Quimica III - Termodinamica Quimica - 2012 - 1

08/05/2012
Introduo
A variao de entalpia de uma reao um
importante indicador da probabilidade de a

reao ocorrer;
Termodinmica Qumica
A entalpia no o nico fator que determina
se os reagentes ou produtos de uma reao

so mais favorecidos;
Prof. M. Sc. Nelson Antnio S Santos
O sinal da variao de entalpia por si s no
suficiente para nos dizer se uma reao

ocorrer.
1
Processos Espontneos
A primeira lei da termodinmica afirma
que a energia conservada.
A 1 Lei da Termodinmica escrita como:
E = q + w
onde:
A energia pode ser transferida entre o

sistema e a vizinhana ou convertida de
uma forma outra, mas a energia total
permanece constante.
E a variao da energia interna de um

sistema;
q o calor absorvido da vizinhana pelo
sistema;
w o trabalho realizado no sistema pela
vizinhana.
Uma vez que a energia conservada, no
podemos usar a variao de energia em

si como critrio para se avaliar se o
processo favorecido para acontecer;
qualquer coisa que fazemos para abaixar a
energia do sistema elevar a energia da
vizinhana e vice-versa.
Certos processos sempre acontecero:

gua colocada em um congelador se tornar
gelo;
Se tocamos um objeto quente, o calor ser
transferido para ns.
Tais processos so conhecidos como
espontneos.
Um processo espontneo tem sentido
definido no qual ele acontece.
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Um exemplo de um processo qumico com
sentido definido a combusto do gs
natural.
A combusto do metano espontnea.
Exerccio: Processos Espontneos
A espontaneidade de um processo pode

depender da temperatura:
1) Determine se os seguintes processos

so espontneos como descritos, so no
espontneos no sentido inverso ou esto em
equilbrio:
(a) Quando um pedao de metal aquecido
a 150 oC adicionado gua a 40 oC, a gua
torna-se mais quente.
(b) A gua temperatura ambiente

decompe-se em H2(g) e O2(g).
(c) O vapor de benzeno, C6H6(g), presso
de 1 atm, condensa-se em benzeno lquido no
ponto de ebulio normal do benzeno, 80,1
oC.
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Respostas:
(a) Esse processo espontneo. Se dois
objetos em diferentes temperaturas so
colocados em contato, o calor transferido
do objeto mais quente para o mais frio.
Nessa instncia, o calor transferido do
metal quente para a gua mais fria.
A temperatura final, depois que o metal e
a gua atingiram a mesma temperatura
(equilbrio trmico), um valor entre as
temperaturas inicial do metal e da gua.
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(b) A experincia nos diz que esse processo

no espontneo; em vez disso, o processo
inverso a reao de H2 e O2 para formar
gua espontneo depois de iniciado por
uma fasca ou chama.
(c) Por definio, o ponto de ebulio

normal a temperatura na qual o vapor com
uma presso de 1 atm est em equilbrio com
o lquido.
Dessa forma, essa uma situao de
equilbrio.
Nem a condensao do vapor de benzeno
nem o processo inverso so espontneos.
Se a temperatura fosse menor que 80,1 oC,
a condensao do vapor de benzeno seria
espontnea.
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2) Sob uma presso de 1 atm CO2(s) (Gelo

Seco) sublima-se a 78 oC. A transformao
de CO2(s) em CO2(g) um processo
espontneo a 100 oC e 1 atm de presso?.
3) Quais dos seguintes processos so

espontneos e quais so no espontneos:
a) O derretimento de cubos de gelo a -5 oC e
presso de 1 atm;
b) Dissoluo do acar em uma xcara de caf
quente;
c) A reao de tomos de nitrognio para
formar molculas de N2 a 25 oC e 1 atm;
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d) A reao de tomos de nitrognio para

formar molculas de N2 a 25 oC e 1 atm;
e) O alinhamento de limalha de ferro em um
campo magntico;
f) A formao de molculas de CH4 e de O2 a
partir de CO2 e H2O temperatura ambiente
e 1 atm de presso.
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Processos Reversveis e Irreversveis

Um processo reversvel um caminho
especial no qual o estado de um sistema pode
variar.
Em um processo reversvel, a variao no
sistema feita de tal forma que ele possa ser
restaurado ao seu estado original
exatamente pela reverso da variao.
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Em outras palavras, podemos reverter

completamente a variao no sistema sem
variao lquida no sistema ou na vizinhana.
Um processo irreversvel no pode

simplesmente ser revertido para restaurar o
sistema e a vizinhana a seus estados
originais.
Exemplo de um processo reversvel: a

interconverso do gelo em gua.
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Quando um sistema varia por um

processo irreversvel, ele deve tomar um
caminho diferente (com diferentes valores de
q e w) para conseguir voltar a seu estado
original.
Conceitos em relao aos processos

reversveis e irreversveis:
1. Se um sistema qumico est em equilbrio, os
reagentes e os produtos podem se
interconverter reversivelmente.
Quando um processo reversvel

revertido, tanto o sistema quanto a
vizinhana retornam a suas condies
originais.
2. Em qualquer processo espontneo, o

caminho entre os reagentes e os produtos
irreversvel.
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Apenas porque um processo espontneo

no significa necessariamente que ele
ocorrer a uma velocidade observvel.
A termodinmica pode nos dizer o

sentido e a extenso de uma reao, mas
no diz nada sobre a respectiva
velocidade.
Uma reao espontnea pode ser muito

rpida, como no caso de uma neutralizao
cido base, ou muito lenta, como na
ferrugem do ferro.
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Quais os fatores tornam um processo

espontneo?.
Entretanto, apenas a variao de entalpia

de um processo no suficiente na
determinao de o processo ser favorvel ou
no.
A variao de entalpia para um processo

um fator importante na determinao de o
processo ser favorvel ou no.
Os processos nos quais a variao de
entalpia no sistema diminui (processos
exotrmicos)
tendem
a
ocorrer
espontaneamente.
A espontaneidade de um sistema depende

tambm de como sua desordem varia
durante o processo.
25
Entropia e a Segunda Lei da

Termodinmica
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Termodinmica
Expanso Espontnea de um Gs
O gs expande-se por causa de a tendncia

das molculas em espalhar-se entre os
diferentes arranjos que elas podem assumir.
Os processos nos quais a desordem

do sistema aumenta tendem a ocorrer
espontaneamente.
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Termodinmica
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Entropia
A expanso isotrmica de um gs
espontnea por causa do aumento na
aleatoriedade ou desordem das molculas de
gs com a expanso.
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Entropia
Entropia
Estendendo esse conceito para dois

outros processos espontneos:
1) O gelo funde-se espontaneamente a
temperaturas acima do seu ponto de fuso
mesmo esse sendo um processo endotrmico;
2) Sais como NH4NO3(s) e KCl(s)
dissolvem-se rapidamente em gua mesmo
sendo Hdissoluo > 0.
Com base na entalpia, ambos os processos

so desfavorveis (H > 0, processo
endotrmico).
Em cada um desses processos os produtos
esto em um estado mais aleatrio ou
desordenado que os reagentes.
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Entropia
Entropia
As molculas de gua que constituem o
cristal de gelo so mantidas rigidamente
unidas na rede cristalina.
Quando o gelo se funde, as molculas de

gua podem se mover livremente ao redor
umas em relao s outras e torcerem-se.
Portanto, na gua lquida as molculas
individuais
de
gua
esto
mais
aleatoriamente distribudas que no slido.
A estrutura slida bem organizada
substituda por uma estrutura lquida bem
mais desorganizada.
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Entropia
34
Entropia
Em KCl(s) os ons K+ e Cl- esto em estado

cristalino altamente ordenado:
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Quando o slido se dissolve, os ons

podem se movimentar livremente ao redor da
gua. Eles esto em estado muito mais
aleatrio e desordenado que anteriormente.
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Entropia
Entropia
Entretanto, ao mesmo tempo, as

molculas de gua esto em estado mais
ordenado do que antes porque esto agora
confinadas ao ambiente imediato dos ons.
Portanto, a dissoluo de um sal envolve

