INTRODUCCION

Los procesos qumico-industriales se han de proyectar para obtener econmicamente un determinado

producto.
A partir de diferentes materias primas, que se someten a etapas diferentes de tratamiento, como se indica en el
esquema general de la Fig. 1-1. Las materias primas se someten primero a una serie de etapas de tratamiento
fsico para ponerlas en la forma en que puedan reaccionar qumicamente, y a continuacin pasan al reactor.

Los productos de reaccin han de someterse despus a nuevos tratamientos fsicos (separaciones,
purificaciones, etc.) para obtener el producto deseado.
En esta obra estudiamos la etapa de tratamiento qumico de un proceso. Econmicamente, es ms frecuente
que esta etapa sea la ms significativa del proceso, es decir, la que econmicamente decide la posibilidad del
mismo.
El diseo ptimo no ha de basarse precisamente en el coste mnimo del reactor; puede hacerse un diseo con
un coste bajo de reactor, pera los materiales que salen de la instalacin pueden estar en condiciones tales que
su tratamiento requiera un coste mucho ms elevado que empleando otros diseos. En consecuencia, en el
diseo ms adecuado ha de considerarse la economa global del proceso.
Para el diseo del reactor hemos de disponer de informacin, conocimientos y experiencia en diferentes
campos:
termodinmica
cintica qumica
mecnica de fluidos,
transmisin de calor
transporte de materia
economa.
La Ingeniera de las reacciones qumicas es la sntesis de todos estos factores con el objeto de disear, de
modo adecuado, un reactor qumico.
En el diseo de un reactor qumico hemos de responder a dos preguntas:
1. Qu cambios hemos de esperar que ocurran?
Concierne a la termodinmica
2. Con qu rapidez tendrn lugar?
Concierne a los diferentes procesos de velocidad (cintica qumica, transmisin del calor, etc).
El relacionar todos ellos y comprobar las interrelaciones puede ser un problema extremadamente difcil.

Termodinmica
Suministra dos fuentes importantes de informacin necesarias para el diseo
- el calor desprendido o absorbido durante la reaccin
- la extensin mxima posible de la misma.
Las reacciones qumicas siempre van acompaadas de liberacin o absorcin de calor, cuya magnitud ha de
conocerse para efectuar el diseo adecuado. Consideremos la reaccin:

El calor de reaccin a la temperatura T, es el calor transferido desde los alrededores al sistema reaccionante
cuando a moles de A desaparecen para formar r moles de R y s moles de S, suponiendo el sistema a la misma
temperatura y presin antes y despus de la reaccin.
Puede calcularse la magnitud de los efectos calorficos durante la reaccin conocidos los calores de reaccin,
o estimados a partir de datos termodinmicos.
La termodinmica permite tambin el clculo de la constante de equilibrio K a partir de la entalpa libre
normal G de las sustancias reaccionantes. As, para la reaccin anterior tenemos:
Conocida la constante de equilibrio puede estimarse el rendimiento mximo de los productos de reaccin.
Cintica qumica
Bajo condiciones apropiadas unas sustancias pueden transformarse en otras que constituyen diferentes
especies qumicas. Si ocurre esto solamente por reordenacin o redistribucin de los tomos para formar
nuevas molculas, decimos que se ha efectuado una reaccin qumica; en qumica se estudian estas
reacciones considerando su modo y mecanismo, los cambios fsicos y energticos que tienen lugar, y la
velocidad con que se forman los productos.
La cintica qumica trata principalmente del estudio de la velocidad, considerando todos los factores que
influyen sobre ella y explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reaccin. Entre las numerosas
razones que hacen importante su estudio:
1.
2.
3.
4.

Para los qumico-fsicos, es la herramienta que les permite profundizar en la naturaleza de los
sistemas reaccionantes, comprender cmo se forman y se rompen los enlaces qumicos, y estimar sus
energas y estabilidades.
Para los qumico-orgnicos, el valor de la cintica es an mayor porque el modo en que reaccionan
los compuestos les sirve de gua sobre su estructura. La fuerza relativa de los enlaces qumicos y la
estructura molecular de los compuestos se pueden investigar con esta herramienta.
Por otra parte, es la base de importantes teoras sobre combustin y disolucin, suministra un mtodo
para el estudio del transporte de calor y materia, y sugiere mtodos para tratar fenmenos de
velocidad en otros campos.
El Ingeniero Qumico ha de conocer la cintica de la reaccin para hacer un diseo satisfactorio del
aparato en el que sta ha de efectuarse a escala tcnica. Si la reaccin es suficientemente rpida para
que el sistema est prcticamente en equilibrio, el diseo es muy sencillo ya que no es necesaria la
informacin cintica y resulta suficiente la informacin termodinmica.

