2013 Izidoro Sintese

AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
SNTESE E CARACTERIZAO DE ZELITA PURA OBTIDA A PARTIR DE

CINZAS VOLANTES DE CARVO
Juliana de Carvalho Izidoro
Tese
apresentada
como
parte
dos requisitos para obteno do Grau
de Doutor em Cincias na rea
de Tecnologia Nuclear - Materiais
Orientadora:
Profa. Dra. Denise Alves Fungaro
So Paulo
2013
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia associada Universidade de So Paulo

JULIANA DE CARVALHO IZIDORO
Tese apresentada como parte dos

requisitos para obteno do Grau
de Doutor em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear Materiais.
Orientadora:
Dra. Denise Alves Fungaro
SO PAULO
2013
AGRADECIMENTOS
Dra. Denise Alves Fungaro por toda orientao ao longo de minha carreira
acadmica.
Ao Dr. Shaobin Wang da Curtin University of Technology, Austrlia, pela
co-orientao, incentivo e exemplo.
banca examinadora composta pela Dra. Emlia S. M. Seo, Dr. Mauro Aquiles La
Scalea, Dr. Jivaldo do Rosrio Matos e Dr. Jos Roberto Martinelli.
Ao Centro de Qumica e Meio Ambiente, Centro de Cincia e Tecnologia dos
Materiais e ao Centro de Ps-graduao do Instituto de Pesquisas Energticas e
Nucleares pela infra-estrutura oferecida e pessoal qualificado.
Aos Departamentos de Engenharia Qumica e Qumica da Curtin University of
Technology pela infra-estrutura oferecida.
Aos alunos e funcionrios da Curtin University of Technology pelo auxlio e
companheirismo durante o estgio de doutorado no exterior: Hongqi Sun,
Hussein Rasool Abid, Naixin Wang, Karen Haynes, Cat Kealley, Elaine Miller,
Ann Carroll, Jason Wright, Tomoko Radomirovic, Robert Herman e Tammy Atkins.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico CNPq
pelo apoio financeiro. Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel
Superior CAPES pela bolsa PDEE de estgio de doutorando no exterior.
Ao Nilo Schneider, Pedro Pinho e ao Machado da Usina Termeltrica de Figueira
(PR) pela hospitalidade, oportunidade de visitas tcnicas e coleta de amostras.
Ao Marcio Zanuz da Associao Beneficente da Indstria Carbonfera de Santa
Catarina (SATC) por ter nos acompanhado durante a Mina Bonito em Cricima
(SC) e pelo acompanhamento da Visita Usina Termeltrica Jorge Lacerda (SC).
Ao Ilmar Goltara Gomes da Usina Termeltrica Jorge Lacerda (SC) pelas
informaes tcnicas prestadas e pela oportunidade de coleta de amostras de
cinzas de carvo.
Rita Tissot e ao Amaro Machado da Usina Termeltrica de Charqueadas (RS)
pelas informaes tcnicas, receptividade e coleta de amostras.
Ao Janurio Bento Vieira Arajo da Usina Termeltrica de So Jernimo (RS)
pela coleta de amostras e pelas informaes prestadas.
Ao Lus Eduardo Piotrowicz e ao Antnio Siqueira da Usina Termeltrica

Presidente Mdice (RS), pela oportunidade de visitas tcnicas, informaes
prestadas e coleta de amostras de cinzas de carvo.
Aos engenheiros Ricardo Patriarcha, Ronaldo Pando e Renato Reipert pelo
auxlio prestado durante o desenvolvimento do projeto de produo de material
zeoltico em escala piloto.
s Faculdades Oswaldo Cruz pela minha formao.
Ao Dr. Jorge Moreira Vaz do IPEN pelos esclarecimentos e amizade.
Ao responsvel tcnico Felipe Ferrufino pela realizao das anlises de massa
especfica.
Ao Dr. Walter Ussui e responsvel tcnica Sandra Cunha pela realizao das
anlises de rea superficial.
Ao Dr. Marcos Scapin pela realizao das anlises de fluorescncia de raios X.
Ao responsvel tcnico Celso Vieira de Morais pela realizao das anlises de
microscopia eletrnica de varredura.
Dra. Maricel Barbosa Cotrim pela realizao das anlises de determinao de
metais.
Aos amigos Antonio del Priore Filho, Evelyn Godoi, Rebeca Piumbato Chaparro
Rodrigues e Terezinha Carvalho pelo companheirismo e amizade.
Aos amigos do IPEN: Camila, Carina, Carol, Davi, Elias, Fabio, Fernando, Flavia,
Gisela, Gustavo, Hlio Ferreto, Iara, Juliana Cristina, Liana, Lucilena, Martinha,
Nilce, Patricia, Paula, Renan, Tharcila e Vanessa.
Aos amigos Ana Carolina Darde, Camila Justo, Dbora Fernandes, Gerson Fett,
Juliana Tetti, Katia Oliveira, Lidia Mattos, Luana Tavares, Patricia Colozza,
Priscila Garcia, Maira Monje e Rodrigo Toledo.
A todos que contriburam direta ou indiretamente para a execuo desse trabalho.
Ao meu marido Renato Reipert.
A minha me Irene, meu pai Olider, minha irm Carolina e minha famlia.
E a Deus.
Um pouco de cincia nos afasta de Deus.

Muito, nos aproxima.
Louis Pasteur

RESUMO
O uso de carvo mineral como fonte energtica tem como

consequncia a gerao de cinzas volantes, que atualmente um dos resduos
mais gerados no Brasil. A primeira fase deste estudo consistiu em aplicar
diferentes cinzas volantes de carvo provenientes de usinas termeltricas
brasileiras na sntese de material zeoltico usando tratamento hidrotrmico
clssico bem como caracterizar fsico-quimicamente os produtos e as matrias
primas. O contedo dos principais compostos formadores de estruturas de
zelitas, SiO2 e Al2O3, correspondeu acima de 70% para todas as amostras de
cinzas. As cinzas apresentaram composio mineralgica similar com a presena
de quartzo, mulita, hematita e magnetita. O tipo de zelita formado por tratamento
hidrotrmico variou em geral com a composio qumica das cinzas precursoras.
Zelitas NaP1 foram possveis de serem sintetizadas somente usando-se
matrias primas com baixo teor de ferro e clcio. A zelita X, por sua vez, foi
obtida a partir de amostras com elevados teores de alumnio. Os valores de
capacidade de troca catinica (CTC) das zelitas foram maiores do que os
valores encontrados para as cinzas devido elevada rea especfica e menor
relao SiO2/Al2O3. Na segunda fase do estudo, zelitas A e X com grau de
pureza entre 88 e 100%, respectivamente, foram sintetizadas pelo mtodo de
duas etapas com fuso prvia utilizando-se dois tipos de cinzas de carvo
brasileiras com diferentes composies qumicas e sem tratamento prvio. No
foram utilizadas sementes ou agentes direcionadores de estrutura durante a
sntese. Um roteiro geral para a sntese de zelitas A e X com elevado grau de
pureza foi elaborado baseando-se nos estudos relatados na segunda fase deste
estudo. Verificou-se por meio dos estudos de composio mineralgica e
morfologia que o mtodo de duas etapas com fuso prvia das cinzas
responsvel pela sntese de materiais mais puros e uniformes quando
comparados aos materiais sintetizados pelo tratamento hidrotrmico clssico. Os
valores da relao Si/Al molar calculados para todas as zelitas com elevado grau
de pureza foram prximos aos valores tericos presentes em literatura e seus
valores de CTC representaram um aumento de 1,9 a 3,0 vezes com relao s
zelitas sintetizadas pelo tratamento hidrotrmico clssico. Um estudo da
possibilidade de reaproveitamento da soluo remanescente de sntese
hidrotrmica
clssica
foi
realizado.
Os
materiais
zeolticos
resultantes
apresentaram misturas de fases de zelitas A, X e Sodalita. O projeto de uma

planta em escala piloto para a produo de material zeoltico usando cinzas de
carvo como matria prima contendo a descrio do processo e a lista de
equipamentos e materiais bsicos tambm apresentado na tese. Este projeto
poder servir de base para as usinas termeltricas a carvo que desejam agregar
valor s cinzas volantes produzidas em grande escala.
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF PURE ZEOLITE OBTAINED

FROM COAL FLY ASHES
ABSTRACT
The use of coal as an energetic source has as a consequence the fly

ash generation, which is currently one of the wastes generated in greater
quantities in Brazil. The first step of this study was to apply different coal fly ashes
from Brazilian thermal power plants for the synthesis of zeolitic materials using a
classic hydrothermal treatment as well as to characterize the physical and
chemical properties of the products and the raw materials. The contents of the
main compounds which are responsible for the zeolitic structure formation, SiO2
and Al2O3, corresponded above 70 wt.% for all fly ash samples. The ashes
presented a similar mineralogical composition with the presence of quartz, mullite,
hematite and magnetite. The kind of zeolite formed by the hydrothermal treatment
varied depending on the chemical composition of fly ash. NaP1 zeolite was formed
only using fly ashes samples with low content of iron and calcium. X zeolites was
synthesized using fly ashes with high content of aluminium. Cation exchange
capacity (CEC) values for the zeolitic materials were higher than those of fly ash
due to their higher specific surface area and lower SiO2/Al2O3 ratio. In the second
stage of this study, A and X zeolites with a purity between 88 and 100%,
respectively, were synthesized using the two-step method with a fusion step using
two kinds of Brazilian coal ashes with different chemical compositions and without
pre-treatment. No seeds or structure-directing agents were used in the synthesis.
A general route for the synthesis of A and X zeolites with high purity was
developed based on the studies reported in the second stage of this study. It has
been found through mineralogical composition and morphology studies that the
two-step method with a fusion step of the ash is responsible for the synthesis of
more pure and uniform materials when compared to materials synthesized by
conventional hydrothermal treatment. The Si/Al molar ratios values calculated for
all high purity zeolites were close to the theoretical values found in the literature
and their CEC values were 1.9 - 3.0 times higher than those of the zeolites
synthesized by classic hydrothermal treatment. A study of the reuse of the residue
solution in classic hydrothermal synthesis was also performed. The resulting
zeolitic materials presented mixtures of A, X and Sodalite zeolites phases. The
project design of a pilot-scale plant for the zeolitic material production using coal
ash as a raw material containing the description of the process and the list of
equipment and basic materials needed is also presented in the thesis. This project
can provide a reference for coal-fired power plants which wish to add value to their
fly ashes in large scale production.
SUMRIO
Pgina
1 INTRODUO...................................................................................................17
2 OBJETIVOS.......................................................................................................21
3 REVISO DA LITERATURA.............................................................................22
3.1 Carvo mineral.................................................................................................22
3.1.1 Importncia....................................................................................................22
3.1.2 Tipos de carvo.............................................................................................22
3.1.3 Produo de energia.....................................................................................24
3.2 Aspectos gerais das usinas termeltricas brasileiras.......................................26
3.2.1 Usina Termeltrica de Figueira......................................................................27
3.2.2 Usina Termeltrica Jorge Lacerda.................................................................28
3.2.3 Usina Termeltrica de So Jernimo............................................................29
3.2.4 Usina Termeltrica de Charqueadas.............................................................30
3.2.5 Usina Termeltrica Presidente Mdice..........................................................31
3.3 Cinzas de carvo..............................................................................................32
3.3.1 Definio........................................................................................................32
3.3.2 Tipos de cinzas..............................................................................................33
3.3.3 Disposio e aplicaes................................................................................34
3.4 Zelitas.............................................................................................................35
3.4.1 Definio e estrutura......................................................................................35
3.4.2 Tipos de zelitas............................................................................................37
3.4.3 Sntese de zelitas........................................................................................39
3.4.4 Sntese de zelitas a partir de cinzas de carvo...........................................40
3.4.5 Sntese de zelitas visando obteno de produto puro..............................43
3.4.6 Aplicaes de zelitas de cinzas de carvo..................................................46
3.5 Caracterizao de cinzas de carvo e zelitas................................................47
3.5.1 Massa especfica...........................................................................................48
3.5.2 rea especfica..............................................................................................49
3.5.3 Morfologia......................................................................................................50
3.5.4 Composio qumica.....................................................................................51
3.5.5 Composio mineralgica.............................................................................52
3.5.6 Capacidade de troca catinica......................................................................54
3.6 Produo de material zeoltico em maior escala..............................................55
4 MATERIAIS E MTODOS.................................................................................56
4.1 Amostras de cinzas de carvo..........................................................................56
4.2 Sntese de zelitas...........................................................................................57
4.2.1 Mtodo clssico.............................................................................................57
4.2.2 Mtodo de duas etapas usando fuso...........................................................58
4.2.3 Mtodo de duas etapas usando soluo remanescente de sntese
hidrotrmica clssica......................................................................................61
4.3 Caracterizao das cinzas de carvo e dos produtos de sntese....................63
4.3.1 pH e condutividade........................................................................................63
4.3.2 Umidade e perda por calcinao...................................................................63
4.3.3 Massa especfica...........................................................................................63
4.3.4 rea especfica..............................................................................................64
4.3.5 Morfologia......................................................................................................64
4.3.6 Composio qumica.....................................................................................64
4.3.8 Capacidade de troca catinica......................................................................66
4.4 Reagentes e solues......................................................................................66
4.5 Produo de material zeoltico em maior escala..............................................67
5 RESULTADOS E DISCUSSO.........................................................................68
5.1 Caracterizao de cinzas e zelitas sintetizadas pelo mtodo clssico...........68
5.1.1 Determinao do pH e da condutividade.......................................................68
5.1.2 Determinao da umidade e da perda por calcinao..................................69
5.1.3 Determinao da Massa especfica e da rea especfica.............................71
5.1.4 Morfologia......................................................................................................73
5.1.5 Composio qumica.....................................................................................83
5.1.7 Determinao da Capacidade de troca catinica..........................................95
5.2 Sntese e caracterizao de zelitas com elevado grau de pureza.................97
5.2.1 Seleo de amostras.....................................................................................97

5.2.1 Seleo dos parmetros de sntese .............................................................98
5.2.2 Caracterizao das zelitas selecionadas...................................................101
5.2.2.1 Composio mineralgica........................................................................101
5.2.2.2 Morfologia.................................................................................................106
5.2.2.3 Composio qumica................................................................................109
5.2.2.4 Capacidade de troca catinica.................................................................111
5.3 Produtos sintetizados
usando
soluo remanescente de
sntese
hidrotrmica clssica....................................................................................113
5.4 Planta em escala piloto ..................................................................................116
5.4.1 Descrio do processo de produo de material zeoltico..........................117
5.4.2 Lista de equipamentos e materiais..............................................................122
6 CONCLUSES................................................................................................124
APNDICE A - Difratogramas de raios X dos produtos zeolticos
formados no estudo de seleo dos parmetros de sntese...127
APNDICE B - Difratogramas de raios X das zelitas com elevado grau
de pureza sintetizadas a partir das cinzas de carvo
da Usina Termeltrica Presidente Mdice...................................135
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS....................................................................136
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Dados das usinas termeltricas a carvo brasileiras no ano de
2009 ...................................................................................................................
27
TABELA 2 Reviso das relaes molares de SiO2/Al2O3 das cinzas

volantes de carvo e os tipos de zelitas sintetizadas de acordo com
diferentes investigaes.....................................................................................
TABELA 3 Sistema
de
reteno
de
cinzas volantes de
46
menor
granulometria para as usinas brasileiras a carvo.............................................
56
TABELA 4 Valores de pH e condutividade para as cinzas de carvo

e suas respectivas zelitas ................................................................................
68
TABELA 5 Valores de umidade e perda por calcinao para as cinzas de

carvo.................................................................................................................
70
TABELA 6 Valores de massa e rea especfica para as cinzas e zelitas...
72
TABELA 7 Anlise qumica
dos compostos presentes
nas
cinzas
de carvo (% em massa)....................................................................................
84
TABELA 8 Anlise qumica dos compostos presentes nas zelitas de

cinzas de carvo (% em massa)......................................................................... 86
TABELA 9 Fases cristalinas identificadas nas amostras de zelitas
sintetizadas por tratamento hidrotrmico clssico..............................................
92
TABELA 10 Frmulas qumicas das fases cristalinas identificadas nas

amostras de zelitas sintetizadas por tratamento hidrotrmico clssico............
93
TABELA 11 Valores de Capacidade de Troca Catinica para as zelitas de

cinzas de carvo e seus materiais precursores.................................................. 95
TABELA 12 Resumo dos parmetros usados na sntese de zelitas puras

por processo de duas etapas.............................................................................
99
TABELA 13 Fases cristalinas presentes nas amostras de zelitas com

elevado grau de pureza identificadas por DRFX e suas respectivas frmulas
qumicas.............................................................................................................. 105
TABELA 14 Estimativa semiquantitativa das porcentagens das fases
presentes nas zelitas com elevado grau de pureza............................................. 105
TABELA 15 Anlise qumica dos compostos presentes nas zelitas com
elevado grau de pureza (% em massa)..............................................................
109
TABELA 16 Estimativa do rendimento da sntese de zelitas com elevado

grau de pureza obtidas pelo mtodo de duas etapas com fuso prvia............
110
TABELA 17 Comparao entre a relao Si/Al molar calculada para cada

zelita com elevado grau de pureza e os valores tericos.................................
111
TABELA 18 Valores de CTC obtidos para as zelitas com elevado grau de

pureza.................................................................................................................
112
TABELA 19 Concentrao dos elementos presentes nas solues cinzas

remanescentes
provenientes do tratamento hidrotrmico clssico das
de carvo JL e CH..............................................................................................
113
TABELA 20 Fases cristalinas presentes nas amostras dos materiais

zeolticos obtidos a partir de soluo remanescente de sntese hidrotrmica
clssica..............................................................................................................
115
TABELA 21 Lista de reagentes, equipamentos e materiais usados para

produo de material zeoltico em planta piloto.................................................
122
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Amostra tpica de carvo da Camada Bonito, Mina Bonito I,
Cricima, Santa Catarina...................................................................................
23
FIGURA 2 Perfil esquemtico do processo de produo de energia

eltrica a partir do carvo mineral......................................................................
25
FIGURA 3 Usinas Termeltricas brasileiras em operao no ano de

2009.................................................................................................................... 26
FIGURA 4 Usina Termeltrica de Figueira (PR).............................................
28
FIGURA 5 Usina Termeltrica Jorge Lacerda (SC)........................................
29
FIGURA 6 Usina Termeltrica de So Jernimo (RS)....................................
30
FIGURA 7 Vista geral da Usina Termeltrica de Charqueadas (RS)...........
31
FIGURA 8 Vista geral da Usina Termeltrica Presidente Mdice (RS)........
32
FIGURA 9 Representao
das
unidades
formadoras das zelitas:
tetraedros do tipo TO4........................................................................................

FIGURA 10
Estrutura
da
zelita A - as linhas das
35
estruturas
representam pontes entre os tomos de oxignio O ..................................
38
FIGURA 11 Estrutura da zelita X................................................................... 39

FIGURA 12 Sistemas
de
reteno de cinzas volantes de menor
granulometria produzidas pelas usinas brasileiras a carvo: (a) Filtro de

mangas (UTF); (b) Precipitador eletrosttico (UTJL); (c) Sada de cinzas do
Filtro ciclone (UTSJ); (d) Precipitador eletrosttico (UTCH); (e) Precipitador
eletrosttico (UTPM)........................................................................................... 57
FIGURA 13 Fluxograma de sntese de zelita pelo mtodo hidrotrmico
clssico a partir de cinzas de carvo.................................................................. 58
FIGURA 14 Fluxograma de sntese de zelita pelo mtodo de duas etapas

usando fuso......................................................................................................
60

usando soluo remanescente de sntese hidrotrmica clssica......................
62
FIGURA 16 Morfologia das cinzas volantes de carvo obtidas por

microscopia eletrnica de varredura (MEV). a) CFG; b) CJL; c) CSJ; d) CCH;
e) CPM...............................................................................................................
76
FIGURA 17 Morfologia de uma das partculas componentes da cinza CSJ

obtida por MEV com aumento de 500x..............................................................
77
FIGURA 18 Diferentes tipos de partculas esfricas presentes nas cinzas

volantes de carvo brasileiras obtidas por MEV com aumentos de 500x e
4000x. a) e b) CJL; c) CPM................................................................................
79
FIGURA 19 Morfologia das zelitas sintetizadas a partir de cinzas de

carvo por tratamento hidrotrmico clssico obtidas por MEV. a) ZFG;
ZJL; c) ZSJ; d) ZCH; e) ZPM.............................................................................. 82
FIGURA 20 Classificao das cinzas volantes brasileiras em funo do
contedo relativo dos principais xidos..............................................................
85
FIGURA 21 Difratograma das cinzas volantes de carvo brasileiras

(Q = Quartzo, Mu = Mulita, H = Hematita e Ma = Magnetita)............................. 88
FIGURA 22 Difratograma
da
ZFG (Q = Quartzo, Mu = Mulita e
S1= zelita Hidroxissodalita)..............................................................................

FIGURA 23
Difratograma
da
ZJL
(Q = Quartzo, Mu
= Mulita,
S1 = Hidroxissodalita e X = zelita X)................................................................

FIGURA 24 Difratograma
da
ZSJ (Q = Quartzo,
89
Mu =
90
Mulita,
S1 = Hidroxissodalita e X = zelita X)................................................................
90
FIGURA 25 Difratograma da ZCH (Q = Quartzo, Mu = Mulita, P1 = zelita

NaP1, S1 = zelita Hidroxissodalita e X = zelita X).......................................... 91
FIGURA 26 Difratograma da ZPM (Q = Quartzo, Mu = Mulita, P1 = zelita
NaP1 e S1 = zelita Hidroxissodalita)................................................................
91
FIGURA 27 Difratogramas dos cinco tipos de material zeoltico para

comparao.......................................................................................................
92
FIGURA 28 Roteiro geral para a sntese de zelitas A e X com elevado

grau de pureza a partir de cinzas de carvo......................................................
102
FIGURA 29 Difratograma da zelita X sintetizada por processo de duas

etapas a) ZXJL e b) ZXCH.................................................................................
103
FIGURA 30 Difratograma da zelita A sintetizada por processo de duas

etapas a) ZAJL e b) ZACH.................................................................................
104
FIGURA 31 Micrografia das zelitas de alta pureza sintetizadas a partir de

cinzas de carvo obtidas por MEV. a) ZXJL; b) ZXCH; c) ZAJL; d) ZACH........
108
FIGURA 32 Difratograma do material zeoltico ZMJL sintetizado por

processo de duas etapas usando a soluo JLREM.........................................
114
FIGURA 33 Difratograma do material zeoltico ZMCH sintetizado por

processo de duas etapas usando soluo CHREM...........................................
115
FIGURA 34 Fluxograma do processo de produo de material zeoltico

sintetizado a partir de cinzas volantes de carvo por tratamento hidrotrmico
clssico...............................................................................................................
118
17
1 INTRODUO
O rpido crescimento tecnolgico ocorrido ao redor do mundo desde a

revoluo industrial no seria possvel sem o uso de energia.
Embora diversas pesquisas estejam sendo direcionadas utilizao de
fontes de energia renovveis, as fontes de energia no renovveis so
atualmente responsveis pela maior parte da energia produzida mundialmente.
De acordo com a International Energy Agency (IEA), o carvo a fonte
mais utilizada para gerao de energia eltrica no mundo, e responsvel por
aproximadamente 40% da produo de eletricidade mundial e, segundo
previses, continuar mantendo posio semelhante nos prximos 30 anos
(World Energy Council, 2010).
No Brasil, estima-se que as reservas de carvo mineral so suficientes
para produo de energia em usinas trmicas por aproximadamente mais 5
sculos se for considerado o consumo atual (BP Statistical Review of World
Energy, 2011).
Diversos fatores contribuem para a expanso da gerao de energia
eltrica no Brasil por meio da queima do carvo mineral, so eles: 1) a existncia
de grandes jazidas na regio sul do pas, 2) ser um mineral de fcil extrao e
3) possuir custos moderados.
O Ministrio de Minas e Energia considera o carvo mineral brasileiro
extremamente importante do ponto de vista estratgico, pois complementa outros
tipos de fonte, como por exemplo, a hidroeletricidade (as hidreltricas suprem
92% da demanda de energia no pas e as usinas termeltricas respondem pela
gerao nos perodos secos). Por isso, o Ministrio de Minas e Energia incentiva
a construo de usinas termeltricas a carvo, uma vez que a demanda de
energia pela sociedade aumenta a cada ano. Atualmente existem no pas 5
usinas termeltricas a carvo e outras 6 usinas j foram outorgadas
(ANEEL, 2010).
18
Ao projetar a diversificao da matriz nacional, o Plano Decenal de