ambos os processos, de desordenar e
ordenar.
Os processos de desordem geralmente
so dominantes, sendo o efeito total um
aumento na desordem do sistema na
dissoluo da maioria dos sais em gua.
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Entropia
Entropia
A desordem expressa por uma grandeza
termodinmica chamada entropia, S.
Quanto mais desordenado ou

aleatrio um sistema, maior a sua
entropia.
Da mesma forma que a energia interna e a

entalpia, a entropia uma funo de estado.
A variao de entropia de um sistema, S,
depende apenas dos estados inicial e final do
sistema, e no do caminho particular pelo
qual o sistema varia.
S = Sfinal - Sinicial
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Entropia
40
Entropia
Um valor positivo de S (S > 0) indica

que o estado final mais desordenado que o
inicial.
Assim, quando um gs expande dentro de
um volume maior, sua entropia aumenta e S
um nmero positivo.
Um valor negativo para S (S < 0) indica

que o estado final mais ordenado ou menos
aleatrio que o estado inicial.
Por exemplo, quando a gua congela, o
sistema torna-se mais ordenado e S < 0.
De forma semelhante, quando o gelo se

funde, o sistema torna-se mais desordenado
e S > 0.
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Entropia
Exerccios: Entropia
S > 0 aumento na desordem (processo

espontneo).
S < 0 diminuio na desordem (processo
no espontneo).
1) Considerando a desordem nos

reagentes e produtos, determine se S
positivo ou negativo para cada um dos
seguintes processos:
a) H2O(l) H2O(g)
b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
c) 4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s)
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Resoluo:
44
b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
a) H2O(l) H2O(g)
A evaporao de um lquido acompanhada
por grande aumento de volume.
Um mol de gua (18 g) ocupa
aproximadamente 18 mL como um lquido e
22,4 L como um gs nas C.N.T.P..
Nesse processo, os ons em soluo, que

podem se movimentar livremente em um
volume maior de soluo, formaro um
slido no qual os ons estaro confinados em
um volume menor, em posies altamente
ordenadas.
Como as molculas esto distribudas por um

volume muito maior no estado gasoso que no
lquido, aumento na desordem acompanha
vaporizao. Portanto, S positivo.
Portanto, ocorre diminuio na desordem,

e S negativo.
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c) 4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s)

As partculas de um slido esto muito
mais altamente ordenadas e confinadas em
localizaes especficas que as molculas de
gs.
2) Indique se cada uma das seguintes

reaes produz aumento ou diminuio na
entropia do sistema:
a) CO2(s) CO2(g)
b) CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)
Como o gs convertido para uma parte

de um produto slido, a desordem diminui e
S negativo.
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Resposta:
3) (a) D um exemplo de um processo no

qual a entropia do sistema diminui;
(b) Qual o sinal de S para o processo?.
a) Aumenta
4) (a) D um exemplo de um processo no

qual a entropia do sistema aumenta;
(b) Qual o sinal de S para o processo?.
b) Diminui
5) Por que o aumento na entropia do

sistema maior para a vaporizao de uma
substncia do que para sua fuso?.
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Relacionando a Entropia
Transferncia de Calor e Temperatura
A variao de entropia se relaciona ao

calor transferido durante um processo.
Para um processo que ocorre a

temperatura constante, a variao de
entropia do sistema, Ssis, o valor de
qreversvel dividido pela temperatura absoluta:
A entropia uma funo de estado.

Para entendermos a relao entre a
variao de entropia e o calor, precisamos
relembrar que o calor no uma funo de
estado (primeira lei da termodinmica).
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Como qrev e T so ambos independentes

do caminho, S uma funo de estado.
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Calcular a variao de entropia, Svap,
quando 1 mol de gua for convertido em 1
mol de vapor a 1 atm de presso (processo
reversvel).
Portanto, a equao acima aplica-se a

qualquer processo isotrmico entre os
estados, no apenas queles que so
reversveis.
A quantidade de calor transferida para o

sistema durante esse processo, qrev, o calor
de vaporizao, Hvap, e a temperatura na
qual o processo reversvel o ponto de
ebulio normal, T.E..
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oC
Para H2O, Hvap = + 40,67 kJ/mol e T.E. = 100

= 373,15 K. Assim:
A variao de entropia positiva; as

molculas de H2O(g) tm mais desordem que as
de H2O(l).
Exerccio: Relacionando a Entropia

1) O elemento mercrio, Hg, um lquido
prateado temperatura ambiente. O ponto de
congelamento normal do mercrio 38,9
oC; a respectiva entalpia molar de fuso
Hfus = - 2,29 kJ/mol. Qual a variao de
entropia do sistema quando 50,0 g de Hg(l) se
congela no ponto de fuso normal?.
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Hg(l) e Hg(s) esto em equilbrio no ponto

de congelamento normal.
O congelamento um processo
exotrmico; o calor transferido do sistema
para a vizinhana quando o lquido congela (q
< 0).
Resoluo:
A entalpia de fuso definida para a fuso.

Como tal, o congelamento de Hg(l) em
ponto de congelamento um processo
reversvel.
Como o congelamento o processo

inverso da fuso, a variao de entalpia que
acompanha o congelamento de 1 mol de Hg
Hfus = 2,29 kJ/mol.
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Podemos usar Hfus ( 2,29 kJ/mol)e a massa

atmica de Hg (200,59) para calcular q para o
congelamento de 50,0 g de Hg:
O congelamento no ponto normal um

processo reversvel, logo podemos usar esse valor
de q com qrev.
Entretanto, devemos primeiro converter a

temperatura para K: - 38,9 oC = 234,25 K
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A variao da entropia negativa (Ssis 2,44 J/K), implicando que o sistema se torna
mais ordenado durante o processo.
Isso faz sentido porque os slidos so mais
ordenados (entropia mais baixa) que os
lquidos.
2) O ponto de ebulio normal do etanol,

C2H5OH, 78,3 oC, e sua entalpia molar de
vaporizao 38,56 kJ/mol. Qual a variao
de entropia quando 68,3 g de C2H5OH(g) a 1
atm de presso se condensa em lquido no
ponto de ebulio normal?.
Resposta: - 163 J/K
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3) O ponto de ebulio normal do

metanol, CH3OH, 64,7 oC, e sua entalpia
molar de vaporizao Hvap = 71,8 kJ/mol.
(a) Quando CH3OH(l) ferve em seu ponto de
ebulio normal, sua entropia aumenta ou
diminui?.
(b) Calcule o valor de S quando 1,00 mol de
CH3OH(l) for vaporizado a 64,7 oC.
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4) O csio elementar (Cs) congela a 28,4

e sua entalpia molar de fuso Hfus =
2,09 kJ/mol.
(a) Quando o csio fundido se solidifica em
Cs(s) em seu ponto de fuso normal, S
positivo ou negativo?.
(b) Calcule o valor de S quando 15,0 g de
Cs(l) se solidifica 28,4 oC.
oC,
63
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Segunda Lei da Termodinmica
No contexto da qumica, a segunda lei

geralmente expressa em termos de
entropia.
A variao total na entropia, chamada

variao na entropia do universo, Suniv, a
soma das variaes na entropia do sistema,
Ssis, e da vizinhana, Svizin:
Devemos considerar tanto a variao na

entropia do sistema quanto a variao
na entropia da vizinhana.
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Suniv = Ssis + Svizin

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Em termos de Suniv, a segunda lei pode

ser expressa como segue: em qualquer
processo reversvel, Suniv = 0, enquanto em
qualquer processo irreversvel (espontneo),
Suniv > 0.
Podemos resumir essas afirmativas com as
duas equaes seguintes:
Processo reversvel: Suniv = Ssis + Svizin = 0
Processo irreversvel: Suniv = Ssis + Svizin > 0
Processo reversvel: Suniv = Ssis + Svizin = 0

