Anne : 2004
Thse N 54-2004
Thse
pour obtenir le grade de
Benoit BROUSSE
le 15 dcembre 2004
RALISATION ET CARACTRISATION DE
CELLULES PHOTOVOLTAQUES ORGANIQUES
OBTENUES PAR DPT PHYSIQUE
Professeur, Lyon
Prsident
M. J.M. Nunzi
Professeur, Angers
Rapporteur
M. J.P. Travers
Rapporteur
M. P. Destruel
Professeur, Toulouse
Examinateur
M. P.N. Favennec
Examinateur
M. A. Moliton
Professeur, Limoges
Examinateur
M. B. Ratier
Examinateur
Mme M. Firon
Ingnieur, CEA-Saclay
Invite
1
UNIVERSITE DE LIMOGES
Facult des Sciences et Techniques
Ecole Doctorale Sciences Technologie Sant
THESE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSITE DE LIMOGES
Electronique des Hautes Frquences et Optolectronique
Professeur, Lyon
Prsident
M. J.M. Nunzi
Professeur, Angers
Rapporteur
M. J.P. Travers
Rapporteur
M. P. Destruel
Professeur, Toulouse
Examinateur
M. P.N. Favennec
Examinateur
M. A. Moliton
Professeur, Limoges
Examinateur
M. B. Ratier
Examinateur
Mme M. Firon
Ingnieur, CEA-Saclay
Invite
* tous ceux, et celle, qui mont offert bien dautres matires que ce manuscrit (version approximative des
Fabulous T.).
Remerciements
Ce travail a t effectu au sein du laboratoire UMOP de lUniversit de Limoges,
fruit dun change constant avec tous ces reprsentants.
Jexprime mes remerciements MM. Andr Moliton et Bernard Ratier pour mavoir
accueilli et encadr tout au long de ce travail.
Cette thse a t finance par le Conseil gnral des bourses de thses de 3me cycle
(bourse FSE) dans le cadre de lobjectif 3, pour la cration dactivit, et ralise en partenariat
avec lADEME-CEA.
7
Sommaire
10
Chapitre I
CHAPITRE I: GENERALITES ...................................................................................... 33
I - Introduction ..................................................................................................................... 33
I-1Le soleil ....................................................................................................................... 33
I-2 Constantes dillumination........................................................................................... 36
II - Proprits fondamentales des semiconducteurs organiques........................................... 39
II-1 Echelle molculaire et macromolculaire : schmas de bande et absorptions optiques
.......................................................................................................................................... 39
II-2 Echelle supra-molculaire : mobilit des porteurs et les consquences portes aux
processus de transport ...................................................................................................... 47
II-3 Echelle nanomtrique et diffusion excitonique ......................................................... 51
II-4 Effets lchelle de la micro-structure ..................................................................... 54
III - Circuit lectrique bas sur une jonction p-n illumine ; paramtres photovoltaques .. 57
III-1 Rappels : les quations des courants dobscurit de la jonction PN. ....................... 59
III-2 Etude de la jonction PN sous clairement................................................................ 63
III-3 Proprits et caractrisation des cellules photovoltaques. ...................................... 68
III-4 Les paramtres photovoltaques............................................................................... 71
IV - Cellules photovoltaques organiques ............................................................................ 79
11
Chapitre II
CHAPITRE II METHODES DE REALISATION ET DE CARACTERISATION DES
CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES............................................................................. 107
I - Mise en uvre exprimentale des cellules photovoltaques.......................................... 107
I-1 Bti initial (co-vaporation des polyimides) ............................................................ 108
I-2 Optimisation du bti pour la ralisation de cellules photovoltaques....................... 117
I-3 Prparation des chantillons ..................................................................................... 125
II Bancs de caractrisation des cellules photovoltaques ................................................ 133
II-1 Caractristiques I(V) ............................................................................................... 133
II-2 Spectroscopie dimpdance..................................................................................... 136
II-3 Mesure dIPCE........................................................................................................ 137
Chapitre III
CHAPITRE III CELLULES PHOTOVOLTAIQUES REALISEES.................................. 141
I - Introduction ................................................................................................................... 141
II Cellules photovoltaques base de phtalocyanine et de C60 ....................................... 142
II-1 ZnPc/C60 .................................................................................................................. 142
II-2 tude du C60 ............................................................................................................. 150
12
Chapitre IV
Chapitre IV - Des stratgies damlioration des cellules photovoltaques organiques.
Traitement des interfaces avec les lectrodes par faisceaux dions. Essais dencapsulation
avec une couche organique. ................................................................................................... 199
I Introduction................................................................................................................... 199
II Implantation ionique des cellules photovoltaques...................................................... 201
II-1 Principe de limplantation ionique - Effets attendus............................................... 201
II-2 Profil dimplantation souhait................................................................................. 206
II-3 Cellules photovoltaques bicouches traites par implantation ionique de la couche de
C60................................................................................................................................... 209
III - Encapsulation.............................................................................................................. 215
III-1 Encapsulation dOLED par VDP de polyimide..................................................... 215
III-2 Vers une autoprotection dune cellule photovoltaque organique ......................... 217
IV - Conclusion .................................................................................................................. 225
Conclusions et perspectives ................................................................................................... 229
13
Annexes
Annexe I - Corrlation photosynthse-photovoltaque [134][135] ........................................ 235
Annexe II - Dpt de film de polymide par VDP .................................................................. 241
Annexes III - Molcules mises en oeuvre .............................................................................. 259
Annexe IV - VDP de PPX...................................................................................................... 275
Bibliographie.......................................................................................................................... 282
14
Figure 25 : circuit lectrique dune jonction pn idale sous illumination (a) connect une
rsistance de charge, et son circuit quivalent (b)............................................................ 73
Figure 26 : cas dune jonction pn avec (a) une rsistance srie, et (b) rsistances shunt et srie.
.......................................................................................................................................... 74
Figure 27 : valeurs des rsistances srie et shunt lies aux pentes de la caractristique I(V).. 76
Figure 28 : insertion de rp2 (a) dans le schma quivalent et (b) son influence sur la
caractristique I(V)........................................................................................................... 77
Figure 29 : photognration de charges dans une structure MIM............................................ 80
Figure 30 : mcanismes de la gnration de photoporteurs dans une htrojonction organique.
.......................................................................................................................................... 82
Figure 31 : structure dune htrojonction CuPc/PV. .............................................................. 85
Figure 32 : rgion active dune htrojonction MPP/ZnPc...................................................... 86
Figure 33 : transfert des charges entre PPy et MDOPPV. ....................................................... 89
Figure 34 : Schmatisation dune structure htrojonction dans le volume.......................... 89
Figure 35 : Schmatisation du procd physique dans un composite ...................................... 93
dun polymre PoD et de C60. ................................................................................................... 93
Figure 36 : Diffrences morphologiques structure interpntre et interdigite...................... 96
Figure 37 : assemblage dune structure lamine MCP/POPT.................................................. 98
Figure 38 : profil de ralisation dune cellule gradient de concentration.............................. 99
Chapitre II
Figure 1 : vue densemble du banc dvaporation. ................................................................ 109
Figure 2 : schma du banc de covaporation du polymide. ................................................... 110
Figure 3: rgulation des taux dincidence : a) par quartz ; b) par temprature ...................... 111
Figure 4 : Rgulation utilise sur le bti. .............................................................................. 112
Figure 5 : conformations successives de nos cellules dvaporation ..................................... 113
Figure 6 : gomtrie des cellules dvaporation par rapport aux diffrents lments du bti.
........................................................................................................................................ 114
Figure 7 : systme de centrage ............................................................................................... 115
Figure 8 : comportement en dynamique dune cellule........................................................... 117
16
Chapitre III
Figure 1 : spectre dabsorption UV-visible du ZnPc et du C60. Le spectre dmission solaire
la surface de la terre est reprsent pour comparaison................................................... 142
Figure 2 : caractristique I-V dune cellule de 7,1 mm sous illumination de 4 mW/cm ..... 144
Figure 3 : rgime de bande plate du systme ZnPc/C60. ........................................................ 145
Figure 4 : schma de bande plate dune htrojonction dans le volume D:A........................ 146
Figure 5 : Abaissement du Vco d aux impurets. ................................................................ 147
Figure 6 : caractristique I-V sous illumination de 4mW/cm et de surface 0,5 cm............. 147
Figure 7 : effet du PEDOT-PSS ............................................................................................. 149
Figure 8 : courbes dvaporation du C60 ................................................................................ 152
Figure 9 : observation ct Al dune structure (a) ITO/PEDOT-PSS/ ZnPc : C60 /Al, avec un
rapport molculaire ZnPc : C60 = 2 : 1 et (b) dune structure bicouche ITO/ZnPc/C60/Al.
........................................................................................................................................ 153
Figure 10 : image agrandie de la figure 9-b .......................................................................... 153
17
35 :
caractristique
I-V
dune
cellule
ITO/PEDOT-
Chapitre IV
Figure 1 : vue densemble de limplanteur basse nergie. ..................................................... 201
Figure 2 : bilan des vnements intervenant lors du trajet dun ion implant. ...................... 202
Figure 3 : pouvoirs darrts du polyparaphnylne pour des ions alcalins de masses
diffrentes....................................................................................................................... 203
Figure 4 : pouvoir thermolectrique de films de polyparaphnylne implants avec des ions
alcalins et halognes en fonction de lnergie des ions.................................................. 205
Figure 5 : stucture dsire dune bicouche implante. ........................................................... 206
Figure 6 : profil dimplantation des ions Na+ et I+. ................................................................ 207
Figure 7 : paramtres requis pour une implantation efficace dune htrojonction dans le
volume............................................................................................................................ 208
Figure 8 : profil dimplantation dune structure interpntre. .............................................. 209
Figure 9 : structure des cellules ralises ............................................................................... 210
Figure 10 : caractristiques I-V dune cellule implante 15keV et vierge. .......................... 211
Figure 11 : comparaison I-V pour diffrentes nergies 10, 15 et 19,7 keV, une fluence de
1011 ions/cm et une densit de courant de 0,1 nm/cm. ................................................ 212
Figure 12 : permittivit imaginaire des cellules vierge et implante 19,7keV.................... 213
Figure 13 : variation de la conductivit de films de C60 implants par des ions Na+, en
fonction de la fluence E = 30keV................................................................................ 214
Figure 14 : luminance et tension mesures en fonction du temps de la structure ITO/PEDOTPSS/TPD/Alq3/Al encapsule avec 5m de polyimide. ................................................ 216
19
20
Chapitre III
Tableau 1 : performances dune structure bicouche ITO/ZnPc (25nm)/C60 (45nm)/Al. ....... 143
Tableau 2 : paramtres de covaporation dune couche active ZnPc:C60=1:2....................... 148
Tableau 3 : performances dune cellule ITO/PEDOT-PSS(120nm)/ZnPc:C60=1:2(135nm)/Al
sous illumination de 4mW/cm. ..................................................................................... 148
Tableau 4 : rcapitulatifs des rsultats de la figure 36. .......................................................... 162
Tableau 5 : donnes de covaporation CuPc:C60. .................................................................. 165
Tableau 6 : Rsultats obtenus sous AM1.5 (100mW/cm) dune structure interpntre
CuPc:C60......................................................................................................................... 166
Tableau 7 : Rcapitulatif des rsultats de la figure 20. .......................................................... 168
Tableau 8 : valeurs I(V) de la cellule multi-couches. ............................................................ 172
Tableau 9 : performances des cellules bicouches 3T/C60....................................................... 179
Tableau 10 : donnes de covaporation de la couche active 3T:C60 = 20:1 ......................... 180
Tableau 11 : rcapitulatifs des caractristiques I(V) de la figure 29...................................... 182
Tableau 12 : performances des cellules bicouches 6T/C60..................................................... 184
Tableau 13 : donnes de covaporation dun rapport molaire stchiomtrique 6T:C60 = 1:1.
........................................................................................................................................ 188
Tableau 14 : rcapitulatifs des performances dune cellule bicouche CuPc/PPTC sous
illumination de 4mW/cm. ............................................................................................. 195
Chapitre IV
Tableau 1 : paramtres dimplantation de la couche de C60 ................................................... 210
Tableau 2 : paramtres de la covaporation du PTCDA : DNPTC 1 : 1. ........................... 221
Tableau 3 : performances photovoltaques dune cellule ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al. 223
Tableau 4 : rcapitulatif des cellules photovoltaques tudies ............................................. 226
21
22
Glossaire
Notations physiques
AM : masse dair (Air mass)
BC : bande de conduction
BV : bande de valence
FF : facteur de remplissage
SC : semiconducteur
Vco : tension de circuit ouvert
D A : donneur accepteur (dlectrons)
e h : lectron - trou
Composs
-3T : terthiophne
-6T : sexithiophne
Al : aluminium
Alq3 : tris (8-hydroxyquinolinate)
daluminium
C60 : buckminster fullrne [60]
CuPc : phtalocyanine de cuivre
ITO : indium tin oxyde
PEDOT:PSS : poly(3,4-ethylenedioxy
thiophne) et poly(4-styrenesulfonic acid)
PPP : poly paraphnylne
PI : polyimide
Pe : prylne
ZnPc : phtalocyanine de zinc
23
24
Introduction
25
26
Introduction
2001
2001
2000
1995
Yu / Hall fabriquent
polymre/polymre
1994
1993
1991
1986
1964
1958
1906
1839
la
premire
htrojonction
plus rigoureuse cest un effet photolectrochimique [2]. Smith et Adam firent les premiers
tats de photoconductivit respectivement en 1873 et 1876 dans le slnium [3][4].
Lanthracne fut le premier compos organique o la photoconductivit a t observe [5][6].
Lintrt scientifique coupl au potentiel commercial mne une recherche croissante sur la
photoconductivit et tout sujet sy rapprochant. Dbut des annes 60, il a t dcouvert que
nombre de petites molcules, tel le bleu de mthylne, ont un comportement de semiconducteurs [7]. Plus tard, ces molcules montreront leur potentiel photovoltaque [8]. Aussi,
leffet PV a t observ dans beaucoup de molcules biologiques incontournables tels le
carotne, la chlorophylle et autres porphyrines, aussi bien que dans les structures
phtalocyanines (MPc). Malgr de nombreuses avances, les cellules solaires organiques
(OPVs) nont pas encore pu souvrir de march comme les cellules photovoltaques
inorganiques.
La toute premire cellule inorganique vit le jour dans les laboratoires Bell en 1954 [9].
Elle tait base de silicium et dveloppait un rendement de 6%. Depuis, un rendement de
24% a t atteint pour une cellule en silicium cristallin [10]. Le march PV est en continuel
essor du fait de rendements croissants et des cots de production abaisss. Afin dillustrer ce
fait, lentreprise TAK Material veut dvelopper son activit de recyclage des plaques de
silicium dfectueuses en matire premire pour les panneaux solaires par application dun
traitement de surface : ainsi si toutes les plaques de silicium qui sont mises au rebut au Japon
chaque anne taient recycles, TAK estime que 10% des panneaux solaires pourrait tre
fabriqus avec ce matriau recycl [11]. Aussi, rcemment, des chercheurs de l'Institut
Fraunhofer de Systmes Energtiques Solaires (ISE - Institut fr Solare Energiesysteme) de
Fribourg sont parvenus a faire monter le degr d'efficacit de cellules solaires multicristallines
20,3%, ce qui constitue un record, en dveloppant un procd par lequel le silicium n'a pas
besoin d'tre chauff aux tempratures habituelles de 1000C qui rduisent les caractristiques
lectriques de la cellule, mais des tempratures de 800 [12]. Ce procd est trs intressant
d'un point de vue industriel, o pour des raisons de cot on utilise des tempratures de
production plus basses. Dans les 20 dernires annes, la demande sest accrue de 20-25% par
an, atteignant une production de 427 MW en 2002. Cependant, malgr une politique
dgressive des cots des cellules base de Si (99% des cellules PVs), le photovoltaque ne se
taille quune part infime (0,1 %) de la production mondiale nergtique.
28
solaires.
Le laboratoire travaille depuis longue date dans le domaine de la caractrisation
lectrique et optique des couches molculaires. Depuis quelques annes il dveloppe luimme ses couches de petites molcules par dpts physiques. Notamment, et de manire
rcente, il a t mis au point une technique de covaporation de molcules.
Par le truchement de cette exprience accumule, le laboratoire dtient une excellente
opportunit pour raliser et caractriser des cellules photovoltaques organiques. Cest dans le
cadre dune premire approche dans ce domaine que ma t confi ce travail exploratoire que
je vais maintenant exposer. Notre souhait premier a t de dvelopper un bti de conception
approprie la ralisation de cellules solaires organiques ayant un niveau de fonctionnement
acceptable, ainsi que les infrastructures de caractrisations ncessaires pour en tirer les
paramtres photovoltaques, afin dexprimenter les traitements alternatifs dvelopps au
laboratoire.
Dans un premier temps, nous exposerons les phnomnes physiques lis la
spcificit des matriaux organiques et aux diffrentes architectures de cellules
photovoltaques rpertories dans la littrature. Un schma lectrique quivalent sera labor
ainsi quun tat de lart dans le domaine plus intime des cellules solaires organiques. Ce sera
lobjet du chapitre I auquel nous joignons lannexe I traitant de la similitude des conceptions
de ce transducteur nergtique avec son alter ego naturel, la photosynthse.
Dans le chapitre II nous dcrirons la mise en place de notre bti dvaporation, la
procdure exprimentale de ralisation des composants ainsi que les diverses techniques de
caractrisation de ces derniers, auquel nous adjoindrons lannexe II, qui relate dans le dtail
les procdures de sublimation ou de co-sublimation des molcules, et lannexe III qui donne
les paramtres dvaporation des matriaux employs pour la ralisation des cellules.
29
La troisime partie traitera particulirement des diodes que nous avons obtenues en les
classant en deux familles de structures (jonction p-n et rseaux interpntrs) et deux familles
de couple donneur-accepteur (phtalocyanine-C60 et oligomre de thiophne-C60). La
particularit morphologique du fullerne (C60) nous conduira par la suite tudier une
architecture amliore et tester un candidat son remplacement.
Le dernier chapitre introduira les valeurs ajoutes propres au laboratoire que sont
lencapsulation des cellules par des films de polyimides et le traitement des couches actives
par faisceaux ioniques. Nous apporterons dautre part le dveloppement dun concept
nouveau qui consiste en lutilisation dune couche organique qui a la double fonctionnalit
daccepteur dlectrons et dencapsulant. En annexe IV nous rapporterons des essais sur la
protection de nos composants par les parylnes.
30
Chapitre I
31
32
CHAPITRE I: GENERALITES
I Introduction
Nous allons dvelopper au cours de ce mmoire nos travaux concernant un
transducteur dnergie, cest dire un systme qui transforme une nergie en gnral
inexploitable directement par une nergie que nous pouvons utiliser selon notre bon gr.
Aussi nous parat-il ncessaire dans un premier temps de prsenter la source originelle
dalimentation de ce transducteur, notre Soleil. Par pure curiosit ou intrt dapplications,
nous pourrons voir en annexe I les similitudes que partagent le procd photovoltaque et la
photosynthse des organismes vgtaux.
I-1Le soleil
Bien que sa lumire soit 600 000 fois plus leve que celle de la Lune (son miroir), il
n'est visible qu une distance de 60 al (anne-lumire).
Notre Soleil est donc une norme boule de gaz compose de 70% d'hydrogne et de
28% d'hlium, les 2% restants reprsentent la plupart des autres atomes prsents dans
l'univers. Il ne faut pas oublier non plus que les toiles sont les usines qui crent tous les
matriaux existant dans l'univers, partir de l'hydrogne. Plus de 60 lments chimiques
furent identifis, tel OH (radical hydroxyle ),CH (radical mthylique) et aussi du titane, du
plomb, du mercure, du chlore, du silicium, cuivre, calcium, indium, antimoine, zirconium,
rhodium, etc... On trouve, par exemple, 9 atomes d'or pour 1 000 milliards d'atomes
d'hydrogne, soit la bagatelle de 10 millions de milliards de tonnes d'or (1.1016tonnes). Outre
les atomes, l'analyse du spectre solaire a permis de dcouvrir des molcules complexes (figure
2).
34
millions de degrs dans les couches suprieures de son atmosphre (> 10 000 km plusieurs
millions de km).
35
Cette pression empche les photons d'atteindre la surface ds leur cration. Ainsi, ils
mettent 2 millions d'annes pour sortir des profondeurs du Soleil, tandis qu'il leur faut 8
minutes pour arriver sur Terre. Quant aux neutrinos, fabriqus en mme temps, ils sortent
instantanment. Absolument rien, n'est capable de les arrter. Par consquent, il est trs
difficile de les tudier. Ainsi, la recherche des neutrinos nous renseigne sur la lumire qui
sortira dans 2 millions d'annes du Soleil. Aujourd'hui, le taux est infrieur ce que l'on
attendait. Cela peut signifier que dans 2 millions d'annes, la temprature sera plus basse avec
des consquences trs importantes sur l'environnement terrestre.
36
De manire gnrale, lindice m associe la masse dair (AM m) est calcul comme
suit : m
Terre.
37
2,5
AM0
global tilt (AM1)
AM1.5
-2
-1
Flux nergtique
Irradiation
spectrale (W.m .nm )
1,5
0,5
0
0,0
500,0
1000,0
1500,0
2000,0
2500,0
3000,0
3500,0
4000,0
Figure 4 : Rfrence ASTM 173-03 : Spectres extraterrestre (AM0), terrestre AM1 et AM1.5.
