Aplicacin de la ozonizacin fotocatlitica solar para la degradacin de contaminantes

emergente en el agua en una planta piloto

Resumen
Mezclas acuosas de seis contaminantes emergentes comnmente detectados (acetaminofen,
antipirina, bisfenol A, cafena, metoprolol y testosterona), seleccionados como compuestos
modelo, fueron tratados por diferentes procesos solares incluyendo fotlisis, la oxidacin
fotocataltica con Fe (III) o TiO2, foto-Fenton y sencillo, fotolticos y ozoniacin
fotocataltica. Los experimentos se llevaron a cabo en un fotorreactor colector parablico
compuesto. Se encontr que la fotlisis y la oxidacin fotocataltica usando Fe (III) no son
eficaces para la eliminacin completa de los contaminantes seleccionados, mientras que la
fotocatlisis TiO2, foto-Fenton, fotolticos y la ozoniacin fotocataltica puede eliminarlos
rpidamente y disminuir el carbono orgnico total en cierta medida. La combinacin de la
oxidacin fotocataltica y ozonizacin aumenta considerablemente la eficiencia del sistema
mediante la reduccin de los requisitos de la demanda de ozono y de energa para eliminar
completamente los contaminantes. Los resultados tambin demuestran que, en las
condiciones operacionales aplicadas en este trabajo, la eliminacin de contaminantes y la
mineralizacin de los procesos de ozono tiene lugar en el rgimen cintico lento, por lo
tanto, se recomienda la aplicacin de los procesos de ozono combinado estudiados en vez
de solo la ozonizacin. Consideraciones cinticas en la aplicacin de procesos
fotocatalticos solares para la mineralizacin tambin se han evaluado.
Introduccin
Hoy en da un gran nmero de productos farmacuticos y de higiene personal, comnmente
conocidos como contaminantes emergentes (CE), se estn detectando en sistemas acuosos
tales como ros, lagos, arroyos, acuferos y afluentes de plantas de tratamiento de aguas y
efluentes. Estos compuestos se consideran potencialmente peligrosos ya que algunos son
omnipresentes, persistente a los tratamientos convencionales de aguas residuales y
biolgicamente activos, muchos de ellos con funciones de disrupcin endocrina
reconocidos [1,2].
Procesos de oxidacin avanzada (POA) constituyen una alternativa para la degradacin de
los (CE). POAs son procesos fsico-qumicos basados en la generacin de radicales
hidroxilo (OH) en condiciones experimentales suaves. El radical hidroxilo tiene un no
selectivo, de alto poder oxidante (E = 2,8 V vs SHE), que le hace capaz de mineralizar casi
cualquier molcula orgnica, produciendo CO2 y iones inorgnicos [3].
La oxidacin fotocataltica heterognea, siendo uno de los ms aplicados POA, implica la
absorcin en una partcula de semiconductores de fotones de energa (hm) igual o superior
a la energa de banda prohibida (Eg) del semiconductor, dando como resultado la excitacin
de un electrn eCB desde la banda de valencia a la banda de conduccin y, por lo tanto,
en la generacin de un agujero hVB positivo en la banda de valencia. Pares de
electrones / agujeros pueden desencadenar, adems, un proceso que conduce a la
generacin de OH y, como resultado, a la degradacin de los contaminantes. El dixido de

titanio es, hasta ahora, el fotocatalizador ms ampliamente utilizado debido a su alta

estabilidad qumica, su no toxicidad, su coste relativamente bajo y su alto poder oxidante en
los procesos impulsadores solares ya que es capaz de absorber la radiacin UV del espectro
solar [3 ]
Asimismo, los sistemas fotocatalticos homogneos utilizando catalizadores basados en
hierro han sido ampliamente aplicados. Por lo tanto, la oxidacin fotocataltica de Fe (III)
puede generar hierro (III), complejos de aqua, principalmente Fe (OH) 2 +, que se somete a
fotlisis bajo radiacin de k> 300 nm para producir radicales OH. Por otra parte, si se
aade perxido de hidrgeno, el sistema resultante, conocido como foto -Fenton, aumenta
la generacin de radicales hidroxilo a travs de la descomposicin de H2O2. Catalizadores
a base de hierro no son txicos, son fcilmente disponibles y se pueden utilizar de manera
eficiente en condiciones cidas [4,5].
La ozonizacin tambin se ha utilizado ampliamente en el tratamiento del agua. El ozono es
un oxidante selectivo (E = 2.07V vs. SHE en medio cido y 1,27 V vs. SHE en medio
alcalino), que puede reaccionar directamente con muchos compuestos orgnicos. Adems,
tambin puede descomponerse, especialmente en condiciones alcalinas, en radicales
hidroxilo [6].
Es bien sabido que la combinacin de varios AOP puede conducir a un aumento de la
produccin de radicales OH y otras especies oxidantes y, como consecuencia, a una
degradacin ms rpida de los contaminantes. En este sentido, la ozonizacin fotocataltica,
que consiste en la combinacin de oxidacin fotocataltica y ozonizacin, puede ser un
prometedor mtodo de tratamiento [7]. Algunos estudios previos ya han demostrado que se
puede producir efecto sinrgico cuando la fotocatlisis y la ozonizacin se llevan a cabo
simultneamente [8,9].
En este trabajo, varios POAs, tales como la ozonizacin, ozonizacin fotoltica, la
oxidacin fotocataltica de Fe (III) , foto-Fenton, oxidacin fotocataltica de TiO2 y la
combinacin de algunos de ellos se han aplicado a degradar mezclas acuosas de seis EC
bajo iluminacin solar y el rendimiento del proceso se ha comparado. Los EC que se han
utilizado son acetaminofeno (ACE), antipirina (ANT), bisfenol A (BIS), cafena (CAF),
metoprolol (MTP) y testosterona (TST). Sus estructuras qumicas, los usos comunes y
algunos datos comunicados sobre su deteccin en los cuerpos de agua se resumen en la
Tabla 1.
Las estructuras qumicas, los usos comunes y la aparicin en los cuerpos de agua de la EC
utilizados en este trabajo