Processo irreversvel: Suniv = Ssis + Svizin > 0
Portanto, a entropia do universo aumenta
em qualquer processo espontneo.
Contrariamente energia, a entropia
no conservada
conservada;; Suniv est
continuamente crescendo.
67
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A segunda lei exige que o aumento na

entropia da vizinhana deve ser maior que a
diminuio na entropia do sistema, de tal
forma que:
4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s)
Suniv > 0
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Ainda no consideramos como calcular a

variao na entropia da vizinhana; todavia,
a segunda lei nos diz que:
4 Fe(s) + 3 O2(g) 2 Fe2O3(s)

Esse processo espontneo resulta em
diminuio na entropia do sistema.
Ssis + Svizin > 0
Entretanto, como a reao exotrmica, a

entropia da vizinhana aumenta medida
que o calor liberado aumenta o movimento
trmico das molculas da vizinhana.
Nenhum processo que produz ordem

(diminuio na entropia) em um sistema
pode prosseguir sem produzir desordem igual
ou ainda maior (aumento na entropia) em
sua vizinhana.
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Uma circunstncia especial da segunda lei diz

respeito variao de entropia em um sistema
isolado, um sistema que no troca energia ou
matria com sua vizinhana.
Por exemplo, quando um gs se expande

segundo as condies abaixo:
no existe troca de calor, de trabalho ou de

matria com a vizinhana; o gs est em um
sistema isolado.
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Qualquer processo que ocorre em um

sistema isolado deixa a vizinhana
completamente invarivel.
Assim, para o caso especial de um sistema

isolado, a segunda lei torna-se:
Por isso, uma vez que S uma funo de

estado, para tais processos:
Processo reversvel, sistema isolado:

Svizin = 0
Processo irreversvel, sistema isolado:
Svizin > 0
Svizin = 0
75
Exerccio: Segunda Lei da

Termodinmica
76
Resoluo:
1) Considere a fuso reversvel de 1 mol

de gelo em um banho grande, isotrmico,
contendo gua a 0 oC e 1 atm de presso. A
entalpia de fuso do gelo 6,01 kJ/mol.
Calcule a variao de entropia no sistema e na
vizinhana, bem como a variao total na
entropia do universo para esse processo.
77
Como o gelo e o banho de gua esto na

mesma temperatura, o processo descrito
teoricamente reversvel.
Sob essas condies, adies lentas e
regulares de quantidades infinitesimais de
calor faro com que o gelo se funda sem variar
a temperatura do sistema.
78
13
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Uma vez que o processo envolve a fuso

de 1 mol de gelo, a quantidade de calor
absorvida pelo gelo igual entalpia molar
de fuso, 6,01 kJ.
A variao de entropia associada fuso de

1 mol de gelo :
De acordo com a primeira lei da

termodinmica, uma quantidade igual de
calor deve ser fornecida pela vizinhana.
79
80
A variao na entropia da vizinhana, Svizin,

tem a mesma ordem de grandeza porm sinal
contrrio, porque o calor flui da vizinhana para
o sistema.
2) A entalpia molar de vaporizao para o

bromo lquido 30,71 kJ/mol. Calcule a
variao de entropia no sistema, na vizinhana
e no universo para a vaporizao reversvel de
1 mol de bromo lquido (Br2) em seu ponto de
ebulio normal (59 oC).
A variao lquida da entropia do universo ,

dessa forma, zero, como esperaramos para um
processo reversvel.
Resposta: 93 J/K.mol
81
82
3) O ponto de ebulio normal do

metanol (CH3OH) 64,7 oC, e sua entalpia
molar de vaporizao Hvap = 71,8 kJ/mol.
(a) Quando CH3OH (l) ferve em seu ponto de
ebulio normal, sua entropia aumenta ou
diminui?.
(b) Calcule o valor de S quando 1,00 mol de
CH3OH (l) for vaporizado a 64,7 oC.
4) O csio elementar (Cs) congela a 28,4

e sua entalpia molar de fuso Hfus =
2,09 kJ/mol.
(a) Quando o csio fundido se solidifica em Cs(s)
em seu ponto de fuso normal, S positivo
ou negativo?.
(b) Calcule o valor de S quando 15,0 g de Cs(l)
se solidifica a 28,4 oC.
83
84
oC,
14
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Variao de Entropia da Expanso

Para uma expanso isotrmica, o trabalho
reversvel dado por:
A expanso do gs ilustrada acima

provoca um aumento na entropia.
Para ilustrar como essa entropia pode ser
calculada, podemos empregar a equao:
Ssis = qrev / T
Lembre-se de que, para esse processo:
E = 0
que se aplica expanso de um gs ideal.

85

Assim, usando a equao:
86

Ento, usando a equao:
E = q + w
Veremos que:
qrev = - wrev
87
88
Para 1,00 L de um gs ideal a 1 atm de

presso que se expande a 2,00 L, supondo que
a temperatura seja 0 oC, n = 4,46 x 10-2 mol.
Esse aumento de entropia uma medida

da aleatoriedade ou desordem molecular no
sistema, que se deve expanso.
Portanto,
escolhendo
apropriada para R, temos:
unidade
A segunda lei da termodinmica, em
consequencia, sobre probabilidade: sob a
influncia da energia de movimento, um
sistema tende a assumir o estado de
probabilidade mxima.
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90
15
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Interpretao Molecular da Entropia
Uma reao que leva diminuio no

nmero de molculas gasosas geralmente
leva diminuio na entropia:
2 NO (g) + O2(g) 2 NO2(g)
A variao de entropia para essa reao
negativa (S < 0) por que trs molculas de
gs reagem para formar duas molculas de
gs.
91
92
Em geral, quanto maior o nmero de graus

de liberdade de um sistema, maior sua entropia.
Os graus de liberdade das molculas esto
associados com trs tipos diferentes de
movimento para a molcula:
Quanto maior a energia armazenada no

movimento translacional, vibracional ou
rotacional, maior a entropia.
Movimento translacional;
Movimento vibracional;
Movimento rotacional.
93
94

Se diminuirmos a energia trmica de um
sistema baixando a temperatura, a energia
armazenada nas formas de movimento
translacional, vibracional ou rotacional diminui.
A medida que menos energia

armazenada, a entropia do sistema
diminui..
diminui
95
Se mantivermos a diminuio da
temperatura, atingiremos um estado no qual
esses movimentos sero inexistentes, um
ponto de perfeita ordem!.
Essa a questo tratada pela terceira lei
da termodinmica, que afirma que a
entropia de uma substncia cristalina
pura no zero absoluto zero
zero::
S (0 K) = 0
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16
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Slido cristalino puro perfeitamente
ordenado a 0 K e acima de 0 K:
O que acontece a entropia da substncia

proporo que continuamos a aquec-la?.
A condio S = 0 corresponde ordem

perfeita.
97

A entropia geralmente aumenta com o
aumento da temperatura.
As entropias das fases de determinadas
substncias seguem a ordem:
Sslido < Slquido < Sgs
98

Em geral, espera-se que a entropia
aumente para processos nos quais:
1. Os lquidos ou as solues sejam formados a
partir de slidos.
2. Os gases sejam formados a partir de slidos
ou lquidos.
3. O nmero de molculas de gs aumente
durante a reao qumica.
99
Exerccio:
1) Escolha a amostra de matria que tem a maior
entropia em cada par, e justifique sua escolha:
100
a) 1 mol de NaCl(s) ou 1 mol de HCl(g) a 25 oC;

HCl gasoso tem maior entropia porque os
gases so mais desordenados que os slidos.
a) 1 mol de NaCl(s) ou 1 mol de HCl(g) a 25 oC;

b) 2 mols de HCl(g) ou 1 mol de HCl(g) a 25 oC;
b) 2 mols de HCl(g) ou 1 mol de HCl(g) a 25 oC;

c) 1 mol de HCl(g) ou 1 mol de Ar(g) a 25 oC;
d) 1 mol de N2(s) a 24 K ou 1 mol de N2(g) a 298,15
K.
101
A amostra contendo 2 mols de HCl tem

duas vezes a entropia da amostra contendo 1
mol.
102
17
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c) 1 mol de HCl(g) ou 1 mol de Ar(g) a 25 oC;
d) 1 mol de N2(s) a 24 K ou 1 mol de N2(g) a