Expanso de Energia Eltrica (PDEE 2006/2015 MME/EPE, 2006) prev a
expanso da utilizao do carvo. Sendo assim, o Governo Federal destinou
R$ 58 milhes do Programa de Acelerao do Crescimento (PAC) s usinas de
carvo outorgadas. Alm disso, outros cinco projetos, com potncia total de
3.148 MW, se encontram em fase de estudos de viabilizao tcnico-econmica e
socioambiental, segundo registra o Plano Nacional de Energia 2030 (ANEEL,
2010; EPE, 2010).
A queima de carvo mineral para a produo de energia eltrica gera
grande quantidade de cinzas de carvo, que um dos resduos de maior gerao
no Brasil em termos de volume. No pas, a principal aplicao industrial para as
cinzas volantes geradas por essa atividade na produo de concreto e cimento
Portland (Rohde, et al., 2006), porm, a taxa de produo desses resduos
ultrapassa a taxa utilizada neste setor, fazendo com que a maior parte seja
disposta em lugares imprprios, gerando problemas de ordem econmica e
ambiental.
O problema agravado pelo fato do carvo brasileiro conter alto teor
de cinzas em relao aos carves estrangeiros, o que faz com que uma
quantidade maior de cinzas do que a esperada seja produzida.
Para superar este problema, outras possibilidades de aplicao para as
cinzas vm sendo estudadas no pas, porm somente em escala laboratorial ou
em projetos que no tiveram continuidade.
O uso de cinzas de carvo na sntese de produtos com maior valor
agregado como as zelitas, e o aumento da escala de produo desses novos
produtos no pas se faz urgente medida que a quantidade dessa matria prima
tende a aumentar com a operao das novas usinas previstas.
O carvo mineral sulbrasileiro possui alto teor de matria mineral
inorgnica se comparado aos outros tipos de carvo utilizados com fins
energticos em outras usinas trmicas ao redor do mundo, alm de natureza e
propriedades diferentes, o que faz com que as cinzas geradas aps sua queima
possuam caractersticas especficas.
Sendo assim, pretendeu-se na primeira fase do presente estudo
comparar diferentes cinzas volantes de carvo geradas nas cinco usinas
termeltricas a carvo existentes no Brasil e aplic-las na sntese de material
19
zeoltico. As concluses a respeito da caracterizao dos diferentes produtos e de

suas respectivas matrias primas relatadas na primeira fase do estudo serviu de
base para a seleo de materiais para a segunda fase.
Na segunda fase do estudo, a sntese de zelitas a partir de cinzas de
carvo foi conduzida sob diferentes condies experimentais com vistas
obteno de zelitas A e X de alta pureza. Os produtos obtidos foram
caracterizados por meio de tcnicas de caracterizao fsico- qumicas e
analiticas.
Atualmente no existem estudos de converso de cinzas de carvo
brasileiras em zelita pura, a qual poder, no futuro, ser aplicada comercialmente.
No consta tambm na literatura atual disponvel, estudos que correlacionam os
parmetros das diferentes metodologias usadas na sntese de zelitas de alta
pureza e as caractersticas das matrias primas, apresentando roteiros de
tomadas de deciso com o objetivo de direcionar a sntese para a obteno de
uma zelita pura especfica.
A elaborao de um projeto em escala piloto para a produo de
material zeoltico a partir de cinzas de carvo por tratamento hidrotrmico
convencional contendo a descrio do processo e a lista de equipamentos e
materiais necessrios para a sua implementao foi realizado.
A sntese de zelitas a partir de cinzas de carvo brasileiras relatadas
em literatura somente ocorreram em escala laboratorial e a ampliao desse
processo, servir de base para a produo de zelita em escala industrial, a qual
poder consumir quantidade significativa de cinzas, tornando a atividade de
queima de carvo no Brasil mais sustentvel.
Portanto, a presente tese ir verificar as seguintes hipteses:
1- O mtodo de duas etapas envolvendo fuso alcalina antes da

sntese hidrotrmica convencional e variaes dos parmetros
experimentais ir produzir zelitas puras Na-A ou Na-X a partir de
diferentes amostras de cinzas de carvo brasileiras que possuem
caractersticas especficas.
2- possvel traar um roteiro geral de sntese de zelitas a partir de
cinzas de carvo apresentando decises a serem tomadas de
20
acordo com os produtos intermedirios obtidos com o objetivo de

produzir zelitas A e X com elevado grau de pureza.
3- possvel sintetizar zelitas de alta pureza Na-A e Na-X usando a
soluo remanescente da sntese hidrotrmica clssica.
Utilizar uma metodologia experimental controlada para a sntese de

zelitas com elevado grau de pureza e caracterizar os produtos obtidos sero os
meios de testar as hipteses acima citadas.
21
2 OBJETIVOS
Este trabalho tem como objetivo geral contribuir com a sustentabilidade

das usinas termeltricas brasileiras por meio do estudo da transformao das
cinzas de carvo geradas nos processos de combusto do carvo mineral em
zelitas de alta pureza, com valor agregado e com maior nmero de aplicaes,
bem como estudar a possibilidade de ampliao da produo de zelita a partir de
cinzas de carvo em escala piloto.
Objetivos especficos
.
1.
Sintetizar zelitas a partir de amostras de cinzas de carvo

geradas em usinas termeltricas diferentes por tratamento
hidrotrmico alcalino convencional.
2.
Caracterizar fsico-quimicamente os materiais zeolticos e as

respectivas cinzas de carvo usadas como matria prima.
Selecionar matrias primas para a sntese de produtos puros.
3.
Preparar zelitas de alta pureza a partir de diferentes cinzas de

carvo brasileiras usando sntese por processo de duas etapas:
variao de parmetros e caracterizao dos produtos obtidos.
4.
Traar um roteiro para a sntese de zelitas A e X de alta pureza

usando condies experimentais que se adequem a diferentes
matrias primas.
5.
Avaliar a possibilidade de sintetizar zelitas A, X ou misturas

destas usando a soluo remanescente da sntese hidrotrmica
convencional com o objetivo de tornar o processo de converso
hidrotrmica direta mais econmico se for aplicado em maior
escala.
6.
Projetar uma planta em escala piloto de material zeoltico usando

cinzas de carvo como matria prima.
22
3 REVISO DA LITERATURA
3.1 Carvo Mineral
3.1.1 Importncia
O carvo o recurso energtico no renovvel mais abundante no
mundo (BP Statistical Review of World Energy, 2011). De acordo com a
International Energy Agency IEA a fonte mais utilizada para gerao de
energia eltrica e foi o responsvel por aproximadamente 40% da produo da
eletricidade mundial no ano de 2002. Ele mantm uma posio semelhante
atualmente, e segundo estudos, continuar mantendo a mesma posio nos
prximos 30 anos (ANEEL, 2010, World Energy Council, 2010).
As principais razes para a grande contribuio do carvo mineral no
quadro de gerao de energia eltrica so: a abundncia das reservas e sua
distribuio geogrfica (em todos os continentes); baixos custos de extrao;
estabilidade e competitividade nos preos e a prevista diminuio das reservas
baratas e convencionais de petrleo em conjunto aos seus elevados custos de
extrao (ANEEL, 2010; World Energy Council, 2010).
3.1.2 Tipos de carvo

Segundo UFRGS (2000) e Rohde et al. (2006), o carvo mineral uma
rocha sedimentar combustvel constituda por duas fraes intimamente
misturadas: uma orgnica, composta de matria voltil e carbono fixo, e uma
frao mineral, composta por argilas, quartzo, piritas, carbonatos, etc. Sendo
constitudo por materiais diversos, apresenta grande variao de suas
propriedades (Carrisco e Possa, 1995).
Existem diferentes critrios para classificar os diversos tipos de carvo
(Carrisco e Possa, 1995). Segundo a ANEEL (2010), existem dois tipos principais:
o vegetal e o mineral. O primeiro obtido pela carbonizao da lenha,
23
o segundo, formado pela decomposio da matria orgnica (restos de plantas

e rvores) durante milhes de anos. Sendo o carvo mineral o mais abundante e
utilizado para a gerao de energia eltrica no Brasil, ser o tipo de carvo o qual
ser dada nfase na presente reviso.
Na formao do carvo mineral, a massa vegetal acumulada e
soterrada sofre transformaes graduais por meio de processos bioqumicos e
geoqumicos ao longo de anos, que levam formao dos estgios subseqentes
de turfa, linhito, carvo sub-betuminoso, carvo betuminoso e antracito.
A turfa apresenta teor de carbono fixo que varia entre 55 e 60 %,
enquanto que o antracito alcana valores na faixa de 96 % para esse elemento. A
quantidade de carbono fixo, elementos rochosos, minerais e gua bem como
efeitos do tempo, temperatura e presso do a variedade dos tipos de carvo
mineral apresentados (UFRGS, 2000; Carrisco e Possa, 1995).
Quanto maior a quantidade do elemento carbono no carvo, maior ser
seu poder calorfico, ou seja, maior sua qualidade para fins energticos. Por outro
lado, o carvo apresentar menor qualidade quando apresentar maior teor de
umidade e impurezas como pirita, siltito, etc. (ANEEL, 2010).
Os tipos de carvo predominantes no Brasil so dos tipos linhito, subbetuminoso e betuminoso (ANEEL, 2010). Um tipo de carvo mineral comumente
encontrado no Brasil mostrado na FIG. 1.
FIGURA 1 - Amostra tpica de carvo da Camada Bonito, Mina Bonito I,

Cricima, Santa Catarina
24
O carvo mineral brasileiro, depois de lavrado e beneficiado pode gerar

dois tipos de produtos que possuem nomes comerciais: o carvo metalrgico (do
tipo betuminoso) e o carvo energtico, tambm conhecido como carvo vapor,
(dos tipos linhito, sub-betuminoso e betuminoso, dependendo da quantidade de
impurezas) (ANEEL, 2010).
O carvo metalrgico o carvo coqueificvel, ou seja, que pode ser
submetido a temperaturas elevadas na ausncia de oxignio formando o coque,
que por sua vez, pode ser utilizado na produo de ferro gusa. Este tipo de
carvo deve atender valores mximos de umidade, teor de cinzas, enxofre e
granulometria (Carrisco e Possa, 1995). O carvo energtico no atende aos
valores especificados para o carvo metalrgico, e, portanto, no tem utilidade
para a indstria siderrgica, sendo utilizado para obteno de energia (UFRGS,
2000; Carrisco e Possa, 1995).
3.1.3 Produo de energia

Os principais produtores mundiais de carvo mineral com fins
energticos so China, E.U.A., Austrlia e ndia, que se destacam tambm entre
os maiores consumidores mundiais (BP Statistical Review of World Energy, 2011).
A Austrlia atualmente domina o mercado do comrcio internacional de
carvo, e por se destacar entre os maiores produtores, investe intensamente em
pesquisas relacionadas com a sua extrao, queima e mitigao dos impactos
ambientais relacionados s suas atividades.
O Brasil ocupa 26 posio, e suas reservas, localizadas no sul do
pas, so suficientes para produo de energia em usina trmicas por mais 500
anos se for considerado o consumo atual (ANEEL, 2010).
A seguir, descrito de maneira geral como se d o processo de
produo de energia eltrica por meio do carvo mineral: primeiramente o carvo
extrado do solo por meio da minerao. Segundo Campaner (2005),
dependendo das condies geolgicas nas quais o carvo est disposto, o
acesso s camadas de carvo de uma mina pode ser tanto a cu aberto quanto
em subsolo (por um poo vertical ou por um Plano Inclinado). Depois de extrado,
o carvo fragmentado e armazenado em silos. Posteriormente, pode ou no,
dependendo de suas caractersticas, passar pela etapa de beneficiamento, que
25
consiste na retirada de impurezas, como pirita, por exemplo, para ser

posteriormente transportado usina.
Na usina, o carvo pulverizado e colocado para queima nas fornalhas
das caldeiras. O calor liberado da queima transferido para a gua que circula
nos tubos que envolvem a fornalha, transformando-a em vapor. A energia trmica
contida no vapor transformada em energia mecnica e movimenta a turbina do
gerador de energia eltrica. Esse movimento d origem energia eltrica
(ANEEL, 2010). A FIG. 2 mostra o esquema geral de produo de energia eltrica
usando o carvo mineral como fonte.
Fonte: ANEEL, 2010

FIGURA 2 Perfil esquemtico do processo de produo de energia eltrica a
partir do carvo mineral
Os processos que envolvem a utilizao do carvo mineral com fins

energticos necessitam de melhorias, principalmente no que diz respeito aos
impactos ambientais decorrentes de sua extrao e queima, como por exemplo, a
gerao de gases de efeito estufa (como o CO2), a formao de guas cidas
durante a extrao de carvo, etc. Outro problema ambiental ligado a esse tipo de
atividade a gerao de resduos slidos, as cinzas de carvo, geradas aps a
queima do carvo nas usinas termeltricas.
26
3.2 Aspectos gerais das usinas termeltricas brasileiras

As usinas termeltricas que usam carvo mineral como fonte
energtica existentes no Brasil no ano de 2009 eram: Usina Termeltrica de
Figueira, Usina Termeltrica Jorge Lacerda, Usina Termeltrica de So Jernimo,
Usina Termeltrica de Charqueadas e Usina Termeltrica Presidente Mdice
(FIG. 3).
USINA TERMELTRICA DE FIGUEIRA

USINA TERMELTRICA JORGE LACERDA
USINA TERMELTRICA DE SO JERNIMO
USINA TERMELTRICA DE CHARQUEADAS
USINA TERMELTRICA PRESIDENTE MDICE
Fonte: Luster, 2010 (adaptado)

FIGURA 3 Usinas Termeltricas brasileiras em operao no ano de 2009
Conforme mostrado na FIG. 3, as usinas esto localizadas na regio

sul do Brasil, onde se encontram tambm as reservas mais abundantes desse
mineral no pas.
As cinco usinas termeltricas a carvo so integradas ao Operador
Nacional do Sistema Eltrico ONS que a entidade brasileira responsvel
pela gerao e transmisso de energia eltrica no Sistema Interligado Nacional
SIN sob fiscalizao e regulao da Agncia Nacional de Energia Eltrica
ANEEL. O SIN responsvel pelo controle de 96,6% da produo de eletricidade
27
do pas, incluindo usinas que utilizam diferentes fontes energticas (ANEEL,

2010). Os dados das usinas termeltricas brasileiras esto listados na TAB. 1.
TABELA 1 Dados das usinas termeltricas a carvo brasileiras no ano de 2009
Usina
Termeltrica
Localizao
a carvo
Figueira
Municpio de
Consumo
% mdia em
Produo
Potncia
aproximado
massa de
de cinzas
(MW)
de carvo
cinzas totais
totais
(ton/ms)
no carvo
(ton/ms)
20
6500
25%
1625
857
206000
42%
86520
20
6500
42%
2730
72
25000
52%
13000
446
95000
54%
51300
Figueira (PR)
Jorge
Municpio de
Lacerda
Capivari de
Baixo (SC)
So
Municpio de
Jernimo
So Jernimo
(RS)
Charqueadas
Municpio de
Charqueadas
(RS)
Presidente
Municpio de
Mdice
Candiota (RS)
A seguir so abordados aspectos gerais de cada uma das usinas a

carvo citadas anteriormente.
3.2.1 Usina Termeltrica de Figueira

A Usina Termeltrica de Figueira UTFG (FIG. 4) est localizada na
regio denominada vale Rio do Peixe, no Municpio de Figueira, estado do Paran
e pertence Companhia Paranaense de Energia - COPEL. Atualmente operada
pela Companhia Carbonfera do Cambu, responsvel tambm pelas atividades
de minerao (COPEL, 2010).
28
FIGURA 4 Usina Termeltrica de Figueira (PR)

Fonte: acervo da usina
O carvo usado na UTFG extrado de minas subterrneas, em

seguida passa por processo de beneficiamento e ento encaminhado para
queima. As minas de carvo e a planta de beneficiamento se encontram prximas
usina (cerca de 5 km de distncia), na cidade de Figueira. A temperatura de
queima do carvo pulverizado na UTFG varia de 1200 C a 1400 C.
3.2.2 Usina Termeltrica Jorge Lacerda

A Usina Termeltrica Jorge Lacerda (UTJL), FIG. 5, localizada no
Municpio de Capivari de Baixo, em Santa Catarina, forma o maior complexo
termeltrico a carvo da Amrica Latina. O complexo termeltrico composto por
trs fases distintas de construo, as fases A, B e C, com capacidades de
232 MW, 262 MW e 363 MW de potncia, respectivamente (Tractebel, 2010).
29
FIGURA 5 Usina Termeltrica Jorge Lacerda (SC)

Fonte:http://mw2.google.com/mW-panoramio/photos/medium/7378140.jpg
O carvo mineral usado na UTJL extrado de minas subterrneas

localizadas na cidade de Cricima (SC). O carvo passa ento pela etapa de
beneficiamento e transportado de caminho por 40 km at a caixa de
embarque, seguindo posteriormente mais 40 km de trem at a usina. Cerca de
dez mineradoras so responsveis em suprir a demanda de carvo de todo o
complexo termeltrico.
A Tractebel Energia a responsvel pelo transporte do carvo das
minas at a usina e tambm a proprietria do Complexo Termeltrico Jorge
Lacerda.
A temperatura da queima do carvo pulverizado por meio de arraste
com ar na UTJL varia entre 1200 C e 1400 C.
3.2.3 Usina Termeltrica de So Jernimo

A Usina Termeltrica de So Jernimo (UTSJ), FIG. 6 est localizada
no Municpio de So Jernimo (RS) e pertence Companhia de Gerao Trmica
de Energia Eltrica - CGTEE. a usina termeltrica mais antiga do pas,
inaugurada em 1953 (CGTEE, 2010).
30
FIGURA 6 Usina Termeltrica de So Jernimo (RS)
O carvo usado na UTSJ chega por meio de transporte rodovirio da

cidade de Minas do Leo, que fica a 40 km da usina. A responsvel pela
minerao a Companhia Riograndense de Minerao CRM. O carvo
extrado da Mina So Vicente, que uma mina do tipo superficial e passa pela
etapa de beneficiamento antes da queima. O processo de queima se d por
combusto em grelha e ocorre em temperatura em torno de 1100 C. O carvo
nesse tipo de queima apresenta partculas maiores quando comparado
granulometria do carvo queimado na forma pulverizada.
3.2.4 Usina Termeltrica de Charqueadas

A Usina Termeltrica de Charqueadas (UTCH), FIG. 7, localizada no
Municpio de Charqueadas (RS), pertence Tractebel Energia. O processo de
extrao do carvo e entrega na usina terceirizado e de responsabilidade da
empresa de minerao Copelmi. A responsvel pelos servios de distribuio de
energia e controle da substao a Eletrosul.
O carvo usado na usina vem da cidade de Buti, a cerca de 37 km da
UTCH. A queima ocorre em leito pulverizado e com temperatura aproximada de
1200 C.
31
FIGURA 7 Vista geral da Usina Termeltrica de Charqueadas (RS)

Fonte: acervo da usina
3.2.5 Usina Termeltrica Presidente Mdice

A Usina Termeltrica Presidente Mdice (UTPM), FIG. 8 est
localizada no Municpio de Candiota (RS) e pertence Companhia de Gerao
Trmica de Energia Eltrica CGTEE.
A UTPM composta por trs fases distintas de construo, as fases A,
B e C. A fase A composta por duas unidades de 63 MW cada e o carvo
queimado na forma pulverizada de maneira frontal, caracterizando-se uma
queima direta (informao verbal). A fase B possui duas unidades de 160 MW
cada. Na fase B, a queima do carvo ocorre de maneira tangencial em uma
cmara de combusto com vortex, caracterizando-se uma queima indireta e
conferindo maior homogeneizao do carvo (informao verbal). A fase C, mais
moderna e em operao desde 2011, composta por uma nica unidade de
350 MW. As temperaturas de queima nas diferentes fases variam de 1200 a
1250 C.
32
FIGURA 8 Vista geral da Usina Termeltrica Presidente Mdice (RS)

Fonte: www.panoramio.com
O carvo mineral extrado da Mina de Candiota, que uma mina

superficial localizada a 15 km da usina, seguindo de caminho para uma britagem
primria e sendo direcionado em seguida para queima na UTPM por meio de
correias transportadoras. O carvo no passa pela etapa de beneficiamento, que
se torna invivel economicamente devido as suas caractersticas qumicas.
A empresa responsvel pelas atividades de minerao a CRM Companhia
Riograndense de Minerao.
A Mina de Candiota a maior do pas e tem
previso de durar mais 300 anos considerando-se o consumo atual de carvo

pela UTPM.
3.3 Cinzas de carvo
3.3.1 Definio
Cinzas de carvo so resduos slidos gerados aps a queima do
carvo
mineral
em
usinas
termeltricas.
So,
portanto,
os
materiais
remanescentes aps a eliminao dos compostos volteis presentes no carvo

mediante sua queima.
As cinzas so compostas principalmente pela frao mineral do carvo
precursor, porm com uma mineralogia modificada, tendo em vista a perda de
33
gua das argilas, decomposio dos carbonatos, oxidao dos sulfetos, etc.
(Rohde et al., 2006).
Como a composio do carvo bastante varivel por se tratar de um
material extrado de diferentes regies e sob diferentes condies, as cinzas de
carvo tambm apresentam caractersticas variveis, devido no somente
composio do carvo que a gerou, mas tambm s diferentes condies de
queima nas usinas. Por esses motivos, as cinzas so consideradas materiais
extremamente versteis (Ros et al., 2009).
De modo geral, cinzas de carvo constituem-se de um p de gros
finos com propriedades pozolnicas (capacidade de reagir com cal em presena
de gua) e, sendo minerais aluminosilicatos, so compostos principalmente por
partculas vtreas e esfricas constitudas tanto pela fase amorfa quanto pela fase
cristalina (Querol et al., 2002).
Os principais minerais encontrados nas cinzas de carvo relatados em
literatura e identificados por difratometria de raios X so quartzo, hematita,
magnetita, mulita, anidrita, entre outros (Scott et al., 2001; Murayama et al., 2002;
Umaa, 2002; Ferret, 2004; Ojha et al., 2004; Sarbak et al., 2004; Ryu et al.,
2006; Querol et al., 2002 e 2007; Izidoro, 2008; Izidoro et al., 2012a; Nascimento
et al., 2009).
A frmula emprica da cinza de carvo baseada na predominncia de
alguns elementos chave pode ser representada por: Si1.0 Al0.45 Ca0.51 Na0.047
Fe0.039 Mg0.020 K0.013 Ti0.011 (Iyer e Scott 2001).
3.3.2 Tipos de cinzas
Diferentes tipos de cinzas so gerados aps a combusto do carvo,
sendo elas as escrias, de granulometria grosseira e elevado teor de carbono no
queimado (10 a 20%); as cinzas de fundo (ou pesadas), de granulometria grossa
e teor de carbono no queimado de 5 a 10%; e as cinzas volantes (ou leves),
constitudas de partculas extremamente finas que so arrastadas junto com os
gases de combusto nas usinas termeltricas e normalmente retidas por sistemas
de filtros. No h no Brasil um sistema de classificao formal especfico para as
cinzas (Rohde, et al., 2006).
As cinzas volantes produzidas no pas e em outras usinas termeltricas
no mundo correspondem a cerca de 70% do total de resduos da combusto do
34
carvo gerados, enquanto que as cinzas pesadas somam cerca de 30%. Por esse
motivo, o estudo das propriedades e aplicaes das cinzas volantes mais amplo
se comparado aos outros resduos mencionados.
Os mtodos de coleta mais comuns das cinzas volantes, que so
arrastadas pelos gases de combusto nas usinas, incluem precipitadores
eletrostticos, filtros de mangas ou filtros ciclones. Depois de coletadas, as cinzas
geradas em usinas termeltricas do mundo todo so dispostas de formas diversas
ou seguem para algum tipo de aplicao, o que ainda ocorre em pequena escala.
3.3.3 Disposio e aplicaes

Segundo UFRGS (2000), no Brasil as cinzas so descartadas em
locais que foram escolhidos por apresentarem menores custos para sua
disposio.
As alternativas mais comuns no pas incluem o descarte a cu aberto,
aterros, minas abandonadas, lagoas de sedimentao, bacias de decantao, etc.
Tais prticas normalmente resultam em diversos problemas ambientais como a
contaminao da vegetao e rios em seu entorno, o uso no produtivo da terra,
gastos com a manuteno desses locais, entre outros (Rohde, et al., 2006; Iyer e
Scott 2001). Dessa forma, reutilizar as cinzas ao invs de sua simples disposio
uma maneira inteligente do ponto de vista ambiental e econmico.
Iyer e Scott (2001) apresentam uma reviso dos principais usos das
cinzas de carvo estudados em todo o mundo, sendo que as principais aplicaes
se enquadram na sntese de materiais, como adsorventes, na rea de
gerenciamento de resduos, na recuperao de materiais e na agricultura. Uma
reviso mais atualizada das aplicaes das cinzas de carvo apresentada por
Ahmaruzzaman (2010).
A aplicao mais comum para as cinzas volantes na indstria de
materiais de construo, porm, a taxa de produo da cinza gerada ultrapassa a
taxa utilizada neste setor, fazendo com que
novas aplicaes sejam
desenvolvidas (Iyer e Scott 2001). No Brasil, a principal aplicao industrial para

as
cinzas
leves
na
produo
de
concreto
cimento
Portland
(Rohde, et al., 2006).

A converso de cinzas volantes de carvo em zelitas tem se mostrado
uma alternativa promissora por agregar valor a este material e tambm por
35
proporcionar aplicaes mais nobres (Hller e Wirching, 1985; Henmi, 1987;

Okada, 1991; Shiguemoto, 1992; Bang-Sup et al., 1995; Amrhein, 1996; Kikuchi,
1999; Iyer e Scott 2001; Querol et al., 1997a, 1997b, 2001; Izidoro et al., 2012a e
2012b).
3.4 Zelitas
3.4.1 Definio e estrutura

Zelitas so minerais naturais ou sintticos com caractersticas
estruturais em comum, possuindo estruturas cristalinas bem definidas (Giannetto,
1990).
So constitudas por tetraedros do tipo TO4, onde T representa
diferentes tomos como, por exemplo, silcio, alumnio, germnio, ferro, boro,
fsforo ou cobalto (Costa et al., 2012), com predominncia do alumnio e do
silcio, resultando nos tetraedros de alumina (AlO4)-5 e slica (SiO4)-4,
respectivamente. Os tomos centrais so ligados tridimensionalmente aos tomos
de oxignio, onde cada oxignio pertence a dois tetraedros. A unidade formadora
de zelitas pode ser observada na FIG. 9. Essa configurao tetradrica
chamada de unidade primria de construo (Giannetto, 1990; Kerr, 1989).
Fonte: Braga e Morgon, 2007 (adaptado)

FIGURA 9 Representao das unidades formadoras das zelitas: tetraedros do
tipo TO4
A unio dos tetraedros resulta na formao de unidades estruturais
chamadas de unidades secundrias de construo. A combinao das unidades
36
secundrias conduzir formao de diferentes estruturas cristalinas das zelitas

(Giannetto, 1990).
Como o alumnio apresenta valncia (3+) menor do que a do silcio
(4+), a estrutura da zelita apresenta uma carga negativa para cada tomo de
alumnio. Esta carga balanceada por ctions de metais alcalinos ou alcalinoterrosos, chamados de ctions de compensao, intersticiais ou trocveis
(normalmente Na+, K+ e Ca2+) que so livres para se moverem nos canais da rede
e podem ser trocados por outros ctions em soluo (Aguiar et al., 2002;
Ferreira, 1998). Essa caracterstica faz com que as zelitas sejam excelentes
trocadores de ons.
A capacidade de troca catinica de uma zelita est relacionada com
sua relao Si/Al, j que para cada Si que foi substitudo por um Al gerada uma
carga negativa, a qual compensada por um ction, como citado anteriormente.
A preferncia de uma dada zelita por um determinado ction prpria de sua
capacidade como peneira molecular ou da competio entre a zelita e a fase
aquosa, para os ctions presentes (Ferret, 2004).
A estrutura da zelita apresenta canais e cavidades de dimenses
moleculares onde se encontram os eventuais ctions de compensao, molculas
de gua ou outros adsorbatos ou sais. Esse tipo de estrutura microporosa faz com
que estes materiais apresentem uma superfcie interna extremamente grande em
relao sua superfcie externa (Giannetto, 1990).
O que d a variedade das zelitas existentes, portanto, a maneira
como os tetraedros se unem, associado possvel substituio de silcio por
vrios outros elementos, e ao tipo de on presente nos poros (Ferreira, 1998).
Segundo Giannetto (1990), a frmula qumica da clula unitria da
zelita representada por:
Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y] . mH2O
(1)
onde M o ction de valncia n, m o nmero de molculas de gua e x+y o

nmero de tetraedros por cela unitria.
37
3.4.2 Tipos de zelitas

Zelitas podem ser encontradas na natureza em regies onde exista
ativao alcalina de rochas vulcnicas, so as chamadas zelitas naturais.
Existem aproximadamente 40 tipos de zelitas que ocorrem naturalmente
(International Zeolite Association, 2012a) e pode-se citar como exemplo de
zelitas naturais mais comuns: Analcima, Chabazita, Clinoptilolita, Erionita,
Faujasita, Ferrierita, Heulandita, Laumontita, Modernita e Phillipsita (Australian
Institute of High Energetic Materials, 2012).
As zelitas naturais possuem impurezas, e conseqentemente
limitaes de aplicao, por isso zelitas sintticas comearam a ser sintetizadas
(Ferret, 2004).
As zelitas sintticas so obtidas a partir de solues aquosas
saturadas de composio definida de aluminatos e silicatos em geral e
conduzidas temperaturas de 25 a 300C (Giannetto, 1990). Existem cerca de
200 tipos de zelitas sintticas (International Zeolite Association, 2012b) e
podemos citar como exemplo as zelitas A, X, Y, L, F, ZSM-5, ZSM-11, etc.
Segundo Giannetto (1990) e Tanaka e Fujii (2009) as zelitas A e X
so as zelitas de maior utilizao industrial. Ambas possuem poros e cavidades
com tamanhos considerados grandes se comparados aos outros tipos de zelitas,
o que confere a elas uma grande diversidade de aplicaes.
Zelitas A e X so usadas como trocadores inicos para diminuir a
dureza de guas domsticas e industriais. Esta capacidade de troca tem sido
aproveitada
para
utilizar
essas
zelitas
como
suporte
de
fertilizantes,
medicamentos e rejeitos radioativos (Giannetto, 1990).

