TALLER DE TERMODINAMICA DE LAS SOLUCIONES

Presentado por:

Jos Rovira
Diombel Gonzales
Jess Osorio
Antonio Tabares
Harold Amador
Isa Pia

Presentado a:
Nilson Carrillo

UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
FACULTAD DE INGENIERA
PROGRAMA DE INGENIERA QUIMICA
18/04/2015

INTRODRUCCION
La fugacidad es una medida relacionada con el potencial qumico, formalmente, la
fugacidad tiene unidades de una "presin corregida" y est directamente
relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (lquida, slida
o gas) frente a otra.

A una temperatura y presin fijas, el agua (por ejemplo) tendr una fugacidad
diferente para cada fase. Aquella fase con la menor fugacidad ser la ms

favorable; la sustancia minimiza entonces la Energa libre de Gibbs. El concepto

de fugacidad fue introducido por el qumico estadounidense Gilbert N. Lewis en su
obra The osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect
solution (La presin osmtica en la soluciones concentradas y las leyes de las
soluciones perfectas).
Definicin matemtica:
La fugacidad se define para tratar sustancias de una forma similar a la que
usamos con gases ideales. Ms que una magnitud fsica es una variable artificial
con la que facilitamos el tratamiento de sustancias reales. En un gas ideal se
cumple:

Donde es la energa libre de Gibbs especfica; la temperatura;

la
presin;
una presin de referencia, en principio arbitraria pero que suele
tomarse como 1 bar y usado para indicar que se trata de un gas ideal.
Expandiendo esta expresin para sustancias reales se define la fugacidad como la
funcin

que hace cierta la expresin:

Examinando esta definicin queda clara la interpretacin de "presin ajustada" de

la fugacidad ya que obviamente tiene la misma dimensin que la presin. Adems
cabe recalcar que para un gas ideal la fugacidad es igual que la presin como se
comprueba al comparar las dos ecuaciones precedentes. Como todos los gases
son ideales en presiones tendiendo a cero la fugacidad debe satisfacer:

De aqu se define el coeficiente de fugacidad,

como:

El coeficiente de fugacidad es adimensional y mide la "idealidad" de una

sustancia. Cuanto ms prximo a la unidad sea ms ideal ser y viceversa.
El coeficiente de fugacidad de un gas se puede calcular mediante la siguiente
relacin:

Donde Z es el factor de compresibilidad del gas, dado en funcin de la presin.

Caso problema 1:
Calcular el coeficiente de fugacidad del metano a 37,73 C usando las ecuaciones
de Peng-Robinson, Benedict-Webb-Rubin y la ecuacin truncada del segundo
coeficiente virial. Comparar los resultados con los datos experimentales y
encontrar el error porcentual, adems de graficar los resultar.

Presin, (atm)
1
3,402
6,804
13,609
27,218
40,830
54,437
68,046
102,070
107,110

Experimental
0,9985
0,9951
0,9905
0,9807
0,9619
0,9438
0,9264
0,9097
0,8714
0,8114

Caso problema 2:
Calcular la fugacidad de cada una de las componentes del siguiente sistema
multicomponente. La presin del sistema es la atmosfrica y la temperatura 66 C

Comp. de sistema
Metano
Butano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Solucin caso 1:

x
0,00221
0,02136
0,14153
0,67729
0,15500
0,00261

y*
0,04440
0,11110
0,28849
0,50988
0,04580
0,00034

Ecuacin del Virial

La ecuacin para el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura es
P

ln i= ( Z 1 )
0

dP
(1)
P

Y la ecuacin truncada del segundo coeficiente Virial es

Z =1+

BP
(2)
RT

Remplazando la ecuacin (2) en la ecuacin (1)

P

ln i= 1+
0

BP
dP
1
RT
P

Simplificando la ecuacin queda que

P

ln i=
0

( RTB )dP
P

B
ln i=
dP
RT 0
Luego de integrar queda que
ln i=

BP
(3)
RT

Sabemos que el parmetro B es

B=

^ (RTc)
B
(4 )
Pc

Y que
0
^
B=B
+ B1 ( 5 )

