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Universidade Estadual de Maring

Ps-Graduao em Fsica

Kelly Christine da Silva

ESTUDO DAS PROPRIEDADES TERMO-PTICAS DE VIDROS


TELURETOS E CALCOGENETOS EM FUNO DA
TEMPERATURA E DO COMPRIMENTO DE ONDA

Orientador:

Prof. Dr. Antonio Medina Neto

Maring PR, Abril de 2006

II

Se tiveres f como um gro de


mostarda, direis a esta amoreira:
Desarraiga-te daqui, e planta-te no
mar; e ela vos obedeceria.

III

Dedico esta dissertao aos meus


pais Augustinho e Ins pelo amor,
compreenso e incentivo aos
estudos.

IV

Agradecimentos

Primeiramente Deus;

As minhas irms Joicilene e Tnia, e aos meus cunhados Fernando e Jnior


pelo carinho e companheirismo;

Aos meus eternos amigos Gisele, Breno, Elizandra, Francielle, Ivan e Manoel
pelo carinho e amor e que sem os quais eu no teria concludo mais esta
etapa;

Ao Prof. Dr. Antonio Medina Neto, pela sua orientao, ateno, amizade
durante a realizao deste trabalho, pela pacincia e principalmente por sua
compreenso e por ter acreditado em mim;

Aos Professores Antnio Carlos Bento, Jos Roberto Dias Pereira e Mauro
Luciano Baesso e aos colegas do Grupo de Estudos e Fenmenos
Fototrmicos (GEFF/DFI), especialmente os doutorandos Otvio, Alysson e
Franciana pelo apoio e incentivo;

Aos Profs. Paulo Toshio Udo (DFI/UEM), Sandro M. Lima e ao grupo


Optoelectronics Research Center (University of Southampton) - Inglaterra, ao
Prof. Keizo Yukimitu e demais componentes do Grupo de Vidros e Cermica
(UNESP) Ilha Solteira - SP, pelas amostras fornecidas e pelas discusses
essenciais a este trabalho;

Akiko, secretria da ps-graduao, pela amizade e dedicao;

todos que contriburam de uma forma direta ou indireta neste trabalho;

s agencias de fomento CNPq, Capes e Fundao Araucria pelo suporte


financeiro.

SUMRIO

NDICE DE FIGURAS .......................................................................................................................................VI


NDICE DE TABELAS ......................................................................................................................................... X
RESUMO .............................................................................................................................................................XI
ABSTRACT ....................................................................................................................................................... XII
CAPTULO 1....................................................................................................................................................... 13
INTRODUO ..................................................................................................................................................... 13
CAPTULO 2 ASPECTOS TERICOS ...................................................................................................... 16
2.1 - CAMINHO PTICO E COEFICIENTE TRMICO DO CAMINHO PTICO ............................................................. 16
2.2 COEFICIENTE DE EXPANSO TRMICA ....................................................................................................... 17
2.3 - NDICE DE REFRAO ................................................................................................................................ 20
2.3.1 Dependncia do ndice de refrao com a freqncia........................................................................ 24
2.3.2 Dependncia do ndice de refrao com a freqncia para energias prximas ao band gap........ 27
2.3.3 Dependncia com a temperatura ........................................................................................................ 31
2. 4 COEFICIENTE TRMICO DO NDICE DE REFRAO ..................................................................................... 33
CAPTULO 3 INTERFEROMETRIA PTICA........................................................................................... 38
3.1 - INTERFERNCIA DE DUAS ONDAS MONOCROMTICAS ............................................................................... 39
3.2 - INTERFERNCIA DE DOIS FEIXES EM UMA PLACA DE FACES PARALELAS .................................................... 42
3.3 INTERFERNCIA DE MLTIPLOS FEIXES ..................................................................................................... 44
CAPITULO 4 MONTAGEM EXPERIMENTAL ....................................................................................... 48
4.1 - EQUIPAMENTO EMPREGADO PARA MEDIDA DO dS / dT

EM FUNO DA TEMPERATURA E COMPRIMENTO

DE ONDA............................................................................................................................................................ 48
4.2 - EQUIPAMENTO EMPREGADO PARA MEDIDA DO NDICE DE REFRAO EM FUNO DO COMPRIMENTO DE
ONDA ................................................................................................................................................................. 51
4.3 - EQUIPAMENTO EMPREGADO PARA A OBTENO DO ESPECTRO DE ABSORO........................................... 57

CAPITULO 5 - AMOSTRAS MEDIDAS ......................................................................................................... 61


5.1 - FLUORETO DE LTIO ................................................................................................................................. 61
5.2 - VIDRO TELURETO ..................................................................................................................................... 62
5.3 - VIDROS CALCOGENETOS .......................................................................................................................... 62
CAPITULO 6 RESULTADOS E DISCUSSO............................................................................................. 64
6.1 FLUORETO DE LTIO (LIF)......................................................................................................................... 64
6.2 VIDROS TELURETOS E CALCOGENETOS .................................................................................................... 73
7. CONCLUSO ................................................................................................................................................. 87
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................................................................. 89

VI

ndice de figuras
Fig. 2.1 Mecanismos bsicos de polarizao de um meio material........................22
Fig. 2.2 (a) Efeito de campo eltrico E sobre as cargas num tomo; (b) modelo
simplificado de tomo sob ao de campo eltrico............................................24
Fig. 2.3 - Comportamento da parte real () e imaginria () da constante dieltrica
em funo de /0, calculada a partir da eq. (2.25) com = 0,10. No detalhe
mostramos uma regio de disperso normal. ....................................................26
Fig. 2.4 - Orientao de um momento de dipolo em um campo E .. .........................31
Fig. 3.1 - Placa de faces paralelas iluminada por um feixe de luz monocromtico que
interfere no ponto P............................................................................................42
Fig. 3.2 - Onda monocromtica sofrendo vrias reflexes internas. .........................44
Fig. 3.3 - Intensidade em funo da diferena de fase [25].. .......................................46
Fig. 4.1 - Esquema do equipamento utilizado para determinao de dS / dT em
funo da temperatura e comprimento de onda.................................................48
Fig. 4.2 - Sinal no fotodiodo em funo da temperatura devido ao deslocamento das
franjas de interferncia. Sinal obtido para a amostra de LiF, com espessura de
1,99 mm em =632,8 nm e taxa de aquecimento de 1K/min. ...........................49
Fig. 4.3 m em funo da temperatura para a amostra LiF (Fluoreto de Ltio), obtido
a partir da figura 4.2. ..........................................................................................50
Fig. 4.4 Interfermetro de Michelson-Morley (modificado) utilizado para as medidas
do ndice de refrao em funo do comprimento de onda ...............................52
Fig. 4.5 Caminho ptico do feixe laser (a) que atravessa a amostra e (b) da
referncia ...........................................................................................................53

VII

Fig. 4.6 Nmero de franjas em funo do ngulo de rotao para os vidros GLSO e
TeLi com espessura de 1,07 mm e 0,847 mm, respectivamente para = 514,5
nm. A linha continua representa o ajuste da equao (4.11) .............................55
Fig. 4.7 - Nmero de franjas por sin 2 para o vidro GLSO em (a), sem correo do
ngulo e em (b), com correo do ngulo..........................................................56
Fig. 4.8 Nmero de franjas em funo do ngulo de rotao para a amostra de
quartzo vtreo .....................................................................................................57
Fig. 4.9 - Arranjo experimental da Espectroscopia Fotoacstica para medidas in
vitro. ..................................................................................................................58
Fig. 4.10 - Detalhe da clula fotoacstica para medidas in vitro. ............................59
Fig. 4.11 - Arranjo experimental da Espectroscopia Fotoacstica para medidas in
vitro atravs de transmitncia, em funo do comprimento de onda e
temperatura........................................................................................................60
Fig. 6.1 - Espectro de absoro das amostras LiF irradiada e LiF irradiada aquecida.
O detalhe mostra o resultado da subtrao dos espectros (crculos) e os ajustes
com funes gaussianas (linhas) discutidos no texto. .......................................65
Fig. 6.2 - Espectro de transmitncia do cristal LiF irradiado por eltrons a 3keV (linha
contnua) e para a LiF no irradiado (linha tracejada), obtidos da referencia[34].
...........................................................................................................................66
Fig. 6.3 - Medidas reportadas de Montecchi et. al.[34]. O ndice de refrao da LiF
irradiada com o ajuste proposto por Montecchi et. al. (linha sombreada), com a
medida de elipsometria (barras verticais). ndice de refrao do cristal LiF sem
sofrer radiao (linha contnua), usado para comparao .................................68

VIII

Fig. 6.4 - ndice de refrao em funo do comprimento de onda para as amostras


LiF irradiada com

raios- (), eltrons ( -- calculo por transmisso e --

elipsometria)[34] para amostra no irradiada (linha pontilhada)[34] ......................69


Fig. 6.5 - Valores de dS / dT em funo da temperatura para a amostra LiF irradiada
em diferentes comprimento de onda. .................................................................70
Fig. 6.6 - Valores de dS / dT em funo da temperatura para a amostra LiF irradiada
e aquecida a 180oC em diferentes comprimento de onda..................................70
Fig. 6.7 - Valores de dS / dT em funo do comprimento de onda na temperatura de
45oC para o LiF irradiado e o LiF irradiado e aquecido . As linhas pontilhadas
so apenas guias para visualizao. ..................................................................72
Fig. 6.8 - Espectro de absoro ptica e ndice de refrao em funo do
comprimento de onda para o vidro TeLi. A linha continua (preta) representa o
ajuste obtido usando o modelo de Wemple e DiDomenico

(eq. 2.35) com

Ed = 19 eV e E0 = 6,8 eV .................................................................................73
Fig. 6.9 - Espectro de absoro ptica e ndice de refrao em funo do
comprimento de onda para os vidros GLS e GLSO. A linha continua (preta)
representa o ajuste obtido usando o modelo de Wemple e DiDomenico para
amostra com composies semelhantes ao utilizado neste trabalho[42] . ...........75
Fig. 6.10 - dS / dT em funo da temperatura para as amostras de GLS, GLSO e
TeLi , no comprimento de onda de 632,8 nm. As linhas contnuas so ajustes
lineares dos dados. ............................................................................................77
Fig. 6.11 - dS / dT em funo da temperatura em diferentes comprimentos de onda
para as amostras de GLSO (a) e TeLi (b). As linhas contnuas so ajustes
lineares dos dados. ............................................................................................79

IX

Fig. 6.12 - Valores de dS / dT (a) e dn / dT (b ) em funo do comprimento de onda


para GLSO () e TeLi () em 65 C. A linha contnua somente um guia. .......80
Fig. 6.13 - Coeficiente trmico da polarizabilidade ( ) em funo do comprimento de
onda para a amostra TeLi () e para a GLSO (). As linhas contnuas so
ajustes a partir da eq. (2.55) , cujos parmetros obtidos so discutidos no texto
...........................................................................................................................82
Fig. 6.14 - Espectro de absoro ptica em diferentes temperaturas para os vidros
TeLi e GLSO. .....................................................................................................84
Fig. 6.15 - Quadrado do sinal fotoacstico (normalizado) em funo da energia do
fton incidente em diferentes temperaturas para GLSO. As linhas contnuas
correspondem aos ajustes da regio linear dos quais foram obtidos a energia de
gap ptico ........................................................................................................85
Fig. 6.16 - Energia de gap ptico em funo da temperatura para os vidros TeLi e
GLSO. As linhas contnuas correspondem aos ajustes lineares dos quais foram
obtidos a variao da energia de gap ptico com relao temperatura........86

ndice de tabelas
Tabela V.I Composies, espessuras e origem das amostras Fluoreto de Ltio,
Teluretos e Calcogenetos ..................................................................................63
Tabela VI.I Pico de absoro (0) atribudos a diferentes centros de cores presente
no cristal de LiF em temperatura ambiente (reportados da literatura) e a posio
dos picos (fot) obtidos pela espetroscopia fotoacstica ...................................67
Tabela VI.II Composio E0 e Ed para as amostras GLS e GLSO extradas da
referncia[44] . .....................................................................................................76

XI

RESUMO
Neste trabalho, foi realizado o estudo e caracterizao das propriedades
termo-pticas de cristais e vidros pticos em funo da temperatura e comprimento
de onda. Os espectros de absoro ptica foram determinados pela espectroscopia
fotoacstica no intervalo de 200 a 800 nm. Para o estudo do coeficiente trmico do
caminho ptico (dS / dT ) em funo da temperatura, no intervalo entre 25C a 120C,
e em funo do comprimento de onda entre de 454,5 a 632,8 nm foi aplicada a
tcnica de interferometria ptica de mltiplas reflexes. As medidas do ndice de
refrao em funo do comprimento de onda (entre 454,5 a 632,8 nm) foram
realizadas utilizando-se um interfermetro de Michelson-Morley. Foram estudados os
monocristais de fluoreto de ltio (LiF) irradiado com raios-, vidros teluretos (TeLi :
80TeO2+20Li2O mol%) e calcogenetos (GLS: 51Ga2S3 + 43,5La2S3 + 5,5 La2O3 e
GLSO : 72,5Ga2S3 + 27,5La2O3 mol%). Os resultados para a amostra de LiF
irradiada foram comparados com aqueles obtidos aps aquecimento em 180C. As
diferenas observadas nas propriedades termo-pticas foram atribudas ao processo
de recombinao dos centros de cores devido ao aquecimento, indicando que, para
este material, tais propriedades so dominadas pelo coeficiente trmico da
polarizabilidade eletrnica ( ) . Nos vidros estudamos as propriedades termo-pticas
para energias (comprimentos de onda) prximas a lacuna de energia (band gap). O
ndice de refrao para TeLi apresentou o comportamento caracterstico de um
efeito de disperso normal, enquanto para o GLS e o GLSO observou-se o efeito de
disperso anmala, na proximidade do band gap. Os valores de dS / dT em funo
da temperatura, apresentaram uma forte dependncia em relao a energia
(comprimento de onda) dos ftons, que foi atribuda dependncia de em relao
energia de gap (E g ) e sua derivada em relao a temperatura.

XII

Abstract
In this work, the thermooptical properties of LiF crystal and optical glasses
were determined as a function of temperature and wavelength. The optical
absorption spectra were measured by means of a conventional photoacoustic
spectrometer in the range between 200 nm and 800 nm. The temperature coefficient
of the optical path length change

(dS / dT )

was determined as a function of

temperature (up to 120C) and wavelength (in the range between 454.5 and 632.8
nm) using the multi-reflections interferometric technique. The refractive index (n) as a
function of wavelength (between 454.5 and 632.8 nm) was measured in the same
range using a Michelson-Morley interferometer. The samples used in this work were:
the lithium fluoride (LiF) single crystals irradiated by ray-, tellurite glasses (TeLi:
80TeO2+20Li2 mol %) and chalcogenide glasses (GLS: 51Ga2S3 + 43.5La2S3 + 5.5
La2O3 and GLSO: 72.5Ga2S3 + 27.5La2 O3 mol%). For LiF, we compare the results
obtained for irradiated sample with those after heating at 180oC. The difference
observed in the thermooptical properties has been attributed to the recombination
process of the colors centers. This fact shows that the thermooptical properties for
this material are dominated by the thermal the coefficient electronic polarizability ().
The refractive indexes of the tellurite glass presented a normal dispersion curve and
was analyzed by means of a single effective oscillator model, while anomalous
refractive index dispersion was observed by the chalcogenide glasses. In addition, a
strong dependence of the temperature coefficient of the optical path length on the
photon energy and temperature was observe for these glasses, which was correlated
to the shift of the bandgap energy (or electronic edge) with temperature.

