UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL

CARMEN
Dependencia Acadmica de Ciencias Qumicas
y Petroleras
Facultad de Qumica

CATLISIS
QUMIC
A
Dr. Carlos Montalvo Romero

ndice:

Catlisis
Matilde Carmona Machucho
Rosa Gabriela Escobar Cornelio
Luis Humberto Uc Chi
homognea
Cristian Eduardo
Corroy Magaa
..3
ngel Manuel
May Rejn
Principios
generales
...4
Etapas
bsicas
en
catlisis
homogneas..5

 Caractersticas
fundamentales
de
los
ligandos9
Ejemplos
de
procesos
catalticos
homogneos
.13
Hidrogenacin
y
otros
procesos
de
reduccin
..17
Reacciones
de
acoplamiento
cruzados21
Polimerizacin
y
oligomerizacin
de
olefinas.......24
Mettesis
de
olefinas
...28
Ejemplos de la industria y resolucin de problemas
.31
Bibliografa
36

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Catalisis homognea:
Para presentar el siguiente trabajo de investigacin, tenemos que
explicar lo que es una catlisis homognea, la definicin que escogimos
fue de dos libros, Fogler y uno de qumica inorgnica:
La catlisis homognea se refiere a procesos en los que el catalizador
esta en solucin con por lo menos uno de los reactivos. Un ejemplo de
catlisis homognea es el proceso Oxo industrial para fabricar
isobutilaldehdo normal. Los reactivos son propileno, monxido d
carbono e hidrgeno, y un complejo de cobalto en fase lquida como
catalizador. [1]

El mecanismo de la catlisis homognea es ms accesible a una

investigacin detallada que la catlisis heterognea, porque la
interpretacin de los datos de velocidades suele ser ms fcil. Adems,
las especies en disolucin son, frecuentemente, ms fcil de caracterizar
que las que se encuentran sobre una superficie.
Desde el puno de vista prctico, la catlisis homognea es atractiva,
porque suele ser muy selectiva en la formacin del producto deseado.
En los procesos industriales a gran escala, los catalizadores homogneos
pueden ser preferidos en las reacciones exotrmicas, porque es ms
fcil disipar el calor de una disolucin que del lecho slido de un
catalizador heterogneo.[2]

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Propiedades generales:
Conceptos bsicos
Puesto que una reaccin cataltica ocurre en al interfase fluido-slido, un
rea de interfase extensa puede ser til o incluso indispensable para
alcanzar una velocidad de reaccin significativa. En el caso de muchos
catalizadores, esta rea se debe a una estructura porosa; el slido
contiene muchos poros finos, y la superficie de esos poros proporciona el
rea que se necesita para tener una velocidad de reaccin elevada. El
rea que tiene algunos materiales porosos es sorprendentemente
grande. Un catalizador de slice-aluminio tpico para pirolisis tiene un
volumen de poros de 0.6 cm3/g y un radio medio de los poros de 4 nm.
El rea superficial correspondiente es de 300 m2/g.

Ciclo cataltico
La catlisis se basa en un ciclo de reacciones en que se consume los
reactores, se forman un producto y se regenera la especie cataltica. [2]
Un ejemplo:

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Un equilibrio genera un complejo de Rh(I) dbilmente coordinado (a).

Los actantes, hidrgeno y un alqueno, entra en el ciclo reaccionando con
el complejo y dan, en etapas sucesivas, un hidruro-complejo (b) y un
complejo de alqueno (c). En la etapa final, de (d) a (a) , el producto
hidrogenado sale del ciclo y se regenera el complejo coordinativamente
insaturado de Rh(I), pudiendo continuar el ciclo.

Etapas bsicas en catlisis homognea

Sustitucin de ligandos.

En las reacciones de sustitucin de ligandos se produce el desplazamiento de

un ligando coordinado por otro ligando que entra desde la disolucin.
En este punto se presentan algunas caractersticas generales de reaccin de
sustitucin de ligandos.
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En cualquiera de estas reacciones el resultado es un nuevo complejo con el

mismo nmero de coordinacin que el original:

L5MD + E L5ME + D

Donde con D se representa al ligando que deja el complejo y E es el que lo

reemplaza. Es evidente que pueden existir tres posibles caminos para que la
reaccin ocurra.
El ligando D se aleja primero dejando un complejo con pentacoordinado.
El ligando E llega antes que D se aleje y el complejo aumenta su coordinacin a
7.
Ocurre un proceso de concentrado, mientras D se aleja E se acerca y el
complejo no tiene un nmero de coordinacin fcilmente definible.

Antes de continuar es necesario definir los trminos esfera de coordinacin

interna y externa. En la Figura 11-32 se muestra un complejo visto en el plano,
es decir, se han eliminado molculas que estn por arriba y por debajo de
dicho plano. Se observa en la Figura 11- 32 que hay un grupo de ligandos, D,
que estn en contacto directo con el metal, M. Constituyendo el conjunto de
ligandos tal como hemos entendido hasta el momento. A una distancia mayor y
rodeando al metal y los ligandos D hay un conjunto de molculas, E, que no
presentan el mismo ordenamiento de los ligandos D. El conjunto de ligandos D
constituye la denominada esfera de coordinacin interna y los E la esfera de
coordinacin externa.
Cuando se produce una reaccin de sustitucin de ligando, D. La especie que
los sustituye proviene del seno de la solucin pero en algn momento deber
pertenecer al grupo de molcula que se encuentra en la esfera de coordinacin
externa. Una vez superada la esfera de coordinacin externa el nuevo ligando
ingresa a la esfera de coordinacin interna y se produce la sustitucin. [3]

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Adicin oxidante y Eliminacin reductora

La reaccin de adicion oxidante se conoce desde hace mucho tiempo con los
elementos de los grupos principales.

Mg + RX R Mg X

PCl3 + Cl CL PCl5

Sin embargo, es muy frecuente en los metales de transicin, y tiene una gran
importancia en catlisis. Esta reaccin se da normalmente con haluros
orgnicos y compuestos de tipo RH (R = H, CH, SiMe 3), dos categoras de
molculas que intervienen frecuentemente en procesos catalticos. Los alcanos
se adicionan oxidativamente de forma estequiometria a metas de la 3 serie de
transicin. El mecanismo por el cual transcurren las reacciones vara segn la
polaridad del enlace A-B y la naturaleza del complejo.