Remplazando la ecuacin (5) en la ecuacin (4)

B=

( B 0+ B 1 ) R T c
Pc

( 6)

Luego se remplaza la ecuacin (6) en la ecuacin (3)

( B0 + B1 ) R T c
ln i=

Simplificando

Pc
RT

ln i=

ln i=

ln i=

( B 0 + B 1) R T c P
P c RT

( B 0 + B 1) T c P
PcT

( B 0 + B 1) Pr
Tr

Aplicando Euler a la igualdad tenemos que

(B 0+ B1 ) Pr

i=e

Tr

Donde,
B 0=0,083

0.422 1
0.172
; B =0,139 4.2
1.6
Tr
Tr

Ecuacin de Peng-Robinson
La ecuacin para el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura es
ln i=Z1ln ( Z )qI
Siendo
=

Pr
Tr

Donde tenemos que el valor de omega es:

=0.07780
Para el coeficiente

q tenemos:

T
( r )
(T r )
q=

Donde

1 /2

(T r , )

1T r
1+(0.37464 +1.54422 0.26992 2)

=0.45724

El otro parmetro sera:

I=

1
Z+
ln
Z+

Donde
=1+ 2
=1 2
Tenemos que la ecuacin de Peng-Robinson es de esta forma:
Z =1+

Z
( Z + )(Z+ )

Reordenando la ecuacin anterior:

Z=

( 1+ ) ( Z + ) ( Z + ) qz +q 2
( Z + )( Z+ )

Pasando los trminos al otro lado tenemos que:

( Z + )( Z+ )Z=( 1+ )( Z+ ) ( Z + )qz + q 2
Aplicando factor comn:
Z 3 + ( + ) Z 2 + Z =

( 1+ ) Z 2 + ( 1+ )( + ) Z+ ( 1+ ) Z qZ+ q 2

Igualamos a cero:
Z 3 + [ ( + ) ( 1+ ) ] Z 2 + [ (1+ ) ( + ) + q ] Zq 2=0
Hacemos de las relaciones, constantes para manipular la ecuacin de mejor
manera

A= [( + ) ( 1+ ) ]
B=[ ( 1+ )( + ) +q ]
C=q 2
Y esta es la ecuacin para las constantes reemplazadas:
Z 3 + A Z2 + B Z +C=0
De la ecuacin anterior hallaremos

Z .

Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (BWR)

La ecuacin de BWR viene dada por,

RT B0 RT A 0C 0 /T bRT a a
c

P=
+
+
+ 6 + 3 2 1+ 2 exp 2
2
3
V
V
V
V V T
V
V
Donde

A0 ,

B0 ,

C0 ,

a,

b , c , , y

) ( )

son todas constantes para un

fluido dado, para el metano:

A0
1,185

B0
0,0426

106 C0
0,02257

a
0,0494

b
0,00338

106 c

103

0,00254
5

0,12435
9

En la ecuacin anterior se iguala a cero y se remplaza

2

V =ZRT / P

102
0,6

entonces:

B0 RT A 0C 0 /T
RT
bRT a
a
c

+
+
+
+
1+
exp
P=0
2
3
6
3 2
2
2
ZRT / P
( ZRT / P )
( ZRT / P ) ( ZRT / P ) ( ZRT / P ) T
( ZRT / P )
( ZRT / P )

) (

Para la temperatura establecida y los distintos datos de presin dados hallaremos

Z aplicando el mtodo para encontrar races de Newton_Rapson a la ecuacin
anterior,

Z =Z 0

f (Z )
f ' (Z )