Trabajos anteriores han abordado la reduccin de los EC en agua utilizando fotocatlisis

solar impulsada [10-12] y ozonizacin [13-15]. Sin embargo, a lo mejor de nuestro
conocimiento, slo tres obras se han publicado, hasta el momento se trata de ozonizacin
fotocataltica solar a escala piloto [16-18]. El presente trabajo se centra en un estudio sobre
los aspectos cinticos sobre estos POAs, tales como vas de oxidacin, los regmenes de
reaccin de ozono de absorcin y las constantes de velocidad de reaccin aparente, as
como en el efecto sinrgico de algunos procesos combinados con energa impulsada.

Material y mtodos
Productos Qumicos
Agua ultrapura sin memoria intermedia (18,2 cm MX) obtenida a partir de un sistema de
purificacin de agua Milli-Q provisto de un cartucho de Quantum ultrapura (Millipore
SA)que se utiliz para preparar soluciones acuosas de los seis ECs seleccionados, todos
ellos adquiridos de Sigma-Aldrich. Las soluciones que contienen el objetivo EC se
almacenaron en la oscuridad a temperatura ambiente y almacenada por varias semanas. El
perxido de hidrgeno (30% w / v) fue adquirido de Panreac.
Hidrato de perclorato de hierro (III) (Sigma-Aldrich) se utiliz como Fe (III) en la fuente
homognea Fe (III) en experimentos de oxidacin fotocatalticas mientras
AEROXIDETiO2 P25 (Degussa-Evonik) se utiliz como catalizador en los experimentos
de oxidacin fotocatalticas heterogneos.
Qumicamente puro (> 99%) de cloruro de sodio, sulfato de sodio, carbonato de sodio,
nitrato de sodio y fosfato de sodio 12-hidratado, todos ellos suministrados por Panreac, se
utilizaron en algunos experimentos.
Otros reactivos de laboratorio utilizados en los experimentos fueron pentahidrato de
tiosulfato de sodio (Merck), potasio indigo-trisulfonato (Sigma-Aldrich), acetonitrilo
(Fisher Scientific), cido fosfrico (85%, Fisher Scientific), titanio (IV) solucin de cido
oxysulfatesulfuric (Sigma -Aldrich), cido clorhdrico (37%, Acros Organics) e hidrxido
de sodio (Panreac).
Arreglo experimental
Un colector parablico compuesto (CPC) se utiliz como fotorreactor. El reactor fue
montado por Ecosystem Environmental Services SA (Espaa) y equipado con tubos de 4 de
borosilicato de vidrio (32 mm de dimetro exterior, 1,4 mm de espesor, longitud 750 mm),
reflectores de aluminio anodizado inclinadas 45 grados y, entradas y salidas de los gases
(ver Figura 1). La superficie total de colector es de 0,25 m2 y el volumen iluminado es 1,8
L. Un radimetro de UV de banda ancha (290 a 370 nm, Acadus 85-PLS) inclinada en el
mismo ngulo de la CPC se utiliz para medir instantneamente la luz UV solar absorbida
acumulada. Un generador de ozono de laboratorio (OZVa 1200E, ProMinent) se utiliz para
la produccin de ozono a partir de una corriente de aire suministrada por un compresor
(Extreme 30, Pintuc). Un controlador de flujo de gas de precisin (Alicat Scientific) se
establece en 0,67 L min-1 se utiliz para alimentar de forma continua el gas de entrada que
se burbuje a travs de dos placas porosas situadas a dos de los tubos del reactor. El pH de
la solucin acuosa control los valores de punto de ajuste por medio de un sistema de
control automtico de pH. GM-6000-RTI y analizadores de ozono GM-6000-PRO
(Anseros) se utilizaron para controlar la concentracin de ozono en el aire de entrada y
salida de gas, respectivamente.
Procedimiento experimental
Experimentos en modo semicontinuo se llevaron a cabo en Badajoz, Espaa (385204300 N,
65801500 W) bajo la luz solar y a temperatura ambiente. Tpicamente, un tanque de
depsito se carg primero con 5 L de la solucin acuosa de ECs y la cantidad requerida de
catalizador se aadi despus. Luego, la solucin se recircul a travs de la CPC por una
bomba centrfuga a una velocidad de flujo de 8,7 L min-1 de manera que el patrn de flujo
dentro de los tubos era turbulento (nmero de Reynolds fue 7550). Para los primeros 30
minutos, los tubos de CPC se mantuvieron cubiertos para evitar la iluminacin de la luz del

