Propriedades de uma

Substncia Pura
Nesta aula, nossa ateno estar voltada para substncias puras, consideraremos
algumas das fases em que uma substncia pura pode existir, o nmero de propriedades
independentes que ela pode ter e os mtodos de apresentar as propriedades termodinmicas.

Substncia Pura
Uma substncia pura aquela que tem composio qumica invarivel e homognea.
Pode existir em mais de uma fase, mas a composio qumica a mesma em todas as fases.
Assim, gua lquida, uma mistura de gua lquida e vapor dgua ou mistura de gelo e gua
lquida so todas substncias puras, pois cada fase tem a mesma composio qumica. J uma
mistura de ar lquido e gasoso no uma substncia pura, pois a composio da fase lquida
diferente daquela da fase gasosa. s vezes uma mistura de gases, tal como o ar, considerada
uma substncia pura, desde que no haja mudana de fase.
Vamos dar nfase quelas substncias que podem ser chamadas substncias simples
compressveis. Nestas substncias os efeitos de superfcie, magnticos e eltricos, no so
significativos e podem ser desprezados. Por outro lado, as variaes de volume, tais como
aquelas associadas expanso de um gs num cilindro, so muito importantes. Chamaremos
de sistema compressvel simples quele que consiste numa substncia compressvel simples.

Equilbrio de Fases Vapor-Lquida-Slida numa Substncia Pura

Consideremos como sistema a gua contida num conjunto mbolo-cilindro (Fig. 1(a)).
Vamos supor que sua massa seja de 1 kg, que o mbolo e o peso mantenham a presso de 0,1
MPa no sistema e que a temperatura inicial seja de 20 C. medida que transferido calor
gua, a temperatura aumenta consideravelmente, o volume especfico aumenta ligeiramente e
a presso permanece constante. Quando a temperatura alcana 99,6 C, uma transferncia
adicional de calor implica numa mudana de fase, como indicado na Fig. 1(b). Ou seja, uma
parte do lquido torna-se vapor e, durante este processo, a presso e a temperatura
permanecem constantes, mas o volume especfico aumenta consideravelmente. Quando a
ltima gota de lquido for vaporizado, uma transferncia adicional de calor resulta num
aumento da temperatura e do volume especfico do vapor, como ilustrado na Fig. 3(c).
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Propriedades de uma Substncia Pura

Figura 1. Mudana da fase lquida para vapor de uma substncia pura a presso constante.

O termo temperatura de saturao designa a temperatura na qual ocorre a vaporizao

a uma dada presso, e esta presso chamada presso de saturao para a dada temperatura.
Portanto, para a gua a 99,6 C a presso de saturao de 0,1 MPa, para a gua a 0,1 MPa a
temperatura de saturao de 99,6 C. Para uma substncia pura h uma relao definida
entre a presso de saturao e a temperatura de saturao. A Figura 2 mostra uma curva tpica
e que chamada de curva de presso de vapor.

Figura 2. Curva de presso de vapor para uma substncia pura.

Se uma substncia existe como lquido a temperatura e presso de saturao,

chamada lquido saturado. Se a temperatura do lquido mais baixa do que a temperatura de
saturao para a presso existente, ele chamado de lquido sub-resfriado (significando que a
temperatura mais baixa do que a temperatura de saturao para a dada presso) ou lquido
comprimido (significando ser a presso maior do que a presso de saturao para a dada
temperatura). Ambos os termos podem ser utilizados, mas o ltimo ser adotado.
Quando uma substncia existe parte lquida e parte vapor, na temperatura de saturao
seu ttulo definido como a relao entre a massa de vapor e a massa total. Assim, na Fig.
1(b) se a massa de vapor for 0,15 kg e a massa de lquido 0,85 kg, o ttulo ser 0,15 ou 15%.
O ttulo pode ser considerado como uma propriedade intensiva e tem smbolo x. O ttulo s
tem significado quando a substncia est num estado saturado, isto , na presso e
temperatura de saturao.

