REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD DEL ZULIA

FACULTAD DE INGENIERA
DIVISIN DE POSTGRADO
PROGRAMA DE POSTGRADO EN INGENIERA QUMICA

PRODUCCIN DE BIODIESEL DE RESIDUOS DE CAF UTILIZANDO

DIFERENTES CATALIZADORES

Trabajo de Grado presentado ante la

Ilustre Universidad del Zulia
para optar al Grado Acadmico de

MAGSTER SCIENTIARUM EN INGENIERA QUMICA

Autor: Ing. Albert Rafael Zabala Marn

Tutora:Dra. CaterynaAielloMazzarri

Maracaibo, octubre de 2012

12
Zabala Marn, Albert Rafael. Produccin de biodiesel de residuos de caf utilizando
diferentes catalizadores (2012). Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de
Ingeniera.
Divisin
de
Postgrado,
Maracaibo,
Venezuela
p.88.
Tutora:
CaterynaAielloMazzarri.

RESUMEN

El objetivo de esta investigacin fue evaluar la produccin de biodiesel por

transesterificacin de las grasas presentes en residuos de caf molido (borra o bagazo de
caf) utilizando diferentes catalizadores. Las reacciones se llevaron a cabo a nivel de fiolas a
60C y 100rpm, variando la concentracin de catalizador, la relacin molar grasas/alcohol
(G:AOH) y el tiempo de reaccin. Al caracterizar las grasas se encontr que contenan un
elevado porcentaje de cidos grasos libres (32,0%) por lo que se sometieron a un
tratamiento de esterificacin, utilizandocido clorhdrico (HCl) y cido fosfrico (H3PO4)
como catalizadores, para reducir el porcentaje de acidez por debajo del 1%. Se encontr
que el HCles el catalizador ms eficiente para la conversin de los cidos grasos libres en
esteres metlicos. A las mejores condiciones para la reaccin, concentracin de catalizador
0,8%v/v, relacin molar G:AOH 1:3 y tiempo de reaccin de 120minutos se alcanz una
conversin de 97,23%. Para la reaccin de transesterificacin se utilizaron como
catalizadores hidrxido de potasio (KOH) e hidrxido de sodio (NaOH), encontrndose que
las concentraciones ms adecuadas fueron 1,5 y 1,0%p/v respectivamente. A estas
concentraciones, con relacin molar G:AOH 1:15 y tiempo de reaccin de 30minutos se
obtuvieron concentraciones de esteres metlicos decido linolicode 267,36 y 205,20g/L,
de cido palmtico de 195,23 y 149,74 g/L, de cido oleico 31,08 y 23,62 g/L y de cido
esterico26,63 y 20,15 g/L, para KOH y NaOH,respectivamente. Las propiedades del
biodiesel obtenido se encuentran en los rangos establecidos por las normas ASTM D6751 y
EN 14214.

Palabras Clave: Borra o bagazo de caf, cidos grasos libres, esterificacin,

transesterificacin,catalizador, relacin molar grasas/alcohol (G:AOH),esteres metlicos,
biodiesel.

E-mail: albert_rafael@hotmail.com

13
ZabalaMarn, Albert Rafael. Coffee grounds biodiesel production using different
catalysts (2012). Trabajo de Grado. Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniera. Divisin
de Postgrado, Maracaibo, Venezuela p.88. Tutora: Cateryna Aiello Mazzarri.

ABSTRACT

The aim of this work was to evaluate the biodiesel production from spent coffee grounds
using different catalyst on the transesterification reaction. The reactions were carried out
on 125 mL flasks at 60C and 100 rpm, varying the amounts of catalyst, oil/alcohol
molarratio (G:AOH), and reaction time, to get the maximum yield. The extracted oil from
spent coffee grounds had a high level of free fatty acids (FFAs), so an esterification
treatment was applied to reduce the acidity below 1%. HCL and H 3PO4 were used as
catalyst. HCl was the more efficient catalyst, obtaining a conversion of 97.23% when using
0.8%HCl, 1:3 of G:AOH during 120 min, at 60C. The transesterification process was
performed varying the catalyst concentration (KOH and NaOH) at G:AOH of 1:3 and reaction
time of 30 minutes. The most suitable catalyst concentrations were 1.5 and 1.0% for KOH
and NaOH, respectively, founding the maximum amount of FAMES, linoleic (267,36and
205,20g/L), palmitic (195,23 y 149,74 g/L), oleic (31,08 y 23,62 g/L), and stearic (26,63 y
20,15 g/L). The biodiesel properties were found to be according to ASTM D 6751 and EN
14214 standards with the required limits. This study indicates that the oil extracted from
coffee spent grounds is an alternative source for biodiesel production.

Key words: Spent coffee grounds, free fatty acids (FFAs), esterification, transesterification,
catalyst, oil/alcohol molarratio (G:AOH), FAMES, biodiesel.

E-mail: albert_rafael@hotmail.com

14
DEDICATORIA

Dedico este trabajo primero que nada a Dios y a la Virgen ya que sin ellos todo lo que fue y
ser hecho no sera posible.

A mi madre Isora Marn y a mi padre Alberto Zabala por su apoyo incondicional e

innumerables consejos que me permitieron llegar a ser quien soy HOY y a tener las
herramientas que me harn una mejor persona en el futuro. Me ensearon a soar en
grande y a luchar por mis sueos, ya que no son regalados sino que hay q tener voluntad,
amor, paciencia y fe para llegar lejos.

A mis hermanos Andrith, Marie, Estefany, Adrian, Karin, Eliberto, Eisbert, Eduardo, Divarita,
johana y Noranna. Son mis apoyos y aun cuando no estemos siempre juntos, no envidio a
nadie porque mis hermanos y yo somos uno.

A mis tas Elena, Isleida, Ivonne y Divar que ms que eso son mis otras cuatro madres. Que
siempre han estado all cuando las he necesitado. Me han criado y me conocen mejor que
nadie. Las amo a las cinco por igual.

A mi novia Luz Gomez que en este tiempo se ha sabido meter en mi corazn y me ha

brindado todo el apoyo y la fortaleza que me faltaba para dar los pasos necesarios para
culminar esta etapa y continuar alcanzando metas propuestas.

Y dedico tambin este trabajo a aquellas personas que aunque ya no se encuentren

fsicamente, siempre estarn en mi corazn y en mis recuerdos por todo el amor que me
brindaron, a mi padrino Adrian Zabala que representa un segundo padre para m, a mi
abuela Mara Chiquinquir de Zabala y a la Sra Ana de Aez mi querida panchita.

15
AGRADECIMIENTO

Agradezco a Dios y a la Virgen por darme Salud y por presentarme las oportunidades que se
me han suscitado. Gracias por la vida y por permitirme alcanzar este logro.

Agradezco a mis padres y hermanos por el apoyo que me han brindado desde los inicios de
mi vida. Gracias por sus consejos, regaos y todo el impulso que me han permitido llegar
hasta aqu. Los AMO.

Agradezco a mi familia, en especial a mis tas que son mis segundas madres. Siempre han
estado all para m y siempre contaran conmigo. Gracias

A la Universidad del Zulia, mi casa de estudio y en especial a los Laboratorios de Tecnologa

de Alimentos y Fermentaciones Industriales donde he vivido tantas cosas junto a tantas
personas bellas.

A la Profa. CaterynaAiello que ms que mi tutora ha sido una gran amiga que siempre me ha
apoyado, sus consejos siempre han sido muy valiosos para m. Usted siempre estar en mis
recuerdos y en mi corazn.

A la Prof. Marisela Rincn que es la madre de todos los tesistas del laboratorio. Tu bondad y
humildad siempre me harn querer ser ms como t. Eres uno de mis ejemplos a seguir. Te
quiero Mari.

Al personal del laboratorio, en especial a Nercy, Elsy Zely, Anita (mi gorda bella), a las
profesoras y todos los tesistas del laboratorio. Todos somos una gran familia.

A luz Gmez mi flaca hermosa, aunque que te conozco desde hace poco has sabido entrar en
mi corazn llenndolo de vida y de amor. Los ltimos pasos los alcance gracias a tu
presencia, a tu cario y tu apoyo incondicional. Te adoro mi vida.

16
TABLA DE CONTENIDO

Pgina
RESUMEN........

ABSTRACT.

DEDICATORIA.

AGRADECIMIENTO..

TABLA DE CONTENIDO

LISTA DE TABLAS.

LISTA DE FIGURAS...

10

INTRODUCCIN.........

12

CAPITULO
I

REVISION BIBLIOGRAFICA..........

15

II

METODOLOGA EXPERIMENTAL.........

30

2.1 Materia prima...........

31

2.2 Caracterizacin del residuo de caf molido...............

31

2.3 Extraccin de cidos grasos.............................................

31

2.4 Caracterizacin de los cidos grasos extrados................................................

32

2.5 Caracterizacin del subproducto..............................................

32

2.6 Produccin de biodiesel...............................................................

33

2.6.1 Esterificacin......................................................................

33

2.6.2 Transesterificacin..........................................................

33

2.6.3 Separacin...........................................................................

34

2.6.4 Purificacin.........................................................................

34

2.7 Caracterizacin del biodiesel.....................................................

34

2.8 Mtodos analticos..........................................................................

35

2.9

Anlisis de datos (Estimaciones estadsticas).....................

39

III

RESULTADOS Y DISCUSIN..............................................................................

40

3.1 Caracterizacin de los residuos de caf molido y colado....................................

40

3.2 Caracterizacin de las grasas extradas......................................................................

41

3.3 Tratamiento de las grasas acidas (esterificacin).................................................

43

3.3.1 Efecto de la concentracin de catalizador..................................................

43

3.3.2 Efecto de la relacin molar grasas/alcohol (G:AOH) ..............................

45

17
3.3.3 Efecto del tiempo de reaccin..........................................................................

48

3.3.4 Efecto de la aplicacin de reacciones de esterificacin mltiples

en serie.......................................................................................................................

49

3.4 Transesterificacin de las grasas tratadas................................................................

51

3.4.1 Efecto de la concentracin de catalizador..................................................

51

3.4.2 Efecto de la relacin molar grasas/alcohol (G:AOH)................................

55

3.4.3 Efecto del tiempo de reaccin...........................................................................

58

3.4.4 Efecto del contenido inicial de cidos grasos libres................................

60

3.5 Produccin de Biodiesel....................................................................................................

62

3.6 Caracterizacin del Biodiesel..........................................................................................

63

3.6.1 Propiedades del biodiesel...................................................................................

63

3.6.2 Perfil de esteres metlicos...................................................................................

66

3.6.3 Espectroscopia de infrarrojo.............................................................................

67

CONCLUSIONES................................................................................................................................

70

RECOMENDACIONES.....................................................................................................................

73

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS..............................................................................................

74

APENDICES.........................................................................................................................................

79

A: DETERMINACION DE NITRGENO Y PROTENA CRUDA........................................

79

B: DETERMINACIN DE FIBRA NEUTRO DETERGENTE, FIBRA CIDA

DETERGENTE Y LIGNINA CIDA..........................................................................................

81

C: DETERMINACIN DE AZUCARES REDUCTORES.........................................................

87

D: DETERMINACIN DE AZUCARES TOTALES..................................................................

90

E: DETERMINACIN DEL NDICE CIDO Y PORCENTAJE DE ACIDEZ..

92

F: DETERMINACIN DEL PODER CALORFICO..................................................................

94

G: IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE ESTERES METLICOS

95

H: RESLUTADOS EXPERIMENTALES......................................................................................

102

I: ESPECTROS INFRARROJOS.....................................................................................................

109

18
LISTA DE TABLAS
Tabla
1

Pgina
Algunas fuentes de cidos grasos para obtencin de biodiesel
estudiadas en los ltimos 10 aos................................................................

16

Pre-tratamientos de diversas materias primas para reducir

contenido de cidos grasos libres.................................................................

21

Condiciones estudiadas en la transesterificacin de diversas

materias primas..................................................................................................

27

Propiedades estndar internacionales para biodiesel

29

Caracterizacin de la borra de caf antes y despus de la extraccin

de grasas........................................................................................................................

40

Caractersticas de las grasas extradas de la borra de caf..

42

Conversin de cidos grasos libres a esteres metlicos producto de la

esterificacin de las grasas a 60C, relacin molar grasas/alcohol de
1:3 y agitacin de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando cido
clorhdrico y cido fosfrico como catalizador a diferentes
concentraciones.................................................................................................

45

Conversin de cidos grasos libres a esteres metlicos producto de la

esterificacin de las grasas a 60C, concentracin de catalizador de
0.8% para HCl y 1.5% para H3PO4, agitacin de 100 rpm, tiempo de
reaccin de 120 minutos, variando la relacin molar grasas/alcohol

47

Porcentajes de conversin de cidos grasos libres a esteres metlicos

por el tratamiento de esterificacin a 60C con cido clorhdrico
como catalizador a una concentracin de 0.8%, agitacin de 100
rpm, relacin molar grasas/alcohol de 1:3 y diferentes tiempos de
reaccin

49

10

Porcentajes de conversin de cidos grasos libres a esteres metlicos

en las esterificaciones en serie

51

11

Propiedades fsicas del biodiesel obtenido a partir de las grasas

extradas de la borra de caf.

64

19
LISTA DE FIGURAS
Figur
a

Pgin
a

Ecuacin general de transesterificacin......................................................

18

Ecuacin general de esterificacin...............................................................

20

Proceso de obtencin de biodiesel...............................................................

30

Sistema de extraccin de grasas y recuperacin de solvente.

32

Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de

esterificacin a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:3 y agitacin de
100 rpm durante 120 minutos, utilizando cido clorhdrico y cido
fosfrico
como
catalizador
a
diferentes
concentraciones.................................................................................................

44

Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de

esterificacin a 60C, concentracin de catalizador de 0.8% para HCl y
1.5% para H3PO4, agitacin de 100 rpm, tiempo de reaccin de 120
minutos, variando la relacin molar grasas/alcohol..

46

Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de

esterificacin a 60C con cido clorhdrico como catalizador a una
concentracin de 0.8%, agitacin de 100 rpm,
relacin molar
grasas/alcohol de 1:3 y diferentes tiempos de reaccin..

48

Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de

esterificacin mltiple a 60C con cido clorhdrico como catalizador a una
concentracin de 0.8% agitacin de 100 rpm,
relacin molar
grasas/alcohol de 1:3 durante 120 minutos..

50

Cromatograma tpico de una muestra del producto obtenido por

transesterificacin con KOH.

52

10

Produccin de esteres metlicos por transesterificacin de las grasas

tratadas por esterificacin simple, a 60C, relacin molar grasas/alcohol de
1:6 y agitacin de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando KOH como
catalizador a diferentes concentraciones..

53

Produccin de esteres metlicos por transesterificacin de las grasas

tratadas por esterificacin simple, a 60C, relacin molar grasas/alcohol de
1:10 y agitacin de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando NaOH como
catalizador
a
diferentes
concentraciones..

54

Cromatograma tpico de una muestra del producto obtenido por

transesterificacin con NaOH..

55

Concentracin de esteres metlicos del producto obtenido por

transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin simple, a 60C,
concentracin de KOH de 1,5%, agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin
de
120
minutos,
variando
la
relacin
molar

56

11

12
13

20
grasas/alcohol
14

Concentracin de esteres metlicos del producto obtenido por

transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin simple, a 60C,
concentracin de NaOH de 1%, agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin
de
120
minutos,
variando
la
relacin
molar
grasas/alcohol..

57

Concentracin de esteres metlicos del producto obtenido por

transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin simple a 60C,
concentracin de KOH de 1,5%, relacin molar grasas/alcohol de 1:15,
agitacin de 100 rpm y diferentes tiempos de reaccin..

59

Concentracin de esteres metlicos del producto obtenido por

transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin simple, a 60C,
concentracin de NaOH de 1%, relacin molar grasas/alcohol de 1:15,
agitacin de 100 rpm y diferentes tiempos de reaccin..

60

Concentracin de esteres metlicos del producto obtenido por

transesterificacin a 60C, concentracin de NaOH de 1%, relacin molar
grasas/alcohol de 1:15, agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 30
minutos, utilizando grasas tratadas a diferentes grados de
esterificacinv.

61

18

Cromatograma tpico de una muestra del producto obtenido por

transesterificacin con NaOH

67

19

Espectros de infrarrojo de las grasas extradas de la borra de caf y del

biodiesel
obtenido
por
el
proceso
esterificacin/transesterificacin
.

69

15

16

17

21
INTRODUCCIN

Las demandas de energa en el mundo se cubren a travs de fuentes petroqumicas,

carbn y gas natural; con la excepcin de la energa hidroelctrica, elica, solar y nuclear,
todas estas fuentes son no renovables (Meher y col., 2006). Debido a la crisis energtica
mundial, al aumento de los precios del petrleo, los limitados recursos de combustibles
fsiles y el impacto ambiental generado (Ma y Hanna, 1999), muchos pases han comenzado
a tomar una serie de medidas conducentes a la bsqueda de recursos energticos
alternativos, especialmente aquellos que carecen de los recursos convencionales de
combustible (Huang y col., 2010).

La produccin de biocombustibles, etanol y biodiesel, ha avanzado notablemente en

muchos pases y una cantidad importante de pases han adoptado leyes para promover su
consumo interno y la exportacin (Campodnico, 2010). En Latinoamrica, Brasil ocupa el
primer lugar, seguido por Colombia y Argentina, mientras que en Venezuela, para el
2005, PDVSA afirm estar analizando la tecnologa biodiesel utilizada en Brasil y que en
corto plazo podra comenzar la produccin a nivel nacional (Biodiesel Uruguay, 2006).

El biodiesel es un combustible alternativo al diesel fsil y consiste en una

mezcla de steres metlicos de cidos grasos de cadena larga (FAME) derivados de fuentes
renovables, que presenten rentabilidad y que no compitan con la produccin de alimentos,
tales como aceites vegetales o grasas animales (Dias y col., 2009). Los aceites vegetales
suelen contener cidos grasos libres, fosfolpidos, esteroles, agua, odorantes y otras
impurezas, por lo que no se pueden utilizar como combustible directamente. Para superar
estos problemas, el aceite requiere una modificacin qumica, principalmente por
transesterificacin, pirlisis y emulsificacin. La transesterificacin es la clave de todo el
proceso que busca producir un biodiesel ms limpio y ambientalmente seguro de aceites
vegetales (Meher y col., 2006).

22
La transesterificacin o alcohlisis es una reaccin reversible que convierte los
triglicridos en una mezcla de FAME y glicerol, en presencia de un catalizador (Dias y col.,
2009). Se pueden utilizar catalizadores cidos como el cido sulfrico, cido sulfnico, cido
fosfrico y cido clorhdrico, cidos de Lewis o catalizadores bsicos, tales como los
hidrxidos de metal, alcxidos de metales, los xidos alcalinotrreos o hidrotalcitas, entre
otros (Georgogianni y col., 2009).

El costo de produccin de biodiesel se deriva principalmente de dos componentes, el

costo de las materias primas (grasas y aceites) y el costo de procesamiento. El costo de la
materia prima representa un 60% a 75% del costo total del biodiesel. Aunque podra haber
disponibilidad en grandes cantidades de aceites y grasas de bajo costo, su principal
problema es que a menudo contienen grandes cantidades de cidos grasos libres que son
difciles de convertir en biodiesel a travs de transesterificacin (Huang y col., 2010).

Se ha demostrado que la cantidad de cidos grasos libres presentes en la materia prima

debe estar por debajo del 1% a fin de proporcionar un producto que cumpla con la norma
ASTM para biodiesel estndar (Soriano y col., 2009). Las materias primas que contienen
grandes proporciones de triglicridos de cidos grasos son las preferidas, por ejemplo, el
aceite vegetal contiene ms triglicridos de cidos grasos y por lo tanto se ha utilizado en la
produccin de biodiesel desde hace algunos aos (Huang y col., 2010).

En Brasil, uno de los pases con mayor produccin de caf del mundo, reporta que se
generan ms del 20% de granos defectuosos, los cuales no se utilizan ya que disminuye la
calidad de la bebida final. Esta situacin ha impulsado el desarrollado de diversos estudios
para encontrar un uso alternativo de estos granos de caf defectuosos. Una de las
alternativas es la produccin de biodiesel (Oliveira y col., 2008). Aunque Venezuela no
ocupa un puesto relevante entre los principales pases exportadores de este rubro agrcola,
la produccin de caf es alrededor de 60.000 a 70.000 toneladas al ao (FAO, 2010). El caf
venezolano es exportado en cantidades moderadas hacia los EE.UU., Europa y ltimamente
hacia el Japn.