sol. Esta vez fue suficiente para alcanzar los equilibrios de adsorcin de los CE en TiO2 (si
se utiliza). Despus de eso, el CPC se destap y se inici la alimentacin de gas. Tambin,
si es necesario, se aadi perxido de hidrgeno en este punto. Muestras de reaccin se
retiraron a intervalos a travs de un puerto de muestreo para determinar la concentracin
ECs, el restante de carbono orgnico total (TOC), y las concentraciones de perxido de
hidrgeno, ozono y Fe (II). La concentracin de ozono en la corriente de gas de salida
tambin se control continuamente con analizadores de ozono en lnea.
La concentracin inicial para cada compuesto fue de 105 mol L1 (es decir, en mg L1, 1,51
ACE, 1,88 ANT, 2,28 BIS, 1,94 CAF, 2.67 y 2.88 MTP TST). Estas concentraciones de
partida se seleccionaron para mejorar la precisin de los anlisis qumicos y facilitar un
estudio comparativo cintica de la mineralizacin. El Fe (III) inicial y las concentraciones
de TiO2 fueron 2,79 y 200 mg L1, respectivamente, y el H2O2 inicial / Fe (III) relacin de
masa era 6,09. Dependiendo del tipo de experimento que se lleva a cabo, la entrada de gas
era aire o una mezcla de aire-ozono (13 mg L1 de ozono). Estas condiciones
experimentales fueron seleccionados de trabajos anteriores [7,26,27] en el que resultaron
muy apropiado para estudiar la eliminacin y la mineralizacin de los contaminantes del
agua. Los experimentos que usan sistemas a base de hierro se llevaron a cabo a pH 3,
mientras que los sistemas basados en TiO2 fueron a pH 7.
Anlisis del mtodo
Algunas muestras tomadas del reactor durante el curso del experimento utilizando ozono
burbujearon inmediatamente con helio para eliminar el ozono residual. Asimismo, el
perxido de hidrgeno en exceso en las muestras podra mostrarse inactiv mediante la
adicin de una parte alcuota de solucin de tiosulfato de sodio concentrado. Estos
procedimientos evitan reacciones adicionales de ozono y / o perxido de hidrgeno
mientras que las muestras se mantuvieron antes de los anlisis de ECs y TOC. Se comprob
que los compuestos orgnicos no voltiles se eliminaron como resultado de la formacin de
burbujas de helio. Antes del anlisis, las muestras se filtraron por una membrana de filtrado
PET 0,22 lm (CHROMAFIL Xtra).
La concentracin de los compuestos se analiz por cromatografa lquida de alto
rendimiento con un aparato de HPLC Agilent Serie 1100 (Hewlett Packard) equipado con
una columna Kromasil C18 (150 mm 4 mm de dimetro interno, tamao de partcula 5 lm,
Teknokroma) como fase estacionaria. ANT, CAF y MTP se analizaron con 0,65 ml de un
flujo min1 03:17 (v / v) acetonitrilo (disolvente A) y 0.1% de solucin (v / v) de cido
fosfrico (disolvente B) la mezcla y 240, 275 y 225 nm , respectivamente, como longitudes
de onda de deteccin. BIS y TST se analizaron utilizando una mezcla 50% de disolventes A
y B en 1 ml min-1 y 220 y 250 nm, respectivamente, como longitudes de onda de
deteccin. ACE se analiz con un 03:17 (v / v) mezcla de disolventes A y B en 1 ml min-1
y 244 nm de longitud de onda de deteccin.
El carbono orgnico total (TOC) se midi usando un analizador de TOC-VSCH (Shimadzu)
equipado con un inyector automtico ASI-V.
La concentracin de ozono disuelto se midi espectrofotomtricamente a 600 nm por el
mtodo de ndigo [28]. El perxido de hidrgeno en concentraciones inferiores a 2,21 ppm
(6,5 mol 105 L1) se midi por fotometra a 260 nm utilizando el mtodo de cobalto
bicarbonato propuesto por Masschelein [29] mientras que para las concentraciones ms
altas de H2O2 se sigui el mtodo colorimtrico Eisenberg [30]. Fe (II) acuosa de

