INTRODUO
NO
PRINCPIO
DOS
ESTADOS
(1)
PV
RT
Figura 3: Diagrama generalizado de compressibilidade (Fonte: Van Wylen, G.J. & Sonntag, R.E., 1976,
Fundamentos da Termodinmica Clssica, 2 edio).
(3a)
(3b)
Tc
substncias. Isto significa que o fator acntrico est quantitativamente relacionado com
a complexidade da estrutura molecular, o que faz crer que ela seja uma constante
conveniente para ser introduzida como parmetro em equaes P-V-T.
Os valores de para um grande nmero de substncias esto tabulados ao final
das referncias (2) e (3). A equao 3 d bons resultados para molculas apolares ou
levemente polares (com erros inferiores a 2%, sendo que para muitas substncias, os
erros so ainda menores). No entanto, para molculas polares e, principalmente, que
apresentem pontes de hidrognio, esta equao no pode ser aplicada.
As correlaes vistas at aqui usam mtodos grficos para determinar Z. Estes
procedimentos, embora ainda teis em estimativas rpidas, tornaram-se obsoletos em
virtude da expanso do acesso a recursos computacionais. O emprego de equaes P-VT em forma analtica fornece resultados mais precisos e de forma mais rpida que a
leitura de um grfico, e sua soluo hoje trivial, na maioria das vezes (por exemplo,
usando a ferramenta solver da planilha Excel, como se ver na aula 13 deste curso).
Passamos, ento, a apresentar as equaes P-V-T que existem na literatura em
forma analtica. Iniciamos pela equao de van der Waals, cronologicamente a
primeira correlao P-V-T, afora a equao do gs ideal, e que foi obtida com base no
Princpio dos Estados Correspondentes:
P=
RT
a
2
Vb V
(4)
Esta equao uma modificao da lei dos gases ideais; a constante a uma
correo que leva em conta o efeito das foras intermoleculares (que so desprezadas
pela teoria dos gases ideais) e a constante b corrige o volume ocupado pelo gs,
considerando o volume prprio das molculas.
Os valores de a e b podem ser calculados teoricamente, a partir das condies de
equilbrio (deduzidos por van der Walls a partir da continuidade entre as fases lquida e
vapor):
2P
P
= 0 no ponto crtico
=
2
V T V T
(5)
a=
27 R 2 Tc2
64 Pc
b=
RTc
8Pc
e: V c = 3b , Z c = 0,375
RT
a
0 ,5
V b T V( V + b)
Os valores tericos de a e b (conforme a relao (5)) so:
P=
0,4275R 2 Tc2,5
0,0866RTc
b=
Pc
Pc
o que leva a Z c = 0,34
a=
(6)
(6a)
Z3 Z 2 + ( A B2 B)Z AB = 0
aP
bP
onde: A = 2 2,5 ; B =
RT
R T
(7)
Observe-se
se que acima da temperatura crtica (Tc) a equao (7) tem duas razes
ra
complexas e uma real de V para cada P e T. Dentro da regio de saturao, entretanto, a
curva representa uma regio de equilbrio meta-estvel
meta estvel (at os pontos de derivada zero)
e, entre esses, uma regio sem significado fsico
f
pois
A isoterma real, neste caso, uma linha horizontal (voltaremos a esse ponto quando
discutirmos a regra das fases de Gibbs):
Gibbs)
10
RT
a (T )
(8)
V b V ( V + b)
Ou seja, Soave coloca a em funo de T segundo as seguintes expresses:
Fluidos apolares:
a(T ) =
0,42748R 2 Tc2
(Tr )
Pc
(9a)
(Tr ) = 1 + m()(1 Tr ) 2
(9b)
(9c)
Tpt
11
A correlao de Soave, em sua forma original equaes (8, 9a, 9b, 9c)
recomendvel para hidrocarbonetos, apresentando erros entre 1% a 2% (exceto nas
proximidades do ponto crtico, quando pode haver desvios maiores). Sua modificao,
atravs da equao (10), aplicvel para compostos polares e fluidos qunticos (H, He,
Ne), dentro da mesma faixa de erro.