23
Otra alternativa dentro de este rubro, es la utilizacin de los residuos del caf molido y
colado, es decir el residuo que se genera luego de la preparacin de la bebida, comnmente
llamado borra o bagazo de caf, los cuales contienen una moderada cantidad de grasas que
puede estar entre el 12-18% (Lpez, 2007). Normalmente este residuo se acumula en los
establecimientos dedicados al ramo sin posteriores usos y se dispone como cualquier
desecho o residuo orgnico en la basura o desechos slidos municipales. Dado que la grasa
contenida en la borra o bagazo de caf, no compite con la presente en las fuentes de
alimentos, tiene un gran potencial para la produccin del biodiesel. El objetivo de esta
investigacin fue evaluar la produccin de biodiesel por transesterificacin de las grasas
presentes en residuos de caf molido (borra o bagazo de caf), utilizando diferentes tipos
de catalizadores.

24
CAPTULO I
REVISION BIBLIOGRFICA

Desde la prehistoria cuando se descubri el fuego y con el pasar de los aos, cuando se
construan molinos de viento, hasta la poca moderna, donde la mayora de las necesidades
de energa en el mundo son suministradas por fuentes petroqumicas, carbn y gas natural
(Meher y col., 2006), el hombre ha mantenido una continua y constante bsqueda de
fuentes de energa econmicas, que puedan brindar provecho, confort y mejoras en la
calidad de vida. Dentro del proceso de bsqueda, se ha utilizado energa de otras fuentes
menos convencionales, como la energa nuclear, as como de fuentes renovables como la
energa hidroelctrica, la elica, la solar, mareomotriz, biomasa y geotrmica entre otras
(Campodnico, 2010).

La alta demanda de energa en el mundo moderno, as como la no uniforme distribucin

de reservas de petrleo del mundo, provoca que muchas regiones dependan de otras para
satisfacer sus necesidades de combustible. Esto aunado a los problemas de contaminacin
causados por el uso generalizado de combustibles fsiles hacen cada vez ms necesario el
desarrollo de fuentes de energa renovables econmicas y de bajo impacto ambiental
(Meher y col., 2006, Sinha y col., 2008).

Los recursos agrcolas y las plantas, en especial la biomasa lignocelulsica y los aceites
vegetales han atrado mucha atencin como posibles fuentes de energa alternativa. Los
combustibles obtenidos a partir de estos materiales, se han denominado biocombustibles y
tienen como atractivo el ser renovables, no txicos y no contribuyen con la acumulacin de
CO2 en la atmosfera. Su utilizacin no est asociada con efectos adversos sobre el medio
ambiente porque se equilibran los procesos que generan gases que causan el llamado efecto
invernadero (Sinha y col., 2008).

El uso de aceites vegetales como combustibles alternativos data desde aproximadamente

100 aos, cuando el inventor del motor diesel Rudolph Diesel, utiliz el aceite de man en su

25
motor de encendido por compresin, comentando que: "El uso de aceites vegetales como
combustibles de motor puede parecer insignificante hoy, pero estos aceites pueden
convertirse con el tiempo en productos tan importantes como el petrleo o el carbn del
presente" (Meher y col., 2006).

El biodiesel se define como la mezcla de steres mono alqulicos de cidos grasos de

cadena larga derivado de fuentes renovables, tales como aceites vegetales o grasas animales
(Meher y col., 2006). La produccin de biodiesel se inicia con la seleccin de las materias
primas, que depende tanto de la qumica, como de la economa del proceso y lo ms
importante del contenido de cidos grasos que presente. El contenido de aceite es de
importancia fundamental y en el futuro, probablemente se convierta en el factor
competitivo en los mercados internacionales (Karmakar y col., 2010). Diversas materias
primas han sido objeto de estudio en los ltimos aos, algunas de ellas se presentan en la
Tabla 1.

Tabla 1. Algunas fuentes de cidos grasos para obtencin de biodiesel estudiadas en los
ltimos 10 aos.
REFERENCIA

Turck , 2002
Antoln y col.,2002
Sinha y col., 2008
Rashid y Anwar,2008
Dias y col.,2008
Oliveira y col.,2008
Miao y col.,2009
Rashid y col.,2009
Das y col.,2009
Yang y col.,2009
Banerjee y Chakraborty, 2009
Chung, K.H., 2010
Nakpong y
Wootthikanokkhan, 2010
Keera y col. ,2010

MATERIA PRIMA (S)

Aceites con alto contenido de cidos grasos libres y fosfolpidos

Aceite de girasol
Aceite de salvado de arroz
Aceite de colza
Residuos de aceite para frer y manteca de cerdo
Aceite de granos defectuosos de caf, de granos saludables de
caf, de soja
Aceite de soja
Aceite de semilla de algodn
Residuos cidos de manteca de cerdo, aceite de soja
Aceite de fruta Idesia polycarpa var. vestia
Aceite de residuos de cocina
Aceite de semilla de Camellia japonica Aceite de semilla de
Vernicia fordii
Aceite de coco con alto contenido de cidos grasos libres.
Aceite de soja, de semilla de algodn

26
Actualmente, en Estados Unidos y Europa los aceites comestibles excedentes como el
aceite de soja, aceite de girasol y aceite de colza se utilizan como materia prima para la
produccin de biodiesel (Keera y col., 2010). En Argentina, Brasil y Mxico, entre otros
pases de Amrica Latina, se est produciendo biodiesel a gran escala a partir de aceite de
soja y palma, as como de semillas de jatropha y salicornia (NextFuel, 2010).

Otra de las fuentes de cidos grasos que recientemente ha comenzado a ser investigada
es el caf y sus residuos. En Brasil, uno de los pases con mayor produccin de caf del
mundo, se generan ms del 20% de granos defectuosos, los cuales no se utilizan ya que
disminuye la calidad de la bebida final. Esta situacin ha impulsado el desarrollado de
diversos estudios para encontrar alternativas de uso para estos granos de caf defectuosos,
entre ellas la produccin de biodiesel (Oliveira y col., 2008). Venezuela, aunque no ocupa
un puesto relevante entre los principales pases exportadores de este rubro agrcola, tiene
una produccin de caf de alrededor de 60.000 a 70.000 toneladas al ao (FAO, 2010), el
cual es exportado en cantidades moderadas hacia los EE.UU., Europa y ltimamente hacia el
Japn.

Los residuos del caf molido y colado que se generan luego de la preparacin de la
bebida, comnmente llamados borra o bagazo de caf, contienen una moderada cantidad
de grasas que puede estar entre el 10-20%. Estos residuos se generan en grandes
cantidades en casi todo el mundo, por lo que pueden ser aprovechados para su
transformacin a biodiesel. Tienen muy poca o casi ninguna utilizacin posterior y por lo
general se disponen como desecho orgnico en cada casa u establecimiento comercial,
terminado en los vertederos o rellenos sanitarios. Dado que los residuos de caf (borra o
bagazo de caf) no compiten con el rengln alimentario, tienen un gran potencial para la
produccin del biodiesel (Lpez, 2007, Oliveira y col., 2008, Kondamudi y col., 2010).

Los aceites vegetales suelen contener cidos grasos libres, fosfolpidos, esteroles, agua,
odorantes y otras impurezas (Meher y col., 2006). La viscosidad del aceite vegetal es varias
veces mayor que el de gasleo mineral (diesel de petrleo) debido a su gran masa
molecular y estructura qumica (Keera y col., 2010). Todos estos factores pueden provocar

27
una pobre atomizacin del combustible, as como una combustin incompleta. Estos
problemas tcnicos pueden ser superados por posibles tratamientos que incluyen la
dilucin con un disolvente adecuado, emulsificacin, pirlisis y transesterificacin (Rashid y
Anwar, 2008). Entre stos, la transesterificacin es la clave de todo paso importante para
producir el combustible ms limpio y ambientalmente seguro de aceites vegetales (Meher y
col., 2006).

La transesterificacin o alcohlisis es una reaccin reversible que convierte los

triglicridos en una mezcla de steres metlicos de cidos grasos (FAME) y glicerol, en
presencia de un catalizador (Dias y col., 2009). La reaccin de transesterificacin es
representada por la ecuacin general de la Figura 1.

O
CH2 O

C
O

CH

C
O

CH2 O

CH2 OH

TRIGLICERIDO

CH

OH

CH2 OH
METANOL

GLICEROL

CH3

CH3

CH3

CATALIZADOR

3 CH3 OH

C
O

ESTERES METILICOS

Figura 1. Ecuacin general de transesterificacin.

El proceso de transesterificacin se ve afectado por diversos factores dependiendo de las

condiciones de reaccin utilizadas. Meher y col., (2006) reportaron que las variables que
afectan la reaccin de transesterificacin son:

Contenido de cidos grasos libres y humedad.

Tipos de catalizadores y su concentracin.

Relacin molar alcohol/aceite y tipo de alcohol.

Tiempo de reaccin y temperatura.

Velocidad de agitacin.

28
-

Uso de solventes orgnicos.

El contenido de cidos grasos libres y la humedad son los parmetros clave para
determinar la viabilidad del proceso de transesterificacin del aceite vegetal (Meher y col.,
2006). Canakci y col., (2001) utilizaron materias primas con altos niveles de cidos grasos
libres (alto grado de acidez) en presencia de catalizadores alcalinos, obteniendo como
resultando una disminucin en el rendimiento de obtencin del biodiesel debido a la
remocin de los cidos grasos libres en forma de jabn.

La materia prima a utilizar en la transesterificacin alcalina debe tener un grado de

acidez menor a 1% y debe ser anhidra. Si el grado de acidez es mayor de 1%, se requiere
ms catalizador (NaOH, KOH, entre otros) para neutralizar los cidos grasos libres (Ma y
Hanna, 1999). Ambos, el exceso, as como la cantidad insuficiente de catalizador puede
provocar la formacin de jabn (Meher y col., 2006). La humedad tambin causa la
formacin de jabn, consumiendo catalizador y reduciendo su eficiencia.

El jabn provoca aumento de la viscosidad, formacin de geles y dificulta la separacin

del glicerol (Ma y Hanna, 1999). Cuando las condiciones de reaccin no cumplen con los
requisitos anteriores, el rendimiento de steres disminuye significativamente. El hidrxido
o metxido de sodio o potasio deben de mantenerse en estado anhidro ya que contacto
prolongado con el aire reducir la eficacia de estos catalizadores a travs de la interaccin
con la humedad y el dixido de carbono (Meher y col., 2006).

La mayora del biodiesel se obtiene a partir de aceites comestibles usando metanol y

catalizadores alcalinos. Sin embargo, grandes cantidades de aceites y grasas de bajo costo
podran ser convertidas en biodiesel. El problema con el procesamiento de estos aceites y
grasas de bajo costo es que a menudo contienen grandes cantidades de cidos grasos libres
que no se pueden convertir en biodiesel utilizando catalizadores alcalinos (Meher y col.,
2006).

29
En los ltimos aos tratamientos alternativos han sido empleados, tales como
catalizadores cidos homogneos, resinas solidas, enzimas y procesos supercrticos
buscando disminuir el alto contenido de cidos grasos libres que estas presentan (Marchetti
y col., 2008). Uno de ellos es la esterificacin de Fisher, donde se convierten los cidos
grasos libres (cidos carboxlicos de cadena larga) en steres al hacerlos reaccionar con
alcohol en presencia de un catalizador cido (Wade, 1993).

Al emplear aceites o grasas acidas, la esterificacin de cidos grasos libres ocurre de

manera simultnea a la reaccin de transesterificacin (Marchetti y col., 2008). Se ha
reportado que la transesterificacin catalizada con acido es demasiado lenta para ser
rentable en la conversin de triglicridos a biodiesel. Sin embargo, resulta ser muy eficiente
en la conversin de cidos grasos libres a steres metlicos y esta reaccin es lo
suficientemente rpida (Canakci y col., 2001). La reaccin de esterificacin es representada
por la ecuacin general de la Figura 2 y en la Tabla 2 se presentan algunos de los pretratamientos utilizados para reducir contenido de cidos grasos libres de diversas materias.

O
+

H
R

CH3

OH

OH

+
O

ACIDO CARBOXILICO

METANOL

ESTER METLICO

Figura 2. Ecuacin general de esterificacin.

CH

HO
2

AGUA

30
Tabla 2. Pre-tratamientos de diversas materias primas para reducir contenido de cidos grasos libres.
REFERENCIA

Canakci y Gerpen,
2001

Turck, R, 2002

Marchetti y Errazu,
2008

DESCRIPCIN

CONCLUSIN

Desarrollaron una tcnica en dos etapas para producir

biodiesel grado combustible a partir de materias primas de
bajo costo que inclua 1) reduccin del nivel de cidos grasos
libres (FFA) de las materias primas por debajo de 1% mediante
un pre-tratamiento catalizado con cido y 2) uso de un
catalizador alcalino para completar la reaccin y la produccin
de biodiesel grado combustible.

Con un pretratamiento en dos etapas alcanzaron la

reduccin del nivel de FFA a menos del 1% utilizando
H2SO4 como catalizador, una relacin molar
alcohol/grasas de 10:1 y un tiempo de reaccin de 1h,
completando la reaccin de transesterificacin con
NaOCH3 como catalizador a un porcentaje de 0,21%,
obteniendo biodiesel con un rendimiento mximo de
75,12%.

Estudi la obtencin de steres de cidos grasos por

transesterificacin alcalina de los triglicridos contenidos en
materiales naturales o sintticos de bajo costo tales como
aceites o grasas con alto contenido de FFA y fosfolpidos. Para
neutralizar los FFA trato la materia prima por una mezcla
alcalina de glicerina y catalizador. Esta mezcla produce una Patente que asegura altos rendimientos del proceso.
fase polar que puede separarse por mtodos de separacin de
fases. Luego realiz la transesterificacin alcalina, para formar
steres de cidos grasos. La fase de glicerina alcalina
producida se recircula a la etapa de eliminacin de la FFA.
Estudiaron la directa esterificacin de los triglicridos para la
produccin de biodiesel a partir de aceite de girasol refinado
mezclado con acido oleico, utilizando las reacciones de
esterificacin y transesterificacin acida de manera
simultnea, variado la temperatura de reaccin, cantidad de
catalizador utilizando H2SO4, concentracin inicial de cidos
grasos libres y la relacin molar alcohol/grasas utilizando
etanol.

Las mejores condiciones de operacin encontradas en

esta investigacin para la produccin de biodiesel
fueron, concentracin de catalizador 2,261% p/p,
relacin molar alcohol/grasas de 6,126:1, temperatura
de reaccin de 55C, concentracin inicial de cidos
grasos libres 10,684% y tiempo de reaccin de 4h
alcanzando una conversin final del 96% en la reaccin
de esterificacin, sin embargo para reaccin de
transesterificacin solo se alcanzo un 30% de conversin
de los triglicridos.

31
Tabla 2. Coninuacin..
REFERENCIA

Dias y col.,
2009

Nakpong y
Wootthikanokkhan,
2010

DESCRIPCIN

CONCLUSIN

Estudiaron la produccin de biodiesel a partir de residuos

cidos de manteca de cerdo, utilizando la reaccin de
esterificacin
como
pre-tratamiento
a
diferentes
temperaturas, cantidad de catalizador y tiempos de reaccin.
Evaluaron la calidad del producto obtenido segn la norma EN
14214 despus de la transesterificacin alcalina de las grasas
pre-tratados. Adems, estudiaron el impacto del uso de
dichos residuos como materia prima en mezcla con aceite de
soja para la produccin de steres con altos rendimientos.

El pre-tratamiento fue efectivo para la produccin de

biodiesel utilizando H2SO4 como catalizador al 2% p/p,
una relacin molar alcohol/grasas de 6:1, una
temperatura de 65C y un tiempo de reaccin de 5 h,
alcanzndose una pureza de 99,6%, pero el rendimiento
solo alcanz el 65%. La transesterificacin alcalina de la
mezcla de residuos de manteca de cerdo y el aceite de
soja resultaron en un producto con una pureza de 99,8%
con un rendimiento de 77,8%, demostrando que la
mezcla puede ser una alternativa interesante para
reciclar esos desechos.

Determinaron los rendimientos de produccin de steres a

partir de aceite de coco con contenido de FFA de 12.8% como
materia prima en un proceso de dos etapas: 1) Esterificacin
de la materia prima con un catalizador acido en presencia de
metanol para reducir el contenido de FFA y 2)
Transesterificacin de los triglicridos pre-tratados mediante
un catalizador alcalino en presencia de metanol para producir
steres metlicos y glicerol.

La esterificacin a relacin metanol/aceite de 0,35% v/v,

concentracin de catalizador de 0,7% v/vaceite, 60C
durante 60 minutos permiti reducir el nivel de FFA del
aceite de coco a 0,6%. Encontraron a las condiciones
ptimas de la transesterificacin, relacin molar
metanol/aceite 0,4% v/v, concentracin de catalizador
de 1,5% p/vaceite, 60C durante 60 minutos, el
rendimiento fue de 98.4%.

32
Los catalizadores utilizados para la transesterificacin de los triglicridos se clasifican en
alcalinos, cidos, enzimticos y heterogneos, siendo los catalizadores alcalinos los
reportados como ms eficientes (Meher y col., 2006). Sin embargo, si los glicridos tienen
alto contenido de cidos grasos libres y humedad, la transesterificacin catalizada con cido
es la ms adecuada. Los cidos pueden ser, sulfrico, fosfrico, clorhdrico y cido rgano
sulfnico, mientras que los lcalis incluyen, hidrxido de sodio, metxido de sodio,
hidrxido de potasio, metxido de potasio, amida de sodio, hidruro de sodio, amida de
potasio e hidruro de potasio (Ma y Hanna, 1999).

Los catalizadores enzimticos se han vuelto ms atractivos recientemente, ya que pueden

evitar la formacin de jabn y el proceso de purificacin es fcil de lograr. Sin embargo, es
menos frecuente su comercio debido a los largos tiempos de reaccin y el costo elevado de
las enzimas (Leung y col, 2010).

La relacin molar es otra de las variables que afectan el rendimiento de la formacin de

steres. Para producir tres moles de alquil ster de cidos grasos y un mol de glicerol se
requieren tres moles de alcohol y un mol del triglicrido, es decir, para la reaccin de
transesterificacin se requiere una relacin estequiomtrica alcohol: triglicridos de 3:1
(Figura 1). Sin embargo, la transesterificacin es una reaccin en equilibrio en la cual se
requiere un exceso de alcohol para conducir la reaccin a la derecha (Meher y col., 2006).

La relacin molar est asociada con el tipo de catalizador usado. Una reaccin catalizada
por cido necesita una relacin de 30:1, mientras que una reaccin catalizada por lcalis
solo requiere una relacin de 6:1 para alcanzar el mismo rendimiento, en un tiempo de
reaccin dado (Ma y Hanna, 1999). Para relaciones molares menores, la reaccin es
incompleta. La relacin molar no tiene ningn efecto sobre la acidez, ndice de perxido,
ndice de yodo e ndice de saponificacin de los steres metlicos. Sin embargo, relaciones
molares elevadas de alcohol/aceite vegetal interfieren con la separacin de la glicerina
porque hay un incremento en la solubilidad. Cuando la glicerina se mantiene en solucin,
ayuda a impulsar el equilibrio de nuevo hacia la izquierda, bajando el rendimiento de los
steres (Meher y col., 2006).

33
La formacin de steres etlicos catalizados por lcalis es difcil en comparacin con la
formacin de steres metlicos. Especficamente la formacin de emulsiones estables
durante la etanlisis es un problema. El metanol y el etanol no son miscibles con los
triglicridos a temperatura ambiente, y las mezclas de reaccin por lo general se agitan
mecnicamente para mejorar la transferencia de masa. Durante el curso de la reaccin,
generalmente se forman emulsiones. En el caso de metanlisis, estas emulsiones se rompen
de forma rpida y sencilla para formar una capa inferior rica en glicerol y una capa superior
rica en steres metlicos. En etanlisis, estas emulsiones son ms estables y complican
severamente la separacin y purificacin de los steres. Las emulsiones son causadas en
parte por la formacin productos intermedios (monoglicridos y diglicridos). Esto enfatiza
la necesidad de que la reaccin sea lo ms completa posible, reduciendo as las
concentraciones de los mono y diglicridos (Meher y col., 2006).