Captulo 1

Introduo
Desde 1960, quando Theodore Maiman anunciou o funcionamento do
primeiro laser da histria[1], o estudo e desenvolvimento de vidros e cristais dopados
com ons opticamente ativos, como metais de transio ou terras raras, tem sido
objetivo de pesquisa em diversos segmentos da ptica. O laser de Maiman, que
utilizava um rubi sinttico como meio ativo, logo deu lugar a outros lasers mais
eficientes. Porm, a corrida no desenvolvimento de vidros e cristais, com
propriedades pticas e trmicas especiais, estava apenas no incio.
Existem hoje em dia disponveis no mercado diversos tipos de laser,
classificados em diferentes categorias de acordo com o meio ativo e sua potncia.
Atualmente o laser tem aplicaes tecnolgicas como a marcao ou corte de
materiais na indstria, nas telecomunicaes, gravaes e leitura de informao em
diversos tipos de mdia e aplicaes na medicina.
Em 1974, Mollenauer e Olson[2] desenvolveram os primeiros lasers utilizando
como meio ativo o fluoreto de ltio (LiF), no qual os ons opticamente ativos so os
centros de cores criados quando o LiF irradiada com radiaes de energias
maiores que a de seu band gap, havendo remoo de eltrons da banda de
valncia para banda de conduo, e os lugares vazios deixados pelos eltrons na
banda de valncia so chamados de buracos. Os eltrons e buracos produzidos,
sob radiao, vagueiam pelo cristal, podendo ser capturados por defeitos intrnsecos
e extrnsecos, dando origem aos chamados centros de cor. O centro F consiste de
um eltron localizado numa vacncia de on halogneo. O eltron mantido preso
vizinhana da vacncia pelas foras eletrostticas do restante do cristal. Nos haletos
alcalinos em geral a banda de absoro do centro F localizam-se desde o espectro
visvel at o infravermelho e tem importncia em pesquisas nas reas de
espectrocospia atmica e molecular, comunicao por fibras pticas, dinmica
qumica, deteco de poluio, separao isotpica, espectroscopia de compostos
de interesse nuclear etc. O fluoreto de ltio um monocristal de estrutura cbica de

14

face centrada com uma base de dois tomos, composio esta que o torna
relativamente simples podendo ser a base para estudos de propriedades fsicas
feitos em outros monocristais. Suas propriedades hoje so bem conhecidas e
estudas, devido a isto escolhemos o LiF irradiado como uma amostra padro para
verificar a preciso e sensibilidade de nossas montagens, bem como para chegar os
modelos utilizados.
Entre os vidros mais utilizados nas vrias reas de pesquisas e indstrias de
dispositivos pticos encontram-se os vidros teluretos, que combinam atributos de
uma grande regio de transmisso, resistncia a corroso, baixa energia de fnon,
alto ndice de refrao e so capazes de incorporar grandes concentraes de terra
rara dentro de sua matriz. Estudos mais recentes mostram que estes vidros so
candidatos promissores a fabricao de lasers de curto comprimento de onda
atravs do mtodo de converso ascendente (up-conversion)[3,4]. Vrias outras
aplicaes dependem do tipo de terra rara que est incorporado neste vidro, por
exemplo, a dopagem com Er3+ tem sido bastante aplicada para a produo de fibras
e amplificadores pticos [5].
Outro tipo de vidro, os calcogenetos, que tem propriedades parecidas com as
do telureto tambm foi investigado para a utilizao em meios ativos de lasers, no
entanto foi constatado que estes materiais apresentam grande efeito de auto
focalizao (lente trmica) o que inviabiliza a utilizao dos calcogenetos para este
fim. Entretanto a grande transparncia na regio do infravermelho, alto ndice de
refrao, grande expanso trmica

[6]

baixa energia de fnons, alta solubilidade de

terras-raras e alta no-linearidade, os tornam atrativos para a fabricao de guias de


onda, amplificadores de sinas, chaves pticas, dispositivos de armazenamento de
memria, tais como cmeras digitais e celulares. Outra aplicao muito visada a
produo de fibras-pticas para radiao infravermelha, que hoje uma das reas
mais promissoras para a aplicao em medicina. A radiao infravermelha
absorvida imediatamente pelo tecido humano, sendo ideal para a cirurgia a laser,
onde um feixe intenso de laser substitui o bisturi convencional [7].
Seja na utilizao como meio ativo para laser ou para utilizao em janelas
pticas, fibra ptica para telecomunicaes ou medicina, chaves-pticas, ou
qualquer sistema em que haja grandes variaes de temperatura, necessrio

15

conhecer as propriedades termo-pticas dos vidros e cristais, visto que tais


propriedades podem limitar o intervalo de temperatura de utilizao de tais sistemas.
Um dos parmetros mais importantes na caracterizao e desenvolvimento
destes novos materiais o coeficiente trmico do caminho ptico (dS / dT ) , que
descreve a defasagem na frente de onda do laser ao passar por um meio submetido
a uma variao trmica. O dS / dT carrega informaes sobre o ndice de refrao, o
coeficiente trmico do ndice de refrao (dn / dT ) , e do coeficiente de expanso
trmica, sendo de grande importncia para o desenvolvimento de novos materiais
pticos a partir de vidros modificados, onde se procura otimizar as propriedades j
conhecidas.
Dentre as vrias tcnicas para a determinao de dS / dT destaca-se a
Interferometria ptica que, por ser uma tcnica remota, permite a determinao
deste parmetro termo-ptico em funo de parmetros termodinmicos externos,
em particular a temperatura, alm de permitir o estudo de dS / dT em funo do
comprimento de onda da radiao.
Dentro deste contexto, o objetivo de nosso trabalho a determinao das
propriedades termo-pticas de materiais em funo da temperatura e comprimento
de onda, para isso utilizamos um interfermetro de Michelson Morley modificado
para a determinao do ndice de refrao, a tcnica de espectroscopia fotoacstica
para a determinao do espectro de absoro e a interferometria ptica de mltiplas
reflexes para a determinao do dS / dT , em funo do comprimento de onda e da
temperatura para o fluoreto de ltio e para os vidros teluretos e calcogenetos.
A partir destes resultados tambm determinamos o coeficiente de expanso
trmica, o coeficiente trmico do ndice de refrao e o coeficiente trmico de
polarizabilidade eletrnica para os vidros teluretos e calcogenetos.

16

Captulo 2 Aspectos Tericos

2.1 - Caminho ptico e coeficiente trmico do caminho ptico


O caminho ptico ( s ) a quantidade que mede o atraso que uma frente de
onda sofre ao percorrer uma distncia L qualquer no interior de um meio material de
ndice de refrao n, com relao a um feixe que percorre a mesma distncia no
vcuo, ou seja, a mede com relao a diferena de fase.
Matematicamente o caminho ptico definido como[8]:

s = n(l )dl

(2.1)

em que n o ndice de refrao do meio material e a integral feita ao longo do


comprimento L da amostra. Para um sistema simples, em que um feixe de luz
atravessa uma placa de material isotrpico, transparente, de espessura L e ndice de
refrao n uniforme, o caminho ptico dado por:

s = nL

(2.2)

A variao no caminho ptico, induzida por uma variao de temperatura do


meio, descrita pelo coeficiente trmico do caminho ptico, que pode ser calculado
derivando a equao (2.2) com relao temperatura. Dessa forma, para uma
variao uniforme de temperatura, obtemos:

ds
dn
dL
=L
+n
dT
dT
dT

(2.3)

17

Dividindo a equao (2.3) por L e usando a definio do coeficiente de


expanso trmica linear:

1 dL
L dT , podemos reescrever o coeficiente trmico do

caminho ptico como:

dS 1 ds
dn
=
= n +
dT L dT
dT

(2.4)

Assim, podemos observar que em um sistema ptico, a variao do caminho


ptico provocada pela variao trmica depende do ndice de refrao, do
coeficiente de expanso trmica linear e do coeficiente trmico do ndice de refrao

(dn / dT ) do meio.
Todas essas grandezas so funes de parmetros externos, como
temperatura, presso, freqncia e amplitude dos campos eletromagnticos, entre
outros. Portanto para compreender o comportamento de dS / dT em funo da
temperatura e freqncia (ou comprimento de onda), essas grandezas sero
discutidas separadamente a seguir.

2.2 Coeficiente de expanso trmica


Para sistemas isotrpicos a expanso trmica independente da direo na
qual realizada a medida e consequentemente, o coeficiente de expanso trmica
linear dado por = (1 / 3) , em que o coeficiente de expanso trmica
volumtrica, cuja dependncia com a temperatura pode ser estudada usando os
conceitos da termodinmica clssica.
Quando um material sofre uma variao de temperatura o seu volume
tambm varia, devido ao fato de que h uma variao do espaamento interatmico
mdio. O coeficiente de expanso trmica volumtrica est associado a essa
variao e pode ser escrito matematicamente como[9]

1
V

,
T P

(2.5)

18

na qual V o volume e P a presso sobre o sistema, que mantida constante.


dP dT dV
Utilizando a relao


= 1 , e usando a definio da constante de
dT V dV P dP T

compressibilidade isotrmica[9]

kT = V1 ( dV
dP )T , o coeficiente de expanso trmica

volumtrica, pode ser reescrito como:

dP
.
dT V

= kT

(2.6)

A derivada (dP / dT )V pode ser calculada usando a equao de estado de


Mie-Grneisen[9] P (T , V ) = P ( 0, V ) + U / V , em que U a energia interna e o
coeficiente de Grneisen dado por:

=-

V d D
D dV

(2.7 )

em que D = = D / B a temperatura de Debye, sendo B a constante de


Boltzmann. Assim

dU

dP

=
= CV
dT V V dT V V

(2.8)

em que CV a capacidade trmica a volume constante, que para slidos isotrpicos,


pode ser tomado como o calor especfico segundo o modelo de Debye. Portanto

kT
CD
V

(2.9)

Como a constante de compressibilidade k T varia pouco com a temperatura


e o coeficiente de Grneisen essencialmente constante, a dependncia do
coeficiente de expanso trmica com a temperatura e governada pelo calor
especfico C D , que dado por[9]:

19

T
dU D
= 9 Nk B
CD =

dT
D

D T

x 4e x

( e x 1)

dx

(2.10)

onde o nmero de tomos por clulas unitria e N o nmero de clulas


unitrias por unidade de volume.
Considerando os limites para baixas ( T 0 ) e altas ( T >> D ) temperaturas
para o calor especfico C D temos:

CD ~ T 3 ,

T 0

C D ~ constante,

T >> D

(2.11)

Assim, a mesma dependncia com a temperatura esperada para o


coeficiente de expanso trmica volumtrica e, consequentemente, para o
coeficiente de expanso trmica linear, ou seja:

~ T3,

T 0

~ constante,

T >> D

(2.12)

Neste trabalho as medidas foram realizadas entre temperatura ambiente


(~300K) e 420K que, em geral so bem maiores que a temperatura de Debye, e uma
fraca dependncia de com a temperatura esperada.
A dependncia do volume com campos eletromagnticos (e com a freqncia
destes) tem sido observada e reportada na literatura. Como exemplos podemos citar
o efeito piezoeltrico, a eletrostrio e a magnetostrio. Estes efeitos so
importantes em materiais que apresentam alta susceptibilidade eltrica ou
magntica.

Com

presena

de

fases

ordenadas

(ferromagnticos,

antiferromagnticos, ferroeltricos, etc.). Assim, para estes materiais o coeficiente de


expanso trmica pode apresentar dependncia com a intensidade e freqncia do
campo aplicado.

20

Por outro lado, materiais dieltricos como os vidros e cristais pticos, objetos
deste estudo, apresentam pequenos valores de susceptibilidade eltrica, assim a
dependncia do volume (e consequentemente de ) com os campos pode ser
desprezada, portanto estes efeitos no sero tratados neste trabalho.

2.3 - ndice de refrao


O ndice de refrao (n) a relao entre a velocidade da radiao
eletromagntica no vcuo e sua velocidade no meio em questo, ou seja:

n=

c
v

(2.13)

na qual, c e v a velocidade no vcuo e a velocidade em um meio material,


respectivamente.
O ndice de refrao uma grandeza fsica que est relacionada com as
propriedades dieltricas do meio material. Em um meio dieltrico no magntico e
isotrpico podemos escrever

n=

(relao de Maxwell), onde

permissividade do meio dieltrico[10].


Para compreendermos como o ndice de refrao depende da temperatura e
freqncia dos campos aplicados, necessrio estudar as relaes entre as
grandezas macroscpicas e microscpicas dos materiais dieltricos, como a
polarizabilidade e a susceptibilidade eltrica, e suas dependncias com o campo
eltrico.
Considerando um meio dieltrico na presena de um campo eltrico externo,
temos que o campo eltrico resultante ( E m ) que atua sobre um momento de dipolo
no meio material, igual soma do campo macroscpico externo ( E ), do campo
gerado pela polarizao dos primeiros vizinhos ( E iz ) e do campo gerado pela
polarizao mdia dos demais momentos de dipolos presentes no material ( E p ).
Matematicamente temos[11]:

21

E m = E + E iz E p

( 2.14 )

JG
Para meios isotrpicos e uniformes E p = (4 / 3)P , na qual P a
polarizao, e para situaes com alta simetria (exemplo: rede cbica), temos que

E iz = 0 ; dessa forma razovel admitir que esse campo tambm possa ser
desprezado no caso de orientaes completamente aleatrias[11], como no caso dos
materiais amorfos.
Usando as relaes p = E m e P = N p , onde N o nmero de momentos
de dipolo por unidade de volume e a polarizabilidade do material, temos que a
polarizao dada por:

P = N E +
P
3

( 2.15 )

Sabendo que para um meio isotrpico e homogneo, a polarizao se


relaciona com o campo eltrico macroscpico segundo a relao P = E , onde

a susceptibilidade eltrica do meio, substituindo em ( 2.15 ) e resolvendo-a para


obtemos:

N
4N
1
3

( 2.16 )

sendo que a relao entre e dada por = 1 + 4 , temos:

8N
3
=
4N
1
3
1+

( 2.17 )

22

Usando a relao de Maxwell = n 2 , podemos reescrever a equao ( 2.17 )


da forma:
8N
3
n2 =
4N
1
3
1+

( 2.18 )

a qual denominada equao de Lorentz-Lorenz. Substituindo

N=

NmN A
V

(NA=

6,02 x 1023 o nmero de Avogadro, N m o nmero de moles do meio e V o volume


ocupado por ele). Por simplicidade podemos chamar o produto N m N A de N T , e
substituindo em ( 2.18 ) temos:

1+
n =
1
2

8 N T
3V
4 N T
3V

V +
=
V

8 N T
3
4 N T
3

( 2.19 )

Visto que n depende da polarizabilidade do meio, interessante mostrar quais


os mecanismos bsicos de polarizao que ocorrem em um meio material, e de que
maneira eles contribuem para o ndice de refrao.
Basicamente os mecanismos de polarizao so classificados em quatro tipos
como ilustra a figura ( 2.1) .

Figura 2.1 Mecanismos bsicos de polarizao de um meio material.