Le spectre ASTM G173 reprsente lirradiation du spectre solaire terrestre sur une
surface oriente spcifiquement sous une unique condition atmosphrique. Cette surface
rceptrice est le plan inclin 37 vers lquateur, faisant face au soleil. La normale au plan
pointe vers le soleil, une lvation de 48,81 au dessus de lhorizon. Les conditions
atmosphriques reprsentent une moyenne de 48 tats contigus des U.S.A. sur une priode
dun an. Ces conditions spcifiques tiennent compte du standard atmosphrique U.S. 1976
[17], de la masse dair absolue de 1,5 (angle du soleil au znith de 48,19), des diffrentes
colonnes gazeuses et de la rflectivit (Surface spectral albedo of light soil [18]).
Les spectres standards sont modliss en utilisant SMART32 (version 2.9.2) Simple
Model for Atmospheric Transmission of Sunshine de Gueymard [19].
LAM0, ou spectre extraterrestre, utilis pour gnrer le spectre de rfrence terrestre
a t dvelopp par Gueymard [20]. En 2000, lAmerican Society for Testing and Materials
dveloppa un spectre de reference AM0 (ASTM E-490) pour lusage de la communaut de
larospatial. Ce spectre ASTM E490 est bas sur les donnes recueillies par des satellites,
38
des missions spatiales, des aronefs haute altitude, des tlescopes terrestres et des
modlisations. Lintgrale du spectre est conforme la valeur de la constante solaire accepte
par la communaut spatiale de 1366,1 W/m.
Cette brve revue de lnergie solaire acheve, nous allons prsent plonger dans les
matriaux organiques composant notre transducteur nergtique. Nous verrons les principales
caractristiques et mcanismes lis leur absorption photonique, le processus de transport des
charges, les diffrents arrangements structuraux et les amliorations que lon peut y porter.
-conjugus
seront
illustres
respectivement
par
lAlq3
(tris
(8-
Afin doffrir une clart rdactionnelle, nous allons nous limiter lindication de la
structure de bande lectronique de notre petite molcule type, lAlq3, qui est dun caractre
amorphe et substantiellement dune large application dans loptolectronique organique.
Comme lillustre la figure 5, lAlq3 comporte en son centre un cation mtallique li 3
ligands lentourant. Les interactions entre ces ligands doivent videmment tre prises en
considration. Une tude a t porte en associant les dterminations des orbitales
molculaires de manire semi-empirique et les niveaux dnergie associs en suivant une
mthodologie intermdiaire entre les mthodes dHckel et ab initio (mthode semi39
niveau des groupes phenoxides alors que les orbitales * vides (LUMO : lowest unoccupied
molecular orbitals) sont sur les groupes pyridines. Il y a ainsi 3 petites transitions optiques
= 377, 369 et 362 nm, soit des nergies de 3,28 , 3,35 et 3,42 eV. Ces transitions calcules
sont proches de celle observe exprimentalement 385nm. Il est montr dans le calcul que 2
isomres de lAlq3 donnent des rsultats trs similaires, indiquant que les films fins dAlq3 en
tat solide sont stables et contiennent les 2 isomres.
40
Groupe
phnoxide
(HOMO)
Groupe
pyridine
(LUMO)
Figure 6 : localisation des orbitales remplies (HOMO) et vides (LUMO) sur lAlq3.
41
n
(a)
(b)
Afin dtablir le schma de bande pour un polymre isol, la thorie dHckel (cas de
liaison forte) peut tre applique au PPP (figure 8-a) en admettant quil est bas sur une
chane de cycle benznique ; cette technique habituellement utilise pour les liaisons
covalentes intramolculaires peut tre applique ce matriau organique.
Dans un premier stade on calcule les niveaux dnergie pour une molcule de benzne
isole, sans soccuper des interactions avec ses voisines.
42
Le recouvrement entre les orbitales tant moindre que celui entre orbitales
, lnergie de sparation entre les liaisons et * est plus petite que celle entre et *.
Notre attention sera donc porte sur ltude des bandes orbitales molculaires (liantes) et *
(anti-liantes) entre lesquelles sont distribues nergtiquement les plus hautes orbitales
molculaires occupes (HOMO) et les plus petites orbitales molculaires inoccupes
(LUMO). Smantiquement, ces tats sont aussi dfinis comme bande de valence (BV le plus
haut niveau dnergie rempli) et bande de conduction (BC le plus petit niveau nergtique
vide ou partiellement occup), qui sont traditionnellement prsents dans la physique du
solide dans un schma de bande de faibles liaisons [23].
Ce schma de bande est obtenu en deux tapes. Tout dabord les tats nergtiques du
benzne seul (figure 9-a) sont dtermins une dimension en utilisant les rsultats de
lapplication du thorme de Floquet [24]. Dans un second temps, figure 9-b, nous
considrons ltat dinteractions du cycle de benzne inscrit dans une chane polymre, ce qui
donne lieu un clatement des bandes et * d au couplage des orbitales molculaires. Les
calculs raliss [25] donnent un gap final EG = 20 41, o 0 est lintgrale de transfert
(aussi note intgrale dchange ou de rsonance) entre 2 atomes de carbone situs sur le
cycle (figure 9-a), et 1 est lintgrale de transfert inter-benznique et dsigne le couplage des
cycles adjacents en position para (figure 9-b). Cette dernire intgrale de rsonance conduit
lclatement des niveaux associs aux fonctions donde de type antinodale en bandes et *,
chacune dune taille de 4 1. La valeur thorique de EG = 20 41 3 eV est en bon accord
avec la valeur exprimentale dduite du spectre UV-visible du PPP.
43
(a)
(b)
Energie
p = 3, k3
k-2 p = 2
E2
k2
Bande de
conduction
*
2 0= 5.5 eV
solutions
nodales en
position
para
E1
solutions
antinodales
en position
para
k-1 p = 1
k1
4 1
EG= 3 eV
= 20 41
4 1=
2.5 eV
Bande de
valence
p = 0,
k0
Densit dtat
Benzne
PPP
0
1
0 : intgrale de rsonance
1 : intgrale de rsonance
interne du benzne
du fait que 3 particules doivent tre associes : lectron, photon et phonon (o kphonon doit
tre suffisamment grand pour respecter la conservation de la quantit de mouvement).
phonon
(b)
(a)
Figure 10 : transition dans un solide de type (a) verticale (gap direct) et (b) oblique (gap
indirect).
Dans le cas dun gap indirect (cas du Si), ce coefficient dabsorption se voit diminuer
de 2 ordres de grandeur.
1,24
(m) .
On a = 0 dans un domaine de longueurs donde > C = hc =
EG EG(eV)
Pour la dtection dun signal, le pourcentage de lumire incidente absorbe est :
1 e-L, avec L lpaisseur de lchantillon.
Pour une forte absorption, il faut donc que L >
1
.
(h )
45
POP (0)
= 0 ( x ). , o 0 est la densit de flux photonique au point x
h
(/cm.s).
Les performances dpendent de la collecte des porteurs photognrs et donc du
changement de la conductivit du matriau en fonction de lillumination ou de lapplication
dune diffrence de potentiel. En labsence de champ lectrique ou dun gradient de
concentration, la paire e h se recombine et ne gnre pas de signal dtectable.
A = J L , avec J la densit
L
POP
POP
JL
POP
e
h
= R ph
h
.
e
Ce rendement nous donne combien de porteurs sont collects pour chaque photon
arrivant.
46
Lorsque < C, lnergie du photon est plus grande que EG et le surplus dnergie est
libr en chaleur (phnomne de thermalisation). Donc, lorsque lnergie photonique
augmente, il produit toujours le mme nombre de paires e h, do une diminution de Rph.
Pour collecter les paires e h photognres, on a besoin dun champ lectrique. Il
peut tre gnr soit en appliquant une tension, soit en utilisant une jonction p n. Le choix
initial tait le changement de la conductivit du SC par les paires e h. La diode p n (ou p
i n) est largement utilise comme dtecteur et exploite le champ lectrique gnr par la
jonction avec une tension inverse applique pour collecter les lectrons et les trous.
q
( tant le temps de relaxation, lintervalle
m*
moyen de temps entre deux collisions successives dun lectron) prend alors la forme : =
qa B
. Dans le cadre des semiconducteurs organiques, et compte tenue de leur largeur de
= Z
bande permise, cette expression ne peut tre en fait considre viable que pour les polymres
-conjugus.
47
II-2-a Petites molcules ; cas des systmes bandes permises troites (B<kT)
Les solides molculaires prsentent en fait dtroites bandes permises car les
interactions intermolculaires soprent par lentremise de faibles liaisons de Van der Waals
et du recouvrement limit des orbitales. Lapproximation de la masse effective ne peut plus
par ce fait tre applique pour valuer la mobilit des charges.
En admettant que toute collision est isotrope (les diffrentes composantes moyennes
de la vitesse v de llectron dans lespace des k sont donc gales), et que le temps de
relaxation, une nergie E, (E) est quivalent au temps moyen entre 2 collisions, nous
pouvons utiliser la formule gnrale pour la mobilit : (E)=
q (E) v 2x
[29].
kT
q
ql
v 2x =
kT
kT
vx .
Ba
ql
, soit en dautre terme : = Ba .
kT =
=
Afin davoir une conduction entre les tats dlocaliss, la relation l > a doit tre
vrifie (Ioffe et Regel, 1960 [30] ). Nous obtenons alors la condition : >
qa B
.
kT =
Avec une largeur de bande permise B kT, nous obtenons finalement : >
qa
.
=
48
nobtenons donc pas lingalit requise (i.e. 1 to 10 cm V-1s-1) pour avoir une conduction
entre tats dlocaliss.
Lingalit >
qa B qa E qa 1
>
qa 1
est donc la condition finale pour obtenir une conductivit dans
= Z
II-2-c Consquences
Nous devons donc constater que dans tous les semiconducteurs organiques, la mobilit
de charge intervient principalement dans des tats autres que ceux des bandes dlocaliss (cas
des semiconducteurs inorganiques). En effet, les matriaux organiques sous forme solide
apparaissent sous forme amorphe, sans un arrangement organis du rseau molculaire,
comportant un dsordre important et de nombreuses impurets. En approfondissant le sujet, le
fort couplage entre lectron et rseau gnre des quasi-particules dans la forme solide
appeles polarons. Pour ces raisons, de nombreux niveaux localiss prennent forme dans le
schma de bande des semiconducteurs organiques, et la mobilit entre ces tats localiss,
49
spars par une nergie U, est possible par application dune nergie dactivation. La mobilit
U
peut ainsi tre exprime par la relation : = 0 exp .
kT
Selon lorigine de ces tats localiss, U peut tre lnergie :
qui spare 2 niveaux adjacents dans les queues de bande. Ces niveaux sont associs au
dsordre gomtrique trouv dans les semiconducteurs amorphes [31],
qui spare 2 piges adjacents o la conduction se fait via les piges [32] induits par des
impurets ou des dfauts structuraux qui insrent des niveaux dans la bande interdite,
ou par un mcanisme introduit par Emin [33] dans la thorie du transport polaronique : le
transport seffectue lorsque deux puits adjacents prsentent simultanment le mme
niveau dnergie.
Il est aussi bon de considrer que la mobilit est thermiquement active selon la loi
U
classique = 0 exp , qui peut tre applique. Cependant, des modles plus labors
kT
ont t dvelopps pour tenir compte dautres concepts physiques : par exemple, lorsquun
saut ne peut intervenir entre 2 tats localiss adjacents de diffrence nergtique trop
importante, mais entre 2 niveaux non-adjacents spars par une faible nergie, la distance de
saut entre sites peut tre optimise, ce qui conduit la loi estampille VRH (Variable
1/ 4
T
Range Hopping) ; la conductivit prend alors la forme = 0 exp 0
T
Dans la majorit des cas, nous pouvons supposer que la rsistivit peut tre
exprime en utilisant la formule gnrale [35] : = BT m exp(T0 / T) x .
Nous pouvons noter que (T0/T)x = ( T0x T1 x )/T = (T)/T, soit :
50
T
et lorsque x = , la relation de la conductivit devient = 0 exp 0
T
. Cette loi
pour une orientation tte queue des 2 molcules (agrgat J, symbolisant lorientation
tte queue), montre figure 11-a, le moment de transition qui correspond laddition des
deux moments de transition (moment M+ correspondant lnergie E+) donne lieu une
51
transition permise (indique par la flche pleine) ; au contraire, lorsquils sannulent lun
lautre (moment M- correspondant lnergie E-) il en rsulte une transition interdite
(flche en pointille),
Figure 11 : (a) arrangement tte queue : dcalage vers le rouge ; (b) arrangement
parallle : dcalage vers le bleu.
Agrgats H
Molcules
isoles
Forte absorption
Transition
interdite
Absorption
Fluorescence
relaxation
Longues
diffusions des
excitons
Transition
prohibe
Trs faible
fluorescence
Molcules couples
(a)
Agrgats J
Molcules
isoles
Transition
permise
(fluorescence)
forte
absorption
Transition
interdite
Fluorescence
Absorption
Courte diffusion
excitonique
Molcules couples
(b)
Figure 12 : transitions et diffusion des excitons pour : (a) agrgats H, et (b) agrgats J.
Dans le cas o les moments dipolaires des 2 molcules sont aligns (agrgat J), cest
entre le niveau fondamental et le niveau de plus basse nergie que labsorption et lmission
se produisent (figure 12-b). Cette disposition molculaire profite au phnomne de
llectroluminescence au dpend dune conversion photovoltaque. Les excitons peuvent se
recombiner aisment, nassurant quune faible distance de diffusion de lexcitation. Les
chances rduites lexciton de rencontrer un centre actif, tel un volume dune htrojonction
p-n, amenuisent grandement la sparation des charges qui sopre sous linfluence dun tel
potentiel.
53
Nous avons donc vu que pour obtenir la fluorescence (et aussi llectroluminescence),
un arrangement tte queue des moments dipolaires des molcules est souhaitable dans les
matriaux condenss mis en uvre. Dans les systmes photovoltaques, de part leur longueur
de diffusion excitonique rduite, les agrgats J doivent tre vits. Des matriaux comportant
des agrgats H sont par contre bien plus favorables une sparation lectron trou optimale
(do une forte recherche apporte dans le domaine des matriaux du type cristal-liquide dans
la composante photovoltaque).
(a)
(b)
55
Une intervention physique, base sur le procd de dpt assist par faisceau dions
(IBAD : Ion Beam Assisted Deposition), peut aussi tre envisage. Ce procd permet dune
part une modification de la nature du matriau trait et dautre part une amlioration de la
qualit des interfaces :
effets sur les interfaces (ITO/couche active) : le bombardement ionique agit sur le
processus de nuclation durant les premires tapes de croissance du film [37]. Le rsultat
56
obtenu (figures 15-a pour linjection de trou sans IBAD et 15-b pour linjection des trous
avec IBAD) est une limitation des volumes vides (porosits) linterface entre le substrat
dITO et le film assist durant son dpt, soit une augmentation de la surface de contact
entre substrat et film. Une augmentation de linjection des trous est donc espre au
niveau de lanode,
effets sur la couche : les modifications micro-structurales produites par lIBAD sont la
densification de la zone 1 du modle de Thornton [38], les atomes incidents remplissant
les vides. Ces effets incluent un recul des atomes du film, des dplacements latraux, et la
compression du rseau vers une configuration plus dense.
Film dAlq3
Zone
assiste
Zone non
assiste
Film dAlq3
Injection de
trous rendue
possible
Porosit
rduite
Injection
aise
porosit
(a)
Injection de
trous impossible
Anode
Injection
aise
Anode
(b)
III - Circuit lectrique bas sur une jonction p-n illumine ; paramtres
photovoltaques
Dans cette tude, nous considrerons une jonction pn avec des contacts mtalliques
ohmiques. Nous avons en gnral un contact ohmique entre un mtal et un matriau organique
lorsque le travail de sortie Ws du mtal est suprieur au niveau de Fermi de la couche
organique. Une vision plus raliste montre un dcalage des niveaux lectroniques
linterface, ce qui affecte linjection des charges. Il a t observ les effets lectroniques
57
associs au dpt dune molcule organique sur un mtal [39]. Pour le transport des charges,
la position des niveaux dnergie linterface mtal organique est trs rvlatrice. En
utilisant lUPS (UV photoelectron spectroscopy), on mesure les niveaux dnergie
directement linterface. On saperoit alors de la prsence dun diple linterface
oligomre (+) mtal (-). Les niveaux du vide ne sont plus aligns comme cela est prsent
figure 16.
G
( ) E ( + )
Evac(Au)
Evac(P5V4)
Au
IISP
EF
VF
E HOMO
58
E EI
n = nI exp FN
kT
(1)
(2)
G 1 JJJJJG
Le champ lectrique total est tel que E = gradEI (r )
q
(3).
A partir de (1) , qui donne par exemple aprs drivation par rapport x :
E E
dn nI d
n d
=
( EFN EI ) exp FN I = ( EFN EI ) , on peut crire :
dx kT dx
kT kT dx
JJJJJG
JJJJJG
n JJJJJG
gradEFN gradEI
gradn =
kT
(4).
q
Dn :
kT
JJJJJG
G
jn = nn gradEFN
(5).
JJJJJG
G
On obtient de mme pour jp : j p = p p gradEFP
(5).
59
JnN
jnP
JpP
jpN
(6).
Pour sa part, jnP est le courant d aux lectrons minoritaires de la zone P : lorsque de
tels lectrons pntrent dans la ZCE, le champ interne les propulse dans la zone N (en
recevant lnergie eVb0); ces lectrons, gnrs par ionisation thermique, ont une
concentration qui ne dpend que de la temprature T, tout comme la densit de
courant correspondante.
De mme, jp = JpP + jpN, o JpP est le courant de diffusion des trous majoritaires de P
vers N, alors que jpN reprsente le courant des trous (minoritaires dans N), qui va de N vers P.
On a ainsi avec jn = jp = 0 :
G
G G
jtotal = jn + j p = 0
60
(7).
Il est oppos au courant total des minoritaires (dit de saturation) qui est un courant
G
G
G
inverse : jS = jnP + j pN .
G
G
G
En rsultante, on a J D + jS = 0 = jtotal (7) : rsultat identique (7).
jnP
JpP
JnN
cas o le SC dop
Sens des lectrons
N et P est le mme)
jpN
Figure 17 : diffrents courants oprant dans une jonction p-n
61
JpP
qV
mme valeur qui est telle que |jS |= |(JD)Vf=0| = J0 exp b 0 .
kT
Par contre JD augmente du fait que la barrire de potentiel
V
jnP
jpN
q Vb 0 V f
qV
qV
= J 0 exp b 0 exp f
J D = J 0 exp
kT
kT
kT
,
G G
G
G
G
G
Le courant rsultant est J = jtotal = J D + jS ; comme J D et jS sont antiparallles, on a:
(8)
qV
J = JD - jS = jS exp f 1 (courant passant qui va de P vers N).
kT
c - Avec une polarisation dans le sens inverse (V = -Vi < 0), jS reste inchang ; par contre la
barrire
de
potentiel
est
encore
augmente
pour
les
majoritaires,
et
on
a:
q [Vb 0 + Vi ]
qVi
qVb 0
qVi
J D = J 0 exp
= J 0 exp
exp
, soit J D = jS exp kT < jS ; le
kT
kT
kT
G
courant rsultant est dans le sens de jS : il va de N vers P (sens bloquant) et on a :
qV
J = JS JD = jS 1 exp i
kT
d - En fait, en adoptant les sens positifs de mesure comme indiqu sur la figure ci-contre,
lexpression algbrique du courant est donne par la mme expression gnrale (que V soit
une polarisation directe [V=Vf] ou inverse [V= -Vi]) :
62
qV
J = jS exp
1
kT
(9)
Anode
N
Cathode
qVi
= exp
kT
J = - jS .
Lorsquon soumet une jonction PN dont les contacts ont t mtalliss (contact
suppos ohmique) un rayonnement lumineux (solaire typiquement), une diffrence de
potentiel (ddp) apparat aux bornes de la jonction ; si on ferme sur une rsistance de charge RC
le circuit issu de ces bornes, il circule un courant qui est une fonction du flux lumineux
incident et de la rsistance.
G
G
G
j0p = J0pP + j0pN = 0 (idem pour les courants de trous).
63
G G
G
Le courant rsultant global est nul : j0 = j0n + j0p = 0 , et nous pouvons crire :
G
G
G
G
G
G
G
G
J
Maj le courant des porteurs
,
avec
j0 = (J0nN + J0pP ) + (j0nP + j0pN ) = JMaj + js
G
majoritaires et J S le courant de saturation des minoritaires.
seuls les porteurs minoritaires produits, lors de la gnration des paires lectron-trou par le
rayonnement dans les zones P ou N, une distance d 3LD pourront tre pris en charge
par le champ qui rgne dans la zone de transition pour les propulser dans des directions
opposes (LD : longueur de diffusion des porteurs, et distance d mesure par rapport la
limite de la ZCE). Cest ce mcanisme qui explique lorigine physique du courant de
minoritaires, qui va de la zone N vers la zone P, et qui est ici, sous rayonnement, souvent
appel courant de diffusion : jdiff jnP + jpN. Pour tre rigoureux, il faudrait aussi tenir
65
compte du courant de recombinaison qui peut avoir lieu dans la zone de charge despace,
et que lon nglige ici.
(puisque allant de la zone N vers la zone P), dintensit Iph = Idiff + IGn, les densits de courant
correspondantes tant Jph = jdiff + JGn
Ce cas correspond par exemple la situation o la jonction claire est relie aux
bornes dun voltmtre de grande impdance (Zvoltmtre ).
Du fait que les mtaux des lectrodes ne sont plus relis directement entre eux par un
court-circuit, leurs niveaux de Fermi ne sont plus aligns, et il apparat ainsi une diffrence de
potentiel (ddp) entre ces lectrodes.
Le circuit entre M1 et M2 tant ouvert, le courant rsultant J entre ces deux lectrodes
est nul : J = JMaj + Jph = JMaj + (jdiff + JGn) = (JnN + JpP) + (jnP + jpN) + JGn = 0.