298,15 K.
A amostra de HCl tem maior entropia

porque a molcula de HCl mais capaz de
armazenar energia em mais formas que Ar.
A amostra de N2 gasoso tem maior

entropia porque os gases so mais
desordenados que os slidos.
As molculas de HCl podem rodar ou

vibrar; os tomos de Ar no.
103
2) Escolha a substncia com maior entropia em

cada caso:
a) 1 mol de H2(g) nas CNTP ou 1 mol de H2(g) a 100
oC e 0,5 atm;
b) 1 mol de H2O(s) a 0 oC ou 1 mol de H2O(l) a 25
oC;
c) 1 mol de H2(g) nas CNTP ou 1 mol de SO2(g) nas
CNTP.
d) 1 mol de N2O4(g) nas CNTP ou 2 mols de NO2(g)
nas CNTP.
104
Respostas:
a) 1 mol de H2(g) a 100 oC e 0,5 atm;
b) 1 mol de H2O(l) a 25 oC;
c) 1 mol de SO2(g) nas CNTP
d) 2 mols de NO2(g) nas CNTP
105
3) Determine se a variao de entropia do

sistema em cada uma das seguintes reaes
isotrmicas positiva ou negativa.
a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
106
Resoluo:
a) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
A variao de entropia aqui positiva
porque um slido convertido em um slido
e em um gs.
As substncias gasosas geralmente
possuem mais entropia que os slidos; assim,
sempre que os produtos contiverem maior
quantidade de matria de gs que os
reagentes, a variao de entropia ser
provavelmente positiva.
b) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

c) N2(g) + O2(g) 2 NO(g)
107
108
18
08/05/2012
b) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
c) N2(g) + O2(g) 2 NO(g)
A variao de entropia na formao de NH3

a partir de N2 e H2 negativa porque existem
menores quantidades de matria de gs no
produto que nos reagentes.
Isso representa um caso no qual a variao

de entropia ser pequena porque a mesma
quantidade de matria de gs est envolvida
nos reagentes e nos produtos.
impossvel determinar o sinal de S com
base nas abordagens vistas at aqui, mas
podemos supor que S ser muito prximo
de zero.
109
4) Determine se S positivo ou negativo em

cada um dos seguintes processos:
110
Respostas:
a) Negativo
a) HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)

b) 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
b) Negativo
c) Resfriar o gs nitrognio de 20 oC para 50

oC.
c) Negativo.
111
112
5) (a) Voc informado de que a entropia de

determinado sistema zero. O que voc sabe
sobre o sistema?.
6) Para cada um dos seguintes pares, escolha a

substncia com a entropia por mol mais alta
em certa temperatura:
a) Ar(l) ou Ar(g);
b) He(g) a 3 atm de presso ou He(g) a 1,5 atm
de presso;
c) 1 mol de Ne(g) em 15,0 L ou 1 mol de Ne(g)
em 1,50 L;
d) CO2(g) ou CO2(s).
(b) A energia de um gs aumentada por meio de

seu aquecimento. Usando CO2 como exemplo,
ilustre os diferentes modos em que a energia
adicional pode ser distribuda entre as
molculas do gs.
113
114
19
08/05/2012
7) Para cada um dos seguintes pares, indique

qual substncia possui a maior entropiapadro:
a) 1 mol de P4(g) a 300 oC, 0,01 atm ou 1 mol de
As4(g) a 300 oC, 0,01 atm;
b) 1 mol de H2O(g) a 100 oC, 1 atm ou 1 mol de
H2O(l) a 100 oC, 1 atm;
c) 0,5 mol de N2(g) a 298,15 K, 20 L de volume
ou 0,5 mol de CH4(g) a 298,15 K, 20 L de
volume;
d) 100 g de Na2SO4(s) a 30 oC ou 100 g de
Na2SO4(aq) a 30 oC.
8) Determine o sinal da variao de entropia do

sistema para cada uma das seguintes reaes:
a) 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)
b) Ba(OH)2(s) BaO(s) + H2O(g)
c) CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(l)
d) FeCl2(s) + H2(g) Fe(s) + 2 HCl(g)
115
116
Variaes de Entropia nas Reaes

Qumicas

Qumicas
Por meio de medidas experimentais da
variao da capacidade calorfica com a

temperatura, podemos determinar a
entropia absoluta, S, para muitas
substncias a qualquer temperatura.
As entropias absolutas so baseadas no

ponto de referncia de entropia zero para
slidos cristalinos perfeitos a 0 K (terceira lei
da termodinmica).
As entropias so geralmente tabeladas
como grandezas molares, em unidades de
joules por mol Kelvin (J/mol.K).
117
118

Qumicas

Qumicas
Os valores de entropia molar das

substncias em seus estados-padro so
conhecidos como entropias molares padro e
so denominados So.
Entropias molares padro para algumas

substncias a 298,15 K:
O
estado-padro
para
qualquer
substncia definido como a substncia pura
a 1 atm de presso.
119
120
20
08/05/2012

Qumicas
Algumas observaes
valores de So tabelados:
referentes

Qumicas
aos
1. Diferentemente das entalpias de formao,

as entropias molares padro dos elementos
na temperatura de referncia de 298,15 K
no so zero;
2. As entropias molares padro dos gases so

maiores que as entropias de lquidos e
slidos, coerente com a interpretao das
observaes experimentais;
3. As entropias molares padro geralmente
aumentam com o aumento das massas
molares (Li(s) = 29,1 J/mol.K e Na = 51,3
J/mol.K);
121

Qumicas
122

Qumicas
4. As entropias molares padro normalmente

aumentam com o aumento do nmero de
tomos na frmula de uma substncia.
Em geral, o nmero e a importncia dos
graus de liberdade vibracionais das
molculas aumentam com o aumento da
massa e do nmero de tomos.
A variao de entropia em uma reao

qumica determinada pela soma das
entropias dos produtos menos a soma das
entropias dos reagentes:
So = nSo(produtos) - mSo (reagentes)

Os coeficientes n e m so os coeficientes
estequiomtricos na equao qumica.
123
Exerccio: Variaes de Entropia nas

Reaes Qumicas
124
Resoluo:
So
1) Calcule
para a sntese de amnia a
partir de N2(g) e H2(g) a 298,15 K:
Os valores de entropia molar padro para

os reagentes e o produto so tabelados:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
N2(g) = 191,6 J/mol.K
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
H2(g) = 130,7 J/mol.K

NH3(g) = 192,5 J/mol.K
125
126
21
08/05/2012
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
So = [(2 x So NH3(g))] [(1 x So N2(g)) + (3 x So H2(g))]

So = [(2 x 192,5)] [(1 x 191,6) + (3 x 130,7)]
A equao acima j se encontra balanceada.
So = [(385,0)] [(191,6) + (392,1)]

Usando a equao:
So = [(385,0)] [(583,7)] = - 198,7 J/K
So = nSo(produtos) - mSo(reagentes)
A variao de entropia na formao de NH3 a

partir de N2 e H2 negativa porque existem
menores quantidades matria de gs no produto
do que nos reagentes.
127
128
2) Usando as entropias-padro tabeladas,

calcule a variao de entropia-padro, So,
para a seguinte reao a 298,15 K:
3) Usando os valores de So tabelados,

calcule os valores de So para as seguintes
reaes:
a) C2H4(g) + H2(g) C2H6(g)
Al2O3(s) + H2(g) Al(s) + H2O(g)

b) N2O4(g) 2 NO2(g)
Resposta: 180,39 J/K
c) Be(OH)2(s) BeO(s) + H2O(g)
d) 2 CH3OH(g) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(g)
129
130
e) N2H4(g) + H2(g) NH3(g)
Variaes de Entropia na Vizinhana
f) Al(s) + Cl2(g) AlCl3(s)
Os valores de entropia absoluta tabelados

podem ser usados para calcular a variao de
entropia-padro que ocorre em um sistema,
uma reao qumica, por exemplo.
g) Mg(OH)2(s) + HCl(g) MgCl2(s) + H2O(l)
Mas e quanto variao

de entropia que ocorre na
vizinhana?..
vizinhana?
h) CH4(g) C2H6(g) + H2(g)
131
132
22
08/05/2012
Devemos admitir que a vizinhana serve

basicamente como grande fonte de calor (ou
escoadouro de calor) de temperatura
constante.
Para um processo isotrmico, a variao

de entropia da vizinhana dada por:
A variao na entropia da vizinhana

depender de quanto calor for absorvido ou
fornecido pelo sistema.
Para uma reao que ocorre a presso

constante, qsis simplesmente a variao de
entalpia para a reao, H.
133
134
Para a reao de formao de amnia a partir

de H2(g) e N2(g) a 298,15 K, qsis a variao
de entalpia para a reao sob

condies--padro, Hor.
condies
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

