No olvide lo siguiente:

OBTENCIN DE ALQUENOS (reacciones de eliminacin)

Deshidrohalogenacin

Deshidratacin de alcoholes

Mecanismo de deshidratacin de alcoholes

ALQUINOS

Hidrocarburos que contienen triple enlace carbono-carbono

La frmula general es CnH2n-2
Fortaleza de enlace (alta)
Longitud de enlace (ms corto que en alcanos y alquenos)
Hibridacin sp ( lineal, 180)
Insaturados y altamente reactivos
Acetileno (ms simple)

Algunas reacciones son:

Tipo alquenos: adicin y oxidacin
Especficas de alquinos
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Sntesis de alquinos: reaccin de deshidrohalogenacin

(eliminacin)
En algunos casos, se puede generar un triple enlace carbono-carbono eliminando dos
molculas de HX de un dihaluro. La deshidrohalogenacin de un dihaluro geminal o
vecinal da lugar a un haluro vinlico. En condiciones fuertemente bsicas, puede
tener lugar una segunda deshidrohalogenacin para dar un alquino.

Dihaluro vecinal

Dihaluro geminal

Haluro de vinilo

Haluro de vinilo

Los haluros vinlicos pueden estar aislados o pueden reaccionar con un segundo
equivalente de base para producir el correspondiente alquino. La segunda
deshidrohalogenacin requiere condiciones extremadamente bsicas y calor.
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Reacciones de alquinos
Adicin de haluros de hidrgeno a los alquinos
Los haluros de hidrgeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma
muy parecida a como lo hacen al doble enlace de un alqueno. El producto inicial
es un haluro de vinilo.

Se pueden aadir una o dos molculas de haluros de hidrgeno a un alquino

para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente. Cuando
se utiliza un alquino terminal, la adicin de HX sigue la regla de Markovnikov.

Alquino terminal
Escriba los pasos hasta la
formacin del dihaluro
geminal

Alquinos internos

Contine el mecanismo hasta la

formacin del dihaluro geminal

Mezclas de haluros de
vinilo isomricos
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Observe la Regioselectividad en
la reaccin

Carbocatin ms sustituido y
estabilizado por el cloro (resonancia)

Haluro de vinilo

Ejercicio: 1-hexino + 2HBr

Halogenacin de alquinos
El bromo y el cloro se aaden a los alquinos de la misma forma que a los alquenos.
Si un mol de halgeno se aade a un alquino, el producto es un dihaloalqueno. La
estereoqumica de la adicin puede ser sin o anti y los productos con frecuencia son
mezclas de ismeros cis y trans.

Los alquinos pueden aadir uno o dos equivalentes del halgenos a travs del
triple enlace. Si se utiliza solamente un mol de halgeno, el producto obtenido
ser el dihaloalqueno. Esta adicin no ser estereoselectiva y se obtendrn
mezclas de los ismeros cis y trans.
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Adicin de dos moles de halgeno a un alquino

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Hidratacin de los alquinos catalizada por el in mercurio (II)

Los alquinos experimentan adicin, catalizada por un cido, de agua al triple
enlace en presencia de in mercurio (II). Generalmente se utiliza una mezcla de
sulfato de mercurio (II) con cido sulfrico en solucin acuosa como reactivo

Alcohol vinlico

cetona

Se puede aadir agua a travs del triple enlace en una reaccin anloga a la
oximercuracin-desmercuracin de los alquenos. El in mercurio (II) cataliza la
hidratacin. En una reaccin tpica se utiliza una mezcla de acetato de mercurio
en cido sulfrico en solucin acuosa. La adicin produce un alcohol vinlico
(enol) intermedio que rpidamente se tautomeriza a la cetona o aldehdo ms
estables.
Ejercicio: qu producto obtendra de la hidratacin de 4 octino

11

Mecanismo de hidratacin catalizada por el in mercurio (II)

12

13

14

Tautomera ceto-enlica
Los enoles tienden a ser inestables y se isomerizan para formar cetonas.
La isomerizacin implica el cambio de un protn y un doble enlace. El protn del
grupo hidroxilo (enmarcado) se pierde y pasa a formar parte del grupo metilo,
mientras que el enlace pi pasa de la posicin C=C a la posicin C=O. Esta forma de
equilibrio rpido se conoce como tautomera. A continuacin se muestra la
tautomera ceto-enlica.

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Hidroboracin de los alquinos

Para evitar productos de dihidroboracin se utiliza el siguiente dialquilborano

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Hidroboracin de los alquinos

El di(sec-isoamil)borano, llamado disiamilborano, se adiciona
solamente una vez al triple enlace y se obtiene vinilborano (amilo es el
nombre comn ms antiguo del grupo pentilo). En un alquino terminal, el
tomo de boro se enlaza al tomo de carbono terminal o menos impedido
(carbono menos sustituido).

Hidratacin anti-Markovnikov.
Se debe utilizar un alquilborano impedido para evitar que dos molculas
de borano se aadan al triple enlace.
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Oxidacin del vinilborano

La oxidacin del vinilborano (utilizando perxido de hidrgeno en medio
bsico) da lugar a la obtencin de un alcohol vinlico (enol), que se forma
mediante una adicin anti-Markovnikov de agua al triple enlace.