23

Polarizao interfacial: Ocorre ao se aplicar um campo eltrico externo em


meios materiais que possuem portadores de cargas livres, capazes de se
deslocar na estrutura. Quando estes so impedidos de se mover, ficando
presos em interfaces (por exemplo, defeitos, fissuras ou falhas), ocorre o
acmulo de cargas nestas regies do material, provocando distores no
campo

eltrico

no

interior

do

meio.

Esse

fenmeno

contribui

significativamente para a polarizao apenas para campos eltricos de baixa


freqncia, visto que requer o deslocamento de cargas no interior do material
at que elas se acomodem em alguma interface.

Polarizao dipolar (ou de orientao): Ocorre quando um campo eltrico


aplicado em um meio material composto de momentos de dipolo
permanentes, de forma que estes experimentam um torque que tende a
orient-los na direo do campo eltrico. A contribuio da polarizao dipolar
ocorre para campos que oscilam com freqncias que vo desde zero at
aquelas a partir das quais as molculas do meio no conseguem mais
acompanhar o campo, que so freqncias associadas ao espectro de
rotao das molculas que compem o meio.

Polarizao atmica: Ocorre quando a distncia entre dois ons ligados e de


cargas opostas variam devido aplicao de um campo eltrico externo. A
contribuio desse mecanismo em geral est presente na faixa que vai de
zero ao infravermelho.

Polarizao eletrnica: Ocorre quando a aplicao de um campo eltrico


provoca o deslocamento da nuvem eletrnica com relao ao centro de
cargas positivo de um tomo ou molcula. A contribuio da polarizao
eletrnica est presente desde zero at freqncias prximas ao ultravioleta.
interessante notar que esses mecanismos de polarizao esto sempre

presentes nos materiais, entretanto, com o aumento da freqncia do campo eltrico


incidente no meio, a contribuio para a polarizao de alguns desses mecanismos
se anula.

24

Como podemos observar, pela anlise bastante simples dos mecanismos de


polarizao expostos anteriormente, estes apresentam uma forte dependncia com
a freqncia, sendo que cada mecanismo apresenta um comportamento
caracterstico.
Para exemplificar a dependncia da polarizao, e consequentemente do
ndice de refrao com a freqncia, na prxima seo vamos discutir o modelo de
cargas harmonicamente ligadas, o qual pode ser aplicado polarizao atmica e
eletrnica,

que

so

os

mecanismos

dominantes

para

altas

freqncias

(infravermelho, visvel e ultravioleta).

2.3.1 Dependncia do ndice de refrao com a freqncia

Supondo que o meio composto por


cargas ligadas harmonicamente, sob a ao de
uma

fora

restauradora

F = 02 m r , como

mostra a figura 2.2, de tal forma que sob a ao

(a)

de um campo eltrico externo temos[12]:

(b)

Figura 2.2 (a) Efeito de campo

d r
dr
+ m 02 r + m
= e E (r , t )
2
dt
dt
2

m
na qual

( 2.20 )

eltrico E sobre as cargas num


tomo; (b) modelo simplificado de
tomo sob ao de campo eltrico.

m e e so a massa e a carga da partcula, respectivamente, 0 a

freqncia natural de oscilao da carga em torno da posio de equilbrio, o


parmetro de amortecimento e

r o vetor posio da carga. Admitindo que o

sistema esteja sob a ao de um campo eltrico harmnico, dado por


E (r , t ) = E (r ) exp( it ) , a soluo para a equao diferencial ( 2.20 ) :

r=

m 02 2 i

E (r , t )

( 2.21)

O deslocamento da carga induz um momento de dipolo eltrico dado por:

25

p = e r =

e2

m 02 2 i

E (r , t )

( 2.22 )

Considerando que no material existem N dipolos por unidade de volume, a


polarizao resultante dada por:

P=Np=

Ne 2
E (r , t )
m( 02 2 i )

( 2.23)

Utilizando a relao P = E , onde a susceptibilidade dieltrica do meio,


na equao que relaciona com a constante dieltrica ( = 1 + 4 ) , obtemos:

= 1+

4Ne 2
m( 02 2 i )

( 2.24 )

Separando a parte real e a imaginria, temos[12]:

= 1+

4Ne 2 02 2

((

m 02 2 + 2 2
2

) + i m((

4Ne 2
2
0

2 + 2 2
2

( 2.25 )

Para melhor ilustrar a dependncia da permissividade com a freqncia


mostrada na figura (2.3) uma simulao, da parte real () e da parte imaginria ()
da equao

( 2.25 ) ,

as quais descrevem os efeitos de disperso e absoro

respectivamente[11].
Como a parte real da permissividade est relacionada ao ndice de refrao
(n2 = R{} = )[11,12], observamos que n cresce monotonicamente com o aumento da
freqncia, como mostrado no detalhe da figura 2.3. Este efeito denominado de
disperso normal, e responsvel pela separao das cores quando a luz branca
atravessa um prisma ou uma gota de gua (formao do arco-ris).

26

1.02

1.00
1.0045

0.98

1.0040
1.0035

0.03

1.0030
0.32

0.36

0.40

0.02

,,

0.01

0.00

0.1

10

/0

Figura 2.3 - Comportamento da parte real () e imaginria () da constante dieltrica em funo de


/0, calculada a partir da eq. (2.25) com

= 0,10. No detalhe mostramos uma regio de disperso


normal.

Quando aproxima-se da freqncia de ressonncia 0, notamos uma


variao abrupta no ndice de refrao, com uma regio em que n decresce com o
aumento

da

freqncia,

qual

denominada

de

disperso

anmala.

Concomitantemente se observa um pico na parte imaginaria relacionado a um


efeito de absoro ressonante.
Neste modelo simplificado, consideramos somente um tipo de carga
harmonicamente ligada. Em um meio material real devemos considerar as
diferentes interaes entre as partculas, o que leva a diferentes freqncias naturais
de oscilao (freqncias de ressonncia) e constantes de amortecimentos, de
modo que devemos considerar uma somatria sobre todas as N cargas ligadas.
Este modelo pode ser empregado, por exemplo, para o estudo da
permissividade eltrica na regio prxima transio da banda de valncia para a
banda de conduo, a qual denomina-se de band gap. Para tanto, as bandas so
consideradas como sendo formadas por um conjunto de N cargas com freqncias
de ressonncia ligeiramente diferentes, sobre as quais deve ser realizada a
somatria.
Como as diferenas entre as freqncias de ressonncia so muito
pequenas, podemos trat-la como uma varivel contnua e utilizar a relao de

27

Kramers-Kroing (ou relao de disperso) para obter informaes sobre a parte real
e imaginria da permissividade eltrica. Na prxima seo apresentaremos o modelo
proposto por Wemple e DiDomenico[13], para o ndice de refrao na regio de
freqncias abaixo do band gap, o qual utiliza-se destes conceitos.

2.3.2 Dependncia do ndice de refrao com a freqncia para energias


prximas ao band gap
O espectro fundamental de excitao eletrnica de uma substncia , em
geral, descrito em termos da dependncia com a freqncia da constante dieltrica
complexa ( ) = 1 ( ) + i 2 ( ) . Ambas as partes, real 1 ( ) e imaginria 2 ( ) ,
contm todas as informaes desejadas e so correlacionadas via a relao de
Kramers-Kroing ou relao de disperso, isto [13]:

' 2 ( ')
d '
0 ' 2 2

2
1 ( ) 1 =

(2.26)

2 1 ( ') 1
2 ( ) =
d '
0 ' 2 2

Em materiais que exibem uma transio da banda de valncia para a banda


de conduo, a parte imaginria na regio de transparncia, ou seja, para energias
menores de que a do gap, relacionada absoro ptica acima do gap por:

1 ( ) 1 = n ( ) 1 =
2

' 2 ( ' )
d '
'2 2
2

< t ,

(2.27 )

na qual t a freqncia inicial da banda (threshold), assim as freqncias de


ressonncia consideradas so maiores que as dos modos vibracionais da rede, ou
seja, so consideradas somente as excitaes eletrnicas[13].

28

Usando o modelo de oscilaes harmnicas e a teoria da perturbao


dependente do tempo, a expresso para parte real da constante dieltrica eletrnica
em funo da freqncia pode ser escrita como:

()
()

f i, j K
e2 '
3
1 ( ) = 1 + 2 d k
m i , j BZ
i2, j K 2

(2.28)

aqui e e m so, respectivamente, a carga e a massa eletrnica.


A somatria realizada para todas as bandas i e j sendo que i j , e a
integral se estende sobre todo o volume da zona de Brillouin. A intensidade da

()

transio inter-banda, para a direo de polarizao , dada por f i, j K , e efeitos


de amortecimento foram desprezados.
Duas aproximaes podem ser consideradas na eq. (2.28) : a primeira a
constante dieltrica eletrnica em freqncia zero (ou constante dieltrica eletrnica
esttica) e a segunda, a dependncia da freqncia da constante dieltrica
eletrnica na regio de transparncia, isto , < i , j .
A constate dieltrica eletrnica esttica pode ser calculada utilizando o
modelo de eltrons livres isotrpicos contendo uma nica energia (freqncia) de
transio E g . Assim, a partir da eq. (2.28) , fazendo = i , j E g , onde E g a mdia
da energia de transio entre as bandas de valncia e de conduo definidos por
Van Vechten[14], podemos escrever[15]:

1 (0) = 1 +

e2= 2
2 mE g2

'

d
i, j

BZ

()

k f i, j K

(2.29)

Fazendo o uso da regra de soma para f e notando que:

d
i

BZ

k = 4 3 n v

na qual, nv densidade efetiva do eltron de valncia.


Assim, a equao (2.29 ) se reduz a:

(2.30)

29

1 (0 ) = 1 +

(= )

(2.31)

E g2

em que p2 = 4n v e 2 / m a freqncia de plasma dos eltrons de valncia.


Para calcular a dependncia com a freqncia da constante dieltrica
eletrnica notamos que para um grupo de eltrons das bandas de valncia e
conduo a equao (2.28) pode ser reescrita como:

4e 2
1 ( ) = 1 +
m

()
(K )

f c,v K
2
c ,v

(2.32)

onde o volume do material, c e v denota a valncia da banda de conduo.


Aproximando as transies inter - bandas importantes na zona de Brillouin por
osciladores individuais e considerando que cada eltron de valncia contribui como
um oscilador, a eq. (2.32 ) pode ser aproximada por:

1 ( ) = 1 + p2
n

fn
( 2 )
2
n

(2.33)

A equao acima tem a mesma forma que a expresso clssica de KramersHeisenberg que demonstra a disperso para um conjunto de tomos de interao
fraca[13]. E f n a intensidade de oscilao do dipolo eltrico associada com as
transies de freqncia n .
A soma sobre os osciladores com freqncia n pode ser aproximada para

< n , isolando o primeiro oscilador


restantes, na forma

fn

n 1

2
n

( f / (
1

2
1

2 )) e combinando os termos

(1 + ). Combinar estas contribuies de ordem superior


2
n2

com o oscilador na primeira ressonncia e conservando os termos de ordem 2


produzi-se ento a aproximao para um nico oscilador efetivo

30

1 ( ) 1

F
E E2

2
0

(2.34)

onde E = = a energia de fton. Os dois parmetros E 0 (energia do oscilador


efetivo) e F so diretamente relacionados com f n e n da eq. (2.33) .
A equao (2.34 ) fornece uma aproximao da equao (2.28) para baixas
energias < t com apenas dois parmetros. Utilizando a relao E d = F / E 0 , onde
~

Ed a energia de disperso, podemos reescrever a equao (2.34 ) na forma[13]

n 2 ( ) 1 =

Pelo grfico

(n

1)

Ed E0

[E

2
0

E2

(2.35)

versus E 2 so determinados os parmetros do

oscilador. Os valores de E 0 e Ed podem ser calculados diretamente pela inclinao

( E 0 E d ) 1

e pelo coeficiente linear (E 0 / E d ) , enquanto que o ndice de refrao para

comprimentos de ondas grandes (E0) pode ser estimado por n02 1 = E d / E 0 .


Wemple e DiDomenico encontraram que o parmetro Ed obedece uma
simples relao emprica E d = N c Z a N e , onde N c o nmero de coordenao do
ction, Z a a valncia do nion, N e o nmero efetivo de eltrons de valncia por
on e tem essencialmente dois valores: = 0,26 para materiais inicos e =
0,37 em materiais covalentes[13].
Devemos notar que materiais amorfos apresentam ligaes incompletas, ou
vacncia e que estes defeitos podem levar a reduo da densidade mdia e afetar o
nmero de coordenao. Estas consideraes foram resumidas por Wemple[16], na
relao:

E d / Edx = ( / x )/ (N c / N cx )

(2.36)

na qual a densidade, e os sobrescritos e x se referem as formas dos


amorfos e cristalinos, respectivamente[16].

31

Experimentalmente podemos observar um valor menor de Ed podendo ser


atribudo diferena de N c e da densidade entre os materiais amorfos e cristalinos,
que conseqncia da baixa conectividade da rede do vidro.

2.3.3 Dependncia com a temperatura

Uma molcula polar possui um momento de dipolo permanente, e


constituda de pelo menos duas espcies de tomos. Durante a formao da
molcula alguns eltrons podem ser completamente ou parcialmente transferidos de
uma espcie atmica outra na molcula. Na ausncia do campo eltrico, mesmo
em um material polar a polarizao total nula, uma vez que os dipolos individuais
esto aleatoriamente orientados. A ausncia de um alinhamento dipolar se deve a
energia trmica das molculas provocando uma desorganizao na orientao dos
momentos de dipolo de forma que a polarizao, matematicamente dada por

P = lim 0 p / , onde o elemento de volume do meio dieltrico, diminua.


Vamos considerar um dipolo eltrico sob a ao de um campo eltrico E .
Este dipolo consiste de uma molcula que tem uma distribuio de cargas negativa e
positiva assimtrica, separadas por uma distncia d, cujo momento de dipolo forma
um ngulo com a direo do campo aplicado, como mostra a figura (2.4).
Para

esse

sistema

Hamiltoniana dada por

temos

que

H = pE cos . A

probabilidade de encontrar um dipolo com


energia
Figura 2.4 Orientao de um

(lembrando do fator Boltzmann,

f (H ) = e H / kT ) [17]:

momento de dipolo em um campo E .

P(E ) = Ae

H
k BT

= Ae

pE cos
k BT

Considerando que o valor mdio de uma grandeza escrito como:

(2.37 )

32

x =

x ( ) P ( ) d
xP ( ) d

(2.38)

Dessa forma, o momento de dipolo mdio na direo do campo ser a soma


de todas as componentes dos momentos de dipolo na direo do campo eltrico

(N T ) .

dividido pelo nmero total de dipolos no meio

Em coordenadas esfricas

podemos escrever:
2

P
=
NT

d p cos exp
0

d exp (
0

pE cos
k BT

pE cos
k BT

) s e n d

) s e n d

(2.39)

Substituindo cos = z temos


1

p z exp

P
=
NT

1
1

z exp

( ) dz
pE z
kBT

( )
pE z
kBT

dz

(2.40)

Para meios materiais cuja energia de interao eltrica insignificante


comparada energia trmica, o termo pE k BT aproximadamente zero, de forma
que podemos desenvolver em srie a exponencial obtendo:

P
=
NT

p z 1+
1
1

z (1 +

pE
k BT
pE
k BT

z dz

(2.41)

z dz

Resultando em um valor mdio para a polarizao igual a:

P =

p2E
3k B T

(2.42)

33

a qual inversamente proporcional temperatura. Essa mesma dependncia se


reflete na permissividade e por fim no ndice de refrao do material.
Nesse ponto cabe ressaltar que a polarizao de orientao no o
mecanismo dominante para a faixa de freqncia utilizada neste trabalho, visto que
em altas freqncias as molculas no conseguem acompanhar o campo
eletromagntico, ou seja, este mecanismo no o responsvel pela polarizao do
meio, mas sim a polarizao eletrnica.
No entanto, at onde sabemos, ainda no se tem um modelo especfico que
mostre a dependncia explicita da polarizao eletrnica com a temperatura, por
isso utilizamos o modelo de polarizao de orientao somente para exemplificar a
dependncia com a temperatura.