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La eliminacin reductora esta favorecida en complejos cuyo metal tiene un alto

estado de oxidacin, por la oxidacin o la protonacin del metal y por el
impedimento estrico alrededor del metal. Afecta principalmente a la
formacin de enlaces C-H o C-C de alcanos a partir de un ligando H y de un
ligando alquilo o, incluso mejor, acilo o dos ligandos alquilo, respectivamente.
Esta reaccin es esencial en catlisis ya que permite la formacin del producto
final y su eliminacin irreversible de la esfera de coordinacin de metal, la
mayora delas veces por el mecanismo.

Mecanismo tricentrico pasando por el intermedio de un complejo de A B:

la eliminacin reductora supone el mecanismo inverso al de la adicin oxidante

a partir de MII(A)(B) volver a dar M0 Y A-B [4]

Reacciones de los ligandos coordinados

La coordinacin de los ligandos tales como Co y alquenos a iones metlicos en

estado de oxidacin positivos se traduce en la activacin de los tomos de
carbono coordinados al ataque de los nucleofilos. Estas reacciones son tiles
en catlisis y en qumica organometlica.

Los ligandos se llaman multidentados cuando pueden ceder dos o ms pares

de electrones para formar enlaces coordinados. Cuando un ligando multidetano
forma dos o ms enlaces coordinados con un mismo tomo acepto, resulta una
estructura cclica, y el compuesto resultante se dice que es un quelado.
Cuando un solo ligando multidentado coordina con dos o ms tomos metlicos
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centrales (forma puentes entre ellos), resulta un complejo polinuclear, el

nmero de coordinacin, o nmero de pares de electrones que el ion metlico
comparte con los tomos dadores, generalmente es 4 6 y menos puede ser 2
8. [5]

Insercin Migratoria

Para ser eficaz, la reaccin de insercin debe tener lugar en presencia de un

ligando externo que ocupe la posicin que deja vacante la insercin. Por
ejemplo, Calderazzo demostr que si se introduce CO en el medio de reaccin,
aparece como ligando carbonilo terminal y no como carbonilo del ligando
acetilo. Esto se observa por espectroscopia infrarroja gracias al desplazamiento
de la frecuencia de absorcin provocada por el marcaje isotpico utilizando la
diferencia de frecuencia de absorcin entre un CO cetnico y un CO terminal.

Si se parte, como es frecuente, de un complejo de 18 electrones, la

coordinacin del ligando externo permite formar un complejo de 18 electrones
estable como producto de la reaccin, lo que proporciona la fuerza motriz y
desplaza el equilibrio de la insercin. Efectivamente, la reaccin es tanto ms
rpida cuanto mejor nuclefilo es el ligando externo, como demostr Basolo, lo
que concuerda con una insercin reversible y rpida seguida de la adicin lenta
del ligando externo.

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La insercin de CO en el enlace metal-alquilo es de hecho una migracin del

ligando alquilo en posicin cis con respecto al CO, de ah el nombre de
insercin migratoria que se le atribuye frecuentemente a esta reaccin.

Dado que la insercin es tanto ms rpida cuanto mejor nuclefilo es el ligando

externo, sta se acelera tambin considerablemente por los factores que hacen
al metal ms electrfilo. Por ejemplo, los protones o cidos de Lewis, cuando se
coordinan al tomo de oxgeno del ligando acilo, dan lugar a una carga positiva
sobre el metal que interviene en la forma mesmera. [6]

Caractersticas fundamentales de los ligandos

Un ligando buen director a trans podra operar debilitando el enlace entre el

metal y el ligando trans. Este debilitamiento del estado fundamental es, desde
luego, un efecto termodinmico, al que se ha dado el nombre de influencia
trans,49 para distinguirlo del efecto trans. Una de las primeras fue la teora de la
polarizacin de Grinbert, en la que un ligando buen director a trans se
visualizaba como siendo muy polarizable y formando un enlace inico con el
metal. Un segundo punto de vista destaca la importancia de ligandos buenos
dadores

como efectivos para debilitar el enlace trans. Un buen dador

como efectivos para debilitar el enlace trans. Los estudios indican que la
naturaleza de un ligando A puede tener un efecto sustancial sobre la fuerza del
enlace con el grupo trans. No todos los ligandos que son directores a trans
efectivos exhiben una gran influencia trans. No todos los ligandos que son
directores de a trans efectivos exhiben una gran influencia a trans.

Tipos de ligandos

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Una caracterstica comn de los ligandos en los complejos es la capacidad para

ceder pares de electrones a los tomos o iones metlicos centrales. Los
ligandos son bases de Lewis que se pueden clasificar atendiendo al nmero de
tomos unidos al centro metlico en:

Ligandos monodentados:
Ocupan una nica posicin en la esfera de coordinacin del metal (se unen al
ion metlico por un slo tomo). Pueden ser ligandos aninicos (F-, Cl-, Br-, I-,
CN-, SCN-...) o ligandos neutros (NH3, H2O, CO,...).

Ligandos polidentados
Ocupan ms de una posicin de coordinacin. Por ejemplo, la etilendiamina,
en, (NH2CH2CH2NH2), el bipiridilo, bipy, son ligandos bidentados (ocupan dos
posiciones en la esfera de coordinacin del metal), mientras que el AEDT (cido
etilendiaminotetractico) o las porfirinas, son ligando polidentados porque se
unen al centro metlico a travs de seis o cuatro tomos, respectivamente. Un
ligando polidentado es tambin un agente quelatante porque cuando se une al
ion metlico forma un anillo, normalmente de cinco o seis miembros,
denominado quelato (fig 4)

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Figura 4. Ligando etilendiamina (izquierda) y ngulo de mordedura (derecha)

Un ligando puede ser ambidentado si posee diferentes tomos donadores. Un

ejemplo de este tipo de ligandos es el ion tiocianato NCS-, que puede unirse al
metal tanto por el tomo de N, para dar complejos de isotiocianato, como por
el de S, para dar complejos de tiocianato. Otro ejemplo de ligando
ambidentado es el ion NO2-; si se une al ion metlico de la forma M-NO2 se
denomina ligando nitro y si se une por el tomo de oxgeno, M-ONO se
denomina nitrito (Figura 5). Estos ligandos dan lugar a un tipo de isomera
estructural denominada isomera de enlace (ver abajo) [7]

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Figura 5. Ligandos nitrito y nitro.

