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MECANISMO DE LAS

REACCIONES ORGANICAS
(Una Introduccin Destinada a Prol_ores de Enseifanza Media)

po,
Jorge A. B rleulI

Ex Profesor de las Universidades


de Buenos Aires (Argentina)
y Brown (Estados Unidos)

Programa Regiona' de Desarrollo Clentitlco y Tecnolgico


Departamento de Asuntos Clentlflc08

Secretaria General de la
OrganlzaCk)n de 101 Estados Americanos
Washington, D.C.

ItjCopyright 1968 by
The Pan American Union

Washington,D.C.
Derechos Reservados, 1968
Unin Panamericana
Washington,D.C.

Primera edicin ,
1968
Segunda edicin ampliada
y actualizada,
1977

Esta monografa ha sido preparada para su pUblicaCin en el


Departamento de Asuntos Cientificos de la Secretara General
de la Organizacin de los Estados Americanos.
Ed itora:

Eva V. Chesneau

Asesor Tcnico
de la primera edicin:

Or. Ralf-Dieter Penzhorn


Inslitut fr Slrahlenchemie
Karlsruhe, Alemania Occidental

A /0 menloria de los doctores


Cosme Lzzaro y
Bernardo A . .Ho ussay.
con todo afecto.

El programa de monog rafrali cientficas es Una faceta de la v.lsta la _


bor de la Organhacin de los EstadoB Amecanos, a cargo del Departamento de Asuntos Cientficos de la Sec retad"a General de dicha
Organizadn, a cuyo financiamiento contribuye en forma importante el
Programa Regional de Desarrollo Cientfico y Tecnolgico.
Concebido por los Jefes de Estado Americanos en su Reunin cele brada <iln Punta del E9te, Uruguay, en 1967, y cristaliz.ado en la s dllliberaclones y mandatos de la QuintaRewlinde l Consejo Interamericano
Cultural, llevada a cabo en Maracay, Venez.uela, en 1968 , el Programa
Regional de Dasa rrollo Cientfico y Tecnolgico es la expresin de las
a9pirao:;iones preconiz..;ia9 por los J efes de E s tado ATTlericanos e n e l
sentido de poner la ciencia y la tecnologa al servicio de los pueblos
latinoamericanos.
Demostrando gran visin , dichos dignatarios reconocieron que la
cie n cia y la t ec n o loga estn tran~formando la es tructura econmica y
social de muchas nacione~ y que, en esta hOra, por ser instrumento In_
dispen sab le de progreso en Amrica Latina, necesita n un impuho ~in
precedente 5 .
E l Programa Regiona l de .D e aarrollo Cientfico y Tecnol6gko es un
complemento de l o s esfue rzos naciona les de los parses latlnoame ri canoB
y se orienta hacia la adopcin d e medida a <juepermitan el fomentode la
inveetlgad6n, la enseanza y la difusin de la ciencia y la tecnologa : la
forTTlaci6n y p e re ccionam;ento de per. On" 1 cion tfi <oo; el inte rcamhio de
informaciones , y la tran efe r c nda y adaptaci.6n a los pases latinoame_
ricanos dalconocimianto y lashcnologas ge n erad"s e n ot r lu region<ilS .
En el cumplimiento de estas premisas {undamenta!!ijs, el programa
de monografas repre sen ta una contribucin directa a ia enaenan?a de la a
ciencias en niveles educativos qu e aba rcan importantsImos sectore s de
la poblacin y, al mismo tiempo, propugna la d ifusin d e lsaber cient( ico .
La co le ccin de rn"n"grafas cientficas consta de cuUr" aeries, en
espa o l y portugus, sobre tema~ de fsica, qurmica, biologra y matem:tica . Desde s'u comienzos, estas obras Se destinaron a pro fesores
y alumnos d e ciencias de los prime r os aftos de la universidad, y de estos se tiene ya testi=on;o de su buena acogida.
Esta int roduccin brinda al P ro g rama Regional de Desar rollo Cientfico y Tecno l gico de la Secretara General de la Organizad6n de tos
Estadoe Americanos la ocasin de agradecer al doctor Jo r gcA. Brieux
autor de 8sta monografa, ya quienes tengan el inters y buena volun_
tad d e contribuir a su divulgaci n.

NOICE

Pgina
A loa Lectores... .. ... ...... . .. . .... .. .. . .... . . . . .....

...

Introducci6n a la Segunda Edici6n ...... . . . ....... .. ...... .


CAPTULO PRI MERO.

SUSTITUCIONES HOMOLTICAS. . ...

R eaccione" Fotoqurmicas . . ... . ... . .. . ... . . . . . . . . . . . . .


C APTULO SEGUNDO. REACCIONES DE ADICiN DE OLEF INAS . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

"

CAPTULO T ERCERO. REACCIONES DE SUSTITUCI N EN


TOMOS DE CARBONO SATURADO. . ....... . ... . . . . .

19

CAPTU L O CU ARTO.

REACC IONE S DE ELIMINAC i N .. . ...

29

CAPTULO QUINTO. REACC IONES DE ADICIN EN GRUPOS


C ARBON I LO . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . .... . .. . ......

)5

CAPTULO SEXTO. REACC IONES DE SUSTITUCIN ELEC TROFLI CA EN COMPUESTOS AROMTICOS...... .. . ...

47

CAP(TULO SPTIMO. SUSTITUCIONES NUCLEOFLICAS


AROMTiCAS..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ............

S9

Ap/ndicfl al Capi1ulo
Bibliografa

Prim~ro

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .

65

69

V"

INTRODUCCIN A LA SEGUNDA EDICrN


Transcurridos di.,~ aos de su redacci6n original he r ele d o con
cierto d esprend hniento cr (ti co e l trabajo escr ito pa r a la OEA en re8~
puesta a 8U i nvitaci.n de reda ctar un opsculo sobre " Mecanismos d e
las Rea.cciones Org n iea!" para profesores de ensean>:a. de laqurnka
a nive l medio. Recienternente, me fue so licitada una revisin del esc rito o r iginal con micas a pub li c ar esta segunda edid6n .
Tras de ponderar si pod(a ser ms conveniente introducir a;reg ados, apndkes o c01llentarios al marg en, decide redacta r nuevame nte
la ml;lno ;ra fa con el fin de pres ervar 8U e",tilo directo y cancilla, ein
perjuicio de reflejar los progresos pedag6gico6 recientes, 108 avance8
en isicoquncs o rg nica .en la ltima dcada y clarificar, con el an _
lisis d etallad o de algunos prob lemas, los aspectos conceptua les que
suelen ofrece r difi cultade s en 108 cursos de ense1l.an>:a a nivel medio.

1
SUSTITUCION ES HOMOLT ICAS
REAC 'IONES FOTOQUIM.ICAS

Por las uniones qumica. que 'H> .. lla e r Ofnpcn O lIe fo r man, l
rcaceaon ... or'n e as pueden elaa\Jlc:a .. a .. en grupoa , q1,le r.el litan la
compreruoin de 108 (onmeno" de transform.a C16 n de 108 .... a c tivo. en
lo. producto...

En uno de .. loa gTupO~ <'le r eacc i one" un 'tomo, o un co n junto de , _


tomo e , ~ e aeareE" ti .. uno de 108 co mpuostos o r gnico. quo .. at rea Ccion. ndo, de nom.i nado a ub lltra to, y e n Su h .gar e n tra porlluultuc;i n u n

{to mo o grupo d .. lo moa proven i.mte. del denominado r eactivo.


Un e jemplo de re;tt.ccin d .. auuituci6n .. a e l s iguiente,
el, +

C~- CHa

CH3 - eH; e l

i-

CIH

e' ]

E l sub s tr ato e. un react ivo que contiene tomos d .. carbono, on e l


cu.al .e rompen .. "lace. o unlon .. " qumica". en ea t e ca.o una uni6n C . H,
p .... a {ormarse un enlac e e _e l. El re activo ea la mo l cu l a de d.:oro,
que eS la entidad qumica que "ataca al subst ..ato".
Como es fcil de
.up oner, to d .. s elltaa de fi ni"iOnlU pierde n au aignifi cado si en la rea ,,
ci6n que se co n siele r a entra l a formacl6n d e una unin ca r bon o - carbono .

.En la u"uaci6n (1), el reactivo c lor o act;a en una rea cci6n de II UStitucin deb id o a u n pr oceso qu .. d i v id e l a mo l cu l a C .. e n d08 t omos
d e cloro, segn (Z), y no en do. Iones, como l o Ind i c an las ecuacionea

(3J 6 (3.1)

:<;:.I :~),

Z :<;:.1'

,Ci,:

,CI:

c~

el" + CO'

e']
[,]

(J. ]

J..,0 8 proce ao. en l os cua.l .... l oa re activoa, co rn o, por e Jcmp l o , e l


tomo de c l oro en ( 1 J, no po a .... n c .. rgas ln; cas, sino que aon toJT\oa
o "onjunto s de to,nos, . in de l "'cto o exceso d e elec tr o n es, ae d enomi .
n.n reaccion e. h o m o l:tic.s . En ca m bio, .1 "'n la r .. a ccl n i nt e rviene n
Ion"'., como loa leha l a do a an ( l ] y ( 3. 1 ) , el p roceso .. reaccin qu_
mica lIe den om in a reacc i 6n h et.. .. oltka.

En c onsecuencia, la c l oraci nd e l e la nO, d ... flnldae"la ecuacin (IJ,


. a una BUll tituci n horno lt ica p or que e n .. n . la mo lcula de cloro d ..
lug.r .. dOIl tomos .

La halogenacin de akanos e s una reaednseneral de granitnpor tanda t c nic a por la.s aplicaciones de 1011 decivado~ ha logenado6 de al<ui lo y ta.tnbi n porque const; tuye la fortna de incorporar un grupofun clonal a Un a.lcano , m ed ia nte un d .. rivado halog .. nado de alquilo, corno
lo ind ica n ( 4.1 ], [ 4. Z], etc.

~o
CH,

- CH~ ~Clil- C1-b Cl

['J

CH;-eHaOH -+- elH

CNNa CH, - CHaCN + CINa

I-C~C"-b_CH~ _ CHCJ,, + CLH

[4 . i )
(4.

ZJ

(4 . 3]

, -_ _ =l-hO
" -_ CH 3 CH_O ( 4.4 )
Por vras como lae sea ladas en la ecuacin ( 4 ) es posible transformar los derivados halosenadoll de alquilo en c QrT\puest os CQn otros
grupos fun cio nales, aLdehfd os, alcoho les, cotonae, nitrilos, cidos,
amiMI.Q, etc. La reacc:in de halogenaci6n ms simple e$ la monoelo racin d e l metano quo produce clo r uro do metilo o monoc l orometano (5 J
C~

+- el:. -

C~CL

[s)

+- elH

Esta rllaccin, como la doracin del etano indi cada en la ecuacin

( 1 ) , no ocurre on la oscuridad con veloddadapreciable; pero, encam.b io, si la mea cla de 105 reac vos se expone a la luz so lar, la velocidad
de fo rmaci n de los productos es muy rpida.

4
Pa r a explicar estos hechos s e puede imaginar un mecanismo de
reacd6n, o 8ea una secuencia temporal de loe fenmenos de rotura y
de formacin de uniones qumicas , que explique la. evo luci6n d e l s illtema de los reactivos al de 10 9 productos.

En 01 caso de la reaccin d e l ~lo r o con el ITletano cabe unag i nar se


que de un choque elcaz e ntre una mo lcula d e cloro y o tra de metano
resulte la rotura ~hnultneae laun i6n C I- CI en el cloro y de una de las
uniones C -H en el metano. Tal supue8to, sin embar~o, no es compatible
con un hecho experimental, que es la necedldad de que h"-ya luz para
qu", se produ1.ca la re accin , y debido a esto se denne como una rea ccin fot<>qumica
Por tod,UI estas consideraciones, que destacan la importa n cia de
tener e n c u e n t a todo s los hechos experimentales q ue se co noz can ~Qbre
una rea ccin antes de formular aU mecanismo, un esquema como el
repreBontado en la ecuacin [6J parece inadmisi.ble por n o ser o::onsistente con los he c h os experimentales.
CH~

_ _ _ "

C I --

CI

CH3 ----- H
el - ____ e l

CHa

I
el

I
el

[6J

El esquema (6) Implica una simul taneidad de rotura y de formacin


de uniones qumicas en los reac tiv os y prodti<:tos respectivamente, pero
cab e tamb in imaginar secUenCiaR en que estos fenmenos no sean 9;mu!t;n"08

Tratndose de la cloracin del metano , puede p ostula rs e q ue el sis tema de r ea ctivo (cloro y metano) evoluciona al de l o~ prodllctos (clor u r O de hidrgeno y p r oduc t o!! orgn i co" <:lorado ll ) de la s i g uien te mane ra, qu .. es dHere n te a la ilnpli cada en la ec ua cin [6],
C~

CH,

" . 0,

.....

<.

lo. .,

el. + e>{, '''0. ,,


el'

-t

.....

rp l

Zel'

[7]

CH 3' + H

['l

C I, Cf{.

r'l

CI: H

[ I OJ

Habran pri:rner o dos p r OC'I1'O ~ lento," do d isociacin homol(tica de la s


m ol.<;;u la s de cloro y de meta no, u n O de e ll o .. con formacin de tomos
de do r o y el otro con formac i n de hidrge n o al mi smo ti em po q u e de l
radical libre metil o. Un radical ti'!;>r .. es un con junto de t o ln os con un
e lectr6n no aparea do. S e gui r an luego p r oc e so" rpidos de recombinaci6n de l os ;i:tornos de c l oro con e l r a dical libre metil o y con tomos d e
hidrgeno pa.ra. dar 105 p r oducto s de la reaccin. Es decir, el c l o r uro
de metilo, segn la ecuaci6n [9], ye l cloruro de hi d r6geno, seglnla

( 10) .
E Bte eaquen~ .. postula que la !! reaccio ne s de rotura homo l ft ica [7 ] y
[8J 80n ms lenha que las d " r eco lnbinacin homoltica [9] y [ I OJ,
pe r o ot r oa dat o .. e xp e rim.ent a l ea permiti r n al lect o r con d u lr q ue la
secuencia de reacciones [7], [8J, [9J y [ l a] n ecesita revi " in s i Re
d"scoa que describa el m ec amuno d e c la r ac in d e l meta no ; o !lea , la
evolucin temporal det siste m a dQro y m .. ta nQ (re a c tivos) a l ; ,nema
d oruro de hid rgeno y derivados ha logena d os de l metano {productos\.
En efe c t o, 5e conocen ya 1011 siguientes datos ternloq",mlcos . La
energa de disoclacin homo l ftk a d e la molcula de doro (ec ... acin (7] I
es de 100 k ca l/lnol y la de la unin carbo no -hi dr6geno en e l metano es
de 70 kcal/mol. Esto indic a, si se re cuerda que el cloro es amari ll o
y el metano incoloro, que en un proeello de lotoactivaeln por absorcin
de luz O d e radiacin ultravio leta es ms probab le que la energa foto _
q u mica sea abSO r bi d a por el c l o r o , que liene color, que por el met a _
n o , que no Jo tiene, p r oducindose la reaccin [7 ) con p refe r encia a la

(8) .
E n consecuencia, LOs tomos de c l oro, el', se ran los age nl es de
i niciac i n d e l proceso d e sus tituc i nhomo lti ca en e l metano . En ot ra "
palabrae, a l p r oce80 [7 ] seguir a el [ 11 ].
el' + H ;eH:,

C l,H +

e~

[ I 1]

Esta re a ccin e .. factib l e porque el Intercalnbio de ene rga para q ue


se produzca 65 p r c ti c am e nte n\l lo , ya qu e La energa de un i6 n C-H en
e l m eta no y la de CI -H en el cloruro de hidr6geno, 90n c a si equival e n_
tes. En co nsecuencia, se compens an los intercambios de energ (a por
r otu ra de la un i n C -H y de formaci6n de la un i n e l-H .

El ~adkal lb~e metilo, eH3 atacarfa a


(ecuacin [ 12 ])
e~

-+- Cl:C I

c~:el -+-

una

el

mol<cula de

cloro

[ lZ)

y el proceso lotoqurrnico iniclado en la ""c\lacin [7], "e~'a p ro p agad o segn las e e ull ciones [ 11 ) y (I ZJ hast ... que oo;;u rriera alguno de t os procesos "ig lJi e ntes que d eter mina .. u tenninaci6n:
e~

-+- eL,

e l ' -+- el '

( 13J

CH" : el
el ,

el

CH. : C H;.

(e !.;.)

[ 14 ]
[ 15)

Estas reac ciones i nterrumpen la repet;cin d e la secue nc i a [11) _


( IZ ) porque eHmlnan de la cadena de reacciones a Los tomos de cloro,
a 10$ raoi c ales libres met i l o, o a ambos.

En esta expos icl6 n d e la cloracin del metano hay p\le s tres Iornlas
posibles oe describirla: La ec uacin (S ) s6 l o ind tea cules son lo s pro _
ductos; la serie [7 ], (8 ], (9) y [lO) postula una posib l e vea deformac i 6n, pero ig nora diversos hechos experimentales. Algo anlogo puede
decirse de la ecuaci6n (6). S610 en la s ecuen ci a que co mbina las ecua ciones [7), [1 1 ), (IZ], (13], ( 14) Y [ 15 ) se tienen presen l <>s todml
l os hechos el<perimenta les, y en especial, las energ(as de \.m n y e l
hecho de que la reacci n ~ea f ot oqufrnlca. .
.En relacin con el proceso d .. d i .. ocia.cin de la. Tnolcul" del clo r o
segn la ecuacl6n (7], o la ecuadn (Z) que es anloga , no debe dej ar
do considera rse la alternativa que rep r esenta la ecuacin (3) o La [3 .1 )
ele una dlBocla c i6n i6n i ca. Esta~ diso<:iadones inicas, o heter o l'clIs,
de La molcula de cloro quedan Inva l idad ... ,. en el anlisis dol mocani,,mo de l a hal oge na c,n lotoqu'miclI del metano po r co n"id .. raeioneS ene r_
gr l cas.
La disociacin ln lc a de la unl6n el - el requiere Z70 kcal/rnol: es
<ledr, muc ho ms qu e la dIBoclaci6n ho mo lti c a en tomos , r(!prt:~(! n
tada por las ecuaclones [Z J [7] que ~ lo requi e ren 100 kcal/rnol, com o y a se indic.
LOJJ

procesos:

[ 16J
[17)
ta mb i.n r ep res e ntable s p o r l as ecuaciones:
eH,,: + H

[ 11:S)

e H~

[1 9)

+ :H

~on pr o<o o "os h"terol'ticoa , improhables en a lt o lira do en l as c("lnd",io _


nes de l as reaCclones de halogena <;: i6n fotoqumice de alcanos, p o r razones energticas similares.

El a n lis i s d ", l a lTIonoclo u cin de l e t a n o, e c ua ci n ( 1) , pu ed e e{ec t uar!!e en forn~a s imilar a la d e l In etano: si b i " n e n ", 1 c a so d e l pr o pan o
apar ec e un n u ev o fa ctor, qu .. e s l a po s i b i lid a d de I OrlTllCl nde d os p r o ductos lTIonoclora dos : e l cloruro d e n - pro pil o y e l cloru r o d e ho prop il o
(ec uac i n [20Ji
2CH.,.-C H a -CH"+ 2C!.,

C H..-C H:a-CI-I.;, Cl-f. C H,, - CHc t - C H.. + 2 CII'!

[20]
En e ,lte Cas o pa r t i c u lar , la p r o p orci n 1TI" l a r d e 1015 p r od u c t os es
ap roxi mada mente 1: 1, pero, e n gener a l , es funci6 n de la$ r e SpeC ,,;l.S
e n e r g i'"aR d e u n i n ca r bo n o _hidr ge n o , en l as c ua l es Sa p r od uz c an sU6 t; l !Jcione s h OlTlo lt icas po r clo r o. Cuant o lTI en or sea es t e va l or, m s f _
c il s er l a di sociad n h on~oll l ca d e la uni n , y p o r con sig UIent e, ma _
yO r la pr o po rc in de l p r odu ct o r e sp e c ti v o f orm a do . En el c a so analiz ado ,
la e n e r gra de d isoci a c i n de una uni n C -H en u n g r u p o C I{, O en Un
g r upo C~, e S eq ui va l ente y, en co n eec u e nc ia, la r a Zn de los prod u c t os se r p r6xbna a l a unidad.
La s r eacci o ne s dti=sc r itas e n e ste c a p et a l o so n clo ra cio ne s fotoqu_
m i cas d e a l ca n os cuyo meca nl$Ino es h omo l co.
Todos es r o!! t lOnni _
no s deb .. n s e r saficien teInente cla r o s al l a c t o r a fi n d e q u a pue d a co m p rend er l a formad ... l otoac tiv ada d e ha l ogen u ros de a l q u il o.
La
for m acin de c l oru r o de me t ilo, cloruro d e e tilo, clor ur o d" r - pr op il o
y d e c l oru r o d" l8opro pil o Snn e jemplos e l e me ntal e s de reacc i on e s f o t oqu mkas

7
L a fotoqu mica e l la qumica d el estado cx cita d o. U n ilmolcu Ja , a l
abso r ber un cuanto d e l uz, p as a a u n o de sus .. " tados e x c ita do e O d e a lt1l.
ene r g ra. E n "sta s condiciones pueden r OIrlperse en la ces qll rn i cea, Co m o se ha oxp lic a do en .. l ca so de l cl o r o. H ay d iv er sas t cnicas que
pe r m ite n e .. t ud ia r di r e c tam ent e l os esta d os exci t a do" d e las m o l cu l a ..
"Qb !! e rvando" fenlne n os que t r a n "Cllrren e n O empos t a n cor t o" com o
1 pi co s eg und o ( lps ,. 10-13 s) .
I1;s tos es t a dos e l ec t r n i co s e x ci t a d os d .. las In o l c u las e ", dasact i v an
r p i damen t e por di v ersos meC<ll$ITIOS de d is11>acln d e e n e r g a, a do _
ms d e l os de h orn li sie p o r r otu ra d .. un a uni n qurmica .
Ol r as v"ae
d e d isi pa cin de e n"r ga ~On s" !rana f or ma cin en en erg a de tra ~ l a c i n,
r otac i n <) vib ra cin de la molcu la , o su " n uai n COInO rad Ia ci n fl uo _
r e scent e O fo sfo re sce nte.
Tambin h ay est a doS exd ta dos de las 'Ylo l cu l as q ue I'r a n $ f ie r en
cantida d .. " 5 i g nl flca t iva a d e .. ne r tla a o tra s m. o l c ula" d e l me d i o, q ue
pa s an a s( a u n e stad o el" c,.ci ta c i n e lectrnica que :te m a n ifi e s ta po r
una fl uo r es<:e n ci a O po r u na fos f or c "cencla i n d ucid as.
E sto" pr ocesos d" t' ran sfe r enci a el e ene r ga, con p r o duccin d e es t a d os exci ta dos, e8 Un >nadi o >no de r n o ad isposi c i 6 n de l q unli co, q u e le
p e rmi t e ob t e ner r es ultados de difcil obtenci n por ot r o s c a mi n os . E n
ao" r ecierltes su a p licac i n h a i m puls ad o e n g ra dO con sld e rab i e l os e,, _
t udi os o t o q u rm i co6 .. n qumi c a o rgni c:a .. intli t i ca, p c rInl rl en d o la pr e p arac i n de nUlne r osos <:ompues t os p or m tod os fo toq,,{m l cos.

La fotoQ. u( ml ea q u~ nv,utig .. lo. ",. tado., exc itadol del ... molculaa ,
eon l titu ye una rama d e la a(nte.ia qu(m!ca que e" t udia reaccio ne a ex.:itada. por fotonea . Gracias a ella a eobtienen n ueVOII pro ducto. org ni_
coa o prod ucto. co n oddoe por v(aa poco usuales en e l arle nal de rea c cion es c l. i cal de l qumi coorgnlcoa lnt t lco . Por ejemplo, la aceto na
produce, pOr a b lorc l6 n de luz , une_tado e x ci tad o q u e lleva a la (orma_
c:16n de etano.
C~ - CO

Ct{,-CO - C1-b
CH.,-C O

lCa.

( 2. I J

-+ CH!.

C H,, ... CO

( Z2. ]

H" C :CH;.

[;(!3 ]

Las rea cdo n u [ZZ] y ( Z3J tienen luga r s i la t emperat ura e a suClcle nteIrlen te a lta y c ons tituye n una lecuenc ia d e te acclo nea [ otoqu(mlca.
eon du cen te. a la obte n el6 n de un producto de e9t r uetuttl. s imple, eomo
e l eta no, por una v ea que n O eue le emplearse.

En cambio, a l la teIrlpera tura a la e ual ae realiza la reac"in ( ZZ)


es m 9 ba ja, hay poc: .. deac ompolic: 16n de l r adica l .. c:e tllo y .. eta .:ir eun s tanci a (avoree .. au dlmer!za cln al dacet!l o, a.an la ecuael n
(Z 4 ] . E ,U. compuesto es un aromatizan te de la mant eca y un aditivo
e n la margadna .
~

Z CH:a- CO

(Z41

CH:a - CO, CO- CH"

Loa proeeaoa Indieados e n [ 21], ( 2Z], [ 23) y (24 ] representan un.


diaociacin (otoq u(mie a , pero tambin }ay [ otorrad uccio n e s y (oloox l_
daciones.
Un ejemplo del primero de eatoa pro<;et:09 10 co natltuy~ la. Cormac ln
del be n~ opina col por ir radia c l 6n de ben z o C.. "on.. en" leoh o l Isoprop'lic.o_
E l p roducto o bt iene puro y c on . lto rendimiento, pudi nd ose, en con _
.~c uencia, c onlld .. ra r ae de orden hi a tric:o loa c: l{alc:ol mtodos de obt endn por r educcin d e la cetona. .L& l uz {otoa.c t i va la b e nz o (enona y
la e atruc!ur .. de ",ayor eneri(" ... o btenida e .. tr ae .. nl omo de hid r 6 geno del laopropano!.

eH.

I
I

HO-C + -C - OH

Z C" O-+ H - COH

eH,

E l IrIecan ismo de Ci t a r eaccin puede "Is"alizara e


euencia,

.n l.

el"
~

eo

e H,
aliuiente

[25 J

..

e H..

H _ C _OH

r'"
eo
t.",

eH,

.v

rH.

eH,

C -O H + C-O H

<:OH.

eH..

[ Z6 ]

e.H,

2'COH

HO C -

-C-OH

c,.H"

C.H.

[27]

I
c"H5

bcnzopinacol
La absorcin inicial d o la luiP. se produce en la benzo!e"on... E u ..
mol cula, a~(excitada, posee suficiente ene rg ra para extraer e ltoin o
de hidrg e n o del alcohol, con 10 cual se tiene el proc eso Indicado en la
... c uaci6n (26J. Los r e n di miento . cu ntico ! de la acetona y del benzo _

pinacol SOn muy s imilares por lo que por cada molcula de benzofenona
que se fotoa cti va, se forman radicales benddrol. Esto es posible si
se ob8e rva. la ecuacl6n (26) y se co mp le ta con la (27. 1 ] que correspon de precisamente al proceso dele diO.

e H,
I

'f'""
eo.

'C OH

I
c.H,

I
eH,

eH,
I
ca +
I
eH,

o.H.

-e OH

I
c.",

[H. IJ

La ecuacin [27) resulta ct .. combina r IOR proceaos des c rito. en las


ecuaciones (l6J y [ 2:7.1].

Las {otooxidac:.on"s suelen transcurrir pur u na excitacin indire c ta


de Una ,TIolcula da o x (ge n o mediante Un in termediar io que abso r be el
fotn y l o transfiere al o x'g e no. Este ehllTIento no se exdta. fotoqu'n .
cam ente en forma directa al ~e r Irradiado con luzvlslb1eQultrav;Qleta,
pero a bsor b e f cilmente energa PQr tran sferen cia.
Una de 130 1 r e a c
c iones de mayor I nt ers es la formaci6n de hidr op.u'xidos a partir de
olefina~ debido a que "ste tipo de reaccione.ll fotoqurmicas tien en enor
me importancia en la degradacin oxidativa de pel(culas polin"'ricas.
E l proceso prim a rio puede ejemplificar"., medlant .. la ec ua cin (28).

eH,

eH,

elio

\ I

eH,

"eI

()cO

",

e
/ 1\

"'

eH.

eH,
I

CH:. C H3 0 - OH

[ZB )

Es p osib l e que la reacel6n transcurra v(a un intermt'ldiario creli.;o


d t'l l tip o reprt'lsentado en (Z9) p,;,rqu e el hidr 6geno tran8Qrido siempre
ea t en posici6n <!ia con resp" .;.t o ",1 o x geno

e
e

I
H

\ /

I
o
[Z\lJ

Volv iendo a , u c ma, fotoqufmi cos ms s imples, como el descri t a


e n la ""uacin (5) , e s de"'" a una m .. ~ c la de do r o yme tano , se o b s er va q ue si _e co loca una mezcla. de e ltos d os g a les "n .m bal6n d e cual'
zo o de vidrl. o, no se pr ocluc:e la r eac:d6n de halogenac:i6 n ,i e l Ais tema
de rea c tivos n O A' expueuo a 1", lu z sola r (.> u lt rav Io le ta.
1::8tO es d e
e "' perar, pues t o que .. n la. condici o n e' de s c ri tas no hay fotoa"Hvacln
del cloro. En ca mbio, .\.e " xpone e l b a l 6 n a. la luz se prod uce la
r .. a cci6 n ( S) debldo al mecanil m o fotoqu fmcoexpllc:ado antel. E n J 923,
el p r o{esor N o rri l h, e n C r a n Breta Yla, hizo Un descubrimien t o . ign ln
ca tivo a l eacudlal' la r e a c:d6n d el e t ano con e l br omo en fase i llee o~a .
Aunq uo Jl e p ensaba que en pro.enda de luz e lta r eacci n era in~t a nt
(lea y h as ta exp l os iva, no lo e . Nor r il h encontr 6 q'la la rea c c:l.6n de
pende de la na tu raleza de la. pared es de l r ecipie nte, pues , i ua s se
r ecubre n con pa r a fina 101 reactivol s .. mantienen p o r hora , ,in re ac
cio n a r , y s i .e utiliz a en vez d e parafi na (una mezc: J.. de a l c:a noll ddo
osteric:o (u n CO mpone nte a cd i co ) como r ecubrimiento de lal par .. d llS
d el ba l6 n, la re accin ell r pi da . E lle expe r i m ento p r ueba que de rta s
r e& CC iOne6 fo toqu rmic a l t r an s curren en la $uperficie de l roaClo r , m s
que .. n su vol umen, y que de p e nde n do la. p olarid ad de la aupedi de, ya
que .1 .u. eu" r e~ubier ta por una !unan cia ligeramen t e ci d a san m s
r pidas que . 1 esta " llperfl c:: ie
cub ie rta por una sustancia neutra.

"'.li t'

10

2
REACC IONES DE AD ICIN DE O LEFINAS

Los alqllenos ean BllB c eptibles a reacdones de ad icin representa _


bles p or la ecua ci6n gen e ral (1)
R~

/
e-e

R, ..,

+ XX '

( 1]

I I

Ro"

Ro

Ro

X-C-C-X '

LOB d08 enlace .. , ca rb ono - carbono de la unin etiJnica, tienen di-

fe rentes ca racle .. ("t leas q ue que d an c laramente 6el'\aladas en el p roduc l O do la ecuadn [ 1 ]. Mientra ll que uno de e 8t08 enlaces es 8u8ceptlble de rotura por el r eactivo XX ' , e l otro es bas tante f ue rte para no
di8oc ar ~ " en las condici o n e s de esta.s reace[ones.
El reactivo XX' de
la ecuacin [ 1] pL\ede ser una gran v a ri eda d de especies qumicas, co mo lo sel'\a la n la s ecuacio n es [Z] - (6) referentes a a dicionlu del etllc _
oo.

el:!

c t C Ho, - C H"Cl

[,]

CH<!=CH;;. + BrOH

HOCHo, - CH"B r

[ 3]

eH=. - eH.,

..

e H = eH -+- CIH

e I CH.,-

CH~

[ .]

SO.H:.

CH" '"

ca.

-+ Ha o

CH3 - C l-b OH

[ s]

p,
CH,,'"

e~

+ H;,

C H.. - eH!,

[6]

La ecuaci6n [l ] co rre s pond e a l ajempl o m s 8 ... ncillo p ara obten e r


derivado!; 1, l-dlhalogenado8 a partir de o lefina s . AlgunOS a !'l pectos de
e" ta reacd6n e n fase g a. s e o sa se a.na li zar o n ya en e l c aprtulo ant erio r ,
aunque debe sel'lalarse q ue las co ndl clone a e x p e rimentale a so n distinta" .
Por e jemplo, la reaccin [l] Be h ace en un solve nte i nerte (no SU Bc,e p t ibI e d e ha log enaci6 n J en tanto que los experime nCOBd e Nor r ish se efe c tuaron en {a~ .. gaseosa.

En la r e a cci n [ Z] se obtiene un der iv ad o d ihalogenado, s i bien en


c arbonos vecinos, m ient r as que en la reacc i6 n ( 4. 3] del captulo ant e rior so obtuvo Un derivado dih aJog enado en e l ITlismotomo d a c arb o n o ,
C IC ~- C H.-- C l y C H.- CHe!.:"
res pe c tivamente . Se o btiene n do s 186m .. _
ros del di cloroetano, pero salvo .. ste pun to de analoga e n la composi_
cin, las reacciones para o btenerlo s y l os mtodos de obtencin son
dis ti n tos.
J...,a rea ccin [ 7 ] es una S Clscltucin que d eb e " el' fotO a c tLV'ada

11

el,
C ~- C HiCI + ClH
CH~- CHC~ + clH
(7)
hv
En contr"sto, la ru,ccin (~) ee un~ adici6n de eln h~le:eno sobre
una o lefina, cuyo mec~ n iuno se analiz en e l caprtulo a nterior a l me n cionar 105 o:x:perimentol/ de Nord s h.
CH,,- C H, +

,v

C~

Otro punto a rec::ordar, por tu carict er gene r;..l, es que mi entra ..


halogenacl 6 n de un alcilno n .. cesita un proceso de fotoac tivacin, lil
Un alqucn o ocur r e co n rapiae,; tln hu;. Adem it. en su trans c urso
ee observa la for macin de tomoe o rildicales libres, caracte rrul de la ha l ogenacln por sustitucin en akanos. En o tra . palab ras,
se obs ervan reacciones como hu: caracterizadas en las ecuaciones
(8] y [9J.

la
de
no
ca
no

5r:5r
Br

+ H,C- -

l S]

Z 5r

[ ,)

Br: H t c-

El proceso .0 caracteriza por una he!er lish repre.entada por la


ecuac in [ 10 ], de la cual la [10. I J o. una notaci n e quivalente comO lo
es tambin [ IO.~J .
'Br:Br ,

12

Br:Br

,Sr:

( 10)

,Sr

B r: + 5 r

(10 . 1)
[ JO.2 ]

Teniendo e n c ..e.,ta l a ionl,.lI. c\n del hel geno, [ 10), ( 10. 1] [ 10. Z J,
la reaccl6n [l) pue de int..rpretane, . 1 se "'pone que en e l etileno hay
Ull pequeo nmero de lTH;llcub,a que prQsentan cierta a.lm .. t~'a olo c t r nieil, co m o la sei'la lada en las e"uaciones ( 11] u [ ll . l ), quo eOn
equiva lente .
C~=C~

C11.::CH"

Cfi. -

eH;

[1 J)
( 11. 1]

Cl1. . <:11.

E l tomo de carbono d e ficlent e en electron.. , .... coordina, por ataquenucleoCnleo eonel ion bromuro (Sr-I , en tanto que e l io n bromlnlo
(BrO, Be coordina con e l tomo de ca rbono del doble en lace que posee
mayor den.ldad electr6n1cil (ecu ... ci6n Cl~]I. En eB leproce.a, la coor dinacl.6n del Sr" ocur r lr(a con prioridad y por ello estas reaccione. le
con .ideu.n eleet r oCnicas.

f\

CH,,-CH,+B r :Sr -

CHaCH, - Sr+B r- -

SrC~-CH..Br

[ llJ

E l me ca n i.mo s ugeridO por e.ta ecuacl6n se c::onCI rma f!xpe r imenta l man le a 8 regando al .. htelTla etileno-b romo en reaccl6n una poquea ea'l tidad d .. c l(lr",ro de hidr6geno. E n e . tas condicione .. , adems de 1 , Zdlbromoetano y I -cloroetano, .e allla entre 10' p1'odu" t ol de la rea cci6n
1-c1oro - Z - bromo - e tano, c uya formaC In .610 pue de explicarse en la
forma. indl"ada por la .. cuaci6n ( 13 ). poetuland o que prime r o Ocur r e e l
a ta q ue electro COico por el ion Bro .

CJ-b" c~ + Br:8r -

c,-

CH a - CHeBr

-(CIH
--="---C I CH~ - C~Br
g<l.se080)

[ 13J

En conse.::ue n cia g e forma, en primertrtnino, elionearbonio(gru po con un tomo de carbono deicie nt o en dos e lect r on.. ... , eH; . CH.CH:!, eec.) de est r uctura ~C~-C~-Br, y por l com piten los nuclefi105 (tOITl08 o conjuntos dI! t omos con p",res de eleclrone .. coordinable .ll
en centros de ba ja densidad electrni c a o con deficiencia de electrones)
que haya pr esentell.
En el exp e rimento descrito, e l Ion brom uro (ecuadn [l?;). yellon
dorur (ecua .:: i n (13)) son I0 8 nuclet;l o8 queco.npiten por .. Iloncar_

bonia, CH. - CH:;.Br.

"CUlO

10 reve lan 105 produ<;lo 9 de la reaccin ,

Este rnecani:.uno hetero l (ti<:o lO .. an logo en la .. r ea<:cio nes ( 2) _ (6J,


aunque en algunos casos sea necesa do un anlisis <:uidadoso para a ce pR
t ..... e s ta afirmac16n.

En el caso de la adici6n de hipohalltos , eeuad6 n [3 J,


5e onb.... en Is fol'tna indicada en la Qeuadn [14 ]
S .. :OH

Br+OH~

el

rea ctivo

[ 14]

yen el caso de la hidrogenaein de o le rinas , ecuacin [6], la fun cin


de los ca talizad ores de hidrogenaein (Ni, Pt, P d, e t c.) es la de polaR
R
rizar la molcu la de hidrg e no con formacin d .., un ion hidruro, H ,
segn lo indka la ecuacin [15].
H:H

[ 15J

La ecuadn [Z) se r e (i.ere a la adicin de cloro al ctiteno. ste e$


un pr oceso de adicin h etero1>'tica del c loro en la ol .. rina y corno " e ha
Bealado ya su fonnaeln implica la presencia de iones. Pero e l 1, 2,R
dic loroetano, desde o tr os punt os de vista nO ya de aporte a la teora de
la qumica orBini<:a, .. s un <:ompuesto muy impQrtante como solvente
industrial, dorado, no i nflamable y m uy poco t6xco.
Por estas ca racterrsticas se lo emplea en e l" limpiado a seco" d ., ves timen tas y en
Qtl"OS Usos industrialos, en donde sus propiedades solven t e" sOn \.t'le8.
Adems es un i nterm..,diario qurmico en ia fabr c aci6n de etile nglicol,
xi do d e .. tilano y una s e d e da Pl"oduCt08 Qrg,{ nlc o8 de ri.vados de
l.
Reflexionando sQbre los m\.lhples U80S de un co mpu03 sto de est l"u e lura ta n simple, deL cual se fabrican mil .. s y mil e s de toneladas anualmonte en todo e l n"lundo, p,. .... ce l"ra un detalle de poca Imp0l"tanda el
CQnoc e r que su formacin rep re ~e nta una adicin e lectroflica en una
olelina. Podo:a pensarlH' que es un detalle casi fr rvolo el estudio de
e .. te punto de la teora de la qurrlica ol"gnica fr en t e a la cantidad y
comple j idad de los prQbletTlas que es nece"ario res olver para construir
una planea qurmica de 1, Z Rdtc lor oe tano y de sus pl"Oductos del" i vados,
cuyo c08to sie m pre supera vad08 mil lon es. d e dlares . Pero para que
el I <: <:to r pueda c omprender mejor 10$ nexos que hay entre el pl"ogreso
de la teora y e l progreSQ tecnol6gico __ en aste .....(Sg entr e lo s avances

13

en fis i coqu mi c a o "sinlclL y la m anufac tu .. a i ndustrial d., c i .... tO. p .... .


d u c t oa qu mico .. p or mtodoa nuo voablLladol en elele.a r rollo de lat"o~
ra~ RO analizarn lo. mtodos l nd u ~ tda le9 eJe manu fa c tu r a d e la a: H~
ce ri na.
E s ta t ecno loga e. un b d l lante etlmp lo de r eMol ud 6nde un prob l ema
d .. s nt .. a ;1 po r una. v'a n o c U Iica b aila da en e l progre . o conce p tua l de
la te o ra qumica .
S i se t r a.t a a temper a t ura amblonte ( I S - 30 C) p r o pen oconc loro, a e
f o .. ma e l p r oduc t o de adlci6 ne lect r ofn ic a e a p erab le (ecuacin (16)) ; ell
d ecir, 1, Z di clo r op r opano.

CJ-b= CH~ CH)

'+"

C b ~ C l CH;r ~ C H C 1 ~ CH.

{ 161

Sin <lmbargo, =l ell t os mismo. rea c tivos 8e ca He nt llin a Una tempo r a t ura d e 500 - 600 ' C n o lIe prod uc.e una adi ci6 n e l e c tr oIllica, ai n o una
lIu a tit u c i. 6 n homo ltica en 01 metilo con fo r n lIH. i6 n de cloruro d e a lilo
{ecullici6n ( 11 ] ..

CH:t"CH- C H3+C l~

14

I SOO ' CI

CH., .. CH.CI-\tC!+ C IH

[ 11 )

El c.as o par t i c ul ar d e a uJOt uc in dcuc ri to po r 1& ec ua chln [ 1 7J l! e


den omi na a lutitudn al O le a. El radi clll CJ-b .. C!-I -C... es el rad i cal
a lllt> y el I-do ..o l.-p ro po n o se co n oc e co mnn,ente con e l nombre d e
o lo r u r .. de ali lo
El .:I" r u r o d e aU10 se f orma a alUII t empe.ratura ll lecuad6 n (11))
Con prefe r on(ia al 1,2 - dl cJoropropano (ecllad 6n ( 16) ), " uya fo r macin
e s ,n _ bvorah le a temperatura . mut' h o n l en Or Ol! . Te nenlOM un cas o,
e n [ 16] y [ 17j , en que la r eact i v lda d do 105 re acta n t e!! y la n atu r a leza
<.1", lo . pr od u c to,. , a. "omo e l me c.n l.m od c la 8 r o a .;c iones, e . ti nIuer temen t e determina d os p or la tem pe r at ura de l !! Is te ma .
El d ar uro de al ll o elll on.:o mpue n o qumic a ment E: muy a c ti vo; mucho
p o r t Jemp l o, q ueel doruro de n._p r op ll o, Es ta ma r ca d3 dHe r en c ia , .. Iua ldad de l a. reuantcs cO lld1clnn es e xporimenta l e ~ (.olvent .. ,
tempera t ura, co n ce ntra cl6n de los r e ac ti v o s, etc. t, eu asoclada 11 las
c la r a . .. o n la" d er en"ia. entre e l rad I cal n- p ro pi l o y el rad ical alio.
Por ejemp lo , el doru r o de a l1l0 y el c.lo r\l r o de r - propi lo!!e hl d roU"an
para dar loa r e.:pec t ivoil alcoho l" , (ec uaciones ( 18) y [ 19 ], p .... o , i::ual d a d de co nd iciones exp.:rime nt a le . , 13 roaCC 16 n ( 18 ) C8 una l ' I e n v ece.
me rpida q ue la [19J.
m ~ ,

[1 6 ]
CH,, - Cl-\, - C I~C l'' 011

[ I? )

Este efo c to ci n t ico tiene Una expli c ;l cl6 nleri c a que lieana ll v.ar en el
car>ltu l o r e fo r en t e a la a a ..u:t i tu o ne a nuc1eoCn ic&8 IIn tomo a d o c ar b o _
no "at urado. pero e n n "h ,dn co n el oatud io de lae r e a cclon". de l do .. o
<on e l p r opono se p<>e(le l oa lar que .1 s e trah .1 prnducto d e la reac
c l n ( 17], e. decir ,, 1 c l o ruro de ::.li lo, en una .eJlunda rea cci6n ca n
<;10 " 0, elta Ve lo hmedo le J.. + !-bO - C IH + C IO H l, 1.., prOd u c e la reac -

cin de adlci6n indicada en la "cuacln ( 20), q ue es una adicl6ndelcido h ipocloroso y no del cido clorh(drlco.
CIi;. CH- C}-b- Cl + CIOH -

CH:;C l- C HOH- CB.!Cl

[ 20 }

Tr a tand o el 3 - cloro -I , 1.-propan odio l con agua de ca l [OCa + I-l;, O1Ie ro rma, por un p r oceso d e hidrlisis, glicerol o glice_
rina (",cuacin [2 1 ] ).
(OH~"Ca] ,

C 1CH" - CHOH-

CH~OH

_ oc.

e l : H, - CH -

(H,.,O)

C ~OH

+,.. -

0-

Cr + CH.!- C H- CH.OH + H'

\ I

..--._~.

OH-

+ .~_ CH- CH:!O]

OHCH;o.- CH- CH::!OH

'. I
o

0 HOCH~ -

CHOH - C H,OH

[~l]

E sta ~ec ... encia de r .. accione ~ no es l..m .nero .. jerci cio a ca d n co


destinado a e x plicar a lgunas carac terosticas de las reacciones org n cas, romo la sustitucin por hal g enos on poslci6n al n ica y su pre d o minio a altas t e:mpo ratu ra s .IIobre la adi<:in e le <:trofili c a de hal g en os:
ni tanlpoco e s una e xplicacin d e una ~ erle, algo co:mplej a, de s usti tu_
ciones nuc leo fl icas, a d i clo n<'! s electro!uic "t. s '1 deformacin yap .... t .. ra
de op6xi d os. Ta m poco es un ejer c ido (le .. na comQtnaci6n Imag ina tiva
d e va rio s age nte s de l a hidr6lisls , Bi no que r e pr es .. n t a un i mportante
e je mplo de la a plicacin de 109 conce pt os anu:merados a la pr ~ pa ra dn,
por va pet~ocurmi ca, de un "omp uesto, la glicerina, cuy a d is pollihili_
d a d t uvo la hu manid a d siempre li m.itada por l a reducida cantidad de != ra sas y a".,H.., B que pud o d .... Hna r a la rab r i " a cin de Jab n y a la obtenc ; ':;n
de este i m.po rtan t e po l iol corno 'Ol,bprodu c lo .
Las rea cciones (17], iZo] y ( Z l ] rep~ .. sentan un proceso t c n i co
modern o m .... y i m po rta nt ll p a ra p r eparar s lk edna p o r vra pet r ocu(ml.ca,
o ...... a pa r tir de l propeno, ob tenibl e d e l gas na tu ral de lo s pozos petro _
lfer os, del lilas de l as r efine r !"a", o p ordeshid r ogenacinca t aH't cadel
propano.
Un com p uesto nat .. ral co mo la g li ce nna , c uy .. pr oduccin dependi
por si t os de la fa bricac in de j abones a partlt d e !traBas y aceites,
t ie nll hoy d ra una "fa de sn tesi" alte rn atIva basada en pr ocesos petro quIT\ico .. , cuy o fu n da m en t o teric.o es una me jor co mprension de los
mecani o; m.os de reaccin d .. la secuencia [1 7 ], (ZO) y [ZI) .
l..a Ha)Un i ficacin de l a s g rasas constituye an "n mtodo i ndustrial
de fa br icacin de jabone5 y de g lkerina, aunq ut: l a dl5 pOnlhlll dad Indos
t r ial d e este ltl:m o com p ues to nO dep ende exc l"" "amente d e esle p r{)~>"1I0.

15

En la r~a<; cln ( 1118e prod u<;e unatustitun alru u, que, <;o m o ee


indic ya , es a pr..ori "sno rma)" . Puede esper&rse una adicin, pero
las ~ondidones ell:perimentales elegid.s favorecen un proceso d e .. u s _
titucln a un o de adleln. Tambi n es usual en la apUcacl6 n tcnica de
ta reaccin (17) Y en 1011 proeeeol industriale s para la (abricacin d e
clo'ruro de alilo, (avoreeer la pr ~eencla de oXlgeno e de perxidos Orgn ie01l, cuya (uncl6n ea propender aldellarrollo dep rocesoll ho:mol'ti eOIl de s Ull tlt1..ldn.
Ot ro aapecto ImporUnte en e l estucl io de las reacciones de adici6n
de la. oleflna. es el de las "alaetones entre Su elltr1..lctura y los p r oduc toa de adi cin ( o r:mad os.
Ya en el,lslo pas ado, Markownlkoll <;o ndens bri llan temente en las
reg la. que llevan su no mb r e tos prhlcipale. resultados e xpe rimentale s
conocidos e n lapoca, lealand oque (lO una ole lina, n o sim tri ca en 11..1
ee:tructu r a r espec t o del enlace etllnieo, la adicl6n de un reacti vo de
tipo XH, le prodU<;e mediante la coo rdinacin d e Xcon el itomodeca r_
bo n o de l enlac e etilnlco, que tiene mayor nm e r o de sUUituyent el al _
quil os.
R- CH =

C~

... XH -

R CH- Cfu

( 22:)

I
X
R

16

C '= CH. + XH

R'

R ' - C CH:I

[2:3)

I
X

El ejemplo ms &ene1l10 e l la ad iCin de clQruro de hidrgeno a l


propeno con forma c i n de cloruro de ilQpropilo.
CH - CH- CH. + CIH -

Cfu CH - CH3

[24]

el
La rea ccin s e interpreta b,u'ndo,e en la ashnetr(a ole~t r ni<:a pro.
duclda p or la Incorporacin del sv.stituyento:metH o, -CH" en la est r uc
tura del etileno. Este sustituyente tiene un efe cto de d onado r de ele c IrQneS r e" p ac t o de l 'tomo d e car b o no al cual eli t u nid o.

E. te fenmeno e ]ec t ro .. t tico con s is t e en la re pu ls tn de l o ~ e le ct r onos


de la covale n cia ; def. n e e l efec t o induel ivo pos itivo del II r upo m .. tilo
re presentado po r el smbolo +1 y la frmula es tr uc tural,

CH3 -

CH " CJi:,

[ ~S ]

Dic ha lrmula Im plica que la den s idad elec tr6n ica da l ca rb o no Z del
p ropeno e. mayor que la del etil eno .
H _CH"'CH~

[2:6J

Para sella lar que el efecto + I influye en la polari:!:acI6 n de l d oble


enlace c - e del propeno , y d e t e r m in a un a m ayor den "ddad el .. ct .. 6.

nlca en el tomo de ca rb ono dejado de l metilo (efec to mesom r icol, ae


recurre a laa alguientes notacionel que p\leden co nstde r a rl .. equ i valen.
tea en primera ap r oximaci6n:
:

Cf -

...

CH>- C H- CH.,

CH- CH""

La l ormacl6n d .. l cloruro d e flop.opilo, a partir del p r openo, que


.... un ejemplo de la reacci6n [ 4 ], p ued e repreBentarse &s(:
/-,
Cf - CH'" eH;, + C l :H - CJ-b- C He l e H,
(Z7]

Elin e l o ruro ae COOTdln ... con el $.tomo de carbo no de la doble uni6n


de menor denaidad ",",etrniea y d p r o t n con ",1 de densidad mayor.
La teor(a de la hidrohalogenacl6n d e o l .. l inaB puede con tr o larle experimentalmente si l e reempl.a:r.an 101 hidr6 genos dd .. tlIen o po r aUItituyente. de eatructura rnJ. .. compleja, ye n particular por luUi1uyentea de efectol electr n icos opuesto. al metilo. Por ejemplo, ai le
toma e l cloruro de vinilo, en e l c\Ul1 101 electos del cloro aon electrni came nt e opuas t oa a los de l metilo en el pro peno, ae observa que en
su reaccin co n el cido clorhdrico le for ma I,Z - diclorOelan O (ee ...
cin (2.8]),

CH. = CH - e l . Cl:H -

elel-b- CH.,Cl

[ 28)

En el e jemplo (Z8J, d 'tomo de cloro del cloruro de vlnllotiene un


efecto lnducUvo nellati v o, -1, o lea que atro1Le electrones. ESle efec:to
elec::troatttc: o determi na la "inve r,\6n" de la reg la de Mil rkownikoU, tal
cual lue enu n c:iada re8pec:to lL etUenos I U8titwdos po r g rup ol alquUO$,
eomo es e l c aso del propeno _
El doruro de II tHo, formadoaegln elp r oeeao descrito p Or la ecWl _
cin (11J, tampoco s i gue las regla l de Markownikoff, pu ... , preclaa mente, le (orma el producto de slIstl tue!.6n no predicho. No obatan te,
hay que tener en "uenta que 1.. hal ogenac:in alf'll c: a no es \In pr oc:eeo de
adl cl6n inica, o hetero lica, sino \lna luatltucl6n hom oU\lca m.1 rpida
que e l procelo anteriorpot la alta temperatura d" reaccin (500 a 600 el.
H

CI .
-

C~~

CIC~

eH CH;,

C I C~ -

CH- C H.

- CH- CH.,

En eontra a te, proceloa como el de lc rito por la. ecuacin (JO),


etc, ,on mucho ms lentos a tempe r aturas entre 500 y 600 e y el
do r uro de i.o propilo co m o un p r oducto de la reacc:in casi no se d e _
tecta.

el CH." CH- Cl-b

C~-CHGI.CHs

CH... - e HCI- CHJ

,.n

(JO]

Al obl;trva r la,. eeuadon ... (Z4J 6 [Z7) y la e<;uacin (28], lo.


efectos Induc:!lvoa opuesto,", de 101 a lqullos
y de 101 hal genoa (-1 )
quedan claramen te sealadoa por la e Itrue tura de 101 productoa obtenidos expertment&lnlcnte.

11

E lte 86 un punto i mpo r tantsimo porque sd'lala que del d.ieeo ime ienle de deterrrnados experi m e ntos y de 6" e j ecud6 n cuidadO". pa ra
determinar la elt r uctura de 101 productos obte nidoa, se ha podido e la." o rar un sistema de 180r(a. generalizado r as de 1011 r el",had OIO I,. ervado

La impor tan cia de la teora de la qumicaorit&nlca re$i(le on a upo der de prediccin de lo quo pU lS a .. ocurrir e n r eacelo ne. IIon 10811e o
.. Iml lares y su soli d ez r esi d e en lIu fundamento expe r imental.

18

3
R EACC IONES DE SUSTIT UCIN EN T OMOS DE CA R BONO
SA TUR A DO

Un grupo numero~o de r",a c<;o lon",,,, , e n la", cual<l; un gr up o funciona l


X puede se r r ",empla",ado por o tro Y, est r e present ado po r la e.:"<ldn general ( 1)
y + R -X

'f -Il, '" X

La. reac cione s de este grupo recibon el no:rnbr e g onrico d e r " "," c -

clones d e sus titucin, y en ellas pueden dist i ngu i r5e d os grupos, segln
q ue a 1" un in Y-R fo rmada, Y provea uno (> do~ e lect r o ne s.
En e l primer <;aso, el proceso eS d es1I5ti tucinhomo !ica; e l subs tr ato RX apo rta u n ele c trn , y e l r eactiv o Y, o ! ro,

s eRn la ec"ad6n

2 ]
R:X + . y

R :Y + X

En el ~ .. g undo ca~o , on que el par d", .. Ieclr on"" de la llnin R,y


pr oviene d .. RX (> d e Y y no de 3rrt \'0 1l, el p r oceso se deno mina de IIUS _
tituc i n hete ro l ti ca.

R :X + y

R :Y + X

R :X + y

R: Y

[3]
[, ]

En.,l e jefTlplQ represen ta d o por la ecuaci n [3], el r eactivQ Y se


coo r di na con ..m c entro d e a lta densid a d ele ctr n ica en R . E ste m ecanismo defi n e a Y como un react iv o ele ctToflico ya la r e a ccin ( 3] c omo una sustitucin "Je c tro{{llca e n e l subst ra to RX. E l ejem plo [4]
c or re spo nde a una r eae doSn de rn ecanismo o pu e s to . E l re,H:tlvo Y e~
Un rea cti v o nucl e u flico porque posee un cen t ro de al ta d",1Sid a.d " ec tr r"Ji c a repre s en ta do po r un par d e e lec tr ones libre s di s pon ib les, y
rea cc i ona con ,, 1 extremo del s ub " trato RX que tiene d eficiencia e le c_
trnica.
Las reaccion es de s u tite,,:;;;;" nu c Leo f l ka ocurr e n en condic i oneR
e x perim" n ta le s s uaves si"mp re que el e xtremo de R, en el IIl.bstrato
RX, sea un tomo de ca r b ono saturado con uniones c a:rb ono~<;ar bo no
"i mples , corno las existente s en co n l p ue ~ to s ta les c orn o : CH.:.CH;CI;
C H!C' CICH.:.; (CH~ b CC I ; c.,,~CH. CI: ( C.. ~~CHC1, et c

I.a hidr lisi5 a l cali na de 108 halogenvro! de alq u il o e a un e j e m p lo


de e s to tipO de reaccion e s :
~~B r

+ O J1

[ 5]

[5 . 11

19

Las notaciones ( 5) y (5 . 1 ) son equivalentes. La ecuacl6n [5] seala Que en el bromuro de etilo, (RzoC:H, X"'Br), el reactivo nudeo Cni_
ca, ion hidrxido (Ol-rJ, sustituye a l bromo, dando como prod ucto de
sustltuci6n etano! e ion bromuro: la [5 .1) esmi. e xplcita, puel1 confirma que e l nucle6Hlo empleado el! hidr6xido de sodio y no otro. En
general, para sealar que e l mecanillmo de sustituci6n nw::leofc s e n
la hidrlisis alcalina del bromuro de "ti lo e. ind"p<mdi o nte de l hidrxi_
do alcalino que se use, se emplea la notaci6n (5] con preferencia a la
[5. I J. ES ms general.
Entre las reac ciones de lIustitun nucleoflica e n compuestos q<u.'
tengan tom o s de carbono satu rad os, hay un buen nmerO que tienen
importancia en la .ntesis orgnica porque permiten s int e thar compuestos de uso difundido. En l os cursos de qumicaorginica, las reac_
ciones se estudian por lo general en diversos <; ap tulos de acuerdo con
los grupos funcionales de 108 compuestos preparados con e llas. En la
lista adjunta han sido agrupada. con otro criterio' sonsustitucione lt oucleofnicae.
Algunas rea(:dones de este tipo son las sil: uientes:
RCI.. C I-

RCl + cC

[6J

RCl + Br-

RBr -+- CI-

[7]

RI + Br-

RBr + 1-

20

RBr -+- QH-

ROH -+- Br-

['J
[,J

Rl + -OCl{,

ROCH:. -+- 1-

[ lOJ

RBr + Cr-r

RCN + Br-

e11)

RC-CH + Br-

[ 12J

RNH. -+- B r-

(13 J

RBr + CH"C
RB,

RB,

Br

NHi
NQ;
,""O

RB r + CH.:.Co.:. ItB r + ZNH.:,

RBr.o.RJ.N

+ Br-

RNo.
Br- + H'"

( 14)

-+- ROH

CH:.Co..R'' Br--+- H'

R_

-+- Br-''

RNN, .. Br-

NHZ

[I5)

(16J
(17)

[la]

Observe el lector que los r eactivos, produ(:t06, o ambos, son in iCOII o electrnicament e n eutros y pertenecen desde 01 punto d e vista
funciona.l a distintas familias de <;ompuestos: derivados ha logenados,
akoholes, teres, nitri los, hidrocarburOB acetllnicos, aminas, n1troderivado li , steres, sa les de amonio c uaternario, etc
Por c ualquiera de estos criterios no parece justificarse suagrupacin, pues es tn representados 109 ms diversos grupoli funeionales,
pero e l liwtado es lgico si Se advierte que todas laB reacdones inclui _
das son sustituciones nucleofnicas.

L oe reactl VOI, C I~ , Br~, r, OH', C H:. O~, e N'", CH .C~. Nl-G, NQI,
H;,O, 011, C H., C(:b H. Nt4, ~N IO n nuclerHol. Tod o, ceden u npa.r de
e lectronel a l lub str ... to de t ipo RX ael'la lado en c ada c a lO, Independiente de qu.e t enga o no carga i6 ni cI. En loa produClol d e tipo R Y, loa
e l.. ctron .. a de la nU.eva uni n qufmlca s610 provienen del r ea c tivo n U(l leo flli co Y .

En la mayorra de las reaccione. d .. la sorl.., [6) _[ 18 J , el ca r ll: ete r


nucleofni eo es s ulid enteme"te c ll r o: [ 6J. (7) Y [8J eon inl e Tcl mbl oe
de halgen o, para ohte n er compu tos brom.adol o yodado s c u ya obtencin e8 ms f el! v(a el compuelto c1orado hom logo: (9] rep re se nra la
hldr 6l bh e n medio a1callno de lo. halogen uros de alquilo p.a.ra la p repa.raeln de a l coho le ll: la ee .... ci,.. (lO) e l un eJemp lo de la cI's !ea s(n lelb de teTea d e William.on y 1... (1 1] r e pre.enu una srnt elb de ni,
t rll os y un m t od o cl" i eo de In t roducir un 1tomo de carbono m1 . . . "
unl "It r uct ura, v a la r eaccin de u n derivado hal ogenado con cianuro
de lod lo o de potasio.
En lal r eacdones [ I zl, (13) y (14 ) le emplea n , respectivamente,
ace tihuro de ,odi o, amiduro do sod io y nitrito de plata. Son m';todol
,lnt "' tlc 08 que an hoy lIe utilhan elo en ocasion e s ya. que haym ejores
rea c tivos para prepa ra.r estol eom pue l t os.
La. ec~cl6n ( J sJ repre s enta la nl d r Usis. e n medio neutro , de un
derivado halogenado de alq uilo. Esta reacdn "s cambi.';n u na suetitu_
cin nuc:leofOica, pero a diferen c ia de las analizadas previamente, el
p r oduc to prima 1'10 de la sustituci6n se a utodeseompon e ln uant n eament e en producto. mia estables {ecuaclon~u ( 191 y [ZoJ).

La eeuacl n [ I S ) re"ume, e n uno, esto" dos pro ceaDa .

e19)

<-b O: R:Br

~O :R

[zo J

MOR. H""

La eel.lacl6n ( 16) corresponde _ uno de los mtod06 de prepara ci n


de Ueres ya ella se a plica n consideradone. slm.ila re s a las del c al O
ant"rior.

C..,C0C?,H. R: X

Cfi.,COH + XR

CJi.,COO R

CH~COO R -+-

H'

C Ji.,Ca.H. RX -

CH:Co, R -+- X- -+- H'

[ 16J

L u eCl.III.c;one" [17J y (18 J eSl'''' r e l_clo n adas ea'" e l c laieo mto d o d e a lq l.lil a d6n a fondo d el amonfa co eLaborado a mediados del aig lo
paaado por Hormann pa. ra la obtonci6n de ami.nas alil tlcas . La ecua. cin (17 ) ca rre lpo nde a l primer paso de esta cadena de reac cto ne s y la
[ (8) a l ltimo.

21

A unque la lIe rie de reaccio ne s ( 6] _ ( 18] comp r ende procesos que


da n co m p Ue Bt05 d e estruc t ura y de Importancia muy dife~ente a , todas
e llas prestOntan la analo g a dI! se r s u s titu c i ones n lJ c leofnicas, q u e es
lo q ue jusUfica s U agrupaci6n .
Ono punto a sea l a r es que RX n o He ne nec e sa rlam tOnte que Se r un
halogenuro de alqlJllo; en e l ecto, e n las r eac cioneil [ 21 ] _ [2.3] se han
r e pre s en t ado sustituciones n ucleol tcas d e "ubstratos con otros 8 r upo"
f unciona l es.

' + OH""
R,:NR
H,,O + R _ a N

+ C f-b OR

R,:N + R 'OH

[21 ]

R O H + No + H+

[22J

I CH:> +-OR

(23 )

La primera d e es ta s e cuaclo ne ll correspon de al mto d o de ob t enc in


de aminas ter cia r i a $ a parti r de sa l es de amonio euaternario po r ea entamiento en Ine d io alcalino f uerte.
renantes t i ene n inter s e n
la qufmlca ana lftka d e com pue stos o r gni cos .

L"""

La ec""ci n [2 2.] cor r esponde -a l ltim o pa8 0 de l as r eacci on e s q lJ e


se produ c en al tra tar una amlna a Hf tic a pri mar ia con dd o nit roso .
L:>. s al d e d la.:t o nio formada es m uy i nestal:> l o y 5 0 d e scom pone liberan~
d o nitrgeno, c u yas bu rbuj a s permiten r eCOnOcer l a p r e"e nc h . d e una
amina primaria .

22

La Ltima re acc i n es un mtodo d e a n l illis dtO grupos meto x ilo


(OCI{, ), a pr ovecha n do HU trans(ormac; 6n en yoduro de metilo .
S610 en las reac cion es (Zl) y [l3] eo recono ee e l ca r cter n (.cleo fili co, c orno se observa en la s reacciones {ZI. I ) y [2.3. IJ
.~ - - - 1.

; ~

H :9.: + R '! : NR~

H:O:R

'Ro

:.!: CH"

:O:R

[ 2 1. 1J

En ca mbi o en la reaccin ( lZ], el ve rdadero produ cto pr i ma r io d "


la "u.\lti tu cin os ines table y se desc ompo l'le s"g n la s c cua ci on e ll ( l 4 ]
y (Z5 ) .
, ..

..,....

..

{~ ~

( Z4 J

H,, 9. + R:N"'N
ROH,

ROl-! ...

tI'

( 2. 5]

La ecuaci n ge n e ral [ 4 ) indica que e l nuclefilo -' ced e " un par de


electr o nes y q ue e l a ul)~ trat o l os "a c e p ta" o l os i n co rpora a la "Htruc tura del producto pr i n cipa l de l a reaccin; p e r o nada In dj C3. 8 <:>bre lase~
cu~ncia temporal de l os pr oce sos en que s e rOrrtp .. n y forman las lini o _
ne . q ufrrlicas que ca ra<: tori zan l a s u stituci6n . Pueden imaginarse do s
Ca"08 extremos repre se nta d oR po r b . s ccu.-.cio n ". [2: (,) _ [2 7j y por la
[la J . Una posibili dad reside en que 1.-. unin RX Se h ete r ohce en primer trmin o po r un p r ocoso rel ... ti v a mente lent o y que el c a ti n carb o o jo R+ defi ciente en electro ne B, as (or m ado, ~o co()rd in" r pid3. fTIe nt e

con e l n uc l e fil o . E s te meca n..no se s ue le repr"""ntar po r ,,1 s mbo.


l o S", o s~.a "sustitucin nucleofnicn. unln..olecula .." . El lt imo t rmino
hace refere nd a a que la cintica de l proceso c~t.{ regida por la ion iza
c ln del substra t o RX de8crita en la ecuaci6n (2.6 ] , proceso en e l cua l
interviene obviamente una sola lTl olcula .

R' X~R.
Y: + R

, ~"' .

(26)

R:Y

[ z'7)

En e l otro c aso extremo, 108 procesos de h eter li s i s delaunln RX


y d e coo r din acin para f o r mar la llni6n RY son simultneos. Este me
canis m o se o;lenomina " sus titucl6n n ucleorOica b im olecular" o S~.
s~

y + R:X

(Y:R,XI -

Y:R T X

( Z,8]

Se p lantea as e l prob lema d el o rden de sucesin de 108 fenmen08


indicados.
Hay var i os cr i terio s exp" dm enta les para determinar s i en un sis
t ema, en el cual ~e p r oduce una reaccin de sustitucin n ucleoffiic3, e l
rnecani s rn o de la misma e e uni o b imolecu lal"".
POl"" e j elTlplo, en la s
r eacciones del c l o r u r o y del bromu r o de benced r ilo, (Co.Hsl.,CHCl y
(Ce~l.lCHBr ca n a zida 8 dica, NaNa, e n el solvente mixto acetona
90"'0 agua 10"10, Se obtiene la azida o r gnica y e l alcoho l (ec~ c in(1.91 ) .
(c..H,,)~CHX

+ NaNa (t-b O) -

(G,Ho.bCHNa + (CaHabCHO H

[ z'9 ]

Se obs e r va que la velocidad de r e acci6n d e ld e rivado c l o rad odi fiere


de la de l bramado '1 que, a pesa r de ello, en ambos casos la raz6n de
l as concont r a" ionea nlolares de alcohol a a,dda. nrgnica es cons tante .

El p ri.mer hecho est d e acuerdo con que la uni6n car bono .c1o r o Se
h eteroUza con velocid ad distinta a la de la unin d", <'.arbono - b ro rno; e l
se g undo, con que tanto el derivado clorado como el brama do pasan por Wl
i nt er m ediario COlnn que e voluciona en a mbos C " 8 0 8 y d e igual ma n era
hacia los productos . Es t os resultados puede n in terpretarse a base del
m ecanisnl O 5"1'
R-Cl ..............

R - Br /"'"

(30 ]

La cantida d relativa de lo"" produ ctos no dep ende , e n el rne can i ~ m o


W1ilnolecu lar, de la natu ral",.a de l compueato del cual "e origi nan , i
no slo de 109 nuclefil09 presen te s en el med io de rea cc in , qu e com_
p i ten e ntre s por e l ion carbo n lo i n te rmediar io .

El mecanismo bimole cular, esquemati z ad o en la ecuaci6 n (ZR), p re


supone un eatado de transicin Y~ . _R . 6- X de energra mrni ma, y por
conll i gu ient e , ms es tab le y de f ormacin mll probable cuando 1011 sus
tituyente .. un ido8 dir e ctamente sI tomo d e ca rbono HRado 3. X t ienen una
d is t~ ibuc i n un;!o rtTIe en e 1 plano pe r p endi cu la r a la di re Celn Y- . c.. -.X.

23

El pollltu l... do d e una <:on figu r acin<:op la nar de loaaultit uyentes unidOI al tomQ de carbQno lustituido , como la c onfig uraci n ms e stable
para la e volu cin de l . i$tema de .... a c t i v Q.. a l de p ..odu<;toe IIn la lII u lll tl tuci n nudeoCli <: a e n ;hornos de ca rb o n o s .. tu .....do. aa e l denominado
<;ompleio intermedio. E,na co n cepdn tillne apoyQ exp erl.monu.1.

R
-y"

R,-

_"_o C

=-

y ,

I
--- c
/ \

..

y,8.
-_c ~x

R,

"(3 1 ]

Una p r ueba d e que e l nucle fil o Y a e aproxima e n di rec:c:i nopu... ta


a C -X, y qu e , finalmente, la unin Y-C le forma <:on nve r . i 6 n d .. c:on_
figuradn de lo. s unituyen tes R i , Ri Y R.. unidos a l t omo de c:arbono
en el cua l ,e p r od u c:e la su atitudn, lile t iene e n la .. ea<;ci n de I nte r_
ca mb io de hal eno e ntre un ha loenurO de .. lqui lo pticame nt e activo,
con el hal6gen o d irec tam e nte uni d o a l tomo d e ca rb on o 6ptlcarr>ente
a. c tivo por ser a si mtrico, y 0 1 raspec tivo halogan ... ro de 80d10 (ecua cin [ 3Z],.
Sr-'" RS .. (p_ a.ct ivo) .. BrR (r a cmi co)'" S r -

24

(lZ)

En ena reacc i n, q ue o . Un IJe mpl o dll la ecuac:in(6 ] , . e produce


una r ace mha cin del de ri v ad o hal ogenad o de a lq utlo, lo cua l p r ueba
que , a i el inte r camb io de hal6genoproduce rec:eml~ac:ln, po r lo menO.
a lguno l d e 101 ntercam!:>ios van acompaad'o l de invaran d e 1& con_
figuradn del t omo d e c: ar!:>on o I Ul tituido , en la forrn.. sealada e n e l
e aquema (31 ].
Se puede r e fi n ar e l experim .. nto desc r i t o , emp leando en su ojacl.!cin bromu r o de sodio marc:ado con b r omo radiactivo y midiendo la vet oo;idad. del inter c ambia d e ha lgllno por d os m todol' la prdida d e la
act ivi dad p ti o;a en el b rornur Qd ealq uil o .. t ra. c:emi~arle, y tambin por
la velocidad de i n co r poraci n del ion b r omu ro r a dl ac: tlvo al derivad o
bromado dll alquilo (ecuacin ( l)] ).

(:n]
Lo s re sultad o. d e es tos IIxperimento. le alan, a l le r ig uale a am_
bas velocldade., p ' rdl da d e a c tividad pti ca y si ;, nt",rc:ambi o de bromo
r;adlactivo, qua t odos y c a da uno d. lo. pr o eell os e le menta les de .us ti tucin, segn el mecanismo d . la ec uacin [3 1], le producen co n ,n versin de la eo nll guracln en el t omo d e c a r b o n o austit uid o.
E a t'" eCacto es tereoqu{mico s ed e n omlna "inversln de Walden" y es
tpico de b. lustitu o;l n nuc1eoli c:a en 'tomos d e c arbon o saturado por
el mecanism o b lmo le c ular SH~.
En el me canismo uni m o le cula r o ~ (ecuaclone. [Z 6) _(Z7 ) 1, el Ion
carboni o R de Un compues to R - X, e n el q ue e ltomode ca rb o no pticam e nte activo en. u n ido .. X, p>.>ede O no reten er p.i. r<;ia lm en te la co nfi gu ra cin que t iene en RX

Si la retiene, .. . de e.pe r ar tambin reun c in d e la o;onClgu ra c i n


en el produo;to de ,uUhl,lc!n RY, pues 01 a taque fr o nt a l del ll ud e6til o
Y.e ver avor . ddo po r raZOne. de",tr o,t.tieas d adas las ea rga s
opueRta. de R y de :Y (eeuael6 n (l4)) ,
SI, en eamblo, el ion earbo n io R' , al huer o liza r le la unin C-X,
toma una conl.gurad6n coplanar, puede prod ucir se invers i n o ,etenetn de co n ligur.ci6n 'eg ulda de raceml7;3c.6n, ,1 3mboe fen6meno.
ocu r n," simultneamente (ecuacin [lSJI.

R,

,.
_ __"-.6+
.C .-. .____ .'x - _ _\,C
~. . -:Y

RI

::;/

Ro

"";
R,

'"

;:i

X-

I \

R,

..

(l4J

r etencin de
y config u r aci n

~R, ,C

R,

$~

"'/

'"

R,

i<'

y +

,Y_ ~I/

\ ::;

$,

In venln de
configurac i n

[35]
T ant o en la. ecuacione s {2: 6 ) _[ 27} , como en la (34], e l meC3n is mo
es unlmo lecular : pero e n la [l4] Be ind i ca ma cla r amen te que puede
habe r retencin de eonfigu rll, cln en el catin ca rbonio O n o .
La .. cuadn [ lS) explica cmo puede produc i n e e81o, l eiln que
lal co ndi c i ones l ean favorable . a l ataque {r o nt a l o por retaguardia del
io n ca r nonio.
Ot ro punt o a co n a iderar ea que experimen ta lmente en mu c ha$ 10 1va. o sunitucio neG e n 'tomo . dec: arbon o.a.turado, enqueel ll olven_
t .. el oL n ucle6f1 1o, el prece .. o de ' u,tit"ctn puede estar acompaRado
de un o de elimll\a c l6 n con fo r mac in simultnea de una o lef,na y del
prod uc to d .. s ustituci6n .
Eua simultaneidad de f o r mac i n de dO I productos depende dc 1"' 8
con dicion e s expenmentale. (tem pe ratura, co ncenuacl6n d. 101 re", c~
t VOI, so lvente). Si el pro ce'Q de .. ra q ue nucl (lo (i""ll co por e l r eactivo Y
es m'o r pI do que la. he te rHa1 del tomo do hldr6geno .. n e l ..:arbono
~, hay l unitucl lI; e n ca80 ..:o n l rarlo, se forma el produc t o de elimina_
cin, seg n la ecuael':;n j:leneral (l6).
y

-, e

./

// e
,1

"

_C...l....-C

t. .
~

\.

_ _ _

\c : el +
/
\

YH + X'

(l6J

25

Los me eanl.mos S"l (e cuacionel [Zb ] y (Z7 ]) y S~. (e cuacin (Z8))


descrito .. , .... pr... enu.n calol If"nli te., ya que puede n exl .. tit e xp e timentos en qu .. la r o t u ra de la. unl6n R-X y l a fo r maci 6 n de la unl6n R Y nO
s .. prod.uzca n l",mp oralmente en la f o rma das c rlt a en d ic hol m. eea ni s mO$. En .. l me e anlsmo S ... . la h .. t .. rH"',, R_X e. p revia y co m.pl .. ta a
la coordinacin R - Y y adems pCleden formars .. el pro ducto de susUtCld n y el d e elin nacin, c om o . .. ha Indica do en ( l b).
'Si tle toma un ,, . tema e n qu e lae reaccione. de 'Clld tucin con , n ve rs, 6 n de conl"i gurac i6n no s e an po.lbl", s por r. ctores .... t r uc t u n,l .... y
s i . 0 c(e c t la Cln ll rel..ccl6 n de ,olvlis i s 011 podb lo p r edecir que ll..
tran SCClr r .. med iante '-'n me c anismo uni.molocular SI<' L a ve l oc td.d de
reaccin d epe"de de la v .. loclda ddehe t erlisis d .. R_X .. n las cond icione S exp.. rim en tal .... elegidas, y Lma vez f o rmad o (l."" , la rar.6n m olar do
lo. prodCle l o B R y,R Y'; R Y", " I c" d Bpende &610 d e los nClcloti lo. Y,
Y' , YO', e t c., p r eae nt es en e l m ed io, T odos e lloll compiten por R d e
acue rd o co n SU" pod ere s nucleo fi'1ieos.

Pero, e xpe r imenta hn ento, . e obse r v a que n o e ' .. x ac tamentea."


en co o secuen c ia, el mecani s m o 5 "1' como se hal la r e p r eae n tado o n la
.. cuacione. [ Z6] y ( l7), es tan ,6 10 una . lmp IH 1cacl6n que r epr.,ltm ta
un <:a 90 lmite: 01 d e la forma cl6 n d .. l c a ti n R+ y lu puue ri or coo rdi na cin nucleoffllea co n Y

1&

Un tipo de expe r imento qu .. o frec e Inf o r ma ci n de (ndoJe t c nl c.,


a. co rno terica, de utilidad para el n.icoqum lcoor nlc o es a l de la
10lv6 1is i a e n etanol 70"!. - agua 30'%0 d e 4 -R_ari bu Hona t o. do l-adarnan _
t ilo (.. cuaci6 n (31)1.

~OSo,-o-R70. c,.H,O~'30o/,H'O!f]'Ha

C>H
.
()7}

Ahorl.. bien, . 1 el m e c an hmo f ue6e ura ricta ln ente un mecanhmo S.


(ecuacion "s ( l6) y [Z71J, la relad6 nmo la r de la . cu n ee ntr acionc l de\
alcoho l a l ter deb ie ..a n Se r conltan t es porque .lo depe n d eran ti" laa
Interacci ones de l caU n carbonio adamanl llo [38] con lo s n uclen los
de l medio , que so n Bla8C1a y el e tan ol.

(38)

Sin e rrobar 8a, se ob ... rv a que la relacin molar . l c ohol: ~te r, .. s


decir, de lo .. p r oduct os de s us titu cin, va varian do en funcin d e l sus tituyente 4-R ene l futO X '" OSQ;,C. I-4-p-R que, e n principio, no d<: Mer . t e ner in Ouen c la a lguna. E n e l ecto, pa r a los 5us t ituyente. 4-R" OC H3 ,
Cf-b . H, Br y N<::Ie, la rela cin (R 'OH 1/(R ' OC"H,,1 e n vez de se r cons tan El deel r , el eati6n c arbon i co ( l 8] no
t e va va ri ando o:n tre l y 5 .

interacta ind c pe ndient e m e nt ~ can lo s n uc:!efi los del medio, sino que
mientras est en fo rmacin por e l proo;; e s o ( 26 J , R:X ~ R* , , X- , ya hay
influencia de lo s nuclefilos del medio , Por lo generil] se pos tulil la
fOrmilc;in de pares i nicoB de t ipo R+~;X - o R-~,-X pa r explicar
Off'
('-:tHsO
este comportamiento c intico del sistema que evoludona a 10B pr ed l-tc tos con veloddades que de penden , en Corma observab le e x per imentalmente, d e X. En e l par n ice no se lle ga al proceso S"';!, aunque, sin
lugar aduda s, e l cati n c arh onio pn:s enta interacdones ma r cadas con
X yc onY,

En el ejemplo X es OSOaCe l-4-4-R(R" OCH3, CH3 , H, 131' Y N~I, Y


la velocidad de reaccin vara e ntre va lores qlle deter m inan que la re ladn molar de productos alcohol/ter sea 1, 93 para R'" OCH3 y 5 ,2 0
pa ra R==ND.! .
En este ejemp lo e xperime nt a l , las intera c cione s oel catin ca rbo ni o
[38J con los nud e fi los ~O, OH'" , G;tHsOH yCQHsO, que estnpresen tes en e l medio c on10 eomponentes dei solvente , deben se r fr ontales por
la estr ucttra d el eatin c on r etend n de configur a ci6n Ivans e las ec uado n e s [ 34J y (35] ), E l $iste Ina de to m o s de :a r b on o ti ene una configura cin rg ida por las unione~ ca r hono - ca rb ono del s i stema del
adarnantano y la iJ\Versi n de ("onfig tltacin es impos ib le .

Ad em s , puede ob servarse en [38 J qu e, d~ bid o a la e~tructura g lo bular d e l catin carbonio, los n uclefilos sl o p ueden aproximarse po r
el fren te , pe r o este factor no e s el q ue d e terInina la este r eoqurmicade
105 p r od llctoS.

27

4
REACClONES DE ELIMINACIN

Los compuestos de

estructura g en era.!

I
)C H .~XI

en lo .. cual"s X

puede representar alcuno de 109 siguientes grupos (unci onale8: el, Br ,

1, CO;R, SR". R 3 , OHa pueden formar eompue~toe oleffnlcOB con nucle6filos . Los nucle6filQs q ue sue l en empl earse en estae reacciones
Kon 108 hidrx i do" y. alc\>holatofi a\calinos (OH',

CH~O-,

CaH10', etc. ).

La ecu a cin (1) representa en for ma general al gru po de re,,"ccionea.


~

[ ,1

y + -C,X

Co m o se 8e1\a16 ya en h. c e .. ,."' i ':; n 36 J del <: a ptulo anterior, estAS


reacc i one a de elirrlinaci6n se producen, e n muchos casos, en condicio _
nes similar e" a la s q"" da n produdos de sustituci6n n uc l eofnica, y la

mayor o MenOr im portan cia r elativa de lpro c e Bo de eliminacin respecto de l de sustltud6n depende de la estructura del s ub strato y d e las con o\(.\on e s e><peri men tahs e l egi d as , entre las que In Hu yen prepo n deran_
ternente l a temperatura , la conc e ntracin de 10.11 reacti vos y el so lvente.

En el s ubstr .. to, RX ; CH-~X, n(luy e n

lanto la e struct ura oe R,

o eea del shtema de tQmo q de carbono, como la de X. Por ejemplo,


.11; e l t omo o e carbono unido di r ectament e a X eS un tomo de carbon o
terciario, la formacl6n de la olerina predorr.ina n.,tarn @nte : si es u n
tomo de ca.rbon o se cundario, la l.rr.po rtancia r elat iva d e l a reaccin de
eliminacl6n respecto de la de sUlltttuci6n, a igua ldad de los dems factore a , es menor: y es me n or an si dicho 'tomo de carbono e 9 p r imario.
Por ejemplo, en l a reacci6n del b rou luro d e butilote rciario con hi _
dr6xido de sodio e n etan o l !l e obtiene caai 8 x c lu slva mente la ole Cina
{iaobutlleno o 2-metllpropeno).

CH,

(CH 3hCSr"'OH- ...

CH~=

+ S r - ''

~O

[' 1

CH,
El grupo X talTlbn i ntluye en l a 11Tlportancia relativa de lau reac cione ll de lIulltituc i 6n y de eliminacin: por ejem pl o , hay cond id on e 8 e x _
perimen t"les en " .. q ue predomioa el d er ;vado di ," u8tituci6n, como

29

OC u .re cuando u, emple a. e l compu esto ha l ogenado, mientra5 q u e can la


. al da trimetitamonio respe ctiva pre domin a netam.e"te l a reacci6n de
eliminacin (reaccione. (3) y [4]1.

(3)

E a t a c arac ter r .tica f ue e",plotada ",ace mucho. a rto s por Ho fmann


para la obtencin del etileno po. a l quil acl.n a fondo d el amon(aco o de
amina . te r ci aria s, con formaci n de l a s a l de amonio cu aterna r i a.

El solv ente tambi n t ien e un efecto impor tante 80bre l a reactividad.


En reacc\one ~ po r mecanismo un l mo le c ular, en la ~ cua.les el p ri mer
pa so e a la ionizacin del "u b "t rato RX, eS de e ap er a r q ue un s o lv ente
de a'llo pod er ionl ,.;ante favor e,.;ca e L p r oceso deb ido a au a lta con s tant "
diel~ctdca, pue s l oa i o n es forma d o8 ae eat abiliza r n por solv alacin
relativament e m s d e lo que lo har(sn en ot ro Upo de solvente.

30

6.
R.

RX

,.
.X

(7)

En cons ecue n c ia , la r a cti vidad de l "ublltrato RX lI"er mayo r en e l


solven te q '''' lo i on Lce ms , favorec iend o as( 'U'l a mayo r con c ent racin
del Io n carbonlo R+ .
E n 1a.8 reaccion ... de e limi naci6n 6., r eCon ocen d 09 m.e c a.nl sm.oB' el
l.In i",01 ecu) ar o E;. y el b i molecular o E 2 , ~e preaentados por l as ec uacio n.es (&1 y [ <l ), ~e spectiv am.ent e.
H

_e _e _ x

pro ceso tento

I I

e_c ' + x-

[')

I I

I
H

Ij

I I

_c e"

pr<.>ce s D r pi do

---...:.-

YH

+ /e

( 8. 1)

I I
H

y + _c_c _x

Y H+ \c

=c / ..
\

X-

[9)

E n el caso del mecanismo E, (ti)}' ~8. 1) , el n uclefllo Y no Int e r"eciona d irecta m ente con el substratoRX .. ino c onel catin RO, .,1 cu al

una vez foromado lIe e"tab ili",a perd ien do u n pr otn en ,,1 t o :tno de car _
bono vec i no q u e 5e coordina Con ",1 nucl",6fil o YHI .
Con ",sta s e cuenc ia p""d e cornp" Hr 1" coordi n aci6n del nu e l ,,6ilo Y
con el tolno (l e car b ono X_sustitu id o. y si .,sto oc ... rr"" con v", l ocidad
com para ble a la d" l a reaccin de eli m i na ci6 n , >l e forTn a tambin el
prod ucto de sustltuci6n RY (ec uaci6n r 36) d e l caprtul o ,) ).

La ecuac i 6n [ 10) "jeropllfl. ca, cOn e l <:Io .. u'o d e but tlo terciari o , la
si m ulta n ei d ad de JOB ome c aniunos El y S ". lfneca nismos unimole culares
d e eliminaci 6n y de sustltuci6n ).

eH,
CH,

el
\

CH,

E,

eH,

CHa - C _ e l

eH,

CH,

~.

C H,,_C -OH

S~.

e H"
Medi<Ulte un e"'pe r imento el e ;an te y s im p le ha podi do verifi carse
este mecanismo, al com parar la relaci6n molar o l e!!na: alcoho l , obt'enid" e n l a hidr6lisls de l cloruro d e but i l o tarciar i o, ca n laObtenida, en
an l ogas con d i cione S, del bromur o de but ilo te r da rl o .
A igua l da d de concenhac\.6n de 108 reactlvoll, so l vent" y t" roper atu ra , esta r e laci n debe ser ig ual p ara ambo~ subs t ratos p u e s, <ln pr incipio, l a c an tid ad rel a ti va de o lefin a form a da respectade l adel alcohol
depende, en amb os casos, de los mis:mos faetores aetuant e s 80b,.e e l
n"ll9l'l'lO cati6n carbon i o, (C H~bC".
Dentr o de l margen de e~ror e",parj 'mental Se obse r va que l o cs . En
cambio l a ve loc idad d e .. eaccin es diC e r e n te, pues en un c a ~o" eomide
la veloc i dad de formacin del cati6n (e fol~ h C'" a p artir del d e rivado do rado, y .. n e l otro, d e l compuesto bromado. La net er6Hllh de ... na unin
e - C l s e pr o d uce con d istinta ve l oc i dad que l a de una uni 6 n C-Br, pe r o
en a rr.bo& callos !l e forma e l :mismo cat in carbon i o. L aexp e riencia a!lr
de!Jcr ita pued .. resumirs e e n la s eculI.cione" (1 1 ) u ( 1 1. 1] , q ue n o ell
m s que una ' <lner ali1r.acin de la pr i mera .

,eH" ,eOH

CH3

e H;

e(

+H"
e,""

31

~ROH

R
RX' ----

[ 11. 1]

--"'oleflna

O tra pr l1..,ba experi:rnental de que una .. .,accl6n de e l irrtinaci6n " e


aju 8ta 11.1 proc .. so unimo l ecular resulta de la f alta d e v ariaci6n de la ve~
oeldad d e .. "accin en funci6n de ... a .. i"";o,, .... de pH, si las r e accien""

se e!ee tan en medio aCU090.

En e fe cto, cualquiera que Bea la c:on <;e n _

nacl6n de (HaO)" y, porco"si gu ient .. , d e l nu cl c6Iilo O H" segn el e q ui_

libri o [IZ1. ta'nto la velocidad de formaci6 n d e l catin " " .. bonlo, como
l a raz6n de ale{na fauna da a la de product os total"s/o l..,fina y aleo ho )),
es independiente d e la concentraci6n del ion "'drxido p re s ente en el

medio de reaccin,

(12.]
La e cuaci6n ( 1) mu.utra que .. n las r ..""ci anes dIO eLiminacin s e
r ompen por l o menos d05 uniones qui"micas y se fonna una. Este n_
m " ro d e O!nlaces gu(rnicos asociado .. Ca n el p roces o S" ha estudiado en
detalle en 108 ltimos anos.

32

En t rmin os lIe ne~al es los mecani s mos El (ecuaclones (8] y (8. 1])
Y E 2 (ecuacin [91) repre$ent.n caS08 Irmite s en la secue ncia temporal de
rotu ra y forznaci6n de union .. s gu(mlcas , y si bien m.ucho" 8 tema 8 en
l os guO! Se producen oleflZll19 responden a e lL 08, se reconoce que ot ros
responde n a un an l." ma s"til de l probl"rnade (orrnar p r oductos de
elimln ac i6n a pa r tir de l a Inte r ac:c:i6n de ,m nucle6filo ';on un s"bs tr ato
de estruc t ura adecu a da.
Un ejemp l o ilu st rativo e S el d e l a s o l v6Hs i8 , entre so l ventes di stlnlOS, d e l p -br ornofenilsulfonat o de ciclopent il o, rnal'cado en la posici6 n vec ina cOn un totno de deuterio ID) o hidr6geno pesado. En esta
reaccl6n Se obtuvieron los resultados res umi dos en la ecuacin 131 ~'
en 1,. Ta b la l .

CXH
,
O

#';;q.

O
B,

r l3 1

-- O

CJ

CY

T ab la 1
A lqueno
Condicion e ,
Experimenta l es
1,5 M Cal-J,.O Na+-

<;Hs0H

a q.

CF"CHQOH - ~O

C;~OH

R.endlmiento '"

_zo

'y=

I Z- 27

"'

50-76

0,3

"

E f eeto Is otp i co

I<,,/k,
1, 15 - 1 , 18

1, 15 - 1, 18
1,23 _ 1, 25

En el prhner ca,o pred omina a laa clara, l a antie lim inac\n, yaque
el producto fin al r e su lt a e n eaen cla deuterado, l o qu e in d i ca u n mecan lamo de tipo E :o - anli H. Si e l solven t e es etlUlol acuoso, se ob .erva
una situacin intermedia, y tinalmente, en tr lfluorflt<uo l-aaua la e liminacin aym ea l:worflcida en la relact n 4 : 1.
En e l primer caso hay una b a .. e r ... erte como n uc lfl6 f il o, e l a lco h olato d .... o d io, qu" p r ovee el jon CaHs0 y que ac .. pta r.d hn e n1. e el pro tn
en t anto que e n loa o t rO.!! dOI la mejor baae se rra e l asua.
Otro p unto a " "na l ar ea que s e o b ... rv a un e f ecto aotpi<:o de l d .. u10 cua l est,( d .. acue rd o co n un mecanismo btmo lecular en est""
eliminacione., ya que e n uno u n inlo l ecular la velocidad de elimlnacl6n
en e l cOfTlpuesto o._protonado y en el a -deuterado deble r .. ser se n s ibl emente Isual y nO obaervo. r se, en conse cue n c ia, un efe c t o isotpico.

t .. rio ,

EUe "Jelnplo destaco. alg un as de laa In veatl. g8c i on .. s m5 .. re<:i ents"


en el .. atu dl. o d e las reacdone s de e ll m l.n adn . Si se ha Inclu ido aqur
n a e, porque sea m"" o meno a importante qu .. otr a. i n v ... tisacio ne., B'n o por qu .. ;}U$tra e l avance COO r dinado de uns Irne a <:o n<:"ptual <:on u n a
expe ri ment al , <:uyo relutt .. do e" una vis i n n ,:l" lI lnplla de Un t .. ma de
r~~<:oqurmi.<:a or8'-nl<:a que , a pe .... r d .. haber eBtud i ado por m i .. de
una ce nturia , t od avr. tiene I m port:;oncla e I nter ~s para loa q urmiCOB co rno es .. 1 n ... c .. nhmo d .. fo rmacin de olefinaa.

33

5
R EACCIONES DE ADICIN EN GRUPOS CARBONILO
So n nU"""" 'o .. a s .. iTnportant"lI la s r .. a~cloneB de loa <:ornpu .. stoe cOn
grupos carbonilo: al dehdos, ceton,,,,, .cidos, ~ ster eB, anhdri do!'! de
cidos, 11" l o".. nor08 dO' cido, aTnldaB.

Esta reactivldad S e d .. b .. a l a dif e r e nte electronegatlvidad del oxrge-

no y del carbono interpretable a base de estructuras de tipo po l ar como


la8 sertalad .. , e n ( 11 .

,.

Pl

)C-O- ,

E l grupo ca r bonita con fie re n<.lmerOSIIS propiedad .. s a 1011 a ld eh(dos,

celana s y cidos e influye tambin sobre l as de lo!'! d.enomln"aoll "derlv"dos de cidos cn.rboxnicos",
ddo , a rnidaa, ctc .

s tere s ,

anhdridos,

hal ogenuro5

de

El ms sendllo de lodos l os cQn'\p<'<': Uos con grupo car bonil o,


formaldehdo " . hidrata reversiblemente segln la ec uacin (2J

el

E .. ta reacci6n eS form a l nlellte "imilar a la l'lidrataci6n d el


(ecuacin r3Jl,

35

etllello

01
p"ro desde el punto d e vista e xper imen ta l sO n dos reacciones d iferentes porque la hldrat aci6n d el etileno slo " e p r oduc e hidratando a la ole _
Hna en pres enc ' a de 'cidoB.

La aCllffiolacl6n Cle gl"llpaS n1etilo~ sobr e la estru.:tura del for mal dehrdo, ... n la Hecuencia de compuest05 constituida por el acetaldehrdo
y l a a ceton a, mantie ne, 5i bien modificadas, la; propiedades que en el
formald"h'cl o se asoci1.Lll con l a polar",:ac i 6n de l g r upo carbonil o"
Pot' "jen. plo, 1011 lres compuestos forman cianhi drOna" c on el ion
cian.uro lecuacl.on.es
( 5) y
al emplear cido cia.n.hrdrico con
lln ci an uro alcall.no como cata lizador.

en,

r6),

'1

eN

eN
CH,,- CH .. O+ CNH

e_N"

r,]

C ~- C H

OH

eN
/

r' ]
OH

E. necen,d .. la p ~ "."n c ia del .istem .. CNH - C N Na. o C NH-CNK en


la. r e.edones [4 J, (51 Y (f:lJ po rque e l ci d o cianh{d r\ co n o se adici o na ai n Wla. c antid ad pequf:l\a d e alguna d e l u a .ale s alcalina .
El as re gad o nec" d o d e l ion danu r O corno ba"" llev a '" pen a a.r que
el ion cianuro ell m uc h o mejo r nucle 6fil o (o catalhado r bi.icol que el
'ddo c lanh(d r ico libre p ara coo r di n a r "" cO n el s r u po ca r bonllo. En
apoyo a e at a conc e pci n , e l m e canhmo de ao reac ciones (4) 1 pu ede Int erpretarse como Un ataque nucl eofni co d ... 1 Ion cianu ro a l grupo
ca rhonll o, seguido po r Su e!tabH; ~ ac\6 n mediante h. fi ja ci n d e \.In p ro_
t6n del medio ac uo so " cuacicmu (7) y (8J ).

re,

36

C NH+OH-

C NH +O HNa

"

f7)

eN- + H"O

(7.

e N"" + Na' ... H"O

OH

(5"

RR'C_O+CN -

/
"

H'

!tR'e
\

il

eN

/
R1\'C

f a]

eN

Otru r eaccion es de adicin nuc:leofi1lcll &obrOi! un Il:rupo c ariJo nllo ,


up ... rficarne nte d e lo", a l d e hfd ol y de l a. " .. ton as, el t{n lL8rupadall en
1.. ecuacine. (9) - 14 1.

0-

C_O +S03 H-

1\ '

RCH",O+NH, -

/
R'

OH

So,H

C~( ]
H

..-

NH,

e,

R'

S03H

OH

/
H

(91

( IOl
NH"

cr

\ /

e
/ \

Cc:O + NH"NH a
[

R'

R'

Ha NH 3
R

R'
R

\
C""O+ H"NOH

R'

cr

"e

/ \.
R'

R'

NHaOH

C = N-~~O [J 11

OH

'

' NHOH

\
R'
R

c.o

C H,OH

/
R

_.

/ \

-- - -,

C=Q+

/
H

C H,OH

OH

\ /

OCH 3

[1,)

+H.O

( 131

\
OC H .

, '" \

H ,

.'~

OC H 3

H
~

\ /

C = N-OH+ }O~O

'1

[14J
\

OH

La reaccin (91 lit. refiere a CO'm puesto. bisu lfil l col de a ldehrdoa
y c:etonaa. El anin bllu l flto ag r egado b;LJO la forma d .. b",, fito de 10dio, acta cornO ll uc l e6fllo c:oord i nSndo.e sobre e l t omo d e c:arb,;mode l
Iilrupo c:u'bo n\l o m ediante> ,,1 par d e e l ectrones l ib r es loca. lI :>adoll en IIU
tomo de . 1O ufT !!. En la tormacl6n d e 101 . Idch l dat aa de Il rn on rac:o , i l ulI_
trada por b. ecuacin ( 10], e5 e l tomo de ni t r6ge n o all l amonaco el
que coordin a IIU par de aled r ones librel l ocalh,adOIl con ,,1 carbono de l

TUPO carbonUo. La e.tructura b ipo l.:- re.u lt ante 8e .. ,nbHiz;l por el


tra.pa.o de un prot6n del nltr6ge n o a l ox(.eno.

En la fo r m a ci6n de h lc!razenas (e<;uacl6n II )l y de oxl rnas (ecu acl6n ( 1Zj 1, e l rnecan l sme de a dlcl 6n n ue l oetn ica e s fo r maLm en te . im l _
lar a l de la reacci6n anter!er. En cada ca s o, e l temo d enltrgeno del
reactivo Se <;oordl n a nueleornleame n t .. con el tomo de carbono d e l
gr u po carboni to por un par de electron., li br e . localizado. en ~ I. Pe re e l <;urlO postedor del i nter m ediario e' algo difere nte . puel e n Vez

31

de establlh,a"'!Je po ... la tn.nsferenade un protn, ~e produ<:e ona d u o


hidrataci6n i nterna. La h i dra ZOna o 1... oxima Se [o r 'm an cOn prdida dd
una mol.feula d~ agua en e l il"Itermedtario .
La reaccin de al d ehdos co n el metanol, con fo'r macin d e he nliac etal e>! y d e ace\'ale~ ~a una reaccin de adic i6 n nu<:leofOica de meca
nismo ma complejo.
Lotl hemla<:etales se ob ti e nen media nte re accion ea qu e pued en St!
catatizadas pO I' cidos o po" bases . L a ca t lisis bsica e at asociada
al dnpla ... a mie nto del equi libri o de dillo c lacin de l metanol por la b u!
agregad .. ( ecuaci6n (15)1.

C15 j( 1 5. I ~
El lon m"toxilo, CH~O-, que aun (!n m.edio alca li n o eu en baja c o ncen tra cl6n, ~s un b uen nucl efilo y se coordina con e l g ru pc> ca rb on ilo
dando e l h,=rniacetal (eCIlaci6n l3 JI.

La ecuacin (13] puedo es cr ibirse en otra form a en CLl anto al 'm e L a ecuad6n 16] represent a es t a n ,odi ficac i n.

c a.ni ~mo .

<f'

38

C.,O+CH;l0-

H"

"

,/ \
H

OH

,,

/
[ 16]

I~O

/
H

OCH"

OC H 3

En cambio, si l a reaccin d~ fo .rmaci n de hemlacetalell ~e e f ecta


en medio cIdo, el mecanismo .. 5 d is tin to. E l protn del ddo se n j ...
a l oxgeno del g rupo carbonita , cOn lo eLlal aumentaladefielenda e lec trnica de l tomo de ca rb o n o de este gr u p o y 5" IiLlBcept lbll\dad al a t aque nLlcleofnico por una Inolcula de metano l . Ell.nterrnediaL" ; o r .. ~ul _
('an!"e Se es ta bi. li za po r prdi d a d e un p .rol6n.

!!:

C",O

,
e_OH

C:..O H

"

"

OH

,,

C H., Q H

OH

/ \.

/
H

?,CH a
H

>H'

OCH 3

. _,.. H

[ 17 )

La fo rmaci n de aC<lta l e6 8610 e 8 c atal l zada por c idos y .. umecani sm o puede representarae po r la siguiente secu enc ia de r eacC lones:
H
R
OH
R
R
R
OH,
OC H"

'"

/
H

,,

OC Ha

/
H

':'.'?
/

OC ",

C H,;,9 H

c',

,
OC H3

\ /.
e
/ \
H
OCH3

OCH~

/
[ 18}

/
H

OC H.,

Otra adicin n'lcleofnica sobre grupo cacbonHo asociada a un p"r oceso n\s cOn\p l ejo se presenta "n la r"acci6n de Cannlzzaro. Esta
reacci6n de xi d o-r ed" ccin interna, en medio alcalino ["eJe te, de los
aldeh(do5 que no tienen tomos do!< hidr6g eno en el tomo de carbono ved no al grupo [undona l , est. represen t a d a por la ecuadn (14]. En
tlcmlnos gene ral es, el mecanlsn\o de l a r eacci6n es e l de la secuencia

( 19] .
OH
R - CH _ O

Q.!:C

OH

R_C _O-

RCH ';;"

.lr .. ..

RC

.L

HCH,OH

RC

+ RCH"O- -

f 19]

"

En ella R" lIenala ,, 1 ataque nucleornicode l a bllse a l ca lin a, qu " ac _


ta como cataliz.ador, sobr e una molcu la d e aldehdo, a"SlI\ do por l a
tr",nllle .. e n ",ia d .. un ion hidruro (J.r , a una "eg unda molcu l a d" a l deh(do,
en la cua l "" coordina nueleoOie:a.men teconelgrupo carbonilo. Fina l .
mente, "" ind ica que el ci d o ca rboxOi co formado transfi"'re u n protn
a l a nl 6n alcoh6xldo, fonnndose as( ..1 8 1coho1. E sta Iransferencia. tte ne lugar por la mayor bas i c i dad ( capacidad para coordinar S" cOn un
prot6n d .. l i on RCH .. O- re s pe cta de l a o t ra base p r """nt.. , 01<" 1.
Aunqu ., la r .,acci6n de ClU\niz,",aro s., ha d e .. critocomo n\todo pre.
parativo d e alcohol .... y cidos desde hace ms d .. un sig lo y son lTIlti
p Les le .. ejemp l os de ~ll a pli cacin "n l a .. tnl .... i .. orgnica, su ITI .. can ia _
mo tlO ha .. ido acla.rado sino muy recientemente; .. n .... p .. cia l en el
,uf><"cto d .. l a transferencia del ion hidrul"o.
Es nportant " a .. r'la.lar qu .. la reacci6n d .. Canni""aro .. lo "e p roduce
s i ,, 1 aldehdo nO posee tomo .. d .. hidrge no .. n e l tomo de carbono
~'ecino al grupo fundonal; en <;on""cuenci a da n "sta r eaccin, "d .. ITIS"
de l for ma l denrdo, los aldenrdo a de ti poA rilo - C H =O y R s C - e H.. o.

Loo a l d .. h d os de tipo RR.'CH - CH=O dan, en c ambio, en c:ondici.o .


nes experimentale.\! sinlllarea (medio a l calino fuert d, "Idol.,s.

E .. tos son produ c to .. de co ndon .. ac i 6n que, po." ca l entami .,nto " ""ve,
ge deshid r atan y dan producto .. ; Hy no saturados (ecu acin rzo1J.

J9

e H- C H .. O

R'

R'
R

\
R

R'

/
\

R'

O'

I
C H- C H-CRR' - CH_O

IY

e H- eH-C- C H-= o
R'

OH R

OH

C1"

1)

R'

!:!t?
I H )

/
e.e

."

H
R

eH-eH

C H -CH~O

R' _

c- e
/' \

C1"

C,,~ H- C -CH,. O

IV

I
R'

\
R'

(2.01 ,

R'

(aldol)

40

En est ... reaccill, a l ataquO! n uclao rnl co Inicial d .. l a base sobr .. el


grupo funciona l .igue un r"ordenaml en to .. le dr6nico que localha ia
carga ""gallva en el tomo de carbono vecino al gru po func ional I" arbono al)' lo tranaforma en un ca r banl 6n de altopodernuc l eornico. Eate
nu<:le6filo .... coo rdina . obre el Grupo c;a.rbonilo de una a ellunda rnolfcula
de aldehdo.

E"tos pro-<:e ll ol, asocia dos a la eldltencia de u n 'tomo de ca r bo no


co n un a unin e - H, 80 n m' " "'pldoa que la eventual tra"a f ecencia de
Un Ion i1idr uro y, por e llo, lIi e l aldehfdo tiene tomo. de hidr6geno unl_
doa ,,1 <:arbo n o 0., tione l\lgar 1,. conden.ad6n aldHea en ve~ de Una
rea cdn de Ca nnlz:r.ara. El aldo l da, par d eshidratacin, el aldehrdo
6 - y no satu r a do c on el doble nmero de J:tomo& de c arbono de l a ldeh(do
empleado en la s(ntesh.

:J.

O t ro grupo importante de r "acciones de g rupo carbon Uo.ee refiere


n la q,,(mic a de los 'ddo", carbaxnlco .. y d e a u s derivados de tipo
RCOX (X ",halgeno, NH~, NHN~, OR, OAr , OCOR' , etc. l. Son r eac ctone; qu e e,,~{n "Ociada.. por ca.rac t e r f .. Uc a .. propias de e.tas funciones. Po r ejemplo, al grupo (undon,, - ca. OH p r ellenta en ciertoll ae pectos simi litudes , por su grupo oxh ld ri l o , CaD la. p r opiedades de 101
alcoho les, y por su g r upo car b an ilo, c:on las de 101 aldeh(dos y c:etona.:
pero ea u n grupo funcional que c:onlle r e .. la. rnolcul ... prople d a d e.
especrf cu q ue no le p re s entan en los g rupos fu n c l onsl es m t::ncionad os.
Una de las mis c:a racterfstlCIOI s i la iOl1h:acl6n en medio acuo s o
(ecuacin [Z I Jl; y otra C8 la a c idez ne ut r alizab l e por IlII.se8 (ec ua cin
rZlJ) . L a primera reacc i n ee de equilibrio y la aeu n da total.

p.1)
flZ)

Sobr~ el mayor o menor de s p la.:z.a.m'~n t od~l equiHbrlo d., ;o n;z.acin


(ecuacin [Z l J) influy., la naturalez.a y estructura de R: por ejemplo, las
" fuerza s cidas " de lo .. cidos tri, d i ~, monocloroacttco, frmico,
actico y propi nlco varran en el orden d e crecl~ nte men<:ionado.

Observando comparativamente las estructuras


C I"HC-COeH, C I CH3 - CO~ , H-CO~H,
CO~H "e Plled .. n establecer algun .. " correladones
lib rio d~ ionizacin r~presentado por la e cuaci6n
CI~CCO:!H,

d~ estol com pue <lto$ ,

C H3-COaH, C H3C H~
entre ella .. y e l equi (ZI}.

La ionizacin del grupo carboxi lo re8ulta de una repul,, 6n


hidr6geno en e l oxhidr i lo de l grupo funcio n a l /ecuadn (2 3 1).
0-

11

R - C"-O,H ..

R-C - O.. H'

oxrg~no_

(l3)

Un desplaz.amiento de este equ ili brio hacia l a der .. cha, ma y ar i onl~


.. aci6n O difloeiaci6n del !cido, II ~ ver ravorecido por facto r el! de est ructura en R que aumenten la de nsidad electr6nlca en e l to",o d e carbona del g rupo ca rb o"llo, y s e ver atenuado por estructura .. de R que
ten gan efectos electrnicos opuestos.
D a do que el cido frmico es mo fuerte I ",s ionizado)que el cido
aCltico, y ste lo es ms que e l propi6ni co (o .. ea que .. e disocia m9,
desplar;ando el equilibrio (Z3) a la derecha), s~ deduce que la $U8Utuci6., por grupal! meti l o y eti l o d .. l hidr6geno en el resto R influye .. n el
Den Udo de d~splazAr el e q uilibrio CZ3 ) a la izquierda. En decir , l o ..
alquiloa d ete rrnman un au",,,nto de l a den s idad e le ctrnlc,. en el g rupa
carbexll o y, en consecuencia, la unin Q-H eS ms fuer t e y meneo di.
aodable.
E .. te efecto "don a nte" de e l ectro n e .. de lea grupos alquilo se cleno_
min;). efecto inductivo, y .. e indi c a. por el s rmbolo+l co mo se explic yA
en el c a pftulo 2 [ 25 J . E l> l a; eliltrl,lcturas ",oleculares 8e sue le recu r rir a la notaci6n CHa - CO~I; C Ha - CH; - CO~H a C;Hs - C:H, ctc .,
para seftala%" el electo inductivo posit;ve d e los a lquilas.
Lo s cu:1oo cloroacticos son ms luertes Imn disociado s l q u e el
:!.cido actl c o en e l orden creciente del n m erO de tomoll de doro preDentes en lI u" ... "tructuras, ClaC~CO~H > CJ.,.CH-CO~H :> C1C~-C~H >
> C~-CO~H. Este electo acumulativo de los lla l 6geno!l en el carbono
Q ,,1 :rupo carboxllo disminuye l a den .. idad el edr6nic;). del grupo ! .. ncio nal co"'o result ado de sU c apa cidad para " atraer" e l e"tronel;len f or ma
creciente can s u n merO.
El equilibrio (23) se de .. plaza h a da la derecha en el arden, Cl,C Co"H, Cl"CH-Co,.H, C1CHa-Co"H, CH.:,-COaH, que re Dulta de 111. po la
ri:taci6n .. lectrosttica de s entido opuesto a l que p~oducen 109 grupos
metilo , producid a po ~ lo s tomos de cloro acumulados en el tome de
carbono vecino al grupo funcional CO~ II.
E ste efecto de los tomos de doro sobre la acid e z. de los cidos
cloreaetlcos se debe al efecto Indu<:Hvo negativo, -1, de lo" rr'"mo, y

41

rellult a d" u n e f"cto d e pol lL rl&act 6n ele ctros t t i ca de enUdo opuesto


al q u e prod .. ce n 1011 alquilas d .finldo co rno . \ (,,'alle el capitu l o Z [ Z8 1).
Compar a n do l all est ruct urall de 101 c idos, CICH~C(), H, H C~ H,
C H,:.C0 2H, escritoll II n e l orden de su tue rza c:l da de c re c i e nt e, 8., o b_
lIe rva que.,l cambio de una so la uni6n C- Hpor C _C l en laedructura d el
g rupo m .. tilo es lIu li c i .,nte para inv.,r t ir la po la ri &ac i6n e l ectr6ntcadel .
r upo uni do 3.1 g rupo ca r boxil o, y determin3.r que e l 'eld o mon odoro _
ac ti co 11 ., dl llocta m'" que e l c ido f6rmico, y Ate qu. el actico.
E lltos eI.cto. se ref u .. r zan s \ hay m.... nion es e - e l en el ca rbo n o
.. n ido a l car b olCHo. SI hay uniones C - H r .. emp lazad.u por u nl one.
C - C I!,. , cOmO OCU rr e.,O el cido propi6 ni co r eSpe<;IO del cido a ctic o , '
s e obaerva ,,1 eCec t o opu e sto.
La .<;uacin (ZI] describe el equ il i bri o de l.oniz ac\6n d e un cido
m onocar bo""nlco en medio acuollo . Un .. !o rTn,uh.ct6n equ i v .. l .. nte d e la !
m i .. ma, pero m en oll pr e c i "a por q ue no s e!l.ala que el pr o tn
no qu"da i
li bre <;OrnO tal e n .. 1 .medio, s ino qu. 1111 coordina con una nlollicula de
agua, .,a l a e cu aci6n (23).
S en v.". d" dlllO l ver un 'C icl o c ar bo xi1ico e n un 801v" nt" acuo .. o S"
lo d is u,,ve en un cido in o r g <i.n tco [uerte , com o e' el ci do sulfricO
concent r ado, la disoci acin d ,, 'cldo "al'boxni co 8 " prod uce en ["rma
dh Hntll (" "uacl6n (2 4 ])'

.2

(N 1
Esta r .. ac<:i6n co n Cornla<;I\ d" cuatro ionee est. do: a cu e r d o con
v ar ios he chos experimentales. Po r cr i oscopia y por med idas de con duc tivi dad pue de <;o m p robar ae que cada mol <;u la d e 'cido ca rbo""Oi co
di"ue l ta da l ug a r .. cuatro part rc u llU. Por otra part e, el Ion aclli O,
RCO' , Se pu ede capture r <jurmica ment .. corro.bin'nd o l o co n h idr oc .. rbu1'0 11 arom'ticos pa, ra obten"r ceto n as "cua ci6 n r2 5 ] 1.

( 251
La" e cuaci o n el (l4) y ( 251 <;orre ll ponden a un mecanismo de for_
mac in de celona. qu e re8um"n la. ecuac i ones (2.51 - [2 8 J .

R-CO . O H+ SO.. Ha '"

R-CO. o~+ SO~1"r

R-eo. ~ '" R -C O'+~O

( 2.6)
(2. 7 ]

Los pr oc .... o . [21'>1 y ( Zij] .on reacciones rpldascon" .. ! e n te " en e l


I nl e r ca m b io d e proton .. ~; l a r e ne d6n [271 r .. p r .. . "nt a In heter 611.i " mi.
.. Hta. de una uni 6n c a rbono - o"" ( lle n o <;on lornl acl6n de l ( ali6n ad Ho.
ste at .. " a e ec t roCnicaITl .. n te 111 compue.toaromtlcoA rH para forma r
la "etona, 'elloS n ht. .. " ua <;in (zsl .

Otra reaccin d .. captur~ de ton es ac11\0 "'5 laeater Hi cacl6nd e c I do. CII -boxnlcoa Q. _alqu il &ulltltui d o ll cO n "' <;oohol "a e n TTledio 'ddo tu e -te
(ecuacion e .. [2 9] - (33)).
RCO;l H + SO.. ~

OH, +

R.-CO.

"

R _ CO--+-

R - CO.OHa'

(3 1)

R - CO. HR'

"

R-Co;'R' + W

( 32)

~O

HaO

[33 ]

R-CO . OH"
R-CO"+ R'O H

-+- 1';

SO.. H"

(29)

"

H~O

(30)

Lo. proce .. o_ f2 91 - (33)_on todos r eve r. lbl e_, co",o ta mbin lo e ..


l a reacel6n de e s t e rUl cacl6n.

La .. ec uacione , [2 91 , (32J y (33) repre5entan rpldo.ln.te r ca:rnbio.


de protone a: ('3 0J da origen a la to r rnacln de l I o n ati H o, que actuar
como Un e le ctr nlo , y 31) a au eoor din aein Co TTlO "gent .. d .. 6ei"nte de
electrone s y coor dinab l e e n Un p untO de a l ta den sidad el e c tr6nlca que,
en l a e cu acin (31 ), eAt{ repre ...ntado por .. l ;t OIrlO de 0"(8enO del a l _
c ohol.

AdeTTls de l pr o c e s o de ester Hicac i n monOrr>olecu l ar deacr ito , much __ ""t .. riHcac .. on .... trana cu rren pOr un m"c ... niamo bhn. o te cu lar . La
caracte rrati ca fWldamental de "Ate tTl.ecn.niemo conai ste en que el cido
p r oton ado ecuacl6 n [29]), en v ez ae fo rm a r un ion aci!io (ecuacin
(30)1 , Interacc i o na con una. ",oHlcu!a de a l c:o hol en I1n proc:aso bimo l ec:u _
lar i n di cado por 1... e c u .. cioneo [ 341 )' (3S].
0-

I
RC-R'

IH
+OH ,
0-

H'"

I H-------R - e - OR'

0-

I
H.. -<:-OR' + H:O'

(35 )

-+-OH,, _:

L a ec u acin r3 41 .naka que l a mo l cula R ' OH d el al coh o l ae: cOOr _


d ina con la de l cido prol.Onad o <;o n=:o.yor rapid.,J:. q u .. la event u al d ... .
composici6n de . te en un ion acUio por un proce e o equl ..... len t e a l . e _
1);>. la do en la ecua c i n (30 ). A elte p r oce .. o b l.m o lec u lar .i gu.,n 13 prdid3
de una molcu la de aU\la y d e un prot n , como ae r epreaenta en la
ec u aci.n ( 3 5) , f<)rn1 ndo. ~ .. 1 at.e r

Hay varioa experimento, para di.tinsuir . ; la ellteriticaci6n de UD


cida con Un alcohol .Isu., un rnecani'rno unirna l o:cu lar (reaccione I [l9]
(331) O bimo l ecu la. r (reacc i on .. " (l91, (34] Y (35)). E ll t o equiva l e ..
comproba r al e l alco h o l a e combina con un Ion acilio O co n un {ci do
p r otonado {cido conjusado d e l 'ddo car boxnico).
Un o de 10 11 recurlOIl cona i ste en agregILr al medio d e reaccin agua
enri quec:!da. de modo qUII contenga m ayo r proporci6n que la natur a l del
i96topo de o"gen o de pe . o at6ml co 18,
D.;,.doque elinren;amb i" d e oxgeno enl re e l aliu a '/ el akoholell re
lativamentem.u,/lento (ecuac i one . (16) '/ (36 . 1)), la aparicin del o"rGen o 18 IIn e l <s t e r e. una ind ic.;,.ci6n de que sU forma c l6n lIe produjo va
un i on acll lo, o lIea po:- un mecanhmo unimolecu lar.

(361

(36. 1)
E Ue intercnmbio hot6pico puede representar.e po r las ecuaciones
[371-(40) , dond e lIe . enala c6mo lIe Incorpo r a el i.6topo m, pesado
del o .. rgeno al grupo ca rbon Uo del ca:-bod lode acuerdo con lall rea cc l o n ... (l91-P1 l

(37)
(3B]

o"
I

R-e

R- C

""H

/0"'
)
-- (

:W ;:: R-e

R-C

O"

/O"
"

\ o" '

,';

"" H

,o"

1','

r40J

SI, en cambi O, la esterificiIoci6n transcu rr e por vra de l mecan is mo


bimo lecular, e l a l coho l se coo r dina C:OII el cido p r otonado, el cua. L no
S e en r iquece rpida.ment e en 0 10 a l no habe r Intercambio r pi do por
forma c l6n de i ""e . adHo. En C"on.eeuencla , en e l rupo carbonllo del
llter ha.y muy poco oxrg6 .. 0 preeen t e de pe.o at6znico /8.
La <;atl hl" {cid a en l a. f!aterifl caci6n est Indicada en l as ecua.cio.. .... (Z91, (34), [37 ) _(40).

En ano. redente e ha despe r ta doin te r ';,. por el es t ud i o de 1. c atoS. .


IIsi. ic\do baic;l Inte:-na; e. dec; r aquella en lot. cus l el catal i ,;ado r e . d

en la rr1l.srna e " tructu r a en que .. e produ"e 1" r e"""'6n cataHzada_ Por


e jemplo , .!l e ha <ln cont rnd o qu e la amin6li.sis de l a a s pirin a (cido lI.Cetilaaliculco) responde a un a catlis is b s i ca por el ani6n c:a rb oxilat o,
COi, vra Un int e rm e diari o c{cheo que, por esta b iliz ac i6n, favor ece la
reacd6n ( 41 ].

/
.,
""
/
I ""
O O
R -

NH~..

.. tiCH:,
o -e

O~',

11 ---'

0 - ~ - CH"

'l.-

-------~--~, R+

~,

[4 L)

,, '

C -O, H
11
,,:

C- O--- -

11

El ani6n carboxHato ,,"ctlla como cata liz a d o r intern o ,


carga , como por AU po s ic i 6n favorab le.

tanto

por su

La aspirin a ea un co m puesto iln p ortant<i! como an alg s i co , a . bien


.e conoce poco a c er ca d e BU ",;:<: i 6n fa.rna ~. o I 6g i ca . Po r .,Uo au e aludio
y e l de 1011 compuestoll relaci onados ha suac i t ado inter(is,
Po r eje m plo, la hi dr 6lis i s de l ci d o Z-lTIeto:.:imetoxibeno;oicoocu r re
por un me ca nismo de catlisis ci da, pero no por un ,nee ani a mo e(cll_
ca po r qu e no se obaerva la fo r m a ci6n d e nin gn interm e dia rio compati ble con un nH!canlnno intramolee"lar,

oc ,,"
1
CH,

/
1/ ,
O
1

.1

OH

O
I "'"

..

C~

_'_
" _o OCH:!

[4Z]

eo;

.!:!i?
-H

La for,naci6n de a nhdri dos r ,,=binha sidoe atudiada ; p o r e jempl o,


e l ci do salidl- snlientco mar cado e on ca rbono - 14 dist r buye a u ra diaetvldad e n f orlna unHo r lTI e e n t r e los grupo" c ar bonil o s i s e 10$ di.suelve
~n " g"aaWlpHRa un aleln p er atu r ade 2S "C .
Esta observacl6n experi<llent al puede raci o n a Hza.-se mediante e l e"'quo", ,, [ . l3).

45

{43}

6
REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA EN
COMPUESTOS AROMTICOS

Las e c u a <: ' cne s ( 1 ] _[ B] ca r.", s p onden a algunas d e la" reac c iones
m s impo rt antes del bence'lo y de 108 h i drocarburo s aromticos ce lacionado6 (tvlueno, x i lenos, naftaleno, antraceno, etc. l. Es tas n~ac dt)
n~ B reciben e l nombre gen ric o do .... ac c iones d .. susti tuci n electro!'
i ca a r o=tica
SO.. H~

Ce li"

NO"H

Ca H"No..

Gs H s + NO"H + SO.. ~

CaH5N~

ojo

""O

HaO' + SO.. H -

[, J
[, J

tr
C"H,.NO", + If"

CaHa + NO:
CaKe

e ..

C.""

.,. G I+

C " H,. + SO.. H

Ce. Hft .,.

s~

[3J

C l".Fe
C ~ HIICI

+ C1H

{gaseoso)

[4J

CeH" C l + H*

[ ,J

C" HeSQ" H + H3 0

[ 6J

C" HsSO"H

[ 7J

C .. H~ R + X H

[8J

C lsA I

C.,H.. + RX

En todas ellas se rompe heter o ltkamente una uni6n ca rlJono _hidr _


geno y s e (,)rnu . una u ni n ca rb ono_reac tivo electro mico . El p r oce."
" " una sustitucin e l"ct rofi1ica e n un compuosto aromtico .
Otro punto que c onviene sel\aJa r es que e l reactivo ele <; trori1ieo pue de ser directan'e"te la especie q"'micaagregada como reactivo al medio d., ..,aecin o llna entidad d"rivada do la misma f orn, ada en una
reaccin previa a la e ustltu(:ln. Iluetran este punto la s e c ua c iones
[IJ, (ZJ y [3 ] ref" rente9 a la nitraein del ' en ceno .
La rea c cin [ I J indica que el benceno con el cido nftrlco (orma
nitrobenceno en presencia de cido sulf r i c.o . La ecuacin [2) e .. rn s
,,"plcita de s de e l punt o de vis t a eatequiom :trlco, p" .. a in di ca e la~a
m. .. nte las roladone .. molares cstequiomtri c as, tanto de l os reactivos
como de los productos. Otraversi6n de esta eeuadnea la [ 3 ), la cual
Indica que el ion nitr onio .. 8 especficarn .. nto el agente eleetrofnico q''''
sustitu ye a uno de loa hid r geno" del ben<:e no .
Lae e<::uacLonell (1 ] , [Z ) y [3) aportandiercnlesdaeos de la reacd6n, pero ni nguna da I nformaci6n eOlnp lota sobre e l proce9o de la

41

nltrac6 n a ~ "rn.i tlca, el cua l pued e e n c a mb i o re p ~esentarll! po r las


eeuacionu (9] - (Il].

NO) H + SO. ~ .. NO" H; + SO. HNo,. ~ ..

NO; .... ~O

[91
( 10

[ 11 J

CO"'('
(

( 1Z]

NO, /
I

SO.Ha + HaO .. SO. H' .... H" O~

48

(13]

Los p~ oceso. ( tI ] y [ 12] Se reC i o r en a la c oo ~d l na cl6n de l \on ni _


t r onio y a la es tab ili :oadn de l co m puu t o as fo r mado po r s<:STegacin
d e un p~ otn . E s t 0 8 "o n l o " p roce~o. de n i t r a cin pre p ia rn e nt edic h eu,;
.. n cam b io, la ... e c uaclo n os (9], [ I Oj Y ( 13 ), que pueden resumir." en
la ecuaci n [14], se r e ll er<:n a la {o rrn a d n d e l Ion I1lt r onlo o a r eaC Clonel a cceao r i a s, como la ( 13).

(1 4 J
~s reacciones ( 1 1] Y (IZ) no .onapl ica b les al p r oceso de suaH t ... cln en ~, pero pe rm iten c o",p r enderpo r qu i nte r vieneel onn i t r o n lo ,
NQ;, on 1.. nl tr ll c ln a r om t ic a con ca rc t e r de re .. c t ivo e l.c lr<> ( nico.

La ecuacin ~ 14 ] se apoya Ol n "a,.io. he c h os cx p c r i men l a leH


El
d escos n llO d eL p nt o de t Ull i n de me~c1a" d e cido sulf ri co y de idd u
n t rico (C t it)"c op'a de ", ezc hu " .Ilfon't ,.icasl sel\ala que, p or c ada mel
d Ol 'ddo n tri co di S lle l t<J en ci d o suL{ ri ct)con ClO nt ra d o, 6e {ur",anc lla tro pa rt c ula s. E l ion n i t r o n o, q u e es una de e l as "lla tr o pa,. t (cu l ~ ,.
i n d'<:lIIod a s en ~ I s CS\.Indo m l Olmb r u do: la ecuacl6n (1 4 ], putde r~cono
Ce rsc e n e l e ft pcc t ro Ram a n por la c e n t rnsim e tra 0= = O ane le" t r m<:3
I l mlla r a la <le la Il101ofcul .. Ca. o 0"0-0, c uyo espec tr o P.a",an l O co noce an detall e.
Los "ia grllrn .... de difraccin de rayOI X po" eri,ta los de I'e n tx ' d o
da nitrge n o y pe r clorato d e m tr o n lo, t>.b~ y G1QN, respe CtIVame n te ,
of r oco n otra p,. ueba de la exi.tonc. d o'! ion nltr o n lo . E.to" d la ,:ramal
d e d l fr a ccl6n 1610 son exp li cah le s a t rib uyendo a estns co m p ueltoB Ia .s
eur"c t ... ,... " i 6 nt c a s NQiNQ y CIa;:No;.
Loa e. p ec t r o s Raman r Ol8pec tiv os p re s en tan 13s handas .atribuiblo s
al u n n tlre n io, y eo taa verdado ra s s a le8 , \10& vez d l ",uc lt~ . Oln c i <10H
co nce nt r ad o.s , s on e x ce lentes .gon tes n i trant c~.
A ". t os a rgumo nt o l fu icnq u rn,lco. 11" ag ( <lgan 0 1 r O, do ~a r ' ,'te r qur_
m LCO. Un o , mpQ rl an l" e' q u e e n La nit r aei6" a r omt i ca n o ae ob.erva

\111 efecto isot6pico de l deute rio; por ejemplo, e l benco eno y el hexade u_
torob ence no e nit ran con igual velocidad.

Esto significa que sea !>na. unin C - H, la suadtuida .. n el b e nceno


P'H el ion NQ;, o una un in C-D en el h .. ;x;adeuterobenceno, la dno!Oti;:a
de! prOCeliq d e nitradn ~at regida por la v e loddad de fo rmaci n de
l o~ co m ple jo," l nt"rmedloa (Cel-!,:,NQH) y (C... C1sNo..Dl, de a cuerd o ~on
la ecuacin [ 11 ), y na por la e ;x;pulsin e l protn o de l deutern (ecua ct6n [ 12JI, que son cxpuhados e n proce~os m>s rp\<l.os .
El prc:>ceso de ,oo r dinaci n del rea ctivo es el ms lent{) de la c ad e na [9]-[13) y, como en l no Interv i ene ningn Is6topo d el hldrceno ,
nO Be observ a un efec t o dntico debido a 8 u r .. erTlpla~ o por deuterio.
E l complejo intermed i.o de la nitra cin, (c"HaNo..Ht, puede repre3entarse p o r la estru.ctura [15], en la cual e l tomo do carbono dond ..
sc produce la sus,ituc6 n ea ten'porarian\ente pseudotetrad:rico. La g
uniones H-C - NO;, d .. terminan Un pla no pe rp .. ndic",l a r al de l ani llo b .. n *
c ni<:o, co n 1,. carga lo ms dist ribuida posible en e\ ndeo como co ntribucin a su .. stahili dad.

[ 15 ]
Adems del mecanismo de lan l t rac l n ar om ti c a, se han estudiado
con Inters otros dos aspectoll: la r "a ctivicta ct comparada de d i versos
compuestos aromt icos en la reaccin y el efecto orielltado r de 106 SUStituyentea ya pr eBenteS en el ncleo al pro d ucirse la ~ntrada de un Begundo nitrogrupo.
En \a nitracin de alquilbenco:noa RC.... H"IR-CH." C .. H 5, (CH31~CH,
(Cl-l.,.,C, etc . J, se ha obse r vadO un a marcada prelerencia a la s u s titucin en bu pos i c iones ",'t:o y fxu"a . Tambin se ha ob se rvad o quc la
r t!activida d en l odoa estos co mpue s tos ea lua yo r que e n .. 1 be'u:eno.
Esta mayo r reactividad se mide por la mayor veloc id ad de la reae.ci";"
d e nilracin e n condiciones c omparables. Le p r uera de estaa obser _
vaciones puede e j e mplilica rse mediante el esquema de los produ c tog
principa les obteni d os on la nitra c l6n d .. l to lueno (ec uaciones [16])
En la mononitraci6n de l t o l<.... O:o, ..J e l edo ode ntador hada las posi cione s orte y para del gru p o metilo es tan intenso que s l o s e ai~l a
como producto secundario 3.,. de "'~"ta.-nitrotolueno.
En el 97'7. restante d e Los p r o duct os de la luononit r aci6n la pr oporci n relativade los
i;6mero ~ orto:pa.ra es aproxin\adamente 2 :1, sei'talando Un efe c t o di .
fe r enc:ial entre la orientacin a e s ta s posiciones.
La. act i va (:i n de la nitracln d e l nGdeo de 108 alquiLbenc e no s, medida por la vel ocidad relativa de nit r ad 6 n del hldr oca rb u ru respecto
del benceno , es 24 en el caso del tolueno y J 5 en el del t er-bu!Hben<:eno. Esto significa que el tolueno, ~n igualdad de condiciones experimenta les {reactivos, concentraciones, t~m pe ratural, se nitra con una

49

rapidez vei nti cuatro vece s mayor q ue el benceno, y e l t e rhutHbenceno,


aunque ea m..,no" reactivo que 01 to lue n o, lo hace con una veloc I d ad qui n_
ce voce~ may or que el benceno tomado como u ni dad de r eferencia .

C H.

6(
50

El electo de lo a alquilo. es, por con a ig uiente, favo r ilble a una ma_
yor react ivid ad del nG.cle o a romti co. la c ual pUlla .. ". Ia r Ilsoclada con
una mayor d en~l dad e le c tr6nicII en derlaa poulclo;, n o s del an i l lo arom _
tic o, favorlb le a la coo rdlnacl6n <te un reac t i v o e lec l r o fi1 ico de f. ciente
en e lect ro ne s .

E_te e lecl(> ae manlnaal a diferon c ; a lm e ntu en laa posiciones 01'1 0


y rara ms q ue en la M p Ofiic\o nes . " .. ta, y p uede Inter p retar se ha .. nd Olle en e l "Cocl o inductivo po al tivo, "'1, d e loa a lquH? .. ""bre el n;lc leo
aromtico. Este e focto d e 10M alquilo. lIe lnanlfleata diferen clalme nte
en laa po"clon.:. ~rtQ y poro, n,a que en las posiciones ,~.tlI. por quo, aunquo ho.y una In ayo r den" i dad e le ctrnica genera l e n el n(lcl~o,
hay pola rizacl onea p r e le r .,ncla le9 en laa pOllic:io n ell j r .(] y paT'.. re 8 p ... c: t o del alqui lo, co m o lo lea lan ( 17J , ( sj y (19)

RO.

6
,

o-o

( 18 ]

()

( 17 )

[) O
[ 19J

1..& eatru c t ur a [18] muonra c6n lo, p n racci 6nlupe r pue.ta del "fec;
to "1 de l a lquil o, ya a .. alado on ( 17) , Y de la po lilrl:r. ac:i6n de lo .. e l ec;trono. de dob lo uni6n por elo ctomelomi r iCo, [ 16] y ( 19), '00 producira

un "'",c:to o ri"'nta tlor de:: R a l as po s ici ones o.'ta [1 8 ] y pa!'<l [ 19 ] en la


Intera ccl6n de RCoH" con un r eact ivo electroh1 co , NO;, en 01 caso de
la n i tr acin,
En la e posicio n "" mf<Lc con r e &p ec t o a R no puede a l 'l ja r seunl1car _
gOl. n"'cativ a fo rma l, como est sei'lal a tlo pa ra 1;)& posi do n",,, orto y
::..ro en (1 8 1 Y [ 1')). Por e sta ra zn e 9 pr ob aMe q ue e n .,,.ta po si d n,
la coo r di nad';'n de ~Ln electrfilo no sea s ino poq uea., c om o en efeclO
lo e ll, y slo s., deba a la mayor den"idad ele c trnic:ade l nicleo ar o m lieo as oci a d;) l efe ctu inductivo d el 8 ull tih1y e nte R {ellt r uctura (17J I.

La "Itradn de benc en oll monoaClstituidoa, cOn susti t uy en!e s etuo:


ten ga n en s u " s t ru<:tClr a pares do e l ec tr ones no <: omp a rtid os (N Oa , Br,
C I, 1, C~H, C:~R , e N, etc,) se p rod ue., con ITlar<:ada d es a c tiva <:n
de l ncleo, Ss l vo en el c aSo de los ha l gen oB , el, Br, 1, pr ectOn"l.i na la
Bus t it <l c i n en la po&ic16n ,."",ca c on res pe c to al Sus tl t uye n te ya Jlr e ~ .. nte.
Lo s halg eno s co n 1,; t iluyen una e x c e pcin Im po rlant", po rq '~e e n la
n itracin de los halgenobcncenos se o bserva la de sact iva cin de 108
casos r esta n t es, si b i en aco mpa ada de la "rientaein d el n uev o su~t i
tuy ento hacia las pos ici ones O:'W y :;..:I:r'l:l. como en l os alq uilos.
El
cuadr o de condiciu n es oX pBrim en ta l ... ~ q ue de be Bmp le ar alqumico o rgnico puede res u m irs e a s: e l bonceno lIe n i t ra a nltrob on c en o con
mezcla !lullon(tri ca en condiciones re l ativamente suaves : en c ambio,
una a"' gun da nit ra c in , pa ra obtener el .,.,,,,ta- d i,, i t robenceno, exi!:e (' on di clones experi r:nont ales ne tamente rr,s s evo r ag , entre o11a <'l t em pera t ura y tiempo d e roa cc i n mayor e s, aSl como mayo o' concent r a cin de
les roa c tiv o s n itrantes.
Esta d esac t ivac i 6 n del n(icleo a romllU':o eS m s e vide nte aun ", Re
i nt enta la i n trO<l a eci6n d e un le rce r nitrog ru po on la pos ic \6 n ",,,t;.'l vaca n te d el lIt+ d ini trobellc ~ no.
La su.stitucin {rae asa, p ucs pre.dOITl' nanrea cciones d"degradacin
o,,,, d ativa de l ncl e o aromti co . E l i nte n t o infrue t uo<'lo de p r ep ara ci n
di r e.:ta de l j , 3, 5 t nnitrobeneeno p o r ni t racin d.,} b .. n.:en o e s u" buon
e j emplo d e l e Ce c t o desa c t ivan te Conera l q ue la p r es e nc i a de grupos n itro pro d u c e s o1:> .. " una sust i tuci6n e lccl ro (Oi ca pos t e r i o r .

La di fi e u.ltad de ~oh r "'pa s ar la ~ ",unda sustitur:i n en la se.eue ne i a


de reacciones [ l O] se resuelvo de d iver sa~ for m as de ~ d", el p unt o de
vista pre para t i vo . Una d e enas co nsiste en ox ida r ell,4, 6 _trini tro _
t olu",no, o h t e n iendo .:. \ ci do l, 4, (; . t rinitr ob onzo ic o, y dos c a rh ox i Jnd o l o t r rrtie a men te ("~ uacin [2 1 ] 1.
La illtcrpreta cin de lo s efe ctos "learni c os de lo .. Su sti t uyen!,,"
quo producen de .. a Cl ivacl6 n g onera l de l n':kleo a r om ti .:o a la sus titucion en pos ici n ""'1'0:: con re~pe c t o a e ll o .. , por ejen~plo el ni t rogrCl po,
pued e hae e r "e ba<'l nd 0ge Bn la s lIperp osic i n d e SU B eC"c!os " Iectr nieO S. E 8 !oS deterrrt ina" un "n' I,ohTeclm i ento " le~ tI' ni c o general del
n(, eleo a r onltco (efect o i n ductivo ne ga ti va o -11, que e s ", 1 {ac t or c a u san te de la d es a c uv acin, y po r su ~!e c to rnes om ri co positivo ( "'M ) ,
se produc,en d e fi ci en c ia s" I" etr n; <:a s 10c .... ]lza<la s en l aG pOSiciones ort""

51

O,

Nq"'I NO,

(z oJ

o,NV
'~o,"I NO,....L.O,NV
r-.... NO,
I

+Co,

~.

N~

'-~

N~

N~

[l l ]

y 0"l"a cOn relpecto al nltrog r u p o. La . eur uctu u. lI (l)) y [ ZA] i nd l .


can que, al. 'bien en las poaicio n ... IPIet.:; hay una deficiencia e lectrnl.
c a, ua 011 menor, pues depend e de la d e!iC"iencia el.,c tr nl ca gene r a l
on el nc leo ar om t ico r elulta n te d el "le c to _1 de l ll ut tituyonte, rep r e"entada .. n 1.. enruc tura (Z2).

NO,
,

52

'0

...

'0

0,

,.

0+
iI

[Zl]

[l 3J

\ ,/

o'

'0

O
,~"

'0

O'

\ .1

" ~O

o
N

[<t ]

An logos efec t o. lobre l a re a c t ividad y la ori e nt aci6n pr elentan ot r os


t ale. como e l grup o carboxil o en el cido h enzo i co , e l
g rupo cian o en el be nzonit rilo, e l c arboloxo en ", 1 benzoato de e t il o ,
e t c.
& u . tt\lycnt.~,

U Interpre t acl6n d e los efectos p ola r e e d e e a t o s IUlltituyent es ea


an l oga a la de l nltr og rupo , ya q \Hl en la s us t itucin eifH:t r o ffl i ca ar o _
mt ic a d esactivan a l nde o a r om ti eo y o ri .. ntan en una n""Qva s ustitu cin a las po.lcionlls meta co n r esped o a l . ... lI ti t uyon t e ya p reeente.
Acr(,an en la IU.IIt it udn elect r orn lca aromti c a por sus elec tol ; nd ... c t lvo s negativos y ms s omrlc o s po. itivos (-1 y .M, re llpeetivamenle l.

La. rrmulu [Z5 ] , [2 6) y [ 27 ) e .lemp liIicanel c: al o delsll8t i tuyen to c a rbetoxilo y 5 .... c omparacin con las rrmu lu (l2), [Z3 ) y ( 24 1

permite observar que en cada c a so Se trlita de 108 miem0 5 ele cto8


plicados ya respect o al ... itrogrupo .
H~c..O

~l<.

\H
e

o
o

[l5]

", 0,0

p-'

C)"
H5C~O

[l(> ]

0-

\ I
e
11

()
+

53
[ 17 j

Un <::;18') pa rt icular ent re los suUituyen t e8 d el n.;;]eo benc nlc () l o


constit uy en 105 ha l6genos. CO l"nO s,", ha sea lad o, las 8uui t uoones
electrofni cas se p roducen (ln 108 ha I6genobenc.,no ~ on las po~icion~1I
i1l'to
y pa.ra con respec t O al punto en e l cua l Be halla e l ha I6e no , t a l
como ocurre en e'l callO de 108 alquilos. S i ... embargo, a diferenCIa de
e . t os ltilTl0 8 8ustituyentes, la roacci6n Re p rod uce co n desac t ivacin
de l ndeo boncnico al igual que en ,,1 e ll so de que en e l anillo ha y a un
g r upo nUro, d an o, e tc. $e trata de una co mblna ci6 n nica de accione,
de] Bustitllye nt e, pu e sto que en los ha lgtmobencenos hay en la Sll UitU
d ... e le ctrofnica orio ... ta d6n de la llUeVa susti t uci6n a la" podcio ne s
~~to y
pero cOn de sact ivaci n.

>a'' '.

E~to ~ hec hos experhnontales f u eron i nterpre~a d 05 a l recon ocars e


que 108 halgen o S, como t;ustit uyente$, actan po r e fe ctos inductiv08 y
meljomricoB ne gativos ( _l. -MI, q ue e 8 un a comb ina ci n de efecto' po lares que no s e da e n 109 d~m;t9 sustituye ... te! usuales.

X-

l)

[ l 13]

:x+
11

O'
()
'X
11

[ 30]

El efecto .) (!5rmu l a CZI:I]) determ ina un empobrecimiento general


del n c l eo en el e ctron" .. co n 10 C\la l e l ha l geno, rep re sentado por X,
produce 110 dellaetl.va<:i6n
E l efe cto -M repr".entado p or l,u rrmu la.
(2 9 ) y (lO) de t erm i na le lectlvamente una mayor densidad oloctr6nlc;

en lal potlclOnes oreo (Z9]

y ;.>ar Go ( lO) cOn reapecto al halgono, y

>Qr e ll o, a pesa r de l. desact ivaci n ijene .. al dol nGdeo aromt ico, la

ni t raci n [3 1 J y halol! enaci n (3Z] 40 cnffi pu.utol, como el doroben<:e n o, S il producon on la a po~lclono. Ol"to) y para con res p f'cto al at6 .
,n o d e cloro in icial, pero en condiciones expe r l men ta l oli mS . h,v",ral
(ma yor tempera t ura, concentra ,, n y tie m po} que en el " liSO del ben c eno,
tolueno. ti!tc .

Ci _ o,Nl:r
c,

C,

N
'-

'-

c,

(]

./'

'-.....

c,

()
NO,

~
~

c,

OvN'-I~

C,

--lJ

~)=(Ny

NO,

",N Oa

NO.

[3 1 ]

Tanto en e l es q uema CH1. roferente a l o a productow d e nitrA('i "


,j"l c l Otc.hc n c"no, com" e n ,, ] ( 3L1. en que se a n all:r.an 108 productOS tle
c l orad6 n de este <::om pueno , no le han hecho ha sta ahora a m(hB Is do
1.. fo r maci" d .. l a l ee t ,..:; !;lo, 8alvc e n el c a s o del I on nitr o n ..:o.
Volvi8ndo al .. n,ji i. . de la .. ec;uac! o neli [ 4 ] (111 c abe .. e a l a r la lo , ma c in, en <: Ad a c a so , de l rea ctivo eh, c tr o fni c n . Un .. veOlformadn, s "

intcracd6n cOn el n\'id eo aromtico "., en trminos g enerales, . imilar a la del ion nitr onio y .,.st determ ina da prin ci pa lme nte por l o~ 8US _
tituyentc~ pres e nte e n el com p ueuo a r omtico.

el

el

eu

./'

~'-'

Cr

el
el

el t C r

el

Cl'(~~( el

~
el

re.

el

U)~j

f:r
'(

el

<;J-/

el

"'

[32.]

En 1308 halogenaciones d e 108 <,om p uestos a ro m t icos en la 8 que 8e


"lUplea c l oro o bromo y " tran sporta d o .... s de halgeno" ,

co rno son e l

clUT\lro O el bromuro ( .. deo, cabe preguntaue porqu sOn no<,;esarias


en el n,,, d in de re accin poque as cantidades de CSt"-8 s a le s. ta l corno
al! indica en la ecuacin ( 4 ] .

El agente elec t rofniC" o es e l cuin clorinio o

el",

bromlnlo oB r

El Ion electrofnicose forma debido a qu e cltran8.


po rta d or de halgeno heteroliza a molcula de c l ora o de bromo . seg n
sea e l caso, ace ptando, por coo r d ina ci6 n, a un ion c loruro obrornu r o
y Hberando al io n Cl+ o Br" que act uar entonces corno e le ct r 6fil o.
(ecuacin [5J) , ctc .

C I 'C I + FeC'" '"

C I" + (CJ",f'ol -

B r :8r + FeS.." ;:;: Sr' + (Br4Fe)-

[33)
(33. 1]

El protn liberado en la c!oradn, s e gn la ocuadn [5] . Be comb ina co n el i on cl oru r o en equllibrio cOn el complejo (C J",,F"o-, s elln se
i ndi caenla8ec .... ciones ( 34 J y [3 4 .1] . Se forma doruro de hidrgeno
(34 . I ) Y el cloru r o frr icLO entra e n
FeC( ;:;:

C- .... lf'"

FeCb + C -

C Il-!

(ga"e{]~o)

[34J
(H. l )

olro cic l o de tr"nsporte de hal6geno en la ,nedida en que e l io n e l " se


comb in a con e l <.:ompU<.lsto arornt co .

La cloracin dol henc en o, ","'umida ."'.{equiwntricam.cnte en la


eCllacin [ 4 ], resulta de un rnecanislllo de sustitucin aron-.hca el-..c _
t r oflica, e n que 1;.0 combin an 108 prO<:,""09 ( 33). [5], (34] Y [ 34. I l.

55

Anlogas ecu ad ones pod r an escrihirse p'''-'' La rea ccin deL b rOlno con
el ben" .. no en p resen cia de Ira:.; ... " de sa le s fr r icas .

e~

Un caSO m .. complejo, d e .. de ,, 1 punto de vi"'" de. Su me.c anl srn",


el de la ~ ul!onacl6n a r omtlca (ecuao;iones ( (, ] y [7) 1.

La ecua cin (6] puede escrihirse con mayor correcd6n e &t equiomoit r ;':;a en la f orma dc la e c uacin [.35], <ue tiene (In cuenta la proto_
n ... ci6n tlel a g ua en medio <, i tlo fue r te

OS1
pero la complejidad nCe de que ,,verdadero agente elec tr n CO ico slllIo.
nante no e s el cido &ul{rico en sf, So..~, &ino la pequea c a n t i dad de
an hdrido sulfrio:o, sce, en equilibrio con e l miemo (e cu"dn (36]) .

sa.H.> .,

So. + H;O

(.36J

H.!O + sa.,H:. '" so.H""" H30~


En conse cuencia, la $ulfonacl6 n del he n ce no es Un proceso resLl.l .
tante de las rea cc i ones (35], [36 ] , [37) y (7].

56

E l mtodo de alq\ la ein tle hidrocarhuros a rom t icoa con ha l"ge nuros de a lqu il o cataHzad o po r cl oru r o d e alumInio anhid r o, descrito
por Frlede l y C ra fto y que ll eva sus nomhre ~, es t i ndicado en laeeuacin [S J.
En genera l, s e emplea como cataliza tl o r al cloruro de alunllnio an hidro, pero a e t~at .. de un o;.>.lalizador 1JI.<f.. @""(n'~ que r eap"nde pnco ..
la definicin usual de l o q ue es un catalizad or en ul1a re accin toda vez
q"e debe 8grega r s e n o en pequea. c antid ad r e sp ecto de l os r e a ctivos ,
como ea ,,1 caBO d", lo .. eatallzadore 5, sino en p r oporci6n e<,,nlo h .c,,lar con e l halogenuro de alquil o, ya que entre <lilas ocur r e la rea ccin n
(38] Ji la. q ue slg ,..,n l OA p r oce so" (.39] -[ 40j.
R_Cl'" Cl", AI .,

R' + c,.H".
C I" Ar + H

R + C I.,AI-

[.3S~

R~H.. +

[39}

H"

CJ.:A I'" CIH

( 40]

El c UI6n ca rbonio formado en e l proce~o [381 "" el elC"clr6fi l o en


la rea cc i n d e s ustituci n [39) y finalmente 8e Libera e l cloruro d e alu_
minio para entrar nuevamente en d ci clo (38], (39 ], [40] , med ia nte
l a eliminaci6n d e clo r uro de hidrgeno .
Todos estos procesos t ienen velocidades aprnximadamente ; .Iluale .. ,
y po r ,,110 "n la mayor.", d e 10 5 casoa es necesaria lJ.narelaci6n [C J,. Al)
(R -e n casi equmolecular_
L a Cormacl6n d .. lJ.n ,,,)mpl .. jo i nicodecarcter ~,,, lil1" entre elha l ".
ge nuro de alum;n;" y el halogenuro de a lquilo se prueba por la cond uc tividad de la s disoludones d e I 9 l a t,, ma CJ."A I _Rel en s "Iv"nt"a o rgn icos
inerte,,_ Bte co nstituye un ... r gume nt oexpe ~lmentale nfa vorde la ecua dn OS].

El c .. r cter electra fl ca de l a rea ccin [39] , po r va de un I OnCar~


bonio, se denuest ra eligiendo der Iv a dos ha l o~e nad os d e a lq,lc., RX,
o;;on una estructur a de R ade cuada pa rad emost ra r l a forma c i Gn, p r evia
.. la " ustitucin, d~l eat i 6nR" (ac"acin [ 3 9 J I.

Por ~ j emplo , en la reaccin de Fr i ede l y erafts de ll ~ doro ~Z- me


t ilp r op ano co n b enc eno, se o btien e en m ayor proporcin, ter ~h Uli l ben _
ce n o que Z ~m.o t il~propilb.,n"eno. p o r que 01 "at io n {eH.. ~e HCI-l; s e reor _
de na al ca t in rns eS l ablo (eH. !:le' con mayor velo ci d a d que c on la que
ataca e l ec; ta' o f nic am en t e al h en<:eno. El produ<:to principa l e s as r el
te r_bur i l be" " e" o .
Otro e Jemp lo s i milar resu l ta en la reaccin d e ' l-c:l oro p ro pa no co n
benceno 011 preson ci a de c l oru r o de a l umi ni o, Se ohti e ne una Inez cl a
de ..... propilb ene~no e iso propilben"en", que ~" co nsi st en l~ co n ,, 1 r c ardenam ient o prev i o del <:.a tl 6n CH~CH;"GH; a l catin (C~ . ~C H.
Rev"a n d" la" ''<. uacione s [1)_(8] se obse rva, e n l a ",a yur a de
ella s , el empIc o de cidos pro t n i cus o de L ewis iSO.. H~ , N O,.H , C4Fe,
So., C bAI. et c . 'l . re l ativamente r ...",t.,s, ya sea lu r os <) e n n~"zc las :
Sa.1i. - NQ.H, S'4 ~~ N,.~, C H3 CO~H-N 03 H. SO~ H,. - S03, C I 0 4H-N O a H,
elc .
En ao 5 re <:.i e n te s se han , nt r o d ucido al g un os slatemas cidos mu ~
cho ,ni. fU Qrte s, deno \ninad os "s uper <:id os", " OUlO FSQ,H, C F" CQ H,
SbF5 -FSCl,. H , que cumb i nado a con 6 xi d os de l n i lrgen.:. (N::!O~ , N: O..
N.Q., nit ratos o cido ntrico a l OO~~ ., dan s ' s te m. a s que nltran ('f)1)' ~
puesto s po c o o n ada react i vos a la~ n~e " clas IHllonft rieas usua l ... ".
En num.erosos sis te m a s d e t om.:.s de c ar!:>ono l os supercidos pro ~
d ..." en t r ansposiciones, via ca ti ones c arb onio, ~im.i lare a a la se ' ala da.
ya, si bien n, ... e h o ,n . con1plelas en [une i11 de las estru" l uraa de la s
cade nas.

El t em a ha despertadO con .. ide.ab l e i nte.s p o r cu<=! . <:omo .. e ha


visto ya, so p u ed" ""pe ral' ob t e ne r un .: o rrop"e "to d e u n a <=!s tr \.l cturll de~
t e r m ina da y eond ... ;r con \.In pruductode tran ll po Bici6 ndees trlJ e tlJra d l ~
Ce r e nt e
EHe t ema puede il\.lstrars e eon algunos ejemplos a lgo ms c omp l e _
jos. P o r ejemplo, e'l el his c ati" (4 ] ] l a es tru ctur a e s t rigurosamen ~
te d e term ina d a y as " ... stituc i one s nucl", oCOica s slo s e pue den pl'od \l cj r
en l o s d os i t omo B de ca r hono t "rcia r io.s . Ahol'abien, enotro9 catlOn eB
carbo ni o de est ru c t ur a me com p l eja, lo e lI up t': r cldos pueden i ndu d r
tran ll l>O lI ic i o n ell qu e l l even a p rod uct os estru c turalm e nte inesperados .

[41)
Un eje<np l o

<lS

el siguien t e,

57

C.H~

Cel", -G- CH;

[ H. )

c - c~-c.Hs

c,H,

C",H~

La d e lq ..uLacl6n de l te r- butilbenceno, por u n" r ellcci6n d e F riedel


y Crll fta nvena, p uede producirse en un medio auperc-ido ( r eaccln
(8) de der echa . I zquierdal. E l Ion ca rbonio se iJ!lulbllh. y forma ilo_

/GH"

but l leno, CHz .,

eH

, , eI H"!

eH"

CH

Ta mbin se h a n o~tudi.do a lgunos p r ob lema. m s !l1m.ple~ de l Ion

c arbunlo, Crt:, relacionado s con sU .,.IItructura , que puede ser trigona l


o pLana, [ 44 ] y (4 5], res pe c;tlvamonte.

58

c"

~/

.I "-

r4S j

(4 4 )

Lo s I m peo. l men t os de rotacl n e n e ate ion, y en Iones .inllJare_,


ha n ,, <lo objeto de cu ld ado~o .. c lcu hll. E n .... "umen aoalanque n a h.;oy
roUcin total lib r e y, on conllee u .. ncla, ea t ructur lulahTlente p i an .

Los t r m ln oll r ate n cin d e ca nH 8\1rad6n , libre coplanarldad tt inVUlrl'.)n


dIO cu nfig" .... c . n . t;al corno a e han emp l eado en eata monog .. ala (v .. ,e,
po .. ujemp lo, en e l captu lo 3. la . ecuaciones [3 I J. [3 4), [35] , [3 6]) , y
la l c o m o ., Bt:!:,. repre ee ntad oe "n la litura [46], ee'lalan q u e, aClnq ue no
h a ya Imped imen t os es tricce i mpo r tan te s d e loe lIuet lluycn t es RJ., ~ y
R~, el ~a ti n cil r bonic tiene Wl a eU I' Clctura piramida l u cas i p lana, se
gn sea el caso.

R.

R.

R.

c
"

~/

R,

[ 4 4. I J

. "-

/'

Ro

( 4 5. l}

R,

\ R,
Ro
[ 4 6j

7
SUSTrrUC IO N;S NUCLEOFLICAS AROMTICAS

A di fcl'encia de 10.1 " l.logenur o!l de alquilo, IOB halogen .... ro. de a r ilo,

como el c:lorobenceno, b romobenceno y yodobenceno, no reacc ionan con


Jo. reactivos n Clc:leofnl<:ol en 1011 condicio ne! experimenta les e n q ue
4q uElloI l o "a"" n , .. menoa q u e eo pO I I<;;oo".

conven i ent d.tI ncleo

arom'tlco eetn p r esen t es <:omo suUltuyente B g r u p o!l con Inten ao" .. f"c
tal electr6nicoB -I, " M, como es el ca80 de 108 g ru pos nitro, d.a no y
carboxi lo.
Po r e jemplo . mientruo e l c l o rur o, el bromuro O e l yoduro de >lp ro pi l o dan cOn di.al ucla n ... de hid r xido de .odi o, c:o n etllatode . odio,
con Anlonraco o m "tH.mina l o. r ... pec tiv o . pr o d ucto. de IU8tlt uci6n

(ec:ullclone!! ( 1)_ (3 }), en "ondician"'" .. mllu.,. el clorohenceno, el b ro .


mobe ncen o o el :;odobencen o n o re accio n &n.
A pellar de qu e ell lo a ai.!ltem a s de reactivoa aparenta n le c a i.m i La
c e., c omo lo i ndi can lal .. cuado ne s lIenera l e!! ( 4 1 y [51. ro ay .. nt r e
ello . un a di fe ren da Impoct&llte cuyo a n 'Uail el el p r incipa l objeto de
elle eapOu lo.

oC.. H,X .. HO
n-C" tI, X" C~H;O n-C,H?X .;. 2 NH 3

[>]

n._C., H?OH .. X
n. -C.. H~OC; He .;.
n- C~ H?NH,

y R

y + I\r

X- >NH;

R+X
A r + X:

[' ]

(31

r.]
[5]

Da d o que d i ve r ao. halo;:en uro .. de alquilo r ea ccion an con nuc le fH os


va riad os, )' 108 de arllo no, l a d ir"r encla ge n "ral " n reaclivldad p""de
ena r a s ociada con la ea t ructura d e lo a au b strato s h3.l og en sdos, y n o
con o tros fact ores , Una d ifer encia II s l ru ctu ral reside en el tipo de
unl 6 n ca rbon o - h a l geno: pues en el prilTler g rupode compuestos, e l ha_
lgeno e , t' unido" u n 'tomo de CiU'bono saturado, mi e ntr as que en el
segundo, el ca r bo n o el a r omtico ,
Los h aloge nuros de vinHo, Rl ~C=CR..X, in cluso los n o au. Utu ld o s
de tipo C H,.=C HX, qu e p r ea entan unes nal o" ra. estr uc tural con 1 01 hal g 'lI'lobe n cen os en cuanto al ahtema de tomos de carbono s los c utl les

\
es l u n ido el

ha I6~eno,

I
C=-C _ X, tampoco r eaccionlUl,

/
Est a c omn falta de rellc tlvl. d ad con(rma el punto de vista d e q ue
hay Wla cor r elacin ent r .. la reactividad frente a nuc! .. ilo. '/ el tip o
de uni.6n c arbono- nal 6ge n o d el eom pueuo.

59

La. eo;;uacio ne s ( 4 ) y (51 puedenree se ri b \.r se. r e' peo;;t i v amente ,


1.., formas ( 1,1 y (11.

1:

y + C : ; x ...

1;

V.

Y:

e _

el!

[6)

c.x

nO hay r " " cei,sn ele

r1)

. u81itue, 6n .

.El nu c l e fi l o Y p".,de aer a lau n o de 101 a i guientea


C, Ha0 , SH, NH:h ~NR , H1NAr , etc.

reac tivoe; OH-,

C ~ O- ,

Un lacto r eSlrue tu ral q ue favorece la 8 ustituein n ud eot n tea d el bal" eno a r o mtico, por e j 'unplo elel c: loro e n e l e lo [" obe nce n o . a . I~ ~c:u
rnu l:a c:i6 n d e g r up os ni tr o e n posic:ion .. s :noto y p4r'a c:o n re s poc: t o .. l
h alge no , pe ro nO en pod e i n .... ta . .La re a ctividad aumenta con ,,1
n6mero de g ru poa nitro ac:umu)adoa y ll ega a a er o;;oI11 pa ra ble a la de
loe ha logen uros de alquil o, en el .enudo de que 80 p rodu eee n e ondidene. ex p erimentales Mimila r., l.

60

El cloruro de pier; l o Z, 4, 6 - trinl t roe l orobenceno l rea cciona a tem


p .,r a n.ra a m bie n te ee n dis o l ue l one, de hld r 6xi do de .odiol e eu ao;; l n (811,
Y el Z, 4 dlnltrod oroben een o d a el fenol r.,s pec tivo con .610 prol o ngar
el tiempo el .. r e"celn o ca len tar suavemente (eeuaci6n (91 1.

[')
Con otro, nucle6fUo s , el c loru r o de pterilo reacdon a con ; ~u a.l fa c ili dad y po r c onsiguiente la re ac ti vl dad sellalada en { 81 n o ,u: osped".
fl ca del nucl ..fi lo H O, d n oge ner"l d e .... t .. tipo de r eael\vol. An~log"
obl ervaein expedmen ta l e s aplteab le a la rl! ..ecln [91 de los 2 , 4
d i.nlt r oha lag e nobenc en os.

el

(yrN~
N~

OH
OH-

A'TN~. el -

~~)

r
NO,

[?)

Tamt-.ln e l O"l'~ y e l paN elo r onlt r ob e neeno r~~ cei "nan y da n In s


ten oJe. reap e c: tivos; pero, para c:on1pl .. ta :r las r .,accton., . C!n H"mpo tl

comparable a a l d e lo" cOrr>.pueato" ci t a d oa, ae n ecesltan tem p e r atura ..


ms alta". En cambio, e l clorobenceno y el ",c tD. _doconitroben cenose
recu p eran t ota l mente, puea no reaccionan en las cond i ciones en q ue el
Z, 4, 6 - trinitro-, el Z, 4_dinitro_ , el Ol'~- y el para- cloron it r ob enceno lo
hacen, d ando l oa productos de sustitucin. d ' n tica si.tuacin Se pre.
senta. e n l os derivado .. broma.dos y yodado s homlogos, lo cua l senala
que 10& factores que determinan la re a ctiv i dad nlle l eorica d e es t oll
com puelltos San el ndmero y 111 posicin de lo" nitragru p os presente s
en el ncleo aromtic Cl y no la naturaleza del h algeno o del nucle!Ho.
L a i n fluencia d"l g r upo nitro, desde ele ctas posiciones del ncleo
arClm ti co, ellt asociada c on su," efectos polares inductivo y mesomrico negativoG, -1 y -M, que determinan una dlsmlnuci6nde la denl'lidad
elect r 6nlca en el tomo de carbono d irectamente unido a l ha lgeno, lo
que favo c ece la coordinaci n del n uc le6filo en eSe pu n to (ec u adones

( 10) _( 13J).

,-.

CI

()

""

..'11

u=
G
r:
/-

NO,

0-

y ",

()~(
. . ..J

[ W)

6.

O
1 N
""" O+,Cl-

"'

( 11]

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11

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~'

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N-

NO,
'O

/ \

6
NO,

0-

+ el -

r I3J

_ta-

En ~1
c;loronitrob~nc~n o n o hay \,Un. di.tribuci6n electr6nlu
r.vo ra bl .. para que l e ej~rz ... al e (e c t omeaorni r ico d el grupo nitro lobrt
e l {tomo d e carbon o u nido a l hal6ge n o, y por (111000 .oob~ ~r va re .. ~tI
vi dad , ya q ue e l efecto _{ no el auficiente por st' ao lo para c rea r ~n el
to mo de ca r bon o wldo a l cloro una deHclencl. ... . 1.. ~tr6nlca. ad~"'uada.
(Vase .. l ea pn ulo 6, la~ r eaCclonu (ZZ l, (23) y [Z4)1. E l 'Mtoc1oronitr ob e n ce no o . tan inert .. a la IUB tltuci6n n ",deolnl ca como 11
c loroben ceno en co ndlcionea experimentillle. e n que r eacciona n l o. ha
16gen o n\tr oben ceno a 0 - y p - .uaritu.idoa.

Loa int e rm edIar io. de las ecuaclonel ( 11 ) Y


131 aOn, en algun o.
caaoG, lo ullicienlemente e, t ab lea y puede na.isla rae. Eatoa co mp le j o.
de MeiB e nfl"imer, co m o se 101 denomina, han desperl'ado conllider able inter s cle ntfllco porque pu e d e hac,!rGelo~ evo lucio n a r h ada l os
productos de reaed6n y lambi'n hacia sus r eactivos de o ri gen, p r o_
ban do as ! e l mecanismo de la. lIu.tiluci6n nucleofi1tca a r omtica a ctiva_
da media n t e una pr uoba e xpe r imenta l dire"la. Me i nhei""er fue e l p~ L _
mero en aLa la r uno de eltos compue. t o. a Tne<l ia d o. del .lg lo p asa d o, pe r o
en aquel e n tonces la d emos t r ... clnd. Sl.l eS l ruc t u r :.. nO fu e tan com plett.
e Indubi t able como pue de serlo hoy mediant e loa m" todos (ial coqut'm i coI
modernos (r u :onancia m a gntica nCldear . es pect r oscopia. in har roja).
Por e jempl o, 5e h a d emost r ado que s l s e ha ce reaccionar con mell13.10 de 50dlo CHa0- Na'l el 4- c lano - 2., 6 -dlnUroanl .ol se aisla el co m_
puesto [ 141 .

62

CH;,O

o,N

OCH;,

\0/
.. /

NO,

.N,

(141

eN
L a eatab Hdad de este tipo de eltructura inica es t asod a da a los
SUlhtuyentes presentea y alu capacid ad d e e.!ltahi lh .. ar una ca rga nlc a
nesativa p roveniente de la coo r di na c l 6 n del nucle!!!.:.. En este c a s o, la
.. imetrra de l a estru c tura del co m plejo e$ a lt a , y a que X"" Y ,"OCH~, pero ste no representa un factor d e Impo rtancl ll comparable al anter lo.
en lo qu e aU.l'l e a la estabili dad .
Se ha sel'lalado ya que el clor oben ceno , el bromobencen o y el yo d o _
benceno .tIon refr acta ri05 a l In tercambio d esus hal6aenos con reactiv o.
nucleofO l eoa en co nd iciones en q ue los ha l ogenuros de alqu ilo reaccio nan c On fa c ilid ad. Sin embargo, e l c lorob encen o pued e inte r cambia r
hal6g en o co n nucJe6flloa, talea como el hidrxido de eod lo y e.l amont'a <; 0, e l bien e n c ondiciones expe rime nta l es distintas dell"odo.

'1,1

Es taa r eac c i ones requi. eren a lta pres l 6n y temperatu r a, y 11 " me ca n hmo n o es de ..... litucI6n corno par e ce n .... gerir lo lal ecuacion ea (151
Y ( 16) , si n o de ad lcl6n -eliminacl6n con un Intermediario ac etllnl co
no ahlable denominado ben clno lec ... acin ( 171.

OH

C.

I -<':

+ OH-

0-

ow

+ Cl-

-'

C)''

+ 2: NH3

r ]$ 1

( l b1

+ C- .. NH:;:

c.

+HoO

NH"

el

()

OH
OH

me
- ,-

E a t'e Int e r n u.diario ha. podido .el'


eu.80" ""perlnumtal .. ,,_

(17]

"vid.,n~iadom" d lant e d lv er 90S

re -

Emple an do elorobenceno mar e ado con t:l h6topode l c arbOflode p"s o


a t6 mi co 14 en el tmno d e c a rbono d,,1 ncleo llnido a l hal6geno, "e ha
observado <U" el 50'0 del fenol ' o rmado t i ene e l grupo fundonal u n ido a
esa. posicin y el 50% unido a uno d e l os tO"'09 de ca rbono vecino s _
Este resu ltado 9610. 109 compatible con la for macl6n de un intertnediario en e l cua l la probabilidad de uni6nde l r .. acti v o con el toIno de carbono unid o al cl oro, o .. unode los dOIl vocino " . sea 'gua l par razon .". de
.imetrra [ 18).

OH
HO

['
[0]< ~.

H]

el

[01

Ot."

6
V

50'.

[ lS ]

OH

I ~ scw.

maneJ' a da pr obar indirectament e 111 lorrna d6nde un interm e _


d i a r io ben ci na e s ma rc ar u na posiel6n d el anl ll oa r on1 5.ti co,noeoncar _
bono radiactivo, <:0:m0 en el c aso anterior, sino c on u n ,u,tltuyente
a prop ia do.

63

E, ta el t r .. t egi&. exper i men ta l l. a plica en la reaccin de los deuot ol"..,n08 con hidr6x id o d e .odi o " 3S0'C (;IIutoclav e J, que e ll un ntodu
lndua trl a \ d e pre par a cl6 n de c r eso l el.
:En e stas co ndi cio n e .. . cad a unO d e 101 tr es c l orot o l ".,nos Ime r o.
da 101 crelol o' ind icados .,n e l .,squem a de r eaccio n es ( 191, en la pr opor ci6n prevl.lbl . de reacclo n.e .. por va del mecani lmo b enc-lno.

C
I

ac~

64

CI / '
elCH'
CI /'
(~
CH,
~

OH
OCH
'

()C~

"-

o
~,.

\ .... eH"

O
H
O C
H
'

"" HO'O
'.

'e H,.

( t9 )

APNDICE AL CA P T ULO l
En dic:iefTlbre de 1974 y e n e r ode 1975re~pe "hvafTle nte, apareehron
en la secc6n "Cs rta ... de l os l ector .. ,," de la rov i sLa Ch,;m:i=~ and Engi _
m/lrg f/g"!B. publicada por l a Sociedad Americana de Qufm i ca, laJl
cartas de l o!! doctorea Joseph Delfi n o y H erb .. r t Schwartz q ue 8 .. Ira n s _
"rlbe n ms abajo por cons iderar l as de inters p a ra los l ectores de esta
monog r a!ra .
Ambas estn a l p .. .. ecer un poco fu e ra de conte x to, poro si "" pi e n _
sa. que estos qUlmicos disculenun problema de gran inlers pblico basa d os en una serie do cons i deraciones qufnlicas y f otoq\l rmicas, S u re_
producci6n a.qur par",,, .. dHl a modo de ejempl o de la s manera5 en que
el conod mlen~ o clent(fico y t"ni"o i nfluye e n la vida fTloderna.

Dice e l doctor [)eUino , que "$cribi l a primera carta:

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Estimado Genor: Sus comen t erlos a l esludio hecho p or l a Agencia de
Protocd6n Ambiental sohr .. el a g ua potable (C&EN. nov. 18, pg. 441
iluGtra e l he c ho de quc todavf'a hay en es te pars grav e s probl ema e Con
respecto" la pre senci a de traza s conta minantes de nue straH "gOJas na tu_
rales . Se adv ierte una preocupaci6n eapecial en torno a la na turaleza de
l os diversos comp uestos o r gnicos que ha n sido a io lados, partlcu l ar _
mcnte respecto a $U$ electos toxico16gicos o carcinognic06 potend"les.
Sin eml:>argo, debe t",nt: rse cuidado respecto a l os m eca nismos que
pueden produ cir l as dive rsas susta ncias orgni ca s haloge nadas en l os
aistemas de agua. Es probable que el a gua po t able de Nueva O rl ean$
cont .. nga en realdad clo r oformo,segn lo ha de t e rminado la citada Agen_
cia . P ero debcmo~ pregunlarno/:l $, e$ posibl e que 10$ proce$OS de
cloraci6n formen c l oroformo en l as plantas d e t ratamiento de aguas.
L a mayor parto d" os textos de qut'rnl ea org ni ca oxplica n la c l oraci6n
d<)1 metan o (co mp onente en"ontrado muchas ve c e s en l os d esechos de
la s p l an t as d e tratam.ientodeaguas nogra &len trminos de un m ecani,,mo de ra di c a les lib r es formados baj o condi"iones de h l7- 1l1tra ll'io l eta o
temperatur a e l evada (250 a 400 C). EstaR condiciones, como lIabemos ,
nO se dan en los procesos de " l oraci6n en uso ac t ual e n tales p l anta~.
E .. m uy pos ib le que el agua. que ll ega a b. r ed de a b as t ecim.i e nt o Ur_
bano ya contenga cioro (ormo , pero a t e podrra proveni r de 108 dese che .. ind" .. trial e~ de ag ua " arriba y no for m arse i " oi!.. .
No cah"
duda, sin embargo, de que ciertos co mpuestos orgnicos dor a. dos
podrt'an fOrmarse a l Se r dorada el a gua de desecho, a l bi e n /:le

n eeel Uarf'an mG inveltiuadonea para identificar 101 m eca ni a mol q ua


l oa producen.
J Olle hp J . Del!ino, Ph. D.
P r ofaso r Ayudante y .rere,
Sec el6n da Sanidad Ambiental,
Laborato ri o de H igi ene del Estado,
Ma d lll o n, Wi 8.eondn.
E llc r lb" 01 docto r Sc h w a rh; p ocal lIem a.n a ll de .. p ui a:
C l o ro en e l Agua
E s timad o u,fto r: E n r e l<pue .llta a la carta del d odo r DelH n o (C&EN.
d ec. 2l, 19 7 4, pg. 3) ... m ene . t er d estaca r qu e al agregar s .. a l ag u a
c l oro se tranllforma y reacdona d i re ctame n t e con Es ta para producir
101 Iddolc l orhCdrico e hlpocloroso. Es es te I1 ltimo e l q ue pue d e par l lclpar en div ersal r eacelo ne. de c l o ra c i 6 n , ta l e l <:omo l a reaecl6n
a lorr m; c lI, la formacin d e c lorhld rUt ..... , la. cloraci6n electro!ni ca de
101 <:ompue.tol a r olTl;ticol, etc .
A .. ln.... m o el i on hipoclorito .". un
ox:1da nt .. tu e r t e, <:apaz d " genera r r a di c a les Ilb. e s.

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C uand o nO I d e tenem o lape n l ar e n t odal< liS pOIJ i blcs!uc::n t ell d e ma _


hula o rg ' nic a pr e ll e n te . enelagUIl, procedentc s d ", l os des e cho. indu I _
trlales. de as ua s ne~ ra 8. , del ellcu rrilTllen to o IiKivlacl n d e 101l1l uo106 ,
l os o r ian ts mos vi vos. etc., y en. todoe lo ," trtami e nt oe ante s cltadOIl
a l os quo se la s Bomete, nO ea nada d iff"c U c omp r ender l a pre.onda d e
carci n ge n o $ y o tr os compue .tos t 6.><I.cos en el agua potab l e .

Hc r b ert 5ch_a r t o:, Ph. D.


P r o (ellor de Quf"rni ca Orgni ca,
Cumbe rla nd County Collelfc,
Vinolan!] , Nueva Jer sey,
2 0 de e n e r o d e 197!>, C&.EN S
En l os ,l ltimos a l'lo ll se ha pro l tadocreci e nte at e n c i n a la co ntanrl _
nac i n de 1306 agua .. y d e l airo po r 51.111 e fec t os e n l a lI alu d pb li ca y en
e l bienestar d e la vida de la. &rJ!I.ndes ciudados.
En la mayo r(a de los vadOI cong l omel'aflos u r b a nos 80 recur r e a la
c l ora<:l n de lall a guall para asegurar su p o t abi lidad , pe r o aUn COItO..
p r OCOeOll , tan ampll a nu.nto uti li zados, pue d ",n no o llta r totalmente .."ontOI de r i e.go_ , como lo so ft a la n es t al d OIl ca rt as. A n l ba ll{ueronpubli c adal en u na revista qurrni ca lerd a po r m:tl d e cicn mil e speC \ a li 5tal y
0 1 lnch.i rlas Cn cste a p n dice al c apftulo I ~e de be a <\le en l 110 tra ta n
la mayor par to <Je 10 11 elemc::ntol cOnc eptuales pa r3 lIu comp rensin .
El doctOr nc l fl n o <IJ s cuto ", e s poo ib le la f orma cin de c!o r o ( n rm o a
partir de l metano q l.u , ha ya prelloente o n el agua, y a ,,,,~a orig inado (In un
afl u ento pe tro<ufmi co o e n un a fe r me nta 6n am.aroMa do rOllrduos ve _
8"tale,. en e l l ec h o de lo. la go. y :-(0"_ El doro a(>:regauo pll r a 1.. pu riflcad6n ... er(a el o tr o rea cti vo. O tr o punto Interesan t e de la ca rta

85 la opinl6n de su autor que la fuento dI! meta no en las aguas de l. c'u _


dad de Nueva O rlean s sea ex6gena; es decir introducida por efluantes
Industriales.
El do,:,tor Schwart", .. ena la en .. u carta qua 01 proce oc> de clc> r ad6"
de la , acuas pa"!'a e l con .. umc> hurn.anopuede imp licar un mayor n!lmero
de reacciones y de rea.,th,c>s qoe Ic>, Genera l mente pe nsado" COt1 el r o _
sultad o de que pue den formarse unllran nmero de cc>mruestos nO pre _
vistos que pueden ser t6xico. o cancerfgenos.
9.l r e Cere nda ;o. la rea.,d6n haloC6rmica eS pertinente para eJ<PUcar
la pre .. enda do cloroformo e n la s aguas. Si e n ellas ~y compua.tos
O

11

con el grupo CH"C que, como el "ci<lo ac6tico, 101 aCetatos de etilo,
buUlo y amito, la ac;etona, el etanol, ctc., son lol"entes indunri:r. l e5
que pueden pa .ar a l as aguas por las bocas dedesc; arga de las fbri CA",
lIe pu e de formar clor oform o a partir de lod o. ellos al agrogar doro a
La s a: u a.s para , u purlfieac;i6n, Su formacin no so rra fundamentalmente
fotoqurmica " rs un mecanismo d e r a die .. l .. s libres, sino una re acd6n
por mecanismo inico qu .. no necedta e xp licar el origen de l conta m i _
nante clo r oformo exclusl"am .. nte a. ba.e de la p r eaenda d e metan o.
Todo& 10 5 compues tol COn e l gMlpO CH"CO que 5G hao mencionado
como p Oliblea conta mi nan te & induatria le5 , y otros c omo el ilcetalde hr'do y lo. metilcarbinol-=s, IOn oxidado. p o r el clo"!' o vra el cido hipo _
cloroao (el.. + HeO - CIH + CIOH1, que ." el reactiv o actua nte lobre
lo .. TUpaS CHaCO pa r a orrru>.r clorofo r mo por la reacc i6n denomi _
nada halof6rmice.

Otro ejemplo de la mi .. ma reacdn e" el .. tguiente:


R-CHOH-CH s g.Q.tJ. R- CO-C H~ ~ R- CO-CC 4

.!J,Q Cl:.CH'" R-Co.,H.


El cloroformo eS asr e l in di cador de la presencia d-= una serie do
contaminante s; pcro lo ms Importantc es qu e , apa r te dQ la toxicidad
que puada.n tener a l niv e l hep"tko e . to s compuestOI dorados, '0' p r e _
senta 1.,. gran duda .obre ,,\ la supe rclora d6n del agua puede d esen,:,adena:r o no in 1I11XJ la formaci n de tumore' "ra mecanhmOI de radi ca_
l .... libru (Cl.c. - ZCI'; CIOH - CI- + H* ... O, ele:. .
La ca Tta del profesor Sc h wartz tra ta precisamente de alerta re o bre
esb. pos i bilida d y la de l doctor De l fino sena la otro p unto fundamental
que conshte cn que s 610 medilnte uf! plan . i stem.t ti co de investlGado ne s Be puede dilucida r el punto con c riteri o cientrIi.::o.
Fi na lmen te, e l autor de esta mO<1ogralia agregarfa que _lo con
uo mejo r conocimiento de l mecanismo de l ., reaccione' o rlit'niCilS un hombre cu lto, aunque no necesaria,men te expeN o, pued-= com _
prende r el pro blema e Influir en 101 que de be n tomar las d .. ciS lones
a fin d e IOll;rar tll sol uci n ba sada cn Un criterio clel\trflco.

61

BIBLIOGR.AFA

Hay numerOso. texto. de nivel m s avanz.do !lobr e mecanl.mo. d e

la. reaccione s o r ::'nleas , en Su JT1&yorra re dact:>.doB en idioma inl",


y que requh'ren para. 11 11 perfecta. com pren lin que ellecto r tonga de r t os co nocimien t os de qurmica. orgnica y de !sl.coqurm'ca..
!:on ~mbar go , u na v e r. resuelto el p r ob lema. del idioma., t.tn gene ra.lmente a l alcance "e l doce nte de en& o lla n z;. preuni ve rlit lrla, y, por
eUo, n,.nduna.nlO' lo iuicn tell <ue con6 H tuye n un e, ludio m;t, p r o fundo u/:I tema.

OOU LD, E. S.

Me c hani . m and Structure in Orga ni c Cheml.try, J-I olt.


Rlneha. rt and Wi n uon, Nuev a York, N. Y. ( 19{JO j.
Una t r a duccin del li bro de c;o"ld fue pub li c ada en 'apallol p or la Edlt or;;. 1 l<ape lusr" de Buenos Aires, Ara,:entlna., con ",} tnulo Mecani s m o_ y Eurll ctura . en C urm1c a Orgnic;/..

lNCOLD, C. K. Slru ctu r e an d Mechil.nl.m in Org;lnlc C homllt ry, Cornell


U ni v . Presa, lthaca , N. Y. ( 1953).
HINE, J. Phy &ical Orgsnic Che m idry, McGraw,
( 196ZI.

Nuev. York, N. Y.

A.bniuno hl\y un ex c e lente tratado MocaniBmO de 11109 Reacc1enes


OrllinicaB de l doctor R afae l Po!ir~~ CallorlO, ['u"Hc;ldo en 9~6 , per la
Editoda l Alhamb r a , Ma ddd, G"e tiene e l m,hi t " d.e haber . ido l;l primera obra 8ebre e l tima r"d;lctada en e.pa1lo l.

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COLECCIN DE MONOCRAFAS CIENTFICAS

Publi.cadas
Se r ie de "u.temtic a
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N" 13.
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N" \6.

N" 11.
N" \6.

La Revoluct6n e n las Ma ternf. ti cas E s col a r es , po r el Con_


aej o Na donal de Ma estro. de Matemtica. de los Elltados
Unido. d e Arn~r\ca.
Eepados Vectoria le a y Geomet rl'a AnaH'Ucll , por Luh A.
S Uluo.l6.
Estru ctur a. Al g ehraica s 1, por E nz o R. GentU .
HIsto rh.de laa I d eas Modernaa en l a Matemtica, por Jo s"
Bab!n;'
lgebra Linea l , por Orlando E. ViHamay or.
lgebra Linear e Geo rnetria Eu.c Hdiana. , por A lekand re
Augu.lo Martina Rodrigue .
El Concepto de None ro, por CJ,sa r A. T re jo.
Fundonea de Variable Co mph: Ja , po r J oa 1. Nieto.
Int roduccin a la Topolog(a Ge n eral, por Juan Ho r v 6.th.
Fun'itles Reab, por Djairo G. de Figueir e d o.
Pr obab ilidad e Infe r e nc:laEan dI'B He a, por Luia A. Sanlal6.
Eatructurt.$ A lgebraicas 11 (lgebra Lineal), pOr Enzo Ro
Gentile.
La Revo l uci6n e n las Malemitl s Eecolar ... (Segunda Fase ), por Ho .... a rd F. Fehr , John ea mp y Howard Kel log .
E structura. A lge br a i cas Ul (Grupol Fin; tO I lo por Ho r ado H.
OCrien.
Introducci6n a la Teor(., deGrafOa,. po r Fau6tOA. Toranz05.
Estructu ras Algebraical IV (A l gebra Mllltillne all, por
Ar tlban o Micali y Orlando E. Villarnayor.
lnt r od u ~1.o). An~ li t; e FW'lcto n s l , E"pa~ oa d~ B a n s e h e CUc ulo
Difer ~nc ial , po r Leopo ld o Nac hb ln.
i ntroduc c l6n l a Int e gra l de Lebe a g ue en la Re cta , po~
Juan Anton i o Gati ca.

Serie d e fsicll.

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N" lO.

Con cep to Moder n o del Nc leo, I'or D. AHan Dromley.


Panor"ma de l a A" tr onomt. Moder n a, por F~Ux Cernu sc hi
y S ay d C o d ina
.La. Estru c t\lra Electr 6ni ca d e 101 S6lido" por Le opo ldo M.
Faieov.
F, lc a de Partcula" por tgor S"av edr".
Experimento, ka~w~aml ento y C reacl6n e n F ( l lc a, por Flix
Cernulchi.
Semi conduc t o res , por Geo rga Bemskl .
Aceleradore .. de Partculas , por Fernando A lba Andrade.
F(s!cn C u tntlca, par Onofre Rojo y Ha r old V. McJnto s h.
La Radiac l 6n C6smica, por Gast6 n R. Mejta y Ca rl os
Allu lr re.
Aal r o ( t " lca , por Carlos J a l che k y Me reede s C. d i J a.chek.

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N Il..

Ondas, por Oscar J . Breaaan y Enrique Gaviola.


El Lser, pOl' Mar io GaravagHa.

Serie de qumica
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N" 14 .

N " 15.
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N" 17.

Cintica Qu(mica Elemental, po r Harold lIehrena Le Bas.


Bloenergtica, por laaia,. Raw y Walter Colli .
Mac r omolculas, por Alejandro Paladini y Moi,.a BuracMk.
Mecanismo de las Reacc iones Orgnicaa, por Jorge A.
Brie",,,.
Elementoa EncadenadoIJ, por Jacobo G6 mez_Lara.
Ensetlan-.;ad" la Qumica Experimental, por FranciscoGiraL
Fotoqufmi<;a.. de Ga8e8, por R alf-Dieter Penzhorn.
Introduccl6na laGeoqufmica, por Flix Oon-.;lez-Bonorino.
Resonancia Magntica Nuclear de Hidrgeno, por Pedro
JOlleph -Nathan.
Crorniltograf(a Lfquida de A lta Pre s i n, po r Harold M.
McNair y Benja.m(n E8quivel H.
Actividad ptica, Dispersl6n Rotatoria ptica y Dlcrorsmo
Circular en Qumica Orglica, por ?tene Crabb.
E "pectroscOpla I nfrarroja, por J esa Morcillo Rubio.
Polal'og r a la., por Alejandro J. Arva y Jorge A. Boh.an .
Parasnagnetasu\o Electr6nico, pOl' J uan A. McMillan.
[ntr<J d u<;cin a 1'1 Estereoqurrca, por Juan A. Garba.rino.
Cromatografa en Papel y en Capa. Delgada, por Xorge
A. DomrngueZ.
Introd uccin a la Ellpectro m etra de Masa ele Sustancias
O cgl!lcas , por Otto R. G<J ttli ~b y Raimundo Braz Filho.

Sede de bio l ogfa


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N" 10.
N" 1 1.
N" 12.
N" 13.

y la Revoluci6n e n la s C;~no;ias Biol6gio;as,


por Jos Luis Rei 5Sl.g.
Bailes Ecolgicas d~ la Ex p lotad6n Agropecuaria en la
Amr ic a Latina, por Guillermo Mann F .
.La T axonomi"a y la Rev<Jlu<.:\6n en las Ciencias Blol6gicas ,
por Eli"as R. de la Sota.
Pr in <.:\plos Bsicos pU'a la Ensl!!'aanza dI! l a Biol ogi"a, por
Oswaldo Frota-Pessoa.
A Vida da Cilula, por R"nato Basil".
Microorganismos, por J. M. Gutirr~z - Vzquez.
Principios Gene r a les de Microbiologra, por Norberto J.
paileroni.
LOII Vi rus, por Enriqueta P iz arro _SuSrez y Ga,nb ....
Introducci6n a la Ecologra de l Dentos Marin o, por Manuel
Vega5 Vlez.
Bios(ntewl.lI de Prote(nas ~. e l C6digo Gentico, por Jorg e
E. Allende.
Fundamentos de ln munologfa e ]nmunoq u{mica , por F lix
C6rdoba A lva y Sergio Estrada-Pa rr a.
Bacterl6fagOIl, por Romilio Espeja T.
Biogeograrra de Amrica Latina , por Angel L. Cabrera y
Abraham Willlnk.
La G enti ca

N " l4.

Re l acin Hu;;sped-Parelto. M"can i sn"lo de p" togeni cidad


de l os Mlcroorganit;mo8, po ~ ManClel Rod rfgu e>: r..e iva.
N ' IS . Ge nt i ca de Pobla ciones HClman a "
por
Francl~co
Rothhalnn"le r .
N ' l 6 . Intro d Clcci 6n a l a EeoH a lol og fa Vegetal, por Erne6 10 Medlna.
N 17 . A s p e c t os de B lol og fa Celu l ar y la Trans formaci n Maligna,
por Man ue l Riebe r.
En p r e paracl6n
Serie de matemt i c a
B l oITIatunt i ca, I)Or Alejandro En" e!.
Introducci6n al An1liaia, po r Manuel Balanzat.
l nt rod\lccl 6n a l oa .Eapacios de Hilb "rt, p or Jos;; r. Nieto.
Intr o du cci n a la Computad6n, po r Jaime Mic h elow.
Seri .. de fsica
Ocea no j;l rarf.. F rsi c a, per Luis E. Herrera.
T e or ra de FluidOS e n Equilibrio, por Antonio E. Rodrrgu",>: y Roberto
E. Caligarls.
A pHc a c; aoda T e e ri ad" Gruposna E spectro5coplaR am an edo lnfr 'a Ve rme lho , po r J orge Hu mb e rt o Nicol a y AnUdo Bristoti,
Teora Estad. t ica d e l a Mater i a , por Antonio E. RodrglJez y
Roberto E. C altgaris .
Geoffllics, por Alvar o F. Espin osa.
Introdu ccin a la E6 p ec t ro scopia At6mica, por Ma ri o G a r aval':lia y
Athos (lIaccheUi.
Serie de qumica
F otometra d e Llam a por E;TTlsin, po r Juan R a m rez Mu rt a>:.
Fotometrra de Llama po. Absorcin A~6rnica, por J uan Rarnr ~ z
M u no"-.
:r~luor~8een c ia Atmica, po r Juan Ramrez Mu n oz.
C r o mato graf a de G a s e ' , po r H a r old M. MeNa' .
Sr.ntesie Orgnica, por Eduardo S n eh c>:.
C atLl llh Homo~nea, por Edu a rdo Hum e re s A.
Cath2is Hoterog ne a, po r S er gio D roguett.
F u er",as Int enno le c ulare .. , po r Mat~o Da>: p .. na.
Int rOd uccin a l a Electroqumica, po r Dioni 8io Posadas.
Corros i 6n, por Jos Rego lfo Ga lv e l e .
Co l oi.dc8, p o r Javie r G ar(ia s.
Qumica de S ll~lo 8, p or Elerner u. flo r n"TTI i s",,,.
l n trodIJcci6n a la M .. taturgta F r sica, por Joaq un Hernez Marrn.
Fs ico - Qu rmi c a d e S"p .. r fcie , por T ibor R a bockai.
Serie de bio l oga
E tologra : El Estu d io d ,, Comportamiento Animal , p or Ra l Vaz
F .. rreira.
C itogentc a B. Bi ~a y B io l og.. d" l os C r omosorn.aa, pDr F . A. Sae'"
y H. Cardoso.

73

Citogentica UltraestruClural y la Biologa Molecular de 108 C ro_


mosomas, por R. Wettetein'l J. Roberto Sotelo.
Anlisis de Sistemas en Ecologra, po r Gllberto C. Gallopn.
E cologa de Pobladon" .. Animale", por Jorge E. Rabinovich.
Sistema s Ecol6gicos yel Hombre, por Ariel E. Lugo y Greg Mor d 6.
Com portamiento y Aprendizaje , por Hlctor Maldonado y J09u A.
Nrl ez .
Pri n cipio .. B.s icQsde la Contracci6n Mu"cular, por Carloll Capillo.
Transporte a Travs de la Membrana C elular, por Patrici o J.
Garr'ahan y Alc ides Rega.
Dupllcacl6n Cromoa6mica y Heteroc romatlna a Nivel Molecular
yeitol6gico, por Nestor O. Bianchi.
Gertn in aci6n, por Luiz Gouv&a Labourlau.
C la slognes i s '1 Contam1"l'laci6n Ambiental, por Fernando Noel Dulout.

74

Nota;

Las personas nteres adas en adquirir esta6 obras deben dirigirse


a la Un i dad de Ventas y Prorr"lo ci6n, OrglUlhad6n de 1011 Estado"
Americano", Wash ington, D. C., Zooo6
a l.as Olidna~ de la
Secretara G e n eral de l a OEA e n e l pars re5pect\vo.