UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

DIAMANTINA MINAS GERAIS

INSTITUTO DE CINCIA E TECNOLOGIA - ICT

Prof. Lucas Franco Ferreira

ICT-UFVJM

Cintica qumica
A qumica de natureza preocupada com as mudanas.
Reaes Qumicas convertem substncias com propriedades
bem definidas em outras com propriedades diferentes.
A velocidade das reaes estendem-se por uma faixa enorme.

Exploses
(segundos ou
frao de segundos)

Corroso
(pode levar anos)
Eroso de pedras
(milhares de anos)

Cintica qumica
9 A cintica o estudo da velocidade na qual as reaes qumicas
ocorrem.
9 Alguns fatos importantes temos:
Rapidez como um medicamento capaz de agir;
Como a formao e depreciao do oznio na atmosfera, esto
em equilbrio;
Problemas industriais, (desenvolvimento de catalisadores para
o desenvolvimento de novos materiais).
Objetivo deste captulo no apenas determinar as velocidades
nas quais as reaes qumicas ocorrem mas considerar os fatores
que controlam esta velocidade.

Fatores que afetam as velocidades das reaes

Existem quatro fatores importantes que afetam as velocidades das
reaes:
9 o estado fsico do reagente reao ocorre pelo contato entre
os reagentes fases diferentes depende rea de contato.
Reaes que envolvem slidos tendem a prosseguir mais
rapidamente se a rea superficial do slido for aumentada.
9 as concentraes dos reagentes a medida que a concentrao
aumenta, a frequncia com que as molculas se chocam
aumentam, levando ao aumento da velocidade.

Fatores que afetam as velocidades das reaes

9 Temperatura na qual a reao ocorre a velocidade das
reaes qumicas aumentam com o aumento da temperatura a
medida que a T aumenta , aumenta a Energia Cintica das
molculas, assim estas movem-se mais rapidamente e se chocam
com mais frequncia e com energia mais alta aumentando a
velocidade da reao.
9 a presena de um catalisador Aumentam a velocidade da
reao sem serem consumidos afetam o tipo de colises
(mecanismo) que levam a reao.

Velocidade de Reaes
9 VELOCIDADE definida como a variao que ocorre em um
determinado intervalo de tempo.
9 VELOCIDADE REAO QUMICA variao na
concentrao dos reagentes ou produtos por unidade de tempo.
Geralmente: mol/L/s
Existem duas maneiras de medir a velocidade da reao A B:
a velocidade na qual o produto formado (por exemplo, a
variao na quantidade de matria de B por unidade de tempo);
a velocidade na qual os reagentes so consumidos (por
exemplo, a variao na quantidade de matria de A por unidade
de tempo).

Velocidade de Reaes
Variao da concentrao com o tempo
As unidades mais utilizadas para a velocidade so observar a
concentrao em quantidade de matria. J que o volume
constante, a concentrao em quantidade de matria e a
quantidade de matria so diretamente proporcionais.
Considere:
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Cloreto de butila

+ gua

lcol butlico

cido clordrico

Velocidade de Reaes
Considere uma soluo aquosa de C4H9Cl sendo que sua
concentrao foi monitorada durante certo tempo, obtendo os
dados da tabela 14.1.

Velocidade de Reaes
Podemos calcular a velocidade mdia em termos do desaparecimento
do C4H9Cl.
A unidade para a velocidade mdia mol/L s.
A velocidade mdia diminui com o tempo.

 Representamos

Velocidade de Reaes
2,0 x 10-4 mol L-1 s-1

graficamente

[C4H9Cl] versus tempo.

A velocidade a qualquer instante
de

tempo

(velocidade

instantnea) a inclinao da
tangente da curva.
A
6,2 x 10-5 mol L-1 s-1

velocidade

instantnea

diferente da velocidade mdia.

