
do eletrodo de referncia utilizado e da
concentrao da soluo interna. O fator de resposta do eletrodo de fluoreto
razoavelmente nernstiano, isto , prximo a 59,15 mV/pF. O potencial gerado (E)
depender desses fatores e do logaritmo da atividade da soluo externa (pF).
EletrodosRedox
Eletrodos feitos a base de platina, ouro, paldio ou outros metais inertes. Servem
em alguns casos, como eletrodo indicador para sistemas de oxidao/reduo.
Nestas aplicaes o eletrodo inerte atua como fonte ou depsito para eltrons
transferidos de um sistema redox na soluo.
Ce4+ + e- Ce3+ Eo = 1,72 V
AmedidaeletroqumicadopH
Um eletrodo indicador (hidrognio)
Um eletrodo de referncia (ECS)
108
16/8/2010
Assim,
109
16/8/2010
Dividindo por 2, tem-se:
Como Ecalomelano = 0,24453 V
Oeletrododequinidrona paramedidasdepH
A quinidrona um complexo entre quinona e hidroquinona que em meio
aquoso se dissocia dando o seguinte equilibrio de oxido-reduo.
Adiciona-se uma mistura 1:1 de quinona e hidroquinona, denominada

quinidrona a soluo teste para satur-la
satur la com Q e H2Q,
Q que tem
coeficiente de solubilidade e atividade praticamente iguais. Assim, a
razo das atividades de Q e H2Q no significativamente diferente da
unidade.
110
16/8/2010
EletrododeVidroCombinadoparaMedidadopH
Os eletrodos desse tipo so, na realidade, dois eletrodos num s corpo de
vidro. Tm uso to amplo e so to imprescindveis, que sero descritos
com detalhe. A membrana seletiva o bulbo que fica na extremidade
inferior do eletrodo, pois algumas espcies de vidro estabelecem forte
interao com o on H3O+ (por simplicidade, falaremos doravante em H+).
O eletrodo combinado pode ser entendido de acordo com o esquema
abaixo:
1. Membrana seletiva de vidro: contm uma
soluo de ons H+ de atividade fixa.
2. Eletrodo de referncia interno.
3. Cermica porosa que permite a passagem de
ons para o eletrodo externo.
4. Eletrodo de referncia externo.
5. Cabo coaxial: contm 2 fios eltricos, um interno
e outro externo que o envolve, mas com uma
camada de isolante eltrico entre eles. Desse
modo, a leitura do sinal dos dois eletrodos pode vir
num nico cabo ligado ao milivoltmetro.
EletrododeVidroCombinadoparaMedidadopH
A fina membrana seletiva de vidro, que separa as duas solues de pH
diferentes, desenvolve uma diferena de potencial entre as suas
superfcies. Esta diferena de potencial varia com o pH de uma das
solues assim como varia o potencial do eletrodo de hidrognio com o
pH.
pH
O silicato de sdio, maior constituinte do vidro, pode ser hidratado,

formando um gel na superfcie do vidro e a gua tem o equilbrio inico:
Dessa forma, com o vidro apropriado, se forma uma membrana que
interage com os ons H+ e OH-. Um esquema simplificado da membrana
mostrado a seguir:
111
16/8/2010
Acomposiodovidro
Um vidro de silicato empregado em membranas de eletrodos de pH
composto por uma rede tridimensional de grupos nos quais cada tomo
de silcio est ligado a quatro tomos de oxignio e cada tomo de
oxignio compartilhado por dois de silcio. Nos espaos vazios
(interstcios), dentro dessa estrutura existem ctions suficientes para
balancear a carga negativa dos grupos silicatos.
Os ctions monovalentes, sdio e ltio
podem se mover pelo retculo e so
responsvel pela conduo eltrica na
membrana.
Acomposiodovidro
As duas superfcies precisam ser hidratadas antes de funcionar como
um eletrodo de pH. Vidros higroscpicos perdem a sua sensibilidade ao
pH aps a desidratao pelo armazenamento em dessecador. Este
efeito reversvel e a resposta do eletrodo de vidro pode ser restaurada
quando este for mergulhado em gua.
A hidratao de uma membrana sensvel ao pH envolve uma reao de
troca inica entre os ctions monovalentes presentes na interface da
matriz de vidro de vidro e prtons da soluo. O processo envolve
exclusivamente ctions +1, porque ctions +2 e +3 esto muito
fortemente ligados a estrutura do silicato para serem trocados com ons
da soluo.
A composio do vidro
Vidro soda cal (mais antigo): 72% SiO2, 22% Na2O e 6% CaO
Vidro a base de ltio (eletrodos atuais): 68% SiO2, 25% Li2O, e 7% CaO (mol)
O CaO tambm tem sido substitudo por BaO.
112
16/8/2010
Acomposiodovidro
A reao de troca inica pode ser descrita como:
H+ + Na+Vidro- Na+ + H+VidroVamos considerar que a membrana externa esteja em contato com uma
soluo cuja atividade de H+ seja 0,01 mol L-1.
H+Vidro- (s) H+ (aq) + Vidro- (s)
Acomposiodovidro
Quanto maior a concentrao de H+ menor ser a dissociao da
espcie H+Vidro- e menor a concentrao da espcie Vidro-(s).
O transporte de carga atravs do vidro seco envolve um mecanismo inico,

no qual est envolvida uma espcie catinica que possui a carga e o raio
inico menor.
Nos vidros de silicato de sdio esse transporte feito principalmente pelo
Na atravs de um mecanismo intersticial.
intersticial A diferena de potencial
resultante (potencial de interface, Ei) entre as duas superfcies est
relacionada as atividades do on hidrognio em cada uma das solues
por uma equao similar a equao de Nernst.
113
16/8/2010
EletrododevidroparamedidadopH
Oeletrodocombinadodevidro
A expresso do potencial lido com esse eletrodo anloga descrita para
o on fluoreto (embora o S tenha sinal contrrio, pois um ction) e
depender da atividade de H+ na soluo externa ao bulbo de vidro:
E = K + S pH
Nesse caso no h migrao de ons,
ons mas a diferena de carga em H+ de
cada lado da membrana suficiente para provocar um potencial. Esse
potencial tem uma alta impedncia e necessita de bons milivoltmetros para
a sua leitura. Esse eletrodo raramente encontrado na forma separada.
Existem eletrodos com dupla juno (com uma outra parede de vidro),
onde pode ser colocado um eletrlito que no afete o meio, se for o caso:
114
16/8/2010
ErroAlcalino
Causado pela resposta da membrana de vidro para ons alcalinos,
principalmente Na+. Ocorre normalmente em altos valores de pH.
E id
Errocido
Para valores de pH inferiores a 0,5 o eletrodo de vidro apresenta erros
nas medidas de pH. Esses erros so denominados erros cidos. As
suas causas ainda no so totalmente definidas. So atribudos a
variao na atividade da gua ou participao aninica no processo de
troca superficial.
ErrocidoeAlcalino
115
16/8/2010
Clulasdeconcentrao
Considere a representao da clula a seguir:
MM+ (aq,esq) M+ (aq,dir)M
Clulasdeconcentrao
Como Eo = 0 e n = 1, tem-se:
Assim, o potencial da interface ser dado por:

Ei = E1 E2
Considerando:
L' = 0,0592.log aH+(2)
Temos: Ei = L' - 0,0592.pH
116
16/8/2010
Clulasdeconcentrao
O potencial do eletrodo de vidro ser dado por:
E = Ei + EAg/AgCl + Eassimetria
E = L' + 0,0592.pH+ Eag/AgCl + Eassimetria
Considerando:
L = L + EAg/AgCl + Eassimetria
E = L + 0,0592.pH
Ex. Quando um pHmetro foi padronizado com uma soluo tampo cido bricoborato com pH 9,40, o potencial da clula foi 0,060 V. Quando o tampo foi
substitudo por uma soluo de concentrao desconhecida de ons hidroxnio,
o potencial da clula foi 0,22 V. Qual o pH da soluo?
R: 12,1
Clulasdeconcentrao
Para calcular a concentrao de chumbo de uma amostra, um analista preparou
uma soluo-padro de chumbo atravs da pesagem de 0,0140 g de Pb(NO3)2,
diludos em b.v. de 50,00 mL. Utilizou barras de chumbo como eletrodos e
utilizou
tili
uma disperso
di
de
d KNO3 em gelatina
l ti recheando
h
d um tubo
t b em U.
U Montou
M t
um sistema como o esquema abaixo e teve um Elido de 86,0 mV.
a)Qual a concentrao da soluo de chumbo na amostra e qual a finalidade do
tubo em U?
Este exerccio resolvido aqui, para tornar

mais clara a equao
q do eletrodo seletivo.
117
16/8/2010
Clulasdeconcentrao
Fazendo o clculo por equaes separadas:
Elido = Eindicador - Ereferncia Elido = Ea - Ep
Onde Ea o E da amostra (eletrodo indicador) e Ep o E do padro
(eletrodo de referncia). Desenvolvendo-se a expresso:
O 2 termo uma constante, logo:
Clulasdeconcentrao
Sabendo que log (1/aa) = pPb, tem-se que:
Elido = K - 29,58 pPb
Pode-se observar que o potencial existe porque
existe a diferena de atividade entre as duas
solues e esse potencial vai ser sentido na
fronteira entre as duas solues, que a ponte
salina. O ideal que, em vez de uma membrana
to pouco seletiva como a ponte salina, exista
uma membrana que s seja capaz de interagir
com os ons Pb+2. Por exemplo, poderia ser uma
membrana de um sal insolvel como o PbS, que
teria um equilbrio de solubilidade com o Pb+2.
118
16/8/2010
ACurvadeCalibraoemPotenciometria
Com os milivoltmetros, eletrodos de referncia e indicadores, agora possvel ter
um sistema adequado de medida. hora de um modelo matemtico mais
conveniente que a equao de Nernst,
Nernst que tem os seguintes problemas:
O fator de resposta do eletrodo e o Eo no so confiveis.
O potencial de juno (Ej) e os coeficientes de atividade no so levados em
conta.
Pequenas incertezas no potencial so incertezas na potncia da concentrao.
No se deve tirar resultados de uma nica medida.
AmedidadepH
Se o sistema de medida obedece uma equao similar equao de Nernst:
E = K + S pX
onde E o potencial lido, K e S so os coeficientes linear e angular e pX -log
ax (ax a atividade do analito X). Se mudada a atividade da soluo em estudo,
h novo valor de potencial. Com padres de atividade conhecida, os valores de K
e S podem ser determinados empiricamente. Com o eletrodo combinado de vidro
e tampes de pH conhecido, obtm-se o grfico:
pH
E(mV)
1,00
310
3,50
198
5,00
107
7,10
8,0
9,20
126
119
16/8/2010
AmedidadepH
O grfico foi obtido experimentalmente. Pode-se afirmar com razovel certeza que
o sistema obedece equao proposta. Os valores de K e S podem ser obtidos a
partir do traado da melhor reta para aquele conjunto de dados. Para obter o pH
de uma amostra desconhecida, basta interpolar a leitura em milivolts da amostra
no grfico e obter o pH da amostra. Ou ento calcular os valores de K e S pelo
grfico, ou por regresso linear, e obter a reta, que no caso : E = 374 - 53,8 pH
pH
E(mV)
1,00
310
3,50
198
5,00
107
7,10
8,0
9,20
126
AmedidadaConcentrao
O principal problema para medir concentrao a variao do coeficiente de
atividade do meio de padro para padro e na amostra. Se as foras inicas em
cada soluo so diferentes, diferente o coeficiente de atividade em cada uma
delas. Por isso o potencial descrito no pode ser equacionado com o logaritmo da
concentrao, pois varia. Pode-se reescrever a equao anterior:
E = K + S (-log [X])
E = K + S (-log ) + S(-log [X])
E = K - S log + S pX
Ressaltamos que pX passa a ser -log [concentrao do on X] nessa ltima
verso da equao, e no -log [atividade do on X].
S o coeficiente
Se
fi i t d
de atividade
ti id d constante,
t t o ttermo S llog passa a ser constante
t t e
pode-se obter uma nova constante: K = K - S log .
120
16/8/2010
AmedidadaConcentrao
Para que possa ser constante, podemos utilizar um nivelador de fora inica no
preparo dos padres e da amostra. O nivelador de fora inica uma soluo
de alta concentrao salina, que no contem o on de interesse. dicionado
num volume significativo e em quantidades iguais nos padres e na
amostra, que tambm so avolumados ao mesmo volume final. Desse modo,
a variao da fora inica devida ao on de interesse desprezvel em
relao fora inica total. Podemos considerar ento a fora inica e o
coeficiente de atividade como constantes durante todas as medies e a equao
toma a forma:
E = K + S pX
Essa nova equao
E
pode
d tambm
t b ser obtida
btid empiricamente
ii
t (experimentalmente)
(
i
t l
t )
para a determinao do on de interesse, desde que todos os padres e a amostra
tenham sido preparados nas mesmas condies. No caso do eletrodo de fluoreto,
utilizando um eletrodo de referncia de calomelano e as solues-padro
convenientemente niveladas, podemos obter o grfico:
AmedidadaConcentrao
C(mol/L)
pF
E(mV)
1,00 102
2,00
132,1
1,00
103
3,00
190,5
1,00
104
4,00
250,0
1,00 105
5,00
298,7
O grfico acima foi obtido experimentalmente. Pode-se afirmar com razovel

certeza que o sistema obedece equao proposta. Os valores de K e S podem
ser obtidos a partir do traado da melhor reta para aquele conjunto de dados. Para
obter o pF de uma amostra desconhecida, basta interpolar a leitura em milivolts
da amostra no grfico e obter o pF da amostra. Ou ento, calcular os valores de
K e S pelo grfico, ou por regresso linear, e obter a reta, que no caso :
E = 22,1 + 55,9 pF
121
16/8/2010
AmedidadaConcentrao
C(mol/L)
pF
102
2,00
132,1
1,00 103
3,00
190,5
1,00 104
4,00
250,0
105
5,00
298,7
1,00
1,00
E(mV)
E = 22,1 + 55,9 pF
Substituindo o valor de E na equao, pode-se achar facilmente o pF. As
constantes da equao foram obtidas empiricamente, a partir de dados
experimentais, do mesmo modo que na medida do pH. Enquanto o sistema estiver
nas mesmas condies, essa equao vlida. Deve-se ressaltar que, em ambos
os casos estudados, pX ou pX da amostra foram obtidos a partir de um conjunto
de dados e no de um nico resultado, o que evita erros grosseiros, aumentando
a preciso e a exatido dos resultados.
OFatordeRespostadoEletrodo
Para ons monovalentes, o valor do fator de resposta do eletrodo dever estar
sempre prximo de 59,15 mV/pX (em mdulo), caso contrrio o eletrodo poder
estar com problemas. Para ons divalentes o valor de S dever estar sempre
prximo de 29,6 mV/pX (em mdulo), caso contrrio o eletrodo tambm estar
com problemas.
bl
P
Para
ons
ti l t
trivalentes,
no
existem
i t
eletrodos
l t d comerciais.
i i O termo
t
S no depende do eletrodo de referncia, do coeficiente de atividade, do potencial
de juno ou do potencial padro, dados que so englobados pela constante K.
Ele est ligado unicamente ao eletrodo indicador. um parmetro que indica a
sensibilidade do eletrodo. O decrscimo do seu valor ao longo do tempo indica
que o eletrodo precisa ser recuperado. ons trivalentes no tem eletrodos
comerciais pois tem a sensibilidade muito baixa (S teria valor abaixo de 20
mV/pX). O termo S indica a sensibilidade do eletrodo, pois S o coeficiente
angular da reta e indica o quanto varia a voltagem ao variar pX.
pX Quanto maior o
valor de S, maior ser a variao de E para pequenas variaes de
concentrao e mais facilmente se distinguem duas concentraes prximas, pois
o milivoltmetro tem resoluo finita. O grfico abaixo ilustra a diferena:
122
16/8/2010
OFatordeRespostadoEletrodo
ATcnicadaAdioPadro
Em matrizes complexas, no se pode usar satisfatoriamente a tcnica da curva de
calibrao, porque no possvel reproduzir, ou mesmo tornar desprezvel, a
fora inica na amostra. Para os casos nos quais o objetivo da anlise seja
concentrao (e no atividade), pode-se usar a tcnica da adio padro descrita
por Durst em "Ion-Selective
Ion Selective Electrodes
Electrodes" de 1969.
1969 A idia central dessa tcnica
adicionar uma quantidade conhecida de padro sobre a amostra, realizando
ento a leitura do E. presume-se ento que a leitura para o padro ser na
mesma fora inica da amostra.
Suponha-se que foi feita a leitura da diferena de potencial para uma amostra.
Admitindo-se que o eletrodo indicador possui uma resposta S, tem-se que:
E1 = K + S pX + Ej , ou
E1 = K - S log Co + Ej
Sendo o coeficiente de atividade para a fora inica presente na amostra e Co a
concentrao do analito. A constante K incluiu o termo E do eletrodo indicador e
tambm o potencial do eletrodo de referncia. A amostra tem fora inica alta. Ao
se adicionar um pequeno volume de padro (Vp), que tenha concentrao Cp, no
volume Vo de amostra com concentrao Co do analito, a nova concentrao do
analito (Ct) ser:
123
16/8/2010
ATcnicadaAdioPadro
Ct =
CoVo + C pV p
Vo + V p
CoVo + C pV p
Vo
,Vo << V p
Como Vo
C
V + Vp
V Vo
V (pois
( i Vp
V muito
it menor que Vo),
V ) pode-se
d
f
fazer
a
aproximao considerada, desde que Vp seja sempre menor que 5 % de Vo. Aps
a adio do padro, uma segunda leitura do potencial ser da forma:
CoVo + C pV p
+ E j
E2 = K S log
Vo

Aqui se admitiu que K,
K S,
S e Ej mantm seu valor,
valor o que muito razovel: K e S
em condies normais no mudam seus valores com a concentrao do analito.
Ej e , a rigor, variam com a fora inica, mas essa foi muito pouco afetada pela
adio do padro num pequeno volume e numa amostra de fora inica alta.
ATcnicadaAdioPadro
Fazendo a operao matemtica da diferena E1 - E2 :
C V + C pV p

E1 E2 = S log (Co ) S log o o
V
Os termos K e Ej so os mesmos nas equaes de E1 e E2 e se anulam.
CoVo + C pV p
E1 E2 = S log Co S log + S log + S log

Vo
C V + C pV p
CV
E1 E2
E1 E2

= log o o
= log1 + p p
S
CoVo
S
CoVo
Extrando logaritmos:
10
E1 E2
S
= 1+
Cp
CoVo
Vp
124
16/8/2010
ATcnicadaAdioPadro
Se Vp no suficientemente pequeno (Vp > 5 % de Vo), preciso usar a
expresso completa:
10
E1 E2
S
Cp
Vo
+
Vp
Vo + V p Co (Vo + V p )
Para maior preciso, faz-se uma srie de adies

padro, medindo sempre o E
correspondente. Os dados so lanados numa
curva na qual a varivel independente Vp
(abcissa) e a varivel dependente ser Z (que
10E1-E2/S, a ordenada).
) Como exemplo,
p ,
mostrada essa anlise de fluoreto em pasta de
dente:
Massa de Amostra (g) = 0,4130
Volume de Diluio (mL) = 250,00
Alq. de Adio (Vo) (mL) = 100,00
Conc.do Padro (ppm) = 114,6
Fator de resposta (mV/pF) = 55,93
ATcnicadaAdioPadro
Massa de Amostra (g) = 0,4130
Volume de Diluio (mL) = 250,00
Alq. de Adio (Vo) (mL) = 100,00
Conc.do Padro (ppm) = 114,6
Fator de resposta (mV/pF) = 55,93
Vp (mL)
E(mV)
E1 E2 /S
0,00
243,8
1,00
1,00
225,2
0,3326
2,15
2,00
214,9
0,5167
3,29
3,00
207,8
0,6437
4,40
4,00
202,0
0,7474
5,59
coeficiente angular = 1,143

Co = Cp/(coeficiente angular Vo): 1,003
Massa de Fluoreto na amostra (mg) = 250,66
Conc. de Fluoreto na pasta de dente (ppm): 607
125
16/8/2010
ATcnicadaAdioPadro
A reta deve cruzar o eixo y em Z = 1, como

pode ser visto pela equao, quando Vp = 0.
Na reta obtida determina-se
determina se o coeficiente
angular, que o termo Cp/CoVo. Sendo Cp e
Vo conhecidos, calcula-se Co. Observe-se que
tal reta sempre ter declividade positiva, seja
para ction, seja para nion, pois para um
ction, medida que Vp cresce, a diferena de
E1 - E2 torna-se negativa, mas como S
tambm negativo, a relao (E1- E2)/S
sempre positiva.
ATcnicadaAdioPadro
Algumas consideraes sobre essa tcnica:
"A preciso com que Co pode ser determinado depende diretamente da preciso de
Cp , Vp , Vo , S e E1 - E2. A concentrao do padro Cp e os volumes Vo e Vp
podem ser medidos de modo muito acurado e no devero limitar a preciso dessa
t i
tcnica.
D modo
De
d similar,
i il
a resposta
t S pode
d ser determinada
d t
i d com uma preciso
i
relativamente alta. Em muitos casos ser justamente a medida das diferenas de
potenciais que causaro a maior dificuldade. Essa impreciso ser tanto mais
significativa, quanto menor for o valor da diferena E1 - E2, que pode ser
aumentada pelo incremento da concentrao do analito, tornando-se essa diferena
a maior possvel. Todavia essa adio no pode ser to grande a ponto de afetar a
fora inica do meio, como j foi discutido. Assim, os resultados timos tm que
estar dentro das possibilidades de variaes no coeficiente de atividade e potencial
de juno,
juno causados pelas mudanas na fora inica.
inica Na presena de agentes
complexantes em excesso, a tcnica de adio padro o nico procedimento
disponvel para determinao da concentrao total da espcie complexada, usando
eletrodos seletivos. Isto se consegue, porque a espcie que adicionada
complexada na mesma extenso daquela inicialmente existente, de tal modo, que
cada medio de E est relacionada com uma frao constante da concentrao
total.
126
16/8/2010
ATcnicadaAdioPadro
Se h interesse em determinar a poro do on em anlise que est complexada,
pode-se comparar os resultados obtidos pela tcnica da adio padro com a
tcnica da curva de calibrao. Medies do on fluoreto em gua do mar revelaram
um contedo de 0,6 ppm, enquanto a adio padro forneceu 1,2-1,3 ppm. Isto
i di que metade
indica
t d do
d fluoreto
fl
t est
t complexando
l
d o magnsio.
i Finalmente,
Fi l
t no mbito
bit
dos sistemas biolgicos, normalmente interessa medir a atividade da espcie inica
livre, no complexada. Para tais casos a tcnica da adio padro no tem
serventia, a menos que a frao complexada seja conhecida.
TitulaoPotenciomtrica
Em contraste com os mtodos potenciomtricos diretos baseados na Equao de
Nernst, titulaes potenciomtricas geralmente oferecem um aumento na acurcia e
na preciso. Mas tambm oferecem uma maior demanda de clculos para que as
medidas obtidas possam ser traduzidas na concentrao da amostra que se quer
analisar. Com o auxlio do computador pessoal, esse problema hoje em dia
facilmente contornado. O crescimento na acurcia surge por algumas razes:
Os potenciais medidos podem detectar as mudanas bruscas em concentrao
(atividade), que ocorrem no ponto de equivalncia da titulao.
A variao de potencial que ocorre no ponto de equivalncia normalmente muito
maior que o fator de resposta do eletrodo, ou seja, a sensibilidade do eletrodo
mais do que satisfatria para medir essa variao, que o que se deseja nesse
caso.
Como se quer a variao de potencial, e no sua medida absoluta, o potencial de
juno e o coeficiente de atividade no causam problema nesse tipo de anlise.
possvel dosar amostras turvas ou coradas, pois a deteco da virada feita
com milivoltmetro.
127
16/8/2010
As fontes de erro so a padronizao das solues, a medida de volume do titulante
e o grau de variao do potencial no ponto de equivalncia (que dependente da
constante de equilbrio da reao de titulao). A determinao visual da virada do
indicador, a maior fonte de erro na titulao clssica, no existe nesse caso.
As tcnicas de titulao potenciomtrica so largamente aplicadas e podem se
basear em vrios tipos de reao: neutralizao cido-base, precipitao,
oxirreduo e complexao. Como nos mtodos clssicos, essas reaes tm que
ser relativamente rpidas e completas. Do mesmo modo, as solues em anlise
tm que ter concentraes relativamente altas, embora o mtodo potenciomtrico
possa dosar teores um pouco menores do que o mtodo clssico.
O problema crtico na titulao, como
sempre,
p , a identificao
do p
ponto em
que as espcies que reagem esto em
quantidades equivalentes. Na
titulao potenciomtrica, esse ponto
deve coincidir com o ponto de inflexo da
sigmide que se origina de E (mV) V
(mL), onde E (mV) o potencial lido e V
(mL) o volume de titulante adicionado.
Determinar esse ponto na curva pode
induzir a erro. Pode-se determinar o ponto
de variao mxima de potencial (ponto
de inflexo) com mais segurana pelo
mtodo
t d da
d 1a
1 derivada.
d i d Para
P
que esse
mtodo seja factvel, necessrio que em
torno do ponto de equivalncia hajam
muitas medidas de potencial, isto ,
adies de volume muito pequenas antes
e depois desse ponto.
Para construir o g
grfico da derivada p
primeira,, temos q
que obter uma nova srie de
pontos a partir dos valores de E e V, que viro da operao E/V, isto , a
ordenada de um ponto menos a ordenada do ponto anterior, dividida pela abcissa
do mesmo ponto menos a abcissa do ponto anterior. Isto traduz o quanto a
funo E (V) variou entre cada ponto. Obtm-se assim uma nova ordenada que
deve ser plotada contra a mesma abcissa. Isto d origem a uma nova srie de
Dados. Como exemplo, v-se abaixo o grfico de uma titulao de uma soluo
de Fe+2 feita com uma soluo-padro de dicromato de potssio.
128
16/8/2010
Alm disso, pode-se obter a 2a derivada
fazendo uma operao semelhante. Nesse
caso, apenas subtrai-se a ordenada de um
ponto da ordenada do ponto anterior,
f
fazendo-se
d
a operao
(E/V).
(E/V) A nova
ordenada tambm plotada contra a
abcissa V(mL). Nesse caso, a prpria
curva obtida corta, no eixo das abcissas, o
volume que corresponde ao ponto final da
titulao.
Os clculos para esse tipo de grfico podem ser feitos tanto com E, como com
pX, j que existe uma correspondncia direta entre essas unidades. s ter
ateno para os casos em que o grfico com E, pela troca de sinal, simtrico
ao de pX, o que no altera o ponto final da titulao:
129
16/8/2010
A inverso da curva ocorrer na titulao de ctions, onde fator de resposta tem

sinal negativo e o potencial diminui conforme aumenta pX.
1Derivada
130
16/8/2010
2Derivada
131

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