La velocidad de conversin de los cidos grasos a steres aumenta con el tiempo de

reaccin. Al principio, la reaccin es lenta debido a la mezcla y a la dispersin de alcohol en
el aceite. Despus de un tiempo, la reaccin se produce muy rpido. Normalmente, el
rendimiento alcanza un mximo a tiempos de reaccin mayores de 90 minutos y luego se
mantiene relativamente constante en funcin del tiempo de reaccin. Por otra parte, un
exceso del tiempo de reaccin tendr como efecto una reduccin en el rendimiento del
producto debido a la reaccin de transesterificacin inversa, lo que resulta en una prdida
de steres, as como ms cidos grasos para formar jabones (Leung y col, 2010).

La temperatura influye claramente en la reaccin y en el rendimiento del producto

(biodiesel). A mayor temperatura de la reaccin puede disminuir la viscosidad de los
aceites, resultando en un aumento de velocidad de reaccin y en la reduccin del tiempo de
reaccin. Sin embargo, se ha reportado que cuando se aumenta la temperatura de reaccin
ms all del nivel ptimo, el rendimiento del producto disminuye debido a que una mayor
temperatura de reaccin acelera la reaccin de saponificacin de los triglicridos. La
temperatura de la reaccin debe ser menor que el punto de ebullicin del alcohol con el fin
de asegurar que el alcohol no se escape por vaporizacin. Dependiendo del aceite usado, los
rangos de temperatura ptima de 50C a 60C (Leung y col, 2010).

34
La agitacin inicial es muy importante para la reaccin de transesterificacin ya que los
aceites o grasas son inmiscibles en la solucin catalizador/metanol. Una vez que las dos
fases se mezclan y se inicia la reaccin, la agitacin ya no es necesaria (Meher y col., 2006).

Una vez que la reaccin de transesterificacin se ha completado, se tienen dos productos:

la mezcla de steres (biodiesel) y la glicerina. La fase de glicerol es mucho ms densa que la
fase de biodiesel y se instala en la parte inferior del recipiente de reaccin, permitiendo que
sea separada de la fase de biodiesel. La separacin de fases se puede observar en los
primeros 10 minutos y puede ser completada dentro de varias horas de sedimentacin. La
mezcla de reaccin se deja reposar en el recipiente de reaccin a fin de permitir la
separacin inicial de biodiesel y glicerol, o la mezcla se bombea a un decantador. En algunos
casos, una centrfuga puede ser usada para separar las dos fases (Leung y col, 2010).

Diversos estudios se han realizado para optimizar las variables que influyen en la
reaccin de esterificacin y as mejorar los rendimientos en la obtencin de steres por
transesterificacin, algunos de estos se presentan en la Tabla 3.

Tanto el biodiesel y el glicerol estn contaminados con el catalizador, el alcohol y el aceite

que no reaccionaron durante la etapa de transesterificacin. El jabn que se genere durante
el proceso tambin contamina la fase de biodiesel y el glicerol. Aunque la fase de glicerol
tiende a contener un mayor porcentaje de contaminantes que el biodiesel, en este tambin
est presente una cantidad significativa de contaminantes Por lo tanto, el biodiesel crudo
necesita ser purificado antes de su uso (Leung y col, 2010).

El propsito principal de la purificacin es eliminar los restos de catalizador, jabones,

sales, restos de alcohol, y el glicerol libre del biodiesel crudo. Por lo general, los tres
enfoques principales que se adoptan para purificar biodiesel son, lavado con agua, lavado
en seco y la extraccin por membrana. Normalmente, el biodiesel crudo entra en una etapa
de neutralizacin y luego pasa a travs de un separador del alcohol antes de la etapa de
lavado. En algunos casos, se aade cido al biodiesel crudo para neutralizar el catalizador
remanente y para dividir cualquier jabn. Los jabones reaccionan con el cido formando

35
sales solubles en agua y cidos grasos libres. El alcohol que no reacciona se deber retirar
con un equipo de destilacin antes de la etapa de lavado para evitar que un exceso del
mismo entre en el efluente de aguas residuales (Leung y col, 2010).

Como combustible comercial, el biodiesel terminado debe ser analizado para asegurar
que cumpla con los estndares internacionales. Se han establecido unas pocas
especificaciones, pero las normas ASTM D 6751 y EN 14214 son los estndares de mayor
uso. Algunas propiedades de la norma, como el nmero de cetano o la densidad, pueden
reflejar las propiedades de los compuestos qumicos que forman el biodiesel, y otras
propiedades proporcionan indicaciones de la calidad del proceso de produccin. En general,
las normas de biodiesel identifican los parmetros que el biodiesel puro debe cumplir antes
de ser utilizado como combustible puro o ser mezclado con combustibles destilados (Leung
y col, 2010).

El biodiesel posee mejores propiedades que las de los combustibles

convencionales del petrleo, tales como renovable, biodegradable, no txico y

esencialmente libre de azufre y aromticos. El biodiesel tiene el potencial de reducir los
niveles de contaminantes y los niveles de potenciales o probables carcingenos (Singh y
col., 2010).

Las caractersticas del biodiesel son cercanas a las de los combustibles fsiles, y es por
eso que el biodiesel representa un gran potencial para remplazar los combustibles fsiles.
En la Tabla 4 se presentan algunas propiedades estndar establecidas internacionalmente
para el biodiesel. La conversin de los triglicridos a metl o etl steres a travs del proceso
de transesterificacin, reduce el peso molecular a un tercio del de los triglicridos y
tambin reduce la viscosidad en un factor de alrededor de ocho y aumenta la volatilidad. La
viscosidad del biodiesel es cercana a la de los combustibles fsiles. Estos steres contienen
10 11% p/p de oxgeno, lo que puede provocar una mayor combustin que la de los
combustibles diesel a base de hidrocarburos en un motor (Singh y col., 2010).

36

Tabla 3. Condiciones estudiadas en la transesterificacin de diversas materias primas.

REFERENCIA

MATERIA
PRIMA

CATALIZADOR

(% P/Poil)

(C)

Sinha y col.,
2008

Aceite de
salvado de
arroz.

NaOH

Miao y col.,
2009

Aceite de
soja

Rashid y col.,
2009

Aceite de
semilla de
algodn

Keera y col.,
2010

Aceites
vegetales de
soja y de
semilla de
algodn.

0,5 - 1,5

CF3COOH
0,1 - 2,5 M

50 65

100-200

AGITACIN
(rpm)

1100

RELACION
MOLAR
alcohol/grasa

6:1 - 15:1

5:1 - 40:1

Tiempo de
Reaccin
(min)

OBSERVACIONES

45 - 105

Condiciones optimas: temperatura de reaccin

55C, tiempo de reaccin 1h, relacin molar
de aceite de salvado de arroz/metanol 9:1 y
catalizador 0,75% (p/p).

300

Condiciones ptimas: Concentracin de

catalizador
2.0
M,
relacin
molar
metanol/aceite 20:1 M, temperatura de
120C.

NaOH - KOH
CH3ONa - CH3OK

25 - 65

180 720

3:1 - 15:1

120

0 - 1,5

NaOH
0,5 - 1,5

60 1

3:1 - 9:1

60 - 180

Condiciones
ptimas:
relacin
molar
metanol/aceite 6:1 mol/mol, concentracin de
metxido de sodio 0,75% p/poil, temperatura
de reaccin 65C, velocidad de agitacin
600rpm y tiempo de reaccin 90min.
Condiciones
ptimas:
relacin
molar
metanol/aceite 6:1, hidrxido de sodio como
catalizador (1%) y a 60 1C de temperatura
durante 1 h.

40

El nmero de cetano del biodiesel es alrededor de 50. El uso de aminas grasas terciarias y
amidas pueden ser eficaces en la mejora de la calidad de ignicin del combustible diesel
finalizado sin tener ningn efecto negativo en sus propiedades de flujo en fro. Dado que la
volatilidad se incrementa ligeramente, problemas de arranque persisten en condiciones de
fro. El biodiesel tiene valores de calentamiento volumtrico (alrededor del 12%) ms bajos
que los combustibles diesel, pero tiene un alto ndice de cetano y punto de cenizas (Singh y
col., 2010).

El biodiesel no refinado mostro mayor lubricidad que el biodiesel refinado. Los factores
qumicos que afectan la lubricidad del biodiesel fueron estudiados por Hu y col. en el ao
2005. Los steres metlicos y los monoglicridos representan la composicin
principalmente responsable de que la lubricidad del biodiesel cumpla los estndares
internacionales. Los cidos grasos libres y los diglicridos tambin pueden afectar la
lubricidad del biodiesel, pero no tanto como los monoglicridos (Singh y col., 2010).

El biodiesel es considerado un combustible limpio que no tiene azufre ni compuestos

aromticos y tiene un 10% en oxgeno, lo que ayuda a quemar completamente su alto
nmero de cetano mejorando la calidad de ignicin, incluso al estar mezclado con el diesel
de petrleo (Singh y col., 2010), disminuyendo las emisiones de CO, hidrocarburos (HC),
partculas, dixido de azufre (SOx) y compuestos orgnicos voltiles (VOCs) y tiene un
punto de volatilidad elevado lo que lo hace ms seguro que el diesel de petrleo (Tariq y
col., 2011).

41

Tabla 4. Propiedades estndar internacionales para biodiesel.

PROPIEDAD

ASTM D6751

EN 14214

UNIDAD

Lubricidad (HFRR)
Agua y sedimentos
Viscosidad Cinemtica
(40C)
Densidad (25C)
Contenido de Metanol
Estabilidad oxidativa
Corrosin en cupones de
cobre (50C)
N de cetano
Punto de fluidez
Punto de turbidez
Punto de volatilidad
Residuos de carbono
ndice de acidez
Glicerina libre
Glicerina total
Contenido de fosforo
Contenido de cenizas
Contenido de azufre
Poder calorfico

0,03 max
1,9 6,0

0,05 max
3,5 5,0

m
%
mm2/s

3 min

860 900
0,2 max
6 min

Kg/m3
%
h

No. 3 max

No. 1 max

47 min
-a
Reportado
93 min
0,05 max
0,8 max
0,020 max
0,240 max
0,001 max
0,02 max
0,05 max
-a

51 min
-a
-a
120 min
0,03 max
0,5 max
0,020 max
0,250 max
0,001 max
0,02 max
-a

C
C
C
%
mg KOH/g
%
%
%
%
%
kJ/kg

No especificado

42

CAPITULO II
METODOLOGA EXPERIMENTAL
En la Figura 3 se presenta el diagrama esquemtico propuesto que detalla el proceso de
obtencin de biodiesel a partir del residuo de caf molido y colado (borra de caf).

Figura 3. Proceso de obtencin de biodiesel.

43

2.1. Materia prima.

Se utilizaron los residuos de caf molido y colado (borra de caf) suministrados por la
cadena de cafeteras Bambi Caf y la Panadera City Pan, ubicadas en la ciudad de
Maracaibo, estado Zulia, Venezuela. El caf se recolect y se seco en una estufa a una
temperatura de 60C 2C durante 48 h y luego fue almacenado en envases de plstico
hasta el momento de su uso.

2.2. Caracterizacin del residuo de caf molido.

Los residuos de caf molido y colado se caracterizaron determinado el contenido de

humedad (COVENIN 433 83), cenizas (COVENIN 429 81), grasas totales (COVENIN 1785
81), nitrgeno (COVENIN 1195 80), minerales (A.O.A.C, 1975), azcares reductores
expresados como glucosa por el mtodo del cido 3, 5 dinitrosaliclico (Miller, 1959),
azcares totales expresados como sacarosa (Dubois y col., 1956) y contenido de celulosa,
hemicelulosa y lignina (Goering y col., 1970).

2.3. Extraccin de cidos grasos.

La extraccin se llev a cabo en un bao de mara, mantenindose a 80C durante un

periodo de 1h y utilizndose hexano como agente extractor. El residuo de caf se almacen
en un filtro de tela de algodn para asegurar que no se mezclara con la fase grasa extrada
durante el proceso. Luego de la extraccin, el hexano utilizado se recuper sometiendo la
muestra a 70C durante un periodo de 3h en un bao de mara, proceso en donde se
purificaran las grasas. En la Figura 4 se pueden observar el sistema de extraccin (a) y el
sistema de recuperacin (b).

44

2.4. Caracterizacin de los cidos grasos extrados.

Las grasas extradas se caracterizaron de acuerdo a lo establecido en las Normas ASTM,

determinando viscosidad cinemtica y dinmica (ASTM D445), densidad y gravedad
especfica (ASTM D1298), porcentaje de acidez o contenido de cidos grasos libres, FFAs
(ASTM D664), contenido de cenizas (ASTM D482) y espectroscopa infrarroja.

(a)

(b)

Figura 4. Sistema de extraccin de grasas y recuperacin de solvente: a) extraccin de

grasas. b) recuperacin de hexano

2.5. Caracterizacin del subproducto.

El subproducto o desecho slido que queda despus del proceso de extraccin de las
grasas presentes en los residuos de caf molido y colado se caracteriz mediante la
determinacin del contenido de humedad (COVENIN 433 83), cenizas (COVENIN 429
81), nitrgeno (COVENIN 1195 80), minerales (A.O.A.C, 1975), azcares reductores
expresados como glucosa por el mtodo del cido 3,5 dinitrosaliclico (Miller, 1959),
azcares totales expresados como sacarosa (Dubois y col., 1956) y contenido de celulosa,
hemicelulosa y lignina (Goering y col., 1970).

2.6. Produccin de biodiesel

45

Para la produccin de biodiesel, las grasas extradas se sometieron a un proceso de

transesterificacin, sin embargo, debido a que se clasificaron como grasas cidas ya que los
niveles de cidos grasos libres (FFAs) fueron superiores al 1% p/paceite, se realiz un
tratamiento previo mediante una reaccin de esterificacin catalizada por cidos con el fin
de convertir los FFAs en steres metlicos. Los procesos de esterificacin y de
transesterificacin, se llevaron a cabo a nivel de fiolas utilizando una incubadora New
Brunswick Scientific a 60C y 100 rpm, a las diferentes condiciones establecidas para cada
reaccin.

2.6.1. Esterificacin:

La reaccin de esterificacin se realiz utilizando acido fosfrico o acido clorhdrico

como catalizadores en presencia de metanol, variando el tiempo de reaccin, la relacin
molar alcohol/aceite y la cantidad de catalizador, con el fin de encontrar las mejores
condiciones de la reaccin que permitieran reducir los niveles de FFAs (porcentaje de
acidez) por debajo del 1% p/paceite. La conversin se calcul mediante la Ecuacin 1, donde,
AVol es el ndice de acidez del producto esterificado y AVwco es el ndice de acidez de las
grasas.

( )

(1)

2.6.2. Transesterificacin:

Las grasas neutras o la corriente que proviene de la reaccin de esterificacin (grasas

neutras y steres metlicos), con niveles de FFAs menor al 1% p/p aceite, se sometieron a un
proceso de transesterificacin utilizando hidrxido de sodio (NaOH) o hidrxido de potasio
(KOH) como catalizador en presencia de metanol, variando el tiempo de reaccin, la
relacin molar alcohol/aceite y la cantidad de catalizador.

2.6.3. Separacin:

46

Despus de finalizada la reaccin, el producto obtenido es una mezcla de biodiesel crudo

(fase superior) y glicerol (fase inferior) las cuales se separaron por centrifugacin a 7000
rpm en una centrifuga marca Fisher Centrific.

2.6.4. Purificacin:

El biodiesel crudo presenta impurezas tales como metanol, catalizador y grasas que no
reaccionaron, por lo que se someti a un proceso de lavado el objeto de purificarlo y
adecuarlo a los estndares establecidos por la norma ASTM D6751. El lavado consiste en
mezclar el biodiesel crudo con agua destilada caliente (70C) a una relacin v/v del 10%
(Sinha y col., 2008). La mezcla de biodiesel y agua se separ por gravedad en dos fases
durante un periodo de 12h, donde la fase superior era el biodiesel y la fase inferior el agua
contaminada con impurezas (Sinha y col., 2008). Este proceso se repiti tantas veces hasta
que el agua de lavado presentara un pH similar al agua destilada, indicando que el biodiesel
est libre de catalizador (Sinha y col., 2008).

2.7. Caracterizacin del biodiesel

El biodiesel obtenido se caracteriz de acuerdo a lo establecido en las Normas ASTM,

determinando la viscosidad cinemtica y dinmica (ASTM D455), la densidad y gravedad
especfica (ASTM D1298), el poder calorfico (ASTM D5865), el punto de inflamabilidad
(ASTM D93), ndice acido (ASTM D664), perfil de steres metlicos presentes mediante
cromatografa de gases y espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier.

2.8. Mtodos Analticos.

Contenido de humedad de los residuos de caf: Se utiliz el mtodo para la

determinacin de prdida de masa y humedad en caf tostado y molido y en caf
soluble o instantneo establecido en la Norma COVENIN 433 83. Las muestras se

47

sometieron a calentamiento a 102C 2C durante un perodo de 5h y peso constante.

Los resultados se determinaron por gravimetra y se expresaron como % de humedad.

Contenido de cenizas de los residuos de caf:

Se utiliz el mtodo para la

determinacin de cenizas en el caf elaborado indicado en la Norma COVENIN 429 81,

en la cual se indica la calcinacin de la muestra a 550C 2C durante un periodo de 5h.
Los resultados se determinaron por gravimetra y se expresaron como % de cenizas.

Contenido de grasas totales de los residuos de caf: Se utiliz el mtodo para la

determinacin de grasa en producto de cereales y leguminosas establecido por la
Norma COVENIN 1785 81. Se extrajeron las grasas de la muestra con un solvente
(hexano) en un destilador SOLHEX de 5 a 12h. Los resultados se determinaron por
gravimetra y se expresaron como % de grasas.

Contenido de Nitrgeno de los residuos de caf: Se utiliz el mtodo Kjeldahl de

determinacin de nitrgeno en alimentos establecido por la Norma COVENIN 1195
80. La muestra se someti a un proceso de digestin para transformar el nitrgeno
orgnico en sulfato de amonio. Posterior a esto un proceso de destilacin retir el
amonaco presente tras previa liberacin del mismo por accin de una solucin alcalina
y la titulacin del amonaco liberado para su determinacin cuantitativa, los resultados
se calcularon mediante la Ecuacin 2 y se expresaron en % de nitrgeno total. (Ver
apndice A)

(2)

Contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina de los residuos de caf: El contenido de

celulosa, hemicelulosa y lignina presente se determin a travs de la metodologa
desarrollada por Goering y Van Soest (1970), que se basa en las determinaciones de
fibra neutro detergente (FND), fibra cido detergente (FAD) y lignina cida, de

48

acuerdo con las ecuaciones 3, 4, 5 y 6. Estos anlisis se realizaron en el Laboratorio

de Nutricin Animal de la Facultad de Agronoma de la Universidad del Zulia. (Ver
apndice B)

( )

( )

( )

( )

( )

(3)
( )

(4)

( )

(5)
(6)

Contenido de minerales de los residuos de caf: El contenido de Ca, Mg, P, Na, K, Zn,
Mn, Cu, Fe se determin siguiendo los mtodos descritos en las normas venezolanas
COVENIN y en la AOAC (Association of Oficial Analytical Chemists, USA, 1975). Estos
anlisis se realizaron en el Laboratorio de Instrumentaron Analtica de la Facultad de
Agronoma de la Universidad del Zulia.