Par rapport au cas prcdent, le courant d aux photons est inchang et vaut donc Jph.
Pour avoir un courant nul dans le circuit extrieur comme dans le cas 1, il faut que le courant
de majoritaire ait augment et quil soit tel que |JnN + JpP| = | jnP + jpN + JGn |.
Pour que le courant de majoritaires soit accru, il faut donc que la hauteur de la barrire
qui freine le passage des majoritaires soit abaisse, et que sa valeur initiale qVb0 soit devenue
qVb telle que qVb < qVb0.
66
Il apparat ainsi une tension VCO en circuit ouvert telle que VCO = Vb0 - Vb (ct M2, le
niveau de Fermi doit tre remont dune hauteur q(Vb0 - Vb) afin que la barrire vue par les
lectrons, porteurs majoritaires, passe de la valeur qVb0 la valeur qVb) ; les contacts
mtalliques (M1 avec la zone P, M2 avec la zone N) sont bien videmment considrs comme
ohmiques.
Le potentiel de la zone N qui est positif par rapport la zone P dune quantit
initialement Vb0, devient moins positif en circuit ouvert sous clairement (puisque Vb < Vb0).
qVb 0 = EG kTLog
Nc Nv
N N
, soit aussi qVb 0 = kTLog A 2 D
nI
N A ND
On voit ainsi que plus EG est grand, plus Vb0 est grand pour un dopage donn (NA et
ND fixs) ; la premire relation indique galement que lorsque T augmente, Vb0 diminue pour
une jonction donne.
Comme on la rappel, la jonction PN non claire et polarise par une tension V est le
qV
sige dun courant de densit J = jS exp
1 (quation (9)). Le courant des porteurs
kT
minoritaires reste inchang (jS), alors que le courant de majoritaires est renforc
exponentiellement.
La caractristique I(V) dans lobscurit passe donc par lorigine (avec par consquent :
qV
I = JA = I S exp
1 , o A est la surface de la diode).
kT
Cette mme jonction polarise sous V et soumise un rayonnement est alors le sige
du courant supplmentaire inverse Iph = Idiff + IGn, si bien que lintensit scrit :
qV
I = I S exp
1 I ph (10), o Iph est un courant inverse (allant de N vers P).
kT
La caractristique ne passe plus alors par lorigine, comme on peut le voir sur la figure
21.
68
Dans lobscurit
-IS
VCO
Sous clairement
ICC = - Iph
a - le rgime photodiode, qui est tel que la jonction PN soit polarise en inverse par
une tension V << 0 ; avec V >>
kT
, lexpression du courant devient I = - (IS + Iph), soit
q
comme en gnral IS << Iph, I - Iph : le courant mesur est alors approximativement
proportionnel lclairement (3me quadrant de la figure).
Lorsquon met la diode en court-circuit, V 0, et I ICC = - Iph (courant de courtcircuit).
69
(figure 22) dmontre une puissance optimale (maximum) pour I = Im et V = Vm, et Pmax =
VmIm.
I
|ICC|
Im
Rectangle
de
puissance
maximum
Vm VOC
Figure 22 : caractristique I(V), I = -I.
Pmax
.
VOC ICC
Nous pouvons dduire la tension en circuit ouvert Vco (obtenue pour I = 0), par :
I ph
kT
qV
I = I S exp CO 1 I ph = 0 , soit VCO =
+ 1 .
Log
q
kT
IS
On peut en fait considrer, quen circuit ouvert, la jonction est autopolarise par cette
tension VCO ; bien que le courant rsultant soit nul, elle est le sige de deux courants inverses
qV
qui sannulent : le courant dans la diode autopolarise I S exp CO
kT
1 , et le courant
Deux rgimes peuvent tre observs suivant le degr dclairement (figure 23) :
rgime des faibles flux lumineux : dans ce cas, Iph << IS, ce qui permet dcrire
I ph I ph
kT I ph
, do : VCO
: cest la zone de comportement linaire de la
Log 1 +
q IS
IS IS
kT 1
: R0
q IS
est la rsistance interne de la diode en polarisation externe nulle (circuit ouvert) et sous
faible flux lumineux.
rgime
I ph
IS
des
flux
lumineux suffisamment
intenses
pour
que
Iph
>>
IS,
soit
I
kT
Log ph : cest le domaine du comportement logarithmique.
q
IS
rgime linaire
VCO
rgime logarithmique
Iph
Figure 23 : diffrents rgimes selon la puissance dclairement.
le photocourant mesur, exprim comme tant le nombre dlectrons collects par unit de
ICC
temps et de surface :
71
e
photons de longueur donde par unit de temps et de surface :
S = Ee ; e est le flux
hc hc
nergtique incident (exprim en Watt) et Ee est lclairement dfini par : Ee = e/S (en
W/cm).
Nous obtenons donc EQE =
ICC hc J CC hc
=
.
e e E e e
J CC
.
Ee
e
Photodiode
rf
I e()
t
Light
Source
Mono
chromator
PV
Cell
chopper
rfrence
signal
Princeton SD
a/b
SMU
2400
Icc ()
72
qV
Comme I = IS exp
- 1 - I ph , la jonction pn sous clairement peut tre
kT
schmatise par un gnrateur de courant Iph (un courant inverse proportionnel la lumire
qV
incidente) en parallle avec une diode dlivrant un courant i = IS exp
- 1 dans le noir.
kT
Nous obtenons ainsi le circuit quivalent dune cellule solaire idale, prsent figure 25.
I = Iph - i
h
RC
(a)
Iph
qV
i = IS exp
-1
kT
RC
(b)
Figure 25 : circuit lectrique dune jonction pn idale sous illumination (a) connect une
rsistance de charge, et son circuit quivalent (b).
73
Lorsque la jonction est relie une rsistance de charge RC, la tension V apparat par
la chute ohmique du courant travers RC (en circuit ouvert, RC et V VCO).
Lorientation de Iph vers RC produit une tension V induisant une polarisation directe travers
la jonction si bien que le courant (i) est de sens oppos Iph. Dun autre point de vue, nous
pouvons considrer que la direction du photocourant dans la rsistance de charge induit une
tension travers la jonction qui gnre le courant direct i dans la direction oppose Iph, si
bien que globalement nous nobservons pas le photocourant entier Iph, mais seulement :
I = Iph i.
q [ V + rs I']
qV
I' = I ph - IS exp j - 1 = Iph - IS exp
- 1 .
kT
kT
Iph
rs
Iph
rs
i
Vj
V
(a)
RC
ip
V
rp
Vj
RC
(b)
Figure 26 : cas dune jonction pn avec (a) une rsistance srie, et (b) rsistances shunt et srie.
74
qV V
ainsi : I' = I ph - i - i p = I ph - IS exp j - 1 - j .
kT rp
qV + rs I' V + rs I'
I' = I ph - IS exp
. (a)
- 1 rp
kT
Dj que dans le cas dune cellule idale nous ne trouvions pas le courant total Iph mais
seulement I = Iph i, dans le cas rel cette rduction est encore bien plus prononce. Ceci
vient de la rsistance shunt rp qui introduit le courant de fuite ip et qui globalement donne :
I= Iph i ip.
Simultanment la rsistance srie consomme une puissance rSI.
Alors que dans le cas idal on a rs = 0 et rp , ces rsistances donnent dans le cas
rel une valuation des imperfections de la diode ; en considrant que rs prsente une valeur
faible et que rs << rp, nous pouvons estimer les valeurs de rs et rp partir de la diffrenciation
de lexpression dduite de (a) :
qV + rs I' V + rs I'
f(I, V) = I ph - IS exp
- I' = 0, nous dduisons :
- 1 rp
kT
f'
dV
= I ' , qui mne (avec uT = kT/q 0,024 V) :
dI '
f 'V
rp
dV
- rs - rs (puisque lorsque I= 0, V = VOC >> uT)
dI '
Is rp
V
I'= 0
1+
exp
uT
uT
75
rp
dV
- rs - rp - rp (comme rs est petit).
r
s
dI '
I
r
r
I
'
s
p
V =0
1+
exp s
uT
kT
dI
dI
et rp1 =
; les pentes de la
Avec I = - I, nous avons aussi : rs1 =
dV I=0
dV V =0
caractristique
relle
rs- 1
VOC
ICC
rp- 1
Figure 27 : valeurs des rsistances srie et shunt lies aux pentes de la caractristique I(V).
Dun point de vue physique [40], la rsistance srie rS fait intervenir la conductivit
des matriaux, et donc la mobilit des porteurs dans leur couche respective (mobilit de
llectron dans laccepteur et des trous travers la couche de type p). La mobilit peut tre
affecte par les charges despace, les piges ou dautres barrires nergtiques escalader par
saut. La rsistance srie varie videmment selon la distance que doivent parcourir les porteurs
(rS augmente lorsque les couches sont plus paisses).
76
dI
1
Nous avons rs =
, puisque pour les grandes tensions positives V appliques la
dV I =0
diode est passante et devient plus conductrice que la rsistance shunt rp en parallle. Si bien
que globalement seule la rsistance rS donne la mesure, modelant la forme de la courbe dans
ce domaine de tension.
La rsistance shunt rp interprte la recombinaison des porteurs proximit du site de
dissociation des charges ( linterface D/A). Comme de plus rs << rp, cette rsistance marque
aussi les recombinaisons intervenant plus loin de linterface (comme aux lectrodes). Il a t
observ que cette rsistance varie proportionnellement selon le carr de lclairement.
Pour les faibles tensions V appliques la diode nest que peu conductrice, et le courant
global I est principalement conditionn par la srie des rsistances rp + rS rp, si bien que lon
dI
1
.
a rp =
dV V = 0
Dans le cas de courants de fuite travers la cellule entire (porosits travers la
couche organique active), nous pouvons faire intervenir une deuxime rsistance shunt rp2, tel
quil est prsent la figure 28-a. Lintervention dune telle rsistance diminue nettement
(dun facteur
rp2
rp2 +rS ) la tension Vco, qui devient Vco (figure 28-b).
I
Avec rp2
Iph
i
(b)
rs
Sans rp2
Vco
ip
VOC
rp2
rp
Vj
RC
(a)
ICC
Figure 28 : insertion de rp2 (a) dans le schma quivalent et (b) son influence sur la
caractristique I(V).
77
On peut noter que dans le cadre dune simulation numrique de la caractristique I-V,
les solutions exactes sont dtermines en utilisant la fonction LambertW. Il a t simul leffet
de la variation du facteur didalit de la diode n, et lon saperoit que celui-ci est li la
rsistance shunt rp2 [41].
FF ICC VOC
J
e
= FF VOC CC = FF VOC EQE , alors :
e
Ee
h
e = FF
eVOC
eV
A IQE = FF OC A diff TC tr CC.
h
h
78
IV-1-a Introduction
De nombreux avantages sont envisags quant la fabrication de cellules
photovoltaques base de matriaux organiques. Lutilisation de matriaux organiques offre
une facilit de fabrication et de manipulation, la possibilit de raliser ces cellules sur des
substrats flexibles, un poids faible des composants et un bas cot de production. Il a t mis
en lumire quil est tout fait possible de raliser des cellules solaires organiques sur substrat
flexible et de grande surface sans perte de rendement [45].
Le procd photovoltaque actuellement admis est labsorption dun photon par la
couche organique active qui gnre un exciton, qui est lui-mme un tat excit. Cette quasiparticule diffuse travers le matriau aussi longtemps que les processus de recombinaison (de
la paire lectron-trou qui constitue lexciton) ninterviennent. Dans le cas o la longueur de
diffusion de lexciton est suffisamment grande pour rencontrer un champ interne, la
sparation des charges peut avoir lieu. Trou et lectron sont ensuite collects aux lectrodes
idoines (respectivement lanode et la cathode) suivant le champ interne de la cellule.
Nous allons au fur et mesure de ces pages dcrire les diverses architectures
rencontres dans les cellules photovoltaques organiques et leurs mcanismes propres.
Wint = Wanode Wcathode ; Wint est la diffrence des travaux de sortie de lanode et de la
cathode). Ne pouvant que difficilement traverser la couche disolant (une certaine vue de la
couche organique), les lectrons sont pigs ou se recombinent avec les trous, donnant un
rsultat global mdiocre dans une telle structure.
79
Isolant semiconducteur
organique
h
Eint +
Anode
mtallique
Cathode
mtallique
Exciton photognr
dopant
brome
iode
VOC (mV)
970
955
ISC (mA/cm)
5.3
4.5
FF
0.47
0.46
81
EF
Anode
(3) diff
(6)
CC
(5) tr
HOMO
(4)
TC
(5) tr
IPd - Ea
(6)
CC
EF
Cathode
Accepteur
(1)
A
Donneur
Photons h
exciton de Frenkel
Eex
(2) LUMO
(3) diff
trou, est prsente sous la dnomination dexciton non-recombin observ dans les matriaux
organiques,
(3) Diffusion de lexciton (diff). Cette quasi-particule diffuse travers le donneur
aussi longtemps que les processus de recombinaison de la paire lectron-trou nentravent pas
sa diffusion. Les transferts de Frster ( longue distance) ou de Dexter (entre molcules
adjacentes) peuvent sappliquer entre la molcule excite et une autre molcule prte
recevoir lexcitation. diff < 1 cause des diverses recombinaisons apparaissant dans
lpaisseur du donneur,
(4) Sparation des charges (dissociation de lexciton, TC). Si la dure de vie de
lexcitation est suffisante pour que lexciton rencontre un champ interne, il apparat une
sparation du trou et de llectron. Le champ interne peut tre cr linterface donneuraccepteur, tant que le niveau de la LUMO de laccepteur est plus bas que ltat excitonique
localis en bas de la bande de conduction du donneur. Plus prcisment, Peumans [48]
indique (voir figure 30) que la condition remplir est la suivante : Eex > Ipd - Ea, o Eex est
lnergie de liaison de lexciton, Ipd est lnergie dionisation du donneur et Ea est laffinit
lectronique de laccepteur. Dans ces conditions TC 1,
(5) Transport des charges vers les lectrodes (tr). Ce transport sopre par le
mcanisme classique de saut dans les matriaux organiques. Les piges peuvent videmment
rduire la mobilit des charges. Avec lhypothse que les porteurs ne sont pas infiniment
pigs (comme par exemple dans les dfauts de rseau tels des dislocations), nous pouvons
considrer que tr 1,
(6) Collecte des charges aux lectrodes respectives (CC). Pour quune collecte
efficace sopre il faut que (EF)cathode < (ELUMO)Acceptor et (EF)anode > (EHOMO)Donor. Dans ce cas,
et lorsque les piges dinterface sont remplis : CC 1.
Il est noter que laccepteur peut galement contribuer la cration dexcitons si son
domaine dabsorption photonique lui permet une excitation de ses molcules. Le processus de
conversion reste identique celui dcrit ci-dessus.
83
Bien que lpaisseur de la couche utile de gnration de charge dans les cellules
organiques soit beaucoup plus fine que celle des cellules inorganiques, dhonntes rendements
de conversion de puissance peuvent tre atteints cause des forts coefficients dabsorption de
ces petites molcules. Ces dye molecules ont une bonne stabilit thermique, de hauts
coefficients dabsorption (>105cm-1), et une conductivit lectrique suffisante.
En 1985, une grande nouveaut est apporte en passant dune couche organique entre
deux lectrodes diffrentes (systme Schottky) deux couches organiques (CuPc :
phtalocyanine de cuivre; PV : driv perylne ttracarboxylique) [49]. Il en rsulte une
conversion de puissance de 1% sous illumination AM2 (75mW/cm). Lefficacit de la
gnration de charge est trouve indpendante de la tension applique, et le FF (facteur de
84
remplissage : fill factor) de cette cellule est de 0,65. De plus, linterface entre les deux
couches organiques est cruciale pour dterminer les proprits photovoltaques de la cellule.
La structure de la cellule employe est reprsente figure 31.
Le PV est lui de type de conduction inconnu (maintenant dfini comme matriau de type
n).
85
LZnPc
LMPP
MPP
ZnPc
Rgion active
0
dMPP
dZnPc
morphologie des couches est note, amliorant les interfaces D/A et organiques/lectrodes
[51].
En plus de cette optimisation dpaisseur, linsertion dune couche dilectrique non
absorbante mais bonne conductrice entre la couche active et la cathode mtallique permettrait
dobtenir le maximum dabsorption lumineuse dans les couches organiques, proximit de
linterface D-A.
Outre les drivs de prylne, une autre molcule acceptrice largement rpandue et
employe est le C60 (buckminster fullerne). Le C60 est un compos organique molculaire et
un semi-conducteur bande troite sous sa forme intrinsque, ainsi quun mtal et mme un
supraconducteur haute temprature dans ltat fortement dop n (o il prsente aussi des
proprits ferromagntiques). Nanmoins, le C60 est une molcule conjugue et la plupart de
ses proprits ltat solide peuvent tre comprises avec la structure des solides molculaires
un indice de rfraction > 2,1 dans le visible qui donne lopportunit de rduire son
paisseur puisque le maximum dintensit se trouve vers /4n de la cathode,
une absorption photonique en gnrale diffrente de celle du donneur employ (du type
phtalocyanine pour les petites molcules).
polymre tal par spin-coating. Un avantage important des polymres par rapport aux petites
molcules est une plus grande longueur de diffusion excitonique (60 80 nm dans le PPV
[53])
Un effet redresseur est observ entre polymre et C60 [53] [54], dmontrant le
fonctionnement de la jonction p-n entre ces 2 composs. Le choix du polymre en fonction de
ses
bandes
lectroniques
parat
crucial.
Ainsi,
pour
lexemple
du
PITN
[54]
La mthode du spin-coating tant la plus usite, les structures bicouches ont pu tre
ralises une fois trouvs des solvants distincts pour chaque polymre de la couche active.
La grande varit des polymres permet dimaginer bon nombre dhtrojonctions
facilitant le transfert de charge. Ainsi pour exemple, des cellules base de PPyV (poly(ppyridyl vinylene de type n)/P3HT (poly(3-hexylthiophene) de type p), PPyV/PAT6 (poly(3alkylthiphene))[56], ou alors MDO-PPV (type p)[poly(2-methoxy-5-dodecyloxy-p-phenylene
vinylene] / PPy (type n)[polypyridine] [56] ont t ralises. Toutes ces cellules montrent une
88
Pour amliorer les rendements des structures bicouches, on se doit daugmenter les
paisseurs des rgions actives en utilisant des matriaux de plus grande puret ou des
molcules se disposant en agrgat H, et/ou de concevoir de nouvelles structures de cellules.
IV 4 Structures interpntres
Cathode Al
Phase du
donneur
Phase de
laccepteur
ITO
CuPc, nous amliorons le transport des lectrons vers la cathode, et si nous faisons pencher
cette balance en faveur du CuPc, nous favorisons une plus grande absorption, do un
accroissement en gnration dexcitons. Il faut aussi ne pas perdre de vue que ce rapport
jouera directement sur les surfaces inter-faciales D/A. Dun point de vue morphologique, une
teneur plus grande en CuPc rend plus intime les 2 phases (CuPc et C60). A plus forte teneur de
C60, il se forme des ilts de C60 plus grands, qui augmentent les distances quont parcourir
les excitons pour atteindre une interface D/A. Cette granulosit handicape le C60 que lon
croyait tre laccepteur idal.
Pour un rapport pondral CuPc : C60 = 1 : 1, nous avons une optimisation du
rendement denviron 1% pour une paisseur de 60nm [61]. Des paisseurs plus grandes
augmentent significativement la rsistance srie de la cellule, et dgradent ainsi ses
performances. Une diminution de la tension en circuit ouvert par rapport aux htrojonctions
due lamoindrissement du champ interne est reporte. Pour palier ce phnomne, de fines
couches daccepteur et de donneur sont intercales entre le mlange D : A et les lectrodes. A
ceci, sajoute une amlioration des rsistances srie et shunt de la cellule. Ces insertions
dmontrent une amlioration de 10% du rendement. Linsertion dune pr-couche de CuPc
diminue la taille des grains de sparation de phase entre donneur et accepteur de la couche
interpntre en attirant prfrentiellement le CuPc vers le substrat.
Les rendements actuels de conversion dnergie restent faibles cause dune faible
mobilit des charges dans les solides organiques, mme si les couches sont aussi fines que
possible. Pour leur part, les polymres conjugus prsentent une meilleure mobilit, et
reportent de ce fait de meilleurs rendements.
possible en utilisant un mme solvant (ortho dichloro benzene : ODCB), afin dobtenir une
grande concentration de C60, soit une plus grande interface D A). Nous rappelons que pour
une sparation efficace des charges, il faut que : ID* - AA UC < 0, avec ID* le potentiel
dionisation de ltat excit du donneur, AA laffinit lectronique de laccepteur, et UC
lnergie coulombienne des radicaux spars (incluant les effets de polarisation) [62]. Outre la
conversion photovoltaque, il est noter que cette sparation de charge pourrait aussi trouver
son application dans le stockage dinformations [52].
Lquipe de Sariciftci et Heeger a mis en vidence le transfert lectronique photoinduit
de ltat excit dun polymre conducteur vers le buckminster fullerne C60 [62]. Le
composite de ces deux matriaux montre un transfert lectronique photoinduit et une
sparation de charge ultrarapide, rversible et mtastable [63]. Ce processus est similaire la
premire tape de la photosynthse. Les lectrons photoexcits se transfrent au C60 en des
temps infrieurs la picoseconde aprs excitation (200 fs avec le PPV [64]) soit environ 1000
fois plus rapide que le dlai concurrentiel radiatif ou non radiatif des photoexcitations [65] ; le
rendement quantique pour le transfert et la sparation des charges dans la paire D A est alors
proche de lunit. Comme tous les autres mcanismes de relaxation sont beaucoup plus lents,
presque tous les lectrons excits par labsorption dun photon (dnergie h > EG) sont
transfrs au C60. En plus, la relaxation des charges excites et spares prend quelques s
temprature ambiante, ce qui permet de gnrer de grandes concentrations en lectron et trou
non quilibres [64].
