EQUILIBRES CHIMIQUES

CINETIQUE
CHIMIE EN SOLUTION AQUEUSE

SM4001
C. Coulon

EQUILIBRES CHIMIQUES,
CINETIQUE, CHIMIE EN SOLUTION AQUEUSE

INTRODUCTION
CHAP 1 : RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE

I Ltat dquilibre macroscopique :

1) La description de ltat dquilibre naturel
2) La recherche de ltat dquilibre naturel
II Ltat dquilibre naturel dun mlange
1) Gnralits
2) Mlange gazeux idal
3) Solution idale
4) Limite idalement dilue
5) Grandeurs de mlange
III Bilans lors dune transformation :
1) Transferts de chaleur
2) Variations de quelques grandeurs dtat

1
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4
5
5
6
6
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7
7
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8

CHAP 2 : INTRODUCTION AUX REACTIONS CHIMIQUES

I Gnralits :
1) Raction bilan
2) Ractions en milieu homogne / htrogne
3) Avancement de la raction pour un systme ferm
4) Grandeurs drives de !

9
9
10
11
12

II La recherche de ltat dquilibre naturel :

1) La temprature et la pression sont fixes
2) Plus gnralement
III Constante dquilibre :
1) Une autre expression de la loi daction de masse
2) Un exemple
3) Une remarque
4) Quotient de raction

13
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CHAP 3 : LETAT DEQUILIBRE DUN MELANGE REACTIF

I Ractions en milieu homogne gazeux :

19
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1) Loi daction de masse

19

2) Un exemple
3) Y a-t-il rupture dquilibre ?
4) Une remarque, influence de la dilution
5) Constantes dquilibre drives
II Ractions en milieu homogne liquide :
1) Loi daction de masse
2) Y a-t-il rupture dquilibre ?
3) Constantes dquilibre drives
III Ractions en milieu htrogne :
1) Un premier exemple
2) Un deuxime exemple
3) Gnralisons
4) Variance
IV Dplacement des quilibres dans le cas des systmes ferms :
1) Relations entre grandeurs molaires standards de raction
2) Evolution avec la temprature, pression constante
3) Evolution avec la pression, temprature constante
4) Loi de modration de Le Chatelier
5) Point dinversion
6) Un exemple
7) Une application de la loi de modration

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27

CHAP 4 : THERMOCHIMIE

29

I Grandeurs molaires standards de raction :

1) Dfinition
2) Relations entre ces quantits
3) Approximation dEllingham
4) Etat standard, tat standard de rfrence
5) Grandeurs molaires standards de formation
6) Grandeurs molaires standards de combustion
II Dtermination des grandeurs molaires standards de raction :
1) Contenu des tables thermodynamiques
2) Calcul des grandeurs standard de raction, loi dite de Hess
3) Lien entre nergie de liaison et enthalpie standard de raction
III Bilan associ une raction chimique
1) Chaleur de raction
2) Variations des grandeurs dtat

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CHAP 5 : ELEMENTS DE CINETIQUE

39

I Gnralits :
1) Vitesse de raction
2) Ordre de la raction
II Etude de ractions simples :
1) Raction dordre 1
2) Raction dordre 2
3) Constante de vitesse apparente
III Etude de ractions composes :
1) Ractions opposes
2) Ractions jumelles
3) Ractions successives
IV Influence de la temprature sur la constante de vitesse :

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41
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1) Loi dArrhnius
2) Vers une interprtation physique
V Exemples de mcanismes ractionnels
1) Mcanisme par stade
2) Ractions en chane

52
52
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54

CHAP 6 : CHIMIE EN SOLUTION, GENERALITES

57

I Quelques dfinitions :

57

1) Solvatation

57

2) La dissolution est un phnomne limit

58

II Activit des diffrentes espces en solution :

58

III A propos des tables thermodynamiques :

61

1) Dfinitions

61

2) Application au calcul de Ke 25C

61

IV Ecriture dun tableau davancement :

62

V La technique de la raction prpondrante :

63

1) Le problme pos

63

2) Un exemple

63

3) Attention aux coefficients stoechiomtriques !

65

4) Grer les ractions quand K est suprieur 1

67

5) Comment terminer le travail

69

CHAP 7 : EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES

I Gnralits :
1) Acides, bases selon Brnsted

71
71
71

2) Rle de leau

72

3) Dfinition du pH, pH de leau pure

72

4) Variation du pH de leau pure avec la temprature

72

II Force des acides et des bases

73

1) Echelle des acides

73

2) A propos de la notion dacide fort et dacide faible

74

3) Loi de dilution dOswald

74

4) Echelle des bases

77

III Diagrammes de prdominance :

77

IV Variation du pH dune solution avec la temprature

78

V Quelques exemples :

79

1) Milieu tampon

79

2) Dosage acide fort - base forte

80

3) Dosage acide faible - base forte

83

4) Dosage dun polyacide par une base forte

85

CHAP 8 : EQUILIBRES DE PRECIPITATION

91

I Gnralits :

91

1) Un exemple

91

2) Gnralisation

92

II Variation de la solubilit avec la temprature :

92

III Le problme est souvent multi-quilibre :

93

CHAP 9 : EQUILIBRES DE COMPLEXATION

95

I Gnralits :

95

II Raction de complexation

95

1) Dfinitions

95

2) Un exemple

96

3) Diagrammes de prdominance

96

4) Un exemple de calcul

98

INTRODUCTION

Ce cours, consacr ltude des ractions chimiques, fait suite au cours de base de
thermodynamique (SM3004) qui est donc considr comme acquis. Un simple rappel des
ides essentielles de thermodynamique sera propos au chapitre 1. Celui-ci ne constitue en
rien un cours. Le lecteur dsirant plus de dtail devra se reporter au polycopi distribu pour
lenseignement du cours de base.
Le cours proprement dit est divis en deux parties :
La premire partie comprend cinq chapitres. Aprs le chapitre de rappels, nous
dcrirons dans un premier temps les bases concernant les ractions chimiques (chapitre 2).
La notion dquilibre chimique sera approfondie dans le chapitre 3. Les bilans associs aux
ractions chimiques seront prsents dans le chapitre 4. Enfin, des notions de cintique
seront abordes au chapitre 5.
La deuxime partie, qui utilise les notions dveloppes dans la premire partie, est
consacre ltude de ractions chimiques en solution aqueuse. Aprs un chapitre de
gnralits (chapitre 6), nous aborderons successivement les quilibres acido-basiques
(chapitre 7), les quilibres de prcipitation (chapitre 8) et enfin les quilibres de
complexation (chapitre 9). Dans chacun des cas, laccent sera mis sur lapproximation de la
raction prpondrante qui permet en gnral de limiter les calculs quand plusieurs
quilibres chimiques interviennent simultanment.

Chapitre 1 :
RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE

La thermodynamique est la thorie qui se propose de dcrire les systmes

macroscopiques. On parle de systme macroscopique lorsque celui-ci est constitu dun
grand nombre datomes ou de molcules (typiquement de lordre dune mole). Tout
raisonnement de thermodynamique oblige ainsi dfinir un systme, entour du milieu
extrieur avec lequel peuvent se produire des changes. Il convient alors de distinguer deux
situations trs diffrentes :
Le systme macroscopique est lquilibre thermodynamique. Dans ce cas, il
nchange rien avec le milieu extrieur et ses proprits sont indpendantes du temps.
Le systme est hors dquilibre : il subit une transformation qui lamne dun tat
dquilibre initial un tat dquilibre final.
Le but premier de la thermodynamique est de sintresser ltat dquilibre dun
systme macroscopique. Une des applications qui en dcoule est de faire un bilan lors dune
transformation. Comme nous le verrons, cela passe par la connaissance des tats dquilibre
initial et final et par lanalyse des changes entre le systme et le milieu extrieur lors de la
transformation.

I Ltat dquilibre macroscopique :

Pour prciser le vocabulaire, notons que lon parle aussi dtat dquilibre naturel du
systme. Il sagit de ltat dquilibre atteint par le systme en absence de contraintes
internes. Ltude de ltat dquilibre naturel comporte deux points de vue complmentaires :
On veut dcrire ltat dquilibre naturel, suppos connu. Par exemple, on sait que le
systme se prsente dans les conditions de lexprience sous forme gazeuse et lon souhaite
dcrire cette phase. Pour ce faire, on introduit des grandeurs dtat, lies par des quations
dtat.
On veut trouver ltat dquilibre naturel du systme. Par exemple, on se demande si
le systme tudi se prsente dans les conditions de lexprience sous forme gazeuse, liquide
ou solide. La rponse cette question est donne par le thorme dextremum.

Nous rappellerons successivement ces deux aspects.

1) La description de ltat dquilibre naturel :

La description de ltat dquilibre naturel repose sur lintroduction de grandeurs dtats.
Ltat dquilibre naturel est caractris par un nombre donn de variables indpendantes.
Ainsi, ltat dquilibre naturel dun corps pur est dcrit par trois variables indpendantes. Il
en faudrait quatre pour dcrire ltat dquilibre naturel dun mlange binaire (mlange de
deux constituants). Ces variables peuvent tre classes par paires de variables conjugues.
Dans le cours de base, cette information a t rsume, pour un corps pur, dans le tableau
suivant :
Variable intensive
qui sgalise

Variable extensive
qui schange

Equilibre thermique

Equilibre mcanique

-p

Equilibre osmotique

Transfert de chaleur
Q
Transfert de travail
W
Transfert de
travail chimique
!

Lquilibre thermodynamique rsulte donc de la superposition de trois quilibres, thermique,

mcanique et osmotique, chacun associ un couple de variables conjugues (respectivement
intensive et extensive). Deux variables conjugues ne sont pas indpendantes : pour
slectionner trois variables indpendantes, il faut choisir une variable dtat sur chaque ligne.
La variable extensive S est appele entropie, la variable intensive est appele potentiel
chimique.
On rappelle que travail et chaleur ne sont pas des grandeurs dtat, puisquils
caractrisent un transfert et ne sont donc pas dfinis lquilibre.
Pour donner toute linformation sur ltat dquilibre naturel dun systme, la faon la
plus simple est dexprimer une fonction dtat en fonction de ses variables naturelles. Il
sagit dun jeu de variables caractristiques de chaque fonction dtat. Par exemple, lnergie
interne U dun corps pur ne contient toute linformation sur ltat dquilibre que lorsquelle
est exprime en fonction de S, V et N. De manire quivalente, S(U, V, N) contient toute
linformation sur ltat dquilibre naturel : U, V et N sont les variables naturelles de
lentropie S.

A partir de cette information, on retrouve les autres grandeurs du tableau grce aux
quations dtat. On les retrouve par exemple en exprimant la diffrentielle totale de U(S, V,
N) ou de S(U, V, N) :
dU = TdS ! pdV + dN
do :

T =

" !U $
# !S % V ,N

De manire quivalente :

dS =
soit :

1 " !S $
=
T # ! U % V ,N

p=!

# "U %
$ " V & S, N

"!U $
# !N % S, V

1
p

dU + dV ! dN
T
T
T
p " !S $
=
T # ! V % U ,N

# "S %
=!
$ " N & U ,V
T

La signification physique de lentropie est donne par la formule de Boltzmann :

S = kB ln(!)
o " est le nombre dtats microscopiques constituant ltat dquilibre macroscopique.
Cest une fonction de U, V et N, donne par la mcanique quantique, et qui permet dobtenir
la fonction S(U, V, N) et donc toute linformation sur ltat dquilibre naturel du systme.
Ltape suivante consiste obtenir de nouvelles fonctions dtat plus faciles
manipuler que S(U, V, N) ou U(S, V, N). On les obtient en effectuant une transformation de
Legendre. On limine ainsi une variable au profit de sa variable conjugue. On dfinit par
exemple :
lnergie libre F = U TS dont les variables naturelles sont T, V et N.
lenthalpie libre G = F + pV dont les variables naturelles sont T, p et N.
lenthalpie H = U + pV dont les variables naturelles sont S, p et N.
Notons que lenthalpie est souvent utilise pour des bilans nergtiques et est alors exprime
en fonction de T, p et N (cf. paragraphe III). Cependant, une telle expression de H ne donne
pas toute linformation sur le systme.
La nouvelle formulation des quations dtat partir de F ou de G dcoule de lcriture
des diffrentielles totales de ces fonctions :
dF = !SdT ! pdV + dN
do :

# "F &
S = !% (
$ "T 'V ,N

# "F &
p = !% (
$ "V 'T ,N

" !F %
=$ '
# !N &T ,V

ou bien :
dG = !SdT + Vdp + dN

do :

# "G &
S = !% (
$ "T ' p,N

" !G %
V =$ '
# !p &T ,N

" !G %
=$ '
# !N &T , p

Le passage lenthalpie libre permet une simplification supplmentaire. On dmontre,

pour un corps pur, la relation de Gibbs-Duhem :
G(T, p,N) = N(T, p)
Pour dcrire un corps pur, linformation la plus simple est donc obtenue en exprimant le
potentiel chimique en fonction de T et p, la diffrentielle totale de cette fonction scrivant :
d = !sN dT + v N dp ,

soit :

# " &
sN = !% (
$ "T ' p

" ! %
vN = $ '
# !p &T

o sN et vN sont respectivement lentropie et le volume par atome.

Notons que lon dfinit galement le potentiel chimique normalis par mole, mol = N A , o
NA est le nombre dAvogadro, et :

# " &
Smol = !% mol (
$ "T ' p

" ! %
Vmol = $ mol '
# !p &T

Une relation, appele relation de Gibbs-Helmholtz sera utile dans la suite. Elle scrit :
! "G%
H
$ ' =( 2
!T # RT & p,N
RT
Il est aussi utile de retenir deux modles simples de corps purs :
Le modle du gaz parfait, pour lequel le potentiel chimique molaire scrit :
" p%
+
mol
(T, p) = ! (T) + RT ln$ o '
# p &,
o ! (T) est le potentiel chimique standard, cest dire le potentiel chimique molaire la
temprature T et la pression standard po gale 1 bar (+ signifie ici corps pur ).
Le modle incompressible, bonne approximation pour un solide ou un liquide, pour
lequel le potentiel chimique molaire scrit :
+
+
mol
(T, p) = ! (T) + Vmol
( p " po )
Dans ce cas, le dernier terme est une correction petite que nous ngligerons lors de la
description des ractions chimiques, dans les chapitres suivants.
2) La recherche de ltat dquilibre naturel :
Pour trouver la nature de ltat dquilibre naturel, il faut appliquer le thorme
dextremum. Le raisonnement que lon effectue consiste comparer des tats dquilibre
contraints. Pour ceci :
4

 On identifie une rgle du jeu : dans la comparaison, une ou plusieurs variables

conservent la mme valeur.
On identifie la ou les variables internes X qui varient lorsque lon construit les
diffrents tats dquilibre contraints.
On applique le thorme dextremum la fonction dtat dont les variables naturelles
sont celles qui restent constantes lors de la comparaison, en faisant varier X.
Ainsi :
Lentropie est maximale lquilibre pour un systme isol (ce qui signifie pour U, V
et N constants). En pratique, cela signifie que lon construit lentropie dun tat dquilibre
contraint, Scont(U, V, N, X), et que lon cherche le maximum en faisant varier la seule (les
seules) variable (s) interne (s) X.
De mme :
Lnergie libre est minimale lquilibre T, V et N constants.
Lenthalpie libre est minimale lquilibre T, p et N constants.

II Ltat dquilibre naturel dun mlange :

Lors de ltude de ractions chimiques, nous aurons presque toujours considrer des
mlanges de plusieurs corps purs. Il est donc important de rappeler comment on dcrit ltat
dquilibre naturel de ce type de systmes. Il suffit pour cela de gnraliser le raisonnement
effectu pour un corps pur.
1) Gnralits :
Indpendamment du modle choisi pour dcrire le mlange, il existe des rsultats
gnraux que nous rsumerons dans ce paragraphe.
On notera tout dabord que la relation de Gibbs-Duhem se gnralise sous la forme (c
est ici le nombre de constituants du mlange) :
c

i=1

i=1

G = ! i N i = ! i,mol n i
Pour construire linformation sur le mlange, il suffit donc de connatre tous les potentiels
chimiques qui conduisent directement lenthalpie libre laide de la formule ci-dessus.
Rappelons que G contient toute linformation sur ltat dquilibre naturel condition dtre
exprime en fonction de T, p, et des nombres Ni. Chaque potentiel chimique devra donc tre
exprim en fonction de T, p et des fractions molaires x i = N i /N = n i /n , o ni est le nombre de
c

moles du constituant i et n le nombre total de moles ( n = ! n i ).

i=1

On dfinit lactivit ai dun constituant i dans le mlange par la relation :

i,mol (T, p, x i ) = o (T) + RT ln ai
o o est le potentiel chimique standard. Trs souvent la rfrence choisie est le corps pur.
5

Nous verrons lintrt dintroduire lactivit dans le chapitre suivant.

On dfinit une grandeur de mlange Xm comme la diffrence entre la valeur de X pour
les corps purs spars et mlangs : Xm = Xb Xa, pour les mmes valeurs de T et p. X est une
grandeur extensive, (b) correspond la situation mlange, (a) la situation spare.

2) Mlange gazeux idal :

Par dfinition, un mlange est idal si le potentiel chimique molaire dun constituant dans le
mlange scrit (+ signifie corps pur) :
+
i,mol (T, p, x i ) = i,mol
(T, p) + RT ln x i
On dmontre que :
Un mlange de gaz parfaits est idal et lactivit dun constituant dans le mlange
scrit (la rfrence tant le corps pur) :
p
p
ai = x i o = oi
p
p
o pi est la pression partielle du constituant i.
Le mlange gazeux idal constitue donc un modle simple et raisonnable pour dcrire les
ractions chimiques en phase gaz (voir chapitres suivants).
3) Solution idale :
Une solution (mlange liquide) peut galement tre idale. On a alors :
+
i,mol (T, p, x i ) = i,mol
(T, p) + RT ln x i
Cependant, lexpression du potentiel chimique du corps pur tant diffrente, lactivit dun
constituant dans le mlange diffre de celle pour un mlange de gaz parfaits. Si chaque
liquide pur est suppos incompressible, on obtient :
+
o
ai = x ieVi,mol ( p! p )/ RT
Dans la suite, nous noterons que le terme exponentiel reste voisin de 1 lorsque la pression
reste de lordre de quelques bars, et on adoptera alors la formule approche :
ai ! x i

4) Limite idalement dilue :

Mme si une solution nest pas idale, une simplification intervient lorsquelle est dilue. On
a alors un constituant majoritaire, le solvant et des constituants minoritaires, les soluts. Dans
ces conditions, le potentiel chimique molaire dun solut scrit :
i,mol (T, p, x i ) = io (T) + RT ln x i

0 nest plus ici le potentiel chimique du constituant i pur. Cependant, un nouveau choix des
conditions de rfrence permet didentifier lactivit du constituant i xi. Dans cette limite, le
potentiel chimique du solvant scrit :
i,mol ! i" (T)

5) Grandeurs de mlange :
On dmontre que, pour un mlange idal (gazeux ou liquide), lenthalpie de mlange,
lnergie interne de mlange et le volume de mlange sont nuls. Par contre, lentropie de
mlange est non nulle. Il en est donc de mme de lnergie libre de mlange ou de lenthalpie
libre de mlange. Ainsi, pour un mlange idal, lentropie de mlange scrit (pour un
mlange de 2 corps purs) :
Sm = !nR( x ln x + (1! x)ln(1! x))
o x et (1-x) sont ici les fractions molaires du solut et du solvant.
ou dans le cas gnral de c constituants :
c

Sm = !nR" x i ln x i
i=1

avec :
c

n = ! ni
i=1

xi =

ni
n

xi est la fraction molaire du constituant i.

III Bilans lors dune transformation :

1) Transferts de chaleur :
Dans le cours de base de thermodynamique, un rsultat important a cependant t
obtenu au chapitre I :
si lon effectue une transformation volume et nombre datomes constants, la variation
dnergie interne du systme est uniquement due un transfert de chaleur. On peut donc
crire :
QV = !U
La quantit de chaleur transfre au systme volume constant (et N constant)
sidentifie sa variation dnergie interne.
si lon effectue une transformation pression et nombre datomes constants, il faut tenir
compte dans le bilan nergtique du travail des forces de pression. Si on note p la pression
impose au systme par le milieu extrieur :
!U = Qp " p!V
o lindice p rappelle que lon travaille pression constante. De manire quivalente :
7

Qp = !H
La quantit de chaleur transfre au systme pression constante sidentifie sa
variation denthalpie.

2) Variations de quelques grandeurs dtat :

A la fin du chapitre I du cours de base de thermodynamique, nous avons dmontr les
relations suivantes, utiles pour analyser une transformation V et N constants :
T

!C

U(T,V,N) = U(T0 ,V,N) +

dT

T0

et :
T

S(T,V,N) = S(T0 ,V,N) +

T0

CV
dT
T

Si CV peut tre considre comme indpendante de la temprature entre T0 et T, ces formules

deviennent :
U(T,V,N) = U(T0 ,V,N) + CV (T ! T0 )
et :

!T$
S(T,V,N) = S(T0 ,V,N) + CV ln# &
" T0 %

Ces formules sont utiles pour analyser une transformation V et N constants.

De plus :
T

H(T, p,N) = H(T0 , p,N) +

! C dT
p

T0

et :
S(T, p,N) = S(T0 , p,N) +

T0

Cp
dT
T

Si Cp peut tre considre comme indpendante de la temprature entre T0 et T, ces formules

deviennent :
H(T, p,N) = H(T0 , p,N) + C p (T ! T0 )
et :

!T$
S(T, p,N) = S(T0 , p,N) + C p ln# &
" T0 %

Ces formules sont utiles pour analyser une transformation p et N constants.

Chapitre 2 :
INTRODUCTION AUX REACTIONS CHIMIQUES

Dans ce chapitre et dans les suivants, nous utiliserons systmatiquement les nombres de
moles (plutt que les nombres datomes ou de molcules) et le potentiel chimique sera
systmatiquement normalis par mole.