Contenido de azcares reductores de los residuos de caf: El contenido de azcares

reductores se determin por el mtodo de cido 3,5 dinitrosaliclico (DNS) con
glucosa como estndar (Miller, 1959). La absorbancia se midi en un
espectrofotmetro de rayos UV modelo Gnesis 10 UV (Thomas Scientific, Madison
USA) a una longitud de onda de 540 nm. Los azcares reductores se reportaron
como glucosa. (Ver apndice C)

Contenido de azcares totales de los residuos de caf: El contenido de azcares

totales se determin por el mtodo colorimtrico de determinacin de azcares y
sustancias relacionadas de Dubois y col. (1956) utilizando sacarosa como estndar.
La absorbancia se midi en un espectrofotmetro de rayos UV modelo Gnesis 10 UV
(Thomas Scientific, Madison USA) a una longitud de onda de 490 nm. Los azcares
reductores se reportaron como sacarosa. (Ver apndice D)

49

Contenido de cenizas de las grasas extradas: El contenido de cenizas en las grasas

extradas se determin segn la Norma ASTM D482 para la determinacin de cenizas
de productos derivados de petrleo. Este mtodo cubre la determinacin de cenizas
en rangos de masa entre 0,001-0,180%, a partir de combustibles destilados y
residuales, combustibles de turbinas de gas, aceites crudos, aceites lubricantes, ceras
y otros productos derivados del petrleo, teniendo en los que todos los materiales
que forman cenizas

son normalmente considerados impurezas indeseables o

contaminantes. El mtodo de ensayo se limita a los productos petrolferos que estn

libres de aditivos formadores de cenizas, incluidos ciertos compuestos de fosforo.

Viscosidad cinemtica y dinmica de las grasas extradas y el biodiesel: Se utiliz el

mtodo indicado en la Norma ASTM D445 para la determinacin de la viscosidad
cinemtica de lquidos derivados de petrleo, transparentes y opacos (y el clculo de
la viscosidad dinmica), midiendo el tiempo en que un volumen de lquido fluye por
gravedad a travs de un viscosmetro capilar de cristal calibrado. La viscosidad
dinmica, se obtuvo multiplicando la viscosidad cinemtica, por la densidad del
lquido.

Densidad y gravedad de las grasas extradas y el biodiesel: Se utiliz el mtodo

descrito en la Norma ASTM D1298 para la determinacin de la densidad y la
densidad relativa (gravedad especfica), o gravedad API del petrleo crudo y
productos lquidos de petrleo por el mtodo del hidrmetro de vidrio.

ndice de acidez y porcentaje (grado) de acidez de las grasas extradas y el biodiesel:

Se utiliz el mtodo indicado en la Norma ASTM D664 para la determinacin del
ndice de acidez en los productos derivados del petrleo por titulacin
potenciomtrica. Este mtodo es aplicable para la determinacin de cidos cuyas
constantes de disociacin en agua son mayores que 10-9; no interfiere en cidos
extremadamente dbiles cuyas constantes de disociacin son menores que 10-9. (Ver
apndice E)

50

Punto de inflamabilidad del biodiesel: Se utiliz el mtodo descrito en la norma

ASTM D93 para la determinacin del punto de inflamacin a copa abierta. Este
mtodo dinmico depende de los rangos definidos de incremento de temperatura
para controlar la precisin de los resultados. El rango de calentamiento puede que
en todos los casos no brinde la precisin requerida en el mtodo, por la baja
conductividad trmica de ciertos materiales.

Poder calorfico del Biodiesel: Se utiliz el mtodo descrito en la norma ASTM D5865
para la determinacin del poder calorfico. Para este mtodo se utilizo un
calormetro marca LECO modelo AC-350. (Ver apndice F)

Perfil de steres metlicos presentes del biodiesel: Los steres metlicos presentes en
el biodiesel se cuantificaron mediante Cromatografa de Gases, utilizando un
cromatgrafo Agilent 6890N, provisto autoinyector y portal de muestras automtico,
detector de ionizacin a la llama (FID). Se utiliz helio como gas de arrastre y una
columna Capilar HP-5, de 30 m longitud, dimetro interno de 0.320 mm y 0.25 m
nominal. (Ver apndice G)

Anlisis por espectroscopa infrarroja de grasas extradas y del biodiesel: Se utilizo la

tcnica de espectroscopa infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR). Las
muestras se analizaron en un espectrofotmetro de absorcin de infrarrojo con
trasformada de Fourier de reflectancia total atenuada marca Shimadzu modelo IR
Prestige 21, para el anlisis de informacin se utiliz el software IR solution, versin
2. El espectro fue recolectado con 10 scans desde 4000 a 400 cm-1 con una
resolucin de 4 cm-1. Estos anlisis se realizaron en el Instituto Zuliano de
Investigaciones Tecnolgicas (INZIT). (Ver apndice I)

51

2.9. Anlisis de los datos

Se realizaron anlisis de varianza (ANOVA) y pruebas de media HSD de Tukey para

todos los resultados, utilizando el paquete estadstico SPSS statistics 17.0.

52

CAPTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIN

3.1. Caracterizacin de los residuos de caf molido y colado.

En la Tabla 5 se presentan los resultados obtenidos de la caracterizacin de los residuos

de caf molido y colado antes y despus de la extraccin de las grasas. Todos los datos
analticos obtenidos en las pruebas fisicoqumicas se ajustaron a base seca.

Tabla 5. Caracterizacin de la borra de caf antes y despus de la extraccin de grasas.

BORRA DE CAF
PARMETRO
Materia Seca (%)
Cenizas (%)
Nitrgeno (%)
Protena cruda (%)
Grasas (%)
Azcares totales (g/g)
Azcares reductores (mg/g)
Celulosa (%)
Hemicelulosa (%)
Lignina (%)
Solubles (%)
Ca (%)
Mg (%)
P (%)
Na (%)
K (%)
Zn (ppm)
Mn (ppm)
Cu (ppm)
Fe (ppm)

ANTES DE LA
EXTRACCIN
90,72 0,21
1,41 0,05
2,20 0,23
11,66 1,24
13,87 0,50
39,62 0,69
11,35 0,27
28,05
18,83
16,21
35,29
0,174
0,138
0,132
0,036
0,339
96,09
43,266
8,879
75,419

DESPUES DE LA
EXTRACCIN
97,43 0,10
1,67 0,12
2,02 0,04
10,71 0,23
30,03 0,45
7,85 0,38
30,16
19,61
17,51
30,86
0,181
0,135
0,118
0,013
0,355
96,218
43,506
18,423
90,075

53

Los valores obtenidos para materia seca, cenizas y protena cruda concuerdan con los
valores reportados por Ramos (2010) de 92 93 %, 0,25 1,0% y 10 12%,
respectivamente. El porcentaje de grasas obtenido para la borra de caf fue de 13,87 0,50
%, el cual es muy cercano al encontrado por Urribarr (2012) de 13,41% y se encuentra
dentro del rango de grasa reportado por Kondamudi y col. (2008) de 13,4 15,2%, pero es
un poco ms elevado al reportado por Oliveira y col. (2008) de 10 12 % para granos de
caf defectuosos. El contenido de minerales presente en la borra de caf es similar a
reportado por Urribarr (2012), pero son mucho mayores que los reportados por Ramos
(2010).

Se observa que la borra de caf adems de protena cruda contiene azcares, materiales
lignocelulsicos y minerales, cuyos contenidos no se ven significativamente afectados por el
proceso de extraccin de las grasas, indicando que el residuo puede ser empleado para la
obtencin de otros biocombustibles como el etanol, as como tambin para la produccin de
pulpas celulsicas ya sea para producir papeles, o como materia prima en la elaboracin de
productos con base en celulosa y como abono para las plantas, entre otros.

3.2. Caracterizacin de las grasas extradas.

Visualmente las grasas extradas presentaron una coloracin marrn intenso y son
slidas a temperatura ambiente. Las extracciones de grasas se realizaron con hexano
siguiendo los estudios realizados por Kondamudi y col. (2008), Urribarr (2012) y AlHamamre (2012), los cuales concluyeron que se alcanzaron mayores rendimientos de
extraccin en menor tiempo, utilizando al hexano como solvente extractor. Adems
indicaron que las grasas extradas con hexano resultaban ser de mejor calidad para el
proceso de produccin de biodiesel, ya que este, al ser un solvente no polar no interacciona
con los componentes polares presentes en la borra de caf que podran afectar la reaccin
de transesterificacin.

54

En la Tabla 6 se presentan los resultados de la caracterizacin de las grasas extradas de

la borra del caf, siguiendo los mtodos establecidos en las Normas ASTM y COVENIN
anteriormente especificados.

Tabla 6. Caractersticas de las grasas extradas de la borra de caf.

PARAMETRO

CONTENIDO

Cenizas (%)

0,06 0,03

Acidez (%)

32,0 1,63

Viscosidad dinmica 40C (Kg/m.s)

0.028

Viscosidad cinemtica (mm2/s)

31,25

Densidad 44C (kg/m3)

Punto de fusin (C)

896
29 0,5

Se observa que las grasas extradas presentan un elevado porcentaje de acidez, 32,0
1,63 %, por lo que se clasifican como grasas cidas o con un alto contenido de cidos grasos
libres. Este valor concuerda con el reportado por Urribarri (2012) de 32,0 % y es mayor a
los reportados por Oliveira y col., (2008) para grasas en granos defectuosos del caf y por
Al-Hamamre (2012) para grasas en borra de caf de 10,04 % y 3.66 % respectivamente. El
porcentaje de acidez de las grasas en este trabajo es elevado y puede compararse con los
rangos reportados por Canakci y col., (2001) para grasas amarillas y marrones que oscilan
entre 12 33 % de cidos grasos libres.

El porcentaje de acidez representa el contenido de cidos grasos libres presentes y al

superar el valor de 1% se debe reducir previo al proceso de conversin mediante
transesterificacin alcalina, ya que tiene un efecto negativo en la produccin de los steres
que conforman el biodiesel, debido a la prdida de catalizador durante la reaccin de
neutralizacin de los cidos libres, por lo que la reaccin de transesterificacin no se
completa (metanlisis incompleta). Esto conduce a un aumento en los niveles de
triglicridos en la fase esterificada que resulta en un menor contenido de steres metlicos
(FAME) en el biodiesel y en un menor rendimiento (Bautista y col., 2009).

55

Se puede observar que los valores de viscosidad dinmica, viscosidad cinemtica y

densidad reportados por Al-Hamamre (2012) a 40C de 0,051 kg/m.s, 55,473 mm2/s y
919,2 kg/m3 respectivamente son mayores a los reportados en este trabajo, lo que se puede
atribuir a la cantidad de grasas insaturadas en la muestra. La viscosidad del aceite vegetal
es mucho mayor que la del biodiesel y mucho mayor aun que la del diesel de petrleo,
siendo esta la razn principal por la que no pueden ser utilizados directamente como
combustibles (Hoekman y col 2012).

3.3. Tratamiento de las grasas cidas por esterificacin

Con el fin de reducir los niveles de cidos grasos libres (FFAs) por debajo del 1% p/paceite
las grasas extradas de la borra de caf se sometieron a un proceso de esterificacin
utilizando acido clorhdrico y cido fosfrico como catalizador en presencia de metanol. Se
determin el efecto de la concentracin y tipo de catalizador, la relacin molar
grasas/alcohol (G:AOH) y el tiempo de reaccin sobre la acidez de las grasas. En cada
experiencia se determin el porcentaje de acidez como indicador del contenido de FFAs.

3.3.1. Efecto de la concentracin de catalizador.

En la Figura 5 se observan los valores del porcentaje de acidez obtenido para las grasas
despus de la reaccin de esterificacin variando el porcentaje de catalizador, utilizando
acido clorhdrico y fosfrico como catalizador. En la Tabla 7 se presentan los valores de
conversin de cidos grasos libres en steres metlicos alcanzados a las condiciones
estudiadas para cada catalizador. El proceso de esterificacin se llev a cabo a 60C,
relacin molar G:AOH de 1:3 y agitacin de 100 rpm durante 120 minutos.

Se observa que al utilizar el acido clorhdrico como catalizador el porcentaje de acidez de

las grasas disminuye para todas las concentraciones estudiadas. A concentraciones de
catalizador 0,6 y 0,7 v/v el porcentaje de acidez disminuye desde 32,0 % (grasas sin tratar)
hasta 5,65% sin encontrarse diferencias estadsticamente significativas (p0.05) entre los

56

valores obtenidos del porcentaje de acidez para estas concentraciones de catalizador

representando un 82,35% de conversin. Para concentraciones de cido clorhdrico de 0,8,
0,9 y 1% v/v, no se encontraron diferencias estadsticamente significativas (p0.05) entre
los valores obtenidos del porcentaje de acidez, disminuyendo desde 32,0 % hasta 2.82%.
Este valor representa un porcentaje de conversin de los cidos grasos libres a steres
metlicos del 91,17%.

40

HCl

H3PO4

35

Acidez (%)

30
25
20
15
10
5
0
0

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,5

2,0

Concentracin de Catalizador (% v/v aceite)

Figura 5. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificacin a

60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:3 y agitacin de 100 rpm durante 120 minutos,
utilizando cido clorhdrico y cido fosfrico como catalizador a diferentes
concentraciones.

Al utilizar cido fosfrico como catalizador, el porcentaje de acidez de las grasas no

disminuye tan marcadamente, como en el caso de las reacciones de esterificacin con cido
clorhdrico. Para concentraciones de H3PO4 de 0.6% la acidez disminuye desde 32,0%
(grasas sin tratar) hasta 28,25%, mientras que para 0.7, 0.8, 0.9 y 1.0% el valor de la
acidez fue el mismo, 26,83% no encontrndose diferencias estadsticamente significativas
(p0.05) entre los valores. Estos valores representan una conversin de 16.14%, la cual es
muy inferior a la obtenida para la esterificacin con HCl a la misma concentracin, de

57

91.17%. Al aumentar la concentracin de catalizador a 1.5 y 2.0% la acidez disminuy hasta

22,60%, siendo este el mejor valor encontrado, para una conversin del 29.39% de cidos
grasos libres a steres metlicos. Esta conversin sigue siendo muy baja en comparacin a la
obtenida con HCl.

Tabla 7. Conversin de cidos grasos libres a steres metlicos producto de la

esterificacin de las grasas a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:3 y agitacin de 100
rpm durante 120 minutos, utilizando cido clorhdrico y cido fosfrico como catalizador a
diferentes concentraciones.
Concentracin de
catalizador
(%v/v grasa)
0
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,5
2,0

Acido clorhdrico
Acidez (%)
a

32,00
5,65 b
5,65 b
2,82 c
2,82 c
2,82 c
-

Conversin (%)
82,35a
82,35a
91,17b
91,17b
91,17b
-

Acido fosfrico
Acidez (%)
a

32,00
28,25b
26,83c
26,83 c
26,83 c
26,83 c
22,60 d
22,60 d

Conversin (%)
11,73 a
16,14 b
16,14 b
16,14 b
16,14 b
29,39 c
29,39 c

Nota: Letras diferentes en una misma columna indican diferencias significativas (p0,05). El valor de acidez
a concentracin de catalizador 0 corresponde al valor de acidez de las grasas antes de agregar el
catalizador, es decir a las grasas sin esterificar.

3.3.2. Efecto de la relacin molar grasas/alcohol (G:AOH).

En la Figura 6 se observan los valores del porcentaje de acidez obtenido para las grasas
despus de la reaccin de esterificacin variando la relacin molar G:AOH, para los dos
catalizadores estudiados, acido clorhdrico y fosfrico. En la Tabla 8 se presentan los
valores de conversin de cidos grasos libres en steres metlicos alcanzados a las
condiciones estudiadas para cada catalizador. El proceso de esterificacin se llev a cabo a
60C, agitacin de 100 rpm, tiempo de reaccin de 120 minutos, utilizando las
concentraciones de catalizador a las cuales se alcanz la mayor disminucin de acidez, 0.8%
para HCl y 1.5% para H3PO4, seleccionadas de la experiencia anterior.

58

Para las reacciones de esterificacin con acido clorhdrico como catalizador, se observa
que el porcentaje de acidez de las grasas disminuye rpidamente en todas las experiencias
realizadas. Al utilizar la relacin molar de 1:2 se obtuvo un porcentaje de acidez de 3,95%
para una conversin del 87,64%. Para las relaciones molares de 1:3 y 1:4, los valores
obtenidos fueron similares, no existiendo diferencias significativas (p0.05) alcanzando un
porcentaje de acidez de 2.82 % el cual representa una conversin del 91,17%, indicando
que aumentos en la relacin molar grasa/alcohol por encima de 1:3 no produce aumentos
en la conversin de los cidos grasos libres en steres metlicos.

40

HCl

H3PO4

35

Acidez (%)

30
25
20
15
10
5

0
0

1:2

1:3

1:4

1:5

1:6
1:7
1:8
1:9
Relacin molar gasas/alcohol

Figura 6. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificacin a

60C, concentracin de catalizador de 0.8% para HCl y 1.5% para H 3PO4, agitacin de 100
rpm, tiempo de reaccin de 120 minutos, variando la relacin molar grasas/alcohol.

Para las esterificaciones con cido fosfrico como catalizador, se observa que el
porcentaje de acidez de las grasas no disminuy en forma similar a las experiencias con
cido clorhdrico. Al utilizar la relacin molar 1:3 se obtuvo una acidez de 26,83 con una
conversin de 16,14%, mientras que para las relaciones molares de 1:4 y 1:5 se obtuvo el
mismo valor (p0.05) alcanzndose un porcentaje de acidez de 19,77% para una
conversin del 38,21%. Al aumentar la relacin molar G:AOH a 1:6, 1:7, 1:8 y 1:9 la acidez

59

disminuy hasta 14,12%, no encontrndose diferencias significativas entre los valores

(p0.05) para una conversin del 55.88 %.

A diferencia de las esterificaciones con cido clorhdrico como catalizador, al aumentar la

relacin molar grasa alcohol por encima de 1:3 se logra disminuir la acidez de las mismas,
aumentando la conversin de cidos grasos libres presentes en steres metlicos, sin
embargo, aumentar por encima de 1:6 no mejora la conversin. El mximo valor de
conversin obtenido de 55,87% es inferior al valor mximo obtenido al utilizar HCl como
catalizador de 91.17%, indicando que el H3PO4 no es tan eficiente para la esterificacin de
las grasas extradas de la borra de caf.

Tabla 8. Conversin de cidos grasos libres a steres metlicos producto de la

esterificacin de las grasas a 60C, concentracin de catalizador de 0.8% para HCl y 1.5%
para H3PO4, agitacin de 100 rpm, tiempo de reaccin de 120 minutos, variando la relacin
molar grasas/alcohol.
Relacin molar
grasas/alcohol
Control
1:2
1:3
1:4
1:5
1:6
1:7
1:8
1:9

HCl

H3PO4

Acidez (%)

Conversin (%)

Acidez (%)

Conversin (%)

32,00
3,95a
2,82b
2,82b
-

87,64a
91,17b
91,17b
-

32,00
26,83a
19,77b
19,77b
14,12c
14,12c
14,12c
14,12c

16,14 a
38,21b
38,21b
55,87c
55,87c
55,87c
55,87c

Nota: Letras diferentes en una misma columna indican diferencias significativas (p0,05). El valor de acidez
a relacin molar 0 corresponde al valor de acidez de las grasas antes de agregar el catalizador, es decir a
las grasas sin esterificar.

60

3.3.3. Efecto del tiempo de reaccin.

En la Figura 7 se presentan los valores de los porcentajes de acidez obtenidos despus de

que las grasas extradas de la borra de caf se sometieron al tratamiento de esterificacin a
60C con cido clorhdrico como catalizador a una concentracin de 0.8%, agitacin de 100
rpm, relacin molar G:AOH de 1:3, a diferentes tiempos de reaccin. En la Tabla 9 se
muestran los valores de conversin de cidos grasos libres a steres metlicos.

40,00
35,00

Acidez (%)

30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
0

30

60

90

120

180

Tiempo de Reaccin (min)

Figura 7. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificacin a

60C con cido clorhdrico como catalizador a una concentracin de 0.8%, agitacin de 100
rpm, relacin molar grasas/alcohol de 1:3 y diferentes tiempos de reaccin.
Se observa que el porcentaje de acidez de las grasas (32,0 %) disminuye
progresivamente en funcin del tiempo de reaccin, alcanzndose un valor mnimo de
2,82% a los 120 minutos, el cual se mantiene hasta los 180 minutos (p0.05). En la Tabla 8
se observa que este valor corresponde a una conversin de cidos grasos libres a steres
metlicos del 91,17 % indicando que a pesar de aumentar el tiempo de reaccin hasta 3
horas, la acidez de las grasas no disminuye por debajo del 1%.