Efecto Estrico

Los efectos estricos en las reacciones disociativas se pueden ilustrar

considerando la velocidad de hidrlisis del primer ligando Cl - en dos complejos
del tipo [CoCl2(bn)2)+:

[CoCl2(bn)2]+ + H2O [CoCl2(bn)2(OH)2+ + Cl-

el ligando bn es 2,3 butanodiamina, que produce ser quiral (5) o quiral (6). El
hecho importante es que el complejo con la forma quiral del ligando se
hidroliza 30 veces ms lentamente que el complejo de la forma aquiral. Los dos
ligandos tiene Efectos Electrnicos muy semejantes, pero los grupos CH 3 se
encuentran en lados opuestos del anillo quelato en (5) y adyacentes y con
mayor requerimiento estrico en (6). El segundo es ms reactivo, porque la
tensin queda amortiguada en el complejo activado disociativamente,
momento en el que se reduce el nmero de coordinacin. [8]
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EJEMPLOS DE PROCESOS CATALTICOS HOMOGNEOS.

EL FENMENO DE LA CATLISIS

La velocidad de reaccin puede ser modificada por sustancias que no aparecen

en el balance global de la reaccin qumica (distintas de reactivos y productos,
generalmente)
Estas sustancias se denominan CATALIZADORES

DEFINICIN DE CATALIZADOR

Berzelius(1835)
Sustancias que por su mera presencia provocan reacciones qumicas que, de
otro modo, no ocurriran.
Sustancia que cambia la velocidad de una reaccin qumica sin ser modificada
por el proceso.

Ostwald(1902)
CATLISIS Ocurrencia, estudio y uso de catalizadores y procesos catalticos

PROCESOS DE CATLISIS HOMOGNEA (FASE LIQUIDA)

_ Baja actividad, dado que el nmero de centros activos por unidad de volumen
de reactor es relativamente bajo
_ Operacin a temperaturas medias para preservar la funcin del catalizador
_ Dificultades en la separacin del catalizador del medio de reaccin (misma
fase) [1]

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MECANISMOS Y ECUACIONES CINTICAS

DE REACCIONES CATALTICAS HOMOGNEAS

REACCIONES ELEMENTALES

La ecuacin cintica es de orden uno respecto al catalizador (se cumple para

muchas reacciones en catlisis homognea)

Esta ecuacin predice una velocidad de reaccin cero en ausencia de

catalizador.
Sin embargo, la reaccin se produce tambin de forma espontnea (sin la
participacin del catalizador)

La velocidad de reaccin global suma de las dos reacciones

REACCIONES NO ELEMENTALES

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En la ecuacin cintica pueden aparecer:

_ Trminos independientes de la concentracin del catalizador
_ Trminos con la concentracin del catalizador de rdenes superiores
_ Trminos inversamente proporcionales a la concentracin del catalizador

CATLISIS POR CIDOS Y POR BASES

DEFINICIN DE CIDO Y BASE (Teora Brnsted)

Las reacciones catalizadas por cidos o bases son las ms frecuentes en

catlisis homognea en disolucin (numerosas reacciones de Qumica
Orgnica)
Un cido AH es una sustancia capaz de ceder un protn para formar su base
conjugada correspondiente A Una base B es la sustancia capaz de recibir un
protn para formar su cido conjugado BH+.

Tipos de catlisis homognea

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Catlisis cida
El protn es el catalizador homogneo ms estudiado 1 porque el agua es el
disolvente ms comn. El agua forma protones por el proceso de autoionizacin del agua. Un caso ilustrativo, los cidos aceleran (catalizan) la
hidrlisis de steres:
CH3CO2CH3 + H2O

CH3CO2H + CH3OH

En ausencia de cidos, las disoluciones acuosas de la mayora de los steres no

se hidrolizan (la hidrlisis suele ser tan lenta que no es apreciable).
Catlisis homognea de compuestos organometlicos
Los procesos que utilizan compuestos organometlicos solubles como
catalizadores entran en la categora de la catlisis homognea, a diferencia de
los procesos que utilizan metales a granel o metales sobre un soporte slido,
que son ejemplos de catlisis heterognea. Algunos ejemplos bien conocidos
de la catlisis homognea incluyen la hidroformilacin, as como ciertos tipos
de polimerizacin Ziegler-Natta y algunos tipos de hidrogenacin.2 Los
catalizadores homogneos tambin se han utilizado en una variedad de
procesos industriales tales como el proceso Wacker (conversin de etileno a
acetaldehdo), as como el proceso Monsanto y el proceso Cativa para la
conversin de MeOH y CO a cido actico.

Otras formas de catlisis homognea

Las enzimas son catalizadores homogneos que son esenciales para la vida,
pero tambin son aprovechadas para procesos industriales. Un ejemplo bien
estudiado anhidrasa carbnica, que cataliza la liberacin de CO2 en los
pulmones de la corriente de la sangre.
Contraste con la catlisis heterognea
Catlisis homognea difiere de la catlisis heterognea en la que el catalizador
est en una fase diferente de los reactivos. Un ejemplo de catlisis
heterognea es el proceso de alquilacin petroqumica, donde los reactivos
lquidos son inmiscibles con una solucin que contiene el catalizador. Catlisis
heterognea ofrece la ventaja de que los productos se separan fcilmente del
catalizador, y los catalizadores heterogneos a menudo son ms estables y se
degradan mucho ms lento que los catalizadores homogneos. Sin embargo,
los catalizadores heterogneos son difciles de estudiar, por lo que sus
mecanismos de reaccin son a menudo desconocidas.

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Las enzimas poseen propiedades de catalizadores tanto homogneos como

heterogneos. Como tales, son generalmente considerados como tercera,
categora separada de catalizador. [9]

HIDROGENACIN Y OTROS PROCESOS DE REDUCCIN.