Segundo o Australian Institute of High Energetic Materials (2012), a
zelita A a zelita sinttica mais importante atualmente. Esta zelita
geralmente sintetizada na forma sdica e apresenta relao Si/Al entre 1,0 e 1,2
(Wang et al., 2009). Segundo Giannettto (1990), a frmula qumica de clula
unitria pode ser representada por:
Na96 Al96 Si96 O384 . 27H2O
(2)
38
A estrutura da zelita A (FIG 10) apresenta uma grande cavidade

conhecida como supercavidade de dimetro interno igual a 11,4 . O acesso
essa grande cavidade se d atravs de poros de 4,2 de dimetro.
FIGURA 10 Estrutura da zelita A - as linhas das estruturas representam

pontes entre os tomos de oxignio O
Fonte: Aguiar et al., 2002
Dependendo do tipo de ction de compensao presente na zelita A,

o tamanho de poro efetivo pode variar. Se o ction o potssio, o dimetro de
poro efetivo de aproximadamente 3 , e a zelita conhecida como zelita 3A.
Se o ction o sdio, o dimetro efetivo em torno de 4 , e a zelita a 4A (ou
Na-A), e finalmente se o ction de compensao o clcio, a zelita conhecida
como 5A, por possuir tamanho de poro efetivo em torno de 5 . Cada uma dessas
zelitas ter uma aplicao industrial especfica (Giannetto, 1990).
A zelita X (FIG. 11) apresenta uma relao Si/Al entre 1,0 e 1,5 (Wang
et al., 2009). Esse tipo de zelita possui uma supercavidade de dimetro
interno igual a 12,4 . O acesso a essa grande cavidade se d atravs de poros
de 8 de dimetro.
39
FIGURA 11 Estrutura da zelita X

Fonte: Aguiar et al., 2002
Os canais da zelita X so suficientemente grandes para permitir o

acesso de uma grande quantidade de molculas orgnicas. Esse fator explica sua
grande aplicao como catalisador em refinarias.
3.4.3 Sntese de zelitas

Segundo Giannetto (1990), todas as zelitas sintticas so obtidas por
algumas modificaes do mtodo proposto por Barrer em 1948. A sntese
consiste na adio de lcali s fontes de alumnio e silcio em propores
adequadas em meio aquoso sob temperatura controlada.
Zelitas de diferentes estruturas so possveis de serem sintetizadas
mediante a variao da composio das solues saturadas utilizadas e das
condies experimentais como: temperatura e presso de sntese, agitao,
tempo de sntese, etc. A combinao desses fatores resultou na sntese de
diversos tipos de zelitas desde a sua descoberta em 1756 at os dias de hoje.
Atualmente se conhecem mais de 10.000 patentes relacionadas com a sntese
desses materiais (Giannetto, 1990).
A sntese de zelitas pode ser realizada por qualquer matria prima
que contenha predominncia de slica e alumina, como por exemplo, argilas e
cinzas da casca de arroz (Baccouche et al., 1998; Maia et al., 2007; Mignoni et al.,
40
2007; Foletto et al., 2009; Rahman et al., 2009). No entanto, o uso de cinza de
carvo mais explorado devido quantidade significativa desse resduo gerado
ao redor do mundo.
A sntese de zelitas a partir de materiais alternativos e de baixo custo
teve grande desenvolvimento nas ltimas dcadas devido ao fato dos processos
que utilizam solues convencionais de alumnio e silcio serem extremamente
caros (Australian Institute of High Energetic Materials, 2012).
3.4.4 Sntese de zelitas a partir de cinzas de carvo

Zelitas podem ser sintetizadas a partir de cinzas de carvo, que alm
de serem materiais ricos em slica e alumina, so abundantes e esto disponveis
em todo o globo, pois onde h produo de energia por meio da queima do
carvo mineral, h quantidades considerveis de cinzas.
Segundo Ojha et al. (2004), os primeiros pesquisadores a sintetizar
zelitas a partir de cinzas de carvo foram Hller e Wirshing em 1985, baseandose na similaridade de composio entre as cinzas e os materiais precursores das
zelitas naturais. A partir de ento, vrios pesquisadores do mundo passaram a
sintetizar zelitas a partir dessa matria prima, sob diferentes condies (Henmi,
1987; Okada, 1991; Shiguemoto, 1992; Bang-Sup et al., 1995; Amrhein, 1996;
Kikuchi, 1999; Querol et al., 1997a, 1997b, 2001, 2002 e 2007; Scott et al., 2001;
Wang et al., 2001; Murayama et al., 2002; Umaa, 2002; Ferret, 2004; Ojha et al.,
2004; Sarbak et al., 2004; Ryu et al., 2006; Izidoro, 2008; Nascimento et al.,
2009; Izidoro et al., 2012a e 2012b).
O processo de sntese de zelita a partir de cinzas de carvo envolve,
em geral, a adio de um agente custico, normalmente hidrxidos de metais
alcalinos e alcalino-terrosos, cinza em altas temperaturas. Todas as
metodologias desenvolvidas para sntese esto baseadas na dissoluo das
fases de cinza sustentadas por Si e Al com solues alcalinas e a subseqente
precipitao do material zeoltico (Querol et al., 2002).
Existem basicamente trs mtodos para converter cinzas de carvo em
zelitas. O primeiro mtodo consiste no tratamento hidrotrmico em uma nica
etapa (ou tratamento hidrotrmico clssico), no qual obtm-se somente cerca de
50% de converso de cinza em zelita, resultando em um produto que contm
basicamente zelita e fases no reativas das cinzas (Elliot, 2006).
41
Segundo Murayama et al. (2002), o mecanismo de reao hidrotrmica

envolve etapas de dissoluo, condensao ou gelatinizao e cristalizao,
onde:
a) a dissoluo da cinza ocorre entre 20 120C. Neste estgio, a
slica amorfa, quartzo e mulita, que so as fases de Al e Si presentes na cinza so
dissolvidas. A velocidade bastante dependente da concentrao de OH -, que
o responsvel por dissolver os reagentes e mant-los em soluo, propiciando
sua saturao para que ocorra a formao de zelitas (Jansen, 1991);
b) a condensao ou gelatinizao a fase onde ocorre a reao entre
os ons aluminato e silicato com a formao de gel aluminossilicato (hidrogel);
c) cristalizao: o hidrogel se transforma em um cristal de zelita nesta
etapa, a velocidade de reao dependente da quantidade de Na + presente.
Segundo Murayama et al. (2002), durante o processo de ativao
hidrotrmica clssica, complexos monomricos de slica e alumina so formados
e a reao se processa por meio de ons complexos carregados negativamente
segundo a equao :
Si(OH)4 + H2O + OH- (H2O) Si(OH)5-
(3)
Os complexos Al(OH)4- so sujeitos etapas de desidratao segundo

a equao:
2 Al(OH)4- [(OH)3Al-O-Al(OH)3]2- + H2O
(4)
A zeolitizao a partir da cinza de carvo representa, portanto, um

equilbrio de reao entre a soluo alcalina e a fase slida. Pela elevao da
temperatura, a solubilidade dos ons de silica e alumina aumentam, e reaes de
condensao pelas neoformaes de ncleos de cristais so iniciadas.
O crescimento de cristais leva a uma completa dissoluo de material original
amorfo pela formao de diferentes fases de zelita:
[Naa(AlO2)b(SiO2)eHOaNH2O] [Nax(AlO2)x(SiO2)y] zH2O + soluo
on complexo
zelita
(5)
42
Os parmetros mais importantes nos processos de zeolitizao por

processo hidrotrmico so: a composio qumica da cinza, a concentrao e o
tipo do agente de ativao, a relao lquido/slido, a temperatura, o tempo de
reao e a intensidade de agitao (Uman, 2002).
O tratamento hidrotrmico clssico descrito anteriormente requer
grandes tempos de reao, alm de obter um produto final impuro com misturas
de diferentes zelitas e grandes quantidades de cinzas.
O segundo mtodo consiste na fuso prvia da mistura cinza-lcali,
seguida do tratamento hidrotrmico. A primeira etapa de fuso tem o objetivo de
converter as fases cristalinas de slica e alumina das cinzas de carvo em
silicatos e aluminatos de sdio solveis. Na segunda etapa, o produto da fuso
dissolvido em gua em segue ao tratamento hidrotrmico. O mtodo de duas
etapas resulta em uma elevada converso de cinzas de carvo em zelitas
quando comparado ao mtodo convencional de uma etapa, e pode ser
direcionado para a sntese de um nico tipo de zelita mediante a variao dos
parmetros de ativao na etapa do tratamento hidrotrmico (Shiguemoto et al,
1993, Elliot, 2006, Izidoro et al., 2012b).
Segundo Ojha et al. (2004) as reaes que ocorrem durante o
processo de duas etapas para a sntese de zelitas usando cinzas de carvo
podem ser representadas pelas seguintes equaes:
Fuso
NaOH
xAl2O3.ySiO2
Na2SiO3
+ Na2AlO2
(6)
Temperatura ambiente
NaOH(aq
Na2Al(OH)4(aq)
Na2SiO3(aq)
(7)
50-350C
[Nax(AlO2)y(SiO2)z.NaOH.H2O] (gel)
Nap[(AlO2)p(SiO2)q].hH2O
(8)
(cristal em suspenso)
O terceiro mtodo consiste na sntese de zelita tambm em duas

etapas. Na primeira etapa o silcio das cinzas de carvo extrado por meio de
agitao com soluo alcalina e reage hidrotermicamente com alumnio de fonte
externa na segunda etapa. Esse mtodo tambm produz material zeoltico de alta
43
pureza (Elliot, 2006), porm no so apontadas aplicaes para o resduo slido

gerado quando essa metodologia utilizada.
Dependendo das condies experimentais e da composio qumica
das cinzas utilizadas, obtm-se diferentes tipos de zelitas por qualquer que seja
o mtodo de sntese aplicado. As pesquisas mais recentes tm focado os
processos que geram zelitas puras ao invs de uma mistura de materiais.
Geralmente, as novas melhorias esto relacionadas introduo da etapa de
fuso antes do tratamento hidrotrmico e/ou extrao de solues alcalinas das
cinzas, processos esses citados anteriormente.
3.4.5 Sntese de zelitas visando obteno de produto puro

Dependendo da aplicao, a zelita obtida a partir de cinzas de carvo
deve apresentar maior grau de pureza e uma nica fase de zelita, pois as
indstrias requerem produtos padronizados com objetivos comerciais. Deve-se,
portanto, ter maior controle sobre as condies de sntese objetivando-se a
obteno de um produto especfico.
Como dito anteriormente, a sntese de zelitas a partir de cinzas de
carvo por processo de duas etapas resulta em produtos com maior pureza e com
maior taxa de converso se comparada com a sntese hidrotrmica convencional.
O principal fator que limita a converso de zelitas de alta pureza e alta
capacidade de troca catinica a partir de cinzas de carvo pelo mtodo
convencional o contedo de fases no reativas e fases resistentes de aluminosilicato, como o quartzo e a mulita presentes nas cinzas (Querol et al., 2002).
No processo de duas etapas, a fuso da mistura cinza-lcali e sua
consequente reao no estado slido, facilita a decomposio da slica e alumina
cristalinas presentes nas cinzas, resultando na formao de silicatos e aluminatos
de sdio altamente reativos, os quais ficam rapidamente solveis em gua,
favorecendo a formao de zelitas e aumentando sua quantidade (Ojha et al.,
2004; El-Naggar et al., 2008; Ros et al., 2009; Santos et al., 2010).
Zelitas com maiores tamanhos de poro e maiores capacidades de
troca catinica possuem aplicabilidade industrial mais ampla, como o caso das
zelitas Na-A e Na-X, descritas anteriormente (Querol et al., 2002).
O uso do NaOH como agente de ativao na sntese de zelitas
prefervel, pois o sdio normalmente faz ligaes fracas com a zelita formada,
44
favorecendo posteriores trocas com outros ctions, resultando na formao de

produtos com maiores capacidades de trocas catinicas (Paprocki, 2009).
Objetivando-se maximizar a quantidade de zelita no produto final e
direcionar a formao de uma nica fase, Shiguemoto et al. (1993)
desenvolveram a fuso alcalina das cinzas seguida do tratamento hidrotrmico
para sintetizar a zelita Na-X. O uso da fuso seguida do processo hidrotrmico
fez com que a zelita X fosse seletivamente sintetizada. A adio de aluminato de
sdio cinza antes da fuso teve sucesso na obteno da zelita Na-A.
Hollman et al., (1999) utilizaram cinzas de carvo holandesas para a
sntese de zelitas de alta pureza em duas etapas. A primeira etapa consistiu no
aquecimento das cinzas com soluo de NaOH por um perodo de 6 horas
90C. O filtrado foi tratado com soluo de alumina para o ajuste da razo Si/Al
entre 0,8 - 2,0 e seguiu para a segunda etapa, com aquecimento de 90C por um
perodo de 48 horas. As zelitas Na-A, Na-X e NaP1 de alta pureza foram obtidas
por esse mtodo.
Diferentes concentraes de soluo de NaOH foram testadas para a
extrao de Si com adio de fonte externa de Al para a sntese de zelita Na-A
pura a partir de cinzas de carvo chinesas. O estudo mostrou que quanto maior a
concentrao de NaOH usada na etapa 1 (etapa de extrao), um menor tempo
de cristalizao para a formao da zelita A requerido na etapa 2 (etapa de
tratamento hidrotrmico) (Wang et al., 2008).
Tanaka e Fujii (2009) sintetizaram zelitas Na-A e Na-X por processo
de duas etapas a partir de cinzas de carvo japonesas. Na primeira etapa, as
cinzas foram misturadas com NaOH sob agitao durante 18 horas 85C. Na
segunda etapa, soluo de NaAlO2 foi adicionada ao aluminossilicato amorfo
dissolvido na primeira etapa e a mistura foi agitada durante 24 horas 85C.
Yaping et al. (2008) desenvolveram um processo de sntese de zelitas
puras Na-A e Na-X em processo de duas etapas sem adio alumnio de fonte
externa. O silcio e o alumnio foram extrados das prprias amostras de cinzas de
carvo provenientes dos precipitadores eletrostticos de uma usina termeltrica
chinesa. O agente de ativao utilizado na primeira etapa de fuso foi o Na 2CO3.
O produto da fuso foi dissolvido em gua destilada, passando por aquecimento e
mistura subseqente para obteno de dois produtos: a cinza sem os silicatos
solveis e a parte solvel, rica em silcio (tambm chamada de soluo me-
45
remanescente). Ambos os produtos passaram para etapas posteriores com

tratamentos especficos (como adio de cido e dixido de carbono) e
tratamento hidrotrmico convencional.
Usando cinzas de carvo egpcias, El-Naggar et al. (2008) sintetizaram
zelitas Na-A e Na-X de alta
pureza e com elevadas capacidades de troca
catinica por processo de duas etapas e fontes de slica e alumina das prprias
cinzas.
De modo geral, a obteno de uma zelita pura requer certos nveis de
concentrao das espcies que esto reagindo em soluo e deve haver um
equilbrio entre a velocidade de dissoluo da fase slida, a qual gera essas
espcies que iro reagir em soluo e a velocidade de cristalizao de zelita.
Portanto, necessria uma fase slida homognea para que se possa manter
este equilbrio regulador durante a cristalizao na sntese de zelitas puras Na-A
e Na-X (Giannetto, 1990).
A formao de um tipo particular de zelita depende de forma
significativa da relao SiO2/Al2O3 do material de partida (Barrer, 1982). Uma
reviso das diferentes relaes SiO2/Al2O3 de cinzas volantes de carvo e os tipos
de zelitas sintetizadas a partir das mesmas, com enfoque nas zelitas de maior
aplicao, dada na TAB. 2.
De acordo com a TAB. 2, os estudos citados mostram que possvel a
sntese de zelita de elevada pureza a partir de cinzas de carvo provenientes de
usinas termeltricas de diferentes partes do mundo, no entanto, algumas
desvantagens relacionadas com a sntese puderam ser observadas at o
momento: (1) somente um tipo de cinza de carvo foi usado, portanto, no existe
concluso se a mesma metodologia era adequada sntese de zelita a partir de
cinzas diferentes; (2) usando-se a metodologia de extrao de solues das
cinzas, ocorre a gerao de resduos slidos com a presena de compostos em
que no h interesse; (3) o uso de sementes ou agentes direcionadores de
estrutura, o uso de pr-tratamento das cinzas ou a aplicao de longos tempos de
cristalizao (dias ou semanas) so fatores que tornam as snteses extremamente
caras.
46
TABELA 2 Reviso das relaes molares de SiO2/Al2O3 das cinzas volantes de

carvo e os tipos de zelitas sintetizadas de acordo com diferentes investigaes.
Relao molar
Tipo de zelita
SiO2/Al2O3
Pesquisador
Na-X e CAN
2,06
Ros et al., 2009
Na-X e Na-A
3,72
Shigemoto et al., 1993
Na-X, Na-A e NaP
3,83
Chang e Shih, 1998
Na-X eNa-A
3,83
Chang e Shih, 2000
Na-Y, Na-X e Na-A
3,41
Rayalu et al., 2000
Na-X
3,12
Ojha et al., 2004
Na A-X (mistura)
3,21
El-Naggar et al., 2008
Na-A
2,53
Wang et al., 2008
Na-P1, Na-X e Na-A
3,22
Yaping et al., 2008
Na-A e Na-X
4,18
Tanaka et al., 2009
A sntese de zelita de alta pureza a partir de cinzas torna-se um

desafio ainda maior pelo fato de cada cinza ser nica e possuir diferentes
composies qumicas, natureza e propriedades.
De acordo com o exposto, a sntese de zelita de alta pureza a partir
de cinzas de carvo brasileiras usando-se metodologia adequada s mesmas se
mostra um campo de estudo bastante complexo.
3.4.6 Aplicaes de zelitas de cinzas de carvo

O exame dos dados apresentados por diferentes autores revela que
uma das principais aplicaes potenciais das zelitas de cinzas de carvo obtidas
por tratamento hidrotrmico convencional a assimilao de ons metlicos
txicos de guas residurias (Querol et al., 2002). Diversos trabalhos descrevem
o estudo da remoo de ons metlicos txicos de solues aquosas e de
efluentes lquidos industriais (Singer e Bergaut, 1995; Srinivasan e Grutzeck,
47
1999; Kolousek et al., 1993; Endres, 2001; Gobbi et al., 2004; Querol et al., 2001;
Fungaro e Izidoro, 2004 e 2006a; Izidoro e Fungaro, 2007; El-Naggar et al., 2008).
Outras aplicaes para as zelitas de cinzas de carvo foram testadas
para o tratamento de solos e melhoria no crescimento de plantas (Ferret, 2004);
na inativao de ons metlicos txicos ou radioativos de solos (Lin et al., 1998;
Moreno et al., 2001a; Uman, 2002; Fungaro et al., 2004); no tratamento de
drenagem cida de mina (Moreno et al., 2001b; Fungaro e Izidoro, 2006b,
Paprocki, 2009); como agente imobilizador de resduo metalrgico (FernndezPereira et al., 2002); no descoramento de leo vegetal (Fungaro e Izidoro, 2006c);
como peneiras moleculares para purificao de gs (Querol et al., 2001),
adsorventes em filtros de gua e ar (Garca, 2001), na remoo de corantes em
gua (Fungaro et al., 2005; Fungaro et al., 2009a; Fungaro et al., 2009b; Carvalho
et al., 2010), entre outras.
Zelitas de cinzas de carvo com elevado grau de pureza, sintetizadas
por processos de duas etapas, podem ainda possuir aplicaes mais nobres,
similares s aplicaes das zelitas sintetizadas a partir de solues saturadas de
silicatos e aluminatos, como por exemplo, remover ons Ca2+ e Mg2+ de guas
industriais, servir de catalisadores ou suporte para catalisadores em indstrias
petroqumicas (Costa et al., 2012), purificar gases (como por exemplo SOx, NOx,
CO2, entre outros), remover ons metlicos txicos em geral e ons amnio para
tratamento de efluentes.
3.5 Caracterizao de cinzas de carvo e zelitas

No estudo de qualquer tipo de material, seja ele natural ou sinttico, a
etapa de caracterizao constitui uma ferramenta indispensvel para a
compreenso de suas propriedades e aplicaes. Devido s limitaes inerentes
a cada uma das tcnicas de caracterizao, faz-se necessrio o uso de tcnicas
variadas de modo que a caracterizao como um todo seja mais completa.
Conhecer as caractersticas fsicas e qumicas das cinzas de carvo e
das zelitas de cinzas de carvo o primeiro passo para sua aplicao em novos
produtos e a conseqente minimizao dos impactos ambientais causados por
usinas termeltricas.
No presente estudo dada uma breve reviso das tcnicas utilizadas
para a determinao da massa especfica, rea especfica, morfologia,
48
composio qumica, composio mineralgica, e capacidade de troca catinica

de cinzas e zelitas.
3.5.1 Massa especfica

A massa especfica a razo entre a massa e o volume de um dado
material. Para materiais particulados, como no caso de cinzas e zelitas, a massa
pode ser determinada facilmente por meio de uma balana analtica.
A determinao do volume, por sua vez, requer a utilizao de equipamentos que
levem em considerao os espaos vazios entre as partculas que compem o
material, ou seja, a porosidade.
O volume de um material particulado (descontando-se o volume de
poros) pode ser determinado por meio do picnmetro de gs. Normalmente
utiliza-se gs Hlio (He) por ser inerte e possuir tomos pequenos, o que permite
sua maior penetrao nos poros da amostra e a determinao do volume de
forma mais precisa (Moura e Figueiredo, 2002).
O picnmetro de He possui uma cmara para a colocao da amostra
e uma cmara para a expanso do gs, ambas de volumes conhecidos e
calibradas previamente, separadas por uma vlvula de expanso (Moura e
Figueiredo, 2002).
A anlise inicia-se com a colocao da amostra em porta-amostra e
passa por uma acomodao, cujo objetivo a compactao do material. O portaamostra colocado no equipamento e as condies de anlise so determinadas.
A massa da amostra, determinada previamente por meio de uma
balana analtica, um dado de entrada nas condies de anlise. A amostra
passa por uma limpeza por meio de purgas de gs He, para remoo de
impurezas, umidade e agentes contaminantes das cmaras. Normalmente utilizase nmero de purgas igual a 30 como condio padro do equipamento. A
presso da purga e a presso de enchimento da cmara so tambm
padronizadas pelo aparelho e possuem valores de 19,0 psig. O parmetro corrida
de preciso possui valor padro igual a 30, por meio desse parmetro, o aparelho
considera satisfatria a anlise quando cinco leituras consecutivas apresentarem
variaes de no mximo 0,05%, encerrando a anlise automaticamente. O
nmero de corridas determina o nmero de leituras que sero realizadas por
anlise (Salgado Junior, 2004).
49
Segundo Salgado Junior (2004), o grau de fidelidade dos resultados

determinado pela taxa de equilbrio e seu valor influi diretamente na velocidade da
anlise.
A massa especfica calculada automaticamente pelo equipamento,
por meio da relao entre a massa do slido que foi previamente introduzida
como dado de entrada nas condies de anlise e o volume calculado por meio
da variao de presso do gs nas duas cmaras citadas anteriormente
(Moura e Figueiredo, 2002).
3.5.2 rea especfica

