Relatrio de Qumica Orgnica III: Reao de

N-Acilao, Reao de Nitrao e Reao de

Hidrlise

Disciplina: Qumica Orgnica III

Professor: Jos Celso
Alunos: Carolina Mariano de Oliveira
Nathalia Silva de Oliveira
Stphanie da Frana Fusco
Turma: QIM251

Data de entrega do relatrio: 29 de agosto de 2014

Introduo
Algumas aminas aromticas aciladas como acetanilida, fenacetina
(petoxiacetanilida e acetaminofen (p-hidroxiacetanilida) encontram-se dentro do
grupo de drogas utilizadas para combater a dor de cabea. Estas substncias tm
ao analgsica suave (aliviam a dor) e antipirtica (reduzem a febre).
A acetanilida, uma amida secundria, pode ser sintetizada atravs de uma
reao de acetilao da anilina, a partir do ataque nucleoflico do grupo amino
sobre o carbono carbonlico do anidrido actico, seguido de eliminao de cido
actico, formado como um sub-produto da reao. Como esta reao
dependente do pH, necessrio o uso deuma soluo tampo (cido
actico/acetato de sdio, pH ~ 4,7). A acetanilida (C8H9NO) est no grupo dos
primeiros analgsicos a serem introduzidos, em 1884, com o nome de febrina, a
fim de substituir os derivados da morfina. A quantidade de acetanilida , no
entanto, controlada pelo governo, j que esta txica e causa srios problemas no
sistema de transporte de oxignio. A acetanilida uma substncia parente do
Paracetamol. uma droga utilizada para combater a dor de cabea. Esta
substncia tem ao analgsica suave (aliviam a dor) e antipirtica (reduzem a
febre). Tem ponto de fuso de aproximadamente 114 a 115C.
O processo de Nitrao definido como a introduo irreversvel de um
ou mais grupos nitro (-NO2) em uma molcula orgnica. O grupo nitro pode
atacar um carbono para formar um nitro composto. Utiliza-se comumente o
sistema cido sulfrico/cido ntrico, denominado mistura sulfontrica (MSN)
para favorecer a ionizao do cido ntrico, que leva formao do eletrfilo ou
agente de Nitrao, NO2+.
Porm, a reao favorecida para que o ataque ocorra no tomo de
carbono do anel aromtico com a maior densidade eletrnica; se no composto
aromtico em questo estiver presente algum substituinte, obtm-se uma mistura
de ismeros, dependendo do substituinte, predomina-se o ismero cuja posio
favorecida pelo substituinte. Logo, os grupos substituintes afetam tanto a
reatividade quanto a orientao nas substituies aromticas eletroflicas; de
acordo com a influncia que exercem sobre a reatividade do anel, os grupos
substituintes podem ser divididos em duas classes: grupos ativadores (fazem com
que o anel seja mais reativo que o benzeno) e grupos desativadores (tornam o
anel menos reativo que o benzeno). De acordo com a maneira com que
influenciam a orientao do ataque pelo eletrfilo: orientadores orto-para e
orientadores meta.