Hor = nHof(produtos) - mHof(reagentes)
Hor = [2 x Ho NH3(g)] - [1 x Ho N2(g) + 3 x Ho H2(g)]
Hor = [2 x (- 46,19)] - [(1 x 0) + (3 x 0)]
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
Hor = - 92,38 kJ = qsis

135
136
Assim, a 298,15 K a formao de amnia a

partir de H2(g) e N2(g) exotrmica (
Hor = 92,38 kJ = qsis).
Observe que a ordem de grandeza da

entropia adquirida pela vizinhana (309,8
J/K) maior que a entropia dispendida pelo
sistema (198,7 J/K, como calculado no Slide
Nos 128):
A absoro de calor liberado pelo sistema

resulta em aumento na entropia da
vizinhana:
137
138
23
08/05/2012
Como Suniv positivo (111,1 J/K) para

qualquer reao espontnea, esse clculo
indica que quando NH3(g), H2(g) e N2(g) esto
juntos em seus estados-padro (cada um a 1
atm de presso), o sistema de reao se
movimenta espontaneamente no sentido de
formao de NH3(g).
Tenha em mente que, enquanto os

clculos termodinmicos indicam que a
formao da amnia espontnea, eles no
nos dizem nada sobre a velocidade na qual a
amnia formada.
139
140
Energia Livre de Gibbs
O estabelecimento do equilbrio nesse

sistema dentro de um perodo razovel de
tempo necessita de um catalisador.
A fora motriz para um processo

endotrmico espontneo o aumento na
desordem ou entropia do sistema.
Os processos espontneos que resultam

em diminuio na entropia do sistema so
sempre exotrmicos.
Entretanto, encontram-se processos que

so espontneos e mesmo assim prosseguem
com diminuio na entropia do sistema,
como a formao altamente exotrmica de
NaCl a partir de seus elementos constituintes.
Existe uma maneira de usar H e S para

determinar se certa reao que ocorre a
temperatura e presso constantes ser
espontnea.
141
142
A energia livre de Gibbs (energia livre), G,

de um estado definida como:
G=HTxS
onde T a temperatura absoluta.
Para um processo que ocorre a

temperatura constante, a variao na
energia livre do sistema, G, dada pela
expresso:
G = H T x S
143
144
24
08/05/2012

A funo G se relaciona
espontaneidade da reao:

com
a variao da energia livre em um processo

que ocorre a temperatura e presso
constantes, G, igual a T x S .
Sabemos que para processos espontneos,

Suniv positivo.
Assim, o sinal de G fornece-nos
informaes extremamente valiosas sobre a
espontaneidade de processos que
ocorrem a temperatura e presso
constante.
145
Se tanto T quanto P so constantes, a

relao entre o sinal de G e a
espontaneidade de uma reao como
segue:
1. Se
G negativo, a reao
146
espontnea no sentido direto.

147
2. Se G zero, a reao est em

equilbrio.
3. Se G positivo, a reao no sentido
direto no espontnea; deve-se
fornecer trabalho a partir da vizinhana para
que ela ocorra. Entretanto, a reao inversa
ser espontnea.
148
Variaes de Energia Livre Padro
Em um processo espontneo a
temperatura e presso constantes, a
energia livre sempre diminui.
A energia livre uma funo de estado,

como a entalpia.
Podemos tabelar as energias livres padro
de formao, Gof, para as substncias.
importante lembrar que os valorespadro implicam um conjunto particular de
condies ou estados-padro.
149
150
25
08/05/2012
O estado-padro para substncias gasosas

1 atm de presso;
Para as substncias em soluo, o estadopadro normalmente uma concentrao de

1 mol/L;
Para substncias slidas, o estado-padro o

slido puro;
Para os lquidos, o lquido puro;
151

A temperatura geralmente escolhida para os
propsitos de tabelar os dados 25 oC, mas
calcularemos Gof a outras temperaturas
tambm.
As energias livres padro de formao dos

elementos em seus estados-padro so
definidas como zero.
152

Relao de energias livres padro de
formao, Gof, para algumas substncias a 25
oC:
A escolha arbitrria de um ponto de

referncia no tem efeito na grandeza na qual
estamos interessados, ou seja, a diferena nas
energias livre entre os reagentes e produtos.
153

As energias livres padro de formao so
teis no clculo da variao da energia livre
padro para processos qumicos.
O procedimento semelhante ao clculo
de Ho e So:
Go = n Gof (produtos) m Gof (reagentes)

155
154

Qual o uso que pode ser feito dessa
variao da energia livre padro para uma
reao qumica?.
A grandeza Go nos diz se uma mistura de
reagentes e produtos, cada um deles presente
sob
condies-padro,
reagiria
espontaneamente no sentido direto para
produzir mais produtos (
Go < 0) ou no
sentido inverso para formar mais reagentes
(
Go > 0).
156
26
08/05/2012

Como os valores de Gof so facilmente
disponveis para um grande nmero de
substncias, a variao da energia livre
padro fcil de calcular para muitas
reaes de interesse.

Para os processos que no so
espontneos (G > 0), a variao da
energia livre uma medida da
quantidade mnima de trabalho que
deve ser realiza para fazer com que o
processo ocorra.
Em casos reais precisamos sempre realizar
mais do que essa quantidade mnima terica
por causa das ineficincias na maneira que as
variaes ocorrem.
157
O que livre na energia livre?
158
O que livre na energia livre?
A termodinmica nos diz que a variao

da energia livre para um processo, G,
igual ao trabalho mximo til que pode ser
realizado pelo sistema em sua vizinhana em
um processo espontneo ocorrendo a
temperatura e presso constante:
wmx = G
Essa relao explica porque o G
chamado de energia livre.
a parte da variao da energia de um
processo espontneo que est livre para
realizar trabalho til.
O restante da energia entra no ambiente
como calor.
wmx = G
159
Exerccio: Variaes da Energia Livre

Padro
160
Resoluo:
(a)
1) (a) Usando os dados tabelados, calcule

a variao da energia livre padro para a
seguinte reao a 298,15 K:
P4(g) + 6 Cl2(g) 4 PCl3(g)
(b) Qual Go para o inverso da reao
anterior?.
161
P4(g) + 6 Cl2(g) 4 PCl3(g)

Cl2(g) est em seu estado padro, logo
Gof zero para esse reagente.
Entretanto, P4(g) no est em seu estadopadro, de forma que Gof no zero para
esse reagente.
162
27
08/05/2012
P4(g) + 6 Cl2(g) 4 PCl3(g)
Gor = - 1.102,8 kJ/mol
A partir da equao balanceada e usando

os dados tabelados:
O fato de Go ser negativo nos diz que

uma mistura de P4(g), Cl2(g) e PCl3(g) a 25 oC,
cada um presente presso parcial de 1 atm,
reagiriam espontaneamente no sentido
direto para formar mais PCl3.
Lembre-se, entretanto, de que o valor de
Go no nos diz nada sobre a velocidade na

qual a reao ocorre.
163
(b)
Go
Lembre-se de que:
r
164
2) Usando os dados tabelados, calcule

Gor a 298,15 K para a combusto do metano:
= n Gof(produtos) m Gop(reagentes)
Se invertermos a reao, invertemos os

papis dos reagentes e produtos.
Portanto, a inverso da reao muda o sinal
de Gor, exatamente como a inverso da reao
muda o sinal de H.
CH4(g) + O2(g) CO2(g) + H2O(g)