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Se uma substncia existe como vapor a temperatura de saturao, ela chamada vapor
saturado. Quando o vapor est a uma temperatura maior que a temperatura de saturao,
chamado vapor superaquecido. A presso e a temperatura do vapor superaquecido so
propriedades independentes.
Vamos considerar novamente a Figura 1 e vamos traar a linha de presso constante
no diagrama temperatura-presso da Fig. 3. Essa linha representa os estados atravs dos quais
a gua passa quando aquecida a partir do estado inicial de 0,1 MPa e 20C. O ponto A
representa o estado inicial, B o estado de lquido saturado (99,6 C) e a linha AB o processo
no qual o lquido aquecido desde a temperatura inicial at a de saturao. O ponto C
referente ao estado de vapor saturado e a linha BC representa o processo temperatura
constante no qual ocorre a mudana da fase lquida para o vapor. A linha CD representa o
processo no qual o vapor superaquecido a presso constante. A temperatura e o volume
aumentam durante esse ltimo processo.
Se fizermos agora o processo ocorrer a presso constante de 1 MPa e com a
temperatura do estado inicial igual a 20 C. O ponto E representa o estado inicial, com o
volume especfico ligeiramente menor do que aquele a 0,1 MPa e 20 C. A vaporizao agora
comea com 179,9 C (ponto F). O ponto G representa o estado de vapor saturado e a linha
GH o processo, a presso constante, no qual o vapor superaquecido.
O mesmo processo, para uma presso constante de 10 MPa, representado pela linha
IJKL, sendo a temperatura de saturao igual a 311,1 C.
Se a presso do mesmo processo for alterada para 22,09 MPa, representado pelo linha
MNO, podemos verificar, entretanto, que no existe um processo de vaporizao
temperatura constante. N um ponto de inflexo com inclinao nula e chamado de ponto
crtico. Neste ponto os estados de lquido saturado e vapor saturado so idnticos. A
temperatura, presso e volume especfico do ponto crtico so chamados temperatura crtica,
presso crtica e volume crtico.
Um processo a presso constante, numa presso maior do que a crtica, representado
pela linha PQ. Se a gua a 40 MPa e 20 C for aquecida num processo a presso constante,
dentro de um cilindro, como na Fig. 1, nunca haver duas fases presentes e o estado mostrado
na Fig. 1(b) nunca existir. Haver uma variao contnua da massa especfica e haver
sempre uma s fase presente, ou seja, nunca teremos fase lquida e vapor de uma substncia
coexistindo em equilbrio. Na Figura 3 a linha NJFB representa a linha do lquido saturado e a
linha NKGC a do vapor saturado.
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Consideremos uma outra experincia com o conjunto mbolo-cilindro. Vamos supor

que o cilindro contenha 1 kg de gelo -20 C e 100 kPa. Quando transferido calor ao gelo, a
presso permanece constante, o volume especfico aumenta ligeiramente e a temperatura
cresce at atingir 0 C, ponto no qual o gelo se funde enquanto a temperatura permanece
constante. Nesse estado o gelo chamado slido saturado. Para a maioria das substncia o
volume especfico cresce durante o processo de fuso, mas para a gua o volume especfico
do lquido menor que o volume especfico do slido. Quando o gelo se fundir totalmente
qualquer transferncia de calor adicional causa um aumento na temperatura do lquido.
Se a presso inicial no gelo a -20 C for 0,260 kPa, uma transferncia de calor ao gelo
resulta primeiramente num aumento da temperatura at -10 C. Neste ponto, entretanto, o gelo
passa diretamente da fase slida para a de vapor, num processo conhecido como sublimao.
Qualquer transferncia de calor adicional implica no superaquecimento do vapor.

Figura 3. Diagrama temperatura-volume para a gua, mostrando as fases lquida e vapor.

Finalmente, consideremos uma presso inicial do gelo de 0,6113 kPa e uma

temperatura de -20 C. Como resultado da transferncia de calor a temperatura cresce at
0,01 C. Ao atingir esse ponto (denominado ponto triplo), entretanto, qualquer transferncia
adicional de calor poder resultar numa parte do gelo passando a lquido e outra passando a
vapor, pois neste ponto possvel termos as trs fases em equilbrio. O ponto triplo definido
como o estado no qual as trs fases podem coexistir em equilbrio.
Para um melhor entendimento sobre esse assunto, vamos observar o diagrama da
Fig. 4, que mostra como as fases slida, lquida e vapor podem coexistir em equilbrio. Ao
longo da linha de sublimao, as fases slida e vapor esto em equilbrio, ao longo da linha de
fuso as fases slida e lquida esto em equilbrio e ao longo da linha de vaporizao esto em
equilbrio as fases lquida e vapor. O nico ponto no qual todas as trs fases podem existir em
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equilbrio o ponto triplo. A linha de vaporizao termina no ponto crtico porque no existe
uma distino clara entre a fase lquida e a de vapor acima deste ponto.

Figura 4. Diagrama presso-temperatura para uma substncia de comportamento semelhante ao da gua.

Podemos resumir bem a matria discutida nesta seo, considerando uma superfcie
presso-volume especfico-temperatura. Duas dessas superfcies so mostradas nas Figs. 5 e
6. A Figura 5 mostra o comportamento de uma substncia, como a gua, na qual o volume
especfico aumenta com a solidificao, e a Fig. 6 mostra o comportamento para uma
substncia na qual o volume especfico diminui com a solidificao.