I Gnralits :
1) Raction bilan :
Prenons lexemple de la combustion dun gaz. Par exemple, le gaz de ville est du
mthane de formule chimique CH4. Ce gaz ragit avec le dioxygne prsent dans lair pour
former du dioxyde de carbone, CO2, et de leau, H2O. Pour appliquer les bases de
thermodynamiques, il faut prciser les conditions de lexprience et en premier lieu dfinir un
systme. Celui-ci subit, lors de la raction chimique, une transformation qui lamne dun tat
dquilibre initial un tat dquilibre final.
Prcisons les choses :
Le systme initial est un mlange constitu dune mole de CH4 et de deux moles de O2.
Une raction (en pratique une explosion) se produit si lon approche une flamme de ce
mlange. Pendant cette transformation, la temprature et la pression du systme ne sont pas
dfinies. De plus, ltat dquilibre final dpend des conditions de lexprience : si lon isole
le systme du milieu extrieur (U, V sont alors fixs et aucun change de matire nest
possible avec le milieu extrieur), on constate exprimentalement que la temprature et la
pression pour ltat dquilibre final sont suprieures aux valeurs releves pour ltat
dquilibre initial. Par contre, on peut parfaitement imposer que la temprature et la pression
soient les mmes au dbut et la fin de lexprience. Dans tous les cas, deux nouveaux corps
sont apparus, CO2 et H2O et, dans lexemple choisi, les quantits de CH4 et de O2 sont non
mesurables pour ltat final. Donc, indpendamment des conditions imposes au systme pour
effectuer la raction (U et V fixs, ou au contraire T et p fixs), on dcrira la raction
chimique laide dune raction qui scrit ici :
CH4 + 2O2 ! CO2 + 2H2O
Plusieurs commentaires sont ncessaires :
La double flche peut sembler inutile pour lexemple choisi, elle permet cependant de
ne pas prjuger de la nature de ltat dquilibre final : si la raction chimique est possible de
gauche droite, elle est aussi possible de droite gauche.
La raction crite ne constitue quun bilan, on parle de raction bilan : la raction du
mthane sur le dioxygne implique en pratique des ractions intermdiaires (on parle encore
9

de ractions lmentaires). Ainsi, il est peu probable que trois molcules, une de mthane et
deux de dioxygne se trouvent un instant donn au mme endroit pour entrer en collision et
ragir ! La connaissance des vraies ractions lmentaires serait ncessaire pour analyser la
cintique de la transformation (ce sera notre dmarche dans le dernier chapitre du cours). Par
contre, cest inutile pour caractriser ltat dquilibre final ou pour faire un bilan qui ne
dpend pas de tous les dtails de la transformation.
la raction bilan fait intervenir des coefficients stoechiomtriques (ici gaux 1 ou
2). Cela ne veut pas dire quil faut obligatoirement respecter la proportion 1 mole de CH4 pour
deux moles de O2 pour que la raction soit possible. Si lon introduit davantage de dioxygne
au dpart, il en restera la fin de la raction. Il est toutefois inutile de faire figurer ce
dioxygne en excs dans lquation bilan. Notons quil existe une infinit de ractions bilan
dcrivant la combustion du mthane. Par exemple, on aurait pu crire :
1/2 CH4 + O2 ! 1/2 CO2 + H2O
On choisit en gnral la raction pour laquelle le plus petit des coefficients stoechiomtriques
est gal 1.
La raction bilan fait intervenir deux types de constituants : ceux prsents dans la
partie gauche que lon appelera ractifs (r.) et ceux prsents dans la partie droite, appels
produits de la raction (p.r.). Cependant, il est possible dintroduire au dpart des produits
de la raction. Par exemple, un peu de dioxyde de carbone ou deau peut tre prsent dans
latmosphre lorsque lon ralise la combustion du mthane.

Les ractifs et produits de la raction caractrisent une raction bilan

donne et ne prjugent en rien des tats dquilibre initial et final .
Deux remarques confirment ceci :
Si la raction est quilibre, il reste ncessairement un ou plusieurs ractifs aprs que
la raction chimique ait eu lieu.
Pour toute raction bilan, la raction inverse est exprimentalement ralisable, le rle
des ractifs et produits de la raction tant invers.
2) Ractions en milieu homogne / htrogne :
Pour tre gnral, nous crirons donc dans la suite les ractions bilans sous forme
dquilibre chimique (ou raction quilibre), mme si la suite de ltude montrera que
lquilibre peut tre rompu dans certains cas. Deux cas de figures peuvent tre distingus.
Nous les illustrerons en prenant deux exemples.
La raction bilan dcrivant la synthse du gaz ammoniac scrit :
N2 + 3H2 ! 2NH3
10

A temprature et pression ambiantes, les trois constituants intervenant dans cette raction
bilan sont des gaz. Dans ces conditions, le systme tudi est constitu dune seule phase : un
mlange gazeux. On dira quil sagit dune raction en milieu homogne.
Si lon reprend la combustion du mthane :
CH4 + 2O2 ! CO2 + 2H2O
Lorsque la raction est effectue temprature et pression ambiante (T et p tant fixs par le
milieu extrieur), CH4, O2 et CO2 sont des gaz. Par contre H2O est liquide. Dans le cas le plus
gnral o les quatre constituants sont prsents lquilibre, le systme est alors constitu de
deux phases, un mlange gazeux et une phase liquide. On parle alors de raction en milieu
htrogne.
3) Avancement de la raction pour un systme ferm :
Partant dun tat initial donn, dfini par lexprimentateur et qui correspond un
nombre donn de moles de ractifs et de produits de la raction, nous allons montrer que la
composition ultrieure du systme nest pas quelconque. Reprenons lexemple de la
combustion du mthane :
CH4 + 2O2 ! CO2 + 2H2O
n10
n20
n30
n40
On a not ni0 le nombre de moles du constituant i dans ltat initial (certains de ces
nombres peuvent ventuellement tre nuls). Lorsque la raction a lieu, ces nombres voluent.
Imaginons que lon fige la raction dans un tat intermdiaire entre ltat dquilibre initial et
ltat dquilibre final. On note alors ni les nombres de moles de chacun des constituants. Ces
diffrents nombres ne sont pas indpendants. Ainsi, une mole de mthane et deux moles de
dioxygne disparaissent simultanment. Il apparat alors 1 mole de dioxyde de carbone et
deux moles deau. Cet argument est gnral (indpendant du fait que lon contrle ou pas la
temprature ou la pression par exemple), et ne fait quexprimer la conservation de la matire.
De manire gnrale, les nombres ni scrivent :
n1 = n10 - !, n2 = n20 - 2!, n3 = n30 + !, n4 = n40 + 2!
Une seule variable, !, suffit dcrire les diffrents tats explors par le systme. Cest
un nombre de moles. On lappelle avancement de la raction.
De manire gnrale, une raction bilan scrit :
"1X1 + "2X2 + ! "1X1 + "2X2 +
conditions initiales
n10
n20
n10
n20
tat intermdiaire
n1
n2
n1
n2
Pour simplifier, on ne mettra plus de pour identifier un produit de la raction. On notera
de plus que :
ni = ni0 - "i! pour un des ractifs, ni = ni0 + "i! pour un des produits de la raction.
11

Dans la suite, la dtermination de ltat dquilibre se rduira donc la recherche de la valeur

lquilibre de !.
On notera que certains cours adoptent une notation algbrique. On change alors de signe
des coefficients stoechiomtriques des ractifs qui sont donc tous ngatifs. Ceci permet
dcrire une formule plus condense : ni = ni0 + "i!, mais le signe est alors cach. Nous
nadopterons pas cette convention dans la suite. Notons quavec la dfinition adopte, ! peut
tre aussi bien positif que ngatif.
On retiendra pour terminer une caractristique importante de lavancement. Pour ce
faire, reprenons lexemple de la combustion du mthane, en choisissant n10 = n20 = n30 = n40 =
0,1 mol. On obtient alors :
n1 = 0,1 - !, n2 = 0,1 - 2!, n3 = 0,1 + !, n4 = 0,1 + 2!
Compte tenu des notations, ces nombres de moles nont de sens que sils sont positifs ou nuls.
Ceci limite les valeurs physiquement acceptables de !. Dans lexemple choisi :
-0,05 < ! < 0,05
De manire gnrale, on trouvera une relation du type :
!min < ! < !max
La valeur !min est obtenue si la raction est compltement dplace vers la gauche.
La valeur !max est obtenue si la raction est compltement dplace vers la droite.
Enfin, un dplacement de gauche droite est en gnral qualifi de dplacement dans le
sens (1); un dplacement de droite gauche de dplacement dans le sens (2) (on dit parfois
dans le sens (-1)).
4) Grandeurs drives de ! :
Mme si lavancement de la raction suffit dcrire la composition dun mlange
ractif, il est dusage dintroduire des grandeurs drives de !.
On dfinit ainsi le degr de raction ! :
" # " min
!=
" max # " min
qui est par dfinition compris entre 0 et 1.
On introduit aussi le taux de conversion # de la faon suivante :
Partant avec uniquement les ractifs (soit !min = 0), lvolution se fait ncessairement dans le
sens (1) et on dfinit :

!=
Alors, # = $.
Partant avec uniquement

"
" max

les produits de raction (soit

ncessairement dans le sens (2) et on dfinit :

!=

!max = 0), lvolution se fait

"
" min
12

Alors, ! = 1 ! ".
Dans tous les cas, ! est une grandeur sans dimension comprise entre 0 et 1 qui mesure
lvolution de la raction (indpendamment du sens). Le rendement r de la raction est alors :
r = 100 !.
et est compris entre 0 et 100 %.
Si une raction chimique met en jeu un seul ractif, comme par exemple :
2NH3 ! N2 + 3H2
on la qualifie de raction de dissociation. Si ce seul ractif est prsent au dpart (nombre de
moles n0), le nombre de moles de ractif un instant quelconque peut tre not n0(1-#). On
dfinit ainsi le taux de dissociation ", compris entre 0 et 1. De manire gnrale :
"
!=
" max
Dans ce cas particulier, $min = 0 et # = ! = ".

II La recherche de ltat dquilibre naturel :

Ayant introduit le vocabulaire associ aux quilibres chimiques, nous allons maintenant
chercher ltat dquilibre final du mlange ractif. Pour ceci, nous allons utiliser les bases de
thermodynamique rappeles au chapitre 1. Partant dune composition initiale du mlange
ractif, considrer une valeur quelconque de $ revient construire un tat dquilibre
contraint du mlange ractif. On cherche alors la valeur lquilibre de lavancement, cest
dire ltat dquilibre naturel du mlange. Dans ce raisonnement, lavancement $ est donc la
seule variable interne. Comme dhabitude, on trouvera ltat dquilibre naturel en appliquant
le thorme dextremum. Il faut pour cela prciser la rgle du jeu .
1) La temprature et la pression sont fixes :
De nombreuses ractions chimiques sont effectues T et p constantes. Nous
commencerons donc par dcrire cette situation. Dans ce cas, les variables qui restent
constantes pour appliquer le thorme dextremum sont T, p, et les nombres de moles ni0 (des
ractifs et produits de la raction). Ce sont les variables naturelles de lenthalpie libre G qui
est donc la fonction dtat utiliser pour appliquer le thorme dextremum. En dautres
termes, on construira Gcont(T, p, ni0, $) et on cherchera le minimum de cette fonction par
rapport $, pour T, p et ni0 fixs.
Il est tentant dcrire :

# !Gcont &
=0
%
(
$ !" 'T , p,n io

Il faut cependant se rappeler que $ est compris entre $min et $max. Il y a donc en fait 3
possibilits illustres par la figure suivante :
13

(a)

(b)

(c)

Dans le cas (a) la fonction Gcont a bien un minimum mais situ pour ! < !min, donc pour une
valeur non physique de lavancement (certains nombres de moles devraient tre ngatifs pour
latteindre). Puisquil sagit de trouver le minimum sur lintervalle physiquement accessible,
la solution est :
!eq = !min
En dautres termes, lquilibre est compltement dplac vers la gauche. Dans ce cas, il y a
rupture dquilibre, car au moins un produit de la raction nest plus prsent ltat
dquilibre naturel. On dit que la raction est totale dans le sens (2).
Le cas (c) constitue un autre exemple de rupture dquilibre. Cette fois le minimum de Gcont
est situ pour ! > !max et la solution est :
!eq = !max
Dans le cas (b), lannulation de la drive de Gcont va effectivement donner la valeur de !eq. Il
y a bien une raction quilibre. Nous allons poursuivre la discussion dans ce cas.
a) Comment crire Gcont ?
Nous connaissons la rponse cette question si le systme est constitu dune seule
phase. On applique alors la relation de Gibbs-Duhem pour un mlange :
G = ! n ii;mol
i

o la somme est tendue tous les constituants du mlange.

Sagissant dun tat dquilibre contraint, on prendra de plus :
ni = ni0 - "i! pour un des ractifs, ni = ni0 + "i! pour un produit de la raction.
La gnralisation est immdiate si on a plusieurs phases (par exemple une phase gaz et une
phase liquide, chacune tant un mlange1). Lenthalpie libre totale est la somme des

Notons que les solides seront toujours dcrits dans ce cours comme des corps purs. Les seuls mlanges seront
donc liquides ou gazeux.

14

enthalpies libres des diffrentes phases, chacune tant donne par la relation de GibbsDuhem :
G = ! n ii;mol + ! n ii;mol
i,gaz

i,liquide

Il est alors trs simple de rassembler les deux termes pour crire :
G = ! n ii;mol
i

o la somme porte sur tous les constituants de toutes les phases.

b) Calculons la drive de Gcont par rapport !
On part de la diffrentielle totale de G pour un mlange :
dG = !SdT + Vdp + " i;mol dn i
i

Ici, la somme sur i contient lensemble des ractifs (nots r.) et des produits de la raction
(nots p.r.). On a de plus :
dni = dni0 - "id! pour les ractifs, dni = dni0 + "id! pour les produits de la raction.
On obtient donc :

$
'
dGcont = !SdT + Vdp + " i;mol dn i0 + && "# ii;mol ! "# ii;mol )) d*
i
% i, p.r.
i,r.
(

Dans le dernier terme, la premire somme (i, p.r.) porte sur les produits de la raction, la
deuxime (i, r.) sur les ractifs. On tire immdiatement :
# !Gcont &
= +) ii;mol * +) ii;mol
%
(
$ !" 'T , p,n io i, p.r.
i,r.
La recherche de la valeur de ! qui annule la drive de Gcont seffectue donc en crivant :

"!
i

i,r.

i;mol

"!
i

i;mol

i, p.r.

Cette galit est traditionnellement appele loi daction de masse ou relation de GuldbergWaage.
2) Plus gnralement :
La dmonstration prcdente peut laisser supposer que la loi daction de masse nest
vraie que si la raction est effectue T et p constants. En fait il nen est rien. Pour sen
convaincre reprenons la dmonstration si T et V (et nio) sont constants. Dans ce cas, il faut
travailler avec lnergie libre. Mme si la relation de Gibbs-Duhem nest plus utilisable, on a
toujours :
ni = ni0 - "i! pour un des ractifs, ni = ni0 + "i! pour un produit de la raction.
et :

dF = !SdT ! pdV + " i;mol dn i

i

do :
15

$
'
dFcont = !SdT ! pdV + " i;mol dn i0 + && "# ii;mol ! "# ii;mol ))d*
i
% i, p.r.
i,r.
(
on tire :

# !Fcont &
= +) ii;mol * +) ii;mol
%
(
$ !" 'T ,V ,n io i, p.r.
i,r.

Si tous les constituants sont prsents la fin de la raction (si lquilibre nest pas rompu), la
composition du systme est encore donne par la loi daction de masse. La discussion sur la
possible rupture de lquilibre est la mme que prcdemment.
En conclusion, la relation :
"! ii;mol = "! ii;mol
i,r.

i, p.r.

est gnrale. Elle donne la composition du systme lquilibre si lquilibre nest pas rompu.
En pratique, on cherchera la solution de cette galit. Si la valeur obtenue est comprise entre
!min et !max, cest la solution cherche. Dans le cas contraire, il y a rupture dquilibre. Notons
enfin qua ce niveau aucune modlisation du potentiel chimique na t ncessaire. Cette
relation sappliquera donc tous les quilibres chimiques, quelles que soient les phases en
prsence.

III Constante dquilibre :

1) Une autre expression de la loi daction de masse :
Sans chercher pour linstant modliser le potentiel chimique dun constituant, on va
introduire lactivit de chacun des constituants. Rappelons la dfinition gnrale de lactivit :
i,mol = io (T) + RT ln(ai )
Introduite dans lgalit obtenue au paragraphe prcdent, elle implique :
"! iio (T) + RT "! i ln(ai ) = "! iio (T) + RT "! i ln(ai )
i,r.

i,r.

Posons alors :

! rG o (T) =

i, p.r.

i, p.r.

#" (T) $ #" (T)

i

i, p.r.

o
i

o
i

i,r.

Cette quantit est appele enthalpie libre molaire standard de raction. Cest une somme
pondre (par +"i pour les p.r., par "i pour les r.) des potentiels chimiques standards des
diffrents constituants. Si ltat de rfrence choisi pour tous les constituants est le corps pur,
cest alors une information que ne dpend que de ces corps purs (et des coefficients
stoechiomtriques). La loi daction de masse scrit alors :
% $ a! i (
i
'
*
RT "! i ln(ai ) # RT "! i ln(ai ) = RT ln' i, p.r. ! * = #+ rG o (T)
i
i, p.r.
i,r.
' $ ai *
& i,r.
)
Posons :

K(T) = exp(!" rG o (T) /RT)

16

K(T) est une fonction sans dimension de la temprature que lon appelle la constante
dquilibre. Ainsi, la loi daction de masse scrit :
" a!i i

= K(T)

i, p.r.

"a

!i
i

i,r.

Dans le chapitre suivant, nous donnerons lexpression des diffrentes activits prsentes
dans cette formule en fonction de lavancement !. Lquation ci-dessus apparatra alors
comme une quation une inconnue donnant !eq (lorsque lquilibre nest pas rompu).
2) Un exemple :
Sous sa forme gnrale, la loi daction de masse semble complique crire. En fait, il
ny a en pratique quun petit nombre de constituants. Prenons lexemple de la synthse de
lammoniac. Il sagit dans ce cas dun quilibre homogne en phase gaz. :
N2 + 3H2 ! 2NH3
Dans ce cas, la loi daction de masse scrira :
2
aNH
3
= exp(!" rGO /RT) = K(T)
3
aN 2 a H 2
avec (en prenant comme rfrence les corps purs) :
"
! rG o = 2NH
(T) # N"2 (T) # 3 "H 2 (T)
3
Nous verrons au chapitre suivant comment expliciter ces galits.
3) Une remarque :
Il faut raliser quune valeur de constante dquilibre est associe une criture particulire
dune raction bilan. Ainsi, si lquilibre :
N2 + 3H2 ! 2NH3
a comme constante K1,
2NH3 ! N2 + 3H2
a comme constante 1/K1 et,
NH3 ! 1/2N2 + 3/2H2
a comme constante 1/!K1.
Ces diffrentes formulations contiennent la mme information, sous diffrentes formes.
Donner une valeur de K na de sens que si lon prcise la raction bilan !
4) Quotient de raction :
On peut dfinir la quantit :

! rG =

#"
i

i, p.r.

i,mol

$ #" ii,mol
i,r.

17

qui est appele enthalpie libre molaire de raction. Ce nest autre que la quantit
# !Gcont &
introduite prcdemment.
%
(
$ !" 'T , p,n io
Pour tout tat dquilibre contraint, on peut donc crire :
$ # a" i '
& i, p.r. i )
o
! rG = ! rG + RT ln&
= ! rG o + RT lnQ
"i )
& # ai )
% i,r.
(
Le terme Q prsent dans le logarithme est fonction de !. Ici, ! nest pas ncessairement
gal sa valeur lquilibre naturel. Donc Q est diffrent de la constante dquilibre K.
Lorsque ltat dquilibre naturel est atteint, !rG = 0 et Q = K (soit, Q("eq) = K(T)).
Q est traditionnellement appel quotient de la raction.

18

Chapitre 3
LETAT DEQUILIBRE DUN MELANGE REACTIF

Il sagit dans ce chapitre de trouver explicitement la composition de ltat dquilibre

naturel dun mlange ractif, cest--dire dexploiter la loi daction de masse, mais aussi de
prciser les conditions de rupture dquilibre.
Nous traiterons successivement le cas des ractions en milieu homogne et htrogne.

I Ractions en milieu homogne gazeux :

1) Loi daction de masse :
On suppose que le mlange gazeux est un mlange de gaz parfaits. Cest donc un
mlange idal. On rappelle alors lexpression de lactivit dun constituant :
xp p
ai = i o = oi
p
p
on obtient donc :

"p

!i
i

i, p.r.

" p!i i

( p o )#$! = K(T)

(1)

i,r.

avec :

!" = #" i $ #" i

i, pr

ou, de manire quivalente :

"x

i,r

!i
i

# p o &)*!
% ( = K(T)
" x !i i $ p '
i, p.r.

(2)

i,r.

Connaissant les conditions initiales, lune ou lautre des deux galits (1) et (2) permet de
calculer la composition ltat dquilibre naturel.
2) Un exemple :
Reprenons lexemple de la synthse du gaz ammoniac (tous les constituants sont gazeux) en
choisissant des conditions initiales :
N2 + 3H2 ! 2NH3
1 ! 3-3!
2!
ntot = 4 2! dans le gaz
Les fractions molaires pour les trois gaz sont respectivement :
1! "
3(1! " )
!
xN 2 =
xH2 =
x NH 3 =
2(2 ! " )
2(2 ! " )
2 "!
19

La loi daction de masses scrit alors :

!2
16(2 ! " ) 2 " 2 # p &
K=
% (
27(1! " ) 4 $ p o '

Le domaine de variation de lavancement va de ! = !min = 0 ! = !max = 1. Dans le mme

temps, le rapport au second membre de lgalit ci-dessus varie de 0 linfini.
3) Y a-t-il rupture dquilibre ?
Reprenons lexemple prcdent. Le quotient de raction est gal :
"2
16(2 " ! ) 2 ! 2 # p &
Q(! ) =
% (
27(1" ! ) 4 $ p o '
Lquilibre nest pas rompu si lgalit Q = K a une solution. Dans le cas contraire il y a
rupture dquilibre. Comme nous lavons not, lorsque ! varie de !min !max, Q varie de 0
linfini. Puisque K a une valeur finie (strictement comprise entre 0 et linfini) lgalit Q = K
a toujours une solution. Cet argument est gnralisable tous les quilibres en phase
homogne gazeuse. On en dduit donc :
Il ne peut jamais y avoir rupture dquilibre pour une raction en phase gazeuse homogne.
4) Une remarque, influence de la dilution :
Prenons lexemple dune raction de dissociation, le seul ractif tant suppos prsent au
dpart. Par exemple :
PCl5 ! PCl3 + Cl2
n0(1 ") n0" n0"
ntot = n0(1 + ") dans le gaz.
Effectuons par exemple la raction volume constant, en supposant que le volume initial est
gal V. La concentration initiale est c0 = n0/V et la pression scrit : p = c0(1 + ")RT.
Lgalit exprimant la loi daction de masses (et donc donnant la valeur de " lquilibre)
scrit :

!2
K(T) p o
=
1" !
c 0 RT
On voit que la valeur du coefficient de dissociation ne dpend pas que de la temprature :
pour une mme valeur de K(T)/RT, la valeur obtenue dpend aussi de c0. En particulier, " tend
vers 1 si c0 tend vers 0 : dilution infinie, le systme est compltement dissoci. Nous
retrouverons cet argument en chimie des solutions. On lappelle alors loi de dilution
dOswald .
5) Constantes dquilibre drives :
Nous avons dfini K(T) comme tant la constante dquilibre. On peut cependant dfinir
des constantes drives, mme si ce nest pas indispensable. Ainsi, les galits ci-dessus
impliquent :
20

"p

!i
i

i, p.r.