Realiza-se uma reao de Nitrao, por exemplo, quando se deseja

sintetizar a p-nitroacetanilida tendo a acetanilida como reagente de partida. A
nitrao da acetanilida normalmente feita com cido ntrico, em presena da
mistura cido actico glacial/cido sulfrico, de forma a manter no meio uma
mistura do agente nitrante com fora mdia; a p-nitroacetanilida sintetizada pode
posteriormente ser usada para preparar p-nitro anilina: substncia normalmente
usada como um intermedirio na sntese de corantes, oxidantes, frmacos em
veterinria), em gasolina (como um inibidor da formao de gomas) e como um
inibidor de corroso.
No caso da sntese da p-nitroacetanilida a partir da acetanilida, temos na
molcula de acetanilida um grupo substituinte NHOCH3 que grupo ativador do
anel aromtico uma vez que o nitrognio tem um par de eltrons livres;
conseqentemente desativao do anel, este grupo orto-para orientador;
devido orientao espacial deste grupo substituinte, a sntese da pnitroacetanilida favorecida em relao sntese da o-nitroacetanilida.
necessria especial ateno para 3 fatores principais durante as snteses
orgnicas, especialmente via nitrao: agitao, solubilidade e temperatura. A
agitao faz com que a velocidade de reao nas fases aquosa e orgnica seja
constante. necessrio conhecer a solubilidade dos nitro-compostos no cido
sulfrico, geralmente se dissolvem melhor em cido sulfrico concentrado. E nos
processos de nitrao a temperatura influencia diretamente o curso da reao, por
que na grande maioria, essas so reaes exotrmicas. Elevar a temperatura
aumenta o grau de nitrao, dessa forma obtem-se maior quantidade de produto
nitrado e subprodutos (supernitrados).
A 4-Nitro anilina, tambm conhecida como para-nitroanilina e pnitroanilina, umcomposto qumico de frmula C6H6N2O2. Pode ser definida
como uma anilina acrescida de um grupo funcional nitro na posio 4, ou ainda
como um nitrobenzeno acrescido de um grupo funcional amina na posio para.
Nitroderivados, geralmente quando lquidos possuem odores
caractersticos e so insolveis em gua, com grande ndice de refrao em uma
densidade maior que a unidade. So slidos cristalinos em sua maioria, sendo que
a maioria do nitroderivados ligeiramente colorida, geralmente de um tom
amarelado: a intensidade da cor aumenta com o nmero de radicais nitro. A pnitroanilina possui como estado fsico: PF 149C; PE 332C; gravidade
especfica 1,4; solubilidade de 0,05g/100 mL (praticamente insolvel); densidade
do vapor 4,8; e estvel sob circunstncias ordinrias.

Objetivos
As aulas prticas realizadas tiveram como objetivo:
Preparar e caracterizar a acetanilida
Preparar, purificar e caracterizar a p-nitroacetanilida
Preparar a p-nitroanilina

Materiais e Reagentes
Materiais:

Erlenmeyer de 250 mL
Basto de vidro
Becker de 100 mL
Funil de Bchner
Papel de filtro
Kitassato
Bomba a vcuo
Esptula
Tubos de ensaio
Banho de gelo
Termmetro
Balo de fundo chato
Condensador de bolas
Garras

Reagentes:

Acetato de sdio anidro

cido actico glacial
Anilina
Anidrido actico
cido clordrico 20%
cido ntrico concentrado
cido sulfrico concentrado
cido sulfrico 25%
Soluo NaOH 40%
gua destilada

Procedimentos, Resultados e Discusses

 Preparao da acetanilida:
Em um erlenmeyer de 250 mL, foram pesadas 3, 2812 g de acetato de sdio
anidro e adicionaram-se 8,0 mL de cido actico glacial. Em seguida, foram
adicionados, agitando constantemente, 7,29 mL de anilina e, por fim, 11,3 mL de
anidrido actico, gradativamente.
Aps a reao, adicionou-se mistura, com agitao, gua destilada gelada.
Resfriou em banho de gelo, filtrou-se a vcuo e os cristais foram lavados com
gua destilada gelada e os cristais permaneceram secando ao ar.
Resultado e Discusso:
Ao efetuar a mistura dos reagentes, observou-se a formao de um soluo
esbranquiada. Quando a gua foi adicionada, observou-se a formao de cristais
que se separavam da mesma.
A sntese da acetanilida foi efetuada atravs de uma reao de acilao
entre a anilina e anidrido actico, que consiste no ataque nucleoflico do grupo
amino sobre o carbono carbonlico do anidrido actico, seguido da eliminao do
cido actico.
Um dos principais cuidados necessrios para que essa reao ocorra de
forma rpida e que garanta um bom rendimento em relao ao pH do meio
reacional. Assim explica-se a utilizao do tampo acetato de sdio/cido actico
glacial. O ajuste do pH foi necessrio para evitar que o meio cido ficasse cido
suficiente para haver a protonao dos pares de eltrons livres do nitrognio da
anilina, que tem funo nucleoflica na reao.
A seguir temos o mecanismo da reao envolvida no experimento:

 Caracterizao da acetanilida (teste de basicidade):

Em um tubo ensaio foram colocados alguns cristais da acetanilida preparada
no procedimento anterior, e junto com eles cerca de 0,5 mL de soluo de HCl a
20%. Em outro tubo de ensaio o ensaio foi repetido com gotas de anilina. Os
resultados foram comparados.
Resultado e Discusso:
Pde-se perceber que, em presena de HCl 20%, a acetanilida no se
solubilizou, enquanto a anilina se solubilizou.
Isso pode ser explicado da seguinte maneira:
A anilina a fenil amina, ou Ph(para fenil)NH 2: Ph-NH2 e acontece que o
grupo fenil um "retirador de eltrons", ou seja, ele drena a densidade negativa
do nitrognio; como o nitrognio tem um par de eltrons livres, ele pode atuar
como uma base de Lewis em reaes do tipo RNH 2 + H+ -> [RNH3]+.Quanto
mais o grupo R em RNH2 retira eltrons do nitrognio, mais fraca a tendncia de
ele ser o centro "base de Lewis" da molcula. Assim sendo, a anilina uma base
fraca, se comparada com outras bases orgnicas onde o grupo R em RNH 2 um
grupo alquil, por exemplo, que no tem essa qualidade de ser um dreno de
densidade eletrnica.
Mesmo assim, a Ph-NH2 sofre a protonao: Ph-NH2 + H+ -> [Ph-NH3]+, e
o sal solvel em soluo aquosa.
A acetanilida posssui ainda, alm de um grupo fenil, um grupo acetato
preso ao nitrognio, que outro retirador de densidade eletrnica, pois o oxignio
um grande retirador de eltrons - o segundo elemento mais eletronegativo da
Tabela. Assim, cada vez menos o par de eltrons naturais do carinha nitrognio
estar disponvel para agir como base: H3C(O)-N(H)-Ph.
Agora, ambos fenil e acetil drenam densidade negativa do nitrognio, que
precisa, portanto, reter o seu par extra de eltrons para no ficar muito positivado.
O nitrognio, como o terceiro elemento mais eletronegativo da Tabela, no vai
querer ter uma carga positiva nele mesmo, logo, o seu par de eltrons no ir
encarar a reao: (acetil)-N(H)-Ph + H+ -> [(acetil)N(H2)-Ph+, e vai revelar ser
uma base muito mais fraca em soluo aquosa. Assim, a anilina, solubiliza em
solues cida, pois vai formar um sal, contendo o ction [RNH 3]+; o que no vai
acontecer com a acetanilida. Por ser menos bsica (os eltrons no nitrognio
esto menos disponveis) ela vai continuar com o seu carter de "composto
orgnico", e vai continuar insolvel em solues aquosas.

 Preparao, purificao e caracterizao da p-nitroacetanilida:

Em um Becker de 100 mL, em banho de gelo, preparou-se uma mistura
sulfondrica da seguinte maneira: adicionou-se 2,5 mL de cido ntrico
concentrado e 1,5 mL de cido sulfrico concentrado.
Em um Erlenmeyer de 250 mL, previamente seco, colocou-se 40, g da
acetanilida preparada no primeiro procedimento e, em seguida, adicionou-se 6
mL de cido actico glacial. Agitou-se a mistura com basto de vidro at uma
suspenso, e ento, aos poucos e sob agitao constante, foram adicionados 12,5
mL de cido sulfrico concentrado. A mistura reacional foi resfriada em banho de
gelo, a 0C, e a ela foi adicionada lentamente a mistura sulfondrica preparada
previamente, controlando sempre a temperatura de forma a se manter abaixo de
10C sempre. Terminada a adio, a reao permaneceu em repouso durante 1
hora. Aps o repouso, a mistura do Erlenmeyer foi vertida em um Becker de 250
mL contendo 125 mL de gelo picado e gua. Foram aguardados mais 15 minutos
e, ento, a mistura reacional foi filtrada vcuo, onde os cristais foram lavados
com gua gelada e deixados secando ao ar.
Resultado e Discusso:
Na reao realizada, o eletrfilo o on nitrnio, em que este formado da
protonao realizada pelo cido sulfrico no cido ntrico, liberando molculas
de gua. Este nitrnio um ncleofilo muito forte sendo ento capaz de atacar o
anel aromtico da acetanilida.
No caso da sntese realizada neste experimento, temos na molcula de
acetanilida um grupo substituinte NHOCH3(acetamido) que grupo ativador
frente ao anel aromtico, uma vez que o nitrognio possui um par de eltrons
livres que podem ser doados. O fato de o grupo acetamido ser ativante indica
que, apesar de uma reduzida doao de eltrons ao anel, de modo geral, ele doa
eltrons por ressonncia mais fortemente do que retira eltrons indutivamente.
Logo, este grupo faz com que o anel reaja mais rapidamente que o benzeno e
tambm faz com que a localizao da substituio aromtica eletroflica
seja orto e/ou para.
Quando observado em questes probabilsticas, espera-se que em uma
reao de substituio eletroflica, a adio ocorra mais de forma orientada
em orto do que em para, pois h duas maneiras diferentes para adio em orto,