Para expresar las leyes cinticas depende, en gran parte, del tipo de reaccin que se va a efectuar,
estudiaremos, en primer lugar, la clasificacin de las reacciones qumicas.

Clasificacin de las reacciones

Hay muchas maneras de clasificar las reacciones qumicas. En la Ingeniera de las reacciones qumicas el
esquema ms til es con el nmero y tipo de fases implicadas, en dos grandes grupos: sistemas homogneos y
heterogneos.
Una reaccin es homognea si se efecta solamente en una fase, y es heterognea si, al menos, se requiere la
presencia de dos fases para que transcurra a la velocidad que lo hace.
En la reaccin heterognea lo nico que interesa es que se necesitan, al menos, dos fases para que la reaccin
transcurra del modo que lo hace.
Esta clasificacin no est perfectamente diferenciada, como ocurre en el gran grupo de reacciones biolgicas
sustrato-enzima, en las que la enzima acta como catalizador para la produccin de protenas. Ahora bien,
las propias enzimas son protenas altamente complicadas de gran peso molecular y de tamao coloidal
comprendido entre 10 y 100 m, por lo que las soluciones que contienen enzimas representan una regin
confusa entre los sistemas homogneos y heterogneos.
Otros ejemplos, son las reacciones qumicas muy rpidas tales como la llama de combustin de un gas, en las
que puede no existir homogenidad en la composicin o en la temperatura. Por consiguiente, estrictamente
hablando, no tienen una sola fase, ya que una fase implica uniformidad en la temperatura, la presin y la
composicin.

La tabla l-l muestra la clasificacin de las reacciones qumicas, de acuerdo con el esquema indicado, con
algunos ejemplos de reacciones caractersticas de cada tipo.
El modo de clasificar estos casos lmites es sencillo; depende de cmo decidamos tratarlos, y esto a su vez
depende de qu descripcin creamos que es la ms til. Por lo tanto, solamente con el conocimiento de una
situacin dada podemos decidir el mejor modo de tratar estos casos lmites.
Superpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las catalticas cuya velocidad est alterada por la
presencia, en la mezcla reaccionante, de materiales que no son reactantes ni productos. Estos materiales
extraos, denominados catalizadores, no necesitan estar presentes en grandes cantidades; los catalizadores
actan, en cierto modo, como mediadores, retardando o acelerando la reaccin a la vez que ellos pueden o no
sufrir pequeas variaciones.

Variables que afectan a la velocidad de reaccin

La velocidad de una reaccin qumica puede estar afectada por diversas variables.
En los sistemas homogneos las variables
- temperatura
- presin
- composicin
En los sistemas heterogneos, como est presente ms de una fase, el problema ser ms-complejo. En estos
ltimos sistemas puede ocurrir que los materiales pasen de una fase a otra durante la reaccin, en cuyo caso
ser importante la velocidad de transporte de materia.
Por ejemplo, en la combustin de briquetas de carbn la difusin del oxgeno a travs de la capa gaseosa que
rodea la partcula, y a travs de la capa de ceniza en la superficie de la partcula, ha de jugar un papel
importante en la limitacin de la velocidad de reaccin. Por otra parte, tambin influir la intensidad de
paso de calor.
Consideremos como ejemplo, una reaccin exotrmica que tiene lugar en la superficie interior de una
pastilla de catalizador poroso. Si el calor desprendido por la reaccin no se disipa rpidamente, puede
producirse dentro del catalizador una distribucin de temperaturas no uniforme que originar velocidades de
reaccin diferentes en distintos puntos. Estos efectos de transmisin de calor y materia tendrn mayor
importancia en las reacciones de velocidad elevada, y en las reacciones muy rpidas, tales como combustin
de llamas, estos factores sern los controlantes. Por lo tanto, la transmisin de calor y materia puede jugar
un papel importante en la determinacin de las velocidades de reaccin en sistemas heterogneos.
En todos los casos considerados, si la reaccin global consta de varias etapas en serie, la etapa ms lenta de la
serie es la que ejerce la mayor influencia y podemos decir que es la etapa controlante. Un problema
importante es determinar qu variables afectan a cada una de estas etapas y en qu grado; solamente
cuando conocemos la magnitud de cada factor tenemos una representacin clara del efecto de estas variables
sobre la velocidad de reaccin, y slo cuando disponemos de esta informacin podemos extrapolar estas
velocidades a condiciones nuevas y diferentes.

