Poliacrilamidas

EIP-2003 Cuarta sesin
Cristbal Lrez Velsquez
Curso 6
Introduccin a los polielectrolitos

Universidad de los Andes, Facultad de Ciencias
Departamento de Qumica, Grupo de Polmeros
Introduccin a los polielectrolitos

Universidad de los Andes, Facultad de Ciencias
Departamento de Qumica, Grupo de Polmeros
Mrida 5101, Venezuela
clarez@ula.ve
Contenido
1.- Factores que determinan el comportamiento como polielectrolito:
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Naturaleza de la carga
Grado de disociacin
Localizacin de los sitios cargados
Densidad de carga
Regularidad en la distribucin de los sitios cargados
La naturaleza de los contrapones
2.- Obtencin de los polielectrolitos:

a) Polielectrolitos sintticos:
2.a.1.- Sntesis por reacciones de radicales libres
2.a.2.- Sntesis mediante polimerizaciones inicas
2.a.3.- Sntesis por reacciones de crecimiento en etapas
2.a.4.- Sntesis por modificacin qumica de polmeros preformados
2.a.5.- Sntesis de polielectrolitos modificados hidrofbicamente
b) Polielectrolitos naturales:
2.b.1.- cidos nucleicos
2.b.2.- cidos teichoicos
2.b.3.- Polielectrolitos basados en protenas y polipptidos
2.b.4.- Polielectrolitos basados en polisacridos
2.b.5.- Polielectrolitos basados en lignina
79
Los PE son una clase de polmeros que han adquirido un continuo y creciente inters, tanto desde el punto
de vista tcnico como cientfico. Esto se debe fundamentalmente a la necesidad de sintetizar y procesar
estos materiales mejorando su especificidad y actividad en sus mltiples aplicaciones. En este sentido,
cada da es de mayor importancia lograr productos y procesos con la mayor compatibilidad ecolgica
posible.
De la manera ms simple se puede definir un polielectrolito (PE) como un polmero que se disocia en
especies cargadas en solucin. Normalmente el trmino polielectrolito es empleado para sistemas
polmeros que consisten de macroiones, es decir, macromolculas que portan grupos inicos unidos
covalentemente a su estructura, los cuales a su vez deben ser compensados por contraiones de cargas
contrarias para garantizar la electroneutralidad del sistema. Algunos ejemplos de polielectrolitos son los
siguientes:
1.- Factores que determinan el comportamiento de los polielectrolitos

1a) Naturaleza de la carga: dependiendo del tipo de carga los PE pueden ser:
-
catinicos: los cuales portan cargas positivas, como por ejemplo el poli(cloruro de alildimetil
amonio)
aninicos: los cuales portan cargas negativas, como por ejemplo el poli(estirensulfonato de
sodio)
1b) Grado de disociacin: Ahora bien, si consideramos el grado de disociacin que presentan en
solucin los grupos ionizables, los PE se pueden clasificar en:
-
fuertes: disociables en todo el intervalo de pH para sistemas acuosos, como por ejemplo el
poli(estirensulfonato de sodio) y el poli(cloruro de alildimetil amonio)
dbiles: disociables en un intervalo restringido de pH, como por ejemplo el poli(cido acrlico)
que se disocia poco en medio cido y la poli(etilnimina) que permanece prcticamente sin
disociar en medio alcalino.
En esta categora se incluyen tambin los polianfolitos, que son materiales que pueden
ionizarse parcialmente, bien sea en medio cido o en medio bsico, como por ejemplo el
80
copolmero del cido malico y la dialilamina. Este polmero en condiciones cidas adquirir
cargas positivas y en medio bsico cargas negativas; en el punto isoelctrico, que ocurre a pH ~
4, no tiene una carga neta.
1c) Localizacin de los sitios cargados: de acuerdo al sitio donde se ubiquen los grupos ionizables en
las cadenas los PE pueden ser divididos en dos tipos extremos:
-
de tipo integral: los sitios cargados se ubican dentro de la cadena principal de la

macromolcula.
de tipo colgante: los sitios cargados estn ubicados en cadenas laterales de la cadena principal
del macroin.
Ejemplos de estos dos tipos de polielectrolitos son la poli(etilnimina) (integral) y la

poli(etilnamina) (colgante).
1d) La densidad de carga: que se define como la distancia promedio entre cargas a lo largo de la
cadena de polmero, tomando en cuenta la geometra derivada de los enlaces entre las cargas.
En el caso de copolmeros, la densidad de carga se define como el promedio en nmero de sitios
inicos por unidad de monmero. Esta definicin impone comparaciones solo entre copolmeros
del mismo tipo. Por ejemplo, se debe esperar un comportamiento de polielectrolito cuando hay mas
de un sitio inico presente por cada diez unidades de monmero en el copolmero.
1e) La regularidad de distribucin de los sitios inicos: por ejemplo, se esperara la solubilidad del
material si existe una unidad cargada ubicada regularmente cada diez unidades monomricas.
1f) La naturaleza de los contraiones: tienen una fuerte influencia sobre las propiedades del sistema
como un todo, especialmente en solucin. Por ello, no debe mirarse la participacin del contrain solo
como una partcula acompaante annima que garantiza la electroneutralidad del sistema. Un ejemplo
de la importancia de su naturaleza la suministra la comparacin de la alta solubilidad del cloruro
poli(dialil-dimetilamonio) con la escasa solubilidad mostrada por el ioduro. Otro ejemplo drstico de
la importancia del contrain es la formacin de geles termorreversibles rgidos por las sales de potasio
del sulfato de celulosa entre 1 y 2 % de concentracin, mientras que las sales de sodio del mismo
material solo forman soluciones de la viscosidad esperada en las mismas condiciones.
81
2.- Obtencin de los polielectrolitos

En principio, cualquier estructura qumica macromolecular puede ser transformada en PE por medio de la
unin covalente de un nmero razonable de grupos inicos en la cadena polimrica. Sin embargo, a pesar
de que las cadenas de polmeros pueden ser de una gran variedad estructural, los grupos funcionales
susceptibles de ionizarse en medio acuoso que pueden introducirse en estas cadenas son relativamente
pocos. En la tabla 1 se muestran los grupos funcionales ms comnmente encontrados en PE, tanto del
tipo aninico como del tipo catinico.
Tabla 1.- Grupos funcionales ms comunes en polielectrolitos
-----------------------------------------------------------------------Aninicos
Catinicos
------------------------------------------------------------------------ COO
- NH3+
- CSS
= NH2+
- O SO3
NH +
- SO3
- NR3 +
- O PO3 2
-----------------------------------------------------------------------An considerando solo sistemas lineales o ramificados, hoy en da se conoce una gama bastante amplia de
polielectrolitos. La tabla 2 muestra una lista general de algunos de ellos:
Tabla 2.- Algunos de los sistemas polielectrolitos ms conocidos.
-------------------------------------------------------------------------------Polisacridos aninicos y catinicos y sus derivados
cidos nuclicos
Gelatina
cidos lignosulfnicos
cidos poliacrlicos y polimetacrlicos
Copolmeros del cido y del anhdrido malico
cido poli)estirensulfnico)
Poli(etilnimina)
Poli(etilnaminas) y poli(amidaminas)
Poli(cloruro de dialil-dimetilamonio)
Homo y co-polmeros de steres catinicos del cido acrlico
------------------------------------------------------------------------------La mayora de los PE comerciales se generan por reacciones de policondensacin, polimerizaciones en
cadenas o poliadiciones; sin embargo, un grupo importante de ellos son obtenidos de la naturaleza, como
por ejemplo la gelatina, un representante de la muy amplia clase de las protenas o pectinas que pertenecen
al grupo de los polisacridos aninicos. Adicionalmente, un grupo importante de PE se obtiene por la
modificacin qumica de polmeros naturales no inicos tales como la celulosa o el almidn. Otro grupo
82
importante de PE solubles en agua son de tipo inorgnico, como los polifosfatos y los polisilicatos, los
cuales solo sern mencionados en este curso.
2a) Polielectrolitos sintticos: los PE pueden ser preparados por las vas ms tradicionales de
polimerizacin como las reacciones de crecimiento en etapas y de crecimiento en cadenas, as como
tambin por la modificacin de polmeros preformados.
Normalmente la produccin de los PE comercialmente ms importantes se realiza mediante reacciones
de polimerizacin en cadena de alquenos funcionalizados adecuadamente (mecanismo de radicales
libres) o mediante polimerizaciones por apertura de anillos para sistemas que contienen anillos
tensionados (mecanismo inico). En principio, las reacciones de polimerizacin en cadena pueden
llevar a la obtencin de homopolmeros y de copolmeros al azar, alternantes, bloques o de injerto,
cuyas propiedades pueden ser controladas por las propiedades de los monmeros y los mtodos de
polimerizacin, lo cual incluye tipo de iniciador y condiciones de reaccin como variables importantes
a considerar.
Por su lado, las reacciones de crecimiento en etapas son importantes para la sntesis de polipptidos y
polinucleotidos.
2.a.1.- Sntesis por reacciones de radicales libres: la homo y copolimerizacin de monmeros
cargados puede ser realizada tanto en sistemas homogneos como en sistemas heterogneos. En la
Tabla 3 se muestran los monmeros vnilicos inicos ms comnmente empleados.
Tabla 3.- Monmeros vinlicos inicos ms comnmente utilizados
---------------------------------------------------------------------------------------------------Aninicos:
Cloruro de dialildimetil amonio
Acrilato de dimetilaminoetil
Metacrilato de dimetilaminoetil
Cloruro de acriloxietiltrimetil amonio
(CH2=CH-CH2)2 N+(CH3)2 Cl
CH2=CH-COO-(CH2)2-N(CH3)2
CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CH3)2
CH2=CHCOO(CH2)2N+(CH3)3Cl
Catinicos:
cido acrlico
CH2=CH-COOH
cido metacrlico
CH2=C(CH3)-COOH
cido itacnico
CH2=C(COOH)-CH2-COOH
cido protnico
CH3-CH=CH-COOH
cido estirensulfnico
CH2=CH-C6H5-SO3H
cido etilensulfnico
CH2=CH-SO3H
---------------------------------------------------------------------------------------------------En el caso de polimerizaciones en solucin se siguen los mismos pasos de una polimerizacin con
monmeros no cargados, es decir, la conocida secuencia de tres pasos: iniciacin, propagacin y
terminacin. La reaccin es iniciada por radicales libres, especies neutras o cargada elctricamente
que contienen un electrn desapareado. Estas especies pueden ser generadas en agua por diferentes
caminos:
83
Descomposicin trmica: perxido orgnicos o azo compuestos solubles en

agua. Un ejemplo clsico es la descomposicin del peroxidisulfato para producir el anin
radical sulfato.
Reacciones de oxido/reduccin: normalmente se usan compuestos de tipo

perxido y las reacciones pueden envolver o no la incorporacin de un metal de transicin
como agente reductor.
Irradiacin del sistema con rayos X o gamma: se generan especies radicales H

y OH que inician la reaccin de polimerizacin.
La iniciacin procede entonces en dos etapas: un proceso de generacin de las especies radicales
iniciadoras y la reaccin de estas especies con molculas de monmero. Si consideramos que la
generacin de la especie radical es un proceso homoltico de primer orden, representado por la
ecuacin 1:
kd
I 2R
(1)
la reaccin de dichas especies con el monmero ser:

ki
R + M R-M1
(2)
La reaccin de propagacin de la cadena ocurre muy rpido mediante la sucesiva adicin de un gran
nmero de molculas de monmero al radical R-M1 , lo cual crea radicales del mismo tipo pero con
distinta longitud de cadena:
R-M1 + nM
kp
R-Mn+1
(3)
La terminacin puede ocurrir por reacciones bimoleculares entre radicales, bien sea por
combinacin:
Mn + Mm
ktc
Mn+m
(4)
o por desproporcionacin:
ktd
Mn + Mm
Mn + Mm
(5)
Haciendo la aproximacin que kp y kt son independientes del tamao de los radicales, y