2. 4 Coeficiente trmico do ndice de refrao


Voltando a equao

( 2.19 )

vemos que n depende da polarizabilidade do

meio, assim o coeficiente trmico do ndice de refrao (dn / dT ) tambm depender.


Para mostrar esta dependncia utilizamos a definio de refratividade molar

A=

4N A
3

, substituindo na equao ( 2.19 ) e derivado com relao a temperatura,

lembrando que N T = N m N A , obtemos:


dA
3 AN m
dn 3VN m dT
=
2
dT
2n(V N m A)

dV
dT

3VAN m

1 dA 1 dV

2
2n(V N m A) A dT V dT

Isolando a refratividade molar na equao (2.19) temos AN m = V


3 AVN m

podemos reescrever: (V N m A )2

2
2
= (n 1)(3n + 2 ) ,

n 2 1
n2 + 2

(2.43)

, e assim

e substituindo na equao (2.43)

chegamos a:

)(

dn
n 2 1 n 2 + 2 1 dA 1 dV
=

dT
6n
A dT V dT

(2.44)

34

Esta relao foi obtida primeiramente por ProdHomme[18] e mostra


claramente o fato do coeficiente trmico do ndice de refrao apresentar
dependncia com relao ao coeficiente de expanso trmica do meio, dado por

= V1

dV
dT

, e com relao a um parmetro termo-eltrico denominado coeficiente

trmico da polarizabilidade =

1 dA
A dT

= 1

d
dT

, o qual um parmetro que diz como a

frao da polarizabilidade varia com a temperatura. Reescrevendo a equao (2.44 )


obtemos

dn (n 2 1)(n 2 + 2 )
( )
=
6n
dT

(2.45)

Diante desta equao podemos observar dois pontos:


a) se > , ento

dn
dT

< 0: Este caso ocorre em substncias lquidas, cristais

inicos como fluoreto de ltio (LiF), cristal de quartzo, vidros orgnicos,


metacrilatos, poliestirene, etc.
b) se < , ento

dn
dT

> 0: Este caso ocorre em substncias com forte ligao

entre seus constituintes, tendo em funo disto expanso volumtrica baixa.


Como exemplo podemos citar: cristais covalentes, vidros xidos (silicatos,
aluminatos), etc.
Como dn / dT depende explicitamente de n e da polarizabilidade, esperado
que dn / dT apresente uma curva de disperso governada pela dependncia da
polarizabilidade com a freqncia (ou comprimento de onda) da radiao.
Como estamos interessados na regio visvel do espectro eletromagntico, a
polarizao dominante ser a eletrnica, assim para discutirmos o comportamento
de dn / dT

podemos utilizar uma descrio baseada no modelo de cargas

harmonicamente ligadas.
Para tanto vamos utilizar o modelo proposto por Tsay et. al[19], no qual a
variao do ndice de refrao com a temperatura ( dn / dT ) em funo da freqncia
na regio visvel do espectro eletromagntico analisada considerado dois
osciladores efetivos. O primeiro com a freqncia fundamental dos fnons pticos

0, que corresponde a resposta da rede, e o segundo com freqncia g tomada

35

como o valor mdio da energia de transio entre a banda de valncia e a de


conduo definida por Van Vechten[14], que corresponde a resposta eletrnica.
Usando este modelo de oscilador efetivo, desprezando o efeito de
amortecimento, a susceptibilidade eletrnica na freqncia , dada por:

4 e ( ) =

2
pe
2
g

( < )

(2.46)

onde pe a freqncia de plasma eletrnica.


E a contribuio da rede (interao atmica) susceptibilidade pode ser
escrita como:

4 l ( ) =

pl2
2
o

(2.47 )

em que pl2 = 4Ne *2 1 = ( 0 ) 02 , onde e * a carga efetiva transversal, a


massa efetiva e N o nmero de fnons por unidade de volume.
Na regio transparente devemos considerar a parte real da funo dieltrica,
2
quanto pl2 so inversamente
= n 2 = 1 + 4 ( e + l ) . Usando o fato que tanto pe

proporcionais ao volume[20], obtemos (para < g )

dn dn dn
=
+

dT dT e dT l

(2.78)

em que

2 d g
1
1
dn
4 e 3

g dT 1 2 / g2
dT e 2n

(2.49)

36

1
2 de *
2 d 0
1
dn

4
3

l
*
e dT 0 dT 1 2 / 02
dT l 2n

(2.50)

Em que (dn / dT )e e (dn / dT )l so a contribuio eletrnica e da rede para dn / dT , e

o coeficiente linear da expanso trmica.


Nessa dissertao usamos somente a contribuio eletrnica, pois estamos
interessados na regio visvel do espectro eletromagntico, em particular prximo ao
band gap, dessa forma a contribuio da rede ser desconsiderada.
Voltando a equao (2.49 ) e com E g = = g temos

E g2
dn
2 dE g

= 4 e 3
2n

dT
E g dT E g2 E 2

(2.51)

Utilizando a equao (2.46 ) e sabendo que, = n 2 0 = n02 [19] e que c = f ,


podemos escrever

4 e = n02 1 R

onde R =

2
2g
2

(2.52)

. Substituindo a eq. (2.52 ) na eq. (2.51) obtemos[21]:

2n

dn
2 dEg 2
= K 2 3 R
R

dT
Eg dT

(2.53)

na qual K 2 = n02 1 . Esta equao mostra que o coeficiente trmico do ndice de


refrao (dn / dT ) apresenta uma dependncia direta com a variao da energia de
gap.
Comparando esta equao com a obtida por ProdHomme (eq. 2.45),
verificamos que amplas apresentam a mesma estrutura, ou seja, dn / dT depende da

37

diferena entre e para a equao de ProdHomme, e da diferena entre e


1
Eg

( ) para a equao 2.53.


dE g
dT

Comparando as equaes ( 2.45 ) e (2.53) podemos relacionar o coeficiente


trmico da polarizabilidade ( ) com a variao da energia de gap. Assim igualando
as duas equaes, temos:

(n

)(

dE
1 n2 + 2
( 3 ) = K 2 ( 3R ) 2 g R 2
3
E g dT

(2.54)

Isolando e lembrando que K 2 = n02 1 , chegamos a

= 3 +

2 dE g 2
R
3R
E g dT
n 1 n + 2

3 n02 1

)(

(2.55)

bem conhecido que a energia de gap diminui com o aumento da


temperatura, portanto dEg dT < 0 e o ltimo termo da equao (2.55) contribui para
um aumento da polarizabilidade, principalmente para comprimentos de onda
prximos banda de absoro eletrnica.

38

Captulo 3 Interferometria ptica

Um dos parmetros mais importantes na caracterizao e desenvolvimento de


novos materiais o coeficiente trmico do caminho ptico de um sistema (dS / dT ) .
Dentre as vrias tcnicas para medidas de dS / dT destaca-se a Interferometria
ptica.
Esta tcnica se baseia no fenmeno de interferncia conhecido desde a
observao das cores exibidas por um filme fino conhecido como Newtons Ring
(Anis de Newton), descoberta independentemente por Robert Boyle (1627-1691) e
Robert Hooke (1635-1703)[8].
Um dos experimentos mais marcantes na histria da fsica contempornea foi
realizado por Albert Abraham Michelson (1852-1931) para verificar a existncia do
ether luminiferous, foi realizada utilizando um interfermetro; que ficou conhecido
como interfermetro de Michelson-Morley[22]. Sua contribuio para a cincia foi
muito importante, pois seu experimento possibilitou a determinao de caminhos
pticos com alta sensibilidade.
Aps este acontecimento foram surgindo vrios interfermetros com diversas
finalidades, desde o uso na indstria, como controle de qualidade[23] at como
sensores de vibrao[24]. J no campo da pesquisa, os interfermetros so utilizados
na determinao de propriedades termo-pticas de materiais em funo de
parmetros termodinmicos externos, em particular a temperatura. No caso do
interfermetro de Michelson-Morley, foi utilizado para a obteno do ndice de
refrao dos materiais, para tal, foi necessrio algumas modificaes no
experimento original.
Diante destas consideraes estudaremos nas prximas sees, os princpios
bsicos que compe uma medida de interferometria, dentre elas esto a
interferncia de duas ondas monocromticas, a interferncia de dois feixes em uma
placa de faces paralelas e a interferncia de mltiplos feixes.

39

3.1 - Interferncia de duas ondas monocromticas


Uma onda monocromtica plana pode ser representada por seu campo
eltrico dado pela equao[8]:

E=

1
A(r ) exp( it ) + A * (r ) exp(it )
2

( 3.1)

na qual A(r ) a amplitude vetorial complexa com coordenadas cartesianas

A y = a 2 (r ) exp(ig 2 (r )) ,

Ax = a1 (r ) exp(ig 1 (r )) ,

onde a j e g j

( j = 1,

Az = a 3 (r ) exp(ig 3 (r ))

( 3.2 )

2, 3,...) so funes reais. Para uma onda plana homognea

as amplitudes a j so constantes; a funo de fase g j da forma g j (r ) = k .r j na


qual k o vetor de propagao e j a constante de fase que especificam o
estado da polarizao.
De ( 3.1) temos:

E =

1 2
A exp( 2it ) + A * 2 exp(2it ) + 2 A. A *

( 3.3)

tomando a mdia temporal sobre um intervalo grande comparado como perodo


T = 2 / , temos:

1
1
A. A* = a12 + a 22 + a 32
2
2

( 3.4 )

40

Supondo que duas ondas monocromticas planas representadas pelos


campos eltricos E1 e E 2 sejam superpostas no mesmo ponto P, o campo eltrico
neste ponto ser:

( 3.5)

E = E1 + E 2

Tal que,

( 3.6 )

E = E 1 + E 2 + 2E 1 E 2

Assim a intensidade no ponto P ser:

( 3.7 )

I = I 1 + I 2 + J 12

na qual I 1 = E 1
J 12 = E 1 .E 2

e I2 = E2

so as intensidades das duas ondas em separado e

o termo de interferncia. Assumindo que A e B sejam as duas

amplitudes complexas dada por:

Ax = a1 exp(ig 1 ) ,

A y = a 2 exp(ig 2 ) ,

, Az = a 3 exp(ig 3 )

( 3.8)

B x = b1 exp(ih1 ) ,

B y = b2 exp(ih2 ) ,

B z = b3 exp(ih3 )

( 3.9 )

onde as fases g 1 e h1 das duas ondas so diferentes se elas chegarem at o ponto


P por caminhos pticos diferentes.
Por simplicidade, consideramos a situao onde a diferena de fase seja a
mesma para todas as componentes (g 1 h1 = g 2 h2 = g 3 h3 = ) , assim obtemos:

E 1 .E 2 =

)(

1
A exp( it ) + A * exp(it ) . B exp( it ) + B * exp(it )
4

( 3.10a )

41

E 1 .E 2 =

1
A.B exp( 2it ) + A * .B * exp(2it ) + A.B * + A * .B
4

( 3.10b )

Tomando a mdia temporal, temos:

E 1 .E 2 =

E 1 .E 2 =

1
A.B * + A * .B
4

( 3.11)

1
[a1b1 cos(g1 h1 ) + a 2 b2 cos(g 2 h2 ) + a3 b3 cos(g 3 h3 )]
2

( 3.12 )

1
(a1b1 + a 2 b2 + a3 b3 ) cos
2

( 3.13)

E 1 .E 2 =

Portanto o termo de interferncia J 12 pode ser escrito como:


J 12 = 2 E 1 .E 2 = (a1b1 + a 2 b2 + a 3 b3 ) cos

( 3.14 )

na qual se observa a dependncia com a amplitude das componentes dos vetores


de onda e com diferena de fase ( ) entre as duas ondas.
A intensidade total no ponto P ser dada por

I = I 1 + I 2 + (a1b1 + a 2 b2 + a 3 b3 ) cos

( 3.15)

que apresenta mximos para = 2m , e mnimos quando = ( 2m + 1) , com m


inteiro.
Para situaes onde a luz polarizada, por exemplo, na direo x

(a 2 = a 3 = b2 = b3 = 0) , temos:
I1 =

1 2
a1 ,
2

I2 =

1 2
b1 ,
2

J 12 = a1b1 cos = 2 I 1 I 2 cos

( 3.16 )

42

No caso particular, quando as intensidades I 1 e I 2 so iguais, temos que a equao

( 3.16 )

se reduz a

I = 2 I 1 (1 + cos ) = 4 I 1 cos 2

( 3.17 )

Observamos, portanto, que a intensidade resultante da superposio de duas


ondas monocromticas depende da diferena de fase entre elas, a qual pode ser
escrita como[8]:

( 3.18)

Na qual, o comprimento de onda e s a diferena de caminho ptico.

3.2 - Interferncia de dois feixes em uma placa de faces paralelas


Considere um sistema fsico composto de uma placa transparente de faces
paralelas de espessura H e ndice de refrao n2 sobre a qual incida luz
monocromtica de uma fonte S, como mostrado na figura 3.1:

Figura 3.1 Placa de faces paralelas iluminada por um feixe de luz monocromtico que interfere no
ponto P.

43

Para esse sistema temos que a diferena de fase, entre a onda que reflete na
face superior e a que refratada nesta e refletida na face inferior dada por[8]:

2 AB

meio 2

2 BC

meio 2

2 AN

meio1

( 3.19 )

Para = 2 m , com m inteiro, temos uma situao onde a interferncia


construtiva gerando mximos de intensidade. Nesta configurao a equao acima
pode ser escrita na forma:

m=

AB

meio 2

Utilizando a relao n =

BC

meio 2

AN

meio1

1
2

( 3.20 )

, onde o comprimento de onda do feixe no


meio

vcuo podemos reescrever a equao ( 3.20 ) da seguinte forma:

m = AB n2 + BC n2 AN n1

( 3.21)

Aplicando a lei da reflexo e as propriedades trigonomtricas para a situao


esquematizada na figura 3.2, obtemos que:

AB = BC =

H
cos

( 3.22a )

e
AN = AC sin = 2 H tan sin

( 3.22b )

E utilizando a lei de Snell (n 2 sin = n1 sin ) para a refrao na interface entre


os meios 1 e 2, podemos reescrever a equao ( 3.21) como:

m = 2 Hn 2 cos

m = 0, 1, 2,...