Resposta: - 800,7 kJ
Consequentemente, usando o resultado do

item (a):
4 PCl3(g) P4(g) + 6 Cl2(g) Gor = +1.102,8 kJ
165
3) Use os dados tabelados para calcular

Gor a 25 oC para cada uma das seguintes
reaes:
a) Ni(s) + Cl2(g) NiCl2(s)
166
e) SO2(g) + O2(g) SO3(g)

f) NO2(g) + N2O(g) NO(g)
g) SO2(g) + H2(g) S(s) + H2O(g)
b) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

c) P4H10(s) + 6 H2O(l) 4 H3PO4(aq)
d) 2 CH3OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 4 H2O(l)
167
168
28
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4) Usamos a lei de Hess para calcular Ho

para a combusto do gs propano a 298,15 K
(Termoqumica, Slide No 188 192).
C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l)
Ho
= -2.220 kJ
(a) Sem usar os dados tabelados, determine se

Go para essa reao mais negativo ou
menos negativo que Ho.
(b) Use os dados tabelados para calcular a
variao da energia livre padro para a reao
a 298,15 K.
Resoluo:
C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) Ho = -2.220 kJ
(a) Vemos que os regentes consistem em 6

mols de gs, e os produtos consistem em 3 mols
de gs e 4 mols de lquido.
Portanto, a quantidade de matria de gs
diminui significativamente durante a reao.
Sua previso do item (a) est correta?.

169
Esperamos que uma diminuio no nmero

de molculas de gs leve diminuio na
entropia do sistema os produtos esto menos
desordenados que os reagentes.
170
(b) Usando a equao:
Em consequencia, esperamos que So e TSo

sejam nmeros negativos.
Como estamos subtraindo TSo, que um
nmero negativo, supomos que Go seja menos
negativo que Ho.
171
Gor = -2.108,25 kJ
Como nos clculos dos valores de H, as
fases dos reagentes e dos produtos so
importantes.
Go
Como supusemos,
menos negativo
(-2.108,25 kJ) que Ho (-2.220 kJ) por causa
da diminuio na entropia durante a reao.
173
172
5) Considere a combusto do propano

para formar CO2(g) e H2O(g) a 298,15 K:
C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(g)
Voc espera que Go seja mais ou menos
negativo que Ho?.
Resposta: Mais negativo
174
29
08/05/2012
6) O ciclohexano (C6H12) um
hidrocarboneto lquido temperatura
ambiente.
(a) Escreva uma equao balanceada para
a combusto de C6H12(l) para formar CO2(g) e
H2O(l).
(b) Sem usar dados termodinmicos
determine se Go para essa reao mais ou
7) O dixido de enxofre reage com

dixido de estrncio como segue:
SO2(g) + SrO(s) SrSO3(s)
(a) Sem usar dados termodinmicos
determine se Go para essa reao mais ou
(b) Se voc tivesse apenas dados de
entalpia-padro para essa reao, como voc
faria para chegar a uma estimativa
aproximada do valor de Go a 298,15 K,
usando os dados termodinmicos de outras
substncias.
175
Energia Livre e Temperatura
176
As tabelas de Gof permitem ser possvel

calcular Go para reaes na temperaturapadro de 25 oC.
Como a variao na energia

livre afetada pela variao na
temperatura?.
Entretanto, frequentemente estamos

interessados em examinar reaes a outras
temperaturas.
177
178
Os sinais relativos de H e S em diversas

situaes so dados abaixo, com exemplos de
cada um:
Pela aplicao dos conceitos desenvolvidos

para determinar as variaes de entropia,
podemos geralmente supor que G variar
com a temperatura.
A abordagem da dependncia de G com
a temperatura tambm relevante para as
variaes de energia livre padro.
179
180
30
08/05/2012
Sob condies padro a equao:
Se supusermos que os valores de Ho e

variam com a temperatura, podemos
usar a equao:
So no
G = H - TS
torna-se:
Go = Ho - TSo
Go = Ho - TSo
Podemos calcular rapidamente os valores
de Ho e So a 298,15 K a partir dos dados
tabelados.
para estimar o valor de Go a outras

temperaturas diferentes de 298,15 K.
181
Exerccio: Energia Livre e Temperatura

1) O processo de Haber para a produo
de amnia envolve o seguinte equilbrio:
Suponha que Ho e So para essa reao no
variam com a temperatura.
(a) Determine o sentido no qual Go para essa
reao varia com o aumento da temperatura.
(b) Calcule os valores de Go para a reao a
25 oC e a 500 oC.
183
(a) A equao:
Go = Ho - TSo
nos diz que Go a soma do termo de
entalpia Ho e do termo de entropia TSo.
A dependncia de Go da temperatura
vem do termo de entropia.
Esperamos que So para essa reao seja
negativo porque a quantidade de matria de
gs menor nos produtos:
185
182
Resoluo:
Pede-se determinar o sentido no qual Go
para a reao de sntese da amnia varia
medida que a temperatura aumenta.
Para isso, precisamos determinar o sinal
de S para a reao.
184
Como So negativo, o termo TSo

positivo e torna-se maior com o aumento da
temperatura.
Como resultado, Go torna-se menos
negativo (ou mais positivo) com o aumento
da temperatura (Go = Ho - TSo).
Portanto, a fora diretora para a produo
de NH3 torna-se menor com o aumento da
temperatura.
186
31
08/05/2012
(b) Podemos calcular facilmente Ho e So

para a reao usando os dados tabelados:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

So = n So(produtos) - m So(reagentes)
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
Ho
Ho
nHo
= [2
x Ho NH3(g)] -
f(produtos) -
[1
mHo
f(reagentes)
x Ho N2(g)
+3
So = [(2 x 192,5)] [(1 x 191,6) + (3 x 130,7)]
x Ho H2(g)]
So = [(385,0)] [(191,6) + (392,1)]
Ho = [2 x (- 46,19)] - [(1 x 0) + (3 x 0)]
So = [(385,0)] [(583,7)]
Ho = - 92,38 kJ
So = - 198,7 J/K
187
Ho = - 92,38 kJ e So = - 198,7 J/K
188
Go = Ho - TSo
Se supormos que esses valores no

variam com a temperatura, podemos calcular
Go a qualquer temperatura usando a
equao:
A T = 25 oC = 298,15 K, temos:
Go = - 92,38 kJ [298,15 K x (- 198,7 J/K)]
Go = - 92.380 J [298,15 K x (- 198,7 J/K)]
Go = Ho - T
So
Go = - 92.380 J (- 59.242,405 J)
Go = - 33.137,595 J = - 33,137595 kJ - 33,1 kJ
189
190
O aumento de temperatura de 298,15 K

para 773,15 K varia Go de 33,1 kJ para +
61,2 kJ.
A T = 500 oC = 773,15 K, temos:

Go = - 92,38 kJ [773,15 K x (- 198,7 J/K)]
Naturalmente, o resultado a 773 K

depende da suposio de Ho e So no
variarem com a temperatura.
Go = - 92.380 J [773,15 K x (- 198,7 J/K)]

Go = - 92.380 J (- 153.624,905 J)
Go = + 61.244,905 J = + 61,244905 kJ + 61,2 kJ
Na realidade, esses valores

ligeiramente com a temperatura.
variam
Todavia, o resultado a 773,15 K deve ser

uma aproximao razovel.
191
192
32
08/05/2012
O aumento positivo em Go com o

aumento de T est de acordo com a suposio
do item (a) deste exerccio.
Em contraste, a 773,15 K o valor positivo

de Go nos diz que a reao inversa
espontnea.
O resultado indica que uma mistura de