concentracin se midi colorimtricamente a 510 nm por complejacin con ortofenantrolina [31]. Todas las mediciones espectrofotomtricas se llevaron a cabo en un
Helios-a UV / Vis (ThermoSpectronic).
Resultados y discusiones
Los experimentos preliminares
Para determinar si el ECs seleccionado form complejos solares fotoactivos de hierro en las
condiciones experimentales utilizadas en este trabajo, las soluciones acuosas de cada
compuesto objetivo y mezclas de cada uno de ellos y Fe (III) se prepararon a pH 3 y su UVvis espectros fue grabada. Se encontr que los espectros de cada compuesto y la de su
correspondiente mezcla con Fe (III) eran idnticos, lo que significa que no se formaron
complejos de hierro fotoactivos. Fig. S1 del material complementario muestra los espectros
de absorcin de estas soluciones para longitudes de onda entre 200 y 500 nm (no se observ
la absorcin a longitudes de onda superiores al rango de trazado).
Disminucin de compuestos objetivos y la eliminacin de carbono orgnico total
Las soluciones acuosas que contienen una mezcla de los seis ECs fueron sometidos a
diversos POA. Los sistemas de oxidacin aplicados fueron: fotlisis (hm), Fe (III) de
oxidacin -photocatalytic (Fe (III) / hm), foto-Fenton (Fe (III) / H2O2 / hm), ozonizacin
(O3), ozonizacin fotoltica (O3 / hm), Fe (III) ozonizacin -photocatalytic ((III Fe)
ozonizacin fotocataltico / O3 / hm), basado en la foto-Fenton (Fe (III) / H2O2 / O3 / hm),
TiO2 oxidacin fotocataltica (TiO2 / hm) y TiO2 ozonizacin fotocataltica (TiO2 / O3 /
hm). Fig. La figura 2 muestra los perfiles de concentracin durante el curso de estos
experimentos para ACE, MTP y TST como un ejemplo. Debe darse r cuenta de que las
concentraciones de los compuestos se normalizaron con respecto a sus correspondientes
concentraciones iniciales.
Adems, la evolucin de TOC frente a la energa solar suministrado se muestra en la Fig. 3
para los experimentos para los que se observ una eliminacin rpida TOC. Fig. S2 del
material complementario muestra la correlacin entre la dosis de energa solar y el tiempo
de irradiacin.
Todos los experimentos solares se iniciaron alrededor del medioda con el fin de tener
condiciones de radiacin similares. Por lo tanto, como se puede ver en la Fig. S2, la energa
suministrada durante los primeros 90 min de irradiacin fue muy similar para todos los
experimentos. Las diferencias en la energa acumulada con el tiempo entre los
experimentos solo se notaron en los tiempos de reaccin ms largos.
Adsorcin de ECs sobre TiO2
Como se ha indicado en la seccin experimental, cuando se utiliz TiO2 como catalizador,
la adsorcin de ECs se dej durante 30 min en la oscuridad. Esta vez se prob durante un
tiempo suficientemente largo para alcanzar equilibrios de adsorcin. Se encontr que
apenas el 2-6% de la cantidad inicial de EC se absorbi en TiO2.
Fotlisis
Ninguno de los ECs investigados pero TST se elimin por fotlisis directa . Este hecho se
esperaba ya que la radiacin solar bajo 290 nm no llega a la superficie de la Tierra , ya que
se conserva en su mayora por los gases en la atmsfera [ 32 ] y los EC objetivo no

absorben la radiacin por encima de 300 nm de manera significativa (Fig . S1 ) . Adems ,

los tubos de borosilicato CPC slo cortaron la radiacin con longitudes de onda inferiores a
300 nm . Sin embargo, TST fue fotodegradada parcialmente ( 14 %) por la radiacin solar
(ver Fig. 2 ) . Como se discuti en otra parte [ 33 ] Esto es probablemente debido al hecho
de que TST puede absorber la radiacin de longitudes de onda por debajo de 360 nm
( absortividad molar , e, alrededor de 110 L cm1 MOL1 y rendimiento cuntico , U, a 313
nm de 2.4 103 ) , dando lugar a n ? p/ transicin de su grupo carbonilo. A pesar de la
eliminacin parcial de TST , fotlisis directa ( hm ) no condujo a la mineralizacin en
absoluto ( no mostrado).
Oxidacin fotocataltica
De acuerdo a la Fig. 2, en el sistema Fe (III) / hm llevado a la degradacin parcial de la
ECs hubo conversin de ECs entre 15% y 30%, excepto para TST. Para este ltimo, se
alcanz una conversin ms alta (45%) como resultado de la contribucin de la fotlisis
directa como se discuti anteriormente. El sistema Fe (III) / hm, sin embargo, no fue capaz
de mineralizar el ECs a cualquier medida (no mostrado).
La adicin de H2O2 al sistema Fe (III) / hm da lugar a el sistema de oxidacin bien
conocido llamado foto-Fenton. En este sistema, el H2O2 se acelera la produccin de OH a
travs de reacciones (3) y (4) (ver Tabla 2). Adems, el perxido de hidrgeno puede
reaccionar con OH para formar radicales hidroperoxilo (reaccin (5) en la Tabla 2), que, a
su vez, puede reducir Fe (III) a Fe (II) (reaccin (6) en la Tabla 2). El rendimiento promedio
cuntico para la fotlisis H2O2 entre 200 y 400 nm es1,11 [36].
Como se ve en la Fig. 2, la aplicacin de proceso de foto Fenton llev a la absorcin de la
ECS mayor que 99%. Esto seala la mayor eficiencia del proceso de foto-Fenton en la
generacin de especies oxidantes en comparacin con el sistema Fe (III) / hm. Sin embargo,
una vez que se alcanz aproximadamente 50% de eliminacin de TOC, no se observ ms
la mineralizacin, como puede verse en la (Fig. 3). Cabe notar que cuando c.a. 50% de
eliminacin de TOC se logr todo el H2O2 aadido se haba consumido. Estos resultados
demuestran que los ECs diana pueden ser degradados por las especies de radicales. Sin
embargo, se necesita una mayor concentracin de radicales libres para obtener el
agotamiento completo EC y degradar sus intermedios, logrando as un gran nivel de EC
mineralizacin.
La ozonizacin y ozonizacin fotoltica
La aplicacin de ozonizacin sencilla en ausencia de radiacin solar llev a una
eliminacin completa de los EC. Puesto que el ozono reacciona selectivamente con
compuestos que tienen restos insaturados (bonos de carbono doble o triple) o anillos
aromticos con grupos sustituyentes que activan las reacciones electrfilas de ozono, se
esperaba que la EC objetivo se eliminara por ozonizacin directa [37]. Tabla S1 del
material complementario muestra algunos datos de la literatura sobre el pKa de la EC y las
constantes de velocidad de las reacciones de la EC con kO3 ozono y el radical hidroxilo
(KOH). Adems, se presentan puntos de ataque de ozono a las molculas de ECS. Toda la
EC, excepto ANT, tiene pKa valores superiores a 9 por lo que en los valores de pH
aplicados en este trabajo (3 y 7) que se encuentran principalmente en sus formas neutras (>
99,6%). ANT, por otra parte, sera sobre todo en su forma desprotonada (> 97,5%). Por lo
tanto, su reactividad hacia la molcula de ozono es supuestamente independiente del pH.

Sin embargo, es importante mencionar que algunas desviaciones se encontraron en los

valores de KO3 reportado en la literatura. As, por ejemplo, los valores reportados para
ACE en condiciones cidas variaron de 103 (pH 3) a 105 (pH 2) a pesar de que tanto a pHs
ACE estuviera presente en el agua en su forma neutra. Estas diferencias podran atribuirse
al procedimiento cintico los autores siguieron para determinar las constantes de velocidad.
A pesar de ello, estos datos de la tasa podra ser til para discutir los resultados de este
trabajo.
Los resultados experimentales indican que la CAF, el PPM y TST tienen baja reactividad
hacia la capa de ozono en comparacin con el otro EC investigado, ya que tuvo tiempos
ms largos (alrededor de 30 a 35 min) para que puedan ser eliminadas por completo tanto a
pH 3 y 7. En el cuadro S1 , se han subrayado los valores KO3 que mejor se adapten a los
resultados experimentales de este trabajo. ACE, ANT y BIS fueron completamente
eliminados despus ca15-25 min en tiempo de ozonizacin.
La ozonizacin solo LED a los porcentajes de mineralizacin de 7% (pH 3) y 14% (pH 7).
Como oxidante selectivo, el ozono puede eliminar los productos originales y transformarlos
en productos intermedios que pueden ser recalcitrante al ataque del ozono, especialmente
las pequeas especies oxigenadas, cidos de cadena corta y alcoholes, por lo que no se
esperaba una alta capacidad de mineralizacin para este sistema [38]. La aplicacin de
ozono produce una alta acumulacin de H2O2 debido a la ruptura de los anillos aromticos
y grupos insaturados y, como consecuencia, un aumento en la velocidad de descomposicin
de ozono, como se indica en las reacciones (7-9) (vase la Tabla 2) [39 ]. A pH 7, la
descomposicin del ozono probablemente pasa por la reaccin (7) (ver Tabla 2), lo que
podra explicar los mayores alcances de ozonizaciones individuales de mineralizacin
La aplicacin de ozono en la presencia de radiacin (O3 / hm), tanto a pH 3 y 7 fueron
llevado a una mejora de las tasas de degradacin y mineralizacin de ECS. Esta mejora es
probablemente debido a un agotamiento parcial de ozono bajo UVB (290 <k <315 nm)
dando la radiacin directamente H2O2 como se muestra en la reaccin (10) [40].
El perxido de hidrgeno generado se somete a fotlisis para producir radicales OH (como
en la reaccin (4) en la Tabla 2), que, en consecuencia, favorece la produccin de especies
de oxgeno ms reactivos como se indica en las reacciones (8-10) (ver Tabla 2). Estos
radicales son probablemente las principales especies responsables de la mineralizacin de
los AE.
Vale la pena mencionar que durante el curso de los experimentos solares, la temperatura de
la solucin acuosa aumenta gradualmente desde ca 20 C (valor tpico inicial) hasta C. A. 35
C. Esto favoreci las tasas de degradacin de ECS ya que las velocidades de reaccin de
ozono aumentan con la temperatura como se informa en otro lugar [41]. Aunque un
aumento de la temperatura de reaccin reduce la solubilidad del ozono, el incremento de la
energa cintica de las molculas tiene probablemente un efecto ms fuerte sobre la
degradacin del compuesto.

Los perfiles de agotamiento observados durante los experimentos de ozonizacin

individuales para BIS, la CAF, el PPM y TST muestran una etapa de induccin, que no se
observ en el resto de los procesos de ozono. Esta etapa de induccin es probablemente

debido a un uso competitivo de ozono entre los compuestos originales y sus intermedios de
degradacin primaria. Los compuestos intermedios formados durante las primeras etapas de
reaccin todava pueden presentar restos disponibles que podran reaccionar con el ozono
rpido [42]. A medida que contina la reaccin, se espera que los subproductos de la capa
de ozono refractario a formarse (es decir, cidos carboxlicos), favorezcan as la
eliminacin de compuestos de origen, que son ms propensos a reaccionar con el ozono. En
contraste, la ozonizacin fotoltica y otra ozonizacin condujeron a una mayor
concentracin de los radicales libres, evitando as la acumulacin de intermediarios del
ozono consumido, lo que explicara la ausencia del periodo de induccin observado. Esto
tambin se puede mantener durante otros sistemas de oxidacin del ozono combinado.
Ozonizacin fotocataltica
Si estn presentes, especies de Fe (II) pueden descomponerse O3 para producir OH travs
de la va indicada por reacciones (11) y (12) (vase la Tabla 2) [43]. Sin embargo, la
generacin de OH a travs de esta forma puede verse afectado si la reaccin (13) se lleva a
cabo.
Como una tendencia general, la presencia de Fe (III) ejerci un efecto positivo sobre las
tasas de eliminacin de ECS. Sin embargo, en el caso de ACE, que reacciona rpidamente
con el ozono, Fe (III) no afect la tasa de eliminacin. Con respecto a la mineralizacin
ECs, se observ la conversin TOC similar para ambos Fe (III) / O3 / sistemas de O3 / hm
(63-67%) probablemente debido a la reaccin (13) y hm (vase la Tabla 2) como Fe (II) era
siempre detectado en el medio.
El sistema H2O2 Fe (III) / / hm / O3 puede tener efecto sinrgico debido a la
descomposicin de ozono cataltica. En consecuencia, este sistema dio lugar a un alto grado
de mineralizacin (93%). Sin embargo, los perfiles de agotamiento ECs fueron muy
similares a los de Fe (III) / H2O2 / hm, lo que sugiere que el mecanismo dominante para
estos procesos es la degradacin debido a la contribucin de las reacciones de foto-Fenton
para aumentar la concentracin de radicales hidroxilo.
Sistemas de TiO2
El mecanismo de oxidacin fotoinducida de compuestos orgnicos mediadas por TiO2 es
bien conocido y ha sido discutido ampliamente [3]. TiO2 puede absorber fotones con
longitud de onda superior o igual a su banda prohibida, promoviendo as electrones de la
valencia a la banda de conduccin generacin de vacantes electrnicos (agujeros, hVB) en
la banda de valencia (reaccin (14) en la Tabla 2)). Entonces, el promovido
Se ve en la Tabla 3 ndice de Sinergia (SI). Electrones huecos de eCB participaron en las
reacciones de oxidacin-reduccin de la produccin de una serie de radicales libres (ver las
reacciones (15) y (16) en la Tabla 2).
La molcula de ozono es capaz de aceptar electrones de la superficie de TiO2 para dar el
oznido ion radical, O3 (reaccin (17)), que, a su vez, forma radicales hidroxilo de acuerdo
con las reacciones (18) y (18b) (ver Tabla 2 ) y tambin disminuye la recombinacin de
pares electrn-agujero.En este sistemas O3 TiO2 / hm / y TiO2 / hm se han investigado que
se trabaj a pH 7. Aunque la oxidacin fotocataltica de TiO2 a pH 7 fue ms eficiente para
eliminar el ECs que el sistema de Fe (III) / hm a pH 3, debe ser mencionado que el sistema
de foto-Fenton permiti tasas iniciales de degradacin ms altas que el sistema TiO2 / hm.
Sin embargo, los EC de mineralizacin a travs de foto-Fenton se detuvieron cuando el

perxido de hidrgeno se consumi como se mencion anteriormente. Por lo tanto, con el