61

Tabla 9. Valores de conversin de cidos grasos libres a steres metlicos por el

tratamiento de esterificacin a 60C con cido clorhdrico como catalizador a una
concentracin de 0.8%, agitacin de 100 rpm, relacin molar grasas/alcohol de 1:3 y
diferentes tiempos de reaccin.
Tiempo de Reaccin (min)

Acidez (%)

Conversin (%)

Control

32,00

63,64a

30

11,30

60

8,47b

72,73b

90

5,65c

81,82c

120

2,82d

90,91d

180

2,82d

90,91d

Nota: Letras diferentes en una misma columna indican diferencias significativas (p0,05). El valor de acidez
a tiempo 0 corresponde al valor de acidez de las grasas antes de agregar el catalizador, es decir a las grasas
sin esterificar.

3.3.4. Efecto de la aplicacin de reacciones de esterificacin mltiples en serie.

Al variar las condiciones del tratamiento de esterificacin con el fin de reducir los niveles
de cidos grasos libres por debajo del 1%, se encontr que el menor valor de acidez, 2.82%,
se obtuvo al utilizar cido clorhdrico como catalizador al 0.8%, relacin molar G:AOH de 1:3
durante 120 minutos a 60C. Sin embargo este valor de acidez fue superior al 1%, indicando
que aun quedaron presentes cidos grasos libres sin reaccionar, los cuales pueden afectar
la reaccin de transesterificacin, requiriendo mayor cantidad de catalizador alcalino (Ma y
Hanna, 1999) y reduciendo el rendimiento de la produccin de biodiesel (Canakci y col.,
2001).

Las grasas se sometieron a tratamientos de esterificacin en serie hasta reducir el

porcentaje de acidez por debajo de 1 %, realizando separacin de las fases entre cada
tratamiento ya que el agua producida durante la reaccin de los cidos grasos libres y el
alcohol podra afectar la reaccin (Canakci y col., 2001, Vilas y col., 2005). Todas las
experiencias se realizaron por duplicado.

62

En la Figura 8 se presentan los porcentajes de acidez obtenidos en las grasas despus de

ser sometidas a reacciones de esterificacin en serie. El grado de esterificacin sencillo
corresponde a una sola esterificacin, el doble corresponde a dos esterificaciones y el triple
a tres esterificaciones en serie. En la Tabla 10 se observan los valores de conversin de
cidos grasos libres a steres metlicos para cada experiencia.

40,00
35,00

% Acidez

30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
0

Sencilla

Doble

Triple
Grado de Esterificacin

Figura 8. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificacin

mltiple a 60C con cido clorhdrico como catalizador a una concentracin de 0.8%
agitacin de 100 rpm, relacin molar grasas/alcohol de 1:3 durante 120 minutos.
La acidez de las grasas sin tratar disminuye de 32,0% hasta 2,81% al ser sometidas a un
tratamiento de esterificacin, valor que corresponde al 91,22% de conversin de los cidos
grasos libres en steres metlicos. Al someter el producto de la primera esterificacin, luego
de separar la fase acuosa, a una segunda reaccin de esterificacin, el porcentaje de acidez
disminuye hasta 1,33% para una conversin del 95,84%. Una tercera esterificacin
permiti alcanzar un valor de acidez del 0,89%, el cual representa una conversin de
97,23%.

63

Tabla 10. Valores de conversin de cidos grasos libres a steres metlicos en las
esterificaciones en serie.
Grado de Esterificacin

Acidez (%)

32,00 1,63

Conversin (%)
a

91,22

95,84

97,23

Sencilla

2,81 0,00

Doble

1,33 0,10

Triple

0,89 0,06

Nota: Letras diferentes en una misma columna indican diferencias significativas (p0,05). El
valor de acidez a grado de esterificacin 0 corresponde al valor de acidez de las grasas antes de
agregar el catalizador, es decir a las grasas sin esterificar.

3.4. Transesterificacin de las grasas tratadas.

El producto que proviene de la etapa de tratamiento por esterificacin catalizada por

cidos, est compuesto por grasas neutras y steres metlicos, con niveles de FFAs menores
a los de las grasas extradas (<1% p/paceite), se someti a un proceso de transesterificacin
utilizando lcalis como catalizador (NaOH o KOH) en presencia de metanol. Se estudi el
efecto de la cantidad de catalizador, la relacin molar G:AOH y el tiempo de reaccin sobre la
produccin de steres metlicos.

3.4.1. Efecto de la concentracin de catalizador.

Se evalu el efecto de la concentracin de catalizador sobre la produccin de steres

metlicos por transesterificacin de las grasas sometidas a esterificacin simple con una
acidez del 2,81%. La reaccin de transesterificacin se llev a cabo a 60C, relacin molar
G:AOH de 1:6, agitacin de 100 rpm, tiempo de reaccin de 120 minutos, variando la
concentracin de catalizador.

En la Figura 9 se presenta un cromatograma tpico resultante del anlisis de una muestra

del producto obtenido por transesterificacin, en donde se observa la presencia de cuatro

64

picos los cuales corresponden a los steres metlicos de los cidos 1: palmtico (C16:0), 2:
linolico (C18:2n6c), 3: oleico (C18:1n9c) y 4: esterico (C18:0).

Figura 9. Cromatograma tpico de una muestra del producto obtenido por

transesterificacin con KOH. (La muestra proviene de la transesterificacin de las grasas, tratadas por

esterificacin simple, a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:6, concentracin de KOH de 1,5% p/v ,
agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 120 min. Los picos corresponden a los steres metlicos de los
cidos 1: palmtico, 2: linolico, 3: oleico y 4: esterico).

En la Figura 10 se presentan las concentraciones de los steres metlicos de los cidos

grasos (FAMES) utilizando diferentes concentraciones de KOH como catalizador. Se observa
que para las concentraciones de 0,5 y 0,75% p/vaceite no se observan diferencias
significativas (p0,05) entre las concentraciones de FAMES. De 0,75% p/vaceite a mayor
concentracin de catalizador (KOH) aumenta la concentracin de FAMES presentes en el
producto encontrndose diferencias significativas entre dichas concentraciones (p0,05).
Se alcanzaron las mayores de concentraciones de FAMES cuando la concentracin de KOH
utilizada fue de 1,5 % p/vaceite. A esta condicin, la mezcla obtenida est compuesta por los
steres metlicos de los cidos linolico (97,58 g/L), palmtico (82,28 g/L), esterico (14,71
g/L) y oleico (12,95 g/L).

65
120

LINOLEICO
PALMITICO

100

Concentracin de FAMES (g/L)

OLEICO
ESTEARICO

80

60

40

20

0
0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

Concentracin de catalizador, KOH (%p/vaceite)

Figura 10. Produccin de steres metlicos por transesterificacin de las grasas tratadas
por esterificacin simple, a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:6 y agitacin de 100
rpm durante 120 minutos, utilizando KOH como catalizador a diferentes concentraciones.
Al usar hidrxido de sodio (NaOH) como catalizador a concentraciones de 0.50, 0.75 y
1.00, 1.25 y 1.50%, la reaccin se llevo a cabo a 60C, relacin molar G:AOH de 1:6, agitacin
de 100 rpm y tiempo de reaccin de 120 minutos, observndose que las grasas se
saponificaron durante la reaccin formando una densa masa oscura, sin separacin de fases
que permitiera la obtencin de muestras para evaluar la extensin de la reaccin. Esto llev
a aumentar la relacin molar G:AOH de 1:6 a 1:8, observndose el mismo fenmeno, por lo
que la relacin se increment hasta 1:10. A esta relacin G:AOH y concentraciones de
catalizador de 0.50, 0.75 y 1% se obtuvo una buena separacin de las fases, sin embargo al
utilizar concentraciones de catalizador mayores de 1% de NaOH ocurri el mismo
fenmeno de saponificacin antes mencionado, por lo que se decidi utilizar solo
concentraciones de NaOH hasta 1%.

66

En la Figura 11 se presenta la concentracin de steres metlicos de los cidos grasos

(FAMES) obtenida mediante la reaccin de transesterificacin a 60C utilizando
concentraciones de hidrxido de sodio (NaOH) de 0.50, 0.75 y 1%, relacin molar
grasas/alcohol de 1:10 y agitacin de 100 rpm durante 120 minutos. Se observa que al
aumentar la concentracin de catalizador aumenta la concentracin de FAMES presentes en
el producto encontrndose diferencias significativas para estas concentraciones (p0,05).
Se obtuvo la mayor concentracin de FAMES cuando se utiliz 1% de NaOH. A esta
condicin la mezcla obtenida est compuesta por los steres metlicos de los cidos
linolico (107,88 g/L), palmtico (80,05 g/L), oleico (12,31 g/L) y esterico (10,03 g/L).

120

100

PALMITICO
LINOLEICO

Concentracin de FAMES (g/L)

OLEICO
80

ESTEARICO

60

40

20

0
0,50

0,75

1,00

Concentracin de catalizador, NaOH (%p/vaceite)

Figura 11. Produccin de steres metlicos por transesterificacin de las grasas tratadas
por esterificacin simple, a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:10 y agitacin de 100
rpm durante 120 minutos, utilizando NaOH como catalizador a diferentes concentraciones.
Al igual que al utilizar KOH como catalizador, la mezcla obtenida est compuesta por los
steres metlicos de los cidos 1: palmtico (C16:0), 2: linolico (C18:2n6c), 3: oleico

67

(C18:1n9c) y 4: esterico (C18:0), tal como se puede apreciar en el cromatograma de la

Figura 12.

Figura 12. Cromatograma tpico de una muestra del producto obtenido por
transesterificacin con NaOH. (La muestra proviene de la transesterificacin de las grasas, tratadas por
esterificacin simple, a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:10, concentracin de NaOH de 1,5% p/v,
agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 120 min. Los picos corresponden a los steres metlicos de los
cidos 1: palmtico, 2: linolico, 3: oleico y 4: esterico).

3.4.2. Efecto de la relacin molar grasas/alcohol (G:AOH).

Se estudi el efecto de la relacin molar G:AOH sobre la produccin de steres metlicos de
cidos grasos (FAMES) por transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin
simple. La reaccin se llevo a cabo a 60C, agitacin de 100 rpm durante 120 minutos,
utilizando KOH y NaOH como catalizador a la concentracin en la cual se obtuvo la mayor
conversin a steres metlicos, encontrada anteriormente, 1,5% para KOH y 1% para NaOH.

En la Figura 13 se muestran los valores de la concentracin de FAMES obtenidos

utilizando KOH como catalizador al 1,5%, observndose en general, que a mayor relacin
molar G:AOH mayor es la concentracin de los FAMES presentes.

68
250

LINOLEICO
PALMITICO

Concentracin de FAMES (g/L)

200

OLEICO
ESTEARICO

150

100

50

0
1:6

1:8

1:10

1:12

1:15

Relacin molar grasas/alcohol (G:AOH)

Figura 13. Concentracin de steres metlicos del producto obtenido por

transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin simple, a 60C, concentracin de
KOH de 1,5%, agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 120 minutos, variando la
relacin molar grasas/alcohol.
Para los steres metlicos de los cidos palmtico, linolico y oleico, no se encontraron
diferencias significativas (p0,05) entre las concentraciones obtenidas a las relaciones
molares 1:6, 1:8 y 1:10, sin embargo, si se encontraron diferencias significativas (p0,05)
entre estos valores obtenidos para las relaciones molares 1:12 y 1:15. Para el ster metlico
del cido esterico slo se encontraron diferencias significativas (p0,05) entre la relacin
molar 1:15 y las dems estudiadas. La mayor concentracin de steres metlicos se
encontr para la relacin molar G:AOH de 1:15, con 207,73 g/L de linolico, 159,00 g/L de
palmtico, 23,68 g/L de oleico y 20,61 g/L de esterico.

En la Figura 14 se presentan los valores de concentracin de steres metlicos del

producto obtenido por transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin simple
utilizando NaOH como catalizador al 1% y variando la relacin molar G:AOH. Solo se
realizaron experiencias con valores de relacin molar de 1:10, 1:12 y 1:15, dado que a

69

relaciones molares menores se saponificaban las muestras como se explic en el punto

anterior.

200
LINOLEICO

180

PALMITICO
160

OLEICO

Concentracin de FAMES (g/L)

140

ESTEARICO

120
100

80
60
40
20
0
1:10

1:12

1:15
Relacin molar grasas/alcohol (G:AOH)

Figura 14. Concentracin de steres metlicos del producto obtenido por

transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin simple, a 60C, concentracin de
NaOH de 1%, agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 120 minutos, variando la
relacin molar grasas/alcohol.
El comportamiento de la produccin de FAMES utilizando NaOH es similar al observado
para KOH, encontrndose que en general la concentracin de steres metlicos de los cidos
palmtico, linolico, oleico y esterico aumenta al aumentar la relacin molar G:AOH
(p0,05). No se encontraron diferencias significativas (p0,05) entre las concentraciones
obtenidas de cido esterico y oleico a las relaciones molares estudiadas, mientras que para
los cidos linolico y palmtico se encontr un efecto significativo (p0,05) al aumentar la
relacin molar G:AOH. Los valores mximos se encontraron para la relacin 1:15 a la cual la

70

mezcla de steres obtenida est compuesta por 181,97 g/L de linolico, 139,92 g/L de
palmtico, 20,61g/L de oleico y 16,89 g/L de esterico.

3.4.3. Efecto del tiempo de reaccin.

Se evalu el efecto del tiempo de reaccin sobre la produccin de steres metlicos de

cidos grasos (FAMES) por transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin
simple con una acidez del 2,81%. La reaccin se llevo a cabo utilizando KOH y NaOH como
catalizador a 1,5% y 1% p/paceite respectivamente con una relacin molar G:AOH de 1:15,a
una temperatura de 60C y agitacin de 100 rpm.

En la Figura 15 se presentan las concentraciones de FAMES obtenidos utilizando KOH

como catalizador, observndose que a los 30 minutos de reaccin ya se ha alcanzado la
mxima concentracin. Este comportamiento concuerda con lo reportado por Sinha y col.
(2008) quienes reportaron que la reaccin de transesterificacin ocurre rpidamente desde
el inicio y que para los 5 minutos de reaccin se alcanza hasta un 80% de conversin y que
para tiempos de reaccin superiores a 60 minutos puede disminuir ligeramente el
rendimiento de FAMES.

Para los steres metlicos de los cidos palmtico y linolico, se encontraron diferencias
significativas (p0,05) solo entre los valores obtenidos a los 60 min de reaccin y el resto de
los tiempos. Para los steres metlicos de los cidos oleico y esterico no se encontraron
diferencias significativas (p0,05) entre los valores obtenidos producto del tiempo de
reaccin. La mayor concentracin de steres metlicos alcanzada a los 30 minutos de
reaccin fue de 267,36 g/L de linolico, 195,23 g/L de palmtico, 31,08 g/L de oleico y 26,63
g/L de esterico.

71
LINOLEICO

PALMITICO

OLEICO

ESTEARICO

300

Concentracin de FAMES (g/L)

250
200
150
100
50
0
30

60

90

120

180

Tiempo de reaccin (minutos)

Figura 15. Concentracin de steres metlicos del producto obtenido por

transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin simple a 60C, concentracin de
KOH de 1,5%, relacin molar grasas/alcohol de 1:15, agitacin de 100 rpm y diferentes
tiempos de reaccin.
En la Figura 16 se presentan las concentraciones de FAMES obtenidos utilizando NaOH
como catalizador, donde se puede observar que de forma similar al KOH, a los 30 min de
reaccin ya se ha alcanzado la mxima concentracin. Al aumentar el tiempo de reaccin se
observa una ligera tendencia a disminuir la concentracin, sin embargo, no se encontraron
diferencias significativas (p0,05) entre los valores obtenidos para los diferentes tiempos
de reaccin. La mayor concentracin de steres metlicos fue de 205,20 g/L de linolico,
149,74 g/L de palmtico, 23,62 g/L de oleico y 20,15 g/L de esterico.

72
250

Concentracin de FAMES (g/L)

200

150

100

50

0
30

60

90

120

180

Tiempo de reaccin (minutos)

LINOLEICO

PALMITICO

OLEICO

ESTEARICO

Figura 16. Concentracin de steres metlicos del producto obtenido por

transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin simple, a 60C, concentracin de
NaOH de 1%, relacin molar grasas/alcohol de 1:15, agitacin de 100 rpm y diferentes
tiempos de reaccin.

3.4.4. Efecto del contenido inicial de cidos grasos libres.

Al aumentar el grado de esterificacin de las grasas, disminuye la cantidad de cidos
grasos libres en las grasas tratadas, parmetro que se verifica con la disminucin del
porcentaje de acidez. Para evaluar el efecto de la presencia de cidos grasos libres sobre la
reaccin de transesterificacin de las grasas extradas de la borra de caf, se realizaron
experiencias con grasas tratadas por esterificacin simple, doble y triple, cuyos porcentajes
de acidez fueron 2,81, 1,33 y 0,89% respectivamente. La reaccin se llevo a cabo a 60C
utilizando hidrxido de sodio (NaOH) como catalizador al 1%, a una relacin molar G:AOH
de 1:15 y agitacin de 100 rpm, durante 30minutos.

73
350,00

Concentracin de FAMES (g/L)

300,00
250,00

Simple
200,00

Doble
Triple

150,00
100,00
50,00
0,00

PALMITICO

LINOLEICO

OLEICO

ESTEARICO

Figura 17. Concentracin de steres metlicos del producto obtenido por

transesterificacin a 60C, concentracin de NaOH de 1%, relacin molar grasas/alcohol de
1:15, agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 30 minutos, utilizando grasas tratadas a
diferentes grados de esterificacin(simple, doble y triple).
En la Figura 17 se presentan las concentraciones de steres metlicos de cidos grasos
(FAMES) obtenidas en la reaccin de transesterificacin de las grasas tratadas a diferentes
grados de esterificacin. Se observa que al aumentar el grado de esterificacin aumenta la
concentracin de steres metlicos de cidos grasos (FAMES), encontrndose diferencias
significativas (p0,05) entre los valores obtenidos a cada grado de esterificacin.

La mayor concentracin de steres metlicos se obtuvo en las grasas tratadas con triple
esterificacin (0,89% de acidez) con 293,46 g/L de linolico, 243,22 g/L de palmtico, 50,36
g/L de esterico y 44,20 g/L de oleico, alcanzando un incremento de concentraciones entre
19 21% entre grasas con esterificacin simple y grasas con esterificacin triple.
Comprobando as que para alcanzar mayores concentraciones de FAMES, el porcentaje de
acidez debe ser menor al 1%.

74

3.5. Produccin de biodiesel

Durante este trabajo se manipularon las diferentes variables del proceso que afectan a
las reacciones de esterificacin y transesterificacin para la obtencin del biodiesel. Las
grasas extradas de la borra de caf con hexano bajo las condiciones establecidas por
Urribarr (2012) presentaron un elevado porcentaje de acidez (32,0%) por lo que se
sometieron a un tratamiento previo para reducir la cantidad de cidos grasos libres
presentes. Este tratamiento consisti en someter las grasas a una la reaccin de
esterificacin utilizando acido clorhdrico (HCl) y acido fosfrico (H3PO4) como
catalizadores, variando las condiciones de reaccin: concentracin de catalizador, relacin
molar G:AOH y tiempo de reaccin.

Se encontr que al someter las grasas extradas de la borra de caf (grasas no tratadas) a
un tratamiento de esterificacin mltiple (esterificacin triple) a 60C, utilizando cido
clorhdrico (HCl) como catalizador al 0,8% v/vaceite, relacin molar G:AOH de 1:3 y con una
agitacin de 100rpm durante 120min de reaccin, la acidez disminuy desde 32% a 0,89%
(grasas tratadas) alcanzndose una conversin de cidos grasos libre a steres metlicos del
97,23%. Adems, se pudo demostrar que el cido fosfrico (H3PO4) no es adecuado para
reducir los niveles de acidez de las grasas debido a los bajos porcentajes de conversin
alcanzados (55,87%).

Una vez tratadas las grasas, se sometieron a la reaccin de transesterificacin utilizando

hidrxido de potasio (KOH) e hidrxido de sodio (NaOH) como catalizadores. Se obtuvieron
altas concentraciones de steres metlicos, 267,36 g/l y 205,20g/l de linolico, 195,23g/l y
149,74 g/l de palmtico, 31,08 g/l y 23,62 g/l de oleico y 26,63 g/l y 20,15 g/l de esterico,
al utilizar concentraciones de catalizador de 1,5% KOH y 1,0% NaOH, respectivamente,
mediante reacciones de transesterificacin a 60C, con relacin molar G:AOH 1:15, agitacin
de 100rpm y durante 30min de reaccin.

Otro factor que se tom en cuenta para las dos reacciones es el modo de agregar el
catalizador. Para la reaccin de esterificacin las grasas se disolvieron en el alcohol

75

formando una fase homognea antes de agregar el acido, sin embargo para la reaccin de
transesterificacin se disolvi el catalizador en el alcohol hasta formar una solucin
homognea antes de adicionarlo a las grasas. Estos modos de preparacin de la reaccin se
deben considerar para asegurar que en ambas reacciones se desarrollen apropiadamente y
se alcancen los resultados obtenidos. Si son adicionados los catalizadores de otra forma no
se asegura que se alcancen los resultados obtenidos en este estudio.

3.6. Caracterizacin del Biodiesel

Desde que se comenz a producir biodiesel a diferentes escalas a partir de aceites

vegetales y grasas animales de diferente origen y calidad, ha sido necesario instalar
estndares de calidad a este combustible para as garantizar el buen funcionamiento de los
motores sin dificultades algunas (Meher y col., 2006). La caracterizacin del biodiesel
obtenido en esta investigacin se realiz en base a las propiedades fsicas, el perfil de
steres metlicos (FAME) y a la comparacin por espectroscopia infrarroja del biodiesel y
las grasas de la borra de caf.

3.6.1. Propiedades fsicas del biodiesel.

Las propiedades del biodiesel pueden variar sustancialmente dependiendo de la materia

prima usada para su elaboracin. El biodiesel obtenido de las grasas de la borra de caf se
caracteriz en funcin de sus propiedades fsicas de acuerdo a los mtodos establecidos por
las normas internacionales, las de la American Society for Testing and Materials (ASTM) y
las de la Unin Europea (EN). Los resultados se presentan en la Tabla 11 junto con los
valores recomendados para biodiesel (ASTM-D6751 y EN-14214) y para petrodiesel
(ASTM-D975).

El ndice de acidez o nmero de neutralizacin se especifica para asegurar adecuadas

propiedades de envejecimiento del combustible y/o un excelente proceso de fabricacin.
Refleja la presencia de cidos grasos libres, de cidos que se emplean en la fabricacin de

76

biodiesel y tambin de la degradacin del mismo debido a efectos trmicos (Meher y col.,
2006). Cantidades por encima de 0,8 mg KOH/g pueden causar corrosin en los motores
(Tariq y col., 2008). El valor del ndice acido obtenido de 0,84 mgKOH/g es ligeramente
superior al lmite establecido en la norma ASTM D6751 lo cual podra ser causado por la
presencia de cidos grasos libres que no fueron convertidos en steres durante la etapa de
esterificacin.

Tabla 11. Propiedades fsicas del biodiesel obtenido a partir de las grasas extradas de la
borra de caf.
BIODIESEL

BIODIESEL
Borra de
Caf

ASTM-D6751

EN 14214

ASTM D975

ndice Acido (mg KOH/g)

0,84

<0,8

<0,5

0,35

Densidad (25C, kg/m3)

870

860-900

860-900

850

0,0056

0.0016-0.0035

Viscosidad Cinemtica (40C,

mm2/s)

6,44

1,9-6,5

3,5-5,0

API

29,56

165

>130

>120

68

38,25

42

PROPIEDAD

Viscosidad Dinmica (40C,

Kg/m.s)

Flash Point (C)

Poder Calorfico (MJ/Kg)

PETRODIESEL

0.0013-0.0041

2,6

La densidad del biodiesel de grasas en borra de caf obtenido en este estudio de 870
Kg/m3, est dentro del lmite establecido por las normas ASTM D6751 y EN 14214 para
biodiesel (860 900 Kg/m3) y es comparable a la densidad del diesel de petrleo
(850Kg/m3). La densidad es un parmetro importante ya que afecta el rendimiento del
motor y puede utilizarse para estudiar las propiedades de los compuestos qumicos que lo
componen. En general, es ligeramente mayor a la del diesel de petrleo y el incremento del
nivel B de las mezclas de biodiesel incrementa la densidad de la mezcla. Por otro lado, la
densidad de los FAMES se ve fuertemente afectada por el grado de instauracin (Hoekman
y col 2012).

77

La viscosidad cinemtica para biodiesel de caf obtenida de 6,4 mm 2/s est dentro de los
lmites establecidos por las normas ASTM D6751 (1,9 6,5 mm2/s) y concuerda con lo
reportado por Hoekman y col., (2012) quienes reportan que generalmente la viscosidad del
biodiesel es ms elevada a que la del diesel de petrleo (2,6 mm2/s). Es un poco ms
elevada que la reportada por Kondamudi y col., (2008) de 5,84mm 2/s para biodiesel de
grasas en borra de caf y que la reportada por Oliveira y col., (2008) de 4,9 y 3,1 para
biodiesel de grasas en granos de caf defectuosos y saludables respectivamente. La
viscosidad es una medida de la resistencia al flujo de un lquido debido a la friccin interna
de una parte del fluido que se mueve sobre otro. Y es una propiedad crtica porque afecta el
comportamiento de la inyeccin de combustible. En general viscosidades muy elevadas
conducen a una atomizacin pobre del combustible. La viscosidad se ve muy afectada por la
temperatura, por lo tanto muchos de los problemas resultantes de la alta viscosidad son
ms notables a bajas temperaturas y en condiciones de arranque en frio. La viscosidad del
aceite vegetal es mucho mayor aun y es la razn principal por la que no pueden ser
implementados como combustibles (Hoekman y col 2012). La viscosidad del las grasas de
caf reportada en la Tabla 6 es de 31,25mm2/s, el cual es un valor muy superior al obtenido
para el biodiesel.

El punto de inflamacin del biodiesel obtenido a partir de las grasas extradas de la borra
de caf es de 165C, el cual es superior a lo establecido como lmites mnimos por las
normas ASTM D6751 y EN 14214 para biodiesel, de mayores a 130 o 120C
respectivamente y es tambin mayor al reportado para el diesel de petrleo de 68C, lo que
lo hace ms seguro. Sin embargo puntos de inflamacin muy elevados pueden resultar en
una baja capacidad de combustin en motores de encendido por compresin (Tariq y col.,
2011). El punto de inflamacin est inversamente relacionado con la volatilidad del
combustible. Las especificaciones de biocombustibles para el punto de inflamacin estn
destinadas a evitar la contaminacin por impurezas altamente voltiles, principalmente por
exceso de metanol remanente en el biodiesel despus de las reacciones de esterificacin y
transesterificacin, el cual no debe de exceder el lmite mximo de 0,2% (Hoekman y col.,
2012).

78

El poder calorfico del biodiesel de grasas en borra de caf obtenido en este estudio fue
38,25 MJ/Kg, el cual es comparable al reportado por AlHamamre y col., (2012) de 39,65
MJ/Kg en biodiesel de grasas en borra de caf y por Oliveira y col., (2008) de 38,4 y
38,5MJ/Kg en biodiesel de grasas en granos de caf defectuosos y saludables
respectivamente. Debido al alto contenido de oxgeno en el biodiesel, los valores de energa
msica son 10% menores a los del diesel de petrleo, cuyo valor es de 42MJ/Kg. Lo mismo
ocurre al aumentar el nivel B de las mezclas de biodiesel, donde tambin disminuye el
contenido de energa. A medida que la cadena acida es mayor (para niveles de instauracin
constantes) la fraccin msica de oxgeno disminuye y el poder calorfico aumenta
(Hoekman y col., 2012).

3.6.2. Perfil de steres metlicos.

En la Figura 18 se presenta un cromatograma tpico resultante del anlisis de una

muestra del producto obtenido con esterificacin triple y transesterificacin con hidrxido
de sodio (NaOH) como catalizador, en donde se observa la presencia de cuatro picos, que
corresponden a los steres metlicos de los cidos 1: palmtico (39,18%), 2: linolico
(42,72%), 3: oleico (10,23%) y 4: esterico (7,86%). Estos steres representan la
composicin o el perfil de steres metlicos en el biodiesel y por ende de los cidos
carboxlicos presentes en las grasas a las composiciones anteriormente mostradas.

Esto concuerda con lo reportado por Martn y col. (2001) quienes reportaron que la
composicin de cidos grasos en el caf depende de la variedad, encontrndose en mayor
proporcin a los cidos linolico (44,39%), palmtico (34,25%), oleico (7,90%) y esterico
(7,44%). Oliveira y col., (2008) tambin reportan obtener los mismos cidos en grasas de
granos de caf, defectuosos y saludables. Ramos y col., (2010) comprobaron que la
composicin de cidos grasos en la borra de caf estaba constituida principalmente de
cido palmtico (43,2%), cido oleico (14,0%), cido esterico (9,7%), cido linolico
(37,0%) y cido araqudico (3,8%)

79

Figura 18. Cromatograma tpico de una muestra del producto obtenido por
transesterificacin con NaOH. (La muestra proviene de la transesterificacin de las grasas, tratadas por

esterificacin triple, a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:15, concentracin de NaOH de 1,0% p/v,
agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 120 min. Los picos corresponden a los steres metlicos de los
cidos 1: palmtico, 2: linoleico, 3: oleico y 4: esterico).

3.6.3. Espectroscopia de Infrarrojo.

En la Figura 19 se presentan los espectros infrarrojo obtenidos para las grasas extradas
de la borra de caf y el biodiesel obtenido por el proceso de transesterificacin de las grasas
tratadas por esterificacin cida. Los espectros FT-IR en la regin del infrarrojo medio se
han utilizado para identificar los grupos funcionales y las bandas correspondientes a las
vibraciones (: flexin, : estiramiento) en las muestras de aceites y grasas y de biodiesel
(Tariq y col., 2011).

La posicin del grupo carbonilo de la FT-IR es sensible a efectos sustituyentes y a la

estructura de la molcula (Bianchi y col., 1995). Los steres tienen dos fuertes bandas de
absorcin caractersticas derivadas del grupo carbonilo (C = O) alrededor de 1750-1730
cm-1 y el del grupo C-O en 1300-1000 cm-1. Las vibraciones de estiramiento de CH3, CH2 y
CH aparecen en 2980 - 2950, 2950-2850 y 3050-3000 cm-1, mientras que las vibraciones
de flexin (CH2) de estos grupos aparecen en 1475-1350, 1350-1150 y 722cm-1,
respectivamente (Tariq y col., 2011)

80

Los espectros de las grasas de la borra de caf y del biodiesel son muy similares en su
forma (Figura 19a). Para las grasas se observa la formacin de dos picos a 1705 cm-1 y
1739 cm-1, caractersticos del estiramiento del grupo C=O en cidos carboxlicos y steres,
respectivamente, lo cual se atribuye a la presencia de cidos grasos libres y de triglicridos.
Se puede observar el desplazamiento de la banda de absorcin carbonlica en 1739 cm-1 a
1741 cm-1 en el biodiesel y la desaparicin de la seal a 1705 (cidos carboxlicos) lo cual
se debe a la formacin de steres metlicos, indicando la conversin de las grasas en
biodiesel (Machuca y col., 2010, Anguebes y col., 2011, NIST, 2011).

En la Figura 19b se observan picos de 2850 a 2980 cm-1 que representan las flexiones CH equivalentes a los grupos funcionales CH3 y CH2, los cuales forman parte de la estructura
hidrocarbonada de los cidos y los steres. La seal a 3010 cm -1, es debido al estiramiento
C-H de dobles enlaces, por la presencias de cidos o steres insaturados. La banda entre
3150 y 3600 cm-1 corresponde al estiramiento del grupo O-H. En el espectro de las grasas es
debido a los acidos grasos libres (acidos carboxlicos) y a presencia de mono y diglicridos
en la muestra. En el espectro del biodiesel se observa como disminuye la banda, sin
embargo esta disminucion no se da en su totalidad probablemente a la presencia residuos
de metanol, humedad o de mono y diglicridos, lo cual se podra atribuir a cierto grado de
reversibilidad de la reaccin o a una reaccin incompleta (Anguebes y col., 2011), (Machuca
y col., 2010) y (NIST, 2011).

81

100,00

90,00

90,00

80,00

80,00

50,00
40,00

Biodiesel
1800,00

1750,00

1700,00

Longitud de onda (cm-1)

50,00
40,00

20,00

20,00
Grasas

, CH3, CH2,
RCOH - RCOR

Biodiesel
1650,00

60,00

30,00

10,00

, C=O,
RCOH

70,00

30,00

, C=O,
RCOR

Grasas

Transmitancia (%)

60,00

, O-H, RCOH RCOR

0,00
1600,00

3500,00

3300,00

3100,00

2900,00

Transmitancia (%)

70,00

, CH=, RCOH RCOR

100,00

10,00

0,00
2700,00

Longitud de onda (cm-1)

(a)

(b)

Figura 19. Espectros de infrarrojo de las grasas extradas de la borra de caf y del biodiesel obtenido por el proceso
esterificacin / transesterificacin.

79
CONCLUSIONES

La borra de caf present un elevado porcentaje de grasa (13,87 0,50%) y al ser un

desecho agroindustrial considerado un contaminante ambiental que no compite entre
los insumos de alimentos, es una materia prima apta para el proceso de produccin de
biodiesel.

La borra de caf contiene protena cruda, azcares, materiales lignocelulsicos y

minerales, cuyos contenidos no se ven afectados por el proceso de extraccin de las
grasas, indicando que el residuo puede ser empleado para la obtencin de otros
biocombustibles como el etanol, as como la produccin de pulpas celulsicas ya sea
para producir papeles, o como materia prima en la elaboracin de productos con base
en celulosa y como abono para las plantas, entre otros.

Las grasas de la borra de caf presentaron una coloracin marrn intenso, son
extremadamente viscosas y solidas a temperatura ambiente (29,0 0,5C de punto de
fusin), con un elevado porcentaje de acidez (32,0 1,63 %) que permite clasificarlas
como grasas cidas. Por su alto contenido de cidos grasos libres debieron ser
sometidas a un tratamiento de esterificacin reduciendo el porcentaje de acidez por
debajo del 1%, eliminando as una de las limitantes del proceso.

En la reaccin de esterificacin a 60C y agitacin de 100 rpm, el catalizador ms

eficiente fue el cido clorhdrico (HCL) al 0.8 % v/v, relacin molar G:A OH de 1:3, tiempo
de reaccin 120 min, reduciendo el porcentaje de acidez de 32,0 a 2,82% y alcanzando
un porcentaje de conversin de cidos grasos libres a steres metlicos del 91,17%.

La esterificacin mltiple, tres esterificaciones en serie, utilizando cido clorhdrico

(HCL) como catalizador a las mejores condiciones de reaccin: concentracin de
catalizador 0.8 % v/v, relacin molar G:AOH de 1:3, tiempo de reaccin 120 min,
agitacin 100 rpm y 60C de temperatura, permiti reducir el porcentaje de acidez por
debajo del 1% (de 32,0 a 0,89%), alcanzndose un porcentaje de conversin de cidos
grasos libres a steres metlicos del 97,23%.

En la reaccin de transesterificacin al utilizar hidrxido de potasio (KOH) como

catalizador y grasas tratadas con esterificacin simple (2,81% de acidez) se encontr
que las mejores condiciones de reaccin fueron: concentracin de catalizador 1.5 %
p/v, relacin molar G:AOH de 1:15, tiempo de reaccin 30 min, agitacin 100 rpm y

80
60C de temperatura, alcanzndose concentraciones mximas de los steres metlicos
de los cidos: linolico 267,36 g/L, palmtico 195,23 g/L, oleico 31,08 g/L y esterico
26,63 g/L.
-

Al utilizar hidrxido de sodio (NaOH) como catalizador en la reaccin de

transesterificacin y grasas tratadas con esterificacin simple (2,81% de acidez) se
encontr que las mejores condiciones de reaccin fueron: concentracin de catalizador
1.0 % p/v, relacin molar G:AOH de 1:15, tiempo de reaccin 30 min, agitacin 100 rpm
y 60C de temperatura, alcanzndose concentraciones mximas de los steres metlicos
de los cidos: linolico 205,20 g/L, palmtico 149,74 g/L, oleico 23,62 g/L y esterico
20,15 g/L.

Se demostr la influencia del contenido de cidos grasos libres sobre la produccin de

steres metlicos, al someter grasas con esterificacin simple, doble y triple a la
reaccin de transesterificacin utilizando hidrxido de sodio (NaOH) como catalizador
a las condiciones de reaccin: concentracin de catalizador 1.0 % p/v, relacin molar
G:AOH de 1:15, tiempo de reaccin 30 min, agitacin 100 rpm y 60C de temperatura,
alcanzndose concentraciones mximas de los steres metlicos de los cidos: linolico
293,46 g/L, palmtico 243,22 g/L, esterico 50,36 g/L y oleico 44,20 g/L, en grasas con
triple esterificacin (0,89 % de acidez) y logrando un incremento de concentraciones
del 19 21% entre grasas con esterificacin simple y grasas con esterificacin triple.
Comprobando as que para alcanzar mayores concentraciones de FAMES, el porcentaje
de acidez debe ser menor al 1%.

Entre las propiedades fsicas del biodiesel obtenido, la densidad, la viscosidad y el

punto de inflamacin cumplen con las normas ASTM D6751 y EN 14214 asegurando as
que el producto no afectar el rendimiento del motor, ni el sistema de inyeccin
permitiendo una buena atomizacin del combustible y debido a su grado de
insaturacin no presentar problemas a bajas temperaturas. El alto punto de
inflamabilidad lo hace un combustible ms seguro que el diesel de petrleo, que
adems de reducir el uso del mismo gracias a las mezclas de nivel B tambin reducir el
nivel de contaminacin ambiental. El poder calorfico obtenido es menor al diesel de
petrleo debido a un alto porcentaje de oxgeno.

81
-

El perfil de steres metlicos de cidos grasos del biodiesel obtenido indic que las
grasas de la borra de caf estn compuestas de acido linolico, palmtico, oleico y
esterico.

Se demostr por espectroscopia infrarroja la conversin de cidos carboxlicos a

steres metlicos, debido a la desaparicin de la banda caracterstica del estiramiento
del grupo C=O en cidos carboxlicos y al incremento de la banda del dicho grupo
funcional para steres metlicos.

Las grasas de la borra de caf presentan gran potencial para la produccin de biodiesel
mediante un proceso en dos etapas, esterificacin catalizada por HCL seguida de
transesterificacin alcalina(KOH o NaOH).

82
RECOMENDACIONES

Estudiar la reaccin de esterificacin con cido clorhdrico (HCL) como catalizador a

mayores relaciones molares grasas/alcohol con el fin de reducir el porcentaje de acidez
de las grasas con un menor nmero de esterificaciones en serie.

Evaluar econmicamente el uso de KOH y NaOH en la etapa de transesterificacin

alcalina.

Estudiar el uso de catalizadores heterogneos en las reacciones de esterificacin y

transesterificacin, que faciliten el lavado del producto de esterificacin y del biodiesel.

Producir el biodiesel a partir de las grasas en borra de caf en mayores proporciones y

probarlo en motores diesel, con las mezclas B20 y B60 con el diesel de petrleo y puro
(B100), con la finalidad de estudiar su viabilidad y rentabilidad de produccin a gran
escala.

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APNDICE A
DETERMINACION DE NITRGENO Y PROTENA CRUDA

El nitrgeno de las protenas y otros compuestos se transforma en sulfato de amonio por

medio de la digestin con cido sulfrico en caliente. El residuo se enfra, se diluye con agua
y se le agrega hidrxido de sodio, para formar hidrxido de amonio que se destila y recibe
en una solucin de cido brico que luego es titulada con cido estandarizado. El cido

88
brico no necesita estar estandarizado o medido con precisin cuando se trabaja con
muestras de alto contenido de nitrgeno.
Reactivos
A.