N2(g), H2(g) e NH3(g), cada um deles presente
presso parcial de 1 atm, reagir
espontaneamente a 298,15 K para formar
mais NH3(g).
Portanto, quando a mistura dos trs gases,

cada um deles presso parcial de 1 atm, for
aquecida a 773,15 K, parte de NH3(g) se
decompe espontaneamente em N2(g) e
H2(g).
193
194
2) O ponto de ebulio normal a

temperatura na qual um lquido puro est em
equilbrio com seu vapor presso de 1 atm.
(a) Escreva a equao qumica que define o
ponto de ebulio normal do tetracloreto de
carbono lquido, CCl4(l).
(b) Qual o valor de Go para o equilbrio
no item (a)?.
(c) Use os dados termodinmicos
tabelados para estimar o ponto de ebulio
normal do CCl4.
195
(b) No equilbrio, G = 0.
Em qualquer equilbrio do ponto de
ebulio normal, tanto o lquido quanto o
vapor esto em seus estados-padro.
Resoluo:
(a) O ponto de ebulio normal de CCl4 a
temperatura na qual CCl4 lquido puro est
em equilbrio com o seu vapor presso de 1
atm:
196
Como consequncia, Q = 1, ln Q = 0 e G
= Go para esse processo.
Portanto, conclumos que G = 0 para o
equilbrio envolvido no ponto de ebulio
normal de qualquer lquido.
Encontraramos tambm que G = 0 para
os equilbrios pertinentes aos pontos de fuso
normais e pontos de sublimao normais.
197
198
33
08/05/2012
(c) Combinando a equao:

Go = Ho T x So
com o resultado do item (b), vemos a seguinte
igualdade no ponto de ebulio normal Te de
CCl4(l) ou qualquer outro lquido puro:
Estritamente falando, precisaramos dos

valores de Ho e So para o equilbrio entre
CCl4(l) e CCl4(g) no ponto de ebulio normal
para fazer esse clculo.
Entretanto, podemos estimar o ponto de
ebulio usando os valores de Ho e So para
CCl4 a 298,15 K, que podemos obter a partir
dos dados tabelados e das respectivas
equaes de Ho e So.
Go = Ho Te x So = 0
Resolvendo a equao para Te, obtemos:
199
200
Observe que, como esperado, o processo

endotrmico (H > 0) e produz maior
desordem (
S > 0).
Podemos agora estimar Te para CCl4(l):
201
202
O ponto de ebulio normal experimental

de CCl4(l) 76,5 oC.
3) (a) Usando a entalpia-padro de

formao e a entropia-padro tabelada,
calcule Ho e So a 298,15 K para a seguinte
reao:
O pequeno desvio do valor estimado (70,0

para o valor experimental (76,5 oC) devese suposio de que Ho e So no variam
com a temperatura.
oC)
203
SO2(g) + O2(g) SO3(g)

(b) Usando os valores obtidos na parte (a),
estime Go para 400,15 K.
204
34
08/05/2012
4) Considere a seguinte reao entre

xidos de nitrognio:
NO2(g) + N2O(g) 3 NO(g)
a) Use os dados termodinmicos tabelados
para determinar como Go para a reao varia
com o aumento da temperatura.
b) Calcule Go a 800 K, supondo que Ho e

So no variem com a temperatura. Sob
condies-padro a reao espontnea a
800 K?.
c) Calcule Go a 1.000 K. A reao
espontnea sob condies-padro a essa
temperatura?
205
5) Certa reao no espontnea a 25

A variao de entropia para a reao 95
J/K. O que voc pode concluir sobre o sinal e
a ordem de grandeza de S para a reao?.
oC.
6) Uma reao em particular

espontnea 450 K. A variao de entalpia para
a reao + 34,5 kJ. O que voc pode concluir
sobre o sinal e a ordem de grandeza de S
para a reao?.
207
8) Use os dados tabelados para estimar o

ponto de ebulio normal, em K, para o
bromo elementar, Br2(l).
Sendo que o valor experimental 332,0 K.
206
7) A partir dos valores dados para Ho e

calcule Go para cada uma das seguintes
reaes a 25 oC. Se a reao no for
espontnea sob condies-padro a 25 oC, a
que temperatura (se houver uma) a reao se
tornaria espontnea?
So
2 PbS(s) + 3 O2(g) 2 PbO(s) + 2 SO2(g) Ho = 844 kJ; So = - 165 J/K

2 POCl3(g) 2 PCl3(g) + O2(g) Ho = 572 kJ; So
= 179 J/K
208
Energia Livre e Constante de Equilbrio

Podemos usar a energia livre na anlise de
reaes qumicas:
Usando o valor de Go para calcular o de
G sob condies no-padro;
Relacionando diretamente o valor de Go
para uma reao com o valor da constante de
equilbrio para a reao.
209
210
35
08/05/2012

A maioria das reaes qumicas ocorre sob
condies no-padro.
Para qualquer processo qumico, a relao
geral entre a variao de energia livre
padro, Go, e a variao da energia livre sob
quaisquer outras condies, G, dada pela
seguinte expresso:
G = Go + R T ln Q
x

G = Go + R x T x ln Q
Onde: G a variao na energia livre sob
quaisquer condies;
Go a variao na energia livre padro;
R a constante ideal de gases, 8,314 J/mol.K;
T a temperatura absoluta;
Q o quociente da reao que corresponde
mistura da reao em particular de interesse.
211
212
Relao entre as concentraes (expressa

como presses parciais para gases e
concentrao em quantidade de matria para
solues) dos reagentes e produtos presentes
no equilbrio em qualquer reao:
A expresso para Q idntica expresso
da constante de equilbrio, Keq, exceto que os
reagentes e produtos no precisam estar
necessariamente no equilbrio.
213

Sob condies-padro as concentraes
de todos os reagentes e produtos so iguais a
1.
Portanto, sob condies-padro, Q = 1, e,
consequentemente, ln Q = 0.
Com isso a equao:
214
Energia Livre e Constante de

Equilbrio (concentraes de
reagentes e produtos no so padro)
Quando as concentraes de reagentes
e produtos no so padro, devemos
calcular o valor de Q para determinar o
valor de G.
se reduz a G = Go sob condies padro,
como deveria ser.
215
216
36
08/05/2012
Exerccio: Energia Livre e Constante de

Equilbrio (concentraes de reagentes e
produtos no so padro)
1) Continuaremos a explorar o processo
de Haber para a sntese da amnia:
Resoluo:
Pede-se calcular G sob condies nopadro.
Para usar a equao:
Calcule G a 298,15 K para uma mistura de

reao que consiste em 1,0 atm de N2, 3,0 atm
de H2 e 0,50 atm de NH3.
primeiro precisamos calcular o valor do

quociente de reao Q para as presses
parciais especificadas dos gases.
217
No exerccio anterior (Slide No 190)

calculamos Go para essa reao:
Go = - 33,1 kJ
Entretanto, teremos de fazer algumas
mudanas de unidades dessa grandeza ao
aplicarmos a equao:
218
Para que as unidades se encaixem

corretamente, usaremos Go em unidade de
kJ/mol.
Usaremos o por mol no significado de
por mol de reao como escrita.
Assim, usaremos Go = - 33,2 kJ/mol, o

que implica por mol de N2, por 3 mols de H2 e
por 2 mols de NH3.
219
Podemos usar agora a equao:

para calcular G para essas condies nopadro:
220
G - 44,7 kJ/mol
Vemos que G se torna mais negativo,
variando de 33,1 kJ/mol para 44,7 kJ/mol,
medida que as presses de N2, H2 e NH3
variam de 1,0 atm cada uma (condies
padro, Go) para 1,0 atm, 3,0 atm 0,50 atm,
respectivamente.
O valor mais negativo de G indica maior
fora diretora para produzir NH3.
221
222
37
08/05/2012
Teramos feito a mesma suposio com

base no princpio de Le Chtelier.
Em
relao
as
condies-padro,
aumentamos a presso de um reagente (H2)
e diminumos a presso do produto (NH3).
O princpio de Le Chtelier determina que
ambas as variaes devem deslocar a reao
mais
para
o
lado
do
produto,
consequentemente formando mais NH3.
2) Calcule G a 298,15 K para a reao do

nitrognio e hidrognio a fim de formar
amnia se a mistura da reao consistir em
0,50 atm de N2, 0,75 atm de H2 e 2,0 atm de
NH3.
Resposta: - 26,0 kJ/mol
223
3) Considere a reao:
224
4) Considere a reao:
2 NO2(g) N2O4(g)
H2(g) + F2(g) 2 HF(g)
a) Usando os dados tabelados, calcule Go a