Finalement dun point de vue morphologique, on a vu quune sparation efficace des
charges napparat qu linterface D A. Aussi, la photoexcitation cre loin de linterface D
A donne lieu des recombinaisons plutt qu une diffusion efficace lhtrojonction. De
plus, mme si les charges sont spares linterface, le rendement de conversion est limit par
lefficacit de la collecte des charges. Les diffrents rendements dune cellule photovoltaque
sont fonction de la morphologie et de la composition chimique du composite. Lamlioration
des rendements provient de laugmentation de la surface dinterface D A, et de la relative
courte distance entre nimporte quel point du volume photoactif et linterface D A de
sparation des charges. Les jonctions internes D A empchent de plus la recombinaison des
porteurs et donc amliore la dure de vie des porteurs photoinduits [66].
92
C60
Al
Chane polymre
-conjugu
Couche active
ITO
Transport des
lectrons
Photo-gnration
des charges
Polarons positifs
transports le long
du PoD
93
94
Il en ressort que les avantages dutiliser deux polymres (au lieu du C60 comme
accepteur) sont :
Le seuil de percolation : Si un bon rapport D:A est ralis, le seuil de percolation peut tre
atteint pour le transport de charge, augmentant remarquablement le rendement. Pour des
concentrations en fullrne suprieures au seuil de percolation de 17 % en volume, le
champ interne spare les porteurs gnrs par la lumire incidente, et un photocourant est
dlivr aux lectrodes [75].
La morphologie : Pour les systmes interpntrs, le point crucial est la sparation des
phases entre donneur et accepteur. Un lien fort est attendu entre rendement et morphologie
pour permettre la sparation des phases et le transport de charge bipolaire dans le volume.
Des films inhomognes avec des petites cavits et/ou une grande rsistance srie
conduisent un faible FF et la diminution de la tension VCO [75]. On peut dgrader les
performances avec des discontinuits de phases ; un mlange molculaire D:A plus
quilibr cause un dsordre des niveaux dnergie, cre des piges, et donc diminue la
95
mobilit des porteurs. Une structure interdigite est considre comme favorable pour une
opration photovoltaque efficace [39], cette architecture conduit la conception de blocs
de copolymre permettant le contrle de la sparation de phase.
Les amliorations sont porter sur la morphologie du film et la formation dun canal
bien dfini de transport pour les porteurs photoinduits jusqu' llectrode idoine [76]. On peut
aussi augmenter labsorption optique et/ou la tension de circuit ouvert VCO (par le choix des
molcules D et A), et optimiser la couche photoactive (paisseur). En extrapolant ces
amliorations,
on
peut
attendre
96
un
rendement
de
conversion
nergtique
97
Dans le cadre des petites molcules dposes par sublimation, de telles structures
peuvent tre ralises. En adoptant des courbes de taux dvaporation (li la temprature
applique) dcroissantes pour le donneur et croissantes pour laccepteur il est possible de
raliser des structures gradient de concentration (figure 38)
98
Taux
dvaporation
accepteur
donneur
Croissance de la
couche
nettoyage mcanique, o la surface de lITO est frotte avec une feuille de Teflon
imprgne dthanol puis rince dans un bain ultrasons de IPA (propane-2-ol) et sche
sous flux dazote,
nettoyage par voie humide, dans des bains ultrasons dactone, dIPA, dune solution
RCA base de NH3 et H2O2, et dune solution daquaregia base de HNO3, HCl et deau
dsionise, durant 30 minutes. Les substrats sont ensuite schs sous flux dazote,
les traitements plasma ont tendance le rehausser. Le traitement plasma doxygne induit une
plus petite rsistance par carr, et une surface plus dure et plus lisse.
Dans le cas des cellules photovoltaques on peut noter une augmentation des facteurs
de remplissage lorsque les substrats sont traits par plasma O2 et Ar [79]. Ce traitement
modifie apparemment la structure lectronique la surface du PEDOT-PSS dpos sur lITO,
menant des proprits de collecte des charges (trou) amliores.
100
rarrangement des chanes et lapplication du champ externe induit une meilleure orientation
de celles-ci. De plus, comme on observe une augmentation du VCO, les chemins de courtcircuit sont rduits.
IV-7 Etat de lart des performances des divers types de cellules photovoltaques
organiques
Cette partie rpertorie les meilleures performances obtenues pour les cellules
photovoltaques organiques (petites molcules et polymres) toutes structures confondues
(monocouches, htrojonctions dans le volume ou non). On ne peut proprement parler de
comparaison tant donne que les rsultats donns dans le tableau 2 ne sont pas tous soumis
aux mme conditions exprimentales, que ce soit la puissance lumineuse dclairement, ou la
surface de la couche active.
Bien quavec une surface active extrmement rduite (0,78 mm), Peumans et al. ont
russi obtenir un rendement de 3,6 0,2% pour une cellule photovoltaque base de petites
molcules sous illumination AM1.5. Les polymres offrent, de manire gnrale, de meilleurs
rendements, avec un pic de performance 3,8% avec une cellule interpntre base de
P3HT:PCBM.
Structure du composant
FF
e (%)
0,25
0,62
0,59
0,1
3 10
0,97
0,47
2,4
0,65
0,95
JCC(mA/cm2) VCO
(V)
Surface
(cm2)
Ref
0,18
Ag/merocyanine/Al
5,61 10
Au/ZnPc/Al
ITO/pentacne (dop Brome)/Mg ou Al
5,3
1,2
-4
-4
[43]
[81]
[48]
102
2,6
0,45
0,1
[82]
Structure du composant
JCC(mA/cm2) VCO
FF
e (%)
(V)
Surface
(cm2)
Ref
ITO/CuPc/PTCDA/In
2,0
0,55
0,35
1,8
5,7 10-4
[49]
ITO/DM-PTCD/H2Pc/Au
2,6
0,55
0,30
0,77
[83]
2,0
0,58
0,23
0,49
...
1,6
0,66
0,22
0,41
...
ITO/DM-PTCD/H2Pc/Au
2,7
0,40
0,56
0,76
[84]
ITO/PTCBI/ H2Pc/Au
0,18
0,37
0,32
0,08
[85]
ITO/PTCBI/DM-PTCDI/H2Pc/Au
0,5
0,37
0,27
0,20
ITO/CuPc/PTCBI/BCP/Ag
4,2
0,48
0,55
-3
1,1 0,1 7,85 10
[86]
[87]
ITO/PEDOT :PSS/CuPc/C60/BCP/Al
18,8
0,58
0,52
ITO/PEDOT:PSS/CuPc/C60/BCP/Al
0,45
0,94
0,1
ITO/PEDOT-PSS/CuPc:C60/BCP/Al
2,5
0,4
0,87
ITO/PEDOT:PSS/CuPc/CuPc:C60/C60)BCP/Al
5,6
0,45
1,15
0,08
-3
[51]
0,55
ITO/[DM-PTCD/H2Pc]2/Au
0,30
0,35
[79]
ITO/PEDOT-PSS/[CuPc/PTCBI]2/Ag
5,2
0,93
0,52
ITO/PEDOT:PSS/[CuPc/PTCBI]3/Ag
4,5
1,20
0,43
2,3 0,1
ITO/PEDOT/CuPc/(CuPc:C60)3/C60/BCP/Al
5,8
0,45
0,54
1,36
[51]
~0,20
<0,03
[70]
-3
[43]
6,1 10-3
ITO/MEH-PPV/Ca
1,6
Polymres htrojonction
ITO/PPV/C60/Al
ITO/PEDOT :PSS/MDMO-PPV/PCBM/Al
3,6 10-3
~0,8
0,48
~0,55
0,03
[53]
0,96
0,78
~0,5
0,5
0,08-1
[45]
~0,8 ~0,25
~1,5
0,1-1,5
[77]
1,9
2,5
[64]
ITO/MEH-PPV:PCBM/Ca
Au/PEDOT:PSS/PEOPT:MEH-CN-PPV/Ca
0,300,35
ITO/PEDOT:PSS/MDMO-PPV:PCBM/LiF/Al
5,25
0,82
0,61
2,5
~0,1
[67]
ITO/MDMO-PPV:PCBM/Al
7,2
0,942 0,46
3,1
0,02
[88]
/P3HT:PCBM/
15,9
0,56
3,8
[61]
0,47
Comme nous lavons vu, les cellules photovoltaques peuvent tre ralises aussi bien
partir de structures base de polymres que de petites molcules. Le groupe de Dresde [59]
a obtenu les meilleurs rsultats en procdant un dopage chimique de ces petites molcules
laide de colorant. Pour notre part, nous avons dvelopp, en nous appuyant sur les acquis du
laboratoire, un banc de covaporation, prsent au chapitre II. Aprs avoir indiqu (au
chapitre III) ltude qui en a dcoul sur les cellules solaires base de petites molcules, le
but de notre sujet sera de montrer que lon peut appliquer des traitements spcifiques ces
cellules (chapitre IV) pour amliorer le transport des charges aux lectrodes par dopage
physique et leur dure de vie par encapsulation.
104
Chapitre II
105
106
Nous allons dans un premier temps dcrire ce dispositif tel que nous lavons mis au
point pour la covaporation des polyimides, puis nous mentionnerons les amliorations que
nous avons apportes en vue de la ralisation des cellules photovoltaques.
107
Les polyimides sont des polymres haute stabilit thermique qui peuvent tre
conditionns aisment sous forme de films et possdent de bonnes proprits dilectriques
(faible constante dilectrique). Les films de polyimide sont en gnral obtenus par talement
la tournette dune solution dacide polyamique avec un solvant tel que le N-mthylpyrolidone (NMP) ou le dimethyl formamide (DMF). Cette technique prsente cependant
quelques inconvnients : difficult dliminer les rsidus de solvants qui peuvent tre
dangereux pour la sant, problmes dadhsion ncessitant des tapes de process avec un
promoteur dadhsion, impossibilit deffectuer un dopage de matriau.
Une autre possibilit dobtenir des films de polyimide est deffectuer une
polycondensation sur le substrat de deux monomres tels que loxydianiline (ODA) et le
dianhydride pyromellitique (PMDA) covapors avec un rapport stchiomtrique molaire
rigoureux. De tels matriaux prsentent en effet de bonnes proprits dadhsion sur tout type
de substrat et offrent en outre la possibilit dincorporer une espce dopante lors de
lvaporation des deux monomres. Lacide polyamique ainsi obtenu peut alors tre converti
en polyimide par une tape de recuit conventionnelle. Cest cette technique que nous nous
sommes proposs de mettre au point au laboratoire afin de la transposer au CEA Le Ripault
pour des applications spcifiques (polyimides de hautes proprits mcaniques pour le
confinement inertiel et polyimides sulfons pouvant servir de membranes dchange ionique
dans les piles combustible).
108
Platine
quartz
quartz suprieur
du
porte-
substrat et du quartz
suprieur
latral
quartz
latral
Nacelle
Nacelle
dvaporation
dvaporation
Sonde au platine Pt100
109
Pour cela nous avons mis au point des cellules en tantale dont les parois sont
suffisamment fines (~ 0.1 mm) pour limiter au plus leur inertie thermique : la temprature
dvaporation des monomres peut ainsi tre rgule au 1/10 de degr prs laide dune
sonde platine (insre au sein du produit vaporer lintrieur des cellules) et dun
rgulateur de temprature. De plus, ces cellules sont diaphragmes ( ~ 0.1 mm) afin
davoir une source quasi-ponctuelle permettant une bonne homognit des cnes
dvaporation. Cette condition est a priori obtenue lorsque la temprature du diaphragme est
suprieure ou de lordre de celle de sublimation du matriau vaporer [92]. Les contrles
des taux dincidences des monomres et de lpaisseur du dpt sur le substrat sont effectus
par trois microbalances quartz, deux tant utilises pour le contrle de lvaporation de
chacun des monomres, la troisime servant au contrle de lpaisseur du dpt sur le substrat
(fig. 2). Les vitesses de dpts que nous avons utilises sont comprises entre 0,1 et 10 nm.s-1.
110
Pour un bon contrle et une bonne rgularit de lvaporation nous avons d effectuer
plusieurs transformations successives de nos cellules reprsentes sur la figure 5.
112
Initialement nous avons utilis des sources tubulaires en tantale (R.D. MATHIS S19C
distribues par NEYCO) avec un contrle de la temprature sur la paroi latrale (figure 5.a).
Des diaphragmes en tantale ( = 0.2 mm) ont t ajouts pour se rapprocher dune source
ponctuelle (figure 5.b). Ces sources prsentaient les deux inconvnients suivants :
Nous avons donc par la suite usin des cellules en tantale reprsentes sur la figure
5.c. La rgulation en temprature a t nettement amliore et le diaphragme a t report la
surface des obturateurs, sans limitation du cne dvaporation. La forme finale des cellules est
reprsente figure 5.d, o nous avons diminu la section du contact lectrique haut de la
cellule, afin dlever le diaphragme une temprature suprieure la temprature
dvaporation des monomres: cette prcaution permet dviter tout dpt de monomres en
amont du diaphragme et ainsi dobturer la cellule.
Nous avons fix la gomtrie du bti dcrite en figure 6. Celle-ci peut tre reproduite
laide de pices de centrage (figure 7) lorsque lon doit changer de cellules dvaporation ou
nettoyer le banc.
Figure 6 : gomtrie des cellules dvaporation par rapport aux diffrents lments du bti.
114
115
temprature en C
290
270
250
230
tem p rature d e la nacelle
210
190
170
150
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
tem p s en seco nd es
(a)
Temprature (C)
temprature (C)
temprature fixe (C)
vitesse (*200) nm/s
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
500
1000
1500
tem ps (secondes)
(b)
116
2000
2500
Temprature (C)
350
330
310
290
270
250
230
1700
1800
1900
2000
2100
(c)
Figure 8 : comportement en dynamique dune cellule
alors que les deux premires nacelles servent vaporer le donneur et laccepteur, lajout
dune 3me nacelle dvaporation rgule thermiquement nous permet dinsrer soit une
couche de blocage de trou HBL (BCP) ou de transport de trous HTL (TPD), soit une
117
couche de LiF, soit la possibilit de dpt par VDP dun polyimide actif
photovoltaquement,
linsertion dun banc de mtallisation in situ permet dobtenir un meilleur contact couche
active cathode,
le positionnement dun sas au sommet de lenceinte (non reprsent sur la figure 9) vite
le transfert lair libre de la cellule vers la bote gant,
le remplacement de notre systme de pompage secondaire par une pompe cryo CTICryogenics (Helix Technology Corporation) permet damliorer notre qualit de vide.
a)
118
b)
Figure 9 : vue densemble du banc de co-vaporation, multicouches et mtallisation in situ a)
de face et b) de dessus.
Lajout dune troisime nacelle mdiane aux deux initiales, dote dune sonde au
platine Pt100, donne une flexibilit accrue notre dispositif exprimental, largissant nos
perspectives de conception de cellules photovoltaques. Cette nacelle nous permet de crer des
cellules multicouches base de 3 molcules diffrentes, passant par linsertion dune couche
de BCP ou de LiF entre la couche active et la cathode dAl, ou de TPD entre lanode et la
couche active, ou le dpt dune couche active supplmentaire.
119
Cette nacelle ne peut pas pour linstant tre partie prenante dune covaporation
contrle du fait quelle nest pas suivie individuellement par une balance quartz qui lui
serait spcifiquement destine.
La contrepartie de linsertion de cette nacelle entre les 2 autres, est lcartement
suprieur occasionn entre ces dernires, qui passe de 30mm 50mm. Cette distance plus
importante entre les nacelles servant la co-vaporation produit un dsquilibre notable dans
les morphologies des couches co-vapores. La figure 10 modlise une co-vaporation
stchiomtrique de deux molcules sur un substrat. Dans le cas dun faible cartement (figure
10.a) on peut mettre lhypothse dune morphologie homogne de la couche (grce au design
des nacelles dveloppes au laboratoire). Pour une distance inter-cellule dvaporation plus
grande (figure 10.b), les molcules se dposeront prfrentiellement laplomb de leur
nacelle dvaporation respective, donnant lieu un mlange plus htrogne.
a)
b)
Figure 10 : incidence de la distance entre les nacelles de co-vaporation a) faible distance b)
cartement plus important.
lment de surface rceptrice dAr pour une masse de particules vapores Me sortant dun
lment de surface dAe de la nacelle dvaporation (prsent figure suivante) :
dMr(,)= Me
r.cos().cos() .
dAr
dAe
Nacelle
dvaporation
Pratiquement, nous obtenons donc un maximum de produit dpos sur une surface
rceptrice Ar place le plus proche possible de louverture de louverture Ae (r minimum), Ar
parallle Ae ( nul), et la surface rceptrice place juste la verticale de Ae ( nul).
Bien que nayant pas les outils ncessaires pour une tude morphologique approfondie
suivant la position sur le substrat, ce dsquilibre est observ lors des dpts de polyimide
dans cette nouvelle configuration de nacelles. Les films obtenus offrent une qualit mcanique
moindre que les premiers obtenus avec lancienne configuration, tmoins dune disposition
molculaire moins homogne sur le substrat.
Afin de palier ce problme, un des quartz latraux de suivi doit tre dplac au
niveau de la nacelle centrale, la covaporation pouvant ainsi avoir lieu avec 2 nacelles
successives de faible cartement.
121
Empreinte du substrat,
intgrant le masque
Cylindre
disolement
Nacelle
dvaporation
de lAl
Gnrateur de
courant
Figure 11 : bloc de mtallisation.
122
Une nacelle de type bateau en tungstne (Umicore : 32*7*0,1 mm3) est cloisonne
dans un tube en acier inoxydable pour ne pas polluer le systme dvaporation de la couche
active (et inversement, limiter linfiltration des molcules D et A lintrieur du systme de
mtallisation). Ce tube comporte des ouvertures afin dviter un confinement trop important
du bloc de mtallisation, qui porterait prjudice au niveau du vide lors du dgazage de la
nacelle de mtallisation. Au sommet de ce tube est usine lempreinte du porte-substrat
mobile afin dobtenir un positionnement reproductible de lchantillon au dessus de la nacelle
dAl. La nacelle est chauffe comme celles du bloc dvaporation de la couche active par un
gnrateur de courant (dune puissance maximale de 900 VA) pilot manuellement par le
botier Eurotherm.
Nous avons pu apprcier lamlioration apporte par cette mtallisation in situ lors
dun test comparatif (figure 12) entre deux cellules bicouche CuPc (30nm) / C60 (50nm), lune
comportant une mtallisation dans lvaporateur de la bote gants ( mtallisation extrabti ), lautre mtallise in situ ( mtallisation in situ ). Les masques utiliss sont
circulaires et de surface 0,5 cm.
0,0003
Densit
de courant
(A/cm)
current
d ensity
(A/cm )
0,0002
0,0001
0
-0,1
-0,0001
-0,0002
-0,0003
0,1
0,2
0 ,3
0 ,4
0,5
FF = 0.25 5
FF = 0.44
-0,0004
o ld
experim en
t
Mtallisation
extra-bti
-0,0005
n ew
experim ent
Mtallisation
in-situ
-0,0006
-0,0007
bias vde
oltag
e (V)
Tension
polarisation
(V)
Le premier est la faible contenance de la nacelle dAl, qui implique une recharge
systmatique de celle-ci chaque mtallisation. Aucun autre compromis na t trouv :
toute nacelle de plus grande capacit essaye, nous forant augmenter substantiellement
la puissance lectrique employe, dgrade le niveau du vide, et dveloppe des couches de
pitre tat ; dans les pires des cas, ltanchit des passages de contacts de la manipulation
est dtriore.
Lenchanement des manipulations voit une lente dtrioration du FF (entre 0,3 et 0,4) des
cellules testes. Cela est d une contamination insidieuse du bloc de mtallisation au fur
et mesure des dpts de la couche active. Si bien quune enceinte unique pour raliser un
composant complet ne parat pas optimale. Une dissociation en deux bancs dvaporation
indpendants, avec un sas tanche entre les deux, serait une solution envisager.
124
125
chantillon ab initio
pose du vernis
lavage de lchantillon
Les designs des substrats ainsi traits (soient les diffrentes gomtries de gravure
utilises) sont reprsents sur la figure 14.
126
a)
b)
c)
d)
127
128
40
65
57
35
30
119,5
117
76,5
70
(pour 50sec)
25
135
20
15
50 sec
40 sec
10
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
129
Deux surfaces sont disponibles sur un mme substrat : 7,1 mm et 1,77 mm.
- Type II : Masque circulaire de 0,5 cm (historiquement utilis pour les mesures de
capacitance au laboratoire).
130
une zone clairement dfinie par la superposition de la surface dITO non grave et celle de
la cathode,
une prise de contact amliore puisque assure au niveau de la cathode par la prsence
dune bande sous jacente isole de lanode dITO.
Lgendes :
ITO,
Cathode dAl.
des fuites sur les cts. Dans ce cas, le quartz du bas affichera une valeur suprieure celle du
haut. Un autre problme est d lobstruction du diaphragme durant le dpt, affinant le cne
dvaporation du produit, et ainsi pnalisant le quartz du bas. Ces constatations empiriques
faites, avant de commencer un quelconque dpt on se doit de vrifier la convergence des
informations donnes par les 2 quartz, haut et bas, et retoucher sil y a lieu au facteur de
forme des 2 quartz.
Pour le calibrage des quartz, on dispose un chantillon de Si sur chaque bord de ceuxci ainsi quau centre du porte-substrat (figure 16). Le rglage des densits et facteurs de forme
se font par une mthode itrative, en dbutant par d=1 et f=1. On se place un vide de 10-6
mbar et une temprature lgrement suprieure celle de sublimation du produit (dans le
cas o cette dernire est reconnue), et on dpose une paisseur relativement paisse pour que
le profilomtre puisse nous proposer des valeurs facilement mesurables.
