Produo de Acetato de Amila e Acetato de Isoamila

Andr Clemente de Farias

Bruna Nogueira Calheiros
Clarice Carvalho da Silva
Israel Bernardo de Souza Poblete
Otvio Fonseca Ivo

Relatrio Parcial de Tecnologia Orgnica

Experimental
Professor(a)
Prof. Maria Leticia, D. Sc
Abril de 2015

Sumrio
1.

Introduo ............................................................................................................................................3

2.

Teoria da Prtica e Planejamento de Experimentos ..........................................................................7

3.

Materiais e Mtodos .........................................................................................................................10

4.

Caracterizao pelos espectros do Infra-Vermelho..........................................................................11

5.

Referncias.........................................................................................................................................16

1. Introduo
1.1.

Contextualizao e Motivao

Os steres so compostos orgnicos encontradas em grande quantidade na natureza. So

derivados de cidos carboxlicos, podendo apresentar tanto cadeias carbnicas pequenas quanto
longas. Os de baixo peso molecular apresentam caractersticas como ser incolor, lquido, baixo
ponto de ebulio, odor agradvel e ligeiramente solvel em gua. Em muitos casos os aromas e
fragrncias de flores e frutos deve-se a uma mistura complexa de substncias, onde h a
predominncia de um nico ster. Alguns destes so mostrados na Tabela 1.
Tabela 1 steres e seus odores caractersticos
Acetato

Odor Caracterstico

Isoamila

Banana

Isobutila

Rum

Propila

Pra

Octila

Laranja

Benzila

Pssego

Metila

Abacaxi

Etila

Menta

Isopentila

Pra, Melo

Acetato de isoamila quando no est diludo pode apresentar um forte odor de banana, ou
um odor remanescente de pra se est em soluo. Por este motivo muito aplicado na indstria
alimentcia para conferir odor e sabor aos alimentos. Tambm utilizado como solvente ativo na
formulao de tintas para impresso e acabamento, componente de formulao para indstria de
couros. Apesar do odor agradvel dos steres, eles raramente so usados em perfumes que so
aplicados ao corpo, por duas razes. A primeira que steres no so adequados para
perfumaria em geral, pois tendem a se hidrolisar em seus dois constituintes primrios, que so
um lcool e um cido. O lcool isoamlico tem odor de solvente no muito agradvel, j o cido
actico resultar em um odor de vinagre. Por estas razes os steres tm aplicao em situaes
nas quais no hidrolisam.

1.2.

Sobre a Reao Qumica

A obteno de steres pode ser feita a partir da reao de esterificao envolvendo um

cido carboxlico e um lcool, como demonstra a Figura 1.

Figura 1 Reao genrica de esterificao em que R e R so grupos carbnicos.

Para a obteno tanto do acetato de amila, quanto do acetato de isoamila comumente
realizada a esterificao de Fischer devido a sua viabilidade industrial. A reao consiste no uso
de um cido como catalisador da reao, podendo ser tanto um catalisador homogneo como
cido sulfrico, quanto heterogneo como resinas cidas.
A principal diferena entre a reao de obteno do acetato de amila e do acetato de
isoamila se encontra no lcool utilizado, como pode ser observado na Figura 2.

(a)

(b)
Figura 2 (a) Esterificao de Fischer com cido actico e 1-pentanol gerando acetato de
isoamila. (b) Esterificao de Fischer com cido actico e lcool isoamlico utilizando cido
sulfrico como catalisador.
A reversibilidade da reao de esterificao um problema para a produo do acetato
amlico e isoamlico. Para contornar isso pode ser utilizado um grande excesso de um reagente,
grande quantidade do catalisador cido, um solvente em que a gua no seja solvel, uma
substncia como alumina para absorver a gua, remover a gua por destilao ou outros
mtodos.

1.3.