298,15 K.
a) Usando os dados tabelados, calcule Go a

298,15 K.
b) Calcule G a 298,15 K se as presses parciais

de NO2 e N2O4 forem 0,40 e 1,60 atm,
respectivamente.
b) Calcule G a 298,15 K se a mistura da reao

consistir em 8,0 atm de H2, 4,5 atm de F2 e
0,36 atm de HF.
225
226

Portanto, no equilbrio, a equao:
Podemos agora usar a equao:
para derivar a relao entre Go e a constante de

equilbrio Keq.
No equilbrio G = 0.
Alm disso, lembre-se de que o quociente da
reao Q igual a constante de equilbrio, Keq,
quando o sistema estiver no equilbrio.
227
transforma-se como segue:

G = Go + R x T x ln Keq
0 = Go + R x T x ln Keq
Go = R x T x ln Keq
228
38
08/05/2012

Dessa forma, quanto mais negativo Go,
maior a constante de equilbrio, Keq.
A partir da equao:
Go = R x T x ln Keq
podemos ver que se Go for negativo, ento ln Keq
deve ser positivo.
Inversamente, se Go for positivo, ento ln

Keq ser negativo, o que significa Keq < 1.
Um valor positivo para ln Keq significa que Keq >

1.
229

Resumindo:
230
Exerccio: Energia Livre e Constante

de Equilbrio
1) Explique qualitativamente como G
varia para cada uma das seguintes reaes
medida que a presso parcial de O2 for
aumentada:
a) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)
Go, negativo: Keq > 1

Go, 0: Keq = 1
Go, positivo: Keq < 1
b) 2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g)

c) 2 KClO3(s) 2 KCl(s) + 3 O2(g)
231
Respostas:
a) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g)
232
2) Indique se G aumenta, diminui ou

no se altera quando a presso parcial de H2
aumentada em cada uma das seguintes
reaes:
a) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
G torna-se mais negativo.

b) 2 H2O2(l) 2 H2O(l) + O2(g)
G torna-se mais positivo
b) b) 2 HBr(g) H2(g) + Br2(g)
c) 2 KClO3(s) 2 KCl(s) + 3 O2(g)

c) 2 H2(g) + C2H2(g) C2H6(g)
G torna-se mais positivo.

233
234
39
08/05/2012
A equao:
Go = R x T x ln Keq
permite-nos tambm calcular o valor de Keq se
conhecemos o valor de Go.
Se resolvermos a equao para Keq,
obteremos:
Expressaremos Go em kJ/mol.
Para os reagentes e produtos na
expresso da constante de equilbrio, usamos
as seguintes convenes:
As presses dos gases so dadas em atm;
235
As concentraes de soluo so dadas em

mol/L (concentrao em quantidade de
matria);
236
Exerccio: Energia Livre e Constante

de Equilbrio
1) Use as energias-padro de formao
para calcular a constante de equilbrio Keq a 25
oC para a reao envolvida no processo de
Haber:
E slidos, lquidos e solventes no

aparecem na expresso.
237
238
Resoluo:
Precisamos usar a equao:
A expresso de Keq para essa reao

escrita como:
para avaliar a constante de equilbrio em

relao formao de NH3(g) a partir de H2(g)
e N2(g).
239
onde as presses dos gases so expressas em

atmosferas.
240
40
08/05/2012
Clculo da variao da energia livre padro

da reao (Slide No 190):
Go = Ho - TSo
Lembre-se que usamos kJ/mol ou J/mol

como a unidade de Go quando usamos as
equaes:
A T = 25 oC = 298,15 K, temos:
Go = - 92,38 kJ [298,15 K x (- 198,7 J/K)]
Go = - 92.380 J [298,15 K x (- 198,7 J/K)]
Go = - 92.380 J (- 59.242,405 J)
Go = - 33.137,595 J = - 33,137595 kJ - 33,1 kJ
241
242
Podemos usar o valor de Go para para

calcular Go/R.T, o expoente da equao:
Inserindo esse valor na equao para obter
Keq:
243
244
As constantes de equilbrio para as

temperaturas na faixa de 300 a 600 oC, dadas
na tabela abaixo, so muito menores que o
valor a 25 oC (6,39 x 105):
Essa uma constante de equilbrio
grande, que indica que o produto, NH3,
muito favorecido na mistura em equilbrio a
25 oC.
245
246
41
08/05/2012
Evidentemente, um equilbrio de baixa

temperatura favorece mais a produo de
amnia do que um equilbrio de alta
temperatura.
A termodinmica nos diz o sentido e a

extenso de uma reao, mas no nos diz
nada sobre a velocidade na qual ela ocorrer.
Todavia, o processo de Haber realizado a

altas temperaturas porque a reao
extremamente lenta temperatura ambiente.
Se fosse encontrado um catalisador que

permitisse reao proceder velocidade mais
rpida temperatura ambiente, altas presses
no seriam necessrias para forar o equilbrio
no sentido de NH3.
247
248
2) Use os dados tabelados para calcular a

variao de energia livre padro, Go, e a
constante de equilbrio, Keq, a 298,15 K para a
seguinte reao:
3) Escreva a expresso da constante de

equilbrio e calcule o valor da constante de
equilbrio para cada uma das seguintes
reaes a 298,15 K, usando os dados
tabelados:
Respostas: - 106,4 kJ/mol; 5 x 1018
249
4) Considere
carbonato de brio:
decomposio
250
do
Usando os dados tabelados, calcule a

presso no equilbrio de CO2 a:
a) 298,15 K
b) 1.100 K
251
252
42

Quimica III - Termodinamica Quimica - 2012 - 1

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08/05/2012

importante indicador da probabilidade de a

A entalpia no o nico fator que determina

se os reagentes ou produtos de uma reao

O sinal da variao de entalpia por si s no

suficiente para nos dizer se uma reao

A 1 Lei da Termodinmica escrita como:

A energia pode ser transferida entre o

E a variao da energia interna de um

Uma vez que a energia conservada, no

podemos usar a variao de energia em

Certos processos sempre acontecero:

Exerccio: Processos Espontneos

A espontaneidade de um processo pode

1) Determine se os seguintes processos

(b) A gua temperatura ambiente

(b) A experincia nos diz que esse processo

(c) Por definio, o ponto de ebulio

2) Sob uma presso de 1 atm CO2(s) (Gelo

3) Quais dos seguintes processos so

d) A reao de tomos de nitrognio para

Processos Reversveis e Irreversveis

Processos Reversveis e Irreversveis

Processos Reversveis e Irreversveis

Em outras palavras, podemos reverter

Um processo irreversvel no pode

Exemplo de um processo reversvel: a

Processos Reversveis e Irreversveis

Processos Reversveis e Irreversveis

Quando um sistema varia por um

Conceitos em relao aos processos

Quando um processo reversvel

2. Em qualquer processo espontneo, o

Processos Reversveis e Irreversveis

Processos Reversveis e Irreversveis

Apenas porque um processo espontneo

A termodinmica pode nos dizer o

Uma reao espontnea pode ser muito

Processos Reversveis e Irreversveis

Processos Reversveis e Irreversveis

Quais os fatores tornam um processo

Entretanto, apenas a variao de entalpia

A variao de entalpia para um processo

A espontaneidade de um sistema depende

Entropia e a Segunda Lei da

Entropia e a Segunda Lei da

O gs expande-se por causa de a tendncia

Os processos nos quais a desordem

Entropia e a Segunda Lei da

Estendendo esse conceito para dois

Com base na entalpia, ambos os processos

Quando o gelo se funde, as molculas de

Em KCl(s) os ons K+ e Cl- esto em estado

Quando o slido se dissolve, os ons

Entretanto, ao mesmo tempo, as

Portanto, a dissoluo de um sal envolve

Quanto mais desordenado ou

Da mesma forma que a energia interna e a

Um valor positivo de S (S > 0) indica

Um valor negativo para S (S < 0) indica

De forma semelhante, quando o gelo se

S > 0 aumento na desordem (processo

1) Considerando a desordem nos

b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)