Geralmente
velocidade

chamamos
instantnea

a
de

velocidade.
Determine

as

velocidades

instantneas de desaparecimento
do C4H9Cl em t0 e t600

Velocidade de Reaes
Velocidade de reao e a estequiometria
Para a reao
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Reao 1:1

sabemos que

Reao 2:1

Para a reao
2HI(g) H2(g) + I2(g)

Velocidade de Reaes
Em geral, para:

aA + bB cC + dD

A decomposio do N2O5 ocorre de acordo com

a seguinte reao:
2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
Se a velocidade de decomposio de N2O5 em determinado instante no
recepiente de reao for 4,2 x 10-7 mol/Ls, qual a velocidade de
aparecimento de NO2(g) e O2(g)?
1 [N 2 O5 ] 1 [NO 2 ] 1 [O 2 ]
=
Velocidade = =
2
t
4 t
1 t
Velocidade NO2 = -

Velocidade O2 = -

1
1 [NO 2 ]
(4,2x10-7 ) =
= 8,40 x 107 mol / Ls
2
4 t

1
1 [O 2 ]
(4,2x10-7 )=
= 2,10 x 107 mol / Ls
2
1 t

Concentrao e velocidade
Em geral, as velocidades aumentam medida que as concentraes
aumentam.
NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

 Para a reao, observamos que:

o medida que a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante, a
velocidade dobra,
o medida que a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, a
velocidade dobra,
o conclumos que a velocidade [NH4+][NO2-].
A constante k a constante de velocidade.

Concentrao e velocidade

Assim, possivel determinar K, em qualquer experimento.

Para esta reao: k = 2,7 x 10-4 mol/Ls
Possvel tambm determinar a velocidade utilizando
o valor de k.
Substitua o valor de K e compare
com o valor da tabela

Concentrao e velocidade
Expoentes na lei de velocidade
Para uma reao geral com a lei da velocidade

dizemos que a reao de ordem m no reagente 1 e n no

reagente 2.
A ordem total da reao m + n +
Uma reao pode ser de ordem zero se m, n, so zero.
Observe que os valores dos expoentes (ordens)
tm que ser determinados experimentalmente.
Eles no esto simplesmente relacionados
com a estequiometria.

Concentrao e velocidade
Se uma lei de velocidade for de segunda ordem em relao a um
reagente, [A]2, dobrar a concentrao daquela substncia far com
que a velocidade da reao quadruplique ([2]2 =4)
Na maioria das leis de velocidade, as ordens de reao so: 0, 1
ou 2. Entretanto podemos encontrar ordens fracionarias ou at
mesmo negativa.

Concentrao e velocidade
Uso das velocidades iniciais para determinar as leis de velocidade

Uma reao de ordem zero em um reagente se a variao da

concentrao daquele reagente no produz nenhum efeito.
Uma reao de primeira ordem se, ao dobrarmos a concentrao,
a velocidade dobrar.
Uma reao de ordem n se, ao dobrarmos a concentrao, a
velocidade aumentar de 2n.
Observe que a constante de velocidade no depende da
concentrao.

Os seguintes dados foram medidos para a reao

do xido ntrico com hidrognio:
2 NO(g) + 2 H2(g) N2(g) + 2H2O(g)

a) Determine a lei de velocidade para esta reao.

b) Calcule a magnitude da constante de velocidade.
c) Calcule a velocidade quando [NO] = 0,050 M e [H2] = 0,150 M

a) Determine a lei de velocidade para esta reao.

Pelos dados da tabela, tem-se que:
Dobrando [NO] velocidade quadruplica
Dobrando [H2] velocidade duplica
Assim;
V = k [NO]2 [H2]
b) Calcule a magnitude da constante de velocidade
Utilizando-se os dados do experimento 2 (poderia ser qualquer outro),
temos:
V = k [NO]2 [H2]
2,46 x 10-3 = k (0,1)2 (0,2) k = 1,23 mol-2 L2 s-1
c) Calcule a velocidade quando [NO] = 0,050 M e [H2] = 0,150 M
V = k [NO]2 [H2]
V = 1,23 (0,050)2 (0,150) V = 4,61 x 10-4 mol L-1 s-1

Variao da concentrao com o tempo

9 Leis de velocidade podem ser convertidas em equaes, que nos
dizem a concentrao dos reagentes ou produtos em qualquer
momento durante o curso da reao.
Objetivo: converter a lei de velocidade em uma equao
conveniente para fornecer as concentraes como uma funo
do tempo.
Reaes de primeira ordem
Para uma reao de primeira ordem, a velocidade duplica
medida que a concentrao de um reagente dobra.