Estratgia experimental

Uma tcnica para retirada de gua por destilao utiliza um Dean-Stark, que se trata de
uma combinao entre um condensador de refluxo e um reator em batelada para remoo
constante da gua produzida durante a reao, representado pela Figura 3.
Legenda
1: Barra magntica de agitao 6: Entrada de gua
2: Reator

7: Sada de gua

3: Coluna de fracionamento

8: Bureta

4: Termmetro

9: Vlvula

5: Condensador

10: Vaso coletor

Figura 3 Configurao tpica do aparato de Dean-Stark.

Durante a reao em (2), vapores contendo os solventes da reao e o componente a ser
removido passa do reator para o condensador (5) e, depois de condensados, pingam para a
bureta (8). Nesse ponto, lquidos imiscveis se separam em duas camadas. Quando o topo (fase
orgnica, menos densa) atinge o nvel do brao lateral entre (3) e (8), ele retorna ao reator
enquanto a camada inferior (fase aquosa, mais densa) permanece na bureta. preciso realizar a
abertura da vlvula regularmente para que o nvel da fase aquosa no atinja o brao lateral, caso
contrrio, a gua tambm retornar ao vaso de reao. Ao fim do procedimento, possvel
calcular a converso atravs da quantidade de gua produzida.
Um fator de extrema relevncia para a realizao desse experimento a formao de
azetropos conforme demonstra a Tabela 1.
Tabela 1 Composio e temperatura dos azetropos obtidos a 101,325 kPa dado pelo
modelo UNIFAC DMD.
Azetropo
gua
lcool
gua
Acetato
gua
lcool
Acetato

Frao Molar
0,8456
0,1544
0,8428
0,1572
0,8275
0,0779
0,0946

T (C)
95,59
95,33
94,91

A presena de azetropos em faixa de temperatura to pequena implica que ao tentar

retirar a gua com o Dean-Stark, os azetropos formados sero evaporados e haver perda tanto
do lcool, quanto do acetato. Alm disso, no processo de destilao para obteno do produto
tambm ter a presena dos azetropos, ocasionando ainda mais perdas do acetato.
5

1.4.

Processos industriais para retirada de gua

A necessidade de retirar gua enquanto ocorre a formao do acetato amlico e do acetato

isoamlico levou a busca de novos processos industriais que possam juntar a reao de formao do
produto desejado com a destilao do mesmo. Um dos processos propostos na literatura seria o
uso do acoplado reator/coluna ilustrado pela Figura 4.

Figura 4 Acoplado reator/coluna na produo de acetato de amila.

Nesse processo os reagentes so alimentados a um reator que estaria aproximadamente
na altura do prato 15 da torre onde ocorreria a reao. Para obter um produto com maior
porcentagem no fundo o refluxo deste ser maior que o refluxo do topo. O produto de topo
apresentar em base molar 99% de gua e o de fundo o acetato e o lcool em maiores
quantidades, alm de um pouco de cido e gua. Para obteno do acetato puro o produto de
fundo deve ser posteriormente separado por destilao ou outras operaes unitrias.
Outra proposta presente na literatura seria o uso de uma coluna reativa conforme
presenta na Figura 5.

Figura 5 Coluna reativa na produo de acetato de amila.

Diferentemente do acoplado reator/coluna a alimentao da coluna reativa feita com a
adio do reagente mais pesado no topo da seo reativa e o mais leve no fundo dessa seo.
Isso feito com o intuito de manter a concentrao dos reagentes a mais alta possvel
favorecendo assim a formao de produto. Outra diferena a necessidade de uma menor
quantidade de pratos, 9, em comparao com o acoplado reator/coluna, 43, para obteno da
mesma porcentagem de gua no topo. Assim como o acoplado reator/coluna, o fundo
apresentar maiores quantidade de acetato e do lcool, alm de vestgios da gua e do cido,
necessitando ento purificar o acetato obtido.
1.5.

