3.1.

Amoco Oxidation
About 70% of the terephthalate feedstock
used worldwide is produced with a catalyst
system discovered by Scientific Design [5, 6].
Almost 100% of new plants use this reaction.
A separate company, Mid-Century
Corporation, was established to market this
technology, and subsequently purchased by
Amoco Chemical. Amoco developed a
commercial process, as did Mitsui
Petrochemical, nowMitsui Sekka. Mitsuiwas
an
early licensee of Mid-Century. Both Amoco
and Mitsui participate in joint-venture
companies, and both have licensed the
process. Licensees are distributed around the
world, and some have relicensed the process
to other companies. A soluble cobalt
manganese bromine catalyst system is the
heart of the process. This yields nearly
quantitative oxidation of the pxylene methyl
groups with small xylene losses [7]. Acetic
acid is the solvent, and oxygen in
compressed air is the oxidant. Various salts
of cobalt and manganese can be used, and
the bromine source can be HBr, NaBr, or
tetrabromoethane [79-27-6] among others.
The highly corrosive bromine acetic acid
environment requires the use of titaniumlined equipment in some parts of the
process. A feed mixture of p-xylene, acetic
acid, and catalyst is continuously fed to the
oxidation reactor (Fig. 1). The feed mixture
also contains water, which is a byproduct of
the reaction. The reactor is operated at 175
225 C and 1500
3000 kPa. Compressed air is added to the
reactor in excess of stoichiometric
requirements to provide measurable oxygen
partial pressure and to achieve high p-xylene
conversion. The reaction is highly
exothermic, releasing 2108 J per kilogram
p-xylene reacted. Water is also released. The
reaction of 1 mol p-xylene with 3 mol
dioxygen gives 1 mol terephthalic acid and 2
mol water. Only four hydrogen atoms,
representing slightly over 2 wt% of the pxylene molecule, are not incorporated in the
terephthalic Acid.

Owing to the low solubility of terephthalic

acid in the solvent, most of it precipitates as
it forms. This yields a three-phase system:
solid terephthalic acid crystals; solvent with
some dissolved terephthalic acid; and vapor
consisting of nitrogen, acetic acid, water, and
a small amount of oxygen. The heat of
reaction is

3.1. Amoco Oxidacin

Alrededor del 70% de la materia prima
tereftalato utilizado en todo el mundo se
produce con un sistema catalizador
descubierto by Design Scientific [5, 6]. Casi el
100% de las nuevas plantas de utilizar esta
reaccin. Una compaa independiente, MidCentury Corporation, se estableci para
comercializar esta tecnologa, y posteriormente
adquirida por Amoco Chemical. Amoco
desarroll un procedimiento comercial, como lo
hizo Mitsui Petrochemical, nowMitsui Sekka.
Mitsuiwas un
licenciatario temprana de mediados de siglo.
Tanto Amoco y Mitsui participan en empresas
mixtas, y ambos han licenciado el proceso. Los
licenciatarios se distribuyen en todo el mundo,
y algunos han relicenciado el proceso a otras
empresas. Un cobalto soluble - manganeso sistema catalizador bromo es el corazn del
proceso. Esto produce la oxidacin casi
cuantitativa de los grupos pxylene de metilo
con pequeas prdidas de xileno [7]. El cido
actico es el disolvente, y el oxgeno en el aire
comprimido es el oxidante. Diversas sales
de cobalto y manganeso puede ser utilizado, y
la fuente de bromo puede ser HBr, NaBr, o
tetrabromoetano [79-27-6] entre otros. El
bromo altamente corrosivo - ambiente cido
actico requiere el uso de equipo con
revestimiento de titanio en algunas partes del
proceso. Una mezcla de alimentacin de pxileno, cido actico, y el catalizador se
alimenta continuamente al reactor de
oxidacin (Fig. 1). La mezcla de alimentacin
contiene tambin agua, que es un subproducto
de la reaccin. El reactor se hace funcionar a
175 a 225 C y 1500 3000 kPa. El aire comprimido se aade al
reactor en exceso de las necesidades
estequiomtricas para proporcionar la presin

parcial de oxgeno medible y para lograr una

alta conversin de p-xileno. La reaccin es
altamente exotrmica, liberando 2 108 J por
kilogramo p-xileno reaccion. Tambin se libera
agua. La reaccin de 1 mol de p-xileno con
dioxgeno 3 mol da 1 mol de cido tereftlico y
2 moles de agua. Slo cuatro tomos de
hidrgeno, lo que representa un poco ms de
2% en peso de la molcula de p-xileno, no se
incorporan en el cido tereftlico.
Debido a la baja solubilidad del cido
tereftlico en el disolvente, la mayor parte
precipita como se forma. Esto produce un
sistema de tres fases: cristales de cido
tereftlico slido; solvente con algo de cido
tereftlico disuelto; y el vapor que consiste en
nitrgeno, cido actico, agua, y una pequea
cantidad de oxgeno. El calor de reaccin

removed by solvent evaporation. A

residence time up to 2 his used. Over 98% of
the p-xylene is reacted,
and the yield to terephthalic acid is >95 mol
%. Small amounts of p-xylene and acetic acid
are lost, owing to complete oxidation to
carbon oxides, and impurities such as
oxidation intermediates are present in
reactor effluent. THE EXCELLENT yield and
low solvent loss in a single reactor pass
account for the near universal selection of
this technology for new plants. The oxidation
of the methyl groups occurs
in steps, with two intermediates, p-toluic acid
[99-94-5] and 4-formylbenzoic acid [619-669]. While 4-formylbenzoic acid is the IUPAC
name of the intermediate, it is customarily
referred to as 4-carboxybenzaldehyde (4CBA).
4-Formylbenzoic acid is troublesome, owing
to its structural similarity to terephthalic
acid. It co-crystallizes with terephthalic acid
and becomes trapped and inaccessible for
completion of the oxidation. Up to 5000 ppm
4-formylbenzoic acid can be present, and this
necessitates a purification step to make the
terephthalic acid
suitable as a feedstock for polyester
production. The slurry is passed from the
reactor to one or more surge vessels where
the pressure is reduced. Solid terephthalic

acid is then recovered by centrifugation or

filtration, and the cake is dried and stored
prior to purification. This is typically referred
to as crude terephthalic acid, but is >99%
pure.
Vapor from the reactor is condensed in
overhead heat exchangers, and the
condensate is refluxed to the reactor. Steam
is generated by the condensation and is used
as a heating source in other parts of the
process. Oxygen-depleted gas from the
condensers is scrubbed to remove most
uncondensed vapors. Similar to the reactor
condensate, liquid from centrifuges or filters
is sent to solvent recovery. Since the
centrifugate or filtrate contains dissolved
species, it is first sent to a residue still. Vapor
from the still and other vents from
throughout the oxidation process are sent to
a solvent dehydration tower. The tower
removes the water formed in the reaction as
the overhead stream, and the acetic acid
from the tower bottom is combined with
fresh acetic acid to make up for process
losses, and returned to
se elimina por evaporacin del disolvente. Un
tiempo de residencia de hasta 2 su uso. Ms
del 98% de la p-xileno se hace reaccionar,
y el rendimiento de cido tereftlico es> 95%
en moles. Pequeas cantidades de p-xileno y
cido actico se pierden, debido a la oxidacin
completa a xidos de carbono, e impurezas
tales como intermedios de oxidacin estn
presentes en el efluente de reactor. El
rendimiento excelente y la prdida de
disolvente bajo en una cuenta de pase nico
reactor para la seleccin casi universal de esta
tecnologa para las nuevas instalaciones. La
oxidacin de los grupos metilo se produce
en pasos, con dos intermedios, cido p-toluico
[99-94-5] y cido 4-formilbenzoico [619-66-9].
Mientras que el cido 4-formilbenzoico es el
nombre IUPAC de la sustancia intermedia, que
se conoce habitualmente como 4carboxibenzaldehido (4-CBA).
cido 4-formilbenzoico es problemtico, debido
a su similitud estructural con cido tereftlico.
Es co-cristaliza con cido tereftlico y queda
atrapada e inaccesible para la terminacin de
la oxidacin. Hasta 5.000 ppm de cido 4-

formilbenzoico puede estar presente, y esto

hace necesario una etapa de purificacin para
que el cido tereftlico
adecuada como materia prima para la
produccin de polister. La suspensin se pasa
desde el reactor a uno o ms vasos de
sobretensin donde se reduce la presin. cido
tereftlico slido se recupera por
centrifugacin o filtracin, y la torta se seca y
se almacena antes de la purificacin. Esto se
denomina tpicamente como cido tereftlico
crudo, pero es> 99% de pureza.
El vapor procedente del reactor se condensa en
los intercambiadores de calor de arriba, y el
condensado se somete a reflujo en el reactor.
El vapor es generado por la condensacin y se
utiliza como una fuente de calor en otras
partes del proceso. Se limpia con oxgeno
agotado el gas de los condensadores para
eliminar los vapores condensados ms. Similar
al condensado del reactor, el lquido de
centrfugas o filtros se enva a la recuperacin
de disolventes. Desde el centrifugado o filtrado
contiene especies disueltas, se enva primero a
un residuo todava. Vapor del alambique y
otras rejillas de ventilacin de todo el proceso
de oxidacin se envan a una torre de
deshidratacin disolvente. La torre elimina el
agua formada en la reaccin como la corriente
de cabeza, y el cido actico a partir de la
parte inferior de la torre se combina con cido
actico fresca para compensar las prdidas del
proceso, y volvi a

the process. Isophthalic acid is also produced

by this process from m-xylene. Because
isophthalic acid is several times more soluble
than terephthalic acid, much less precipitates
in the reactor. Consequently, isophthalic acid
from this process contains much less 3formylbenzoic acid, since it tends to stay in
solution where complete oxidation can occur.
Further purification was not carried out in the
past, but a purified grade that is nowbeing
produced will become the standard.

el proceso. cido isoftlico tambin se

produce por este proceso de m-xileno.
Puesto que el cido isoftlico es varias veces
ms soluble que el cido tereftlico, y mucho
menos precipitados en el reactor. En
consecuencia, el cido isoftlico de este
proceso contiene mucho menos cido 3formilbenzoico, ya que tiende a permanecer
en solucin en la que se puede producir la
oxidacin completa. La purificacin adicional
no se llev a cabo en el pasado, pero un
grado purificada que se produjo nowbeing se
convertir en el estndar.