"p

!i
i

= K(T)( p o ) #! = K p (T)

i,r;

On dfinit ainsi la constante Kp qui nest fonction que de T mais qui nest pas sans dimension
(sauf si !" = 0).
" x !i i
# p &)*!
i, p.r.
= K(T)% o ( = K X (T, p)
$p '
" x !i i
i,r.

On dfinit la constante KX qui est sans dimension mais fonction de T et p (sauf si !" = 0).
Ces deux constantes permettent parfois des raisonnements plus directs. Toutefois, il est
toujours possible de ne raisonner quavec la constante K.

II Ractions en milieu homogne liquide :

1) Loi daction de masse :
On suppose pour simplifier que le mlange liquide est idal, ou que lon se trouve dans
la limite idalement dilue. On rappelle alors lexpression approche de lactivit dun
constituant (voir chapitre 1) :
ai = x i
La notion de pression partielle na videmment plus aucun sens ici. La formule cidessus suppose que lon nglige la variation avec la pression des constituants purs.
On obtient donc maintenant :
" x !i i
i, p.r.

"x

!i
i

= K(T)

i,r.

2) Y-a t-il rupture dquilibre ?

Le raisonnement utilis dans le cas des gaz sapplique. Lorsque lon fait varier
lavancement de #min #max, le quotient de raction varie de 0 linfini. Lgalit Q = K(T) a
donc toujours une solution et il ny a jamais rupture dquilibre. Ce rsultat est donc gnral
toutes les ractions en milieu homogne :

Pour une raction en milieu homogne, il ny a jamais rupture dquilibre

et donc jamais, en toute rigueur, de raction totale.
Cependant, K(T) est souvent trs grand ou trs petit, car cest une exponentielle (voir
chapitre prcdent). Une raction est donc souvent fortement dplace dans un sens. On parle
alors de raction quantitative.

21

3) Constantes dquilibre drives :

Cette fois, il nest pas question de dfinir une constante Kp (les pressions partielles ne
sont plus dfinies). Lexpression de la constante K donne ci-dessus montre quici Kx = K. Ce
nest alors quune fonction de T (cest logique, la dpendance en p a t nglige au dbut du
calcul).

III Ractions en milieu htrogne :

Il sagit de ractions mettant en jeu au moins deux phases, par exemple une phase
liquide et une phase gazeuse, ou bien une phase solide et une phase gazeuse. Rappelons que
les solides peuvent en gnral tre considrs comme des corps purs. Plusieurs solides
peuvent intervenir dans une raction. Chacun deux sera alors dcrit comme un corps pur.
Nous nous limiterons dans ce paragraphe une introduction ce type de ractions,
lobjet principal de cette tude tant de montrer que, dans ce cas, il peut effectivement y avoir
rupture dquilibre.
1) Un premier exemple :
Considrons lexemple ci-dessous :
CaCO3 ! CaO + CO2
(Sol)
(Sol) (Gaz)
Il sagit bien dune raction en milieu htrogne, car mettant en jeu deux solides, corps purs
(CaCO3 et CaO) et un gaz, (CO2), et donc trois phases.
Ecrivons la loi daction de masse associe cet quilibre :
aCO2 aCaO
= K(T)
aCaCO3
Lactivit de chacun des deux solides, corps purs, sera prise gale 1 (ce qui revient
ngliger la dpendance avec p de leur activit). Lactivit de CO2, dcrit comme un gaz
parfait, est gale pCO2 / p o . Donc, si tous les constituants sont prsents (si lquilibre nest
pas rompu) :
pCO2
po

= K(T)

Ainsi, la pression partielle de CO2 est fixe par la constante dquilibre. Elle ne dpend que de
la temprature. Imaginons alors lexprience suivante :
On place n0 moles de CaCO3 dans un volume V la temprature T et on laisse lquilibre
stablir. Il se forme donc CaO et CO2. Le dioxyde de carbone fixe lui seul la pression dans
le rcipient. Soit n le nombre de moles de CO2 formes. En ngligeant le volume occup par
les solides, on a :
pCO2 V = nRT
Donc, si lquilibre nest pas rompu :

22

p oVK(T)
RT
Le nombre de moles de CO2 est finalement impos par la loi daction de masse. Toutefois, n
n=

reste ncessairement infrieur n0. Si V est trop grand, la relation ci-dessus ne pourra plus
tre vrifie et la raction sera totale dans le sens 1. V ne peut donc pas avoir une valeur
quelconque si lon veut viter la rupture dquilibre.
De mme, si lon cherche imposer la fois la temprature et la pression, il y a en gnral
rupture dquilibre. Seules les valeurs de T et p relies par la relation p = p oK(T) permettent
dobtenir lquilibre. Dans le plan (temprature, pression), ceci permet de tracer une ligne qui
spare deux domaines o lquilibre est rompu (cf. figure ci-dessous). On notera lanalogie
existant avec le diagramme dtats dun corps pur qui prsente galement des lignes de
transition sparant des domaines (gaz, liquide ou solide).

2) Un deuxime exemple :
Pour prciser les arguments et comprendre la diffrence avec le cas homogne, considrons
lexemple ci-dessous (la temprature de lexprience est telle que H2O est gazeux) :
CuO (sol) + H2 (gaz) ! Cu (sol) + H2O (gaz)
n-!
1- !
!
!

23

Ainsi, les nombres de moles de CuO et de H2 au dpart sont respectivement gaux n et 1. En

pratique, la valeur de K la temprature considre est trs grande devant 1 (de lordre de
1017 par exemple). Le quotient de raction scrit en fonction de lavancement :
!
Q=
1" !
Ce quotient varie de 0 linfini quand ! varie de 0 1. Reste maintenant connatre les
valeurs de !min et !max. Dans tous les cas, on a !min = 0. Par contre, la valeur de !max dpend de
n:
- Si n > 1, !max = 1 (H2 (gaz) est le ractif limitant),
- Si n < 1, !max = n (CuO (sol) est le ractif limitant),
Dans le premier cas, Q varie en 0 et linfini quand ! varie de !min !max. Largument est le
mme que dans la cas homogne, il ny a pas de rupture dquilibre.
Dans le deuxime cas, Q varie en 0 et n/(1- n) quand ! varie de !min !max. Lquation K = Q
na pas ncessairement de solution. En fait, dans lexemple choisi, K >> 1 impose !eq ! 1, si
lquilibre nest pas rompu. Ceci nest plus possible si n < 1. La rupture dquilibre vient du
fait que ce nest plus un gaz qui est le ractif limitant.
3) Gnralisons :
Contrairement au cas de la raction en milieu homogne, on peut donc avoir rupture
dquilibre dans le cas htrogne. Les exemples traits ci-dessus permettent de comprendre
la diffrence entre les deux situations. Ainsi, lactivit dun solide reste gale 1, mme
lorsque le nombre de moles de ce solide tend vers zro. Ce solide peut donc disparatre sans
que le quotient de raction devienne nul ou infini et la dmonstration faite dans le cas
homogne ne sapplique plus. On comprend donc que cet argument est gnral, en particulier
lorsque des solides (ou des liquides) sont dcrits comme des corps purs et sont impliqus dans
la raction bilan.
4) Variance :
De manire gnrale, on dfinit la variance associe une raction bilan par la relation :
v=c+2"
o c est le nombre de constituants indpendants et " le nombre de phases en prsence. Ainsi,
si lon considre lquilibre de dissociation de CaCO3, il y au total 3 constituants, mais une
relation les relie (la raction bilan). Donc le nombre de constituants indpendants est gal 2.
Il y a de plus 3 phases (2 phases solides et une phase gaz) donc la variance est gale 1. Cette
valeur indique que lon ne peut choisir quun paramtre extrieur pour atteindre lquilibre.
Ainsi, si lon fixe la temprature, la pression est impose lorsque lquilibre est atteint (voir
figure prcdente). Dans le cas dune raction bilan dont la variance est gale 2, on peut
fixer indpendamment la temprature et la pression.

24

IV Dplacement des quilibres dans le cas des systmes ferms :

1) Relations entre les grandeurs molaires standards de raction :
Rappelons la dfinition dune grandeur molaire standard de raction X :
o
o
! r X o = #" i X i,mol
$ #" i X i,mol
i, p.r.

i,r.

et lexpression de la relation de Gibbs-Heltmoltz rappele au chapitre 1 :

! "G%
H
$ ' =( 2
!T # RT & p,N
RT
On a alors (une drive partielle nest pas ncessaire car les grandeurs standards ne dpendent
que de T) :
o
o
$
d ! imol
H imol
#
&='
dT " RT %
RT 2
La drive dune somme tant gale la somme des drives, on tire immdiatement, en
drivant lexpression de !rGo par rapport T :
d " ! rG o %
! rH o
$
'=(
dT # RT &
RT 2
En utilisant lnK = !

" rG o
, on obtient finalement (loi de Vant Hoff) :
RT
d lnK ! r H o
=
dT
RT 2

2) Evolution avec la temprature, pression constante :

La relation ci-dessus permet de prvoir dans quel sens se dplace une raction,
lorsquon change la temprature, pression constante, sans rajouter ou enlever de ractifs
ou de produits de la raction (donc pour un systme ferm).
Une augmentation de K traduit un dplacement dans le sens 1, une diminution de K
traduit un dplacement dans le sens 2. Lgalit ci-dessus montre que seul le signe de !rHO
influence le sens de variation obtenu :
Si !rHO est positif (on dit que la raction est endothermique dans le sens 1, cf. chapitre
4), K augmente quand T augmente, ce qui se traduit par un dplacement de lquilibre dans le
sens 1.
Si !rHO est ngatif (on dit que la raction est exothermique dans le sens 1), K diminue
quand T augmente, ce qui se traduit par un dplacement de lquilibre dans le sens 2.
3) Evolution avec la pression, temprature constante :
Discutons maintenant leffet de la pression, temprature constante, et toujours pour un
systme ferm. La pression ne jouant aucun rle sur les quilibres en phase liquide, cette
partie ne concerne que les quilibres en phase gazeuse.
25

Un raisonnement incorrect, consiste dire quil ne se passe rien, mme pour un

mlange gazeux, la constante dquilibre K ne dpendant que de T. Ceci est incorrect pour la
raison suivante :
Lactivit dun constituant dans un mlange gazeux scrit :
p
ai = x i o
p
La constante K restant inchange, il en sera de mme des activits des diffrents
constituants. Toutefois, la formule ci-dessus montre que la fraction molaire est alors modifie
si p varie. Ce sont bien les fractions molaires et non les activits qui renseignent sur
lvolution de lquilibre. Il faut donc regarder lvolution de Kx(T, p) ! On a :
! p $'()
K x (T, p) = K(T)# o &
"p %

On peut alors conclure :

Si !! < 0, lorsque p augmente, Kx augmente et lquilibre volue dans le sens 1.
Si !! > 0, lorsque p augmente, Kx diminue et lquilibre volue dans le sens 2.
4) Loi de modration de Le Chatelier :
Les deux rsultats prcdents peuvent se rsumer en une seule loi que lon appelle aussi
parfois loi de Le Chatelier ou loi de modration de lquilibre . On peut en donner
lnonc suivant :
Toute modification dun paramtre intensif dun systme chimique lquilibre se
traduit par une volution vers un nouvel quilibre, cette volution tendant minimiser les
effets de la perturbation.
Ainsi, si lon augmente T p constant, lvolution correspond au sens qui consomme de
lnergie et qui tend donc minimiser cette augmentation de temprature.
Si lon augmente p T constant, lvolution correspond au sens qui tend diminuer le
nombre total de moles de constituants, et donc minimiser cette augmentation de pression.
Il faut bien noter que, sous cette forme, ces lois de modration ne sappliquent qu
des systmes ferms : les choses ne sont pas aussi simples si lon introduit ou si lon enlve
de la matire (voir TD).
5) Point dinversion :
La variation de K(T) avec T permet la constante dquilibre de passer de valeurs trs
grandes trs petites selon la valeur de T. Le point particulier o K = 1 est appel point
dinversion. Cest au voisinage de ce point que lon obtient lquilibre tous les constituants
en proportion comparable. De part et dautre de ce point, lquilibre est trs dplac (vers la
droite si K >> 1, vers la gauche si K << 1).
26

6) Un exemple :
Prenons pour terminer lexemple de la synthse du gaz ammoniac. Lquilibre mis en
jeu est :
N2 + 3H2 ! 2NH3
Les trois composs sont des gaz aux tempratures et pressions gnralement utilises dans
lindustrie, et il sagit donc dune raction en milieu homogne gazeux. De plus, la raction
est exothermique dans le sens 1 (!rHo = -92,4 kJ.mol-1). La synthse de lammoniac est donc
favorise basse temprature.
Par ailleurs, on trouve !" = -2, donc la synthse est favorise par des pressions leves.
Dun point de vue thermodynamique, il faut donc effectuer la synthse forte pression et la
plus basse temprature possible. Cependant, il faut comprendre que des arguments de
cintique (que nous aborderons au chapitre 5) se superposent cet argument
thermodynamique. Nous montrerons au chapitre 5 que les vitesses de raction augmentent en
gnral avec la temprature. Cest le cas pour la synthse de lammoniac, et le temps de
raction augmente normment si lon diminue trop la temprature. Il faut donc trouver un
compromis pour concilier la cintique et la thermodynamique : on effectuera la synthse
haute pression et temprature intermdiaire.
7) Une application de la loi de modration :
Comparons le rendement dune raction effectue soit pression constante, soit
volume constant. On part du mme tat initial qui ne met en jeu que des ractifs, ce qui
implique que lavancement de la raction est positif dans chacun des cas.
Considrons dans un premier temps une raction homogne en phase gazeuse, par
exemple la synthse du gaz ammoniac. Dans ce cas particulier !" = -2 < 0. Donc le nombre
de moles de gaz diminue lorsque # augmente. Si lon effectue la raction volume constant,
la pression lquilibre, pV, est donc infrieure la pression initiale p0 (de manire gnrale,
pV = p0(1+ !"#V/n0), o #V est lavancement lquilibre lorsque la raction est effectue
volume constant et n0 le nombre de moles de gaz au dpart. Pour retrouver ltat dquilibre
obtenu pression constante (gale p0), il suffit donc de repartir de ltat dquilibre
prcdent et daugmenter la pression de pV p0 ( temprature constante). La loi de
modration nous dit que lquilibre volue alors dans le sens 1, soit que #V est suprieur #V.
Il est facile de vrifier que le rsultat serait le mme dans le cas !" > 0 o, cette fois,
pV > p0. Dans la deuxime tape, il faut donc diminuer la pression temprature constante si
qui provoque galement un dplacement de lquilibre dans le sens 1.
On obtient donc pour tout quilibre homogne en phase gazeuse : #p ! #V, lgalit tant
ralise si !" = 0 (car alors pV = p0 et il devient quivalent de travailler volume ou
pression constante).
27

Il est facile de comprendre que le rsultat sapplique aussi aux quilibres htrognes, si
une phase gaz est prsente.
Lvolution de la pression (lorsque lon travaille volume contant) rsultant de la
variation du nombre de moles de gaz, il faut alors considrer cette variation qui est donne par
!!gaz (on isole ainsi les constituants gazeux dans le raisonnement).
Dans la mesure o il ny a pas de rupture dquilibre, le reste du raisonnement est
inchang et "p > "V si !!gaz ! 0.
Remarque : la manipulation effectue en TP pour tudier lquilibre entre oxydes dazote
fournit une illustration de ce rsultat ( mditer).

28

Chapitre 4 :
THERMOCHIMIE (BILANS ASSOCIES AUX REACTIONS CHIMIQUES)

Ayant discut la nature de ltat dquilibre dun mlange ractif, nous allons dans ce
chapitre faire un bilan de la transformation qui amne ce systme de ltat dquilibre initial
ltat dquilibre final. Une partie de ce bilan ne concerne que lnergie interne ou lenthalpie
et ne repose que sur le principe de conservation de lnergie (premier principe dans la version
historique de la thermodynamique). Il convient cependant dassocier lanalyse un bilan
concernant lentropie et, par suite, les autres fonctions dtat comme lnergie libre ou
lenthalpie libre. Nous ferons dans un premier temps un bilan pour des ractions totales. Nous
verrons ensuite quil en dcoule un bilan pour les quilibres.

I Grandeurs molaires standards de raction :

1) Dfinition :
Dans le chapitre prcdent, nous avons dfini lenthalpie libre molaire standard de
raction :
o
o
! rG o = #" ii,mol
$ #" ii,mol
i, p.r.

i,r.

o la premire somme porte sur les produits de la raction, la seconde sur les ractifs.
De manire plus gnrale, on peut dfinir, pour toute variable dtat extensive X, une
grandeur molaire standard de raction :
o
o
! r X o = #" i X i,mol
$ #" i X i,mol
i, p.r.

Ainsi, X

o
i,mol

i,r.

est la grandeur molaire du constituant i, pris dans les conditions standards.

Dans le chapitre prcdent, nous avons ainsi introduit lenthalpie molaire standard de
raction :
o
o
! r H o = #" i H i,mol
$ #" i H i,mol
i, p.r.

i,r.

et lentropie molaire standard de raction :

o
o
! r S o = #" i Si,mol
$ #" i Si,mol
i, p.r.

i,r.

o
Dans le cas o la rfrence choisie pour dfinir ltat standard est le corps pur, X i,mol
!
sidentifie X i,mol
, grandeur molaire du constituant i pur, pris dans les conditions standards.

2) Relations entre ces quantits :

Ce problme a dj t discut au chapitre III (paragraphe IV-1). Les relations existant
entre grandeurs dtat se transposent aux grandeurs de raction. Cest le cas de la relation de
Gibbs-Heltmoltz qui donne :
29

d " ! rG o %
! rH o
=
(
$
'
dT # RT &
RT 2

On peut bien sr rajouter :

! rG o = ! r H o " T! r S o
Posons :

! rC po =

#" C
i

o
p,i,mol

o
$ #" iC p,i,mol

i, p.r.

i,r.

Cette nouvelle grandeur molaire standard de raction dpend en gnral de la temprature.

Les relations simples rappeles au paragraphe III 2 du chapitre 1 peuvent alors tre
exploites. On peut ainsi crire :
! r H o (T) = ! r H o (T0 ) +

"! C
r

o
p

(T)dT

T0

Notons que lon peut galement dfinir :

o
o
! rV o = #" iVi,mol
$ #" iVi,mol
i, p.r.

i,r.
o

Sagissant dun calcul pression constante (p = 1 bar), on peut de plus crire :

! rU o = ! r H o " p o! rV o
En phase gazeuse, et en dcrivant le systme comme un mlange de gaz parfaits :
%
(
p o! rV o = RT'' #" i $ #" i ** = RT!"
& i, p.r.
i,r.
)
et :

! rU o (T) = ! r H o (T) " RT!#

En phase liquide, les volumes molaires tant trs petits, une approximation raisonnable
est :

! rU o (T) " ! r H o (T)

En ce qui concerne lentropie, on a :
! r S (T) = ! r S (T0 ) +
o

"

T0

! rC po (T)
dT
T

Enfin, si ! rC po peut tre considr comme indpendant de T dans le domaine de temprature

explor, on obtient :
! r H o (T) = ! r H o (T0 ) + ! rC po (T " T0 )

et :

"T%
! r S o (T) = ! r S o (T0 ) + ! rC po ln$ '
# T0 &

La premire de ces deux galits est connue sous le nom de loi de Kirchhoff.

30

3) Approximation dEllingham :
Cette approximation est valable si ! rC po peut tre considr comme indpendant de T et
si le domaine de temprature explor reste petit, ce qui suppose que :
T ! T0 << T0
On peut alors crire (dveloppement limit au premier ordre en T ! T0 /T0 ) :
!T$
! T ' T0 $ T ' T0
ln# & = ln#1+
&(
T0 %
T0
" T0 %
"
et :
! r S o (T) " ! r S o (T0 ) + ! rC po

T # T0
T0

On obtient alors :
! rG o (T) = ! r H o (T) " T! r S o (T) # ! r H o (T0 ) " T! r S o (T0 ) + ! rC po (T " T0 ) " ! rC po

T
(T " T0 )
T0

La somme des deux derniers termes est un infiniment petit du deuxime ordre
(proportionnelle (T-T0)2) et peut donc tre nglige. On obtient donc :
! rG o (T) " ! r H o (T0 ) # T! r S o (T0 )
Cela revient dire que la somme des dpendances en T de ! r H o et de !T" r S o peut tre
nglige pour exprimer ! rG o . On parle alors dapproximation linaire (ou dEllingham).
Notons que cette approximation nexige pas que lenthalpie et lentropie molaires standards
de raction soient indpendantes de T, mais simplement que le domaine de temprature
explor soit suffisamment petit pour que ! rC po soit suppos constant et que le dveloppement
limit au premier ordre soit possible.
4) Etat standard, tat standard de rfrence :
Pour un corps pur donn, un tat standard est un tat physique arbitraire, la
temprature T et la pression standard pO = 1 bar. Ce nest pas ncessairement ltat le plus
stable du corps pur considr. Ainsi, ltat standard de leau 25C peut tre soit :
H2O liquide 25C et pO = 1 bar (la phase stable)
H2O gaz 25C et pO = 1 bar (tat mtastable)
Ltat standard de rfrence dun corps pur est par dfinition la phase stable la
temprature T et la pression standard pO = 1 bar. Cest donc un tat standard particulier. Par
exemple, H2O liquide est ltat standard de rfrence de leau entre 273,15 K et 373,15 K.
Notons quun compos peut prsenter plusieurs formes chimiques possibles,
simultanment prsentes lquilibre. Ainsi, loxygne peut exister sous forme O2, O3 et
marginalement sous forme monoatomique O. Loxygne, gazeux temprature ambiante, est
donc toujours un mlange. Il faut cependant choisir une forme unique pour dfinir ltat
standard de rfrence. Par convention, on prend alors la forme majoritaire. Dans le cas de
loxygne, cest O2 qui est donc choisi comme tat standard de rfrence.

31

5) Grandeurs molaires standards de formation :

On peut alors dfinir des ractions particulires, appeles ractions de formation :
On dfinit dans un premier temps des corps simples qui sont, par dfinition, constitus dun
seul type datomes. Par exemple, N2, O2, O3, He, C sont des corps simples.
On appelle raction de formation dun compos, la raction chimique qui permet de
synthtiser une mole de ce compos, partir de corps simples, pris dans leur tat standard
de rfrence.
Par exemple la raction de formation de leau (liquide) est :
1
H 2 + O2 ! H 2O
2
gaz gaz liq
Mais ce nest pas par exemple :

2H 2 + O2 ! 2H 2O
gaz gaz
liq

car on forme alors 2 moles !

