Jaime Arteaga

William Ruz
Jessika Len

CONSTRUIMOS FUTURO

Introduccin
Parafinas
Punto de nube y cristalizacin
Anlisis SARA
Aplicacin Prediccin del anlisis SARA de crudos colombianos
por mtodos quimiomtricos utilizando espectroscopia
infrarroja - ATR
Conclusiones
Bibliografa.

CONSTRUIMOS FUTURO

El estudio de la estructura molecular de los crudos nos permite

determinar propiedades fisicoqumicas que estn profundamente
relacionadas con su composicin y su estructura qumica.
Para caracterizar los crudos y sus derivados existen parmetros como la
viscosidad, la gravedad API y el anlisis SARA.

CONSTRUIMOS FUTURO

2. PARAFINAS

CONSTRUIMOS FUTURO

CONSTITUYENTES DEL PETRLEO

Los constituyentes del petrleo se pueden agrupar en cuatro
principales grupos orgnicos:

Saturados

Aromtico

Resinas

Asfltenos

Parafinas

iso-parafinas
n- parafinas

CONSTRUIMOS FUTURO

Las parafinas estn compuestas por cadenas de carbono y se

representan por la formula general:

CnH2n+2
Parafinas de C1-C5 existen como gas
Parafinas de C6-C15 existen como liquido
Parafinas de C16-C25 existen como como ceras

Las parafinas con carbonos comprendidos entre el C18 a C60 son las
principales formadoras de depsitos en las lneas de produccin y
transporte.
CONSTRUIMOS FUTURO

CLASIFICACION DE LAS PARAFINAS

Parafina dura: Depsitos de consistencia slida a temperatura

ambiente, deformables con presin y de baja adherencia luego de
ser
removida
de su
condicincon
original
y con de
ausencia
de petrleo.
Parafina
blanda:
Depsitos
el aspecto
una grasa
liviana, los
cuales escurren por gravedad a temperatura ambiente e
impregnados en petrleo. No suelen originar problemas operativos
de gravedad.

CONSTRUIMOS FUTURO

La cristalizacin de las parafinas ocurre a partir de una solucin

diluida en tres procesos diferentes:

Nuclealizacin

Crecimiento

Aglomeracin

Los cristales generados pueden ser depositados como placas, agujas,

esfrulas o mezcla de stas.
CONSTRUIMOS FUTURO

Perdida de livianos
Concentracin de parafinas
Presin
Temperatura
Composicin del crudo
Velocidad de enfriamiento

CONSTRUIMOS FUTURO

Difusin molecular

Dispersin por corte

T > T cristalizacin

T < T cristalizacin

Movimiento Browniano

CONSTRUIMOS FUTURO

CONSTRUIMOS FUTURO

CONSTRUIMOS FUTURO

Puede ocurrir depositacin causando puenteo y bloqueo, e

incidir en el dao a la formacin.
Afecta las caractersticas reolgicas del crudo dificultando el
flujo de los fluidos lo que requerira de potencia extra para
asegurar el flujo.
Reduce la produccin de hidrocarburos por obstruccin del rea
de flujo dentro de la tubera de produccin y en superficie.
Falla en equipos de subsuelo y superficie.

CONSTRUIMOS FUTURO

Mtodos Preventivos:
Mtodo qumico: inhibidores (dispersantes, surfactantes,
solventes, etc.)
Mtodo trmico: Inyeccin de calor por medio de agua o
calentamiento elctrico.

Mtodos remediales:
Uso de raspadores de tubera.
Solventes.
Fluidos Calientes.
Microorganismos.
Calentamiento elctrico.
CONSTRUIMOS FUTURO

3. PUNTO DE NUBE Y
CRISTALIZACIN

CONSTRUIMOS FUTURO

La principal causa de la precipitacin de parafinas es la cada de la

temperatura, que se da de la volatilizacin de los componentes
livianos del crudo y por la transferencia de calor del crudo a las
paredes.
PUNTO DE NUBE
Es la temperatura a la cual
se comienzan a formar los
primeros
cristales
de
parafina en el crudo
muerto.