considerando valores de estado estacionario en las concentraciones de stos, el balance de las
ecuaciones cinticas anteriores produce la siguiente expresin para la velocidad de polimerizacin
(Rp):
Rp = kp (fkd/kt)1/2`[I]1/2[M]
(6)
84
La eficiencia del iniciador viene dada por la fraccin de radicales producidos en la etapa de
iniciacin que logra generar una cadena de polmero.
Es importante dejar claro que la ecuacin 6 funciona adecuadamente en sistemas diluidos pero que
se desva marcadamente cuando se trabaja con concentraciones mayores de monmero, en la medida
que se pierde el control difusional de las reacciones de terminacin (fenmeno de autoaceleracin en
condiciones isotrmicas).
Normalmente las reacciones de polimerizacin en medio acuoso conducen a la formacin de
polmeros con masas molares ms altas que los obtenidos en medios orgnicos. Se piensa que esto
ocurre por dos razones: una menor tendencia para las reacciones secundarias de transferencia al
solvente en el sistema acuoso y la presencia de una importante capa de hidratacin que protege al
radical en crecimiento de las reacciones de terminacin.
Las desventajas de la polimerizacin en solucin en medio acuoso son, en general, las mismas que
para los sistemas orgnicos: est limitada al trabajo con bajas concentraciones de monmero debido
a la alta viscosidad de la solucin de polmero en las etapas finales del proceso.
Por su parte, la polimerizacin en sistemas heterogneos de monmeros vinlicos tiene inters
comercial y cientfico. Los sistemas ms estudiados han sido los de emulsiones inversas y los de
microemulsiones con una fase orgnica continua o como un proceso de precipitacin empleando
mezclas de agua y solventes orgnicos.
La mayora de los PE comerciales se obtienen hoy en da mediante polimerizaciones en emulsin
inversa (Fig. 1); en estos sistema la solucin acuosa de monmero es dispersada en un solvente no
polar tal como la parafina o el xileno, usando generalmente surfactantes no inicos con un bajo
balance hidroflico/lioflico (BHL), como por ejemplo el monooleato de sorbitol. Algunas veces es
necesario aadir un cosurfactante para estabilizar las interfases de las partculas y evitar la
coalescencia de stas.
Generalmente las emulsiones contienen por encima del 50 % en peso de gotas con monmero
acuoso, cuyos dimetros varan entre 0,1 y 10 m. La polimerizacin ocurre dentro de las gotas que
contienen la solucin concentrada de monmero, despus de la iniciacin, bien sea con un iniciador
soluble en agua o en la fase continua. El mecanismo global es similar al visto anteriormente, con la
ocurrencia adicional de reacciones de terminacin de los macroradicales por especies presentes en la
interfase, las cuales debern ser consideradas en la cintica de polimerizacin.
Fig. 1.- Polimerizacin en emulsin inversa
85
El tratamiento cintico de la polimerizacin en emulsin inversa a menudo usa los modelos de la

polimerizacin en emulsin convencional, o parte de ellos, aunque el mecanismo es menos
entendido. Una de las razones para ello es que las rede inversas son menos estables y, adems, la
distribucin del tamao de partculas es ms amplio. Las ventajas ms notorias de la polimerizacin
en emulsin inversa son:
Produccin de polmeros con masas molares altas debido a la alta

concentracin de monmero en las gotas.
Alto contenido de polmero (entre 25 y 40 %) en el producto final

debido a la excelente transferencia de calor en los reactores y a la relativamente baja viscosidad
de la dispersin.
Fcil manejo de las dispersiones inversas.
Preparacin directa de soluciones acuosas diluidas del polmero por inversin en

un exceso de agua previo a la aplicacin.
Mediante la polimerizacin en microemulsin inversa se aprovecha la mayor estabilidad de un
sistema uniforme en donde no existen gotas acuosas estabilizadas por el surfactante; en este caso
solo existen micelas. Las microemulsiones inversas se obtienen usando un ligera mayor cantidad (10
15 %) de surfactante no inicos o aninicos. En este caso, la polimerizacin ocurre dentro de las
micelas hinchadas con la solucin acuosa del monmero (el monmero puede actuar tambin como
cosurfactante) y se puede iniciar mediante especies solubles en medio acuoso o en medio orgnico.
La reaccin ocurre a velocidades mucho mayores que para la emulsin inversa (minutos comparados
con horas), debido al menor tamao de las redes formadas por partculas con dimetros promedio de
0,05 m. La estabilidad de estos sistemas de microemulsin inversa es tal que en algunos casos no se
ha observado sedimentacin luego de un mes de preparados. Igualmente importante es el hecho que
la distribucin del tamao de partcula es muy estrecha. En el caso de surfactantes aninicos es
posible alcanzar el caso lmite de una sola molcula de polmero por partcula.
Debido a que por este mtodo se obtienen polmeros con masas molares muy altas la polimerizacin
en microemulsin inversa es un mtodo prometedor para la preparacin de dispersiones con estos
polmeros; sin embargo, queda por resolver el problema de la alta relacin surfactante/monmero
que debe ser utilizada (2,5 con surfactantes aninicos y 0,4 con surfactantes no inicos.
Las polimerizaciones en suspensiones inversas se realizan en manera similar a la de las emulsiones
inversas pero los resultados son productos slidos. En ellas, se dispersa la solucin acuosa de
monmero en un solvente no polar pero esta vez usando protectores coloidales como la celulosa y
sus derivados, bentonitas modificadas, o incluso polmeros sintticos. Las gotas que resultan tienen
un dimetro promedio de 0,5 mm y la polimerizacin debe iniciarse con especies solubles en agua,
dando como resultado suspensiones de partculas de polmero que contienen agua. El agua puede ser
extrada del sistema mediante una destilacin azeotrpica; despus de lo cual se filtra la suspensin y
se evapora el solvente orgnico para dar un polvo de polmero muy puro.
La sntesis de PE mediante polimerizaciones con precipitacin (Fig. 2) se desarrolla en mezclas de
agua y un cosolvente como el t-butanol. El requisito para el cosolvente es que disuelva el monmero
pero no al polmero. La polimerizacin comienza como una reaccin homognea pero se va
transformando en un proceso heterogneo en la medida que las cadenas de polmero comienzan a
crecer y a precipitar. Despus que las partculas de polmero estn presentes en el medio el radical en
86
crecimiento puede ser capturado y entonces coalesce antes de su autoprecipitacin; el centro radical
es ocluido en la partcula y la polimerizacin estar controlada por la difusin del monmero dentro
de la partcula. Normalmente la reactividad del radical es menor que en solucin, especialmente con
respecto al proceso bimolecular de terminacin. Los PE preparados por esta va son generalmente de
menor masa molar debido al incremento de las transferencias de cadena ocasionado por la presencia
del cosolvente; sin embargo, tienen la ventaja de que pueden ser aislados ms fcilmente en forma
seca.
Fig. 2.- Polimerizacin con precipitacin
Por otro lado, y tomando la autoduplicacin del ADN o la biosntesis de protenas como modelos, se
ha desarrollado un proceso conocido como polimerizacin a templado o polimerizacin en matriz
(Fig. 3), en el cual la reaccin de propagacin ocurre a lo largo de una macromolcula preformada
(templado u horma), generalmente lineal, que ha sido aadida previamente al medio de reaccin.
Obviamente que la macromolcula templado necesita, como requisito para ser usada en este tipo de
sistemas, generar una interaccin cooperativa con el monmero que dar origen a la molcula hija,
lo cual normalmente se realiza mediante la interaccin de grupos funcionales complementarios,
como por ejemplo un cido orgnico y una amina. En este caso tendramos un polianin como
molcula matriz y se polimerizara un monmero vinlico catinico en su presencia. Todos los
monmeros pudieran estar adsorbidos ordenadamente sobre la cadena matriz debido a interacciones
electrostticas y la propagacin consiste en la adicin consecutiva de molculas de monmeros al
radical en crecimiento. Es posible tambin el uso de macromolculas no inicas como elemento
matriz y en este caso el ordenamiento del monmero va a depender de la fuerza de la interaccin de
ste con el templado. En cualquiera de los casos, el producto que se obtiene es un complejo entre el
polmero inicialmente presente y el polmero generado en su presencia.
La presencia de la macromolcula matriz en el medio de polimerizacin normalmente afecta la
cintica, la masa molar y la microestructura del polmero hijo. De igual manera tambin tiene
influencia en los radios de copolimerizacin en el caso de obtencin de copolmeros. En muchos
casos se ha observado un incremento en la velocidad de polimerizacin y en la masa molar; con
relacin a la microestructura, la presencia de la macromolcula matriz a menudo favorece la
formacin de estructuras mejor ordenadas para el polmero en crecimiento.
87
Fig. 3.- Interaccin entre los grupos complementarios del monmero

y una macromolcula matriz en la polimerizacin a templado
Obtencin de PE catinicos mediante polimerizaciones de radicales libres: una gran cantidad de

los PE catinicos sintticos que se producen son poliaminas y sales de amonio cuaternarias
polimricas, aunque tambin se conocen otros tipos de PE con grupos funcionales catinicos
distintos, como por ejemplo grupos sulfonio y fosfonio.
Sin lugar a dudas, en la actualidad la familia ms importante de los PE catinicos es la constituida
por los derivados de steres y amidas de los cidos acrlicos y metacrlicos. Se conocen ms de 150
derivados tipo alquil aminoalquil de estos cidos, similares a los que aparecen en la tabla 3. Solo los
PE producidos a partir de derivados cuaternizados de los monmeros que se muestran en la figura 4
han alcanzado nivel comercial, o probados en plantas pilotos, como homopolmeros. El mayor uso
que se hace con estos monmeros es su copolimerizacin con la acrilamida; su desarrollo ha sido tan
extenso que se dispone de copolmeros de este tipo que pueden contener desde 2,5 hasta 95 %
(molar) de grupos catinicos.
Fig. 4.- Algunos PE obtenidos a partir de sales cuaternarias de amonio

derivadas de los cidos acrlico y metacrlico.
La polimerizacin de los steres (portadores de grupos amino terciarios) y las amidas (portadoras de
grupos amino terciarios) de los cidos acrlico y metacrlico en soluciones acuosas normalmente
procede a valores bajos de pH (medio cido) por dos razones primordiales: (a) garantizar la
88
solubilidad del polmero que se forma en virtud de formacin de la forma amina protonada de ste y
(b) evitar al mximo la reaccin de transferencia de cadena a la forma amina no protonada del
monmero.
A pesar de que la sntesis de los monmeros tipo N-acrilamidas es ms costosa que la de los
monmeros tipo acrilatos, los primeros tienen las siguientes ventajas: una mayor reactividad y una
mayor estabilidad hidroltica, tanto del monmero en s mismo como de los polmeros derivados de
ste. Uno de los monmeros de este tipo ms empleado, ya sea en su homopolimerizacin como en
copolimerizaciones, es el cloruro de dialil dimetil amonio (DADMAC, por sus siglas en ingls), el
cual muestra las siguientes bondades:
Sntesis relativamente sencilla y barata.
Alta estabilidad del monmero y del polmero
Buena versatilidad de uso para el polmero: mejorar procesabilidad y aditivo para otros
materiales.
La polimerizacin por radicales libres del DADMAC en soluciones acuosas produce PE solubles.
Esta observacin llev, cincuenta aos atrs, a la primera sntesis de un polmero por la
ciclopolimerizacin de un dieno no conjugado, como se muestra en la figura 5. La
ciclopolimerizacin del DADMAC produce un PE que mayormente contiene en su estructura
ismeros conforma-cionales de tipo anillos pirrolidinios cis y trans. Por espectroscopia de 13C-RMN
se ha encontrado que la proporcin de stos puede llegar a ser de 6:1. La pequea proporcin de
dobles enlaces detectada puede deberse a una propagacin lineal de las cadenas y tambin por
reacciones de transferencia al monmero. A bajas conversiones se obtienen cadenas estrictamente
lineales pero para convesiones mayores comienzan a ocurrir reacciones de ramificacin.
Fig. 5.- Reaccin de polimerizacin del DADMAC y

estructuras qumicas en la cadena de polmero.
89
Los estudios cinticos de este sistema, uno de los ms investigados, han mostrado que para
condiciones similares a la de su produccin comercial (concentraciones de monmero mayores a 1,5
mol/l) se produce una desviacin del esquema cintico usual, la cual muestra influencia del tipo de
iniciador empleado. Por ejemplo, en el caso del cido 4,4-azo-bis(4-cianopentanico) la velocidad
de polimerizacin global obedece a la siguiente relacin:
Rp = k [I]0,5[M]2
(7)
mientras que para el persulfato de amonio, la relacin es:

Rp = k [I]0,8[M]2,9
(8)
Obtencin de PE aninicos mediante polimerizaciones de radicales libres: dependiendo de la

estructura qumica de los sitios cargados los PE aninicos pueden ser divididos en policidos
carboxlicos dbiles y policidos sulfnicos fuertes. En la figura 6 se muestra la estructura de
algunos PE de ambos tipos.
Fig. 6.- Estructura de algunos PE vinlicos aninicos
Se pueden sintetizar policidos acrlicos (poli-AA) y metacrlicos (poli-AMA) con cadenas lineales
usando iniciadores radicalarios convencionales, lo cual normalmente origina polmeros atcticos.
Igualmente, la polimerizacin puede realizarse usando el monmero en su forma cida o con sus
sales, lo cual se hace generalmente en soluciones acuosas; sin embargo, se pueden utilzar otros
medios no acuosos y emplear tcnicas de suspensin o emulsin inversa. Las polimerizaciones son
difciles de controlar con concentraciones de monmero por encima de 20 % debido a la alta
liberacin de calor. La manipulacin de los monmeros anhidros tambin es delicada debido a que
en dichas condiciones puede ocurrir la polimerizacin espontneamente a muy altas velocidades,
generndose un rpido incremento de la temperatura, que su vez descompone el polmero. Tanto el
poli-AA como el poli-AMA son insolubles en sus monmeros y en una amplia gama de solventes
orgnicos, lo cual permite precipitarlos como un polvillo muy fino.
90
Al contrario del poli-AA, el poli-AMA muestra en agua una conducta de solubilidad inversa con la
temperatura; adems, el material no disociado tiene una conformacin compacta, lo cual origina una
baja viscosidad intrnseca. La presencia del grupo metilo en su cadena la hace ms rgida e
hidrofbica.
La velocidad de polimerizacin de los cidos acrlicos y metacrlicos en agua, o en sistemas
conteniendo agua, depende del pH, la fuerza inica, naturaleza de los contraiones y composicin del
solvente. En relacin al pH se pueden hacer las siguientes consideraciones:
Los monmeros y los polmeros tienen valores distintos de pKa. Los polmeros tienen
normalmente valores ms altos que los monmeros aunque su valor es dependiente del pH; en el
caso de los monmeros el valor de pKa es independiente del pH. El pKa del policido aumenta
con la extensin de la neutralizacin (aumentando el pH, disminuyendo la fuerza inica,
aumentando el radio del contrain, disminuyendo la constante dielctrica del medio, etc).
La baja reactividad del monmero en su forma aninica en comparacin a la forma no disociada

se puede explicar con base en la deficiencia electrnica generada en el doble enlace C=C por la
presencia del grupo -COO, el cual como se sabe es atractor de electrones.
El aumento del pH en el medio de polimerizacin inicial lleva un aumento de la disociacin del
monmero, con lo cual tambin se aumenta la concentracin de especies menos reactivas; como
consecuencia, el alto valor inicial de Rp disminuye y cae a un valor mnimo a pH entre 6-7 para
ambos monmeros. La repulsin entre la el radical en crecimiento, el cual parcialmente aninico,
y el monmero aninico se hace importante cuando el polmero radical en crecimiento est mas
disociado (valores mayores de pH), lo cual impide la propagacin de las cadenas. Un posterior
incremento del pH, por encima de 7, lleva a un marcado incremento en el grado de ionizacin del
policido; como consecuencia de la adicin de una base para aumentar el pH se generan pares
inicos entre el anin radical polmeros y los aniones monomricos, de acuerdo con la figura 8,
lo cual genera un efecto de apantallamiento que reduce la repulsin electrosttica entre ellos. Esta
es la razn para el incremento de Rp, llegando a un mximo para pH 10 para el poli-AA y de 12
para el poli-AMA. El posterior decrecimiento se explica en trminos de un colapso de las
cadenas por efecto del crecimiento de la fuerza inica, que produce apantallamiento entre las
especies cargadas, as como tambin por un cambio de la calidad del solvente (acercndose a las
condiciones teta) que limita el acceso del monmero a las cadenas en crecimiento. Esta ltima
parte se ha soportado bastante por la realizacin de experimentos donde se vara la fuerza inica.
Obtencin de polianfolitos mediante polimerizaciones de radicales libres: los polianfolitos
pueden ser fcilmente preparados mediante polimerizaciones con radicales libres. La presencia
de ambos grupos (catinicos y aninicos) tiene un efecto distintivo en las propiedades en el
estado slido y en solucin de estos polmeros. As, el volumen hidrodinmico es afectado por el
pH, densidad y fuerza de la carga inica, tipo y concentracin de sales aadidas, etc. En la
ausencia de electrolitos de bajo peso molecular un gran nmero de polianfolitosno es soluble en
sistemas acuosos sino que se comportan como hidrogeles. La extensin en la que ocurren estos
efectos puede ser controlada por la incorporacin de unidades monomricas sin carga en la
cadena del polmero. Es importante darse cuenta que el proceso de polimerizacin mismo puede
verse influenciado por estos fenmenos.
91
Fig. 8.- (a) Variacin de Rp para los policidos acrlico y metacrlico en funcin del pH del medio.
(b) Formacin de pares inicos entre un radical anin polmero y el anin monomrico.
La sntesis de polianfolitos puede realizarse por las siguientes rutas:
Copolimerizacin de monmeros vinlicos cidos y bsicos, como por ejemplo el cido acrlico y
el dimetil-aminoetil acrilato (figura 9), que resulta en un copolmero al azar.
Copolimerizacin de pares de comonmeros anfolticos en solucin o emulsin. Los pares

anfolticos de monmeros son un monmero vinlico aninico que es el gegenin de un
monmero vinlico catinico. Este tipo de sistemas se ha estudiado considerando el par anfoltico
como un solo monmero que contiene dos sitios vinlicos polimerizables. El polmero resultante
tiene cantidades equimolares de cargas catinicas y aninicas colgantes a lo largo de la cadena
pero la distribucin de stas generalmente es al azar y no alternada. Una excepcin es el par
inico 4-vinil-N-metil-piridinium/p-estirensulfonato, el cual polimeriza por un mecanismo de
transferencia de carga que produce un copolmero perfectamente alternado.
La terpolimerizacin de pares inicos con monmero sin carga permite obtener polianfolitos con
distintos grados de rigidez, el cual es controlado por la mayor o menor interaccin intermolecular
de los grupos con cargas opuestas.
Polimerizacin de monmeros tipo sulfobetana y carbobetana. Los polmeros resultantes tienen

un arreglo bien definido de las cargas. Estos materiales han generado ms inters que las
carbobetanas porque los zwitteriones en sus forma diinica en un intervalo mas amplio de pH.
En este caso (figura 9) cada unidad monomrica contiene ambas cargas en el grupo colgante. A
pesar de que muchas de las sulfobetanas son insolubles en agua muestran un carcter de
hidrogel; la adicin de una simple sal promueve la solubilidad en agua. En contraste con el
comportamiento de la mayora de los PE, la viscosidad de las soluciones de zwitteriones aumenta
con la concentracin de sal aadida.
92
Fig. 9.- Algunos polianfolitos que se obtienen mediante polimerizacin por radiales libres.
Una nueva ruta para obtener polianfolitos con estructuras regulares es la copolimerizacin
alternante de derivados de alil y dialil aminas con cidos malico y/o malemico. Para el cido
malico se obtienen relaciones carga aninica/carga catinica 2:1; en el caso del cido
malemico la relacin es 1:1. Estos polianfolitos son completa o casi completamente solubles en
agua. Con cantidades equimolares de ambos comonmeros la mezcla de reaccin alcanza el
punto isoelctrico y la velocidad de la copolimerizacin tiende a un mnimo al igual que la
viscosidad del sistema. El extremo en crecimiento del macroradical es poco accesible debido a
que ste es un ovillo de alta densidad. Estos materiales pueden ser transformados en productos
insolubles en agua mediante calentamientos prolongados an a temperaturas no muy altas
(temperado).
2.a.2.- Sntesis mediante polimerizaciones inicas: las polimerizaciones inicas proceden, al igual
que las polimerizaciones va radicales libres, mediante un mecanismo de crecimiento en cadena,
unque en este caso los extremos de la molcula en crecimiento sern cationes o aniones. Un punto
importante, en ambos casos, es que el contrain permanece unido electrostticamente a la
terminacin en crecimiento y por ello puede ejercer un efecto estrico en la adicin del la unidad
monomrica.
Como los extremos de las cadenas en crecimiento llevan la misma carga, la terminacin bimolecular
est prcticamente impedida; por ello, las polimerizaciones inicas ocurren a travs de un nmero
mayor de centros en crecimiento con lo cual su velocidad es alrededor de 10 4 105 ms alta que la
polimerizacin por radicales libres.
El tipo y el curso de una polimerizacin inica estn principalmente determinados por la estrucutura
del monmero y por las diferentes interacciones de las terminaciones en crecimiento con los
contrapones. En el caso de monmeros vinlicos la densidad electrnica del doble enlace es
determinante y depende directamente de los sustituyentes adyacentes a ste: los que son dadores
pobres de electrones favorecen mecanismos aninicos, mientras que los sustituyentes ricos en
electrones promueven mecanismos catinicos, de acuerdo a lo mostrado en la figura 10(a) y 10(b),
respectivamente. Si el sustituyente tiene pocos efectos sobre la nube electrnica del doble enlace
C=C, el monmero puede ser hincado por ambos mecanismos
93
Fig. 10.- Mecanismos de iniciacin para la polimerizacin aninica (a) y catinica (b).
La interaccin del extremo en crecimiento con los contraiones lleva a la formacin de diferentes
tipos de centros de crecimiento, los cuales estn en equilibrio entre s. Esto incluye los centros de
iniciacin y propagacin. Las distintas formas de asociacin de estos centros con el contrain (iones
libres, par inico separado y par inico en contacto) tienen diferentes reactividades y por lo tanto
distintas velocidades de reaccin, pudiendo llevar en algunos caso a polmeros con distintas
tacticidades.
En la polimerizacin aninica el paso de iniciacin de la cadena puede ocurrir de dos maneras: (a)
interaccin de un anin iniciador con un monmero deficiente en densidad electrnica en su doble
enlace o (b) transferencia de un electrn al doble enlace del monmero, como se muestra en la figura
11.
Fig. 11.- Posibles mecanismos de iniciacin para la polimerizacin aninica.
Se ha empleado una variedad de iniciadores aninicos, incluyendo compuestos organometlicos

inicos o covalentes, prefirindose los derivados de metales alcalinos o alcalino trreos. Los metales
alcalinos pueden iniciar polimerizaciones aninicas debido a la transferencia de un electrn al
monmero, el cual se transforma en un radical anin que dimeriza, transformndose en un dianin
dmrico. Este dianin puede entonces continuar creciendo por sus dos extremos aninicos.
La propagacin ocurre por la adicin de monmeros electroflicos a los extremos de las cadenas en
crecimiento, lo cual depende de que tipo de centro activo est envuelto en la reaccin. Cuando se
tiene el suficiente cuidado de purificar todos los elementos presentes en el sistema se puede llegar a
la obtencin de polmeros vivientes, es decir, el sistema no logra alcanzar la etapa de terminacin.
En estos casos, si la difusin del monmero lo permite, las cadenas continuan creciendo hasta que el
monmero se consume totalmente. La terminacin de la cadena inica es perfectamente estable y la
polimerizacin puede proseguir si se adiciona ms monmero del mismo tipo o de otro tipo.
94
La terminacin normalmente debe ser realizada por la adicin de compuestos donadores de protones
como el agua o el metanol, lo cual ofrece una va para la introduccin cuantitativa de grupos
terminales definidos.
La iniciacin de las polimerizaciones catinicas procede mediante la adicin de un catin a un
doble enlace con alta densidad electrnica. Los iniciadores ms utilizados son los cidos Bonsted
fuertes, los cuales forman iones carbonio por la adicin del un protn a un doble enlace. Algunos
cidos dbiles tipo Bronsted, como el cido actico o el agua, pueden ser activados por complejacin
con cidos de Lewis (BF3, AlBr3, SnCl4).
Tambin es posible la iniciacin con un cido de Lewis slo, aunque el mecanismo de esta reaccin
no es claro. Adicionalmente, la iniciacin inica puede realizarse con complejos basados en cidos
Lewis y halogenuros de alquilo:
R-Cl + AlCl3 R+(AlCl4)
(9)
siendo los iones carbonio las especies iniciadoras de la polimerizacin.