Le traitement, lvolution de la densit et du facteur se mnent de front. Lacquisition
dune nouvelle densit est rgie par la loi :
D fn +1 = D fn. equartz
edektak
), avec D
f0
132
Substrat de Si test au
Substrat de Si
centre du porte-substrat
45
Substrat de Si test
sur le quartz du bas
Nacelle
dvaporation
Figure 16 : disposition des substrats tests pour lacquisition des densits et facteurs
gomtriques dun compos.
133
Dans la premire tape nous laissons la cellule plonge dans le noir pour tracer la
caractristique I(V) dans lobscurit.
dans un premier temps, par une lampe arc xnon haute pression de puissance lumineuse
gale 4mW/cm 50 cm de lampoule. Cette lampe est alimente par un gnrateur HB0
200 (220V/50Hz) CUNOW PARIS.
dans un second temps, aprs acquisition dun simulateur solaire SolarCell test 575 KHS,
les cellules sont testes sous illumination AM1.5 de puissance lumineuse rglable par
lajout de filtres (qui sont au nombre de 4). A ceux-ci sont adjoints un filtre ODF, qui
coupe toutes radiations < 290nm et rduit la quantit de radiation UV, spcialement la
gamme des UVB (280-320nm), et un filtre UV absorbant cette gamme de rayonnement
(lintensit lumineuse est ainsi rduite de 6% par rapport lAM1.5G). La lampe est
alimente avec un module-EPS 575/2. La puissance lumineuse peut donc varier de 13%
100% (soit de 12 94 mW/cm) par un jeu de 4 filtres grillags supplmentaires.
Touts les cellules caractrises ont t traites lambiante, sans aucun confinement
lazote ou sous vide.
134
(a)
(b)
Figure 17 : schma du banc de caractrisation I(V) sous illumination (a) lampe arc Xe et (b)
simulateur AM1.5.
135
Rp
Rs
Cp
Contacts
Film organique
136
Cp
1 .
, et =
RpC0
C0
Dans le cadre de cette tude, seule est considre la permittivit imaginaire qui nous
renseigne entre autre sur la conductivit des couches organiques aprs leur traitement par
implantation ionique.
le faisceau monochromatique lumineux est achemin vers un montage fixe constitu dun
chopper optique et dun support pour la cellule de rfrence et lchantillon, afin dobtenir la
reproductibilit des conditions exprimentales [94].
La plupart des spectres proportionnels lIPCE ont t tracs avec une frquence du
chopper de 80 Hz, une puissance lumineuse de 200W et un dlai dacquisition de 500ms sur
un domaine de longueur donde compris entre 300 et 800nm.
138
Chapitre III
139
140
I - Introduction
Nous prsentons dans cette section llaboration et la caractrisation des cellules
photovoltaques ralises au cours de notre tude. De par le ct exploratoire de notre travail
(qui reprsente le dbut de lactivit du laboratoire dans le domaine du photovoltaque
organique), il semble difficile de prsenter ces rsultats de manire chronologique, les
manipulations ayant t entreprises au gr de la rception des molcules donneuses et
acceptrices la base des cellules. Prsenter ces cellules par une gradation positive des
rsultats serait flatteur mais nous semble tout aussi artificiel.
Aussi nous avons pris le parti de prsenter ces cellules par les familles de couples
donneur-accepteur qui constituent leur couche active, en commenant dabord par le couple
phthalocyanineC60, puisquil demeure pour nous une rfrence par la richesse de sa
bibliographie dans le cas des cellules de types jonctions pn et rseaux interpntrs. Nous
poursuivrons successivement par les couples oligomres de thiophne-C60, pour terminer avec
les cellules base de CuPc driv de prylne.
Au chapitre suivant nous prsenterons les premiers rsultats de cellules dont la couche
active a t traite par faisceau dions de basse nergie, ce traitement ayant t initialement
entrepris afin damliorer le transport des charges photognres vers les lectrodes.
Finalement nous terminerons par les perspectives dencapsulation de ces composants
par ladjonction dune couche organique dpose par polymrisation entraine. Le concept
nouveau dune couche ayant la fois les rles daccepteur dans une jonction p-n et
dencapsulant sera aussi prsent.
141
II-1 ZnPc/C60
50
Spectre
dmission
solaire
45
40
35
Spectre
dabsorption
du C60
%Abs
30
25
20
Spectre
dabsorption
de la ZnPc
15
10
5
0
200
300
400
500
longueur d'onde (nm)
600
700
800
les spectres dabsorption de ZnPc et C60 (figure 1) sont complmentaires, si bien que la
premire couche de ZnPc traverse par le rayonnement solaire nentravera pas
labsorption du C60. De plus les deux domaines dabsorption des matriaux concident
avec le maximum du spectre solaire,
Vco
Jcc
FF
143
Niveau du vide
3,8 eV
4,7 eV
4,5 eV
4,2 eV
5,2 eV
1,4 eV
Al
VCO max
1,7 eV
ITO
PEDOT-PSS
ZnPc
C60
par les lectrodes sans que le processus de thermalisation des porteurs ait pu se produire. Dans
ce cas la Vco est donne par la diffrence des travaux de sortie des deux lectrodes et peut
tre suprieure LUMOaccepteur HOMOdonneur. Ce cas est effectivement observ dans la
littrature [99].
LUMOdonneur
Ws cathode
LUMOaccepteur
HOMOdonneur
HOMOaccepteur
0,6 nm/s
201 nmol/h
C60
2,1 nm/s
398 nmol/h
Vco
Jcc
FF
Une tentative dexplication tient compte de la granulosit du C60 (figure 7) que nous
avons observe a posteriori (voir III-2-b) par microscopie lectronique balayage (MEB).
148
Al
Al
C60
PEDOT-PSS
glass
verre
Chemin de court-
ZnPc
circuit
PEDO -PSS
ITO
verre
glass
ITO
Dans une htrojonction classique, la couche de ZnPc plus dense coupe court au
chemin de court-circuit dAl sinfiltrant travers la couche de C60. Linsertion de PEDOTPSS na donc aucune incidence par rapport ces fuites.
Le cas de lhtrojonction dans le volume donnerait au PEDOT-PSS une fonction de
barrire aux courts-circuits intervenant dans tout le volume de la couche active, la ZnPc ne
pouvant remplir toutes les lacunes laisses par le C60. Cette diffrence releve entre bicouche
et rseau interpntr serait aussi lie la qualit discutable du PEDOT:PSS alors employ
pour cette srie de cellules photovoltaques.
Nous pouvons aussi remarquer que la prsence de courts-circuits rsiduels, qui
subsisteraient finalement dans les deux types de cellules (jonction p-n et rseau interpntr)
malgr lutilisation de la couche de PEDOT-PSS, est une cause de lexistence dans le circuit
quivalent de la cellule de la rsistance shunt rp2 (voir chapitre I, III-4-2-b). Cela peut
constituer aussi une explication des faibles Vco que nous obtenons dans les 2 cas.
Pour tayer notre hypothse nous avons t amens nous pencher de plus prs sur
llaboration de nos couches de C60.
149
napparat durant la sublimation [99]. Cest cette condition que lon peut contrler
prcisment la stchiomtrie dun dpt de molcules vapores.
0,7
0,5
0,4
0,3
(a)
0,2
0,1
440
450
460
470
480
490
500
510
temprature (C)
(b)
1,7E+13
1,5E+13
1,3E+13
1,1E+13
9E+12
taux d'vaporation (molc/s)
7E+12
5E+12
1,28
1,3
1,32
1,34
1,36
1,38
1,4
1,42
1000/T (K-1)
151
31
30,8
30,6
30,4
30,2
30
29,8
29,6
(c)
29,4
29,2
1,28
1,3
1,32
1,34
1,36
1,38
1,4
1,42
1000/T (K-1)
(a)
152
(b)
Figure 9 : observation ct Al dune structure (a) ITO/PEDOT-PSS/ ZnPc : C60 /Al, avec un
rapport molculaire ZnPc : C60 = 2 : 1 et (b) dune structure bicouche ITO/ZnPc/C60/Al.
Si dans le cas dun excs de ZnPc (figure 9-a) nous pouvons observer une couche
approximativement homogne (o la ZnPc comble peu prs les lacunes laisses par le C60),
nous avons lapparition dune couche granulaire la surface dune structure bicouche
ZnPc/C60 (figure 9-b). Un agrandissement de limage (figure 10) nous prsente clairement
laspect granuleux de la couche de C60.
153
Les zones sombres (de part leur conductivit) montrent lAl qui sinfiltre travers la
couche de C60, rvlant son aspect granulaire. Le C60 forme des agrgats dune taille
denviron 50nm. Des observations similaires ont t releves par ailleurs sur le mme type de
cellules [99].
Un des paramtres cls de la formation dagrgats dans le C60 est la vitesse laquelle a
lieu la formation de cette couche. Pour illustrer ce fait, nous avons ralis une tude par
spectroscopie dimpdance de structures ITO/C60 (100nm)/Al pour diffrentes vitesses de
dpt du C60 (figure 11) et une temprature de substrat ambiante. Nous reportons la valeur
de la partie imaginaire de la permittivit qui rvle la conductivit des cellules.
Nous pouvons clairement observer la dcroissance de la conductivit de cette structure
pour des vitesses de dpt de plus en plus faible. Les paisseurs de C60 tant identiques, les
variations de la conductivit ne sont imputables qu la diffusion plus ou moins importante de
laluminium travers la couche de C60. Ainsi, pour de fortes vitesses de dpt de larges
chemins de court-circuit se forment durant la mtallisation. Pour des vitesses de dpt plus
faibles, nous avons une fermeture de ces zones de diffusion de laluminium travers le C60
due la formation plus homogne de la couche de C60.
154
80
5 nm/s
1.4 nm/s
0.33 nm/s
60
40
20
0
10
100
1000
10000
100000
1000000
10000000
-20
frquence (Hz) en chelle logarithmique
155
II-3 CuPc/C60
La figure 12 montre les niveaux nergtiques mis en jeu dans une structure utilisant le
couple D-A : CuPc-C60.
N iv e a u d u v id e
4 ,7 e V
3 ,5 e V
4 ,5 e V
5 ,2 e V
4 ,2 e V
1 ,7 e V
1 ,7 e V
IT O
P E D O T -P S S
C uPc
C 60
Al
Vcomax = 0,7 V
max
de 0,7 V
156
C 60 th ic k n e ss :7 5 n m
0 ,0 E + 0 0
-0 ,1
0 ,1
0 ,2
0 ,3
0 ,4
0 ,5
0 ,6
-5 ,0 E -0 5
15 n m
-1 ,0 E -0 4
20 n m
CuPc
-1 ,5 E -0 4
40 n m
30 n m
25 n m
50 n m
(a)
-2 ,0 E -0 4
b ia s v o lta g e (V )
2,E -0 4
1,E -0 4
C u P c thick n es s : 3 0 nm
0,E + 0 0
-0 ,25
-0 ,05
-1,E -0 4
0 ,15
0 ,3 5
0,5 5
-2,E -0 4
-3,E -0 4
-4,E -0 4
40 nm
-5,E -0 4
C60
-6,E -0 4
50 nm
60 nm
75 nm
-7,E -0 4
(b)
-8,E -0 4
b ias v olta ge (V )
Figure 13 : Caractristiques I-V des structures bicouches CuPc-C60 pour une paisseur de C60
fixe de 75nm (a) et une paisseur de CuPc fixe de 30nm (b) de 0,5 cm et sous illumination de
4mW/cm.
157
0,46
0,37
0,48
0,48
0,37
Voc (V)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,4
20
40
60
paisseur de CuPc (nm)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
3,22E-05 1,76E-04
2,25E-05
5,58E-04
20
20
10
0
0
20
40
60
paisseur de CuPc (nm)
40
60
paisseur de CuPc (nm)
80
3,10E-04 1,17E-04
1,25E-04
80
9,15E-05
2,60E-05
80
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0,06%
0,27%
0,27%
0,68% 0,40%
0,06%
0,07%
0,61%
1,42%
20
40
60
paisseur de CuPc (nm)
80
Figure 14 : comparaison des (a) Vco, (b) Jcc, (c) FF et (d) rendement nergtique en fonction
des paisseurs de la couche active.
0), soit une diminution quantitative de la rsistance rp. On peut corrler cette paisseur de
50nm avec la taille des grains que forme le C60 durant son dpt, soit une paisseur critique
minimale garder afin de conserver l intgrit architecturale dsire (soit la bonne
conformation de la couche de C60). Ces rsultats sont voisins de ceux de la littrature
[60][104][105], bien que le C60 y prsente une couche plus fine (environ 30 nm [104]). Dans
notre cas, il nous est impossible dapprocher ces 30 nm tout en gardant de bonnes
caractristiques de cellules. Ce comportement indiquerait que malgr une vitesse de dpt du
C60 faible (0,1 nm/s), nous avons encore la prsence dagrgats et de chemins de court-circuit
dans la couche de C60. Cette hypothse est confirme par la disparit des valeurs de la tension
Vco que nous obtenons (figure 14-a). Nous avons ainsi dans notre cas un compromis entre
une couche de C60 assez fine pour obtenir une rsistance srie faible, et suffisamment paisse
afin de compenser la granulosit du C60, et davoir une rsistance shunt suffisamment grande.
faire, ce modle tient compte dautre part de lvolution du temps de transit des porteurs de
charge qui est altr lui-mme par lillumination : en fait, plus lintensit lumineuse
augmente, plus Vb diminue, augmentant dautant la diffrence (Vbo Vb) qui fixe la valeur de
la tension VCO.
0,001
0,0005
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
-0,0005
-0,001
dark
100%
66%
33%
13%
-0,0015
-0,002
-0,0025
-0,003
-0,0035
-0,004
Tension (V)
Vco (V)
Jcc (mA/cm) /10
FF
rendement nergtique (%)
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Puissance lumineuse AM1.5(mW/cm)
80
90
100
160
Tous ces masques ont une surface active voisine de 0,5 cm.
161
Les courbes I-V (figure 17) ont t caractrises sous clairement AM1.5 de 94
mW/cm.
(cellule 1)
(cellule 2)
(cellule 3)
Figure 17 : caractristiques I-V dune structure bicouche CuPc/C60 optimise pour diffrentes
architectures dlectrodes et sous illumination de 94mW/cm.
Cellule
Vco
Jcc
FF
a)
b)
Pour rappel, (voir figure 1, chapitre III, II-1), labsorption optique du C60 prsente un
pic autour de 400-500 nm, celle des phtalocyanines est maximale autour de 600 800nm. On
aperoit alors clairement la forte monte de la contribution du C60 dans la gamme des 400-500
nm dans la cellule 3 attribue un meilleur confinement de la lumire incidente dans la
couche active. On rappelle que les cellules 2 et 3 ne diffrent ici que par leur paisseur de
PEDOT-PSS qui sont respectivement de 80 et 100 nm, car seule la surface (et non la
gomtrie) de la cathode dAl intervient dans cette tude. La modulation de la lumire
163
incidente est effectue 80 Hz, frquence suffisamment lente pour permettre lvacuation des
charges photognres de part et dautre de la cellule quelque soit le contact : tout blocage de
gnration excitonique est donc vit. On obtient ainsi un meilleur confinement de la
rpartition du champ optique linterface donneur-accepteur pour 100nm de PEDOT-PSS que
pour 80nm. On peut aussi remarquer que cette cellule 3, avec une meilleure rpartition du
champ optique, prsente la meilleure rsistance shunt des trois cellules testes.
On aurait pu penser en premire rflexion que la couche de PEDOT-PSS se devait
dtre la plus discrte possible, ntant prsente que pour gommer la rugosit de lanode
dITO et viter la diffusion des impurets linterface anode - couche active, rduisant ainsi
les pertes lectriques lies. Mais pour une optimisation complte de notre cellule
photovoltaque, son paisseur doit aussi tre prise en compte pour obtenir une puissance
lumineuse maximale dans la zone active dlimite par les longueurs de diffusion des excitons
(ceci ne tenant que dans le cas des htrojonctions bicouches). Des tudes de simulation du
confinement du champ optique sont actuellement menes par dautres quipes [48][106][107],
et semblent tayer cette hypothse.
Nous devons toutefois remarquer dans cette tude que le facteur damlioration des
cellules le plus probant reste la qualit des lectrodes, puisque la cellule 2, avec une cathode
et une prise de contact optimises, offre le meilleur rendement de conversion en nergie.
Nous avons compos des structures interpntres CuPc:C60 avec un lger excs de
CuPc pour diffrentes paisseurs de couche active. Il a t observ de meilleurs proprits
morphologiques et de transport de charge lorsque la CuPc est prdominante (en rapport
massique) dans une telle structure interpntre CuPc:C60 [51]. Nous avons vite ralis que
des paisseurs infrieures 80nm nous menaient des composants court-circuits.
Nous
en
sommes
donc
arrivs
une
structure
ITO/PEDOT-
500C
0,1nm/s
3,4.1013 molcules/s
C60
530C
0,1nm/s
2,8.1013 molcules/s
Figure 19 : caractristiques I(V) dune structure interpntre CuPc : C60 de 0,5 cm et sous
illumination AM1.5 de 94mW/cm.
165
Vco
Jcc
FF
Une fois encore nous obtenons une tension de circuit ouvert Vco rduite par les courtscircuits intervenant travers lpaisseur totale de la couche active. Laspect gnral de la
courbe dnote une forte rsistance de contact et une rsistance shunt rp caractristique dune
morphologie de film non optimale (importante recombinaison lecton-trou dans le rseau
interpntr). Le compromis sparation non recombinaison des charges nest pas
optimal dans ces rseaux interpntrs sans pour autant que lon puisse en dterminer
clairement la raison : une tude morphologique de la couche interpntre savre ncessaire.
Elle nous permettrait de pouvoir discerner lorigine des pertes : non percolation des zones
donneur et accepteur, ou taille des agrgats de chaque type de molcules non adapte. On peut
concevoir par exemple que si les domaines sont trop petits on limiterait le nombre dexcitons
crs dans chacun deux, mais la percolation entre domaine serait plus aise, et vice versa
pour des tailles de domaines trop grands.
166
0,001
0,0005
0
-0,1
-0,05
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
-0,0005
-0,001
-0,0015
100mW/cm
60mW/cm
30mW/cm
13mW/cm
-0,002
-0,0025
-0,003
Tension applique (V)
0,5
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
Voc (V)
0,2
Jcc/4,34 (mA/cm)
FF
0,15
20
30
40
50
60
70
80
90
100
167
Puissance lumineuse
Voc
Jcc
FF
94mW/cm
60mW/cm
30mW/cm
13mW/cm
Afin de comprendre les modestes rsultats que nous avons obtenus avec les
htrojonctions de volume en comparaison avec les structures bicouches (et abstraction faite
de lpaisseur diffrente des couches actives qui joue en dfaveur des htrojonctions de
volume), nous avons observ le spectre de photocourant de cette cellule labore avec un
lger excs de CuPc par rapport au C60, reprsent figure 21. Nous pouvons observer que la
plus grande partie du photocourant est apporte par la CuPc, la contribution du C60 tant
rsume un paulement de la bande spectrale autour de 450 500 nm. La mesure du spectre
de la mme cellule laisse lair et reprise le lendemain montre une nette dgradation de
lamplitude du photocourant (multipli par 10 sur la figure 21). Seule la contribution du C60
est alors dcelable. Ce vieillissement trs rapide, corrl avec le fait que nous navons pas pu
168
obtenir de cellule non court-circuite avec moins de 80 nm de couche active, nous amne
penser que nous sommes encore en prsence dun problme dinhomognit de couche
comme nous lavons pralablement observ dans le cas du couple ZnPc-C60 par MEB. En
effet, le vieillissement des couches organiques sopre prfrentiellement dans les zones
moins denses ou moins cristallines, ce qui pourrait tre le cas des zones de CuPc qui
viendraient combler les interstices entre agrgats de C60 qui eux seraient plus denses.
Proportionnel lIPCE
0,00012
1er jour
2e jour (*10)
0,0001
0,00008
0,00006
0,00004
0,00002
0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
169
Cette structure nous permet dobtenir un niveau de Vco rehauss 0,56 V (figure 22),
mais des rsistances de contact dplorables et un phnomne de contre-diode rduisent
considrablement ses performances. Ce phnomne de contre-diode est ainsi nomm car il est
reprsent par une caractristique de diode en sens inverse de la diode reprsentant le courant
dobscurit dans le schma lectrique quivalent de la cellule. Cette diode est parfois
ncessaire pour tenir compte de blocage de charges lune ou lautre des lectrodes [40].
0,0002
0
Densit de courant (A/cm)
-0,1
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
-0,0002
-0,0004
-0,0006
-0,001
tension applique (V)
170
La granulosit releve du C60 nous a permis de raliser une structure multicouche qui
se comporterait telle une structure interpntre la condition que les paisseurs des couches
de C60 incorpores dans la multicouche restent infrieures la taille des grains du C60.
Cest donc dans cet esprit que nous avons ralis une structure telle que celle
reprsente la figure 23 : ITO/PEDOT-PSS(100nm)/3*[CuPc(15nm)/C60(25nm)]/Al.
premire
vue
une
telle
structure
peut
difficilement
tre
viable
photovoltaquement ; malgr une dissociation des excitons facilite, il est prvoir une
forte recombinaison des charges et une mobilit rduite de ces dernires, soit au final des
rsultats mdiocres. On peut noter toutefois que lempilement de cellules a t ralis par
Forrest [79], moyennant linsertion de fines couches mtalliques entre les jonctions, qui
assurent la collecte et lquilibrage des charges mises par chacune des cellules superposes :
en effet des cellules en srie ne peuvent fonctionner que si le courant sortant de lune est gal
au courant entrant de la suivante. Par ce procd on obtient une Vco qui est la somme des Vco
de chaque cellule, mais avec un courant rsultant qui est celui de la plus mauvaise cellule.