PUNTO DE CRISTALIZACIN
Para crudos que tienen gas
en solucin (crudo vivo), se
habla
de
puntos
de
cristalizacin y la unin de
estos puntos forma el umbral
de cristalizacin de las
parafinas
CONSTRUIMOS FUTURO

Crudo

Punto Nube [K]

v1

v2

v3

Cusiana

323
316

324
316

328
319

Teikoku

343

369

356

Lizama

338

339

342

Suerte

296

296

296

Chaparrito

302

302

306

La Flora

302

303

305

Los Toros

305

306

308

Balcn

303

303

305

Cao Garza
Norte
Trinidad

306

306

308

306

306

308

Cao Garza
Este

304

305

307

Cupiagua

Tabla 3. Efecto de la velocidad de enfriamiento

Fuente: Modificado de Estudio de los Fenmenos de
Cristalizacin de las Parafinas

La velocidad de
deposicin de la
parafina
vara
directamente con
la velocidad de
enfriamiento de la
superficie en la que
se deposita.

v1 :0.1 K/min
v2 :0.5 K/min
v3 :1.0 K/min

CONSTRUIMOS FUTURO

Forma: Se apreci que a menor velocidad de enfriamiento

utilizada, la forma del cristal fue ms homognea.

Tamao y Consistencia: Cuando el enfriamiento es producido a

menor velocidad, los cristales generados son de tamao pequeo,
uniforme y de consistencia ms dura.

CONSTRUIMOS FUTURO

Cristales Amorfos
Rpido 1 c/min

Deficiente Cristalizacin
Mala calidad de parafina

Cristales Definidos

75 C

65 C

55 C

Lento 0.5 c/min

Eficiente Cristalizacin
Buena calidad de
parafina
CONSTRUIMOS FUTURO

En las pruebas de microscopio se apreciaron 3 etapas:

Punto de nube: Aparecen los primeros cristales a partir de una
plaqueta completamente translcida.

Transicin: Los cristales van

creciendo en nmero y en
tamao con el descenso de la
temperatura.
Punto
de
fluidez:
Prcticamente la plaqueta
aparece saturada de cristales
en
forma
de
grandes
apiamientos.
CONSTRUIMOS FUTURO

Fuente: CT&F; L. Rodrguez; M Castaeda; Estudios de los fenmenos de cristalizacin de las parafinas en el comportamiento flujo dinmico.

CONSTRUIMOS FUTURO

ASTM 2005-09
NIR( Near Infra Red)
FILTRACIN
CPM( Cross Polar Microscopy)
ASTM D445-09

CONSTRUIMOS FUTURO

ASTM 2005-09

La muestra es enfriada a una razn

especfica
y
examinada
peridicamente. La temperatura a
la cual la primera nube es
observada
en el fondo del
recipiente de prueba es registrada
como el punto de nube.
productos transparanentes.
Laminas de 37 mm de espesor.
Valores de punto de nube por
debajo de 120F
CONSTRUIMOS FUTURO

ASTM 2005-09

CONSTRUIMOS FUTURO

ASTM D445-09
Este mtodo utiliza un perfil de
viscosidad versus la temperatura del
crudo para encontrar un punto de
inflexin
sobre
la
curva
de
enfriamiento, el cual ser el punto de
nube.

CONSTRUIMOS FUTURO

NIR( Near Infra Red)

Esta tcnica utiliza la medicin de la

absorcin o la trasmisin de la luz
incidente sobre la muestra a medida
que el crudo se enfra. Se utiliza una
luz cuya longitud de onda se
encuentre en el espectro cercano al
infrarrojo.

CONSTRUIMOS FUTURO

NIR( Near Infra Red)

CONSTRUIMOS FUTURO

FILTRACIN

El objetivo de este mtodo

es registrar las cadas de
presin respecto a la
temperatura y donde se
presente una inflexin ser el
punto de nube.

CONSTRUIMOS FUTURO

FILTRACIN

La ecuacin de hagen poiseville:

CONSTRUIMOS FUTURO

CPM( Cross Polar Microscopy)

Este mtodo consiste en determinar la

temperatura de la apariencia de cera
(WAT, o puntos de nube) de un
petrleo
crudo,
midiendo
la
temperatura a la cual cristales de cera
pueden ser vistos por luz polarizada.
La base para la determinacin es que
la luz no pueda pasar a travs de dos
filtros polarizadores que se establecen
a 90 .
CONSTRUIMOS FUTURO

4. ANLISIS SARA

CONSTRUIMOS FUTURO

SARA es un anlisis composicional que busca cuantificar por medio

de la elusin los diferentes compuestos entre los cuales los ms
importantes son: Saturados, Aromticos, Resinas y Asfltenos.

El conocimiento de las cantidades ponderadas de los cuatro tipos

compuestos es una importante informacin para su refinacin y
transporte.

CONSTRUIMOS FUTURO

CONSTRUIMOS FUTURO

Es una prueba que se realiza al aceite

crudo para describirlo y analizarlo
composicionalmente
en
sus
fracciones SARA.
Es una tcnica muy utilizada en la
industria
para
determinar
el
contenido de asfltenos en el aceite.