La etapa de propagacin depende, como en el caso aninico, de la estructura del monmero y de las
propiedades de los centros activos, las cuales a su vez dependen del tipo de solvente, tipo de
contrapones y la temperatura. Los iones carbonio son ms estables que los secundarios y estos ms
que los primarios; por ello, a menudo, durante la etapa de propagacin ocurren rearreglos para lograr
mayor estabilidad.
Las reacciones de transferencia de cadena son importantes en las polimerizaciones catinicas,
habindose observado en ellas reacciones de transferencia al contrain, lo que origina una molcula
de polmero inactiva que contiene un doble enlace terminal y un cido. Por lo general, este ltimo
puede iniciar una nueva cadena. La transferencia catinica al iniciador es usada en el llamado
proceso inifer (por su origen en ingls, ini-tiator/trans-fer) para producir polmeros con grupos
funcionales terminales
La terminacin ocurre por intercambio de las cargas o por reacciones de transferencia con formacin
de iones carbonio tan estabilizados que no pueden continuar la propagacin. Las reacciones de
terminacin aumentan con el aumento de la temperatura, por lo cual, para obtener masa molares
altas es necesario realizar las polimerizaciones catinicas a bajas temperaturas.
La sntesis de PE por un mecanismo inico mediante la polimerizacin por apertura de anillos
(PAA) es un proceso de importancia fundamental y tcnica. La activacin del monmero se ocurre
con anillos pensionados que contienen dobles enlaces o heterotomos, estos ltimos polarizan los
enlaces en sus vecindades permitiendo as el ataque de un iniciador inico.
Los ejemplos clsicos de PAA por mecanismos aninicos son las polimerizaciones de anillos
oxiranos usando compuestos nucleoflicos como iniciadores as como tambin la polimerizacin de
anhdridos de N-carboxi--aminocidos como las oxazolidina-2,5-dionas usando bases fuertes como
inciadores. Esta ltima reaccin es muy utilizada en la sntesis de pptidos, como se aprecia en la
figura 12. Un paso previo a esta sntesis es la preparacin del anhdrido monmero mediante la
reaccin del aminocido con fosgeno.
95
Fig. 12.- Sntesis de polipptidos mediante PAA aninicas.
Para la obtencin de PE mediante PAA catinicas se pueden utilizar algunos monmeros cclicos
como steres, aminas, lactosas y acetales. La reacciones de las aminas producen normalmente
aminas y sales de amonio polimricas, las cuales son solubles en agua.
Obtencin de PE catinicos mediante polimerizaciones inicas: un gran nmero de poliaminas se
obtienen mediante polimerizaciones aninicas y catinicas de monmeros cclicos pensionados o
con dobles enlaces activados. Un reaccin importante de este tipo es la produccin comercial de la
polietilenimina, la cual procede muy rpidamente debido a la gran tensin del anillo envuelto. El
mecanismo incluye los siguientes pasos:
Iniciacin mediante la formacin de una especie catinica de etilenimina, seguido por una
reaccin de apertura de anillo simple debido al ataque nucleoflico del monmero al enlace
iminio C-N+.
Propagacin por una reaccin similar a la anterior. La especie propagante es un in iminio.
Extensivas ramificaciones originadas en diversas reacciones: ataque nucleoflico intermolecular

de nitrgenos de aminas secundarias ubicados en las unidades repetitivas del polmero sobre los
iones iminio de los centros propagantes. Esta reaccin simultneamente aumenta el nmero de
grupos amina primarios en la macromolcula.
Terminacin mediante la formacin intramolecular de un anillo macrocclico por el ataque de un

nucleoflico de una amina primaria o secundaria al grupo iminio. El resultado es la generacin de
oligmeros ciclicos asi como tambin molculas de polmero formadas por anillos de gran
tamao.
La polietilenimina preparada mediante PAA catinica tiene una estructura altamente ramificada,
poseyendo grupos amino primarios, secundarios y terciarios en una proporcin 1:2:1. Los sitios
de ramificacin estn separados por entre 3 y 3,5 atomos de nitrgeno a lo largo de la cadena
96
lineal. Esta distribucin particular de las ramificaciones produce presumiblemente molculas

esferoidales con muchos nitrgenos cargados.
La polietilenimina lineal puede ser producida por las siguientes vas:
PAA catinica de 2-oxazolinas para dar polietileniminas N-acil sustituidas con posterior
hidrlisis para dar el polmero lineal no sustituido. Las 2-oxazolinas pueden ser polimerizadas
para generar una amplia variedad de polietileniminas N-acil sustituidas, com masas molares que
vaan desde cientos a millones. Se `refiere la hidrlisis cida para casi todos los sustituyentes a
excepcin del grupo formilo, con el cual se usa la hidrlisis alcalina.
Polimerizacin de aziridinas activadas; las aziridinas son definidas como compuestos de etileno
en los cuales un sustituyente en el nitrgeno se puede conjugar a travs del par electrnico libre
del nitrgeno aziridina. Un ejemplo tpico son las aziridines que producen amidas terciarias.
Estos monmeros pueden ser polimerizados aninicamente o con los iniciadores catinicos
usuales. Adems, estos compuestos pueden ser isomerizados a oxazolinas y tratados luego como
en el caso anterior.
Polimerizaciones acuosas a bajas temperaturas de etilenimina. El polmero lineal se separa por

precipitacin del medio acuoso como hidrato en forma de cristales. Los productos obtenidos por
esta va han mostrado las mismas propiedades de los preparados por la ruta de la oxozalina.
Fig. 13.- Sntesis de polietilenimina lineal
2.a.3.-Sntesis por reacciones de crecimiento en etapas: las polimerizaciones por crecimiento en

etapas se caracterizan por la reaccin de al menos un monmero bifuncional, el cual reacciona en
pasos independientes para formar intermediarios estables. Contrario al crecimiento en cadena, estos
intermediarios poseen una reactividad similar a la de los monmeros de partida, lo cual hace posible
la aproximacin de que las reacciones elementales son mecansticamente semejantes. Es importante
hacer notar que el crecimiento de la cadena ocurre no solo mediante la adicin del monmero;
simultneamente ocurren otras reacciones entre distintas especies (oligmeros con monmero, con
otros oligmeros y con cadenas ms grandes) que alargan la cadena. Es decir, en la mezcla de
reaccin coexisten en equilibrio monmeros, oligmeros y polmeros. Las polimerizaciones en
etapas ocurren por la reaccin de monmeros multifuncionales, cabe decir por la reaccin de
diferentes monmeros que contienen un solo tipo de grupo funcional (distinto al de los otros) o por
la reaccin un monmero que contiene grupos funcionales. La formacin de polmeros lineales
necesita monmeros bifuncionales, de acuerdo a los siguientes planteamientos:
97
n A-A + n B-B --(-A-A-B-B-)n--
(10)
n A-B --(-A-B-)n
(11)
Cualquier producto intermediario puede reaccionar con otros o con el monmero. De esta manera
ocurren un gran nmero de reacciones diferentes. Todos los tratamientos cuantitativos estn basados
en la asuncin de que la reactividad de los grupos funcionales al final de la cadena es independiente
del largo de sta. Experimentalmente se ha comprobado que esta aproximacin es muy buena para
cadenas con grados de polimerizacin mayores de cinco.
La produccin de polmeros con masas molares elevadas mediante la polimerizacin por crecimiento
en etapas solo se logra a valores de conversin altos; por ejemplo, para producir macromolculas
lineales con un grado de polimerizacin de 100 se necesita una conversin de 99%. Esta condicin
limita la posibilidad de obtener polmeros con masas molares grandes por este mecanismo. La
utilizacin de monmeros con funcionalidad mayor de 2 puede producir cadenas con masas molares
mayores aunque las cadenas tendrn ramificaciones y en muchos casos se alcanza el
entrecruzamiento.
Normalmente las polimerizaciones en etapas pueden realizarse mediante reacciones de
condensacin, las cuales suceden con la eliminacin de una molcula pequea voltil que va siendo
eliminada continuamente del sistema para desplazar las reacciones de equilibrio hacia los productos.
Como ejemplo podemos mencionar la formacin de uniones ster y amida en la reaccin de grupos
carboxlicos con alcoholes y aminas, respectivamente; en ambos casos se desprenden molculas de
agua. Las polimerizaciones en etapas tambin pueden realizarse por reacciones de poliadicin, en las
cuales ocurre una adicin en etapas de monmeros cclicos o de monmeros que contienen un doble
enlace; la reaccin que genera el polmero se combina con el movimiento de un tomo de hidrgeno.
Otro proceso conocido de este tipo de reacciones es la alquilacin en etapas.
Las polimerizaciones por crecimiento en etapas llevan a diferentes equilibrios:
Entre materiales de partida y polmeros:

K = [amida[H2O/[amina[cido
(12)
Entre segmentos de distintas molculas de polmeros:

P1-CONH-P2 + P3-CONH-P4 P1-CONH-P4 + P3-CONH-P2
(13)
Este ltimo tipo de equilibrio lleva a distribuciones de masas molares con baja polidispersidad.
La propagacin de la cadena es a menudo acompaada por reacciones de ciclizacin; en el caso de
monmeros del tipo A-B es posible la ciclizacin intramolecular. La generacin de oligmeros
cclicos en la policaprolactona es bien conocido.
- Obtencin de PE por poliadicin y policondensacin: los materiales polimricos de amonio
cuaternario, que contienen nitrgeno en la cadenas, han sido conocidos desde hace unos 60 aos,
98
desde que Marcel y colaboradores reportaron la autocondensacin de la -bromoalquil-dietil amina

para producir un PE catinoco lineal. Estos materiales son conocidos en la actualidad como ionnos.
Pueden ser sintetizados por (a) la reaccin de Menshutkin entre una amina diterciaria y un dihaluro o
por (b) la reaccin de un amino alquil haluro consigo mismo para formar PE cuaternarios lineales
(figura 14).
Fig. 14.- Sntesis de ionenos por la poliadicin de aminas y haluros de alquilo.
La reaccin de dihaloalcanos y aminoalcanos diterciarios se ha estudiado ampliamente,

consiguindose que no se forman polmeros cuando x e y son menores de 3. Cuando x e y son
mayores se pueden obtener polmeros con masas molares de alrededor de 40.000 g/mol. Una de las
masas molares ms altas ha sido obtenida con el ioneno 3,4 (N,N,N,N-tetrametil-1,3propanodiamina con 1,4-dibromo-butano). Resultado similares se han obtenido con el ioneno 3,3,
aunque este produce un polmero con una mayor densidad de carga.
Las propiedades de los ionnos slidos vara ampliamente, dependiendo stas en mayor grado de la
densidad de carga. Los que poseen mayor densidad de carga muestran interacciones inicasan
fuertes como la de las sales orgnicas de bajo peso molecular, pudindose incluso obtener cristales
simples a partir de ellos. Por el contrario, los ionenos con baja densidad de carga muestran el
comportamiento ms vtreo de los polmeros orgnicos.
La reaccin de epiclorhidrina con aminas secundarias bifuncionales lleva a la formacin de PE
catinicos lineales con el nitrgeno cuaternizado en la cadena tambin. Una reaccin importante
ocurre con la dimetilamina (figura 15). La reaccin primero ocurre en primer lugar por apertura del
anillo epoxdico por la amina, seguido por el paso de polimerizacin del amino haluro formado.
Fig. 15.- Poliadicin de dimetilamina y epiclorhidrina
99
La polimerizacin tcnica se realiza en dos etapas:
Se aade la amina, a una temperatura cercana a los 20 C, a la epiclorhidrina en cantidad