Sobre a conjuntura econmica e industrial

Atualmente no Brasil temos dois produtores industriais de acetato de isoamila, os dois

com sede em So Paulo. A Cloroetil que produz para o mercado interno e a OXITENO que
exporta parte do seu produto. A capacidade de produo das duas empresas juntas chega a
78.000 toneladas por ano. No entanto o cido actico, cujos principais produtores no mercado
interno so a Rhodia Poliamida, a Cloroetil e a Butilamil, possui uma demanda maior que a
capacidade instalada e por isso a quantidade importada (em t/ano) supera a produo interna, o
que pode acarretar o aumento do custo de produo dos steres. (Faveret 2009)

2. Teoria da Prtica e Planejamento de Experimentos

2.1.

Estimativa da perda de reagente (lcool Isoamlico) na extrao

do Azetropo pelo Dean-Stark

Devido a presena dos azetropos durante a reao no Dean-Stark preciso considerar as

perdas do reagente pela volatilizao (ou tambm pode ser chamado de arraste) do lcool
Isoamlico junto ao subproduto gua. O azetropo binrio gua-lcool majoritrio quando se
trata do volume retido pelo Dean-Stark, por tanto ser considerado apenas a perda/arraste de
7

lcool Isoamlico (reagente) por esse azetropo para estimar o volume adicional de reagente a
ser incrementado no reator.
O total de lcool perdido pela ebulio do azetropo binrio segue a premissa de
converso de 100% e composio binria descrita na literatura segundo (Correa 2012).
Tabela 1 - Composio do Azetropo Ternrio

Considerando o Azetropo Ternrio de Mnima

(94,91C), com frao:
Componente
H2O

X MOLAR
0,8456

X MASSICO
0,5279

C5H11OH

0,1544

0,4721

A estimativa requer um balano de massa global da reao, as propriedades consideradas

foram os respectivos pesos moleculares e densidades, temos:
Tabela 2 - Propriedades dos reagentes e produtos

Reao
PM (g/gmol)
Densidade (g/ml)

C5H11OH
88,15
0,811

+ CH3COOH
60,05
1,049

>>>

C7H14O2
130,19
0,876

+ H2O
18
1,000

Temos a premissa de que deve-se usar um balo volumtrico de 500 ml preenchido com
no mximo 250 ml da mistura reacional (desconsiderando os volumes extra de lcool IssoAmlico e Volume de Folga), por tanto, calcula-se a partir do volume inicial a massa de
reagentes. A primeira equao (1) obtida atravs da composio molar do cido actico, 0,5
molar, a segunda equao (2) obtida do balano volumtrico, onde a soma do volume de lcool
e volume de cido actico dever ser 250 ml. A terceira equao (3) a simples mudana da
varivel Nmero de mols para Massa de cada reagente.
O sistema composto por duas equaes independes e duas variveis, por tanto grau de
liberdade igual a zero, significando a possvel resoluo analtica do problema.
Tabela 3 - Sistemas de Equaes

(1) Eq. Molar

(2) Eq. Volume total
(3) Eq. N de Mols

Sistema de Equaes
0,5 nmols LCOOL - 0,5 nmols Ac Actico. = 0
(Massa lcool/0,811) + (Massa de Hac/1,049) = 250
N mols = Massa do Reagente/ Peso Molecular do Reagente

O resultado do sistema de equaes implica em 132,81 g de lcool amlico e 90,47 g de

cido actico, que para base molar 1,5066 mols.

Tabela 4 - Massas dos reagentes

Resolvendo o Sistema de Equaes, deve-se adicionar

C5H11OH
132,81 (g)
Ou
CH3COOH
90,47 (g)
Ou

1,5066 (mols)
1,5066 (mols)

Utilizando a composio do azetropo binrio e o nmero de mols de reagente

encontrado na Tab.4, possvel estimar a perda de lcool isoamlico e finalmente encontrar o
volume adicional para ser adicionado no incio da reao para compensar a perda.
Tabela 5 - Estimativa do Volume de lcool adicional para compensar perda de reagente pelo azetropo.