Uma caracterstica importante desta equao que, da mesma forma que a de
Redlich-Kwong, ela prev V das fases vapor e lquido, sendo, assim, til na correlao
do equilbrio de fases. Rearranjando a equao (8), para explicitar Z, chega-se a:
Z3 Z 2 + ( A B2 B)Z AB = 0
aP
bP
com: A =
e
B=
RT
RT
(11)
P=
RT
a (T )
V b V ( V + b ) + b( V b )
A partir das condies de equilbrio no ponto crtico, obtem-se:
(12)
0,45724R 2 Tc2
Pc
0,07780RTc
b=
=constante
Pc
e Zc = 0,307
a(Tc ) =
(12a)
(12b)
e: (Tr , ) = 1 + (1 Tr )
(12c)
(12d)
(12e)
(13)
com: A =
aP
R 2T 2
B=
12
bP
RT
af a
cf c
df d
ef e
RT
(14)
2
3
V b V( V b ) V ( V b)
V( V b)
V( V b ) 4
Os parmetros de (14) encontram-se pgina 41 da referncia (3). A expresso
(14) vlida para Vr>0,6 e Tr<1,5, devendo ser utilizada quando se trabalha nas
proximidades da regio de saturao.
P=
13
RT
aT 0,5
P=
+
V b + c ( V + c)( V + b + c)
10
j=1
d j T + e j T 0 , 5
(15)
V j +1
C 1
RT
P=
+ B0 RT A 0 20 +
V
T V
3
1
1
C
2
(16)
+ (bRT a ) + a + 3 2 1 + 2 e V
V
V V T V
Os parmetros de (16) so obtidos a partir de dados P-V-T experimentais. A
referncia (3) traz uma tabulao para vrias substncias, (vide pginas 43 a 49) ao
lado da regio de validade da equao para cada uma delas.
14
Z = Z ( 0) + R Z ( R ) Z( 0)
(17a)
onde: R = 0,3978
A equao de Lee-Kessler :
Z(0) =
Pr Vr( 0 )
B
C
= 1 + (0 ) +
Tr
Vr
Vr( 0 )
( ) ( )
* +
Vr( 0 )
5
Vr( 0 )
exp
2
Vr( 0 )
( )
c4
Tr3
( )
2
Vr( 0 )
( )
(17b)
onde :
b2 b3 b 4
Tr Tr2 Tr3
c
c
C = c1 2 33
Tr Tr
d
D = d1 + 2
Tr
B = b1
Vr( 0 ) =
Pc V ( 0 )
RTc
(17c)
(17d)
(17e)
(17f)
A equao (17b) ter de ser resolvida duas vezes: uma com as constantes do
fluido simples e outra com as do fluido de referncia (veja tabela na pgina 51 da
referncia 3 constantes de Lee-Kessler). Na primeira vez, obtm-se Z(0) e na segunda
Z(R). Substituindo-se em (16a), chega-se a Z. Note-se que Tc e Pc so os valores crticos
da substncia real para a qual se quer achar Z. Valores de Z(0) e Z(R) encontram-se nas
Tabelas 1 e 2 (obtidas das pginas 32 a 35 da referncia (3)).
A equao de Lee-Kessler pode ser utilizada para fluidos apolares (erros entre
1% a 2%) e polares (erros de 2% a 3%). Ela prediz tambm o volume da fase lquida
com aceitvel preciso, sendo sua faixa de validade extremamente larga: 0,3<Tr<4 e
0<Pr<10.
Esta equao tambm muito utilizada na predio de entalpias e outras
propriedades termodinmicas.
15
P=
RT
a
bc
+
V b V( V b ) V( V b )( V + b )
(18)
(19a)
(19b)
C B2
D 3BC + 2B3
B
*
, C* =
,
D
=
, ...
RT
(RT )2
(RT )3
16
BP
RT
(20)
1 c
. Isto significa, para a
<
V 2
maioria dos fluidos de interesse em engenharia, P 15 atm quando T Tc. Para T > Tc,
a faixa de presses aumenta.
A equao (20) pode ser utilizada quando =
Para presses superiores (15 atm < P 50 atm) torna-se necessrio acrescentar o
terceiro coeficiente virial C. Recomenda-se, neste caso, o uso da equao (19a). Note-se
que dados experimentais de C (principalmente para misturas) so pouco comuns, o que
pode dificultar este procedimento.
Embora a equao (20) tenha faixa limitada de aplicao (a equao virial no
descreve o comportamento da fase lquida), sua simplicidade matemtica a torna
muito popular. Alm disso, a maioria dos processos industriais ocorre a presses onde
esta equao vlida. Ao us-la, no entanto, deve-se ter noo de suas limitaes os
erros de uma equao to simples sero, em geral, superiores aos de equaes mais
complexas, como as vistas anteriores, podendo chegar at 5%, em alguns casos. Seu
uso recomendvel, ento, quando os desvios obtidos no forem significativos, em
termos de projeto.