Solucin digestora: en 1 mL de cido sulfrico concentrado disolver 25 g de sulfato de

potasio, preferiblemente en cristales finos. Agregar mientras se agita 25 mL de una
solucin saturada de sulfato cprico (7,9g/25ml) que contenga 5g de selenito de
sodio. Agregar luego 10 g de polvo de oxido de rojo de mercurio. Homogeneizar en un
agitador magntico por 6 horas.

B.

Solucin de hidrxido de sodio 40% p/v: disolver 400 g de hidrxido de sodio con
enfriamiento en aproximadamente 600 mL de agua. Aada luego 60 g de to sulfato de
sodio afore a un litro con agua destilada. Guarde la solucin en una botella de
polietileno bien tapada.

C.

Solucin de cido brico: disolver 100 g de cido brico en 6 L de agua destilada.

Agregar luego 100 mL de rojo de metilo al 0,1% en etanol y 70 mL de verde de
bromocresol al 0,1% en etanol. Aadirle despus 5 mL de NaOH al 4%. Aforar a 10
litros con agua destilada.

D.

Solucin de cido clorhdrico 0,2 N: colocar 16,7 ml de HCL concentrado (12 N) en un

baln de un litro y aforar con agua destilada.

Mtodo analtico
1. Pese aproximadamente 0,5 g de muestra en un trozo de papel de rectangular de 5 x 4
cm. aproximadamente. Doblarlo bien e introducirlo dentro de un tubo para digestin
Tecator. Agregar 10 mL de la solucin digestota debidamente agitada.
2. Colocar el tubo con la muestra en el digestor y digerir por 45 minutos a 450C. Es
conveniente encender el digestor mientras se estn pasando las muestras para que
alcance la temperatura deseada. Enfriar y luego agregarle 75 mL de agua destilada,
agitar bien y enfriar.
3. Encender el equipo de destilacin automtica TECATOR. Chequear el nivel de agua
en el generador de vapor. El nivel de agua debe estar por encima de los electrodos.

89
Abrir la vlvula de entrada de agua y graduela hasta obtener la temperatura
adecuada (Remtase al manual de operacin del equipo TECATOR para ms
detalles).
4. Coloque el tubo en el aparato de destilacin automtica TECATOR y baje la ventana
de seguridad. Espere hasta que se complete la destilacin y titulacin. Anote el
volumen de HCl gastado.
5. Levante la ventana de seguridad, saque el tubo de digestin y se va a continuar
destilando otras muestras. Coloque un nuevo tubo y proceda como antes.

Clculos
Contenido de Nitrogeno
%N

VHClg a sta d o * N HCl *1,4 *100

gramos

de

la

muestra * %MS

Contenido de Protena cruda, PC:

%PC N * 6.25

90
APNDICE B
DETERMINACIN DE FIBRA NEUTRO DETERGENTE, FIBRA CIDA DETERGENTE Y
LIGNINA CIDA
FIBRA NEUTRO DETERGENTE
Este mtodo determina la fibra neutro detergente, la cual es el residuo remanente despus
de la digestin en presencia de una solucin de detergente neutro. El procedimiento
aparentemente divide la materia seca al punto de que separa los constituyentes
nutricionales solubles y accesibles, de aquellos que son totalmente aprovechables los cuales
dependen de la fermentacin microbiolgica para su aprovechamiento. Los residuos de la
fibra son predominantemente hemicelulosas, celulosa, y lignina. Este mtodo es aplicable a
granos, alimentos, forrajes y todo material con contenido de fibra.
Reactivos
A.

Solucin neutro detergente : adicionar 30 g de sodio lauril sulfato, USP; 18,61 g de

etilendiaminatetraaceticadisodicadihidratada (EDTA); 6,81 g de tetraborato de sodio
decahidratado; 4,56 g de fosfato de sodio dibsico, anhidro y 10 ml de trietilen glicol,
en 1L de agua destilada. Chequear que el pH se encuentre entre 6,9 y 7,1. Agitar y
calentar.

B.

Acetona: Libre de color y que no deje residuo al evaporarla.

Mtodo analtico
Preparacin de la muestra
Moler las muestras para obtener tamao de partcula de 1 2 mm. Muestras
molidas mas finas pueden presentar perdida de partculas en las bolsas de filtro, lo que
puede resultar en valores bajos.
Procedimiento
1. Utilizar un marcador resistente a solventes para rotular las bolsas de filtro. Pesar la
bolsilla (W1) y tarar la balanza. Nota no presecar las bolsas; cualquier contenido de
humedad ser corregido a partir de la bolsa blanco.

91
2. Pesar 0,45 0,55 de la muestra preparada (W2) directamente en la bolsa. Evitar
introducir o colocar muestra por encima de 4 mm sta.
3. Utilizando el sellador de calor, sellar completamente el borde superior de la bolsa a 4
mm del tope. Nota: usar suficiente calor para sellar completamente la bolsa y
permitir que se enfre el tiempo necesario (2 seg) antes de quitarla del sellador.
4. Pesar una bolsa blanco e incluirla en la corrida para determinar la correccin
correspondiente (C1).
5. Colocar un mximo de 24 bolsas dentro del porta bolsas. La bandeja superior acta
como cubierta y no debe contener bolsillas. Colocar tres bolsas por bandeja. Insertar
el porta bolsas (colocar el peso para mantenerlo sumergido) dentro de la cmara de
digestin del analizador de fibra. Nota: si antes de introducir las muestras, la cmara
de digestin aun permanece caliente como consecuencia de una corrida anterior, se
debe adicionar agua fra y abrir la vlvula de drenaje.
6. Si se van a procesar 24 muestras, adicionar 1900 2000 ml de solucin de
detergente neutro a temperatura ambiente. Si se procesan menos de 20, adicionar
100 ml/bolsa de detergente neutro (utilizar un mnimo de 1500, para asegurara que
el porta bolsa se cubra totalmente). Adicionar 20 g de sulfito de sodio (0,5 g/50 ml
de detergente neutro), y 4 mL de alfa amilasa.
7. Encender la agitacin y la temperatura, cerrar la cmara de digestin, y extraer por
75 min.
8. Al final de la extraccin, detener la agitacin y el calentamiento. Abrir la vlvula de
drenaje (lentamente) y dejar que la solucin caliente salga antes de abrir la tapa de
la cmara de digestin. Nota la solucin dentro de la cmara de digestin esta bajo
presin. Se debe abrir la vlvula de drenaje para liberar la presin y la solucin antes
de abrir la tapa de la cmara.
9. Despus de que la solucin haya sido drenada, cerrar la vlvula y abrir la cmara.
Adicionar 1900 ml de (70 90 C) de agua destilada y 4 ml de alfa amilasa. Encender
la agitacin por 5 min. La tapa puede estar cerrada con el control de calentamiento
encendido o permanecer abierta con el control de temperatura apagado. Repetir el
lavado con agua caliente para un total de tres veces.

92
10. Completado el proceso de lavado, se procede a remover las muestras. Suavemente
presionar las bolsas para extraer el exceso de agua. Colocar las bolsas en un matraz
de 250 ml y adicionar suficiente acetona como para cubrir las bolsas y dejar reposar
de 3 5 min.
11. Retirar las bolsas de la acetona y colocarlas a airear. Completar el secado en una
estufa a 1022 C (la mayora de las estufas completan el secado despus de 2 4
horas). Nota: no colocar las bolsas en la estufa hasta que la acetona se evapore
completamente.
12. Retirar las bolsas de la estufa, y colocarlas directamente dentro de la bolsa
desecante, presionarla para remover el aire y sellarla. Enfriar a temperatura
ambiente y pesar las bolsas (W3).Nota: No utilizar un desecador convencional.

Clculos
(W3 (W1 x C1))
X 100

% NDF (en base recibida) =

W2

Donde:
W1 = peso de la bolsa,
W2 = peso de la muestra,
W3 = peso de las bolsas secas despus de la extraccin,
C1= correccin de la bolsa blanco (promedio de la corrida de los pesos secos finales dividido
por el peso original de la bolsa blanco).

FIBRA CIDO DETERGENTE

Este procedimiento permite una rpida determinacin de la lignocelulosa en los alimentos.
Sin embargo, en esta fraccin tambin aparece la slice. La diferencia entre el valor de las
paredes celulares y la fibra cido detergente, da una estimacin del valor de la
hemicelulosa, ya que esta diferencia tambin incluye una fraccin de protena adherida a las

93
paredes celulares. El mtodo de fibra por cido detergente tambin se emplea como paso
preliminar en la determinacin de lignina.
Reactivos
A. Solucin cido detergente: cido sulfrico, grado reactivo, estandarizado a 1 N. Ello se
logra agregando 49,04 g de H2SO4 por litro de agua destilada. Para preparar 18 litros de
solucin, se necesitan 882.72 g de H2SO4. Agregue 20 g de bromuro de amonio
cetyltrimetil (CTAB), grado tcnico por litro de la solucin 1 N de H2SO4 360 g por 18
litros y agitese para facilitar la disolucin.
B. Acetona: grado reactivo.

Mtodo analtico
1. Pesar por diferencia aproximadamente 0,5 g de muestra y depostela en un Beaker
de Berzelius de 600 mL.
2. Agregar 50 ml de solucin de cido detergente a temperatura ambiente. Caliente la
solucin para que hierva en el trmino de 5 a 10 minutos. Cuando se inicia la
ebullicin, baje el calor para evitar la formacin de espuma y mantngase en reflujo
por 60 minutos contados a partir del inicio de la ebullicin que debe ser lenta
durante todo el procedimiento.
3. Filtrar la solucin con poca succin, a travs de un crisol de vidrio (poro grueso de
fibra de vidrio tipo 50C) previamente tarado. Con una varilla de vidrio, afloje la capa
de muestra que se ha compactado en el fondo del crisol y lvela dos veces con agua
caliente (90 100C). Lave las paredes del crisol de la misma manera.
4. Repetir igualmente el lavado con acetona hasta que desaparezca totalmente el color,
desintegrando cualquier grumo que se haya formado para que el solvente entre en
contacto con todas las partculas de fibra.
5. Si la formacin de grumos constituye un problema, lave la muestra con hexano
mientras an contenga acetona. Mantenga la muestra bajo succin hasta que se

94
libere del hexano y squela a 105C por 8 horas o durante toda la noche; luego se
saca de la estufa, se enfra en un desecador y se pesa.
Clculos

% FAD

Pesodelcri sol Fibracida Pesodelcri soltarado*100 *100

Pesodelamuestraparcialmente sec a * %MS

LIGNINA CIDA DETERGENTE

Este procedimiento utiliza como primer paso, la tcnica empleada para la determinacin de
fibra cido detergente. El detergente extrae la protena y otros materiales solubles en cido
que interfieren con la determinacin de lignina. El principio de este procedimiento estriba
en que el residuo de la fibra cido detergente, consiste principalmente de lignocelulosa de
cuyo compuesto se disuelve y separa la celulosa por medio de la solucin de H2SO4 72% p/p
o 24 N quedando la lignina y la ceniza no-soluble en cido.
Reactivos
A. cido sulfrico, 72% p/p: utilice 735 g de H2SO4 al 98% de pureza y 265 g de H2O
destilada o cantidades equivalentes si se desea preparar mayor o menor cantidad de
solucin. Pese el agua necesaria en un beaker de 2000 ml y en un recipiente aparte,
pese al cido que se va a necesitar. Lentamente agregue el cido al agua contenida en el
beaker de 2000 mL, asentado en agua fra y agtese ocasionalmente con una varilla de
vidrio. Determine la gravedad especfica de una alcuota de 5 mL de la solucin (a 20
C) con una pipeta volumtrica, colocando la muestra en una botella de pesar tapada y
pesndola en una balanza analtica. Ajuste la gravedad especifica a 1,634 a 20 C
mediante el agregado de cantidades pequeas y medidas de agua o de cido.
B. Acetona: Libre de color y que no deje residuo al evaporarla

95
Mtodo analtico
1. El primer paso es el de preparar la fibra cido detergente tal como se describi en el
apndice C.
2. Coloque las bolsas en un Beakers de 250 mL.
3. Cubra las bolsas con el H2SO4 al 72% o 24 N a temperatura ambiente durante un
tiempo de 3h.
4. Transcurridas las 3 horas, extraiga todo el exceso de cido de las bolsas.
5. Realice lavados con agua de grifo y agua destilada hasta que el pH de lavado alcance
el pH del agua destilada.
6. Coloque nuevamente las bolsas en un Beakers de 250 mL.
7. Cubras las bolsas con acetona durante un tiempo de 5 min.
8. Retire el contenido de acetona y deje airear el residuo de acetona por una noche.
9. Complete el secado de las muestras en una estufa a 1022 C durante 4 horas
10. Transcurrido el tiempo retirar las bolsas de la estufa y colocarlas directamente en la
bolsa hermtica que contiene la bolsa desecante durante una hora.
11. Realice el pesado de las bolsas.

Clculos
(W3 (W1 x C1))
% ADL (en base recibida) =

X 100

W2
Donde:
W1 = peso de la bolsa,
W2 = peso de la muestra,
W3 = peso de las bolsas secas despus de la extraccin,
C1= correccin de la bolsa blanco (promedio de la corrida de los pesos secos finales dividido
por el peso original de la bolsa blanco).

96
APNDICE C
DETERMINACIN DE AZCARES REDUCTORES
El uso del mtodo cido 3,5 dinitrosaliclico (Miller, 1959) es extensamente aceptado para
cuantificar azcares reductores, particularmente aquellos generados por la ruptura de la
celulosa. Este mtodo est basado en la presunta reduccin del cido 3,5 dinitrosaliclico
por el azcar a 3-amino-5-cido dinitrosaliclico. El reactivo DNS est compuesto de
(adems del cido 3,5 dinitrosaliclico) tartrato de potasio sdico (Sal de Rochelle) usado
para prevenir la reaccin con oxgeno disuelto, fenol para incrementar la formacin de
color, metabisulfito de sodio para estabilizar ste color e hidrxido de sodio que adecua el
pH para la reaccin reduccin azcar-DNS. Las mayores desventajas del mtodo son, la
respuesta no lineal para bajas concentraciones de azcares reductores (menos de 0,1 g/L
glucosa), la inhabilidad para diferenciar entre los tipos de azcares reductores (hexosas y
pentosas incluyendo monmeros u oligmeros) por lo que puede ser difcil interpretar los
resultados de la hidrlisis de la celulosa, y es influenciado por otras sustancias (por
ejemplo, cido ctrico, carboxilmetilcelulosa) (Miller, 1959). La ventaja del mtodo es su
simplicidad y la reproducibilidad de los resultados.
Reactivos
DNS: el orden de adicin de los reactivos ha sido encontrado importante.
1. Disuelva 19,8 g de NaOH en 1416 mL de agua destilada.
2. Agregue 10.6 g de cido dinitrosaliclico y agite hasta disolucin completa.
3. Agregue 306 g de Na-K tartrato (sal de Rochelle) y 8,3 g de metabisulfito de sodio.
Agitar hasta disolucin completa.
4. Fundir fenol a 50-60 C y agregar 7,6 mL de fenol al reactivo. El fenol es un agente
cancerigeno. Sea extremamente cuidadoso. (Use guantes de seguridad y mascara de
gas con filtro para vapores orgnicos).
5. Mantener el reactivo en una botella color mbar y refrigerar.

97

Curva Patrn:
1. Preparar una solucin Patrn de Glucosa de 2,0 mg/mL
2. Preparar de los estndares de glucosa de acuerdo a la Tabla D-1.
Tabla C-1. Estndares de Glucosa
Concentracin (mg/mL) Volumen Patrn (mL) Volumen agregado de agua (mL)
0,0

0,0

1,0 (Blanco)

0,2

0,1

0,9

0,6

0,3

0,7

1,0

0,5

0,5

1,4

0,7

0,3

1,8

0,9

0,1

2,0

1,0

0,0

Muestras:
Las muestras deben ser filtradas usando una membrana de 0,22 m

y diluidas

apropiadamente antes de realizar el mtodo DNS.

1. Tomar 0,25 mL de muestra.
2. Agregar 0,75 mL del reactivo DNS a todos los tubos de ensayo.
3. Agitar bien el tubo.
4. Colocar los tubos en un bao de agua hirviendo durante 5 minutos.
5. Inmediatamente despus introducirlos durante 5 minutos ms en un bao de agua
fra.
6. Preparar otro juego de tubos debidamente etiquetados con 8 mL de agua destilada
cada uno y diluir 0.8mL de cada muestra con la ayuda de una micropipeta.
7. Medir la absorbancia a cada tubo en el espectrofotmetro a 550nm.
8. Prepare una curva estndar de concentracin de glucosa vs. absorbancia y realice un
anlisis de regresin lineal (C-1).

98
9. Usando la ecuacin de regresin lineal, calcule el equivalente de concentracin de
glucosa para las muestras.

Curva de A. Reductores
0,7000
Absorvancia (nm)

0,6000
0,5000
0,4000
y = 0,3328x - 0,0267
R = 0,9996

0,3000
0,2000
0,1000
0,0000
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Concentracin (mg/mL)
Curva de A. Reductores

Lineal (Curva de A. Reductores)

Figura C-1. Curva de calibracin de glucosa.

Tabla C-2. Curva de calibracin del DNS
Concentracin
(mg/mL)

0,2

0,6

1,0

1,4

1,8

2,0

Absorbancia
(nm)

0,0330

0,1780

0,3110

0,4410

0,5710

0,6360

99
APNDICE D
DETERMINACIN DE AZCARES TOTALES
Reactivos
1. cido Sulfrico 95 97%
2. Fenol 5%
Curva Patrn
1. Preparar una solucin Patrn de Sacarosa de 100 ppm
2. Preparar de los estndares de glucosa de acuerdo a la Tabla D-1.
Tabla D-1. Estndares de Sacarosa
Concentracin (mg/mL) Volumen Patrn (mL) Volumen agregado de agua (mL)
0,0

0,0

1,0 (Blanco)

10

0,1

0,9

20

0,2

0,8

30

0,3

0,7

40

0,4

0,6

50

0,5

0,5

60

0,6

0,4

70

0,7

0,3

Muestras:
Las muestras deben ser filtradas usando una membrana de 0,22 m
apropiadamente antes de realizar el mtodo.
3. Tomar 1mL de muestra.
4. Agregar 1mL de fenol 5%.
5. Agitar bien el tubo.
6. Adicionar 5mL de cido sulfrico 95 97% .
7. Agitar bien el Tubo.
8. Dejar reposar 10min.
9. Introducir los tubos en agua a temperatura ambiente por 20min

y diluidas

100
10. Medir la absorbancia a cada tubo en el espectrofotmetro a 490nm.
11. Prepare una curva estndar de concentracin de sacarosa vs. absorbancia y realice
un anlisis de regresin lineal (D-1).
12. Usando la ecuacin de regresin lineal, calcule el equivalente de concentracin de
glucosa para las muestras.

Curva de A. Totales
Absorvancia (nm)

0,6000
0,5000
0,4000
0,3000

y = 0,0076x - 0,0003
R = 0,995

0,2000
0,1000
0,0000
0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

Concentracin (ppm)
Curva de A. Totales

Lineal (Curva de A. Totales)

Figura D-1. Curva de calibracin de sacarosa.