A rea da superfcie externa das partculas por unidade de massa
definida como rea especfica (Aguiar et al., 2002).
A rea especfica determinada por meio de processos de
adsoro/dessoro, que so processos fsicos e/ou qumicos na qual uma
substncia (adsorbato) extrada de uma fase e concentrada na superfcie de
uma outra fase (adsorvente), sendo denominada com um fenmeno de superfcie
(Rebelo, 2000).
Determina-se a rea especfica de materiais slidos por meio da
quantidade de adsorbato, geralmente gasoso, necessria para recobrir a
superfcie de um material adsorvente (Teixeira, et al., 2001).
Em sistemas fechados e mantidos temperatura constante, a
quantidade do adsorbato que adere superfcie do adsorvente proporcional ao
decrscimo da presso do gs e ao aumento de massa do adsorvente
(Teixeira, et al., 2001). Os dados obtidos desses processos de interao
adsorvente/adsorbato so utilizados em diversos modelos para o clculo de rea
especfica, dentre eles, o mtodo BET.
A tcnica de BET, baseada na adsoro e dessoro de nitrognio
gasoso de ampla utilizao para a determinao da rea especfica em diversos
campos como, por exemplo, na industria de alimentos, cosmticos, aeroespacial,
agricultura, materiais de construo, equipamentos mdicos, petroqumica,
farmacutica, entre outros (Quantachrome Instruments, 2010).
O nome da tcnica se deve teoria proposta por Brunauer, Emmett e
Teller (BET) onde a quantidade do gs adsorvido, expresso pelo seu volume,
calculado pela diminuio da presso do gs por meio da lei dos gases ideais.
50
Conhecendo-se a rea ocupada por uma molcula adsorvida (fixo para o

nitrognio na temperatura estabelecida) possvel o clculo da rea especfica do
material obtida por tratamento matemtico (Teixeira, et al., 2001).
Para que a tcnica de BET fornea bons resultados, as impurezas da
superfcie da amostra devem ser removidas por meio do processo de
degaseificao, que consiste no aquecimento da amostra sob presso reduzida
ou sob uma baixa vazo de gs inerte. O processo de degaseificao pode ser
acoplado ao equipamento medidor de rea especfica ou ocorrer em um
degaseificador propriamente dito (Quantachrome Instruments, 2010).
No equipamento para as medidas de adsoro/dessoro, um frasco
contendo a amostra inserido em uma cmara que contm nitrognio lquido. Em
seguida, so determinadas as condies de medida. Uma temperatura fixa
determinada mediante um banho de circulao externo, e em seguida, o gs
introduzido na amostra em pequenas quantidades. As molculas de gs se
aderem aos poucos superfcie do slido adsorvente, formando uma
monocamada que a recobre. medida que as presses parciais do gs
(adsorbato) se aproximam do ponto de saturao, os poros so completamente
preenchidos pelo gs e ento so traadas as isotermas de adsoro do gs
adsorvido. O gs removido da superfcie da amostra aos poucos, gerando as
isotermas de dessoro (Quantachrome Instruments, 2010).
Um software prprio da instrumentao calcula, por meio da teoria de
BET, a quantidade de molculas adsorvidas e dessorvidas da superfcie do
adsorbato e utiliza esse dado para calcular a rea da superfcie do adsorvente
(Quantachrome Instruments, 2010).
3.5.3 Morfologia
A morfologia de materiais pode ser estudada pela obteno de
imagens por meio da microscopia eletrnica de varredura, a qual fornece
micrografias com resolues superiores s fornecidas por microscopia ptica, a
qual limitada por efeitos de difrao da ordem de grandeza do comprimento de
onda da luz (Skoog, et al., 2002).
Em um microscpio eletrnico de varredura, a superfcie de uma
amostra slida varrida com um feixe de eltrons. Vrios tipos de sinais so
produzidos pela superfcie neste processo, incluindo eltrons espalhados,
51
secundrios e Auger, ftons de fluorescncia de raios X e ftons de vrias

energias. Todos esses sinais tm sido usados para estudos de superfcies, mas
os dois mais comuns so os eltrons retroespalhados e secundrios para estudos
das imagens e emisso de raios X para anlises qualitativas e quantitativas
(Skoog, et al., 2002).
As amostras que conduzem eletricidade so mais fceis de estudar,
porque o fluxo livre de eltrons minimiza o acmulo de carga e a possibilidade de
degradao trmica da amostra. Uma srie de tcnicas foi desenvolvida para se
obter imagens de microscopia eletrnica de amostras no-condutoras. O
procedimento mais comum envolve o recobrimento da superfcie com um filme
metlico fino (Skoog, et al., 2002).
3.5.4 Composio Qumica

A composio qumica de materiais slidos, lquidos e gasosos pode
ser facilmente determinada pela tcnica de fluorescncia de raios X (FRX), a qual
permite identificar e quantificar elementos qumicos de quase toda a tabela
peridica.
Quando uma amostra irradiada com raios X primrios, o eltron da
camada mais interna do tomo ejetado, ocasionando um vazio. O tomo
excitado volta para o estado fundamental por meio de uma srie de transies
eletrnicas. Esse processo de transio eletrnica emite raios X fluorescentes
caractersticos. Tal fenmeno conhecido como fluorescncia de raios X (Skoog,
et al., 2002; UFSC, 20101).
Portanto, cada elemento emite radiao caracterstica (de energia e
comprimento de onda definidos) que so detectados, e utilizados para anlises
qualitativas. As informaes quantitativas dos elementos presentes na amostra
tm relao direta com a intensidade da radiao emitida (Skoog, et al, 2002).
Segundo Fonseca (2007), apud Jenkins e de Vries (1970), a tcnica de
fluorescncia de raios X pode ser dividida nas categorias de comprimento de
onda dispersivo (seqencial ou simultneo), energia dispersiva e especiais (fonte
de radiao sincrotron, reflexo total e induo por partcula).
http://www.materials.ufsc.br
52
A tcnica de fluorescncia por disperso de energia (EDXRF)

apresenta menor resoluo que a tcnica por disperso de comprimento de onda
(WDXRF), porm tambm amplamente utilizada para anlises rpidas e
exploratrias (Fonseca, 2007).
A fluorescncia de raios X por disperso de comprimento de onda
(WDXRF) utilizando o mtodo de parmetros fundamentais (FP), fornece anlises
semi-quantitativas e multielementares, alm de serem no destrutivas e rpidas.
Este mtodo relaciona a intensidade fluorescente terica dos elementos qumicos
por meio de amostras de composio qumica conhecida e a intensidade
fluorescente medida, podendo, dessa forma, determinar a composio qumica
desconhecida (Scapin, 2003).
A tcnica de fluorescncia de raios X no muito sensvel para a
deteco de elementos leves, devido, em parte, a emisso Auger provocada que
reduz a intensidade da fluorescncia de raios X na amostra (Fonseca, 2007).
3.5.5 Composio Mineralgica

A tcnica de difratometria de raios X (DFRX) possui ampla aplicao no
campo de caracterizao de materiais devido s informaes que fornece sobre a
composio mineralgica, o arranjo dos tomos e o estudo de detalhes do
reticulado cristalino de vrios materiais (Atkins e Jones, 2001; Padilha e Filho,
1985).
Para a identificao dos compostos presentes em cinzas de carvo e
zelitas, a DFRX uma ferramenta indispensvel pelo fato desse tipo de material
possuir diversos compostos na forma cristalina.
Raios X so gerados tanto pela desacelerao dos eltrons num alvo
metlico quanto pela excitao dos eltrons dos tomos do alvo. Um alvo de
cobre bombardeado por eltrons considerado um bom alvo por produzir uma
linha forte CuK (Kittel, 1978).
O fenmeno de difrao ocorre porque raios X so espalhados pelo
ambiente ordenado de um cristal, causando interferncias entre as ondas de
raios X. As interferncias construtivas e destrutivas formam padres capazes de
fornecer informaes relativas s caractersticas dos compostos presentes em
uma amostra. A difrao ocorre quando o comprimento de onda da radiao
comparvel aos espaamentos caractersticos dentro do objeto que causa a
53
difrao. Portanto, para se obter padres de difrao de camadas de tomos,

necessrio usar uma radiao com um comprimento de onda comparvel ao
espaamento das camadas, que o caso dos raios X (Atkins e Jones, 2001,
Skoog et al., 2002).
Segundo Kittel (1978), os principais mtodos de difrao so: o Mtodo
de Laue, que usado para a determinao da orientao de cristais em
experincias de fsica do estado slido; o Mtodo do cristal giratrio usado para a
determinao da configurao das enzimas, determinao da forma de
molculas, entre outras aplicaes; e o Mtodo do p para amostras pulverizadas.
Na tcnica de difratometria pelo mtodo do p, um feixe de raios X
monocromtico direcionado para uma amostra pulverizada, espalhada em um
suporte, e a intensidade de difrao medida quando um detector movido em
diferentes ngulos. O padro obtido caracterstico do material na amostra e
pode ser identificado por comparao com padres de uma base de dados do
sistema ICDD (Joint Committee on Powder Diffraction Standards - JCPDS) da
International Union of Cristallography (Atkins & Jones, 2001; Scapin, 2003).
Sendo assim, a difratometria de raios X pelo mtodo do p fornece
uma impresso digital da amostra. Tambm pode ser utilizada para identificar o
tamanho e o tipo da cela unitria medindo-se o espaamento das linhas no
padro da difrao (Atkins e Jones, 2001).
A equao central para analisar os resultados em um experimento de
difratometria pelo mtodo do p a equao de Bragg (Eq. 3).
2d sen =
(9)
Onde, so os ngulos na qual a interferncia construtiva ocorre com

o espaamento d, das camadas de tomos nas amostras para raios X de
comprimento de onda (Atkins e Jones, 2001).
Os raios X so refletidos pelo cristal somente se o ngulo de incidncia
satisfaz a condio estabelecida pela Lei de Bragg (Skoog, et al., 2002).
A composio qumica e mineralgica das cinzas de carvo so as
variveis chave para a determinao de sua reatividade (Iyer e Scott 2001).
54
3.5.6 Capacidade de troca catinica

Troca inica o processo no qual uma ou vrias espcies inicas so
adsorvidas acompanhadas simultaneamente pelo processo de dessoro de uma
quantidade equivalente de espcies inicas (Bruno, 2000).
Entende-se por Capacidade de Troca Catinica (CTC), a quantidade de
ctions que um determinado material pode adsorver e trocar. No caso dos
aluminossilicatos, a troca de ctions possvel devido ao desequilbrio das cargas
eltricas presentes em sua estrutura cristalina e presena de ctions trocveis
fixos eletrostaticamente para compensar estes desequilbrios (Aguiar et al., 2002).
Para as zelitas de cinzas de carvo, a troca de tomos de Si por
tomos de Al no processo de sntese, resulta na formao de uma estrutura
aninica nas zelitas que compensada por ons sdio do agente de ativao
(hidrxido de sdio) utilizado na sntese. Os ons Na+ neutralizam as cargas
negativas da estrutura da zelita formada e podem ser trocados por outros ons
metlicos em soluo aquosa.
A preferncia com que um trocador exibe por determinado ction tem
relao com a energia livre de hidratao do on, o tamanho do raio inico
hidratado, a valncia do ction, a interao ction/superfcie do material
adsorvente, a diferena entre a concentrao das fases, entre outros fatores
(Izidoro, 2008; Aguiar et al., 2002).
Existem diversos mtodos descritos em literatura para a determinao
de CTC para zelitas, porm no existe uma metodologia padro para essa
determinao (Paprocki, 2009).
Segundo Aguiar et al. (2002), o mtodo mais utilizado para a
determinao de CTC para aluminossilicatos consiste na saturao do material
com uma soluo de acetato de sdio ou potssio e o posterior deslocamento
destes ctions pelo ction amnio, por tratamento com uma soluo de acetato de
amnio. A quantidade do on Na+ deslocado pelo NH4+ normalmente
determinada em soluo por espectroscopia com fonte de plasma acoplado
indutivamente (ICP).
A CTC normalmente expressa em miliequivalentes de ons por
unidade de massa do material adsorvente em gramas (meq g-1).
55
Diversas aplicaes das zelitas de cinzas de carvo se devem a sua

capacidade de trocar ons, por isso, a determinao da CTC neste material
extremamente importante.
3.6 Produo de material zeoltico em maior escala

A produo de zelita em escala piloto ou industrial o prximo passo
na busca da sustentabilidade pelas usinas termeltricas a carvo por proporcionar
o uso de quantidades significativas de cinzas.
O processo de sntese de zelita em maior escala em uma nica etapa
mais vivel economicamente do que a sntese em duas etapas, pois esta ltima
requer grandes quantidades de calor na etapa de fuso da mistura cinza-lcali,
consumindo grandes quantidades de energia, o que inviabilizaria o processo.
No ano de 1989, com o objetivo de produzir zelita a partir de cinzas
em escala comercial, a empresa Nippon Steel Corp. construiu na cidade de Tokai,
Japo, uma Planta de demonstrao para produo de zelita a partir de cinza
leve. A sntese de zelita foi feita mediante tratamento convencional e os
produtos obtidos na forma de p e agregados eram comercializados (Clean Japan
Center, 1991).
Tambm no Japo, na cidade de Osaka, uma planta de produo de
zelita de cinzas de carvo em escala comercial operada por Maeda
Corporation. Os produtos dessa empresa so usados na purificao de gua,
adsoro de ons metlicos e na rea de desodorizao (Elliot, 2006).
Biniwale et al. (2001) fizeram uma estimativa de custo para a produo
da zelita A usando cinzas de carvo indianas. A anlise de custo foi baseada em
um processo em batelada para a produo de 2500 kg de zelita e o retorno de
investimento foi estimado em um perodo de 42 meses. O custo de produo de
zelita estimado de 25 a 30% menor que a zelita comercial anloga tipo A.
Umaa (2002) sintetizou zelitas a partir de cinzas de carvo
espanholas em escala piloto por tratamento convencional com o objetivo de
comprovar a reprodutibilidade dos experimentos realizados em escalas menores.
Os estudos foram realizados nas instalaes da empresa Clariant S. A. na
Espanha, e os produtos obtidos em escala piloto foram similares aos produtos
obtidos em escala de laboratrio.
56
Uma das maiores usinas termeltricas a carvo do mundo, a Chubu

Electric Powers Hekinan Thermal Power Station, localizada na cidade de
Hekinan, Japo, produziu entre os anos de 2004 e 2011 aproximadamente
3000 toneladas de zelitas de cinzas de carvo. O produto era utilizado em
equipamentos para a desodorizao de amnia, purificao de gua, e melhoria
do solo para o cultivo de plantas (Chubu Electric Power, 2010).
Um processo de produo de zelitas em planta piloto usando 130 kg
de cinzas de carvo foi proposto pela empresa japonesa KEM Corporation.
O equipamento desenvolvido foi baseado nos estudos de Moriyama et al. (2005).
A inovao do processo consiste em diminuir os tempos de reao usando
misturador de alta presso, menores quantidades de soluo alcalina e retirada
de gua durante o processo.
56
4 MATERIAIS E MTODOS
4.1 Amostras de cinzas de carvo

As cinzas volantes geradas nas usinas termeltricas a carvo so
produzidas em quantidades bem superiores s cinzas pesadas. Sendo assim, as
amostras escolhidas para o presente estudo foram as cinzas volantes geradas em
cada uma das cinco usinas a carvo existentes no Brasil no ano de 2009.
As amostras foram coletadas no ms de Julho do ano de 2009 e foram
simbolizadas por: CFG, CJL, CSJ, CCH e CPM, para representar as cinzas
provenientes das usinas UTFG, UTJL, UTSJ, UTCH e UTPM, respectivamente,
descritas no item 3.2.
As cinzas foram coletadas diretamente do sistema de reteno de
cinza volante de menor granulometria prprio de cada usina e esto listados na
TAB. 3. Os sistemas de reteno esto representados na FIG. 12. As cinzas
foram utilizadas no presente estudo sem nenhum tratamento prvio.
TABELA 3 Sistema de reteno de cinzas volantes de menor granulometria
para as usinas brasileiras a carvo
Usina
Cinza coletada
Sistema de reteno
UTFG
CFG
Filtro de mangas
UTJL
CJL
Precipitadores eletrostticos
UTSJ
CSJ
Filtro ciclone
UTCH
CCH
UTPM
CPM
57
(a)
(b)
(d)
(c)
(e)
FIGURA 12 Sistemas de reteno de cinzas volantes de menor granulometria

produzidas pelas usinas brasileiras a carvo: (a) Filtro de mangas (UTF);
(b) Precipitador eletrosttico (UTJL); (c) Sada de cinzas do Filtro ciclone (UTSJ);
(d) Precipitador eletrosttico (UTCH); (e) Precipitador eletrosttico (UTPM)
4.2 Sntese de zelitas
4.2.1 Mtodo Clssico

A metodologia do tratamento hidrotrmico clssico para as cinzas de
carvo consistiu na adio de 160 mL de NaOH 3,5 mol L-1 a 20 g de cinzas secas
(relao cinzas/soluo 0,125 g mL-1). A suspenso foi colocada em bquer de
teflon com vidro de relgio na parte superior e aquecida em estufa, a 100 C, por
24 h. Filtrao em papel de filtro quantitativo (Nalgom 3400, dimetro = 150 mm),
lavagem com gua desionizada at pH ~ 9 e secagem do material a 40C em
estufa por 12 h foram as etapas posteriores (Henmi, 1987). Na FIG. 13
mostrado o fluxograma do processo de sntese.
58
Cinzas de carvo
+
NaOH 3,5 mol L-1
Aquecimento em estufa 100 C

por 24 h
Soluo
remanescente
Filtrao
Lavagem
Tratamento
Secagem 40 C por 12 h
Material Zeoltico
FIGURA 13 Fluxograma de sntese de zelita pelo mtodo hidrotrmico clssico
a partir de cinzas de carvo
As zelitas sintetizadas a partir de cada uma das cinzas volantes pelo

mtodo convencional foram simbolizadas no presente trabalho por ZFG, ZJL,
ZSJ, ZCH e ZPM, para representar as zelitas originadas a partir das cinzas
provenientes das usinas UTFG, UTJL, UTSJ, UTCH e UTPM, respectivamente.
4.2.2 Mtodo de duas etapas usando fuso

Duas amostras de cinzas de carvo (CJL e CCH) foram selecionadas
aps a concluso da primeira etapa do estudo para a sntese de zelitas A e X de
alta pureza. Ambas as cinzas foram usadas sem pr-tratamento e no foram
utilizadas sementes ou agentes direcionadores de estrutura durante a sntese.
Diversas metodologias de sntese de zelitas puras A e X usando-se
diferentes temperaturas, propores cinza/NaOH, tempos de agitao e
cristalizao, adio ou no adio de alumnio, etc., foram testadas ao longo de
meses paralelamente observao e interpretao de difratogramas de raios X
59
dos produtos obtidos de modo a determinar as timas condies de sntese

adequadas sntese dos produtos desejados.
O tempo de cristalizao e a quantidade de alumnio adicionado foram
estritamente controlados uma vez que ambos os parmetros so cruciais para
evitar a formao de outras fases quando a zelita que se deseja obter est
sendo formada (Chang e Shih, 1998; Wang et al., 2008).
A sntese da zelita X ocorreu moendo-se 10 g de cinzas volantes de
carvo com 12 g de hidrxido de sdio. A mistura foi colocada em cadinho de
porcelana e aquecida em mufla a 550 C por uma hora. Depois de resfriar a
temperatura ambiente, aluminato de sdio e gua foram adicionados mistura
previamente moda para o controle da razo molar. A suspenso foi ento agitada
temperatura ambiente por 16 h e aquecida em estufa 100 C por 24 h. Depois
de resfriar temperatura ambiente, a suspenso foi filtrada e o slido foi lavado
com 1 L de gua desionizada. A etapa posterior foi secagem a 105 C por 16 h
em estufa. Os produtos obtidos foram simbolizados por ZXJL e ZXCH, baseandose na fonte de cinzas de carvo da qual foram gerados, provenientes das usinas
UTCH e UTJL, respectivamente (Izidoro et al., 2012b).
Para a sntese de zelita A, um processo semelhante ao da zelita X
foi realizado, variando-se apenas a quantidade de aluminato de sdio utilizado
(calculado para cada amostra de relao SiO2/Al2O3 especfica) e o tempo de
tratamento hidrotrmico aplicado, que ocorreu durante 7 h. As zelitas A obtidas
foram simbolizadas por ZAJL e ZACH.
Menores tempos no tratamento hidrotrmico para a sntese de zelita A
foram aplicados devido a mais rpida formao dessa zelita, a qual apresenta
cristais cbicos, quando comparada zelita X, formada por cristais octadricos.
Sendo assim, a estrutura maior e mais complexa da zelita X requer maiores
tempos de cristalizao (Petrovic et al., 1993).
A sntese detalhada das zelitas X e A apresentada no fluxograma da
FIG. 14.
60
Cinzas + NaOH
Fuso alcalina
Mistura e moagem
(1:1,2)
550C - 1h
Resfriamento a T ambiente
Moagem
Adio de NaAlO2
Adio de 200 mL
Adio de 100 mL
de gua
de gua
Agitao por 16 h
Agitao por 16 h
(150 rpm)
(150 rpm)
Aquecimento a
Aquecimento a
100C (24 h)
100C (7 h)
Filtrao e lavagem
Filtrao e lavagem
com gua
com gua
Secagem a 105C
Secagem a 105C
(16 h)
(16 h)
Zelita X
Zelita A
FIGURA 14 - Fluxograma de sntese de zelita pelo mtodo de duas etapas

usando fuso
61
4.2.3 Mtodo de duas etapas usando soluo remanescente de sntese

hidrotrmica clssica
O
estudo
da
possibilidade
de
reaproveitamento
da
soluo
remanescente de sntese hidrotrmica clssica foi realizado usando-se as

solues geradas aps a etapa de filtrao do tratamento hidrotrmico clssico
descrito no item 4.2.1e ilustrado na FIG. 13.
As solues remanescentes obtidas a partir das cinzas CJL e CCH
foram usadas para a sntese de novos produtos zeolticos para comparao com
os produtos obtidos pelos outros mtodos usando as mesmas matrias primas.
Usando-se 20 g de cinzas de carvo e 160 mL de hidrxido de sdio
3,5 mol.L-1 para a reao hidrotrmica, obteve-se cerca de 30 mL de soluo
remanescente, a qual foi submetida nas anlises qumicas de espectrometria de
emisso ptica com plasma de argnio (ICP-OES Spectroflame M120) e
espectrofotometria de absoro atmica com atomizao por forno de grafita (GFAAS Perkin-Elmer Analyst 800) para a quantificao dos elementos presentes.
O ajuste de pH das solues remanescentes em torno de 2 com HNO 3
concentrado (Labsynth Produtos para laboratrio Ltda.) foi necessrio antes das
amostras serem submetidas aos ensaios. As amostras de soluo remanescente
provenientes do tratamento hidrotrmico das cinzas de carvo CJL e CCH foram
nomeadas como JLREM e CHREM, respectivamente.
Os resultados da anlise qumica quantitativa de ambas as solues
remanescentes mostraram que a sntese de novos produtos zeolticos era
possvel devido presena abundante de silcio (elemento estrutural formador de
zelitas). Porm, a quantidade de alumnio era insuficiente e deveria ser
adicionada com o objetivo de sintetizar as zelitas A e X, de elevado interesse
comercial.
Para a sntese de novos produtos zeolticos, preparou-se uma mistura
de 150 mL de soluo de NaOH 1,75 mol L -1 e aluminato de sdio, usado como
como fonte de alumnio em quantidade calculada para cada amostra especfica
com objetivo de sintetizar zelitas A e X. A mistura foi homogeneizada durante 10
min em agitador magntico. Em seguida, a soluo remanescente da sntese
hidrotrmica anterior foi adicionada mistura a qual foi agitada novamente
durante 1 min. A mistura ento seguiu para aquecimento a 100 C durante 20 h.
62
Os cristais formados passaram posteriormente pelas etapas de filtrao

em papel de filtro quantitativo (Nalgom 3400, dimetro = 150 mm), lavagem com
gua desionizada at pH ~ 9 e secagem do material a 105C em estufa por 3 h.
Na FIG. 15 mostrado o fluxograma do processo de sntese. Os produtos obtidos
foram misturas de zelitas e foram simbolizados no presente estudo por ZMJL e
ZMCH para representar os produtos provenientes das cinzas CJL e CCH,
respectivamente.
NaOH 1,75 mol L-1

+
NaAlO2
Agitao (10 min)
Adio de soluo remanescente

de sntese hidrotrmica clssica
Agitao (1 min)
Aquecimento em estufa 100C

(20 h)
Filtrao
Lavagem
Secagem 105 C por 3 h
Mistura de zelitas

usando soluo remanescente de sntese hidrotrmica clssica
63
4.3 Caracterizao das cinzas de carvo e dos produtos de sntese
4.3.1 pH e condutividade
Para os ensaios de pH e condutividade, 0,25 g das amostras de cinza
ou zelita sintetizadas por tratamento convencional foram colocadas em contato
com 25 mL de gua desionizada (milli-Q plus, Millipore). A mistura foi agitada por
24 h em agitador mecnico (tica Mod. 430 / Orbital Shaker Incubator Mod.
SF-670) a 120 rpm. Em seguida, as amostras foram filtradas e o pH (MS
Tecnopon Mod. MPA 210 / TPS Mod. WP-81) e a condutividade (BEL
Engineering Mod. W12D) foram determinadas (Uman, 2002; Wang e Zhu,
2006).
4.3.2 Umidade e perda por calcinao

Os contedos de umidade e perda por calcinao das cinzas de carvo
em estudo foram calculados de acordo com a perda de massa das amostras
submetidas ao aquecimento de 105C durante 24 h em estufa e de 1050C
durante 4 h em mufla para cada um dos ensaios, respectivamente, e expressos
em porcentagem. A massa utilizada foi de 0,5 g (Umaa, 2002).
4.3.3 Massa especfica

O picnmetro de He do Laboratrio de Metrologia do Centro do
Combustvel Nuclear (CCN) do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares
(IPEN) da marca Micromeritcs Instrument Corporation, modelo Accupyc 1330 foi
utilizado para a determinao de massa especfica de cinzas e zelitas
sintetizadas pelo tratamento hidrotrmico convencional. Foi utilizado cilindro de
gs He 4.5 (99,995% de pureza).
A massa das amostras foi determinada em balana analtica e
funcionou como dado de entrada nas condies de medida do equipamento. Aps
a determinao de massa, as amostras foram inseridas em porta amostra e foram
determinadas as condies de medida padro do picnmetro utilizado a seguir:
nmero de purgas: 30; presso de purga: 19,5 psig; nmero de repeties
(corridas): 30; presso de preenchimento: 19,5 psig; taxa de equilbrio:
0,005 psig/min; porcentagem de variao: 0,05%; temperatura de ensaio:
23,0 C. Todas as leituras foram feitas em triplicata.
64
4.3.4 rea especfica

Para a determinao de rea especfica das cinzas de carvo e dos
produtos zeolticos da primeira fase do estudo, um grama de cada amostra foi
colocado primeiramente em porta-amostra e submetido ao degaseificador Nova
1000 Degasser, Modelo Nova 1000, para retirada de volteis e umidade durante
um perodo de 12 horas a 150 C no banho de areia. O porta-amostra foi retirado
do sistema e inserido no equipamento de adsoro/dessoro.
A rea especfica pelo mtodo BET foi determinada pelo equipamento
BET Surface Area Analyser, verso 3.11, Quanta Chrome Nova 1200. A massa
especfica e a massa das amostras foram dados de entrada nas condies de
medida do equipamento. O equipamento forneceu os valores finais de rea
especfica, calculadas por meio das isotermas de adsoro e dessoro de
nitrognio em condies de presso reduzida de 0,1mmHg. Essa medida foi
realizada no Centro de Cincia e Tecnologia dos Materiais (CCTM) do Instituto de
Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN).
4.3.5 Morfologia
Para verificao da morfologia das cinzas de carvo e das zelitas
sintetizadas por tratamento hidrotrmico convencional, as amostras foram
colocadas em suporte metlico e recobertas com uma fina camada de Au para
torn-las condutoras e gerar imagens de melhores resolues. O equipamento
utilizado foi o microscpio eletrnico de varredura (MEV), modelo XL30, marca
Philips, com aumentos de 500, 1000 e 4000x a 15 kV. Esse ensaio foi realizado
no Centro de Cincia e Tecnologia dos Materiais (CCTM) do Instituto de
Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN).
A morfologia das zelitas de elevada pureza obtidas na segunda fase
do estudo foram verificadas usando o microscpio eletrnico de varredura Zeiss
EVO 40 XVP, do departamento de fsica da Curtin University of Technology,
Perth, Austrlia. As amostras foram previamente cobertas com uma fina camada
de ouro para tornarem-se condutoras antes da obteno das imagens.
4.3.6 Composio qumica