Variao da concentrao com o tempo

As relaes para reaes de primeira ordem so:

ln [ A ]t ln [ A ]0 = kt ou

ln[A ]t = kt + ln[A ]0

[ A ]t
ln
[ A ]0

= kt

Como so obtidas

Lembrando-se que:

A velocidade de desaparecimento
de A dada por:

[A]
t

[A]
[ A]

Assim podemos obter

seguintes relaoes

= k[ A]

ln [ A ]t ln [ A ]0 = kt

= k t

Integrando ambos os lados em t =

0 (onde [A] = [A]o e num instante
t de interesse (quando [A] = [A]t
t

[A]

[ A]

x
= ln x + Constante
x

= k t
0

[ A ]t
= kt
ln
[ A ]0
[ A ]t kt
=e
[ A ]0
kt
A
=
A
e
[ ]t [ ]0

as

Variao da concentrao com o tempo

Uma representao grfica de ln[A]t versus t uma linha reta com
inclinao -k e intercepta em ln[A]0, pois:

ln [ A ]t = kt + ln [ A ]0
y

= ax + b

Considere a converso da isonitrila de metila (CH3NC) em

acetonitrila (CH3CN)
CH3NC CH3CN
T = 198,9 oC
Resultados experimentais mostram que a reao de primeira
ordem, podemos escrever a velocidade:
ln [CH3NC] = -kt +ln[CH3CN]

Variao da concentrao com o tempo

A Figura mostra como a presso parcial da isonitrila de metila,
varia em funo do tempo, a media que o composto se rearranja na
fase gasosa.
Pressao utilizada como concentrao para um gs porque da lei
do gs ideal (PV = nRT), a presso diretamente porporcial a
quantidade de materia por unidade de volume.

ln [ A ]t = kt + ln [ A ]0
y

= ax + b
a = - 5,1 x 10-5 s-1

k = 5,1 x 10-5 s-1

Variao da concentrao com o tempo

Em uma reao de primeira ordem, a concentrao do
reagente decresce exponencialmente com o tempo.

Para verificar se uma reao de primeira ordem, faa em

grfico o logaritmo natural da concentrao em funo do
tempo e espere uma linha reta. A inclinao da reta k.

ln [ A ]t = kt + ln [ A ]0
y

= ax + b

Variao da concentrao com o tempo

Reaes de segunda ordem
Para uma reao de segunda ordem com apenas um reagente

1
[A
y

]t

1
= kt +
[ A ]0
=

ax

Um grfico de 1/[A]t versus t uma linha reta com inclinao k

e intercepta 1/[A]0
Para uma reao de segunda ordem, um grfico de ln[A]t
versus t no linear.

Como so obtidas

Lembrando-se que:

A velocidade de desaparecimento
de A dada por:

[A]
t

[A]
2

[ A]

Assim podemos obter

seguintes relaes

= k[ A]2

1
1

+
= kt
[ A ]t [ A ]0

= k t

Integrando ambos os lados em t =

0 (onde [A] = [A]o e num instante
t de interesse (quando [A] = [A]t

[A]
2

[ A]

x
1
+ Constante
=

2
x
x

= k t
0

[ A ]0
[ A ]t =
1 + kt [ A ]0
1
1
= kt +
[ A ]t
[ A ]0

as

Variao da concentrao com o tempo

A Figura mostra os dados cinticos para a reao:
NO2(g) NO(g) + O2(g)
ln[NO2] vs tempo nao
linerar Reao no
de primeira ordem em
NO2

Grfico
1/[NO2]
vs
tempo linear
Reao de segunda
ordem em NO2

Variao da concentrao com o tempo

Meia-vida
Meia-vida o tempo que a concentrao de um reagente leva para
diminuir para a metade do seu valor inicial.
Para um processo de primeira ordem, t o tempo gasto para [A]0
alcanar [A]0.
Matematicamente,

[ A ]t
ln
[ A ]0

= kt

[ A ]0
[ A ]0

ln

= kt1/2
t1 =
2

(2 ) = 0.693

ln 1
k

Variao da concentrao com o tempo

Reao de primeira ordem

t1 =
2

(2 ) = 0.693

ln 1
k

9 Meia-vida depende apenas

de k
9 No afetada pela
concentrao
inicial
do
reagente

Em uma reao de primeira

ordem, a concentrao do
reagente diminui de em cada
uma das sries de intervalos de
tempo espaados regularmnete
chamados t .