A estimativa do segundo coeficiente virial B feita, em geral, a partir das
constantes crticas (Tc, Pc, V c ) e de . H vrios mtodos para estim-los, sendo
recomendvel a utilizao do mtodo de Tsonopoulos (3, 19, 20), aplicvel tanto para
fluidos apolares como polares (exceto cidos carboxlicos):
BPc
= f (0 ) (Tr ) + f (1) (Tr ) + f ( 2 ) (Tr )
RTc
(21a)
f ( 0) (Tr ) = 0,1445
f (1) (Tr ) = 0,0637 +
Tr
Tr2
Tr3
(21b)
(21c)
(21d)
17
(0)
(T )[1 (T )]
R
r
R
r
(22a)
(22c)
(22d)
18
V=
RTc
(Z ra )
Pc
(23a)
(23b)
Z ra = 0,29056 0,08775
(23d)
V = V R (Z ra )
(23e)
2/7
(23f)
19
V
V
(24a)
VR( ) =
2/3
+ c[1 Tr ] + d[1 Tr ]4 / 3
(24b)
(24c)
quando calcular Tr, Tc deve ser obtido da referncia (29). Os valores das
constantes so:
-1,52816
1,43907
-0,81446
0,190454
-0,296123
0,386914
-0,0427258
-0,0480645
(25)
20
Parafinas
Olefinas e
diofinas
Cicloparafinas
Aromticos
Todos os
hidrocarbonetos
Componentes
sulfricos
Fluorcarbonetos
Lquidos
criognicos
Gases
condensveis
0,2905331
-0,08057958
0,02276965
% erro mdio
absoluto em V
1,23%
0,3070619
-0,2368581
0,2834693
1,43%
0,6564296
0,2717636
-3,391715
-0,05759377
7,442388
0,05527757
1,00%
0,58%
0,2851686
-0,06379110
0,01379173
1,89%
0,3053426
-0,1703247
0,1753972
1,98%
0,5218098
-2,346916
5,407302
0,82%
0,2960998
-0,05468500
-0,1901563
0,85%
0,2828447
-0,1183987
0,1050570
3,65%
~s
= 1+
~c
k i (1 Tr ) j / 3
(26a)
i =1
1
Vs
e os parmetros ki esto descritos s pginas 62 e 63 da referncia (3).
onde: s =
= r + Zc
(26b)
21
(27a)
9Z N (Tr , ) P Ps
= s 1 + c
Pc
1/ 9
(27b)
A funo N(Tr,) est, tambm, na referncia (3). Note-se que, para utilizar
(24), necessrio conhecer a presso de saturao do fluido Ps temperatura do sistema
(correlaes para presso de saturao sero vistas adiante).
Esta equao d resultados equivalentes de Yen e Woods, sendo, ainda, um
pouco mais simples algebricamente.
Em resumo, para calcular o volume saturado, recomenda-se as equaes de
Spencer e Danner ou Gunn-Yamada, e para fluido subresfriado a de Chueh e Prausnitz
(ou de Yen e Woods).
Para fluidos comprimidos e presses muito elevadas existem outras correlaes
especficas (referncia 3, pgina 68). A referncia (29) recomenda a equao de
Hankinson-Brobst-Thomson, equaes (24) e (25), para fluidos comprimidos.
1.2. PROPRIEDADES VOLUMTRICAS DE MISTURAS
Quando se lida com sistemas multicomponentes, torna-se necessrio utilizar
equaes P-V-T que considerem a influncia da composio da mistura em seu
comportamento volumtrico. Para se atingir este objetivo, o procedimento
genericamente adotado consiste em relacionar as constantes das equaes P-V-T (j
descritas at aqui) com a frao molar dos componentes na mistura (yi). As regras de
mistura existentes podem ter alguma base terica, a partir da termodinmica estatstica
(o que ser abordado mais frente neste curso), mas uma correlao deste tipo s pode
ser aceita aps comparao com dados levantados experimentalmente.
22
bm =
NC
y b
i i
(27a)
y b
(27b)
i =1
b1m/ 3
NC
1/ 3
i i
i =1
NC NC
y y a
i
(28a)
j ij
i =1 j=1
com: aij = ai
e:
(28b)
a ij = (1 K ij ) a i a j
(28c)
Muitas vezes, admite-se que o valor de Ki,j em (28c) zero. Observe que se Ki,j
am =
NC
a i Quando o parmetro
i =1
Ki,j diferente da unidade (por exemplo, para fluidos polares) ele deve ser obtido, para
cada par i-j, a partir de ajustes a dados experimentais.
Passa-se, a seguir, descrio das regras de mistura dos coeficientes das
equaes P-V-T estudadas anteriormente.