( 3.23)

44

Analogamente, para mnimos de intensidade (interferncia destrutiva) temos:

m = 2 Hn2 cos

m=

1
3
, ,...
2
2

( 3.24 )

3.3 Interferncia de mltiplos feixes


Considere um sistema fsico, idntico ao citado na seo anterior, composto
por uma placa de faces paralelas de um dado material, a qual iluminada por uma
fonte de luz coerente S. Desconsiderando efeitos de absoro e sendo r12 e t12
respectivamente os coeficientes de reflexo e transmisso de uma onda
monocromtica se propagando do meio 1 para o meio 2 e r21 e t 21 so os mesmos
coeficientes para uma onda se propagando do meio 2 para 1, temos que a amplitude
da onda monocromtica refratada para o meio 2 diminui ao sofrer sucessivas
reflexes internas como mostra o esquema da figura 3.2 a seguir:

Figura 3.2 Onda monocromtica sofrendo vrias reflexes internas.

45

Ao convergir todos esses feixes por meio do uso de uma lente convergente,
para um nico ponto P, a soma das amplitudes das ondas que emergem do meio 2
ser:

A r = A i (r12 + t12 t 21 r21 exp i ) + t12 t 21 r 213 exp 2i + ... + t12 t 21 r 21(2 p 3 ) exp( p 1)i

( 3.25)

no qual p o nmero de ondas que emergem do meio 2. Essa equao pode ser
reescrita como:

A r = A i r12 + t12 t 21 r21 exp i r 212( p 2 ) exp i ( p 2)

p =2

( 3.26 )

Observe que nesta expresso h uma srie geomtrica de tal forma que essa
pode ser substituda por sua soma:

1 r212( p 1) exp i ( p 1)
A r = A i r12 + t12 t 21 r21 exp i
1 r212 exp i

( 3.27 )

Para uma placa suficiente longa ou um ngulo de incidncia pequeno ( 0 ) ,


o nmero de ondas que emergem da placa muito grande, dessa forma tomando o
limite de p obtemos [8]:

r21
exp i
1 r21 t12 t 21
r12

A r = A i r12
2

1 r21 exp i

( 3.28)

Considerando r12 = r21 a equao acima pode ser escrita como:

1 r212 + t12 t 21 exp i


A r = A i r12

1 r212 exp i

( 3.29 )

46

Desconsiderando os efeitos de absoro o termo r212 + t12t 21 igual a um, de


forma que obtemos:

Ar =

(1 exp i )

1 R exp i

( 3.30 )

Ai

Na qual R = r212 a refletncia, que para o caso de incidncia normal ( 0 ) , pode


ser escrito como: R =

( ).
n2 n1 2
n2 + n1

Por fim multiplicando Ar pelo seu complexo conjugado A r * , temos, como um


pouco de manipulao algbrica, a intensidade do feixe no ponto P:

I =
r

(2 2 cos )R
1 + R 2 R cos
2

I =
i

4 R sin 2 / 2

(1 R )

4 R sin / 2
2

( 3.31)

Ii

onde I i = A i * A i .
Esta equao conhecida como equao de Airy[8] a qual mostra claramente
que a intensidade no ponto P depende da diferena de fase e da reflectncia R.
Seu comportamento juntamente com o comportamento para a interferncia de dois
feixes mostrado no grfico da figura 3.3.
2

Feixes de Intensidade Diferentes - cos


2
Feixes de Intensidade Iguais - cos (/2)
Multiplos Feixes - Equao de Airy

Intensidade (u.a)

-1

10

20

30

Fase (graus)
Figura 3.3 Intensidade em funo da diferena de fase[25].

47

Por meio desse grfico visvel que a posio dos mximos e mnimos a
mesma, com relao a fase, tanto para interferncia de mltiplos feixes quanto para
interferncia de dois feixes. Este fato importante, pois as medidas do dS / dT
realizadas neste trabalho, dependem da posio dos mximos e mnimos para cada
temperatura sendo dessa forma possvel considerar, por simplicidade, o modelo de
interferncia de dois feixes.

48

Captulo 4 Montagem Experimental

4.1 - Equipamento empregado para medida do dS/dT em funo da


temperatura e comprimento de onda.
Para as medidas de dS / dT foi empregado um equipamento construdo com
base na interferometria ptica de mltiplos feixes. Um esquema dessa montagem
mostrado na figura 4.1.

Figura 4.1 Esquema do equipamento utilizado para determinao de dS / dT em funo da


temperatura e comprimento de onda.

Nesta montagem, foi utilizado um laser como fonte de luz coerente. O feixe
laser expandido por uma lente convergente (lente 1) de distncia focal igual a 15
cm a qual colocada a 10 cm do laser e a 30 cm da amostra. A incidncia na
amostra, a qual est posicionada em um forno resistivo, praticamente normal a

49

superfcie ( 0,8 0 ) de forma que a reflexo na sua primeira face interfere com o
feixe que emerge do interior do meio o qual foi refletido na segunda face. Em
seguida, as duas reflexes so expandidas por outra lente convergente (lente 2), de
distncia focal igual a 3 cm at atingirem um fotodiodo que tem um dimetro de
aproximadamente 3,5 mm e est a uma distncia de 20 cm da lente 2.
Quando a temperatura do sistema variada por meio de um controlador de
temperatura (Lakeshore Cry. Inc. - mod. 340) a uma taxa de aquecimento constante,
observamos um deslocamento dos mximos e mnimos das franjas de interferncia
na rea de deteco do fotodiodo, o qual associado a variao do caminho ptico
com a temperatura. Esse deslocamento gera uma variao na tenso dos terminais
do fotodiodo (veja figura 4.2) a qual medida por um nanovoltmetro (Keithley - mod.
2182) e enviado ao microcomputador via interface IEEE488, para posterior anlise.

0.5

Sinal (u.a)

0.4
0.3
0.2
0.1
0.0

LiF
20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Temperatura (C)
Figura 4.2 Sinal no fotodiodo em funo da temperatura devido ao deslocamento das franjas de
interferncia. Sinal obtido para a amostra de LiF, com espessura de 1,99 mm em = 632,8 nm e taxa
de aquecimento de 1K/min.

Como mostrado no grfico da figura 4.2, h temperaturas em que ocorrem


mximos de intensidade ( s = m com m inteiro) e temperaturas onde temos
mnimos de intensidade ( s = m

com

semi-inteiro). Por meio dessas

temperaturas obtidas experimentalmente, possvel obter um grfico de m em


funo da temperatura, onde m um valor inteiro para temperaturas de mximo de

50

interferncia e semi-inteiro para temperaturas de mnimo. O grfico obtido a partir da


figura 4.2 mostrado a seguir.

25

30

35

40

45

50

55

60

Temperatura (C)
Figura 4.3 m em funo da temperatura para a amostra LiF (Fluoreto de Ltio), obtido a partir da
figura 4.2.

Como descrito no captulo 3, para a montagem empregada, podemos utilizar


o modelo de interferncia de dois feixes, sendo que a diferena de caminho ptico
entre os feixes refletidos na primeira e na segunda superfcie pode ser escrita como:

s = 2nL cos

(4.1)

na qual n e L so o ndice de refrao e a espessura da amostra respectivamente,

o ngulo de refrao, que na configurao experimental utilizada praticamente


nulo. Assim temos:

s = 2nL = 2s

(4.2)

onde s = nL o caminho ptico no interior da amostra.


As condies de mximo e mnimo de intensidade podem ser escritas como:

51

2 s = m

mximos se m inteiro

mnimos se m semi-inteiro

( 4.3)

Derivando em relao temperatura T, dividindo por L, e considerando que

=
que

1
L

( dTdL ) (coeficiente de expanso trmica linear, na direo do feixe incidente) e


1
L

( dTds ) = ( dTdS ) , podemos escrever o coeficiente trmico do caminho ptico

como[25]:

dn dm
dS

= n +
dT 2 L dT
dT

( 4.4 )

Assim, a partir do grfico de m verso T, determinamos numericamente dm / dT


e obtemos o dS / dT das amostras.
Para o estudo de dS / dT em funo da freqncia (ou comprimento de onda)
da radiao incidente foram utilizados o laser de He-Ne ( = 632,8 nm, Coherent
mod. 155), o laser de Nd-YAG ( = 532 nm, Cooherent mod. BWT50E) e laser
de Argnio ( variando de 454 a 514,5 nm, coherent mod. INNOVA 90P6).

4.2 - Equipamento empregado para medida do ndice de refrao


em funo do comprimento de onda
Para medir o ndice de refrao em funo do comprimento de onda, foi
utilizado um interfermetro de Michelson-Morley modificado, como mostra a figura
4.4. Nesta montagem um feixe de luz laser (os mesmos utilizados para a medida do
dS / dT , descrita no item anterior) dividido em dois ao passar por um divisor de

feixes. Em um dos braos do interfermetro, o feixe passa atravs da amostra, a


qual est sobre uma mesa giratria, quando o ngulo de incidncia variado de
forma contnua provoca-se uma mudana no caminho percorrido pela luz no interior
da amostra, que por sua vez se reflete sobre o padro de interferncia.

52

Figura 4.4 Interfermetro de Michelson-Morley (modificado) utilizado para as medidas do ndice de


refrao em funo do comprimento de onda.

Para esse sistema o feixe laser passa duas vezes atravs da amostra de tal
forma que, como mostra a figura 4.5, a diferena de caminho ptico entre o feixe que
percorre a amostra e o do brao de referencia :

S = 2nt 2n ar t 0

( 4.5 )

Na qual, t e t0 so distncias percorridas pela radiao no interior da amostra


e no brao de referncia respectivamente.

53

(a)

(b)

Figura 4.5 - Caminho ptico do feixe laser (a) que atravessa a amostra e (b) da referncia.

Utilizando:

t=

l
cos '

t0 =

l cos( ')
cos '

( 4.6 )

Sendo l a espessura da amostra, e os ngulos de incidncia e de refrao,


respectivamente.
Considerando nar = 1, podemos reescrever a diferena de caminho ptico
como:

S =

2l
n cos ( ')
cos '

( 4.7 )

Inicialmente alinhamos o sistema com o feixe laser normal superfcie da


amostra ( = = 0), e girando a amostra de um ngulo , observamos a passagem
de franjas de interferncia por um ponto fixo no anteparo, decorrente da mudana no
caminho ptico entre os feixes. Dessa forma, a diferena entre os caminhos pticos
em um dado ngulo (S) e a diferena de caminho ptico para incidncia normal
(S0) pode ser escrita como:

54

S S0 =

2l
n cos ( ') 2l ( n 1) = N
cos '

(4.8)

na qual N o nmero de franjas que passam pelo anteparo.


Isolando N da equao 4.8, temos:

N ( ) =

2l n cos( ')

n + 1

cos '

Usando as relaes trigonomtricas

(4.9)

cos( ') = cos cos '+ sin sin '

cos ' = 1 sin ' , e a lei de Snell ( n sin ' = n ar sin ), temos:
N

+ cos + n 1 = n 2 sin 2

2l

(4.10)

Isolando N:

N ( ) =

2l

[1 n cos +

n 2 sin 2

(4.11)

Ou ento, elevando ao quadrado a equao (4.10 ) , e isolando o ndice de


refrao n temos:

(1 cos )(2l N ) + N4l


n=
2l (1 cos ) N

2 2

(4.12)

Com os valores de N para cada ngulo , sabendo o comprimento de onda e


a espessura da amostra, podemos calcular o valor de n atravs da equao (4.12), e
a determinao do valor do ndice de refrao obtida pelo tratamento estatstico
dos resultados encontrados, ou podemos ajustar a equao

(4.11)

aos dados

experimentais, onde n deixado como parmetro ajustvel. Exemplos dos ajustes


obtidos para nossas amostras so mostrados no grfico da figura (4.6).

55

400

GLSO
TeLi

Nmero de franjas

300

200

100

0
-40

-30

-20

-10

10

20

30

40

ngulo (graus)
Figura 4.6 Nmero de franjas em funo do ngulo de rotao para os vidros GLSO e TeLi com
espessura de 1,07 mm e 0,847 mm, respectivamente para

= 514,5 nm. A linha continua representa

o ajuste da equao (4.11) .

Neste experimento, existe uma margem de erro significativa com relao a


definio do ngulo zero entre o vetor normal a superfcie da amostra e o feixe de
laser no incio do experimento. Entretanto, este erro pode ser minimizado por meio
de uma metodologia que consiste basicamente em obter um termo de correo
constante, que somado (ou subtrado) de todos os ngulos, faz com que o nmero
de franjas obtido girando a amostra no sentido anti-horrio coincida com o obtido no
sentido horrio.
Esta correo pode ser facilmente realizada, graficando o nmero de franjas
em funo do sin 2 e somando (ou subtraindo) o termo de correo para cada
ngulo, at conseguir a superposio das curvas, como mostra a figura (4.7).

56

300

300

250

250

200

200

Nmero de franjas

Nmero de franjas

Correo para o ngulo de +0,4 graus

150

100

(a)

50

150

100

(b)

50

0
0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

sen

sen

Figura 4.7 Nmero de franjas por sin

para o vidro GLSO em (a), sem correo do ngulo e em

(b), com correo do ngulo.

Utilizando este processo de correo do ngulo inicial e o ajuste dos dados


com a equao (4.11), a incerteza nos valores obtidos para o ndice de refrao da
ordem de 10-3.
Para confirmar esta estimativa, realizamos a caracterizao de nosso aparato,
utilizando para isto uma amostra de quartzo vtreo (slica fundida), que pode ser
obtida com alto grau de pureza e cujo valor do ndice de refrao em temperatura
ambiente bem conhecido.
Na figura 4.8, mostramos o grfico do nmero de franjas (N) em funo do
ngulo para a amostra de quartzo vtreo com espessura de 1,242 mm, utilizando o
laser de He-Ne ( = 632.8 nm). A linha contnua representa o ajuste da equao
(4.11) aos dados experimentais, para o qual obtemos n = 1,455 ( 0,002) o que est
em acordo com o encontrado na literatura (n = 1,456)[26,27].

57

120

amostra : quartzo vtrio


espessura : 1,242mm
= 632.8nm
n = 1,455 (0.002)

100

Nmero de franjas

80

60

40

20

0
-25

-20

-15

-10

-5

10

15

20

25

ngulo (graus)

Figura 4.8 - Nmero de franjas em funo do ngulo de rotao para a amostra de quartzo vtreo.

4.3 - Equipamento empregado para a obteno do espectro de


absoro
A tcnica denominada de Espectroscopia Fotoacstica[28] foi utilizada para
determinar

regio

de

absoro

das

amostras

em

parte

do

espectro

eletromagntico do visvel. Com essa determinao pudemos comparar a curva de


absoro obtida com os dados referentes ao ndice de refrao e logo aps com o
coeficiente trmico da polarizabilidade, de cada amostra, que so determinados pela
utilizao de outras tcnicas.
Mostraremos, portanto como foram feitas essas medidas atravs do arranjo
experimental da espectroscopia fotoacstica demonstrado na figura 4.9.

58

Figura 4.9 - Arranjo experimental da Espectroscopia Fotoacstica para medidas in vitro.