Variao da concentrao com o tempo

Meia vida de Reao de segunda ordem

1
1

+
= kt
[ A ]t [ A ]0
Para t [A]t = [A]0

1
1

+
= kt 12
1 A
[ A ]0
2 [ ]o
2
1

+
= kt 12
[ A ]o [ A ]0

= kt 12
[ A ]o

1
t 12 =
k[ A]0
9 Meia-vida depende de k e
[A]0
Meia-vida inversamente
proporcional a concentrao
do reagente.

A constante de velocidade de primeira ordem

para a decomposiao de determinado inseticida
em gua a 12 oC 1,45 ano-1. Certa quantidade
deste inseticida carregada pela gua para um
lago em 1o de junho, levando a uma
concentrao de 5,0 x 10-7 g/cm3. Suponha que
a temperatura mdia do lago seja de 12 oC.
a) Qual a concentrao do inseticida em 1o de junho do ano
seguinte?
b) Quanto tempo levar para que a concentrao do inseticida cair
para 3,0 x 10-7 g/cm3?

a) Qual a concentrao do inseticida em 1o de junho do ano

seguinte?
ln[A ]t = kt + ln[A ]0

ln [ A ]t = -1,45 x 1,0 + ln 5,0x10

-7

ln [ A ]t = -15,96

-15,96
A
=
e
[ ]t

[ A ]t = 1,20 x 10

g / cm

b) Quanto tempo levar para que a concentrao do inseticida cair

para 3,0 x 10-7 g/cm3?

ln 3,0x10-7 = -1,45 x t + ln 5,0x107

t = 0,35anos

Linear, logo a
reao de
segunda ordem
Veloc. = k[NO2]2

TEMPERATURA E VELOCIDADE
A maior parte das reaes ficam mais rpidas medida que a
temperatura aumenta. (Por exemplo, a comida estraga quando
no refrigerada.)
Quando dois bastes de luz so colocados em gua: um
temperatura ambiente e o outro em gelo, o que est temperatura
ambiente fica mais brilhante do que aquele que est no gelo.
A reao qumica responsvel pela
quimiluminescncia dependente
da temperatura: quanto maior for
a temperatura, mais rpida ser a
reao e mais brilhante ser a luz.

gua Quente

gua Fria

TEMPERATURA E VELOCIDADE
medida que a temperatura aumenta, a velocidade aumenta.
Considere a converso da
isonitrila de metila (CH3NC)
em acetonitrila (CH3CN), sendo
a reao de 1 ordem.
CH3NC CH3CN

Constante de velocidade para a

reao em funo da temperatura.

medida que a temperatura

aumenta de 190 C para 250 C
a constante de velocidade
aumenta de 2,52 10-5 s-1para
3,16 10-3 s-1 125x maior

TEMPERATURA E VELOCIDADE
Modelo de coliso
Uma vez que a lei da velocidade no contm nenhum termo de
temperatura, a constante de velocidade deve depender da
temperatura.

O efeito da temperatura bastante dramtico. Por qu?

Observaes: as velocidades das reaes so afetadas pela
concentrao e pela temperatura.

TEMPERATURA E VELOCIDADE
Modelo de coliso
Objetivo: desenvolver um modelo que explique o motivo pelo qual
a velocidade das reaes aumenta com o aumento da
concentrao e da temperatura.

O modelo de coliso: para que as molculas reajam, elas devem

colidir.

TEMPERATURA E VELOCIDADE
Modelo de coliso
Quanto maior o nmero de colises, maior a velocidade.
Quanto mais molculas estiverem presentes, maior a probabilidade
de coliso e maior a velocidade.
Quanto mais alta a temperatura, mais energia disponvel para as
molculas e maior a velocidade.
Complicao: nem todas as colises levam aos produtos. Na
realidade, somente uma pequena frao das colises levam ao
produto. PORQUE?

FATOR DE ORIENTAO
Para que uma reao ocorra, as molculas do reagente devem
colidir com a orientao correta e com energia suficiente para
formar os produtos.
Considere: Cl + NOCl NO + Cl2
Existem duas maneiras possveis para que os tomos de Cl e as
molculas de NOCl possam colidir; uma efetiva; a outra no .

ENERGIA DE ATIVAO
Svant Arrhenius (1888): as molculas devem possuir uma
quantidade mnima de energia para que elas reajam. Por qu?
o Para que formem produtos, as ligaes devem ser
quebradas nos reagentes.
o A quebra de ligao requer energia.
A energia de ativao, Ea,
a energia mnima
necessria para iniciar
uma reao qumica.