171
Les rsultats obtenus pour notre structure multi-couches sont condenss tableau 8.
Voc
Jcc
FF
(a)
172
0,0002
0
Densit de courant (A/cm)
-0,1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-0,0002
-0,0004
sous illumination
dark
-0,0006
-0,0008
(b)
-0,001
Tension applique (V)
1re tape
2me tape
173
3me tape
tape finale
3me tape : le dpt de la seconde couche de CuPc remplit des interstices laisss par le
C60,
En finalit, nous obtenons une cellule en rseau interpntr dune paisseur de 120nm
avec en prime des chemins de percolation jusquaux lectrodes propres chaques charges
(trou ou lectron) ; du moins, ceci reste certain pour le cas du CuPc. Cette structure fait ainsi
figure de rseau interpntr quasi-idal.
escompt serait lobtention dune couche de C60 de moins en moins dense. Ensuite serait
dveloppe par sublimation la couche de type p qui en premier lieu comblerait les lacunes
laisses par le C60 avant de recouvrir harmonieusement la couche active. Nous obtenons ainsi
sur le papier une structure bicouche (figure 25), comme aucune covaporation na t ralise,
possdant une zone de dissociation quivalente une structure interpntre mais avec en plus
des chemins de percolation bien dfinis pour les deux types de porteurs jusqu leurs
lectrodes respectives. Ainsi, nous pourrions qualifier cette architecture de structure interdigite. Le dfi technologique dune telle cellule reste le dpt dune anode transparente sur la
couche du donneur, cest dire un dpt dITO on-top par procd basse temprature.
Notre laboratoire tudie actuellement llaboration de telles couches par pulvrisation de
lITO par faisceau dions (DIBS : Dual Ion Beam Sputtering).
Cathode
Agrgat
de C60
donneur
Anode
Figure 25 : structure inter-digite base de C60.
175
Les oligomres de thiophne ont t trs largement tudis comme composant modle
quant la comprhension des proprits optolectroniques des polythiophnes (PTh) et plus
gnralement des polymres conjugus [108][109]. Une des raisons principales incitant la
synthse des oligomres de thiophne est que le PTh est insoluble, infusible et prsente des
dfauts structuraux limitant sa conductivit [110].
III-1 3T/C60
Premier couple D-A en lice de cette thse, le terthiophne (3T) et le C60 forment une
paire n et p des plus disparates, et donc de peu davenir en photovoltaque.
Niveau du vide
2,8 eV
4,7 eV
4,5 eV
4,2 eV
5,2 eV
2,2 eV
Al
ITO
1,7 eV
-3T
PEDOT-PSS
C60
Si lon observe le rgime de bande plate du systme 3T-C60, figure 26, on peut dj
apprcier premire vue le fort gap lectronique du 3T (2,2eV), conduisant un domaine
176
dabsorption restreint (centr autour de 500-550 nm) ; Le couple 3T-C60 ne recouvre de ce fait
que faiblement le spectre solaire. Avec un choix convenable dlectrodes, on peut esprer une
Vco thorique de 0,5 V.
Dun point de vue plus pratique, le second point jouant en dfaveur de ce couple, est
que les 2 molcules se placent aux antipodes en ce qui concerne leur mise en uvre ; en effet,
le C60 se dpose pour de haute temprature alors que le 3T se sublime trs basse
temprature. Il en rsulte que le 3T, eu dj gard sa difficult de dpt seul, ne va que bien
difficilement tenir sa place sur le substrat avec un voisin aussi perturbant thermiquement. La
sanction pour le 3T est une dsorption exacerbe lors du dpt successif ou simultan du C60.
Pour la ralisation des cellules, il en rsulte une difficult vidente pour obtenir une paisseur
dtermine du donneur.
Ces toutes premires cellules furent dposes sur substrat conventionnel mais le
masquage durant le dpt de la cathode dAl tait celui des OLEDs ralises au laboratoire
(type I). L'avantage dun tel masquage est la possibilit de tester 6 cellules de surfaces de
cathode diffrentes sur un mme substrat. La contrepartie est la maigre superficie de celles-ci
(7,1mm et 1,77mm), impliquant lapplication dun facteur multiplicateur ne retranscrivant
pas la ralit pour lobtention des densits de courants par cm (respectivement *14,1 et
*56,5).
Les caractrisations furent obtenues avec un Keithley K2001 (notre sourcemeter SMU
2400 ntant pas encore livr) nassurant pas une bonne dfinition du pas en tension (de 0,1
V). Cest pour cette raison quon ne discutera pas des FF pour cette srie dchantillon.
Les caractristiques sous illumination ont t ralises sous lampe arc Xe haute
pression (4mW/cm).
177
Figure 27 : caractristiques I(V) dune cellule bicouche ITO/3T (80nm)/C60 (60nm)/Al de 7,1
mm et sous illumination de 4mW/cm.
La seconde avec comme paisseurs 110nm de 3T et 70nm de C60, prsente les
caractristiques I(V) de la figure 28.
178
Couche active
Vco
Jcc
Surface
potentiel interne Vbi de la jonction) et en supposant que le schma de bande soit valide pour
des composs molculaires, la jonction 3T-C60 devrait au mieux produire, comme il a t dj
soulign, une tension de circuit ouvert Vco de 0,5 V (fonction des valeurs nergtiques
releves pour le C60 [79] et le 3T [111]), sans rapport avec celle que nous relevons qui est
approximativement de 0,07 V (il faut aussi noter que le 3T na pas t purifi).
Ceci rvle de forts courants de fuite soprant dans nos cellules (lallure des courbes
I-V ne manque pas de le montrer), probablement imputable la dsorption des molcules de
3T.
0,7 nm/s
100C
2794 nmol/h
C60
0,7 nm/s
500C
143 nmol/h
180
Nous comparons alors les caractristiques I(V) de cette mme couche active en
fonction de leur surface active (7,1 mm pour la grande surface, figure 29-a, et 1,77 mm pour
la plus petite, figure 29-b). Cette comparaison est ralise sur un mme substrat.
-0,05
-0,03
0,00E+00
-0,01
0,01
0,03
0,05
0,07
0,09
0,11
0,13
0,15
-2,00E-06
-4,00E-06
sous illumination
dans l'obsurit
-6,00E-06
-8,00E-06
(a)
-1,00E-05
tension applique (V)
-0,05
-0,03
0,E+00
-0,01
0,01
0,03
0,05
0,07
0,09
-2,E-06
-4,E-06
-6,E-06
dark
illum
-8,E-06
(b)
-1,E-05
181
Surface
Jcc
Vco
reproductibilit quasi-inexistante,
De part son faible poids molculaire et son gap important, sa difficile mise en oeuvre
exprimentale et sa faible absorption optique, le 3T apparat comme une molcule non
adapte la ralisation dun systme photovoltaque. En consquence, on sest orient vers un
oligomre de thiophne de plus longue chane, qui prsente le double avantage dun plus
faible gap lectronique (plus le nombre dunit de thiophnes augmente, et plus le maximum
182
daborption optique de loligomre se dcale vers les grandes longueurs donde) et dune
masse molaire plus importante.
- caractristiques I(V)
5,E-03
4,E-03
100-30
80-40
60-40
40-40
3,E-03
2,E-03
1,E-03
0,E+00
-1
-0,5
0,5
1,5
-1,E-03
-2,E-03
(a)
-3,E-03
183
5,0E-04
0,0E+00
-0,1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-5,0E-04
-1,0E-03
-1,5E-03
100-30
80-40
60-40
40-40
-2,0E-03
-2,5E-03
(b)
-3,0E-03
tension applique (V)
x nm de 6T y nm de C60
Jcc
Voc
FF
Rendement nergtique
40 - 40
0,29%
60 - 40
0,23%
80 - 40
0,14%
100 - 30
0,09%
la couche de 6T, qui peut reflter lexistence de court-circuits oprant dans les couches actives
puisque loptimisation passe par une diminution de lpaisseur globale de la couche de 6T.
Cette optimisation apporte une rsistance srie rs de plus en plus faible, si bien que lon a une
amlioration globale du facteur de remplissage FF. La densit de courant en court-circuit
augmente graduellement durant loptimisation de la couche de 6T que nous supposons plus
adapte la longueur de diffusion des excitons dans cette couche, et dun meilleur drainage
des charges vers les lectrodes, ce qui semble comprhensible tant donn que le champ
interne dans la diode augmente avec la diminution de lpaisseur.
185
Spectre solaire
C60 (160nm)
6T (350nm)
60
% Abs
50
40
30
20
10
0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
On peut apprcier sur la figure reprsentant les spectres dabsorption des 2 molcules
le faible recouvrement du couple 6T-C60 par rapport au spectre solaire. Les molcules de 6T
et C60 absorbent dans la mme gamme de frquence autour de 450-500 nm, si bien que ce
couple nest pas dune grande optimisation dun point de vue photovoltaque, une grande
partie du rayonnement utile labsorption dans le C60 tant dj absorb par la couche de 6T.
On peut noter que le maximum dabsorption du 6T vers 450nm est attribu la transition
fondamentale de type -* dlocalise sur lensemble de la molcule [110].
186
0,01
0,009
Proportionnel l'IPCE
0,008
100-30
80-40
60-40
50-40
40-40
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
dinterface donneur - accepteur, ce qui se traduit par une diminution de la surface de cette
interface D-A vis vis du faisceau danalyse du banc dIPCE. Cela nous amne donc penser
que sil y a diminution de cet interface, cest que les zones de lacunes de C60 ont une surface
suprieure celle que lon pourrait gagner verticalement par la granulosit de linterface
C60/6T (explication figure 33). En gnralisant, on pourrait tre appel se poser la question
de lopportunit de vouloir faire des cellules avec des colonnes de donneurs et daccepteurs
interpntres sur toute lpaisseur dune couche active qui malgr tout reste trs mince.
Surface
dinterface D-A
perdue
Agrgat de C60
Surface dinterface
D-A gagne
6T entre les
agrgats de C60
Face aux rsultats encourageants des structures bicouches, nous nous sommes essays
la ralisation de rseaux interpntrs de rapport molculaire 6T : C60 = 1 : 1. Pour un bon
suivi des taux dvaporation par les quartz, nous avons t dans lobligation davoir une
vitesse de dpt du 6T de 0,1 nm/s (limite minimale dicte par laffichage du contrleur de
quartz).
Molcule
Vitesse de dpt
Taux dvaporation
6T
0,1 nm/s
7,03.1013 molcules/s
C60
0,4 nm/s
7,1.1013 molcules/s
Aprs validation de ce procd, nous avons fait varier les paisseurs de nos
composants en fonction du temps de covaporation. Ainsi nous avons dpos 3 structures
interpntres de rapport stchiomtrique 1:1 et dpaisseurs distinctes (50, 70 et 90 nm)
durant respectivement des temps de 557, 820 et 1043.
Les caractristiques I(V) montrent que de forts courants de fuite sont prsents (diode
proprement court-circuite pour 50nm), ainsi quune rsistance srie consquente, lie des
problmes de contact (la granulosit du C60 ny tant pas trangre) comme nous lavons
soulign prcdemment. Ladjonction dune couche de 6T ct anode et dune couche de C60
ct cathode na pas jusqualors t ralise dans le cadre de ce travail.
189
Cest lchelle de la nanostructure que se gre la diffusion excitonique avec des effets
qui peuvent avantager ou nuire cette diffusion (effet des agrgats, qui ici doivent tre
pris dans le sens dinteraction dipolaire entre les molcules et non au sens plus
microscopique que nous avons relat dans le cas du C60).
Cest lchelle microscopique que se joue la qualit des interfaces, quil sagisse des
interfaces donneur-accepteur ou des interfaces avec les lectrodes, ainsi que les chemins
de court-circuit.
190
Bien que nous nayons pas notre disposition dans le laboratoire dappareillage nous
permettant dexplorer ces morphologies, si ce nest le MEB lchelle microscopique, il nen
reste pas moins des donnes bibliographiques sur ce type de molcules.
Pour ce qui est des molcules de type btonnet, et plus particulirement des
oligomres de thiophne, on sait quelles ont une propension sarranger plutt verticalement
sur le substrat, avec un angle denviron 30 par rapport la normale au substrat, lors de dpt
physique trs faible vitesse dvaporation [110]. A lchelle microscopique, leur
comportement en cellule photovoltaque peut tre considrablement amlior en peignant
ces molcules paralllement la surface du substrat [110]. Une bonne conformation
structurale des films est obtenue dans cette rfrence au prix dune vitesse de dpts
extrmement faible (~ /mn), incomparable nos vitesses de dpts (/s).
Dans le cas des molcules de phthalocyanines, la morphologie des films obtenus par
sublimation [113] ou par pitaxie par jet molculaire (MBE) [51] lchelle nanoscopique est
assez bien dtermine et lon sait que ces molcules sarrangent plutt lhorizontale (avec
un angle de 32 par rapport au substrat) et en formant des colonnes verticales. Cette
structuration donne lieu lapparition dagrgats et leffet peut tre not par spectroscopie
dabsorption UV-visible, o lon dnote un clatement de Davidov de labsorption, dans le
cas de ltat solide, alors que ces phthalocyanines prsentent une bande dabsorption
relativement troite en solution. Pour notre part, bien que notre dispositif exprimental soit
loin de pouvoir rivaliser avec la MBE, nous avons toujours not un tel clatement dans le
spectre dabsorption, comme latteste par exemple la figure 1 du I-1. La nouvelle bande se
trouvant dcale vers le bleu, on est en mesure de penser quil peut sagir dagrgats H, ce qui
est trs en faveur dune bonne diffusion des excitons dans les couches de phthalocyanines.
Heutz et al. [51] ont par ailleurs observ la dimension microscopique que les films de
phthalocyanine sont relativement homognes mais que le rapport molaire phthalocyanine : C60
dans les htrojonctions de volume tait un paramtre trs important quant la morphologie
des films obtenus et la prsence ou non de ce type dagrgats.
En ce qui concerne la stratgie adopter quant au design des cellules, il va sans
dire que dans le cas de matriaux molculaires o la prsence dagrgats H (arrangement
parallle des molcules) favorise la diffusion excitonique, les cellules de type jonction pn
restent intressantes du fait que lon peut utiliser des couches suffisamment paisses pour
191
avoir la fois une bonne absorption, une bonne diffusion des paires lectron-trou et un
transport de charge certainement plus optimis que dans le cas dune htrojonction de
volume o les domaines p ou n doivent percoler .
Ces remarques prliminaires tant faites sur la morphologie des couches molculaires,
nous pouvons maintenant faire le point sur les rsultats de la caractrisation photovoltaque de
nos cellules (voir tableau 4 au chapitre IV, IV, pour un rcapitulatif global des performances
de nos cellules ralises dans cette tude).
En toute globalit nous rappelons que les rsultats que nous avons obtenus sont les
premiers de lactivit photovoltaque du laboratoire et quil existe des disparits (dues
lvolution et lamlioration du matriel notre disposition) entre les mthodes de
caractrisations des diverses cellules ; il en rsulte des difficults de comparaison entre elles.
Ainsi nous pourrons regretter que toutes les diodes naient pas t testes en AM1.5 (mme si
les cellules base de terthiophne auraient du mal rsister un tel clairement !), que les
cellules naient pas toutes bnfici dune mtallisation in-situ pour la cathode, et finalement
que les mesures naient pas t faites en bote gants.
Compte tenu de ces remarques, les rsultats de rendement en conversion en nergie
restent un peu en-dessous des meilleurs rsultats trouvs dans la littrature o les cellules se
voient en gnral considrablement amliores par une couche de collection des lectrons la
cathode, par lutilisation de molcules trs pures et re-sublimes aprs achat, ce qui nest pas
encore notre cas. En tout tat de cause, cette tude nous a permis de valider notre banc qui
permet la ralisation de dpts organiques complexes ; nous pouvons par exemple estimer
avec une relativement bonne prcision les rapports stchiomtriques des molcules covapores (sauf pour les cellules avec le 3T), ce qui nest pas le cas en gnral dans la
littrature : on nobserve gnralement quun rapport massique des espces vapores, qui
dpend de la densit des dpts, et qui nest en consquence pas ncessairement reproductible
dune publication une autre.
Globalement nous pouvons tout de mme dire que :
Les rsultats obtenus avec les couples phthalocyanine-C60 sont qualitativement meilleurs
que dans le cas des couples oligomres de thiophne-C60, puisque lallure des courbes
I(V) montre en gnral des rsistances shunts plus leves et des rsistances sries plus
192
faibles, donc des facteurs de remplissages meilleurs pour les cellules ralises avec ces
couples
phthalocyanine-C60 ;
cette
affirmation
dcoule
particulairement
de
la
caractrisation des cellules testes sous AM1.5 et avec une mtallisation in-situ (cas des
cellules bicouches base de CuPc et C60, figure 15, II-3-a). Nous ne pourrons que
regretter de ne pas avoir eu matriellement le temps de refaire la structure multi-couches
pour la caractriser dans les mmes conditions et avec une mtallisation in-situ.
Pour les deux types de couples, les jonctions pn donnent de meilleurs rsultats que les
htrojonctions de volume. Ce constat nous ramne bien videmment des considrations
de type morphologique des couches. Nous nous garderons bien cependant de conclure de
manire rapide sur des questions dexistence dagrgats favorables au concept de la
jonction pn, les problmes dhomognit lchelle microscopique des dpts de la
couche de C60 semblant avant tout tre la cause des pertes dans toutes ces cellules.
Et pour corollaire des deux premiers points, on peut dire que si les rsultats sont la
faveur des couples phthalocyanine-C60 et des jonctions pn, cela pourrait tre attribuable
aux bonnes proprits filmognes des phthalocyanines.
Remdier la cration dagrgats lors des dpts de C60 en chauffant les substrats. Cette
technique apporte effectivement des amliorations qui ont t releves antrieurement au
laboratoire [90] en chauffant les substrats autour de 150C. Cette amlioration est en fait
applicable si lon fait des jonctions pn avec pour premier dpt des phthalocyanines qui
sont des molcules lourdes qui dsorbent difficilement une fois dposes ; un tel
traitement parat plus hasardeux pour des molcules plus lgres telles que les oligomres
de thiophne. Pour llaboration de rseaux interpntrs ce procd reste envisageable
la condition de faire une impasse sur la connaissance relle du rapport molaire des
molcules donneuses et acceptrices.
Forrest [79] avec un e de 2,4 %, dautant plus quil existe une chimie de substitution dans
ces molcules qui permet de faire voluer la demande leur affinit lectronique
[114].
avons
donc
test
une
structure
bicouche
ITO/PEDOT-
0,0001
0
Densit de courant (A/cm)
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
-0,0001
-0,0002
-0,0003
-0,0004
-0,0005
Tension (V)
Figure 35 : caractristique I-V dune cellule ITO/PEDOTPSS(100nm)/CuPc(30nm)/PPTC(40nm)/Al de 0,5 cm sous illumination de 4mW/cm.
194
Vco
Jcc
FF
Niveau du vide
3,5 eV
3,6 eV
4,2 eV
4,7 eV
5,2 eV
1,7 eV
ITO
PEDOT-PSS
CuPc
2,2 eV
PTCDI
Al
195
faut tout de mme garder en tte que cette forte Vcomax thorique est soumise la limitation
des travaux de sortie des lectrodes.
Ce rsultat encourageant, car non encore optimis, nous permet de conclure sur une
note doptimisme concernant lutilisation de ces molcules dans les applications du
photovoltaque organique.
196
Chapitre IV
197
198
I Introduction
Aprs avoir dcrit llaboration et la caractrisation des cellules photovoltaques au
chapitre III, nous allons exposer dans cette partie deux traitements de nos cellules en vue de
lamlioration de leur performance. Notre choix a t guid par des moyens spcifiques dont
dispose le laboratoire:
deux dcennies dactivit dans le domaine de l interaction entre les faisceaux dions et les
matriaux organiques [117] nous permettent davoir disposition : deux implanteurs
dions (lun pour les hautes nergies, lautre pour les basse nergies, en figure 1), un
faisceau dions focaliss (FIB), deux sources dions de basse nergie ddies
respectivement la pulvrisation et aux dpts assists par faisceaux dions.
A partir dune activit beaucoup plus rcente qui a pour but de dvelopper des mthodes
de dpts de couches polymres par voie physique, nous disposons dun banc de
polymrisation entrane, plus connue sous son appellation anglo-saxonne de VDP (Vapor
Deposition Polymerization).
Lobjectif initial que nous nous sommes fixs est dappliquer lusage des faisceaux
dions la ralisation des cellules photovoltaques organiques avec pour but :
amliorer les proprits de transport des charges photognres vers les lectrodes par un
effet de dopage chimique de la couche active organique,
199
amliorer la qualit structurale de linterface de cette couche avec les lectrodes. Cette
dernire condition obtenue jouerait par exemple le rle dune couche dextraction des
lectrons la cathode.