Enol, inestable

En el segundo paso de la hidroboracin-oxidacin, una solucin

bsica de perxido se aade al vinilborano para oxidar el boro y
sustituirlo por un grupo hidroxilo (OH). Una vez se haya formado el
enol, tautomeriza el aldehdo ms estable.

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Para tener en cuenta

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RESUMEN MTODOS DE HIDRATACIN DE ALQUINOS

terminal

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Oxidacin con permanganato de los alquinos a los

cidos carboxlicos
Si la mezcla de reaccin se calienta o es demasiado bsica, la dicetona
experimenta ruptura oxidativa. Los productos son las sales de los cidos
carboxlicos, que se pueden transformar en cidos, aadiendo un cido
diluido

Si el permanganato de potasio se utiliza en condiciones bsicas o si se

calienta la solucin demasiado, tiene lugar una ruptura oxidativa y se
producirn dos molculas de cidos carboxlicos.

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Hidrogenacin cataltica de los alquinos

En presencia de un catalizador apropiado, el hidrgeno se aade a un alquino,
reducindolo a alcano.

Se pueden aadir dos molculas de hidrgeno a travs del triple enlace para
formar el correspondiente alcano. Se tiene que utilizar un catalizador como Pd,
Pt o Ni para que se produzca la reaccin. En estas condiciones el alquino se
reducir completamente; el alqueno como intermedio no puede ser aislado.
Otras reacciones:
Uso de un catalizador especial, el catalizador de Lindlar, para convertir un
alquino en un alqueno cis
La reaccin de un alquino con sodio en amoniaco lquido para formar un
alqueno trans.
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Hidrogenacin de los alquinos para obtener cis alquenos.

La hidrogenacin de un alquino se puede parar en el estado de alqueno utilizando
un catalizador parcialmente envenenado (parcialmente desactivado), tratando
el catalizador con un compuesto que lo haga menos eficiente.

quinolina

Si el catalizador utilizado para la reaccin de hidrogenacin est parcialmente

desactivado (envenenado), la reaccin se puede parar despus de aadir solamente
un mol de hidrgeno. El catalizador utilizado se denomina comnmente como
catalizador de Lindlar y est formado por sulfato de bario en polvo revestido de
paladio, envenenado con quinolina.
La reaccin produce alquenos con estereoqumica cis. (adicin sin)
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Mecanismo de hidrogenacin de alquinos utilizando el catalizador

de Lindlar
Ambos sustratos, el hidrgeno y el alquino, se tienen que absorber en el
catalizador para que se produzca la reaccin. Una vez adsorbidos, los
hidrgenos se aaden al mimo lado del doble enlace (adicin sin)
proporcionando al producto una estereoqumica cis.

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Reduccin de alquinos con sodio en amonaco. Hidrogenacin

anti. Obtencin de alquenos trans
Para obtener un alqueno trans, se deben adicionar dos hidrgenos a un
alquino con estereoqumica anti, por lo que esta reduccin se utiliza para
transformar alquinos en alquenos trans.

Una mezcla de sodio metlico en amonaco lquido puede reducir un

triple enlace a alqueno trans. Los hidrgenos se aadirn a los lados
opuestos del doble enlace.

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Mecanismo

Ms estable

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Reduccin del radical vinilo trans

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Formacin de iones acetiluro

Al contrario que los alcanos y los alquenos, los acetilenos terminales pueden
ser desprotonados por una base muy fuerte; como el amiduro de sodio, para
formar carbaniones conocidos como iones acetiluro (o iones alquinuro). El
in hidrxido y los iones alcxido no son bases lo suficientemente fuertes
para desprotonar a los alquinos. Los alquinos internos no tienen protones
acetilnicos, por lo que no reaccionan en estas condiciones.
NH3
Un acetiluro de sodio

El alquino desprotonado, denominado acetiluro, es un nuclefilo fuerte

que puede realizar fcilmente reacciones de adicin y sustitucin.

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Sntesis de alquinos a partir de iones acetiluro

(alquilacin de iones acetiluro, una reaccin de
sustitucin nucleoflica)
Uno de los mejores mtodos para la sntesis de alquinos sustituidos es un
ataque nucleoflico por un in acetiluro a un haluro de alquilo no
impedido
Sustitucin
nucleoflica

THF

El alquino desprotonado, denominado acetiluro, es un nuclefilo fuerte que

puede realizar fcilmente reacciones de adicin y sustitucin
La reaccin proporciona un buen rendimiento cuando el haluro de
alquilo utilizado es un haluro de metilo o un haluro primario.
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Ejemplo: Sntesis de 3-hexino

Diseo de una ruta de sntesis

1.
2.

Sintetice el cis-2-hexeno a partir del 1-pentino y el haluro de alquilo

necesario. Se requiere ms de una etapa.
Sntetice el 2-bromopentano a partir del acetileno y cualquier haluro de
alquilo necesarios; se requiere ms de una etapa.

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