Neste arranjo temos uma fonte de luz que consiste de uma lmpada de 1000
watts de arco de xennio da Oriel Corporation modelo 68820. A luz gerada pela
lmpada ento difratada, e, certo comprimento de onda selecionado em um
monocromador de varredura, modelo 77250 (1/8m) da Oriel Instruments. Para
eliminar o aparecimento de ordem superior de difrao, usamos filtros, os quais
absorvem os picos de ordens superiores de difrao. O feixe que sai por uma fenda
do monocromador, passa ento por um modulador chopper, modelo SR 540 da
Stanford Research Systems, que consiste numa p que gira de maneira estvel.
Uma fotoclula no chopper fornece ao amplificador sintonizado o sinal de
referncia da modulao, que consiste numa onda quadrada, em relao ao qual
estabelecida a fase do sinal fotoacstico.
O feixe de luz modulado ento colimado por meio de duas lentes
convergentes, colocadas de forma que seu foco atinja amostra na clula
fotoacstica, recebendo o mximo de intensidade possvel.
A clula fotoacstica (fig. 4.10) que utilizamos, chamada de clula fechada ou
clulas para medidas in vitro, possui forma cilndrica, e no seu interior que a
amostra posicionada. A janela atravs da qual entra luz de quartzo que
transparente em todo espectro da luz branca.

59

Figura 4.10 - Detalhe da clula fotoacstica para medidas in vitro.

O microfone (marca Brel & Kjaer, molelo BK 2669), instalado no bloco


metlico que contm a clula fotoacstica acoplada ao pr-amplificador.
O sinal do microfone levado ao amplificador sintonizado, ou Lock-in
(modelo 5110 da marca EG & G Instruments). Esse equipamento mede a amplitude
e a fase de sinais que esto misturados com rudos, recuperando o sinal
fotoacstico. Os sinais so obtidos em quadratura, de maneira que se obtm tanto a
intensidade quanto fase do sinal fotoacstico.
A variao do sinal fotoacstico com o comprimento de onda da luz obtida
por um sistema de aquisio de dados constitudo por um sistema computacional.
Para amostras maiores que o compartimento dentro da clula fotoacstica
ns podemos obter dados atravs da transmitncia (fig. 4.11). A amostra colocada
antes da clula que est preenchida por carvo, ao qual foi feito previamente o
espectro de absoro, assim o comprimento de onda que a amostra no absorve
chega at a clula. O sinal ento normalizado pelo carvo resultando no espectro
de transmitncia da amostra.

60

Figura 4.11 - Arranjo experimental da Espectroscopia Fotoacstica para medidas in vitro atravs de
transmitncia, em funo do comprimento de onda e temperatura.

Este tipo de medida nos possibilita acoplar ao arranjo um forno ao qual podemos
variar a temperatura da amostra. Dessa forma obtemos espectros de transmitncia
em relao no somente do comprimento de onda, mas tambm da temperatura.

61

Captulo 5 - Amostras medidas

Neste captulo apresentamos as composies e condies de preparao


das amostras utilizadas: Fluoreto de Ltio (LiF), Tellureto (TeLi) e os calcogenetos
(GLS e GLSO).

5.1

Fluoreto de Ltio

As amostras do monocristal de LiF irradiadas com raios- foram cedidas pelo


Prof. Ms. Paulo Toshio Udo (UEM-PR) e foram crescidas pelo mtodo Czochralski
modificado[29]. O fluoreto de ltio um cristal inico constitudo pelos dois primeiros
elementos de seus grupos na tabela peridica, sendo o haleto alcalino de menor
parmetro de rede 4,027 [30]. Sua estrutura cbica de face centrada com uma
base em dois tomos: o ltio na posio (000) e o flor na posio (1/2, 1/2, 1/2). No
modelo de bandas para slidos os haletos alcalinos apresentam-se como isolantes.
Onde sua banda de conduo est separada da banda de valncia por uma faixa de
energia proibida (gap) da ordem de 10 eV. O LiF, em particular, apresenta um
gap da ordem de 12,9 eV[31]. Quando um cristal ideal de haleto alcalino irradiado
com radiaes de energias maiores que o gap, h o aparecimento dos centros de
cores mostrando sua presena atravs de bandas de absoro na regio espectral
antes normalmente transparente.
As amostras LiF irradiadas aps ser submetida a um aquecimento a 180 C
torna-se mais transparente, isso devido eliminao dos centros de cor atribuda
aos processos de recombinao[32].
Dessa forma, foi de nosso interesse estudar amostras LiF irradiada e a LiF
recombinada pelo aquecimento (LiF irradiada e aquecida). Suas especificaes e
espessuras encontram-se na Tabela V.I.

62

5.2

Vidro Telureto

O vidro telureto medido neste trabalho foi preparado pelo Grupo de Vidros e
Cermica da Universidade Estadual de So Paulo (UNESP) de Ilha Solteira. Sua
composio molar nominal de 20 Li2O; 80 TeO2 (TeLi) e foi preparada[33] usando o
mtodo convencional a partir de LiCO3 (Alfa Aesar, 99%) e TeO2 (Alfa Aesar,99%).
Foram pesados 15 gramas de material e ento misturados e fundido em um cadinho
de platina a 900C por 30 minutos. A amostra obtida apresentou transparncia e
colorao amarela plida. Este vidro foi cortado de forma retangular com
aproximadamente 2 x 1 cm e 1 mm de espessura, suas superfcies foram polidas
paralelamente. Sua especificao e espessura encontram-se na Tabela V.I.

5.3

Vidros Calcogenetos

Os vidros calcogenetos medidos neste trabalho foram preparados no


Optoelectronics Research Center da Universidade de Southampton, Southampton,
UK, a partir de seus percussores Ga2S3, La2S3 e La2O3, pelo mtodo padro de
fuso de p[6]. Os sulfetos utilizados apresentam pureza de 99,999%, a qual foi
confirmada por espectroscopia de massa por descarga irradiada, e o xido de
lantnio comercial com 99,999% de pureza[6]. Os componentes foram pesados
dentro de um cmara glovebox, sob atmosfera seca e inerte e colocados em um
cadinho de carbono vtreo e transferidos para um forno de quartzo linear. A fuso foi
executada a 1150 C em aproximadamente 24 horas sob atmosfera de argnio. A
vitrificao foi obtida com choque trmico introduzindo o cadinho em um
compartimento de refrigerao a gua. Estes vidros foram cortados de forma
retangular com aproximadamente 1,5 x 1 cm e 1 mm de espessura, suas superfcies
foram polidas paralelamente. Suas composies e espessuras encontram-se na
tabela V.I.

63

Tabela V.I Composies, espessuras e origem das amostras Fluoreto de Ltio, Telureto e
Calcogenetos.

Amostras (mol%)

Origem

Espessura
(mm) (0,001)

LiF irradiada

UEM Maring, PR -

1,990

Prof. Ms. Paulo Toshio


Udo Brasil[32].
LiF irradiada e aquecida

UEM Maring, PR -

1,928

Prof. Ms. Paulo Toshio


Udo Brasil[33].
TeLi: 20 Li2O; 80 TeO2

UNESP Ilha Solteira, RJ

0,847

- Grupo de Vidros e
Cermica - Brasil[33].
GLS: 51Ga2S3 + 43.5La2S3 + 5.5 La2O3

Optoelectronics Research

1,060

Center -University of
Southampton England[6].
GLSO: 62.5 Ga2S3 + 37.5 La2O3

Optoelectronics Research
Center -University of
Southampton England[6].

1,070

Captulo 6 Resultados e Discusso


Neste captulo apresentamos e discutimos os resultados das medidas das
propriedades termo-pticas para as amostras de LiF (monocristal) e dos vidros
teluretos (TeLi) e calcogenetos (GLS e GLSO).
No caso do LiF, foram realizadas medidas comparando a amostra irradiada
(com raios-) e a amostra irradiada e aquecida at 180oC. O principal objetivo
verificar as alteraes nas propriedades termo-pticas resultantes dos processos de
recombinao dos centros de cor devido ao aquecimento. Para este fim, so
apresentados os resultados de absoro ptica e do ndice de refrao (n ) em
funo do comprimento de onda, e do coeficiente trmico do caminho ptico

(dS / dT ) em funo do comprimento de onda e da temperatura.


Para os vidros teluretos e calcogenetos, o objetivo foi estudar as propriedades
termo-pticas destes materiais para energias (comprimentos de onda) prximas a
diferena de energia entre as bandas de valncia e de conduo (band gap). So
apresentadas as medidas de absoro ptica, do ndice de refrao

(n )

e do

coeficiente trmico do caminho ptico (dS / dT ) em funo do comprimento de onda,


e da temperatura. Destas, calculamos o comportamento do coeficiente trmico do
ndice de refrao ( dn / dT ) e do coeficiente trmico da polarizabilidade eletrnica

( )

em funo do comprimento de onda. Os resultados foram interpretados

considerando a variao do band gap com a temperatura discutida no captulo 2.

6.1 Fluoreto de Ltio (LiF)


Como apresentado anteriormente (captulo 5), nossa amostra de LiF trata-se
de um monocristal irradiado com raios-. Esta amostra apresenta uma colorao
amarelada, resultado da absoro pelos centros de cor gerados do processo de
irradiao. Com o aquecimento, na temperatura de 180oC, a amostra torna-se

65

praticamente transparente luz visvel. Os espectros de absoro para as amostras


de LiF so mostrados na figura 6.1 a seguir.

Subtrao dos espectros

1.0

Sinal Fotoacstico (u. a.)

0.8

0.6

0.2

0.1

0.0
200

0.4

300

400

500

600

0.2

LiF irradiada
LiF irradiada e aquecida
0.0
200

300

400

500

600

700

800

Comprimento de Onda (nm)

Figura 6.1 Espectro de absoro das amostras LiF irradiada e LiF irradiada e aquecida. O
detalhe mostra o resultado da subtrao dos espectros (crculos) e os ajustes com funes
gaussianas (linhas) discutidos no texto.

Na figura 6.1, observamos que a amostra LiF irradiada apresenta maior


absoro quando comparada com a amostra irradiada e aquecida, principalmente
para comprimentos de onda no intervalo entre 250 e 500 nm, no qual pelo menos
duas bandas de absoro podem ser observadas, uma ao redor de 350 nm e outra
em 450 nm.
O desaparecimento ou reduo destas bandas conseqncia dos processos
de recombinao dos centros de cor devido ao aquecimento, assim da subtrao
dos espectros, mostrado no detalhe da figura 6.1, podemos identificar as bandas
associadas a estes centros de cor.
Da subtrao dos espectros podemos verificar a presena de duas bandas
(picos) bem definidas, como observado no espectro de absoro da amostra
irradiada. No entanto, podemos observar que o pico em menor comprimento de onda

66

apresenta uma grande assimetria, com um ombro ao redor de 300 nm, o que
sugere a presena de outras bandas.
Para uma anlise mais quantitativa, ajustamos o resultado da subtrao com
quatro funes Gaussianas centradas em 315, 375, 445 e 525 nm (linhas continuas
no detalhe da figura 6.1), sendo que a ltima foi necessria para conseguirmos o
ajuste na regio acima de 500 nm, onde podemos observar uma pequena
contribuio ao espectro. No entanto, a completa caracterizao desta contribuio
no foi possvel devido pequena relao sinal/rudo.
Para comparao mostramos na figura 6.2, os espectros de transmitncia
para o LiF irradiado por eltrons a 3 keV (linha contnua) e para o LiF no irradiado
(linha tracejada) obtido por Montecchi et. al.[34], na qual podemos observar alm da
banda em 445 nm a presena de mais trs bandas em 520, 550 e 630nm.
Comparando este espectro com o resultado obtido pela fotoacstica, podemos
atribuir a contribuio acima de 500 nm presena destas bandas.

Figura 6.2 Espectro de transmitncia do cristal LiF irradiado por eltrons a 3keV (linha contnua) e
para a LiF no irradiado (linha tracejada), obtidos da referncia

[34]

Na tabela VI.I comparamos a posio dos picos de absoro obtidos dos


espectros determinados com a fotoacstica com os reportados por Montecchi et.
al.[34]. Os referidos autores atriburam as bandas em 315 e em 375 nm aos centros

F3 (R1) e F3 (R2) respectivamente, enquanto que a absoro em 445 nm foi


associada aos centros de cor F2 (444 nm) e F3+ (448 nm). Finalmente a contribuio

67

ao redor de 525 nm foi interpretada como sendo a contribuio dos centros de cores
F4 (N1) e F4 (N2).
Tabela VI.I Pico de absoro (0) atribudos a diferentes centros de cor presentes no cristal de LiF
em temperatura ambiente (dados reportados da literatura) e a posio dos picos (fot) obtidos pela
espectroscopia fotoacstica.
Centros

0 (nm)

fot (nm)
(fotoacstica)

247

[35]

F3 (R1)

316

[36]

315 ( 10)

F3 (R2)

374

[36]

375 ( 10)

Li colide

420

[34]

F2

444

[37]

F3+

445-458

[38]

F4 (N1)

517

[39]

F4 (N2)

547

[39]

F4+

630

[38]

F3 ( R1 )

660

[36]

F3 ( R2 )

790-800

445 ( 5)

525 ( 50)

[36,40]

Como vimos no captulo 2, a presena de um pico (banda) no espectro de


absoro conseqncia de um efeito ressonante, o qual resulta em uma
contribuio componente imaginria da constante dieltrica. Est contribuio
acompanhada de uma variao da componente real da constante (relaes de
Kramers-Kroing).
Na figura 6.3 apresentamos os resultados do ndice de refrao em funo do
comprimento de onda obtido por Montecchi et. al.[34] para a amostra de LiF irradiada
com eltrons. Nesta figura podemos observar duas regies de disperso anmala,
uma ao redor de 450 nm correspondente ao pico na absoro dos centros F2 e F3+ ,
e outra entre 500 e 600 nm associada aos centros F4 (N1) e F4 (N2).

68

[34]

Figura 6.3 Medidas reportadas de Montecchi et. al.

. O ndice de refrao da LiF irradiada com o

ajuste proposto por Montecchi et. al. (linha sombreada), com a medida de elipsometria (barras
verticais). ndice de refrao do cristal LiF sem sofrer radiao (linha contnua), usado para
comparao.

Na figura 6.4 mostramos os dados do ndice de refrao em funo do


comprimento de onda obtidos a partir do interfermetro de Michelson-Morley, e os
resultados da amostra irradia com eltrons[34], os quais foram digitalizados da figura
6.3.
Comparando estes resultados notamos que ambos apresentam o mesmo
comportamento (disperso anmala) para comprimentos de onda prximos a 525
nm, confirmando a presena dos centros F4 (N1) e F4 (N2) em nossa amostra.
Cabe ressaltar que o ndice de refrao para a amostra irradiada com
eltrons, apresenta valores bem mais altos para o ndice de refrao do que os
observados em nossas medidas e tambm quando comparados amostra no
irradiada. Essa discordncia pode ser resultado do tipo, energia e intensidade da
radiao utilizada. Estas caractersticas afetam o aparecimento dos centros de cor e
consequentemente as propriedades termo-pticas do material.