estequiomtrica.
Se incrementa la temperatura entre 50 y 70 C y se realiza la polimerizacin en esasa

condiciones.
Los polmeros que se obtienen tienen una masa molar promedio en nmero (Mn) de alrededor de
10.000 g/mol
Tambin se pueden generar ionnos mediante la PAA de sales cuaternarias adecuadas o betanas de
N-alquilazetidinas. La polimerizacin en solucin de sales de N,N-dialquil azetidinio produce
ionenos va la reaccin de Menshutkin del intermediario N,N-dialquil-3-halopropilamina (figura 16).
Estos polmeros son solubles en solventes orgnicos polares. La PAA en masa de sales de
sulfobetanas de azetidinio produce ionenos zwiterinicos con grupos colgantes SO 3, los cuales son
solubles en medio orgnico pero no en agua.
Fig. 16.- Sntesis de ionnos catinicos y anfolticos mediante PAA.
2.a.4.- Sntesis por modificacin qumica de polmeros preformados: la modificacin qumica de

polmeros sintticos puede ocurrir por cualquier reaccin clsica de la qumica orgnica. Sin
embargo, es importante puntualizar que la cintica y el mecanismo de estas reacciones puede diferir
grandemente de los encontrados para especies pequeas. La reactividad de un grupo funcional en un
polmero depende de:
La naturaleza de los grupos vecinos,
La naturaleza, longitud y conformacin de la cadena
La morfologa del polmero

100
Las condiciones experimentales.

Tomando en consideracin que la concentracin local de grupos funcionales de una macromolcula
es muy alta an en soluciones diluidas, se hace evidente que los efectos de los grupos vecinos son
muy importantes. Las atracciones electrostticas y las interacciones hidrofbicas en la hidrlisis de
polisteres y poliamidas son ejemplos representativos de estos efectos. La velocidad de la hidrlisis
alcalina para la poliacrilamida disminuye con el aumento del grado de conversin debido al
creciente contenido de iones carboxilato, que lleva a un aumento de las repulsiones electrostticas
entre ms y ms cadenas negativamente cargadas y los iones OH -. Por otra parte, la catlisis cida
para la hidrlisis de steres con cidos sulfnicos es ms efectiva cuando el ster o el cido
poli(sulfnico) contienen segmentos hidrofbicos porque estos incrementan la concentracin de
reactantes pequeos en los dominios del polmero donde hay una alta concentracin de iones
hidrgeno.
El impedimento estrico juega un rol importante en la modificacin de polmeros. Cuando un grupo
lateral est muy cercano a la cadena puede estorbar el ataque de los reactivos, particularmente si su
volumen es grande. Esto ha sido experimentalmente observado en la hidrlisis catalizada
enzimticamente de grupos steres colgantes, donde la velocidad aumenta hasta que la unin ster se
separa de la cadena a una distancia suficientemente grande para permitir una buena accesibilidad de
los grupos funcionales. La tacticidad es tambin muy importante; el polimetacrilato de metilo
sindiotctico hidroliza ms rpidamente que el isotctico debido a que el intermediario anhdrido
cclico ser formado en la estructura cis de menor energa solo en el caso del polmero isotctico.
Las reacciones de modificacin pueden ser realizados tanto en sistemas homogneros como en
sistemas heterogneos. A menudo un polmero es soluble en el medio de reaccin solo al comienzo
pero en la medida que va progresando sta la solubilidad decrece. En estos casos la accesibilidad de
los grupos sin reaccionar va disminuyendo y la velocidad de la reaccin de modificacin disminuye
o se hace cero.
La modificacin de polmeros insolubles viene determinada principalmente por su cristalinidad;
normalmente solo los grupos funcionales ubicados en las regiones de bajo orden son reactivos. Para
favorecer la accesibilidad en otras regiones los polmeros pueden ser hinchados con solventes
apropiados. En todos los casos donde la accesibilidad de los grupos funcionales es estorbada por
impedimentos estricos los fenmenos de transporte se hacen importantes y la cintica de los
procesos que ocurren es controlada por difusin.
La modificacin qumica de polmeros sintticos en general incluye reacciones de sustitucin,
adicin, eliminacin e isomerizacin. La sntesis de PE procede principalmente por reacciones de
hidrlisis, afinacin, cuaternizacin, sulfonacin, apertura de anillos y la reaccin de Mannich. Por
medio de ellas un gran nmero de PE han sido obtenidos.
Obtencin de PE catinicos por modificacin de polmeros: se pueden obtener PE catinicos a
partir de la poliacrilamida mediante las siguientes reacciones:
La reaccin de Mannich catalizada por bases. La reaccin del formaldehdo y dimetilamina con
poliacrilamida produce un polmero con grupos amina colgantes. El producto es sensible a
reacciones de entrecruzamiento derivado de especies que se forman durante la modificacin pero
se puede estabilizar mediante una nueva modificacin: la cuaternizacin.
101
La reaccin de la poliacrilamida con aminas conteniendo niotrgenos primarios y terciarios

conduce a la formacin de poliaminas con grupos colgantes amina terciarios.
La reaccin de Hoffman sobre la poliacrilamida usando hipoclorito bsico produce una

polivinilamina.
Adems de la poliacrilamida tambin se ha ensayado el poliacrilonitrilo, el cual fue objeto de las

modificaciones observadas en la figura 17. Como puede observarse all, la reaccin con
etilendiamina genera la poli(vinilimidazolina) mientras que con la propilendiamina produce la
poli(tetrahidropirimidina). Los polmeros se aslan generalmente como sales de cidos. La hidrlisis
alcalina genera el correspondiente poli(N-amino alquil-acrilamida).
Fig. 17.- Modificacin qumica de poliacrilonitrilo para producir PE catinicos.
La aminacin de compuestos conteniendo cloro ha logrado importancia comercial con el poli

(cloruro de vinilbencilo) y con la poli(epiclorhidrina). En ambos casos la reaccin con trimetilamina
origina PE catinicos con grupos cuaternarios colgantes (figura 18).
102
Fig. 18.- Aminacin de polmeros que contiene cloro.
Se han reportado algunas rutas para sintetizar la poli(vinilamina). El nico mtodo exitoso es la
modificacin qumica del polmero adecuado debido a que el monmero aparentemente no ha
podido ser aislado. Entre los polmeros susceptibles de sufrir la modificacin mediante una reaccin
de hidrlisis tenemos la poli(vinilftalimida), la poli(N-vinilacetamida) y la poli(N-vinil-tbutilcarbamato). La reaccin de Hoffman de la poliacrilamida tambin ha sido descrita. La
poli(vinilamina) es difcil de aislar debido a su tendencia a atrapar CO 2 rpidamente; sin embargo,
las sales de cidos son estables.
El poli(vinil alcohol) reacciona con el cloruro de dimetil-aminoetilo en medio alcalino para producir
una poliamina terciaria. La reaccin de la epiclorhidrina con la trimetilamina da un reactivo que ha
sido ampliamente usado para introducir propiedades catinicas en polmeros que contienen grupos
amino o hidroxilo, vas grupos amonio cuaternario.
Otra va de preparar PE catinicos cuaternarios es la alquilacin de aminas polmericas. Las
condiciones de la cuaternizacin de polmeros conteniendo grupos amina son similares a aquellas
correspondientes a los monmeros. La cuaternuizacin de la poli(vinil piridina) y sus derivados es
probablemente la reaccin de policuaternizacin ms estudiada. La constante de velocidad
disminuye con el aumento de la conversin y del tamao del grupo alquilo. La razn parece ser los
efectos vecinales controlados por estorbo estrico ms que por factores electrostticos. Una va
alterna para la cuaternizacin de este polmero es la reaccin del tomo de nitrgeno nucleoflico
con un doble enlace electroflico (figura 19).
Fig. 19.- Cuaternizacin de la poli(vinilpiridina) con compuestos insaturados.
Obtencin de PE aninicos por modificacin de polmeros: una va comn, y comercialmente

importante, de sintetizar PE que contienen grupos carboxlicos es la hidrlisis de steres y amidas
polimericos, eliminando as el peligro de manejar directamente los cidos carboxlicos
monomricos. La hidrlisis de steres poliacrlicos es el mtodo alternativo para producir el
poli(cido acrlico). La velocidad de la reaccin para la hidrlisis de los polmeros depende del
solvente pero es mucho ms lenta que la hidrlisis del correspondiente monmero. Dependiendo del
material de partida se pueden obtener materiales polimricos con diferentes tacticidades; la hidrlisis
de steres sindiotcticos produce sales polimricas sindiotcticas, por ejemplo, mientras que los
polisteres isotcticos generan sales isotcticas. La figura 20 muestra un esquema sencillo para la
hidrlisis para poli(vinilsteres) y poli(vinilamidas) as como tambin de un polianhdrido.
103
Fig. 20.- Esquema para la hidrlisis de poli(vinilamidas) y poli(vinilsteres)

para formar PE aninicos.
La hidrlisis del poli(metacrilato de metilo) es la ruta ms usada para obtener el cido

poli(metacrlico). La estereoregularidad puede ser controlada por la hidrlisis de los polmeros de
partida apropiados. Por ejemplo, se puede obtener poli(cido metacrlico) por hidrlisis de un
poli(anhdrido metacrlico) polimerizado a 40 C. Los cidos polimricos iso y sindiotcticos han
sido obtenidos por la hidrlisis de los steres con la configuracin apropiada.
Por su parte, la hidrlisis de la poliacrilamida ha sido tambin extensamente estudiada; la reaccin
puede realizarse durante o despus de la polimerizacin. La hidrlisis parcial conduce a la formacin
de copolmeros de archilamida y cido acrlico, los cuales son usados como poderosos agentes
floculantes aninicos. Es difcil evitar la reaccin de hidrlisis durante la sntesis de la
poliacrilamida, la cual ocurre en una extensin de 1-2 %, siendo el producto comercial normalmente
un copolmero con bajo contenido de unidades de cido acrlico.
La hidrlisis alcalina de la poliacrilamida ocurre en dos etapas distintas y se pueden obtener
conversiones completas. En los estadios iniciales (tiempos muy cortos) la velocidad de la reaccin es
igual a la velocidad de hidrlisis para compuestos modelos de bajo peso molecular; cuando la
conversin aumenta la velocidad disminuye debido al efecto vecinal de los grupos carboxlicos que
se van formando, los cuales repelen los grupos OH-. Despus de 40 % de conversin ocurre un
cambio conformacional en las cadenas debido a que se alcanza una concentracin crtica de cargas,
lo cual hace que las cadenas se desenrollen sbitamente. La velocidad de hidrlisis disminuye an
ms despus de este cambio conformacional, llegando a ser un 10 % de su valor inicial. La hidrlisis
cida de la poliacrilamida bajo condiciones moderadas es lenta pero puede llegar a ser cercanamente
completa.
La poli(metacrilamida) resiste la hidrlisis alcalina por encima de 70 % de conversin por la
repulsin de los iones OH- por parte de los grupos vecinos al grupo amida que no ha sido
hidrolizado, aparte de que dicho grupo amida est menos accesible debido a la formacin de un
doble puente de hidrgeno intramolecular, como se muestra en la figura 21.
Fig. 21.- Proteccin del grupo amida durante la hidrlisis de la poli(metacrilamida)

por los grupos vecinos.
104
Con la poli(N-metil-acrilamida) y la poli(N,N-dimetil-acrilamida) se obtuvieron conversiones