Mols de lcool no
Azetropo
0,2751

Massa de lcool no
Azetropo (g)
24,25

Volume de lcool
no Azetropo (ml)
29,90

Portanto, ser adicionado 29,90ml de lcool isoamlico para corrigir o volume de

reagente perdido na retirada do azetropo.
2.2.

Experimentos e Condies Reacionais

Foram escolhidas 03 (trs) variveis para avaliao da relevncia na varivel converso

de Acetato de Amila.
Concentrao de Catalisador: Relao de cido Sulfrico, que tambm
catalizador, ao total mssico do meio reacional ser avaliada em 1% e 2% (m/m);
Temperatura: Ser avaliada o impacto da temperatura, onde o valor mnimo (-)
de 120C e mximo (+) de 150C;
Tempo de Reao: Os experimentos esto programados para mnimo (-) de 45
minutos e mximo (+) de 90 minutos.

Sero realizados 8 experimentos, segundo o planejamento experimental descrito abaixo.

Planejamento Experimental
Variveis
E1
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8

[H2SO4]
+
+
+
+
-

Temperatura
+
+
+
+

Tempo de Reao
+
+
+
+
9

Planejamento Experimental
Variveis
E1
E2
E3
E4
E5
E6
E7
E8

[H2SO4] (ml)
1,84
1,84
1,84
3,67
3,67
3,67
3,67
1,84

Temperatura (C)
120
120
150
120
150
150
120
150

Tempo de Reao (min)

45
90
45
45
90
45
90
90

3. Materiais e Mtodos
Para realizao da prtica sero necessrios os seguintes equipamentos e vidraria para
montagem da unidade experimental de sntese:

01 Balo de fundo redondo de 500 mL com 3 bocas

01 Placa de Aquecimento e Agitao Magntica
01 Banho para o Aquecimento
02 Termmetros com graduao at 150 C
01 Funil de adio com equalizador de presso
01 Condensador do tipo bolas
01 Dean-Stark
01 Proveta
02 Suportes Universais
04 Garras

Os materiais descritos acima sero arrumados em um sistema de modo a formar um

destilador com separao de produtos atravs do Dean-Stark. Durante a reao com o uso da
aparelhagem Dean-Stark, os vapores formados ao encontrarem as paredes frias do condensador,
condensam-se e caem no copo coletor do Dean-Stark. Esta aparelhagem bastante usada em
destilaes azeotrpicas.
A reao de sntese ser realizada com um excesso de 20% de lcool, visando o
deslocamento do equilbrio no sentido dos produtos. Esta rota foi escolhida devido sua
facilidade nas separaes posteriores reao. Alm disso, como o lcool em excesso
recolhido no Dean-Stark, o mesmo poder ser reutilizado em reaes futuras, sem perdas
considerveis de insumos.
3.1.

Procedimento Experimental para a Produo de Acetato

Isoamlico

Em um balo de 500 ml com trs bocas, adiciona-se 226 ml de lcool amlico (quantidade
estequiomtrica + excesso de 20% + quantidade perdida pelo azetropo binrio lcool-gua), 80
ml de cido actico glacial e um agitador magntico.
10

O balo deve ser posicionado dentro de um banho de leo, contendo um segundo agitador
magntico. Um termmetro deve ser includo em umas das trs bocas de entrada do reator. Todo
o aparato deve ser posto em cima de uma placa de aquecimento com agitao magntica.
Acopla-se na boca lateral do balo um funil de adio com equalizador de presso, contendo
x ml cido sulfrico e 6 ml de cido actico. A boca central do reator deve ser exclusiva para
conectar o Dean-Stark, que por sua vez possui um condensador do tipo bolas acoplado na
vertical, resfriado gua. Um Erlenmeyer deve ser posicionado na sada da vlvula do DeanStark para coletar a gua retirada.
O balo deve ser aquecido at atingir temperatura de reao planejada. Aps atingida a
temperatura do experimento, o lquido contido no funil deve ser adicionado ao balo.
O tempo de reao deve comear a ser medido quando condensar a primeira gota para o
Dean-Stark, e no no momento de adio do cido sulfrico. A reao deve ocorrer durante o
tempo especificado anteriormente (45 e 90 minutos).
3.2.