Para los datos del problema obtuvimos,

Presin, (atm)
1
3,402
6,804
13,609
27,218
40,830
54,437
68,046
102,070
107,110

Z
0,998462
0,994780
0,989595
0,979343
0,959403
0,940332
0,922412
0,905871
0,872285
0,868423

Luego observando la ecuacin de fugacidad,

p

ln (
0

Z1
)dP
P

Hallamos datos experimentales con los Z hallados,

Presin, (atm)
1
3,402
6,804
13,609
27,218
40,830
54,437
68,046
102,070
107,110

(Z-1)/P
-0,00153800
-0,00153439
-0,00152925
-0,00151789
-0,00149155
-0,00146138
-0,00142528
-0,00138331
-0,00125125
-0,00122843

Con el conjunto anterior aplicamos un ajuste por mnimos cuadrados no lineales

para obtener una funcin de lo cual obtuvimos,
Z1
= A P2 +BP+C
P
Donde,
A

0.000000015255296

0.000001257684107

-0.001538543359303

Las siguiente grafica muestra la exactitud del ajuste por mnimos,

La ecuacin anterior obtenida la remplazamos en la ecuacin de fugacidad,

p

Z1
ln (
)dP= ( A P2 + BP+C )dP
P
0
0
Integrando y evaluando los lmites obtenemos:
3

ln

A P BP
+
+CP
3
2

Donde finalmente obtenemos la expresin para la fugacidad,

exp

AP BP
+
+CP
3
2

Solucin caso 2:
Partiendo de la Ecuacin del Virial
Z =1+
m

BP
RT

B= i i ij
Para un sistema Binario tenemos:

B= 1 1 11 + 1 2 12 + 2 1 21 + 2 2 22
2

B= 1 11 +2 1 2 12 + 2 22
Multiplicando la Ecuacin del Virial por el nmero de moles ambos lados,
nZ=n+

nBP
RT

Derivando la ecuacin anterior se obtiene:

[ ]

nZ
Z 1
n1

=1+
P , T ,n 2

P nB
[
]
RT n1 P ,n 2

P nB
Z 11
[
]
RT n 1 P ,n 2

Z 11
1 nB

[
]
P
RT n1 P ,n 2
Integrando de ambos lados con respecto a P,
p

ln ^ (
0

p
Z 11
1 nB
) dP=
[
] dP
P
0 RT n1 P , n2

ln ^

P nB
[
]
RT n1 P ,n 2

Remplazando B y luego generalizando para un sistema multicomponente se

obtiene la ecuacin general:

P
1
ln ^ k =
B kk + = i i ( 2 ik ij )
RT
2 i j
ik=2 Bik Bii B kk

ii =0, kk=0, etc .

DATOS Y RESULTADOS

ij=2 Bij Bii B jj

ki= ik , etc.

Primer punto

Segundo Punto
Mezcla a 66 C y 1 atm

Compuestos

Metano

0,0022
1
0,1415
3
0,6986
5
0,1550
0

0,0444
0
0,2884
9
0,6209
8
0,0458
0

0,9974
8
0,9897
6
0,9870
9
0,9712
1

Propano
Butano
Pentano

Fugacidad
(atm)
0,04429
0,28554
0,61296
0,04448

Hexano

0,0026
1

0,0003
4

0,9611
7

0,00033

CONCLUSIONES
Con respecto al primer caso podemos concluir que el comportamiento del metano
a bajas presiones puede ser analizado con exactitud aceptable por las tres
ecuaciones estudiadas en este escrito. Sin embargo, al aumentar la presin en el
compuesto, podemos ver que los errores de clculo empiezan a aparecer debido a
lo difcil que es predecir las propiedades de una sustancia cuando se trabaja a
altas presiones y /o temperaturas.
De cualquier modo, recomendamos el uso de la ecuacin del virial en este caso,
ya que sus predicciones son un tanto ms acertadas a los valores obtenidos
experimentalmente al comprimir el metano.
Cuando se trata de una mezcla, los clculos se deben intensificar un poco y es
muy importante el uso de herramientas de programacin para el clculo de los
coeficientes de fugacidad utilizando la ecuacin del virial (caso 2), incluso si la
truncamos en el segundo coeficiente.