69

1.50

LiF irradiada com


raios-
,
eltrons
no irradiado

ndice de Refrao

1.48
1.46
1.44
1.42
1.40
1.38
1.36
400

450

500

550

600

650

700

750

Comprimento de Onda (nm)

Figura 6.4 ndice de refrao em funo do comprimento de onda para as amostras LiF irradiada
com raios- (), eltrons ( -- calculo por transmisso e -- elipsometria)
irradiada (linha pontilhada)

[34]

[34]

para amostra no

Como discutido no captulo 2, quando ocorre uma variao do ndice de


refrao em um material o caminho ptico que ela percorre afetado. Se o caminho
ptico varia com a variao do ndice de refrao ento o coeficiente trmico do
caminho ptico (dS / dT ) , tambm sofrer variaes (equao 2.4). Estas variaes
ocorrem principalmente quando observamos a regio em que o material absorve,
pois diante de uma banda de absoro (relacionada a parte imaginria) temos um
comportamento anmalo do ndice de refrao (relacionada a parte real) que cresce
com o comprimento de onda indicando a dependncia do ndice de refrao com a
freqncia (relaes de Kramers-Kroing).
A figura (6.5) mostra os dados de dS / dT em funo da temperatura para a
amostra de LiF irradiada, para diferentes comprimentos de onda, na qual podemos
observar um comportamento praticamente linear para o intervalo de temperatura
estudado (30oC a 55oC). Resultados anlogos foram obtidos para os demais
comprimentos de onda.
Os

valores

de

dS / dT

em

funo

da

temperatura,

em

diferentes

comprimentos de onda, para a amostra aquecida so mostrados na figura (6.6).


Como podemos observar, para esta amostra, o dS / dT praticamente constante no

70

intervalo de temperatura estudado, e no apresenta dependncia com o


comprimento de onda.

33

31

-6

-1

dS/dT (.10 K )

32

= 632.8 nm

30

-6

-1

+ 0,3 10 K

29

28
25

514 nm
496.5 nm
488 nm
472.7 nm
465.8 nm
454.5 nm

30

35

40

45

50

55

60

T (C)

Figura 6.5 Valores de dS / dT em funo da temperatura para a amostra LiF irradiada em


diferentes comprimento de onda.

33

31

-6

-1

dS/dT (.10 K )

32

= 632,8 nm

501,7 nm
496,5 nm
488 nm
472,7 nm
465,8 nm
454,5 nm

30

-6

29

28
25

-1

+ 0,3 .10 K

30

35

40

45

50

55

60

T (C)

Figura 6.6 Valores de dS / dT em funo da temperatura para a amostra LiF irradiada e aquecida
a 180oC em diferentes comprimento de onda.

71

Como discutido no captulo 2, a dependncia de dS / dT com a temperatura


pode ser atribudo a dois efeitos: a expanso trmica e a variao da
polarizabilidade com a temperatura.
Os centros de cor presentes na amostra irradiada so defeitos gerados no
cristal que apresentam uma densidade de carga no homognea, resultando em um
aumento na polarizabilidade eletrnica. Ao aquecermos a amostra, propiciamos a
recombinao

dos

centros

de

cor,

conseqentemente

polarizabilidade. Como observamos o dS / dT

diminuio

da

para a amostra aquecida no

apresenta dependncia com a temperatura, portanto podemos concluir que esta


dependncia, na amostra irradiada, dominada pela variao do coeficiente trmico
da polarizabilidade.
interessante observar que a maior variao de dS / dT com a temperatura
foi observada para = 454,5 nm que o comprimento de onda mais prximo da
banda de 445 nm correspondente absoro dos centros F2 e F3+, a mais intensa
observada no espectro fotoacstico e, portanto, espera-se que o efeito da
polarizabilidade seja maior, corroborando para a interpretao de que o coeficiente
trmico da polarizabilidade o parmetro dominante para a dependncia trmica do
dS / dT .

Para analisar o efeito de disperso em dS / dT fizemos o grfico deste


parmetro em funo de para as duas amostras temperatura de 45oC, o qual
mostrado na figura (6.7). A temperatura de 45oC foi escolhida por ser um valor
intermedirio do intervalo estudado.
Notamos atravs deste grfico que os valores de dS / dT para a amostra
irradiada so maiores que os da amostra irradiada e aquecida. Tambm podemos
observar que a primeira apresenta uma variao com o comprimento de onda,
especificamente um pico ao redor de 500 nm e a queda abrupta em 454,5 nm,
enquanto para a amostra aquecida o dS / dT permanece constante.
Estes fatos so conseqncias da dependncia da polarizabilidade eletrnica
com o comprimento de onda (ou freqncia) do campo eletromagntico, como
discutido no captulo 2, que neste caso particular se deve a contribuio dos centros
de cor.

72

32.5

LiF irradiada
LiF aquecida

-6

-1

dS/dT (.10 K )

32.0

31.5

31.0

30.5

450

500

550

600

650

Comprimento de Onda (nm)


Figura 6.7 - Valores de dS / dT em funo do comprimento de onda na temperatura de 45oC para o
LiF irradiado e o LiF irradiado e aquecido . As linhas pontilhadas so guias para visualizao.

Comparando os resultados de absoro ptica, ndice de refrao e dS / dT


para as amostra de LiF irradiada e LiF irradiada e aquecida, verificamos que as
alteraes nas propriedades termo-pticas, causadas pela presena dos centros de
cor, so dominadas pela dependncia da polarizabilidade eletrnica com a
freqncia (comprimento de onda) e temperatura. Estas dependncias afetam
diretamente o comportamento de dS / dT , de modo que este parmetro pode ser
utilizado para o estudo da polarizabilidade eletrnica, principalmente para
comprimentos de onda prximos s bandas de absoro. Mais especificamente,
podemos estudar as propriedades termo-pticas para energias (comprimentos de
onda) prximas a diferena de energia entre as bandas de valncia e conduo
(band gap), o que ser apresentado na prxima seo para os vidros teluretos e
calcogenetos.

73

6.2 Vidros Teluretos e Calcogenetos


A figura (6.8) mostra o espectro de absoro ptico e os ndices de refraes
obtidos para o vidro telureto (TeLi). Na qual podemos observar uma banda larga na
regio do ultravioleta, com o limiar em torno de 400 nm (~3,0 eV), que corresponde a
energia de separao entre a banda de conduo e a banda de valncia (band
gap), em concordncia com os resultados obtidos para outros vidros teluretos[41,5].

Energia(eV)
3.5

2.5

Sinal fotoacustico (u.a.)

2.2

2.1

2.0

1.9

TeLi
300

400

500

600

Indice de refrao n

1.8

Comprimento de onda (nm)


Figura 6.8 Espectro de absoro ptica e ndice de refrao em funo do comprimento de onda
para o vidro TeLi. A linha continua (preta) representa o ajuste obtido usando o modelo de Wemple e
DiDomenico (eq. 2.35) com Ed = 19 eV e E0 = 6,8 eV.

O ndice de refrao mostra um comportamento caracterstico de um efeito de


disperso normal, decrescendo com o aumento do comprimento de onda, como
esperado para energias menores que a do band gap, e, portanto pode ser tratado
usando o modelo proposto por Wemple e DiDomenico.
A equao (2.35), que reproduzimos aqui para facilitar a leitura, o ndice de
refrao em funo da energia do fton dado por:

74

n2 ( E ) 1 =

Pelo grfico de

(n

Ed E0
E02 E 2

(6.1)

em funo de E 2 (energia do fton), foram

determinados os parmetros Ed e E0 , e a partir destes o valor do ndice de refrao


no limite de grandes comprimentos de onda (E 0 ) . Os valores obtidos para o TeLi
foram Ed = (19 1) eV, E0 = (6,8 0,7) eV e n0 = (1,96 0,11). A linha contnua na
figura 6.8 representa o ajuste obtido com estes parmetros.
No modelo de Wemple e DiDomenico o parmetro Ed obedece a relao
emprica dada por:

(6.2)

Ed = N c Z a N e

na qual N c o numero de coordenao, Z a a valncia e N e o nmero efetivo de


eltrons na banda de valncia do anion e uma constante que pode assumir dois
valores: = 0,26 para materiais inicos e = 0,37 para materiais covalentes[13].
Como o TeO2 (cristalino) apresenta N c = 6, Z a = 2 e N e = 8, enquanto para
o Li2O temos Nc = 4, Za = 1 e Ne = 8[13]. Para o vidro TeLi ns estimamos Nc, Za e Ne
atravs da mdia ponderada pela concentrao molar de seus constituintes, obtendo

N c = 5.6 , Z a = 1.8 , e N e = 8 .
Assumindo que o vidro TeLi um material inico, usamos = 0, 26 , obtemos

E d = 21 eV, valor um pouco maior que nosso resultado experimental.


importante notar que para o clculo de Ed foram considerados os
parmetros para materiais cristalinos, e em materiais amorfos existem vacncias que
reduzem tanto a densidade quanto o nmero de coordenao. Estas consideraes
foram resumidas por Wemple[16] na seguinte relao que est no captulo 2:

)(

E d / Edx = / x / N c / N cx

(6.3)

75

Na qual a densidade e os sobrescritos e x referem-se a amorfo e cristalino,


respectivamente.
Portanto, o menor valor encontrado para Ed , quando comparado ao clculo
feito pela equao 2.35, pode ser atribudo diferena no nmero de coordenao e
na densidade entre materiais amorfos e cristalinos, provocado pela menor
conectividade apresentada pelo vidro.
A figura (6.9) mostra o espectro de absoro ptico e os ndices de refraes
obtidos para os vidros GLS e GLSO. Na qual podemos observar que os limiares das
bandas do ultravioleta encontram-se em torno de 500 nm (~2,5 eV) e 450 nm (~2,75
eV) para o GLS e o GLSO, respectivamente.

4 3.5

Energia(eV)
2.5

2.6

2.2
2.0

GLS

1.8
1.6
2.6
2.4
2.2

Indice de refrao n

Sinal fotoacustico (u.a.)

2.4

2.0
1.8

GLSO
300

400

500

600

700

1.6
800

Comprimento de onda (nm)

Figura 6.9 Espectro de absoro ptica e ndice de refrao em funo do comprimento de onda
para os vidros GLS e GLSO. A linha contnua (preta) representa o ajuste obtido usando o modelo de
Wemple e DiDomenico para amostra com composies semelhantes s utilizada neste trabalho[42].

76

Este deslocamento para comprimentos de onda menores (blue shift) tem


sido reportado na literatura[43] e tem sido atribudo ao carter inico das ligaes do
oxignio (La-O), contrastando com as ligaes covalentes de Ga-S, que dominam as
propriedades termo-pticas nos vidros GLS[44].
Os resultados para o ndice de refrao para as amostras de GLS e GLSO
apresentam mximos ao redor de 532 nm, mostrando o efeito de disperso anmala
para comprimentos de onda menores, caracterstica da proximidade de uma banda
de absoro, como discutido no captulo 2. Portanto o modelo de Wemple e
DiDomenico no pode ser utilizando para anlise de nossos resultados, e um
modelo mais detalhados considerando a estrutura de bandas do material seriam
necessrios.
Recentemente, Yayama et. al.[44] determinaram a curva de disperso do ndice
de refrao para comprimentos de onda acima do band gap at 1,71 m, das
amostras de GLS e GLSO, com composies semelhantes s que utilizamos ( veja
tabela VI.II). Utilizando o modelo de Wemple e DiDomenico, os autores encontraram
os valores de E0 e Ed listados na tabela VI.II, cuja simulao mostrada na figura
6.9 (linha continua) e que esto em bom acordo com nossos resultados.
Yayama et. al.[44] usaram a relao 6.2 para estimar o valor esperado para Ed
para a amostra de GLS. Para tanto utilizaram o procedimento anlogo ao que
descrevemos acima para o TeLi. Usando N c = 4, Z a = 2, N e = 8 e = 0,37 para o
Ga2S3 e N c = 7.5, Z a = 2, N e = 8 e = 0,26 para o La2S3, obtiveram Ed = 25,9 eV,
o que est em boa concordncia com o obtido experimentalmente.
Tabela VI.II: Composio, E0 e E d para as amostras de GLS e GLSO extradas da referncia[44].

Amostra

Composio

E0 (eV)

Ed (eV)

GLS[44]

70 Ga2S3 : 30 La2S3

5,9 0,5

26,7 0,5

GLSO[44]

70 Ga2S3 : 30 La2O3

6,4 0,5

24,6 0,5

Observe que para o La2S3 o parmetro 0,26, que corresponde a um


material com ligaes inicas, e o alto valor de Ed conseqncia do carter
covalente da ligao Ga-S e do grande nmero de coordenao ( N c ) do La3+.

77

interessante notar, que a substituio do La2S3 por La2O3 diminui o valor de Ed e


aumenta o de E0 , corroborando para a interpretao de que o carter inico da
ligao La-O o principal responsvel pelas alteraes nas propriedades fsicas do
GLSO quando comparado ao GLS.
Como podemos observar as propriedades pticas dos vidros Teluretos e
Calcogentos estudados este trabalho, so fortemente dependentes do carter das
ligaes qumicas entre seus constituintes. Estas ligaes determinam a distribuio
de carga no material, e consequentemente so responsveis pela polarizabilidade
eletrnica do meio.
Como discutido para o LiF, o coeficiente trmico do caminho ptico dS / dT
carrega a informao sobre a polarizabilidade eletrnica e pode ser utilizado para o
estudo deste parmetro, principalmente prximo a bandas de absoro. Neste
contexto, passamos a analisar os resultados de dS / dT em funo da temperatura e
comprimento de onda obtidos para os vidros Teluretos e Calcogentos.
A figura 6.10 mostra os valores de dS / dT em funo da temperatura para os
vidros GLS, GLSO e TeLi, no comprimento de onda de 632,8 nm.
9.0

GLS

-5

-1

dS/dT (10 K )

8.0
7.0

GLSO

6.0
3.0
2.8

TeLi

2.6
20

40

60

80

100

120

Temperatura ( C)
Figura 6.10 dS / dT em funo da temperatura para as amostras de GLS, GLSO e TeLi ,
no comprimento de onda de 632,8 nm. As linhas contnuas so ajustes lineares dos dados.

78

O TeLi apresenta valores de dS / dT ao redor de 28.10-6 K-1, que da ordem


de grandeza observada para outros vidros xidos[44], enquanto o GLS apresenta
valores 2,5 vezes maior.
interessante notar que a introduo do La2O3 reduz os valores de dS / dT
para a amostra de GLSO, o que vem ao encontro da interpretao de que a
ligao Ga-S a principal responsvel pela grande polarizao e os efeitos pticos
no-lineares observados para estes vidros[45].
Podemos notar tambm que dS / dT apresenta um aumento linear com a
temperatura para todas as amostras. Esta observao muito importante, por
exemplo, para o desenvolvimento de sistemas lasers, no qual os vidros podem ser
utilizados como meio ativo ou espelhos da cavidade laser, onde a temperatura de
trabalho atinge valores de at 150oC[46,47], acarretando o aumento de dS / dT , que
pode causar efeitos como auto-focalizao e perda de coerncia, resultando em
uma degradao na qualidade do feixe laser.
Como mencionado no captulo 2, o aumento de dS / dT pode ser atribudo a
dependncia da temperatura tanto da expanso trmica quanto da polarizabilidade.
Ressaltamos, porm, que a maior dependncia trmica (inclinao) observada
para a amostra de GLS, o que nos leva a concluir que o coeficiente trmico da
polarizabilidade o principal responsvel pelo comportamento de dS / dT .
Vimos tambm que a polarizabilidade fortemente dependente do
comprimento de onda, principalmente nas regies prximas as bandas de absoro
ptica, o que deve refletir-se no comportamento de dS / dT

em funo do

comprimento de onda, que apresentamos a seguir.


