Mtodos qumicos para la determinacin del peso molecular de un polmero por

medio del Anlisis de grupos terminales

Al igual que en el anlisis elemental, la concentracin de grupos funcionales
puede variar desde unas pocas partes por milln hasta cantidades apreciables, del
orden de tantos por ciento. En algunos casos, la presencia de pequeas
cantidades de un determinado grupo funcional confiere al material caractersticas
tiles. Por ejemplo, la introduccin de una pequea cantidad de dobles enlaces en
las molculas de un elastmero facilitar su posterior reticulacin o curado a
travs de ellos. Se han empleado una gran variedad de tcnicas y mtodos, tanto
fsicos como qumicos, en el anlisis de grupos funcionales en materiales
concretamente en polmeros. Las tcnicas fsicas se basan en la espectroscopia
molecular, fundamentalmente espectroscopia infrarroja, raman, ultravioleta-visible
y de resonancia magntica nuclear, aunque tambin es importante el uso de la
cromatografa de gases.
A continuacin nos centraremos en los principales mtodos de anlisis qumico,
siendo los mtodos de valoracin los ms ampliamente utilizados. Los mtodos
cuantitativos de anlisis de grupos funcionales se utilizan en anlisis orgnico para
establecer la pureza de un compuesto, determinar la concentracin de dicho
compuesto en mezclas complejas y ayudar en la determinacin de compuestos
desconocidos por el uso del peso equivalente. El anlisis de grupos funcionales
por mtodos qumicos tiene la ventaja de que no son necesarios materiales de
referencia ni calibraciones. Estos mtodos se basan en reacciones especficas
entre el grupo funcional y un reactivo especfico, seguido por una determinacin
cuantitativa tanto del producto de reaccin como del exceso de reactivos. Las
reacciones que consumen o liberan cido, base, oxidante, reductor o un gas son
particularmente tiles pues se pueden realizar medidas cuantitativas con facilidad.
En la tabla se resumen los mtodos qumicos ms importantes. A continuacin se
Mostrarn algunos ejemplos.

Polmero
Poliolefinas
Resinas alqulicas y
fenlicas,
polisteres, polialcohol
vinlico
Resinas epoxi
Polisteres insaturados

Grupo funcional
>C=C<
-OH

Mtodo de anlisis
Adicin de halgenos
Anhdrido actico en
piridina

Polmeros cidos
Polisteres

-OH
-OH
-COOH
-COOH
-COO-R

Resinas fenlicas

CH 2 OH

Hidruro de Li y Al
Isocianato de fenilo en
clorobenceno
Valoracin con bases
Saponificacin con KOH
en
alcohol
Fenol/cido clorhdrico

Resinas epoxi

>C-C<
O

cido clorhdrico en
Piridina o dioxano.
Bromuro de hidrgeno
en
Actico glacial.

Ejemplos
a) Grupos funcionales amina y carboxilo en nylon
b) Grupos finales carboxilo en polietilentereftalato
c) Grupos hidroxilo en alcoholes de alto peso molecular y mezclas complejas
d) Determinacin de compuesto con grupos carbonilo
e) Instauracin olefnica en cidos grasos, steres vinlicos y otros compuestos
Insaturados

Uno de los principales problemas en el anlisis qumico de grupos funcionales es

la Disolucin de la muestra en un disolvente adecuado. Otro de los problemas es

que Muchas reacciones tienden a alcanzar un equilibrio sin llevarse a cabo por
completo

Determinacin de dobles enlaces con monocloruro de yodo

El polmero, con dobles enlaces en su cadena, se hacer reaccionar con un exceso
de monocloruro de yodo, en cido actico glacial, teniendo lugar una reaccin de
adicin:
CH =CH + ICl CHICHCl

Posteriormente,

el

exceso

de

ICl se

hace

reaccionar

KI ,

con

determinndose

el

I 2 liberado por valoraci n conuna disoluci n patr n de tiosulfato s dico

ICl+ KI KCl+ I 2
Una aplicacin de este mtodo es la determinacin de la composicin de un
copolmero de estireno-butadieno.

Brotacin de dobles enlaces

Otro mtodo de determinacin de instauraciones es mediante la adicin de
al doble enlace. Al igual que en el caso anterior, el exceso de
reaccionar con bromuro potsico.
CH =CH + Br 2 CHBrCHBr
Br 2 +2 KI 2 KBr+ I 2

Br 2

Br 2

se hace

Determinndose el

I2

con tiosulfato sdico

Anlisis de grupos hidroxilo

Los grupos hidroxilo pueden determinarse mediante mtodos qumicos basados
en la acetilacin o reaccin con isocianato de fenilo. Las reacciones en las que se
basan estos mtodos son:

a) Acetilacin:
2 ROH + CH 3COOCOCH 3 2CH 3COOR+ H 2 O
b) Isocianato de fenilo
ROH + PhNCO PhNH COOR(uretano)

En estos mtodos se aade siempre un exceso de reactivo, determinndose lo

que queda sin reaccionar al final de la reaccin. La concentracin de grupos
hidroxilo se calcula a partir del reactivo consumido.
Por estos mtodos se determina el contenido de grupos hidroxilo en polmeros
como el polietilenglicol y el polipropilenglicol
Anlisis de grupos ster
Estos grupos se determinan mediante procedimientos

de saponificacin. Un

ejemplo caracterstico son los copolmeros de etileno y acetato de vinilo. La

hidrlisis, en presencia de hidrxido potsico y cido paratoluensulfnico como
catalizador
Anlisis de grupos finales

Las cadenas de muchos polmeros terminan en grupos funcionales determinados

que, generalmente no se encuentran a lo largo de las mismas. Por ejemplo, el
polietilenglicol termina en grupos hidroxilo:
CH 2CH 2O n

Polietilenglicol

El policloruro de vinilo termina en un doble enlace:

CH 2CHCl n

Policloruro de vinilo

Estos grupos finales son caractersticas estructurales del polmero y, en algunos

casos, es muy importante su identificacin y determinacin cuantitativa ya que
permite obtener la masa molecular del polmero e incluso su distribucin.
Para el anlisis de grupos finales pueden emplearse los mtodos descrito
anteriormente. Sin embargo, la gran dificultad estriba en que, si el polmero es de
alta masa molecular, la proporcin de grupos finales es muy pequea. Por
ejemplo, consideremos una muestra de polietilenglicol de grado de polimerizacin
x = 100. La frmula total de la cadena se puede escribir:
OCH 2 CH 2

HOCH 2CH 2
Y el contenido, en masa, de grupos OH se calcula fcilmente mediante:
Grupos OH terminales =

(2 x 17)/(2 x 17+ 99 x 44 +28)=0.0077

Lo que significa que tenemos menos del 1% de grupos hidroxilo terminales en una
muestra de masa molecular de aproximadamente 4400, que puede considerarse
incluso de baja masa molecular.

Por esta razn, los mtodos qumicos no son excesivamente precisos en este
caso, Siendo necesario el uso de tcnicas espectroscpicas ms finas como las
espectroscopia infrarroja (IR) o la de resonancia magntica nuclear (RMN).