Figura 5. Superfcie presso-volume especfica-temperatura para uma substncia que se expande na

solidificao.
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Figura 6. Superfcie presso-volume especfico-temperatura para uma substncia que se contrai na solidificao.

Embora tenhamos feito esses comentrios com referncia especfica gua (somente
pela nossa familiaridade com ela), todas as substncias puras exibem o mesmo
comportamento geral. Entretanto, a temperatura do ponto triplo e a temperatura crtica varia
bastante de uma substncia para outra. Devemos salientar que uma substncia pura pode
existir em diferentes fases slidas. A mudana de uma fase slida para outra chamada
transformao alotrpica. evidente que uma substncia pura pode apresentar diversos
pontos triplos, mas somente um envolvendo slido, lquido e vapor em equilbrio.

Propriedades Independentes de uma Substncia Pura

O estado de uma substncia pura simples compressvel definido por duas
propriedades independentes. Isso significa que, se por exemplo, o volume especfico e a
temperatura do vapor superaquecido forem especificada, o estado do vapor estar
determinado.
Para entender o significado do termo propriedade independente, considere os estados
de lquido saturado e vapor saturado de uma substncia pura. Esses dois estados tm a mesma
presso e a mesma temperatura, mas so definitivamente diferentes. Portanto, no estado de
saturao, a presso e a temperatura no so propriedades independentes. Duas propriedades
independentes, tais como presso e volume especfico, ou presso e ttulo, so requeridas para
especificar um estado de saturao de uma substncia pura.
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O estado do ar, que uma mistura de gases de composio definida, determinado

pela especificao de duas propriedades, desde que permanea na fase gasosa. Por este motivo
ele pode ser tratado como uma substncia pura.

Equaes de Estado para Fase Vapor de uma Substncia Compressvel Simples

O comportamento p-v-T dos gases a baixa massa especfica foi estabelecido a partir de
observaes experimentais e dado, com boa preciso, pela seguinte equao de estado:
pv = R T ,

(1)

onde, R = 8,31 kN.m/kmol.K = 8,3145 kJ/kmol.K a constante universal dos gases.

Dividindo ambos os lados da Eq. (1) por M, peso molecular, obtemos a equao de
estado na base mssica,

pv = RT ,

(2)

R
,
M

(3)

sendo que
R=

R a constante para um gs particular. Utilizando as Eqs. (1) e (3) podemos escrever a

equao de estado em termos do volume total.

pV = nR T ,

(4)

pV = mRT ,

(5)

onde, n m M .
Note, tambm, que a Eq. (5) pode ser escrita na forma

p1V1 p2V2
=
.
T1
T2

(6)

Portanto, os gases baixa massa especfica seguem com boa aproximao as

conhecidas leis de Boyle & Charles, os quais basearam suas afirmaes em observaes
experimentais.
A equao de estado dada pela Eq. (1) (ou (2)) chamada equao de estado dos gases
perfeitos. Quando a massa especfica apresenta valores muito baixos, todos os gases e vapores
tm comportamento prximo daqueles dos gases perfeitos. Nestas condies podemos utilizar
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a equao de estado dos gases perfeitos para avaliar o comportamento p-v-T destes gases e
vapores. A utilizao dessa equao bastante apropriada nos clculos termodinmicos,
devido a sua simplicidade.
Em situaes onde a massa especfica apresenta valores maiores, o comportamento

p-v-T pode desviar-se substancialmente do previsto pela equao dos gases perfeitos e ento,
o conceito de fator de compressibilidade Z introduzido, pela seguinte definio:

Z=

pv
,
RT

(7)

ou

pv = ZR T .

(8)

Note que, para um gs perfeito, Z = 1 e que o afastamento de Z em relao unidade

uma medida do desvio de comportamento do gs real em relao ao previsto pela equao de
estado dos gases perfeitos.

Tabelas de Propriedades Termodinmicas

Existem tabelas de propriedades termodinmicas para muitas substncias e, em geral,
todas elas so apresentadas da mesma forma. Vamos concentrar nossa ateno s tabelas de
vapor dgua. Uma vez entendida essas tabelas, as outras tabelas termodinmicas podem ser
utilizadas imediatamente.
As tabelas de vapor, na verdade, so compostas por quatro tabelas separadas. Cada
uma destas est relacionada com uma regio diferente e referente a uma certa faixa de valores
de T e p (um estado) a tabela tambm valores de quatro outras propriedades termodinmicas,
ou seja: v, u, h e s.
A principal dificuldade para o usurio iniciante das tabelas termodinmicas que
qualquer estado termodinmico pode ser especificado por qualquer par de propriedades (p, T,