A composio qumica das cinzas e zelitas sintetizadas pelo mtodo
convencional e pelo mtodo de duas etapas com fuso prvia foi determinada
65
pelo espectrmetro de fluorescncia de raios X modelo RIX 3000, da marca

Rigaku Company com sistema de disperso de comprimento de onda (WDXRF)
do Centro de Qumica e Meio Ambiente (CQMA) do Instituto de Pesquisas
Energticas e Nucleares (IPEN). O mtodo utilizado para determinao semiquantitativa foi de parmetros fundamentais (FP) (Lanchance e Claisse, 1995;
Buhrke, et al, 1998; Scapin, 2003).
A tcnica utilizada foi a de p solto, na qual a amostra colocada
diretamente em porta amostra metlico em quantidade suficiente para preenchlo, e acomodada manualmente. Um filme de polietileno foi utilizado para recobrir a
amostra para que durante a anlise no houvesse perda de material.
4.3.7 Composio mineralgica

As amostras de cinzas de carvo e zelitas de cinzas de carvo
sintetizadas por tratamento hidrotrmico convencional e pelo mtodo de duas
etapas usando soluo remanescente de sntese anterior foram colocadas em
porta amostra de vidro e analisadas em difratmetro de raios X Rigaku modelo
Miniflex II com monocromador e com radiao Cu K-, gerada a 30 kV e 15mA.
A velocidade de varredura era de 0,05/s e com 2 variando entre 5 e 80 graus.
A identificao das fases cristalinas (composio mineralgica) se fez
com auxlio do programa de computador PDXL Software (programa da Rigaku) e
do banco de dados de padres de difrao do International Centre for Diffraction
Data (ICDD)/Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS). Essa
anlise foi realizada no Centro de Qumica e Meio Ambiente (CQMA) do Instituto
de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN).
A determinao das fases presentes nas zelitas de alta pureza
sintetizadas pelo mtodo de duas etapas com fuso foram obtidas pelo
difratmetro de raio X Bruker-AXS D8 Advance Power Diffractometer usando
radiao Cu K-, gerada a 40 kV e 40mA. A velocidade de varredura era de
0,02/s e variou de 5 a 80 2.
A identificao de fases foi feita com o auxlio do
banco de dados de padres de difrao do International Centre for Diffraction

Data (ICDD) com a ajuda da base de dados do programa Diffrac Plus EVA
Bruker. Essa anlise foi realizada no departamento de fsica da Curtin University
of Technology, Perth, Austrlia.
66
Para estimativa semiquantitativa das porcentagens das fases presentes

nas zelitas de alta pureza obtidas pelo mtodo de duas etapas com fuso prvia
utilizou-se o software PDXL e o banco de dados de padres de difrao ICDD do
CQMA do IPEN. A estimativa foi feita usando-se o mtodo da razo de
intensidade relativa, Relative Intensity Ratio Method RIR Method , no qual o
software estima as porcentagens das fases presentes baseando-se na razo de
intensidade entre a amostra e o padro identificado no banco de dados.
4.3.8 Capacidade de troca catinica

Os estudos de Capacidade de Troca Catinica (CTC) de cinzas e
zelitas sintetizadas pelo tratamento hidrotrmico convencional foram feitos pela
saturao de 1,0 g de amostra com 100 mL de soluo de acetato de sdio
1 mol L-1 (CH3COONa.3H2O). A suspenso foi agitada temperatura ambiente
por 24 h 120 rpm. Em seguida, as amostras foram filtradas e o retido no filtro,
lavado com 1,0 L de gua desionizada e seco em estufa a 80C. As amostras
secas foram pesadas e agitadas temperatura ambiente por 24 h 120 rpm com
100 mL de soluo de acetato de amnio 1 mol L-1 (CH3COONH4).
A suspenso foi filtrada e o on Na+ deslocado pelo on NH4+ foi
determinado. Para as cinzas de carvo e os materiais zeolticos da primeira fase,
a concentrao do on Na+ foi determinada pela tcnica de espectrometria de
emisso ptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES).
A concentrao do on sdio trocado nas zelitas de alta pureza
sintetizadas na segunda fase do estudo foi, por sua vez, determinado pelo
espectrofotmetro de absoro atmica (Varian Spectraa-50) do departamento
de Engenharia Qumica da Curtin University of Technology, Perth, Austrlia.
A quantidade do on sdio, expressa em mg L-1 foi convertida em
unidades usuais de CTC, miliequivalentes-grama (meq g-1).
4.4 Reagentes e solues

Todos os reagentes usados so de grau analtico.
Para sntese de material zeoltico por tratamento hidrotrmico
convencional utilizou-se hidrxido de sdio Merck. Para a sntese de zelitas de
alta pureza usando fuso prvia, hidrxido de sdio (97 %) e aluminato de sdio
(100 %) obtidos da Sigma-Aldrich Pty. Ltd. (Austrlia) foram usados.
67
Na sntese de zelitas pelo mtodo de duas etapas usando soluo

remanescente de sntese anterior utilizou-se hidrxido de sdio e aluminato de
sdio, ambos da Merck.
4.5 Produo de material zeoltico em maior escala

A descrio do processo de produo de material zeoltico em escala
piloto foi feita usando-se o mnimo de automao possvel no processo.
O levantamento de todos os equipamentos e materiais bsicos
necessrios para a produo de material zeoltico a partir de cinzas de carvo por
processo em batelada foi realizado.
As caractersticas do processo foram generalizadas de modo que a
planta piloto pudesse ser alocada em qualquer uma das usinas termeltricas a
carvo atualmente presentes no Brasil.
Para a elaborao do fluxograma do processo utilizou-se o programa
AutoCAD (Verso 2009).
68
5 RESULTADOS E DISCUSSO
5.1 Caracterizao de cinzas e zelitas sintetizadas pelo mtodo clssico

A primeira parte do presente estudo consistiu em caracterizar os cinco
tipos de cinzas de carvo das diferentes usinas e suas respectivas zelitas,
sintetizadas pelo mtodo hidrotrmico clssico (Izidoro et al., 2012a). O objetivo
desta etapa foi comparar materiais precursores e produtos de modo que fossem
selecionadas matrias primas para estudos posteriores de sntese de zelitas,
visando obteno de produtos mais puros.
5.1.1 Determinao do pH e da condutividade

Na TAB. 4 esto listados os valores de pH e condutividade de cinzas
de carvo e suas respectivas zelitas.
TABELA 4 Valores de pH e condutividade para as cinzas de carvo e suas
respectivas zelitas
Amostra
pH
Condutividade
(S)
Amostra
pH
Condutividade
(S)
CFG
8,2
538,0
ZFG
9,0
495,0
CJL
8,0
259,0
ZJL
8,4
389,0
CSJ
7,9
188,8
ZSJ
8,3
318,0
CCH
7,8
201,0
ZCH
9,3
431,0
CPM
7,6
203,0
ZPM
8,9
481,0
De acordo com a TAB. 4, os valores de pH encontrados para as

diferentes amostras de cinzas foram muito prximos, variando entre 7,6 e
8,2. Segundo Ferret (2004), o pH das cinzas de carvo varia entre 4,5 e 12
dependendo das caractersticas geoqumicas do carvo precursor.
69
Os valores de pH das solues aquosas contendo cinzas so

justificados pela presena dos nions carbonato, hidrogenocarbonato, xido ou
hidrxido que formam compostos com os ctions K+, Ca2+, Mg2+ e Na+ presentes
nas cinzas. Tais compostos, quando dissolvidos, provocam a alcalinidade da
suspenso (Paprocki, 2009)
O pH das suspenses de zelitas variou entre 8,3 e 9,3. Esse aumento
de pH com relao s cinzas precursoras ocorreu devido utilizao de NaOH na
sntese de zelitas pelo tratamento hidrotrmico convencional.
Os valores de condutividade se relacionam com a presena de
determinados elementos presentes nas cinzas de carvo como As, B, Ba, Cd, Co,
Cr, Cu, Li, Mo, Se, Sr, etc., que podem sofrer dissoluo (Depoi et al., 2008). Os
valores encontrados para as cinzas de carvo no presente estudo variaram entre
188,8 S (CSJ) e 538,0 S (CFG).
Depoi et al. (2007) determinou a condutividade para diferentes
amostras de cinzas leves brasileiras. A amostra de Figueira, como no presente
estudo, apresentou valor elevado quando comparado s outras amostras.
Segundo este estudo, isso se deve ao baixo teor de cinzas presentes no carvo
de Figueira, o que possibilita a solubilizao de um maior nmero de compostos e
consequentemente maior quantidade de ons presentes em soluo.
Os valores de condutividade encontrados para as zelitas de cinzas de
carvo foram prximos ou maiores que os valores encontrados para os materiais
precursores devido presena de ctions trocveis nas estruturas das zelitas
formadas mediante tratamento hidrotrmico e identificadas posteriormente por
difratometria de raios X.
5.1.2 Determinao da Umidade e da perda por calcinao

A determinao dos parmetros de umidade e perda por calcinao
freqentemente realizada para as cinzas de carvo, pois pode indicar seu melhor
ou pior desempenho na sntese de zelitas.
Na TAB. 5 so mostrados os valores de umidade e perda por
calcinao das cinzas de carvo estudadas.
De acordo com a TAB 5., todas as amostras de cinzas de carvo
apresentaram baixos valores de umidade (< 3% em massa) por terem sido
coletadas diretamente dos filtros ou precipitadores eletrostticos que reteram as
70
cinzas dos gases de combusto os quais apresentavam elevadas temperaturas.

Os valores encontrados esto em concordncia com os valores obtidos por
Umaa (2002) para diferentes cinzas de origem espanhola e sul-africana
provenientes de usinas termeltricas com queima de carvo na forma pulverizada.
TABELA 5 Valores de umidade e perda por calcinao para as cinzas de carvo
% Umidade
% Perda por calcinao
em massa
em massa
CFG
0,800
9,13
CJL
1,40
15,1
CSJ
3,00
15,2
CCH
0,600
2,60
CPM
0,600
1,44
Amostra
No estudo de perda por calcinao, as cinzas CSJ e CJL apresentaram

os valores mais altos com relao s outras cinzas, sendo 15,2% e 15,1% em
massa, respectivamente. A cinza CFG apresentou valor intermedirio de 9,13%, e
as cinzas CCH e CPM apresentaram valores de 2,60% e 1,44%, respectivamente.
A perda por calcinao das cinzas se deve geralmente presena de
carvo no queimado (indicando a eficincia de combusto de uma usina
termeltrica) e fases minerais no estveis a altas temperaturas (Umaa, 2002).
Sendo assim, de acordo com o estudo de perda por calcinao, a
ordem decrescente de eficincia das usinas termeltricas brasileiras a carvo a
seguinte: UTPM > UTCH > UTFG > UTJL > UTSJ. Essa ordem de eficincia est
concordante com o estudo realizado por Depoi et al. (2008), o qual mostra que as
cinzas de carvo com os maiores teores de carbono orgnico total so as cinzas
provenientes das usinas de So Jernimo, Jorge Lacerda e Figueira.
O sistema de combusto do carvo na Usina de So Jernimo o
nico que ocorre em grelha, e o carvo nesse tipo de queima apresenta partculas
maiores quando comparado granulometria do carvo queimado na forma
pulverizada (todas as outras usinas apresentam queima do carvo na forma
pulverizada). Sendo assim, o carvo de maior granulometria tem mais dificuldade
71
para ser queimado por completo e ir contribuir para a formao de cinzas ricas
em carvo no queimado, resultando, portanto, em queima de menor eficincia na
usina. Conclui-se, portanto, que a forma de queima do carvo em grelha, que
pouco eficiente, pode ter contribudo para o alto valor de perda por calcinao
encontrado para a CSJ.
A natureza do carvo utilizado para queima nas Usinas de Jorge
Lacerda e Figueira e a provvel baixa eficincia de combusto de ambas as
usinas so fatores que provavelmente contriburam para os altos valores de perda
por calcinao encontrados para essas amostras quanto comparada s outras.
Comparando-se os valores obtidos nos estudos de umidade e perda
por calcinao para as cinzas de carvo, observa-se que as amostras que
apresentaram elevada perda por calcinao tambm apresentaram elevados
teores de umidade. Isso ocorreu devido ao contedo de carvo no queimado,
capaz de adsorver gua com facilidade, presente nessas amostras.
Um elevado contedo de umidade e perda por calcinao influi de
forma negativa na sntese de zelitas, pois implica em uma menor quantidade de
fases reativas durante a sntese (Umaa, 2002). Dessa forma, as cinzas CCH e
CPM devem apresentar melhores caractersticas para a sntese de zelitas (se
levarmos em considerao somente esses dois parmetros), pois ambas
mostraram baixos valores de umidade e perda por calcinao. O valor
intermedirio de perda por calcinao encontrado para a CFG provavelmente no
afetar o processo de zeolitizao desse material.
5.1.3 Determinao da Massa especfica e da rea especfica

Na TAB. 6 so mostrados os valores de massa e rea especfica de
cinzas e zelitas determinadas por picnometria de He e BET, respectivamente.
Todas as cinzas de carvo e zelitas de cinzas de carvo estudadas
apresentaram valores muito prximos de massa especfica (ou densidade real),
conforme pode ser observado na TAB. 6. De modo geral, as zelitas
apresentaram valores de massa especfica menores que os valores encontrados
para as cinzas. O valor mdio encontrado para as cinzas de carvo foi de
2,39 g cm-3 e para as zelitas o valor mdio foi de 2,18 g cm-3. Esses valores
indicam que o processo de zeolitizao produz um material menos compacto do
que o material precursor.
72
TABELA 6 Valores de massa e rea especfica para as cinzas e zelitas

rea
Massa
Amostra
Superficial
Especfica
(g cm-3)
Especfica
rea
Massa
Amostra
(g cm-3)
BET (m2 g-1)
Superficial
Especfica
Especfica
BET (m2 g-1)
CFG
2,40 0,002
8,73
ZFG
2,00 0,001
65,8
CJL
2,26 0,004
9,66
ZJL
2,01 0,001
134
CSJ
2,46 0,003
30,0
ZSJ
2,24 0,001
146
CCH
2,54 0,008
3,27
ZCH
2,20 0,002
56,7
CPM
2,31 0,014
1,39
ZPM
2,45 0,001
65,8
Segundo Hemmings e Berry (1985), partculas ricas em fase vtrea e

fases cristalinas de mulita e quartzo, apresentam massa especfica na faixa de
2,0 a 2,5 g cm-3. Todas as cinzas e zelitas estudadas se enquadraram nessa
faixa e apresentaram esses dois compostos, identificados posteriormente pela
tcnica de difrao de raios X.
No estudo de rea especfica, os valores encontrados para as cinzas,
observados na TAB. 6 tm concordncia com os valores obtidos para diferentes
amostras de cinzas leves de carvo caracterizadas por Umaa (2002).
A determinao da rea especfica para as cinzas de carvo pode ser
considerada um parmetro mais importante do que a distribuio granulomtrica
uma vez que est mais relacionada com a reatividade das cinzas (Rohde et al.,
2006).
Cinzas com maiores superfcies de contato possuem maior reatividade
com os agentes de ativao durante a sntese de zelitas, resultando em maiores
rendimentos de sntese. Isso ocorre devido maior facilidade de solubilizao dos
compostos formadores de zelitas na matriz de cinzas com elevadas reas.
Sendo assim, de acordo com a rea especfica encontrada, a ordem decrescente
de reatividade das cinzas : CSJ > CJL > CFG > CCH > CPM .
Apesar da CSJ ser composta por partculas de maior granulometria
(mostrado no estudo de morfologia posteriormente), tambm a cinza que possui
73
maior porosidade, fato que se reflete na sua elevada rea especfica encontrada,
no valor de 30,0 m2 g-1.
O sistema de combusto do carvo por grelha da UTSJ bem antigo e
considerado de baixa eficincia, o que contribui para a formao de cinzas com
grande quantidade de carvo no queimado e conseqentemente maior
quantidade do elemento carbono na amostra (Depoi et al., 2008). Grandes
quantidades de carvo no queimado presentes em partculas de cinzas volantes
de carvo contribuem para elevadas reas especficas (Wang e Wu, 2006).
As caractersticas morfolgicas das cinzas e a presena de partculas
de aluminossilicatos de alta porosidade so fatores que contribuem para as
variaes dos valores de rea especfica encontrados para as diferentes
amostras.
Os valores de rea especfica encontrados para as zelitas foram
maiores do que os valores encontrados para as suas respectivas cinzas
precursoras em todos os casos, pois no processo de zeolitizao, os cristais de
zelita se aglomeram ao redor das cinzas que no reagiram, formando superfcies
irregulares, com maior superfcie de contato, resultando em elevadas reas
especficas. Alm disso, a elevada rea superfcial interna presente nos
compostos formados aps o tratamento hidrotrmico das cinzas contribui de
forma significativa para os elevados valores de rea especfica encontrados para
as zelitas.
A ordem decrescente de rea especfica encontrada para os materiais
zeolticos foi ZSJ > ZJL > ZPM > ZCH > ZFG. Os valores variaram de 56,7 m2 g-1
para a ZCH a 146 m2 g-1 para a ZSJ. Essas variaes se devem s caractersticas
das cinzas de carvo utilizadas na sntese, tipos de zelitas formadas e
caractersticas morfolgicas das amostras.
A massa e a rea especfica das cinzas e das zelitas tambm esto
relacionadas com a forma das partculas, que sero discutidas no estudo da
morfologia das amostras por microscopia eletrnica de varredura.
5.1.4 Morfologia
A tcnica de microscopia eletrnica de varredura foi utilizada no
presente trabalho para complementar as outras tcnicas de caracterizao e para
74
avaliao da forma das partculas presentes nas amostras de cinzas e zelitas

formadas no estudo de suas morfologias.
As micrografias dos cinco tipos de cinzas estudados so mostradas na
FIG. 16.
a)
b)
75
c)
d)
76
e)
FIGURA 16 Micrografia das cinzas volantes de carvo obtidas por microscopia

eletrnica de varredura (MEV). a) CFG; b) CJL; c) CSJ; d) CCH; e) CPM
Cinzas de carvo possuem um aspecto tpico caracterizado pela

presena de formas esfricas de diferentes dimetros e partculas irregulares de
tamanhos variados. Diferentes estados fsicos da slica presente em amostras de
cinzas de carvo so responsveis pela forma das partculas de tamanhos
irregulares (Sarbak et al., 2004) essa caracterstica tambm se observa em
partculas que sofreram rpido resfriamento (Umaa, 2002; Paprocki 2009).
As condies de queima do carvo nas usinas determinam a
morfologia das partculas de cinzas volantes. Quando a queima do carvo ocorre
na forma pulverizada, as cinzas resultantes contm predominantemente partculas
esfricas e partculas com formas irregulares (Rohde et al., 2006).
A forma esfrica apresentada por esses materiais resultado das
foras de tenso superficial atuantes durante a queima do carvo em elevadas
temperaturas nas usinas termeltricas para minimizar a energia livre superficial
(Hemmings e Berry, 1988; Umaa, 2002).
De acordo com a FIG. 16, as amostras CFG, CJL, CCH e CPM
(provenientes da queima de carvo na forma pulverizada) apresentam
morfologias semelhantes e aspectos caractersticos de cinzas de carvo, similar
ao
que
foi
observado
em
outros
estudos
(Singh
Kolay,
2002;
77
Sarbak et al., 2004; Pires e Querol, 2004; Ojha et al., 2004; El-Naggar et al.,
2008). As micrografias dessas amostras so mostradas com aumento de 1000x,
com exceo da amostra CSJ.
A micrografia da cinza CSJ foi a nica que foi apresentada com
aumento de 54x para que suas partculas constituintes fossem melhor observadas
(FIG. 16 - c), pois essa cinza formada por partculas extremamente grandes se
comparadas ao outros tipos. De modo geral, a CSJ formada por aglomerados
de partculas com diferentes formas e tamanhos. No h presena de formas
esfricas de dimetros variados como nas outras amostras. A micrografia de uma
das partculas componentes da CSJ mostrada com aumento de 500x na
FIG. 17.
FIGURA 17 Micrografia de uma das partculas componentes da cinza CSJ

obtida por MEV com aumento de 500x
Segundo Umaa (2002), o aspecto esponjoso das partculas da CSJ,

observado na FIG. 17 e similiar ao observado por este pesquisador,
caracterstico de amostras de cinzas com elevado contedo de carvo no
queimado, fato que foi comprovado pelos altos valores de perda por calcinao e
rea especfica encontrados. Essa morfologia resultado do sistema de
combusto por grelha utilizado na UTSJ, o qual apresenta baixa eficincia.
78
De modo geral, as cinzas volantes brasileiras so consideradas

heterogneas por possurem partculas de tamanhos variados, tanto esfricas
como irregulares.
As partculas esfricas podem ser compactas (FIG. 18a), ocas, tambm
chamadas de cenosferas (FIG. 18b) ou ainda partculas que possuem outras
partculas menores em seu interior ou pleurosferas (FIG. 18c). As partculas ocas
so formadas devido expanso de gases como o CO2 e/ou vapor de gua
dentro do carvo quando este est sendo queimado (Ros et al., 2009).
a)
b)
79
c)
FIGURA 18 Diferentes tipos de partculas esfricas presentes nas cinzas

volantes de carvo brasileiras obtidas por MEV com aumentos de 500x e 4000x.
a) e b) CJL; c) CPM
Comparando-se os valores de rea especfica determinados para as

cinzas de carvo (TAB. 6) e as morfologias apresentadas para as mesmas
amostras (FIG. 16), observou-se que quanto menores as partculas presentes nas
cinzas, maior a rea superficial apresentada. O tamanho das partculas presentes
nas cinzas aumentou de acordo com a seguinte ordem: CJL < CFG < CCH <
CPM. Essa ordem corrobora com a sequencia decrescente dos valores de rea
especfica determinados para as mesmas amostras. Somente a amostra CSJ no
se enquadrou nessa tendncia observada pelo fato desse material ser formado
por partculas de tamanho elevado quando comparado s outras amostras,
apresentado aspecto poroso e caracterizado por elevada rea superficial, de
acordo com as explicaes acima citadas.
Ainda dentro do estudo de morfologia, as micrografias dos cinco tipos

de zelitas obtidos por tratamento hidrotrmico convencional so mostradas na
FIG. 19.
80
a)
b)
81
c)
d)
82
e)
FIGURA 19 Micrografia das zelitas sintetizadas a partir de cinzas de carvo

por tratamento hidrotrmico clssico obtidas por MEV. a) ZFG; b) ZJL; c) ZSJ;
d) ZCH; e) ZPM
Comparando-se as FIG. 19 e 16 que mostram as morfologias das

zelitas e das cinzas precursoras, respectivamente, observa-se de forma clara
que houve uma mudana morfolgica desses materiais aps o tratamento
hidrotrmico, evidenciada pela formao de cristais regulares mostrados com
aumento de 4000x por MEV na FIG. 19. As zelitas apresentadas so, de modo
geral, formadas principalmente por conjuntos de microesferas aglomeradas de
dimetro similar e recobertas por partculas de formatos semelhantes. Esse
aspecto est relacionado tambm com o fato de que as zelitas precipitam sobre
a superfcie das partculas de cinzas que no reagiram aps a sntese
hidrotrmica (Singh e Kolay, 2002; Ojha et al., 2004). Isso pode ser comprovado
pelo aumento do dimetro mdio das partculas aps o processo de zeolitizao.
De acordo com a FIG. 19, as zelitas ZFG, ZJL, ZSJ e ZCH possuem
partculas com caractersticas similares, diferindo apenas no tamanho dos cristais
e na quantidade. As zelitas ZJL e ZSJ, representadas nas FIG. 19b e 19c,
respectivamente, foram as zelitas que apresentaram maiores quantidades
dessas partculas formadas com relao s outras amostras, o que certamente
83
contribuiu com seus elevados valores de rea especfica determinados. A zelita

ZPM apresentou morfologia no uniforme e diferente das demais (FIG. 19e).
Observou-se que quanto maior a rea especfica das zelitas
sintetizadas pelo mtodo convencional (TAB. 6), maior a quantidade de partculas
regulares (zelitas formadas) que recobrem as esferas que formam esses
materiais, mostradas no estudo de morfologia (FIG. 19).
As diferenas de morfologia observadas para as diferentes amostras
podem tambm ser resultado da seleo de diferentes regies a serem ampliadas
pelo microscpio eletrnico de varredura quando a anlise de morfologia estava
sendo realizada.
5.1.5 Composio qumica

O potencial de aplicao das cinzas de carvo definido pela sua
composio qumica, que foi determinada por fluorescncia de raios X para as
diferentes amostras de cinzas e se encontra na TAB.7. Os compostos presentes
so derivados da frao inorgnica presente no carvo, por isso os resultados so
apresentados na forma de xidos.
De acordo com a TAB.7, no houve grandes variaes entre os
contedos dos principais componentes das diferentes amostras de cinzas.
Pequenas variaes nas quantidades dos principais compostos das cinzas
ocorrem devido aos diferentes tipos de carvo usados para queima nas usinas.
O contedo dos principais compostos formadores de estruturas de
zelitas, SiO2 e Al2O3, correspondeu acima de 70% para todas as amostras de
cinzas de carvo estudadas. O contedo de SiO2 variou de 48,4% para a CFG a
62,4% para a CPM e o contedo de Al2O3 variou de 22,9% para a CPM a 32,6%
para a CCH.
As cinzas de carvo brasileiras apresentaram diferentes contedos de
ferro, que considerado inibidor para a formao de zelitas por no ser reativo
durante a sntese (Ferret, 2004; Umaa, 2002, Ros et al., 2009). Por esse motivo,
alguns estudos de sntese de zelitas usam a remoo desse elemento antes do
tratamento hidrotrmico convencional das cinzas. A quantidade de ferro variou de
3,6% para a CCH a 10,2% para a CFG.
84
TABELA 7 Anlise qumica dos compostos presentes nas cinzas de carvo

(% em massa)
xido
CFG
CJL
CSJ
CCH
CPM
SiO2
48,4
50,3
54,5
57,5
62,4
Al2O3
23,8
29,8
26,7
32,6
22,9
Fe2O3
10,2
6,70
5,00
3,60
4,90
K2O
4,60
5,30
3,00
2,00
3,00
CaO
4,70
2,70
2,80
1,40
2,40
TiO2
1,70
2,20
3,80
1,60
1,10
SO3
2,10
1,40
2,90
0,40
0,500
MgO
1,70
1,10
1,00
0,70
1,10
Na2O
1,30
1,30
P2O5
0,200
0,170
0,110
0,0900
0,0900
ZnO
0,300
0,100
0,0300
0,0200
0,0200
MnO
0,100
0,0700
0,0400
0,0200
0,0300
PbO
0,110
0,0300
0,0160
SiO2/Al2O3
2,03
1,69
2,04
1,76
2,72
Os contedos de xidos de Ca, Mg e S, foram menores do que 5 %

para todas as amostras. Segundo Ferret (2004), esses elementos so prejudiciais
na formao de zelitas.
O clcio influi negativamente na sntese de zelitas devido possvel
formao de fases de silicato de clcio hidratado durante o tratamento
hidrotrmico ao invs da formao de fases zeolticas propriamente ditas (Ros et
al., 2009).
A amostra de cinza CFG apresentou contedo de PbO de 0,110 %.
Segundo Depoi (2007), deve-se ter um rigoroso critrio de deposio e/ou
utilizao dessa cinza devido facilidade com que esse elemento lixiviado.
Depoi (2007) tambm determinou a concentrao de elementos traos e
minoritrios para diferentes amostras de cinzas de carvo brasileiras e fez
85
estudos de lixiviao para essas amostras. A pesquisadora concluiu mediante os

resultados obtidos que se deve ter cautela na utilizao das cinzas brasileiras a
fim de que os elementos txicos no sejam lanados ao meio ambiente.
A amostra de Figueira a que deve-se ter mais cuidado devido s concentraes
elevadas de elementos txicos como As, Hg, Cd, entre outros.
A relao SiO2/Al2O3 calculada para as cinzas de carvo variaram de
1,69 a 2,72. Esses valores indicam boa possibilidade de sntese de zelitas
(Shiguemoto et al., 1993).
Segundo Umaa (2002), os resultados obtidos por FRX permitem
agrupar as cinzas volantes dependendo de sua composio. O grfico ternrio
apresentado na FIG. 20 mostra o carter predominante apresentado pelas cinzas
volantes brasileiras.
De acordo com a FIG. 20, as cinzas brasileiras, de modo geral,
apresentam predominncia nos contedos de silcio e alumnio e so, portanto,
materiais
aluminossilicosos.
Cinzas
com
elevadas
concentraes
de
aluminossilicatos tm um alto potencial para a sntese de zelitas.