Tcm =
23
NC
y T
(29a)
i ci
i =1
Pcm =
NC
y P
(29b)
i ci
i =1
NC
R y i Z ci Tcm
1
= i =NC
Pcm
y V
i
(29c)
ci
i =1
m =
NC
y
i
(29d)
i =1
Tcm =
NC NC
y y T
i
(29e)
j cij
i =1 j=1
Tci + Tcj
NC NC
y i y ja ij
i =1 j=1
bm =
ou, equivalentemente,
am =
NC
ai
(30a)
i =1
NC
y b
i i
(30b)
i =1
Note-se que (30a) obtida substituindo (28b) e (28c) (com Kij=0) em (28a).
24
b) Redlich-Kwong
am =
NC
ai
(31a)
i =1
bm =
NC
y b
(31b)
i i
i =1
MISTURAS APOLARES:
NC NC
y y a
i
(32a)
j ij
i =1 j=1
bm =
NC
y b
(32b)
i i
i =1
com:
a ii = a i e a ij = (1 k ij ) a i a j
MISTURAS POLARES:
NC NC
yi y jaij
(32a)
i =1 j=1
bm =
NC NC
y i y jbij
(32c)
i =1 j=1
ai + a j
com:
a ii = a i e a ij = (1 C ij )
e:
b ii = b i e b ij = (1 D ij )
2
bi + b j
2
25
d) Peng-Robinson
am =
NC NC
y y a
i
(33a)
j ij
i =1 j=1
bm =
NC
y b
(33b)
i i
i =1
a ii = a i e a ij = (1 ij ) a i a j
e) Barner-Adler
NC NC
y y T
(T + T )
=k
Tcm =
(34a)
j cij
i =1 j=1
Tcij
V cm =
*
ij
ci
cj
(34b)
NC NC
y y V
i
(34c)
cij
i =1 j=1
3 V ci + 3 V ci
V cij =
RZ cm Tcm
Pcm =
V cm
Z cm = 0,291 0,08 m
e
m =
(34d)
(34e)
(34f)
NC
y
i
(34g)
i =1
26
f) Sugie-Lu
2
Tcm
Pcm =
m =
NC NC
2,5 2,5
' Tci Tcj
y i y j 1 k ij
Pci Pcj
i =1 j=1
T
y i ci
Pci
i =1
NC
(35a)
Tcm
(35b)
NC
T
y i ci
Pci
i =1
NC
y
i
(35c)
i =1
Z cm = 0,291 0,08 m
(35d)
g) Benedict-Webb-Rubin
Sendo m um parmetro qualquer, temos:
NC
m = y i r i
i =1
(36)
B0
1
A0
2
C0
2
a
3
b
3
c
3
Vrios autores propem modificaes de (36) vide referncia (3) sendo que
uma destas mais utilizada: consiste em alterar a regra de mistura da constante A0
para:
A 0m =
NC NC
y y L
i
ij
A 0i A 0 j
(37)
i =1 j=1
que recai em (36) para Lij = 1. Valores de Lij (iguas a 1-kij) podem ser
encontrados na referncia (13).
27
h) Lee-Kessler
1
8V cm
Tcm =
V ci + 3 V ci
i =1 j=1
1
ci cj 2
(38a)
(38b)
(38c)
1
8
) (T T )
V cm =
V ci =
y y (
NC NC
NC NC
V ci + 3 V ci
i =1 j=1
Pci
NC
m =
(38d)
i =1
Pcm =
(38e)
V cm
i) Lee-Erbar-Edmister (3,17)
NC
bm =
y b
am =
y y
(39a)
i i
i =1
NC NC
ij
aia j
(39b)
ci c j
(39c)
i =1 j=1
cm =
NC NC
y y
i
j ij
i =1 j=1
Tci + Tcj
ij =
2 Tci Tcj
ij = ijm 2
m1
(39e)
-0,3
m1
2,0
0,0
-1,1
m2
(39d)
-0,8
0
Se i ou j H2
Se nem i nem j H2, mas algum
CO2, N2 ou CH4
Se nem i nem j so H2, CO2, N2
ou CH4
Se i ou j H2
Se nem i nem j H2, mas algum
CO2
Se nem i nem j so H2, CO2, N2
ou CH4
28
y y B
Bm =
(40a)
ij
i =1 j=1
y y y C
Cm =
j k
ijk
(40b)
i =1 j=1 k =1
Tcij = 1 k ij
Tci Tcj
(41a)
P V
Pcj V cj
4Tcij ci ci +
T
T
ci
cj
Pcij =
3
3 V +3 V
ci
cj
ij =
i + j
(41b)
(41c)
e:
Vm =
NC
x V
i
(42)
i =1
29
Vm =
NC
x V
i
+ V
(43)
i =1
30
Poling BE, Prausnitz JM, OConnell JP. The Properties of Gases and Liquids. 5th Ed.,
John Wiley, New York (2001).
Callen HB, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd Edition, John
Wiley 1985.
31