SNTESIS CON MONXIDO DE CARBONO

Hidrogenacin - para tratar con hidrgeno - es una reaccin qumica entre el

hidrgeno molecular y otro compuesto o elemento, por lo general en presencia
de un catalizador. El proceso se emplea comnmente para reducir o saturar
compuestos orgnicos. La hidrogenacin constituye tpicamente la adicin de
pares de tomos de hidrgeno a una molcula, generalmente un alqueno. Los
catalizadores son necesarios para la reaccin para ser utilizable; hidrogenacin
no cataltica se lleva a cabo slo a temperaturas muy altas. La hidrogenacin
reduce dobles y triples enlaces en hidrocarburos.
Debido a la importancia de hidrgeno, muchas reacciones relacionadas se han
desarrollado para su uso. La mayora de hidrogenacin utilizan hidrgeno
gaseoso, pero algunos suponen las fuentes alternativas de hidrgeno, no H2:
estos procesos se les llama hidrogenacin de transferencia. La reaccin
inversa, la eliminacin de hidrgeno de una molcula, se denomina
deshidrogenacin. Una reaccin en la que enlaces se rompen mientras que el
hidrgeno se agrega se denomina hidrogenlisis, una reaccin que puede
ocurrir con los bonos de carbono-carbono y carbono-heterotomo. La
hidrogenacin se diferencia de la protonacin o hidruro de adicin: en la
hidrogenacin, los productos tienen la misma carga que los reactivos.
La hidrogenacin de grasas no saturadas produce grasas saturadas. En el caso
de hidrogenacin parcial, las grasas trans se pueden generar tambin. [10]

Proceso
La hidrogenacin tiene tres componentes, el sustrato saturado, el hidrgeno y,
invariablemente, un catalizador. La reaccin de reduccin se lleva a cabo a

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diferentes temperaturas y presiones dependiendo del sustrato y la actividad

del catalizador.
Sustrato
La adicin de H2 a un alqueno proporciona un alcano en la reaccin protypical:
RCH = CH2 H2? RCH2CH3
La hidrogenacin es sensible al impedimento estrico que explica la
selectividad para la reaccin con el doble enlace exocclico pero no el doble
enlace interno.
Un ejemplo ilustrativo de una reaccin de hidrogenacin es la adicin de
hidrgeno a cido maleico para formar cido succnico. Numerosas aplicaciones
importantes de este petroqumica se encuentran en las industrias farmacutica
y alimentaria.
Una caracterstica importante de alqueno y alquino hidrogenaciones, tanto las
versiones homognea y heterogneamente catalizadas, es que la adicin de
hidrgeno se produce con "adicin sin", con hidrgeno que entra desde el lado
menos impedido. Sustratos tpicos se enumeran en la tabla
Catalizadores
Con raras excepciones, no hay reaccin por debajo de 480 C se produce entre
H2 y compuestos orgnicos en ausencia de catalizadores de metales. El
catalizador se une tanto el H2 y el sustrato insaturado y facilita su unin.
Platino, paladio, rodio, rutenio y forman catalizadores altamente activos, que
operan a temperaturas ms bajas y presiones ms bajas de H2. Catalizadores
de metales no preciosos, especialmente los basados en nquel tambin se han
desarrollado como alternativas econmicas, pero a menudo son ms lenta y
requiere temperaturas ms altas. La compensacin es la actividad frente al
costo del catalizador y el coste del aparato requerido para el uso de altas
presiones. Observe que las hidrogenaciones catalizadas Raney-nquel requieren
altas presiones:
Dos grandes familias de catalizadores se conocen - catalizadores homogneos
y catalizadores heterogneos. Los catalizadores homogneos se disuelven en el
disolvente que contiene el sustrato insaturado. Los catalizadores heterogneos
son slidos que se encuentran suspendidas en el mismo disolvente con el
sustrato o se trataron con sustrato gaseoso.
Los catalizadores homogneos

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Catalizadores homogneos ilustrativos incluyen el compuesto a base de rodio

conocido como catalizador de Wilkinson y el catalizador a base de iridio de
Crabtree. Un ejemplo es la hidrogenacin de carvona:
La hidrogenacin es sensible al impedimento estrico que explica la
selectividad para la reaccin con el doble enlace exocclico pero no el doble
enlace interno.
La actividad y selectividad de los catalizadores homogneos se ajusta
mediante el cambio de los ligandos. Para los sustratos proquirales, la
selectividad del catalizador se puede ajustar de tal manera que un producto
enantiomrico se ve favorecida. Hidrogenacin asimtrica tambin es posible a
travs de la catlisis heterognea en un metal que es modificado por un
ligando quiral.
Los catalizadores heterogneos
Los catalizadores heterogneos para la hidrogenacin son ms comunes
industrialmente. Al igual que en los catalizadores homogneos, la actividad se
ajusta a travs de cambios en el medio ambiente en todo el metal, es decir, la
esfera de coordinacin. Diferentes caras de un catalizador heterogneo
cristalina muestran actividades distintas, por ejemplo. Del mismo modo, los
catalizadores heterogneos se ven afectados por sus soportes, es decir, el
material sobre el con el catalizador heterogneo est obligado.
En muchos casos, las modificaciones altamente empricos implican "venenos"
selectivos. Por lo tanto, un catalizador cuidadosamente elegido puede ser
utilizado para hidrogenar algunos grupos funcionales sin que afecten a otros,
tales como la hidrogenacin de alquenos sin tocar los anillos aromticos, o la
hidrogenacin selectiva de alquinos a alquenos utilizando catalizador de
Lindlar. Por ejemplo, cuando se coloca el catalizador de paladio sobre sulfato de
bario y despus se trat con quinolina, el catalizador resultante reduce
alquinos slo la medida de lo alquenos. El catalizador de Lindlar se ha aplicado
a la conversin de fenilacetileno a estireno.
Hidrogenacin asimtrica tambin es posible a travs de la catlisis
heterognea en un metal que es modificado por un ligando quiral.
Fuentes de hidrgeno
Para la hidrogenacin, la fuente obvia de hidrgeno es en s mismo gas H2, que
es tpicamente disponible en el comercio dentro del medio de almacenamiento
de un cilindro presurizado. El proceso de hidrogenacin utiliza a menudo mayor
que 1 atmsfera de H2, por lo general transporta desde los cilindros y, a veces
aumentada por "bombas de refuerzo". El hidrgeno gaseoso se produce