A composio qumica das diferentes amostras de zelitas de cinzas
de carvo tambm foi determinada por fluorescncia de raios X. Os resultados
encontram-se na TAB. 8.
SiO2
0,00
0,9
CFG
0,25
CJL
CSJ
0,6
CCH
0,50
CPM
0,3
0,75
1,00
0,0
0,0
Fe2O3
0,3
0,6
0,9
Al2O3
FIGURA 20 Classificao das cinzas volantes brasileiras em funo do

contedo relativo dos principais xidos
86
De acordo com os resultados da TAB. 8, as zelitas apresentaram, de

modo geral, elevados contedos de slica, alumina, xido frrico e xido de sdio.
Encontraram-se os xidos de clcio, titnio, magnsio, enxofre, potssio, e outros
compostos em quantidades menores que 6%. O baixo contedo de impurezas
como Ca e S potencializa o uso desses materiais.
O contedo de sdio est relacionado com a sua incorporao no
material zeoltico pela sntese hidrotrmica, onde utilizou-se NaOH como agente
de ativao. A exposio do material em solues com maiores concentraes de
NaOH durante a sntese pode aumentar a quantidade de Na fixo na estrutura da
zelita (Scott et al., 2001). A presena de outros metais na FRX mostra que
durante a sntese no houve a total troca por ons Na+ na zelita.
TABELA 8 Anlise qumica dos compostos presentes nas zelitas de cinzas de
carvo (% em massa)
xido
ZFG
ZJL
ZSJ
ZCH
ZPM
SiO2
36,5
36,6
43,6
41,5
42,4
Al2O3
27,3
38,0
32,9
37,2
34,9
Fe2O3
12,8
8,30
5,40
5,60
7,80
Na2O
9,20
6,90
9,10
9,80
6,70
CaO
6,10
3,60
3,70
2,10
3,50
TiO2
2,00
2,70
2,30
2,20
1,50
MgO
2,00
1,40
0,700
0,700
1,80
SO3
1,90
1,30
1,00
0,300
0,600
K2O
1,00
0,800
1,00
0,500
0,700
ZnO
0,300
0,0900
0,0400
0,0300
0,0300
MnO
0,200
0,100
0,0400
0,0300
0,0600
PbO
0,100
0,0300
0,0110
0,0150
P2O5
0,0600
0,0600
0,0700
0,0600
0,0500
SiO2/Al2O3
1,34
0,96
1,32
1,12
1,21
87
A razo SiO2/Al2O3, relacionada com a capacidade de troca catinica

foi determinada para as diferentes zelitas. De modo geral, quanto menor a
razo SiO2 /Al2O3, maior a quantidade de Al3+ na amostra e consequentemente,
maior a capacidade de troca catinica do material, j que para cada Si que foi
substitudo por um Al gerada uma carga negativa, a qual compensada por um
ction (Ferreira, 1998, Querol et al., 2002). Os valores encontrados variaram entre
0,96 e 1,34. Esses valores so menores que os valores encontrados para as
cinzas precursoras, indicando que o processo de zeolitizao contribuiu para o
aumento de capacidade de troca catinica das zelitas com relao s cinzas.
Os valores da razo SiO2/Al2O3 no podem ser considerados como
absolutos pois os tomos detectados por fluorescncia de raios X podem ou no
fazer parte da rede cristalina das zelitas formadas. Portanto, a relao
SiO2/Al2O3 encontrada bem como os ctions trocveis so da amostra e no
necessariamente da rede cristalina (Ferreira, 1998).
Comparando-se a quantidade de SiO2 nas cinzas de carvo e nas
respectivas zelitas, verifica-se que o contedo desse composto nos produtos
zeolticos decresceu em todas as amostras. Dessa forma, o filtrado obtido aps a
etapa de aquecimento na ativao hidrotrmica das cinzas e que no foi
incorporado ao material zeoltico pode conter quantidade significativa de slica.
Essa soluo, portanto, tem potencial para ser usada na sntese de mais produtos
por conter este composto fundamental para a formao de estrutura de zelitas.
O clculo do rendimento da converso de cinzas de carvo em material
zeoltico usando o tratamento hidrotrmico convencional no possvel de ser
realizado baseando-se apenas nos dados de fluorescncia de raios X obtidos,
pois parte da slica incorporada no material zeoltico no faz parte somente da
estrutura das zelitas formadas, mas tambm do quartzo ainda presente no
material final. Os difratogramas que comprovam a presena de quartzo so
mostrados no item seguinte que tratam da composio mineralgica de cinzas e
zelitas.
5.1.6 Composio mineralgica

A tcnica de difratometria de raios X permitiu a identificao das fases
cristalinas presentes nas cinzas volantes de carvo e nas zelitas formadas a
88
partir desses materiais. Na FIG. 21 so mostrados os difratogramas das amostras

de cinzas de carvo estudadas.
A diferena de intensidade relativa dos picos de difrao encontrados
para as diferentes amostras (FIG. 21) podem indicar diferentes propores das
fases encontradas, assim como pode ser resultado da preparao de amostra nos
ensaios de difratometria de raios X. As diferenas entre as quantidades dos
compostos encontrados nas diferentes amostras podem ser atribudas s
diferentes condies de combusto do carvo nas usinas termeltricas uma vez
que a formao destes materiais dependente da temperatura e da taxa de
resfriamento (Ferret, 2004).
Ma
H
Mu
Mu
Q
H
Mu
Mu
Mu
Mu
Q
H
Mu
H
Mu
Q
Ma
H
Mu
Q
Q Q
Mu
Q
Mu
Q
Intensidade (u.a.)
CFG
CJL
CSJ
CCH
CPM
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 21 Difratograma das cinzas volantes de carvo brasileiras

(Q = Quartzo, Mu = Mulita, H = Hematita e Ma = Magnetita)
A mulita presente nas cinzas resultante das reaes que ocorrem

durante a combusto do carvo. O quartzo, por sua vez, est presente no carvo
precursor e no funde nas condies de queima nas usinas termeltricas.
A presena de hematita e magnetita nas cinzas decorrente da oxidao de
89
sulfetos de ferro na forma de pirita, normalmente presente no marcassita e

pirrotita presentes no carvo queimado (Rohde et al., 2006).
A presena de fases de aluminossilicatos como o quartzo e a mulita
nas cinzas favorece a formao de zelitas por tratamento hidrotrmico. Por outro
lado, a presena de xidos de ferro (como hematita e magnetita), reduz a
formao de zelitas a partir desses materiais, como mencionado anteriormente.
Na anlise dos dados obtidos por difrao de raios X para os materiais
zeolticos
sintetizados
por
tratamento
hidrotrmico
convencional,
so
apresentados difratogramas detalhados de cada uma das amostras (FIG. 22 a

FIG. 26) bem como um difratograma comparativo geral (FIG. 27).
3000
2500
Intensidade (u.a.)
2000
Mu
1500
S1
S1
S1
Mu
S1
S1
1000
Mu
Mu
Mu
500
Mu
S1
Q
Mu
Mu
Mu
S1
Mu
Q
Q
Mu
Mu
Mu
Q
Mu
Mu
Mu
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 22 Difratograma da ZFG (Q = Quartzo, Mu = Mulita e

S1= zelita Hidroxissodalita)
90
3000
X
Q
2500
X
S1
Mu
1500
S1
X
X
Mu
Mu
X
Mu
S1
1000
500
Mu
Mu
Mu
Mu
XX
Mu
S1
S1
S1
Mu
S1
X
X
Mu
Mu
Mu
Q Q
Mu
Mu
Mu
Mu
Mu
Mu
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 23 Difratograma da ZJL (Q = Quartzo, Mu = Mulita,

S1 = Hidroxissodalita e X = zelita X)
X
Q
3000
2500
2000
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
2000
S1
1500
Mu
S1
1000
500
Mu
S1
Mu
Mu S1
Mu
S1
Mu
Mu
Q
S1
Q
Mu
Mu Q
S1
Mu
Mu
Mu
Q
Mu
Q
Mu
Mu
Mu
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 24 Difratograma da ZSJ Q = Quartzo, Mu = Mulita,

S1 = Hidroxissodalita e X = zelita X)
91
X
Q
3000
2500
S1
P1
2000
Intensidade (u.a.)
P1
S1
P1
S1
Mu
1500
P1
P1
1000
S1
P1
Mu
Q
Mu
P1
P1
Mu
Mu
XX
P1
P1
Q
P1
P1
S1
Mu
P1
S1
Q
S1
500
Mu
Mu
P1
Mu
Mu
Mu
Q
Mu
P1
Mu
Mu
Mu
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 25 Difratograma da ZCH (Q = Quartzo, Mu = Mulita, P1 = zelita NaP1,

S1 = zelita Hidroxissodalita e X = zelita X)
Q
3000
2500
P1
Intensidade (u.a.)
2000
S1
P1
Mu
Mu
P1
1500
P1
S1
P1
S1
1000
P1
Q
S1
P1
Mu
Mu
500
P1
Mu
Mu
P1
Mu
P1 Q
S1
Q
Q
P1
Mu
S1
S1
Mu
P1
Q
P1
Mu
Q
Q
Mu
P1
P1
Mu
Mu
Mu
Mu
Mu
Mu
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 26 Difratograma da ZPM (Q = Quartzo, Mu = Mulita, P1 = zelita NaP1

e S1 = zelita Hidroxissodalita)
92
Intensidade (u.a.)
ZPM
ZCH
ZSJ
ZJL
ZFG
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 27 Difratogramas dos cinco tipos de material zeoltico para

comparao
Nas TAB. 9 e 10 so apresentadas as fases cristalinas encontradas
para cada uma das amostras de zelitas bem como as frmulas qumicas de cada
fase, respectivamente.
TABELA 9 Fases cristalinas identificadas nas amostras de zelitas sintetizadas
por tratamento hidrotrmico clssico
Amostra
Fases cristalinas
ZFG
Q, Mu, S1
ZJL
Q, Mu, S1, X
ZSJ
Q, Mu, S1, X
ZCH
Q, Mu, P1, S1, X
ZPM
Q, Mu, P1, S1
93
TABELA 10 Frmulas qumicas das fases cristalinas identificadas nas amostras

de zelitas sintetizadas por tratamento hidrotrmico clssico
Fases cristalinas
Frmula qumica
Quartzo (Q)
SiO2
Mulita (Mu)
Al4,44Si1,56O9,78
Hidroxissodalita (S1)
1.08Na2OAl2O31.68SiO21.8H2O
Zelita X (X)
Na2Al2Si2,5O9 .6,2H2O
NaP1 (P1)
Na6Al6Si10O32 .12H2O
De modo geral, quartzo e mulita no podem ser dissolvidos

substancialmente durante o processo hidrotrmico clssico e permanecem na
zelita. Essas duas fases foram encontradas, embora em quantidades variadas,
em todas as amostras (FIG. 22 a FIG. 26). Sendo assim, os compostos
responsveis pela formao de zelitas mediante o tratamento utilizado nessa
primeira fase do estudo foram principalmente SiO2 e Al2O3 amorfos, descontandose a parte perdida durante a etapa de filtrao do tratamento. Embora todas as
cinzas de carvo apresentassem similares porcentagens em massa para SiO2 e
Al2O3 (determinadas pela tcnica de fluorescncia de raios X), as quantidades
desses compostos amorfos foram provavelmente diferentes para cada amostra e
responsveis pela formao de zelitas de diferentes tipos e quantidades.
De acordo com a intensidade relativa dos picos observada por meio do
programa PDXL, a mulita pode estar presente na ZSJ em pouca quantidade.
Porm, a identificao dessa fase prejudicada pela sobreposio de picos
observada no difratograma (FIG.24). Dessa forma, existem indcios no
conclusivos da presena de mulita na amostra ZSJ.
Como mostrado na TAB. 9, a zelita hidroxissodalita (S1) foi formada
em todos os produtos. Esse tipo de zelita possui alta estabilidade mediante
variaes de temperatura que podem ocorrer durante a sntese de zelitas
usando cinzas de carvo como matria prima e normalmente cristaliza-se entre
80 e 140 C (Poole et al., 2000).
94
Observando-se o difratograma da zelita ZFG (FIG. 22) verifica-se que

foi formada somente uma fase de zelita aps o tratamento hidrotrmico da cinza
precursora: a zelita hidroxissodalita (S1). Isso ocorreu provavelmente devido ao
elevado contedo de elementos que inibem a formao de zelitas (como ferro e
clcio, os quais apresentaram % em massa de 10,2 e 4,7 %, respectivamente) e a
presena de outras impurezas com elevadas concentraes, presentes na cinza
precursora (CFG) e mostrados no estudo de composio qumica.
Por outro lado, a cinza que apresentou os menores contedos de ferro
e clcio - compostos estes responsveis pela diminuio da reatividade do meio
durante a sntese e interferncia na dissoluo do Si e Al - a cinza CCH, deu
origem a um produto (ZCH) que apresentou 3 tipos de zelitas: hidroxissodalita
(S1), NaP1 (P1) e traos de zelita X (X). A maior formao de zelitas pela
amostra de CCH tambm pode estar relacionada com a quantidade de alumnio
presente na amostra da cinza precursora no valor de 32,6%, que uma
quantidade superior quantidade encontrada para as outras amostras de cinzas
(estudo de composio qumica, item 5.1.5). Como dito anteriormente, sendo o
alumnio um elemento estrutural de zelitas, sua quantidade influencia na
formao desses materiais.
As amostras ZJL, ZSJ e ZPM apresentaram, cada uma delas, duas
fases de zelitas: as zelitas X (X) e hidroxissodalita (S1) para as amostras de
ZJL e ZSJ e as zelitas NaP1 (P1) e hidroxissodalita (S1) para a ZPM.
A formao de zelita NaP1 (presentes nas amostras ZCH e ZPM) foi
possvel apenas usando-se cinzas de carvo com baixo contedo de ferro e
clcio, como as cinzas CCH e CPM. A zelita X, por sua vez (presentes nas
amostras de ZJL, ZSJ e ZCH), foi possvel de ser sintetizada apenas usando-se
cinzas com elevado teor de alumnio, como as cinzas CJL, CSJ e CCH (TAB. 7).
Cabe ressaltar que a identificao das fases nas amostras de zelitas
de cinzas de carvo dificultada devido sobreposio dos picos presentes em
todas as amostras. Sendo assim, a caracterizao mineralgica por meio da
tcnica de difratometria de raios X nessa fase do presente estudo serviu como
anlise comparativa das amostras de diferentes procedncias.
As diferentes composies qumicas e morfologias das cinzas de
carvo utilizadas para a sntese de zelitas por tratamento hidrotrmico
95
convencional influenciaram no tipo e na quantidade de zelitas formadas bem

como no tamanho dos cristais de zelitas observados no estudo de morfologia.
Alm disso, o Si e o Al presente nas cinzas dissolvido em diferentes
propores durante a sntese hidrotrmica na seguinte ordem: fase amorfa >
quartzo > mulita (Querol et al., 2002). Como resultado, cinzas com similar relao
Si/Al no iro necessariamente resultar na sntese dos mesmos produtos,
usando-se as mesmas condies de ativao. O que determinar a formao de
zelitas durante o tratamento hidrotrmico convencional (o qual no dissolve todo
o contedo de quartzo e mulita), portanto, ser o contedo de fase amorfa de Si e
Al na matriz de cinza (Querol et al., 2002).
Sendo assim, diferenas nos contedos de fases amorfa/cristalina nas
amostras de cinzas podem ter influenciado na quantidade e no tipo de zelita
sintetizada por tratamento hidrotrmico convencional mostrados nessa fase do
estudo.
5.1.7 Determinao da capacidade de troca catinica

Os valores de capacidade de troca catinica - CTC - encontrados para
as cinzas de carvo e suas respectivas zelitas so mostradas na TAB. 11.
TABELA 11 Valores de Capacidade de Troca Catinica para as zelitas de
cinzas de carvo e seus materiais precursores
Amostra
CTC meq g -1
Amostra
CTC meq g -1
CFG
0,035
ZFG
1,4
CJL
0,026
ZJL
1,3
CSJ
0,027
ZSJ
1,5
CCH
0,026
ZCH
1,9
CPM
0,026
ZPM
1,6
De acordo com a TAB. 11, os valores de CTC para as cinzas de carvo

foram muito prximos e variaram entre 0,026 e 0,035 meq g-1. As zelitas
apresentaram valores entre 1,3 e 1,9 meq g-1. Os valores de CTC encontrados
para cinzas e zelitas esto concordantes com os valores relatados em literatura
(Paprocki, 2009).
96
De forma geral, houve um aumento da CTC de 40 vezes ou mais para

cada amostra aps o processo de zeolitizao. Os valores de CTC das zelitas
foram maiores do que os valores para os seus materiais precursores devido
elevada rea especfica encontrada, s menores razes SiO2/Al2O3 determinadas
e formao de fases zeolticas mostradas nos respectivos difratogramas. Os
valores de CTC encontrados para as zelitas indicam que estes materiais
possuem um elevado potencial para utilizao como trocadores inicos.
Segundo Scott et al. (2001), a variao nos valores de CTC entre as
zelitas depende do tipo e quantidade de zelita formada.
As zelitas que apresentaram somente uma ou duas fases zeolticas
identificadas pela tcnica de difrao de raios X, as zelitas ZFG, ZJL, ZSJ e ZPM
(TAB. 9 item 5.1.6) foram tambm as que tiveram menor valor no estudo de
CTC.
A zelita ZCH apresentou CTC no valor 1,9 meq g-1, o maior valor
observado para as zelitas sintticas. Isso se deve provavelmente ao fato de ter
sido a amostra com maior nmero de fases zeolticas identificadas por
difratometria de raios X (TAB. 9 item 5.1.6). Zelitas NaP1 geralmente possuem
maior facilidade para trocar NH4+ do que zelitas hidroxissodalita, as quais
possuem tamanho de poro menores (Ryu et al., 2006). Alm disso, a amostra de
cinza que deu origem a esse material (CCH) apresentou um dos menores valores
de umidade e perda por calcinao (TAB. 5 item 5.1.2). Baixos valores desses
dois ltimos parmetros citados contribuem para a formao de zelitas, pois
implica em uma menor quantidade de fases reativas durante a sntese, como dito
anteriormente.
A zelita ZJL, por sua vez, apresentou CTC no valor 1,3 meq g-1, o
menor valor observado. A cinza que deu origem a esse produto (CJL) apresentou
um dos valores mais altos de perda por calcinao (TAB. 5 item 5.1.2).
O contedo de ferro nas cinzas precursoras mostrou ter grande
influncia sobre a capacidade de troca catinica dos produtos obtidos a partir das
mesmas aps sntese hidrotrmica. Em geral, quanto maior a quantidade de ferro
na cinza precursora, menor a capacidade de troca catinica do produto zeoltico,
pois como citado anteriormente, cinzas com elevado teor de ferro inibem a
formao de zelitas, resultando na formao de produtos com menor CTC.
97
As diferenas entre os produtos zeolticos obtidos por tratamento

alcalino convencional das cinzas de carvo mostradas pela caracterizao na
primeira etapa do estudo podem limitar sua comercializao, por isso, estudos de
sntese de zelita de alta pureza a partir de cinzas de carvo foram feitos.
5.2 Sntese e caracterizao de zelitas com elevado grau de pureza
5.2.1 Seleo de amostras

A prxima fase do estudo consistiu em sintetizar zelitas com elevado
grau de pureza utilizando-se metodologia adequada e aplicvel a diferentes
matrias primas. A sntese de zelitas puras A e X a partir de cinzas de carvo
brasileiras, de caractersticas especficas, sem o uso de sementes ou
direcionadores de estrutura e sem a utilizao de longos tempos de cristalizao,
indita.
Sendo assim, a escolha das amostras para a segunda fase do estudo
baseou-se na seleo de duas amostras de cinzas de carvo que resultaram em
produtos com caractersticas opostas, de modo que a metodologia desenvolvida
para a sntese pudesse abranger matrias primas distintas, porm, obtendo-se os
mesmos produtos puros.
De acordo com a primeira etapa do estudo, as cinzas provenientes das
usinas de Figueira (CFG) e So Jernimo (CSJ) foram consideradas muito
diferentes das demais amostras de cinzas de carvo. A primeira amostra, por
apresentar elevada quantidade de impurezas, e a segunda, por ser resultante de
um processo de queima antigo, o qual resulta na formao de cinzas com
caractersticas morfolgicas bem diferentes das demais.
A cinza CJL apresentou um dos valores mais altos de perda por
calcinao, alm de ter gerado um produto com a menor CTC se comparada s
outras zelitas obtidas. A cinza CCH, por sua vez, se mostrou a melhor matria
prima na sntese de zelitas por ter apresentado baixos valores de umidade e
perda por calcinao, grande quantidade de alumnio em sua composio qumica
e ter gerado um produto (ZCH) com maior nmero de fases identificadas por
difrao de raios X e maior capacidade de troca catinica CTC.
Optou-se por utilizar como parmetro comparativo para a seleo de
amostras, a capacidade de troca catinica dos produtos obtidos na primeira
98
etapa, pelo fato dessa caracterstica ser a mais importante na aplicao de

zelitas. Sendo assim, as matrias primas selecionadas para a segunda fase do
estudo foram as cinzas CJL e CCH.
Essa escolha parte da hiptese que possvel utilizar uma metodologia
que se aplique matrias primas com caractersticas diferentes e que geraram
produtos com variaes extremas de CTC, de modo a obter-se o mesmo tipo de
produto final de elevada pureza. Ou seja, se for possvel sintetizar zelita com
elevado grau de pureza a partir da cinza que gerou a zelita de menor CTC na
primeira etapa (CJL), tambm ser possvel utilizar a cinza que gerou um produto
com caractersticas opostas (CCH), para a sntese de zelita com elevado grau de
pureza, usando mesma metodologia.
5.2.2 Seleo dos parmetros de sntese

Para a seleo de metodologia adequada sntese de zelitas A e X
com elevado grau de pureza usando-se as duas matrias primas selecionadas,
fixou-se os seguintes parmetros: razo cinza/NaOH na proporo 1:1,2,
temperatura e tempo de fuso de 550C e 1 h, respectivamente, tempo de cura
(envelhecimento) antes do tratamento hidrotrmico de 16 h, e secagem a 105C
durante 16 h. Outros parmetros como adio de fonte de alumnio, volume de
gua adicionado antes da cura e cristalizao e temperatura e tempo usados no
tratamento hidrotrmico variaram para as diferentes snteses. O resumo dos
parmetros usados nas diferentes snteses bem como os produtos obtidos
encontra-se na TAB. 12.
Verificou-se que o tipo de fonte de alumnio adicionado influenciou de
forma significativa na sntese de zelitas. Conforme observado na TAB. 12, nas
snteses onde se utilizou alumnio na forma de hidrxido de alumnio, esse
composto no foi dissolvido e foi incorporado ao produto final, verificando-se a
presena do mesmo no difratograma de raios X dos produtos obtidos e
apresentados na referida tabela (snteses 3, 4, 5 e 6). Por esse motivo, optou-se
por utilizar alumnio na forma de aluminato de sdio, que alm de ser dissolvido
com mais facilidade na etapa de cura da sntese, tambm possui estrutura
semelhante estrutura de zelitas, e, portanto, maior facilidade de ser convertido
nesses tipos de materiais.
99
TABELA 12 Resumo dos parmetros usados na sntese de zelitas com

elevado grau de pureza por processo de duas etapas
N da
Matria
Adio
Sntese
Prima
de Al
CJL
Produtos
VH2O (mL)
T / C
t/h
100
100
X (A, Q, M)
CCH
100
100
X (A, S, Q, M)
CJL
Al(OH)3
100
100
Al, X (Q)
CCH
Al(OH)3
100
100
Al, X (Q)
CJL
Al(OH)3*
100
100
Al, X (Q)
CCH
Al(OH)3*
100
100
Al, X (Q)
CJL
NaAlO2
100
80
A (Q)
CCH
NaAlO2
100
80
A (Q)
CJL
100
100
X (A, Q)
10
CCH
100
100
X (A, Q)
11
CJL
100
100
16
X, S (Q, H)
12
CCH
100
100
16
S, Q (H)
13
CJL
200
100
24
S (X, Q, H)
14
CCH
200
100
24
S, Q (H)
15
CJL
NaAlO2
100
100
A (S)**
16
CCH
NaAlO2
100
100
A (Q, S) **
17
CJL
NaAlO2
200
100
24
X**
18
CCH
NaAlO2
200
100
24
X**
19
CJL
280
100
48
S (Q, H)
20
CCH
280
100
48
S, Q (H)
(traos)
X = Zelita X; A = Zelita A; Q = Quartzo; M = Mulita; S = Zelita Sodalita;