Procedimento experimental para a purificao do Acetato

Isoamlico

Finalizada a reao, inicia-se a etapa de destilao, visando a separao do produto. Para tal,
ser utilizada uma coluna de recheio com um termmetro acoplado na parte superior da cabea
de destilao. As duas bocas adjacentes do balo devem ser vedadas para impedir a perda dos
produtos. A destilao ser realizada at a retirada do produto de maior ponto de ebulio
(temperatura prxima de 150C).
Parte do aparato da reao ser reaproveitado. Sero retirados o Dean-Stark, o funil com
equalizao de presso e o termmetro. A nova configurao do aparato utilizar a base do
aparato anterior (banho de leo + placa de aquecimento + balo) com uma coluna de destilao
acoplada ao balo e um condensador conectado ao topo da coluna para condensar cada frao do
vapor temperatura correspondente. As fraes do lquido devem ser coletadas separadamente
em recipientes para posterior anlise de caracterizao atravs dos espectros em infravermelho.

4. Caracterizao pelos espectros do Infra-Vermelho

A reao de sntese do acetato de isoamila envolve o mecanismo da catlise cida. A
reao que ocorre entre um lcool e um cido carboxlico para produzir um ster denominada de
esterificao de Fischer. Segue o mecanismo da reao:

11

Figura 6 Mecanismo de reao.

A primeira etapa consiste na protonao do cido actico pelo cido sulfrico formando
carboction. J na segunda etapa, ocorre um ataque nucleoflico do oxignio do lcool
isoamlico (3-metil-1-butanol) ao carboction, deixando o tomo de oxignio com carga
positiva. Na terceira etapa, h eliminao de uma molcula de gua do composto formado na
etapa anterior. Posteriormente, na quarta etapa, ocorre tambm eliminao de H+, regenerando o
catalisador.
Quando da caracterizao dos reagentes e produtos resultam-se nos seguintes espectros
de infravermelhos:

12

4.1.

Reagentes

4.1.1. cido Actico:

13

4.1.2. Pentanol (lcool Amlico):

4.1.3. 3 Metil 1 Butanol:

14

4.2.

Produtos:

4.2.1. Acetato de Amila:

4.2.2. Acetato de isoamila:

15

5. Referncias
Chiang, S. F. K. C. L. Y. C. C. W. D. S. H. (2009) Design alternatives for the amyl acetate
process: coupled reactor/column and reactive distillation. Industrial & Engineering
Chemistry Research. 41, p. 3233-3246
Correa, C. A. S. (2012). Obtencin de n-amilacetato mediante un proceso de destilacin
reactiva: 180.
Elif des Akbay, M. R. A. (2011). Kinetics of esterification of acetic acid with n-amyl alcohol
in the presence ofAmberlyst-36. Applied Catalysis A: General. 396, p. 19.
Faveret, V. D. B. L. M. d. C. L. G. M. d. S. C. (2009). "Desempenho recente da balana
comercial e os limites ao crescimento da indstria qumica " BNDES Setorial 32: 35.
Kulkarni, K. D. P. B. D. (2014). Production of Iso-Amyl Acetate in a Catalytic Distillation
Column: Experimental Studies. International Journal of Chemical Sciences and
Applications. Vol 5.
Oliveira, C. A. S., A. C. J.; Santos, A. P. B.; Silva, B. V.; Lachter, E. R.; Pinto, A. C. (2014).
Sntese de steres de Aromas de Frutas: Um Experimento para Cursos de Graduao
dentro de um dos Princpios da Qumica Verde. Rev. Virtual Quim. 6, p. 16.
Silva, T. A. S. C. C. d. (2014). Heterogeneous Esterification of Free Fatty Acids of Macauba
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16