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industrialmente a partir de hidrocarburos por el proceso conocido como

reformado con vapor.
Transferencia de hidrogenacin
El hidrgeno tambin puede ser extrado de "hidrgeno"-donantes en lugar de
gas de H2. Donantes de hidrgeno, que a menudo sirven como disolventes
incluyen hidrazina, dihidronaftaleno, dihidroantraceno, isopropanol, y el cido
frmico. En la sntesis orgnica, hidrogenacin de transferencia es til para la
reduccin asimtrica de sustratos insaturados polares, tales como cetonas,
aldehdos, e iminas.
Hidrogenacin electroltica
Sustratos polares tales como las cetonas pueden ser hidrogenados
electroqumicamente, el uso de disolventes prticos y equivalentes reductores
como la fuente de hidrgeno.
Termodinmica y el mecanismo
La hidrogenacin es una reaccin fuertemente exotrmica. En la hidrogenacin
de aceites vegetales y cidos grasos, por ejemplo, el calor liberado es de
aproximadamente 25 kcal por mol, suficiente para elevar la temperatura del
aceite por 1.6 a 1.7 C por nmero de yodo gota. El mecanismo de
hidrogenacin catalizada por metal de alquenos y alquinos se ha estudiado
ampliamente. En primer lugar el etiquetado de istopos de deuterio utilizando
confirma la regioqumica de la adicin:
RCH = CH2 D2? RCHDCH2D
Propiedades
El monxido de carbono fue descubierto por el qumico francs de Lassone en
1776 mientras calentaba xido de cinc con coque. Errneamente crey que se
trataba de hidrgeno porque generaba una llama de color azul.
El monxido de carbono juega un papel muy importante en la tecnologa
moderna, siendo el precursor de cientos de productos. Por esta razn, son
muchos los mtodos que se han desarrollado para conseguir su obtencin.
El gas generador se forma por la combustin del carbn con oxgeno a
elevadas temperaturas. El proceso se lleva a cabo en un horno en el que el aire
pasa a travs de un lecho de coque.
O2 + 2 C 2 CO

DH = - 221 kJ/mol

El gas de sntesis, tambin llamado gas de agua, se produce por medio de una
reaccin endotrmica entre el vapor de agua y el carbn:
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H2O + C H2 + CO

DH = 131 kJ/mol

El monxido de carbono tambin es un subproducto de la reduccin de

minerales formados por xidos metlicos en presencia de carbn, tal y como se
indica de forma simplificada en la siguiente reaccin:
MO + C M + CO

H = 131 kJ/mol

El CO es el anhdrido del cido frmico. Por esta razn, puede obtenerse

tambin mediante la deshidratacin del cido frmico, por ejemplo, con el
cido sulfrico.
Otra posible va de obtencin del monxido de carbono en el laboratorio
implica el calentamiento de una mezcla constituida por cinc y carbonato de
calcio pulverizada.
Zn + CaCO3 ZnO + CaO + CO
El monxido de carbono es uno de los principales gases industriales implicados
en el manufacturado de productos qumicos. As, en presencia del catalizador
adecuado, los alquenos reaccionan con monxido de carbono e hidrgeno para
generar aldehdos, que a su vez pueden reducirse fcilmente a alcoholes
primarios mediante una hidrogenacin cataltica. [11]

Reacciones de acoplamiento cruzado

Una reaccin de acoplamiento es un trmino que se aplica a todas aquellas
reacciones orgnicas en el que dos fragmentos de hidrocarburos se unen o se
enlazan para formar una sola molcula, con la ayuda de un catalizador
metlico. Representan un tipo de reacciones muy importante en sntesis
orgnica pues permiten crear enlaces carbono-carbono o carbonoheterotomo.

La reaccin de acoplamiento cruzado se puede definir como una

reaccin entre un
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nuclefilo orgnico (generalmente un compuesto organometlico) y un

halogenuro o pseudohalogenuro orgnico catalizada por compuestos de
metales de transicin (esquema 1).1 Esta metodologa sinttica
constituye una herramienta muy til en sntesis orgnica debido a su
elevada versatilidad y ha recibido mucha atencin en los ltimos aos.
[12]

La gran importancia de esta metodologa sinttica radica en que permite

la formacin de enlaces carbono-carbono y carbono-heterotomo, con
especial inters en los enlaces entre tomos de carbono insaturados,
esto se puede observar en el gran nmero de publicaciones realizadas
en los ltimos aos. Una muestra de la relevancia que ha adquirido la
reaccin de acoplamiento cruzado es la concesin del Premio Nobel de
Qumica en el ao 2010 conjuntamente a los Profesores Richard Heck,
Akira Suzuki y Ei-ichi Negishi que estudiaron y desarrollaron las
reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio. [13]

En general, la reaccin de acoplamiento cruzado se ha convertido en

una herramienta muy valiosa en sntesis orgnica debido a su elevada
versatilidad y quimio selectividad que permiten realizar nuevas
aproximaciones a problemas sintticos. La permanente bsqueda de
nuevas aplicaciones y nuevos nuclefilos que participen de manera
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eficiente en el ciclo cataltico hacen que esta metodologa sinttica est

en continuo desarrollo.
En un ejemplo importante de este tipo de reacciones, un grupo principal de un
compuesto organometlico del tipo R-M (R = fragmento orgnico, M = centro
del grupo principal) reacciona con un haluro orgnico del tipo R'X con la
formacin de un nuevo enlace carbono-carbono para dar el producto R-R.
Acoplamientos cruzados que agrupan reacciones entre dos compuestos
diferentes, por ejemplo el bromobenceno (PhBr) y el cloruro de vinilo
reaccionan para dar estireno (PhCH=CH2).[14]

El mecanismo de reaccin por lo general comienza con una adicin oxidativa

de un haluro orgnico con el catalizador. Posteriormente, el segundo fragmento
sufre transmetalacin, lo que sita a ambos candidatos del acoplamiento sobre
el mismo centro metlico. El paso final es una eliminacin reductiva de los dos
fragmentos de acoplamiento para regenerar el catalizador y dar el producto
orgnico deseado. Los grupos orgnicos insaturados se acoplan con ms
facilidad, en parte, por su facilidad para dar reacciones de adicin. Los
productos intermedios son por lo tanto menos propensas a la beta-eliminacin
del hidruro.5
En un estudio computacional, los grupos orgnicos no saturados mostraron
mayor facilidad para sufrir una reaccin de acoplamiento sobre el centro
metlico.6 Las tasas de la eliminacin reductiva siguen el siguiente orden:
vinilo-vinilo > fenilo-fenilo alquinilo-alquinilo alquilo-alquilo.