A amostra de GLS apresenta grande absoro para comprimentos de onda
menores que 530 nm, assim o feixe de laser refratado na primeira superfcie da
amostra praticamente todo absorvido no interior da mesma, de modo que a
determinao de dS / dT pelo mtodo de interferometria de mltiplos feixes no foi
possvel. Uma possvel soluo seria aumentar a potncia do laser incidente, no
entanto, este material apresenta um grande efeito de lente trmica que provoca
distoro na frente de onda[48].
A figura 6.11 apresenta os valores de dS / dT em funo da temperatura para
as amostras de GLSO e TeLi, em diferentes comprimentos de onda, na qual
podemos notar a forte dependncia da inclinao com relao a energia

79

(comprimento de onda) do fton. Por exemplo, a inclinao em 476,5 nm 3,5 vezes


maior que a observada em 632,8 nm para o TeLi, e 2,5 vezes para o GLSO.

10.5

= 476.5 nm

(a)
9.0

514.7
501.7

-5

-1

dS/dT (10 K )

7.5

632.8

6.0
4.2

472.7
476.5
496.5

(b)

3.9
3.6
3.3

514.5

3.0

632.8

2.7

20

40

60

80

100

120

Temperatura ( C)

Figura 6.11 dS / dT em funo da temperatura em diferentes comprimentos de onda para


as amostras de GLSO (a) e TeLi (b). As linhas contnuas so ajustes lineares dos dados.

Para fazermos uma melhor anlise da dependncia de dS / dT , tomamos os


valores para a temperatura de 65C e construmos um grfico de dS / dT em funo
do comprimento de onda, mostrado na figura 6.12(a). Na qual podemos observar o
aumento do parmetro termo-ptico quando o comprimento de onda aproxima-se do
limiar da banda de absoro.

-5

-1

dS/dT (10 K )

80

9
8
7

(a)

4
3

-5

-1

dn/dT (10 K )

(b)

4
2
0
-2
450

500

550

600

650

Comprimento de onda (nm)


Figura 6.12 Valores de dS / dT (a) e dn / dT (b ) em funo do comprimento de onda para GLSO
() e TeLi () em 65 C. A linha contnua somente um guia.

Considerando que dS / dT

carrega informao sobre o coeficiente de

expanso trmico () e o coeficiente trmico do ndice de refrao (dn / dT ) , e que


para uma temperatura fixa, no depende do comprimento de onda, o
comportamento de dS / dT observado na figura 6.12(a) deve refletir a curva de
disperso de dn / dT .
Para determinar os valores do coeficiente de expanso, utilizamos os
resultados do coeficiente trmico do caminho ptico obtido pela interferometria e
pela espectroscopia de Lente Trmica (LT), o qual denotaremos de (dS / dT )LT .
No experimento de LT a amostra aquecida por um feixe laser com perfil
gaussiano, o que gera um aquecimento no uniforme da mesma, resultando em uma
variao de caminho ptico dado por[49]:

dn
n3
dS
n
Y ( q// + q )

1
1

=
+

+
+
(
)(
)

4
dT LT dT

(6.4)

81

Na qual, a razo de Poisson, Y o mdulo de Young, q // e q so os


coeficientes de stress pticos.
No caso de amostras finas, o terceiro termo da equao 6.4, denominado de
contribuio fotoelstica, muito pequeno e podendo ser desconsiderado[49]. Assim,
podemos reescrever:
dn
dS
+ ( n 1)(1 + )

=
dT LT dT

Subtraindo este resultado do dS / dT

(6.5)

da interferometria (equao 2.4),

obtemos:
dS dS

= (1 + n )
dT dT LT

(6.6)

Os valores de (dS / dT ) LT estimado em 632,8 nm para as amostras de TeLi e


GLSO foram 1,1x10-5 K-1[50] e 4,610-5 K-1[48]. Usando = 0,26 para o TeLi[51], =
0,24 para o GLSO[52] e os valores de dS / dT da interferometria ptica obtemos : =
2,8 ( 0,2)10-5 K-1 e

= 2,2 (0,2)10-5 K-1 para o GLSO e o TeLi,

respectivamente. Estes valores esto em boa concordncia com os reportados na


literatura para outros vidros calcogenetos (~ 3,010-5 K-1)[52] e teluretos (~ 2,210-5 K1 [53]

com composies semelhantes s utilizadas neste trabalho.


Utilizando estes valores de e os valores de n e dS / dT em funo do

comprimento de onda na equao (2.4), determinamos dn / dT ( ) , cujo resultado


mostrado na figura 6.12(b), na qual podemos observar que dn / dT apresenta valores
positivos para o GLSO e negativos para o TeLi.
Este fato pode ser explicado considerando o modelo proposto por
ProdHomme[18], no qual o sinal de dn / dT governado pela diferena entre o
coeficiente trmico da polarizabilidade ( ) e o coeficiente de expanso trmico,
dn / dT ( 3 ) . Assim, podemos concluir que para o GLSO a polarizabilidade o

fator dominante, enquanto para o TeLi a expanso trmica o termo dominante.

82

Desde que a expanso trmica no dependa da energia do fton incidente, as


curvas de disperso de dn / dT devem refletir o comportamento do coeficiente
trmico da polarizabilidade .
Usando o modelo proposto por ProdHomme para dn / dT , expresso na forma
da equao (2.45) , e utilizando os valores de e de n podemos determinar em
funo do comprimento de onda para as amostras TeLi e GLSO, cujo resultado
mostrado na figura 6.13. Na qual podemos observar que os valores obtidos para o
GLSO so bem maiores que os obtidos para o TeLi, e tambm o grande aumento
para este parmetro quando o comprimento de onda aproxima-se do limiar da banda
de absoro eletrnica.
12

-1

10

-5

(10 K )

11

9
8
7
6
5
450

500

550

600

650

Comprimento de onda (nm)


Figura 6.13 Coeficiente trmico da polarizabilidade ( ) em funo do comprimento de
onda para a amostra TeLi () e para a GLSO (). As linhas contnuas so ajustes a partir da eq.

(2.55) , cujos parmetros obtidos so discutidos no texto.


Considerando o modelo proposto por Tsay et. al.[19] para dn / dT em termos de

e do deslocamento da band gap com a temperatura, combinado com o modelo


de ProdHomme, a polarizabilidade pode ser descrita pela equao (2.55) , a qual
reproduzimos aqui para facilitar a leitura :

= 3 +

2 dE g 2
R
3R
E g dT
n 1 n + 2

3 n02 1

)(

(6.7 )

83

Na qual R =

2
2g
2

, n0 o ndice de refrao no limite de grandes

comprimentos de onda, Eg e dE g / dT so a energia de gap e sua variao com a


temperatura, respectivamente.
Desde que conhecemos os valores de n0 (determinados pelo ajuste de n
com o modelo de Wemple e DiDominico), n e , os valores de Eg ( ou g ) e de

dE g / dT podem ser estimados pelo ajuste de em funo do comprimento de


onda, representados pela linhas contnuas na figura 6.13.
A partir deste procedimento os valores encontrados para o TeLi foram

E g = (4.2 0.1) eV ( g = 298 nm) e dE g / dT = (-0.8 0.3)x10-4 eV/K e para o


GLSO E g = (3,7 0.1) eV ( g = 336 nm) e dE g / dT = (-1.1 0.6)x10-4 eV/K.
O valor de E g para o GLSO menor que o obtido para o TeLi, refletindo o
resultado encontrado pelo espectro de absoro ptica, no entanto seus valores so
bem maiores que o limiar da banda de absoro eletrnica, comumente chamado de
band gap ptico que denominaremos Eopt .
Isto se deve ao fato de que no modelo proposto por Tsay et. al.[19], E g o
valor mdio para a banda de absoro eletrnica, definida por Van Vecheten[14], e
consequentemente dE g / dT

corresponde ao deslocamento da energia mdia

(centro) da banda eletrnica. Como ambas as definies esto relacionadas a


diferena de energia entre as bandas de valncia e conduo, seus valores esto
correlacionados.
No modelo de Tsay et. al.[19], o comportamento do coeficiente trmico da
polarizabilidade, e consequentemente do dn / dT , resultado do deslocamento da
energia de gap ( dE g / dT ) e, como mencionado acima, E g e Eopt esto
relacionadas, portanto, este efeito deve se refletir no espectro de absoro ptica.
Para checar esta hiptese, medimos o espectro de absoro ptica em
diferentes temperaturas para o TeLi e o GLSO, cujos resultados so mostrados na
figura 6.14.
Como podemos observar, a borda da banda de absoro desloca-se para
comprimentos de onda maiores, com o aumento da temperatura, indicando o
deslocamento da energia de gap. Fica claro tambm nesta figura que o

84

deslocamento para o GLSO maior que para o TeLi em concordncia com o


resultado obtido pelo ajuste de .
Para determinao de Eopt utilizamos o modelo proposto por Tauc et. al.[54,55],
o qual prope que a absoro ptica na borda da banda escrito como:

( A.h )

= C ( h Eopt )

(6.8)

Na qual, A o coeficiente de absoro, h a energia do fton, C uma


constante e m o parmetro que depende do tipo da transio, sendo m = 2 para
transio direta (gap direto), m = 2/3 para transio direta proibida, m = para

Sinal Fotoacustico (u.a.)

transio indireta (gap indireto) e m = 1/3 para transio indireta proibida.


TeLi
o
T = 22,5 C
o
50 C
o
100 C
o
150 C
o
200 C
o
250 C

GLSO
o
T = 22,5 C
o
50 C
o
100 C
o
150 C
o
200 C
o
250 C
350

400

450

500

550

600

Comprimento de onda (nm)

Figura 6.14 Espectro de absoro ptica em diferentes temperaturas para os vidros TeLi e GLSO.

85

Como o sinal fotoacstico proporcional ao coeficiente de absoro ( A ),


utilizamos os grficos de (sinal fotoacstico . h )m vs. h para a determinao de

Eopt . Para nossas amostras o melhor ajuste foi obtido com m = 2, correspondendo a
uma transio direta (gap direto).
Na figura 6.15, mostramos o grfico do (sinal fotoacstico . h )2 em funo
da energia h , para o GLSO. As linhas correspondem aos ajustes lineares dos
quais foram obtidos os valores de Eopt . Procedimento anlogo foi realizado para o
TeLi.
A figura 6.16 mostra o comportamento do Eopt em funo da temperatura para
os dois vidros. A partir do qual obtemos dEopt / dT = (-5,8 0,9)x10-4 eV/K para o
TeLi e dEopt / dT = (-7 1)x10-4 eV/K para o GLSO.

(Sinal fotoacstico .h)

T = 22,5 C
o
50 C
o
100 C
o
150 C
o
200 C
o
250 C

0
2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

Energia, h (eV)
Figura 6.15 Quadrado do sinal fotoacstico (normalizado) em funo da energia do fton

incidente em diferentes temperaturas para GLSO. As linhas contnuas correspondem aos ajustes da
regio linear dos quais foram obtidos a energia de gap ptico.

86

TeLi
-4
(dEopt / dT)= (-5,8 +0,9) .10 eV/K

3.2
3.1

Eopt (eV)

3.0
2.9
2.5

2.4

GLSO
-4
(dEopt / dT)= (-7 +1).10 eV/K

2.3
0

50

100

150

200

250

300

T ( C)
Figura 6.16 Energia de gap ptico em funo da temperatura para os vidros TeLi e GLSO.

As linhas contnuas correspondem aos ajustes lineares dos quais foram obtidos a variao da energia
de gap ptico com relao temperatura.

Os valores de dEopt / dT concordam razoavelmente bem com os reportados


para outros materiais semicondutores[19,56,57] e como podemos observar o valor
encontrado para o GLSO maior que para o TeLi, em concordncia com o resultado
de dEg / dT obtido pelo ajuste de .
No entanto, os valores de dEopt / dT e dEg / dT diferem significativamente,
cabe lembrar, porm, que E g a energia mdia para a banda de absoro
eletrnica enquanto Eopt o limiar (threshold) da banda, portanto suas variaes
com a temperatura podem ser diferentes.
Apesar da diferena das grandezas estimadas, o resultado da medida do
espectro de absoro ptica em funo da temperatura, confirma a hiptese de que
o deslocamento da banda de absoro eletrnica dEg / dT , o fator dominante para
a curva de disperso dos parmetros termo - pticos ( dn / dT e dS / dT ).

87

7. Concluso
Neste trabalho, a interferometria ptica foi utilizada para determinar o ndice
de refrao em funo do comprimento de onda e o coeficiente trmico do caminho
ptico

( dS / dT )

em funo da temperatura e comprimento de onda para

monocristais de LiF, vidros Teluretos (TeLi) e Calcogenetos (GLS e GLSO).


Os resultados para o LiF, comparando as amostras irradiada e irradiada e
aquecida a 180oC, revelaram diferenas nas propriedades termo-pticas as quais
foram atribudas ao processo de recombinao dos centros de cor devido ao
aquecimento, indicando que, para este material, tais propriedades so dominadas
pelo coeficiente trmico da polarizabilidade eletrnica ( ).
O ndice de refrao para o TeLi mostra um comportamento caracterstico de
um efeito de disperso normal, decrescendo com o aumento do comprimento de
onda, como esperado para energias menores que a do band gap, e portanto pode
ser tratado usando o modelo de oscilador efetivo proposto por Wemple e
DiDomenico, o que nos levou a concluir que as ligaes qumicas presentes neste
vidro so predominantemente de carter inico.
Por outro lado, para o GLS e GLSO os resultados para o ndice de refrao
apresentaram mximos ao redor de 532 nm, mostrando o efeito de disperso
anmala para comprimentos de onda menores, caracterstica da proximidade de
uma banda de absoro. Utilizando dados da literatura, para amostras com
composies semelhantes s nossas, aos quais foi aplicado o modelo de oscilador
efetivo conclui-se que os vidros calcogenetos so materiais covalentes.
Verificamos que TeLi apresenta valores de dS / dT ao redor de 28.10-6 K-1,
que da ordem de grandeza observada para outros vidros xidos, enquanto o GLS
e GLSO apresenta valores 2,5 vezes maior. Notamos tambm que dS / dT apresenta
um aumento linear com a temperatura para todas as amostras, e a dependncia
(inclinao) fortemente dependente do comprimento de onda.

88

A partir dos valores de dS / dT

obtidos da interferometria ptica e da

espectroscopia de lente trmica, estimamos os valores do coeficiente de expanso


trmica, e os valores do coeficiente trmico do ndice de refrao ( dn / dT ) .
Observamos que dn / dT

apresenta valores positivos para o GLSO e

negativos para o TeLi, assim, podemos concluir que para o GLSO a polarizabilidade
o fator dominante, enquanto para o TeLi a expanso trmica o termo dominante.
Determinamos o coeficiente trmico da polarizabilidade ( ) em funo do
comprimento de onda para as amostras TeLi e GLSO. Observamos que os valores
obtidos para o GLSO so bem maiores que os obtidos para o TeLi, e tambm que h
grande aumento para este parmetro quando o comprimento de onda aproxima-se
do limiar da banda de absoro eletrnica.
Mostramos que o comportamento de com relao ao comprimento de onda
governado pelo deslocamento do band gap com a temperatura.
O deslocamento do band gap foi confirmado por medidas de absoro
ptica, nas quais observamos o deslocamento da borda da banda de absoro
eletrnica com o aumento da temperatura, confirma a hiptese de que o
deslocamento da banda de absoro eletrnica dEg / dT , o fator dominante para a
curva de disperso dos parmetros termo - pticos ( dn / dT e dS / dT ).

89

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