lmites de 55 y 35 %, respectivamente. La poli(N,N-dimetil-metacrilamida) no resulta ser atacada
por en condiciones alcalinas diluidas.
La ruta comercial ms importante para obtener el poli(cido estirensulfnico) y sus sales es,
probablemente, la reaccin de sulfonacin del estireno. Sin embargo, a menos que se tengan
precauciones especiales, no se pueden usar ni el cido sulfrico ni el oleum como agentes
sulfonantes directamente debido a que provocan el entrecruzamiento del producto y su consecuente
insolubilidad. El uso del trixido de sulfuro en solventes halogenados de alta pureza produce
resultados ms satisfactorios, especialmente si la reaccin es realizada a bajas temperaturas y bajas
concentraciones de los reactantes.
Obtencin de PE anfolticos por modificacin de polmeros: se pueden obtener materiales de este
tipo mediante diferentes reacciones, siendo las ms comunes las presentadas en la figura 22. La
aminlisis, con exceso de amina, de copolmeros alternantes de anhdrido malico produce
polianfolitos regulares que contienen grupos carboxlicos y grupos amina. La hidrlisis de polmeros
cclicos que contienen enlaces amida en el anillo, los cuales pueden ser preparados fcilmente por
ciclopolimerizacin, produce polianfolitos regulares.
Fig. 22.- Obtencin de polianfolitos por modificacin de polmeros.
2.a.5.-Sntesis de polielectrolitos modificados hidrofbicamente: los polimeros solubles en agua

que contienen grupos hidrofbicos son capaces de autoorganizarse debido a interacciones
hidrofbicas. Aun cuando sean isotrpicamente solubles, logran una posicin intermedia entre PE
disueltos homogneamente y sistemas extensivamente autoorganizados con separacin de fases,
como por ejemplo las monocapas y vesculas. Entre estas dos situaciones extremas hay una serie de
transiciones con diferencias graduales de propiedades.
Los PE con relativamente pocos grupos hidrofbicos son bien conocidos como agentes espesantes en
la recuperacin mejorada de petrleo debido a la agregacin intermolecular as como tambin en la
mejora de las propiedades reolgicas de fluidos acuosos.
Los PE con un gran nmero de grupos surfactantes unidos mediante una cadena de polmero son
macromolculas que forman micelas. Estas micelas polmeros o polijabones tienen baja
viscosidad a altas concentraciones (una diferencia notoria con relacin a los PE normales) y una alta
capacidad de solubilizacin. La muy baja viscosidad de sus soluciones es atribuida a la agregacin
105
intramolecular de los lados hidrofbicos de las cadenas, con formacin de micelas, lo cual les
permite mantener un radio hidrodinmico pequeo. Sin embargo, es importante considerar que los
PE con un nmero pequeo de grupos hidrofbicos (espesantes) forman agregados intermoleculares
que incrementan la viscosidad debido a que los grupos cargados presentes en mayor nmero reducen
la interaccin hidrofbica intramolecular.
El hecho de que un polmero se comporte como un espesante o como un polijabn depende
principalmente de la cantidad y de la longitud de las cadenas hidrofbicas. Un ejemplo interesante
son los productos derivados de la poli(vinil piridina), la cual puede ser cuaternizada para generar un
polijabn en aproximadamente un 10 % con cadenas dodecilo o cerca de un 20 % con cadenas
octilo. Algunos polijabones son capaces tambin de formar cristales liquidos liotrpicos en sistemas
acuosos.
La sntesis de PE hidrofbicamente modificados se puede realizar mediante los siguientes rutas:
La modificacin de un macromolcula preformada bien sea mediante la reaccin de un polmero

hidroflico con un compuesto hidrofbico o comenzando con un polmero hidrofbico para luego
introducirle grupos hidroflicos. Como ejemplo de ambos casos podemos mencionar la
cuaternizacin de la poli(vinil piridina) con cadenas de haluros alquilo largas y la hidrlisis de un
copolmero de anhdrido malico con un compuesto vinlico tipo ter con cadenas alqulicas
largas.
La copolimerizacin de monmeros vinlicos hidroflicos e hidrofbicos. El ejemplo tpico es la

ciclopolimerizacin de DADMAC y el cloruro de dialil-(n-CnH2n+1)-metil-amonio.
La polimerizacin de surfactantes que contienen grupos vinilo. Estas sntesis llevan a

copolmeros con estructuras qumicamente mejor definidas.
La combinacin de estructuras polimricas y surfactantes permite la creacin de estructuras nuevas

las cuales muchas veces pueden ser cambiadas para mejorar su comportamiento. Entre los
parmetros estructurales que se pueden cambiar tenemos: la longitud y ramificacin de las cadenas
laterales, la naturaleza de la cabeza hidroflica, la estructura qumica del polmero y su geometra
molecular, la incorporacin de espaciadores y su flexibilidad, etc.
2b) Polielectrolitos naturales: los PE provenientes de fuentes naturales pertenecen a la clase de los
biopolmeros y se pueden obtener por las siguiente rutas:
Aislamiento a partir de producto natural mediante tcnicas como la extraccin o la

precipitacin.
Aislamiento por una combinacin de procesos de extraccin con modificacin qumica a

los fines de liberar los grupos ionognicos y/o para degradar el producto natural a fin de
obtener un PE soluble.
Derivatizacin a un PE catinico o aninico de un polmero no inico aislado de fuentes

naturales.
El principal problema que surge de la preparacin de PE a partir de polmeros naturales es que la

composicin de stos es normalmente dependiente de la especie de donde es aislada, pudindose
106
presentar diferencias pronunciadas en algunos casos en los materiales de partida; este factor debe ser
tomado muy en cuenta cuando se considera la reproducibilidad de las propiedades en los productos
finales.
2.b.1.- cidos nucleicos: desde el punto de vista de los PE los cidos nucleicos son polianfolitos. Son
steres de tipo integral, formados por cido fosfrico y unidades ribosa y desoxiribosa,
respectivamente, con un base dbil heterocclica unida a la unidad carbohidrato. En sistemas acuosos
se comportan usualmente como PE aninicos, con los iones Na+ actuando como contraiones a las
unidades del cido polifosfrico, el cual posee una funcin cida fuerte (ver figura 23). Se puede
obtener una amplia variedad de estructuras para los cidos nucleicos va:
Seleccin del tipo y la secuencia de las bases dbiles heterocclicas (adenina, timina,
citosina y uracilo) unidas al segmento carbohidrato de las cadenas.
Seleccin de la unidad carbohidrato (desoxiribosa en el caso del ADN y ribosa en el caso

de ARN).
Estabilizacin conformacional de las cadenas por enlaces tipo puente de hidrgeno

originada por la unin de las bases herocclicas.
Fig. 23.- Estructura qumica de una cadena sencilla de ADN
El ADN, responsable del almacenamiento del cdigo gentico, tiene una masa molar muy elevada, por
encima de 108. Hoy en da se pueden sintetizar cidos nucleico con secuencias de bases heterocclicas
107
definidas mediante procedimientos automatizados. Desde el punto de vista de PE estos compuestos

son de suma importancia como sustancias modelo.
2.b.2.- cidos teichoicos: son polisteres lineales compuestos por unidades repetitivas de
glicerofosfato o ribitol-fosfato que pueden portar varios azucares y amino constituyentes como grupos
colgantes (ver figura 24). El carcter aninico de estos polmeros solubles en agua surge de la funcin
cida libre de las unidades de cido fosfrico no envueltas en la formacin de la unin ster, similares
a la de los cidos nucleicos. Estos cidos se encuentran normalmente en una variedad de
microorganismos, como por ejemplo Lactobacillus cerabiosus, de donde pueden ser aislados. En
algunos casos se encuentran unidos a membranas lipdicas por lo que son llamados cidos
lipotechoicos.
Figura 24.- Estructura de los cidos teichoicos.
2.b.3.- Polielectrolitos basados en protenas y polipptidos: las unidades monomricas de estos

biopolmeros son -aminocidos de frmula general:
H2N-CHR-COOH
(14)
las cuales se encuentran unidas mediante enlaces peptdicos, es decir, una unin tipo amida entre el
grupo amina de una unidad y el grupo carboxlico de otra, de acuerdo al esquema mostrado en la figura
25.
Fig. 25.- Formacin del enlace peptdico
Por esta va se pueden obtener protenas y/o poliptidos aninicos, catinicos o anfotricos si los
monmeros de partida contienen funciones cidas o bsicas adicionales. Hoy en da se pueden obtener
comercialmente algunos polipptidos homopolmeros bien caracterizados, como la poli-L-lisina o el
poli(cido L-glutmico), los cuales son utilizados en estudios fisicoqumicos de PE. La ruta sinttica
108
generalmente usada parte de la -N-carboxanhidrido, el cual es polimerizado mediante una PAA

aninica (figura 26). Esta bien conocida ruta de generacin de polipptidos fue descrita por Kricheldolrf
y es aplicable en la preparacin de otros homopolipptidos que tienen un solo tipo de especies
monomricas, mientras que para la sntesis de copolmeros con una secuencia definida de unidades
monomricas diferentes se utiliza la tcnica de Merrifield.
Fig. 26.- Ruta de formacin de la poli-L-lisina.
La gelatina, un polipptido anfoltico que tiene grupos carboxlicos y aminos, se obtiene a partir del
colgeno insoluble proveniente de pieles y tejido conectivo de animales, mediante un proceso de
hidrlisis degradativa y desamidacin. Se usa como agente espesante, estabilizante, gelante, adhesivos y
su produccin mundial por ao es de cerca de 200.000 toneladas.
En el colgeno, que normalmente tiene una masa molar de alrededor de 300.000, las cadenas estn
constituidas principalmente de glicina, prolina y oxiprolina. Estn organizadas en forma de triple hlice,
con comportamiento de varilla rgida, el cual puede persistir en alguna extensin an despus de la
hidrlisis parcial a fragmentos solubles. La degradacin hidroltica y la solubilizacin se puede realizar
tanto en medios cidos (H2SO4, HCl, H2SO3) como en alcalinos (normalmente Ca(OH) 2)., con mayor
proporcin de desamidacin en el ltimo caso. El pH del punto isoelctrico disminuye desde un valor
original cercano a 9 hasta valores alrededor de 7 despus de la hidrlisis cida (gelatina tipo A) y entre
4,7-5,4 despus del tratamiento alcalino (gelatina tipo B). Las diferencias en los valores del punto
isoelctrico en ambos casos implican que despus del tratamiento cido prevalecen un ligero exceso de
funciones bsicas en el polianfolito, mientras que para el tratamiento alcalino la reaccin de
desamidacin ms intensa genera un prevalecimiento de las funciones cidas. Despus de la hidrlisis la
masa es extrada con agua, exhibiendo las primeras fracciones mayores masas molares y poder
gelificante. El extracto acuoso es concentrado al vaco, purificado y llevado al producto final slido
comercialmente conocido, con especial cuidado para las aplicaciones de comida y de fotografa.
La pega animal o gelatina tcnica es manufacturada principalmente de residuos de colgeno mediante un
proceso combinado de hidrlisis trmica y qumica que se desarrolla por lo general en medio cido.
2.b.4.- Polielectrolitos basados en polisacridos: la mayora de los PE solubles basados en polmeros
naturales tienen una esqueleto o cadena de tipo polisacrido, con grupos inicos colgantes, es decir, son
PE del tipo colgante. Con pocas excepciones los PE contiene grupos carboxilatos o ster-sulfatos como
109
sus sitios cargados. Los mtodos aplicados en la obtencin de PE solubles a partir de polmeros
naturales son aplicados comercialmente en el caso de los polisacridos. La figura 27 ilustra la estructura
de la celulosa, un polisacrido tpico.
Fig. 27.- Estructura qumica de la celulosa.
En general, los polisacridos estn constituidos por unidades pentosa o hexosa, conectados mediante
uniones glicosdicos entres los C1 y C2, C3, C4 o C6 de la unidad adyacente. En el caso de la celulosa el
enlace entre las unidades hexosa se denomina unin 1-4-, tomando en cuenta la configuracin del
carbono 1 del monmero glucosa (ismero rotacional o ).
Los enlaces glicosdicos son susceptibles a la hidrlisis cida, llevando a la degradacin de la cadena
hasta los monmeros constituyentes, en casos extremos, es decir, a la depolimerizacin. Los grupos OH
no envueltos en la unin glicosdica (en el caso de la celulosa los grupos en los carbonos C2 y C3 y C6)
pueden ser parcial o totalmente derivatizados mediante reacciones tpicas de alcoholes primarios o
secundarios. La extensin de la derivatizacin es expresada como un promedio que se conoce como
grado de sustitucin (GS), el cual alcanza un valor mximo de tres en el caso de la celulosa. Aparte del
valor del GS en si mismo, son importantes en las propiedades del producto final otros parmetros como
por ejemplo el sitio de sustitucin dentro de la unidad anhidrohexosa o anhidropentosa, la uniformidad
de la sustitucin a lo largo de la cadena y la distribucin de los sustituyentes entre las cadenas.
PE polisacridos naturales: una gran variedad de polisacridos naturales, incluyendo