Se ha comprobado que las barreras de activacin y las energas de reaccin

para acoplamientos asimtricos R-R' se encuentran cerca de los promedios de
los valores correspondientes de los acoplamientos simtricos R-R y R'-R', por
ejemplo: vinilo-vinilo > vinilo-alquilo > alquilo-alquilo.

La reaccin de acoplamiento cruzado catalizada por paladio salva este

problema y suministra un proceso muy preciso para la sntesis orgnica. El
tomo de paladio hace de "punto de encuentro" de tomos de carbono que al
estar prximos pueden unirse entre s.[15]

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Uno de los ejemplos ms espectaculares de las reacciones de acoplamiento

cruzado catalizadas por paladio consisti en la sntesis artificial de la
palytoxina, una enorme molcula, un autntico dinosaurio entre los productos
qumicos. Es un veneno natural que fue aislado de un coral en Hawai en 1971.
La palytoxina consta de 129 tomos de carbono, 223 tomos de hidrgeno,
tres tomos de nitrgeno y 54 tomos de oxgeno. En 1994 los cientficos
consiguieron sintetizar en el laboratorio esta enorme molcula con la ayuda de
la reaccin de Suzuki.[16]

Polimerizacin y oligomerizacion de olefinas

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Los polmeros son molculas que llegan a ser muy grandes, conteniendo
un nmero de tomos encadenados superior a una centena, y pudiendo
llegar a un valor ilimitado. Estas molculas poseen elevado peso
molecular, y se denominan macromolculas (que pueden tener o no
unidades repetidas) o polmeros, si estn formados por unidades
qumicas repetidas28. Estas unidades se denominan meros, y se
encuentran enlazadas covalentemente. El nmero de meros se
denomina grado de polimerizacin.
Un polmero contiene molculas de pesos moleculares variados, lo que
genera una distribucin de pesos moleculares. Los polmeros de bajo
peso molecular se denominan oligmeros; stos son productos viscosos,
de peso molecular del orden de 1000.

Las poliolefinas constituyen la familia de polmeros que ms

rpidamente se ha desarrollado en el mundo; incluyen materiales de
gran produccin, denominados commodities, como polietileno (PE) y
polipropileno (PP), y materiales especiales como EPR (elastmero etileno
propileno) o poli-1-buteno.

Las reacciones de polimerizacin de monmeros insaturados, como las

olefinas, son generalmente reacciones en cadena: se requiere de un
agente iniciador para que surja un centro activo, que puede ser un
radical libre o un in; este centro activo va adicionando rpida y
sucesivamente, otras molculas de monmero, surgiendo una cadena en
crecimiento, con un centro activo en uno de sus extremos. La reaccin
termina por combinacin, desproporcin o transferencia de cadena, o
bien por adicin de un agente de terminacin.

Los procesos de polimerizacin pueden ser continuos o discontinuos.

Actualmente los volmenes de produccin industrial son tan elevados
que requieren de procesos continuos, de forma que se minimice los
tiempos muertos.

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Una forma de clasificacin de los procesos de polimerizacin es de

acuerdo al medio de reaccin.

La reaccin ocurre en un medio homogneo, compuesto por el

monmero y el iniciador, que es soluble en el monmero. Como las
reacciones de polimerizacin son fuertemente exotrmicas, y la
viscosidad del medio de reaccin crece rpidamente, se va dificultando
progresivamente el acceso del monmero a los centros activos de la
cadena en crecimiento. Debido a esto se producen problemas para el
control de temperatura y la uniformidad de las condiciones de reaccin,
lo que genera heterogeneidad en el tamao de las partculas, y
distribuciones de peso molecular anchas, llegando el peso molecular del
polmero a valores muy elevados (del orden de 10). La ventaja de este
proceso es que permite obtener productos puros.

Polimerizacin en Solucin

Adems del monmero y el iniciador organosoluble, se utiliza un

solvente comn para estos agentes y el polmero, por lo que la reaccin
ocurre en un medio homogneo. La presencia de solvente facilita el
control de temperatura respecto de la polimerizacin en masa, pues la
viscosidad es relativamente baja, y las condiciones de polimerizacin
son ms uniformes. El peso molecular alcanza valores inferiores a 105,
debido a la ocurrencia de reacciones de transferencia de cadena. Este
proceso resulta conveniente cuando el polmero se utiliza en forma de
solucin (tintas, barnices); la remocin y recuperacin del solvente es
una dificultad adicional.

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Polimerizacin Slurry

Es similar a una polimerizacin en solucin, pero el polmero formado es

insoluble en el medio de reaccin. La reaccin ocurre dentro de un
reactor continuamente agitado, a temperatura del orden de 90C y alta
presin. El polmero formado puede ser removido por decantacin,
centrifugacin o filtracin.
Monmeros gaseosos a temperatura ambiente, como etileno o propileno,
son solubles en algunos hidrocarburos, pero los polmeros
correspondientes suelen ser insolubles. As, cuando la polimerizacin
procede, se forma una suspensin de polmero. La agitacin del medio
de reaccin debe garantizar la dispersin adecuada del monmero, y de
las partculas en suspensin.

Polimerizacin en Fase Gas

Se utiliza para polimerizacin de monmeros gaseosos, como etileno y

propileno. El catalizador Ziegler-Natta de alta eficiencia es mantenido en
forma de partculas en un lecho fluidizado, y cada partcula de
catalizador genera una partcula de polmero.

Catalizadores Ziegler-Natta

La formacin de catalizadores Ziegler-Natta requiere de la reaccin de

un alquilmetal (o hidruro metlico) con una sal de metal de transicin,
en atmsfera inerte. Los alquil metal se basan en metales del grupo I a
III (Al, Zn, Mg, Be, Li, Ga), mientras que los metales de transicin que
forman las sales son Ti, V, Cr, Co Ni. Un sistema cataltico tpico
(parcatalizador/cocatalizador) lo contituyen TiCl3 y Al (C2H5)2Cl (Figura
2.13).