CONSTRUIMOS FUTURO

Anlisis SARA - Esquema

CONSTRUIMOS FUTURO

SATURADOS

Estructura: Compuestos una amplia

gama de estructuras, desde las mas
sencillas como lo son las lineales hasta
llegar a estructuras complejas como las
ramificadas y cclicas .
Puntos de ebullicin y fusin: Los
puntos de ebullicin y fusin ms bajos
corresponden a los hidrocarburos de
cadena ramificada.
Forma: Aceites viscosos no polares.
Peso molecular: Similar al de los
aromticos.
Reactividad: baja
CONSTRUIMOS FUTURO

AROMATICOS
Caractersticas:
Polares,
comunes para todos los
petrleos. Olor agradable.
Estructura: Cadenas alqulicas
y anillos cicloalqulicos, junto
con
anillos
aromticos
adicionales.
Forma:
Derivados
Estructurales del Benceno.
Peso molecular: >78 g/mol

CONSTRUIMOS FUTURO

RESINAS
Estructura:
Bsicamente
consiste
en
anillos,
principalmente aromticos.
Forma: Las resinas puras son
lquidos pesados o solidos
pegajosos y voltiles
Peso molecular: <1000 g/mol
Heterotomos: S; N; O;
relacin tomo-molcula 3:1
Elementos Metlicos: Ni, V, Fe

CONSTRUIMOS FUTURO

ASFALTENOS
Estructura: Bsicamente consiste
en
anillos,
principalmente
aromticos. Se encuentran como
coloides.
Forma: Los asfaltenos puros son
slidos, secos, polvos negros y no
voltiles.
Peso molecular:
Monmeros: 500 1000 g/mol
Micelas: 1000 5000 g/mol
Elementos Metlicos: Ni, V, Fe
CONSTRUIMOS FUTURO

SATURADOS-AROMTICOS-RESINAS-ASFALTENOS

CONSTRUIMOS FUTURO

Cromatografa

Mtodo
Mejorado

(HPLC)
Lquida de
Alta Presin

(TLC)
Capa Delgada

ASTM
D2007-03

Adsorcin por
Arcilla-gel
(Claygel)

CONSTRUIMOS FUTURO

NORMA ASTM D2007-03

1. Se retiran los asfaltenos antes de realizar la
cromatografa debido a que estos pueden ser
irreversiblemente adsorbidos y no se podran
cuantificar.
2. La muestra es diluida con solvente y cargada a la
columna de filtracin que contiene arcilla en la seccin
superior y gel de slice con arcilla en la seccin inferior.
3. Se deja drenar el n-pentano.

CONSTRUIMOS FUTURO

NORMA ASTM D2007-03

4. Una mezcla tolueno-acetona en volumen 50:50 es luego

cargada al equipo para la obtencin de las resinas en la seccin
con arcilla.

5. El gel de slice de la seccin inferior se somete a una extraccin

Soxhlet, que con la continua circulacin de tolueno se obtiene
la fraccin de aromticos de la muestra.

CONSTRUIMOS FUTURO

Tapn de fibra de
vidrio

Nivel de arcilla
Columna de arcillaSeccin superior y gelarcilla-Seccin inferior
Nivel de arcilla
Nivel de gel de slice
Vidrio poroso

Matraz receptor de
solvente
CONSTRUIMOS FUTURO

EXTRACCIN SOXHLET

Tolueno + Fraccin de
aromticos

Gel de slice

Tolueno

CONSTRUIMOS FUTURO

Saturados. Se obtienen del solvente no polar n-pentano ya

que este toma los componentes no polares de la muestra:
saturados.

Aromticos. Se obtienen por medio de extraccin Soxhlet.

Resinas. Se obtienen por elucin con mezcla toluenoacetona en volumen 50:50 de la seccin superior del equipo.
Asfaltenos. Se obtienen inicialmente al diluir la muestra con
n-heptano porque estos son insolubles en n-pentano o nheptano.

CONSTRUIMOS FUTURO

Saturados

=(g. de n-alcano efluente)/gmuestra

Aromticos

=(g. de n-alcano+g. de tolueno)/gmuestra

Resinas

= (g. de la mezcla de tolueno-acetona efluente)/

gmuestra

Asfaltenos

= (gmuestra - g. de la fraccin de maltenos)/

gmuestra

CONSTRUIMOS FUTURO

 Permite realizar un anlisis S.A.R.A basndose principalmente

en el principio de adsorcin y en la interaccin entre la muestra
a analizar y la fase estacionaria.

Preparacin
de la muestra
a analizar

Cromatografa
en Proceso

Procesamiento
datos
obtenidos.
CONSTRUIMOS FUTURO

La cromatografa liquida de alto rendimiento consiste en proceso de

cromatografa normal mejorada mediante el uso de presiones
bastantes altas cercanas a 6000psi y el uso de una bomba que forza
al solvente en fase mvil a moverse de manera ms rpida.

CONSTRUIMOS FUTURO

Comparacin de fracciones SARA por pruebas ASTM, HPLC mejorado y TLC-FID

CONSTRUIMOS FUTURO

5. APLICACIN
PREDICCIN DEL ANLISIS SARA DE CRUDOS
COLOMBIANOS POR MTODOS
QUIMIOMTRICOS UTILIZANDO
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA - ATR

CONSTRUIMOS FUTURO

La espectrometra infrarroja es un tipo

de espectrometra de absorcin que
utiliza la regin infrarroja del espectro
electromagntico el cual es utilizada
para identificar un compuesto o
investigar la composicin de una
muestra.
Es una alternativa importante porque
requiere de un tratamiento mnimo de
la muestra, su tiempo de anlisis es de
unos minutos y han arrojado buenos
resultados pero algunas de ellas son
costosas y usualmente no estn
disponibles en los laboratorios.

Aske N, Kallevik H, Sjoblom J. Determination of satu-rate, aromatic, resin, and

asphaltenic (SARA) components in crude oils by means of infrared and nearinfrared spectroscopy. Energy Fuels. 2001, 15:130412. ISSN 0887-0624

CONSTRUIMOS FUTURO

 Veintisiete crudos de diferentes

Los espectros fueron tomados en
un equipo IR-Prestige marca
Shimadzu ICP
rango espectral entre 4000-650
cm-1
El ngulo de incidencia del haz IR
fue 45
velocidad
del
espejo
del
interfermetro de 2,8 mm/s y
resolucin de 8 cm-1.
procesado con el software
Unscrambler 9.7 licenciado por
Ecopetrol.
Anlisis SARA de 27 crudos colombianos.

CONSTRUIMOS FUTURO

 Espectroscopia MIR-ATR.
Muestras que presentan mayores
porcentajes de anlisis SARA.

Fig. 2. Espectros IR originales de los crudos Col- 1, Col-3,

Col-24 y Col- 26 a 650-3200 cm-1.

Normalizados y
primera derivada

sometidos

Fig. 3. Primera derivada de los espectros IR de los

crudos Col- 1,Col-3, Col-24 y Col- 26 en el rango
650-3200 cm-1.

CONSTRUIMOS FUTURO

 Anlisis de componentes principales (PCA).

Espectros previamente normalizados
y sometidos a primera derivada se
les realiz PCA.

Fig. 4. Grfica de scores de las muestras estudiadas.

PC1: 55% y PC2: 22%.

Permite visualizar que regiones

espectrales explican
los vectores PC1 y PC2 en mayor
proporcin.

Nmero de onda
Fig. 5. Grfica del primer y segundo vector (PC1 y PC2)
del PCA realizado a los espectros IR diferenciados.

CONSTRUIMOS FUTURO

Regresin por mnimos cuadrados

parciales (PLS).

Fig. 6. Modelo de prediccin PLS para la composicin SARA

Fig. 7. Coeficientes de regresin para el PC1

CONSTRUIMOS FUTURO

 Podemos ver que a pesar de que los crudos parafinicos nos

generan productos de gran utilidad, para la industria de los
hidrocarburos bajo ciertas condiciones pueden presentarse como
un problema
Las pruebas de laboratorio para el anlisis del punto de nube nos
representan un modelo a escala de cmo seria el proceso de
enfriamiento y cristalizacin para un crudo y los problemas que
me pueden generar los precipitados de este en la produccin y
transporte de hidrocarburos.
El mtodo de separacin cromatografa por columnas ASTM ha
demostrado tener gran eficiencia en amplia variedad de crudos,
siendo uno de los mas sencillos de realizar a nivel de laboratorio,
a pesar de su alto consumo de insumos.
CONSTRUIMOS FUTURO

 Kosta J. L. Cloud Point and Wax Deposition Measurement Techniques.

SPE 80267.
L. RODRGUEZ *, M. CASTAEDA, ESTUDIO DE LOS FENMENOS DE
CRISTALIZACIN DE PARAFINAS EN EL COMPORTAMIENTO
FLUIDODINMICO DE CRUDOS PARAFNICOS-FASE1, REVISTA CT&F,
Ciencia, Tecnologa y Futuro - Vol. 2 Nm. 2 Dic. 2001
Control of Wax Deposition: An Experimental Investigation of Crystal
Morphology and an Evaluation of Various Chemical Solvents. SPE 37240
SPE19895.

CONSTRUIMOS FUTURO

GRACIAS!!!

CONSTRUIMOS FUTURO