Suivant cette dfinition, la raction de formation de N2 (gaz) est :
N2 ! N2
(gaz) (gaz)
Car on forme 1 mole de N2 (gaz) partir de lazote pris dans son tat standard de rfrence
N2 !
Les grandeurs molaires standards de raction dune raction de formation sont appeles
grandeurs molaires standards de formation. On dfinit ainsi lenthalpie libre molaire
standard de formation ! f GO , lenthalpie molaire standard de formation, ! f H O et lentropie
molaire standard de formation, ! f S O .
Daprs la remarque ci-dessus, les grandeurs molaires standards de formation dune
substance chimique prise dans son tat standard de rfrence sont nulles. Cest le cas pour N2
ou O2 par exemple.
6) Grandeurs molaires standards de combustion :
Par dfinition, une raction de combustion dune substance chimique correspond
loxydation quantitative (quasi-complte) par le dioxygne dune mole de cette substance.
Lenthalpie molaire standard de cette raction est appele enthalpie molaire standard de
combustion et est note ! C H O . Par exemple, la raction de combustion du mthane scrit :
CH 4 (gaz) + 2O2 (gaz) ! CO2 (gaz) + 2H 2 0 (liq)

Dont lenthalpie standard de combustion 298 K vaut !CHO = 890 kJ.mol-1.

32

II Dtermination des grandeurs molaires standards de raction :

Nous dcrirons dans ce paragraphe lutilisation de tables thermodynamiques et la
relation existant entre les donnes que lon y trouve et les grandeurs standards de raction.
1) Contenu des tables thermodynamiques :
Les tables thermodynamiques sont des tables qui contiennent les donnes
thermodynamiques de diffrents composs, la temprature T et la pression standard po = 1
bar. La plupart du temps, ces donnes sont fournies 298,15 K (ou 25 C). Dans le cas des
corps purs, on trouve ainsi lenthalpie standard de formation, lentropie (absolue) et la
capacit calorifique molaire C p,mol . Par exemple, pour lazote 298 K :
Compos

!fHo (kJ.mol-1)

So (J.mol-1.K-1)

o
C p,mol
(J.mol-1.K-1)

N2 (gaz)

191,6

29,1

N (gaz)

472,7

153,3

20,8

Les deux dernires colonnes donnent donc des donnes pour un corps pur (ici, N2 ou N). La
deuxime colonne, donne lenthalpie standard pour la raction de formation. Ltat standard
de rfrence de lazote tant N2 (gaz) 298 K, il est obligatoire de trouver 0 pour le diazote.
Rappelons que la raction de formation de N doit former 1 mole de ce compos. Cest
donc par dfinition :
1
N2 ! N
2
Notons que les tables thermodynamiques peuvent aussi contenir les enthalpies libres molaires
standards de formation.
2) Calcul des grandeurs standards de raction, loi dite de Hess :
De nombreuses ractions chimiques ne sont pas des ractions de formation. On ne
trouvera donc pas leur enthalpie molaire standard de raction dans les tables
thermodynamiques. Toutefois, nous allons voir que ces tables permettent dobtenir ces
donnes. Prenons un exemple. Soit la raction :
1
CO(gaz) + O2 (gaz) ! CO2 (gaz)
2
Ce nest pas une raction de formation. Par contre, on connat la raction de formation de CO
et de CO2. La forme stable du carbone 1 bar tant le graphite, ce sont respectivement :
1
(1)
Cgraphite + O2 (gaz) ! CO(gaz)
2
et :
Cgraphite + O2 (gaz) ! CO2 (gaz)
(2)

33

Pour une grandeur extensive X, on a, pour la raction 1 (en prenant comme rfrence les corps
purs) :
1
"
! f X1o = X CO(gaz)
# X C"(graphite ) # X O"2 (gaz)
2
et, pour la raction 2 :
"
! f X 2o = X CO
# X C"(graphite ) # X O"2 (gaz)
2 (gaz)
Par dfinition, pour la raction initiale :

1
"
"
! r X o = X CO
# X O"2 (gaz ) # X CO(gaz
),
2 (gaz)
2
Soit :

! r X o = ! f X 2o " ! f X1o

On peut donc calculer les grandeurs standard de raction dune raction chimique quelconque
en combinant des grandeurs molaires standards de formation. De manire gnrale :

!rX o =

#" !
i

i, p.r.

X io $ #" i! f X io
i,r.

Ce rsultat est connu sous le nom de loi de Hess. Il permet de calculer directement les
enthalpies ou les enthalpies libres molaires standards de raction. Dans le cas de lentropie
molaire standard de raction, la loi de Hess sapplique encore. Cependant, les tables donnent
les entropies molaires absolues, et il est plus simple dutiliser directement la dfinition pour
calculer lentropie standard de raction, sans passer par les entropies molaires standards de
formation.
Notons enfin, qu ce niveau du cours, on sait calculer une constante dquilibre partir
des tables thermodynamiques (puisquil sagit de calculer !rGO(T)).
3) Lien entre nergie de liaison et enthalpie standard de raction :
Prenons lexemple simple de la formation de N :
1
N2 ! N
2
Les deux corps purs en prsence, N et N2 sont des gaz temprature ambiante. Comme
dhabitude, nous les dcrirons comme des gaz parfaits. Pour bien comprendre la signification
physique de lenthalpie de raction, revenons sur la description thermodynamique de chacun
des corps purs.
a) Un premier choix dorigine des nergies :
Dans lesprit du cours de base de thermodynamique, il est logique de dcrire N, corps
pur, comme un gaz parfait monoatomique, en prenant lorigine des nergies quand la vitesse
dun atome est nulle. On trouve alors :
5
H N ,mol (T) = RT
2
De mme, N2 pourra tre dcrit comme un gaz parfait diatomique. Toutefois, pour
comparer la stabilit des deux gaz, le choix de lorigine des nergies doit tre le mme.
34

Lnergie de deux atomes dazote immobiles et infiniment loigns lun de lautre est nulle
par dfinition. Si lon rapproche ces deux atomes, on met en jeu lnergie de liaison. Il faudra
donc attribuer la molcule N2 au repos une nergie ngative. Pour une mole de N2, on
crira (on rappelle que la capacit calorifique molaire pression constante vaut 7R/2 pour un
gaz parfait diatomique au voisinage de la temprature ambiante) :
7
H N 2 ,mol (T) = RT + E l
2
o El est lnergie de liaison (ngative avec la convention de signe adopte).
Les deux rsultats ci-dessus sont indpendants de la pression. On peut donc supposer
que lon se place 1 bar et calculer la variation denthalpie lors de la raction de formation de
N:
1
3
1
!H = ! f H No = H N ,mol (T) " H N 2 ,mol (T) = RT " E l
2
4
2
Il sagit de lenthalpie standard de formation de N. Dans cette expression, le dernier
terme est positif et largement prpondrant (RT vaut environ 2,5 kJ.mol-1 temprature
ambiante et, selon la table ci-dessus, !fHO est de lordre de 473 kJ.mol-1). Lenthalpie standard
de formation donne donc directement la valeur de El (-946 kJ.mol-1 avec la dfinition
adopte).
b) Un autre choix dorigine des nergies :
Le bilan pour la raction doit tre indpendant du choix de lorigine des nergies. On voit
quun autre choix est possible, plus pratique pour analyser les ractions chimiques :
Lorigine des nergies sera choisie gale lenthalpie de la molcule N2 la temprature T
considre dans la table.
Dans ces conditions, lenthalpie molaire de lazote monoatomique, N, 1 bar sera son
enthalpie standard de formation.
Avec ce choix dorigine :
H N 2 ,mol (T) = 0

et

H N ,mol (T) = ! f H No (T)

Ce nouveau choix dorigine permet didentifier lenthalpie H dune substance chimique,

1 bar et la temprature de la table, son enthalpie standard de formation.
c) Gnralisation aux molcules polyatomiques:
On peut gnraliser la discussion prcdente des molcules plus compliques, et attribuer
une nergie de liaison chaque liaison covalente dans une molcule polyatomique. On
appliquera alors une rgle dadditivit : pour trouver un ordre de grandeur de lenthalpie
standard de formation de la molcule, on somme les diffrentes nergies de liaison.

35

III Bilan associ une raction chimique :

Dans ce paragraphe, nous ferons le bilan des variations des diffrentes grandeurs dtats
lors dune raction chimique et nous tablirons le lien existant avec les grandeurs standards de
raction introduites au chapitre prcdent.
1) Chaleur de raction :
Le terme de chaleur de raction est couramment employ pour la raison suivante. Les
ractions chimiques sont faites dans des racteurs, soit volume constant, soit pression
constante. Exprimentalement, on ralise alors une mesure calorimtrique :
Le mlange ractif est plac dans un calorimtre. Le cas le plus courant est le
calorimtre adiabatique de Berthelot. Ce dispositif est suppos thermiquement isol (en
pratique, il y toujours des fuites thermiques que lon mesure avant dutiliser le calorimtre).
Une mesure de la temprature avant et aprs la raction permet de faire un bilan nergtique.
Ainsi, la quantit de chaleur mise en jeu (appele chaleur de raction) est directement relie
la variation dune fonction dtat du mlange ractif. Comme nous lavons rappel au
chapitre 1 :
si la raction est effectue volume constant,
QV = !U
Qp = !H
si la raction est effectue pression constante.
On mesure ainsi, soit la variation dnergie interne, soit la variation denthalpie, associe la
raction chimique. Il est donc intressant destimer la variation des diffrentes grandeurs
dtat du mlange ractif du fait de la raction chimique.
Le systme tudi est ici le mlange ractif. Rappelons que Q est positif si de lnergie
est effectivement reue par le systme, et donc fournie par le milieu extrieur. Ici, le milieu
extrieur est le calorimtre si lensemble milieu ractionnel + calorimtre constitue un
systme isol. On dit alors que la raction est endothermique. Une raction endothermique
correspond donc !U > 0 si elle seffectue volume constant et !H > 0 si elle seffectue
pression constante.
Si Q est ngatif, de lnergie est libre par la raction et fournie au milieu extrieur. On
dit que la raction est exothermique. Une raction exothermique correspond donc !U < 0
si elle seffectue volume constant et !H < 0 si elle seffectue pression constante.
2) Variations des grandeurs dtat :
a) Un premier exemple :
Prenons un exemple. On considre la synthse de lammoniac :
N2 + 3H2 ! 2NH3
Pour poursuivre la discussion, il faut alors prciser les conditions de lexprience.
i) La temprature et la pression sont fixes :
On se place dans un premier temps po = 1 bar et lon suppose le systme thermostat une
temprature T o les trois corps purs intervenant dans la raction sont des gaz. On suppose par
36

exemple que ltat initial est un mlange de 1 mole de N2 et de 3 moles de H2. Notons Xi les
grandeurs dtat (telles que U, H, S, G) pour ce mlange initial. De mme, notons Xf les
grandeurs dtat pour le systme ne contenant que les produits de raction (donc ici 2 moles
de NH3).
Si la raction tait totale dans le sens 1, la variation de la grandeur dtat X serait :
!X = Xf - Xi
En fait la raction est quilibre. Notons !eq la valeur de lavancement lquilibre. Mme si
ltat initial du systme reste le mme, ltat final est diffrent. Cest maintenant un mlange
constitu de 2"eq moles de NH3, 1 "eq moles de N2 et de 3 3"eq moles de H2.
Mme si la raction est effectue la pression standard, le fait nouveau est que lon doit
dcrire des mlanges. Pourtant, dans le paragraphe prcdent, en dfinissant les grandeurs
molaires standards de raction, nous navons fait intervenir que des grandeurs dtat relatives
aux corps purs !
Le problme a cependant une solution simple si lon cherche calculer !H (qui donne
lnergie consomme ou libre par la raction pression constante). Les mlanges initial et
final sont tous les deux des mlanges idaux (puisque ce sont des mlanges de gaz parfaits) et
lenthalpie de mlange est alors nulle. Donc, la raction tant effectue 1 bar :
H i = H N!2 (gaz) + 3H H!2 (gaz)

et :
soit :

"
H f = 2! eq H NH
+ (1# ! eq )(H N"2 (gaz ) + 3H H"2 (gaz ) )
3 (gaz)

#
!H = " eq (2H NH
$ H N#2 (gaz) $ 3H H#2 (gaz) ) = " eq ! r H o
3 (gaz )

La seule connaissance de lenthalpie standard de raction et de lavancement lquilibre

permet destimer !H. On notera encore quil suffit de faire de bilan pour la raction
suppose complte, puis de multiplier par "eq.
Cette remarque donne la solution pour effectuer des bilans calorimtriques de ractions
chimiques.
Ainsi, on peut imaginer effectuer la raction une pression fixe mais diffrente de 1
bar. Lenthalpie molaire dun gaz parfait tant indpendante de la pression, le bilan est
inchang.
ii) La temprature et le volume sont fixs :
Si lon effectue la raction volume constant, "# tant non nul pour lexemple choisi,
la pression finale est ncessairement diffrente de la pression initiale. Cependant, pour un
mlange de gaz parfaits, cela naffecte pas le bilan nergtique. Cette fois, lnergie mise en
jeu par la raction correspond !U. Lnergie interne de mlange est nulle pour un mlange
idal et lnergie interne dune mole de gaz parfait ne dpend que de T. On trouve donc :
37

!U = " eq ! rU o

Il faut cependant noter que largument donn ci-dessus repose sur le fait que les enthalpies ou
nergies internes de mlange sont nulles. Ainsi, lentropie de mlange nest pas nulle, mme
pour un mlange de gaz parfaits ! Pour calculer la variation dentropie, !S, associe la
raction chimique, il faut prendre en compte lentropie de mlange. Le rsultat nest donc plus
simplement proportionnel "eq.
b) Gnralisons :
Toutes les ractions ne sont pas effectues en phase gazeuse. Supposons maintenant que
lon sintresse un quilibre en phase liquide. La discussion prcdente nous montre quil
est essentiel destimer les grandeurs de mlange. Si le mlange est idal, nous savons que
lnergie interne de mlange et lenthalpie de mlange sont nulles. La conclusion prcdente
est inchange. Cependant, un mlange liquide nest pas ncessairement idal. Discutons
spcifiquement ce cas :
Prenons lexemple dune raction effectue pression constante gale 1 bar. La
variation denthalpie, !H, comporte un premier terme (dj prsent dans le cas idal)
proportionnel ! r H o et un deuxime terme venant de lenthalpie de mlange. Ce dernier est
proportionnel aux interactions intermolculaires et reste beaucoup plus faible que ! r H o qui
dpend des interactions intramolculaires (des nergies de liaison). Une bonne approximation
est donc de ngliger les termes de mlange pour calculer !H ou !U et dappliquer
systmatiquement les formules dmontres dans le cas du mlange idal.
Rappelons de plus quune pression modre a un rle ngligeable sur les phases liquides
(ou solides). Comme pour le mlange de gaz parfaits, le bilan reste le mme si on travaille
une pression diffrente de 1 bar.
En conclusion, les donnes des tables thermodynamiques qui permettent de calculer les
nergies internes et les enthalpies standard de raction suffisent pour faire le bilan nergtique
des ractions chimiques supposes totales. Si les ractions sont quilibres, il faut en outre
connatre la valeur de la composition lquilibre pour faire ce bilan. Rappelons encore une
fois que cet argument nest pas valable pour calculer !S et donc, par extension, !F ou !G.
Pour une raction suppose totale, il reste bien sr la possibilit de considrer comme
tat initial les ractifs non mlangs et comme tat final les produits de raction non
mlangs. Dans ce cas, les termes de mlange ninterviennent plus.

38

Chapitre 5 : ELEMENTS DE CINETIQUE

Dans les chapitres prcdents, nous avons cherch ltat dquilibre naturel dun
mlange ractif, puis nous avons effectu un bilan de la raction chimique en valuant les
variations de fonctions dtat. Pour ce faire, nous ne sommes pas rentr dans le dtail du
mcanisme de la raction. Par exemple, le temps mis pour atteindre ltat dquilibre final na
jamais t discut. Cet aspect des choses est cependant important. Prenons un exemple :
On mlange du dihydrogne et du dioxygne (par exemple 0,2 mole de H2 et 0,1 moles
de O2). Si le mlange est laiss temprature et pression ambiante, il ne se passe rien. Le
mme mlange explose en contact dune flamme, mais aussi en contact avec un fil de platine
qui sert de catalyseur. La raction mise en jeu est :
2H2 + O2 ! 2H2O
Dans les conditions de lexprience, la raction peut tre considre comme totale et le platine
nintervient pas dans la raction bilan ci-dessus. Il a cependant un rle essentiel pour
provoquer la raction. En fait, selon que lon introduise ou non un catalyseur ou selon la
temprature laquelle on effectue la raction, celle-ci se produit une vitesse compltement
diffrente.
On comprend bien, par exemple pour les applications industrielles, lintrt de contrler
les vitesses de raction. Ltude de la catalyse est ainsi une partie importante de la chimie.
Cette introduction montre aussi que la thermodynamique devient insuffisante et que ltude de
lvolution du systme en fonction du temps est maintenant importante : il va falloir discuter
les mcanismes ractionnels sans se limiter aux ractions bilan. Lexemple prcdent fait
intervenir deux phases : un mlange gazeux (dihydrogne + dioxygne) et un solide, le
platine. Il sagit donc de cintique htrogne. Ce chapitre ntant quune simple
introduction la cintique, on se limitera au cas plus simple de la cintique homogne : une
seule phase (en pratique liquide ou gazeuse) sera suppose prsente.

I Gnralits :
1) Vitesse de raction :
Dans un premier temps, nous ne chercherons pas rentrer dans le dtail des processus
ractionnels. Le point de dpart sera simplement une raction bilan. Puisque nous sommes par
choix en prsence dune seule phase, toutes les ractions sont des quilibres (cf. chapitre 3).
Considrer un quilibre revient ainsi considrer deux ractions, la raction de gauche
droite (dans le sens 1) et la raction inverse (dans le sens 2). Toutefois, nous avons vu que de
nombreux ractions sont fortement dplaces dans un sens (la constante dquilibre qui est
une exponentielle est le plus souvent trs grande ou trs petite) et nous commencerons la
39

discussion dans ce cas, en supposant la raction quantitative (quasi-complte) dans le sens 1,

cest dire en ngligeant la raction inverse. On a par exemple :
! A A + ! B B + ... " ! A# A# + ! B# B# + ...
On suppose que lon part du mlange des ractifs pour former les produits de la
raction. Pour dfinir une vitesse de raction, appelons dnA le nombre de moles de A qui
disparaissent pendant lintervalle de temps dt. On peut alors dfinir la vitesse de disparition
du ractif A par :
dn
vA = ! A
dt
On crira une formule analogue pour chacun des ractifs (notons que la drive est ngative,
donc la vitesse est positive).
La vitesse de formation dun produit de raction sera dfinie de manire analogue. Par
exemple :
dn !
v!A = A
dt
A ce niveau, les diffrentes vitesses (qui sexpriment par exemple en mol.s-1) sont diffrentes
pour chaque constituant mais indpendantes des coefficients stoechiomtriques.
En fait, les nombres de moles des diffrents constituants ne sont pas indpendants mais
sont relis lavancement de la raction. Par exemple, linstant t :
n A = n A 0 ! " A# et n A! = n A! 0 + " A! #
et :

d"
d#
et v!A = " A!
dt
dt
On peut donc dfinir la vitesse de raction globale par :
d!
1 dn A
1 dn $A
vG =
="
= ... =
dt
# A dt
# A$ dt
vA = ! A

La raction est ainsi caractrise par une seule vitesse, mais les coefficients stoechiomtriques
interviennent dans la formule.
Les nombres de moles intervenant dans les formules ci-dessus sont des variables
extensives. Il est en pratique plus simple de normaliser les diffrentes expressions en
introduisant les molarits des diffrents constituants :
[ A] = n A /V
Cette dmarche est particulirement simple si le volume reste constant pendant la raction (la
raction est par exemple effectu dans un racteur de volume fixe). On a alors :
V d [ A]
V d [ A#]
vG = !
= ... =
...
" A dt
" #A dt
On dfinit alors la vitesse volumique (ou spcifique) par :
v
1 d [ A]
1 d [ A#]
v= G =!
= ... =
...
V
" A dt
" #A dt

40

2) Ordre de la raction :
On reprend lexemple de la raction :
! A A + ! B B + ... " ! A# A# + ! B# B# + ...
On rappelle quil sagit dune raction bilan. Sil y a plus de deux ractifs, il est peu probable
que tous ces ractifs entrent en collision un instant donn. Derrire la raction bilan se cache
un processus ractionnel que nous discuterons dans un deuxime temps.
Dans un premier temps, nous adopterons une approche purement empirique qui consiste
dire que la vitesse de la raction (on travaillera maintenant avec la vitesse volumique)
dpend de la molarit des ractifs. Pour lexemple prcdent, on posera :
!
"
#
v = k [ A ] [ B ] [C ]
Dans cette galit, k est la constante de vitesse. Les exposants !, ", # sont les ordres partiels
de la raction. La somme ! + " + #... est appel ordre global de la raction.
Les exposants peuvent prendre des valeurs diffrentes des coefficients
stoechiomtriques. Ce dernier point rvle alors que lquation bilan ne dcrit pas un
processus lmentaire.
Lorsque les ordres partiels concident avec les coefficients stoechiomtriques, on dit que
la raction obit la rgle de Vant Hoff. Ceci peut signifier que la raction reprsente bien
un processus lmentaire. En ralit, si la raction reprsente un processus lmentaire, elle
doit obir la rgle de Vant Hoff. Linverse nest pas forcment vrai. Cest donc une
condition ncessaire mais pas une condition suffisante. Ainsi, la raction en phase gazeuse du
monoxyde dazote sur le dichlore :
2NO + Cl2 ! 2NOCl
possde une vitesse :

v = k [ NO] [Cl2 ]
2

mais nest cependant pas une raction lmentaire (une collision 3 corps serait peu
probable) .
Enfin, il faut noter quil est impossible de dfinir un ordre pour certaines ractions bilan
car la vitesse ne sexprime plus comme un simple produit de molarits leves une
puissance donne. A nouveau, cela rvle un processus ractionnel plus complexe que la
simple raction bilan.

II Etude de ractions simples :

La dcomposition dune raction bilan en plusieurs ractions lmentaires conduit, dans
le cas gnral, ltude simultane de plusieurs ractions lmentaires. Il est donc logique de
commencer par discuter le cas o une seule raction lmentaire est considrer. Sagissant
de ractions lmentaires, nous supposerons que les ordres partiels concident avec les
coefficients stoechiomtriques. Nous nous limiterons deux exemples simples.

41

1) Raction dordre 1 :
Commenons par discuter le cas simple dune raction du type :

AB ! A + B
On notera [ AB] = [ AB] 0 (1! " (t)) la molarit du seul ractif linstant t. Lquation cintique
scrit :
v=!

d [ AB]
d"
= [ AB] 0
= k [ AB] 0 (1! " )
dt
dt

do :

d!
= k(1" ! )
dt
avec : ! = 0 pour t = 0. On peut rsoudre cette quation, par exemple en posant x = 1 !, qui
donne :

dx
= !kx
dt
soit, compte tenu de la condition initiale (x = 1 pour t = 0) :
x = e!kt

ou :

[ AB] = [ AB] 0 e!kt

Notons que les molarits des produits de ractions varient aussi exponentiellement avec le
mme temps caractristique :
[ A] = [B] = [ AB] 0 ! (t) = [ AB] 0 (1" e"kt )
La figure ci-dessous donne lallure de la variation de ces diffrentes molarits, M, avec le
temps.