nmerosos grupos aninicos, son producidos por las plantas, y pueden ser obtenidos a partir de
extractos, exudados, semillas, races, etc. De la misma manera, algunos polisacridos con
propiedades similares a los producidos por las plantas son obtenidos a partir de tejidos animales o
como productos generados por microbios. Todos estos materiales difieren marcadamente en su
forma molecular, unin glicosdica y composicin de la unidad sacardica, siendo la galactosa y la
manosa los constituyentes ms frecuentes. Los polmeros resultantes, tanto inicos como no
inicos, normalmente muestran una alta viscosidad en soluciones acuosas y frecuentemente
forman geles rgidos a bajas concentraciones del polmero debido a estados especiales de orden
que adquieren las macromolculas. Se describirn brevemente algunos de estos materiales.
En primer lugar se mencionarn los PE aninicos derivados de algas, conocidos como galactanos,
siendo los carragenanos y el agar, los ejemplos ms representativos.
El carragenano es obtenido por extraccin acuosa, despus de un tratamiento alcalino, de varias
especies de algas rojas. Est constituido por unidades D-galactano, sustituidas o no sustituidas,
unidas por enlaces glucosdicos -1,3 y -1,4 a una cadena lineal. Las unidades monomricas
110
estn parcialmente sustituidos por grupos steres sulfatos, preferencialmente en las posiciones 2 y
4. Durante la precipitacin de los extractos acuosos se pueden aislar diferentes fracciones, las
cuales difieren en el grado de sustitucin y contenido de puentes anhdrido 3,6 dentro de las
unidades galactosa. Estas fracciones, conocidas comercialmente como -, - y - carragenano,
difieren en las propiedades que definen sus usos finales, especialmente en lo que se refiere a su
capacidad para formar hidrogeles reversibles en presencia de iones K+.
Fig. 28.- Estructura idealizada de -y - carragenano.
El agar es obtenido por extraccin con lcalis acuosos de varias especies de algas rojas a elevadas
temperaturas y subsecuente precipitacin por enfriamiento- El agar es considerado como una
mezcla compleja de poligalactanos no inicos y aninicos, cuya composicin qumica llega a
depender hasta de la estacin de recoleccin de las algas. El conocimiento actual del agar lo
presenta como una mezcla de azarosa no inica y con el medio ster sulfato conteniendo
agaropectina, la cual puede ser separada mediante la formacin de complejos PE con quitosano. La
agarosa libre de azufre est constituida de D-galactosa y 3,6-D-anhidro-galactosa, con algunas
unidades de 6-O-metilgalactosa. La masa molar del agar no inico es de alrededor de 120.000
g/mol y forma hidrogeles termorreversibles a concentraciones entre 0,2-0,5 % cuando no hay iones
K+ presentes. La agaropectina que contiene azufre por si misma no es un comuesto que forma
hidrogeles termorreversibles. La agarosa puede ser modificada qumicamente para formar
productos que portan sitios inicos, como por ejemplo grupos sustituyente carboximetilo o
dimetilaminoetilo.
Otros poligalactanos que contienen grupos inico del tipo hemister sulfato y que son obtenidos
por extraccin/precipitacin de algas marinas son el furcelerano, el porfirano, el filofirano y el
ascofilano.
La algina es obtenida de algas marrones como una mezcla insoluble de sales de Ca +2, Mg+2, Na+ y
K+ del cido algnico; acta como un intercambiador inico. El cido algnico es un copolmero
lineal multibloque compuesto por bloques de -1,4-D-cido manurnico y -1,4-D-cido
gulurnico junto con bloques que tienen una secuencia alternada de las dos unidades anteriores.
Los alginatos comerciales, como por ejemplo las sales de sodio del cido algnico, se obtienen por
conversin de la algina insoluble en el material soluble mediante una serie de procesos de
intercambio inico. En trminos generales los pasos son: lavados con HCl acuos, digestin con
Na2CO3, filtracin, precipitacin del cido algnico con HCl a partir del filtrado, tratamiento del
111
material precipitado de nuevo con carbonato de sodio, para obtener el alginato de sodio purificado
en solucin, el cual es secado y obtenido como un polvo seco.
La goma arbiga, un exudado de la corteza del rbol de Acacia, se produce a una velocidad de
250 gramos por ao/rbol. Fue usado por los egipcios desde hace ms de 5.000 aos como un
espesante de las pinturas utilizadas en los jeroglficos y como adhesivos en la preservacin de las
momias. Est constituido como una mezcla de sales de Ca+2, Mg+2 y K+ de polisacridos altamente
ramificados que contienen grupos carboxlicos. Las cadenas principales de los polmeros est
constituidas principalmente por unidades -D-galactosa unidas mediante enlaces 1,3, las cuales
tienen cadenas laterales formadas por unidades 1,3--D-galactosa que se unen a la cadena
principal mediante uniones tipo 1,6. Las numerosas ramificaciones son relativamente cortas (entre
2 y 5 unidades), as como tambin la cadena principal, tambin llevan unidades de -1-arabinosa,
-1-ramnosa, -D-cido glucurnico y 4-O-metil--D-cido glucurnico, con las cadenas laterales
normalmente terminando en unidades cidas. Debido a su estructura altamente ramificada las
soluciones acuosas de estos polmeros tienen un viscosidad baja y muestran un comportamiento
newtoniano an a concentraciones por encima de 40 % en peso.
PE a partir de polmeros naturales por liberacin de sitios inicos preformados: las

rutas ms representativas de este tipo de proceso son las siguientes:
A partir de pectinas: las pectinas normalmente se obtienen mediante extraccin cida o alcalina de
numerosas plantas, especialmente de las conchas de sus frutos. Son derivados del -1,4-D-cido
galacturnico (cidos ppticos) que tiene los grupos carboxlicos esterificados con metanol en una
extensin de 20 a 60 %, dependiendo del origen y del proceso de extraccin. Los productos tienen
una masa molar promedio entre 20.000 y 60.000 g/mol y pueden contener algunos grupos acetilo
adicionales y una cantidad menor de otras unidades sacardicas. En la obtencin de pectinas para
formar hidrogeles se prefiere la extraccin con sistemas acuosos cidos, y posterior precipitacin
con etanol, mientras que para obtener materiales a ser utilizados como espesantes se prefiere un
proceso de extraccin en medio alcalino.
La preparacin de hidrogeles con Ca+2 se ve favorecida por un bajo ndice de esterificacin debido
a que esto representa un mayor nmero de grupos cidos libres para formar los puntos inicos de
entrecruzamiento, mientras que la formacin de hidrogeles libres de Ca +2 se ve favorecida por
grados de esterificacin altos, los cuales permiten una mayor interaccin hidrofbica. Las pectinas
tiene la ventaja de ser no txicas y biocompatibles sin restricciones, encontrando por ello amplias
aplicaciones como agente gelante y espesante en la industria de alimentos.
A partir de quitosano: el quitosano es un polisacrido que est constituido por unidades 2-amino1,4--glucano (figura 29) y un porcentaje variable de unidades N-acetilamino-1,4--glucano. Se
obtiene industrialmente por desacetilacin de la quitina en medio bsico, como se aprecia en el
esquema simplificado de la figura 30, an cuando ya han comenzado a aplicarse mtodos basados
en proceso fermentativos.
112
Fig. 29.- Estructuras qumicas de la quitina y el quitosano
Fig. 30.- Obtencin de la quitina y el quitosano.
La masa molar vara entre lmites amplios (10 4 y 106 g/mol), dependiendo del origen del material
de partida y del proceso de desacetilacin empleado. La conformacin de las cadenas de quitosano
reflejan en alguna extensin la estructura helicoidal de su polmero matriz, la quitina, y est
influenciada tambin por su origen (concha de cangrejos, plumas de calamar, conchas de
camarones, etc.). Como un PE catinico de alta densidad de carga, el quitosano se disuelve
rpidamente en medio acuoso cido para generar una solucin de viscosidad elevada.
El quitosano puede formar hidrogeles termorreversibles, lo cual es facilitado por la reacetilacin de
muestras desacetiladas previamente en extensiones altas. Ha sido tambin usado en la formacin
de complejos polielectrolitos estequiomtricos, por ejemplo con la carboximetilcelulosa. La
presencia de dos grupos funcionales diferentes en cada unidad repetitiva (grupo -NH 2 en la
posicin 2 y grupo OH en las posiciones 3 y 6) hace al quitosano muy atractivo para reacciones
de derivatizacin subsecuentes, algunas de las cuales son aprovechadas comercialmente. Las
siguientes rutas de derivatizacin son de relevancia:
i)
Cuaternizacin grupo NH2 a la sal correspondiente por reaccin del quitosano con el ioduro
de alquilo adecuado, en presencia de una base inorgnica. Se ha logrado llegar hasta un grado
de cuaternizacin de 64 % y los productos obtenidos son ms solubles en agua
independientemente del pH.
ii)
N-sulfonacin y O-sulfonacin para producir hemisteres aninicos mediante la reaccin con

SO3 o con Cl-SO3H. Se pueden realizar sulfonaciones selectivas, por ejemplo en la posicin 6
despus de proteger las posiciones 2 y 3 por complejacin con iones Cu+2.
113
iii)
O-fosfatacin en las posiciones 3 y 6 de la quitina y el quitosano por reaccin con P 2O5 en

cido metanosulfnico. Los derivados de la quitina son solubles en un amplio intervalos de
grados de sustitucin mientras que los derivados del quitosano son solubles solo a bajos
grado de sustitucin.
iv)
Eterificacin del quitosano, tanto a nivel del grupo -NH2 como en los grupos -OH, mediante
reactivos convencionales para esta clase de reacciones. Se pueden obtener teres aninicos y
catinicos, por ejemplo el carboximetil-quitosano con el cido cloroactico y el sulfoetilquitosano usando la propanosulfona.
PE por derivatizacin de polisacridos no sustituidos: los polimeros de partida ms relevantes