Esta energia varia de reao

para reao

ENERGIA DE ATIVAO
Considere o rearranjo da isonitrila de metila:
H3 C N C

H3 C

N
C

H3C C N

Na H3C-NC, a ligao C-NC dobra-se at que a ligao C-N se

quebre e a parte NC esteja perpendicular parte H3C. Esta
estrutura denominada complexo ativado ou estado de transio.
A energia necessria para a dobra e a quebra acima a energia
de ativao, Ea.
Uma vez que a ligao C-N quebrada, a parte NC pode
continuar a girar formando uma ligao C-CN.

ENERGIA DE ATIVAO
H 3C N C

H3C

N
C

H3C C N

9 A variao de energia para a

reao a diferena na energia
entre CH3NC e CH3CN.
9 A energia de ativao a
diferena de energia entre os
reagentes, CH3NC e o estado
de transio.
9 A velocidade depende da Ea.
Geralmente qto mais baixa for
Ea, mais rpida
9 Observe que se uma reao
direta exotrmica (CH3NC
CH3CN), ento a reao
inversa

endotrmica
(CH3CN CH3NC).

ENERGIA DE ATIVAO
Como uma molcula de isonitrila de metila ganha energia suficiente
para superar a barreira de energia de ativao? Colises.
A partir da teoria cintica molecular, sabemos que, medida
que a temperatura aumenta, a energia cintica total aumenta.
Podemos mostrar que a frao de molculas, f, com energia
igual ou maior do que Ea :

f =e

Ea

RT

onde R a constante dos

gases (8,314 J/mol K).

EQUAO DE ARRHENIUS
Arrhenius observou que para a maioria das reaes, o aumento da
velocidade com o aumento da temperatura no linear.
Estabece uma equao de dados de velocidade baseada em trs
fatores.
i.

a frao de molculas que possuem

energia igual ou maior que a Ea

ii. o nmero de colises que podem

ocorrer por segundo
iii. a frao de colises que tem
orientao apropriada

CH3NC CH3CN

EQUAO DE ARRHENIUS
Arrhenius descobriu a maior parte dos dados de velocidade de
reao que obedecem a equao de Arrhenius:

k = Ae
o
o
o
o
o
o
o

Ea

RT

A medida que Ea aumenta

k diminui
portanto as velocidades
das reaes diminuiem a
medida que Ea aumenta

k a constante de velocidade,
Ea a energia de ativao,
R a constante dos gases (8,314 J/K mol)
T a temperatura em K
A chamada de fator de freqncia.
A uma medida da probabilidade de uma coliso favorvel.
Tanto A como Ea so especficos para uma determinada reao.

Determinando a energia de ativao

Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A graficamente
reformulando a equao de Arrhenius:

k = Ae

Ea

RT

Aplicando ln dos dois lados.

Ea 1
ln k =
+ ln A
R T
y =
a x
+ b
A partir da reao acima, um grfico de ln k versus 1/T ter uma
inclinao de Ea/R e interceptao de ln A.

Determinando a energia de ativao

Ea 1
ln k =
+ ln A
R T
y =
a x
+ b
CH3NC CH3CN

Determinando a energia de ativao

Podemos usar a equao para estimar o valor da Ea de maneira
nao-grfica, mas devemos saber a k em duas temperaturas

ln k 1

Ea 1
=
+ ln A
R T1

ln k

Ea 1
=
+ ln A
R T2

Pode-se eliminar ln A, subtraindo a segunda pela primeira

ln k

Ea 1
Ea 1
ln k 1 =
+ ln A
+ ln A
R T2
R T1

Assim,

Ea 1
k2
1
=

ln

k1
R T1
T2

A seguinte tabela mostra as constantes de

velocidade para o rearranjo de isonitrila de
metila a vrias temperaturas.

a) Calcule a energia de ativao para a reao, Ea.

b) Qual o valor de k a 430 K?

a) Calcule a energia de ativao para a reao, Ea.

Ea 1
ln k =
+ ln A
R T
y =
a x
+ b
1) Converter os valores da tabela, de oC para K
2) Criar uma coluna 1/T
3) Criar coluna ln k

1) Construir o grfico ln k versus 1/T

A inclinao dada por: -Ea/R

Assim:

Ea
8 , 3 1 4 J / m o lK
= 157,966 J / m ol

= 160kJ / m ol

1, 9 x1 0

K =

b) Qual o valor de k a 430 K?

Ea 1
k2
1
=

ln

k1
R T1
T2
Pelos dados da tabela fornecida, escolher uma dada temperatura e
observar o valor de K, assim podemos substituir na equao acima

k2
1 6 0 x1 0 3 J / m o l
1
1
ln
=

5
2 , 5 2 x1 0
8 , 3 1 4 J / m o lK 4 6 2 , 9
430
k2
n
= 3,1 8
5
2 , 5 2 x1 0
k2
3 ,1 8
e
=
2 , 5 2 x1 0 5
k 2 = 0 , 0 4 2 x 2 , 5 2 x1 0 5
k 2 = 1, 0 5 x 1 0 6 s 1

Determinada reao de primeira ordem tem uma

constante de velocidade de 2,75 x 10-2 s-1 a 20
oC. Qual o valor de k a 60 oC se (a) E = 75,5
a
kJ/mol e (b) Ea = 105 kJ/mol
Considere: R = 8,314 J/mol K

B)

A)
Ea 1
k2
1
=

ln

k1
R T1
T2

Ea 1
k2
1
=

ln

k1
R T1
T2

3
k2
75,5x103 J / mol 1
1
k
105
10
1
x
J / mol 1
2
=

ln
=

ln

2
2,75x102 8,314J / molK 293,2K 333,2K
2,75x10 8,314J / molK 293,2K 333,2K

ln k2 ln 2,75x102 = 3,72

ln k2 ln 2,75x102 = 5,17

ln k2 = 0,13

ln k2 = 1,58

k2 = e0,13

k2 = e1,58

k2 = 1,14s1

k2 = 4,85s1

Mecanismo de reao
9 A equao qumica balanceada fornece informaes sobre o incio
e o fim da reao.
9 O mecanismo de reao fornece a trajetria da reao.
9 Os mecanismos fornecem um quadro bem detalhado de como as
ligaes so quebradas e formadas durante o curso de uma reao.

Etapa elementar
9 Etapa elementar: qualquer processo que ocorra em uma nica
etapa.
Molecularidade: o nmero de molculas presentes em uma
etapa elementar.
Unimolecular: uma molcula na etapa elementar.
H3C N C

H3C

N
C

H3C C N

Bimolecular: duas molculas na etapa elementar

NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g)
Termolecular: trs molculas na etapa elementar. (POUCO
PROVVEIS)

Mecanismos de vrias etapas

Algumas reaes ocorrem atravs de mais de uma etapa:
NO2(g) + NO2(g) NO3(g) + NO(g)
NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g)
Observe que se adicionarmos as etapas acima, teremos a reao
global:
NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)
Se uma reao ocorre atravs de vrias etapas elementares, as etapas
elementares devem se adicionadas para fornecer uma equao qumica
balanceada.
Intermedirio: uma espcie que aparece em uma etapa elementar
que no um reagente nem um produto.

Leis de velocidade para etapas elementares

A lei de velocidade para uma etapa elementar determinada por
sua molecularidade:
o Os processos unimoleculares so de primeira ordem,
o Os processos bimoleculares so de segunda ordem
o Os processos termoleculares so de terceira ordem

Leis de velocidade para mecanismos de vrias etapas

Etapa determinante da velocidade: a mais lenta das etapas
elementares.
9 Conseqentemente, a etapa determinante da velocidade
governa a lei de velocidade global para a reao.
9 possvel que um intermedirio seja um reagente.
9 Considere:
2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g)

Leis de velocidade para mecanismos de vrias etapas

2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g)
A lei de velocidade determinada experimentalmente :
Velocidade = k[NO]2[Br2]
1 Considerao:

Pouco provvel por ser termolecular

 2 Considerao:

A lei de velocidade (baseada na Etapa 2):

Velocidade = k2[NOBr2][NO]
A lei de velocidade no deve depender da concentrao de um
intermedirio (os intermedirios geralmente so instveis).
Suponha que NOBr2 seja instvel, ento, expressamos a
concentrao de NOBr2 em termos de NO e Br2, supondo que haja
um equilbrio na etapa 1, temos

 Pela definio de equilbrio:

Conseqentemente, a lei de velocidade global se torna:

Velocidade = k2[NOBr2][NO]

Observe que a lei de velocidade final consistente com a lei de

velocidade observada experimentalmente.