pela esquerda ou pela direita, no entanto nas posies orto h um impedimento

estrico, enquanto que na posio para no h esse fato. Desta forma o produto
de isomeria para formado com maior quantidade devido o substituinte no anel
(o eletrfilo) ser uma molcula grande (o NO2).
Ao adicionar o cido actico com a acetanilida, obteve-se uma suspenso
que posteriormente foi colocada em banho de gelo. Aps adicionando o cido
sulfrico concentrado suspenso, observou-se uma mudana na colorao da
soluo e um aquecimento do bquer, sendo assim uma reao exotrmica. Por
outro lado, a adio do cido actico no s teve o objetivo promover uma
suspenso soluo, ele tem uma vasta importncia no deslocamento do
equilbrio para os produtos. O cido actico serve como um doador de prtons
para o on HSO4-, formando o cido sulfrico. Este ento doa um prton para o
cido ntrico formando o on nitrnio (reagente que promove o ataque no anel
aromtico), deslocando ento a equilbrio para os produtos. Alm disso, o cido
sulfrico e o cido actico glacial tm a funo de manter o meio com uma fora
mdia.
importante ressaltar que o banho de gelo tem a funo de evitar o
aumento exagerado da temperatura, devido ao desprendimento de calor. Elevar a
temperatura aumenta o grau de nitrao, dessa forma obtm-se maior quantidade
de produto nitrado e subprodutos. Nas nitraes aromticas a temperatura tem
influncia direta sobre a orientao do grupo nitro, principalmente em derivados
aromticos substitudos, levando a formao de ismeros indesejveis, por isso
utiliza-se o banho de gelo.
Segue abaixo o mecanismo para a sntese da p-nitroacetanilida:
Mecanismo:
1 etapa - O cido ntrico recebe um prton de um cido mais forte, o
cido sulfrico.

2 etapa - Depois de protonado, o cido ntrico pode dissociar-se para

formar um on nitrnio.

3 etapa - O on nitrnio (eletrfilo) reage com a acetanilida para formar

um on arnio (estabilizado por ressonncia).

4 etapa - O on arnio perde um prton para uma base de Lewis e

transforma-se na p-nitroacetanilida. O cido sulfrico (catalisador) regenerado.

Da Equao Geral:

 Preparao da p-nitroanilina:
Em um balo de fundo chato de 250 mL foram colocados 4,5 g da pnitroacetanilida preparada no procedimento anterior juntamente com 24 mL de
H2SO4 25%. Adaptou-se um condensador de bolas ao balo para refluxo e
aqueceu-se at a solubilizao completa do slido. Aps aquecimento, a mistura
reacional, ainda quente, foi vertida sobre, aproximadamente, 100 mL de gua
fria, totalizando 150 mL. Adicionou-se, ento, sob agitao, aproximadamente 20
mL de soluo aquosa de NaOH 40%, a fim de precipitar a p-nitroacetanilida. A
soluo foi resfriada em banho de gelo, o precipitado filtrado a vcuo e os cristais
j lavados foram deixados secando ao ar.
Resultado e Discusso:
Durante o tempo que a mistura reacional foi deixada em refluxo, pde-se
observar mudana da colorao de marrom acastanhado para
alaranjado/amarelado. Aps o refluxo, a p-nitroanilina estava no balo na forma
de sulfato de p-nitroanilina. As reaes de sntese abaixo descrevem a produo
da p-nitroanilina, atravs da reao de hidrlise em meio cido.
Reaes da sntese:

Etapa 1

No mecanismo da etapa 1, o par de eltrons da amina ligada ao anel

aromtico se liga ao hidrognio do cido sulfrico, assim, o par de eltrons da
ligao H-O vai para o oxignio formando o on bissulfato. Em seguida, um par
de eltrons do oxignio de uma molcula de gua ataca o carbono da carbonila,

fazendo com que os eltrons da ligao da carbonila migrem para o oxignio,

assim, mantendo a tetravalncia do carbono.
Etapa 2

No mecanismo da etapa 2, evidenciado o deslocamento do hidrognio

ligado ao oxignio protonado para o oxignio com carga formal negativa. Em
seguida, ocorre a clivagem da ligao N-C, onde o par de eltrons da ligao
migra para a amina. Assim, a ligao O-H clivada e o par de eltrons da mesma
forma a ligao entre o oxignio e o carbono, formando o cido actico.
Posteriormente, o par de eltrons da amina se liga ao hidrognio liberado pela
clivagem da ligao O-H, assim, o on bissulfato se liga a este hidrognio, como
evidenciado na etapa 3.
Etapa 3

No mecanismo da etapa 3 ao colocar hidrxido de sdio na mistura

reacional, ahidroxila ataca o hidrognio ligado amina e ao bissulfato formando
uma molcula de gua. Assim, o par de eltrons da ligao H-O se liga ao sdio
formando o bissulfato de sdio e o par de eltrons da ligao N-H migra para a
amina, enfim formando a p-nitroanilina, como mostrado na etapa 4.
Etapa 4

Concluso
A partir dos procedimentos realizados concluiu-se que a produo da pnitro-anilina a partir da anilina, solicita uma sequncia de etapas de reaes
intermedirias a fim de fornecer condies necessrias para tal obteno. Foi
necessrio realizar a proteo do grupo amino da anilina, atravs do anidrido
actico, sintetizando a acetanilida, para realizar a reao com a soluo de cido
ntrico concentrado + cido sulfrico concentrado, sintetizando a p-nitroacetanilida.
OBS: Caso no existisse a proteo do grupo amino o par de eltrons da amina
poderia ligar-se ao NO2 originando outro produto.
Sendo assim, com a proteo do grupo amino foi realizada a substituio
eletroflica no anel aromtico, o agrupamento amido orientador orto-para o
grupo nitro e assim ataca nessas posies no anel aromtico, porm sintetiza-se
em maior quantidade a p-nitro-acetanilida, enquanto que a o-nitro-acetanilida
formada em menor e mnima quantidade devido ao impedimento estrico
causado pelo agrupamento amido e pelo volume do grupo nitro (grupo
volumoso), o que torna irrealizvel a ligao deste grupo ao anel aromtico na
posio orto.
Para adquirir a p-nitro-anilina foi realizada a desprotonao no grupo
amido da p-nitro-acetanilida, atravs da reao de hidrlise em meio cido.
Assim, transformou-se o grupo amido em grupo amino com a liberao do cido
etanico.

Referncias Bibliogrficas

SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, G. B., Qumica orgnica, Rio de Janeiro,

LTC, 9. ed., v.1, 2009.
http://prezi.com/gwvhhwabjesk/solubilidade-de-compostos-organicos/
Visitado em 25 de agosto de 2014, s 22 horas e 27 minutos
http://pt.wikipedia.org/wiki/Acetanilida
Visitado em 25 de agosto de 2014, s 22 horas e 29 minutos