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Los catalizadores basados en TiCl3 son muy utilizados, ya que la forma

cristalina -TiCl3 (Figura 2.14) posee empaquetamiento hexagonal. Cada
tomo de Ti est coordinado con seis tomos de cloro presentando
geometra octadrica. Al interior del cristal, cada Ti est rodeado por 6
tomos de cloro, pero en la superficie, est rodeado slo por 4 5, y
presenta una o dos vacantes (orbitales vacos).

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Mecanismos
Metalocenos

de

Polimerizacin

de

Olefinas

Va

Catalizadores

La polimerizacin de etileno y de propileno se realiza mediante catlisis

de coordinacin; el sitio activo es un enlace que conecta un centro (un
metal de transicin) con el ltimo tomo de carbono de la cadena en
crecimiento. Inserciones secuenciales de monmero en este enlace
hacen que la reaccin proceda.
Por ser el propileno una -olefina, es importante la forma en que ocurre
cada insercin. Segn las reglas IUPAC de nomenclatura, los tomos de
carbono del propileno deben numerarse como en la Figura 2.26. Cuando
se habla del propileno como monmero, se utilizan los trminos
cabeza y cola.

[Escriba texto]

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Las olefinas superiores lineales se pueden obtener a partir del etileno de

forma completamente lineal y en longitudes de hasta 30 tomos de
carbono empleando la reaccin de Ziegler.

Ziegler utiliza trietil aluminio que va adicionando cantidades sucesivas de

etileno para alargar la cadena (oligomerizacin de etileno). Cuando se tiene la
longitud deseada se pasa a una etapa de eliminacin en la que se libera de
nuevo el trietilaluminio y se separa la olefina lineal.

[Escriba texto]

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El proceso Gulf utiliza una modificacin de la reaccin de Ziegler en la cual

parte del etileno se sustituye por un alqueno terminal de 3 o ms tomos de
carbono. El resultado son un elevado porcentaje de a-olefinas lineales y una
fraccin de a-olefinas con una cadena lateral. [17]

Mettesis de olefinas.
La mettesis de olefinas es una reaccin de intercambio, entre dos
olefinas, a travs de un estado de transicin aun no bien descrito hasta
ahora, en que los grupos alcohilideno se intercambian por disociacin y
formalmente sobre el enlace doble. En el caso ms simple de mettesis
reaccionan dos molculas de propileno para dar una de etileno y nbutano, principalmente, 2-butano.
[Escriba texto]

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Estas transformaciones de una olefina de un nmero de C determinado

en otras dos olefinas, una inferior y otra superior, ha hecho que tambin
se la designe como desproporcionamiento; sin embargo, la reaccin
inversa por ser reversible la mettesis, no queda correctamente
expresada con el concepto de desproporcionamiento.
Las reacciones de mettesis se pueden realizar con sistemas catalticos,
predominantemente a base de molibdeno, wolframio o reino.

2CH3-CH = CH2

H2C=CH2+CH3-CH=CH-CH3

Las olefinas son compuestos qumicos que contienen por lo menos un

doble enlace carbono carbono. Sin embargo, el trmino olefinas est
siendo reemplazado por el trmino alquenos.
Los alquenos u olefinas pertenecen a un tipo de hidrocarburos
insaturados que se podran definir como alcanos que han perdido un par
de tomos de hidrgeno. En lugar de estos tomos de hidrgeno, las
olefinas produjeron un doble enlace entre dos carbonos.
Las olefinas ms importantes son el etileno y el propileno. En esta lista
de las olefinas ms importantes tambin se encuentran el butadieno, nbuteno e isopreno.
El etileno y el propileno se obtienen a travs del proceso de
desintegracin trmica. La desintegracin trmica es un proceso que se
utiliza en la produccin de destilados ligeros y gasolinas.
En la desintegracin trmica se somete a la carga, que puede ser
propano, etano o butano, a temperaturas de alrededor de 455C y a
presiones superiores a la presin atmosfrica. Con este proceso se
reduce la viscosidad de fracciones residuales.

A continuacin se muestra un ejemplo de mettesis de alquenos, en

esta reaccin dos alquenos A y B son tratados con un metal de
transicin que acta como catalizador, dando una mezcla de alquenos C
[Escriba texto]

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(incluyendo ismeros Z/E). Este producto se obtiene por intercambio de

grupos alquilideno.

Las principales caractersticas de las olefinas antes de la mettesis son:

- Mayor densidad que el agua
- Insolubles en agua
- Son incoloras
- Presentan un doble enlace carbono carbono.
- Su isomera es de cadena, como las parafinas.
- Se clasifican como hidrocarburos insaturados.
- Su isomera es geomtrica o cis trans.
- El ismero cis suele ser ms polar, tener un punto de ebullicin mayor
y un punto de fusin menor que el ismetro trans. [18]

Propiedades fsicas de las olefinas

Las olefinas tienen propiedades fsicas muy similares a las de los alcanos. Sin
embargo, el doble enlace de carbono carbono evidencia variaciones en dos
caractersticas en especial: la acidez y la polaridad.

Acidez de las olefinas

[Escriba texto]

Polaridad de las olefinas

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La polaridad del doble enlace carbono

carbono de las olefinas provoca que
stas sean ms cidas que los alcanos.
En cambio, el grado de acidez de las
olefinas es menor que el de los cidos
carboxlicos
y
tambin
que
los
alcoholes.

La polaridad de las olefinas depende

totalmente de su estereoqumica. Al
presentar un doble enlace, las olefinas o
alquenos tienen una primera molcula
cis. Las molculas cis se distinguen
porque los sustituyentes estn de un
solo lado del doble enlace.
Cuando las olefinas presentan una
molcula cis, se presenta un momento
dipolar neto. En el caso de las olefinas
con molculas trans (que son las que se
encuentran en caras opuestas del doble
enlace), el momento dipolar es nulo

Ejemplos de la industria y resolucin de problemas

Olefinas: produccin en la industria

La olefina es el trmino qumico antiguo todava muy utilizado en la
industria para nombrar a los alquenos (denominacin IUPAC), las olefinas
en la industria consideradas son hidrocarburos que contienen al menos
un enlace doble y que en su estado fsico son: Gases: etileno a butenos
(C2 a C4), lquidos: pentenos a 1-octadeceno (C5 a C18) y Slidos: Igual
o superiores a C19 con densidad: de 0,63 a 0.79 g/cm3 y una de sus
principales caractersticas es que son Insolubles en agua y solubles en la
mayor parte de los disolventes orgnicos: Alcoholes, teres e
hidrocarburos aromticos.
Los principales mtodos de produccin industrial son:
Craqueo trmico de alcanos de alto peso molecular (ceras de parafina)
para dar principalmente a-olefinas:
[Escriba texto]