son la celulosa, el almidn y en alguna extensin el dextrano y hemicelulosas como el xylano. La
introduccin de grupo inicos puede ser lograda mediante reacciones de eterificacin de los grupos
OH, los cuales, en principio, reaccionan como los alcoholes alifticos, o por oxidacin de stos
con o sin apertura de los enlaces C-C.
- Basados en celulosa: los sustituyentes inicos pueden ser introducidos en la cadena 1,4-glucano de la celulosa por esterificacin, eterificacin y oxidacin de los grupos OH en las
posiciones 2, 3 y 6. La mayora de los PE inicos derivados de la celulosa que se conocen hoy en
da son aninicos, siendo los ms conocidos el xantanogetato y la carboximetil celulosa.
Generalmente un grado de modificacin entre 0,2 y 0,6 es suficiente para obtener productos
solubles en agua. La mayora de las reacciones de derivatizacin de la celulosa son realizados en
sistemas heterogneos, al menos en sus etapas iniciales, lo que implica que la estructura fsica de la
celulosa tiene gran influencia en el curso de la reaccin, habiendo grupos menos accesibles. Los
pretratamientos adecuados pueden mejorar la accesibilidad de los grupos funcionales aunque de
todas maneras la distribucin de los sustituyentes no logra ser cvompletamente uniforme. Estas
desventajas pueden ser evitadas disolviendo el polmero de partida en un solvente adecuado, lo que
permite realizar la derivatizacin en condiciones homogneas que pudieran incluso producir
sustituciones regioselectivas.
Reacciones de esterificacin de la celulosa: los steres aninicos de la celulosa son obtenidos por
reaccin del polmero con anhdridos o cloruros de cidos di- o tribsicos, en sistemas
homogneos o heterogneos. El xantogenato de celulosa, que juega un papel importante en la
produccin de fibras de viscosa, se produce por la reaccin de la celulosa de sodio y el cido
ditiocarbnico, como se muestra en la siguiente reaccin:
Celulosa-OH NaOH + CS2 Celulosa-O-CSS Na+
(15)
Una tercera parte del cido ditiocarbnico que se mete en el medio de reaccin es consumida po
reacciones colaterales, formando principalmente Na2SO3. El xantogenato es fcilmente soluble en
soluciones ligeramente alcalinas, donde descompone lentamente.
Los sulfato hemi-steres de celulosa pueden ser preparados en sistemas heterogneos haciendo
reaccionar el polmero con una mezcla de cido sulfrico e isopropanol. El producto
completamente soluble se obtiene solamente despus de algunas rupturas hidrolticas de cadenas.
114
Reacciones de eterificacin de la celulosa: generalmente los teres de celulosa, incluyendo los

inicos pueden ser preparados por:
i)
reacciones con haluros de alquilo o haluros de alquilo funcionarizados, en un medio

fuertemente alcalino, de acuerdo a:
Celulosa-OH + X-R + NaOH Celulosa-O-R + NaX + H2O
ii)
(15)
alquilacin por apertura de anillo, en un medio dbilmente alcalino, de acuerdo a la

reaccin:
Celulosa-OH + X-CH2-CHR Celulosa-O-CH2-CH-XH-R
(16)
donde X = O, NH
iii)
procedimientos especiales usando compuestos con dobles enlaces o sistemas de anillos

reactivos
La carboximetilcelulosa (CMC) ocupa el segundo lugar en la produccin de derivados de la

celulosa, despus del xantogenato, y se produce por la reaccin del derivado alcalino de la celulosa
con cido monocloroactico o de la celulosa con el monocloroacetato de sodio en un proceso
heterogneo. El medio usual donde se desarrola esta reaccin es la mezcla isopropanol/agua. La
CMC de sodio es un PE dbilcon un valor de pK a = 3,0 0,2; normalmente el grado de sustitucin
de los productos comerciales est entre 0,5 y 1,0, con grupos carboxlicos unidos a los tres tipos de
grupos OH, aunque preferencialmente en las posiciones 2 y 6.
Reacciones de oxidacin de la celulosa: los procesos oxidativos sobre la celulosa generan la
formacin de grupos carbonilo y carboxilos sobre las cadenas, as como tambin la ruptura de
stas, siendo complejos y dando como resultado productos poco definidos. Desde el punto de vista
de PE aninicos basados en celulosa se considerarn solo dos procedimientos. Como puede
observarse en la figura 31 la celulosa puede convertirse mediante 2 etapas consecutivas de
oxidacin, acompaada de la ruptura de anillo, en una 2,3-celulosa dicarboxlica estable y soluble
en agua, va la 2,3-celulosa-dialdehido, la cual es una especie intermediaria estable.
Fig. 31.- Oxidacin de la celulosa a dialdehido y a dicido carboxlico
Una ruta a una 6-carboxicelulosa bien definida, con su anillo anhidroglucosa intacto, es la
oxidacin por nitrito
115
- Basados en xilano: desde un punto de vista qumico un xilano lineal se puede considerar como
una celulosa desprovista de sus grupos CH2OH, llevando por esa razn solo dos grupo OH
(figura 32).
Fig. 32.- Estructura qumica del xilano
Debido a un menor grado de polimerizacin muchos xilanos son solubles fcilmente en NaHO
acuoso; tambin la solubilidad de PE basados en xilano se obtiene a menores grados de sustitucin
que en el caso de la celulosa.
- Basados en almidn: el almidn, que es un producto formado por muchas plantas y que es
aislado en gran escala de cereales y tubrculos, est compuesto de dos poliglucanos: amilasa
lineal (unida mediante enlaces -1,4), con un grado de polimerizacin de 2000-4000, y la
amilo-pectina altamente ramificada, con grado de polimerizacin de alrededor de 100.000 a
3.000.000 (figura 33).
Fig. 33.- Estructuras qumicas de los polmeros que constituyen el almidon.
116
Todas las reacciones de derivatizacin discutidas para la celulosa pueden ser aplicadas al
almidn, a menudo usando los mismos reactivos. Sin embargo, hay dos puntos de re diferencia
importantes que se deben considerar:
i)
ii)
Debido a la alta accesibilidad del almidn y su afinidad con el agua previa a la

derivatizacin, un grado de sustitucin tan bajo como 0,1 es suficiente para mejorar
las propiedades deseadas. En el caso de la celulosa, por ejemplo, se necesita al
menos un grado de sustitucin de 0,5 para lograr la solubilidad.
Las reacciones de derivatizacin a gran escala se realizan a menudo sobre el
material seco o semi-hmedo. En aos recientes se han realizado reacciones en
lechos fluidos del material
Los PE derivados ms importantes del almidn son:

Aninicos: los fosfatos steres obtenidos por esterificacin con cido fosfrico y el
xantogenato, obtenido por reaccin con el CS2. Tambin se obtiene sulfato steres por
sulfonacin convencional con SO3 o ClSO4H. Se producen teres por carboximetilacin con el
monocloroacetato de sodio y NaOH a un grado de sutitucin tan bajos como 0,05-0,06.
Catinicos: se obtienen por las mismas rutas empleadas con la celulosa, es decir, epoxidacin
con cloruro de glicidil-trimetil amonio, logrando un producto que tiene propiedades catinicas
sobre un amplio intervalo de pH, o por aminoalquilacin, por ejemplo con hidrocloruro de cloroetildietilamina, lo que genera el DEAE-almidn que se comportas como un PE catinico
solamente en la zona cida de pH. La introduccin de grupos carboxi en el almidn para
preparar productos solubles en agua tambin se puede realizar por oxidacin con hipoclorito; el
almidn dialdehido se puede generar de la misma manera que en el caso de la celulosa.
-
Basados en dextrano: el dextrano es un polisacrido no inico, pero soluble en agua, de

origen microbiano, el cual est constituido por una cadena de unidades D-anhidro-glucosa
unidas mediante enlaces -1,6, como se observa en la figura 34. Es producido a escala
industrial por la fermentacin de la sucrosa, usando enzimas bacterianas. Los grupos OH
pueden ser esterificados de la manera convencional mediante reacciones convencionales,
preferentemente en sistemas homogneos acuosos. Una de las principales aplicaciones del
dextrano y sus derivados PE es la fabricacin de fases estacionarias cromatogrficas en el
sector biomdico, como por ejemplo, en l para la preparacin de plasma artificial. Los PE
derivados del dextrano de mayor relevancia son el sulfato dextrano, obtenido por reaccin con
el ClSO3H en piridina, y el DEAE-dextrano, preparado por aminoalquilacin con cloruro de cloroetil-dietilamina en presencia de iones OH-.
Fig. 34.- Estructura qumica del dextrano.

117
2.b.5.- Polielectrolitos basados en lignina: la lignina es uno de los principales constituyentes de la

madera y es un polmero entrecruzado aromtico, razn por la cual es insoluble en agua. Consiste de
unidades fenil-propano funcionarizadas conectadas va uniones ter alqulicas y arlicas. En el
procesamiento de la madera, la lignina es funcionarizada y degradada a fragmentos solubles. En el
proceso que usa sulfito la madera e s digerida en un sistema acuoso a 130 140 C que contiene SO 2,
H2SO4 y Ca+2, Mg+2 o Na+. Mediante este tratamiento se rompen los enlaces ter de la red tridimensional
que forma la lignina y se introducen grupos -SO3H, preferencialmente en la posicin de las cadenas
laterales de las unidades fenil-propano. De esta manera se obtiene, a grosso modo, la pulpa de madera
como el producto deseado y una solucin que contiene cido lignosulfnico como subproducto, entre
otras cosas.
El cido lignosulfnico es un PE fuerte, variando ampliamente en su masa molar y densidad de carga,
que dependen de las condiciones del tratamiento para la obtencin de la pulpa de madera. Este no solo
forma sales solubles de metales alcalinos sino tambin con el Ca +2 y el M. Puede ser separado de los
oligsacridos de la hemicelulosa por ultrafiltracin y reprecipitado con K +, aminas alifticas o
polielectrolitos catinicos como policomplejos.
Bibliografa
H. Dautzenber, W. Jaeger, J. Kotz, B. Philipp, Ch. Seidel, D. Stscherbina. Polyelectrolytes. Formation,
Characterization and Application. Hanser Publishers. 1994.
Vittorio Crescenzi. Introduzione alla chimica dei polisaccaridi. Fidia Advanced Biopolymers. 1994.
R.A. Weiss, W.J. MacKnight, R.D. Lundberg, K.A. Mauritz, C. Thies, D.A. Brant, Structure and
Application of Ion-containning Polymers. ACS Symposium Series. American Chemical Society. Adi
Eisemberg and Fred E. Bailey, Editors. Washington 1996.
Peter M. Budd. Polyelectrolytes. Chap. 11. Comprenhensive Polymer Science, Volume 1. Pergamon
Press. Geat Britain,1989.
118

Poliacrilamidas

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Poliacrilamidas

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

Introduccin a los polielectrolitos

Cristbal Lrez Velsquez

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

Introduccin a los polielectrolitos

2.- Obtencin de los polielectrolitos:

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

1.- Factores que determinan el comportamiento de los polielectrolitos

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

de tipo integral: los sitios cargados se ubican dentro de la cadena principal de la

Ejemplos de estos dos tipos de polielectrolitos son la poli(etilnimina) (integral) y la

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

2.- Obtencin de los polielectrolitos

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

Descomposicin trmica: perxido orgnicos o azo compuestos solubles en

Reacciones de oxido/reduccin: normalmente se usan compuestos de tipo

Irradiacin del sistema con rayos X o gamma: se generan especies radicales H

la reaccin de dichas especies con el monmero ser:

Haciendo la aproximacin que kp y kt son independientes del tamao de los radicales, y

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

Fig. 1.- Polimerizacin en emulsin inversa

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

El tratamiento cintico de la polimerizacin en emulsin inversa a menudo usa los modelos de la

Produccin de polmeros con masas molares altas debido a la alta

Alto contenido de polmero (entre 25 y 40 %) en el producto final

Fcil manejo de las dispersiones inversas.

Preparacin directa de soluciones acuosas diluidas del polmero por inversin en

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

Fig. 2.- Polimerizacin con precipitacin

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

Fig. 3.- Interaccin entre los grupos complementarios del monmero

Obtencin de PE catinicos mediante polimerizaciones de radicales libres: una gran cantidad de

Fig. 4.- Algunos PE obtenidos a partir de sales cuaternarias de amonio

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

Sntesis relativamente sencilla y barata.

Alta estabilidad del monmero y del polmero

Fig. 5.- Reaccin de polimerizacin del DADMAC y

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

mientras que para el persulfato de amonio, la relacin es:

Obtencin de PE aninicos mediante polimerizaciones de radicales libres: dependiendo de la

Fig. 6.- Estructura de algunos PE vinlicos aninicos

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

La baja reactividad del monmero en su forma aninica en comparacin a la forma no disociada

EIP-2003 Cuarta sesin

Cristbal Lrez Velsquez

La sntesis de polianfolitos puede realizarse por las siguientes rutas: