TEMA 8 Biocarburantes: bioetanol y

biodiesel
Condicionantes socio-econmicos del uso de los
biocarburantes
Materias primas posibles en la elaboracin de bioetanol
Enzimas implicadas en la elaboracin del biodiesel

Objetivos:
Describir las principales materias primas, procesos y enzimas utilizados en la
elaboracin de bioetanol y biodiesel
Describir las principales ventajas e inconvenientes en el uso de los biocarburantes

Por qu son importantes los

Biocarburantes?
Por cuestiones de sostenibilidad: Las
reservas de petrleo no son inagotables

Por qu son importantes los

Biocarburantes?
Por cuestiones medioambientales

Por qu son importantes los

Biocarburantes?
Por cuestiones econmicas

Source: EIA (AEO 2004): Reference Case Scenario

Synthetic Fuels Tutorial. Defense Energy Support Center. USA

Biocarburantes
Materia Prima

Proceso de fabricacin

- Azcares:
(Caa de azcar,
remolacha)

- Fermentacin alcohlica

-Almidn de cereales

-Sacarificacin y
fermentacin alcohlica

-Celulosa

-Hidrlisis y fermentacin

-CO2

-Cultivos de algas
modificadas

- Lpidos:
Aceites vegetales
Grasas animales

-Esterificacin con metanol

Bioetanol

Biodiesel

Produccin Biocarburantes 2006

Produccin Biocarburantes 2008

Consumo Biocarburantes en la UE

DIRECTIVA 2003/30 CE

EN

2005
DEBA
CONSEGUIRSE
UNA
INTRODUCCION DEL 2 % DE BIOCOMBUSTIBLES

EN 2010 LA PROPORCIN TENA QUE LLEGAR AL

5,75%

HAY QUE LLEGAR A LA SUSTITUCION DE UN 20%

EN 2020

SE

CONSIDERARAN
LOS
ASPECTOS
MEDIOAMBIENTALES Y ECONOMICOS DE LOS
AUMENTOS DE CUOTA
9

Bioetanol y Biodiesel: Objetivos

20%para2020
20%para2030

10

El sector de los biocarburantes en Espaa (2010)

Datos de ventas en m3 y %

Informe anual sobre el uso de biocarburantes

correspondiente al ejercicio 2010 (CNE, 2011)

11

El sector de los biocarburantes en Espaa (2020)

12

Bioetanol
Obtencin:
1) de almidones de cereales (trigo, maz, cebada)
2) de azcares (caa de azcar, patata, sorgo dulce)
3) sustancias celulsicas

Utilizacin:

mezclado con gasolinas en lugar del ETBE o MTBE

(ter metil tert-butlico) aditivos de la gasolina
como carburante con mezclas con gasolina
como carburante (100% etanol)

Ventajas:
Reduccin de emisiones de CO2: 51% (cereales) , 70%
(azucares) con respecto a la gasolina
Reduccin de las emisiones de CO en la combustin
Reduccin de contaminantes txicos en la combustin:
benceno y butadieno
Aumento de acetaldehidos y formaldehidos en la
combustin
13

Azcar/almidn

Caa de azcar

Maz

Sacarosa

Almidn

Brasil

Estados Unidos
14

Brasil 1925
Primer vehculo en pruebas

Brasil 1979
Primer vehculo comercial E100

15

 Biocombustible E5 significa una mezcla

del 5% de bioetanol y el 95% de gasolina
normal. Esta es la mezcla habitual y
mezcla mxima autorizada en la
actualidad por la regulacin europea.
Biocombustible E10 significa una mezcla
del 10% de bioetanol y el 90% de
gasolina normal. Esta mezcla es la ms
utilizada en EEUU ya que hasta esta
proporcin de mezcla los motores de los
vehculos
no
requieren
ninguna
modificacin e incluso produce la
elevacin de un octano en la gasolina
mejorando su resultado y obteniendo una
notable reduccin en la emisin de gases
contaminantes.
Existen en el mercado automviles
flexibles que pueden utilizar gasolina o
etanol.
16

Una mezcla de gasolina con un 85% de bioetanol (E85)

permite reducir entre un 45 y un 70 por ciento las emisiones
de gases de efecto invernadero por cada kilmetro
recorrido (*)
(*) REFERENCIAS:
[1] Edwards, R., J.-C. Griesemann, J.-F. Lariv and V. Mahieu. Well-to-Wheels analysis of
future automotive fuels and powertrains in the European context, EUCAR, CONCAWE, JRC.
2006.
[2] Lechn, Y., et al.: Anlisis del ciclo de vida de combustibles alternativos para el transporte.
Fase I. Anlisis de Ciclo de Vida comparativo del etanol de cereales y de la gasolina. Energa y
cambio climtico. Ciemat. 2003.
[3] Wang, Michael Fuel-Cycle Assessment of Selected Bioethanol Production Pathways in the
United States (November 2006) ArgonneNational Laboratory (The document can be found at the
follwing Link: http:www.transportation.anl.gov/pdfs/TA/377.pdf)
[4] Liska et al., Improvements in life Cycle Energy Effi ciency and Greenhouse Gas Emissions
of Corn Ethanol, Journal
of Industrial Ecology. January 2009

17

Bioetanol
Toda la gasolina que se vende en Brasil contiene entre un 20-25% de etanol
anhidro (en este caso obtenido de la fermentacin de la glucosa obtenida del
azcar de caa) y se comercializan coches que pueden funcionar con gasolina,
etanol al 100% o una mezcla en cualquier proporcin.

El etanol impulsa la economa de Brasil. Suplemento

semanal de The New York Times. El Pais, 20 abril 2006

18

Materias primas para la obtencin de bioetanol

Azcares
caa azcar
remolacha

Cereales
Maz, trigo
patata

Biomasa
Madera
Residuos Agrcolas
Trituracin

Trituracin
Zumo

Hidrlisis
cida

Hidrlisis enzimtica

Fermentacin
Destilacin
Etanol
19

Materias primas para la obtencin de bioetanol

El almidn de las semillas de cereales, junto con la sacarosa de la caa
de azcar o la remolacha, constituyen la fuente ms accesible de
azcares fermentables para la obtencin de bioetanol.
El proceso de produccin de bioetanol consta generalmente de distintas
etapas enzimticas, en las que intervienen diferentes enzimas
hidrolasas (celulasas, glucanasas, amilasas) que hidrolizan los
azcares de estos materiales para que en una etapa posterior levaduras,
generalmente Sacharomyces cerevisiae, los transforme en etanol en la
fermentacin.
El diseo del proceso depende de las caractersticas y composicin de
la materia prima, generalmente granos de cebada o trigo en nuestro
pas, y tambin de la composicin de los ccteles enzimticos que se
utilizan. Estos complejos enzimticos contienen una mezcla de
diferentes enzimas y su caracterizacin y optimizacin es esencial para
aumentar el rendimiento del proceso y disminuir costes innecesarios.
20

1. Bioetanol (de cereales): proceso

Obtencin del mosto fermentado: Molienda: el grano se limpia, pesa y muele para
obtener harina de un tamao apropiado. Licuefaccin: la harina se mezcla con agua y
enzimas para reducir la viscosidad. Posteriormente se calienta con vapor directo para
licuar el almidn. Fermentacin: tras un ajuste de pH, un enfriamiento y adicin de
nutrientes, glucoamilasa y levaduras, se deja fermentar durante ms de dos das.

Operaciones para la separacin del Alcohol de los Slidos y el Agua: Destilacin y

Evaporacin: El mosto fermentado se destila, finalmente se deshidrata mediante
tcnicas de adsorcin, hasta alcanzar valores superiores al 99,75%.

Abengoa. Bioenergas 21

Bioetanol celulosa
Bioetanol lignocelulsico vs bioetanol del almidn:

La celulosa no se usa para el consumo

humano y el almidn s.
El coste de los compuestos que
contienen almidn es ms elevado.
Menor emissin de CO2 bioetanol
celulsico
La produccin de etanol a partir de
almidn se encuentra limitada por
factores geogrficos y agrcolas.
Emisionestotalesdedixidode
carbonoenelciclodelcarburante.
22

2. Bioetanol (de biomasa)

La biomasa es la masa generada por el crecimiento de los
organismos vivos, ya sean microorganismos, plantas o animales, y
es el resultado de la bioconversin por fotosntesis de la energa
solar. La biomasa primaria se produce por conversin directa de
energa solar en energa qumica y est formada por bosques,
selvas, algas, agricultura, ...
La biomasa secundaria y terciaria es la biomasa residual que
queda despus de la utilizacin por los seres vivos de la biomasa
primaria. La biomasa secundaria est formada por residuos
agrcolas y forestales y la terciaria por residuos animales, urbanos
e industriales.
Lo ms interesante es el aprovechamiento de la biomasa
secundaria y terciaria ya que eliminamos residuos y los
aprovechamos para algo til, al tiempo que no se contribuye a la
deforestacin.
23

Definicin de biomasa
BIOMASA
RESIDUOS

CULTIVOS
Papel
Mueble

MADERA

INDUSTRIALES

AGROALIMENTARIA

Cscaras
Huesos
Desechos

HERBACEOS

Cereales
Cardo
Patata
Sorgo

LODOS

AGRICOLAS

AGROGANADEROS
GANADEROS

FORESTALES

Podas
Paja
Cascarilla

Sauces

LEOSOS

Chopos

Poda
Entresaca

SLIDOS URB

24

Composicin de la biomasa
La forma ms abundante de biomasa sobre la tierra es la biomasa
lignocelulsica (producida en la biosfera del orden de 1011 toneladas / ao)
formada por componentes minoritarios (como las cenizas y componentes
orgnicos de bajo peso molecular -terpenos, carbohidratos, flavonoides,
taninos, alcoholes, ....-) y componentes polimricos, principalmente celulosa,
hemicelulosa y lignina en proporcin.

25

Composicin de la biomasa

Uhlig, H. Industrial enzymes and their applications. John Wiley and Sons, 1998 26

Composicin de la biomasa
-La celulosa es el componente principal y el que tiene un mayor
aprovechamiento.
- Es un homopolmero formado por -D-glucosa unidos por
enlaces -1, 4. La unidad repetitiva es la celobiosa (dos
molculas de glucosa con un enlace -1, 4).
- En la conformacin de "silla" todos los grupos hidroxilos de la
glucosa estn en posiciones ecuatoriales y esto permite una
estructura en capas donde cadenas sencillas se enlazan mediante
puentes de hidrgeno formando estructuras muy complejas con
diferentes niveles organizativos (protofibrillas, microfibrillas,
macrofibrillas y fibras).
- Las cadenas polimricas de celulosa tienen diferentes grados
de ordenamiento. Las fracciones menos ordenadas constituyen
la regin amorfa y las ms ordenadas la regin cristalina. Las
regiones amorfas son ms fcilmente accesibles para los
solventes, enzimas,

27

Estructura de la celulosa

puentes de H

Uhlig H (ed) 1998

28

Estructura de la celulosa

29

Composicin de la biomasa
Las hemicelulosas son el resto de polisacridos, generalmente ramificados,
diferentes de la celulosa que forman las paredes de las clulas vegetales. Los
monmeros son principalmente la arabinosa, xilosa, manosa, galactosa,
glucosa, ... y los cidos derivados. Su composicin depende de la especie

Uhlig, H. Industrial enzymes and their applications. John Wiley and Sons, 1998

30

Composicin de la biomasa
La lignina presenta propiedades adhesivas y es la responsable de mantener las clulas
vegetales unidas. Es un heteropolmero no carbohidratado tridimensional. Est
formado por 40 unidades de fenol con uniones intramoleculares muy fuertes
(alcoholes sinaplico, cumarlico y coniferlico principalmente). A menudo est unido
covalentemente a la hemicelulosa.

alcohol cumarlico alcohol coniferlico

alcohol sinaplico

31

Composicin de la biomasa
Las interacciones entre la lignina y los polisacridos es la que determina la
rigidez y resistencia estructural de la madera. Estas asociaciones hacen del
material lignocelulsico un material compacto de gran resistencia a los
ataques enzimticos.

32

Hidrlisis enzimtica de la celulosa

Las enzimas encargadas de degradar la biomasa son las celulasas y
hemicelulasas. Para degradar la celulosa necesitaremos endoglucanasas
(3.2.1.4) que rompen las enzimas -1,4 internos, celobiohidrolasas o
exoglucanasas (3.2.1.91) que liberan celobiosa y -glucosidasas (3.2.1.21) o
-glucanasas que rompen la celobiosa en glucosa.

33

Factores que influyen en la hidrlisis enzimtica

ndice de cristalinidad
Grado de polimerizacin (DP)
Accesibilidad
Caractersticas del material ligno-celulsico
(pretratamiento).
Inactivacin trmica y mecnica de los enzimas
Inhibicin por producto
Otros ([S], [E], Sinergismo, Suplementacin
sufactantes)

34

Hidrlisis enzimtica de la celulosa

35

Hidrlisis enzimtica de la celulosa: celulosoma

Celulosoma en la Superficie de Clostridium thermocellum:
bacteria celuloltica anaerobia

36

Hidrlisis enzimtica de la celulosa

http://www.cazy.org/GH5.html
Howard et al. 2003. Lignocellulose biotechnology: issues of bioconversion and enzyme production. African Journal of Biotechnology 2:602-619.

37

Howard et al. 2003. Lignocellulose biotechnology: issues of bioconversion and enzyme productio. African Journal of Biotechnology 2:602-619.

38

Hidrlisis enzimtica de la celulosa

El principal problema en la hidrlisis enzimtica de la biomasa es la
accesibilidad de las enzimas, la propia reactividad de la celulosa y la
presencia de las hemicelulosa y lignina. Por eso, antes de la hidrlisis
enzimtica de la celulosa hay que hacer un pretratamiento (qumico, fsico o
fsico-qumico).

39

Pretratamiento

Objetivos
Eliminar y separar la hemicelulosa de la celulosa
Eliminar la cubierta de lignina
Reducir la cristalinidad de la celulosa
Aumentar el rea superficial disponible y la porosidad de la celulosa

Distintos materiales necesitan distintos

pretratamientos (%C, L, HC)

Requerimientos
Mejorar la formacin de azcares o la capacidad de posterior hidrlisis de
azcares polimricos
Evitar la degradacin o prdida de carbohidratos
Evitar la formacin de subproductos inhibitorios para la hidrlisis y/o
fermentacin
Efectivo a bajo costo
40

Pretratamientos fsicos
Molienda mecnica:
Molino de bolas
Molino de rodillo
Molino de martillo
Molino coloidal

Hidrotrmico

- Acta sobre: C, HC y L
- Mejora la hidrlisis hasta un 25%, reduce el tiempo de
hidrlisis hasta un 60%.
- Gasto energtico alto.

- Agua a alta P y T: solubilizacin de ac.orgnicos: hidrlisis c.

- Solubiliza HC y L
- Alta recuperacin xilosa (88-98%), alta eliminain de L, fibra
muy reactiva.
- An en desarrollo, alto gasto de agua y energa.

Vapor de alta presin

Extrusin
Expansin
Pirolisis
Microondas
Radiacin rayos gama
Radiacin con rayo-electronico

Mecanismos:
Aumento del area accesible y
tamao de poros
Disminucin de cristalinilidad de la
celulosa y su grado de polimerizacin
Hidrlisis parcial de hemicelulosas
Depolimerizacin parcial de lignina
41

Pretratamientos qumicos
Alcalino
Buena eliminacin de L por saponificacin
de enlaces, bajos requerimientos de reactivos
Pero:
neutralizacin de pH,
reaccin lenta
Hidroxido de Sodio, Hidroxido de potasio a
alta T, Hidroxido de calcio a baja T, Sulfito
de Amonio, Amonio ..

Acido
Hidroliza HC (xilano) con alta
eficiencia, prehidroliza C.
Pero:
produce compuestos inhibitorios
necesita pretratamiento mecnico
alto gasto en neutralizacin
no afecta L
Ac. Sulfrico (diluido a alta T, ms
utilizado), Ac. Clorhdrico, Ac. Fosfrico

Agentes Oxidantes
Ozono
- O3 remueve L sin generacin de
inhibidores
- Alto costo de O3
Perxido de Hidrgeno

Extraccin solventes orgnicos

Solventes orgnicos (metanol, etanol,
acetaldehdo, etc) con H2SO4
Solubiliza HC eficientemente
Recuperacin de solventes necesaria
(inhibidores, caros)
Etanol Agua
Benzeno - Agua

42

Pretratamientos fsico-qumicos
Explosin
Vapor (Steam Explosion)
Se aplica calor a la biomasa (160-250C ) bajo
presin seguida de una descompresin repentina.
Agua en material causa disrupcin de fibras,
Adicin de cido mejora rendimientos
Solubiliza HC (45-65% recuperacin xilosa)
Mejora hidrlisis (>90%)
Eficiente en maderas duras
Pero:
- aparicin de compuestos inhibitorios;
- prdida de azcares en lavado
Amonio (AFEX/Ammonia Fiber Expansion)
CO2, SO2
43

Comparacin de la hidrlisis enzimtica y cida

Aunque tericamente es posible la hidrlisis de la celulosa
sin la presencia de enzimas en medio cido, la hidrlisis
enzimtica presenta ms ventajas y el tratamiento con medio
cido puede formar parte del pretratamiento.

44

Novozymes: advancing cellulosic ethanol, 7 March 2007 45

Hidrlisis enzimtica de la biomasa

Despus del pretratamiento se hacen una sacarificacin (hidrlisis de la
celulosa en glucosa) y una posterior fermentacin de la glucosa para obtener
el producto deseado (por ejemplo etanol). La mayor parte de las
hemicelulosas se eliminan en el pretratamiento. Despus de la sacarificacin
podemos separar la glucosa generada (soluble) de la lignina, que no se
degrada y no se solubiliza. En el diseo de una planta de degradacin de
biomasa es fundamental disponer de una va de produccin de las enzimas.
Sera inviable econmicamente obtener las enzimas comercialmente.
Produccin
de enzimas
Celulasas

Recogida
Pretratamiento
Material
lignocelulsico

Hidrlisis
Material
lignocelulsico
pretratado

Etanol

Azcares
monomricos

Fermentacin
46

Fermentacin
La fermentacin de la glucosa por
parte de la levadura S. cerevisiae
es muy rpida. Idealmente sera
interesante que tambin pudiera
fermentar otros azcares. En este
ejemplo se ha utilizado una cepa
de levadura a la que se han
aadido las enzimas para degradar
la xilosa. Tambin se forman otros
productos minoritarios como
glicerol y xilitol.

47

Hidrlisis enzimtica de la biomasa- SSF

Los productos de hidrlisis de la celulosa (glucosa y celobiosa)
inhiben a las enzimas responsables de la hidrlisis de la celulosa
(celulasas y beta-glucosidasas). Por eso lo ideal sera poder hacer
una sacarificacin y fermentacin simultnea (SSF), as la
glucosa generada se fermentara directamente y no habra
inhibicin por producto.

U.S. Department of Energy - Energy Efficiency and Renewable Energy. Biomass Program

48

Hidrlisis enzimtica de la biomasa- SSF

49

Bioetanol celulosa: proceso

Sacarificacin y Fermentacin Simultnea (SSF)
Microorganismos:

Clostridium thermocellum

Clostridium thermosaccharolyticum

Saccharomyces cerevisiae

Trichoderma reesei

50

Hidrlisis enzimtica de la biomasa- SSF

Un buen sistema para hacer una SSF es utilizar directamente la
bacteria anaerbica Clostridium thermocellum:

Demain et al. 2005. Cellulase, Clostridia and Ethanol. Microbiol. Mol. Biol. Rev. 69:124-154.

51

Etapas del proceso de obtencin de etanol a

partir de biomasa

52

Produccin de biotetanol de la biomasa

Desafos
Porque todava no se produce masivamente en
forma comercial?
Cuales son los problemas no resueltos hoy?
No disponemos de:
Eficiente sistema de depolimerizacin de la celulosa y
hemicelulosa a azcares fermentables
Fermentacin eficiente de productos de hidrlisis; hexosas,
pentosas, en presencia de compuestos inhibitorios
Integracin del proceso para minimizar demanda de energa
Eficiente valorizacin de los residuos de lignina
53

Hidrlisis enzimtica de la biomasa

No existen todava grandes plantas de degradacin enzimtica de
biomasa. S que se han hecho experiencias piloto a pequea escala,
sobre todo en Francia, Estados Unidos, Suecia, Espaa .... Hay que
abaratar todo el proceso (especialmente la produccin de las
enzimas) y aumentar el rendimiento de la hidrlisis enzimtica
para que la produccin de etanol a partir de biomasa sea un
proceso ms rentable y competitivo.
El coste de las enzimas necesarias para convertir la lignocelulosa
en una materia prima adecuada para la fermentacin es un tema
importante, y los trabajos actuales se centran tanto en el desarrollo
de enzimas con mayor actividad y estabilidad, como en su
produccin eficiente. Kirk et al. 2002. Industrial enzyme applications. Curr Opin Biotechnol. 13
54

Biodiesel
Definicin usual
En principio, el trmino biodiesel no tiene una
definicin concreta, si bien simplistamente
puede definirse como carburante elaborado a
partir de aceites vegetales o grasas animales,
apto como sustituyente parcial o total del gasoil
en motores diesel, sin que resulten necesarias
conversiones, ajustes o regulaciones especiales
del motor. Adems, es renovable y respetuosos
con el medio ambiente.

http://www.biocarburantesmagazine.com

55

Biodiesel
Tcnicamente
El trmino biodiesel comprende a los steres metlicos
de los cidos grasos, obtenindose, en sntesis,
mediante la mezcla de aceites vegetales (ya sean
vrgenes o reciclados) con alcohol, generalmente
metlico, que reaccionan en presencia de un catalizador
por transesterificacin, y que puede utilizarse como
carburante en todo tipo de vehculos que funcionen con
gasleo.
La ASTM -American Society for Testing and Materialsdefine al biodiesel como el ster monoalqulico de
cadena larga de cidos grasos derivados de recursos
renovables, como por ejemplo aceites vegetales o
grasas animales, para utilizarlos en motores Diesel .
http://www.biocarburantesmagazine.com

56

Biodiesel
Antecedentes histricos
La idea de usar aceites vegetales como combustible para
los motores de combustin interna data de 1895,
cuando el Dr. Rudolf Diesel desarroll el primer modelo
de motor diesel. Diesel ensay con diversos
combustibles incluyendo aceites vegetales. En la
demostracin de su motor, en la Exposicin Mundial de
Pars en 1900, Diesel utiliz aceite de cacahuete como
combustible. En 1912 afirmara que el uso de los
aceites vegetales como combustibles para los motores
puede parecer insignificante hoy en da, pero con el
transcurso del tiempo puede ser tan importante como
los derivados del petrleo y el carbn en la actualidad.
http://www.biocarburantesmagazine.com

57

Biodiesel
El principal motivo por el cual los aceites vegetales no
se pueden utilizar directamente como combustibles en
los motores diesel de hoy en da es la viscosidad.
El procedimiento qumico recomendado para disminuir la
viscosidad a los aceites es la transesterificacin. Fue
desarrollada en 1853 por los cientficos E. Duffy y J.
Patrick, cuarenta aos antes que el Dr. Diesel
desarrollara su motor de combustin interna.

http://www.biocarburantesmagazine.com

58

Biodiesel
Razones para usar biodiesel

59

Biodiesel
TAG

Metanol

Biodiesel

glicerina

60

Biodiesel
Catlisis cida:

* FAME: fatty acid methyl esters

61

Biodiesel
Catlisis Enzimtica:

62

Biodiesel
Lipasas

Biocatalizadores son
biodegradables.
Consumen menos
energa.
No es necesaria una
purificacin del biodiesel
posterior.
Se puede utilizar con
aceites con alto
contenido en cidos
grasos libres.
63

Biodiesel

- possibility of using waste oils and oils containing fatty acids

- reduction of wastes
- mild and neutral reaction conditions
- higher purity of the glycerol obtained as secondary product
64

Biodiesel

65

Biodiesel

66

Biodiesel

J Polaina & AP MacCabe (ed) Industrial Enzymes: Structure, Function and Applications. Springer 2007

67

Biodiesel

J Polaina & AP MacCabe (ed) Industrial Enzymes: Structure, Function and Applications. Springer 2007
68

Biodiesel

J Polaina & AP MacCabe (ed) Industrial Enzymes: Structure, Function and Applications. Springer 2007

69