CATLISE
Um catalisador faz variar a velocidade de uma reao qumica,
sem que ele sofra uma variao qumica permanente no
processo..
Existem dois tipos de catalisadores:
9 Homogneo O catalisador e a reao esto em uma mesma
fase
9 Heterogneo existe em fase diferente das molculas do
reagente, geralmente como um slido.

CATLISE HOMOGNEA
O perxido de hidrognio decompe-se muito devagar:
2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)
Na presena do on de bromo, a decomposio ocorre rapidamente:
2Br-(aq) + H2O2(aq) + 2H+(aq) Br2(aq) + 2H2O(l)
O Br2(aq) marrom.
Br2(aq) + H2O2(aq) 2Br-(aq) + 2H+(aq) + O2(g)
O Br- um catalisador porque ele pode ser recuperado no final
da reao.

CATLISE HOMOGNEA
o Geralmente, os catalisadores atuam diminuindo a energia de
ativao para uma reao.
1) Os catalisadores podem agir
aumentando o nmero de
colises efetivas.
2) Isto , a partir da equao de
Arrhenius: os catalisadores
aumentam k atravs do aumento
de A ou da diminuio de Ea.
3) Um catalisador pode adicionar
intermedirios reao.

CATLISE HETEROGNEA
A maioria dos catalisadores industriais so heterogneos.
A primeira etapa a adsoro (a ligao de molculas do
reagente superfcie do catalisador).
As espcies adsorvidas (tomos e ons) so muito reativas.
As molculas so adsorvidas nos stios ativos na superfcie do
catalisador.

CATLISE HETEROGNEA
Considere a hidrogenao do etileno:
C2H4(g) + H2(g) C2H6(g), H = -136 kJ/mol
A reao lenta na ausncia de um catalisador.
Na presena de um catalisador metlico (Ni, Pt ou Pd) a reao
ocorre rapidamente temperatura ambiente.
Primeiro as molculas de etileno e de hidrognio so adsorvidas
nos stios ativos na superfcie metlica.
Com a adsoro a ligao H-H do H2 quebra e os tomos de H
ligam-se a superfcie do metal.

CATLISE HETEROGNEA

CATLISE HETEROGNEA
Quando um tomo de H colide com uma molcula de etileno na
superfcie, a ligao C-C se quebra e uma ligao C-H se
forma.
Quando o C2H6 formado, ele se solta da superfcie.
Quando o etileno e o hidrognio so adsorvidos em uma
superfcie, necessita-se de menos energia para quebrar as
ligaes e a energia de ativao para a reao reduzida.

ENZIMAS
As enzimas so catalisadores biolgicos.
A maior parte das enzimas so molculas de protenas com
massas moleculares grandes (10.000 a 106 u).

As enzimas tm formas muito especficas.

A maioria das enzimas catalisa reaes muito especficas.
Os substratos sofrem reao no stio ativo de uma enzima.
Um substrato se tranca dentro de uma enzima e ocorre uma rpida
reao.
Os produtos, ento, saem da enzima.

ENZIMAS
Apenas os substratos que cabem dentro da fechadura da enzima
podem ser envolvidos na reao.
Se uma molcula se liga firmemente a uma enzima para que outro
substrato no possa desaloj-la, ento o stio ativo bloqueado e o
catalisador inibido (inibidores de enzimas).
O nmero de eventos catalisados grande para enzimas (103 - 107
por segundo).

SELETIVIDADE ENZIMTICA GLUCOSE OXIDASE

SUBSTRATO

SINAL RELATIVO (%)

-D-Glucose

100

Mannose

0,98

-D-Glucose

0,64

Galactose

0,12

Fructose

0,00

Lactose

0,00
Neste caso observou-se excelente sensibilidade

SELETIVIDADE ENZIMTICA LCOOL OXIDASE

Nem sempre as enzimas so extremamente seletivas

SUBSTRATO

SINAL RELATIVO (%)

Metanol

100

Etanol

89

Propanol

78

Butanol

46

Exerccios:

5, 9, 13, 15, 21, 25, 26,

29, 32, 33, 37, 38, 47, 50,
51, 57, 59, 61, 65, 76, 80,
82, 84, 87.