Ce sera lobjet du paragraphe I, o nous rappellerons brivement les effets des ions sur
technique de contrle des flux molculaires est dcrite dans lannexe II qui fait aussi tat des
diffrents polyimides que nous avons conus par cette mthode de covaporation et
caractriss, dans le cadre dune collaboration avec le CEA LeRipault en vue dobtenir des
polymres bonnes proprits mcaniques. Aussi dans le paragraphe III apparatront les
essais dencapsulation des OLEDs, ainsi que la ralisation dun polyimide base de prylne
que nous avons dvelopp afin dassumer la double fonctionnalit de couche active acceptrice
dlectrons et de protection de la couche donneuse dans une cellule photovoltaque de type
jonction pn.
convenablement le parcours des ions nous dcrirons dans ce qui suit le cas du sodium qui est
lion que nous avons utilis au cours de nos exprimentations sur les cellules.
ions incidents
atomes pulvriss
cible
projectile
V0
ion rtrodiffus
profondeur
limite
djection
trajectoire
de lion
ion mono ou
multicharg
V(x)
ion pluch
de tous ses
lectrons
de vitesse
infrieure
V(x)
zone de
dfauts
collisions en cascades
atomes
implants placs
en interstitiel
zone des
atomes
implants
atome
implant
V=0
Figure 2 : bilan des vnements intervenant lors du trajet dun ion implant.
la mer de Fermi viennent petit petit rintgrer lion incident au fur et mesure que sa vitesse
diminue. Dans le cas des polymres aromatiques ou des molcules contenant des cycles
aromatiques, les noyaux phnyles rsisteront mieux que les liaisons C-H, dune part cause
de la rsonance lectronique du benzne [121], et dautre part parce que les atomes
dhydrogne des liaisons C-H ainsi librs exo-diffusent facilement.
180
dE/dx en eV/Angstrum
160
140
120
Cs Elec.
Cs Nuclear
Na Elec.
Na Nuclear
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
nergie en keV
collisions se traduisent par une amorphisation de la cible. Finalement lion terminera son
parcours ltat neutre et pourra jouer son rle de dopant sil est chimiquement actif.
Cette tendance peut toutefois tre sensiblement diffrente suivant lnergie des ions
incidents et leur masse. Si lnergie des ions est faible, ou si leur masse est leve (cas du
csium sur la figure 3), cest linteraction avec les noyaux de la cible qui est prpondrante.
Les collisions ont lieu ds les premiers nm de parcours dans la couche irradie et on observe
alors une pulvrisation de la cible. Pour toutes les nergies (sauf le cas particulier des trs
faibles nergies infrieures au keV), lnergie cde par unit de longueur (et donc les
endommagements crs) est toujours beaucoup plus importante avec les ions lourds : ceux-ci
seront donc stopps par la cible des profondeurs beaucoup plus rduites.
En consquence, outre un effet de dopage qui peut tre utile aux proprits de
transport des charges dans les cellules photovoltaques, limplantation ionique va causer des
endommagements importants dans le matriau. Il est dj important de noter galement que si
lon utilise des nergies des ions trs faibles, ce sont les dplacements datomes ou de
molcules qui vont tre prpondrants, occasionnant une profonde restructuration de la
couche implante.
Dans le domaine des nergies de 30 keV 100 keV, alors que leffet de dopage est
indniable dans le cas des polymres lectroactifs implants [117], cet effet semble beaucoup
plus nuanc dans le cas des petites molcules organiques telles que les diphthalocyanines de
luttium [123] ou les oligomres de phnylne [124], tudes qui ont t effectues toutefois
des nergies relativement leves (suprieures ou gales 30 keV). En revanche cet effet de
dopage par implantation ionique a t particulirement tudi au laboratoire dans le cas des
C60 [90][125]. Les rsultats montrent galement une possibilit de dopage de type p avec les
halognes (Brome) et de type n avec les alcalins (Sodium, Potassium, Csium) mise en
vidence par une tude du pouvoir thermolectrique des couches implantes. Cependant la
structure finalement obtenue consiste en une couche de fullerite dope et enterre sous une
couche de surface relativement amorphe qui peut constituer une protection de la zone dope.
Aux plus basses nergies nous navons pas de recul sur le comportement de ces
molcules organiques mais nous savons que leffet de dopage existe bien, avec une limitation
204
des endommagements de type rupture de liaison dans le cas des polymres lectroactifs [126].
Le type de dopage finalement obtenu ces nergies peut tre rsum sur la figure 4 donnant le
pouvoir thermolectrique de films de polyparaphnylne implants des nergies variant de 5
30 keV. Nous pouvons ici aussi constater que limplantation dalcalins conduit un
semiconducteur de type n et que limplantation dhalognes produit un semiconducteur de
type p.
100
50
0
0
10
15
20
25
30
35
I+ D=1E15 (non
mesurable)
I+ D=2E15
-50
I+ D=5E15
I+ D=1E16
-100
Cs+ D= 2E15
Cs+ D=5E15
-150
Na+ D=5E15
Une autre possibilit dutiliser les faisceaux dions est deffectuer la croissance des
couches par vaporation assiste par faisceau dions de trs basse nergie (100 eV). Cette
technique a donn de bons rsultats dans le cadre de la ralisation dOLEDs base dAlQ3
[127]. Dans ce cas deux types dactions sont attendues par ladjonction du faisceau dion :
un effet de dopage dans la masse de la couche vapore, dans le cas dions chimiquement
actifs (Iode), bien que cet effet soit aussi combin avec leffet damlioration structurale
apporte par le compactage [128].
Toutefois cette dernire possibilit ncessiterait pour un traitement idal (sans remise
des chantillons lair libre) que nous transposions linfrastructure de notre bti de
covaporation lintrieur mme de lenceinte dirradiation, ce qui demanderait une mise au
point qui ntait matriellement pas possible dans le cadre de cette thse. Aussi nous avons
dcid de faire cette premire tude laide de notre implanteur basse nergie (figure 1), avec
des paramtres dimplantation aussi appropris que possible au traitement des cellules.
Al
Halogne (I)
C60
Alcalin (Na)
Dans une perspective dimplantation dune structure bicouche, il faut garder une zone
autour de linterface D-A vierge, dlimite par les longueurs de diffusion des excitons de la
couche active (figure 5). Cette condition permettra dviter une recombinaison importante des
excitons avec les atomes implants ou dans des zones de dfauts structuraux. Ce fait a t
observ par exemple lors de la mesure de la photoluminescence dchantillons de PPV
implants [129]. Daprs ce que nous avons expos prcdemment, pour renforcer le transport
des lectrons dans le C60 jusqu la cathode, nous devons faire une implantation dalcalins.
Une implantation dions halognes de la couche de ZnPc proximit de lanode devrait
renforcer pour sa part le drainage des trous vers cette lectrode.
Dans le cas de limplantation de la couche de C60 on satisfait ces conditions en
jouant sur lnergie des ions Na+ (figure 6). Le traitement de la couche de ZnPc est plus
critique. Afin de respecter lintgrit du volume suprieur de la couche de ZnPc (zone de
diffusion de ses excitons), limplantation des ions halognes doit se faire pas pas durant la
croissance de la couche. Cette pratique exprimentale requiert ainsi un systme dvaporation
intgr limplanteur.
2,5
im planted atoms versus ion energy
2
I+; 5 keV
18
at/cm )
Fluence de 10 12 ions/cm
I+; 10 keV
I+; 15 keV
1,5
I+; 20 keV
I+; 30 keV
N a+; 5 keV
N a+; 10 keV
N a+; 15 keV
N a+; 20 keV
N a+; 30 keV
0,5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
depth (Angstrm )
Atome
implant
accepteur
Volume de
Volume de diffusion
diffusion
excitonique de
excitonique du
laccepteur
donneur
donneur
Figure 7 : paramtres requis pour une implantation efficace dune htrojonction dans le
volume.
Les choix des dopants et du profil dimplantation employer sont plus prilleux dans
de telles structures :
Dans une premire approche (figure 7), o on raliserait une implantation rpartie dans
tout le volume de la couche organique, il serait souhaitable de renforcer la composante la
moins performante : dopage avec des alcalins dans le cas o le transport des lectrons est
infrieur celui des trous, dopage avec des halognes dans la configuration inverse.
208
transport des porteurs vers les lectrodes dextraction appropries. Une telle architecture
demande linsertion du banc de covaporation dans limplanteur pour oprer une
implantation pas pas douce (afin dviter toute dgradation) et slective (halogne
puis alcalin) lors de la croissance de la couche composite organique.
alcalin
accepteur
donneur
halogne
Densit de
courant
1nA/cm
fluence
1012 ions/cm
Nous avons ensuite dpos la cathode dAl simultanment sur les 2 chantillons
travers des masques de type II.
Al
C60
(50nm)
Profondeurs
dimplantation
ZnPc
(30nm)
PEDOT-PSS
ITO
Verre
Figure 9 : structure des cellules ralises
210
-0,1
0,0E+00
-0,05
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
-5,0E-06
-1,0E-05
-1,5E-05
-2,0E-05
-2,5E-05
-3,0E-05
vierge
implante 15keV
-3,5E-05
-4,0E-05
tension (V)
Figure 10 : caractristiques I-V dune cellule implante 15keV et vierge sous illumination de
4mW/cm.
211
Tandis quun chantillon restait en attente dans la bote gant pour la mtallisation,
les 3 autres ont t disposs sur une barrette dchantillons (porte-substrat) et traits par
faisceaux dions Na+ une densit de courant de 0,1 nm/cm, une fluence de 1011 ions/cm, et
une nergie des ions diffrente pour chacun (profondeurs dimplantation diffrentes, voir
figure 9, prcdent) de 10keV, 15 keV et 19,7 keV. Comme pour la premire tude, les
mtallisations ont t effectues durant une mme sublimation dAl travers des masques de
type II.
3,0E-05
1,0E-05
-0,1
-0,05
rs-1
-1,0E-05 0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
J (A/cm)
-3,0E-05
15 keV
19 keV
-5,0E-05
10 keV
-7,0E-05
vierge
10 keV
15 keV
19,7 keV
-9,0E-05
-1,1E-04
rp-1
-1,3E-04
tension (V)
Figure 11 : comparaison I-V pour diffrentes nergies 10, 15 et 19,7 keV, une fluence de
1011 ions/cm et une densit de courant de 0,1 nm/cm sous illumination de 4mW/cm.
Plusieurs effets sont noter sur ces caractristiques I-V prsentes figure 11 :
une dgradation croissante de la rsistance shunt rp pour des nergies appliques de plus
en plus fortes, due probablement une interface D-A sendommageant graduellement,
212
une amlioration de la rsistance srie rs seulement observe pour la plus grande nergie
(19,7 keV), notamment due la meilleure conductivit occasionne (aussi observe par la
mesure dimpdance des cellules, figure 12) dans la couche de C60,
70
60
50
'' (0V)
vierge
19,7keV
40
30
20
10
0
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
frquence (Hz)
II-3-c Conclusions
Les conclusions que lon peut tirer de ces premiers essais dimplantation sont :
(-1 cm-1)
10-3
E = 30 keV
10-4
10-5
5 1015 1016
Figure 13 : variation de la conductivit des films de C60 implants par des ions Na+, en
fonction de la fluence (E = 30keV).
un important effet structural est occasionn par limplantation, les indices tant
notamment laugmentation de la tension Vco pour une nergie de 10keV. Avec cette
nergie, seule la couche de C60 proximit de la cathode est traite, laissant linterface DA intacte. On peut aussi noter pour cette implantation que la rsistance shunt nest pas
diminue. Dautre part la rsistance srie est trs amoindrie. Cela ne peut pas tre attribu
une augmentation de la conductivit, car des tudes antrieurs [90] montrent une
volution de la conductivit des couches de C60 ngligeable en dessous dun seuil dautant
plus grand que la masse de lion est faible (voir figure 13). Pour atteindre ce seuil, il
faudrait monter des fluences 1000 fois plus leves que celles que nous avons
employes. Ainsi la diminution de rs doit tre plutt attribue une densification de la
couche de C60 par un effet mcanique des ions, de la mme manire que cela est observ
par lutilisation de lIBAD (dpt assist par faisceau dions).
Outre le fait de renouveler ces expriences de plus grandes fluences afin dobserver
III- Encapsulation
En ce qui concerne le rappel du principe de lobtention des polyimides par VDP et les
diffrents types de polyimides que nous avons obtenus, on peut se reporter lannexe II.
Selon la bibliographie, les polyimides ne sont pas les meilleurs encapsulants organiques, les
polyparaxylylnes (plus connus sous lappellation commerciale parylne) tant plus souvent
utiliss. Ainsi, dans le cadre de lencapsulation des OLEDs, ce procd a t utilis, montrant
une certaine efficacit dans le cas de couches encapsulantes de poly-paradichloroxylylnes
[130]. Pour notre part nous avons essay ce procd sur des OLEDs [131], en nous heurtant
des problmes de condensation de ce produit sur les cellules. Nous reportons cette
exprimentation dans lAnnexe IV.
215
luminance initiale est fixe 50 Cd/m ; il va sans dire que cette OLED a t teste lair
libre.
Tension (V) et
Tension (V)
Temps (heure)
Figure 14 : luminance et tension mesures en fonction du temps de la structure ITO/PEDOTPSS/TPD/Alq3/Al encapsule avec 5m de polyimide.
En rgle gnrale dans une telle cellule, une chute de tension apparat aprs quelques
secondes lair et quelques minutes sous atmosphre dazote [133]. En admettant que la
dure de vie (T) dune OLED est donne par le temps mis pour que la luminance soit rduite
de moiti (t=T) de sa valeur initiale (t=0), la dure de vie de lOLED encapsule est denviron
de 2 heures (figure 14), soit une nette amlioration de celle-ci puisquune telle cellule place
lair libre nmet de la lumire que pendant quelques secondes. On peut noter que la diode ne
se met en court-circuit que 14 heures aprs le lancement du test.
Dans un souci de simplification, nous avons fait intervenir une seule couche de
polyimide base de prylne (PI-Pe), qui aurait la double tche de faire partie intgrante de la
couche active et de faire aussi office de couche protectrice.
Les tapes de ralisation de la cellule auto-encapsule sont dcrites figure 15.
verre,
1re tape
2me tape
3me tape
4me tape
PEDOT-PSS
ITO,
CuPc,
PI-Pe,
Al.
218
Notre but initial tant de tester la viabilit de notre procd, la couche de PI-Pe ne
protge pas intgralement la couche sensible lair de CuPc, afin dviter tout court-circuit
intempestif dans la cellule (partie en bas de la couche active). Pour une protection intgrale de
la couche de CuPc, une bande de film isolant ( base de polyimide) devra tre dpose en bas
de la couche active avant le dpt de celle-ci. Un changement de banc dvaporation fut
ncessaire pour la ralisation de la mtallisation (Al) nous permettant dassurer un bon
positionnement du masque. Ce transfert sest opr par le truchement dun sas afin de
minimiser toute pollution lair de la cellule.
Le dpt du PI-Pe sest droul par covaporation dun dianhydre (PTCDA) et dune
diamine (PNPTC) base de prylne utilisant la mthode par VDP dcrite ci-dessous (voir
Annexe II).
dianhydre
diamine
219
220
Ce film se dcollant du substrat par lambeaux, dmontre par cette tenue mcanique sa
propension polymriser.
Cette tude ralise, nous avons donc matrialis une cellule bicouche avec 40nm de
CuPc et (initialement) 50nm de PI-Pe obtenu par covaporation du PTCDA et du PNPTC
(avec un lger excs de PTCDA) sur substrat verre/ITO/PEDOT-PSS. Aucun recuit na t
administr cette cellule.
415 C
0,15 nm/s
1,95.1013 molcules/s
DNPTC
400 C
0,1 nm/s
1,52.1013 molcules/s
par exprience not [135] que lors de la codposition des molcules constituant le polyimide,
si la formation dacide polyamique est spontane, alors un simple recuit des tempratures de
conversion de 100 200 C est suffisant pour parvenir une imidisation complte du produit.
Nous obtenons les caractristiques I-V reprsentes figure 18, qui prsentent une
allure de diode (jonction p-n tablie) et un comportement photovoltaque certain sous
clairement. Les caractristiques photovoltaques de notre cellule sous clairement AM1.5
(94mW/cm) sont reportes sur le tableau 3.
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
obscurit
sous illumination AM1.5
0
-0,5
-0,3
-0,1
0,1
0,3
0,5
0,7
(a)
-0,001
222
0,9
0
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
-0,00005
-0,0001
-0,00015
-0,0002
-0,00025
-0,0003
-0,00035
(b)
-0,0004
tension applique (V)
Vco
Jcc
FF
Cette cellule bien que souffrant encore dune efficacit asthmatique promet, via une
optimisation des paisseurs et des masquages (o un compromis entre protection de la couche
de CuPc et non apparition de courts-circuits dans la cellule doit tre trouv), un
dveloppement des plus intressants. Bien que non encore tudie, la couche de polyimide
doit apporter une nette amlioration quant la dure de vie de notre cellule.
223
0,00003
proportionnel l'IPCE
0,000025
0,00002
0,000015
0,00001
0,000005
0
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
A la vue du spectre dIPCE (figure 19), cette couche de PI-Pe simplique totalement
dans la conversion photovoltaque, point particulirement soulign par sa forte contribution
la gnration du courant Icc, comme le montre le maximum du spectre de photocourant entre
500 et 550 nm, zone dabsorption du prylne. Cela nous laisse supposer que le fait de
polymriser ces molcules nenlve pas leurs qualits optiques intrinsques. Cependant, on
peut aussi se poser la question du transport des charges dans un tel polymre : limidisation du
film coupe en effet totalement la conjugaison, donc le transport intra chane. Nous sommes
donc enclin penser que ce transport pourrait seffectuer par sauts transversaux entre chanes
de polymres adjacentes, de site prylne site prylne. Une caractrisation lectrique
complte des films de PI-Pe savre ncessaire pour pouvoir apporter une rponse.
224
IV Conclusion
Une partie laboration des cellules photovoltaques par dpt physique de petites
molcules, relate au chapitre III,
Une partie amlioration de ces cellules par des mthodes de traitements spcifiques au
laboratoire, traitement par faisceaux dions et encapsulations au cours de ce chapitre.
Mme si les rsultats, rcapituls tableau 4, que nous avons obtenus lors de la
ralisation proprement dite des cellules restent modestes par rapport ceux reports dans la
partie bibliographique du chapitre I, ils demeurent nanmoins tout fait acceptables compte
tenu de nos conditions exprimentales : les molcules employes nont subi aucune
purification supplmentaire, nous avons caractris nos cellules lair libre, la mtallisation
des cathodes a t principalement ralise dans un autre bti dvaporation ncessitant le
passage lair des couches molculaires aprs dpt, et aucune couche dextraction
dlectrons (ou de blocage dexcitons) na t insre entre la couche active et la cathode.
Dautre part, nous aurons rsoudre le problme de morphologie du C60 qui semble revenir
comme un leitmotiv tout au long de cette tude : le chauffage du porte-substrat devrait
amliorer la conformation du dpt ; il ne faut pas aussi oublier que nous navons pas encore
pouss nos recherches sur les drivs du prylne qui semblent pouvoir tre une bonne
alternative au C60. Il nen demeure pas moins que cette tape tait ncessaire pour se lancer
plus en avant dans lactivit photovoltaque organique et afin de pouvoir dfinitivement
mettre en uvre des traitements plus spcifiques au laboratoire.
225
Couples/Structures employs
Vco
Jcc
(V) (mA/cm)
FF
e de
Puissance
conversion
lumineuse
(%)
(mW/cm)
Type de
cathode
Phtalocyanine C60
ITO/ZnPc/C60/Al
0,18
0,17
0,3
0,24
II
ITO/PEDOT:PSS/ZnPc:C60/Al
0,22
0,41
0,29
0,64
II
III
ITO/PEDOT:PSS/CuPc/C60/Al
0,49
3,2
0,36
0,59
94 (AM1.5)
(in situ)
ITO/PEDOT:PSS/CuPc:C60/Al
0,36
2,17
0,28
0,23
II
ITO/PEDOT:PSS/[CuPc/C60]3/Al 0,45
0,77
0,21
1,78
II
0,08
0,034
ITO/3T:C60/Al
0,1
0,095
ITO/PEDOT:PSS/6T/C60/Al
0,47
2,03
0,29
0,29
94 (AM1.5)
III
ITO/PEDOT:PSS/6T:C60/Al
0,24
1,17
0,23
0,03
III
0,43
0,3
1,42
II
ITO/PEDOT:PSS/CuPc/PI-Pe/Al 0,19
0,33
0,36
0,02
94 (AM1.5)
III
226
227
228
Conclusion
229
230
Conclusions et perspectives
Bien que non encore quantifi en terme de performance photovoltaque, nous avons pu
voir se dessiner lintrt de traiter nos couches organiques par lapplication de faisceaux
dions. Bien que leffet premier escompt, savoir lamlioration de la conductivit de ces
couches par effet de dopage, nait pas pu tre clairement identifi, nous nous sommes
rendus compte que lavantage dcisif de cette application est une densification des
couches, par un effet mcanique de compactage, amliorant la morphologie du film trait.
Il est tout fait concevable actuellement dencapsuler nos composants solaires par
procd de VDP de films de polyimide fluor (type 6FDA-ODA), bien que cela demande
des tapes de masquage complexe et lajout dune nacelle de sublimation supplmentaire
231
(ou alors la sublimation dun monomre AB), si nous voulons raliser une cellule
photovoltaque encapsule dans une enceinte unique. Suivant les conditions dictes par
notre bti actuel, nous avons ainsi pens et fait les premiers pas vers la ralisation
originale dune couche organique assurant la double fonctionnalit de contribuer la
gnration dexcitons et la collecte des charges, et de protger notre composant des
agressions de lhumidit et de loxygne.
une nouvelle optimisation de notre banc exprimental, comportant une rorganisation des
quartz de suivi pour la covaporation, lutilisation du porte-substrat chauffant
(amliorations nanostructurales), une meilleure dissociation des blocs dvaporation de la
couche active et de mtallisation (ainsi que laugmentation de la contenance en aluminium
de la nacelle), la possibilit de jouer sur diffrentes gomtries de masques (portemasques mobiles), et linsertion dune source dions basses nergies (type Kaufman) dans
lenceinte dvaporation (amlioration microstructurale),
232
Annexes
233
234
1 - Ncessit de lunit LH
La majorit des cellules sont en Si cristallin, qui est un semiconducteur (SC) gap
indirect avec un faible coefficient dabsorption. La technologie traditionnelle base sur des
wafers pais de Si haute qualit penche vers des structures de surface (de forme pyramidale)
qui agissent comme piges guidants (par rfraction) de la lumire. La rponse naturelle
employe par les organismes photosynthtiques est une unit LH o un grand nombre de
molcules-pigments absorbent lnergie de la lumire incidente et la transfre au centre de
raction CR o le processus chimique peut commencer.