ANEXOS
Algoritmo para calcular el coeficiente de fugacidad usando la ecuacin del virial en
matlab:
clc
clear all
format long
T=37.73+273.15;
Tc=190.6;
P=[1,3.402,6.804,13.609,27.208,40.83,54.437,68.046,102.07,107.110];
Pc=45.99*0.986923267;
omega=0.012;
Tr=T/Tc;
Pr=P/Pc;
B0=0.083-0.422/(Tr^1.6);
B1=0.139-0.172/(Tr^4.2);
phi=exp(Pr/Tr*(B0+omega*B1));
format short
phi=roundn(phi,-4);
phiexp=[0.9985,0.9951,0.9905,0.9807,0.9619,0.9438,0.9264,0.9097,0.8714,0.
8114];
E=abs((phiexp-phi)./phiexp)*100;

Algoritmo para calcular el coeficiente de fugacidad usando la ecuacin de PengRobinson en matlab:

clc
clear all
format long
OMEGA=0.07779;
PSI=0.45724;
sigma=1+sqrt(2);
epsilon=1-sqrt(2);
T=37.73+273.15;
Tc=190.6;
P=[1,3.402,6.804,13.609,27.208,40.83,54.437,68.046,102.07,107.110];
Pc=45.99*0.986923267;
omega=0.012;
Tr=T/Tc;
Pr=P/Pc;

alfa=(1+(0.37464+1.5422*omega-0.26992*(omega)^2)*(1-sqrt(Tr)))^2;
beta=OMEGA*(Pr/Tr);
q=PSI*alfa/(OMEGA*Tr);
A=(epsilon+sigma).*beta-(1+beta);
B=beta.*(sigma*epsilon-(1+beta)*(sigma+alfa)+q);
C=-q*(beta).^2;
Z=[0 0 0 0 0 0 0 0 0 0];
IOTA=[0 0 0 0 0 0 0 0 0 0];
phi=[0 0 0 0 0 0 0 0 0 0];
for i=1:10
Q=[1 A(i) B(i) C(i)];
z=roots(Q);
Z(i)=max(z);
IOTA(i)=(1/(sigma-epsilon))*log((Z(i)+sigma*beta(i))/(Z(i)
+epsilon*beta(i)));
phi(i)=exp(Z(i)-1-log(Z(i)-beta(i))-q*IOTA(i));
end
format short
phi=roundn(phi,-4);
phiexp=[0.9985,0.9951,0.9905,0.9807,0.9619,0.9438,0.9264,0.9097,0.8714,0.
8114];
E=abs((phiexp-phi)./phiexp)*100;

Algoritmo para calcular el coeficiente de fugacidad usando la ecuacin de

Benedict-Webb-Rubin en matlab:
clc
clear
format long
R=0.08205746;
T=37.73+273.15;
P=[1,3.402,6.804,13.609,27.208,40.83,54.437,68.046,102.07,107.110];
A0=1.855;
B0=0.0426;
C0=0.02257e+6;
a=0.0494;
b=0.00338;
c=0.002545e+6;
alfa=0.124359e-3;
gamma=0.6e-2;
syms Z
%P=(RT/(V))+(B0*R*T-A0-C0/T^2)/(V)^2+(b*R*T-a)/(V)^3+(a*alfa)/(V)^6+(c/
((V)^3*T^2))*(1+gamma/(V)^2)*exp(-gamma/(V)^2);
%f=[0,0,0,0,0,0,0,0,0,0];
%df=[0,0,0,0,0,0,0,0,0,0];
Zf=[0,0,0,0,0,0,0,0,0,0];

h=abs(Z)*1e-7;
for i=1:10
f(i)=(R*T/(Z*R*T/P(i)))+(B0*R*T-A0-C0/T^2)/(Z*R*T/P(i))^2+(b*R*T-a)/
(Z*R*T/P(i))^3+(a*alfa)/(Z*R*T/P(i))^6+(c/((Z*R*T/P(i))^3*T^2))*(1+gamma/
(Z*R*T/P(i))^2)*exp(-gamma/(Z*R*T/P(i))^2)-P(i);
df(i)=(subs(f(i),Z,Z+h)-f(i))/h;
end
for i=1:10
Zi=0.6;
E=10;
while E>1e-7
Zf(i)=Zi-(subs(f(i),Z,Zi)/subs(df(i),Z,Zi));
E=abs((Zi-Zf(i))/Zf(i));
Zi=Zf(i);
end
end
n=2;
X=[P;(Zf-1)./P];
[p,q]=size(X);
for i=1:(n+1)
for j=1:q
a=i-1;
O(i,j)=X(2,j)*(X(1,j))^a;
N(i)=sum(O(i,:));
for p=1:(2*n+1)
a=p-1;
Q(p,j)=(X(1,j))^a;
L(p)=sum(Q(p,:));
end
end
end
for i=1:(n+1)
for j=1:(n+1)
a=i+j-1;
M(i,j)=L(a);
end
end
F=Gauss(M,N);
phi=exp((F(3)*P.^3)/3+(F(2)*P.^2)/2+F(1).*P);
%format short
phi=roundn(phi,-4);
phiexp=[0.9985,0.9951,0.9905,0.9807,0.9619,0.9438,0.9264,0.9097,0.8714,0.
8114];
E=abs((phiexp-phi)./phiexp)*100;

Algoritmo para calcular el coeficiente de fugacidad en una mezcla

multicomponente empleando la ecuacin del virial en matlab:

clc
clear all
format long
R=0.08205746;
y=[0.0444, 0.28849, 0.62098, 0.0458, 0.00034];
T=66+273.15;
%Kelvin
Tc=[190.6, 369.8, 425.1, 469.7, 507.6]; %[Metano, Propano, Butano,
Pentano, Hexano]
P=1;
%Atmosfera
Pc=[45.99, 42.48, 37.96, 33.7, 30.25]*0.986923267;
Vc=[98.6, 200, 255, 313, 371]/1000;
Zc=[0.286, 0.276, 0.274, 0.270, 0.266];
omega=[0.012, 0.152, 0.2, 0.252, 0.301];
k=[-0.8 0 0 0 0];
omegaM=zeros(5);
TcM=zeros(5);
ZcM=zeros(5);
VcM=zeros(5);
PcM=zeros(5);
TrM=zeros(5);
B0=zeros(5);
B1=zeros(5);
BM=zeros(5);
B=zeros(5);
delta=zeros(5);
s=zeros(5);
suma=[0,0,0,0,0];
phi=[0,0,0,0,0];
for i=1:5
for j=1:5
omegaM(i,j)=(omega(i)+omega(j))/2;
K(i,j)=(k(i)+k(j))/2;
TcM(i,j)=sqrt(Tc(i)*Tc(j))*(1-K(i,j));
ZcM(i,j)=(Zc(i)+Zc(j))/2;
VcM(i,j)=((Vc(i)^(1/3)+Vc(j)^(1/3))/2)^3;
if i==j
PcM(i,j)=Pc(i);
else
PcM(i,j)=(ZcM(i,j)*TcM(i,j)*R)/VcM(i,j);
end
TrM(i,j)=T/TcM(i,j);
B0(i,j)=0.083-0.422/(TrM(i,j)^1.6);
B1(i,j)=0.139-0.172/(TrM(i,j)^4.2);
BM(i,j)=B0(i,j)+omegaM(i,j)*B1(i,j);
B(i,j)=(BM(i,j)*TcM(i,j)*R)/PcM(i,j);
end
end
for i=1:5
for j=1:5
delta(i,j)=2*B(i,j)-B(i,i)-B(j,j);
end
end
for k=1:5
for i=1:5
for j=1:5

s=y(i)*y(j)*(2*delta(i,k)-delta(i,j));
suma(k)=suma(k)+s;

end
end
phi(k)=exp((P/(R*T))*(B(k,k)+0.5*suma(k)));
end
f=phi.*y*P;