v, u, h e s) independentes. Ento, o objetivo a determinao das quatro propriedades

restantes a partir das duas independentes fornecidas. Se as propriedades fornecidas no so a
temperatura e a presso, pode no ser bvia a escolha da tabela onde se encontra o estado
fornecido.
Alm do problema de se obter a tabela termodinmica adequada, existe um outro
problema que o da interpolao. Esta necessria quando uma ou duas propriedades
termodinmicas dadas no so exatamente iguais aos valores que constam na tabela.
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As tabelas computadorizadas no apresentam os problemas descritos anteriormente,

mas devemos aprender o significado, o mtodo de construo das tabelas e as limitaes
destas, devido grande possibilidade de existir situaes onde ser necessrio a utilizao de
tabelas impressas.
Apresentaremos, com mais facilidade, a tabela de vapor dgua contida no Apndice B
do livro-fonte, a Tab. B.1. Esta tabela no completa, baseada em curvas que foram
ajustadas de modo a reproduzir o comportamento da gua. Ns concentraremos nossa ateno
sobre as propriedades T, p e v, uma vez que j as discutimos anteriormente, mas devemos
notar que existem outras trs, u, h e s que sero apresentadas mais tarde. Nesta tabela, as
separaes das fases, em funo de T e p, so descritas pelas relaes mostradas na Fig. 4. A
regio de vapor superaquecido na Fig. 4 descrita na Tab. B.1.3. e a do lquido comprimido
pela Tab. B.1.4. O Apndice no contm uma tabela referente regio de slido comprimido.
As regies do lquido saturado e do vapor saturado, como podem ser vistas na diagrama T,v
(Fig. 3 e a linha de vaporizao na Fig. 4), foram representadas de dois modos: A Tab. B.1.1
foi montada de acordo com os valores crescentes de T e a Tab. B.1.2 foi montada de acordo
com a ordem crescente de p. Lembre que T e p so propriedades dependentes da regio
difsica. Analogamente, a regio de saturao slido-vapor representada, utilizando a ordem
crescente de T, pela Tab. B.1.5, mas o Apndice no contm a tabela referente regio de
saturao slido-lquido (veja Fig. 4).
Na Tabela B.1.1, a primeira coluna, aps a da temperatura, fornece a presso de
saturao correspondente em kPa ou MPa. As duas colunas seguintes fornecem o volume
especfico em m3/kg. A primeira delas indica o volume especfico do lquido saturado, vl, a
segunda fornece o volume especfico do vapor saturado, vv. A diferena entre estas duas
quantidades, vv vl, representa o aumento do volume especfico quando o estado passa de
lquido saturado ao de vapor saturado, e designada por vlv.
O volume especfico de uma substncia, que tem um dado ttulo, pode ser determinado
utilizando a definio de ttulo, x,
x=

mvapor
mtotal

mvapor
mvapor + mlquido

(9)

quando a substncia est no estado de saturao.

Consideremos uma massa, m, tendo ttulo x. O volume a soma do volume do lquido
e o volume do vapor.
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V = Vlquido + Vvapor

(10)

Em termos de massa, a Eq. (10) pode ser escrita na forma

mv = mlquido vl + mvapor vv

(11)

Dividindo pela massa total e introduzindo o ttulo x,

v = (1 x ) vl + x vv .

(12)

vlv = vv vl

(13)

Utilizando a definio

a Eq. (12) pode ser representada ainda como

v = vl + x vlv

(14)

Na Tabela B.1.2, a primeira coluna, aps a da presso, fornece a temperatura de

saturao para cada presso. As colunas seguintes fornecem o volume especfico de maneira
anloga a da Tab. B.1.1. Quando necessrio, vlv pode ser imediatamente determinado,
substraindo-se vl de vv.
A Tabela B.1.3 fornece as propriedades do vapor superaquecido. Na regio do vapor
superaquecido a presso e a temperatura so propriedades independentes e, portanto, para
cada presso fornecido um grande nmero de temperaturas, e para cada temperatura so
tabeladas quatro propriedades termodinmicas, das quais a primeira o volume especfico.
J a Tabela B.1.4 fornece as propriedades do lquido comprimido.
A Tabela B.1.5, fornece as propriedades do slido e vapor saturados, em equilbrio. A
primeira coluna fornece a temperatura e a segunda, a presso de saturao correspondente.
Naturalmente, todas essas presses so menores que a presso do ponto triplo. As duas
colunas seguintes do os volumes especficos, respectivamente, do slido saturado e do vapor
saturado.

Fonte:
Wylen, G.V., Sonntag, R. & Borgnakke, C., 2004. Fundamentos da Termodinmica.
So Paulo: Editora Edgard Blcher, 6 Edio.

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