Lunit LH a t dcouverte au dbut des annes 30, elle ralise labsorption de la
lumire et en transfre lnergie au module de conversion. Les dtails de ce processus (en
particulier, la relation entre la structure et les proprits spectrales) ne sont pas encore
dmls. Les porteurs dnergie dexcitation sont les excitons, mais la nature du transport (via
la varit dtat solide Frenkel Peierls ou par le transport dnergie rsonnante de Frster)
est encore sujette des dbats. Dans les cellules solaires inorganiques, lnergie des photons
absorbes est collecte par les porteurs minoritaires, mais les principes premiers restent les
mmes.
Labsorption de lumire par le CR photosynthtique est trs faible, cest pour cette
raison que lon passe par le LH. Les structures LH qui entourent le CR contiennent un grand
nombre de pigments (plusieurs centaines dans certains organismes) qui absorbent la lumire
235
2 - Mcanisme de la photosynthse
Le systme photosynthtique des plantes produit partir de leau, du dioxyde de
carbone et de la lumire une nergie chimique sous forme de carbohydrates (qui est un
sucre) et doxygne :
h
(CH2O) + O2.
H2O + CO2
molcule de carbohydrate.
Cette conversion nergtique consiste au transfert dun lectron de leau une
molcule de haute nergie (NADP) qui produit ensuite un sucre partir du CO2. Cest une
raction redox o 4 lectrons sont transfrs de leau au dioxyde de carbone pour chaque
molcule de dioxygne dveloppe. Il faut apporter une nergie de 4,8 eV pour gnrer une
molcule dO, donne par labsorption de 2 photons dans le visible ou proche IR.
Rappel : raction redox
Ox+ + eRed1 Ox1+ + e
Ox 2+
+ e Red 2
Red
est excit par la lumire dun tat P son tat excit P* (unit LH), puis successivement
transfr (via le CR) une quinone Q (figure 1-a).
colorant
P*
(a)
S*
tsc
redox
1/
rgnrant
K
le colorant
S0/S+
P
LH
Injection
de-
Solution
P+Q-
tsc
E g
TiO2
CR
(b)
Figure 1 : Schma nergtique (a) dans la photosynthse, et (b) dune cellule colorant.
Dans le dbut 90, Gretzel amne le premier lien tangible entre photovoltaque et
photosynthse en gnrant de llectricit solaire avec des petites molcules (dye molecules)
plutt quavec des semi-conducteurs inorganiques. Ces petites molcules se voient en charge
de lunit LH, lunit CR elle est matrialise par une interface organique-mtal (structure
Shottky) ou une jonction de composs organiques de type n et p.
Une cellule lectrochimique (PEC) de type Gretzel est compose dune photoanode
de TiO2 et dun colorant, et dune lectrolyte liquide sandwiches entre deux lectrodes
(figure 1-b). A la surface de loxyde de titane (TiO2) est dpos une fine couche de colorant
endossant le rle dunit LH. Cette antenne absorbe la lumire en excitant un lectron qui
passe ltat excit S*. Le TiO2, interprtant le centre de raction photosynthtique, reoit cet
lectron (la recombinaison ltat fondamental S0 est plus lente que le transfert vers le TiO2)
qui est ensuite collect aux lectrodes. La solution redox sert rduire le colorant oxyd.
Un autre exemple proche du procd de la photosynthse est lapplication de fines
couches organiques sur un substrat de Si [139]. Le rendement de conversion augmente dun
facteur 3 par rapport aux systmes mtal Si de type Schottky, expliqu par la dissociation
238
des tches absorption de la lumire (couche organique) et gnration de charges (Si). Son
rendement a t encore rehauss par un systme multi-couche organique recouvrant plus
largement le spectre solaire.
4 Similitudes
Cette corrlation photosynthse-photovoltaque va encore au-del dune seule
similitude architecturale. Les lois qui gouvernent la photosynthse sont similaires celles du
photovoltaque.
En exprimant les diverses probabilits de rsidence des lectrons (tat excit P*, tat
fondamental P ou comme porteur libre ltat P+Q-), une expression du taux de conversion
nergtique de la photosynthse K est :
qV
Cette relation est non sans rappeler lquation de Schockley (I = I S exp
kT
1 I ph ,
( )
Telles les caractristiques I-V des cellules photovoltaques, dcroit d'une valeur
maximale co lorsque f = 1, jusqu une valeur nulle ( court-circuit ) pour f minimum.
Plus fabuleux encore, alors que pour les cellules solaires on doit adapter la rsistance
de charge leur permettant doprer leur point de puissance maximale (soit une tension
comprise entre 0 et VCO), les organismes auto-grent cette composante afin de dvelopper
des nergies avec un bon rendement de conversion. Il se pourrait que le centre de raction
donne les moyens ncessaires ce dispositif de recherche de puissance maximale par un
changement de la constante dilectrique (soit du champ lectrique) dans la membrane
photosynthtique [140].
Tant est si bien que, mme dans les organismes les plus primitifs, le procd de la
photosynthse (forte de ses millions dannes dvolution) est capable de fournir des nergies
comparables aux meilleures cellules solaires dveloppes ce jour, o des cellules
photovoltaques inorganiques en laboratoire avec des rendements suprieurs 30 % sont
ralises (en production, e = 20 %) [137]. Dans le cadre des cellules photovoltaques
organiques, il peut tre intressant dappliquer un tel dcouplage des tches entre absorption
photonique, cration des porteurs et collecte de ceux-ci, comme il est ralis dans les
appareils photosynthtiques.
240
obtenus par
covaporation.
2 -
243
La deuxime mthode, que nous avons choisie, consiste contrler lpaisseur dpose
par unit de temps ed au lieu prcis o sont placs les substrats, et de dterminer la densit
du dpt. Le taux dincidence N en molcules/s.cm est alors dtermin par :
N = ed .10-7.d. Na/M,
M tant la masse molaire de la molcule vapore, d sa densit, avec ed en nm/s. Une
difficult rside dans le fait que ce contrle ne peut pas tre fait proximit du substrat dans
le cas dune covaporation, la vitesse de dpt de chaque constituant devant tre dtermine
indpendamment. Nous avons donc dtermin le taux dincidence de chacun des constituants
sur des quartz spars, lun proximit de la source dvaporation et lautre proximit du
dpt, selon la gomtrie reprsente figure 1. La comparaison des mesures obtenues sur Q3
( proximit de lchantillon) avec
dtermine un facteur de forme qui nous permettra par la suite de connatre le taux
dincidence de chaque produit uniquement avec Q1/Q2.
244
Q3
Substrat
Q3
substrat
4.5 cm
11 cm
20.5
Q1
45
Q2
6 cm
S1
S2
S1/S2
ed = K
d (TT ) ,
d
q
245
surtout leffet de la temprature dans le cas de molcules qui condensent. Du fait de ltat de
surface des quartz, une grande incertitude existe sur lpaisseur mesure et une dizaine
ditrations successives sont ncessaires pour avoir une bonne approximation de la densit.
Par exemple, les densits ainsi dtermines sont de 1,2 pour le PMDA et 1,29 pour
lODA.
Remarque : ces densits ont t dtermines sur Q3. En effet la densit des dpts
relevs sur les quartz Q1 et Q2 taient nettement plus leves (de lordre de 1,54 pour le
PMDA). Par la suite nous navons pas tenu compte de cette diffrence qui a t englobe dans
le facteur de correction gomtrique.
100
T = 18C; Q1
T = 18C; Q3
10
0,1
0,01
2,2
2,3
2,4
-1
2,5
2,6
2,7
1000/T (K )
Par la suite nous avons remdi en partie ce problme en ralisant une double
rgulation en temprature par circulation deau, lune tant 16C au niveau du porte-substrat
et du quartz Q3, lautre 38C au niveau des Quartz Q1 et Q2. Les molcules vapores
condensent prfrentiellement sur les parties froides, donc sur le porte-substrat.
Avec ces nouvelles conditions nous avons pu dterminer le facteur de correction
gomtrique des quartz en deux tapes :
1- en effectuant des vaporations simultanes sur une srie dchantillons (silicium)
placs en ligne sur le porte substrat, nous avons tout dabord tabli une loi dvolution de
lpaisseur des films assez proche de 1/cos ( 5% prs), tant langle entre la normale la
source dvaporation et laxe substrat-source.
2- en relevant le rapport entre les paisseurs de dpts sur Q1/Q2 et Q3. Le facteur de
correction apporter sur les rsultats donns par les quartz Q1 et Q2 et un facteur 0,4.
247
15
PMDA
ODA
14
13
12
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
1000/T (K -1 )
a
taux d'incidence du PM DA et de l'O DA en fonction de la tem prature
d'vaporation (T substrat=18C)
4,5
4
pm da
oda
3,5
3
2,5
2
1,5
1
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
2,8
-1
1000/T (K )
b
Figure 4 : taux dincidence du PMDA et de lODA en fonction, de la temprature
248
) BPDA
249
vitesse d'vaporation(nm/s)
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
1.76
1.78
1.8
1.82
1.84
1.86
1.88
1.9
1.92
1.94
1.96
1.94
1.96
1000/T (K)
y = -20.847x + 44.454
5
4.5
4
3.5
1.76
1.78
1.8
1.82
1.84
1.86
1.88
1.9
1.92
-1
1000/T (K )
250
) NTDA
vitesse de dpt (nm/s)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1.86
1.88
1.9
1.92
1.94
1.96
1.98
2.02
2.04
1.98
2.02
2.04
-1
1000/T (K )
5.5
4.5
3.5
1.86
1.88
1.9
1.92
1.94
1.96
-1
1000/T (K )
Cette molcule prsente une vitesse de dpt (figure 6) deux fois plus importante que
celle de la BPDA pour des tempratures dvaporation comparables. Cela est expliqu en
partie par la masse molaire plus faible de cette molcule. En fait, les dpts prsentent des
251
densits quivalentes (~ 0.76 et 0.78 pour NTDA et BPDA respectivement) et les taux
dincidence restent relativement similaires pour des tempratures comparables.
) BDSA
vite ss e d e d p t (n m /s )
2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1 .4
1 .4 5
1.5
1 .55
1.6
1 .65
1 .7
-1
10 0 0 /T (K )
6.5
5.5
4.5
4
1.4
1.45
1.5
1.55
1.6
1.65
-1
1000/T(K )
1.7
Compte tenu de la forte masse molaire de cette molcule, les taux dincidence et les
vitesses de dpts sont comparables ceux des molcules prcdentes pour des tempratures
beaucoup plus leves (ente 300 et 400C). Aux plus hautes tempratures on note une
dcroissance de la pente de ln(taux dincidence) = f(1/T). Cette diminution est imputable la
dsulfonation de la molcule. Le dpt obtenu est alors brun alors que les monomres de
dpart prsentaient une couleur verdtre.
Toutefois il est possible dvaporer la BDSA des tempratures beaucoup plus
faibles : il suffit de laisser dgazer relativement basse temprature (~ 170C) la BDSA
pendant un temps suffisamment long (~ 1 heure). On peut obtenir alors des dpts avec une
vitesse dvaporation denviron 1.2 nm/s (alors que cette vitesse ncessite une temprature de
370C dans les conditions de la figure 7). Le dpt obtenu garde la couleur verdtre
caractristique du monomre de dpart. Nous reportons respectivement sur la figure 8-a, b et c
les spectres infrarouges de la BDSA avant vaporation (compacte avec du KBr), aprs
vaporation a 400C et aprs vaporation 170C
a : BDSA/KBr
253
Figure 8 : Spectres infrarouges de la BDSA avant (a) et aprs vaporation (b) et (c).
Sur ces spectres il est nettement visible que mme pour lvaporation basse
temprature (figure 8-c) les raies dabsorption caractristiques des groupements SO3H dans la
rgion 1150-1250cm-1 disparaissent, indiquant ainsi la dsulfonation du produit vapor.
254
255
257
4 Conclusion
Hormis les avantages de cette voie physique de dpt cits en introduction, nous avons
pu constater que lon pouvait abaisser la temprature de ltape de recuit thermique,
ncessaire la conversion de lacide polyamique form lors du dpt en polyimide, pourvu
que les monomres soient suffisamment ractifs (le processus dimidisation soprant mme
avant un traitement thermique). Cet avantage et dun grand intrt pour la protection des
couches prexistantes ce dpt, si elles sont sensibles aux hautes tempratures (composants
organiques). Dautre part, cet abaissement de temprature peut aussi permettre une plus
grande souplesse de fonctionnalisation des monomres, les groupements greffs tant eux
aussi souvent sensibles aux hautes tempratures.
Il est aussi noter que si bien que les noyaux des diahnydres et/ou diamines aient des
dispositions optolectroniques, il reste tout fait envisageable de concevoir une couche active
complte ou partielle base dun film de polyimide obtenue par VDP.
258
d f 6,02.1023
0,01
M
vd 109
259
1- Terthiophne
-3T (2,2':5',2''-Terthiophene)
Nom usuel
Nom complet
2,5-Di(2-thienyl)thiophne
Formule chimique
C12H8S3
Poids molculaire
248,29 g/mol
80C
1,4
1,8
Facteur gomtrique
1,2
0,8
260
2,1
1,9
1,7
1,5
1,3
1,1
0,9
0,7
95
100
105
110
115
120
125
130
135
temprature en C
2,5
2,55
2,6
2,65
2,7
-1
1000/T (K )
261
35
34,8
Ln (nmol/s)
34,6
34,4
34,2
34
33,8
33,6
2,45
2,5
2,55
2,6
2,65
2,7
1000/T (K-1)
2- Sexithiophne
-6T
Notation usuelle
-sexithiophne
Nom complet
Formule chimique
C24H14S6
Poids molculaire
494,76 g/mol
230C
1,8
1,65
Facteur gomtrique
1,3
0,35
Courbes dvaporation :
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
254
256
258
260
262
264
temprature (C)
266
268
270
272
51
1,2E+22
8E+21
6E+21
4E+21
0
1,83
50
49,5
49
48,5
48
2E+21
47,5
1,83
1,84
1,85
1,86
1,87
-1
1000/T (K )
1,88
1,89
1,84
1,85
1,9
1,86
1,87
1,88
1,89
1,9
-1
1000/T (K )
Spectre dabsorption
50
45
40
35
30
%Abs
50,5
1E+22
25
20
15
10
5
0
300
400
500
600
700
800
900
263
3- Phtalocyanine de zinc
Nom usuel
ZnPc
Nom complet
Phtalocyanine de zinc
Formule chimique
C32N8H16Zn
Poids molculaire
577,4 g/mol
420C
0,78
1,12
Facteur gomtrique
1,45
0,48
264
Courbes dvaporation
2,3
2,1
1,9
1,7
1,5
1,3
1,1
0,9
0,7
590
610
630
650
temprature en C
670
690
710
1,04
1,06
1,08
1,1
1,12
1,14
1,16
1000/T (K)
265
Spectre dabsorption
30
25
Spectre en absorption UV
visible du ZnPc
%Abs
20
15
10
0
350
266
400
450
500
550
600
650
longueur d'onde (nm)
700
750
800
850
CuPc
Nom complet
Phtalocyanine de cuivre
Formule chimique
C32H16N8Cu
Poids molculaire
575,5 g/mol
420C
0,97
1,06
Facteur gomtrique
1,20
0,32
Cette phtalocyanine provient aussi de chez Aldrich, mais dmontre une plus grande
puret (99,9%) que la ZnPc
267
Courbe dvaporation
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
495
500
505
510
515
520
525
Temprature (C)
54,5
54
53,5
53
52,5
52
51,5
1,25
1,255
1,26
1,265
1,27
1,275
1,28
1,285
1,29
1,295
1,3
1000/T (K-1)
268
530
5- C60
Notation usuelle
C60
Nom complet
buckminsterfullerene
Formule chimique
C60
Poids molculaire
720,64 g/mol
420C
1,27
0,85
Facteur gomtrique
1,85
0,4
Ce fullrne a t command chez MER Corp., avec une puret de 99,5-99,9 %. Plus
de dtails quant ses paramtres de dpt sont donns au chapitre III, II-2.
269
6- PPTC
Notation usuelle
PPTC
Nom complet
Formule chimique
C32H30N2O4
Poids molculaire
506 g/mol
250C
Facteur gomtrique
1,1
0,5
270
7- DNPTC
Notation usuelle
DNPTC
Nom complet
Formule chimique
C24H12N4O4
Poids molculaire
418 g/mol
350C
1,4
Facteur gomtrique
1,4
0,75
271
8- PTCDA
Notation usuelle
PTCDA
Nom complet
Prylne-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride
Formule chimique
C24H8O6
Poids molculaire
392 g/mol
300C
0,5
0,85
Facteur gomtrique
1,5
272
9- PMDA
Notation usuelle
Nom complet
Formule chimique
C10H2O6
Poids molculaire
218,12 g/mol
120C
1,19
1,13
Facteur gomtrique
1,15
0,49
273
10- ODA
Notation usuelle
Nom complet
4, 4 diaminodiphenyl Ether
Formule chimique
H2NC6H4OC6H4NH2
Poids molculaire
200,24 g/mol
100C
0,55
0,65
Facteur gomtrique
1,3
0,49
274
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
x2
CH2
CH2
CH2
pyrolyse 650C
X
X=H: parylene-n
X=Cl: parylene-c
Temprature dvaporation
entre 150C et 220C
275
Sublimation du
refroidi
(~650C)
Contrle en temprature.
Gnrateur
Pompage
Procd de
rgulation
Circulation
secondaire
deau
Couvercle en PVC
dcoup permettant la
sortie du porte-substrat
Doigt de
Bloc maintenant
maintien
le porte-substrat
du
et comportant le
substrat
Peltier
Porte-substrat
Peltier
amovible
Echantillon
Tube en PVC vitant aux
monomres de se condenser
sur le porte-substrat
Figure 3 : schma du bloc porte-substrat + Peltier.
Pour viter une trop grosse perte de leffet Peltier, le doigt de maintien a subi un
amincissement, sa trop forte masse initiale restreignant le refroidissement.
277
278
La nouvelle barrire technologique que nous offre la VDP de PPX est son obstination
condenser sur toute partie rfrigre, passant outre tout masque lui tant propos. Il se forme
axiomatiquement une couche de PPX sous les plaques de masquage, dun enthousiasme
redoubl par le fait que le masque plaque le substrat plus intimement avec la tige de
maintien ; cet appui renforc donnant lieu un meilleur refroidissement de ces surfaces
masques. Le principal inconvnient de cette propension des molcules condenser est la
difficult de prise de contact sur nos composants aprs encapsulation.
Pour prenniser une telle voie dencapsulation, il faut repenser une mthode de
masquage (contre-masquage ?) ou des prises de contacts diffrentes (soudures prencapsulation de fils de contact sur les lectrodes). De plus, une tude portant sur lincidence
de lapplication de temprature basse (en dessous de 0C) sur nos cellules devrait tre
effectue. Laspect positif par rapport la VDP de polyimide est quaucune tape de recuit
nest ncessaire pour la polymrisation du PPX. Nanmoins, dans le cadre dune
encapsulation de cellules photovoltaques, il apparatrait un processus rapide de
photodgradation de la couche encapsulante (une dizaine dheures) via la photo-oxydation
intervenant dans le PPX [148].
279
280
Bibliographie
281
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RSUM
Ce travail concerne llaboration et la caractrisation de cellules photovoltaques
organiques (OPVs) bas cot, contribuant au dveloppement des nergies renouvelables, et
capables dalimenter des appareils nomades (tlphone portable). Nous avons en particulier
contribu au dveloppement dun banc dexprimentation versatile destin lobtention de
diverses structures (bicouches, interpntres et multicouches) de cellules solaires base de
diffrents couples donneur-accepteur de petites molcules.
Aprs la prsentation dune rtrospective des phnomnes physique et des mcanismes
entrant en jeu, ainsi que celle du principe photovoltaque dans les matriaux organiques, nous
dcrivons llaboration de notre manipulation et les tapes technologiques permettant de
raliser les cellules solaires. Les matriaux (organiques et mtalliques) sont dposs en films
minces (de 30 100nm) la tournette (PEDOT-PSS) ou par vaporation sous vide (petites
molcules et mtallisation de la cathode) sur un substrat de verre recouvert dune couche
conductrice et semi-transparente dITO constituant lanode. Les structures ralises ont t
caractrises lair dans lobscurit et sous illumination par des courbes I(V), des mesures
capacitives et des spectres dIPCE (spectre de photocourant).
Diffrents couples donneur-accepteur (phtalocyanine/C60, oligomre de thiophne/C60
et phtalocyanine/driv de prylne) ont t tests selon diverses configurations :
htrojonctions p-n distribues ou non dans le volume. Les performances releves laissent un
avantage aux structures bicouches en raison de la granulosit du C60. Cette caractristique
nous a permis de concevoir une structure multicouche (CuPc/C60)3 efficace. Afin de remdier
au problme li au dpt du C60, nous avons test une autre molcule de type accepteur : un
driv du prylne (PPTC).
Des tudes complmentaires ont t menes par limplantation ionique des couches
actives, permettant la fois une densification et un dopage de celles-ci ; lencapsulation des
composants par VDP de polyimide (polymrisation en phase gazeuse) a t value. A laide
de cette technique, nous avons aussi dvelopp une structure auto-protge alternative.
Mots cls : cellules photovoltaques organiques (OPVs), dpt sous vide, implantation