tiempo, el sistema de TiO2 / hm condujo a un mayor nivel de mineralizacin (63%). La
ozonizacin fotocataltica mediada por Foto-Fenton tambin se encontr que era ms
eficiente que el sistema de TiO2 correspondiente a pH 7, que alcanz el 81% de la
mineralizacin de los ECs.
Evaluacin del efecto sinrgico
Los resultados discutidos anteriormente confirman el efecto sinrgico cuando la
combinacin de algunos sistemas oxidantes. Este efecto se observ especialmente en
trminos de la mineralizacin de AE. Por ejemplo, solo la ozonizacin y y el sistema de Fe
(III) / hm no dio lugar a la mineralizacin significativa, mientras que su aplicacin
simultnea permiti un arranque de TOC.
La cuantificacin de la sinergia en trminos de tasas de degradacin de ECS , el grado de
mineralizacin de ECS y el consumo de ozono se resume en la Tabla 3. Esta evaluacin se
llev a cabo mediante el clculo del ndice de sinergia, SI, adaptado de Shin et al. [16]
KACE, kMTP y kTST representan el aparente orden constante para ACE, MTP y TST y la
tasa de eliminacin de seudo primer mientras que g es el parmetro que representa el
consumo de ozono por mg TOC eliminado.donde P representa el valor de un parmetro
dado, tales como el grado de mineralizacin o la aparente constante de velocidad de
degradacin. Un ndice de sinergia alrededor de 1 indica un sinergismo dbil de modo que
el rendimiento del sistema combinado es aditivo, es decir, no hay una mejora aparente por
la aplicacin conjunta de varios AOPs en comparacin con los procesos individuales. A SI
superior a 1 indica que el proceso combinado tiene efecto sinrgico positivo, mientras que
un SI inferior a 1 significa un efecto negativo.
En la Tabla 3 el parmetro g representa la tasa de consumo de ozono por mg TOC
eliminado (que se discutir ms ampliamente a continuacin), kace, kMTP y kTST son las
constantes aparentes de pseudo primer orden para ACE, MTP y el agotamiento de TST
calculados, como ejemplo , a partir de los datos representados en la figura. 2.
Como se observa en la Tabla 3, en todos los casos, la mineralizacin fue mejorada por la
combinacin de procesos. Esto fue especialmente notable para O3 / hm (a pH 3 y 7) y Fe
(III) / O3 / hm (pH 3). Fe sistemas (III) present un SI superior para la eliminacin de TOC
en comparacin con TiO2 / O3 / (pH 7) del sistema, hm probable debido a las diferentes
especies formadas en
Fe (III) sistemas.
En cuanto a SI para la constante de velocidad de degradacin de pseudo primer orden de
ACE, MTP y la eliminacin TST, ozonizacin fotoltica (a pH 3 y 7) y Fe (III) ozonizacin
-photocatalytic (a pH 3) aumentado la tasa de degradacin de compuestos
considerablemente. Sin embargo, SI se encontr que era alrededor de 1 tanto para fotoFenton (a pH 3) y TiO2 basado (a pH 7) ozonations fotocatalticas.
Con respecto a la IS para el consumo de ozono, g, valores inferiores a 1 ha de interpretarse
como un resultado positivo, ya que significan menos requisitos de ozono para el proceso
combinado en comparacin con la tasa de ozono requerida para retirar una determinada
cantidad de TOC para los procesos individuales.
Consumo de ozono

El uso eficiente de la capa de ozono es un factor clave en los sistemas de ozonizacin, ya

que reduce los costes operativos. De acuerdo con nuestros resultados experimentales, la
aplicacin simultnea de ozonizacin y otros POAs conduce a un impacto positivo en
trminos de requisitos de ozono para ECS mineralizacin.
La determinacin de la velocidad de transferencia de masa de ozono a la fase acuosa donde
el ozono reacciona con la materia orgnica se puede lograr mediante la aplicacin de una
primera balance de masa de ozono en el agua. Para el fotorreactor semicontinuo
perfectamente mezclado utilizado en este trabajo, el balance de masa de ozono se puede
expresar como sigue: dCO3
V
donde V es el volumen del sistema de reaccin, dCO3 = dt representa la tasa de
acumulacin de ozono en la fase de agua, rO3V la tasa de consumo de ozono que
representa para las reacciones directas e indirectas para degradar la materia orgnica y NO3
es la tasa de absorcin de ozono. En los tubos donde se llevaron a cabo experimentos de
ozonizacin, la tasa de acumulacin de ozono en la fase gaseosa puede considerarse
insignificante [45]. Dado que la tasa de flujo de gas se mantuvo constante la velocidad de
absorcin de ozono es igual a la diferencia entre las tasas de gas de ozono en la entrada y
salida del reactor:
donde Qg es la tasa de flujo de gas, CO3; y CO3; a cabo son las concentraciones de ozono
en el gas a la entrada del reactor y la salida, respectivamente. Teniendo en cuenta que V era
tambin constante, despus de la sustitucin de la ecuacin. (21) en la ecuacin. (20), la
separacin variable y la integracin, el equilibrio de ozono se puede expresar como sigue:
donde CO3 es la concentracin de ozono en el agua. Por lo tanto, la relacin molar entre el
ozono consumido y TOC elimin en un perodo de tiempo se calcul como zG:
En la Ec. (23), CTOC0 y CTOCt representan el contenido de carbono orgnico en el
comienzo de la ozonizacin y despus de un tiempo t de reaccin, respectivamente. Usando
los datos experimentales el parmetro zG en diferentes momentos se calcul aplicando la
ecuacin. (23) y un mtodo de integracin numrica. Fig. 4 muestra los resultados
obtenidos expresados como mg O3 mg-1 TOC. Las curvas se trazan a partir de 60 min de
irradiacin cuando todos los productos originales ya haban sido eliminados y nicos
subproductos refractarios permanecido, cuya concentracin lentamente disminuido con el
tiempo.
La pendiente de cada curva, que se define aqu como g, da una estimacin de la tasa media
de ozono (mg min-1) que se requiere para eliminar 1 mg de TOC. Se encontraron valores
de g para ser 1,47, 0,19, 0,214, 0,205, 0,145 y 0,069 mg O3 mg-1 TOC min-1 para O3 a pH
3, O3 / hm a pH
3, Fe (III) / O3 / hm a pH 3, O3 / hm a pH 7, TiO2 / O3 / hm a pH 7 y Fe (III) / H2O2 / O3 /
hm a pH 3, respectivamente. Entonces, para eliminar una cantidad dada de materia
orgnica, el consumo de ozono es 10,1 o 21,3 veces mayor si se utiliza la ozonizacin
sencilla en comparacin con el uso de TiO2 / O3 / hm (a pH 7) o Fe (III) / H2O2 / O3 / hm
(a pH 3) sistemas, respectivamente. Adems, en el caso de ozonizacin sencilla la
aplicacin de grandes cantidades de ozono no garantiza para alcanzar la conversin deseada
TOC, ya discutido anteriormente, la eficiencia de ozonizacin se ve afectada por la
acumulacin de productos refractarios