Definicin de la velocidad de reaccin

Serie de definiciones de velocidad de reaccin relacionadas entre s, empleando magnitudes intensivas mejor
que extensivas, seleccionando un componente i para definir la velocidad en funcin de este componente. Si la
velocidad de cambio en el nmero de moles de ese componente debido a la reaccin es dNi /dt, entonces la
velocidad de reaccin en sus diferentes formas se define de los modos siguientes:
Basada en la unidad de volumen del fluido reactante:

Basada en la unidad de masa de slido en los sistemas slido-fluido:

Basada en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de dos fluidos, o basada en la unidad de
superficie de slido en los sistemas gas-slido:

Basada en la unidad de volumen de slido en los sistemas gas-slido:

Basada en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen de
fluido:

En los sistemas homogneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempre idntico al volumen del
reactor, y en estos casos no hay distincin entre V y Vr, emplendose indistintamente las ecs. (1-3) y (1-7). En
los sistemas heterogneos resultan aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad de reaccin y la
eleccin de la forma de la ecuacin cintica empleada en cada caso particular es cuestin de conveniencia.
La velocidad de reaccin es funcin del estado del sistema, es decir:
La forma de esta relacin funcional es independiente de la definicin de la velocidad de reaccin. Solamente
cambia el coeficiente de proporcionalidad y sus dimensiones, segn la definicin de la velocidad de reaccin.
A partir de las ecs. (1-3) a (1-7) estas definiciones intensivas de velocidad de reaccin estn relacionadas por:

Plan de la obra
Dentro del plan general de esta obra empezamos con el estudio de los sistemas homogneos (Captulos 2 al
10), para ver cmo, a partir de la teora, se sugieren las expresiones cinticas (Captulo 2), cmo se
determinan experimentalmente (Captulo 3), y cmo se aplican al diseo de reactores qumicos discontinuos y
de flujo, considerando el flujo ideal (captulos 4 al 8) y el flujo no ideal en los reactores reales (captulos 9 y
10). Introducimos despus nuevas complicaciones del diseo para sistemas heterogneos (Captulo ll), y
efectuamos un breve estudio de los* problemas especficos de sistemas slido-fluido no catalizados, sistemas
de dos fluidos, y sistemas slido-lquido catalizados (Captulos 12 a 15).

CINTICA DE LAS REACCIONES HOMOGNEAS

En las reacciones se encuentran en una sola fase: gaseosa, lquida o slida. Por otra parte, si la reaccin est
catalizada, el catalizador tambin ha de estar presente en la misma fase.
La velocidad de reaccin en los sistemas homogneos se emplea casi exclusivamente la medida intensiva
basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante. De este modo, la velocidad de reaccin con respecto a
un componente cualquiera A se define como:

De acuerdo con esta definicin, la velocidad ser positiva si A aparece como producto, mientras que ser
negativa si A es un reactante que se est consumiendo; es decir, - rA es la velocidad de desaparicin del
reactante.
Es de esperar que el transcurso de este tipo de reacciones dependa de la composicin de las sustancias en la
fase considerada, as como de la temperatura y presin del sistema.
No deben influir sobre la velocidad de las reacciones homogneas:
la forma del recipiente
las propiedades de las superficies de los slidos en contacto con la fase
las caractersticas difusionales del fluido.
Por consiguiente, para la velocidad de reaccin del componente A, podemos escribir:

Estas variables: presin, temperatura y composicin, son interdependientes, en el sentido de que la presin
queda determinada dada la temperatura y la composicin de la fase *. En consecuencia, podemos escribir, sin
perder generalidad:

En este captulo estudiamos las formas de esta relacin funcional y basndonos en la teora qumica
consideramos sucesivamente la influencia de la composicin y la temperatura sobre la velocidad de reaccin,
as como la prediccin de velocidades de reaccin.
* Estrictamente hablando, esta interdependencia solamente es aplicable en el equilibrio; sin embargo, al no
disponer de una hiptesis mejor suponemos que tambin se cumple en los sistemas que, aun no estando en
equilibrio, no cambian muy rpidamente.

FACTOR DEPENDIENTE DE LA CONCENTRAClON EN LA ECUACION CINTICA

Para encontrar la relacin entre la velocidad de reaccin y la concentracin, hemos de distinguir diversos
tipos de reacciones; esta distincin se basa en la forma y en el nmero de las ecuaciones cinticas utilizadas
para describir el transcurso de la reaccin. Como estamos considerando el factor de la ecuacin cintica que
depende de la concentracin, supondremos que la temperatura del sistema permanece constante.
Reacciones simple y mltiple
En primer lugar, cuando las sustancias reaccionan para formar productos, suele resultar sencillo decidir, por su
estequiometria, si la reaccin es simple o mltiple, sobre todo si se conoce la estequiometria a ms de una
temperatura.
Decimos que la reaccin es simple cuando el transcurso de la misma se puede representar por una sola
ecuacin estequiomtrica y una sola ecuacin cintica.
Tenemos reacciones mltiples cuando para representar los cambios observados se necesita ms de una
ecuacin estequiomtrica, necesitndose entonces ms de una expresin cintica para seguir las variaciones
de la composicin de cada uno de los componentes de la reaccin.
Las reacciones mltiples pueden clasificarse en:

y esquemas ms complicados, como por ejemplo:

Aqu la reaccin transcurre en paralelo con respecto a B y en serie con respeto a A, R y S.

Reacciones elementales y no elementales

Consideremos una reaccin simple con ecuacin estequiomtrica
Si la hiptesis del mecanismo que controla la velocidad de reaccin implica la colisin o interaccin de una
sola molcula de A con una sola molcula de B, entonces el nmero de colisiones de las molculas de A con
B es proporcional a la velocidad de reaccin. Como a una temperatura dada el nmero de colisiones es
proporcional a la concentracin de los reactantes en la mezcla, la velocidad de desaparicin de A vendr dada
por:
Este tipo de reacciones en las que la ecuacin cintica corresponde a una ecuacin estequiomtrica se
denominan reacciones elementales.
Cuando no hay correspondencia entre la ecuacin estequiomtrica y la cintica, las reacciones se denominan
no elementales. El ejemplo clsico de una reaccin no elemental es la que tiene lugar entre el hidrgeno y el
bromo:
cuya ecuacin cintica es *

Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que observamos como reaccin simple es, en
realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones elementales. El hecho de encontrar solamente una
reaccin simple en lugar de dos o ms reacciones elementales, se debe a que la cantidad de productos
intermedios formados es despreciable y no puede detectarse.

Punto de vista cintico del equilibrio en reacciones elementales

Consideremos las reacciones elementales reversibles

La velocidad de formacin de R para la reaccin de izquierda a derecha, o reaccin directa, es :
y su velocidad de desaparicin por la reaccin de derecha a izquierda, o reaccin inversa, es :
En el equilibrio no hay formacin neta de R, por consiguiente:
o

Por otra parte, para esta reaccin Kc vendr definida por la expresin *:
En consecuencia, en el equilibrio podemos combinar estas dos ecuaciones para dar:

Dado que tanto KC como k1/k2 son constantes independientes de la concentracin e iguales para la
concentracin de equilibrio, han de ser iguales para cualquier concentracin. Ahora bien, las ecs. (2-2) y
(2-3) se cumplen solamente para las condiciones de equilibrio, por consiguiente, para la ecuacin
elemental considerada:
Para reacciones no elementales no podemos relacionar de este modo sencillo las condiciones de
equilibrio, las velocidades de reaccin y las concentraciones; sin embargo, Denbigh (1955) estudi esta
cuestin e indic las restricciones impuestas por la termodinmica a las formas posibles de la ecuacin
cintica.
Por consiguiente, la cintica considera el equilibrio como un estado estacionario dinmico que
implica un intercambio constante de molculas de reactantes y productos, y no como una situacin
esttica con todo el sistema en reposo.
Podemos estudiar el equilibrio desde los tres puntos de vista siguientes:
1.
Termodinmicamente decimos que un sistema est en equilibrio con SUS alrededores a una
temperatura y presin dadas, si la energa libre alcanza su valor ms bajo posible. Por lo tanto,
para cualquier alejamiento del equilibrio:
2. A partir de la mecnica estadstica, el equilibrio es el estado del sistema que consta del mayor
nmero de configuraciones moleculares anlogas, que no se distinguen macroscpicamente y
pueden considerarse idnticas. Por lo tanto, macroscpicamente, se denomina estado de
equilibrio al estado del sistema que tiene mayor probabilidad de ocurrir.
3. Cinticamente el sistema est en equilibrio si son iguales las velocidades directas e inversas de
todas las reacciones elementales.
4.
Estos tres criterios dependen, en cada caso, de consideraciones energticas, probabilsticas y cinticas.
En realidad, los puntos de vista termodinmico y probabilstico son enunciados del mismo teorema
expresados en diferentes trminos.
Sin embargo, el punto de vista cintico tiene implicaciones ms profundas, ya que requiere el
conocimiento del mecanismo de la reaccin para los sistemas que no estn en equilibrio. Por
consiguiente, para comprender mejor los hechos resulta ms adecuado el punto de vista cintico.