3.

1 Estructura de escorias lquidas

En comparacin con los metales lquidos, las escorais muestran una mayor diversidad
de propiedades, variando enormemente de acuerdo con la temperatura y la
composicin qumica. Las razones para este comportamiento estn en la diversidad de
estructuras de las escorias.
Dos teoras (Slag Atlas, 1995) han sido colocadas para explicar las diversas reacciones
con escorias: la molecular y la inica.
La teora molecular asume que las escorias lquidas son compuestas de xidos, sulfuros
o fluoruros individuales, como FeO, CaO, MnO, SiO2, P2O5, Fe2O3, FeS, MnS, CaF2.
Esta molculas pueden estar en la forma combinada, por ejemplo, 2CaO.SiO2,
2FeO.SiO2, 2CaO.Fe2O3, que existen en equilibrio con las formas desasociadas. Este
abordaje lleva a la adopcin de ideas termodinmicas para el concepto en una escoria
lquida. La visin molecular es til para permitir una descripcin formal de las
reacciones de la escoria. Mas la constancia de la constante de equilibrio no puede ser
tomada como prueba de la existencia de tales molculas y compuestos moleculares en
la escoria. Igualmente errada es la suposicin de la existencia de arreglos moleculares
en la escoria lquida, baseada en la presencia de estructuras cristalinas definidas en la
escoria despus de la solidificacin. La formacin de estructuras uniformes con
arreglos de larga distancia no ocurre en las escorias, y que sus propiedades varian
continuamente con la temperatura y composicin.
El argumento ms fuerte contra la teora molecular es fornecido por ensayos en
conductividad elctrica de escorias. El aumento brusco en la conductividad elctrica
prximo del punto de fusin, muestra que las escorias consisten de iones en la forma
de cationes cargados positivamente y aniones cargados negativamente.
El principio de estructura inica para escorias lquidas supone que las escorias forman
estructuras de iones totalmente desasociados:
a) Cationes simples y mviles como Ca2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+.
b) Aniones no metlicos como O2-, S2-, F-.
c) Aniones complejos como SiO44-, PO43-, AlO33-, FeO2-, Fe2O54-.
La formacin de cationes libera oxgenio encuanto que la de aniones complejos
consume oxgeno. Si los componentes bsicos de una escoria fornecen iones de
oxgenio y los cidos utilizan este oxgno, entonces la concentarcin de oxgeno es una
medida de basicidad.
La reaccin de retirada de sulfuro

(3.1.1)
refuerza la teora inica: xidos que fornecen oxgenio en la ionizacin (CaO, BaO,
MgO) mejoran la retirada de sulfuro de las fases metlicas, encuanto que xidos que
consumen oxgeno en la ionizacin inhiben la capacidad de retirada de sulfuro de las
escorias (SiO2, P2O5).
Medidas de viscosidad de escorias cidas e investigaciones en vidrios han mostrado
que la viscosidad aumenta cuando se aumenta el tenor de slice. Este comportamiento
es explicado por la red formada por la slice en la escoria. La slice lquida forma una
red tetraedrica de silicatos ligados por tomos de oxgeno. Desde que es posible
ligaciones en las cuatro direcciones tetraedricas, la red es tridimensional y esto explica
la alta viscosidad de slice lquida.
La red de silicatos es quebrada por la adicin de xidos bsicos de la siguiente forma:
OOOO

- O - Si - O - Si - O - + MeO = - O - Si - O- + Me2+ + -O - Si - O - (3.1.2)

OOOO
La disolucin de un puente de oxgeno deja dos tomos de oxgeno no ligados en las
puntas. A medida que la concentracin de cationes metlicos aumenta, la quebra de la
red de silicatos es acelerada, surgiendo ms iones de oxgeno libres.
La clasificacin original de los componentes de escorias en xidos cidos y bsicos,
puede, de acuerdo con las proposiciones estructurales, ser entendida de la siguiente
forma:
formadores de red (SiO2, P2O5, B2O3, TiO2, Al2O3, Fe2O3)
modificadores de red (Na2O, K2O, BaO, PbO, CaO)
xidos intermediarios (MnO, FeO, CoO, ZnO, NiO, MgO).
La tendencia de formar red de los xidos P2O5 y especialmente Al2O3 es bin menor
que de la slica, desde que la posibilidad de los iones PO43- y AlO33- de formar una red
especial es limitada por el hecho de en vez de cuatro ellos forman apenas trs
ligaciones de oxgeno:


OO

PO43-: - O - P - O - ; AlO33-: - O - Al - O
O
La menor capacidad de formacin de red de estos xidos en comparacin con SiO2
explica sus menores viscosidades en escorias.
La variedad de mtodos de ligacin y la posibilidade de combinaciones de los tomos e
iones hacen las estructuras de las escorias lquidas mucho ms complejas que los
metales lquidos y sales fundidas. La teora inica, que fornece un modelo
estructuralmente vlido para las escorias lquidas, es mucho ms complicada cuando
aplicada a problemas qumicos y termodinmicos que la descripcin formal ofrecida
por la teora molecular.
La concentracin de oxgeno de la escoria, en la teora inica, es uma medida de
basicidad de la escoria. No obstane, el valor de la concentracin de oxgeno en escorias
lquidas no es conocido en la prctica y varias frmulas empricas han sido propuestas,
baseadas en la teora molecular para control operacional de la fabricacin del acero:
1) (3.1.3)
2) (3.1.4)
3) (3.1.5)
4) (3.1.6)
5) (3.1.7)
6) (3.1.8)
7) (3.1.9)
8) (3.1.10)
9) (3.1.11)

10) (3.1.12)
11) (3.1.13)
12) (3.1.14)
13) Exceso de base EB
Usada en el proceso de retirada de sulfuro bajo condiciones oxidantes:
(3.1.15)
Usado en el proceso de retirada de sulfuro bajo condiciones reductoras:
(3.1.16)
(n: nmero de moles de un xido en 100 g de escoria).
3.2 Basicidad ptica
Desde el final de los aos 70, los metalurgistas de todo el mundo han mostrado un
inters creciente en el concepto de basicidad ptica (HE et al, 1991). La aplicacin del
concepto de basicidad ptica h aumentado rapidamente en los procesos de acera,
extendindose para los procesos de reduccin y de soldadura. Pesquisas recientes han
mostrado buenas correlaciones entre la basicidad ptica de la escoria y la capacidad de
la escoria para fosfato, sulfuro, carbonato, magnesia, vanadato, manganeso y agua.
El concepto de basicidad ptica fu desenvuelto en la industria de vidrio por DUFFY e
INGRAM, 1971. Basicidad ptica es la medida de poder de donacin de electrones de
los cationes para el oxgeno presente en la escoria. La basicidad ptica de un xido, ,
est relacionada con la electronegatividad de Pauling, , del catin.
(3.2.1)
As, la basicidad ptica de cualquier xido puede ser teoricamente calculada por la
ecuacin (3.2.1), mismo si la medida experimental es imposible. La tabla 3.2.1 muestra
los valores de basicidad ptica de los principales xido de inters de los aceristas.
Tabla 3.2.1 Valores de basicidad ptica de algunos xidos.
xido Eletronegatividade de catin Basicidad ptica Masa molecular Nmero de
oxgeno
SiO2 1,8 0,481 60,0848 2
TiO2 1,5 0,597 79,8988 2

ZrO2 1,4 0,649 123,2188 2

Al2O3 1,5 0,597 101,9612 3
Cr2O3 1,6 0,552 151,9902 3
Fe2O3 1,8 0,481 159,6922 3
FeO 1,8 0,481 71,8464 1
P2O5 2,1 0,402 141,9445 5
MnO 1,5 0,597 70,9374 1
CaO 1,0 1,000 56,0794 1
MgO 1,2 0,787 40,3044 1
Na2O 0,9 1,156 61,9814 1
K2O 0,8 1,370 94,1894 1
Li2O 1,0 1,000 29,8814 1
BaO 0,9 1,156 153,3594 1
ZnO 1,6 0,552 81,3794 1
B2O3 2,0 0,425 69,6202 3
CO2 2,5 0,330 44,0098 2
SO3 2,5 0,330 80,0582 3
El valor global de basicidad ptica, para una escoria de cualquier composicin puede
ser calculado por la ecuacin:
=ii (3.2.2)
donde,
i = basicidad ptica del xido i
i= fraccin equivalente del catin

i=(Xi*Oi)/((Xi*Oi)) (3.2.3)
Xi = fraccin molar de i.
Oi= nmero de oxgenio en el xido i
Xi = (Pi/Mi)/((Pi/Mi))
Pi = porcentaje en peso de i.
Mi = masa molecular de i.
La tabla 3.2.2 muestra el seguimiento de clculos de la basicidad ptica de una escoria
de cuchara de una acera elctrica.
Tabla 3.2.2 Seguimiento de clculo de basicidad ptica de una escoria.
xido Pi (%) Xi Oi i i
CaO 58,80 0,601 1 0,489 1,000
MgO 12,30 0,176 1 0,143 0,787
SiO2 16,90 0,161 2 0,262 0,481
Al2O3 6,00 0,034 3 0,083 0,597
MnO 1,40 0,011 1 0,009 0,597
P2O5 0,03 0,000 5 0 0,402
FeO 2,10 0,017 1 0,014 0,481
S 0,51 - 0 - La basicidad ptica de esta escoria ser 0,789.
La combinacin de las ecuaciones (3.2.2), (3.2.3) y (3.2.4) permite el clculo directo de
la basicidad ptica:
(3.2.5)
Cuando el concepto de basicidad ptica es aplicado en escorias industriales y
fundentes, los siguientes problemas deben ser considerados (NAKAMURA et al, 1988):

1. El tratamiento con metales de transicin, principalmente aquellos con varios estados

de oxidacin.
2. El tratamiento con sistemas complejos conteniendo componentes xidos y haletos.
Como se usa la electronegatividad de Pauling para el clculo de la basicidad ptica del
xido, no existe un procedimiento para tratar metales de transicin en sus varios
estados de oxidacin. A pesar de estos pequeos problemas, la basicidad ptica es un
concepto til en la qumica de las escorias.
Para contornar los problemas encima citados, varios autores ajustan los valores de
basicidad ptica de los xidos en funcin, por ejemplo, de la capacidad de sulfuro de la
escoria. MILLS, 1993, cita los valores modificados de algunos xidos conforme
mostrado en la tabla 3.2.3 Es mostrado tambin, en esta tabla, el valor de basicidad
ptica para la fluorita.
Tabla 3.2.3. Basicidad ptica de algunos xidos
Compuestos Basicidad ptica modificada
FeO 1,0
Fe2O3 0,75
MnO 1,0
CaF2 0,43
La basicidad ptica lleva en cuenta el hecho de algunos cationes ser necesarios para el
balanceamiento de cargas en escorias de aluminio - silicatos. MILLS, 1993, sugiere una
coreccin en la basicidad ptica terica para compensar los cationes usados para
balanceamiento de carga. La principal ventaja del uso de la basicidad ptica corregida
(Acorr) es que ella puede ser usada en escorias diferentes de las silicatadas.
La correccin de la basicidad es realizada de la siguiente forma:
Tomando una escoria de composicin (0,5SiO2 + 0,15Al2O3 + 0,2CaO + 0,1MgO +
0,05K2O), el in AlO45- ser balanceado por los cationes de mayor valor de basicidad
ptica: K2O> CaO > MgO. Asi, 0,15 (xido) ser requerido para balancer 0,15 (Al2O3),
o sea, 0,05K2O + 0,1 CaO. Estos cationes no participan del clculo de la basicidad
ptica corregida que calculada por la nueva composicin (0,5SiO2 + 0,15 (Al2O3+
0,1CaO + 0,1 MgO), usando los valores de las tablas 3.2.1 y 3.2.3.
3.3 Capacidad de sulfuro
La capacidad de sulfuro de una escoria es definida como:

(3.3.1)
donde pO2 y pS2 son presiones parciales de oxgeno y azufre, respectivamente y (%S)
es la concentracin de azufre en la escoria. La distribucin de azufre entre metal y
escoria (Ls) puede ser relacionada con la capacidad de azufre, si la presin de oxgeno
del sistema es definida. La distribucin de azufre entre la escoria y el metal es dada
por:
(3.3.2)
La ecuacin (3.3.3) muestra el relacionamiento entre la capacidad de sulfuro a la
distribuicin de azufre entre escoria y metal.
(3.3.3)
donde fs es el coeficiente de actividad, que es dado por:
(3.3.4)
El tenor de los elementos es considerado en porcentajes en peso.
Ks es la constante de equilibrio para la reaccin (3.3.5).
1/2S2 = S(1% en el Fe) (3.3.5)
(3.3.6)
donde,
hs es la actividad Henriana del azufre,
Ps2 es la presin parcial de azufre
G es la variacin de energa libre para la reaccin (3.3.5)
R es la constante de los gases y
T es la temperatura absoluta.
La presin de oxgeno es calculada por el equilibrio entre los metales del bao (Fe, Mn,
Si, Al, etc.) y sus respectivos xidos en la escoria. La presin de equilibrio considerada
ser la de menor valor.
Para sistemas controlados por el silcio, podemos escribir:
G=-186343+53,46 T (cal/mol) (3.3.7)

(3.3.8)
donde es dada por diagramas de isoactividad de SiO2 para xidos de la escoria en
estudio. La actividad Henriana del silcio es calculada por:
(3.3.9)
donde,
(3.3.10)
Las ecuaciones (3.3.7) a (3.3.10) permiten el clculo de la presin de oxgeno en
equilibrio.
La capacidad de sulfuro es correlacionada con la basicidad ptica por ecuaciones
estticas. Para escorias del sistema CaO-Na2O-SiO2, una ecuacin propuesta es
(FRUEHAN et al, 1988).
log(Cs)= 11,86 -11,33 (3.3.11)
Dependiendo del sistema de xidos de la escoria en estudio, otras relaciones son
disponibles en la literatura. Para el sistema Al2O3-CaO-MgO-SiO2, GAYE et al, 1981,
propusieron el relacionamiento de la capacidad de sulfuro, a 1600C, conforme
mostrado en las figuras 3.3.1 y 3.3.2.
Para ejemplificar el clculo de la retirada de sulfuro, sern utilizados los datos de la
tabla 3.3.1 referente a una acera elctrica.
La basicidad ptica de la escoria de cuchara fu calculada en 0,789. La capacidad de
sulfuro, calculada por la ecuacin (3.3.11) ser 0,01065.
Para clculo de LS de la ecuacin (3.3.3) es necesario calcular fS, PO2 y KS.
De la ecuacin (3.3.4)
fS = 1,016