Efecto de especies inorgnicas (no lo traduje completo)

Las diferentes especies inorgnicas presentes en las aguas residuales pueden afectar las
tasas de remocin de AOP. Por lo tanto, tambin se estudi el efecto de la presencia de
compuestos inorgnicos en la matriz acuosa, tales como nitrato, fosfato, cloruro, carbonato
e iones de sulfato. Se aadieron Estas especies a la solucin acuosa a niveles de
concentracin que se encuentran comnmente en los efluentes PTAR [15,46]. Por lo tanto,
se llev a una nueva serie de experimentos a cabo en presencia de Cl, SO24, CO23, NO3 y
PO34 en 79, 107, 270, 55 y 6 mg L-1, respectivamente. Los POAs aplicados fueron Fe (III)
/ H2O2 / O3 / hm / pH 3 y TiO2 / O3 / hm / pH 7.
Figs. S3 y S4 de la feria de material complementario, respectivamente, los perfiles
normalizados de agotamiento ECs y conversin TOC con tiempo obtenidos en relacin a
los resultados sin especies inicas. Por otro lado, la fig. S5 presenta la variacin de la dosis
UV acumulada con el tiempo para los sistemas solares aplicados. Como se ve en la Fig. S5
UV radiacin recibida fue similar para todos los experimentos durante el primer tiempo de
reaccin de 150 min. Por lo tanto, la comparacin entre estos experimentos slo se puede
hacer para este periodo de reaccin. Bajo las condiciones investigaron el efecto de estas
especies inicas se observa que es negativa. Cuando se aplica el / / hm / sistema de TiO2
O3 pH 7, la presencia de iones retras alrededor de 20 min el tiempo para quitar el destino
ECS en el nivel de 99%. Adems, se disminuyeron las tasas de mineralizacin de ECS.
Estos resultados sugieren que
en los sistemas basados en TiO2 la presencia de los aniones seleccionados reduce la
superficie activa del semiconductor ejerciendo un efecto de barrido sobre la produccin de
radical.
Comentarios similares se pueden aplicar a la Fe (III) / H2O2 O3 / hm / sistema / pH 3,
aunque especies aninicas aparentemente afectadas las tasas de oxidacin en menor
medida. Como se llev a cabo este proceso a pH 3, los iones de carbonato se transformaron
rpidamente en cido carbnico, que fue lanzado a travs de la corriente de gas de salida en
forma de CO2. Sin embargo, la mineralizacin final de ECs fue disminuida en presencia de
especies aninicas minerales.
3.6. Aspectos cinticos de los sistemas de AOP investigados
Finalmente, se llev a cabo una evaluacin cintica de los procesos de mineralizacin de
ECS. Los estudios cinticos de los sistemas de AOP se han clasificado aqu de acuerdo con
el pH del agua (3 o 7) y se centra en la eliminacin de TOC desde los AOPs implican
muchas reacciones diferentes, la mayora de ellos con la participacin de entidades de
radicales libres y compuestos intermedios de diferente la naturaleza, con la transferencia de
masa y pasos qumicos.
Conclusiones
Las siguientes conclusiones alcanzadas en este trabajo fueron:
La fotlisis solar y la oxidacin fotocataltica usando Fe (III) no son eficaces para la
eliminacin completa de los contaminantes seleccionados. Sin embargo, el uso de H2O2
mejora sus tasas de degradacin y mineralizacin.

Aunque la aplicacin de la ozonizacin sencilla puede conducir a la eliminacin completa

de la ECS, no conduce a una mineralizacin significativa. Por otro lado, la aplicacin de la
ozonizacin y la irradiacin solar conduce a una mejora del grado de mineralizacin.
La aplicacin conjunta de ozonizacin y fotocatlisis tiene un efecto sinrgico, que se
muestra por los aumentos en las tasas de degradacin y mineralizacin inicial y la
disminucin en el consumo de ozono.
En los sistemas POA basada en ozono, mineralizacin de ECs tiene lugar en el rgimen de
cintica lenta, lo que significa que la oxidacin indirecta por radical hidroxilo es una
contribucin importante al proceso general de degradacin.
El ajuste de los datos experimentales a modelos seudo de reaccin de primer orden
aparentes permite cintica de conversin de la TDC se simularon los POAs aplicadas.
Adems, la contribucin de los procesos de ozono a la mineralizacin tambin puede ser
estimados