Al = Hidrxido de Alumnio (Produtos); H = Hematita.
* Quantidade reduzida de Al(OH)3 com relao sntese anterior
** Produtos selecionados
A influncia da adio de alumnio foi testada durante todo o

desenvolvimento do processo de seleo dos parmetros de sntese adequados
obteno de zelitas de alta pureza. Os produtos sintetizados com adio de
100
alumnio de fonte externa apresentaram difratogramas com fases mais puras das
zelitas de interesse do que os produtos sintetizados sem a adio desse
elemento. Isso ocorreu pelo fato das duas matrias primas utilizadas conterem
alumnio em quantidade inferior necessria para a sntese de zelitas A e X, que
possuem relao Si/Al especficas. A quantidade de alumnio adicionada em cada
sntese variou com o tipo de matria prima e foi calculada ajustando-se a relao
Si/Al do produto desejado com base nas quantidades de silcio e alumnio prexistentes nas amostras de cinzas (obtidas por fluorescncia de raios X no estudo
de composio qumica).
Verificou-se
que
maiores
tempos
de
cristalizao
maiores
temperaturas durante o tratamento hidrotrmico, conduzem formao de fases

zeolticas com menores tamanho de poro, como o caso da zelita sodalita (S), a
qual possui maior estabilidade nessas condies.
A quantidade de gua adicionada em cada sntese foi controlada de
modo a se evitar que ao final do tratamento hidrotrmico no houvesse material
lquido sobrenadante, pois a ausncia do mesmo faz com que a temperatura do
slido resultante se eleve, conduzindo formao de fases zeolticas de menor
interesse, como por exemplo, a zelita sodalita, citada anteriormente. Sendo
assim, as snteses que foram realizadas com tempos de cristalizao maiores
tambm foram realizadas com adio de maiores volumes de gua.
O critrio utilizado para selecionar as amostras de zelitas A e X com
elevado grau de pureza baseou-se na anlise dos difratogramas de raios X dos
produtos obtidos em cada sntese. Os produtos que apresentaram uma nica fase
principal de zelita e maior grau de cristalinidade foram escolhidos para serem
submetidos s caracterizaes fsicas e qumicas posteriores.
As zelitas A com elevado grau de pureza selecionadas foram
resultantes das snteses de nmeros 15 e 16, e simbolizadas no presente trabalho
por ZAJL e ZACH, respectivamente. As zelitas X selecionadas foram resultantes
das snteses de nmeros 17 e 18 e simbolizadas por ZXJL e ZXCH,
respectivamente. A metodologia detalhada usada para a sntese de cada tipo de
zelita selecionada foi mostrada no item referente a materiais e mtodos.
Conforme mostrado na TAB. 12, as zelitas X foram formadas aps a
utilizao de maiores tempos de cristalizao quando comparados aos tempos
usados para a sntese de zelitas A. Esse comportamento j era esperado, pois a
101
estrutura da zelita X maior e mais complexa do que a estrutura da zelita A, e,

portanto, requer mais tempo para sua formao (Petrovic et al., 1993).
Os difratogramas de raios X das zelitas que no foram selecionadas
encontram-se nas FIG. 1 a 16 do Apndice A da presente tese.
O estudo das matrias primas usadas, dos parmetros das diferentes
snteses relatadas e dos produtos obtidos em cada uma das snteses, permitiu
traar um roteiro geral para a sntese de zelitas A e X. O roteiro est
representado na FIG. 28 e pode ser usado para auxiliar as tomadas de deciso ou
como ponto de partida para novas pesquisas onde se deseja obter as zelitas A e
X com elevado grau de pureza sintetizadas a partir de cinzas de carvo.
5.2.2 Caracterizao das zelitas selecionadas
5.2.2.1 Composio mineralgica

A difratometria de raios X a principal tcnica para identificao de
zelitas de cinzas de carvo usada atualmente. Nas FIG. 29 e 30 so
apresentados os difratogramas das zelitas X e A com elevado grau de pureza,
respectivamente, obtidas a partir das duas diferentes cinzas de carvo brasileiras.
Na TAB. 13 apresenta as fases cristalinas encontradas para cada
amostra bem como as frmulas qumicas de cada fase. Na TAB. 14 mostrada a
estimativa semiquantitativa das porcentagens das fases encontradas para cada
material.
De acordo com os difratogramas apresentados na FIG. 29, os produtos
de sntese apresentaram somente uma fase nica de zelita X pura,
independentemente
da
cinza
utilizada.
Os
resultados
da
estimativa
semiquantitativa das porcentagens das fases presentes em ambas as amostras

mostrados na TAB. 14 comprovaram esses resultados. Os picos de quartzo e
mulita normalmente encontrados nos difratogramas de zelitas sintetizadas pelo
mtodo convencional desapareceram devido ao uso da etapa de fuso, a qual
responsvel por dissolver esses componentes, para que zelitas possam ser
formadas com maiores rendimentos de sntese nos estgios subsequentes.
1.Seleo de matria prima:

Cinzas de carvo sem
tratamento prvio
2. Determinao da composio
qumica por FRX
Pr-requisito: predominncia de
SiO2 e Al2O3
3. Moagem e mistura:
10 g cinzas + 12 g NaOH
4. Fuso
T = 550C (1h)
(contedo total desejvel: acima de 70%)
5.Resfriamento
Tamb (1 h) e moagem
9. Cristalizao
Aquecimento a 100C
Zelita A = 7 h
Zelita X = 24 h
6. Adio de NaAlO2 para

ajuste da relao Si/Al
Zelita A = 1,0 1,2
Zelita X = 1,0 1,5
Produto com sobrenadante:

seguir para item 10
Produto somente com fase
slida:voltar para a etapa 7 e
aumentar o volume de gua
12. Anlise dos produtos finais
7. Adio de gua de acordo

com o tempo de cristalizao
t = 24 h, V = 200 mL
t = 7 h , V = 100 mL
10. Filtrao, lavagem e

secagem dos produtos
a 105C(16 h)
8. Cura ou
envelhecimento
Agitao a 150 rpm (16 h)
11. Caracterizao
mineralgica dos produtos
obtidos por DFRX
13. Tomadas de deciso
A) Se houver presena de quartzo, mulita,

magnetita ou hematita
A) Voltar na etapa 4 e aumentar temperatura de fuso.
B) Se houver presena de fase de alumnio
B) Voltar na etapa 6 e diminuir a quantidade de NaAlO2.
C) Se houver formao de zelitassodalita,

hidroxisodalita ou outras semelhantes
C) Voltar na etapa 9 (cristalizao) e diminuir o tempo e/ou a temperatura

de aquecimento.
D) Se houver mistura de fases de zelitas A e X
D) Voltar na etapa 9:
Para favorecer formao de zelita A: diminuir o tempo de cristalizao.
Para favorecer formao de zelita A: aumentar o tempo de cristalizao.
FIGURA 28 - Roteiro geral para a sntese de zelitas A e X com elevado grau de pureza a partir de cinzas de carvo
103
60000
X
50000
Intensidade (u.a.)
40000
30000
20000
X
X
10000
XXX
XX
X X
X
X X
X
X X
X XX
XX
0
10
20
30
40
50
60
70
80
70
80
2 (graus)
(a)
80000
70000
60000
Intensidade (u.a.)
50000
40000
30000
20000
X
10000
X XX
XX
X
X X XX
X X
X
X
X X
X
XX
0
10
20
30
40
50
60
2 (graus)
(b)
FIGURA 29 - Difratograma da zelita X sintetizada por processo de duas etapas
a) ZXJL e b) ZXCH
104
35000
A
30000
Intensidade (u.a.)
25000
20000
15000
A
A
A
A
10000
A
A
5000
S
A
A A
A A
AA A
A
A
A AA A
A
AA A
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
(a)
40000
35000
30000
Intensidade (u.a.)
25000
A
20000
A
A
15000
A
A
10000
A
Q
5000
S
A
A A
A AA
A
A A
A
A
A
A
A
A A A A AA
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
(b)
FIGURA 30 - Difratograma da zelita A sintetizada por processo de duas etapas

a) ZAJL e b) ZACH
105
TABELA 13 Fases cristalinas presentes nas amostras de zelitas com elevado

grau de pureza identificadas por DRFX e suas respectivas frmulas qumicas
Amostra
Fases cristalinas
Frmula qumica
ZXJL
Zelita X (X)
ZXCH
Zelita X (X)
ZAJL
Zelita A (A)
Na2Al2Si1,85O7,7 .5,1H2O
Zelita Sodalita (S)
Na6 (AlSiO4)6 .4H2O
Zelita A (A)
Na2Al2Si1,85O7,7 .5,1H2O
Quartzo (Q)
SiO2
Zelita Sodalita (S)
Na6 (AlSiO4)6 .4H2O
ZACH
TABELA 14 - Estimativa semiquantitativa das porcentagens das fases presentes

nas zelitas com elevado grau de pureza
Zelita de alta pureza
Contedo por fase
ZXJL
Zelita X = 100,0%
ZXCH
Zelita X = 100,0%
ZAJL
Zelita A = 98,0 %
Zelita sodalita = 2,00%
ZACH
Zelita A = 88,0 %
Quartzo = 11,9 %
Zelita sodalita = 0,1%
Cabe ressaltar que a presena de outros compostos que podem estar

presentes nas amostras provavelmente se encontram na fase amorfa e em
quantidades pequenas, por isso no foram detectados pela tcnica de
difratometria de raios X. Esses compostos foram identificados pela tcnica de
fluorescncia de raios X, cujos resultados so mostrados adiante.
106
De modo geral, pode-se concluir que os produtos sintetizados pelo

mtodo descrito na presente tese usando diferentes matrias primas so
considerados como produtos de alta pureza pelo fato das porcentagens das fases
de zelitas puras A e X presentes nas amostras terem variado de 88 a 100%.
5.2.2.2 Morfologia
As imagens geradas pela tcnica de microscopia eletrnica de
varredura podem ser usadas como tcnica complementar para confirmar a
presena das fases identificadas por difrao de raios X.
No estudo da morfologia de zelitas e de acordo com a literatura, a
zelita X apresenta estrutura octadrica na forma de cristais bipiramidais
(Shiguemoto et al., 1993; Chang e Shih, 1998; Hollman et al., 1999; Ros et al.,
2009; Tanaka e Fujii, 2009). Enquanto que a zelita A, por sua vez, apresenta
estrutura cbica (Shiguemoto et al., 1993; Wang et al., 2008; Yaping et al., 2008;
Tanaka e Fujii, 2009).
Na FIG. 31 mostrada a micrografia das amostras de zelitas X e A
de alta pureza sintetizadas a partir das diferentes matrias primas no presente
estudo.
De acordo com a FIG. 31, as zelitas X (FIG. 31a e 31b) e as zelitas A
(FIG. 31c e 31d) podem ser vistas com clareza e so compatveis com o formato
descrito na literatura citada, apresentando estrutura octadrica na forma de
cristais bipiramidais e estrutura cbica, respectivamente. Esses resultados
confirmam a presena das fases identificadas por difratometria de raios X.
A FIG. 31 mostra que as zelitas X apresentaram cristais de tamanhos
similares, enquanto que as zelitas A apresentaram cristais de tamanhos
variveis para cada matria prima usada. Segundo Hui e Chao (2006) e Wang et
al. (2008), o mesmo tipo de zelita pode apresentar diferente tamanho de cristal
devido diferena na taxa de crescimento dos mesmos durante o tratamento
hidrotrmico. Isso pode ter sido causado pela diferena de contedo de fases
amorfas e cristalinas das cinzas utilizadas.
107
a)
b)
108
c)
d)
FIGURA 31 Micrografia das zelitas de alta pureza sintetizadas a partir de

cinzas de carvo obtidas por MEV. a) ZXJL; b) ZXCH; c) ZAJL; d) ZACH
Comparando-se a morfologia dos produtos de sntese obtidos pelo

tratamento hidrotrmico clssico (FIG. 19) e pelo mtodo de duas etapas com
fuso prvia das cinzas (FIG. 31), verifica-se que o segundo mtodo citado
produz um material mais puro e uniforme, o que certamente contribui para sua
109
futura aplicao industrial uma vez que as indstrias em geral requerem produtos
padronizados com objetivos comerciais.
5.2.2.3 Composio qumica

Na TAB. 15 so mostradas as composies qumicas das zelitas com
elevado grau de pureza determinadas por fluorescncia de raios X.
TABELA 15 Anlise qumica dos compostos presentes nas zelitas com elevado
grau de pureza (% em massa)
xido
ZXJL
ZXCH
ZAJL
ZACH
SiO2
38,8
42,1
38,0
40,1
Al2O3
29,3
31,3
33,5
34,9
Na2O
16,7
17,9
16,9
18,7
Fe2O3
6,7
4,00
4,90
2,70
CaO
2,90
1,70
2,10
1,20
TiO2
1,90
1,60
1,40
1,10
K2O
1,70
0,700
1,70
0,800
MgO
1,00
0,600
0,900
0,400
SO3
0,600
0,0900
0,300
0,0800
ZnO
0,0800
0,0200
0,0400
< 0,0200
MnO
0,0800
0,0200
0,200
0,0200
PbO
0,0200
< 0,0200
< 0,0200
SiO2/Al2O3
1,32
1,34
1,13
1,15
De acordo com os resultados da TAB. 15, as amostras apresentaram,

de modo geral, elevados contedos de slica, alumina e xido de sdio, elementos
formadores das zelitas A e X identificadas por difrao de raios X, cujas frmulas
foram mostradas na TAB. 13.
Comparando-se o contedo dos xidos de ferro, clcio, titnio, potssio,
entre outras impurezas presentes nas zelitas A e X sintetizadas no presente
110
estudo e o contedo das impurezas presentes nas zelitas comerciais

correspondentes, cujas composies qumicas so mostradas em Wang et al.
(2009), verifica-se que as zelitas sintticas no representam nenhum risco
sade pblica e ao meio ambiente pois todas as impurezas apresentaram
quantidades inferiores a 7%, conforme mostrado na TAB. 15. A razo SiO2/Al2O3
em massa foi determinada para os diferentes materiais e variou entre 1,13 e 1,34.
O clculo do rendimento da sntese de zelitas com elevado grau de
pureza foi estimado utilizando-se a quantidade de slica presente nas cinzas
precursoras e na quantidade do mesmo composto presente nos produtos finais,
determinados por fluorescncia de raios X. Os resultados encontram-se na
TAB. 16.
TABELA 16 Estimativa do rendimento da sntese de zelitas com elevado grau
de pureza obtidas pelo mtodo de duas etapas com fuso prvia
mSiO2 / g
mfinal / g
mSiO2 / g
(cinza precursora - 10g)
(produto)
(zelita pura)
ZXJL
5,03
12,71
4,93
98,0 %
ZXCH
5,75
12,33
5,19
90,3 %
ZAJL
5,03
13,07
4,86
96,6 %
ZACH
5,75
14,03
4,95
86,1 %
Amostra
Rendimento
De acordo com a TAB. 16, os rendimentos de sntese variaram entre

86,1 e 98,0 %, indicando que a metodologia de sntese escolhida pode apresentar
viabilidade tcnica se for utilizada em maior escala, por ter apresentado elevados
rendimentos de converso.
Baseando-se nos resultados de composio qumica, as relaes Si/Al
molares para cada zelita com elevado grau de pureza foram calculadas e
comparadas com os valores tericos presentes em literatura. Os resultados
encontram-se na TAB. 17.
111
TABELA 17 Comparao entre a relao Si/Al molar calculada para cada zelita
com elevado grau de pureza e os valores tericos
Amostra
Relao Si/Al molar
Relao Si/Al tericos
ZXJL
1,12
1,00 1,50a,b
ZXCH
1,14
1,00 1,50 a,b
ZAJL
0,96
1,00 1,20 a,b
ZACH
0,98
1,00 1,20 a,b
(Shiguemoto, et al., 1995)
(Wang et al., 2009)
De acordo com a TAB. 17, os valores da relao Si/Al molar calculados

para todas as zelitas foram prximos aos valores tericos presentes em
literatura. Os valores desse parmetro para ambas as zelitas X foram maiores do
que os valores encontrados para as zelitas A, seguindo tendncia constante em
literatura. Conforme dito anteriormente, zelitas com menores relao Si/Al
possuem maior capacidade de troca catinica e vice versa. Sendo assim, as
zelitas A so as que provavelmente possuem maior CTC quando comparadas s
zelitas X. Os resultados de CTC para as zelitas com elevado grau de pureza
so mostrados no prximo tpico.
5.2.2.4 Capacidade de troca catinica

Os valores de capacidade de troca catinica (CTC) das zelitas com
elevado grau de pureza esto listados na TAB. 18.
De acordo com a TAB. 18 os valores de CTC das zelitas com elevado
grau de pureza variaram de 3,1 a 3,9 meq g-1. Esses valores esto na mesma
faixa dos valores encontrados em literatura para zelitas de alta pureza
sintetizadas a partir de cinzas de carvo de outras nacionalidades (Hollman et al.,
1999; Yaping et al., 2008).
112
TABELA 18 Valores de CTC obtidos para as zelitas com elevado grau de

pureza
Amostra
CTC (meq g -1)
ZXJL
3,1
ZXCH
3,6
ZAJL
3,9
ZACH
3,9
Os valores de CTC apresentados pelas zelitas com elevado grau de

pureza so acima de 100 vezes maiores do que aqueles encontrados para os
materiais precursores e de 1,9 a 3,0 vezes maiores do que os produtos obtidos
por converso hidrotrmica direta, respectivamente, mostrados na primeira fase
do estudo.
As zelitas A apresentaram maiores valores de CTC com relao s
zelitas X devido menor relao Si/Al que esse tipo de zelita possui (TAB. 17).
A menor relao Si/Al na estrutura da zelita produz uma maior deficincia de
carga. Sendo assim, a estrutura em questo precisa de mais ctions Na + para
compensar o excesso de carga negativa e consequentemente mais ctions
trocveis existem na estrutura, conferindo maiores valores de CTC (Wang et al.,
2009).
Para concluir a segunda fase do presente estudo, optou-se por
sintetizar as zelitas A e X com elevado grau de pureza usando as cinzas
provenientes da Usina Termeltrica Presidente Mdice, CPM, caracterizadas na
primeira fase do estudo, para verificar se a metodologia aplicada s amostras CJL
e CCH se adequava a essa outra matria prima (as cinzas CFG e CSJ foram
consideradas muito diferentes das demais de acordo com as concluses
mostradas na primeira fase). Os produtos obtidos a partir da CPM foram similares
aos produtos obtidos a partir das outras matrias primas. Os difratogramas de
raios X das zelitas ZXPM e ZAPM, respectivamente, encontram-se nas FIG. 1 e
2 do Apndice B da presente tese.
113
5.3 Produtos sintetizados usando soluo remanescente de sntese

hidrotrmica clssica
O
estudo
da
possibilidade
de
reaproveitamento
da
soluo
remanescente da sntese hidrotrmica convencional foi feito usando-se as

solues geradas aps a etapa de filtrao deste tratamento, usado para
sintetizar
material
zeoltico
na
primeira
fase
do
estudo.
As
solues
remanescentes obtidas a partir das cinzas CJL e CCH, e nomeadas por JLREM e
CHREM, respectivamente, foram usadas para a sntese de novos produtos
zeolticos para comparao com os produtos obtidos pelos outros mtodos que
usaram as mesmas matrias primas.
Primeiramente, as solues remanescentes foram submetidas
anlises
qumicas
para
quantificao
dos
elementos
presentes.
As concentraes dos elementos encontrados para cada amostra foram listados

na TAB. 19.
TABELA
19
Concentrao
dos
elementos
presentes
nas
solues
remanescentes provenientes do tratamento hidrotrmico clssico das cinzas de

carvo JL e CH
Concentrao (g mL-1)
Concentrao (g mL-1)
JLREM
CHREM
Na
11890 8
12180 25
Si
2308 6
2792 7
873 11
405 4
Al
27,8 0,5
35,9 0,2
5,6 0,2
2,68 0,09
Ti
3,2 0,1
7,3 0,2
Zn
3,11 0,08
0,52 0,04
1,73 0,09
2,0 0,1
Fe
1,44 0,06
2,28 0,06
Mg
0,130 0,006
0,158 0,005
Mn
0,033 0,003
0,034 0,002
Ca
< 0,50
< 0,50
Pb*
0,026 0,009
0,025 0,009
Elementos
* Analisado por GF-AAS
114
De acordo com os resultados da anlise qumica mostrados na

TAB.
19,
as
quantidades
dos
elementos
predominantes
nas
solues
remanescentes das duas amostras obedeceram a seguinte ordem decrescente:

Na > Si > K > Al > Outros. Esses resultados indicam que ambas as solues
podem ser usadas para sintetizar novos materiais zeolticos devido presena
abundante de silcio (elemento estrutural formador de zelitas) e sdio (ction
trocvel e presente em quantidade superior ao potssio). A quantidade de
alumnio, porm, mostrou-se insuficiente e dever ser complementada pela
adio desse elemento por fonte externa se o objetivo for o de sintetizar zelitas
de elevado interesse comercial, como as zelitas A e X.
Sendo assim, as concentraes dos elementos Si e Al nas solues
remanescentes foram utilizadas para o clculo da quantidade de alumnio na
forma de NaAlO2 a ser adicionada para o ajuste da relao Si/Al na faixa
estabelecida para a sntese de zelitas A e X.
A sntese dos novos materiais zeolticos usando metodologia descrita
no tpico referente a materiais e mtodos resultou nos produtos cujos
difratogramas so mostrados nas FIG. 32 e 33 para as amostras ZMJL e ZMCH,
respectivamente.
4000
A
3500
A
A
Intensidade (u.a.)
3000
A
X
2500
A
A
2000
A
1500
1000
500
X
A
X
A
A
S
S
X X
A
S
SX A
A
X
AX
AAA
A
A
A
A AX
A
X
A A
A
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 32 - Difratograma do material zeoltico ZMJL sintetizado por processo de

duas etapas usando a soluo JLREM
115
6000
X
5000
Intensidade (u.a.)
4000
3000
X
X
2000
A
A
1000
X
A
A
X
A
X
XX
A
X
A
A
XA
XA
AX
XX
A XA
A
X
XA
X
A
AA A
A
A A
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 33 - Difratograma do material zeoltico ZMCH sintetizado por processo

de duas etapas usando soluo CHREM
Verificou-se por meio dos difratogramas de raios X mostrados nas

FIG. 32 e 33 que a utilizao da soluo remanescente de sntese hidrotrmica
convencional para a sntese de novos produtos zeolticos possvel. Ambos os
materiais zeolticos sintetizados apresentaram misturas de fases de zelitas. As
fases encontradas para cada amostra bem como suas respectivas frmulas
qumicas so apresentadas na TAB. 20.
TABELA 20 Fases cristalinas presentes nas amostras dos materiais zeolticos
obtidos a partir de soluo remanescente de sntese hidrotrmica clssica
Amostra
ZMJL
Fases cristalinas
Zelita X (X)
Zelita A (A)
Na2Al2Si1,85O7,7 .5,1H2O
Zelita Sodalita (S)

ZMCH
Frmula qumica
Na4Al3Si3O12(OH)
Zelita X (X)
Zelita A (A)
Na2Al2Si1,85O7,7 .5,1H2O
116
A mistura de fases de zelitas obtidas a partir das solues

remanescentes de sntese hidrotrmica convencional mostradas nas FIG. 32 e 33
provavelmente ocorreu devido presena de impurezas que no foram capazes
de serem dissolvidas durante o processo de converso e permaneceram na
soluo, dificultando o direcionamento da sntese para a obteno de somente
uma nica fase de zelita.
Comparando-se os produtos sintetizados a partir das solues
remanescentes de sntese hidrotrmica convencional e as zelitas de alta pureza
sintetizadas por processo de duas etapas com fuso prvia, verificou-se que as
impurezas presentes nos produtos obtidos pelo segundo mtodo no influenciou
ou teve baixa influncia na sntese quando o objetivo era obter as zelitas A ou X.
A etapa de fuso provavelmente contribuiu para a dissoluo completa das
impurezas que poderiam causar influncia na sntese das zelitas de interesse e
provavelmente
foram
removidas
nas
etapas
posteriores
ao
tratamento
hidrotrmico.
Alm disso, a quantidade de silcio disponvel para a sntese de zelitas
quando o mtodo de duas etapas com fuso prvia foi utilizado foi bem maior do
que a quantidade desse elemento disponvel para a sntese usando a soluo
remanescente, o que tambm pode ter contribudo para a obteno de zelitas
mais puras pelo primeiro mtodo citado.
5.4 Planta em escala piloto

Todas as usinas termeltricas que usam carvo mineral como fonte
energtica existentes no Brasil atualmente produzem cinzas volantes de carvo
adequadas para a sntese de material zeoltico por tratamento hidrotrmico
convencional, como mostrado na primeira parte do presente estudo. Sendo assim,
foi elaborado um projeto em escala de planta piloto capaz de converter cinzas
volantes de carvo em material zeoltico contendo a descrio do processo e a
lista de equipamentos e materiais necessrios para a sua implementao.
A produo de material zeoltico a partir de cinzas de carvo, seja em
escala piloto ou em escala industrial, deve ocorrer nas proximidades das usinas
termeltricas a carvo geradoras de cinzas. Isso explicado pelo alto custo de
transporte no Brasil (no seria vivel transportar materiais de baixo custo como as
117
cinzas), alm de grandes distncias provavelmente percorridas por se tratar de

um pas de grande rea territorial.
Por outro lado, o preo do material zeoltico produzido o qual possui
maior valor agregado do que as cinzas precursoras deve suprir os eventuais
gastos com transporte com a finalidade de chegar aos potenciais compradores
desse produto.
Outro fator determinante na viabilidade econmica do processo de
produo de material zeoltico em escala piloto seria o tipo de processo de
converso de cinzas em zelitas. Como dito anteriormente, mais vivel produzir
material zeoltico por meio de sntese hidrotrmica convencional, por se tratar de
um processo de custo menor quando comparado ao processo de duas etapas, o
qual requer grandes quantidades de calor na etapa de fuso da mistura cinzalcali, consumindo grandes quantidades de energia, o que inviabilizaria o
processo.
O tpico a seguir faz uma breve descrio do processo de produo de
material zeoltico em escala piloto usando processo hidrotrmico convencional.
5.4.1 Descrio do processo de produo de material zeoltico