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Deshidrogenacin cataltica

Cloracin-dehidrocloracin

Produccin de la olefina etileno

El etileno es la olefina ms sencilla de todas. Sus propiedades qumicas
estn determinadas por su doble enlace. Es uno de los ladrillos ms
importantes de la industria para construir otro tipo de molculas. Se usa
como intermedio para:
1. Polimerizacin para dar polietileno de baja densidad y polietileno de
alta densidad (PE).
2. Adicin de cloro para formar 1,2-dicloroetano
3. Oxidacin a oxirano (xido de etileno) sobre catalizador de plata
4. Reaccin con benceno para dar etilbenceno, el cual se deshidrogena
para dar estireno
5. Oxidacin a acetaldehido (etanal)
6. Hidratacin a etanol (Alcohol etlico)
[Escriba texto]

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7. Reaccin con cido actico y oxgeno para dar acetato de vinilo

8. Otros usos, como produccin de alcoholes lineales, olefinas lineales y
copolimerizacin con propeno para dar caucho de etileno-propileno (EP)
y etileno-propileno-dieno (EPDM)
Produccin de olefina por pirlisis de hidrocarburos
Una corriente de hidrocarburo (etano, propano, butano, nafta, etc.,segn
necesidad) se calienta mediante el intercambio de calor con el gas que
fluye en la seccin de conveccin, mezclada con vapor, y posteriormente
calentada a la temperatura incipiente de craqueo (500-680C).
La corriente entra a un reactor de tubo radiante donde se calienta desde
500-650 C hasta 750-875C durante 0.1 a 0.5 segundos. En estas
condiciones los hidrocarburos de bajo peso molecular se craquean en
molculas ms pequeas y dan principalmente etileno, otras olefinas, y
diolefinas.
Los productos de reaccin a 800-850 C se enfran rpidamente a 550650 C en 0.02 a 0.1 segundos para evitar la degradacin de los
productos altamente reactivos por reacciones secundarias
Los productos resultantes, muy variables, dependiendo de
alimentacin se separan posteriormente por complejos sistemas.

la

Olefinas lineales: Ejemplos de procesos Ziegler y Gulf

Las olefinas superiores lineales se pueden obtener a partir del etileno de
forma completamente lineal y en longitudes de hasta 30 tomos de
carbono empleando la reaccin de Ziegler.
Ziegler utiliza trietil aluminio que va adicionando cantidades sucesivas
de etileno para alargar la cadena (oligomerizacin de etileno). Cuando
se tiene la longitud deseada se pasa a una etapa de eliminacin en la
que se libera de nuevo el trietilaluminio y se separa la olefina lineal.

[Escriba texto]

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El proceso Gulf utiliza una modificacin de la reaccin de Ziegler en la

cual parte del etileno se sustituye por un alqueno terminal de 3 o ms
tomos de carbono. El resultado son un elevado porcentaje de a-olefinas
lineales y una fraccin de a-olefinas con una cadena lateral. [19]

[]

Bibliografa:

[1] Fogler, S., Elements of Chemical Reaction Engineering, 3. Edition, Upper

Saddle River, New Jersey, Prentice Hall, 1999.
[2] Qumica inorgnica. By Duward F. Shriver, P. W. Atkins, Cooper H. Langford
[Escriba texto]

Pgina 38

[3]Bottani Eduardo; Odetti Hctor. Qumica inorgnica. Ed. Santa Fe:

Universidad Nacional del Litoral. 4 edicin. Argentina.2006. Pg. 294 295.
[4] Astruc Didier. Qumica Organometlica. Editorial Revert.2003. Pg. 96,97 y
110.z
[5] Laitinen Herbet A.; Harris Walter E. Analisis quimico. Editorial Reverte.
Segunda Edcion. 1982. Espaa. Pg.200
[6] Bottani Eduardo; Odetti Hctor. Qumica inorgnica. Ed. Santa Fe:
Universidad Nacional del Litoral. 4 edicin. Argentina.2006. Pg. 533
[7]Douglas B.E; McDaniel D.H; Alexander J. J. Conceptos y Modelos De Qumica
Inorgnica. Segunda edicin. Editorial Reverte. Espaa. Pg. 358.
[8] Shriver D.F; Atkins P.W; Langford C.H. Quimica Inorganica. Segunda edicion
Editorial Reverte. Espaa. Pg. 647
[9] Froment, G, Bischoff K. B., Chemical Reactor Analysis and Design, 2nd
Edition, New York, Wiley, 1990[10], J. M., Ingeniera de la Cintica Qumica, 3. Edicin, Mxico, Compaa
Editorial Continental, 1991.
[11] Levespiel, O., Chemical Reactor Engineering, 3. Edicin, New York, Wiley,
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[12] Reacciones de acoplamiento C-C en Qumica Fina. En: Catlisis
Homognea en Qumica Fina y Polmeros. Mecanismos de reaccin. Universidad
de Valladolid.

[13] Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions, 2 vols., A. de

[14] Meijere, F. Diederich, Eds. Wiley-VCH, 2004.
[15] The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira
Suzuki. NobelPrize.org
[16] CarbonCarbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous
Palladium Catalysts Lunxiang Yin and Jrgen Liebscher Chem. Rev., 2007, 107
(1), pp 133173 Publication Date (Web): December 21, 2006 (Article)

[17] Park, D., Kim, I., Han, Y., Seul, S., Kim, B., Ha, C. Journal of Applied
Polymer Science,
2005, vol. 95, p. 231237.

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[18] K. Weissermel / H. Arpe., Qumica Orgnica (Productos de partida e

intermedios ms importantes) 1era edicin, Revert,(1999), Pg. 83-86.
[19] A. Vian Ortuo. Introduccin a la qumica industrial, Primera edicin,
Revert. (2006) pag 105-109

[Escriba texto]

Pgina 40