Tabla D-2. Curva de calibracin.
Concentracin
(ppm)

10

20

30

40

50

60

70

Absorbancia
(nm)

0,0930

0,1440

0,2080

0,3070

0,3790

0,4630

0,5330

101
APNDICE E
DETERMINACIN DEL INDICE CIDO Y PORCENTAJE DE ACIDEZ
Reactivos
1. Alcohol etlico al 95%
2. Hidrxido de potasio 0.1 - 1N
3. Fenolftalena al 0.5%.
Mtodo analtico
1. Pese 1g de la grasa de caf.
2. Colocar en erlenmeyers de 250 ml.
3. Agregue a cada envase 50 ml de alcohol etlico al 95%.
4. Agregar dos cucharadas de carbn activado.
5. Calentar hasta ebullicin
6. Filtrar la muestra por papel watman N 1
7. Caliente en bao de mara durante 10 minutos. Agite a intervalos de 1 o 2 minutos.
8. Enfre el contenido de cada frasco a 60 C.
9. Agregar fenolftalena al 0.5% como indicador
10. Titule con KOH 0,1 1N dependiendo del ndice de acidez.
% Acidez

N KOH

40 5

1N

5 <1

0,1N

11. El porcentaje de cidos grasos libres se calcula:

Expresada como cido oleico

Expresada como cido larico
Expresada como cido Palmtico

Donde:

102
A: Porcentaje de Acidez.
V: Volumen de KOH gastado.
N: Normalidad del KOH.
G: Masa de la muestra en gramos.
282 = Peso molecular del cido oleico.
200 = Peso molecular del cido larico.
256 = Peso molecular del cido palmtico
12. El ndice de acidez se calcula de la siguiente manera:
Expresada como cido oleico
Expresada como cido larico
Expresada como cido Palmtico
Donde:
Ia: ndice de acidez

103
APNDICE F
DETERMINACIN DEL PODER CALORFICO
Procedimiento
Pesar 1 g de muestra (en caso de gasoil o crudo se pesan 0,5 g) en un crisol de hierro, el cual
se coloca en el cabezal de la bomba y se coloca un alabra de cromo-niquel de 10 cm de
longitud dentro del crisol (equivalente a 23 cal). Luego colocar 1 ml de agua destilada
dentro de la bomba y colocar el cabezal que contiene la muestra y apretar hasta que no
halla escape de aire, tapar el despresurizador del capilar e inyectar 460PSI DE O2.
Recoger en el balde 2 L de agua destilada e introducir en el calormetro, dentro del cual se
coloca la bomba y se conectan los cables a cada electrodo de la base del alambre. Se enicia el
proceso seleccionando la bomba y comienza un periodo de pre quemado (3 min) donde se
equilibra la temperatura interna con la externa del equipo y cumpliendo eses periodo pasa
a la etapa de post quemado por 5 min. Al culminar se retira el balde y se saca la bomba se
despresuriza. Lavar con 25-50 mL de gua destilada en contenido de la comba y cabezal y
colocar en un beaker y el cual se titula con carbonato de sodio 0,1 N y esto nos da el poder
calorfico bruto.

Para correccin
Se determina el contenido de azufre con Analizador de azufre LECO S 144 DO y se mide la
longitud del alambre residual, para por diferencia saber lo que quemamos.

[(

)]

104
APNDICE G
IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE STERES METLICOS
Mtodo analtico
El perfil de steres metlicos (FAMES) se identifico y cuantific por cromatografa,
utilizando un cromatgrafo de gases (GC) Agilent 6890N provisto autoinyector y portal de
muestras automtico y una columna HP-5 (30 m x 0,320 mm I.D. x 0,25 m). La
temperatura del Horno era 150 C (4 min), con una rampa de calentamiento de 4 C/min
hasta 260 C (4 min), la temperatura del inyector era 230 C, con un Split de 25:1 y volumen
de inyeccin de 1 L. Se utilizo un detector de ionizacin de llama (FID), a 250C de
temperatura y helio como gas de arrastre.

Patrn FAME
Para la cuantificacin su utiliz la mezcla steres metlicos (FAME mix) de 37 componentes
de Supelco (47885-U).
En la figura G-1 se observa el cromatograma completo de los 37 picos de la mezcla
de steres metlicos estndar de Supelco. En las figuras G-2 y G-3 se observan los
cromatogramas de la mezcla de steres metlicos estndar de Supelco en los intervalos de
tiempo 0-18min y de 11-18min respectivamente.

Figura G-1. Cromatograma completo (intervalo de tiempo de 0 a 30min) de la mezcla FAME

estndar de Supelco (47885-U).

105
En la figura G-3 tambin se observan los steres metlicos identificados. En la Tabla G-1 se
presentan en orden de aparicin los primeros 20 steres metlicos de la mezcla de steres
metlicos estndar Supelco.

Figura G-2. Cromatograma de la mezcla FAME estndar de Supelco (47885-U) en el

intervalo de tiempo de 0 18 min.

Figura G-3. Cromatograma de la mezcla FAME estndar de Supelco (47885-U) en el

intervalo de tiempo de 11 18 min.

106
Tabla F-1. Mezcla FAME SUPELCO.
N

COMPONENTE

TR

1 EM A. Butrico

C4:0

1,250

4,31

2 EM A. Caprico

C6:0

1,411

4,01

3 EM A. Caprlico

C8:0

1,690

3,97

4 EM A. Cprico

C10:0

2,423

3,98

5 EM A. undecanoico

C11:0

3,152

6 EM A. Lurico

C12:0

4,327

3,98

7 EM A. Tridecanoico

C13:0

5,971

2,02

8 EM A. Mistrico

C14:0

7,731

3,96

9 EM A. Miristoleico

C14:1

7,986

1,98

10 EM A. Pentadecanoico

C15:0

9,940

1,98

11 EM A. cis-10-Pentadecenoico

C15:1

10,211

1,98

12 EM A. Palmitolico

C16:1

12,044

1,99

13 EM A. Palmtico

C16:0

12,553

6,01

14 EM A. Heptadecanoico

C17:0

14,380

1,98

15 EM A. cis-10-Heptadecenoico

C17:1

14,877

16 EM A. Linolico

C18:2n6c

16,056

1,98

17 EM A. Linolelaidico

C18:2n6t

16,428

18 EM A. Oleico

C18:1n9c

16,583

3,99

19 EM A. Eladico

C18:1n9t

16,649

20 EM A. Esterico

C18:0

17,190

3,96

Perfil de steres metlicos en muestras de biodiesel de caf.

A continuacin se observan los cromatogramas de las muestras de biodiesel a las mejores
condiciones establecidas. Todas las muestras fueron diluidas 1:25 en hexano, para ser
inyectadas en el cromatgrafo. Las muestras de diferentes grados de esterificacin fue
necesario diluir 1:50 en hexano, para tener buenas resoluciones de pico.

107
Efecto de la concentracin de catalizador.

13

16

18

20

Figura G-4. Cromatograma tpico de una muestra del producto obtenido por
transesterificacin con KOH. La muestra proviene de la transesterificacin de las grasas,
tratadas por esterificacin simple, a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:6,
concentracin de KOH de 1,5% p/v , agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 120 min.
Los picos corresponden a los steres metlicos de los cidos 1: palmtico, 2: linolico, 3:
oleico y 4: esterico.

13

16
18

20

Figura G-5. Cromatograma tpico de una muestra del producto obtenido por
transesterificacin con NaOH. La muestra proviene de la transesterificacin de las grasas,
tratadas por esterificacin simple, a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:6,
concentracin de NaOH de 1,0% p/v , agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 120
min. Los picos corresponden a los steres metlicos de los cidos 1: palmtico, 2: linolico, 3:
oleico y 4: esterico.

108

Efecto de la relacin molar grasas/alcohol (G:AOH).

13

16

18
20

Figura G-6. Cromatograma tpico de una muestra del producto obtenido por
transesterificacin con KOH. La muestra proviene de la transesterificacin de las grasas,
tratadas por esterificacin simple, a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:15,
concentracin de KOH de 1,5% p/v , agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 120 min.
Los picos corresponden a los steres metlicos de los cidos 1: palmtico, 2: linolico, 3:
oleico y 4: esterico.

13
16

18
20

Figura G-7. Cromatograma tpico de una muestra del producto obtenido por
transesterificacin con NaOH. La muestra proviene de la transesterificacin de las grasas,
tratadas por esterificacin simple, a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:15,
concentracin de NaOH de 1,0% p/v , agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 120
min. Los picos corresponden a los steres metlicos de los cidos 1: palmtico, 2: linolico, 3:
oleico y 4: esterico.

109
Efecto del tiempo de reaccin:

16

13

18
20

Figura G-8. Cromatograma tpico de una muestra del producto obtenido por
transesterificacin con KOH. La muestra proviene de la transesterificacin de las grasas,
tratadas por esterificacin simple, a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:15,
concentracin de KOH de 1,5% p/v , agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 30min.
Los picos corresponden a los steres metlicos de los cidos 1: palmtico, 2: linolico, 3:
oleico y 4: esterico.

13

16

18
20

Figura G-9. Cromatograma tpico de una muestra del producto obtenido por
transesterificacin con NaOH. La muestra proviene de la transesterificacin de las grasas,
tratadas por esterificacin simple, a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:15,
concentracin de NaOH de 1,0% p/v , agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 30min.
Los picos corresponden a los steres metlicos de los cidos 1: palmtico, 2: linolico, 3:
oleico y 4: esterico.

110
Efecto del contenido de cidos grasos libres:

13

16
18

20

Figura G-10. Cromatograma tpico de una muestra del producto obtenido por
transesterificacin con NaOH. La muestra proviene de la transesterificacin de las grasas,
tratadas por esterificacin triple, a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:15,
concentracin de NaOH de 1,0% p/v , agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 30min.
Los picos corresponden a los steres metlicos de los cidos 1: palmtico, 2: linolico, 3:
oleico y 4: esterico.

111
APENDICE H
RESULTADOS EXPERIMENTALES

Tabla H-1. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificacin a 60C, relacin molar grasas/alcohol de 1:3
y agitacin de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando cido clorhdrico y cido fosfrico como catalizador a diferentes
concentraciones.
C. Cat
(%v/vaceite)
0,6
0,6
0,7
0,7
0,8
0,8
0,9
0,9
1
1
1,5
1,5
2
2

HCL
% Acidez
5,65
5,65
5,65
5,65
2,82
2,82
2,82
2,82
2,82
2,82
-

H3PO4

PROM

DS

5,65

0,00

5,65

0,00

2,82

0,00

2,82

0,00

2,82

0,00

% Acidez
28,25
28,25
25,42
28,25
28,25
25,42
28,25
28,25
25,42
28,25
22,60
22,60
22,60
22,60

PROM

DS

28,25

0,00

26,83

2,00

26,83

2,00

28,25

0,00

26,83

2,00

22,60

0,00

22,60

0,00

112
Tabla H-2. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificacin a 60C, concentracin de catalizador de
0.8% para HCl y 1.5% para H3PO4, agitacin de 100 rpm, tiempo de reaccin de 120 minutos, variando la relacin molar
grasas/alcohol.
RM
1:2
1:2
1:3
1:3
1:4
1:4
1:5
1:5
1:6
1:6
1:7
1:7
1:8
1:8
1:9
1:9

HCL
% Acidez
4,24
3,67
2,82
2,82
2,82
2,82
-

H3PO4

PROM

DS

3,95

0,40

2,82

0,00

2,82

0,00

% Acidez
19,77
19,77
19,77
19,77
14,12
14,12
14,12
14,12
14,12
14,12
14,12
14,12

PROM

DS

19,77

0,00

19,77

0,00

14,12

0,00

14,12

0,00

14,12

0,00

14,12

0,00

113
Tabla H-3. Efecto Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificacin a 60C con cido clorhdrico como
catalizador a una concentracin de 0.8%, agitacin de 100 rpm, relacin molar grasas/alcohol de 1:3 y diferentes tiempos de
reaccin.
t (min)

% Acidez

30

11,30

30

11,30

60

8,47

60

8,47

90

5,65

90

5,65

120

2,82

120

2,82

180

2,82

180

2,82

HCL
PROM

DS

11,30

0,00

8,47

0,00

5,65

0,00

2,82

0,00

2,82

0,00

Tabla H-4. Porcentaje de acidez de las grasas sometidas al tratamiento de esterificacin mltiple a 60C con cido clorhdrico como
catalizador a una concentracin de 0.8% agitacin de 100 rpm, relacin molar grasas/alcohol de 1:3 durante 120 minutos.
Grado de Esterificacion
Sencilla
Sencilla
Doble
Doble
Triple
Triple

% Acidez
2,81
2,81
1,26
1,40
0,93
0,85

PROM

DS

2,81

0,00

1,33

0,10

0,89

0,06

114
Tabla H-5. Produccin de steres metlicos por transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin simple, a 60C, relacin
molar grasas/alcohol de 1:6 y agitacin de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando KOH como catalizador a diferentes
concentraciones
[Catalizador]
(%p/vaceite)

Palmitico

0,50

12,24

0,50

12,06

0,75

11,95

0,75

12,58

1,00

18,12

1,00

21,85

1,25

34,75

1,25

40,75

1,50

70,50

1,50

82,50

PROM

DS

12,15

0,13

12,26

0,44

19,98

2,64

37,75

4,24

76,50

8,49

Linolico
16,74
16,52
16,28
17,08
23,98
28,50
41,25
47,75
79,00
95,82

PROM

DS

16,63

0,16

16,68

0,57

26,24

3,20

44,50

4,60

87,41

11,89

Oleico
1,83
1,79
1,84
1,95
3,25
3,50
5,23
6,07
10,34
11,46

PROM

DS

1,81

0,02

1,89

0,08

3,38

0,18

5,65

0,60

10,90

0,79

Estearico
1,11
1,11
1,31
1,48
2,22
2,25
5,37
6,50
11,82
13,84

PROM

DS

1,11

0,00

1,40

0,12

2,24

0,02

5,94

0,80

12,83

1,42

Tabla H-6. Produccin de steres metlicos por transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin simple, a 60C, relacin
molar grasas/alcohol de 1:10 y agitacin de 100 rpm durante 120 minutos, utilizando NaOH como catalizador a diferentes
concentraciones.
[Catalizador]
(%p/vaceite)

Palmitico

0,50

20,75

0,50

20,17

0,75

24,82

0,75

27,50

1,00

79,22

1,00

80,87

PROM

DS

20,46

0,41

26,16

1,90

80,05

1,17

Linolico
27,00
26,50
32,00
35,00
106,51
109,26

PROM

DS

26,75

0,35

33,50

2,12

107,88

1,94

Oleico
3,14
3,06
3,84
4,04
12,06
12,55

PROM

DS

3,10

0,06

3,94

0,14

12,31

0,34

Estearico
2,46
2,65
3,46
3,63
9,65
10,41

PROM

DS

2,55

0,13

3,54

0,12

10,03

0,54

115
Tabla H-7. Concentracin de steres metlicos del producto obtenido por transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin
simple, a 60C, concentracin de KOH de 1,5%, agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 120 minutos, variando la relacin
molar grasas/alcohol.
RM
1:6
1:6
1:8
1:8
1:10
1:10
1:12
1:12
1:15
1:15

Palmitico
77,46
87,10
89,50
93,96
88,98
93,64
122,73
121,49
152,91
165,08

PROM

DS

82,28

6,82

91,73

3,16

91,31

3,30

122,11

0,87

159,00

8,60

Linolico
92,49
102,66
113,59
118,66
119,01
122,58
165,14
163,82
198,74
216,73

PROM

DS

97,58

7,19

116,12

3,58

120,80

2,53

164,48

0,93

207,73

12,72

Oleico
12,26
13,64
14,29
14,93
13,83
14,75
18,83
18,66
22,64
24,71

PROM

DS

12,95

0,97

14,61

0,45

14,29

0,65

18,74

0,12

23,68

1,46

Estearico
13,62
15,79
14,99
15,87
12,36
14,23
16,04
15,74
19,60
21,63

PROM

DS

14,71

1,53

15,43

0,62

13,30

1,32

15,89

0,22

20,61

1,44

Tabla H-8. Concentracin de steres metlicos del producto obtenido por transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin
simple, a 60C, concentracin de NaOH de 1%, agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 120 minutos, variando la relacin
molar grasas/alcohol.
RM
1:10
1:10
1:12
1:12
1:15
1:15

Palmitico
79,22
80,87
102,07
97,85
135,39
144,44

PROM

DS

80,05

1,17

99,96

2,99

139,92

6,41

Linolico
106,51
109,26
134,26
129,41
175,99
187,94

PROM

DS

107,88

1,94

131,83

3,43

181,97

8,45

Oleico
12,06
12,55
15,38
14,81
19,96
21,26

PROM

DS

12,31

0,34

15,10

0,40

20,61

0,92

Estearico
9,65
10,41
13,34
12,63
16,37
17,40

PROM

DS

10,03

0,54

12,99

0,50

16,89

0,73

116
Tabla H-9. Concentracin de steres metlicos del producto obtenido por transesterificacin de las grasas tratadas por esterificacin
simple a 60C, concentracin de KOH de 1,5%, relacin molar grasas/alcohol de 1:15, agitacin de 100 rpm y diferentes tiempos de
reaccin.
Tiempo de
reaccion
(min)
30
30
60
60
90
90
120
120
180
180

Palmitico
194,45
196,00
164,00
167,93
187,25
194,33
197,48
188,46
195,50
189,75

PROM

DS

195,23

1,10

165,96

2,78

190,79

5,01

192,97

6,37

192,63

4,07

Linolico
263,98
270,75
237,00
230,77
270,75
263,75
270,87
257,53
277,75
279,67

PROM

DS

267,36

4,79

233,89

4,40

267,25

4,95

264,20

9,44

278,71

1,36

Oleico
30,92
31,25
26,50
26,97
31,00
30,50
31,19
29,99
32,00
32,23

PROM

DS

31,08

0,23

26,74

0,33

30,75

0,35

30,59

0,85

32,11

0,16

Estearico
26,50
26,75
27,50
24,47
26,43
26,00
28,31
27,49
28,75
29,03

PROM

DS

26,63

0,18

25,98

2,14

26,21

0,30

27,90

0,58

28,89

0,20

117
Tabla H-10. Concentracin de steres metlicos del producto obtenido por transesterificacin de las grasas tratadas por
esterificacin simple, a 60C, concentracin de NaOH de 1%, relacin molar grasas/alcohol de 1:15, agitacin de 100 rpm y
diferentes tiempos de reaccin.
Tiempo de
reaccion
(min)
30
30
60
60
90
90
120
120
180
180

Palmitico
153,36
146,12
142,03
141,51
138,38
127,38
138,88
134,97
143,74
137,98

PROM

DS

Linolico

149,74

5,12

141,77

0,36

132,88

7,78

136,92

2,76

140,86

4,07

207,56
202,84
197,85
197,18
191,67
178,57
194,07
188,09
199,50
192,05

PROM

DS

205,20

3,34

197,52

0,47

185,12

9,26

191,08

4,23

195,78

5,27

Oleico
23,85
23,39
22,40
22,86
22,16
20,85
22,43
21,75
23,02
22,20

PROM

DS

23,62

0,33

22,63

0,33

21,50

0,93

22,09

0,48

22,61

0,58

Estearico
19,98
20,32
19,02
19,78
19,28
17,63
19,43
18,87
19,70
19,35

PROM

DS

20,15

0,24

19,40

0,54

18,45

1,17

19,15

0,39

19,53

0,25

Tabla H-11. Concentracin de steres metlicos del producto obtenido por transesterificacin a 60C, concentracin de NaOH de 1%,
relacin molar grasas/alcohol de 1:15, agitacin de 100 rpm y tiempo de reaccin de 30 minutos, utilizando grasas tratadas a
diferentes grados de esterificacin.
Grado de
Esterificacin
Simple
Simple
Doble
Doble
Triple
Triple

Palmitico
189,72
195,00
216,36
195,00
235,07
257,50

PROM

DS

192,36

3,73

205,68

15,10

246,29

15,86

Linolico
225,09
231,48
276,92
247,51
296,74
296,37

PROM

DS

228,28

4,52

262,21

20,80

296,56

0,26

Oleico
31,42
36,62
37,79
42,06
41,32
47,57

PROM

DS

34,02

3,68

39,92

3,02

44,44

4,42

Estearico
36,32
40,76
47,59
47,66
53,51
48,18

PROM

DS

38,54

3,14

47,62

0,04

50,85

3,77

APENDICE I
ESPECTROS INFRARROJOS
A continuacin se pueden observar los espectros infrarrojos de los cidos
carboxlicos y steres metlicos obtenidos de la base de datos del NIST.

100
90
80

60
50
40

Transmitancia

70

30
Grasas

20
10
0

400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
3100
3200
3300
3400
3500
3600
3700
3800
3900
4000
Longitud de onda (cm-1)

Figura I-1. Espectros infrarrojo de las grasas extradas de la borra de caf y del biodiesel
obtenido por el proceso esterificacin/transesterificacin.

Figura I-2. Espectro IR del cido oleico.

Figura I-3. Espectro IR del cido linolico.

Figura I-4. Espectro IR del cido Palmtico.

Figura I-5. Espectro IR del ester metlico del cido oleico.

Figura I-6. Espectro IR del ester metlico del cido palmtico.

Figura I-7. Espectro IR del Metanol.