O fluxograma do processo de produo de material zeoltico sintetizado
a partir de cinzas de carvo mostrado na FIG. 34.
A descrio do processo de produo de material zeoltico foi
detalhada abaixo e estimada para o consumo de 100 kg de cinzas de carvo por
batelada. As etapas foram divididas em preparo dos reagentes e preparo do
material zeoltico:
1- Preparo dos reagentes:
a) Cinzas: 100 kg de cinzas so transportados manualmente do sistema de
armazenamento de cinzas volantes da usina para o local onde a planta
piloto est localizada;
- Clculo do volume do recipiente onde sero colocados os 100 kg de
cinzas:
Em laboratrio, a densidade aparente das cinzas de aproximadamente
0,6 g mL-1, portanto, para 100 kg de cinzas, o volume do recipiente
requerido de aproximadamente 167 L. O recipiente adequado essa
funo disponvel comercialmente possui volume de 175 L.
N aO H 98%
R E C IP IE N T E 1 7 5 L
1 0 0 kg d e
c in za s
1 1 5 kg
C IN Z A S D E
BALAN A
V1
TQ1
800L
N a O H (3 ,5 m o l/L )
CARVO
800L
B2
R E S F R IA M E N T O
V4
TR O C A D E C ALO R
VAPOR
VAPOR
V2
CONDENSADO
V3
GERADOR
DE VAPOR
REATO R
1100L
H 2O
H 2O Q UENTE
GUA
TQ 2
1000L
B4
B1
B3
Z E L IT A + N a O H + H 2 O
H C l 37%
N aO H + H 2O
F IL T R O P R E N S A
ESTUFA
ESTO Q UE
Z E L IT A
TQ3
2000L
FIGURA 34 Fluxograma do processo de produo de material zeoltico sintetizado a partir de cinzas volantes de carvo por
tratamento hidrotrmico clssico
119
b) Hidrxido de sdio 3,5 mol L-1 (NaOH): 400 L de gua so bombeados

do reservatrio de gua da usina para o Tanque 1. O sistema de mistura
do tanque ligado. Pesa-se 115 kg de NaOH (98%) e coloca-se no Tanque
1 juntamente com a gua. Faz-se a homogeneizao da mistura.
Completa-se com gua at a marca de 800L, faz-se a homogeneizao;
- Clculo do volume da soluo da soluo de NaOH 3,5 mol L-1:
A relao massa de cinza / volume da soluo de NaOH usada para a
produo de material zeoltico em escala laboratorial 0,125 kg/L).
Portanto, para 100 kg de cinzas, o volume de NaOH 3,5 mol L-1 requerido
ser = 800 L.
- Clculo da massa de NaOH (98%) necessria preparao da soluo
de NaOH 3,5 mol L-1:
m = 3,5 mol L-1 x 40 g mol-1 x 800 L
m = 112 kg (98%), portanto: m = 115 kg (100%)
O hidrxido de sdio comercializado em sacos de polietileno de 25 kg,
portanto, so necessrios 4 sacos e 15 kg por batelada.
2- Preparo do material zeoltico:

a) NaOH 3,5 mol/L encaminhado do Tanque 1 para o reator.;
b) Adiciona-se 100 kg de cinzas de carvo ao reator sob agitao;
c) O Reator agitado durante 1 hora para homogeneizao;
d) gua bombeada para o gerador de vapor. O vapor gerado aquece o
reator a 100C durante 24 horas. Depois da reao o reator desligado;
- Clculo do consumo de gua aproximado para aquecimento do reator
100C por 24 horas:
Segundo os dados do gerador de vapor adequado essa funo e
disponvel comercialmente, so necessrios 475 L de gua por hora. Para
24 horas de operao, so necessrios, portanto, 11400 L de gua.
e) O reator resfriado com cerca de 3300 L de gua de resfriamento da
usina;
- Clculo da quantidade da gua de resfriamento:
Para que a gua do Tanque 2, que ser utilizada posteriormente, fique com
temperatura aproximada de 40C, a variao de temperatura esperada
ser de 100C 40 C = 60C.
120
Sendo assim, a quantidade de calor a ser resfriado ser:

Q = m x C x T Q = 1100 L x 1 cal g-1 C-1 x 60 C Q = 66000 cal
C = calor especfico da substncia (gua = 1,0 cal/gC).
A gua de resfriamento entra uma temperatura mdia de cerca de 20C e
sai com temperatura aproximada de 40C, portanto:
T = 40C 20 C = 20C. Sendo assim, a quantidade de gua para
resfriamento ser:
Q = m x C x T 66000 cal = m x 1 cal g-1 C-1 x 20 C m = 3300 L.
f) 1000 L da gua de resfriamento que sai do reator armazenada no
Tanque 2 (essa gua deve se encontrar uma temperatura aproximada de
40C);
g) 100 L da gua armazenada no Tanque 2 bombeada e colocada no reator
(com os produtos da reao) para fluidizar a amostra. Espera-se
45 minutos;
h) A suspenso enviada para o Filtro Prensa para separao Slido/Lquido.
O lquido que sai do Filtro Prensa encaminhado para o Tanque 3 para ser
tratado posteriormente;
i) O restante da gua do tanque 2 (aproximadamente 900 L) encaminhado
para o reator para a limpeza do mesmo e em seguida, encaminhado para o
filtro prensa para a lavagem da zelita. O lquido resultante da lavagem
enviado para o Tanque 3 (junto com o lquido proveniente do reator);
- Clculo do volume do tanque 3:
Composto pelos efluentes alcalinos a serem neutralizados e o cido a ser
utilizado para neutralizao:
Volume dos efluentes alcalinos = 800 (reator) + 900 (fluidizao da amostra
mais lavagem do reator), portanto volume total = 1700 L
Volume do cido = 232 L.
Portanto, o volume total do tanque 3 ser = 2000 L .
- Clculo da quantidade aproximada de HCl 37% a ser adicionada no
tanque 3 para neutralizao do efluente alcalino:
O efluente alcalino proveniente do reator, com concentrao aproximada
de 3,5 mol L-1 de NaOH diludo at atingir volume final de 1700 L,
portanto, o clculo da concentrao desse efluente diludo :
M1.V1 = M2.V2 3,5 mol L-1. 800 L = M2.1700 L M2 = 1,65 mol L-1
121
Para neutralizao com HCl, ocorre a seguinte reao:

NaOH + HCl NaCl + H2O (proporo 1:1), portanto, ser necessria uma
concentrao de 1,65 mol L-1 de HCl para neutralizar o efluente alcalino.
Concentrao do HCl 37%:
HCl tcnico disponvel comercialmente a 37% (d=1,19 kg L-1)
C = T . d C = 0,37 . 1,19 kg L-1 C = 0,4403 kg L-1
C = M . MM M = C / MM M = 0,4403 kg L-1 / 36,5 g mol-1 x 1000 g
M = 12,06 mol L-1
1,65 mol ---------1L
X
--------- 1700L X = 2800 mol
1L HCl 37% --------- 12,06 mol

X
---------- 2800 mol X = 232 L por batelada
j) O pH do efluente do Tanque 3 medido. Adiciona-se HCl 37% para

neutralizao e descarte (ou adiciona-se drenagem cida de mina, efluente
gerado durante as atividades carbonferas, para neutralizao).
OBS: Estudo prvios iro verificar a possibilidade do uso da drenagem
acida de mina para neutralizao e iro verificar a concentrao dos metais
presentes neste efluente;
k) Um operador retira a torta do Filtro Prensa com uma esptula e a coloca
em bandejas de ao de 24 L;
l) As bandejas contendo material zeoltico so colocadas na estufa para
secagem;
m) Em uma bancada, um operador coloca o produto seco da estufa e o
ensaca;
n) Os pacotes so armazenados em uma estante para estoque.
Estima-se que o processo descrito acima tenha durao de 1 batelada

por semana, resultando em aproximadamente 4 bateladas por ms. A quantidade
de gua utilizada para o preparo de solues, resfriamento do reator, produo de
vapor, lavagem do material zeoltico bem como a limpeza geral da planta ficou
estimada em cerca de 20000 L por batelada.
122
5.4.2 Lista de equipamentos e materiais

Na TAB. 21 mostrada a lista de reagentes, equipamentos e materiais
usados para a sntese de material zeoltico a partir de cinzas volantes de carvo
por processo hidrotrmico convencional baseada na descrio do processo
acima.
TABELA 21 - Lista de reagentes, equipamentos e materiais usados para produo

de material zeoltico em planta piloto
Lista de Materiais e Equipamentos
Reagentes
Cinzas de carvo
Hidrxido de sdio (NaOH - 98% em escamas)
HCl Tcnico 37% para tratar o efluente
Equipamentos
Balana Eletrnica para pesagem de 100 kg de cinzas

Tanque 1 - NaOH (3,5 mol/L) - com isolamento e misturador
Reator de ao inox com sistema de agitao e aquecimento
Gerador de vapor para aquecimento do reator
Tanque 2 - Reservatrio Vertical de fundo plano
Filtro prensa para separao slido/lquido
Tanque 3 - Tanque de mistura para processos
Estufa de secagem com acessrios (bandejas internas)
Bomba 1 - Centrfuga em ferro fundido - para transporte de
gua da usina para o processo
Bombas 2 e 3 Vertical em polipropileno - para transporte
de NaOH 3,5 mol/L e gua do Tanque 2 para o reator,
respectivamente
Bomba 4 Diafragma em polipropileno - para retirada do
produto do reator
Materiais
Pallet para transporte das cinzas (1 unidade) e estoque de

NaOH 98% em escamas (1 unidade)
Recipiente de 175 L para estoque de cinzas
P para retirada das cinzas (2 unidades)
Paleteira manual para transporte do pallet de cinzas
123
Concha cerealista para manipular o NaOH slido

Indicador universal para controle de pH
Esptula para retirada de zelita do Filtro
Mesa para estufa
Bancada para manuseio do produto final
Concha cerealista para zelita seca (2 unidades)
Sacos para armazenamento do produto final
Estante para estoque do produto final
Armrio para guardar conchas, esptulas, e outros
Equipamentos de Proteo individual
Devido s diferenas de espao disponvel para operao da planta

piloto pelas usinas termeltricas, as quais podem resultar em diferentes layouts
da planta, optou-se por no colocar no projeto descrito a instalao de
tubulaes, vlvulas, conexes e bombas. Os custos com mo de obra tambm
devero ser previstos pela usina termeltrica juntamente com os custos adicionais
com gua e energia eltrica.
O processo descrito acima poder servir de base para as usinas
termeltricas a carvo que desejam agregar valor s cinzas volantes que so
produzidas atualmente em grandes quantidades e so descartadas sem
utilizao. Cabe ressaltar que esse processo poder sofrer alteraes devido s
diferentes caractersticas de cada usina e espao disponvel, devendo, portanto,
ser reavaliado quando for instalado para se adequar as necessidades de cada
local. Optou-se, por exemplo, por adicionar um gerador de vapor no processo,
porm, as usinas podem optar por instalar uma tubulao que use o vapor gerado
na prpria usina ou os gases de combusto para aquecer o reator, reduzindo,
dessa forma, os custos de produo.
124
6 CONCLUSES
Na primeira etapa do estudo, as cinzas de carvo das cinco usinas

termeltricas a carvo do Brasil mostraram-se adequadas para a obteno de
material zeoltico por tratamento hidrotrmico clssico.
Os materiais zeolticos apresentaram relaes SiO2/Al2O3 menores s
encontradas para seus materiais precursores indicando que o processo de
zeolitizao contribuiu para o aumento de capacidade de troca catinica desses
materiais.
No estudo de composio mineralgica, as cinzas de carvo brasileiras
apresentaram difratogramas muito semelhantes, que indicam composio
mineralgica similar para todas as amostras, com as seguintes fases inorgnicas
presentes: quartzo, mulita, hematita e magnetita.
O material zeoltico ZFG apresentou somente uma fase de zelita aps
o tratamento hidrotrmico, a zelita Hidroxissodalita, enquanto que as amostras
ZJL, ZSJ e ZPM apresentaram, cada uma delas, duas fases, sendo as zelitas X
e Hidroxissodalita para as amostras de ZJL e ZSJ e as zelitas NaP1 e
Hidroxissodalita para a ZPM. A amostra de ZCH foi a que apresentou maior
quantidade de fases de zelitas, sendo elas as zelitas NaP1, Hidroxissodalita e
traos de zelita X.
O tipo de zelita formada por tratamento hidrotrmico clssico variou
em geral com a composio qumica das cinzas precursoras.
Zelitas NaP1
foram possveis de serem sintetizadas somente usando-se matrias primas com

baixo teor de ferro e clcio (CCH e CPM). A zelita X, por sua vez, s foi obtida a
partir de amostras de cinzas com elevados teores de alumnio (CJL, CSJ e CCH).
Os valores de CTC dos materiais zeolticos foram maiores do que os
valores encontrados para as cinzas devido elevada rea especfica e menor
relao SiO2/Al2O3. Os valores de CTC entre 1,3 e 1,9 meq g-1 indicaram que
125
esses materiais possuem um elevado potencial para utilizao como trocadores

inicos.
As matrias primas que resultaram em produtos zeolticos de menor e
maior CTC, as cinzas CJL e CCH, respectivamente, foram escolhidas para os
estudos de sntese de zelita com elevado grau de pureza.
Zelitas A e X com grau de pureza entre 88 e 100%, respectivamente,
foram sintetizadas pelo mtodo de duas etapas com fuso prvia utilizando-se os
dois tipos de cinzas de carvo brasileiras com diferentes composies qumicas e
sem tratamento prvio. No foram utilizadas sementes ou agentes direcionadores
de estrutura durante a sntese.
Um roteiro geral para a sntese de zelitas A e X com elevado grau de
pureza foi elaborado com o objetivo de auxiliar futuras pesquisas onde se deseja
obter esses tipos de materiais a partir de cinzas de carvo. A elaborao do
roteiro baseou-se no estudo dos parmetros das diferentes snteses relatadas na
segunda fase deste estudo e dos produtos obtidos em cada uma das snteses.
Verificou-se por meio dos estudos de composio mineralgica e
morfologia que o mtodo de duas etapas com fuso prvia das cinzas
responsvel pela sntese de materiais mais puros e uniformes quando
comparados aos materiais sintetizados pelo tratamento hidrotrmico clssico.
Os rendimentos da sntese de zelitas com elevado grau de pureza
variaram entre 86,1 e 98,0 %, indicando que a metodologia de sntese escolhida
pode apresentar viabilidade tcnica se for utilizada em maior escala, por ter
apresentado elevados rendimentos de converso.
Os valores da relao Si/Al molar calculados para todas as zelitas
com elevado grau de pureza foram prximos aos valores tericos presentes em
literatura.
Os valores de CTC das zelitas com elevado grau de pureza variaram
de 3,1 a 3,9 meq g-1, representando um aumento de 1,9 a 3,0 vezes com relao
s zelitas sintetizadas pelo tratamento hidrotrmico clssico.
O
estudo
da
possibilidade
de
reaproveitamento
da
soluo
remanescente de sntese hidrotrmica clssica proveniente da converso

hidrotrmica das cinzas de Jorge Lacerda e Charqueadas foi feito com adio de
alumnio de fonte externa. Os materiais zeolticos resultantes apresentaram
misturas de fases de zelitas A e X e A, X e Sodalita, para as amostras de ZMJL
126
e ZMCH, respectivamente. Trabalhos futuros que explorem novas condies de

sntese de zelitas utilizando a soluo remanescente de sntese hidrotrmica
clssica so necessrios. Estes estudos podem contribuir para tornar o processo
de converso hidrotrmica direta mais econmico se for aplicado em maior
escala.
O projeto de uma planta em escala piloto para a produo de material
zeoltico usando cinzas de carvo como matria prima contendo a descrio do
processo e a lista de equipamento e materiais bsicos necessrios foi elaborado.
Verificou-se por meio da presente tese que possvel a obteno de
diferentes produtos a partir de cinzas volantes de carvo como as zelitas A e X
com elevado grau de pureza (obtidas por processo de duas etapas com fuso
prvia), misturas de zelitas A e X (obtidas pelo reaproveitamento da soluo
remanescente de sntese hidrotrmica clssica) e materiais zeolticos mais
heterogneos (obtidos pela converso hidrotrmica direta). Este estudo poder
contribuir, dessa forma, com a sustentabilidade das usinas termeltricas a carvo
uma vez que os resduos gerados por esse tipo de atividade podero ser
utilizados para a produo de zelitas com diferentes especificaes e aplicaes.
A utilizao de zelitas de alta pureza e elevada capacidade de troca
catinica sintetizadas a partir de cinzas em aplicaes nobres, similares s
aplicaes das zelitas sintetizadas a partir de solues supersaturadas de
silicatos e aluminatos, se mostra promissora e sustentvel devido utilizao de
material abundante e de baixo custo, como as cinzas volantes de carvo.
Melhorias na metodologia de sntese de zelita de alta pureza com
relao reduo de gastos de energia envolvidos nas etapas de fuso da
mistura cinza/lcali e na moagem dos produtos bem como a reduo do tempo
total de sntese, a qual realizada em um tempo total de cerca de uma semana,
so assuntos que devero ser explorados em futuros trabalhos.
A otimizao do processo de duas etapas com vistas ao aumento de
escala para planta piloto e posteriormente para escala industrial tambm se
mostra um campo de estudo o qual dever ser explorado.
127
APNDICE A - Difratogramas de raios X dos produtos zeolticos formados

no estudo de seleo dos parmetros de sntese
7000
6000
Intensidade (u.a.)
5000
4000
3000
X
A
X
Q
X
X A M
2000
A
X
X
X X
1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 1 - Difratograma do produto de sntese de nmero 1 (X = Zelita X,

A = Zelita A, Q = Quartzo e M = Mulita)
12000
X
10000
Intensidade (u.a.)
8000
Q
X
6000
X
A
X
S
4000
A
X
AA
2000
X
M
X
S
X
A
X
X
X
S
X
M
X
X
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)

A = Zelita A, S = Zelita Sodalita, Q = Quartzo e M = Mulita)
128
60000
Al
50000
Intensidade (u.a.)
40000
30000
X
X
X
Al
20000
10000
Al
X
Q
X
XX
Al
Al
X
Al
Al
X
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
X
Al
Al
Al
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 3 - Difratograma do produto de sntese de nmero 3 (Al = Hidrxido de

alumnio, X = zelita X e Q = Quartzo)
40000
Al
35000
30000
Intensidade (u.a.)
25000
20000
Al
X
Q
15000
Al
10000
XX
Al
X
Al
Al
5000
Al
Al
Al
Al X
Al
Al
Al
X
Al
Al
Al
Al
Al
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)

129
8000
Al
7000
6000
Intensidade (u.a.)
5000
X
4000
Al
Al
3000
Al
Al
Al
X
2000
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al Al
Al
Al
1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)

25000
Al
Intensidade (u.a.)
20000
15000
10000
Al
X
Al
Al
Al
X
X
Al
Al
Al
Al
X
5000
Al
Al
Al
Al
X
Al
Al
Al
Al
Al
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)

130
12000
A
10000
Intensidade (u.a.)
8000
A
A
A
6000
A
4000
A
Q
2000
AA
A A A
A AA
AA
A A A
A
A
AA
A
A AA
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 7 - Difratograma do produto de sntese de nmero 7 (A = Zelita A e

Q = Quartzo)
24000
A
20000
Intensidade (u.a.)
16000
A
A
12000
A
A
8000
A
Q
A
Q
4000
A
A
A
A A
A AAA A A
A
A
AA
A
A A
A
A A
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 8 - Difratograma do produto de sntese de nmero 8 (A = Zelita A e

Q = Quartzo)
131
35000
X
30000
Intensidade (u.a.)
25000
20000
15000
10000
X
Q
X
X
5000
X
X
X XX
X
X
X
X X
X
XX
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)

A = Zelita A e Q = Quartzo)
30000
25000
Intensidade (u.a.)
20000
15000
10000
Q
X
X
A
5000
A
X
X
X
X
X
X XX
X
X X
X X
X X
XX
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)

A = Zelita A e Q = Quartzo)
132
10000
S
Intensidade (u.a.)
8000
6000
X
S
4000
X
S
Q
X
X
X
2000
H
X
S
S
H
H
X
H
S
S
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)

S = Zelita Sodalita, Q = Quartzo e H = Hematita)
14000
S
12000
Intensidade (u.a.)
10000
8000
Q
6000
S
S
4000
Q
S
2000
S
Q
S S
S H
H
Q
SS
Q
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 12 - Difratograma do produto de sntese de nmero 12 (S = Zelita

Sodalita, Q = Quartzo e H = Hematita)
133
12000
10000
Intensidade (u.a.)
8000
6000
X
4000
S
Q
2000
S
S
SS
HH
S
SS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)

Sodalita, X = Zelita X, Q = Quartzo e H = Hematita)
15000
S
Intensidade (u.a.)
10000
5000
S
Q
S
S
Q
SS
SH
Q H
SS
Q
SS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)

134
OBS: os produtos referentes s snteses de nmeros 15, 16, 17 e 18 foram

selecionados e seus respectivos difratogramas encontram-se no item 5.2.2
(caracterizao das zelitas selecionadas) do tpico de resultados e discusso.
15000
S
12000
Intensidade (u.a.)
9000
6000
S
S
Q
3000
S S
HH
S
S
SSS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)

12000
S
10000
S
Intensidade (u.a.)
8000
6000
S
4000
2000
H
S
Q
H
S S
SHH
Q
S
S
S QS S
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)

135
APNDICE B - Difratogramas de raios X das zelitas com elevado grau de

pureza sintetizadas a partir das cinzas de carvo da Usina Termeltrica
Presidente Mdice
5500
5000
4500
4000
Intensidade (u.a.)
3500
X
X
X
3000
2500
X
2000
X
1500
XX
X
1000
500
X
X
X X
X
XX
X X XX
X
X
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 1 - Difratograma da zelita X sintetizada por processo de duas etapas

com fuso prvia a partir da cinza da UTPM (X = Zelita X)
4500
A
4000
A
3500
Intensidade (u.a.)
3000
A
2500
A
A
2000
A
1500
1000
A
A AA
A
A
A A
500
S
A
A
A
A
A
A
A
A
A
AA A
0
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (graus)
FIGURA 2 - Difratograma da zelita A sintetizada por processo de duas etapas

com fuso prvia a partir da cinza da UTPM (A = Zelita A, Q = Quartzo,
S = Zelita Sodalita)
136
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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

SNTESE E CARACTERIZAO DE ZELITA PURA OBTIDA A PARTIR DE

Juliana de Carvalho Izidoro

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

SNTESE E CARACTERIZAO DE ZELITA PURA OBTIDA A PARTIR DE

JULIANA DE CARVALHO IZIDORO

Tese apresentada como parte dos

Ao Lus Eduardo Piotrowicz e ao Antnio Siqueira da Usina Termeltrica

Um pouco de cincia nos afasta de Deus.

SNTESE E CARACTERIZAO DE ZELITA PURA OBTIDA A PARTIR DE

Juliana de Carvalho Izidoro

O uso de carvo mineral como fonte energtica tem como

apresentaram misturas de fases de zelitas A, X e Sodalita. O projeto de uma

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF PURE ZEOLITE OBTAINED

Juliana de Carvalho Izidoro

The use of coal as an energetic source has as a consequence the fly

5.2.1 Seleo de amostras.....................................................................................97

TABELA 2 Reviso das relaes molares de SiO2/Al2O3 das cinzas

granulometria para as usinas brasileiras a carvo.............................................

TABELA 4 Valores de pH e condutividade para as cinzas de carvo

TABELA 5 Valores de umidade e perda por calcinao para as cinzas de

TABELA 6 Valores de massa e rea especfica para as cinzas e zelitas...

TABELA 7 Anlise qumica

dos compostos presentes

TABELA 8 Anlise qumica dos compostos presentes nas zelitas de

TABELA 10 Frmulas qumicas das fases cristalinas identificadas nas

TABELA 11 Valores de Capacidade de Troca Catinica para as zelitas de

TABELA 12 Resumo dos parmetros usados na sntese de zelitas puras

TABELA 13 Fases cristalinas presentes nas amostras de zelitas com

TABELA 16 Estimativa do rendimento da sntese de zelitas com elevado

TABELA 17 Comparao entre a relao Si/Al molar calculada para cada

TABELA 18 Valores de CTC obtidos para as zelitas com elevado grau de

TABELA 19 Concentrao dos elementos presentes nas solues cinzas

provenientes do tratamento hidrotrmico clssico das

TABELA 20 Fases cristalinas presentes nas amostras dos materiais

TABELA 21 Lista de reagentes, equipamentos e materiais usados para

FIGURA 2 Perfil esquemtico do processo de produo de energia

FIGURA 3 Usinas Termeltricas brasileiras em operao no ano de

FIGURA 5 Usina Termeltrica Jorge Lacerda (SC)........................................

FIGURA 6 Usina Termeltrica de So Jernimo (RS)....................................

FIGURA 7 Vista geral da Usina Termeltrica de Charqueadas (RS)...........

FIGURA 8 Vista geral da Usina Termeltrica Presidente Mdice (RS)........

formadoras das zelitas:

tetraedros do tipo TO4........................................................................................

zelita A - as linhas das

representam pontes entre os tomos de oxignio O ..................................

FIGURA 11 Estrutura da zelita X................................................................... 39

reteno de cinzas volantes de menor

granulometria produzidas pelas usinas brasileiras a carvo: (a) Filtro de

FIGURA 14 Fluxograma de sntese de zelita pelo mtodo de duas etapas

FIGURA 15 Fluxograma de sntese de zelita pelo mtodo de duas etapas

FIGURA 16 Morfologia das cinzas volantes de carvo obtidas por

FIGURA 17 Morfologia de uma das partculas componentes da cinza CSJ

FIGURA 18 Diferentes tipos de partculas esfricas presentes nas cinzas

FIGURA 19 Morfologia das zelitas sintetizadas a partir de cinzas de

FIGURA 21 Difratograma das cinzas volantes de carvo brasileiras

ZFG (Q = Quartzo, Mu = Mulita e

S1= zelita Hidroxissodalita)..............................................................................

S1 = Hidroxissodalita e X = zelita X)................................................................

S1 = Hidroxissodalita e X = zelita X)................................................................

FIGURA 25 Difratograma da ZCH (Q = Quartzo, Mu = Mulita, P1 = zelita

FIGURA 27 Difratogramas dos cinco tipos de material zeoltico para

FIGURA 28 Roteiro geral para a sntese de zelitas A e X com elevado

FIGURA 29 Difratograma da zelita X sintetizada por processo de duas