Dans ce cas, la molarit du ractif diminue exponentiellement. On appelle temps de demiraction, ", le temps au bout duquel la moiti du ractif a ragi (x(") = 1/2), soit :
ln2 0,69
!=
"
k
k
42

Ce temps est indpendant de la molarit initiale. Ce rsultat est caractristique dune raction
dordre 1.
Le rsultat prcdent donne la mthode pour vrifier quune raction est dordre 1: on
trace le logarithme de la molarit du ractif en fonction du temps. On doit trouver une droite
de pente -k.
2) Raction dordre 2 :
Pour illustrer une cintique dordre 2, discutons par exemple la raction :

A + B ! AB
avec :

d [ A]
d [ B]
=!
= k [ A ][ B ]
dt
dt
et des conditions initiales o les molarits sont [ A] 0 = a0 et [ B] 0 = b0 , soit linstant t :
v=!

[ A] = a0 ! x

et [ B] = b0 ! x

on a donc :

dx
= k(a0 ! x)(b0 ! x)
dt
Ce qui donne une rsolution plus complexe pour laquelle il faut distinguer deux cas :
a) a0 = b0 :
Lquation scrit :
dx
= kdt
(a0 ! x) 2

et ( x = 0 pour t = 0) :
kt =

1
1
x
! =
a0 ! x a0 a0 (a0 ! x)

La variable x varie entre 0 (pour t = 0) et x = a0 (pour t = !) et scrit :

a02 kt
x=
1+ a0 kt
et :
a
et
[ A] = [ B] = 0
1+ a0 kt

a02 kt
[ AB] = x =
1+ a0 kt

Cette fois, la concentration de chaque ractif a diminu de moiti au bout dun temps !
donn par :
a0 k! = 1 ou ! = 1/a0 k

le temps de demi-raction, !, varie comme linverse de la molarit initiale en ractif.

43

b) a0 ! b0 :
On supposera par exemple b0 > a0. Mme si la rsolution est plus complique, nous
donnerons le rsultat pour le commenter.
On a :
dx
dx
dx
=
!
= kdt
(a0 ! x)(b0 ! x) (a0 ! x)(b0 ! a0 ) (b0 ! x)(b0 ! a0 )
soit :

" a (b ! x) %
x
x
k(b0 ! a0 )t = [ln(b0 ! x)] 0 ! [ln(a0 ! x)] 0 = ln$ 0 0
'
# b0 (a0 ! x) &

soit :

x(t) =

a0b0 (e k(b0 !a 0 )t !1)

= [ AB]
b0e k(b0 !a 0 )t ! a0

et finalement :

[ A] =

a0 (b0 ! a0 )
b0e k(b0 !a 0 )t ! a0

et

[ B] =

b0 (b0 ! a0 )e k(b0 !a 0 )t
b0e k(b0 !a 0 )t ! a0

La figure ci-dessous illustre le cas o le rapport b0/a0 est gal 3.

Quand t tend vers linfini la molarit du ractif A tend vers 0. Celle de B, suppose en
excs tend vers b0 a0. Il sest alors form a0 moles de AB. On peut toujours dfinir un
temps de demi-raction pour lequel la molarit de A est diminue de moiti.
Lexpression est cette fois plus complique car elle dpend des deux molarits initiales
b0 et a0. On lobtient par exemple en cherchant le temps t pour lequel la concentration en
A est divise par 2, ou de manire quivalente, en crivant :
44

[B] ! [B]" [B] ! b0 + a0 1

=
=
b0 ! [ B]"
a0
2
On obtient, dans les deux cas :

!=

#
1
a &
ln%2 " 0 (
k(b0 " a0 ) $
b0 '

Voici un exemple de rsultats :

3) Constante de vitesse apparente :

Profitons de lexemple ci-dessus pour faire une remarque. Supposons que lon ait
introduit le ractif B en grand excs, soit b0 >> a0. Les deux formules ci-dessus se simplifient
considrablement. Il suffit pour cela de ngliger a0 devant b0 dans les expressions ci-dessus.
En premire approximation, la molarit de B reste constante et gale b0. Les molarits de A
et de AB deviennent :

[ A] !

a0b0
= a0e"kb0 t
kb 0 t
b0e

[ AB] = a0 (1! e!kb t )

0

On retrouve une expression identique une raction dordre 1, mais avec une constante
de vitesse apparente gale kb0 !
Ce rsultat tait en fait prvisible. Reprenons lquation initiale :
d [ A]
= !k [ A][ B]
dt

Si lon suppose que la molarit de B reste constante et gale b0, cette quation devient :
45

d [ A]
= !kb0 [ A]
dt
Cest bien une quation semblable celle obtenue pour une raction dordre 1, mais

avec une constante de vitesse apparente gale kb0 . Cette remarque suggre une mthode
pour mesurer la constante de vitesse dune raction dordre suprieur 1. On place tous les
ractifs en excs sauf un et lon mesure la constante de vitesse apparente comme si la raction
tait dordre 1.

III Etude de ractions composes :

En gnral, un mlange ractif volue vers son tat dquilibre final par lintermdiaire
de plusieurs ractions lmentaires. Ces ractions doivent tre considres simultanment
pour dcrire la cintique globale du systme. Nous dcrirons quelques exemples de ce type
dans ce paragraphe.
1) Ractions opposes :
On suppose quune raction est la fois possible de gauche droite (sens 1) et de droite
gauche (sens 2). Cela revient considrer un quilibre. Lexemple le plus simple est :
A!B
Par exemple, lquilibre entre deux isomres dun mme corps.
Pour dcrire la cintique, cela revient considrer simultanment deux ractions
opposes :
A!B
cste k1
B!A
cste k2
On a donc :
d [ A]
v=!
= v1 ! v 2 = k1 [ A] ! k 2 [ B]
dt
Notons a0 et b0 les molarits initiales respectives de A et de B ; linstant t, la molarit de A
sera note a0 x, celle de B, b0 + x. On a donc :
dx
= k1 (a0 ! x) ! k 2 (b0 + x) = (k1a0 ! k 2b0 ) ! (k1 + k 2 )x
dt
Posons alors :
ka !k b
c 0 = 1 0 2 0 et k = k1 + k 2
k1 + k 2
On obtient (x = 0 pour t = 0) :

Soit finalement :

" c %
dx
= kdt et ln$ 0 ' = kt
c0 ! x
# c0 ! x &
x(t) = c 0 (1! e!kt )

46

Ceci donne lvolution des deux molarits :

[ A] =

k2 (a0 + b0 )
+ c 0e!kt et
k

[ B] =

k1 (a0 + b0 )
! c 0e!kt
k

soit, par exemple :

Les deux molarits voluent exponentiellement vers lquilibre avec la constante de

vitesse k. Lorsque cet quilibre est atteint (quand t tend vers linfini), le rapport des deux
molarits est :
[B] eq k1
=
[ A] eq k2
Ce rsultat tait prvisible. Dans cette limite, la vitesse est nulle et lquation de dpart
donne :
k1 [ A] eq ! k2 [ B] eq = 0
Ceci donne une signification simple au rapport des deux constantes de vitesse. A
l quilibre, on peut crire la loi daction de masse sous la forme1 :
[B] eq
= K(T)
[ A] eq
On a donc :
k1
= K(T)
k2

Le rapport des deux constantes de vitesse est ici directement gal la constante dquilibre.

La dfinition donne fait intervenir le rapport du nombre de moles de B et de A. Elle correspond au rapport des
activits des deux constituants, aussi bien dans le cas dun mlange gazeux que dun mlange liquide idal.

47

Plus gnralement :
De manire gnrale, le rapport des constantes de vitesse est gal la constante KC qui est
simplement proportionnelle la constante K. Considrons, par exemple, une raction du type :
A + B ! AB
On suppose que les trois constituants sont gazeux et que cette raction bilan peut tre dcrite
par deux processus lmentaires opposs de constantes de vitesse k1 et k2. La loi de vitesse
scrit :
v = v1 ! v 2 = k1 [ A][ B] ! k 2 [ AB]
Soit, lquilibre, quand la vitesse est nulle :
k1
[ AB]
=
k 2 [ A ][ B ]
Si chaque constituant est dcrit comme un gaz parfait, on a :
p
ci = i
RT
On obtient donc, pour lexemple choisi :
! RT $
k1 pAB p o ! RT $
=
# o & = K# o &
k2 pA pB " p %
"p %
Et, de manire plus gnrale, si tous les constituants sont gazeux :
! RT $'()
k1
= K# o &
k2
"p %
Notons enfin que si la raction bilan choisie comme exemple faisait intervenir des
constituants en solution dilue :
n
n
xi
ci = i = xi !
V
V Vsolvant
O Vsolvant est le volume molaire du solvant. Ce qui donnerait, pour lexemple choisi :
k1
= KVsolvant
k2
Ou, plus gnralement :
k1
!"#
= K (Vsolvant )
k2

Remarque : limite k1 >> k2.

Dans cette limite o K est trs grand devant 1, lquilibre est compltement dplac vers la
droite. La raction dans le sens (2) devient ngligeable et lon doit retrouver le cas dcrit en
II-1 si b0 = 0. Dans ce cas, on a c0 ! a0 et k ! k1, ce qui donne :

[ A] ! a0e"k t
1

et

[B] = a0 (1! e!k t )

1

On retrouve bien le rsultat prcdent.

48

2) Ractions jumelles :
Soit par exemple lensemble des deux ractions :
A!B
A!C

cste k1
cste k2
On part avec le seul ractif A de molarit a0. On notera linstant t :

[ A] = a0 ! x1 ! x 2

[B] = x1

[C ] = x 2

Les quations dcrivant la cintique sont :

dx1
dx 2
et
= k1 (a0 ! x1 ! x 2 )
= k2 (a0 ! x1 ! x 2 )
dt
dt
On en tire immdiatement que :
dx1 k1 dx 2
=
,
dt k2 dt
soit, puisque x1 et x2 sont nuls t = 0 :
x1 (t) =

k1
x 2 (t)
k2

Dautre part, la somme des deux quations de vitesse donne, avec x = x1 + x2 et k = k1 + k2 :

dx
= k(a0 ! x) ,
dt
soit :
x(t) = a0 (1! e!kt )
et donc :

[ A] = a0 ! x1 ! x 2 = a0e!kt , [B] = x1 =

k1
a0 (1! e!kt ) ,
k

[C ] = x 2 =

k2
a0 (1! e!kt )
k

On forme donc les produits B et C avec le mme constante de vitesse k, en proportion k1/k2.

49

3) Ractions successives :
On considre lensemble des deux ractions :
A!B
B!C

cste k1
cste k2
On part avec le seul ractif A de molarit a0. On notera linstant t :
[ A] = a0 ! x1
[B] = x1 ! x 2
[C ] = x 2
Les quations dcrivant la cintique sont :
dx1
dx 2
et
= k1 (a0 ! x1 )
= k2 (x1 ! x 2 )
dt
dt
La premire de ces quations est directement soluble et donne :
x1 (t) = a0 (1! e!k1 t )
La deuxime est plus complique. En reportant, la valeur de x1(t), on obtient :
dx 2
+ k2 x 2 = k 2 a0 (1! e!k1 t )
dt
La solution est de la forme (mthode de variation des constantes ) :
x 2 (t) = y(t)e!k2 t
qui donne :

dy
= k2 a0 (e k2 t ! e(k2 !k1 )t )
dt
et, avec y(0) = 0 :
y(t) = a0e k2 t +

k1a0
ka
! 2 0 e(k2 !k1 )t
k 2 ! k1 k2 ! k1

Cela donne finalement :

[ A] = a0e!k t
1

[ B] =

k1a0
e!k1 t ! e!k2 t )
(
k2 ! k1

[C ] = a0 !

k2 a0 !k1 t
ka
e + 1 0 e!k2 t
k2 ! k1
k2 ! k1

50

On notera que la molarit du constituant intermdiaire B est nulle pour t = 0 et quand t tend
vers linfini. Elle passe par un maximum au temps t* donn par lannulation de drive de
[B], soit :
"k %
1
t* =
ln$ 2 '
k2 ! k1 # k1 &
Limite k1 >> k2 :
Dans cette limite, la premire raction est beaucoup plus rapide que la deuxime. Trs
vite, cette raction rapide conduit la disparition de A et, sauf au tout dbut de la cintique,
cela revient considrer uniquement la raction lente :
B!C
cste k2
Ainsi, on trouve alors :

[B] ! a0e"k t

et

[C ] ! a0 (1" e"k t )
2

Limite k2 >> k1 :
Dans cette limite, la molarit [B] et sa drive par rapport au temps restent trs petites
quel que soit t. Lespce intermdiaire est produite en quantit ngligeable car la deuxime
raction limine B beaucoup plus vite que la premire raction ne le forme. Dans cette limite,
on peut crire :
[ B] ! 0
[ A] = a0e!k1 t
[C ] ! a0 (1" e"k1 t )
Tout se passe comme si on formait C directement avec la constante de vitesse k1. On dit que
la premire raction (la plus lente) est limitante. Comme la quantit de B varie peu au cours
du temps, on parle aussi dapproximation de ltat quasi stationnaire dans cette limite.
Cette approximation est importante, car elle permet de trouver des solutions simples pour des
mcanismes ractionnels. Pour le comprendre, nous prendrons un autre exemple :
On considre lensemble des deux mcanismes lmentaires suivants :
AB + C
!
AC + B
k1
c0 x1 c1 x1 + x2 x1 - x2
x1
AC
x1 - x2

A + C
x2
c1 x1 + x2

k2

On suppose de plus : k1 << k2.

On notera que lon doit crire ici un tableau davancement qui tient compte de lensemble des
deux ractions.
Ecrivons tout dabord (sans approximation) les deux lois de vitesse :
dx
v1 = 1 = k1 (c 0 ! x1 )(c1 ! x1 + x 2 )
dt
Et :
dx
v 2 = 2 = k2 (x1 ! x 2 )
dt
51

La rsolution exacte de ce systme dquations nest pas simple. Si on utilise la deuxime

pour remplacer x1 x2 dans la premire, on obtient :
dx1
k
dx
= k1c1 (c 0 ! x1 ) ! 1 (c 0 ! x1 ) 2
dt
k2
dt
Ainsi, dans la limite k1 << k2, le dernier terme du second membre devient ngligeable, et une
quation approche scrit :
dx1
! k1c1 (c 0 " x1 )
dt
Ce qui dcrit une cintique du premier ordre avec une constante de vitesse apparente k1c1.
On peut obtenir directement ce rsultat en appliquant lapproximation des tats quasi
stationnaires. Dans lexemple choisi, il faut crire que lespce intermdiaire, AC, est obtenue
en quantit trs faible. Donc :
dx1 dx 2
et
!
x1 ! x 2
dt
dt
Donc la vitesse dapparition du produit A est donne par :
v 2 ! v1 ! k1c1 (c 0 " x1 )
Qui donne directement le rsultat. Ainsi, la cintique est impose par le mcanisme
lmentaire le plus lent.

IV Influence de la temprature sur la constante de vitesse :

1) Loi dArrhnius :
Comme indiqu en introduction, la vitesse des ractions augmente en gnral trs vite
avec la temprature. Le fait que les constantes de vitesse dpendent de T nest pas surprenant
du fait de la relation tablie pour lexemple trait au paragraphe III.1 :
k1
= K(T)
k2
On rappelle que la constante dquilibre et donc le rapport k1/k2 varie comme
exp(!" R G o /RT) .
En tudiant un grand nombre de ractions, Arrhnius a propos une relation simple qui porte
son nom. La loi dArrhnius propose une variation exponentielle de la constante de vitesse :

k(T) = k a e!E a / RT
ka est appele constante absolue de vitesse. Ea est appele nergie dactivation de la
raction (R est la constante des gaz parfaits). Pour vrifier exprimentalement cette loi
empirique, il suffit de tracer lnk en fonction de 1/T. Si la loi dArrhnius est vrifie, on
obtient une droite de pente - Ea/R.
2) Vers une interprtation physique :
Dans ce cours dintroduction la cintique, nous nous limiterons une discussion trs
simple de la dpendance avec T de la constante de vitesse. Reprenons lexemple trs simple :
52

A!B
o A et B correspondent par exemple deux configurations dune molcule (par exemple le
passage dun isomre un autre). On supposera que K est trs grand devant 1 la temprature
considre. La raction inverse (dans le sens 2 peut alors tre nglige). Le changement de
configuration oblige la molcule passer par des situations intermdiaires, moins favorables
nergtiquement que la forme de dpart ou la forme darrive. Imaginons que, pour suivre ce
changement de configuration, on considre une variable ! quil est inutile de prciser.
Lnergie interne en fonction de ! aura lallure suivante :

Le passage de la configuration initiale la configuration finale correspond en gnral

une variation dnergie interne "U (dans lexemple choisi ci-dessus, "U < 0). Le point
important est que, pour aller de ltat initial ltat final, le systme doit passer par des
configurations intermdiaires nergtiquement moins favorables (on parle parfois de
complexe activ pour qualifier la configuration intermdiaire correspondant au maximum
de lnergie). Au cours de la cintique, le systme doit donc franchir une barrire
nergtique. On peut montrer que la probabilit de franchir cette barrire varie
exponentiellement, proportionnellement e!E a / RT , ce qui conduit alors une dpendance
analogue pour la constante de vitesse du type :

k(T) = k a e!E a / RT

V Exemples de mcanismes ractionnels :

Pour dcrire des ractions plus complexes, il faut proposer un mcanisme ractionnel
qui consiste en une suite de ractions lmentaires. Les chocs tri-molculaires tant peu
probables, les ractions lmentaires seront en gnral mono ou bi-molculaires. Leur ordre
est donn par les coefficients stoechiomtriques. En gnral, le passage dune molcule une
autre fait intervenir une modification minimale, par exemple la rupture dune seule liaison.
On distingue deux types de mcanismes.
53

1) Mcanisme par stade :

La raction bilan est alors la somme de toutes les ractions lmentaires ( lexception
des ractions inverses). Par exemple :
cste k1
rapide
2NO ! N 2O2
cste k-1
rapide
N 2O2 ! 2NO
cste k2
lente
N 2O2 + H 2 ! N 2 + H 2O2
cste k3
rapide
H 2O2 + H 2 ! 2H 2O
La raction bilan scrit :
2NO + 2H 2 ! N 2 + 2H 2O

Pour discuter cette raction, il faudra donc crire toutes les lois de vitesse et intgrer les
quations correspondantes. Une fois de plus, la simplification vient des valeurs trs
diffrentes des diffrentes constantes de vitesse.
Les deux premires ractions tant rapides, cela implique que les concentrations en NO et
N2O2 sont, bien que dpendantes du temps, relies par la mme relation qu lquilibre :
[N 2O2 ] = k1
2
[NO] k!1
De plus, H2O2 nexiste quen quantit trs faible et on peut appliquer lapproximation des
tats quasi stationnaires aux deux dernires ractions, soit :
d [ N 2 ] 1 d [ H 2O ]
v=
=
= k2 [ N 2O2 ][ H 2 ] = k3 [ H 2O2 ][ H 2 ]
dt
2 dt
Et, en utilisant la premire galit :
k
2
v = k2 1 [ NO] [ H 2 ]
k!1
La raction bilan considre est dordre 2 par rapport NO et dordre 1 par rapport H2.
Cest donc une raction dordre 3.
2) Ractions en chane :
Ce mcanisme se dcompose en trois tapes : une tape dinitiation, une tape de
propagation et une tape de rupture (ou terminaison).
Prenons lexemple de la synthse photochimique du chlorure dhydrogne (HCl).
Ltape dinitiation correspond la formation de radicaux libres :
M + Cl2 ! 2Cl + M
M est appel linitiateur. Il sagit par exemple de sodium (Na).
Ltape de propagation qui permet de former HCl :
Cl + H 2 ! H + HCl
H + Cl2 ! Cl + HCl
Ltape de rupture qui consomme les radicaux libres :
54

2Cl ! Cl2
(en fait cette raction a lieu en prsence de M qui absorbe lnergie libre).
Dans une raction en chane, la raction bilan est la somme des ractions lmentaires
de ltape de propagation.
Dans le cas tudi :
H 2 + Cl2 ! 2HCl

Comme dans lexemple prcdent, chaque raction lmentaire possde une constante de
vitesse et lon peut donc exprimer les lois de vitesse pour chacune de ces ractions
lmentaires, puis dcrire la cintique.

55

56

Chapitre 6 : CHIMIE EN SOLUTION, GENERALITES

I Quelques dfinitions :
Leau est probablement le solvant le plus utilis en chimie. Ainsi, une solution
aqueuse sera constitue dun ou plusieurs soluts, leau constituant le solvant. Si les
soluts sont en faible quantit, on parle de solution dilue.
La molcule deau est une molcule polaire et leau possde une constante
dilectrique leve (voisine de 80). Les forces lectrostatiques seront donc plus faibles
que dans le vide (ou que dans un solvant non polaire). On y trouvera donc plus
facilement des ions libres.
1) Solvatation :
Dans leau, les espces disperses (en particulier les ions) sont entoures dune ou
plusieurs molcules deau. On dit que ces espces sont solvates ou hydrates. Ainsi,
dans le cas dun ion ngatif, les atomes dhydrogne de la molcule H2O pointent vers
lion. Si lion est charg positivement cest loxygne (plus lectrongatif) qui pointe
vers lion. Dans les deux cas, ceci abaisse lnergie lectrostatique et donc stabilise les
espces disperses dans leau. Le nombre de molcules H2O entourant un ion est
dautant plus grand que lion est petit. Prenons deux exemples :
a) Sel suppos compltement dissoci dans leau (par exemple NaCl) :
NaCl est un solide ionique. Pour dcrire la dissolution, on peut imaginer deux
tapes successives :
NaCl (sol) ! Na+ + ClDans cette premire tape, on casse les interactions entre les ions qui stabilisaient
le solide. Les ions sont maintenant disperss dans la solution. Cette premire
tape est donc naturellement endothermique.
La deuxime tape consiste hydrater les ions. Ceci stabilise le systme. Cette
deuxime tape est donc exothermique.
Na+ + Cl- ! Na+(aq) + Cl-(aq)
Dans lcriture ci-dessus lindice (aq) signifie que lion est hydrat (entour de
molcules deau).
57

La raction de dissolution est la somme des deux ractions. Son enthalpie de

raction est donc la somme dun terme positif (tape 1) et dun terme ngatif
(tape 2). Le signe de la somme nest donc pas vident. De fait, il existe des cas
o la raction de dissolution est globalement exothermique ou globalement
endothermique. Nous verrons que ceci conditionne la faon donc la solubilit
dun solide change avec la temprature.
b) Solide partiellement dissoci dans leau :
Dans le cas gnral, la dissociation en ion peut ne pas tre totale. La dissolution
sera alors dcrite par deux ractions en comptition (on note par exemple AB le
solide de dpart) :
AB (sol) ! A+(aq) + B-(aq)
AB (sol) ! AB(aq)
On parle alors de dissociation partielle.
2) La dissolution est un phnomne limit :
Reprenons lexemple de NaCl. Lorsque lon cherche dissoudre ce solide dans
leau temprature ambiante, deux cas peuvent se produire :
- Si la quantit initiale de solide est faible, on obtient une dissolution totale (une
solution homogne).
- Si lon verse trop de solide, celui-ci ne se dissout plus en totalit. On parle de
dissolution partielle et lon dit que la solution est sature. Dans ce cas, la quantit de
NaCl dans leau ne dpend plus que de la temprature. La concentration obtenue
sappelle la solubilit. Pour NaCl, elle est denviron 120 g L-1 temprature ambiante.
II Activit des diffrentes espces en solution :
Nous avons vu dans la premire partie que lactivit de chacune des espces
prsentes dans un mlange ractif est une donne essentielle pour lcriture dune
constante dquilibre. En particulier, il va falloir grer la prsence dions. Dans ce cas,
le mlange des soluts dans leau ne peut certainement pas tre considr comme idal
(les interactions entre les ions ne sont pas ngligeables). Le cas gnral est donc
compliqu. Par contre, nous allons retrouver une limite simple dans le cas des solutions
dilues. Reprenons pour cela la discussion dveloppe dans la premire partie dans le

58

cas idalement dilu . Pour des espces neutres, nous avions choisi comme rfrence
le corps pur dans les conditions standards. On avait alors obtenu :
!
soit
solvant = solvant

asolvant = 1

et (xi est la fraction molaire du solut i) :

!
solut ,i = solut
,i + N A K + RT ln x i

soit :

asolut ,i = x ie K / kB T
Lide est alors de changer de rfrence pour les soluts. Posons :
O
!
solut
,i = solut ,i + N A K

On obtient :
O
solut ,i = solut
,i + RT ln x i

Formule identique celle dun constituant dans un mlange idal. On dit que le
mlange est idalement dilu.
Mais, on peut encore changer de rfrence. La molarit dun solut scrit :

ci =

ni ni n
n
=
= xi
V nV
V

Dans le cas dilu, la fraction n/V est, au premier ordre, gale linverse du
volume molaire du solvant (qui ne dpend que de la temprature). Si lon dfinit la
concentration standard, cO, gale 1 mol L-1, on a1 :
ci
x
= o moli
o
c
c Vsolvant (T)

Et, en introduisant un nouveau potentiel chimique standard qui ne dpend que de

la temprature et du solvant :

solut ,i = Osolut ,i + RT ln

ci
co

Dans le cas dilu, on peut donc prendre pour chacun des soluts :

asolut ,i =

ci
co

Cette dfinition ne fait plus rfrence au corps pur. On peut donc lappliquer aussi
aux ions en solution, dans le cas dune solution dilue.
1

Il faut noter que la notation officielle UPAC pour la concentration standard est Mo. Nous emploierons
cependant la notation co pour viter toute confusion avec une masse.

59

Remarque 1 :
Il est inutile de changer de rfrence pour le solvant. Ainsi, rien noblige ce que
la rfrence choisie soit la mme pour le solvant et les soluts. Il faut simplement savoir
que quoi lon parle. Prenons lexemple de lquilibre de dissociation de leau :
2H2O ! H3O+(aq) + OH-(aq)
Prenons dans un premier temps :

asolut ,i =

ci
co

pour les ions

a H 2O = 1

Et :

pour leau

La constante dquilibre associe scrit :

[H O ][OH ]
=
+

K e1

(c o ) 2

Prenons dans un deuxime temps, si le volume molaire de leau est gal 18 cm3 :

a H 2O =

c H 2O
c

1
o

c Vmol, H 2O

1000
= 55,5
18

Ce qui donne :

[H O ][OH ]
=
+

Ke2

(55,5c o ) 2

Cette deuxime constante est proportionnelle la premire. Le facteur 55,5 na

aucun intrt et ne fait que compliquer les calculs. On prendra donc dans la suite la
premire solution. De la mme faon, lactivit dun solide, corps pur, sera prise gale
1. Avec ce choix, la constante Ke1 que nous noterons Ke dans la suite vaut
approximativement 10-14 25C (voir paragraphe suivant).
Remarque 2 :
Dans les chapitres suivants, on simplifiera lcriture en ne faisant plus figurer les
indices (aq). De mme, il est aussi courant de ne plus faire figurer les termes co (les
molarits tant alors obligatoirement exprimes en mol L-1 !). Par exemple, on crira :
K e = [ H 3O+ ][OH ! ]

De plus, une criture de la constante dquilibre faisant intervenir les molarits des ions
suppose que le solution est dilue.
Nous nous limiterons aux solutions dilues dans la suite du cours.
60

III A propos des tables thermodynamiques :

1) Dfinitions :
Nous allons, dans la suite, devoir considrer des ractions mettant en jeu des ions.
Cependant, la solution devant tre globalement neutre lectriquement, nous y
trouverons donc la fois des ions positifs et ngatifs. Par exemple :
H2O ! H+(aq) + OH-(aq)
Dans le chapitre consacr aux quilibres acido-basiques, cette raction (de dissociation
de leau) sera plutt note :
2H2O ! H3O+(aq) + OH-(aq)
Toutefois, sagissant ici de faire un calcul des grandeurs de raction, ajouter dans
chaque membre de la raction bilan une molcule deau navance rien et nous
garderons la premire criture, en notant bien que les bilans pour les deux critures sont
identiques. Ainsi, on peut dfinir, pour cette raction bilan, des grandeurs de raction
comme !rHo, !rSo, ou !rGo. On pourra alors calculer la constante Ke de cet quilibre.
Comme prcdemment, lide est dutiliser des enthalpies de formation et des entropies
absolues, tabules dans les tables thermodynamiques. En fonction de la remarque
formule ci-dessus, cela semble a priori impossible pour les ions, sauf si lon se donne
une origine arbitraire. Ainsi, on prendra, par convention :
Pour lion H+(aq) : !fHo = 0 et So = 0.
Dans ces conditions, on pourra attribuer une valeur de !fHo et de So pour chacun des
ions en solution dans leau. Du fait du choix dorigine, il faut cependant noter que
lentropie dun ion ainsi dfinie pourra tre aussi bien positive que ngative !
Ainsi, les tables thermodynamiques 25 C donnent :

!fHo (kJ mol-1)

So (J mol-1 K-1)

H2O (liq)

-285,83

69,91

H+(aq)

OH-(aq)

-229,99

-10,75

2) Application au calcul de Ke 25 C :
A partir des donnes de la table, on calcule les grandeurs de raction pour :
H2O ! H+(aq) + OH-(aq)
Soit :
61

!rHo = 55,84 kJ mol-1, !rSo = -80,66 J mol-1 K-1, !rGo = 79,88 kJ mol-1. Ceci implique,
25 C :
K e = e!" r G

/ RT

= 1,03.10!14 # 10!14

IV Ecriture dun tableau davancement :

Comme nous le verrons dans la suite, la prsence simultane de plusieurs
ractions bilan est courante en chimie des solutions. Mme si nous verrons au
paragraphe suivant quil est parfois possible de simplifier le problme et de se ramener
une seule raction, il est indispensable de savoir construire un tableau davancement
lorsque plusieurs ractions sont prsentes. En anticipant sur le chapitre consacr aux
ractions acido-basiques, prenons lexemple dun triacide, comme H3PO4, en solution
dans leau. Nous admettrons ici que lon peut se limiter aux trois ractions successives
crites ci-dessous. Le but est dcrire de manire cohrente le tableau davancement. On
note c0 la concentration de dpart en H3PO4 (aq) . Leau est en excs.
La premire raction scrit :
H3PO4 (aq) + H2O ! H2PO4- (aq) + H3O+ (aq)
c0(1-"1)

c0"1(1-"2)

c0("1+ "1"2 + "1"2 "3)

Cest une raction de dissociation et lon introduit donc le coefficient de dissociation "1.
Ainsi, on enlve une proportion "1 du ractif, mais une proportion "2 de H2PO4- est
rinjecte dans la deuxime raction :
H2PO4- (aq) + H2O ! HPO42- (aq) + H3O+ (aq)
c0"1(1-"2)

c0"1"2(1-"3)

c0("1+ "1"2 + "1"2 "3)

Avec la troisime raction, on fait le mme raisonnement quavant avec "2 et "3 :
HPO42- (aq) + H2O ! PO43- (aq) + H3O+ (aq)
c0"1"2(1-"3)

c0"1"2"3

c0("1+ "1"2 + "1"2 "3)

Remarque :
Il faut noter que lcriture de ce tableau davancement est strictement quivalente
exprimer la conservation de la matire (de PO4 ou de P) et la conservation de la
charge (lectro-neutralit de la solution). Ainsi, ces deux conditions scrivent :
Conservation de PO4 :
[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = c0
Soit :
62

c0(1-!1) + c0!1(1-!2) + c0!1!2(1-!3) + c0!1!2 !3 = c0

Ce qui est bien vrifi.
Conservation de la charge :
[H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] = [H3O+]
Soit :
c0!1(1-!2) + 2c0!1!2(1-!3) + 3c0!1!2 !3 = c0(!1+ !1!2 + !1!2 !3)
Ce qui est galement vrifi.
Ecrire ces deux conditions est donc superflu si le tableau davancement est correctement
formul. Cela peut ventuellement tre une faon de vrifier le tableau davancement.
V La technique de la raction prpondrante :
1) Le problme pos :
Comme nous venons de le signaler, un problme de chimie en solution fait
souvent intervenir simultanment plusieurs quilibres. Ainsi, la dissolution du gaz
ammoniac dans leau conduit la raction bilan :
H2O + NH3(aq) ! NH4+(aq) + OH-(aq)
Mais il faut considrer simultanment la dissociation de leau :
2H2O ! H3O+(aq) + OH-(aq)
Il faut donc apprendre grer ce problme, sans tomber dans des calculs complexes.
Ainsi, dans lexemple du paragraphe prcdent, il faut en toute rigueur rsoudre un
systme de trois quations trois inconnues (une fois exprime la loi daction de
masse). Plus gnralement, si on a n quilibres considrer simultanment, on a n
quations n inconnues rsoudre. Cela peut finir par une quation du niem degr si lon
ne fait aucune approximation ! Pourtant, une mthode de calcul simple est souvent
possible car, les constantes dquilibre tant des exponentielles, ces constantes ont
souvent des valeurs trs diffrentes.
2) Un exemple :
Supposons que lon cherche dissoudre simultanment deux solides de formule
chimique AB et CB. Les deux quilibres mis en jeu sont par exemple :
AB(sol) ! A+(aq) + B-(aq)

K1

CB(sol) ! C+(aq) + B-(aq)

K2

Et :
63

On suppose que les solides sont placs en excs pour viter toute rupture
dquilibre.
a) rsolution exacte :
Les solides tant en excs, seules les concentrations des ions sont importantes
pour expliciter les constantes dquilibre :
AB(sol) ! A+(aq) + B-(aq)
c1

c1+c2

Et :
CB(sol) ! C+(aq) + B-(aq)
c2

c1+c2

Les deux quilibres ne peuvent tre traits indpendamment. Ainsi, si lon note c1 et c2
les molarits respectives des ions A+ et C+, la molarit des ions B- qui sont produits
simultanment par les deux quilibres est ncessairement c1 + c2 ! Lcriture de la loi
daction de masse se traduit alors par :
c1(c1 + c2) = K1(co)2
et :
c2(c1 + c2) = K2(co)2
La rsolution exacte est possible. Le rapport des deux galits donne :
c 2 = c1

K2
K1

qui, en reportant donne :

c1 = c o

K1
K
1+ 2
K1

et

c2 = c o

K2
K1
K1 1+ K 2
K1

Plaons dans le cas o K2 << K1, par exemple K1 = 10-4 et K2 = 10-9. On obtient une
trs bonne approximation :
c1 ! c o K1 (soit 0,01 M au lieu de 0,0999995 !)

et :

c2 = c o

K2
(soit 3,2 10-5 M avec les valeurs choisies)
K1

64

b) par la mthode de la raction prpondrante :

La premire raction a une constante dquilibre beaucoup plus grande que la seconde.
Pour cette raison, on va la considrer seule. On dit quelle est prpondrante.
Soit :
AB(sol) ! A+(aq) + B-(aq)
c1

c1

Ce qui donne (en appliquant la loi daction de masses) :

! c1 $ 2
# o & = K1
"c %

c1 ! c o K1

et

Cette premire raction, prpondrante, fixe donc la valeur de c1 lquilibre. Celle-ci

tant acquise, on considre lautre raction dont la constante K2 est suppose beaucoup
plus faible :
CB(sol) ! C+(aq) + B-(aq)
c2

co!K1

Quand on analyse cette deuxime raction, les concentrations imposes par la raction
prpondrante (ici c1) sont supposes fixes une fois pour toutes. Donc la loi daction de
masse applique cet quilibre donne directement la concentration c2 :

c2
K1 = K 2
co
On retrouve les rsultats approchs prcdents, mais, chaque tape du raisonnement,
on a rsolu une seule quation une inconnue !
c) Quel critre pour utiliser lapproximation ?
Si lon repart des rsultats exacts, lapproximation consiste crire :

1+

K2
K
! 1+ 2 ! 1
K1
2K1

On voit quil suffit que le rapport K1/K2 soit au moins de lordre de 1000 pour que
lapproximation soit excellente.
3) Attention aux coefficients stoechiomtriques !
Avant mme de gnraliser, signalons un pige dans lequel il ne faut pas tomber :
lexemple ci-dessus fait intervenir deux ractions pour lesquelles le nombre despces
en solution est le mme (la dissolution de chaque mole de solide cre une mole dions
65

positifs et une mole dions ngatifs). On peut cependant avoir des coefficients
stoechiomtriques diffrents. Ainsi, considrons lexemple suivant :
AB(sol) ! A+(aq) + B-(aq)
c1

K1

c1+2c2

Et :
CB2(sol) ! C2+(aq) + 2B-(aq)
c2

K2

c1+2c2

On cherche nouveau la solution exacte. On lobtient en crivant :

c1 (c1 + 2c 2 )
= K1
(c o ) 2

et

c 2 (c1 + 2c 2 ) 2
= K2
(c o ) 3

do :

c12
K12
=
c 2c o K 2
Et :

K 2 c12
c2 = 2 o
K1 c
Soit, en remplaant dans lexpression de K1 :
c12 !
K 2 c1 $
1+
2
#
& = K1
(c o ) 2 "
K12 c o %

La premire raction pourra tre considre comme prpondrante si le deuxime terme

dans la parenthse est ngligeable devant 1. Dans ce cas :
c1 ! c o K1

La condition pour que lapproximation soit valable sobtient en utilisant cette valeur
pour calculer le deuxime terme de la parenthse. La condition cherche est donc :
2

K2
<< 1
K13 / 2

Ainsi, pour K1 = 10-6, la valeur K2 = 10-3K1 = 10-9 ne suffit plus ! Dans ce cas, on trouve
c1 = 6,6 10-4 M, au lieu de 10-3 M que lon obtiendrait en considrant la seule raction 1.
La raction qui possde la plus petite valeur de K mettant en jeu un plus grand nombre
de produits de raction, le critre est maintenant plus strict !

66

4) Grer les ractions quand K est suprieur 1 :

Dans les deux exemples prcdents, toutes les constantes dquilibre taient
infrieures 1. Il existe cependant des ractions bilan pour lesquelles la constante
dquilibre est suprieure 1, voire mme grande devant 1. Ainsi, si cette constante
dquilibre est typiquement au moins gale 103 on pourra considrer la raction
comme quantitative. Dans le bilan des ractions considrer au dpart il peut ainsi y
avoir une ou plusieurs ractions quantitatives.
a) un exemple :
On place HCl en solution dans leau (concentration initiale c0). En anticipant sur la suite
(quilibres acido-basiques) calculons la concentration des diffrentes espces en
solution.
Le tableau de ractifs au dpart est : HCl, H2O. Une erreur courante est de rajouter des
ractifs qui nexistent pas selon lnonc, par exemple H3O+ ou OH-. Ces espces seront
videmment prsentes lquilibre, mais la mthode consiste atteindre cet tat
dquilibre en calculant les concentrations des diffrentes espces par tape.
Lhypothse est ici de considrer au dpart un solvant idal , impossible obtenir
exprimentalement, o les molcules H2O ne sont pas dissocies et dans lequel on a
plac HCl (hydrat). Bien sr, la raction dauto-dissociation de leau existe, mais doit
tre compare aux autres ractions et elle nest en gnral pas prpondrante car Ke est
faible.
Ainsi, dans lexemple choisi, les deux seules ractions possibles sont, compte tenu du
tableau de ractifs (les valeurs des constantes dquilibre seront prcises dans la suite) :
HCl + H2O ! Cl- + H3O+

K1 = 107

2H2O ! H3O+ + OH-

K2 = 10-14

La raction 1 est prpondrante et peut tre considre comme quantitative. On la

considre seule. Elle permet de faire un premier calcul de concentrations despces en
solution. On obtient ainsi directement les concentrations des espces majoritaires aprs
cette premire ltape :
[H3O+] = [Cl-] ! c0
Ainsi, la composition du systme lquilibre est la mme que si lon tait parti avec
comme tat initial : H3O+, Cl- (concentration c0 dans les deux cas) et H2O. Pour ce
nouvel tat initial, les ractions possibles sont :
67

H3 O+ + H2 O ! H2 O + H3 O+

K1 = 1

Cl- + H3O+ ! HCl + H2O

K2 = 10-7

2H2O ! H3O+ + OH-

K3 = 10-14

Cl- + H2O ! HCl + OH-

K4 = 10-21

Il ny a plus de raction dont la constante est suprieure 1 !

La prsence de la premire raction peut sembler anecdotique. Elle doit cependant
tre considre car elle existe, et ce problme sera abord plus en dtail au chapitre
suivant. Cest de fait la raction prpondrante (les autres constantes sont trs faibles
devant 1) et elle ne modifie pas les concentrations des espces. Les concentrations
initiales, [H3O+] = [Cl-] = c0, sont donc galement, une bonne approximation, les
concentrations de ces deux espces lquilibre. On retiendra que la RP donne les
concentrations lquilibre des espces majoritaires. Les concentrations des espces
minoritaires sobtient directement en exprimant les constantes dquilibres puisque les
concentrations des espces majoritaires sont connues. Ainsi :

[HCl] = 10!7 c 02

[OH ] = 10
!

et

!14

/c 0

b) Plus gnralement :
La dmarche prcdente nous donne la solution pour liminer les ractions dont la
constante dquilibre est suprieure 1. On considre un tat initial quivalent. Pour
ce faire, il nest mme pas ncessaire que la constante K de cet quilibre soit trs grande
devant 1. Considrons par exemple la raction :
AH + B- ! A- + BH
Etat initial

c1

c2

K>1

Les deux ractifs AH et B- sont ainsi prsents au dpart, en concentration c1 et c2.

Supposons par exemple c1 > c2. Tous les tats initiaux pour lesquels :
[AH] = c1 !, [B-] = c2 !, [A-] = [BH] = !,
donneront le mme tat dquilibre (il faudra bien sr prendre 0 < ! < c2). Ce sont tous
des tats initiaux quivalents. En particulier, si lon choisit ! = c2, le ractif limitant Bnest plus prsent. Si lon dresse la liste des ractions possibles entre les ractifs partir
de cet tat initial quivalent particulier, la raction prcdente, de constante K
suprieure 1 a disparu. Notons que cela revient considrer cette raction comme
totale (mme si en pratique elle ne lest pas forcment). Ce nest pas un problme si lon
poursuit la dmarche pour trouver ltat dquilibre, puisque que le nouvel tat initial
considr donne rigoureusement le mme tat dquilibre.
68

On retiendra la mthode sous la forme suivante :

Lorsque lon dresse la liste des ractions possibles entre les ractifs prsents au dpart,
si la raction dont la constante dquilibre est la plus grande correspond K > 1, on
llimine en considrant cette raction comme totale. Cela revient basculer vers un
tat initial quivalent qui donnera le mme tat dquilibre. Par contre, il est a priori
impossible de sarrter sans dresser un nouveau tableau de ractifs et une nouvelle liste
de ractions possibles entre ces ractifs. Sil reste encore des ractions pour lesquelles K
> 1, on applique autant de fois que ncessaire la mthode prcdente pour les liminer.
A la fin de cette premire tape, on a obtenu un tat initial quivalent pour lequel les
ractions possibles correspondent toutes K ! 1.
5) Comment terminer le travail :
Une fois limine les ractions dont les constantes dquilibre sont suprieures
1, deux cas peuvent se prsenter lorsque lon dresse la nouvelle liste de ractions
possibles :
-

Une raction se dtache car elle a une constante dquilibre notablement plus
grande que les autres. On la traite donc seule. Elle donne les concentrations des
espces majoritaires lquilibre. Si ncessaire, les concentrations de espces
minoritaires sont obtenues en exprimant la loi daction de masses.

Si une raction ne se dtache pas, il faut considrer simultanment plusieurs

ractions (deux par exemple). La rsolution est en gnral numrique, mais une
solution analytique reste parfois possible (par exemple si les coefficients de
dissociation des ces ractions sont petits).
Dans tous les cas, on note que lon converge alors en une tape. Nous verrons

dans la suite des exemples concrets dapplication de la mthode.

Pour rsumer les ides dveloppes prcdemment, on peut formuler les choses de la
manire suivante :
- faire un tableau des ractifs que lon suppose prsents initialement en solution.
A ce niveau, ne pas en oublier mais aussi ne pas en rajouter.
- faire la liste de toutes les ractions possibles entre ces ractifs et classer ces
ractions par ordre de prpondrance.
69

- sil existe une raction prpondrante, la considrer seule. Deux cas doivent
alors tre distingus :
Si cette raction prpondrante nest pas quantitative, elle fixe les
concentrations des espces qui y interviennent. Les autres concentrations sen dduisent
puisque lon connat les valeurs des diffrentes constantes dquilibre.
Si cette raction prpondrante est quantitative, on la considre comme
totale. On tablit alors une nouvelle liste de ractifs et de ractions (attention de
nouveaux ractifs peuvent tre apparus, et donc de nouvelles ractions peuvent
apparatre par rapport ltape prcdente). On procde ensuite comme ltape
prcdente.
Pour chacune des tapes, si deux ractions ont des constantes dquilibre voisines,
il faut les considrer simultanment, mais ceci est toujours mieux que davoir
considrer simultanment toutes les ractions mises en jeu.
Enfin, il faut se rappeler que, dans le cas dquilibres htrognes, une rupture
dquilibre est toujours possible. Dans ce cas, lquilibre existe ou nexiste pas. Ce nest
que lorsque lquilibre nest pas rompu que la raction bilan qui lui est associ doit tre
incluse dans la liste des ractions classer par ordre de prpondrance.

70

Chapitre 7 : EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES

I Gnralits :
1) Acides, bases selon Brnsted :
On adopte dans la suite lapproche de Brnsted :
Un acide est une espce molculaire ou ionique susceptible de librer un proton.
Une base est une espce molculaire ou ionique susceptible de capter un proton.
Ceci implique lcriture de ! ractions, par exemple :
HCl ! Cl- + H+

HCl est un acide

NH3 + H+ ! NH4+

NH3 est une base

En fait, ces demi-ractions introduisent des couples acide/base conjugus. Ainsi,

HCl/Cl- et NH4+/NH3 sont des couples acide/base conjugus.
Raction acide-base :
Les protons ne se trouvent pas ltat libre dans leau. On note
traditionnellement leur forme hydrate H3O+. Pour obtenir une raction acide-base, il
faut combiner deux demi-ractions. Par exemple :
HCl + NH3 ! Cl- + NH4+
est une raction acide-base. De manire plus gnrale, si lon combine deux couples
acide/base :
acide1 ! base1 + H+
acide2 ! base2 + H+
On construit une raction acide-base :
acide1 + base2 ! base1 + Acide2
Cette raction bilan possde une constante dquilibre, K, dont la connaissance
permettra de calculer les concentrations des diffrentes espces lquilibre.
Un acide pouvant librer plusieurs protons est appel polyacide. De mme, une
base pouvant capter plusieurs protons est appele polybase. Par exemple, H2SO4 est un
diacide. Il donne lieu deux couples acide/base :
H2SO4 ! HSO4- + H+
HSO4- ! SO42- + H+

71

Une espce qui est lacide dun couple et la base dun autre couple est appel
ampholyte. On dit aussi que cest une espce amphotre. Cest par exemple le cas de
lion HSO4- (voir ci-dessus).
2) Rle de leau :
Leau ne joue pas seulement le rle de solvant. Cette molcule intervient aussi
dans deux couples acide/base :
H2O ! OH- + H+

leau est un acide, sa base conjugue est OH-

H 3 O + ! H 2 O + H+

leau est la base conjugue de lacide H3O+

Donc, leau est ampholyte. Leau (acide) ragit donc sur leau (base) pour donner la
raction acide-base :
2H2O ! H3O+ + OH-

Ke(T)

3) Dfinition du pH, pH de leau pure :

De manire gnrale, le pH dune solution est dfini par :
pH = !log(a H O + )
3

Ce qui devient, en solution dilue, crire :

pH = !log [ H 3O+ ] /c o

Et, par abus de notation, on crit alors :

pH = !log[ H 3O+ ]

Si lon considre de leau pure, la seule raction considrer est lautodissociation de

leau, et :

[H O ] = [OH ] =
+

Ke

4) Variation du pH de leau pure avec la temprature :

Comme la constante Ke varie avec T, le pH de leau pure change avec la
temprature. Nous avons fait au chapitre 6 le bilan thermodynamique de la raction
dauto-dissociation de leau. On a trouv : !rHo = 55,84 kJ mol-1. A lapproximation
dEllingham, ceci permet de calculer la variation de Ke avec la temprature :
! K (T) $
( rH o ! 1 1 $
ln# e
=
'
&
# ' &
R " T T0 %
" K e (T0 ) %

Soit (les tempratures sont en K) :

72

! K (T) $
!1 1 $
log# e
& = '2920# ' &
" K e (T0 ) %
" T T0 %

do, avec pH = pKe /2 = - log(Ke)/2 :

"1 1 %
pH(T) ! pH(T0 ) = 1460$ ! '
# T T0 &

Avec : pKe = 14 (pH = 7) pour leau pure 25C, on trouve 60C :

pKe ! 13,0 (pH ! 6,5).
Donc, lorsque T augmente, Ke augmente et le pH de leau pure diminue. Ceci est
logique, puisque la raction dautodissociation de leau est endothermique.
Rciproquement, la synthse de leau partir des ions H3O+ et OH- est exothermique.
Ainsi, le mlange dun acide concentr et dune base concentre conduit une brusque
augmentation de la temprature du mlange !
II Force des acides et des bases :
1) Echelle des acides :
Le but est de comparer les couples acide/base. Pour ceci, il faut choisir un
couple de rfrence. Cest par convention le couple H3O+/H2O. Pour mesurer la force du
couple AH/A-, on considre la raction acide-base o ce couple est oppos au couple de
rfrence, soit :
AH + H2O ! A- + H3O+
Par dfinition, on note KA la constante de cette raction, soit (on oublie , une fois
pour toutes les termes co) :

[H O ][ A ]
=
+

KA

[ AH ]

On dfinit aussi : pKA = - logKA.

On notera que pour cette raction, chaque demi-raction correspond lchange dune
mole de protons.
Du fait de la dfinition, la constante KA pour le couple de rfrence est gale 1, car la
raction considrer est alors :
H 3 O + + H 2 O ! H 2 O + H3 O +
La constante KA du couple H2O/OH- est note Ke.
De manire gnrale, si KA > 1, le couple acide/base considr est plus fort que
H3O+/H2O. Par exemple, HCl/Cl- : KA = 107 (pKA = -7) 298 K.
73

Si KA < 1, le couple acide/base considr est plus faible que H3O+/H2O.

2) A propos de la notion dacide fort et dacide faible :
Il est dusage de parler dacides forts et dacides faibles. On trouve mme
parfois une classification plus complte introduisant des acides moyennement forts
ou trs faibles . On trouve aussi la dfinition suivante : un acide faible est un acide
partiellement dissoci dans leau . On parle aussi de nivellement des acides forts
dans leau ce qui suggre que la valeur de KA nest plus importante ds que KA > 1 !
Toutes ces dfinitions sont ambigus et donc dangereuses pour les raisons suivantes :
Tout couple acide/base a de fait une valeur de KA (mme si celle-ci est
suprieure 1). Cette valeur doit tre connue pour calculer des constantes dquilibre
qui impliquent ces espces et classer les ractions obtenues par ordre de prpondrance.
Ainsi, le couple HI/I- une constante KA gale 1011 298 K, suprieure celle du
couple HCl/Cl- (KA = 107 298 K). Cest important pour appliquer la mthode de la
raction prpondrante (voir discussion dveloppe au chapitre 6).
On retiendra cependant que les bases conjugues qui interviennent dans ces couples
donnent des ractions ngligeables avec leau. Ainsi :
Cl- + H2O ! HCl + OHA une constante dquilibre gale 10-7Ke, soit 10-21 298 K. Cette raction a donc
toujours un rle ngligeable. On dira que Cl- est un ion spectateur.
Le plus gros problme est certainement associ la dfinition dun acide faible
donne ci-dessus. Si la valeur de KA est caractristique du couple considr, ce nest
pas le cas du coefficient de dissociation qui dpend de la concentration initiale. Cet
argument est dvelopp ci-dessous dans lexpos de la loi de dilution dOswald.
3) Loi de dilution dOswald :
On place par exemple de lacide thanoque dans leau. On se propose de
calculer le pH en fonction de la concentration initiale, c0, de lacide. Le pKA du couple
CH3COOH/CH3COO- est gal 4,75 298 K. On applique la mthode de la raction
prpondrante. Les ractifs au dpart sont CH3COOH et H2O. Les deux seules ractions
possibles sont :
CH3COOH + H2O ! CH3COO- + H3O+
2H2O ! H3O+ + OH-

KA = 10-4,75
Ke = 10-14

74

Lcart entre les deux constantes dquilibre est suffisant pour appliquer la mthode de
la raction prpondrante (nous verrons les limites de validit la fin de ce paragraphe).
On considre la premire raction seule qui est une raction de dissociation, leau tant
en excs. On obtient :
KA =

c 0! 2
1" !

ou

KA
!2
=
c 0 1" !

On voit que cest la valeur du rapport KA/c0 qui dtermine le rsultat. De manire
gnrale, le coefficient de dissociation est solution dune quation du second degr, et :
2
KA 1 # KA &
KA
! ="
+
% ( +4
2c 0 2 $ c 0 '
c0

La formule se simplifie dans deux cas limites :

a) cas KA/c0 << 1 :
Ce cas est le plus courant car la concentration initiale de lacide nest en gnral
pas trop faible. Dans ce cas, la formule ci-dessus se simplifie et conduit :

!"

KA
c0

La concentration en H3O+ est dj fixe par la raction prpondrante et donc le

pH est fix :

[H O ] = c ! "
+

soit

KAc0

pH !

1
( pK A " logc 0 )
2

Cette formule est trs connue. Elle ne sapplique cependant pas dans tous les cas !
b) cas KA/c0 >> 1 :
On a maintenant :

! "#

KA KA $
c0 '
+
&1+ 2 ) = 1
2c 0 2c 0 %
KA (

Dans cette limite :

[H O ] ! c
+

soit

pH ! "logc 0

Lorsque lacide est suffisamment dilu (pour que la condition ci-dessus soit vrifie)
lacide thanoque (comme tous les acides dits faibles ) est entirement dissoci dans
leau et se comporte donc comme un acide dit fort ! Il faut noter que ce rsultat est
gnral : dans la limite dilue, cest la forme la plus divise possible dun systme qui
est stable, tout simplement parce que lentropie augmente quand le nombre despces
75

prsentes dans le systme augmente. De manire gnrale, on parle de loi de dilution

dOswald. Il faut noter que largument ne sapplique pas seulement en solution mais
aussi par exemple en phase gazeuse (voir premire partie).
c) la limite de lapproximation RP :
Discutons la limite de dilution extrme (par exemple c0 = 10-8 M). Dans
lexemple choisi, la formule ci-dessus donne pH = 8, ce qui est videmment faux (on a
mis un acide dans leau donc le pH est infrieur ou gal 7). Ceci illustre la limite de la
mthode de la raction prpondrante quand on a presque pas dun des ractifs qui
participent la raction prpondrante. Il faut bien aller continment vers le cas o
celle-ci nexiste plus quand c0 = 0 ! Pour comprendre ce passage la limite, il faut
garder les deux ractions (mais on peut supposer ici que lacide est compltement
dissoci), soit, pour ltat dquilibre final :
CH3COOH + H2O ! CH3COO- + H3O+
(0)

c0
+

2H2O ! H3O + OH
-

c0 + c1

c0 + c1

c1

La concentration c0 est suppose connue et il faut calculer c1 avec :

c1 (c 0 + c1 ) = K e

(la valeur de KA du premier quilibre permettrait de calculer la concentration rsiduelle

de CH3COOH dans leau mais ne sert rien pour trouver c1).
Soit :

c1 = !

c0 1
2
+
c 0 + 4K e
2 2

et

[H O ] = c
+

+ c0 =

c0 1
2
+
c 0 + 4K e
2 2

do, 298 K :
"c
%
1
2
pH = !log$ 0 +
c 0 + 410!14 '
#2 2
&

Cette formule donne deux cas limites :

Si c0 >> 2 10-7 M : on trouve pH = !logc 0 , soit la formule donne par la
mthode RP.
Si c0 << 2 10-7 M : on trouve pH ! 7, soit approximativement le pH de leau
pure. Ainsi, pour c0 = 10-8 M, on trouve pH = 6,98 (exprimentalement on ne fera pas la
diffrence avec leau pure).
76

4) Echelle des bases :

Une autre classification des couples est possible, en classant cette fois les
couples base/acide. On prend comme rfrence le couple OH-/H2O. Pour classer le
couple A-/AH on considre alors la raction :
A- + H2O ! AH + OHOn note KB la constante de cet quilibre :

KB =

[ AH ][OH ! ]

[A ]
!

Ke
KA

Si KB > 1, le couple A-/AH est plus fort que le couple de rfrence.

Si KB < 1, le couple A-/AH est moins fort que le couple de rfrence.
Les remarques faites propos des acides forts et faibles sappliquent aussi aux
bases.
On notera que les deux chelles font double emploi. En pratique, on tabule les valeurs
des KA (ou des pKA).
III Diagrammes de prdominance :
Reprenons lexpression de KA. Celle-ci conduit :

[A ] =
!

[ AH ]

KA
[H 3O+ ]

Ou :
" [ A! ] %
' = pH ! pK A
log$$
'
AH
[
]
#
&

Donc, pour pH > pKA lespce A- prdomine (lespce AH est en quantit trs faible).
Cest linverse pour pH < pKA. Ceci conduit tracer un diagramme de prdominance :
AH
ApKA

pH

Il faut bien raliser que lon porte ici les valeurs lquilibre (par exemple du pH).
Cela ne dispense donc pas de les calculer !
77

Un des intrts de ce type de diagramme est de mettre en vidence des espces

incompatibles qui ne pourront coexister en quantit importante en solution. Si on les
place aux dpart, ces espces vont donner lieu des ractions quantitatives.
Ainsi, si lon place sur le mme diagramme les couples CH3COOH/CH3COO- (pKA =
4,75) et NH4+/NH3 (pKA = 9,2), on obtient :
NH4+

CH3COOH

CH3COO4,75

NH3
9,2

pH

On voit que CH3COOH et NH3 sont des espces incompatibles. Si on mlange ces
espces en solution, lune dentre elles au moins devra quasiment disparatre
lquilibre. Ce nest pas le cas de CH3COO- et NH4+.
IV Variation du pH dune solution avec la temprature :
Nous gnraliserons ici le raisonnement dj effectu pour leau pure.
Considrons par exemple une solution dacide thanoque dans leau. On se place par
exemple dans le cas simple KA/c0 << 1. On suppose que cette relation est vraie dans
toute la gamme de tempratures explores. Dans ces conditions la raction de
dissociation de lacide est prpondrante et fixe seule le pH. On a :

pH(T) =

1
( pK A (T) ! logc 0 )
2

On nglige ici la variation du volume de la solution avec T et donc c0 est constant. La

variation du pH avec T rsulte entirement de la variation de KA. Celle-ci se calcule
partir des donnes des tables thermodynamiques. Dans le cas considr, 25C :

!fHo (kJ mol-1)

So (J mol-1 K-1)

CH3COOH (aq)

-485,76

178,7

CH3COO- (aq)

-486,01

86,6

H+ (aq)
Donc, pour la raction :

CH3COOH (aq) ! CH3COO- (aq) + H+ (aq)

!rHo = -0,25 kJ mol-1, !rSo = -92,1 J mol-1 K-1, !rGo = 27,19 kJ mol-1.
78

Ce qui donne, 25C, lnKA = -10,97 et pKA = 4,77. De plus, !rHo tant infrieur RT,
la raction pourra tre considre comme athermale et, dans ce cas, le pH de la solution
est quasiment indpendant de la temprature.
V Quelques exemples :
Les exemples illustrant les calculs de pH sont trs nombreux. Certains seront
dtaills en travaux dirigs. On se limitera, dans cette partie, quelques cas importants.
1) Milieu tampon :
On ralise un milieu tampon en mlangeant un acide et sa base conjugue.
Notons par exemple cA la concentration initiale de lacide AH, et cB la concentration
initiale de la base conjugue A-.
Le tableau de ractifs au dpart est : AH, A-, H2O. Il y a quatre ractions possibles. La
raction prpondrante est (si KA et KB sont infrieurs 1) :
AH + A- ! A- + AH

K=1

Cette raction ne modifie pas les concentrations en acide et base. Les ractions
suivantes ont un effet ngligeable (si cA et cB ne sont pas trop faibles). On obtient ainsi
les concentrations lquilibre et lon explicite ensuite les concentrations avec :

[H O ]c
=
+

KA

cA

soit :
"c %
pH = pK A ! log$ A '
# cB &

En particulier, si cA =cA, la formule devient :

pH = pK A

On parle de milieu tampon, car le pH varie peu si on rajoute ce mlange un acide ou

une base. Il est fix, en premire approximation, par le pKA du couple.
Remarque :
La formule ci-dessus est un cas particulier du rsultat obtenu avec un mlange dun
acide AH et dune base B-. Notons KA1 et KA2 les constantes KA pour les deux couples et
supposons que ces deux constantes ne soient pas trop diffrentes pour que :
KA1/KA2 >> KA1, KA1/KA2 >> KB2 et KA1/KA2 >> Ke
Dans ces conditions la raction prpondrante est :
79

AH + BcA-c

! A- + BH

cB-c

K = KA1/KA2

On obtient les concentrations lquilibre en rsolvant :

K A1
c2
=
K A 2 (c A ! c)(c B ! c)
et :

[ H O ]c
=
+

K A1

[H O ](c
=
+

et

cA ! c

KA 2

! c)

Do, en faisant le produit :

[H O ]

+ 2

= K A1K A 2

cA ! c
cB ! c

et :
" c ! c %%
1"
pH = $ pK A1 + pK A 2 ! log$ A
''
2#
# c B ! c &&

En particulier, pour cA =cB, la formule devient :

pH =

1
( pK A1 + pK A 2 )
2

On retrouve la formule du milieu tampon si KA1 = KA2.

2) Dosage acide fort - base forte :
Traitons, titre dexemple, le dosage dune solution de HCl par une solution de
soude (soit, par une solution dions OH-, les ions Na+ tant spectateurs). On note cA et cB
les concentrations respectives en acide et base. On note VA le volume initial de la
solution de HCl et VB le volume de solution de soude rajout au cours du dosage (on
cherche le pH de la solution en fonction de VB). On se place 298 K.
a) pH au dpart :
Les ractifs considrer sont HCl et H2O. La raction prpondrante est :
HCl + H2O ! Cl- + H3O+

KA = 107

Cette raction est quantitative. On la traite comme totale. Le nouveau tableau de ractifs
fait apparatre une raction prpondrante entre H3O+ et H2O (K = 1) qui donne
directement :
pH = !logc A

On dit donc parfois que la raction quantitative de ltape #1 fixe directement le pH.
80

b) en prsence de OH- :
Le tableau de ractifs devient : HCl, OH- et H2O. La raction prpondrante est :
HCl + OH- ! Cl- + H2O

K = 1021

Cette raction est quantitative. Le bilan dpend du nombre de moles de soude

introduites, nB. On notera que le nombre de moles de HCl est nA = cAVA.
cas : nB < nA.
Le bilan aprs ltape 1 est : nA nB moles de HCl, nB moles de Cl- et H2O. La
nouvelle raction prpondrante est :
HCl + H2O ! Cl- + H3O+

KA = 107

Cette raction est quantitative. Elle donne le nombre de moles de H3O+ lquilibre, nA
nB et donc :

[H O ] =
+

c AVA ! c BVB
VA + VB

et :
" c V ! c BVB %
pH = !log$ A A
'
# VA + VB &

Cette formule redonne la valeur du pH initial de la solution de HCl pour VB = 0. Par

contre, la formule devient singulire si nA = nB !
cas : nB = nA (quivalence).
Dans ce cas, le bilan des ractifs aprs ltape 1 est Cl- et H2O. La raction
prpondrante est lauto-dissociation de leau et pH = 7.
cas : nB > nA.
Le bilan aprs ltape 1 est : nB nA moles de OH-, nA moles de Cl- et H2O. La
nouvelle raction prpondrante est :
OH- + H2O ! H2O + OH-

K=1

Cette raction ne modifie pas la concentration en OH-. Donc :

[OH ] =
!

c BVB ! c AVA
VA + VB

et :
" c V ! c AVA %
pH = 14 + log$ B B
'
# VA + VB &

81

A nouveau, la formule obtenue est singulire lquivalence. Pour raccorder les

formules obtenues de part et dautre de la situation nB = nA, il faut renoncer
lapproximation de la raction prpondrante car il ny a presque plus de ractif
ltape 2 (voir ci-dessous).
A la fin du dosage, quand VB est trs grand, la formule devient :
pH = 14 + logc B

Soit, le pH de la solution de soude utilise pour le dosage.

raccordement pour nB ! nA.
Avant lquivalence, on considre deux ractions ltape 2. Ltat final obtenu
est :
HCl + H2O ! Cl- + H3O+
(0)

nA

nA- nB + n

Cest lauto-dissociation de leau qui permet de calculer le pH :

2 H2O ! H3O+ + OHnA - nB + n

Soit :
(n A ! n B + n)n
= 10!14
2
(VA + VB )

[H O ] =
+

et

nA ! nB + n
VA + VB

et :
" n ! nB
%
1
pH = !log$! A
+
(n A ! n B ) 2 + 410!14 (VA + VB ) 2 '
# 2(VA + VB ) 2(VA + VB )
&

Aprs lquivalence, on considre aussi deux ractions ltape 2. Ltat final

obtenu est avec :
2 H2O ! H3O+ + OHn

nB - nA + n

Soit :
(n B ! n A + n)n
= 10!14
2
(VA + VB )

et

[H O ] = V
+

n
+ VB

et :
" n ! nA
%
1
pH = !log$! B
+
(n B ! n A ) 2 + 410!14 (VA + VB ) 2 '
# 2(VA + VB ) 2(VA + VB )
&

82

Les deux formules exactes redonnent bien les expressions approches obtenues par la
mthode de la raction prpondrante si n B ! n A >> 2.10!7 (VA + VB ) . Elles redonnent
galement pH = 7 lquivalence.
Voici le rsultat obtenu dans le cas particulier o cA = cB = 10-2 M et VA = 1 L.
Pour les points tracs, il ny a pas de diffrence significative entre les valeurs obtenues
avec la formule exacte ou avec les formules approches, dduite de la mthode de la
raction prpondrante. De fait, pour trouver une diffrence dans le cas tudi, il faut
que lcart entre VB et 1 L soit infrieur 4 10-5 L ! Les formules obtenues par la
mthode de la raction prpondrante sont suffisantes !

3) Dosage acide faible - base forte :

Prenons lexemple du dosage de lacide thanoque (pKA = 4,76), concentration
cA, par la soude (par les ions OH-), concentration cB. Le pH au dpart a dj t calcul.
Ainsi, dans la limite o le coefficient de dissociation est faible, on obtient :

83

pH =

1
( pK A ! logc A )
2

Pour le dosage proprement dit, la raction prpondrante est :

CH3COOH + OH- ! CH3COO- + H2O

K=1014KA >> 1

Cette raction peut tre considre comme quantitative et conduit diffrentes

conclusions suivant la valeur du nombre de moles de OH-, nB, compar au nombre de
moles dacide, nA.
nA > nB :
On considre la RP comme totale et on fait un nouveau tableau de ractifs :
nA nB moles de CH3COOH, nB moles de CH3COO-, H2O. Il ny a plus de raction de
constante suprieure 1 et le couple CH3COOH/ CH3COO- fixe le pH :

[H O ]n
+

KA =

nA ! nB

[ H O ]c V
+

c AVA ! c BVB

Soit :
"
%
c BVB
pH = pK A + log$
'
# c AVA ! c BVB &

En particulier, pH = pKA la demi-quivalence , quand nA = 2nB. On notera que cette

formule devient singulire au dbut du dosage (VB = 0) et lquivalence, quand nA =
nB. Il faut alors raccorder (le premier cas a dj t trait).
nA = nB :
Si lon fait un tableau de ractifs aprs ltape 1, il reste nB moles de CH3COOet H2O. La raction prpondrante est :
CH3COO- + H2O ! CH3COOH + OH-

K= KB = 10-9,24

En gnral, le coefficient de dissociation associ est faible et :

pOH =

1
( pK B ! logc eq )
2

o ceq est la concentration en CH3COO- ce moment du dosage.

On en dduit directement le pH par :
pH = 14 ! pOH

On notera que la valeur du pH lquivalence dpend des concentrations initiales.

nA < nB :
Il reste alors nB nA moles de OH- aprs ltape 1. La concentration en OH- ntant plus
remise en cause, on a directement :
84

" n ! nA %
" c BVB ! c AVA %
pOH = !log$ B
' = !log$
'
# VA + VB &
# VA + VB &

Soit :
" c V ! c AVA %
pH = 14 + log$ B B
'
# VA + VB &

En particulier, pour VB >> VA, on retrouve le pH de la base forte (pOH = -logcB).

Globalement, on obtient une courbe de dosage du type :

Les symboles ronds sont le rsultat du calcul prcdent (approximation RP). Les carrs
correspondent aux points particuliers calculs sparment.
4) Dosage dun polyacide par une base forte :
Prenons comme exemple le dosage de lacide carbonique, H2CO3 par la soude. Il
sagit donc ici dun diacide. Les deux couples H2CO3/HCO3- et HCO3-/CO32- ont
respectivement des pKA gaux 25C 6,36 et 10,33. On note nouveau cA et cB les
concentrations respectives en acide et base. Le pH au dpart est obtenu en considrant la
raction prpondrante :
H2CO3 + H2O ! HCO3- + H3O+

KA1

Donc, si KA1/cA est faible, on applique la formule habituelle :

85

pH =

1
( pK A1 ! logc A )
2

A ce niveau, la deuxime acidit ne joue aucun rle. On peut toujours crire la

raction :
H2CO3 + 2H2O ! CO32- + 2H3O+

KA1 KA2

Mais cette raction de constante trs faible ne joue aucun rle. On va voir que la
discussion est diffrente pour la suite du dosage.
En prsence dions OH-, les ractifs prsents au dpart sont : H2CO3, OH-, H2O.
On peut donc considrer deux ractions quantitatives :
H2CO3 + OH- ! HCO3- + H2O

1014KA1 = 107,64

et :
H2CO3 + 2OH- ! CO32- + 2H2O

1028KA1 KA2 = 1011,31

Si lon applique strictement la mthode de la raction prpondrante, cest plutt la

deuxime de ces ractions quil faudrait considrer en premier. Ce nest toutefois pas
une raction acide-base . Il y a alors deux mthodes possibles. Nous les dtaillerons
successivement.
La mthode la plus employe (mthode conseille) :
Celle-ci consiste ne considrer que des ractions acide-base (voir exemple dj
trait au chapitre 6). On arrivera au rsultat, mais condition ne pas sarrter trop vite.
Si on adopte ce point de vue, la raction prpondrante (et seule raction quantitative)
est ltape 1 :
H2CO3 + OH- ! HCO3- + H2O
A nouveau, il faut considrer plusieurs cas.
nA > nB :
Aprs ltape 1, le nouveau tableau de ractifs est : H2CO3 (nA nB), HCO3- (nB), H2O.
Le couple, H2CO3/ HCO3- fixe le pH. On obtient le mme rsultat que pour le monoacide faible :
"
%
c BVB
pH = pK A1 + log$
'
# c AVA ! c BVB &

En particulier, pour nA =2nB, premire demi-quivalence, on a : pH = pKA1.

nA = nB (premire quivalence) :
Aprs ltape 1, on obtient le nouveau tableau de ractifs HCO3- (nB), H2O. La raction
prpondrante est alors :
86

2 HCO3- ! H2CO3 + CO32-

K = KA2/KA1 = 10-3,97

Ce qui implique immdiatement des concentrations gales en H2CO3 et CO32-, et :

pH =

1
( pK A1 + pK A 2 )
2

nA < nB :
Aprs ltape 1, le nouveau tableau de ractifs est HCO3- (nA), OH- (nB nA), H2O. Le
nouveau ractif qui est apparu gnre une nouvelle raction quantitative. Il ne faut donc
pas sarrter ltape 1. On doit considrer :
HCO3- + OH- ! CO32- + H2O

1014KA2 = 103,67

Il faut noter que considrer maintenant cette raction est une autre faon de prendre en
compte la raction ignore au dbut :
H2CO3 + 2OH- ! CO32- + 2H2O
La nouvelle RP quantitative de ltape 2 apparat du fait de la restriction impose au
dbut (ne considrer que des ractions acide-base ) !
On considre nouveau plusieurs cas :
2nA > nB :
Il reste donc aprs ltape 2, HCO3- (2nA nB), CO32- (nB nA), H2O. Le couple HCO3-/
CO32- fixe le pH et :
" c V ! c AVA %
pH = pK A 2 + log$ B B
'
# 2c AVA ! c BVB &

En particulier, pour 3nA =2nB, deuxime demi-quivalence, on a pH = pKA2.

2nA = nB (deuxime quivalence) :
Aprs ltape 2, il reste : CO32- (nA), H2O.
La raction de dissociation de CO32- fixe alors le pH. Comme dans le cas du monoacide,
la valeur obtenue nest pas universelle mais dpend des concentrations initiales.
2nA < nB :
Aprs ltape 2, il reste OH- (nB - 2nA), CO32- (nA), H2O. On a donc directement :
" n ! 2n A %
" c BVB ! 2c AVA %
pOH = !log$ B
' = !log$
'
# VA + VB &
# VA + VB &

et :
" c V ! 2c AVA %
pH = 14 + log$ B B
'
# VA + VB &

Avec un large excs de soude on retrouve pOH = -logcB.

87

On retiendra : on dose la premire acidit, puis la deuxime.

Globalement, on obtient maintenant la courbe de dosage suivante :

A nouveau, les carrs correspondent aux points particuliers.

La mthode orthodoxe ( utiliser avec modration) :
Mme si ce nest pas indispensable (et quil nest pas conseill dutiliser cette mthode),
on peut prsenter les choses autrement, en retenant au dpart deux ractions
quantitatives :
H2CO3 + OH- ! HCO3- + H2O

K1 = 107,64

H2CO3 + 2OH- ! CO32- + 2H2O

K2 = 1011,31

et :
Lcart entre les deux constantes ntant pas norme, il nest donc pas vident quil soit
possible de considrer la deuxime seule ! Ainsi, dans la premire partie du dosage,
lespce CO32- se trouve en quantit ngligeable. Cest donc alors la premire raction
qui est seule pertinente ! Par contre, la deuxime demi-quivalence, [HCO3-] = [CO32] et les deux ractions doivent tre considres. De manire gnrale, il faut donc
88

considrer lensemble de ces deux ractions et construire un tableau davancement

cohrent. Nous ne poursuivrons pas le calcul, moins pratique que celui prsent dans le
paragraphe prcdent.
Ceci montre que cette deuxime mthode est moins pratique que la premire.
On retiendra :
Pour traiter les quilibres acido-basiques, on peut se limiter lcriture de ractions de
type acide-base . Lintrt est de ne comparer que des ractions ayant les mmes
coefficients stchiomtriques et de pouvoir sans problme appliquer la mthode de la
raction prpondrante. Par contre, ceci implique de ne pas sarrter trop tt et de
toujours faire un bilan des nouveaux ractifs et donc des nouvelles ractions aprs une
tape donne, de nouvelles ractions quantitatives pouvant apparatre.
Cette simplicit nest bien sr plus possible si dautres types de ractions (prcipitation
ou complexation) entrent aussi en jeu.
On notera aussi que si lon considre une raction quantitative comme totale, cela
revient basculer vers un autre tat initial qui conduit ncessairement vers le mme
tat dquilibre que ltat initial du dpart. On ne peut donc pas se tromper si lon ne
sarrte pas trop tt !

89

90

Chapitre 8 : EQUILIBRES DE PRECIPITATION

On sintresse plus particulirement au cas dune dissociation totale (cas de la

dissolution dun compos ionique dans leau). On ngligera dans un premier temps les
autres types dquilibres (acido-basiques par exemple) pour les considrer dans un
deuxime temps.
I - Gnralits :
1) Un exemple :
On cherche par exemple introduire du sulfate de calcium (CaSO4) dans leau. Suivant
la quantit de solide introduite, deux cas sont possibles :
a) On obtient une solution homogne contenant des ions Ca2+ et SO42- hydrats.
b) On obtient du solide en excs, en quilibre avec une solution sature.
Si lon nglige les autres types dquilibre, la dissolution est dcrite par la raction bilan
suivante (lindice aq est sous-entendu, mais les espces ioniques sont bien hydrates) :
CaSO4 (sol) ! Ca2+ + SO42La constante de cet quilibre est note KS (s pour solubilit). Cette constante est aussi
appele produit de solubilit. On peut aussi, en partant des ions comme ractifs dcrire
lquilibre de prcipitation dont la constante dquilibre sera 1/KS. On note aussi :
pKS = - logKS.
On peut, comme dans la premire partie, raisonner en nombre de moles et introduire
lavancement :
CaSO4 (sol) ! Ca2+ + SO42n0 !

Toutefois, ce sont les molarits des ions qui interviennent dans lcriture de la constante
dquilibre, et par exemple : c = !/V.
Sagissant dun quilibre htrogne, il peut y avoir ou non rupture dquilibre. De fait,
il y a rupture dquilibre dans le cas (a), mais toutes les espces sont prsentes dans le
cas (b) pour lequel on peut appliquer la loi daction de masse. Dans ce cas, on notera s
la concentration en ions. Celle-ci est appele solubilit (et sexprime par exemple en
mol L-1). Dans lexemple tudi, on a :

91

! s $2
# o & = K S (T)
"c %

s(T) = c o K S (T)

soit

La solubilit est donc une fonction de la temprature (voir paragraphe II).

Pour poursuivre la discussion en cohrence avec la premire partie, on prcisera les
notions introduites ci-dessus.
On peut calculer de manire gnrale le quotient de raction partir des molarits des
ions en solution :

Q = [Ca 2+ ] SO4

2!

Lorsquil y a rupture dquilibre, cas (a), Q est infrieur KS. Au contraire, Q = KS si la

solution est sature, cas (b).
2) Gnralisation :
Les stoechiomtries ne sont pas forcment aussi simples. Ainsi, la dissolution de
Ag2CO3 correspond :
Ag2CO3 (sol) ! 2Ag+ + CO32n0 !

2!

Et, si lquilibre nest pas rompu :

(2s) 2 s
= K S (T)
(c o ) 3

soit

s(T) = c o 3 K S /4

Ainsi, si lon compare plusieurs sels, le moins soluble nest pas toujours celui dont le
produit de solubilit est le plus faible. Le rsultat dpend de latomicit des solides.
II Variation de la solubilit avec la temprature :
Dans tous les cas, la solubilit s augmente quand KS augmente. Pour connatre le sens de
variation de s quand T augmente, il suffit donc de connatre celui de KS. Pour ceci, il
suffit dappliquer le rsultat obtenu dans la premire partie : KS augmente avec T si la
raction de dissolution est endothermique, : KS diminue si T augmente lorsque la
raction de dissolution est exothermique. Nous avons vu au chapitre 1 que la raction de
dissolution peut tre dcompose en deux processus, lun endothermique, la dispersion
des ions partir du solide, lautre exothermique, lhydratation des ions en solution. La
dissolution pourra donc globalement tre exothermique (cest le cas de CaCO3 par
exemple). Dans ce cas, la solubilit diminue quand T augmente (cest pour cette raison

92

que le calcaire se dpose dans les parties chaudes dun circuit deau). Au contraire,
la solubilit augmente quand T augmente dans le cas de NaCl.
III Le problme est souvent multi-quilibre :
Reprenons lexemple de la dissolution de Ag2CO3. En plus de lquilibre dj crit :
Ag2CO3 (sol) ! 2Ag+ + CO32-

Ks = 10-11

On peut noter que CO32- est une base qui peut ragir avec leau pour donner HCO3- et
mme H2CO3. On doit donc rajouter deux autres ractions possibles partir des ractifs
prsents au dpart (Ag2CO3 (sol) et H2O) :
Ag2CO3 (sol) + H2O ! 2Ag+ + HCO3- + OH-

K2 = KsKB2 = 10-14,67

Ag2CO3 (sol) + 2H2O ! 2Ag+ + H2CO3 + 2OH-

K3 = KsKB1 = 10-18,64

Ces ractions ont des constantes plus petites mais mettent en jeu davantage de produits
de ractions. En particulier, il nest pas vident que la raction de constante K2 soit
ngligeable devant la raction de dissolution crite au dpart. On peut toujours le
supposer mais il faut le vrifier a posteriori, en crivant par exemple que la raction :
CO32- + H2O ! HCO3- + OH-

KB2 = 10-3,67,

a un coefficient de dissociation petit devant 1. Comme ltape 1 donne [CO32-] = 10-5,5,

cette condition scrit 101,83 << 1, ce qui nest videmment pas vrifi ! Il faut donc
considrer simultanment les deux premires ractions (en vrifiant a posteriori que la
troisime est ngligeable). Soit :
Ag2CO3 (sol) ! 2Ag+ + CO322(c1+c2)

c1

Ag2CO3 (sol) + H2O ! 2Ag+ + HCO3- + OH2(c1+c2)

c2

c2

Soit :
4c1(c1+c2)2 = 10-11
4c22(c1+c2)2 = 10-14,67
Donc, c1 = c22103,67 et 4c24(c2103,67 +1)2 = 10-14,67. On obtient ainsi :
c1 = 6,90 10-5 M et c2 = 1,21 10-4 M
La solubilit de Ag2CO3 (sol) est alors gale : s = c1 + c2 = 1,90 10-4 M et le pH de la
solution est gal 10,08. On vrifie bien que la troisime raction joue un rle
ngligeable, ce qui est cohrent avec la valeur du pH, proche de pKA2, qui implique que
les espces prdominantes sont HCO3- puis CO32-.
93

Si lon avait nglig le caractre basique de CO32-, on aurait trouv : s = 1,36 10-4 M.
On aurait ainsi sous estim la solubilit du sel !
Nous verrons au chapitre suivant que des quilibres de complexation peuvent aussi
intervenir. De manire gnrale, le problme est donc souvent multi-quilibre.

94

Chapitre 9 : EQUILIBRES DE COMPLEXATION

I Gnralits :
Certaines ractions chimiques conduisent des difices polyatomiques
constitus dun atome ou dun ion central auquel sont lies des molcules ou des ions
appels ligands. Cet difice polyatomique est appel complexe ou parfois compos de
coordination.
Latome ou ion central est un accepteur de doublets lectroniques. Cest souvent
un mtal de transition. Par exemple : Fe, Co, Cu2+
Les ligands sont des molcules ou des ions qui possdent au moins un doublet
libre, par exemple NH3. Les ligands lis latome ou ion central par une seule liaison
sont appels monodentates. Les autres sont des ligands polydentates.
Des exemples de complexes sont : [Fe(SCN)]2+, [Ag(NH3)2]+, [Cu(CN)4]2-.
II - Raction de complexation :
1) Dfinitions :
La raction bilan globale qui dcrit la formation dun complexe est du type :
M + nL ! [MLn]
O n est lindice de coordination. Si M et L sont des espces ioniques, leur activit en
solution est proportionnelle leur molarit dans la limite dilue. On crit alors la
constante dquilibre associe la raction bilan ci-dessus :

"[ MLn ]$%

!n = #
[ M ][ L ]n
o !n est la constante globale de formation du complexe, ou constante de stabilit.
Lquilibre en sens inverse dcrit la dissociation du complexe et sa constante
dquilibre est donc appele constante globale de dissociation du complexe.
La raction globale de formation du complexe peut tre dcompose en
ractions successives :
M + L ! [ML]
ML + L ! [ML2]
95


MLn-1 + L ! [MLn]
A chacune des tape est associe une constante dquilibre appele constante de
formation (ou constante de formation successive) Kfi :

![ MLi ]#$
K fi = "
[ L ][ MLi %1 ]
Il est courant que les valeurs de Kfi soient suprieures 1. Pour cette raison, on donne en
gnral les valeurs de logKfi plutt que loppos, pKfi.
On introduit aussi la quantit 1 / Kfi appele constante de dissociation
successive.
2) Un exemple :
Traitons un exemple pour illustrer les dfinitions ci-dessus. On ajoute par
exemple une solution doxalate de sodium (Na2C2O4) un volume donn de nitrate de
cadnium (Cd(NO3)2). Les ions Na+ et NO3- sont spectateurs et lon discute
essentiellement les ractions obtenues entre les ions Cd2+ et C2O42-. Pour simplifier, on
nglige la variation de volume au cours de lexprience.
Les ractions bilan qui interviennent sont :
Cd2+ + C2O42- ! [CdC2O4]

Kf1 = 631

(logKf1 = 2,8)

CdC2O4 + C2O42- ! [Cd(C2O4)2]2-

Kf2 = 63

(logKf2 = 1,8)

et :

Cet exemple illustre quelques caractristiques des quilibres de complexation : les

constantes des quilibres mis en jeu peuvent tre ni trs grandes ni trs petites et pas
forcment trs diffrentes les unes des autres. Il faut en gnral considrer des
quilibres successifs. Pour cette raison, les approximations usuelles ne sont pas
forcment possibles et une rsolution numrique savre parfois ncessaire.
3) Diagrammes de prdominance :
Comme, dans le cas des ractions acido-basiques, on peut utiliser une
reprsentation graphique pour identifier les espces prdominantes et les espces
incompatibles. On porte sur un graphique les pourcentages des diffrentes espces
contenant llment M (Cd dans lexemple choisi ci-dessus) en fonction de log[L]
(log[C2O42-] dans lexemple choisi) ou plutt de pL = -log[L]. On a ici :
96

K f1 =

[[CdC2O4 ]]

[Cd ][C O ]
2!

2+

et :

[[Cd(C O ) ] ]
2!

Kf2 =

4 2

[[CdC2O4 ]][C2O4 2! ]

Ce qui donne :
! [Cd 2+ ] $
& = 'logK f 1 + pL
log##
&
CdC
O
[
]
[
]
2
4
"
%

et :
"
[CdC2O4 ]
log$
$ [Cd(C O ) ] 2!
2 4 2
#

%
' = !logK + pL
f2
'
&

Soit le diagramme de prdominance :

[Cd (C2O4)2]2-

[CdC2O4]
Cd2+
logKf2

logKf1

1,8

2,8

pL

Ce diagramme de prdominance est aussi appel diagramme de distribution des

complexes. Il indique quelle est lespce majoritaire pour une valeur de pL donne.
Cest une information qualitative, mais pour avoir des valeurs des concentrations
lquilibre partir de la composition initiale, il faut malgr tout faire le calcul. Dans ce
diagramme, pL = -log[L] correspond la valeur de [L] obtenue une fois lquilibre
tabli, et pas la valeur de [L] au dpart !
Comme on pouvait sy attendre, [Cd2+] = [[CdC2O4]] si pL = logKf1.
De mme, [[CdC2O4]] = [[Cd (C2O4)2]2-] si pL = logKf2.
Lautre point particulier correspond [Cd2+] = [Cd (C2O4)2]2-]. En ce point [[CdC2O4]]
est maximale et lon a :

pL =

1
(logK f 1 + logK f 2 )
2

97

Notons enfin que lon retrouve la limite dilue pour [L] petit (pL grand). Dans ce
cas, Cd2+est majoritaire. On retrouve une fois de plus la loi de dilution dOswald.
4) Un exemple de calcul :
On reprend lexemple prcdent et lon choisit, par exemple, comme
composition initiale [Cd2+]0 = [C2O42-]0 = c0 = 0,1 M. Pour tre complet, il faut noter
quaux deux ractions de complexation crites prcdemment sajoute la possibilit de
prcipiter CdC2O4 (sol), soit :
Cd2+ + C2O42- ! CdC2O4 (sol)

1/Ks = 107,8

Cette raction doit tre considre car le produit [Cd2+]0*[C2O42-]0 est suprieur Ks. De
plus, C2O42- est une base et deux couples acide-base sont a priori galement
considrer :
H2C2O4/ HC2O4- pKA1 = 1,23

et

HC2O4-/C2O42- pKA2 = 4,19.

On a donc ici un exemple multi-quilibre o lon doit considrer la fois des

ractions de prcipitation et de complexation et acido-basiques. Si lon fait un tableau
de ractifs au dpart, la raction prpondrante est la raction de prcipitation, loin
devant :
Cd2+ +2 C2O42- ! Cd(C2O4)22-

K = Kf1Kf2 = 39500

Si lon applique la dmarche gnrale, on traite la raction de prcipitation comme

totale. Dans ce cas, le tableau de ractifs avant ltape 2 est : CdC2O4 (sol) et H2O. Les
principales ractions possibles sont :
CdC2O4 (sol) ! [CdC2O4]

K = Kf1Ks = 10-5

CdC2O4 (sol) ! Cd2+ + C2O42-

Ks = 10-7,8

Ainsi, la raction :
2 CdC2O4 (sol) ! Cd2+ + [Cd (C2O4)2]2-

K = K Kf2Ks = 10-14,6

est ngligeable ainsi que les ractions mettant en jeu H2C2O4 ou HC2O4-. Par exemple :
CdC2O4 (sol) + H2O ! Cd2+ + HC2O4- + OH-

K = 10-14KA2Ks = 10-17,6

On ne conserve que les deux premires ractions qui sont indpendantes et proches en
valeur de K. On obtient :
[[CdC2O4]] = 10-5 M
Et :
[Cd2+] = [C2O42-] = s = 10-3,9.
Ce rsultat permet de terminer le calcul des concentrations des autres espces
lquilibre :
98

[[CdC2O4 ]] = K f 1K s = 10!5 M
et :

[[Cd(C O ) ] ] = K
2!

4 2

f2

[[CdC2O4 ]][C2O4 2! ] = 10!7,1 M

Ceci implique aussi :

pL = 3,9
En accord avec le diagramme de prdominance, lespce dominante est alors Cd2+, puis
on trouve [CdC2O4] et enfin [Cd (C2O4)2]2- en quantit trs faible.
Les concentrations des espces lies aux ractions acido-basiques sont galement
calculables, ainsi que le pH de la solution :
C2O42- + H2O ! HC2O4- + OHs

s!

10-14KA2 = 10-9,81

s!

Soit (la valeur du coefficient de dissociation doit tre faible si le calcul est cohrent) :

!=

10"9,81
= 10"2,96
s

Qui donne :
[HC2O4-] = [OH-] = 10-6,86 M
Donc :
pH = 7,14
Et enfin :

[H 2C2O4 ] = 101,21 [H 3O+ ][ HC2O4 ! ] = 10!12,79 M

99